CN101434887B

CN101434887B - 一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101434887B
Application number: CN2007100361669A
Authority: CN
Inventors: 邬智勇; 余磊; 梁红文; 李望明; 李万英; 张君花; 朱和菊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Baling Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co; Baling Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2007-11-17
Filing date: 2007-11-17
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2027-11-17
Also published as: CN101434887A

Abstract

本发明提供一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法；该润滑油粘度指数改进剂化学性能稳定、耐氧化、耐剪切、与润滑油的配伍性好；除了对润滑油具有良好的增稠能力之外，还具有优秀的抗剪切稳定性、和粘温性能。改性后润滑油的粘度指数大于150，低温动力粘度小于1600mPa·s。不但可以用来调配多级润滑油，还可以用来提高低粘度指数的润滑油基础油的粘度指数，因此具有广阔的应用前景。

Description

一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑油粘度指数改进剂及其制备方法。

背景技术

粘度指数改进剂(VII)又称增粘剂或粘度剂，是为了改善润滑油的粘温性能，而加入的一种重要添加剂。粘度指数改进剂是油溶性的链状高分子聚合物，其分子量由几万到几百万大小不等。粘度指数改进剂溶解在润滑油中，在低温时它们以丝卷状存在，对润滑油的粘度影响不大，随着润滑油温度升高，丝卷伸张，有效容积增大，对润滑油流动阻力增大，导致润滑油的粘度相对显著增大。由于不同温度下粘度指数改进剂具有不同形态并对粘度产生不同影响，它可以增加粘度和改进粘温性能，故粘度指数改进剂主要用于提高润滑油的粘度指数、改善粘温性能、增大粘度。粘度指数改进剂可用来配制稠化机油，使配制的油品具有优良的粘温性能，使油品的低温起动性好、油耗低和具有一定的抗磨作用。

粘度指数改进剂广泛用于内燃机油料中，主要用于生产多级汽柴油机油，另外液压油和齿轮油也要使用。粘度指数改进剂的发展十分迅速，主要包括聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚异丁烯(PIB)、乙丙共聚物(OCP)和氢化苯乙烯双烯共聚物(HSD)，HSD包括氢化苯乙烯-丁二烯共聚物(SEB)及氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物(SEP)等高分子化合物。评价粘度指数改进剂的主要指标包括增稠能力(D)、剪切稳定性(S)、低温流动性和热氧化稳定性4个方面。

PIB具有较好的剪切稳定性和热氧化稳定性，但因聚合物分子链有许多甲基侧链，所以比较刚硬，在低温状态下，它的粘度增长很快，因此低温性能不好，在生产多级油方面受到限制，它不能配制低粘度级别(W30及其以下)和大跨度的多级油。

PMA是用得较早和较为广泛的品种之一。PMA的低温性能特别好，改进油品粘度指数的效果好，氧化稳定性好，但增粘能力、热稳定性和低温机械剪切性能差。

乙丙共聚物包含乙烯、丙烯和可选择加入的二烯共聚物。当聚合物在油中的量恒定时，具有较高乙烯含量的OCP将显示出高温增稠效果。然而，含有较长乙烯序列的聚合物链具有更多的结晶状聚合物结构。结晶聚合物在油中的溶解性较差，会导致OCP从油中沉淀出来，堵塞发动机过滤器，影响使用效果。

美国专利4,116,917说明了一种加氢聚丁二烯/异戊二烯星型聚合物。该聚合物采用仲丁基锂引发，开始时丁二烯与异戊二烯的反应速度较快，首先形成聚丁二烯嵌段，随着丁二烯浓度逐渐下降，异戊二烯开始被加成到活性聚合物上，从而使链在聚合反应完成时由产生自活性锥形聚合链的聚丁二烯链段、含丁二烯和异戊二烯的加成产物的渐进嵌段和聚异戊二烯链段组成；然后，采用二乙烯基苯偶联，产生末端与二乙烯基苯偶联核相连接的聚丁二烯链段的星型聚合物。这些外部加氢聚丁二烯链段的长乙烯序列，被发现是与OCP乙烯含量相联系的低温性能问题的原因，即由于聚乙烯结晶导致了润滑油成为油冻，而使得低温粘度增大。

美国专利4,849,481公开了一种不对称星型聚合物的润滑油粘度指数改进剂，它是共轭二烯嵌段(如聚异戊二烯)和单链烯基芳烃嵌段(如聚苯乙烯)的不对称星型聚合物。该聚合物具有足够的单链烯基芳烃嵌段，可处理成粉末，具有较低的高温剪切粘度，但是，无法满足SAE J300的要求，高温高剪切粘度低。因此，一般需要加入少量单链烯基芳烃嵌段进行改进，但是，这样就会降低最终的加工性能，在低温时还可能导致在油中出现胶凝，影响使用及性能。

美国专利5,460,739公开了一种加氢聚异戊二烯/聚丁二烯/聚异戊二烯的三嵌段星型聚合物，它包括以具有(EP-EB-EP′)n～X结构的分子结合的聚异戊二烯嵌段和聚丁二烯嵌段，其中EP是数均分子量为6500～85,000的聚异戊二烯外嵌段，EB是具有至少85％丁二烯的1，4～聚合且数均分子量为1,500～15,000的聚丁二烯嵌段，EP′是数均分子量为1,500～55,000的聚异戊二烯嵌段，其中聚丁二烯的含量低于15％，EP/EP′比为0.75∶1～7.5∶1，X是聚链烯基偶合剂核，且n是由每摩尔臂2或以上摩尔的聚链烯基偶合剂反应形成的每星形分子的(EP-EB-EP′)平均数。其中加氢聚丁二烯链段的乙烯基含量增加，可改善增稠效果，与美国专利4,116,917相比，其低温性质得到改善，但是，当此类聚合物提供大小足以提供正面增稠效果的加氢聚丁二烯链段时，相对于纯异戊二烯温度性能的负面影响仍旧存在。

美国专利5,458,792公开了一种不对称的三嵌段共聚物粘度指数改进剂，它是氢化的聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚异戊二烯的嵌段结构，其中第一和第二氢化聚异戊二烯嵌段的数均分子量之比至少为4。首先在环己烷中通过阴离子聚合异戊二烯，制备异戊二烯嵌段。异戊二烯的聚合是由仲丁基锂引发的。然后，在活性聚异戊二烯嵌段溶液中加入苯乙烯形成聚苯乙烯嵌段，然后，在聚异戊二烯-苯乙烯嵌段溶液中加入异戊二烯，形成聚异戊二烯嵌段。加入醇使聚合物中的活性锂部分失活。接着，使用由乙基己酸镍和三乙基铝制得的催化剂(每摩尔镍2.3摩尔铝)氢化聚合物，使98％的异戊二烯中不饱和双键氢化。本发明聚合物的分子量比较独特，经过选择后，对粘度指数的改进有所提高，特别是改进了润滑油的易失性和易处理性。但该聚合物抗剪切稳定性较差。

美国专利5,458,791公开了一种用于润滑油组合物的星型聚合物粘度指数改进剂，它具有氢化聚异戊二烯和聚苯乙烯的三嵌段共聚物臂，其中聚苯乙烯靠近星型聚合物的芯，其结构为(EP-S-EP′)_n～X。其中，氢化前第一氢化聚异戊二烯嵌段(I)的数均分子量为20,000～60,000，聚苯乙烯嵌段的数均分子量为10,000～35,000，氢化前I′的数均分子量为5,500～33,000。I/I′的分子量之比为1.8～10.9，X是多链烯基偶联剂(二乙烯基苯)的芯。它是采用仲丁基锂使异戊二烯阴离子聚合，然后依次加入苯乙烯、异戊二烯分段聚合，得到活性嵌段共聚物，用多链烯基偶联剂将活性嵌段共聚物分子偶联，最后进行氢化。共聚物臂数通常为6～13。与聚苯乙烯嵌段位于外部的相比，它具有良好的熔融粘度和增稠效果，可提供优异的低温性能，且可最终处理成聚合物粉末。此外，与其它改进剂相比，还可降低润滑油的流度，配制高粘度的稠化油。由于聚乙烯以嵌段形式出现，低温下易成油冻。

在中国专利CN1128273中，提到一种丁苯粘度指数改进剂的制备方法。它是采用乙二醇二甲醚类强极性结构调节剂，有机锂引发剂及惰性溶剂，在较低的温度下使丁二烯和苯乙烯共聚，在聚合过程中避免物料与二氧化碳、空气或氧气接触，避免聚合液在聚合釜或管线中残留。然后将所得的丁苯共聚物在适宜的温度和压力条件下进行加氢，即制得丁苯粘度指数改进剂。加氢催化剂是齐格勒～纳塔型均相体系，其主催化剂一般为过渡金属有机化合物，助催化剂为有机铝化物。通常，采用的催化剂为铁、钴、镍的有机化合物和烷基铝，如环烷酸镍和三异丁基铝。这种粘度指数改进剂具有良好的化学稳定性、耐氧化性、耐老化性，油溶性和配伍性较好，可用于润滑油的增稠，并大大提高润滑油的粘温性能。但为保证增稠能力需要提高聚合物分子量，而使产品的抗剪切稳定性下降。

在中国专利CN1291223中，谈到一种用作VI改进剂的星形聚合物，其结构是(S-EP-EB-EP′)n～X。它是在仲丁基锂存在下，阴离子聚合异戊二烯，在外部嵌段聚合完成后将丁二烯加成到活性聚丙基锂上，将异戊二烯加成到聚合的活性嵌段共聚物上，将苯乙烯加成到希望的位置，然后用聚烯烃偶联剂偶联，形成星形聚合物，然后氢化。其特点是保持丁二烯嵌段的1，4～加成较高，具有一个密集中心或交联的聚(聚烯烃偶联剂)核和由此向外延伸的许多嵌段共聚物臂，臂的数量一般在13～22。其中，苯乙烯嵌段的大小和位置对此种结构聚合物的性能具有很大的影响。苯乙烯嵌段具有3000～4000数均分子量，并处于远离中心的外部位置时，聚苯乙烯嵌段可加强离心式加工整理(cyclone finishing)，但油不出现凝胶化；苯乙烯在共聚物内部时也具有相同的优点，但对其分子量无限制。在星形聚合物中加入少量聚苯乙烯嵌段可制备在发动机油中提供了高高温粘度、高剪切速率(HTHSR)粘度的可用离心式加工整理的星形聚合物。

发明内容

用于润滑油改性具有较高的粘度指数、增稠能力、和抗剪切稳定性、与润滑油的相容性好、同时不影响润滑油的清洁分散性；在润滑油中加人量的大时，在～5℃时不产生油冻。

本发明提供的润滑油粘度指数改进剂，是一种星型聚合物，是由结构为：

(SB)nM的聚合物通过选择加氢得到；其中：SB为苯乙烯/丁二烯无规共聚嵌段，SB的数均分子量为4.0万～6.0万，SB中苯乙烯质量含量为16％～28％，SB中聚丁二烯的1，2-结构含量为22％～35％，n为6～11；M为多链烯基偶联剂的芯；聚丁二烯部分的加氢度≥98％。

本发明星型聚合物的SB为苯乙烯/丁二烯无规共聚嵌段，可抑制加氢后聚合物中聚乙烯的结晶。

本发明星型聚合物的单臂分子量大小会影响改性润滑油的效果，随着单臂分子量的增加，聚合物的增稠能力增大，但其线性方向的尺寸增大，改性润滑油的剪切稳定变差。单臂数均分子量小于4.0万时，聚合物增稠润滑油的能力受到限制，单臂数均分子量大于6.0万时，聚合物改性润滑油的剪切稳定变差。因此，星型聚合物中单臂分子量的合适范围是4.0万～6.0万。

本发明星型聚合物中的苯乙烯的作用是提高聚合物改性润滑油的粘度指数，和增加聚合物的机械力学性能，但是太高的苯乙烯含量会降低聚合物的增稠能力和油溶性。SB中苯乙烯质量含量为16％～28％较为合适。

本发明星型聚合物中聚丁二烯的1，2-结构含量低时，加氢后会产生聚乙烯结晶，改性润滑油时可能会形成油冻，而太高又会降低其粘温性能和增稠能力，因此SB中聚丁二烯的1，2-结构含量为22％～35％较为合适。

采用低分子量的单臂偶联成星型聚合物，使得每条分子链围绕一个核，高温时分子链展开，其线性方向的距离较短，因此在剪切过程中分子链不容易被打断，改性的润滑油具有较好的剪切稳定性。本发明星型聚合物中的n为6～11，当由n小于6时，为保证聚合物的增稠能力，单臂分子链的数均分子量要增加，改性润滑油的剪切稳定变差；当由n大于11时，聚合物的分子量会过大，低温粘度大，低温泵送性差。

本发明使用的多链烯基偶联剂为二乙烯基苯。

聚丁二烯部分的加氢度低于98％时，氧化安定性下降。

本发明提供的润滑油粘度指数改进剂的制备方法是：在聚合釜中加入计算量溶剂、引发剂、调节剂，溶剂的加入量以控制单体的重量浓度为5％～13％，引发剂的加入量通过分子量来计算，调节剂的加入量为引发剂摩尔数的5倍～15倍；控制聚合釜温度为30℃～70℃、压力为0.1Mpa～0.5Mpa，在搅拌状态下将计算量的苯乙烯、丁二烯混合后连续加入到聚合釜中，苯乙烯、丁二烯混合物中苯乙烯质量含量为16％～28％，控制苯乙烯、丁二烯混合物的加料速度小于竞聚速率较慢的苯乙烯单体的聚合速度，加料时间控制在30分钟～90分钟、单体加完后再反应0～30分钟；待单体聚合完成后加入偶联剂，加入量为引发剂摩尔数的1.5倍～3.5倍，偶联反应的温度控制在50℃～90℃、偶联反应时间为20分钟～60分钟；偶联反应完成后胶液引入加氢釜，以邻苯二甲酸二甲酯为助催化剂、双环戊二烯二氯化钛为主催化剂，控制加氢反应温度为60℃～105℃、加氢压力为0.5Mpa～2.0Mpa、加氢反应时间为60分钟～120分钟条件下使聚合物中聚丁二烯链节的加氢度大于98％。

本发明所使用的溶剂是环己烷或环己烷与抽余油的混合物。

本发明所使用的引发剂是正丁基锂或仲丁基锂。

本发明所使用的调节剂为四氢呋喃。其作用可以调节了苯乙烯和丁二烯单体的聚合速率，又能使聚丁二烯中的1，2-结构含量控制在22％～35％。

本发明所使用的偶联剂为二乙烯基苯。

将本发明的润滑油粘度指数改进剂以1％的比例加入到150SN的中性基础润滑油中，按GB/T265-88的方法测定润滑油40℃和100℃的运动粘度、按SH/T0103-92的方法测定润滑油的剪切稳定性、按GB/T1995-88的方法计算润滑油的粘度指数。其中增稠能力按下式计算：

N＝V_t-V_b

式中：N——增稠能力，mm²/s

V_t——加有粘度指数改进剂的试样的100℃运动粘度，mm²/s；

V_b——基础油的100℃运动粘度，mm²/s。

剪切稳定指数按下式计算：

SSI = \frac{V_{i} - V_{f}}{V_{i} - V_{0}} \times 100

式中：V_i——油品剪切前100℃时的粘度，mm²/s；

V_f——油品剪切后100℃时的粘度，mm²/s；

V₀——基础油100℃时的粘度，mm²/s。

本发明提供的润滑油粘度指数改进剂，其化学性能稳定、耐氧化、耐剪切、与润滑油的配伍性好；除了对润滑油具有良好的增稠能力之外，还具有优秀的抗剪切稳定性、和粘温性能。改性后润滑油的粘度指数大于150，低温动力粘度小于1600mpa.s。

本发明提供的润滑油粘度指数改进剂不但可以用来调配多级润滑油，还可以用来提高低粘度指数的润滑油基础油的粘度指数，因此具有广阔的应用前景。

具体实施方式

为了更详细描述本发明，下面以实施例作进一步说明，但本发明并不限制在实施例的范围内。

实施例1：在以纯氮气置换的10升聚合釜中加入3500毫升纯环己烷、和5.5毫升四氢呋喃、6.4mmol正丁基锂，在搅拌的作用下升温至60℃，然后将56g苯乙烯和224g丁二烯单体的混合物连续加入到聚合釜中、控制加料时间为45～75分钟、聚合温度为60～85℃、单体加完后再反应0～15分钟，然后加入13.4mmol二乙烯基苯进行偶合反应，控制偶合反应的温度为60～85℃、偶合反应时间为30～60分钟，偶联反应完成后胶液引入加氢釜，以邻苯二甲酸二甲酯为助催化剂、双环戊二烯二氯化钛为主催化剂，控制加氢反应温度为60℃～105℃、加氢压力为0.5～2.0Mpa、加氢反应时间为60～120分钟条件下进行加氢反应，得到润滑油粘度指数改进剂。

按1％的比例将润滑油粘度指数改进剂加入到40℃运动粘度31.20mm²/s、100℃运动粘度5.22mm²/s的150SN中性基础润滑油中，测试其40℃和100℃运动粘度和柴油喷嘴剪切指数、-15℃动力粘度，测试结果如下：

GPC分析聚合物单臂分子量为4.3万、偶合效率95％、偶合度为6.8；

HNMR分析聚合物聚丁二烯的1，2～结构含量为27.8％；

碘值分析加氢后聚合物中聚丁二烯部分的加氢度为98.5％。

40℃运动粘度：87.37mm²/s

100℃运动粘度：12.85mm²/s

粘度指数：145

增稠能力：7.37

柴油喷嘴剪切指数：18

-15℃粘度mpa.s：1410

实施例2：制备过程同实施例1，改变引发剂正丁基锂的加入量以合成不同单臂分子量的聚合物，在偶合反应中保持正丁基锂与二乙烯基苯的克分子比为2.2。实验结果见表1.

表1不同单臂分子量聚合物改性润滑油结果

实施例3：制备过程同实施例1，改变苯乙烯和丁二烯的比例以合成不同苯

乙烯含量的聚合物，实验结果见表2。

表2不同苯乙烯含量的聚合物改性润滑油结果

实施例4：制备过程同实验例1，改变聚合反应引发温度，实验结果见表3。

表3不同聚合反应引发温度的聚合物改性润滑油结果

实施例5：：制备过程同实验例1，改变四氢呋喃的加入量，实验结果见表4

表4结果调节剂四氢呋喃加入量的影响

Claims

1.一种润滑油粘度指数改进剂，其特征在于：是一种星型聚合物，是由结构为：(SB)nM的聚合物通过选择加氢得到；其中：SB为苯乙烯/丁二烯无规共聚嵌段，SB的数均分子量为4.0万～6.0万，SB中苯乙烯质量含量为16％～28％，SB中聚丁二烯的1，2-结构含量为22％～35％，n为6～11；M为多链烯基偶联剂的芯；聚丁二烯部分的加氢度＞98％；其中：多链烯基偶联剂为二乙烯基苯。

2.根据权利1所述的润滑油粘度指数改进剂的制备方法，其特征在于：在聚合釜中加入计算量溶剂、引发剂、调节剂，溶剂的加入量以控制单体的重量浓度为5％～13％，引发剂的加入量通过分子量来计算，调节剂的加入量为引发剂摩尔数的5倍～15倍；控制聚合釜温度为30℃～70℃、压力为0.1Mpa～0.5Mpa，在搅拌状态下将计算量的苯乙烯、丁二烯混合后连续加入到聚合釜中，苯乙烯、丁二烯混合物中苯乙烯质量含量为16％～28％，控制苯乙烯、丁二烯混合物的加料速度小于竞聚速率较慢的苯乙烯单体的聚合速度，加料时间控制在30分钟～90分钟、单体加完后再反应0～30分钟；待单体聚合完成后加入偶联剂，加入量为引发剂摩尔数的1.5倍～3.5倍，偶联反应的温度控制在50℃～90℃、偶联反应时间为20分钟～60分钟；偶联反应完成后胶液引入加氢釜，以邻苯二甲酸二甲酯为助催化剂、双环戊二烯二氯化钛为主催化剂，控制加氢反应温度为60℃～105℃、加氢压力为0.5Mpa～2.0Mpa、加氢反应时间为60分钟～120分钟条件下使聚合物中聚丁二烯链节的加氢度大于98％；其中：溶剂是环己烷或环己烷与抽余油的混合物；引发剂是正丁基锂或仲丁基锂；调节剂为四氢呋喃；偶联剂为二乙烯基苯。