JP5588003B2 - 高粘度ポリα−オレフィンの二段階形成方法及びシステム - Google Patents

Description

本発明は、ポリα−オレフィンに関し、更に詳しくは、高粘度ポリα−オレフィンを生成するシステム及び方法に関する。

オリゴマー化炭化水素流体の合成による、天然鉱油系潤滑油の性能を改良する努力は、数十年に亘り、石油工業における重要な研究開発の主題である。増大する、ドレイン間隔の延長、熱及び酸化的劣化に対する抵抗、より少ない油の消費、低い粘度、及びより大きい全塩基価（ＴＢＮ）保持力を達成するために、エンジン潤滑油処方は、鉱物系オイル（ＡＰＩグループＩ）から、高粘度ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）（ＡＰＩグループＩＶ）等の合成系オイルに発展してきている。ＰＡＯは、鉱油系オイルに対して、１００℃での動粘度が４ｃＳｔ（ｍｍ^２／ｓ）以上の全等級に関して、狭い沸騰範囲、低い流動点、及び高い粘度指数等、幾つかの優位性を持っている。処方化されたＰＡＯベースストックは、時には添加剤と組み合わされ、広範囲の潤滑特性に亘って、優れた性能を提供する。ＰＡＯベースストックの利点は、グリース用合成潤滑油、自動車用潤滑油、船舶用潤滑油、宇宙航空用潤滑油、自動車用オイル、変速機用オイル、工業用ギアオイル、循環オイル、タービンオイル、極圧ギアオイル、冷凍圧縮機潤滑油、空気圧縮機オイル、及び油圧流体等の、幾つかの異なる用途において、ＰＡＯの使用の増加に導いてきた。これらの用途に対する需要に応えるため生産されるＰＡＯの量は、増加を続けている。

α−オレフィンモノマー（α−モノマー）の触媒によるオリゴマー化は、潤滑油として有用なＰＡＯベースストックを製造するための既知の技術である。ＰＡＯは、２〜２０個の炭素原子を含有するα−モノマー、又はα−モノマー類の混合物から形成される。典型的には、トリエチルアルミニウム／四塩化チタン型チーグラー−ナッタ触媒、アルキル−ハロゲン化アルミニウム−アルコキシド−ハロゲン化ジルコニウム型、又は三弗化硼素系フリーデル−クラフト等の触媒系が、α−モノマーの重合に使用されている。

米国特許公開第２００７／０２２５５３４号は、テトラデセン、並びに、特に、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン及び１−テトラデセンを含む混合物を使用する、アルコール及びエステルを含むプロモーター系を使用して、１００℃に於ける動粘度が約４から約１２ｃＳｔという低粘度と、優れた冷温特性を特徴とするＰＡＯの作成方法を開示する。この反応は、一個の連続的に攪拌されているタンク型反応器中で、又は、一連の、少なくとも２個の連続的に攪拌されているタンク型反応器中で、実施可能である。

米国特許第４，４６９，９１０号は、（ａ）少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマー、（ｂ）式Ｒ_３Ａｌを有するアルミニウム化合物、ここでＲはヒドロカルビル基、及び（ｃ）少なくとも一の、前記アルミニウム化合物、元素の臭素又は元素の沃素と反応性のハロゲン基を有するハロゲン化ヒドロカルビルである共触媒、を反応条件下の反応帯において接触させることを含む、α−オレフィンモノマーのオリゴマー化方法を開示する。

合成潤滑油の製造における重大な問題は、触媒の過剰な失活を伴わずに、好ましい高粘度範囲の潤滑油を良好な収率で生成する困難性である。非潤滑油範囲の物質の生成に起因する、より低い収率の被害を伴わずに、より高い粘度範囲の潤滑油を直接生成することは困難である。斯くして、特に、より高粘度の潤滑油の製造におけるこの問題を克服するために、当技術分野において、オリゴマー化工程における潤滑油の分子量を制御する方法が追求されている。より大きな効率とより低いコストを伴う、ＰＡＯ生産における継続的な改良が必要とされている。

本発明は、得られるポリα−オレフィン（ＰＡＯ）の粘度及び分子量を制御する能力を有しながら、高い収率で、ＰＡＯ、例えばポリデセンを形成する反応システムおよび方法に指向する。このシステムと方法は、ＰＡＯを形成するために、二つの反応帯を用いる。

第一態様において、本発明は、最終ポリマー生成物を形成する方法に係り、当該方法は、（ａ）触媒を含む触媒系の存在下、第一反応帯において第一オレフィンモノマーを重合して、第一粘度を有する第一ポリマー及び活性化された触媒を含む流出物を形成する工程、及び（ｂ）前記第一ポリマー及び前記触媒の存在下、第二反応帯において第二オレフィンモノマーを重合して、第二粘度を有する最終ポリマー生成物を形成する工程、を含む。前記第一粘度は、好ましくは、前記第二粘度より大きい。本方法は、連続的方法でもバッチ式方法でもよい。本方法は、好ましくは、前記第一流出物又はその一部を、前記第一反応帯から前記第二反応帯へ向かわせる工程を更に含む。

随意に、本方法は、前記第一反応帯に種組成物を装填して、前記触媒を活性化する工程を、更に含む。本方法は、前記第二反応帯において、前記活性化された触媒の存在下、少なくとも一部の前記第一ポリマーを合成する工程も、含んでよい。

他の態様において、本発明は、ＰＡＯを形成する反応システムに係る。例えば、一の態様において、本発明は、最終ポリマー生成物を形成するシステムに係り、当該システムは、（ａ）触媒系の存在下、第一オレフィンモノマーを重合して、第一粘度を有する第一ポリマー及び前記触媒系の活性化された触媒を含む流出物を形成するように構成された第一反応帯；並びに、（ｂ）前記第一反応帯からの前記流出物（又はその一部、例えばその分別部分）を受容し、かつ、前記流出物の前記活性化された触媒の存在下、前記第二オレフィンモノマーを重合して、第二粘度を有する最終ポリマー生成物を形成するように構成された第二反応帯、を含み、前記第一反応帯は、前記第二反応帯と流体連通している。前記第二反応帯は、好ましくは、前記第二オレフィンモノマーを、前記第一オレフィンモノマーの供給源と同じ供給源から受容するように構成される。理想的には、前記第二反応帯は、前記第一反応帯からの流出物以外のいかなる供給源からも、触媒系を実質的に受容しない様に構成される。

本発明の好ましい態様に従い、方法又は反応システムにおいて、第一オレフィンモノマー及び第二オレフィンモノマーは、２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマー、例えば、最も好ましくは１−デセンを含む。第一オレフィンモノマー及び第二オレフィンモノマーは、同一の、又は異なる組成を有してよい。第一オレフィンモノマー対第二オレフィンモノマーのモル比は、随意に、４：１〜１：４である。

第一ポリマーは、好ましくは重量平均分子量が５００〜１０，０００である。第二反応帯にモノマーが添加されるので、最終ポリマー生成物は重量平均分子量がより低く、例えば５００〜８，０００であってもよい。一の側面において、最終ポリマー生成物は、重量平均分子量が第一ポリマーより少なくとも５０％低い。

同様に、第一ポリマーは、粘度が最終ポリマー生成物のそれより高くてよい。例えば、第一ポリマーは、好ましくは粘度が２０〜５００ｃＳｔであり、最終ポリマー生成物は、随意に粘度が２０〜６０ｃＳｔ、又はその代わりに、最終ポリマー生成物は、粘度が７０〜１４０ｃＳｔでよい。第一粘度は、好ましくは第一粘度より高いが、他の態様において、第一粘度を実質的に第二粘度以下にすることも意図される。

第一及び第二反応帯における条件は変化してよい。例えば、第一反応帯は、随意に、２５から４５℃の第一温度に加熱され、及び、第二反応帯は、随意に、３０〜５５℃の第二温度に加熱される。第一反応帯中の滞留時間は、好ましくは、１〜１５時間であり、他方、第二反応帯中の滞留時間は、好ましくは、より短く、例えば、０．２５〜７時間である。第一反応帯中の滞留時間対第二反応帯中の滞留時間の比は、好ましくは、１：４〜４：１である。

好ましい態様において、第二オレフィンモノマーは、流出物中の触媒系の存在下、別個の触媒系の添加を伴わずに、重合されるだけである。反応方法又はシステム中で用いられる触媒系は、好ましくは、ハロゲン化アルキル及びアルキル−アルミニウムを含み、より好ましくは、臭化イソブチル及びトリエチルアルミニウムを含む。

我々の発明の上述及び他の目的、並びに利点は、非限定的な本発明の好ましい態様の添付図面と共に為される、以下の説明から更に十分に現れるであろう。全図面を通して、同様の符号は、同じ又は類似の部分を指す。

本発明の態様に合致する一般的方法のフローチャートである。

追加の工程を伴う、図１Ａの一般的方法のフローチャートである。

本発明の態様に合致する例示的連続方法のフローチャートである。

本発明の態様に合致する例示的システムの模式図である。

例１の第一反応帯において形成された第一ポリマーの分子量分布図である。

例１の第二反応帯において形成された最終ポリマー生成物の分子量分布図である。

例２において形成された第一ポリマー（６０２）及び最終ポリマー生成物（６０４）の分子量分布図である。

例７において形成された第一ポリマー（７０２）及び最終ポリマー生成物（７０４）の分子量分布図である。

例８において形成された第一ポリマー（８０２）及び最終ポリマー生成物（８０４）の分子量分布図である。

比較例Ａにおいて形成されたポリマーの分子量分布図である。

本発明は、ポリα−オレフィン類（ＰＡＯｓ）を生成するシステム及び方法、特には、形成されたＰＡＯの粘度を制御する能力を提供するシステム及び方法に指向する。本方法は、触媒系の存在下、少なくとも２つの反応帯においてα−オレフィンモノマーを重合することを包含する。第一反応帯において、触媒系の存在下、第一オレフィンモノマーを重合して、第一ポリマー及び活性化された触媒を含む流出物を形成する。この流出物又はその一部を、次いで、第二反応帯に向かわせる。第二オレフィンモノマー（組成的に第一モノマーと同じであってよい）も、第二反応帯に向かわせ、そして、第二反応帯において重合を継続して、所望の粘度の最終ポリマー生成物を形成する。

本発明のシステム及び方法において、好ましくは触媒系を、種ＰＡＯ等の種ポリマーによって、第一反応帯において活性化する。得られる活性化された触媒系は、次いで、第一反応帯において形成された第一ポリマーと共に第二反応帯へ移送される。第一反応帯と違って、第二反応帯には、好ましくは新鮮な触媒を添加しない。但し、幾つかの態様においては、第二反応帯への追加の触媒の添加が可能であることも、意図している。代わりに、第二反応帯における触媒は、専らでは無いとしても、主として、第一反応帯において形成された活性化された触媒系に由来し、第一反応帯からの流出物中で、第二反応帯に移送される。しかしながら、第二反応帯への第二オレフィンモノマーの添加に伴い、第二反応帯における有効触媒濃度は、第一反応帯における有効触媒濃度より低い。これは、理想的には、全体的な分子量が、第一ポリマーの分子量より小さい、最終ポリマー生成物の形成をもたらす。この結果、最終ポリマー生成物の粘度は、典型的には、第一ポリマーの粘度より低い。他のプロセスパラメータの中でも、第一及び第二モノマーの供給速さ、及び第一及び第二反応帯におけるそれぞれの滞留時間を制御することにより、本発明のシステム及び方法は、例えば、粘度及び分子量等の特性が注意深く制御された最終ポリマー生成物を形成する能力を備える。

本発明のシステム及び方法は、高粘度のＰＡＯの形成に特に良好に適している。本明細書で使用するとき、用語「高粘度」は、１００℃での動粘度（Ｋｖ_１００）が約３０ｃＳｔ（ｍｍ^２／ｓ）より大きい、又は、範囲で表すと、２０〜１０００ｃＳｔ、例えば、３０〜８００ｃＳｔ若しくは３５〜５００ｃＳｔであるベースストックを指す。市販品として、高粘度のベースストックは、Ｋｖ_１００が３２ｃＳｔ、４０ｃＳｔ、５０ｃＳｔ、６８ｃＳｔ、１００ｃＳｔ、１５０ｃＳｔ、２００ｃＳｔ、及び２１２ｃＳｔ等級として入手でき、本発明のシステム及び方法は、任意の、これら種々の等級の最終ポリマー生成物を形成するために使用可能である。一の態様において、例えば、最終ポリマー生成物のＫｖ_１００は約１００ｃＳｔ、例えば、７０〜１４０ｃＳｔ、８０〜１２０ｃＳｔ、又は９０〜１１０ｃＳｔである。他の態様において、最終ポリマー生成物のＫｖ_１００は約４０ｃＳｔ、例えば、２０〜６０ｃＳｔ、３０〜５０ｃＳｔ、又は３５〜４５ｃＳｔである。本明細書で使用するとき、「制御可能な」粘度は、ベースストックを生成するのに使用する処理因子によって決定される、ベースストックの動粘度を指す。本発明の態様は、Ｋｖ_１００が約４０ｃＳｔ若しくは約１００ｃＳｔのＰＡＯベースストック、又は任意の他の市販等級のＰＡＯベースストックを形成可能である。当業者は、本発明は、他の高粘度のベースストックの粘度を制御するために使用可能であることを理解すべきである。

本発明の第一側面おいて、最終ポリマー生成物のＫｖ_１００は、約７０〜１４０ｃＳｔ、８０〜１２０ｃＳｔ、又は９０〜１１０ｃＳｔである。Ｋｖ_１００が約１００ｃＳｔの最終ポリマー生成物は、ＰＡＯ−１００ベースストックと呼ぶことができる。

この側面において、第一反応帯で形成された第一ポリマーは、重量平均分子量が４，０００〜１０，０００、例えば、５，０００〜９，０００、又は５，５００〜８，０００である。本明細書の目的のために、重量平均分子量は、ＷａｔｅｒｓのＨＰＬＣ２６９５型により、ＴＨＦ溶媒、Ｗａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒｏｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎｓ（７．８×３００ｍｍ）及びポリスチレン分子量標準を使用して、３５℃で測定される。第一ポリマーは、好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ、即ち、多分散度指数（ＰＤＩ）が１．０〜４、例えば、１．２〜２．５、又は１．４〜２である。また、第一ポリマーは、好ましくは、Ｋｖ_１００が１０５〜５００ｃＳｔ、例えば、１１０〜２５０ｃＳｔ、又は１２０〜２００ｃＳｔである。第一反応帯からの第一ポリマーは、好ましくは、粘度が、形成されるべき最終ポリマー生成物の所望の粘度よりも、例えば、少なくとも５％だけ、少なくとも１０％だけ、又は少なくとも２０％だけ、かつ最大限５００％、最大限２５０％又は最大限１００％だけ、高い。

第二反応帯において形成された最終ポリマー生成物は、好ましくは、重量平均分子量が２，５００〜９，０００、例えば、３，０００〜８，０００、又は４，０００〜７，０００である。最終ポリマー生成物は、好ましくは、ＰＤＩが１〜４、例えば、１．２〜２．５、又は１．４〜２である。また、最終ポリマー生成物は、好ましくは、Ｋｖ_１００が７０〜１４０ｃＳｔ、例えば、８０〜１２０、又は９０〜１１０である。上述の通り、最終ポリマー生成物の分子量及び粘度は、好ましくは、第一ポリマーのそれら未満である。一の態様において、第一ポリマーと比べて最終ポリマー生成物の分子量差は５００〜８０００、例えば、１０００〜６０００、例えば、１５００〜４０００ａｍｕである。最も好ましくは、分子量差は少なくとも２０００ａｍｕである。しかしながら、分子量差が８０００ａｍｕより大きいと、Ｋｖ_１００が約１００ｃＳｔの最終ポリマー生成物に関する制御可能な高粘度に悪影響を与えると信じられる。

最終ポリマー生成物は、沃素価が、例えば、約０．１〜約１０、好ましくは約０．５〜約６、より好ましくは約１〜約４の、実質的に飽和したポリオレフィンを含んでよい。更に、ＰＡＯ−１００ベースストックは、好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、約−５０℃未満、好ましくは、約−６５℃未満、より好ましくは、約−７０℃未満である。

本発明の第二側面において、最終ポリマー生成物は、Ｋｖ_１００が約４０ｃＳｔ、例えば、２０〜６０ｃＳｔ、３０〜５０ｃＳｔ、又は３５〜４５ｃＳｔである。Ｋｖ_１００が約４０ｃＳｔのＰＡＯを、ＰＡＯ−４０ベースストックと呼ぶ。この側面において、第一反応帯において形成される第一ポリマーは、好ましくは、重量平均分子量が５００〜８，０００、例えば、２，０００〜６，０００、又は３０００〜５，０００ａｍｕであり、また、第一ポリマーは、好ましくは、ＰＤＩが１．０〜１０、例えば、１．２〜６、又は１．３〜４．０である。この第一ポリマーは、Ｋｖ_１００が２０〜２００、例えば、３０〜１５０ｃＳｔ、又は４０〜１００ｃＳｔであり、これは、好ましくは、ＰＡＯ−４０の最終ポリマー生成物の所望の粘度より高い。

本発明のこの側面における、第二反応帯において形成される最終ポリマー生成物、即ちＰＡＯ−４０ベースストックは、好ましくは、重量平均分子量が５００〜６，０００ａｍｕ、例えば、１，０００〜５０００、又は２，０００〜４，０００ａｍｕである。最終ポリマー生成物は、好ましくは、ＰＤＩが１〜１０、例えば、１．２〜６、又は１．４〜４であり、かつ、Ｋｖ_１００が２０〜６０ｃＳｔ、例えば、３０〜５０ｃＳｔ、又は３５〜４５ｃＳｔである。上述したように、最終ポリマー生成物の分子量及び粘度は、好ましくは、第一ポリマーの分子量及び粘度より低い。この側面において、第一ポリマーと最終ポリマー生成物の間の分子量差は、好ましくは、５０〜３０００、例えば、１００〜２０００、又は１５０〜１５００である。最も好ましくは、分子量差は、少なくとも１５０である。ＰＡＯ−１００ベースストックと同様に、３０００を超える分子量差は、一般的に望ましくない。

ＰＡＯ−４０最終ポリマー生成物は、沃素価が、約０．１〜約１０、好ましくは約０．５〜約６、より好ましくは約１〜約４の、実質的に飽和したポリオレフィンを含んでよい。更に、これらの最終ポリマー生成物は、理想的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、約−５０℃未満、好ましくは、約−６５℃未満、より好ましくは、約−７０℃未満である。

本発明の一態様において、形成された最終ポリマー生成物、例えば、ＰＡＯ−１００又はＰＡＯ−４０ベースストックには、より低いオリゴマーが実質的に無い。言い換えると、最終ポリマー生成物は、二量体、三量体及び四量体を、最終ポリマー生成物の全重量に基づいて、せいぜい、１重量％未満、例えば、０．５重量％未満、又は０．２重量％未満の量、含んでよい。

本発明の第一及び第二側面の一つの利点は、第一及び第二反応帯における重合が、ＰＤＩを、有利な性能特性を有するポリマーの形成に向けてシフトすることである。ＰＤＩが高い、例えば５より大きいＰＡＯベースストックは、経時によるシアシニング（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）に起因して、一般的に、良好な性能を示さない。逆に、高度に単分散性でＰＤＩが狭い、例えば、１．１未満のＰＡＯベースストックも、芳しくない低温性質に起因して、一般的に、良好な性能を示さない。従来、ＰＡＯ粘度の制御は、所望の粘度特性を有する最終ＰＡＯ組成物が形成されるまで、単分散性のＰＡＯ類を配合することを包含してきた。この方法は、典型的には、望ましくない高いＰＤＩを有するＰＡＯの形成をもたらす。他方で、本発明のシステム及び方法に従って形成されたＰＡＯベースストックは、上述の通り、望ましい粘度及び望ましいＰＤＩを有する。この結果、本発明に従って、安定性又は低温性質を犠牲にしないで、望ましい粘度及びＰＤＩ特性を有するＰＡＯを形成可能である。

本発明の他の利点は、従来のＰＡＯ合成方法に対して、ＰＡＯの生産性の改良をもたらすことである。本明細書で使用するとき、生産性は、１時間あたり、単位反応質量あたり形成されたＰＡＯの質量を指す。反応帯が一つである従来のＰＡＯ反応システムは、典型的には、１時間あたり、反応質量１グラム毎に、０．１５グラム未満のＰＡＯを形成する。しかしながら、本発明のシステム及び方法においては、生産性を、従来の反応システムに対して、触媒の量も０重量％〜４０重量％、例えば、１０重量％〜２５重量％、又は１０重量％〜３０重量％減らしながら、１０％〜３００％、例えば、３０％〜２００％、又は５０％〜１００％増大させることが可能である。言い換えると、本発明の方法では、１時間あたり、反応質量１グラム毎に、ＰＡＯを、少なくとも０．１５グラム、例えば、ＰＡＯを少なくとも０．２５グラム、又はＰＡＯを少なくとも０．３０グラム形成可能である。使用される触媒の相対的量を減らせるのは、触媒が第一反応帯に添加され、次いで、流出物中で第二反応帯に移送されるためである。好ましくは、第二反応帯に追加の触媒を添加しない。本発明に伴って実現された触媒の削減は、比較的高価な触媒に起因する総体的なコスト効率も改善する。

出発物質−モノマー及び触媒
上述の通り、第一オレフィンモノマーは第一反応帯に向けられ、第二オレフィンモノマーは第二反応帯に向けられる。好ましくは、第一及び第二オレフィンモノマーは、α−オレフィンモノマーである。適切なα−オレフィンモノマーすなわちα−モノマーとして、線形又は分岐モノオレフィンが挙げられ、それらの二重結合は、モノオレフィンの炭素鎖のα−位である。この様なα−モノマーは、２〜２０個の炭素原子、例えば、６〜１４個の炭素原子、好ましくは、８〜１２個の炭素原子を含有するα−モノマーである。炭素鎖は、線形、環状、又は芳香環であってよい。このようなα−モノマーの例として、エチレン、プロピレン、２−メチルプロペン、１−ブテン、３−メチル−ｌ−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ｌ−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−ｌ−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−１−オクテン、１−ノネン、３−メチル−ｌ−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−エイコセン、並びに、スチレン及びα−メチルスチレン等のビニル芳香族モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。一の態様において、好ましいα−モノマーは、単一のモノマーであり、即ち混合物ではなく、かつ、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンから選択され、最も好ましくは、１−デセンである。本発明方法のＰＡＯの製造の両段階で使用されるα−オレフィンモノマーは、実質的に一つの型、即ち１分子あたりの炭素原子数が同じ、を含有できる。理想的には、第一及び第二オレフィンモノマーは、組成的には同じ物質であり、しかし、それぞれ、第一及び第二反応帯に、別個に向けられる。

用いられるα−モノマー、好ましくは、１−デセンの純度レベルは、理想的には、９０重量％を超え、例えば、９７重量％を超え、又は９９重量％を超えるが、必然ではない。α−モノマーの純度レベルは、用いられる触媒系に依存して変化してよい。

触媒系は、α−オレフィンモノマー重合用に使用される任意の触媒系を含んでよい。一態様において、適切なオレフィン重合触媒系として、ハロゲン化アルキル／アルキル−アルミニウム触媒系が挙げられる。例示的ハロゲン化アルキル／アルキル−アルミニウム触媒系は、米国特許第４，４６９，９１０号に記載されており、引用により、その内容を本明細書に援用する。適切な触媒系として、カチオン重合若しくはアニオン重合を介して、又は配位触媒を使用してＰＡＯを形成する触媒が挙げられる。これらの触媒系として、フリーデル−クラフツ触媒、チーグラー−ナッタ触媒、適切な共触媒を伴うメタロセンプロ触媒、並びに、米国特許公開２００８／００５３８７３号、並びに米国特許第７，１２９，３０６号、６，８５８，７６７号、６，７１３，５８２号、６，２２５，４２７号、６，０６０，５７２号、５，２２９，４７８号、４，７４８，２２１号、４，２９４，７２１号、４，１０７，４１３号、３，８６２，２５７号及び３，７３２，１９８号に記載された触媒系が挙げられ、引用により、それらの内容を本明細書に援用する。

ハロゲン化アルキル／アルキル−アルミニウム触媒系は、本発明の具現化された方法及び系にとって好ましい。適切なハロゲン化アルキルとして、式：
Ｒ_１−Ｘ
を有するものが挙げられ、ここで、Ｒ_１は、線形及び分岐のＣ_１〜Ｃ_１００アルキル基、線形又は分岐のＣ_２〜Ｃ_１００アルケニル、及び置換又は無置換のＣ_５〜Ｃ_１００シクロアルキル基から成る群から選択される。一の態様において、Ｒ_１は、線形及び分岐のＣ_４〜Ｃ_１０アルキル基、線形又は分岐のＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル、及び置換又は無置換のＣ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル基から成る群から選択される。Ｘは、ハロゲンから選択され、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩが挙げられる。好ましいハロゲン化アルキル化合物は、臭化エチル、ｎ−臭化ブチル、ｔｅｒｔ−臭化ブチル、臭化イソブチル、塩化イソブチル、沃化イソブチル、弗化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニルを包含し、又は１，２−ジブロモブタン等のジハロアルカンを包含する。

適切なアルキル−アルミニウム化合物として、式：
Ｒ_２−Ａｌ−Ｒ_４
｜
Ｒ_３
を有するものが挙げられ、ここで、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、水素、線形及び分岐のＣ_１〜Ｃ_４０アルキル基、線形又は分岐のＣ_２〜Ｃ_４０アルケニル、及び置換又は無置換のＣ_５〜Ｃ_４０シクロアルキル基から成る群から、独立に選択される。一の態様において、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４の少なくとも他は、水素ではなく、より好ましくは、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４のいずれも水素ではない。一の態様において、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、線形及び分岐のＣ_４〜Ｃ_１０アルキル基、線形又は分岐のＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル、及び置換又は無置換のＣ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル基から成る群から、独立に選択される。好ましいアルキル−アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、及びトリブチルアルミニウムが挙げられる。最も好ましくは、本発明の触媒系において、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が使用される。ハロゲン化アルキル（例えば臭化イソブチル（ＩＢＢ））対アルキルアルキル−アルミニウム化合物（例えばＴＥＡ）のモル比は、随意に、４：１〜８：１、例えば、４：１〜５：１、又は約４．５：１である。

主に、ハロゲン化アルキル／アルキル−アルミニウム触媒系、及びより好ましくはＩＢＢ／ＴＥＡ触媒系の使用によって本発明を説明するであろうが、本発明は、この触媒系に限定されず、α−オレフィンモノマーの重合に適した他の触媒系を包含する。

本発明のシステム及び方法によって形成される例示的ＰＡＯ生成物はホモポリマーであり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（２−メチルプロペン）、ポリブテン、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリペンテン、ポリ（４−メチル−ｌ−ペンテン）、ポリヘキセン、ポリヘプテン、ポリオクテン、ポリノネン、ポリ（３−メチル−１−ノネン）、ポリデセン、ポリウンデセン、ポリドデセン、ポリトリデセン、ポリテトラデセン、ポリペンタデセン、ポリヘキサデセン、ポリヘプタデセン、ポリオクタデセン、ポリノナデセン、及びポリエイコセンが挙げられるが、これらに限定されない。コポリマーも、本発明の方法によって形成されて良く、この場合、例えば、コモノマーを、一緒に、何れかの若しくは両方の段階で供給する、又は、順次、即ち、一つを第一段階の反応器に、及びもう一つを第二段階の反応器に、導入する。

方法
所望の粘度特性−例えば、Ｋｖ_１００が約４０ｃＳｔ又は約１００ｃＳｔである−を有する最終ポリマー生成物を形成する本発明の方法に立ち返って、工程１００は、図１Ａに示すように、第一オレフィンモノマー、好ましくは、第一α−オレフィンモノマー、及び触媒系を第一反応帯に充填することを包含する。第一オレフィンモノマーは、第一重合工程１０２において、触媒系の存在下、重合条件の下に重合して第一ポリマーを形成し、これは、第一ポリマーを含む流出物において第一反応帯からもたらされる。活性化された触媒も、重合プロセスにおいて形成され、かつ使用され、並びに、好ましくは、流出物において第一反応帯からもたらされる。典型的には、流出物は、連続的方法において一旦定常状態が得られると、形成される。

第一反応帯中に在る触媒の量は、形成すべきＰＡＯの標的粘度に第一に依存して、変化するであろう。一般的に、触媒系は、第一反応帯中に、第一反応帯中の内容物の合計重量に基づいて、随意に、１．０％〜１５重量％、例えば、１．５％〜８重量％、又は２％〜６重量％の量、存在する。ＰＡＯ−１００を形成するために、触媒系は、第一反応帯中に、第一反応帯中の内容物の合計重量に基づいて、随意に、２．５〜１５重量％、例えば、３〜５重量％又は約３．７５重量％存在する。ＰＡＯ−４０を形成するために、より少ない触媒を使用してよい。例えば、ＰＡＯ−４０の形成のために、触媒系は、第一反応帯中に、随意に、１〜６重量％の量、存在する。

第一反応帯の温度は、好ましくは、５℃〜８５℃、例えば、１０℃〜６０℃、又は２０℃〜５０℃である。第一反応帯における滞留時間は、好ましくは、０．２５〜１５時間、例えば、２〜１０時間、又は３〜８．５時間である。本発明の目的に対して、滞留時間は、反応帯に添加された内容物（触媒を含む）の質量基準流速で除した、反応帯における反応質量を指す。この時間は、α−モノマー及びポリマーが各反応帯に滞在する平均時間を表す。斯くして、容積が異なる反応帯が使用可能であり、かつ、滞留時間は流速により制御可能である。好ましくは、反応帯の容積が約１００Ｌのとき、流速は１．６７Ｌ／分〜０．１１Ｌ／分、例えば、０．８３Ｌ／分〜０．１７Ｌ／分又は０．５６Ｌ／分〜０．２０Ｌ／分である。大きさが２倍の反応帯に対して同じ滞留時間を達成するには、流速を２倍にすることが要求される。

次に、重合条件の下、第二オレフィンモノマー、好ましくは、α−モノマーを、第一反応帯からの流出物と共に、第二反応帯に充填する。第二重合工程１０４は第二反応帯において起こり、最終ポリマー生成物を形成する。好ましくは、第二オレフィンモノマーとして第二反応帯に充填されるα−モノマーは、第一オレフィンモノマーとして第一反応帯に充填されたα−モノマーの型と、実質的に類似する、又は同じである。斯くして、例えば、第一オレフィンモノマーがデセンを含むとき、第二反応帯に、ノネン、デセン、ウンデセン、若しくはドデセンのいずれか（又はこれらモノマーの一以上の混合物）を添加してよい。好ましくは、第一及び第二オレフィンモノマーの両者は、デセンを含む、又はデセンから本質的に成る。第一オレフィンモノマーとして第一反応帯に添加されるα−モノマー対第二オレフィンモノマーとして第二反応帯に添加されるα−モノマーのモル比は、好ましくは、４：１〜１：４、例えば、３：１〜１：３又は２：１〜１：２である。第二段階に対してより多いα−モノマーを添加するにつれて、生産性が増大する。しかしながら、モノマーを１：４のモル比未満で添加すると、一般的に、触媒を大幅に希釈して重合が不完全になる。一の好ましい態様において、第一反応帯に添加される第一オレフィンモノマー対第二反応帯に添加される第二オレフィンモノマーのモル比は、約４：１．５である。

第二重合工程１０４は、好ましくは、第一重合工程１０２と直列に実施される、即ち、第一及び第二反応帯は、並列に実施されない。第二重合工程１０４において、追加のα−オレフィンモノマーが添加され重合がなされる。その上、第一重合１０２において形成された第一ポリマーは、第二重合１０４において、更に重合されてよい。その結果、第二重合工程１０４において究極的に形成される最終ポリマー生成物は、ポリマーの複雑な混合物を含んで良く、その幾ばくかは第一反応帯において第一オレフィンモノマーから形成され、即ち第一ポリマーであり、その幾ばくかは第二反応帯において第二オレフィンモノマーから形成され、及びその幾ばくかは第一ポリマーと第二オレフィンモノマーの間の反応を介して形成された。

上述したように、第二反応帯への新鮮な第二オレフィンモノマーの添加に伴い、第二反応帯における触媒濃度は、好ましくは、第一反応帯における触媒濃度より低い。一の態様において、触媒は、第二反応帯中の内容物の全重量に基づいて、第二反応帯中に、０．５〜１２重量％、例えば、１〜８重量％、又は１．５〜６重量％の量、存在する。この流れにおいて、もしハロゲン化アルキル／アルキルアルミニウム化合物触媒系が使用されるなら、用語「触媒」は、集合的に、ハロゲン化アルキル、例えばＩＢＢ、及びアルキルアルミニウム化合物、例えばＴＥＡの全量を指す。好ましくは、第二反応帯には追加の触媒は添加されず、第二反応帯中に存在するいかなる触媒も、第一反応帯の流出物に由来する。他の態様において、第二反応帯には、実質的に追加の触媒は添加されず、第二反応帯中の内容物の全重量に基づいて、例えば、３重量％未満、１．０重量％未満、又は０．１重量％未満である。本発明の一つの利点は、重合工程１０２及び１０４を直列に実施することにより、第二反応帯に追加の触媒を、又は実質的に追加の触媒を、添加する必要がないことである。これは、本発明の幾つかの態様において、触媒の使用量を低減させる。もちろん、他の態様において、第二反応帯に少量の追加の触媒を添加してもよい。例えば、第二反応帯に１〜３重量％の追加の触媒を添加してよい。

第二反応帯の温度は、好ましくは、第一反応帯の温度と同様であり（例えば、少なくとも３０℃、少なくとも２０℃又は少なくとも１０℃以内）、また、随意に、第二反応帯への導入に先立って、図１Ｂに示すように、流出物を加熱（１０６）してよい。第二帯の温度は、例えば、第二反応帯における転換を増加させるため、及び／又は、第二反応帯における分子量を加減するため、変化させてよい。例えば、第二反応帯の温度は、０〜１００℃、例えば、１０〜８０℃、又は２０〜６０℃であってよい。第二反応帯中の滞留時間は、広く変化してよいが、好ましくは、０．２５〜７時間、例えば、０．５〜５時間、又は１〜３．５時間である。好ましくは、第二反応帯中の滞留時間は、第一反応帯中の滞留時間より短く、例えば、第一反応帯中の滞留時間より、少なくとも０．２５時間短く、少なくとも０．５時間短く、又は少なくとも１時間短い。百分率差で表すと、第二反応帯中の滞留時間は、随意に、第一反応帯中の滞留時間より、少なくとも１０％短く、例えば、少なくとも３５％短く、又は少なくとも５０％短い。一般的に、滞留時間が短いほどより高い生産性、及びより良い触媒効率をもたらす。第二反応帯中の滞留時間に対する第一反応帯中の滞留時間の比は、随意に、１：１〜４：１、例えば、１．５：１〜３：１、又は１：１〜２：１である。もちろん、他の態様において、第二滞留時間は、第一滞留時間より、例えば、少なくとも１０％だけ、少なくとも３５％だけ、又は少なくとも５０％だけ、長くてよい。

随意に、第一反応帯に、典型的には系の始動の間に、図１Ｂに示したように、種ポリマーを添加１０８してよい。種ポリマーは、本発明の幾つかの態様と共に使用されるある種の触媒系を活性化させるために必要なことがある。例えば、ハロゲン化アルキル及びアルキルアルミニウム化合物を含む触媒系は、この触媒を活性化させるために、種ポリα−オレフィンを要してもよい。一旦活性化されると、触媒系は、第二反応帯に移送されたとき、流出物中で活性化されたままである。組成的には、種は、反応システムで形成されるべき、第二段階により生成される最終ポリマー生成物（ＰＡＯベースストック）、又は粗ＰＡＯと同じ、又は類似であってもよい。種の量は、第一反応帯の内容物の全重量に基づいて、第一反応帯に、０．２〜６重量％、例えば、０．５〜３重量％、又は１〜２重量％の量、添加されてもよい。

本発明の重合プロセスの総転換率は、８５％より大きく、例えば、９０％より大きく、９５％より大きく、又は９９％より大きくなり得る。転換は、重合プロセスの間に飽和モノマー、ＰＡＯ、又は任意の他の副生成物に転換されたα−モノマー（第一及び第二オレフィンモノマーを一緒にして）の量を指す。転換百分率は、反応したα−モノマーの重量を、システムに供給されたα−モノマーの重量で除して計算される。選択率も、本発明のプロセスによって、好ましくは、高い水準に維持され、例えば、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、又は少なくとも９９％である。本明細書で使用するとき、「選択率」は所望の最終ポリマー生成物、即ち、ＰＡＯに転換された、転換されたα−モノマーの％（重量基準）である。より高い選択率は、非ＰＡＯ生成物に対して、より高い所望のＰＡＯの生成を示す。同様に、本発明の重合プロセスに対する総収率は、例えば、７５％より大きく、８０％より大きく、８５％より大きく、９０％より大きく、又は９５％より大きくなり得る。収率は、転換率に選択率を乗じて計算する。一の態様において、選択率は９０％より大きく、収率は７５％より大きく、かつ転換率は８５％より大きい。更に他の態様において、本発明により生成されたＰＡＯは、選択率、収率及び転換率に関して上で同定された範囲の任意の組合せによって定義される百分率を有してよい。

図１Ａ及び１Ｂに示した工程は、連続方法又はバッチ方法を使用して実施可能である。好ましくは、連続方法は、直列に結合された、二基の連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、又は直列の二基の押し出し流れ反応器、又は一の押し出し流れ反応器を伴うＣＳＴＲ等の連続システムを使用して、採用される。

幾つかの態様においては、本方法は、所望の最終ポリマー生成物、即ちポリα−オレフィン生成物１１０を形成するために、図１Ｂに示した工程の一以上を用いてよいことを理解すべきである。更なる態様において、図１Ａ及び１Ｂに示した工程と組み合わせて、追加の副工程を使用可能である。

図２は、本発明の一の態様に係る、ハロゲン化アルキル触媒系を使用する例示的連続方法２００を図解する。連続方法２００は、窒素等の不活性ガスの下で実施されてよい。α−オレフィンモノマーの重合に先立ち、工程２０２において、好ましくは分子篩を含む、乾燥カラムでα−モノマーを乾燥する。必要に応じて、追加の再循環ループを使用し、α−モノマーを更に乾燥してよい。次に、工程２０４で、アルキル−アルミニウム共触媒と共に、乾燥α−モノマーを供給シリンダーに装填する。乾燥α−モノマーは、供給シリンダーの含有物に基づいて、アルキル−アルミニウム共触媒の濃度が、好ましくは、１〜１０重量％、例えば、２〜９重量％、又は３〜８重量％になるまで添加される。その自然発火性から、アルキル−アルミニウム共触媒は、大気又は湿気に触れさせずに添加すべきである。随意に、乾燥α−モノマーの半量を、アルキル−アルミニウム共触媒の添加に先立って、供給シリンダーに事前装填してよい。乾燥α−モノマーの残量は、アルキル−アルミニウム共触媒の後に添加してよい。

乾燥α−オレフィンモノマーも、ハロゲン化アルキル共触媒と共に、工程２０６において供給シリンダーに装填される。乾燥α−モノマーは、ハロゲン化アルキル共触媒の濃度が、供給シリンダーの内容物に基づき、好ましくは、１〜１５重量％、例えば、２〜１０重量％、又は３〜８重量％になるまで添加される。好ましくは、その自然発火性から、アルキル−アルミニウム共触媒は、大気又は湿気に触れさせずに添加される。随意に、乾燥α−モノマーの半量を、ハロゲン化アルキル共触媒の添加に先立って、供給シリンダーに事前装填してよい。乾燥α−モノマーの残量は、ハロゲン化アルキル共触媒の後に添加してよい。装填プロセス、工程２０４及び２０６は、同時に、又はいずれかの順でこれらの段階において、為してよい。

一旦供給シリンダーが起動されると、工程２０８に示されるように、プロセス２００は、アルキル−アルミニウム共触媒／モノマー及びハロゲン化アルキル共触媒／モノマーを、第一反応帯に充填する。アルキル−アルミニウム共触媒／モノマー及びハロゲン化アルキル共触媒／モノマーの供給速さは、第一反応帯中の滞留時間が、理想的には、１〜１５時間、例えば、２〜１０時間、又は３〜８．５となるように、第一反応帯の容積と共に変化する。一の態様において、アルキル−アルミニウム共触媒／モノマー及びハロゲン化アルキル共触媒／モノマーの仕込みは、４：１〜１：４、例えば、３：２〜２：３、又はより好ましくは、１：１のストリームレート比で供給される。

一の態様において、α−オレフィンモノマーは、工程２０８において第一反応帯に充填された後、第一反応帯に種ポリマーも充填され（工程２１０）、かつ定常状態が達成されるまで、初期には重合しない。好ましくは、種ポリマーは、プロセス２００によって形成されるべき所望の最終ポリマー生成物、即ちＰＡＯと同じ分子量を有する。次に、触媒系は工程２１２において活性化され、そして、第一オレフィンモノマーは、上に開示した所望の温度、圧力及び滞留時間の下、第一反応帯中で、工程２１４において重合を始める。得られる流出物は、工程２１６において、第一反応帯から取り除かれ、そして、工程２１８において、少なくとも一部は、第一反応帯と流体連通している第二反応帯中に移送される。一の態様において、流出物は流動可能で、かつ、粘度が少なくとも５０ｃＳｔ、例えば、少なくとも１１０ｃＳｔ、又は少なくとも１５０ｃＳｔであってよい。追加のα−モノマー、即ち、好ましくは実質的に同じ型の、第二オレフィンモノマーは、工程２２０で第二反応帯に充填され、そして、第二オレフィンモノマーは、工程２２２で重合される。理想的には、第一反応帯流出物から得られる触媒以外は、重合工程２２２に先だって、その間、及びその後、第二反応帯に追加の触媒は添加されない。典型的には、第一反応帯において形成された第一ポリマーも、第二反応帯において、ある程度、更に重合される。最終ポリマー生成物、即ち粗ＰＡＯ生成物は、第二反応帯において、最終的に工程２２４で形成される。望ましくは、第一及び第二反応帯における温度、滞留時間、及び流速等の種々のプロセスパラメータは、所望の粘度、低温性質、及び安定特性を有する最終ポリマー生成物を形成するために、操作してよい。更に追加の清浄化処理プロセス工程を包含してよい。

システム
本発明に関する例示的反応システム３００を図３に示す。示したように、システム３００は、直列に接続された二個の反応容器（反応装置）３０８、３１０を包含する。第一反応容器３０８は、α−モノマー容器３０２からα−モノマーを、ハロゲン化アルキル容器３０４からハロゲン化アルキルを、及びアルキル−アルミニウム容器３０６からアルキル−アルミニウムを、受け取る。一の態様において、α−モノマー容器３０２からのα−モノマーは、ハロゲン化アルキル容器３０４からのハロゲン化アルキルと組み合わされ、そして、第一反応容器３０８に共に供給される。更に、又は、その代わりに、α−モノマー容器３０２からのα−モノマーは、アルキル−アルミニウム容器３０６からのアルキル−アルミニウムと組み合わされ、そして、第一反応容器３０８中に共に供給されてよい。一の態様において、α−モノマー容器３０２は、湿潤α−モノマー、又は乾燥α−モノマーのいずれかを保持する。随意に、反応システムは、一個は湿潤α−モノマーを保持するため、一個は乾燥α−モノマーを保持するため、二個のα−モノマー容器３０２を含む。このシステムは、湿潤α−モノマーを乾燥するための乾燥ユニット、例えば、分子篩カラムも包含してよい。随意に、種ポリマー流３１４を、特に反応システムの起動の間、第一反応容器３０８に供給して、重合を促進する。

第一反応容器３０８において重合が開始された後、第一ポリマーと活性化された触媒を含む流出物が、第一反応容器３０８から第二反応容器３１０へ向かう。流出物に加えて、第二反応容器３１０は、例えば、α−モノマー容器３０２からの、追加のα−モノマーも受容する。他の態様において、図示しないが、第一反応容器３０８に向かうα−モノマーとは異なる第二α−モノマーが、第二反応容器３１０に向かう。第二反応容器３１０からの生成物は生成物容器３１２に向かう。

第一反応容器３０８及び第二反応容器３１０は、随意に、それぞれ、攪拌器並びに加熱及び／又は冷却ジャケットを有する。攪拌器は、好ましくは、１００〜２０００ｒｐｍ、例えば、２００〜１，０００ｒｐｍ、又は３００〜８００ｒｐｍの速さで作動する。一の態様において、いずれかの、又は両方の反応容器は、連続攪拌タンク型反応器（ＣＳＴＲｓ）である。

反応システム３００は、Ｂｉｏｔａｇｅ ＡＢ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣａｍｉｌｅ（商標）オートメーション・システム、若しくはＨｏｎｅｙｗｅｌｌ、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ、又はＳｙｍｙｘのシステム等の、自動システムの制御の下で作動可能である。

一の態様において、反応システム３００において実施されるプロセスは、窒素又は不活性ガスブランクの下で行われる。

当業者は理解するであろうが、反応システム３００は、図３に示されない、システムの種々の態様に伴って使用可能な、追加の構成要素、例えば、パイプ、通気孔、ポンプ、流量計、圧力計、バルブ及び液面計等を包含してよい。

用途
具体化された本発明のシステム及び方法によって形成された最終ポリマー生成物は、潤滑油組成物に対するベースストックとして使用可能である。特に、本ベースストックは、ＡＰＩグループＩＶベースストックとして適切である。適切な潤滑油組成物は、米国特許第７，３９０，９２８号、第７，３７５，０６１号、第７，３２９，７７２号、第７，２２９，９５１号、及び第７，１４５，０３８号に記載されており、これらの全内容を、引用により本明細書に援用する。潤滑油組成物は、一以上の他の物質、例えば、洗浄剤、防蝕剤、酸化阻害剤、分散剤、流動点分散剤、耐泡剤、耐摩耗剤、他の粘度調整剤、摩擦調整剤等も、周知の慣行に合わせ、通常のレベルで、含有してよい。他の物質、それぞれ、金属フェネート又はスルフォネート、重合体スクシンイミド、非金属又は金属ホスホロジチオエート等によって例示される極圧剤、低温性質調整剤等も、周知の慣行に合わせ、通常のレベルで、使用できる。これらの物質は、この発明の組成物の価値を損なうことはなく、むしろ、これらを含有する特定の組成物に、これらの通例の特性を分け与えることに寄与する。

本発明の潤滑油組成物は、更に、一以上の無灰分散剤を含有でき、これらは、ガソリン及びディーゼルエンジンにおける使用の際に、堆積物の形成を効果的に低減させる。本発明の組成物において有用な無灰分散剤は、分散されるべき粒子と会合できる官能基を有する、油溶性重合体長鎖骨格を含む。典型的には、この様な分散剤は、重合体骨格に、しばしば架橋基を介して、取り付けられているアミン、アルコール、アミド又はエステル極性部分を含む。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ−及びポリカルボン酸の油溶性の塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン又はそれらの無水物；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；直接結ばれたポリアミン部分を有する長鎖脂肪族炭化水素；並びに、長鎖置換フェノールと、ホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとの縮合により形成されるＭａｎｎｉｃｈ縮合生成物、から選択できる。一の例示的態様において、潤滑油組成物は、表１に示された添加剤を一以上含んでよい。

好ましい分散剤として、ポリアミン誘導化ポリα−オレフィン分散剤、特に、エチレン／ブテンα−オレフィン、及びポリイソブチレン系分散剤が挙げられる。特に好ましいのは、無水コハク酸基で置換されたポリイソブチレンであって、ポリエチレンアミンと反応したポリイソブチレン、例えばポリイソブチレンスクシンイミド、ポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン；又はポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン；ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリスリトール；及びこれらの組合せ、に由来する無灰分散剤である。一の特に好ましい分散剤の組合せは、（Ａ）無水コハク酸基で置換されたポリイソブチレンであって、（Ｂ）ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリスリトール、と反応したポリイソブチレン；（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、又は（Ｄ）ポリアルキレンジアミン、例えばポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミンを、１モルの（Ａ）あたり、約０．３から約２モルの（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を使用する組合せである。他の好ましい分散剤の組合せは、米国特許第３，６３２，５１１号に記載されている様な、（Ａ）ポリイソブテニル無水コハク酸と、（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミン、及び（Ｃ）多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族一級アミン、例えばペンタエリスリトール又はトリスメチロールアミノメタン、との組合せを含む。

無灰分散剤の他の部類は、Ｍａｎｎｉｃｈ塩基縮合生成物を含む。一般的に、これらの生成物は、例えば、米国特許第３，４４２，８０８号に開示されているように、約１モルのアルキル置換モノ−又はポリヒドロキシベンゼンを、約１〜２．５モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び約０．５〜２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合させて調製する。この様なＭａｎｎｉｃｈ塩基縮合生成物は、ベンゼン基上の置換基として、メタロセン触媒重合のポリマー生成物を包含できる、又は、米国特許第３，４４２，８０８号に記載されたものと類似するやり方で、無水コハク酸上に置換されたポリマー等を含有する化合物と反応できる。メタロセン触媒系を使用して合成した、機能化された、及び／又は誘導化オレフィンポリマーの例は、上に同定された刊行物に記載されている。

分散剤は、一般的に米国特許第３，０８７，９３６号及び第３，２５４，０２５号に教示されているように、硼素化等の、種々の常套的な後処理によって、更に後処理できる。分散剤の硼素化は、アシル窒素含有分散剤を、アシル化窒素組成物各１モルに対して約０．１〜約２０原子比率の硼素を提供するのに十分な量の、酸化硼素、ハロゲン化硼素、硼素酸及び硼素酸のエステル等の硼素化合物で処理することにより、容易に達成される。有用な分散剤は、約０．０５〜約２．０重量％、例えば、約０．０５〜約０．７重量％の硼素を含有する。生成物中に脱水硼酸ポリマー（主として（ＨＢＯ_２）_３）として現れる硼素は、アミン塩、例えば、ジイミドのメタボレートとして、分散剤イミド及びジイミドに付くと思われる。硼素化は、約０．５〜４重量％、例えば、約１〜約３重量％（アシル窒素化合物の質量に基づき）の硼素化合物、好ましくは硼酸を、通常スラリーとして、アシル窒素化合物に添加し、かつ、約１〜５時間、攪拌しながら、約１３５℃〜約１９０℃、例えば、１４０℃〜１７０℃で加熱し、続いて手窒素ストリッピングをすることにより、実施できる。その代わりに、水を除去しながら、硼酸をジカルボン酸物質とアミンの熱い反応混合物に添加することにより、硼素処理を実施できる。当分野で普通に知られている他の後処理プロセスも、適用できる。

分散剤を、いわゆる「キャッピング剤」との反応によって、更に後処理することもできる。従来、窒素含有分散剤は、この様な分散剤がフルオロエラストマーエンジンシールに与える悪影響を低減するために、「キャップ」されてきた。おびただしいキャッピング剤及び方法が知られている。既知の「キャッピング剤」のうち、塩基性分散剤アミノ基を非塩基性部分（例えば、アミド又はイミド基）に変換するものが、最適である。窒素含有分散剤とアルキルアセトアセテート（例えば、エチルアセトアセテート（ＥＡＡ））との反応は、例えば、米国特許第４，８３９，０７１号、第４，８３９，０７２号及び第４，５７９，６７５号に記載されている。窒素含有分散剤と蟻酸との反応は、例えば、米国特許第３，１８５，７０４号に記載されている。窒素含有分散剤と他の適切なキャッピング剤との反応生成物は、米国特許第４，６６３，０６４号（グリコール酸）；米国特許第４，６１２，１３２号、第５，３３４，３２１号、第５，３５６，５５２号、第５，７１６，９１２号、第５，８４９，６７６号、及び第５，８６１，３６３号（アルキル及びアルキレンカーボネート、例えば、エチレンカーボネート）；米国特許第５，３２８，６２２号（モノエポキシド）；米国特許第５，０２６，４９５号；米国特許第５，０８５，７８８号、第５，２５９，９０６号、第５，４０７，５９１号（ポリ（例えば、ビス）−エポキシド）；並びに、米国特許第４，６８６，０５４号（無水マレイン酸又は無水コハク酸）に記載されている。上記のリストは網羅的ではなく、窒素含有分散剤をキャッピングする他の方法は、当業者に既知である。

ピストン堆積物の十分な制御のために、窒素含有分散剤は、潤滑油組成物に約０．０３重量％〜約０．１５重量％、好ましくは、約０．０７〜約０．１２重量％の窒素を提供する量を添加できる。

金属含有、又は灰形成洗浄剤は、堆積物を低減又は除去する洗浄剤として、及び酸中和剤又は錆止めとして、両方の作用をし、それにより摩耗及び腐食を低減させ、並びにエンジン寿命を延ばす。洗浄剤は、一般的に、長い疎水性の尾を伴う極性の頭を含み、極性の頭は、酸性有機化合物の金属塩を含んでいる。塩は、実質的に化学量論的量の金属を含有でき、この場合、これら塩は、通常、普通のすなわち中性塩として記載され、典型的には、合計アルカリ価又はＴＢＮ（ＡＳＴＭＤ２８９６により測定できる様な）が０〜８０であろう。大量の金属塩基を、過剰の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）を酸性ガス（例えば二酸化炭素）と反応させることにより、含有させることができる。得られる過塩基性洗浄剤は、金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層として、中和された洗浄剤を含む。この様な過塩基性洗浄剤のＴＢＮは、１５０以上になることができ、典型的には、ＴＢＮが２５０〜４５０以上であろう。

使用できる洗浄剤として、油溶性の中性及び過塩基性のスルフォネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、ナフテネート、並びに、金属、特に、アルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの、他の油溶性カルボキシレートが挙げられる。最も普通に使用される金属は、カルシウムとマグネシウムであり、両者は、潤滑油中に使用される洗浄剤中に存在でき、並びにカルシウム及び／又はマグネシウムと、ナトリウムの混合物である。特に便利な金属洗浄剤は、ＴＢＮが２０〜４５０である中性及び過塩基性のカルシウムスルフォネート、及びＴＢＮが５０〜４５０の中性及び過塩基性のカルシウムフェネート及び硫化フェネートである。過塩基性又は中性又は両者の洗浄剤の組合せを使用できる。

スルホネートはスルホン酸から調製でき、これは、典型的には、石油の精留から、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもの等の、アルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により得られる。例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、又はクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレン等、これらのハロゲン誘導体をアルキル化して得られるものが挙げられる。アルキル化は、触媒の存在下、約３〜７０を超える炭素原子を有するアルキル化剤で実施できる。アルカリールスルフォネートは、通常、アルキル置換芳香族部分１個あたり、約９〜約８０個以上の炭素原子、好ましくは、約１６〜約６０個の炭素原子を含有する。

油溶性スルフォネート又はアルカリールスルホン酸は、酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、硼酸塩、及びこの金属のエーテルで中和できる。金属化合物の量は、最終生成物のＴＢＮを考慮して選択されるが、典型的には、化学量論的に要求される量の約１００〜２２０重量％（好ましくは、少なくとも１２５重量％）の範囲である。

フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、酸化物又は水酸化物等の適切な金属化合物との反応により調製され、中性又は過塩基性生成物が、当分野で周知の方法により得られる。硫化フェノールは、フェノールを硫黄と、又は硫化水素、一ハロゲン化硫黄、若しくは二ハロゲン化硫黄等の硫黄含有化合物と反応させて調製でき、一般的に、二以上のフェノールが硫黄含有橋によって架橋されている化合物の混合物である生成物を形成する。

ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、耐摩耗及び抗酸化剤として、頻繁に使用される。この金属は、アルカリ若しくはアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル若しくは銅であり得る。亜鉛塩は、潤滑油において、潤滑油組成物の全重量基準で、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．２〜２重量％の量、最も普通に使用される。これらは、既知の技術に従い、先ず、通常、一以上のアルコール又はフェノールをＰ_２Ｓ_５と反応させてジヒドロカルビルジチオ燐酸（ＤＤＰＡ）を形成し、次いで、形成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物で中和して、調製できる。例えば、ジチオ燐酸は、一級及び二級アルコールの混合物を反応させて作ることができる。あるいは、多様なジチオ燐酸を調製でき、一の上のヒドロカルビル基は性質が専ら二級であり、他の上のヒドロカルビル基は性質が専ら一級である。亜鉛塩を作るために、任意の塩基性又は中性の亜鉛化合物を使用することが可能であろうが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般的に用いられる。市販の添加剤は、中和反応において塩基性亜鉛化合物を過剰に使用するため、しばしば、過剰の亜鉛を含有する。

以下は、この様な耐摩耗添加剤の代表例であり、市販されているものである。Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの、とりわけ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ６７７Ａ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １０９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １０９７、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １３６０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ １３９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ ５１３９、及びＬｕｂｒｉｚｏｌ ５６０４；並びにＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙからの、Ｉｒｇａｌｕｂｅ ３５３。

酸化阻害剤又は抗酸化剤は、運転中に鉱物油が劣化する傾向を低減させる。酸化的劣化は、潤滑油中のスラッジ、金属表面上のニス様の堆積物、及び粘度の増加により、証明され得る。この様な酸化阻害剤として、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ_５〜Ｃ_１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノール硫化物、油溶性フェネート及び硫化フェネート、燐硫化又は硫化炭化水素、燐エステル、金属チオカルバメート、米国特許第４，８６７，８９０号に記載されている様な油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物が挙げられる。

一のアミン窒素に直接結ばれた少なくとも二個の芳香族基を有する、典型的な油溶性芳香族アミンは、６〜１６個の炭素原子を含有する。このアミンは、２個を超える芳香族基を含有できる。全部で少なくとも３個の芳香族基を有し、その内２個の芳香族基は共有結合により、又は原子若しくは基（例えば、酸素若しくは硫黄原子、又は−ＣＯ−、−ＳＯ_２−若しくはアルキレン基）により連結され、２個は一のアミン窒素に直接結ばれている化合物も、窒素に直接結ばれている少なくとも２個の芳香族基を有する芳香族アミンと考えられる。芳香環は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、及びニトロ基から選択される一以上の置換基によって置換されている。

複数の抗酸化剤が、普通に、組み合わせて用いられる。一の好ましい態様において、本発明の潤滑油組成物は、約０．１〜約１．２重量％のアミン性抗酸化剤及び約０．１〜約３重量％のフェノール性抗酸化剤を含有する。他の好ましい態様において、本発明の潤滑油組成物は、約０．１〜約１．２重量％のアミン性抗酸化剤、約０．１〜約３重量％のフェノール性抗酸化剤、及び潤滑油組成物に約１０〜約１０００ｐｐｍのモリブデンを提供する量のモリブデン化合物を含有する。

以下は、例示的二級ジアリールアミン抗酸化剤であり市販されているものである。Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（商標） ４３８、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ４３８Ｌ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ６４０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ６３５、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ６８０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ＡＭＳ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ＡＰＡＮ、Ｎａｕｇａｒｄ ＰＡＮＡ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ４０３、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ４１０、及びＮａｕｇａｌｕｂｅ ４２０；並びに、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＩｒｇａｎｏｘ（商標） Ｌ０６及びＩｒｇａｎｏｘ Ｌ５７。以下は、例示的置換フェノール抗酸化剤であり市販されているものである。Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの、Ｎａｕｇａｒｄ（商標） ＢＨＴ、Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ４３１、及びＮａｕｇａｌｕｂｅ ５３１；並びに、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙからの、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標） Ｌ１１５、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１８、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１３５、及びＩｒｇａｌｕｂｅ Ｆ１０Ａ。

適切な粘度調整剤の代表例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリルエステルのインターポリマー、並びにスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー、同様に、ブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマーである。

粘度指数改良剤分散剤は、粘度指数改良剤として、及び分散剤として、両方の作用をする。粘度指数改良剤分散剤の例として、アミン、例えば、ポリアミンと、ヒドロカルビル置換基が化合物に粘度指数改良特性を付与するのに十分な長さの鎖を含むヒドロカルビル置換モノ−又はジカルボン酸との反応生成物が挙げられる。一般的に、粘度指数改良剤分散剤、例えば、ビニルアルコールのＣ_４〜Ｃ_２４不飽和エステル、若しくはＣ_３〜Ｃ_１０不飽和モノカルボン酸、若しくはＣ_４〜Ｃ_１０ジカルボン酸と、４〜２０個の炭素原子を有する不飽和窒素含有モノマーとのポリマー；Ｃ_２〜Ｃ_２０オレフィンと、アミン、ヒドロキシアミン若しくはアルコールで中和された不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０モノ−若しくはジカルボン酸とのポリマー；又はエチレンと、Ｃ_３〜Ｃ_２０オレフィンのポリマーであって、Ｃ_４〜Ｃ_２０不飽和窒素含有モノマーをその上にグラフトさせて、又はポリマー骨格上に不飽和酸をグラフトさせ、次にグラフトされた酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミン、若しくはアルコールと反応させて、更に反応させたポリマー。

最終の油の残りの成分と適合する摩擦調整剤及び低燃費剤も、包含できる。この様な物質の例として、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、グリセリルモノ−オレアート；長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば、二量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；並びに、アルコキシル化アルキル置換モノ−アミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化獣脂アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。

他の既知の摩擦調整剤は、油溶性の有機モリブデン化合物を含む。この様な有機モリブデン摩擦調整剤も、潤滑油組成物に、抗酸化及び耐摩耗信頼性を提供する。この様な油溶性有機モリブデン化合物の例として、ジチオカルバミン酸塩、ジチオ燐酸塩、ジチオホスフィン酸塩、ザンテート、チオザンテート、硫化物等、及びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましいのは、モリブデンジチオカルバミン酸塩、ジアルキルジチオ燐酸塩、アルキルザンテート、及びアルキルチオザンテートである。

更に、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であり得る。これらの化合物は、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４又はＤ−２８９６滴定手順によって測定されるように、塩基性窒素化合物と反応するであろうし、また、典型的には六価である。包含されるのは、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、並びに他のアルカリ金属モリブデン酸塩及び他のモリブデン塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｂｒ_２、Ｍｏ_２Ｏ_３Ｃｌ_６、モリブデン三酸化物又は類似の酸性モリブデン化合物である。

モリブデン化合物の内、潤滑組成物中で有用なのは、式Ｍｏ（ＲＯＣＳ_２）_４及びＭｏ（ＲＳＣＳ_２）_４の有機モリブデン化合物であり、ここで、Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、及びアルコキシアルキルから成る群から選択される有機基であり、一般的に、１〜３０個の炭素原子、好ましくは、２〜１２個の炭素原子、最も好ましくは、２〜１２個の炭素原子のアルキルである。特に好ましいのは、モリブデンのジアルキルジチオカルバミン酸塩である。

潤滑組成物中で有用な有機モリブデン化合物の他の群は、三核モリブデン化合物、特に、式ＭＯ_３Ｓ_ｋＬ_ｎＱ_ｚの化合物、及びこれらの混合物であり、ここで、Ｌは、独立に選択される、この化合物を油中に可溶又は分散可能にするのに十分な数の炭素原子を伴う有機基を有するリガンドであり、ｎは１〜４、ｋは４から７まで変化し、Ｑは水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテル等、中性の電子供与性化合物の群から選択され、並びにｚは０〜５の範囲であり、かつ、非化学量論的な値を包含する。全てのリガンド有機基の内で、少なくとも２１の合計炭素原子、例えば少なくとも２５、少なくとも３０、又は少なくとも３５の炭素原子が存在すべきである。

以下は、例示的モリブデン摩擦調整剤添加物であり、市販されているものである。Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からの、とりわけ、Ｍｏｌｙｖａｎ（商標） Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ Ｌ、Ｍｏｌｙｖａｎ ８０７、Ｍｏｌｙｖａｎ ８５６Ｂ、Ｍｏｌｙｖａｎ ８２２、Ｍｏｌｙｖａｎ ８５５。以下も、この様な添加物の例示であり、市販されているものである。Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｋ．Ｋ．からの、とりわけ、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ（商標） １００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ １６５、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ ３００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ ３１０Ｇ、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ ３２１、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ ４７４、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ ６００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ ７００。以下も、この様な摩擦調整剤添加物の例示であり、市販されているものである。Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨからの、とりわけ、Ｋｅｔｊｅｎ−Ｏｘ（商標） ７７Ｍ、Ｋｅｔｊｅｎ−Ｏｘ ７７ＴＳ。Ｎａｕｇａｌｕｂｅ ＭｏｌｙＦＭも、この様な添加剤の例示であり、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。

別途潤滑油流動改良剤（ＬＯＦＩ）として知られる、流動点降下剤は、流体が流れるであろう、又はそれを注ぐことができる、最低温度を下げる。このような添加物は周知である。流体の低温流動性を改良するこれら添加物の典型例は、Ｃ_８〜Ｃ_１８フマル酸ジアルキル／酢酸ビニルコポリマー、及びポリメタクリレートである。泡の制御は、ポリシロキサン型の防泡剤、例えば、シリコーン油又はポリジメチルシロキサンによって、準備できる。流動点降下剤の例は、ポリメタクリレート等である。

上述した添加物の幾つかは、多様な効果を提供できる。斯くして、例えば、一の添加物が、分散剤−酸化阻害剤として作動できる。この手法は周知であり、ここで更に詳細に述べる必要は無い。

防蝕剤の例として、アミン錯体、ベンゾトリアゾール−、トリルトリアゾール−、チジアゾール−、及びイミダゾール−系化合物等が挙げられる。以下は、例示的防蝕剤であり、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．から市販されている：Ｋ−Ｃｏｒｒ（商標） １００Ａ２。

粘度指数（Ｖ．Ｉ．）改良剤の例として、オレフィンコポリマー、分散性オレフィンコポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、ここでα−オレフィンはプロピレンでよい、１−ブテン、若しくは１−ペンテン、又はこれらの水素化物、ポリイソブチレン又はこれらの水素化物、スチレン−ジエン水素化コポリマー、スチレン−無水マレイン酸塩コポリマー、及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。

防泡剤の例として、ポリシロキサン、ジメチルシリコーン及び弗素化シリコーン等のシリコーン等が挙げられる。以下は、例示的防泡剤であり、Ｍｕｎｚｉｎｇ／Ｕｌｔｒａ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから市販されている：Ｆｏａｍ Ｂａｎ（商標） ＭＳ−５７５。

本発明は、以下の非限定的な例を考慮して、より良く理解されるであろう。

比較例Ａ 単一段階を使用するＰＡＯ−１００
全ての例の実行において、図３に類似する反応システムを使用した。反応装置及び全ての溶液を、僅かに正圧の窒素ブランケット下に保持した。

１−デセンをＰＡＯ−１００ベースストックへと重合するために、単一段階プロセスを使用した。プロセスに第二段階を加えたが、第二段階にはデセンも触媒も加えなかった。第一段階の反応からの流出物のみを、第二段階に加えた。初期反応に関する相対的生産性を１．０と定義し、これは、１時間あたり１グラム反応装置容積あたり、（０．５９＋０．５９）／６２０／８．６３＝０．０００２２１グラムポリマーに等しかった。組み立てられた二つの反応装置に関して、容積が等しい第二反応装置は何も生成しなかったので、相対的生産性は０．５であった。相対的触媒使用量は、この例に関して使用された前記触媒に基づいて、生成されたポリマー１００グラムあたり、（４．３２）（０．５９）／（０．５９＋０．５９）＋（３．１６）（０．２５）（０．５９）／（０．５９＋０．５９）＝２．５５５グラム使用された触媒、または２．５６％と定義される。図８は、例Ａにおいて形成されたポリマーの、ゲル透過クロマトグラフィーで決定された分子量分布を示す。

比較例Ｂ
これは、流速を増したことを除き、比較例Ａと同様であった。例Ｂは、単なる流速の増加は、生産性を増大させるが、滞留時間がより短いことにより、粘度が低減したことを実証している。重合条件及び結果を下の表２に示す。

比較例Ｃ
これは、流速を更に増したことを除き、比較例Ａ及びＢと同様であった。相対的生産性は増大し続けたが、粘度は更に低減した。重合条件及び結果を下の表２に示す。比較例Ａ〜Ｃでの相対的触媒使用量は、１．０であった。

例１ 直列ＣＳＴＲを使用するＰＡＱ−１００
第一オレフィンモノマー、具体的には乾燥１−デセンを、ＣＳＴＲシステムにおける２基の反応装置中で重合させた。第一反応装置において、ＩＢＢ／乾燥デセンの混合物を含む流れを０．５３ｇ／分で充填した。この流れのＩＢＢ濃度は、第一反応装置に添加した流れの全重量の４．７５重量％であった。２５％ＴＥＡ／乾燥デセンの混合物の流れも、０．５３ｇ／分で充填し、２５％−ＴＥＡ濃度は、流れの全重量の３．４８重量％であった。２５％−ＴＥＡは、純粋なＴＥＡとデセンの、希釈２５／７５混合物であった。第一反応装置の反応質量は６１０グラムであり、斯くして、第一反応装置の滞留時間は、９．５９時間（６１０／（０．５３＋０．５３）／６０であった。第一反応装置における合計触媒濃度は、（４．７５）（０．５３）／（０．５３＋０．５３）＋（０．２５）（３．４８）（０．５３）／（０．５３＋０．５３）＝２．８１重量％であった。

粘度１００ｃＳｔの種ポリデセン６１０ｇを第一反応帯に添加して、触媒を活性化した。この種は、以前の運転の、第二段階の生成物から得た。第一反応装置の温度は３５℃に設定した。第一反応装置の攪拌速さは４００ｒｐｍであった。約４０時間操作後に、定常状態条件が達成された。

第一反応装置の流出物は、第二反応装置に移送され、これは、反応混合物、ここではＰＡＯ−１００、未反応１−デセン、及び触媒の反応質量が６２０ｇであった。第二反応装置温度を３５℃に設定した。第一反応装置の攪拌速さは４００ｒｐｍであった。デセンを、第二反応装置に０．５３ｇ／分で添加し、この結果、第二反応装置に関する滞留時間は６．５０時間であった。新鮮な第二オレフィンモノマーの添加に起因して、触媒濃度は、第一反応帯における２．８１重量％から、第二反応帯において、（２．８１）（０．５３＋０．５３）／（０．５３＋０．５３＋０．５３）＝１．８７重量％に減少した。例１において、比較例Ａに対して、相対的触媒濃度は２７％だけ低減し、生産性は６７％であった。この場合も、約４０時間操作後に、定常状態条件が達成された。

下の表２に示す通り、第一反応装置において形成された第一ポリマーの粘度Ｋｖ_１００は１４７．６ｃＳｔであり、最終ポリマー生成物の粘度Ｋｖ_１００は１０１．４ｃＳｔであった。

図４は、第一反応帯で形成された第一ポリマー（ポリデセン）に関する、ゲル透過クロマトグラフによって決定された分子量分布曲線を示すグラフである。第二反応帯においてモノマーから生成された追加のポリマー生成物は、第一ポリマーと組み合わされて第二反応帯からの最終ポリマー生成物を形成した。図５は、最終ポリマー生成物に関する分子量分布曲線を示す。

例２ 直列ＣＳＴＲを使用するＰＡＯ−１００
このプロセスは、下の表２に示した値を伴い、例１由来の直列ＣＳＴＲに類似であった。例１と比べて、第一反応帯における流速は増大され、滞留時間は低減された。これは、例１において形成された第一ポリマーと比較して、第一反応帯のポリマーに関して、粘度の減少をもたらした。第二反応帯の容積も減らし、デセンの流速は第二反応帯に対して増加し、これはそこでの滞留時間を低減させ、この結果、ＰＡＯ−１００生成物の生産は、生産性が１．０２で相対的触媒低減が２８％であった。図６は、第一反応帯において形成された第一ポリマー（ポリデセン）に関して、ゲル透過クロマトグラフで決定された分子量分布曲線６０２、及び第二反応帯において形成された最終ポリマー生成物に関する分子量分布曲線６０４を示すグラフである。

例３
このプロセスは、下の表２に示した値を伴い、例１由来の直列ＣＳＴＲに類似であった。流速は更に増大し、結果として、例２を超えて、第一反応帯における滞留時間が減少し、かつ触媒濃度が増大して、粘度がより高いポリマーが形成された。第二反応帯に向かってデセンの流速が増大し、かつ第二帯の容積が増大し、滞留時間は例１と２の中間であった。例３は、生産性の増大と触媒使用量の低減の両方を示した。

例４
このプロセスは、下の表２に示した値を伴って、例１由来の直列ＣＳＴＲに類似であった。流速は更に増大し、結果として、例１〜３を超えて、第一反応帯における滞留時間が減少した。第二反応帯に向かう１−デセンの流速は、この場合も、例３に対して増大し、結果として、滞留時間が短縮された。例４では、触媒使用量を低減させながら、生産性は倍増した。

例５
このプロセスは、下の表２に示した値を伴って、例１由来の直列ＣＳＴＲに類似であった。両反応帯への非常に高い流速は、結果として、滞留時間を短縮し、これは、普通なら、非常に低粘度のＰＡＯを生成したであろう。しかしながら、第一帯における高触媒濃度は粘度に対するこの影響を阻止し、また、二段階システムは高い触媒使用量を阻止した。ＰＡＯ−２１２生成物は、例５において形成された。例５に関する相対的な触媒使用量は、ＰＡＯ−１００に対して普通必要とされる触媒の量と同じであった。単一の段階においてＰＡＯ−２１２ベースストックを生成するには、１．４の相対的触媒使用量と１．３５の生産性が要求されるであろう。斯くして、１．０の相対的触媒使用量及び２．９５の生産性の値は、ＰＡＯ−２１２の生成に関し、単一の段階のプロセスに対して、顕著な、かつ予期しない改良を示している。

例６ 直列ＣＳＴＲを使用したＰＡＯ−４０、及び比較例Ｄ
このプロセスは、下の表３に示した重合条件の下、例１由来の直列ＣＳＴＲに類似であった。この工程は、ＰＡＯ−４０生成物を生成した。比較例Ｄの単一段階反応と比較したとき、相対的生産性は大きく増大し、及び触媒使用量はそこそこに増大した。一般的に、要求される触媒は、ＰＡＯ−１００の作成よりＰＡＯ−４０の作成の方が少なかった。

例７
第一反応装置がより小さかった（１５０グラム）ことを除き、例１に類似するＣＳＴＲの二個の反応容器において、乾燥１−デセンを重合させた。第一反応装置において、ＩＢＢ濃度が７．５６重量％である、ＩＢＢ／乾燥１−デセン混合物を含む流れを、０．６３ｇ／分で充填した。２５％−ＴＥＡ濃度が５．５３重量％である、ＴＥＡ／乾燥１−デセンの混合物を含む流れも、０．６３ｇ／分で充填した。第一反応装置の滞留時間は、１．９８時間であった。この滞留時間は、例１より顕著に短かった。

粘度が１００ｃＳｔの種ポリデセン１５０ｇを第一反応帯に添加して、触媒を活性化した。第一反応装置の温度を３５℃に設定した。第一反応装置の攪拌速さは４００ｒｐｍであった。

第一反応装置の流出物を、反応質量が混合物の６２０ｇである第二反応装置に移送した。デセンを、０．９４ｇ／分で第二反応装置に添加した。第二反応装置の温度は３５℃で、第二反応装置の攪拌速さは４００ｒｐｍであった。第二反応装置の滞留時間は、４．６２時間であった。絶対触媒濃度は第一反応帯中で高かったが、デセンの希釈に起因して、第二帯における相対的濃度は１．００であった。触媒の濃度は、例１と比較して、初期重合反応において、相対的により高かった。第二反応帯における相対的触媒使用量は、１．０であったが、生産性は１．４８であった。第一ポリマーは、Ｋｖ_１００が１４７．６ｃＳｔであり、また、最終ポリマー生成物は、Ｋｖ_１００が９１．７ｃＳｔであった。この結果、第一反応帯の大きさは、なおも生産性を改良しながら、第二反応帯より小さくてよい。

図７は、第一反応帯において形成された第一ポリマー（ポリデセン）に関する、ゲル透過クロマトグラフによって決定された分子量分布曲線７０２、及び第二反応帯において形成された最終ポリマー生成物に関する分子量分布曲線７０４を示すグラフである。驚くべきことに、第一ポリマーは二峰性分布を有し、理論にはとらわれないが、これは、おそらくカチオン重合とフリーラジカル重合を含む二つの重合モードを示唆している。二峰性分子量分布を有するＰＡＯの考えられる利益は、より良い低温性質（例えば、より低温におけるより低粘度）、及びより良い濃厚化効果を包含してよい。最終ポリマー生成物は、第一ポリマーより、より一峰性の分子量分布を示した。

例８
第一反応帯がより大きい（２７０グラム）ことを除き、例７に類似するＣＳＴＲの二個の反応容器において、乾燥デセンを重合させた。触媒濃度を同じに保ちながら、ＩＢＢ／デセン、及びＴＥＡ／デセンの流速を、１．２５ｇ／分と倍増させた。第一反応帯に、種ポリデセン２７０グラムを添加し、ここで滞留時間は１．８０時間であった。第二反応帯（６２０グラム）において、滞留時間は２．３２時間であった。第一ポリマーのＫｖ_１００は１７１．４ｃＳｔであり、最終ポリマー生成物のＫｖ_１００は９４．３ｃＳｔであった。例８において、生産性は２．５５へと更に増大し、かつ相対的触媒使用量は、なおも１．０であった。第一反応帯におけるより大きい容積がより高い生産性をもたらした。

図８は、第一反応帯において形成された第一ポリマー（ポリデセン）に関する、ゲル透過クロマトグラフにより決定された分子量分布曲線８０２、及び第二反応帯において形成された最終ポリマー生成物に関する分子量分布曲線８０４を示すグラフである。この場合も、驚くべきことに、第一ポリマーに関して二峰性分布が観察された。

例７及び８は、比較例Ａにおける単一段階ＰＡＯ−１００と同じ相対量の触媒を使用しながら、生産性の顕著な増大を例示している。

実例となる態様及び例を参照して、この発明を説明してきたが、この説明は、限定的意味合いで解釈されることを意図していない。斯くして、当業者には、この説明を参照して、他の態様と共に、例示の態様の種々の修正が明白であろう。それ故、添付の特許請求の範囲が、任意のこの様な修正又は態様に及ぶであろうことが意図されている。

本明細書において言及した全ての刊行物、特許及び特許出願は、あたかも個々の刊行物、特許、又は特許出願が、引用によってその全体が組み込まれると、具体的に、かつ一つ一つ指示されているのと同程度に、引用により、その全体を組み込む。

Claims (19)

1. 最終ポリマー生成物を形成する方法であって、当該方法は、
   （ａ）触媒を含む触媒系の存在下、第一反応帯において第一オレフィンモノマーを重合して、第一粘度を有する第一ポリマー及び活性化された触媒を含む流出物を形成する工程；及び
   （ｂ）前記第一流出物又はその一部を、前記第一反応帯から第二反応帯へ向かわせ、かつ、前記第一ポリマー及び前記触媒の存在下、第二反応帯において第二オレフィンモノマーを重合して、第二粘度を有する最終ポリマー生成物を形成する工程、
   を含み、
   前記第一オレフィンモノマー及び前記第二オレフィンモノマーは、８〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーを含み、
   前記触媒系はハロゲン化アルキル及びアルキル−アルミニウムを含み、
   前記アルキル−アルミニウムは
   Ｒ_２−Ａｌ−Ｒ_４
   ｜
   Ｒ_３
   で表され、ここで、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 及びＲ _４ は、水素、線形及び分岐のＣ _１ 〜Ｃ _４０ アルキル基、線形又は分岐のＣ _２ 〜Ｃ _４０ アルケニル、及び置換又は無置換のＣ _５ 〜Ｃ _４０ シクロアルキル基から成る群から、独立に選択される、
   方法。
2. 前記第一オレフィンモノマー及び前記第二オレフィンモノマーは、１−デセンを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第一オレフィンモノマーと前記第二オレフィンモノマーが同じ組成を有する請求項１又は２に記載の方法。
4. （ｃ）前記第一反応帯に種組成物を装填して前記触媒を活性化する工程、
   を更に含む請求項１又は２に記載の方法であって、
   前記種組成物は本方法で形成されるべき最終ポリマー生成物と同じである、
   方法。
5. 前記第二反応帯において、前記活性化された触媒の存在下、少なくとも一部の前記第一ポリマーを重合させる工程を更に含む請求項４に記載の方法。
6. 前記第二オレフィンモノマーは、前記流出物中の前記触媒系の存在下、別個の触媒系の添加を伴わずに、重合されるだけである請求項１又は２に記載の方法。
7. 前記第一ポリマーは、重量平均分子量が５００〜１０，０００である請求項１又は２に記載の方法。
8. 前記最終ポリマーは、重量平均分子量が５００〜８，０００である請求項１又は２に記載の方法。
9. 前記最終ポリマー生成物は、重量平均分子量が前記第一ポリマーより少なくとも５０％小さい請求項１又は２に記載の方法。
10. 第一ポリマーは、粘度が１００℃で測定して２０〜５００ｃＳｔである請求項１又は２に記載の方法。
11. 最終ポリマー生成物は、粘度が１００℃で測定して２０〜６０ｃＳｔである請求項１又は２に記載の方法。
12. １００℃で測定した最終ポリマー生成物の粘度が７０〜１４０ｃＳｔである請求項１又は２に記載の方法。
13. 前記第一オレフィンモノマー対前記第二オレフィンモノマーのモル比が４：１〜１：４である請求項１又は２に記載の方法。
14. 前記第一反応帯は５〜８５℃の第一温度に加熱され、及び前記第二反応帯は０〜１００℃の第二温度に加熱され、並びに前記第一反応帯における滞留時間は１〜１５時間であり、及び前記第二反応帯における滞留時間は０．２５〜７時間である請求項１又は２に記載の方法。
15. 前記第一反応帯は２０〜５０℃の第一温度に加熱される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記第二反応帯は２０〜６０℃の第二温度に加熱される、請求項１４又は１５に記載の方法。
17. 前記第一反応帯における滞留時間対前記第二反応帯における滞留時間の比が１：４〜４：１である請求項１又は２に記載の方法。
18. 前記触媒系は臭化イソブチル及びトリエチルアルミニウムを含む請求項１又は２に記載の方法。
19. 前記方法は連続方法である請求項１又は２に記載の方法。