CN102482365A - 用于形成高粘度聚α-烯烃的二阶段方法和系统 - Google Patents

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Abstract

最终聚合物产物使用二阶段方法和系统形成。在第一阶段，将催化剂体系用于聚合α-烯烃单体以形成流出物。在第二阶段，将另外的α-烯烃单体提供并在来自第一阶段的流出物存在下聚合。第二阶段产生了最终聚合物产物，其可具有比在第一阶段中形成的聚合物低的分子量和粘度。该最终聚合物产物可用作用于润滑剂组合物的基础原料。

Description

用于形成高粘度聚α-烯烃的二阶段方法和系统
发明领域
本发明涉及聚α-烯烃以及更具体地涉及用于生产高粘度聚α-烯烃的系统和方法。
发明背景
通过合成低聚烃流体来改善基于天然矿物油的润滑剂的性能几十年来已经是在石油工业中重要的研究和开发的主题。为了达到提高的延长的换油期限、对热和氧化降解的耐受性、较低的耗油量、低挥发性和较大的总碱值(TBN)保持，发动机润滑剂配方已经由基于矿物的油类(API第I类)发展为合成基础油，如高粘度聚α-烯烃(PAO)(API第IV类)。PAO具有相对于基于矿物的油类的几种优点，如窄沸程、低倾点和高粘度指数，对于具有在100℃下4cSt(mm2/s)或更大的运动粘度的所有等级。有时与添加剂结合的配制的PAO基础原料在宽范围的润滑性能提供优异的性能。PAO基础原料的优点已经导致PAO在多个不同应用中增加的用途，如用于润滑脂、汽车润滑剂、船舶的润滑剂、航空航天用润滑剂、汽车用油、传动油、工业齿轮油、循环油、涡轮油、极压齿轮油、冷冻机润滑剂、空气压缩机油和液压液的合成润滑剂。生产以满足这些应用的要求的PAO的量持续增加。
α-烯烃单体(α-单体)的催化低聚是用于制造可用作润滑剂的PAO基础原料的已知方法。PAO由α-单体或包含从2到20个碳原子的α-单体的混合物形成。一般将催化剂体系如三乙基铝/四氯化钛类型的齐格勒-纳塔催化剂、烷基卤化铝-醇化物-卤化锆类型或基于三氟化硼的弗瑞德-克来福特用于聚合α-单体。
U.S.公开No.2007/0225534公开了使用十四烯和包含1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四烯的具体的混合物，采用包含醇和酯的助催化剂体系制造特征在于低粘度(在100℃下从约4到约12cSt的运动粘度)和优异的冷温度性质的PAO的方法。该反应可连续在一个连续搅拌的反应槽或在一系列至少两个连续搅拌反应槽中进行。
U.S.专利No.4,469,910公开了一种用于低聚α-烯烃单体的方法，其包括在反应条件下在反应区接触：(a)具有至少三个碳原子的α-烯烃；(b)具有式R3Al的铝化合物，其中R是烃基以及(c)助催化剂，其为具有至少一个与所述铝化合物有反应性的卤素基团的卤化烃、元素溴或元素碘。
在制造合成润滑剂中的重要问题是以好的收率而没有过度催化剂失活生产优选高粘度的润滑剂的困难。由于非润滑剂范围材料的产生，难以直接生产高粘度范围润滑剂而没有导致较低的收率。因此，在本领域寻求在低聚步骤中控制润滑剂分子量的方法以克服尤其是高粘度润滑剂的制造的问题。PAO的持续改善以较高的效率和较低的成本而被需要。
发明概述
本发明涉及以高收率形成聚α烯烃(PAO)，例如聚癸烯的反应系统和方法，其同时具有控制产生的PAO的粘度和分子量的能力。该系统和方法采用两个用于形成PAO的反应区。
在第一具体实施方案中，该发明是用于形成最终聚合物产物的方法，其包括：(a)在第一反应区在包含催化剂的催化剂体系的存在下聚合第一烯烃单体以形成包含具有第一粘度的第一聚合物和活化催化剂的流出物；和(b)在第二反应区中在第一聚合物和该催化剂的存在下聚合第二烯烃单体以形成具有第二粘度的最终聚合物产物。第一粘度优选大于第二粘度。该方法可以是连续方法或间歇方法。该方法优选进一步包括将第一流出物或其部分从第一反应区导引至第二反应区的步骤。
任选，该方法进一步包括加载种子组合物至第一反应区以活化该催化剂的步骤。该方法还可以包括在第二反应区在活化催化剂存在下聚合至少部分第一聚合物的步骤。
在另一个具体实施方案中，本发明是用于形成PAO的反应系统。例如，在一个具体实施方案中，本发明是用于形成最终聚合物产物的系统，其包括：(a)配置在催化剂体系的存在下聚合第一烯烃单体以形成包含具有第一粘度的第一聚合物和催化剂体系的活化催化剂的流出物的第一反应区；以及(b)配置以接收来自第一反应区的流化物(或其部分，例如其等分部分)并在流出物的活化催化剂存在下聚合第二烯烃单体以形成具有第二粘度的最终聚合物产物的第二反应器，其中第一反应区与第二反应区流体连通。优选配置第二反应区以接收来自与第一烯烃单体来源相同的来源的第二烯烃单体。理想地，配置第二反应区以基本上不接收来自任何不同于来自从第一反应区的流出物的来源的催化剂体系。
根据发明的优选具体实施方案，在方法或反应系统中，第一烯烃单体和第二烯烃单体包含具有从2到20个碳原子的α-烯烃单体，例如最优选1-癸烯。第一烯烃单体和第二烯烃单体可具有相同或不同的组成。第一烯烃单体对第二烯烃单体的摩尔比任选为从4∶1到1∶4。
第一聚合物优选具有从500到10,000的重均分子量。因为将单体加入第二反应区，最终聚合物产物可具有较低的重均分子量，例如从500到8,000。在一个方面，该最终聚合物产物具有比第一聚合物小至少50％的重均分子量。
相似地，第一聚合物可具有比最终聚合物产物大的粘度。例如，第一聚合物优选具有从20到500cSt的粘度，以及成品聚合物产物任选具有从20到60cSt的粘度，或者最终聚合物产物可具有从70到140cSt的粘度。尽管第一粘度优选大于第一粘度，还预期在其他具体实施方案中，第一粘度可基本上等于或小于第二粘度。
在第一和第二反应区中的条件可变化。例如，第一反应区任选加热到从25到45℃的第一温度，以及任选将第二反应区加热到从30到55℃的第二温度。在第一反应区中的停留时间为从1到15个小时，而在第二反应区中的停留时间较低，例如从0.25到7小时。在第一反应区中的停留时间与第二反应区中的停留时间之比优选为从1∶4到4∶1。
在优选的具体实施方案中，仅将第二烯烃单体在在流出物中的催化剂体系存在下聚合而没有加入单独催化剂体系。用于该反应方法或系统的催化剂体系优选包含烷基卤化物和烷基铝，更优选异丁基溴和三乙基铝。
附图简要说明
我们的发明的前述和其他目标和优点将由以下的说明更完全地显现，与发明的非限制性的优选具体实施方案的附图相关，其中类似的符号在所有图中指的是相同或类似的部件，以及其中：
图1A是根据本发明的具体实施方案的一般方法的流程图；
图1B是具有额外步骤的图1A的一般过程的流程图；
图2是根据本发明的具体实施方案的示例性的连续方法的流程图；
图3是根据本发明的具体实施方案的示例性系统的示意图；
图4是在实施例1的第一反应区中形成的第一聚合物的分子量分布曲线；
图5是在实施例1的第二反应区中形成的最终聚合物产物的分子量分布曲线；
图6是在实施例2中形成的第一聚合物(602)和最终聚合物产物(604)的分子量分布曲线；
图7是在实施例7中形成的第一聚合物(702)和最终聚合物产物(704)的分子量分布曲线；
图8是在实施例8中形成的第一聚合物(802)和最终聚合物产物(804)的分子量分布曲线；和
图9是比较实施例A中形成的聚合物的分子量分布曲线。
发明详述
本发明涉及用于生产聚α-烯烃(PAO)的系统和方法，以及特别是提供控制形成的PAO的粘度的能力的系统和方法。该方法涉及在至少两个反应区中在催化剂体系存在下聚合α-烯烃单体。在第一反应区中，将第一烯烃单体在催化剂体系存在下聚合以形成包含第一聚合物和活化催化剂的流出物。然后，将流出物或其部分导引至第二反应区。也将第二烯烃单体(其可以在组成上与第一单体相同)导引至第二反应区，以及在第二反应区中继续聚合以形成要求粘度的最终聚合物产物。
在发明的系统和方法中，优选将催化剂体系在第一反应区中通过种子聚合物如种子PAO活化。然后将产生的活化的催化剂体系与在第一反应区中形成的第一聚合物一起转移到第二反应区。不同于第一反应区，优选不将新鲜的催化剂加入第二反应区，尽管构思在一些具体实施方案中可将另外的催化剂加入第二反应区。反而，在第二反应区的催化剂主要衍生自(即使不仅仅来自)在第一反应区中形成以及在来自第一反应区的流出物中转移到第二反应区的活化催化剂体系。然而，加入了第二烯烃单体至第二反应区，在第二反应区中的有效催化剂浓度小于在第一反应区中的有效催化剂浓度。这理想地导致形成具有小于第一聚合物的分子量的整体分子量的最终聚合物产物的形成。因此，最终聚合物产物的粘度一般小于第一聚合物的粘度。通过控制第一和第二单体进料速度以及在第一和第二反应区中的相应的停留时间以及其他工艺参数，本发明的系统和方法提供了形成具有小心控制的性质如例如粘度和分子量的最终聚合物产物的能力。
本发明的系统和方法尤其适于形成高粘度PAO。如此处所用，术语“高粘度”指的是在100℃的运动粘度(Kv100)大于约30cSt(mm2/s)的基础原料，或按照范围计，从20-1000cSt，例如30-800cSt或35-500cSt。市售高粘度基础原料作为Kv100 32cSt、40cSt、50cSt、68cSt、100cSt、150cSt、200cSt和212cSt等级可获得，以及本发明的系统和方法可用来形成这些不同等级的任一的最终聚合物产物。在一个具体实施方案中，例如，最终聚合物产物具有约100cSt的Kv100，例如70-140cSt，80-120cSt或90-110cSt。在另一个具体实施方案中，最终聚合物产物具有约40cSt的Kv100，例如从20到60cSt，从30到50cSt或从35到45cSt。如此处所用“可控制的”粘度指的是基础原料的运动粘度，其由用于生产的基础原料的过程因数确定。本发明的具体实施方案可形成具有约40cSt或约100cSt的Kv100的PAO基础原料，或者任何其他商品等级的PAO基础原料。本领域技术人员应当理解本发明可用来控制其他高粘度基础原料的粘度。
在本发明的第一方面中，最终聚合物产物具有约70到140cSt、从80到120cSt或从90到110cSt的Kv100。具有约100cSt的Kv100的最终聚合物产物可称作PAO-100基础原料。
在这方面，在第一反应区中形成的第一聚合物具有从4,000到10,000的重均分子量，例如5,000到9,000，或者从5,500到8,000。对于本说明书来说，重均分子量由Waters HPLC模型2695在35℃使用THF溶剂、Waters Styrogel Columns(7.8x 300mm)和聚苯乙烯Mol.Wt.标准物测定。第一聚合物优选具有从1.0到4，例如从1.2到2.5或从1.4到2的Mw/Mn，多分散性指数(PDI)。第一聚合物也优选具有从105到500cSt的Kv100，例如从110到250cSt或从120到200cSt。来自第一反应区的第一聚合物优选具有高于要形成的最终聚合物产物的要求的粘度高的粘度，例如高至少5％、至少10％或至少20％和至多500％、至多250％或至多100％。
在第二反应区中形成的最终聚合物产物具有从2,500到9,000的重均分子量，例如从3,000到8,000或从4,000到7,000。最终聚合物产物优选具有从1到4的PDI，例如从1.2-2.5或从1.4-2。该最终聚合物产物也优选具有70-140cSt的Kv100，例如80-120或90-110。如上指出，最终聚合物产物的分子量和粘度优选小于第一聚合物。在一个具体实施方案中，与第一聚合物相比最终聚合物产物的分子量差值为从500到8000，例如从1000到6000，例如1500到4000amu。最优选分子量的差值为至少2000amu。然而，相信大于8000amu的分子量差值负面影响了对于具有约100cSt的Kv100的最终聚合物产物的可控制高粘度。
该最终产物可包含具有例如从约0.1到约10的碘值的基本上饱和的聚烯烃，优选从约0.5到约6，更优选从约1到约4。进一步地，该PAO-100基础原料优选具有低于约-50℃，优选低于约-65℃，更优选低于约-70℃的低玻璃化转变温度(Tg)。
在本发明的第二方面，最终聚合物产物具有约40cSt的Kv100，例如从20-60cSt，从30-50cSt或从35-45cSt。具有约40cSt的Kv100的PAO被称作PAO-40基础原料。在这方面，在第一反应区中形成的第一聚合物优选具有从500到8,000的重均分子量，例如从2,000到6,000，或从3000到5,000amu，以及优选第一聚合物具有从1.0到10的PDI，例如从1.2到6，或从1.3到4.0。该第一聚合物具有从20到200的Kv100，例如从30到150cSt或从40到100cSt，其优选大于PAO-40最终聚合物产物的要求粘度。
本发明这方面的在第二反应区中形成的最终聚合物产物即PAO-40基础原料优选具有从500到6,000amu的重均分子量，例如从1,000到5000或从2,000到4,000amu。该最终聚合物产物优选具有从1到10，例如从1.2到6或从1.4到4的PDI以及具有从20到60cSt，例如从30到50cSt，或从35到45cSt的Kv100。如上所指出，最终聚合物产物的分子量和粘度优选小于第一聚合物的分子量和粘度。在这方面，在第一聚合物和最终聚合物产物之间的分子量差值优选从50到3000，例如从100到2000或从150到1500。最优选分子量差值为至少150。当采用PAO-100基础原料时，大于3000的分子量差值通常不合需要的。
PAO-40最终聚合物产物可以包含具有从约0.1到约10的碘值，优选从约0.5到约6，更优选从约1到约4的基本上饱和的聚烯烃。进一步地，这些最终聚合物产物理想地具有低于约-50℃，优选低于约-65℃，更优选低于约-70℃的低玻璃化转变温度(Tg)。
在本发明的一个具体实施方案中，形成的最终聚合物产物例如PAO-100或PAO-40基础原料基本上不含较低的低聚物。换而言之，最终聚合物产物可包含二聚物、三聚物和四聚物，如果有的话，以基于最终聚合物产物的总重小于1wt％的量，例如小于0.5wt％或小于0.2wt％。
本发明的第一和第二方面的一个优点在于在第一和第二反应区中的聚合将PDI转换为具有良好的性能特性的聚合物的形成。具有高PDI例如大于5的PAO基础原料由于随时间剪切变稀而不显示出良好的性能。相反地，具有窄PDI例如小于1.1的高度单分散PAO基础原料由于差的低温性质通常不显示出良好的性能。通常，控制PAO粘度涉及混合单分散PAO直到形成最终要求的粘度性质的最终PAO组合物。该方法一般导致形成具有不合要求的高PDI的PAO。根据本发明的系统和方法形成的PAO基础原料一方面具有如上所述合乎需要的粘度和合乎需要的PDI。因此，具有合乎需要的粘度和PDI特性的PAO可根据本发明形成而不牺牲稳定性或低温性质。
本发明的另一个优点在于其导致相对于常规PAO合成方法改善的PAO产率。如此处所述，产率指的是每小时每单位反应物料形成的PAO的质量。具有单一反应区的常规PAO反应系统一般形成对于每小时每克反应物料小于0.15克的PAO。然而，在本发明的系统和方法，产率可提高10％到300％，例如30％到200％或从50％到100％，同时也相对于常规的反应系统降低0wt％到40wt％的催化剂的量，例如10wt％到25wt％或从10wt％到30wt％。换而言之，本发明的方法对于每克反应物料每小时可形成至少0.15克的PAO，例如至少0.25克的PAO或至少0.30克PAO。因为将催化剂加入第一反应区以及然后转移到在流出物中的第二反应区，所用的催化剂的相对用量降低。优选，不将另外的催化剂加入第二反应区。以本发明实现的催化剂的减少也由于催化剂的相对高成本改善了总的成本效率。
起始材料-单体和催化剂
如上所述，将第一烯烃单体导引至第一反应区以及将第二烯烃单体导引至第二反应区。优选，第一和第二烯烃单体是α-烯烃单体。合适的α-烯烃单体或α-单体包括其中其双键位于单烯烃碳链的α-位的线型或支化的单烯烃。这样的α-单体包括包含从2到20个碳原子的那些，例如从6到14个碳原子，优选从8到12个碳原子。该碳链可以是线性的、环状的或芳香族的。这样的α-单体的实例包括但不限于乙烯、丙烯、2-甲基戊烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-庚烯、1-辛烯、3-甲基-1-辛烯、1-壬烯、3-甲基-1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯，以及乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。在一个具体实施方案中，优选的α-单体是单一单体即不是混合物，和选自1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯以及最优选1-癸烯。用于本发明方法的PAO制造的两个阶段的α-烯烃单体可基本上包含一种类型即每分子相同的碳数目。理想地，第一和第二烯烃单体是组成相同的材料，但是各自分别导引至第一和第二反应区。
所用的α-单体优选1-癸烯的纯度水平理想地但不是必需地高于90wt％，例如高于97wt％或高于99wt％。α-单体的纯度水平可取决于所用的催化剂体系而不同。
该催化剂体系可以包含用于聚合α-烯烃单体的任何催化剂体系。在一个具体实施方案中，合适的烯烃聚合催化剂体系包括烷基卤化物/烷基铝催化剂体系。示例性的烷基卤化物/烷基铝催化剂体系描述在美国专利No.4,469,910中，其内容在此引入作为参考。合适的催化剂体系包括通过阳离子聚合或阴离子聚合或通过采用配位催化剂形成PAO的那些。这些催化剂体系包括弗瑞德-克来福特催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、具有合适的共催化剂的茂金属主催化剂，以及描述在U.S.公开No.2008/0053873以及U.S.专利No s.7,129,306、6,858,767、6,713,582、6,225,427、6,060,572、5,229,478、4,748,221、4,294,721、4,107,413、3,862,257和3,732,198中的那些，其内容在此引入作为参考。
烷基卤化物/烷基铝催化剂体系由发明的具体化的方法和系统优选。合适的烷基卤化物包括具有下式的那些：
R1-X
其中R1选自线型和支化的C1-C100烷基、线型或支化的C2-C100烯基以及取代或未取代的C5-C100环烷基基团。在一个具体实施方案中，R1选自线性的和支化的C4-C10烷基、线性的或支化的C2-C10烯基以及取代或未取代的C5-C10环烷基。X选自卤素且包括F、Cl、Br和I。优选的烷基卤化物包括溴乙烷、正丁基溴、叔丁基溴化物、异丁基溴、异丁基氯、异丁基碘、氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯或包括二卤代烷如1，2二溴丁烷。
合适的烷基铝化合物包括具有下式的那些：
Figure BDA0000138794490000101
其中R2、R3和R4独立地选自氢、线性的和支化的C1-C40烷基、线性的或支化的C2-C40烯基以及取代或未取代的C5-C40环烷基。在一个具体实施方案中，R2、R3或R4的至少一个不是氢且最优选R2、R3或R4中没有一个是氢。在一个具体实施方案中，R2、R3和R4独立地选自线性的和支化的C4-C10烷基、线性的或支化的C2-C10烯基以及取代或未取代的C5-C10环烷基。优选的烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝以及三丁基铝。最优选将三乙基铝(TEA)用于本发明的催化剂体系。卤代烷例如异丁基溴(IBB)对烷基铝化合物例如TEA的摩尔比任选为从4∶1到8∶1例如从4∶1到5∶1或约4.5∶1。
尽管本发明将主要根据采用烷基卤化物/烷基铝催化剂体系以及更优选IBB/TEA催化剂体系描述，但本发明不局限于该催化剂体系且包含适于聚合α-烯烃单体的其他催化剂体系。
通过本发明的系统和方法形成的示例性PAO产物是均聚物，和包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚(2-甲基丙烯)、聚丁烯、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚戊烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚己烯、聚庚烯、聚辛烯、聚壬烯、聚(3-甲基-1-壬烯)、聚癸烯、聚十一碳烯、聚十二碳烯、聚十三碳烯、聚十四碳烯、聚十五碳烯、聚十六碳烯、聚十七碳烯、聚十八碳烯、聚十九碳烯和聚二十碳烯。共聚物也可通过发明的方法形成，其中例如将共聚单体一起进料至一个或两个阶段或者依次引入即一种进料至第一阶段反应器以及另一种进料至第二阶段反应器。
方法
回到用于形成具有要求的粘度特性例如具有约40cSt或约100cSt的Kv100的最终聚合物产物的本发明的方法，如图1A所示，该方法100涉及将第一烯烃单体，优选第一α-烯烃单体和催化剂体系装入第一反应区。将第一烯烃单体在催化剂体系存在下在聚合条件下在第一聚合步骤102中聚合以形成第一聚合物，其由第一反应区在包含第一聚合物的流出物中中产生。也形成活化催化剂并用于聚合方法以及优选在流出物中由第一反应区产生。一般地，一旦达到稳定状态形成的流出物已经在连续方法中获得。
存在于第一反应区中的催化剂的量将主要取决于要形成的PAO的粘度而不同。通常，该催化剂体系任选以基于第一反应区中内容物总量从1.0％到15wt％例如从1.5％到8wt％或从2％到6wt％的量存在于第一反应区。为了形成PAO-100，催化剂体系任选以基于第一反应区中内容物总重从2.5到15wt％例如从3到5wt％或约3.75wt％的量存在于第一反应区。对于PAO-40的形成，可使用更少的催化剂。例如，对于形成PAO-40，催化剂体系任选以从1到6wt.％的量存在于第一反应区。
在第一反应区中的温度优选为从5℃到85℃例如从10℃到60℃或从20℃到50℃。在第一反应区中的停留时间优选为从0.25到15小时例如2到10小时或从3到8.5小时。对本发明来说，停留时间指的是在反应区中的反应物料除以加入到反应区的内容物(包括催化剂)的基于质量的流量。该时间表示α-单体和聚合物停留在各个反应区中的平均时间。因此，可使用具有不同体积的反应区以及停留时间由流量控制。优选，当反应区的体积为约100L时，流量为从1.67L/min到0.11L/min例如从0.83L/min到0.17L/min或从0.56L/min到0.20L/min。为了达到相同的停留时间，对于两倍的反应区，该尺寸要求流量双倍。
接下来，将第二烯烃单体优选α-单体与来自第一反应区的流出物在聚合条件下装入第二反应区。第二聚合步骤104在第二反应区中发生以形成最终聚合物产物。优选，作为第二烯烃单体装入第二反应区的α-单体基本上与作为第一烯烃单体装入第一反应区的α-单体的类型类似或相同。因此，例如当第一烯烃单体包括癸烯时，可将或者壬烯、癸烯、十一碳烯或十二碳烯(或这些单体的一种或多种的混合物)加入第二反应区。优选，第一和第二烯烃单体两者包含癸烯或基本上由癸烯组成。作为第一烯烃单体加入第一反应区的α-单体与作为第二烯烃单体加入第二反应区的α-单体的摩尔比优选为4∶1到1∶4，例如从3∶1到1∶3或从2∶1到1∶2。当更多的α-单体加入第二阶段时，产率提高。然而，以小于1∶4摩尔比加入单体通常稀释催化剂至聚合不完全的程度。在一个优选具体实施方案中，加入第一反应区的第一烯烃单体和加入第二反应区的第二烯烃单体的摩尔比为约4∶1.5。
第二聚合步骤104优选与第一聚合步骤102串联进行，即第一和第二反应区不并联操作。加入另外的α-烯烃单体并在第二聚合步骤104中聚合。此外，在第一聚合102中形成的第一聚合物可进一步在第二聚合104中进一步聚合。因此，在第二聚合步骤104中最终形成的最终聚合物产物可包含聚合物的复杂混合物，其中一些由第一烯烃单体在第一反应区中形成，即第一聚合物，其中一些由第二烯烃单体在第二反应区中形成，以及其中一些通过第一聚合物和第二烯烃单体之间的反应形成。
如上所述，加入新鲜的第二烯烃单体到第二反应区的情况下，在第二反应区中的催化剂浓度优选小于在第一反应区中的催化剂浓度。在一个具体实施方案中，催化剂以基于在第二反应区中内容物总重0.5到12wt％，例如从1到8wt％或从1.5到6wt％的量存在于第二反应区中。在该上下文中，如使用烷基卤化物/烷基铝化合物催化剂体系，术语“催化剂”指的是卤代烷，例如IBB和烷基铝化合物例如TEA一起的总量。优选，不将另外的催化剂加入第二反应区，以及存在于第二反应区的任何催化剂衍生自第一反应区的流出物。在另一个具体实施方案中，基本上不将另外的催化剂加入第二反应区，例如基于在第二反应区中内容物的总重小于3wt％、小于1.0wt％或小于0.1wt％。本发明的一个优点在于通过串联进行聚合步骤102和104，不需要或基本上不需要将另外的催化剂加入第二反应区。在本发明的一些具体实施方案中，这降低了催化剂的使用。当然，在其他具体实施方案中，可将少量的另外的催化剂加入第二反应区。例如，可将从1-3wt％的另外的催化剂加入第二反应区。
第二反应区优选具有类似于第一反应区的温度的温度(例如，在至少30℃，至少20℃或至少10℃之内)，以及在引入第二反应区之前，任选可将流出物加热106，如图1B所示。在第二反应区中的温度可不同，例如以提高在第二反应区中的转化率和/或以改变在第二反应区中的分子量。例如，在第二反应区中的温度可以为从0到100℃，例如从10到80℃或从20到60℃。在第二反应区中的停留时间可宽泛地变化，但优选为从0.25到7小时，例如0.5到5小时或从1到3.5小时。优选，在第二反应区中的停留时间小于在第二反应区中的停留时间，例如比在第一反应区中的停留时间短至少0.25小时，短至少0.5小时或短至少1小时。按照百分比差值，第二反应区的停留时间任选比第一反应区中的反应时间短至少10％，例如至少短35％或短至少50％。通常，较短的停留时间导致更大的产率以及改善的催化剂效率。在第一反应区中的停留时间与第二反应区中的停留时间的比例任选为从1∶1到4∶1，例如从1.5∶1到3∶1或从1∶1到2∶1。当然，在其他具体实施方案中，第二停留时间可长于第一停留时间例如长至少10％，至少35％或至少50％。
任选地，如图1B所示，可将聚合物种子加入108至第一反应区，一般在系统启动期间。聚合物种子可能对于活化本发明一些具体实施方案所用的某些催化剂体系是必需的。例如，包含烷基卤化物和烷基铝化合物的催化剂体系可能要求聚α-烯烃种子来活化催化剂。一旦活化，当转移到第二反应区时，该催化剂体系在流出物中保持活化。组成上该种子可与最终聚合物产物(PAO基础原料)或要在反应系统中形成的通过第二阶段生产的粗PAO相同或类似。可加入第一反应区中的种子的量在基于在第一反应区中的内容物的总重从0.2到6wt％的量，例如0.5到3wt％或1到2wt％。
本发明的聚合方法的全部转化率可大于85％，例如大于90％，大于95％或大于99％。转化率指的是在聚合为饱和单体、PAO或任何其他的副产物期间转化的α-单体(第一和第二烯烃单体的组合)的量。转化率百分比通过将反应的α-单体的重量除以进料到系统的α-单体的重量而计算。根据本发明的选择性优选也保持在高水平，例如至少90％，至少95％，至少97％或至少99％。如此处所用，“选择性”指的是转化为要求的最终聚合物产物即PAO(基于重量基准)的α-单体的百分比。高选择性表示相对于非-PAO产物要求的PAO的较高的产出。类似地，对于本发明的聚合方法的整体产率可以是，例如大于75％，例如大于80％，大于85％，大于90％或大于95％。产率通过转化率乘以选择性计算。在一个具体实施方案中选择性大于90％，产率大于75％以及转化率大于85％。在仍然其他具体实施方案中，由本发明生产的PAO可具有上述限定的选择性、产率和转化率的范围的任一组合限定的百分比。
在图1A和1B中显示的方法可采用连续方法或间歇方法进行。优选，采用使用连续系统如两个串联连接的连续搅拌釜反应器(CSTR)或两个串联的柱塞流反应器或一个CSTR与一个柱塞流反应器的连续方法。
应当理解的是在一些具体实施方案中，该方法可采用图1B显示的一个或多个步骤以形成要求的最终聚合物产物即聚α烯烃产物110。在进一步的具体实施方案中，可将另外的子步骤与图1A和1B显示的步骤结合使用。
图2说明了根据本发明的一个具体实施方案使用烷基卤化物催化剂体系的示例性的连续方法200。该连续方法200可在惰性气体如氮下进行。在聚合α-烯烃单体之前，优选包含分子筛的干燥塔在步骤202中干燥α-单体。若必要，可将另外的循环回路用于进一步干燥α-单体。接下来，将干燥的α-单体与烷基铝助催化剂一起加载到步骤204中的进料筒。加入干燥的α-单体直到烷基铝助催化剂的浓度优选为基于进料筒中内容物的1到10wt％，例如2到9wt％或3到8wt％。由于其自燃性质，烷基铝助催化剂应当在不接触大气或水分的情况下加入。任选地，可将一半用量的干燥的α-单体在加入烷基铝助催化剂之前预加载入进料筒。余量的干燥的α-单体可在烷基铝助催化剂之后加入。
也将干燥α-烯烃单体在步骤206中与烷基卤化物助催化剂一起加载到进料筒。加入干燥的α-单体直到烷基卤化物助催化剂的浓度为基于进料筒中的内容物从1到15wt％，例如从2到10wt％或从3到8wt％。优选，由于其自燃性质，烷基铝助催化剂在不接触大气或水分的情况下加入。任选地，将一般量的干燥α-单体在加入烷基卤化物助催化剂之前预加载到进料筒中。余量的干燥α-单体可在烷基卤化物助催化剂之后加入。加载过程步骤204和206可同时或多阶段，以任一顺序完成。
一旦开始启动进料筒，如步骤208所示，方法200加载烷基铝助催化剂/单体以及烷基卤化物助催化剂/单体至第一反应区。烷基铝助催化剂/单体和烷基卤化物助催化剂/单体的进料速度随第一反应区的体积而变化使得在第一反应区中的停留时间理想地为从1到15小时，例如2到10小时或从3到8.5。在一个具体实施方案中，将烷基铝助催化剂/单体和烷基卤化物助催化剂/单体进料以4∶1到1∶4的料流量率比进料，例如3∶2到2∶3或最优选1∶1。
在一个具体实施方案中，起初在步骤208中被进料到第一反应区之后α-烯烃单体没有聚合，直到聚合物种子也加入第一反应区(步骤210)且达到稳态。优选，聚合物种子具有与方法200形成的要求的最终聚合物产物即PAO相同的分子量。接下来，将催化剂体系在步骤212中活化，第一烯烃单体开始在第一反应区中在上面公开的要求的温度、压力和停留时间下在步骤214中聚合。将产生的流出物从第一反应区中在步骤216中去除并在步骤218中转移(至少部分地)进入第二反应区，该第二反应区与第一反应区流体联通。在一个具体实施方案中，流出物是可以流动的且具有至少50cSt，例如至少110cSt或至少150cSt的粘度。将另外的α-单体即优选基本上相同类型的第二烯烃单体在步骤220中进料到第二反应区以及将第二烯烃单体在步骤222中聚合。理想地，在步骤222之前、期间或之后没有除由第一反应区流出物获得的催化剂之外的另外的催化剂加入第二反应区。一般地，也将第一反应区中形成的第一聚合物在第二反应区中进一步聚合到某种程度。将最终聚合物产物即粗PAO产物在第二反应区中在步骤224中最终形成。合乎需要地，可控制第一和第二反应区中的各种工艺参数如温度、停留时间和流量以形成具有要求的粘度、低温性能和稳定特性的最终聚合物产物。可包含进一步的另外的清洗工艺步骤。
系统
用于本发明的示例性的反应系统300显示在图3中。如所示，系统300包括串联连接的两个反应容器(反应器)308、310。第一反应容器308从α-单体容器302接收α-单体、从烷基卤化物容器304接收烷基卤化物以及从烷基铝容器306接收烷基铝。在一个具体实施方案中，将来自α-单体容器302的α-单体与来自烷基卤化物容器304的烷基卤化物结合并一起进料到第一反应容器308。额外地或者替代地，可将来自α-单体容器302的α-单体与来自烷基铝容器306的烷基铝结合并一起进料到第一反应容器308。在一个具体实施方案中，α-单体容器302容纳湿的α-单体或者干燥α-单体。任选地，该反应系统包括两个α-单体容器302，一个用于容纳湿的α-单体以及一个用于容纳干燥的α-单体。该系统还可以包括用于干燥湿的α-单体的干燥装置例如分子筛柱。任选地，将聚合物种子料流314进料到第一反应容器308以促进聚合，特别是在反应系统的启动期间。
在聚合已经在第一反应容器308中启动之后，将包含第一聚合物和活化催化剂的流出物从第一反应容器308导引至第二反应容器310。除流出物外，第二反应容器310也接收另外的α-单体，例如从α-单体容器302。在未显示的另一个具体实施方案中，将不同于导引至第一反应容器308的α-单体的第二α-单体导引至第二反应容器310。将来自第二反应容器310的产物导引至产物容器312。
第一反应容器308和第二反应容器310任选各自具有搅拌器和加热和/或冷却夹套。该搅拌器优选以从100到2000rpm例如从200到1,000rpm或从300到800rpm的速率运行。在一个具体实施方案中，任一或两个反应容器是连续搅拌釜式反应器(CSTR)。
反应系统300可在自动系统，如由Biotage AB Corporation或Honeywell制造的CamileTM自动化系统、Mettler-Toledo或Symyx系统的控制下运行。
在一个具体实施方案中，在反应系统300中进行的方法在氮气或惰性气体覆盖下进行。
如将有本领域熟练技术人员理解的，反应系统300可包括未显示在图3中的另外的组件，例如管、出口、泵、流量计、压力计、阀和水准仪，其可以该系统的各种具体实施方案使用。
应用
由本发明的具体系统和方法形成的最终聚合物产物可用作用于润滑剂组合物的基础原料。特别是，基础原料适于作为API第IV类基础原料。合适的润滑剂组合物描述在美国专利Nos.7,390,928、7,375,061、7,329,772、7,229,951和7,145,038，其全部内容在此引入作为参考。该润滑剂组合物还可以根据熟知的操作通常的水平包含一种或多种其他材料例如清洁剂、防腐剂、氧化抑制剂、分散剂、倾点分散剂、抗泡沫剂、抗磨损剂、其他粘度调节剂、摩擦改性剂等。还可以根数熟知的操作通常的水平使用其他材料包括极压剂、低温性质改性剂等，例如金属苯酚盐或磺酸盐、聚合琥珀酰亚胺、非金属的或金属的二硫代磷酸酯等。这些材料不影响本发明的组合物的值，反而起到将它们通常的性质赋予它们所加入的具体组合物的作用。
本发明的润滑油组合物可进一步包含一种或多种无灰分散剂，当加到润滑油时，其有效降低在汽油和柴油发动机中使用时沉积物的形成。可用于本发明的无灰分散剂包含具有能与要分散的颗粒缔合的官能团的油溶性聚合物长链骨架。通常，这样的分散剂包括连接到聚合物骨架(经常通过桥接基团)的胺、醇、酰胺或酯极性部分。无灰分散剂例如可选自长链烃-取代的单和多羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧化物衍生物；具有直接连接到上面的多胺部分的长链脂肪烃；和由将长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼希缩合产物。在一个示例性的具体实施方案中，该润滑剂组合物可包含表1所示的一种或多种添加剂。
Figure BDA0000138794490000181
优选的分散剂包括基于多胺衍生化的聚α-烯烃、分散剂、特别是乙烯/丁烯α-烯烃和聚异丁烯的分散剂。尤其优选的是衍生自用琥珀酸酐基团取代以及与聚乙烯胺反应的聚异丁烯例如聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚乙烯二胺、四乙烯戊胺；或聚氧化烯多胺例如聚氧化丙烯二胺、三羟甲基氨基甲烷；羟基化合物例如季戊四醇；及其组合。一种尤其优选的分散剂组合是(A)用琥珀酸酐基团取代并与(B)羟基化合物例如季戊四醇反应的聚异丁烯；(C)聚氧化烯多胺例如聚氧化丙烯二胺或(D)聚烯基二胺的组合，例如每摩尔(A)采用约0.3到约2摩尔的(B)、(C)和/或(D)的聚乙烯二胺和四乙烯戊胺。另一种优选的分散剂组合包括(A)具有(B)聚烯基多胺例如四乙烯戊胺的聚异丁烯基琥珀酸酐以及(C)多元醇或多羟基取代的脂肪族驳岸例如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷的组合，如美国专利No.3,632,511所述。
另一类无灰分散剂包括曼尼希碱缩合产物。通常，这些产物通过将约一摩尔的烷基取代单或多羟基苯与约1到2.5摩尔的羰基化合物(一种或多种)(例如甲醛以及多聚甲醛)和约0.5到2摩尔的聚烯基多胺缩合而制备，例如公开在美国专利No.3,442,808。这样的曼尼希碱缩合产物可包括苯基团上取代基的茂金属催化聚合的聚合产物，或者其可以类似于美国专利No.3,442,808所述的方式与在包含琥珀酸酐上取代的这样的聚合物的化合物反应。采用茂金属催化剂体系合成的官能化和/或衍生化的烯烃的实例描述在上面指出的出版物中。
该分散剂可通过各种常规的后处理如硼化进一步后处理，如美国专利Nos.3,087,936和3,254,025一般地教导的。分散剂的硼化易于通过用硼化合物如氧化硼、硼卤化物硼酸和硼酸酯以对于每摩尔酰化的氮组合物足以提供约0.1到约20原子比例的硼的量处理酰基含氮分散剂而实现。有用的分散剂包含约0.05到约2.0wt.％例如从约0.05到约0.7wt.％硼。在产物中作为脱水硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)出现的硼被认为作为胺盐附着到分散剂酰亚胺和二酰亚胺例如二酰亚胺的偏硼酸盐。硼化通过如下来实现：加入通常作为淤浆的从约0.5到4wt.％例如从约1到约3wt.％(根据酰基氮化合物的重量)的硼化合物至酰基氮化合物并在约135℃到约190℃例如140℃到170℃搅拌从约一到约五个小时，接着进行氮抽提。或者，硼处理可通过将硼酸加入二羧酸材料和胺的热反应混合物，同时除去水来进行。也可采用本领域普遍已知的其他后反应方法。
该分散剂还可以通过与所谓的“封端剂”的反应来进一步后处理。通常，含氮分散剂已经“封端”以减少这样的分散剂对氟橡胶发动机密封的副作用。许多封端剂和方法是已知的，已知的“封端剂”中，那些将碱性分散剂氨基转化为非碱性部分(例如氨基或亚氨基)的是最为合适的。含氮分散剂和烷基乙酰醋酸酯(例如乙基乙酰醋酸酯(EAA))的反应描述在美国专利Nos.4,839,071、4,839,072和4,579,675中。含氮分散剂和甲酸的反应描述在美国专利No.3,185,704中。含氮分散剂和其它合适的封端剂的反应产物描述在U.S.专利No.4,663,064(羟基乙酸)；美国专利Nos.4,612,132、5,334,321、5,356,552、5,716,912、5,849,676和5,861,363(烷基和碳酸亚烃酯，例如碳酸亚乙酯)；美国专利No.5,328,622(单环氧化物)；美国专利No.5,026,495；美国专利Nos.5,085,788、5,259,906、5,407,591(聚(例如，双)-环氧化物)；和美国专利No.4,686,054(马来酸酐或琥珀酸酐)。上述列表不是完全的，其他用于封端含氮分散剂的方法是本领域熟练技术人员已知的。
对于充分的活塞沉积物控制，含氮分散剂可以提供从约0.03wt％到约0.15wt％，优选从约0.07到约0.12wt％的氮提供润滑油组合物的量加入。
含金属或灰分形成清洁剂起到减少或去除沉积物的清洁剂以及作为酸中和剂或防锈剂的作用，从而降低了磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清洁剂通常包含具有长疏水尾部的极性头，该极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可包含基本上化学计量的量的金属，在这种情况下他们通常描述为标准的或中性盐，一般将具有从0到80的总碱值或TBN(通过ASTM D2896测量。可将大量的金属碱通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应而结合。产生的过碱度清洁剂包含作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的中和的清洁剂。这样的过碱度清洁剂将具有150或更大的TBN以及一般将具有从250到450或更高的TBN。
可使用的清洁剂包括油溶性中性和高碱性磺酸盐、苯酚盐、硫化苯酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸酯、环烷酸盐及其他的金属尤其是碱或碱土金属例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性羧酸盐。最经常使用的金属是钙和镁(二者均可存在于用于润滑剂的清洁剂)以及钙和/或镁与钠的混合物。尤其便利的金属清洁剂是具有从20到450TBN的TBN的中性的和高碱性的磺酸钙和具有从50到450的TBN的中性和高碱性苯酚钙和硫化苯酚盐。可使用无论高碱性或中性或二者的清洁剂的组合。
磺酸盐可由磺酸制备，磺酸一般通过磺化烷基取代的芳香族烃如由石油分馏或通过芳香族烃的烷基化获得的那些而获得。实例包括那些由烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、二苯基或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘获得。烷基化可在催化剂存在下用具有从约3到超过70个碳原子的烷基化试剂来实现。该烷芳基磺酸盐通常将每个烷基取代的芳香族部分包含从约9到约80或更多个碳原子，优选从约16到约60个碳原子。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、醇化物、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。已经考虑最终产物的要求的TBN的情况下选定金属化合物的量，但一般在化学计量要求的约100到220wt％(优选至少125wt％)的范围。
苯酚和硫化苯酚的金属盐通过与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应而制备，以及中性或高碱性产物能通过本领域熟知的方法来获得。流化苯酚能通过将苯酚与硫或含硫化合物如硫化氢、硫一卤化物或硫二卤化物反应以形成产物来制备，其中的产物通常是化合物的混合物，其中两个或多个苯酚通过包含桥接部分的硫来桥接。
二烃基二硫代磷酸金属盐经常用作抗磨损和抗氧剂。该金属可以是碱或碱土金属或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最经常以基于润滑油组合物的总重0.1到10wt％，优选0.2到2wt％的量用于润滑油。它们可按照已知的方法通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)(通过一种或多种醇或苯酚与P2S5的反应)然后用锌化合物中和形成的DDPA来制备。例如，二硫代磷酸可通过反应伯和仲醇的混合物来制备。或者，可制备多种二硫代磷酸，其中在一种上的烃基在性质上是完全仲的以及在其他的上面的烃基在性质上是完全伯的。为了制备该锌盐，可使用任何碱性或中性锌化合物，但最通常使用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物，商品添加剂经常包含过量的锌。
以下是这样的抗磨损剂的实例且可从Lubrizol Corporation商购；尤其是Lubrizol 677A、Lubrizol 1095，Lubrizol 1097、Lubrizol1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604，以及来自Ciba-Geigy的：Irgalube 353。
氧化抑制剂或抗氧剂降低了矿物油在使用中劣化的倾向。氧化劣化迹象是润滑油的淤渣、在金属表面上的油漆状的沉积物以及粘度提高。这样的氧化抑制剂包括受阻酚、具有优选C5到C12烷基侧链的烷基苯酚硫代酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性苯酚盐和硫化苯酚盐、磷硫化或硫化烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利No.4,867,890所述的油溶性的铜化合物和含钼化合物。
具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳香基的一般的油溶性芳香族胺包含从6到16个碳原子。该胺可包含多于两个芳香基。其中两个芳香基通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子或-CO-、-SO2-或亚烷基)以及两个直接附着在一个胺氮上的具有总共至少三个芳香基的化合物也被认为是具有至少两个直接附着到该氮上的芳香基的芳香族胺。该芳香环一般用一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰胺基、羟基和硝基取代。
通常将几种抗氧剂结合使用。在一个优选具体实施方案中，本发明的润滑油组合物包含从约0.1到约1.2wt.％的胺类(aminic)抗氧剂和从约0.1到约3wt.％的酚类抗氧剂。在另一个优选具体实施方案，本发明的润滑油组合物包含约0.1到约1.2wt.％的胺类抗氧剂，从约0.1到约3wt.％的酚类抗氧剂和以提供润滑油组合物从约10到约1000ppm的钼的润滑油组合物的量的钼化合物。
以下是仲二芳基胺抗氧剂的实例且从Chemtura Corporation可商购：NaugalubeTM 438、Naugalube 438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、Naugalube 403、Naugalube 410和Naugalube 420；以及来自Ciba-Geigy的IrganoxTML 06和Irganox L 57。以下是可从ChemturaCorporation商购的取代酚抗氧剂的实例：NaugardTMBHT、Antioxidant431和Naugalube 531；以及来自Ciba-Geigy的：IrganoxTML 115、Irganox L 118、Irganox L 135和Irgalube F 10A。
合适的粘度调节剂的代表性实例是聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和的二羧酸和乙烯系化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物以及苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯丁二烯以及异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物，以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化的均聚物。
粘度指数改进剂分散剂起到粘度指数改进剂和分散剂的作用。粘度指数改进剂分散剂的实例包括胺例如多胺与烃基取代的单或而羧酸的反应产物，其中该烃基取代基包括足以赋予粘度指数改进性质给该化合物的长度的链。通常，粘度指数改进剂分散剂可以是例如乙烯醇的C4到C24不饱和酯或具有有着4到20个碳原子的不饱和含氮单体的C3到C10不饱和的单羧酸或C4到C10二羧酸的聚合物；C2到C20烯烃与用胺、羟基胺或醇中和的不饱和C3到C10单或二羧酸的聚合物；或者乙烯与C3到C20烯烃的聚合物，其或者通过接枝C4到C20不饱和的含氮单体在上面或者接枝不饱和酸到聚合物骨架而反应，以及然后将接枝的酸的羧基与胺、羟基胺或醇反应。
还可以包括与最终的油的其他组分相容的摩擦改性剂和燃料经济试剂。这样的材料的实例包括高级脂肪酸的甘油基单酯，例如甘油基单油酸酯；具有二醇的长链多羧酸的酯例如二聚不饱和脂肪酸的丁烷二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化烷基取代单胺、二胺和烷基醚胺例如乙氧基化牛油基胺和乙氧基化牛油基醚胺。
其他已知的摩擦改性剂包含油溶性有机钼化合物。这样的有机钼摩擦改性剂也提供抗氧剂和抗磨损作用给润滑油组合物。这样的油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等及其混合物。尤其优选的是钼二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐以及烷基硫代黄原酸盐。
另外，该钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将与碱性氮化合物反应，通过ASTM测试D-664或D-2896滴定方法测定且一般是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾及其他碱金属钼酸盐和其他钼盐例如氢钼酸钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
在润滑组合物中有用的钼化合物是式：Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4的有机钼化合物，其中R是选自通常从1到30个碳原子，优选2到12个碳原子的烷基、芳香基、芳烷基和烷氧基烷基以及最优选2到12个碳原子的烷基。尤其优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
在润滑组合物中有用的另一类有机钼化合物是三环钼化合物，尤其是式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L独立地选自具有有着足以使得该化合物在油中可溶或可分散的足够数目的碳原子的有机基团的配体，n为从1到4，k从4到7不同，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，以及z在从0到5的范围以及包括非化学计量的值。至少21个总碳原子应当存在于所有的配体有机基团，如至少25，至少30或至少35碳原子。
以下是钼摩擦改性剂添加剂的实例，且可从R.T.VanderbiltCompany，Inc.商购：尤其是MolyvanTMA、Molyvan L、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822、Molyvan 855。以下也是这样的添加剂的实例且可从Asahi Denka Kogyo K.K.商购：尤其是SAKURA-LUBETM100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE 300、SAKURA-LUBE310G、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE 600、SAKURA-LUBE 700。以下也是这样的摩擦改性剂添加剂的实例，且可从Akzo Nobel Chemicals GmbH商购：尤其是Ketjen-OxTM77M、Ketjen-Ox77TS。Naugalube MolyFM也是这样的添加剂的实例且可从ChemturaCorporation商购。
也可称作润滑油流动改进剂(LOFI)的倾点抑制剂降低了流体将流动或能倒出的最低温度。这样的添加剂是熟知的。改善流体的低温流动性的这些添加剂的代表是C8到C18二烷基富马酸/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯。泡沫控制可通过聚硅氧烷类型的抗泡沫剂来提供，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。倾点抑制剂的实例是聚甲基丙烯酸酯等。
一些上述添加剂能提供多种作用；因此，例如，单种添加剂可作为分散剂-氧化抑制剂。该方法是熟知的且不需要在本文进一步作详细说明。
腐蚀抑制剂的实例包括基于胺复合物、苯并三唑-、甲苯基三唑-(tolyltriazole)、噻二唑(thidiazole)-和咪唑的化合物等。以下是示例性的腐蚀抑制剂以及可从King Industries，Inc.商购：K-CorrTM100A2。
粘度指数(V.I.)改进剂的实例包括烯烃共聚物、分散剂烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物(其中α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯或1-戊烯)或其氢化物、聚异丁烯或其氢化物、苯乙烯-二烯氢化共聚物、苯乙烯-马来酸酯酸酐共聚物和聚烷基苯乙烯等。
抗泡沫剂的实例包括聚硅氧烷、硅树脂如二甲基硅酮油和氟硅酮等。以下是示例性的抗泡沫剂以及其可从Munzing/Ultra Additives商购：Foam BanTMMS-575。
参照以下非限制性的实例本发明将更好理解。
实施例
采用单阶段比较实施例A-PAO-100
将类似于图3的反应系统用于所有的实施例运行。将反应器和所有溶液保持在稍微正压的氮气覆盖层下。
将单阶段方法用于将1-癸烯聚合为PAO-100基础原料。将第二阶段加入该方法，但不将癸烯或催化剂加入第二阶段。仅将来自第一阶段反应的流出物加到第二阶段。对于初期反应的此相对产率定义为1.0，以及等于每小时每克反应器体积的(0.59+0.59)/620/8.63＝0.000221克聚合物。对于两个反应器设置，由于相同体积的第二反应器无产出，相对产率为为0.5。相对的催化剂使用基于用于该实施例的催化剂，定义为每生产100克聚合物(4.32)(0.59)/(0.59+0.59)+(3.16)(0.25)(0.59)/(0.59+0.59)＝2.555克催化剂或者2.56％。图8显示了通过凝胶渗透色谱法测定的实施例A中形成的聚合物的分子量分布。
比较实施例B
这类似于实施例A，除了提高流量。实施例B说明尽管仅仅提高的流量提高的产量，粘度由缩短的停留时间而降低。聚合条件和结果列在下面的表2中。
比较实施例C
这类似于比较实施例A和B，除了进一步提高流量。当相对产率继续提高时，粘度进一步降低。聚合条件和结果显示在下面的表2中。
对于比较实施例A-C的相对催化剂使用为1.0。
实施例1-使用串联的CSTR的PAO-100
将第一烯烃单体具体是干燥1-癸烯在CSTR系统中的两个反应器中聚合。在第一反应器中，将包含IBB/干燥癸烯的混合物的料流以0.53g/min装入。该料流的I BB浓度为加入第一反应器的料流的总重的4.75wt％。也将25％TEA/干燥癸烯的混合物料流以0.53g/min装入以及具有料流的总重3.48wt％的25％-TEA浓度。该25％-TEA是纯的TEA和癸烯的稀释25/75混合物。第一反应器的反应物料是610克以及因此第一反应器的停留时间是9.59小时(610/(0.53+0.53)/60。在第一反应器中总催化剂浓度为(4.75)(0.53)/(0.53+0.53)+(0.25)(3.48)(0.53)/(0.53+0.53)＝2.81wt％。
将具有100cSt的粘度的610g聚癸烯种子加入第一反应区以活化该催化剂。该种子是来自较早运行的第二阶段产物的取料。将第一反应器的温度设在35℃。第一反应器的搅拌速率为400rpm。在运行约40小时之后，达到稳态。
将第一反应器的流出物转移到第二反应器，其具有620克的反应混合物的反应物料，在此处PAO-100、未反应的1-癸烯以及催化剂。第二反应器的温度设定在35℃。第一反应器的搅拌速率为400rpm。将癸烯以0.53g/min加入第二反应器，导致对于反应器的6.50小时的停留时间。由于加入新制的第二烯烃单体，该催化剂浓度在第一反应区中从2.81wt％减少到在第二反应区中的(2.81)(0.53+0.53)/(0.53+0.53+0.53)＝1.87wt％。在实施例1中的相对催化剂浓度减少27％以及产率是67％相对于实施例A。再一次，在运行约40小时之后达到稳态条件。
在第一反应器中形成的第一聚合物的粘度为Kv100 147.6cSt以及最终聚合物产物具有101.4cSt的粘度Kv100，如下面的表2显示。
图4显示了对于在第一反应区中形成的第一聚合物(聚癸烯)通过凝胶渗透色谱测量的分子量分布曲线的图表。将另外的由在第二反应区中的单体生产的聚合物产物与第一聚合物结合以形成来自第二反应区的最终聚合物产物。图5显示了对于最终聚合物产物的分子量分布曲线。
实施例2-采用串联的CSTR的PAO-100
该方法类似于来自实施例1的串联CSTR，这些值显示在下面的表2。与实施例1相比，在第一反应区中的流量提高以及停留时间降低。与在实施例1中形成的第一聚合物相比，这导致了对于第一反应区聚合物粘度降低。此外，第二反应区的体积降低以及癸烯流量提高到第二反应区，这缩短这里的停留时间，导致产生具有1.02的产率以及28％的相对催化剂减少的PAO-100产物。图6是显示了对于在第一反应区中形成的第一聚合物(聚癸烯)的由凝胶渗透色谱测定的分子量分布曲线602，以及对于在第二反应区中形成的最终聚合物产物的分子量分布曲线604。
实施例3
该方法类似来自实施例1的串联CSTR，数值显示在下面的表2中。在第一反应区中相对于实施例2，进一步提高流量，导致降低的停留时间以及提高催化剂浓度以形成较高粘度的聚合物。将癸烯流量提高到第二反应区以及第二区体积提高使得该停留时间在实施例1和2之间。实施例3显示了提高的产率以及降低的催化剂使用。
实施例4
该方法类似于实施例1的串联CSTR，数值显示在下面的表2中。在第一反应区中相对于实施例1-3，进一步提高流量，导致降低的停留时间。到第二反应区的1-癸烯流量在此相对于实施例3提高，导致较短的停留时间。虽然降低了催化剂使用，实施例4使产率翻倍。
实施例5
该方法类似于实施例1的串联CSTR，数值显示在下面的表2中。至两个反应区的非常高的流量导致了低停留时间，这通常产生非常低粘度的PAO。然而，在第一区域中的高催化剂浓度抵消了针对粘度的影响以及两个阶段的系统避免了高催化剂使用。PAO-212产物在实施例5中形成。对于实施例5中的相对催化剂使用等于PAO-100通常需要的催化剂的量。为了生产PAO-212基础原料，在单阶段中将需要1.4的相对催化剂使用以及1.35的产率。因此，1.0的相对催化剂使用和2.95的产率的值显示了相对于生产PAO-212的单阶段方法显著且意料不到的改善。
Figure BDA0000138794490000281
实施例6-使用串联的CSTR的PAO-40 &比较实施例D
该方法类似于实施例1的串联的CSTR，在下文的表3中所示的聚合条件下。该方法产生了PAO-40产物。当与比较实施例D的单阶段反应相比，相对产率大大提高以及催化剂使用不过分地提高。通常要求比PAO-100少的催化剂来制备PAO-40。
Figure BDA0000138794490000291
实施例7
将干燥的1-癸烯在类似于实施例1的CSTR中的两个反应容器中聚合，除了第一个反应器较小(150克)。在第一反应器中，将包含IBB/干燥1-癸烯的混合物、具有7.56wt％的IBB浓度的料流以0.63g/min装入。还将包含TEA/干燥1-癸烯的混合物，具有5.53wt％的25％-TEA浓度的料流以0.63g/min装入。第一反应器的停留时间是1.98小时。停留时间明显小于实施例1。
将具有100cSt的粘度的150g聚癸烯种子加入第一反应区以活化该催化剂。将第一反应区的温度设置在35℃。第一反应器的搅拌速率是400rpm。
将第一反应器的流出物转移到具有620g混合物的反应物料的第二反应器。将癸烯以0.94g/min加入第二反应器。第二反应器的温度是35℃和第二反应器的搅拌速率为400rpm。第二反应器的停留时间是4.62小时。尽管由于在第二区域中相对浓度的癸烯的稀释为1.00，绝对的催化剂用量在第一反应区中高。当与实施例1相比，在开始的聚合反应中催化剂的浓度相对较大。在第二反应区中的相对催化剂使用是1.0，但产率是1.48。第一聚合物具有147.6cSt的Kv100以及最终聚合物产物具有91.7cSt的Kv100。因此，第一反应区的尺寸可能小于第二反应区，虽然仍然提高产率。
图7是对于在第一反应区中形成的第一聚合物(聚癸烯)的由凝胶渗透色谱测量的分子量分布曲线702以及对于在第二反应区中形成的最终聚合物产物的分子量分布曲线704的图表。令人惊讶地，第一聚合物具有双峰分布，不受理论约束这表明两种聚合方式，可能包括阳离子聚合和自由基聚合。具有双峰型分子量分布的PAO的潜在益处包括改善的低温性质(例如在较低温度下较低的粘度)以及更好的增稠效率。该最终聚合物产物显示出比第一聚合物更单峰的分子量分布。
实施例8
将干燥的癸烯在类似于实施例7的CSTR中的两个反应容器中聚合，除了第一反应区较大(270克)。虽然保持相同的催化剂用量，IBB/癸烯以及TEA/癸烯的流量翻倍至1.25g/min。将270克聚癸烯种子加入到第一反应区，其中停留时间为1.80小时。在第二反应区(620克)，停留时间为2.32小时。第一聚合物具有171.4cSt的Kv100以及最终聚合物产物具有94.3cSt的Kv100。在实施例8中产率进一步提高到2.55以及相对的催化剂用量仍为1.0。在第一反应区中较大的体积导致较高的产率。
图8是显示对于在第一反应区中形成的第一聚合物(聚癸烯)通过凝胶渗透色谱测量的分子量分布曲线802以及对于在第二反应区中形成的最终聚合物产物的分子量分布曲线804的图标。再一次，对于第一聚合物惊讶地观察到双峰分布。
实施例7和8显示了虽然使用了与比较实施例A中单阶段PAO-100相同的相对量的催化剂的显著产率提高。
虽然本发明已经参考示例性的具体实施方案和实施例进行了描述，本说明书并非旨在限制意义上构思。因此，示例性的具体实施方案以及本发明的其他具体实施方案的各种改进将对本领域熟练技术人员在参考该说明书的情况下是显而易见的。因此构思所附的权利要求将覆盖任何这样的改进或具体实施方案。
将在本文引用的所有出版物、专利和专利申请以其全部内容引入至如同每个出版物、专利或专利申请具体地以及分别以其全部内容引入作为参考说明的程度。

Claims (18)

1.一种用于形成最终聚合物产物的方法，其包括：
(a)在第一反应区中在包含催化剂的催化剂体系存在下聚合第一烯烃单体以形成包含具有第一粘度的第一聚合物和活化催化剂的流出物；以及
(b)将第一流出物或其部分从第一反应区导引至第二反应区并在第二反应区中在第一聚合物和该催化剂存在下聚合第二烯烃单体以形成具有第二粘度的最终聚合物产物；
其中第一烯烃单体和第二烯烃单体包括具有2到20个碳原子，优选8到12个碳原子的α-烯烃单体，最优选1-癸烯。
2.权利要求1的方法，其中第一烯烃单体和第二烯烃单体具有相同的组成。
3.权利要求1的方法，进一步地包括如下步骤：
(c)将种子组合物加载到第一反应区以活化该催化剂。
4.权利要求3的方法，进一步包括在第二反应区中在活化的催化剂存在下聚合至少部分第一聚合物的步骤。
5.权利要求1的方法，其中第二烯烃单体仅在流出物中的催化剂体系存在下而没有加入单独的催化剂体系而聚合。
6.权利要求1的方法，其中第一聚合物具有从500到10,000的重均分子量。
7.权利要求1的方法，其中最终聚合物具有从500到8,000的重均分子量。
8.权利要求1的方法，其中最终聚合物产物具有比第一聚合物小至少50％的重均分子量。
9.权利要求1的方法，其中第一聚合物具有在100℃下测量的从20到500cSt的粘度。
10.权利要求1的方法，其中最终聚合物产物具有在100℃下测量的从20到60cSt的粘度。
11.权利要求1的方法，其中最终聚合物产物具有在100℃下测量的从70到140cSt的粘度。
12.权利要求1的方法，其中第一烯烃单体对第二烯烃单体的摩尔比为从4∶1到1∶4。
13.权利要求1的方法，其中将第一反应区加热到从5到85℃，优选从20到50℃的第一温度以及将第二反应区加热到从0到100℃，优选从20到60℃的第二温度，以及其中在第一反应区中的停留时间为从1到15小时以及在第二反应区中的停留时间为从0.25到7小时。
14.权利要求1的方法，其中在第一反应区中的停留时间对在第二反应区中的停留时间的比例为从1∶4到4∶1。
15.权利要求1的方法，其中该催化剂体系包括烷基卤化物和烷基铝，优选催化剂体系包括异丁基溴和三乙基铝。
16.权利要求1的方法，其中该方法是连续方法。
17.用于形成最终聚合物产物的系统，其包括：
(a)配置以在催化剂体系存在下聚合第一烯烃单体以形成包含具有第一粘度的第一聚合物和催化剂体系的活化催化剂的流出物的第一反应区；和
(b)配置以接收来自第一反应区的流出物或其部分并在流出物的活化催化剂存在下聚合第二烯烃单体以形成具有第二粘度的最终聚合物产物的第二反应区，其中第一反应区与第二反应区流体连通，任选将第二反应区配置以接收来自与第一烯烃单体来源相同的来源的第二烯烃单体，以及优选其中配置第二反应区基本上不接收不同于来自第一反应区的流出物的任何来源的催化剂体系。
18.权利要求17的系统，其中该催化剂体系包括烷基卤化物和烷基铝，优选其中催化剂体系包括异丁基溴和三乙基铝。
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