CN104903432A - 不饱和酰化试剂和多环芳烃接枝的粘度改进剂 - Google Patents

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Abstract

公开一种油溶性润滑油添加剂组合物，适合在润滑油中用作分散剂粘度指数改进剂，其制备方法包括将聚合物骨架已用烯属不饱和酰化试剂官能化的数均分子量(Mn)在约7000-500000之间的烃聚合物与连有羟基的多环稠环组分进行反应。

Description

不饱和酰化试剂和多环芳烃接枝的粘度改进剂
发明领域
本发明涉及用于润滑油的性能改进添加剂。具体地说，本发明涉及适用于润滑油组合物中使用的可改进粘度、分散性和磨损特性的聚合物型添加剂。
背景
烃聚合物、特别是乙烯-α-烯烃共聚物广泛用作油组合物、特别是润滑油组合物的粘度指数(V.I.)改进添加剂。已有大量先有技术针对将这些乙烯-α-烯烃共聚物V.I.改进剂进一步反应以形成多功能的V.I.改进剂。此多功能V.I.改进添加剂不仅用于改进油的V.I.性质，且通常还赋予其分散性以使发动机润滑剂操作或使用过程中形成的烟炱或油泥悬浮。还有一些其它多功能V.I.改进剂已报道可赋予抗磨和抗氧化剂性能，这对长期发动机操作都非常有用。
制备分散剂V.I.改进剂的最常用的方法包括首先将乙烯-α-烯烃共聚物用烯属不饱和组分、一般为马来酸酐进行接枝，接着将接枝聚合物与多胺反应。用于赋予多功能特性的多胺在性质上可以是多变的且包括使用既有脂族性质又有芳族性质的多胺。
许多专利公开了使用具有接枝共聚物的亚烷基多胺。1967年4月25日授予Dorer的美国专利3316177教导了使用具有接枝马来酸酐的乙烯-丙烯共聚物的亚烷基多胺。此组合物被教导说适用于燃料、润滑剂和石油馏分的添加剂以抑制有害沉积物的形成。
1979年7月10日授予Stambaugh等人的美国专利4160739公开了一种接枝共聚物，其中骨架聚合物是聚合物烃如基本为线性的乙烯-丙烯共聚物且接枝单元是包括马来酸或酸酐和一或多种可与其共聚的其它单体在内的单体体系残基的接枝共聚物。将接枝共聚物体系与包含伯或仲胺的多胺化合物进行后反应。据称所述接枝共聚物能赋予润滑油和烃发动机燃料以组合的清净剂、粘度指数改进及其它有用性能。
1988年4月5日授予Chung的美国专利4735736公开了可用作V.I.改进剂的油溶性乙烯-α-烯烃聚合物，优选用不饱和酸材料例如马来酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物，之后与多胺、优选叔-伯胺进行反应并用脂族单胺进行处理和/或反应。所得材料用于在油组合物如润滑油中作为具有油泥分散性能的粘度指数改进剂。据称单胺处理能抑制添加剂在存储期间粘度增加。
含芳族官能团的多胺在专利文献中也有充分描述。1989年9月5日授予Nalesnik的美国专利4863623公开了包括接枝和胺衍生的共聚物的添加剂组合物，所述共聚物是由乙烯和至少一种C3-C10α-单烯烃制备的，已经与至少一种烯属羧酸酰化试剂反应形成一或多种特征在于其结构中有羧酸酰化基团的酰化反应中间体，将反应中间体与氨基-芳族多胺化合物反应以形成所述的接枝和胺衍生的共聚物。还公开了含胺衍生的共聚物的润滑油组合物。
发布于1995年7月4日授予Mishra等人的美国专利5429757和发布于1996年10月8日授予Mishra等人的美国专利5563118中公开了一种添加剂组合物，其包括由已经与至少一种烯属羧酸酰化试剂反应形成一或多种酰化反应中间体并将所述反应中间体与氨基-芳族化合物进行反应的乙烯-α-烯烃共聚物制备的接枝和衍生的共聚物。还提供了含所述添加剂组合物的润滑油组合物。
1999年8月24日授予Kapuscinski等人的美国专利5942471公开了兼具抗氧剂性能的分散剂烯烃共聚物的制备方法。该实例使用特定的芳族多胺如吩噻嗪和N-苯基-对-亚苯基二胺，与接枝烯属不饱和基团的乙烯-丙烯共聚物进行组合反应。据说所述添加剂组合物用于润滑油中能赋予其V.I.改进剂、分散性、抗磨性和抗氧化性。
还描述了含接枝烯属不饱和基团的共聚物的单胺的应用，虽然其功能性比多胺的程度要小。发布于2010年9月7日授予Covitch等人的美国专利7790661B2教导了使用数种芳族单胺来制备润滑油所用的具有改进烟炱处理性能的官能化聚合物。
概述
本发明部分涉及可添加到润滑油中且当例如用于机械设备的润滑油配方时有助于改进粘度特性、分散和改善烟炱增稠以及改进磨损特性的聚合物添加剂。
因此，本发明公开一种油溶性润滑油添加剂组合物，其通过包括将以下组分进行反应的方法制备：(a)数均分子量(Mn)在约7000和约500000之间的烃聚合物，(b)烯属不饱和酰化试剂，和(c)具有3-6个邻接稠合碳环的连有羟基的多环烃化合物，其中所述碳环独立选自5-7个碳原子的碳环且所述多环烃化合物包含至少5个π键。聚合物骨架混合物、酰化剂的混合物和/或连有羟基的多环烃化合物的混合物都包括在内。在此方案中，油溶性润滑油添加剂可具有一或多个不同的连有羟基的多环烃侧基连接骨架，或者在一个任选方案中，酰化剂进一步与选自脂族醇、环脂族醇和单羟基聚醚的第二醇进行反应。在一个方面中，先将所述聚合物与烯属不饱和酰化剂进行反应(即官能化或接枝反应)以形成接枝聚合物中间体，再与所述连有羟基的多环烃化合物进行反应。在另一方面，先将所述烯属不饱和酰化剂与所述连有羟基的多环烃化合物以形成反应产物，然后再将此反应产物接枝到聚合物骨架。在此方案中，所述油溶性润滑油添加剂组合物是一种接枝型油溶性润滑油添加剂组合物。这些反应可在挤出机中进行。
在一个方面中，所述烃聚合物是均聚物或共聚物，选自：(1)含2至约28个碳原子的脂族烯烃的聚合物、(2)二烯的聚合物、(3)共轭二烯与乙烯基取代的芳族化合物的共聚物和(4)星形聚合物。在此方案中，共聚物选自(1)2至约28个碳原子的脂族烯烃且其中一种烯烃是乙烯的聚合物，更具体地说，所述共聚物是数均分子量7000至约60000的乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯共聚物。
因此，适用的烃聚合物是任选氢化的二烯聚合物，其中所述二烯是选自异戊二烯、丁二烯和间戊二烯的共轭二烯。类似地，烃聚合物是共轭二烯与乙烯基取代的芳族化合物的氢化的共聚物，其中所述乙烯基取代的芳族化合物是苯乙烯类单体，更具体地说其中所述二烯选自异戊二烯和1,3-丁二烯。在另一个方面中，所述烃聚合物是星形聚合物，其中的臂衍生自二烯和乙烯基取代的芳族化合物。
在一个方面中，所述烯属不饱和酰化试剂具有羧酸或其官能化衍生物，包括至少一种以下化合物：丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、戊烯二酸、氯代马来酸、乌头酸、甲基巴豆酸、山梨酸和所述酸的酯以及上述化合物的组合。所述乙烯基型不饱和羧酸或官能衍生物一般通过在反应温度下的烯(ene)反应接枝到所述烃聚合物骨架上或在自由基引发剂存在下于约100℃-250℃温度进行所述烃共聚物的接枝反应。在此方案中，所述烃聚合物骨架已用马来酸酐酰化试剂适当地官能化，基于聚合物的总质量计，马来酸酐的用量范围为0.5-10.0wt％，更优选的马来酸酐的用量范围基于聚合物的总质量计为0.5-3.0wt％。
在一个方面中，所述连有羟基的多环烃化合物具有选自1至10个碳原子羟基-亚烷基、羟基-烷基-氧-、羟基-亚烷基-(氧-亚烷基)n-氧和羟基-亚烷基-(氧-亚烷基)n-硫基-的连接基团，其中每个情形下亚烷基独立选自2-6个碳原子的亚烷基且n是1-100的整数。从这方面，所述连有羟基的多环烃化合物具有选自1-10个碳原子羟基亚烷基的连接基团。在另一个方面，所述连有羟基的多环烃化合物具有选自2-6个碳原子羟基亚烷基的连接基团。在又一个方面，连有羟基的多环烃化合物具有选自羟基-亚烷基-(氧-亚烷基)n-氧和羟基-亚烷基-(氧-亚烷基)n-硫基-的连接基团，其中每个情形下亚烷基独立选自2-6个碳原子的亚烷基且n是1-100的整数。可使用各种连有羟基的多环烃化合物的混合物且任选与仲醇一起使用。仲醇一般是以等于或低于连有羟基的多环烃的摩尔比用量使用。在一个方面中，是先进行步骤a)、b)和c)的反应，然后再进行d)将得到的反应后化合物与选自脂族醇、脂环族醇和单羟基聚醚的活性性醇的一或多种仲醇进一步反应。
一个实施方案涉及添加剂浓缩物，其包括惰性液体有机稀释剂和基于添加剂总重量计约3-95wt％的通过下述方法制备的油溶性润滑油添加剂组合物，所述方法包括将下述组分进行反应：(a)数均分子量(Mn)约7000-500000之间的烃聚合物，其中聚合物骨架已用烯属不饱和酰化试剂进行了官能化，和(b)具有3-6个邻接稠合碳环的连有羟基的多环烃化合物，其中所述碳环独立地选自5-7个碳原子且所述多环烃化合物包含至少5个π键。
适用的有机稀释剂是本领域中众所周知的，特别适用的稀释剂更优选是选自I类、II类、III类或IV类基础油或其混合物或者I类基础油与至少一种II类、II类或IV类基础油混合物的稀释油。
更进一步的方面涉及润滑油组合物，其包括主要量的润滑粘度油和少量上段所述的添加剂浓缩物的油溶性润滑油添加剂或者上述基本纯净的油溶性润滑油添加剂组合物。当涉及成品润滑油时，可进一步包括至少一种选自抗氧剂、抗磨剂、清净剂、分散剂、摩擦改进剂、防腐和防锈剂、粘度指数改进剂和消泡剂的添加剂。因此，所述组合物可以根据应用定制生产。
详述
本文所用术语“烃”、“烃基”或“基于烃”意思是所述基团在本发明范围内具有主要是烃的特性。它们包括性质上纯粹是烃的基团，即它们仅含碳和氢。它们还可以包括含有不会改变所述基团主要是烃特性的取代基或原子的基团。这些取代基可包括卤、烷氧基、硝基等。这些基团还可以含有杂原子。对本领域技术人员来说适用的杂原子是显而易见的，例如包括硫、氮和氧。因此，虽然这些基团在本发明范围内保持主要是烃的特性，但其碳原子构成的链或环中除存在的碳外可含有其它原子。
一般而言，在所述烃或基于烃的基团中每10个碳原子将存在不多于约三个且优选不多于一个非烃取代基或杂原子。最优选所述基团性质上纯粹是烃，即它们基本不含除碳和氢以外的原子。
在整个说明书和权利要求中，使用了油溶性或分散性表述。所谓的油溶性或分散性是指可以通过溶解、分散或悬浮于润滑粘度油中的方法来引入提供所期望活性或性能水平所必须的量。通常，这是指有至少约0.001wt％的所述材料可被引入润滑油组合物。有关术语油溶性和油分散性、特别是“稳定分散性”的更多论述参见美国专利4320019，特别将此专利引入本发明作为此方面相关教导的参考。
必须指出，本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式也包括复数形式，除非上下文明确指明有另外的意思。因此，单数形式“一个”、“一种”和“该(the)”包括复数形式；例如“一种胺”包括同类型胺的混合物。单数形式“胺”的另一个例子往往包括单数和复数二者，除非上下文明确指示有另外的意思。
本发明使用了烃聚合物，所述的“聚合物”是指所有类型的聚合物即均聚物和共聚物。术语均聚物是指基本衍生自一种单体物种的聚合物，共聚物的定义为衍生自两或更多种单体物种。
烃聚合物是基本上基于烃的聚合物，通常是数均分子量(Mn)约7000-500000、常为约20000-200000、更常为约30000-100000的聚合物。烃聚合物的分子量采用文献中描述众所周知方法来测定。分子量测定方法的实例是凝胶渗透色谱(GPC)(亦称尺寸排除色谱)和气相渗透压法(VPO)。应该理解，这些都是平均分子量。GPC分子量一般精确到约5-10％内。即使具有窄的多分散性，Mn约为20000的聚合物也可能有一些低至约15000的物种。Mn约为35000和Mn约为20000的聚合物也可能有对应于低至约10000和高至75000的聚合物组分的GPC峰。
这些及其它方法描述于许多出版物中，包括：P.J.Flory的"Principles of Polymer Chemistry"(Cornell University Press(1953))第VII章266-316页、F.A.Bovey和F.H.Winslow编辑的"Macromolecules,an Introduction to Polymer Science"(Academic Press(1979))296-312页和W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly的"Modem Size Exclusion Liquid Chromatography"(John Wiley and Sons,New York,1979)。
除非另有说明，本文涉及的GPC分子量是聚苯乙烯当量，即采用聚苯乙烯标样测定的分子量。
与聚合物分子量互补的测量值是熔融指数(ASTM D-1238)。高熔体指数的聚合物通常具有低的分子量，反之亦然。当采用ASTM D1238条件L于230℃和2.16kg载荷进行测量时，本发明聚合物的熔融指数优选为最高达200dg/min、更优选为5-10dg/min。
当聚合物的分子量大于期望值时，可通过本领域已知技术降低分子量。这些技术包括采用塑炼机、球磨机、辊磨机、挤出机等机械剪切聚合物。氧化或热剪切或降解技术也适用且是已知的。剪切聚合物的许多方法的详细内容可见美国专利5348673。降低分子量往往还能改进后续的聚合物剪切稳定性。
在优选的实施方案中，烃聚合物是至少一种油溶性或分散性均聚物或共聚物，其选自：(1)2至约28个碳原子的脂族烯烃的聚合物，(2)二烯的聚合物，(3)共轭二烯与乙烯基取代的芳族化合物的共聚物，和(4)星形聚合物。
下文中将更详细地描述这些优选的聚合物。
(1))脂族烯烃的聚合物
烃聚合物可以是在其主链中基本由脂族烯烃、特别是α-烯烃单体构成的烃聚合物。因而此实施方案的聚烯烃不包括主聚合物中含有大组分的其它类型共聚单体如酯单体、酸单体等的聚合物。所述聚烯烃可以含有杂质量的此类材料，例如少于5wt％、更通常少于1wt％、优选少于0.1wt％的其它单体。适用的聚合物包括油溶性或分散性乙烯与C3-C28α-烯烃的共聚物。
烯烃共聚物优选具有约7,000-500000、通常约20000-300000、通常至约200000、更通常约30000-100000、甚至更通常约30000-50000范围的数均分子量(Mn)，是通过采用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定的。示例性的多分散性值(Mw/Mn)为约1.5至约10、通常至约3.0，优选约1.7、通常约2.0至约2.5。
这些聚合物可以是均聚物或共聚物且优选是2至约28个碳原子α-烯烃的聚合物。优选地，它们是共聚物、更优选是乙烯与至少一种3至约28个碳原子的其它α-烯烃即式CH2＝CHRa的α-烯烃的共聚物，其中Ra是1-26个碳原子的直链或支链烷基。优选地，Ra是1-8个碳原子的烷基，更优选是1-2个碳原子的烷基。实例包括诸如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等单烯烃的均聚物和优选乙烯与一或多种这些单体的共聚物。优选地，烯烃聚合物是乙烯-丙烯共聚物，另一优选的烯烃共聚物是乙烯-1-丁烯的共聚物。
共聚物中乙烯含量优选在10-80wt％、更优选在40-75wt％范围。当丙烯和/或1-丁烯用作与乙烯的共聚单体时，这些共聚物中乙烯含量最优选为45-65wt％、更优选为45-52wt％，尽管可以存在更高或更低的乙烯含量。最优选地，这些聚合物基本上不含乙烯均聚物，但因其微结构中存在小的结晶聚乙烯片段而呈现一定程度的结晶。所述聚合物可以是两或更多种具有10-80wt％范围不同乙烯含量的均聚物的共混物。这些聚合物共混物可通过以下方法来制备：在混合设备例如挤出机中将两或更多种聚合物进行混合，或者在串联或并联反应器中制备每种聚合物，其中每个反应器制备均聚物或共聚物。
在一个具体实施方案中，聚合物是衍生自丁烯、特别是异丁烯的均聚物。特别优选的是其中聚合物包含末端亚乙烯基烯属双键。
本发明所用的共聚物可以包括但不限于乙烯和一或多种C3-C28α-烯烃以及另外任选的其它二烯或多烯的共混物或反应产物，因此本发明还可以包括三元共聚物和其它更高级形式。适合替代丙烯形成共聚物或用于与乙烯和丙烯组合形成三元共聚物的其它α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯，α-ω-二烯例如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯，支化的α-烯烃例如4-甲基丁烯-1,5-甲基戊烯-1和6-甲基庚烯-1，乙烯基取代的芳族化合物例如苯乙烯，和它们的混合物。聚合物基底的制备方法例如在美国专利4863623、5075383和6107257中也有描述，这些描述引入本发明供参考。
通常命名为互聚物的更复杂聚合物基底也可以用作烯烃聚合物起始材料，它们可以使用第三组分来制备。通常用于制备互聚物基底的第三组分是选自非共轭二烯和三烯的多烯单体。非共轭二烯组分是链中含5-14个碳原子的非共轭二烯。优选地，所述二烯单体的特征在于在其结构中存在乙烯基并可以包括环状和双环化合物。代表性的二烯包括1,4-己二烯、1,4-环己二烯、双环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-庚二烯和1,6-辛二烯。可以使用一种以上二烯的混合物来制备所述互聚物。优选的用于制备三元共聚物或互聚物基底的非共轭二烯是1,4-己二烯。
三烯组分将具有至少两个非共轭双键且链中至多有约30个碳原子。可用于制备本公开内容的互聚物的典型三烯是1-亚异丙基-3α,4,7,7α-四氢茚、1-亚异丙基双环戊二烯、二氢-异双环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]双环-5-庚烯。
用于形成乙烯烯烃共聚物基底的聚合反应通常可在能使乙烯和其它更高级α-烯烃及任选的三或更多种单体进行聚合而形成上述聚合物或互聚物的催化剂体系存在下进行。用于此聚合反应的典型催化剂体系是齐格勒-纳塔或茂金属催化剂体系或其它已知的催化剂体系如双中心催化剂体系或链穿梭催化剂。齐格勒-纳塔催化剂包括过渡金属、特别是钛、铬、钒和锆的卤化物与非过渡金属的有机衍生物、特别是烷基铝化合物的众多混合物。本文所用术语“茂金属”和“茂金属催化剂前体”是指具有过渡金属M与环戊二烯基(Cp)配体、至少一种非环戊二烯基衍生的配体X(例如离去基团)和0或1个含杂原子的配体Y的化合物，所述配体与M配位且在数目上对应于其化合价。茂金属催化剂前体通常是中性配合物，但是当用适合的助催化剂活化时得到活性茂金属催化剂，其通常是指具有能够使烯烃配位、插入和聚合的空配位点的有机金属配合物。茂金属催化剂前体优选是一种茂金属化合物或混合物。双中心催化剂体系和链穿梭催化剂的实例可以参见美国专利7999039、6875816和6942342，在此引为参考。
形成聚合物的聚合反应一般是在催化剂存在下在溶剂介质中进行。聚合溶剂可以是任何适合的惰性有机溶剂，其在通常有齐格勒-纳塔或茂金属型催化剂存在下进行的单烯烃溶液聚合反应条件下为液体。令人满意的烃溶剂的实例包括约5-8个碳原子的直链烷烃，优选是己烷。芳烃、优选具有单个苯核的芳烃如苯、甲苯等和沸点范围接近上述直链链烷烃和芳烃的饱和环状烃是特别适合的。所选溶剂可以是一或多种上述烃的混合物。最好是溶剂基本不含会干扰所述聚合反应的物质。
如本领域技术人员所知，聚合介质不是特定的且可包括溶液、淤浆、乳液或气相法。当采用溶液聚合时，溶剂可以是在α-烯烃聚合反应条件下为液体的任何适合的惰性烃溶剂，令人满意的烃溶剂的实例包括5-8个碳原子的直链烷烃，优选是己烷。芳烃、优选具有单个苯核的芳烃如苯、甲苯等和沸点范围接近上述直链链烷烃和芳烃的饱和环状烃是特别适合的。所选溶剂可以是一或多种上述烃的混合物。当采用淤浆聚合时，用于聚合反应的液相优选是液体丙烯。最好聚合介质不含会干扰催化剂组分的物质。
聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物和无规嵌段共聚物。乙烯丙烯共聚物通常是无规或统计共聚物。无规或统计共聚物可以是在串联的两或更多个反应器中制备的两或更多种聚合物的混合物。嵌段共聚物可以通过在管式反应器中进行反应来获得。这类方法描述于美国专利4804794中，在此引入此方面相关公开内容以供参考。这些聚合物可以8941和8910商品名(Chevron Oronite Company L.L.C.注册商标)购得。嵌段共聚物也可以通过选择合适的聚合催化剂和/或方法来获得。此聚合物描述于美国专利申请号20060199896中，在此引入此方面相关公开内容以供参考。这类烯烃嵌段共聚物由Dow Chemical以商品名INFUSETM烯烃嵌段共聚物进行销售。
乙烯与高级α-烯烃的共聚物是最常用的脂族烯烃共聚物。乙烯-丙烯共聚物是最常用的乙烯-α-烯烃共聚物且优选用于本发明。乙烯-丙烯共聚物的描述见美国专利4137185中，在此引入本发明供参考。
适用的乙烯-α-烯烃、通常是乙烯-丙烯共聚物可商购。包括约30-55wt％衍生自乙烯单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物通常称为低含量乙烯或无定形共聚物。包括约60-80wt％衍生自乙烯单元的乙烯α-烯烃共聚物通常称为高含量乙烯(半晶)聚合物。聚合物基底也可包含如美国专利5427702所述重量比的的无定形和半结晶聚合物的混合物，在此引入本发明供参考。可商购的典型的包括无定形共聚物的聚合物是购自Chevron Oronite的8921，购自Lubrizol Corporation的LZ7067、LZ7065和LZ7060，购自Lanxess的1200A、1200B和购自Dow Chemical Company的NDR125。聚合物基底的剪切稳定性指数(SSI)一般在约3-60、更通常约5-50、更优选约10-25范围。适用聚合物基底的增稠效率为0.4-4.0、更典型为0.9-约3.2。
(2)二烯聚合物
烃聚合物可以是一或多种二烯的均聚物或共聚物。二烯可以是共轭的例如异戊二烯、丁二烯和间戊二烯或者非共轭的例如1-4己二烯、乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、4-乙烯基环己烯和双环戊二烯。优选是共轭二烯的聚合物。此类聚合物通过自由基和阴离子聚合技术很方便地制备。乳液技术常用于自由基聚合。
如上文指出，适用聚合物的Mn在约7000-500000范围。适用的此类聚合物的Mn更通常在约20000-100000范围。
这些聚合物可以是且通常是氢化的(任选氢化)以减少聚合物中存在的烯属不饱和的量。它们可以氢化处理或可以完全不氢化处理。氢化处理通常采用催化方法实施。使用氢气在高压高温条件下的催化技术是化学领域技术人员熟知的。也可用其它方法且是也是本领域技术人员众所周知的。
有关二烯聚合物更多论述见“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”的第2卷550-586页和第8卷499-532页(Wiley-Interscience(1986))，特将此方面相关公开内容引入本发明供参考。
所述聚合物包括共轭二烯的均聚物和共聚物，包括烃基取代的1,3-二烯的聚合物，优选至少一个取代基是氢。通常，二烯的总碳含量不会超过20个碳。优选的用于制备所述聚合物的二烯是间戊二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、氯丁二烯和1,3-丁二烯。适用的共轭二烯均聚物描述于许多美国专利中且给出了它们的制备方法。作为具体实例，美国专利3959161教导了氢化聚丁二烯的制备方法。在另一个实例中，1,4-聚异戊二烯氢化后变成乙烯和丙烯的交替共聚物。
共轭二烯的共聚物由两或多种共轭二烯制备。适用的二烯与上文在共轭二烯均聚物制备方法中所描述的相同。例如，美国专利4073737描述了丁二烯-异戊二烯共聚物的制备和氢化方法。
(3)共轭二烯与乙烯基取代的芳族化合物的共聚物：
在一个实施方案中，烃聚合物是乙烯基取代的芳族化合物与共轭二烯的共聚物。乙烯基取代的芳族化合物通常含有8-约20个碳、优选8-12个碳原子且最优选8或9个碳原子。
乙烯基取代的芳族化合物的实例包括乙烯基蒽、乙烯基萘和乙烯基苯(苯乙烯类化合物)。优选是苯乙烯类化合物，实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯，苯乙烯是优选的。
所述共轭二烯通常含4至约10个碳原子且优选4-6个碳原子。共轭二烯的实例包括间戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯和1,3-丁二烯，异戊二烯和1,3-丁二烯是特别优选的。这些共轭二烯的混合物是适用的。
这些共聚物中乙烯基取代的芳族化合物的含量一般在约15-70wt％、优选约20-40wt％范围。这些共聚物中脂族共轭二烯含量一般在约30-85wt％、优选约60-80wt％范围。
聚合物且特别是苯乙烯-二烯共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物，它们包括有规嵌段共聚物或无规嵌段共聚物。无规共聚物是其中共聚单体在聚合物链中无规地或近似无规地排列，没有显著嵌有两种单体均聚物。有规嵌段共聚物是其中数量少的一种类型单体均聚物的较长链与数量少的另一类型单体均聚物的较长链交替连接。无规嵌段共聚物是其中数量多的一种类型单体均聚物的较短链段与另一种单体均聚物的较短链段交替排列。嵌段共聚物、特别是二嵌段共聚物是优选的。此类聚合物基底的实例例示于美国专利6162768、6215033、6248702和6034184，在此引入供参考。
本发明中使用的无规、有规嵌段和无规嵌段聚合物可以是线形的，或者它们可以是部分支化或高支化的。线形有规嵌段或无规嵌段聚合物中均聚物链段的相对排列是显而易见的。结构方面的差异在于均聚物链段的数量和相对长短，两种类型的线形嵌段聚合物中的排列总是均聚物链段交替排列。
常规或有规嵌段共聚物通常具有1至约5、通常1至约3、优选仅1至约2个较长的每种单体均聚物嵌段。嵌段的长短不一定相同，而是可以显著地变动。唯一的要求是任何有规嵌段共聚物包含数量少但较长的交替均聚物链段。
所述共聚物可以通过本领域中众所周知的方法制备。这些共聚物通常是通过阴离子聚合制备的，所用聚合催化剂为在电子受体芳族化合物存在下的IA族金属或预形成的金属有机化合物例如仲丁基锂。
苯乙烯二烯嵌段聚合物通常是通过阴离子聚合制备的，采用不同技术和改变反应条件使所得聚合物中具有最期望的特征。在阴离子聚合中，引发剂可以是有机金属材料如烷基锂或是通过电子从第IA族金属转移到芳族材料例如萘形成的阴离子。优选的有机金属材料是烷基锂例如仲丁基锂；通过将丁基阴离子加入二烯单体或苯乙烯中引发聚合。
当使用烷基锂引发剂时，可以选择性地制备一种单体如苯乙烯的均聚物，其中每个聚合物分子具有阴离子端和锂反离子。碳阴离子端保持对另外单体的活性引发点。当单体完全耗尽时，所得聚合物通常将全部具有相似的分子量和组成，且聚合物产物将是“单分散的”(即重均分子量与数均分子量之比非常接近1.0)。此时，将1,3-丁二烯、异戊二烯或其它适合的可阴离子聚合单体加入到均聚苯乙烯-锂“活性”聚合物中，从所述末端阴离子点增长生成第二链段，由此生成具有阴离子端与锂反离子的活性二嵌段聚合物。
通常，混合物中某一种单体将更快聚合而产生富含该单体、间或插入其它被引入单体的链段。这可用来构建所谓的“无规嵌段聚合物”或“递变嵌段聚合物”的一类聚合物。当两种不同单体的混合物在非极性链烷溶剂中进行阴离子聚合时，将选择性地引发一种单体且通常聚合生成较短的均聚物链段。第二单体的引入是不可避免的且这会产生不同结构的短链段。第一单体类型的引入则产生该均聚物的另一短链段，所述过程继续进行，得到“无规”交替分布的不同长度较短均聚物链段。无规嵌段聚合物通常认为是包括超过5个这样的嵌段。在某一时刻，一种单体将被耗尽，这有利于其它单体的引入，导致甚至更长的均聚物嵌段，得到“递变嵌段共聚物”。制备无规或递变嵌段共聚物的另一方法包括引发苯乙烯和周期性或分步加入二烯单体进行插入。按照苯乙烯和具体二烯单体的竞聚率和速率常数制定加入程序。
“助催化剂”是促进阴离子引发和聚合速率同时减少各种单体之间的相对速率差异的富电子分子。助催化剂还会影响二烯单体引入嵌段聚合物的方式，有利于二烯的1,2-聚合而不是常规的1,4-顺式加成。
这些聚合物可有相当多的烯属不饱和部分，若需要的话可以减少。减少烯属不饱和程度的氢化处理可进行到初始聚合物烯属不饱和部分减少约90-99.1％，以致所述聚合物约90-99.9％的碳-碳键是饱和的。一般而言，基于氢化前聚合物中存在的烯属双键总量计，优选这些共聚物含有不多于约10％、优选不多于5％且通常不多于约0.5％残留烯属不饱和部分。可以通过本领域技术人员熟知的许多手段，包括红外、核磁共振谱、溴值、碘值及其它手段测量不饱和部分。在本发明背景下芳族不饱和部分不认为是烯属不饱和部分。
氢化技术是本领域技术人员熟知的。一种常用的方法是将共聚物与氢气接触，通常是超大气压力下在金属催化剂例如胶体镍、炭负载的钯等存在下进行。氢化处理可以作为总生产过程的一部分进行，使用细分散的或负载的镍催化剂。其它过渡金属也可以用来进行转化。其它技术是本领域中已知的。
可以使用其它聚合技术例如乳液聚合法。
适用的可商购的上述有规线形二嵌段共聚物的实例包括SV40TM和SV150TM，二者都是由Infineum USA生产的氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。可商购的无规嵌段和递变嵌段共聚物的实例包括由BASF生产的各种苯乙烯-丁二烯共聚物。
共聚物的Mn优选约7000-500000、更优选约20000-100000。这些共聚物的重均分子量(Mw)通常在约10000-500000、优选约40000-200000范围。
共轭二烯与含芳基的烯烃如苯乙烯、甲基苯乙烯等的共聚物描述于许多专利中，例如美国专利3554911描述了无规丁二烯-苯乙烯共聚物、其制备和氢化方法。
(4)星形聚合物
星形聚合物是含核和聚合物臂的聚合物。常用的核包括多烯基化合物，通常该化合物包含至少两个非共轭的烯基，通常该基团是与吸电子基团例如芳核连接。聚合物臂通常是下述化合物的均聚物和共聚物：二烯，优选共轭二烯，特别是异戊二烯；乙烯基取代的芳族化合物如单烯基芳烃，特别是苯乙烯；烯烃例如丁烯、特别是异丁烯的均聚物；和它们的混合物。
适用的星形聚合物的分子量(GPC峰)从约20000，通常从约50000到约700000。它们通常具有约50000-500000的Mn。
所述聚合物因此包含多(多烯基偶联剂)核与由其向外延伸的聚合物臂。星形聚合物通常要氢化处理以使烯属碳-碳键的至少80％饱和，更通常至少90％、甚至更优选至少95％饱和。如本文所指出，聚合物含有烯属不饱和部分，因此它们在与羧基反应物反应之前不能被完全饱和。
构成核的聚乙烯基化合物例如是多烯基芳族化合物如二乙烯基苯和聚乙烯基脂族化合物。
构成聚合物臂的二烯例如是丁二烯、异戊二烯等。单烯基化合物包括例如苯乙烯和其烷基化衍生物。在一个实施方案中，臂衍生自二烯。在另一个实施方案中，臂衍生自二烯和乙烯基取代的芳族化合物。在又一个实施方案中，臂包含聚异丁烯基，通常是异丁烯-共轭二烯共聚物。衍生自二烯或二烯与乙烯基取代的芳族化合物的臂通常是基本上经氢化处理的。星形聚合物是本领域中众所周知的。
可以使用两种或更多种烃聚合物的混合物。
接枝方法：酰化试剂-接枝单体
接下来将接枝单体接枝到所述聚合物基底的聚合物骨架上以形成酰化烃聚合物骨架中间体如酰化的乙烯-α-烯烃聚合物。
适用的接枝单体包括乙烯基型不饱和羧酸材料，例如不饱和二羧酸酐和它们相应的酸。适于接枝到所述聚合物上的这些羧酸反应物含有至少一个烯键和至少一个羧酸或其酸酐基团或可通过氧化或水解转化为所述羧基基团的极性基团。所述羧酸反应物选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、肉桂酸类、巴豆酸类、马来酸类、富马酸类和衣康酸类或它们中的两种或更多种的混合物。在不饱和乙烯共聚物或三元共聚物的情况下，衣康酸或其酸酐是适用的，这归因于在自由基接枝过程中其形成交联结构的倾向较低。
在一个方面中，所述烯属不饱和酰化试剂可以通过化学式(A)和/或化学式(B)来表示：
其中R1是氢或-CO-W'，R2和R3独立地为氢或-CH3，且W和W'独立地为-OH或含1至约24个碳原子的烷氧基。马来酸酐或其衍生物是优选的烯属不饱和酰化试剂。
所述烯属不饱和酰化试剂可以按许多方式接枝到所述共聚物骨架上。其可通过所谓的"烯(ene)"法的热过程或通过在溶液中或以熔融形式使用自由基引发剂的接枝反应而接枝到所述骨架上。自由基引发的烯属不饱和酰化试剂的接枝反应可在溶剂如己烷、庚烷、矿物油或芳族溶剂中进行，反应在约100℃-250℃、优选约120℃-190℃、更优选约150℃-180℃范围例如高于160℃的高温下，于溶剂、优选含例如约1-50wt％、优选约5-30wt％聚合物(基于初始总油溶液计)的矿物油溶液中，优选在惰性环境下进行。
所述乙烯基型不饱和羧酸材料一般可向接枝共聚物提供一或两个羧基/摩尔反应物。即，每分子甲基丙烯酸甲酯可向所述接枝共聚物提供一个羧基，而每分子马来酸酐可向所述接枝共聚物提供两个羧基。
自由基引发剂
形成所述酰化共聚物的接枝反应在一个实施方案中通常借助于自由基引发剂在本体或溶液中进行。所述接枝反应可在溶于油中的自由基引发剂的存在下进行。溶于油中的自由基引发剂的使用使得酰化基团在所述烯烃共聚物分子上的更均匀的分布。
可用于将乙烯基型不饱和羧酸材料接枝到聚合物骨架的自由基引发剂包括：过氧化物、氢过氧化物、过酸酯且还有偶氮化合物，优选具有高于100的沸点并且在所述接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表是过氧化物(二酰基过氧化物例如过氧化苯甲酰，二烷基过氧化物例如1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二叔丁基(DTBP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己炔)，氢过氧化物，过氧化酯例如过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、O，O-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯，过氧化缩酮例如正丁基4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯等。所述引发剂以基于所述反应混合物溶液的重量按约0.005-1wt％的量使用。接枝优选在惰性气氛中，例如在氮气保护下进行。得到的聚合物中间体特征在于在其结构中有以羧酸或酰氯为代表的酰化基团。
接枝反应设备和条件
对于以本体方法操作的接枝反应，在一个实施方案中将所述接枝单体和共聚物送入挤出机如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，例如是Werner&Pfleiderer's ZSK系列或Banbury挤出机，或是能够加热和对接枝步骤的反应物施加期望水平的机械功(搅拌)的其它混合器。
在一个实施方案中，接枝反应可在挤出机例如双螺杆挤出机中进行。将氮气保护保持在所述挤出机的进料段以最少化引入空气。在另一个实施方案中，所述乙烯基型羧基酰化试剂可在一个注入点注入，或可在挤出机的没有显著混合的区域(例如输送区)中两个注入点注入。这会改进接枝反应效率和减低凝胶含量。
适用的挤出机通常已知可用于进行接枝和之前的脱水步骤。聚合物基底的脱水和随后的接枝步骤可在串联设置的分开的挤出机中进行。或者，具有多个处理区或反应区的单个挤出机可用于在一台设备中顺序进行各个步骤的操作。例如在美国专利3862265和美国专利5837773中例示说明了适用的挤出机，其中的描述引入本发明供参考。
在形成所述酰化的烯烃共聚物的过程中，通常将所述烯烃共聚物送入加工设备例如挤出机、加强混合机或搅拌机中，加热到至少60℃如150-240℃的温度，并将所述乙烯基型不饱和羧酸反应试剂和自由基引发剂单独地共进料到熔融共聚物中以进行接枝。所述反应任选地伴随混合条件实施以进行所述烯烃共聚物的接枝。如果降低分子量和接枝同时进行，则示例性的混合条件描述在美国专利5075383中，将其引入本发明供参考。通常将所述加工设备用氮气吹扫以阻止所述共聚物的氧化并帮助排出所述接枝反应的未反应试剂和副产物。控制在所述加工设备中的停留时间以提供期望的酰化程度并且允许借助排气来纯化酰化共聚物。可任选地将矿物润滑油或合成润滑油在所述排气阶段后加入加工设备中以溶解酰化共聚物。其它聚合物骨架可以类似地处理。
所述接枝反应可以在无溶剂或基本无溶剂的环境中进行。在一个方法中，接枝反应优选在没有烃溶剂的情况下进行。在接枝反应过程中避免使用烃溶剂(例如烷烃，如己烷或矿物油)可以消除或显著地减少这些溶剂在接枝反应过程中不期望副反应的风险和问题，所述副反应可能形成不期望的接枝烷基琥珀酸酐副产物和杂质。此外，在无溶剂接枝反应中接枝后所存在的瞬态非官能化聚合物(未接枝聚合物)量减少，这使得产物活性更高。因此，所得的共聚物中间体是活性更高的产物。不希望的接枝溶剂(即接枝的己基琥珀酸酐)和瞬态非官能化(未接枝的)共聚物的含量得以减少。
因此，按照本公开内容的某些实施方案可排除的烃溶剂包括挥发性通常比本文所述接枝反应的反应物更大的溶剂，例如，在标准大气压条件(即，约14.7lb./in2绝对压力)下沸点小于约150℃的溶剂。可以排除的溶剂包括，例如开放链脂族化合物例如C9或更低级烷烃、烯烃和炔烃(例如C5-C8烷烃例如己烷)；芳烃(例如具有苯核的化合物例如苯和甲苯)；脂环烃例如饱和环状烃(例如环己烷)；酮；或它们的任何组合。在一个实施方案中，最好排除标准大气条件下沸点接近或低于壬烷的所有溶剂。一些常规接枝反应是在相当大量的烃溶剂如约15-60％己烷含量存在下进行。相比而言，优选这些溶剂在接枝反应物料中的总量不超过其0.5wt％含量。
若接枝反应是在同一挤出机的不同段或在串联排列的挤出机的不同挤出机中进行，则接枝共聚物中间体可在接枝反应后即刻或在剪切和真空汽提(下面将更详细讨论)后从挤出机的模口面挤出。
共聚物中间体的所选性质
所得的共聚物中间体包括酰化共聚物，其特征在于其结构内随机含有羧酸酰化官能团。接枝到指定共聚物骨架(即所述共聚物基底)上的羧酸酰化试剂(例如马来酸酐)的量很重要。此参数称为酰化共聚物上酰化试剂的质量百分比且通常为0.5-3.0wt％、具体是1.5-2.5wt％、更具体是1.7-2.3wt％的羧酸酰化试剂接枝在共聚物骨架上。这些数值在羧酸酰化试剂是马来酸酐是更有代表性的量并且可进行调整以获得具有更高或更低分子量或每分子具有更多或更少酸功能度的试剂。
引入骨架的羧酸酰化试剂的wt％可以通过分析酸或酸酐结构部分对共聚物烷基官能团的红外峰比或通过加成反应产物的滴定(总酸/酸酐值)(TAN)来确定。TAN值也可以用于估算所述羧酸试剂的接枝程度。
将所述羧酸反应物接枝到指定共聚物骨架上以提供每1000数均分子量单位(Mn)的共聚物骨架有0.15-0.75个羧基，优选每1000数均分子量有0.2-0.5个羧基。例如，Mn为20000的共聚物基底按每根共聚物链用3-15个羧基进行接枝或是每摩尔共聚物用1.5-7.5摩尔的马来酸酐进行接枝。Mn为100000的的共聚物按每根共聚物链用15-75个羧基进行接枝或每根共聚物链用7.5-37.5摩尔的马来酸酐进行接枝。官能度的最少水平是达到满意的分散性和/或磨损性能最低要求值的水平。
共聚物中间体分子量的降低
酰化共聚物即共聚物中间体的分子量，可通过机械、热或化学方式或其组合方法降低。用于降低或减少这些共聚物分子量的技术通常在本领域是已知的。将数均分子量降低至适用于单级或多级润滑油的水平。在一个实施方案中，完成所述接枝反应后起始共聚物中间体的初始数均分子量为约1000-500000。在一个实施方案中，为制备欲用于多级油的添加剂，将共聚物中间体的数均分子量降低到约1000-80000范围。
或者，高分子量共聚物的接枝反应和分子量降低可以同时进行。在另一替代方案中，可将高分子量共聚物先在接枝前降低至指定分子量。代表性实例是，在接枝之前降低烯烃共聚物的平均分子量，其数均分子量充分降低到小于约80000，例如在约1000-80000范围。
在接枝过程中或在接枝之前或之后，将所述共聚物中间体或所述共聚物原料的分子量降低到指定的更低分子量，通常在无溶剂存在下或在基础油的存在下使用机械、热或化学手段或这些手段的组合来实施。一般而言，将所述共聚物中间体或共聚物例如烯烃共聚物在约150℃-350℃范围的温度下加热到熔融状态，随后经机械剪切、热诱导裂解或化学诱导裂解或所述手段的组合，直到所述共聚物中间体(或烯烃共聚物)降低到指定分子量。剪切可以在挤出机段中实施，如美国专利5837773中所述，其描述内容引入本发明供参考。分子量降低可通过自由基引发剂或氢过氧化物的处理实现，如美国专利6211332中所述，其描述内容引入本发明供参考。分子量降低也可以任选在基础油存在下，在氧气存在下在指定温度下实现，如美国专利6362286中所述，其描述内容引入本发明供参考。或者，机械剪切可通过在压力下推动所述熔融共聚物中间体(或烯烃共聚物)穿过细小喷嘴或通过其它机械装置进行。
未反应成分的真空汽提
当所述接枝反应完成后，在对所述共聚物中间体进行进一步官能化之前，通常将未反应的羧酸反应物和自由基引发剂从所述共聚物中间体中除去并分离。所述未反应的组分可以从反应物质中通过真空汽提去除，例如可将所述反应物质在搅拌下加热至约150℃-300℃的温度并施加真空，持续时间足以除去挥发性的未反应接枝单体和自由基引发剂成分。真空汽提优选地在装配有真空排气装置的挤出机部分中进行。
共聚物中间体的造粒
按照本文公开的实施方案，可以在进一步加工之前任选地将共聚物中间体造粒。所述共聚物中间体的造粒有助于隔离中间体产物并减少它们的污染物直到在期望时间对其进行进一步加工。或者，进一步反应形成最终酰亚胺化聚合物的步骤可以在中间体未进行造粒的情形下进一步进行(下面更详细地论述)。
所述共聚物中间体通常可采用许多塑料加工领域实际操作中常用的工艺方法造粒。这些包括水下造粒、条或带式造粒或传送带冷却。当所述共聚物的强度不足以形成条带时，优选的方法是水下造粒。造粒过程中的温度一般不应超过30℃。任选地，在造粒过程中可将表面活性剂加入到冷却水中以阻止粒料聚集。
将水和淬冷的共聚物粒料的混合物运送到干燥机例如离心干燥机中以去除水。可将粒料以任何体积收集在盒子或塑料包中用于储存或运输。在一些在环境条件下的储存和/或运输情况下，粒料可趋于聚集且互相粘在一起。这些可容易地通过机械方法磨碎以提供可容易且迅速溶解在油中的高表面积固体块。
造粒的共聚物中间体的溶解和官能化
任选地，造粒的共聚物中间体可以未研磨或研磨形式的粒料来供料。将造粒的酰化共聚物中间体溶解在溶剂中性油中。一般根据所得的溶液(溶质和溶剂)粘度，将粒料按约共聚物5-25wt％、具体约10-15wt％、更具体约12-13wt％的引入水平溶解于溶剂中，。
可以将造粒的共聚物中间体于例如约120℃-165℃的温度下在机械搅拌和氮气保护下溶解于中性溶剂中。在溶解过程中，将溶解的混合物用惰性气体鼓泡约2-16小时。此处理步骤可在合适容量的连续搅拌处理容器中进行。
惰性鼓泡气体可以是氮气。如果使用，所述溶解和鼓泡可在随后的酯化步骤之前使用。将一或多个喷雾器放在位于溶液液面下的容器内，优选靠近所述溶液的底部，将惰性气体鼓泡穿过所述溶液。氮气鼓泡除去溶解于共聚物中间体和溶剂油中的水分。更重要地，从共聚物中间体中去除水分起到了将任何存在的聚合二羧酸转化回期望的共聚二羧酸酐形式的作用。
例如，当用马来酸酐作为接枝用单体时，部分造粒共聚物中间体可无意地转化为共聚琥珀二酸的形式。一般而言，这种改变在较长保质期时会随之出现。共聚物中间体溶解过程中和在酯化之前进行氮气鼓泡的好处是，在共聚物中间体进一步反应和官能化(例如于连有羟基的多环烃化合物进行反应)之前将所述共聚琥珀二酸转化回期望的活性聚合琥珀酸酐形式。因此，在后续加工中可以得到更高官能化的和活性的酯化产物。存在的聚合琥珀二酸转化回活性的聚合琥珀酸酐的形式可通过测量溶液粘度来监测。全部或基本全部的聚合琥珀二酸转化回期望的聚合琥珀酸酐形式后，所述溶液粘度从初始的更高值显著降低至稳态值。
制备官能化聚合物中间体的可选方法
酰化共聚物可进一步与本发明的连有羟基的多环烃化合物(有3-6个邻接稠合碳环，其中所述碳环独立选自5-7个碳原子的碳环且多环烃化合物包含至少5个π键)在挤出机或混合设备中反应，无需造粒和/或溶解在油中。此种在挤出机中进行多反应步骤的方法更详细地描述于美国专利5424367、5552096、5565161中，将其引入本发明供参考。此方法可以在串联挤出机系统中进行，如美国专利申请号2009247706中所述，将其引入本发明供参考。或者，可采用在挤出机中通过两遍方法制备官能化聚合物，其中第一遍产生酰化共聚物中间体，将该中间体以聚合物熔体或粒料形式供给任选的与第一挤出机连接的第二挤出机与本发明连有羟基的多环烃化合物进行进一步反应。此方法因省去了酰化聚合物中间体溶解在矿物油中以进行酯化反应的步骤而得益。
实施本发明的又一方法是通过先将酰化试剂与本发明的连有羟基的多环烃化合物进行反应形成反应产物的方法来形成接枝单体中间体。所述反应产物可包括多于一种的由酰化试剂和连有羟基的多环烃化合物的组合形成的化学物质。然后将所形成的反应产物在溶液中或以上述熔体方法接枝到聚合物基底上。这省去了对酰化聚合物基底进行酯化反应的需要。此方法公开于美国专利7371713、6410652、6686321、5523008、5663126、6300289、5814586、5874389中，将其引入本发明供参考。
基础油
所述中性油可以选自I类基料、II类基料、III类基料、IV类或聚-α-烯烃(PAO)、V类或它们的基础油调混物。所述基料或基料调混物优选饱和物含量至少为65wt％、更优选至少75wt％，硫含量小于1wt％、优选小于0.6wt％，和粘度指数至少为85、优选至少为100。这些基料的定义如下：
I类：采用美国石油协会(API)出版物"Engine Oil Licensing and Certification Sheet"(Industry Services Department，第十四版，1996年12月，附录I，1998年12月)的表1中规定的试验方法，含有少于90％饱和物和/或多于0.03％硫且粘度指数大于或等于80且小于120的基料；
II类：使用上面引用的表1中规定的试验方法，含有大于或等于90％饱和物和/或多于0.03％硫且粘度指数大于或等于80且小于120的基料；
III类：使用上面引用的表1中规定的试验方法，小于或等于0.03％硫，大于或等于90％饱和物且粘度指数大于或等于120的基料。
IV类：包含PAO的基料。
V类：包括所有其它未包括在I、II、III或IV类内的基料的基料。
对于这些定义，饱和物水平可以通过ASTM D 2007测定，粘度指数可以通过ASTM D 2270测定；硫含量通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927或ASTM D 3120中的任一方法测定。
连有羟基的多环烃化合物
酰化聚合物与连有羟基的多环烃进行反应，所述连有羟基的多环烃有3-6个邻接稠合碳环，其中所述环仅由碳原子形成但可以相同或不同且包含至少5个π键以在平面环体系中提供部分共轭和离域。特别适合的邻接稠合环可以是邻位稠合或邻位和迫位稠合环构型。通过使用单反应性醇以获得所述连有羟基的多环烃，可以控制偶联度和使得粘度增加或使反应产物胶凝。例如，加入相对于马来酸酐2当量的醇在合适的反应条件下会得到二羧酸酯。此外，反应物的加料摩尔比和连接的羟基的相对活性程度可以根据具体聚合物骨架和官能度专门定制，因此可使用连有羟基的多环烃化合物的混合物。酰化聚合物与连有羟基的多环烃的反应一般是通过接枝马来酸酐与所述多环烃上的一元醇功能团的醇解反应来进行的，得到羧酸酯和羧酸(或主要是羧酸酯，取决于加料摩尔比和反应条件)。连接的羟基要选择在反应过程条件下是反应性醇官能团且与直接连接芳环的羟基官能团无关。
官能化反应较快且通常不需要催化剂，尽管也可以使用酸或碱催化剂。此外，如果游离羧酸部分要进行反应，它可能需要另外的反应条件和/或增加第二选定醇。因此，在一个方面中，第二连有羟基的多环烃常在更多反应性物种加入反应后加入到逐步反应中。
或者，第二醇可以是适合与羧酸部分反应的反应物。这些第二醇可以是脂族醇、脂环醇、单羟基聚醚等。优选为含1-100个碳原子、更优选至多约28个碳原子的伯或仲链烷醇。实例包括甲醇、乙醇、丁醇、异构的辛醇和癸醇、十八烷醇、山萮醇、新戊醇、环烷醇优选连接环脂族基团的链烷醇如环己基甲醇等、苯甲醇、β-苯乙醇、苯氧基苄醇、萘基1-10个碳原子烷醇如萘基乙醇、萘基丁醇等。特别合适的醇是链烷醇。典型的醇的实例包括正丙醇、正丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇以及每种前述醇包括支链或直链醇的混合异构体。1-己醇或己醇异构体是优选的。商购自ExxonMobil Chemical的醇为若干异构体的混合物，其实例包括Exxal 6(己醇)和Exxal 7(异庚醇)。
其它适用的单羟基醇化合物通常称为单羟基聚醚，或聚亚烷基二醇单烃基醚，或“带帽的”聚(氧亚烷基)二醇，其有别于非烃基封端即未带帽的聚(氧亚烷基)二醇或多元醇。烃基封端的聚(氧亚烷基)醇是通过在聚合条件下将低级环氧烷如氧杂环丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或1,2-环氧戊烷加成为羟基化合物RpOH来制备的，其中Rp是封端聚(氧亚烷基)链的烃基。这些聚合物的生产方法和性质公开于美国专利2841479和2782240以及Kirk-Othmer的“Encyclopedia ofChemical Technology”第19卷507页中。在聚合反应中，可使用单一类型的环氧烷如环氧丙烷，在此情形下，产物是均聚物如聚(氧亚丙基)丙醇。但是，共聚物也同样令人满意，无规共聚物很容易地通过将含羟基化合物与环氧烷混合物如环氧丙烷和1,2-环氧丁烷的混合物进行接触来制备。氧亚烷基单元的嵌段共聚物也能提供满意用于本发明的聚(氧亚烷基)聚合物。通常，聚(氧亚烷基)聚合物是聚合物链长不等的化合物的混合物。但是，它们的性质接近于由平均组成和分子量表示的聚合物的性质。一般而言，一或多种烃基封端的聚(氧亚烷基)聚合物包括含2-5个碳原子的氧亚烷基单元。烃基通常含1-30个碳原子、优选2-20个碳原子。优选氧亚烷基单元含3或4个碳原子。每种聚(氧亚烷基)聚合物含至少2个氧亚烷基单元，优选5-100个氧亚烷基单元、更优选10-100个单元、最优选10-25个这样的单元。通常，氧亚烷基单元可以被支化或未支化。由单元数量至少足以实现溶于润滑油组合物的支化的3和/或4个碳的氧亚烷基单元构成的聚(氧亚烷基)聚合物链是最优选的。优选的聚(氧亚烷基)化合物至少部分是由氧亚烷基异构体、特别是分别从1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷得到的氧丙叉和氧亚丁基单元构成的。封端聚(氧亚烷基)链的烃基部分(Rp-)包含1-30个碳原子、优选2-20个碳原子且通常衍生自单羟基化合物(RpOH)，其位于环氧烷加成聚合反应的起始点。此羟基化合物优选是1-30个碳原子的脂族或芳族醇、更优选是链烷醇或烷基酚且最优选是烷基酚，其中所述烷基是1至24个碳原子的直链或支链。聚(氧亚烷基)部分的烃基组分优选意指碳和氢组成的有机基团，其可以是脂族，脂环族、芳族或它们的组合即芳烷基。优选地，烃基相对不含脂族不饱和度即不含烯属和炔属、特别是炔属不饱和度。
优选多环烃是具有至少有两个苯型环且碳环具有5至7个碳原子的稠环的多环芳烃。连接基团选自以下基团：1-10个碳原子的羟基亚烷基，优选羟甲基-或羟乙基-；上述的烷氧化衍生物，包括具有羟基-亚烷基-(氧亚烷基)n-氧或羟基-亚烷基-(氧亚烷基)n-硫连接基团的一元醇聚醚或任选硫醚基团，其中每种情形下亚烷基独立地是2-6个碳原子的亚烷基且n是从1-100的整数。
在一个方面，优选的化合物可以是式A-X-OH的一元醇，其中A是有3-6个邻接稠合碳环的多环芳烃，其中至少有两个苯型环且其中所述碳环有5-7个碳原子，X选自C1-10碳原子亚烷基-，-(O-C2-6碳原子亚烷基)-，-(O-C2-6碳原子亚烷基)n-(n是5-100的整数)。A基团可任选地被1-3个取代基取代，所述取代基选自羟基、烷基、烷氧基，其中的烷基是C1-10碳原子或芳基(苄基或萘基)。亚烷基是一个直链或支链的二价基团。在一个方面，式AX-OH的一元醇是伯醇。
在一个方面，聚醚连接基是基于衍生自C2-C6环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧丁烷且可包含每个氧亚烷基单元有2-6个碳原子的5-100个氧亚烷基单元、更优选为5-50个氧亚烷基单元的连接聚合物。均聚物和包括无规和嵌段的共聚物在选择具体氧亚烷基方面是众所周知的。当环氧化物的反应性相当时很容易制备无规共聚物。在某些情形下，当环氧乙烷与其它环氧化物共聚时，环氧乙烷的较高反应速率使制备无规共聚物变得较为困难。在这两种情形下，可制备嵌段共聚物。嵌段共聚物是通过将含羟基多环烃化合物与第一环氧烷进行接触，然后在聚合条件下以任何顺序与其它环氧烷或重复进行接触以形成所期望的聚(氧亚烷基)连接基。
优选的3个邻接环化合物包括：二氢苊、苊、蒽、芴、非那烯(phenalene)和菲且进一步可包括部分饱和的环如9,10-二氢蒽、四氢蒽，二氢非那烯。优选的4环邻接环化合物包括：苯并[b]芴、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、荧蒽、并四苯、芘、苯并[9，10]菲和包括其部分饱和类似物在内的同类物。优选的5环邻接环化合物包括：苯并[a]并四苯、苯并[a]芘、苯并[b]苯并[c]苯并[e]芘、苯并[ghi]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[e]苊、二苯并[a,h]蒽、二苯并[a,c]蒽、二苯并[a,j]蒽、萘并[a]蒽、并五苯、二苯并[b,h]菲、苝、苉且进一步可包括部分饱和的环。优选的6环邻接环化合物包括：苯并[ghi]苝、二苯并[b,def]二苯并[g,p]菲并[3,4-c]菲且进一步可包括部分饱和的环。
一个方面，具有3-6个邻接稠环的多环烃是羟基亚烷基一元醇。特别优选的基团是羟甲基-和羟乙基-基团。适用化合物的实例是9-蒽甲醇、9-芴甲醇、1-芘甲醇、3-苝甲醇、4-菲甲醇、3-菲甲醇、1-(3-菲基)乙醇、1-(9-菲基)乙醇、1-(9-菲基)乙醇、1-(2-菲基)乙醇、1-(2-蒽基)乙醇、1-(9-蒽基)乙醇、2-(9-蒽基)乙醇、1-(9H-芴-9-基)乙醇等。
一个方面，具有3-6个邻接稠环的多环烃是羟基一元醇，其可用环氧乙烷、碳酸亚乙酯等进行乙氧基化处理。特别适用的化合物可选自9-羟基菲、1-羟基菲、1-羟基芘、8-甲氧基-3-羟基菲、1-羟基二氢苊、9H-芴-3-酚、9H-芴-2-酚、9,10-二氢蒽-9-酚、蒽-9-酚等。
所述连有羟基的具有3-6个邻接稠合环的多环烃，其中环仅由碳原子形成但可相同或不同且含至少5个π键，其可任选地选择1-3个选自烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳氧基的取代基进行取代，其中优选烷基是有少于8个碳原子的直链或支链碳且更优选烷基是C1-C6。特别优选的芳基是苯基或萘基。优选的芳烷基包括其中烷基的一个氢被芳基取代的基团且例如包括苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基、萘丙基。优选的芳氧基包括苯氧基和萘氧基特别是1-萘氧基和2-萘氧基。
特别适用的连有羟基的多环烃例如是和选自9-蒽甲醇、1-芘甲醇、2-(9-蒽氧基)乙醇和2-(9-蒽氧基)乙醇。
惰性溶剂通常用来方便处理和促进反应物的良好接触。当使用时，惰性溶剂的实例包括庚烷、苯、甲苯、氯苯和由芳族化合物、链烷烃和环烷烃混合物组成的250稀释剂。煤油型喷气燃料是后一种混合物的另一个实例。其它芳族混合物惰性溶剂的实例包括Exxon Aromatic 100、Exxon Aromatic 150、Solvesso 100、Total Solvarex 9等。也可以使用本领域技术人员熟悉的其它溶剂入中性基础油和稀释油。
接枝有羧酸酰化官能团的共聚物基底中间体与指定的连有羟基的多环烃化合物之间的反应优选是通过惰性条件下将共聚物基底溶液加热，然后将连有羟基的多环烃化合物加入到热溶液中并通常采用混合手段以进行反应来实施的。很方便的方法是采用加热至120℃-175℃的共聚物基底油溶液，同时维持溶液在氮气保护下。将连有羟基的多环烃化合物加入到此溶液中并在指定条件下进行所述反应。
本发明所公开的连有羟基的多环烃官能化的酰化共聚物基底可以任何方便的方式混入润滑油。因此，接枝的多功能共聚物反应产物可直接通过将其以所期望的浓度水平分散或溶解于润滑油的方式加入到润滑油中。这一调混入润滑油的步骤可在室温或升高的温度下进行。或者，反应产物可与合适的油溶性溶剂/稀释剂(如苯、二甲苯、甲苯、润滑基础油和石油馏出物)调混以形成浓缩物，然后将该浓缩物与润滑油进行调混以获得成品油。此添加剂浓缩物一般包含(基于活性成分(A.I.)计)约3-45wt％且优选约10-35wt％接枝的多功能连有羟基的多环烃共聚物添加剂，和基于所述浓缩物重量计一般约20-90wt％、优选约40-60wt％的基础油。
含有本发明所公开的连有羟基的多环烃官能化的酰化共聚物基底的润滑油可很好地直接使用或者预先稀释于基础油中以润滑油添加剂常用的浓缩物形式使用。本文已对适用的基础油进行了描述。
在常用和/或适用作曲轴箱润滑油组合物、动力传输液、重型液压油、动力转向液等的基础油中使用本发明公开的添加剂混合物也能达到有益的结果。齿轮润滑剂、工业油、泵油及其它润滑油组合物也可以受益于在其中引入本发明公开的添加剂混合物。这些润滑组合物特别适合用于润滑内燃机(例如重载柴油机，包括配备有废气再循环器(EGR)系统的类型)、机动车变速器、齿轮及其它机械设备和组件。含有本发明公开的某些实施方案的添加剂反应产物的润滑组合物与标准VI改进剂相比或未加所述添加剂的情况相比具有改进的烟炱分散(解团聚)、沉积控制和边界膜形成性能及磨损性能。含烟炱的油中边界膜形成性能的改进有助于防止因烟炱引起的发动机磨损。在一个方面中，可将所述添加剂反应产物按足以使润滑油因烟炱含量引起的油增稠量降低的用量加到润滑组合物中，特别是在装备废气再循环(EGR)的柴油机的润滑油组合物中。在另一个方面中，可将添加剂反应产物按足以使部分因烟炱含量对润滑油磨损性能加重影响量降低的用量加到润滑组合物中，特别是在装备废气再循环(EGR)的柴油机的润滑油组合物中。在这点上，一个方面涉及任选配备有冷废气再循环系统的重载柴油机的操作方法，包括用含主要量润滑粘度油和少量本发明公开的胺官能化的酰化共聚物基底的润滑油组合物来润滑所述发动机。
这些润滑油配方常规包含能提供配方所需特性的另外添加剂。这些类型的添加剂包括另外的粘度指数改进剂、抗氧化剂、防腐剂、清净剂、分散剂、倾点下降剂、抗磨剂、消泡剂、破乳剂和摩擦改进剂。
在制备润滑油配方时，常规做法是将添加剂以10-80wt％活性成分浓缩物形式引入烃油如矿物润滑油或其它适合的溶剂中。
通常，在形成的成品润滑剂如曲轴箱马达油中这些浓缩物可按每重量份添加剂包用3-100如5-40重量份润滑油进行稀释。当然，浓缩物的目的是使各种材料处理起来不太困难和棘手且有利于溶解或分散在成品调混物中。因此，接枝的多官能烯烃连有羟基的多环烃共聚物通常是以10-50wt.％浓缩物形式例如是在润滑油馏分中的形式使用。在一个实施方案中，接枝的多官能烯烃连有羟基的多环烃共聚物分散剂粘度改进剂在成品润滑油中的量为约0.1-10wt％、具体为约0.2-2.5wt％且更优选为约0.2-0.8wt％。
以下实施例用来例示说明本发明的特定实施方案且不应解释为以任何方式限制本发明范围。除非另外指明，所有份数都是重量份，温度是摄氏度，压力是毫米汞柱(mm Hg)。任何过滤操作都是使用硅藻土助滤剂进行。通过实际分析获得分析值。
聚合物分析
乙烯基共聚物中以乙烯重量百分数(C2wt％)表示的乙烯含量一般是按ASTM D3900测定。
聚合物的数均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)，用三氯苯(TCB)为溶剂，145℃下，用聚苯乙烯校正的三检测器方法测定的。
增稠效率(TE)是聚合物在油中增稠能力的量度，其定义为：TE＝2/c×ln((kv(聚合物+油))/kv油)//ln(2)，其中c是聚合物的浓度，kv是按ASTM D445测定的100℃运动粘度。剪切稳定指数(SSI)是聚合物抗发动机中长期机械剪切降解的指标。可以按照ASTM D6278中所述程序将聚合物-油溶液通过高剪切Bosch柴油机喷射器30个循环来测定SSI。可由不含聚合物的油的粘度和聚合物-油溶液的初始粘度和剪切粘度用以下公式计算聚合物的SSI：
SSI＝100×(kv(聚合物+油),新的-kv(聚合物+油),剪切过的)/(kv(聚合物+油),新的-kv油,新的)
实施例
实施例1-4:制备酰化的乙烯-α-烯烃共聚物(OCP)
酰化乙烯-α-烯烃共聚物(OCP)可通过在反向旋转双螺杆挤出机中使用过氧化物将马来酸酐自由基接枝到表1所列的不同乙烯-丙烯骨架上来制备。
实施例1是在双螺杆挤出机中通过在无溶剂存在条件下用过氧化氢将马来酸酐进行接枝反应来制备的。控制反应条件和马来酸酐、过氧化物引发剂和乙烯-丙烯共聚物的摩尔比以获得所期望的马来酸酐接枝率和数均分子量，如表1所列。未反应的马来酸酐和过氧化分解产物在酰化聚合物造粒之前真空汽提除去。
实施例2的酰化乙烯-α-烯烃共聚物是商购的。
实施例3中的酰化乙烯-α-烯烃共聚物是在实验室挤压机中于下列条件下制备的：将粒状乙烯-α-烯烃共聚物、马来酸酐、过氧化物和100℃下运动粘度为4cSt的聚α-烯烃(PAO)在容器中进行预混合，得到油和试剂均匀包覆的粒料。PAO量约为混合物的1wt％。所用过氧化物或是二枯基过氧化物或是二叔丁基过氧化物。然后将混合物送入共旋转的双螺杆挤出机，以150rpm螺杆速度和沿挤出机的温度分布为100℃、140℃、225℃、225℃和模头225℃进行操作。通过改变进料混合物中马来酸酐含量和/或过氧化物来变动接枝率。在模头前真空脱除过量试剂，回收挤出的聚合物。马来酸酐含量用FTIR或通过用氢氧化四丁铵滴定来测定。
实施例4中的酰化聚异戊二烯(“PIP”)是按下述方法制备的：
向1L玻璃釜反应器中加入186.2g聚异戊二烯(39K Mn)和187.2g100N稀释油。搅拌和N2保护下加热混合物。当混合物达140℃时，将4.29g固体马来酸酐加入到反应器中。N2下继续加热和搅至200℃，并将反应在此条件下维持3小时。然后施加真空(<50mmHg)40分钟以除去任何残留的马来酸酐。产物的滴定(ASTM D94)分析显示1.8wt％的马来酸酐被接枝到聚异戊二烯上。
表1 聚合物骨架的性质
a＝来自生产商的数据
依据表1所示的聚合物主链，马来酸化共聚物溶解于基础油。
实施例5-12：醇官能团
本发明中使用的许多含醇芳族化合物是市售的并从第三方供应商购买(见表2)。不易获得测试所需量的醇是采用本领域技术人员已知的方法合成的。
表2.醇官能团
实施例11：合成2-(9-蒽基甲氧基)乙醇
在惰性气氛下将氢化钠(1.12g，27.9mmol)加入到100mL烧瓶中。加入无水四氢呋喃(THF)(10mL)以形成悬浮液。向另一个烧瓶中加入乙二醇(1.42mL，25.4mmol)和3mL无水THF。将得到的溶液滴加入氢化钠悬浮液中，历时20分钟。然后将所得反应混合物室温下搅拌30分钟。
在惰性气氛下向另一个烧瓶中加入9-溴乙基蒽，10mL无水THF和5mL无水二甲亚砜。将得到的混合物加入到上面制备的溶液中。然后将所得反应混合物室温下搅拌15小时。随后将混合物用饱和的NaHCO3缓慢终止反应。产物用二氯甲烷萃取并用硫酸钠干燥。减压下蒸出溶剂并用快速柱层析法纯化。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.47(s,1H),8.38(d,J＝8.9Hz,2H),8.02(d,J＝8.5Hz,2H),7.59-7.53(m,2H),7.51-7,46(m,2H),5.53(s,2H),3.79-3.70(m,4H)。
实施例12：合成2-(9-蒽基氧)乙醇
在惰性气氛下向蒽酮(5.0g，25.7mmol)于34mL无水DMF中的溶液中加入碳酸钾(7.47g，54.1mmol)。向所得反应混合物中加入2-溴乙醇(2.0mL，28.3mmol)。将得到的反应混合物在室温下搅拌1小时，随后在80℃下搅拌3小时。之后将反应冷却至室温并用饱和NaHCO3终止反应。加入乙酸乙酯，收集有机层并用硫酸镁干燥。减压下浓缩溶剂，残留物用快速柱层析法纯化。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.35-8.30(m,2H),8.25(s,1H),8.03-7.97(m,2H),7.52-7.44(m.4H),4.36-4.31(m,2H),4.21-4.16(m,2H),2.43(dd,J＝6.46,1H)。
实施例13-23：酰化的烯烃共聚物与芳族烷基醇反应
制备官能化聚合物的通用方法：将酰化聚合物样品溶解于基础油中形成如表1所示的浓缩物。室温下将此浓缩物加入釜式反应器中。接着在室温下加入醇(相对于马来酸酐2.0当量)。然后将反应混合物加热至160℃并在流动氮气下搅拌3小时。将反应产物冷却至室温。
FTIR分析证实酰化聚合物转化为期望的产物。当使用2当量醇时，通常可见对应于未反应酸酐、酯和羧酸的信号。如果需要，这些物料可通过标准方法移除，但一般这些未反应的反应物、副反应产物和副产品无需移除且可以提供改进的功能。
如实施例13-23(表3)所示，表1所列的酰化骨架与表2所列的芳族醇进行反应。合成了几个对比例来例示说明本发明。实施例13-C是试图将2-萘酚本身与马来酸化的OCP进行反应，但在标准反应条件下没有观察到反应。相比之下，2-萘基甲醇与酸酐反应形成了所期望的产物(实施例16)。同样，苄醇，3-苯氧基苄醇，9-蒽基甲醇和1-芘基甲醇都能反应而形成反应产物(实施例14-18)。这一系列实验是为了例示说明邻接环体系的重要性。2-(9-蒽基甲氧基)乙醇和2-(9-蒽基氧)乙醇与同一聚合物骨架进行反应以例示说明羟基官能团和芳族体系间的不同连接基(实施例19-20)。最后，制备实施例21-23是为了探索不同的酰化骨架。
表3.合成官能化聚合物13-23
实施例 酰化聚合物 醇
13-C OCP-1 2-萘酚
14-C OCP-1 苄醇
15-C OCP-1 3-苯氧基苄醇
16-C OCP-1 2-萘基甲醇
17 OCP-1 9-蒽基甲醇
18 OCP-1 1-芘基甲醇
19 OCP-1 2-(9-蒽基甲氧基)乙醇
20 OCP-1 2-(9蒽基氧)乙醇
21 OCP-2 9-蒽基甲醇
22 OCP-3 9-蒽基甲醇
23 PIP-1 9-蒽基甲醇
实施例24-34:HFRR磨损性能
实施例24-34，用于例示说明本发明的润滑油添加剂组合物，在烟炱代用品存在下用高频往复试验机(HFRR)磨损台架试验对其进行评价。HFRR台架试验是测量在预先加了碳黑的润滑油存在下在规定载荷下经受往复滑移运动后球试样上的平均磨痕直径。磨痕是以平行和垂直滑动方向的直径平均值报告的。实施例24-34所报告的数据是三次重复测量的平均值。
将含实施例24-34的添加剂组合物的配制油中所测量的磨痕直径与不含本发明润滑油添加剂组合物的配制油中的测量结果进行比较。所用润滑油是调混了API III类基础油和添加剂的全配方SAE 5W-30润滑油，所述添加剂包括清净剂、分散剂、二烷基二硫代磷酸锌、抗氧剂、消泡剂、倾点下降剂、摩擦改进剂、本发明添加剂和非官能化粘度指数改进剂。加入润滑油实施例中的本发明添加剂的净活性物含量示于表4。将SAE 5W-30润滑油调混到100℃运动粘度约为12.2+/-0.3cSt。按本发明的HFRR磨损台架试验的结果概括在表4中。
表4.HFRR磨损性能
从结果可以看出，所有官能化聚合物的性能都比基准比较例(实施例24)有所改进。实施例25-29例示了邻接芳环数量的重要性，从苄基到萘酚可看到小的改进，但当使用三个邻接芳香体系时有了更大改进。当使用四环体系芘时得到了最佳结果。实施例30和31例示说明了其它连接基比羟甲基更适用于本发明。实施例32-34例示说明了改变组成、MA含量和Mn的几个不同的烯烃共聚物在本发明中是有效的。
烟炱增稠台架试验
采用烟炱稠化台架试验的粘度增加百分比进一步对实施例14-23进行评价，其测量的是配制油分散能力和控制加入碳黑(烟炱代用品)所引起的粘度增长的能力。采用烟炱增稠台架试验，测量新油的以厘沲为单位的粘度。按照本领域众所周知的方法测量含碳黑油的粘度。粘度增加百分比根据下面的公式计算：
％粘度增加＝[(粘度cbo-粘度fo)/(粘度fo)x 100]
粘度cbo:含碳黑油的粘度
粘度fo:新油粘度
采用烟炱增稠台架试验，将实施例14-23添加剂组合物在配制油中所计算的粘度增加百分数与不含本发明润滑油添加剂组合物的配制油的粘度增加百分数进行比较。本发明的配制油包括0.66wt％抗氧剂包、0.33wt％倾点下降剂、4.07wt％含酚盐和磺酸盐的钙基清净剂、2.41wt％二硫代磷酸锌、0.03wt％消泡剂、7.7wt％粘度指数改进剂和85.10wt％润滑油调混物来提供比较油配方，所述润滑油调混物是由69.24wt％的Exxon150N油和30.76wt％的Exxon 600N油(全部可从ExxonMobilCorporation,Fairfax,Virginia购买)构成的基础油混合物。为制备本发明的配制润滑油组合物，约6wt％的如表3所示的由骨架和醇制成的添加剂组合物(浓缩物)预先处理到配制的比较油中。烟炱增稠台架试验的结果示于表5
表5.烟炱分散台架试验
实施例 官能化产物 聚合物 官能基 ％粘度增加
35-C 无 无 无 242
36-C 14 OCP-1 苄醇 209
37-C 15 OCP-1 3-苯氧基苄醇 237
38-C 16 OCP-1 2-萘基甲醇 209
39 17 OCP-1 9-蒽基甲醇 86
40 18 OCP-1 1-芘基甲醇 56
41 19 OCP-1 2-(9-蒽基甲氧基)乙醇 142
42 20 OCP-1 2-(9-蒽基氧)乙醇 135
43 21 OCP-2 9-蒽基甲醇 36
44 22 OCP-3 9-蒽基甲醇 39
45 23 PIP-1 9-蒽基甲醇 67
从表5结果看烟炱处理性能与抗磨性能相比有类似趋势。随邻接芳基数量从1到4增加，由烟炱所导致的％粘度增加值降低(实施例36-40)。实例41和42例示说明连接基的影响，比预期的％粘度增加值要高，但仍比基准有较大改善。最后，实施例43-45例示说明了改变组成、MA含量和Mn的不同烯烃共聚物在本发明中是有效的。

Claims (25)

1.油溶性润滑油添加剂组合物，其通过包括将以下组分进行反应的方法制备：
(a)数均分子量(Mn)在约7000和约500000之间的烃聚合物；
(b)烯属不饱和酰化试剂；和
(c)具有3-6个邻接稠合碳环的连有羟基的多环烃化合物，其中所述碳环独立选自5-7个碳原子的碳环且所述多环烃化合物包含至少5个π键。
2.权利要求1的油溶性润滑油添加剂，其中所述烃聚合物是均聚物或共聚物，选自：(1)具有2至约28个碳原子的脂族烯烃的聚合物、(2)二烯的聚合物、(3)共轭二烯与乙烯基取代的芳族化合物的共聚物和(4)星形聚合物。
3.权利要求2的油溶性润滑油添加剂，其中所述共聚物选自(1)2至约28个碳原子的脂族烯烃且其中一种烯烃是乙烯的聚合物。
4.权利要求3的油溶性润滑油添加剂，其中所述共聚物中乙烯含量为45-52wt％乙烯。
5.权利要求4的油溶性润滑油添加剂，其中所述共聚物是数均分子量为7000—约60000的乙烯-丙烯共聚物。
6.权利要求2的油溶性润滑油添加剂，其中所述烃聚合物是任选氢化的二烯聚合物，其中所述二烯是选自异戊二烯、丁二烯和间戊二烯的共轭二烯。
7.权利要求2的油溶性润滑油添加剂，其中所述烃聚合物是共轭二烯与乙烯基取代的芳族化合物的任选氢化的共聚物，其中所述乙烯基取代的芳族化合物是苯乙烯类单体。
8.权利要求7的油溶性润滑油添加剂，其中所述二烯选自异戊二烯和1,3-丁二烯。
9.权利要求2的油溶性润滑油添加剂，其中所述烃聚合物是星形聚合物，其中的臂衍生自二烯和乙烯基取代的芳族化合物。
10.权利要求1的油溶性润滑油添加剂，其中所述烯属不饱和酰化试剂包括至少一种以下化合物：丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、戊烯二酸、氯代马来酸、乌头酸、甲基巴豆酸、山梨酸和所述酸的酯以及上述化合物的组合。
11.权利要求1的油溶性润滑油添加剂，其中所述烃共聚物的接枝反应是在自由基引发剂存在下于约100℃-250℃温度下进行的。
12.权利要求11的油溶性润滑油添加剂，其中所述烃聚合物骨架已用马来酸酐酰化试剂官能化，基于聚合物的总质量计，马来酸酐的用量范围为0.5-3.0wt％。
13.权利要求1的油溶性润滑油添加剂，其中所述烯属不饱和酰化试剂先与所述连有羟基的多环烃化合物反应以形成反应产物，其中所述反应产物接枝到聚合物骨架上。
14.权利要求1的油溶性润滑油添加剂，其中所述连有羟基的多环烃化合物具有选自1至10个碳原子的羟基-亚烷基、羟基-烷基-氧-、羟基-亚烷基-(氧-亚烷基)n-氧和羟基-亚烷基-(氧-亚烷基)n-硫基-的连接基团，其中每个情形下亚烷基独立选自2-6个碳原子的亚烷基且n是1-100的整数。
15.权利要求14的油溶性润滑油添加剂，其中所述连有羟基的多环烃化合物具有选自1-10个碳原子羟基-亚烷基的连接基团。
16.权利要求14的油溶性润滑油添加剂，其中所述连有羟基的多环烃化合物具有选自羟基-烷基-氧的连接基团，其中亚烷基是选自2-6个碳原子的亚烷基。
17.权利要求14的油溶性润滑油添加剂，其中所述连有羟基的多环烃化合物具有选自羟基-亚烷基-(氧-亚烷基)n-氧和羟基-亚烷基-(氧-亚烷基)n-硫基-的连接基团，其中每个情形下亚烷基独立选自2-6个碳原子的亚烷基且n是1-100的整数。
18.权利要求17的油溶性润滑油添加剂，其中n是5-25的整数.
19.权利要求1的油溶性润滑油添加剂，进一步包括将选自脂族醇、脂环醇和单羟基聚醚的第二醇进行反应。
20.权利要求1的油溶性润滑油添加剂，其中所述方法包括在挤出机中进行反应。
21.添加剂浓缩物，包括惰性液体有机稀释剂和约3-50wt％权利要求1的油溶性润滑油添加剂。
22.权利要求21的添加剂浓缩物，其中所述惰性液体有机稀释剂是选自选自II类、III类、IV类或V类基础油或其混合物或者I类基础油与至少一种II类、II类或IV类基础油混合物的稀释油。
23.润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度油和少量权利要求1的油溶性润滑油添加剂。
24.权利要求23的润滑油组合物，进一步包括至少一种选自抗氧剂、抗磨剂、清净剂、分散剂、摩擦改进剂、防腐和防锈剂、粘度指数改进剂和消泡剂的添加剂。
25.权利要求24的润滑油组合物，其中所述至少一种添加剂被选择以用作重载柴油机润滑油组合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110156920A (zh) * 2018-02-15 2019-08-23 雅富顿化学公司 具有烟炱处理性质的接枝聚合物
CN110396450A (zh) * 2018-04-25 2019-11-01 雅富顿化学公司 具有改进的低温性能的多官能支化聚合物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170233528A1 (en) * 2016-02-12 2017-08-17 Capacitor Sciences Incorporated Sharp polymer and capacitor
EP3378877B1 (en) 2017-02-28 2019-06-19 Evonik Oil Additives GmbH Hydrogenated polybutadienes useful as lubricant additives
JP7164555B2 (ja) * 2017-06-27 2022-11-01 ザ ルブリゾル コーポレイション 内燃エンジンのための潤滑組成物およびそれを潤滑する方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1116651A (zh) * 1994-08-09 1996-02-14 鲁布里佐尔公司 二冲程循环发动机润滑油及其使用方法
CN1272867A (zh) * 1997-10-01 2000-11-08 埃克森化学专利公司 含大分子单体与不饱和酸或酸酐共聚物的粘合剂
US20070293409A1 (en) * 2004-03-10 2007-12-20 The Lubrizol Corporation Dispersant Viscosity Modifiers Based on Diene-Containing Polymers

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA895398A (en) * 1972-03-14 A. Meinhardt Norman High molecular weight maleic and fumaric acid esters and lubricants and fuels containing the same
US3316177A (en) 1964-12-07 1967-04-25 Lubrizol Corp Functional fluid containing a sludge inhibiting detergent comprising the polyamine salt of the reaction product of maleic anhydride and an oxidized interpolymer of propylene and ethylene
US4160739A (en) 1977-12-05 1979-07-10 Rohm And Haas Company Polyolefinic copolymer additives for lubricants and fuels
US4735736A (en) 1985-07-08 1988-04-05 Exxon Chemical Patents Inc. Viscosity index improver-dispersant additive
US4863623A (en) * 1988-03-24 1989-09-05 Texaco Inc. Novel VI improver, dispersant, and anti-oxidant additive and lubricating oil composition containing same
US5942471A (en) 1992-07-01 1999-08-24 Ethyl Corporation Dispersant and antioxidant VI improvers based on olefin copolymers containing phenothiazine and aromatic amine groups
US5429757A (en) 1992-09-02 1995-07-04 Texaco Inc. Multifunctional copolymer and lubricating oil composition
CA2110649C (en) * 1992-12-17 2004-10-26 Jacob Emert Gel-free alpha-olefin dispersant additives useful in oleaginous compositions
JP5070049B2 (ja) 2004-07-30 2012-11-07 ザ ルブリゾル コーポレイション 芳香族アミンを含有する分散剤粘度調整剤
US7253231B2 (en) * 2005-01-31 2007-08-07 Afton Chemical Corporation Grafted multi-functional olefin copolymer VI modifiers and uses thereof
US7820605B2 (en) * 2006-10-27 2010-10-26 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil additive composition and method of making the same
US9115237B2 (en) * 2012-07-18 2015-08-25 Chevron Oronite Company Llc Viscosity improver grafted with unsaturated acylating agent and an aryloxyalylkene monoamine

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1116651A (zh) * 1994-08-09 1996-02-14 鲁布里佐尔公司 二冲程循环发动机润滑油及其使用方法
CN1272867A (zh) * 1997-10-01 2000-11-08 埃克森化学专利公司 含大分子单体与不饱和酸或酸酐共聚物的粘合剂
US20070293409A1 (en) * 2004-03-10 2007-12-20 The Lubrizol Corporation Dispersant Viscosity Modifiers Based on Diene-Containing Polymers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110156920A (zh) * 2018-02-15 2019-08-23 雅富顿化学公司 具有烟炱处理性质的接枝聚合物
CN110396450A (zh) * 2018-04-25 2019-11-01 雅富顿化学公司 具有改进的低温性能的多官能支化聚合物
CN110396450B (zh) * 2018-04-25 2022-10-14 雅富顿化学公司 具有改进的低温性能的多官能支化聚合物
US11760953B2 (en) 2018-04-25 2023-09-19 Afton Chemical Corporation Multifunctional branched polymers with improved low-temperature performance

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