JPH04227995A - 改良分散剤配合物 - Google Patents

改良分散剤配合物

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JPH04227995A
JPH04227995A JP3159919A JP15991991A JPH04227995A JP H04227995 A JPH04227995 A JP H04227995A JP 3159919 A JP3159919 A JP 3159919A JP 15991991 A JP15991991 A JP 15991991A JP H04227995 A JPH04227995 A JP H04227995A
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acid
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は新規改良無灰分散剤、その製造法
、及び液体炭化水素媒体におけるその利用に関する。 本文中で使用する“無灰”という言葉は、配合物がほう
素以外の金属、例えば金属含有残基を製造し易いアルカ
リ、又はアルカリ土類金属、亜鉛あるいは他の金属など
を含まないことを示す、通常技術的に認められた意味で
使用する。
【0002】潤滑の技術における継続的問題は、原装置
の製造者により課せられる要求を満足する潤滑剤配合物
を提供することである。そのような要求のひとつは、潤
滑剤がシ−ル、クラッチ面板又はフルオロエラストマ−
で作られた他の部品の早期劣化に寄与しないことである
。周知の通り不運な事に油中で普通に使用されるコハク
酸イミド分散剤などの塩基性窒素−含有分散剤はフルオ
ロエラストマ−に強い悪影響を与え、その柔軟性及び引
っ張り強さを失わせ、脆化させ、ひどい場合には崩壊さ
せる。潤滑剤及び機能液のフルオロエラストマ−適合性
の評価のための現在の試験法は、Volkswagen
  P.VW3334エラストマ−適合性試験、CCM
C  油−エラストマ−  シ−ル試験(CEC  L
−39−T−87)、及びTO−3  Caterpi
llar  Specificationに従うフルオ
ロエラストマ−シ−ル試験である。
【0003】種々の基質を用いた種々の窒素含有分散剤
の後処理法は、例えばU.S.特許3,087,936
;3,184,411;3,185,645;3,18
5,704;3,200,107;3,254,025
;3,256,185;3,278,550;3,28
0,034;3,281,428;3,282,955
;3,284,410;3,312,619;3,33
8,832;3,344,069;3,366,569
;3,367,943;3,369,021;3,37
3,111;3,390,086;3,458,530
;3,470,098;3,502,677;3,51
1,780;3,513,093;3,541,012
;3,551,466;3,558,743;3,57
3,205;3,652,616;3,718,663
;3,749,695;3,865,740;3,86
5,813;3,954,639;4,338,205
;4,401,581;4,410,437;4,42
8,849;4,548,724;4,554,086
;4,608,185;4,612,132;4,61
4,603;4,615,826;4,645,515
;4,686,054;4,710,201;4,71
3,191;4,746,446;4,747,850
;4,747,963;4,747,964;4,74
7,965;及び4,857,214ならびに英国特許
1,085,903及び1,162,436などの文献
に十分記載されている。
【0004】本発明により、塩基性窒素−含有無灰分散
剤を(i)一分子当たりの炭素数が最高12まで、好ま
しくは8まで、より好ましくは6まで、最も好ましくは
4までの少なくとも1種類の二塩基性アシル化剤、及び
(ii)少なくとも1種類のほう素化合物と反応させる
ことにより製造する油溶性分散剤配合物において、無灰
分散剤を(i)におけるアシル化及び(ii)における
ほう素化により化学的に修飾するために反応(i)及び
(ii)を同時に又はいずれの順序ででも順番に行うこ
とを特徴とする配合物を提供する。ほう素化合物は塩基
性窒素−含有無灰分散剤と反応して分散剤にほう素部分
を導入することができればどのようなほう素化合物も使
用できるが、少なくとも1種類のほう酸、又はそのエス
テルあるいは無水物、又はそれらの組み合わせを使用し
て(ii)のほう素化を行うのが好ましい。
【0005】上記(i)の反応において使用する好まし
いアシル化剤は無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
、マリック酸、又はこれらの化合物のいずれか2種類、
3種類又は4種類すべての組み合わせである。
【0006】前述の加工に使用する無灰分散剤には、ヒ
ドロカルビルコハク酸イミド、ヒドロカルビルコハク酸
アミド、ヒドロカルビル置換コハク酸の混合エステル/
アミド、ヒドロカルビル置換フェノ−ル、ホルムアミド
及びポリアミンのMannich縮合生成物、及び高分
子量脂肪族又は脂環式化合物のハライドをアミンと反応
させることにより製造したアミン分散剤、例えばポリア
ルキレンポリアミンが含まれる。これらの分散剤の混合
物も使用することができる。
【0007】これらの塩基性窒素−含有無灰分散剤は周
知の潤滑油添加剤であり、その製造法は例えばU.S.
特許3,018,247;3,018,250;3,0
18,291;3,172,892;3,185,70
4;3,219,666;3,272,746;3,2
75,554;3,361,673;3,368,97
2;3,413,347;3,438,757;3,4
54,555;3,539,633;3,565,80
4;3,576,743;3,697,574;3,7
25,277;3,725,480;3,726,88
2;3,798,247;3,803,039;及び4
,234,435などの特許文献に広く記載されている
【0008】好ましい無灰分散剤はヒドロカルビル置換
基が水素化又は非水素化ポリオレフィン基、好ましくは
数平均分子量(ゲル透過クロマトグラフィ−により測定
)が250−10,000、より好ましくは500−5
,000、最も好ましくは750−2,500のポリイ
ソブテン基であるヒドロカルビルコハク酸イミドである
。無灰分散剤はEthyl  Petroleum  
Additives,Inc.及びEthyl  Pe
troleum  Additives,Ltd.から
HITECR  644及びHITECR  646添
加剤として商業的に入手可能なアルケニルコハク酸イミ
ドであることが最も好ましい。
【0009】本発明の他の具体化は(A)上記のように
して製造し、完成エンジン潤滑油中に調製した時、AP
I“SG”性能のためのASTMシ−ケンスVEエンジ
ン試験(ASTM  315H,パ−トIIISeq.
VE参照)、及びVolkswagen  P.VW 
 3334エラストマ−適合性試験の要求、及び/又は
CCMC  油−エラストマ−適合性試験(CEC  
L−39−T−87)、及び/又はTO−3  Cat
erpillar  Spocificationに合
格する能力のある分散剤の提供、(B)本発明の改良分
散剤配合物を有効量含む潤滑油添加剤濃厚液の提供、及
び(C)本発明の改良分散剤配合物を有効量含む潤滑粘
度の油である。
【0010】さらに本発明の具体化は塩基性窒素−含有
無灰分散剤を炭素数が最高12まで、好ましくは8まで
、より好ましくは6まで、最も好ましくは4までの少な
くとも1種類の二塩基性アシル化剤、及び少なくとも1
種類のほう素化合物と反応させることによる本発明の改
良分散剤配合物の製造法において、無灰分散剤をアシル
化及びほう素化により化学的に修飾するために反応を同
時に又はいずれの順序ででも順番に行うことを特徴とす
る方法である。
【0011】本発明のこれらの及び他の具体化ならびに
特徴は以下の記述及び添付特許請求の範囲により明らか
となるであろう。
【0012】塩基性窒素−含有無灰分散剤上記の通り、
本発明の方法はアシル化及びほう素化が可能などのよう
な塩基性窒素−含有無灰分散剤にも適用することができ
る。従って本方法は上文にて言及したいずれの塩基性窒
素−含有分散剤にも適用することができる。
【0013】本発明の実行において使用する塩基性窒素
−含有分散剤としてはヒドロカルビルコハク酸イミドが
好ましい。本文中で使用する“コハク酸イミド”という
言葉はヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤とポリア
ミンの反応による完成反応生成物を含むもので、生成物
がイミド結合の他に第1アミノ基及び無水物部分の反応
による種類のアミド、アミジン、及び/又は塩結合を持
つことを特徴とする化合物も含むものである。
【0014】コハク酸イミドの中で最も好ましいのは、
反応物のひとつとしてヒドロカルビル置換基の炭素数が
平均少なくとも40で少なくとも1個の脂肪族ヒドロカ
ルビル置換コハク酸アシル化剤を使用して製造したもの
である。そのようなアシル化剤の好ましい種類は、置換
基が主にアルキル、アルケニル、又はポリエチレン性不
飽和アルケニル、又はそれらの組み合わせであり、その
ような置換基の炭素数が平均50−5,000である少
なくとも1個のヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤
を含む。特にアシル化剤として使用するのに好ましいの
は(a)少なくとも1個のポリイソブテニル基で置換し
たコハク酸、(b)少なくとも1個のポリイソブテニル
基で置換したコハク酸無水物、又は(c)(a)少なく
とも1個のポリイソブテニル基で置換したコハク酸と(
b)少なくとも1個のポリイソブテニル基で置換したコ
ハク酸無水物の組み合わせであり、ポリイソブテニル置
換基は数平均分子量が700−5,000の範囲のポリ
イソブテンから誘導したものである。
【0015】周知の通り、置換コハク酸アシル化剤はそ
の構造に二つの群又は部分、すなわち:  (1)Mn
(数平均分子量)の値が500−10,000、好まし
くは700−5000であることを特徴とするポリアル
ケンから誘導した置換基、及び(2)構造
【0016】
【化1】 [式中X及びX’は同一又は異なり、X及びX’の少な
くとも1個はコハク酸アシル化剤がカルボン酸アシル化
剤として作用する、すなわちアルコ−ルをエステル化す
る、アンモニア又はアミンとアミド又はアミン塩を形成
する、活性金属又は塩基性反応金属化合物と金属塩を形
成する、あるいは従来のカルボン酸アシル化剤として作
用することを可能にするものである]により表されるコ
ハク酸基が存在することを特徴とする。エステル交換反
応及びアミド交換反応は本発明の目的のための従来のア
シル化反応と思われる。
【0017】従ってX及び/又はX’は通常−OH、−
O−ヒドロカルビル;−O−M+であり、ここでM+は
金属、アンモニウム、又はアミンカチオン、−NH2、
Cl又はBrのひとつの同等物であるか、あるいはX及
びX’は共に−O−であり無水物を形成することもでき
る。上記に含まれない特別なX又はX’基も、その存在
により他の基がアシル化反応を起こすのが妨げられなけ
れば重要でない。
【0018】しかしX及びX’はそれぞれコハク酸基の
両カルボキシル官能基がアシル化反応を起こすことがで
きるようなものであることが好ましい。
【0019】式Iの原子団
【0020】
【化2】 の満たされていない原子価のひとつは置換基の炭素原子
と炭素−炭素結合を形成する。他の満たされていない原
子価は同一又は異なる置換基との類似の結合により満た
すことができるが、そのような原子価ひとつを除いたす
べては通常水素原子により満たすことができる。
【0021】コハク酸アシル化剤のコハク酸基は通常式
【0022】
【化3】 [式中、R及びR’はそれぞれ独立して−OH,−Cl
,−OR”(R”=低級アルキル)から成る群より選び
、共に表す場合R及びR’は−O−である]に対応する
であろう。後者の場合コハク酸基はコハク酸無水物基で
ある。特定のコハク酸アシル化剤におけるすべてのコハ
ク酸基が同一である必要はないが同一であることもでき
る。コハク酸基は式III(A)又は式III(B)

0023】
【化4】
【0024】又はIII(A)及びIII(B)の混合
物に対応することが好ましい。コハク酸基が同一又は異
なる置換コハク酸アシル化剤の製造は通常の技術内であ
り、置換コハク酸アシル化剤そのものの処理(例えば無
水物の遊離酸への加水分解又はチオニルクロリドを用い
た遊離酸の酸クロリドへの変換)、及び/又は適したマ
レイン酸又はフマル酸反応物の選択などの従来の方法に
より行うことができる。
【0025】置換基を誘導するポリアルケンは炭素数が
2−16;通常2−6の重合可能オレフィンモノマ−の
ホモポリマ−及び共重合体である。共重合体は2種類又
はそれ以上のオレフィンモノマ−が良く知られた従来の
方法により共重合してその構造内に2種類又はそれ以上
の該オレフィンモノマ−から誘導した単位を持つポリア
ルカンを形成したものである。従って使用するポリマ−
には二元コポリマ−、3元ポリマ−、4元ポリマ−など
が含まれる。置換基を誘導するポリアルケンはポリオレ
フィンと言われることが多い。
【0026】ポリアルケンを誘導するオレフィンモノマ
−は1個又はそれ以上のエチレン性不飽和基(すなわち
>C=C<)の存在を特徴とする重合可能オレフィンモ
ノマ−である;すなわちエチレン、プロピレン、1−ブ
テン、イソブテン、及び1−オクテンなどのモノオレフ
ィン性モノマ−、又は1,3−ブタジエン、及びイソプ
レンなどのポリオレフィン性モノマ−(通常、二オレフ
ィン性モノマ−)である。
【0027】これらのオレフィンは通常、重合可能な末
端オレフィンである;すなわち構造中に基>C=CH2
が存在することを特徴とするオレフィンである。しかし
構造 モノマ−もポリアルケンの形成に使用することができる
。内部オレフィンモノマ−を使用する場合、通常それを
末端オレフィンと共に使用し、共重合ポリアルケンを製
造する。ある重合可能オレフィンが末端オレフィン及び
内部オレフィンの両方に分類できる場合、通常それは末
端オレフィンと分類する。そのようなモノマ−の例は1
,3−ペンタジエン(すなわちピペリレン)である。
【0028】コハク酸アシル化剤のコハク酸基を誘導す
るポリアルケンは一般に炭化水素ポリアルケンであるが
、非炭化水素置換基が実質的に置換コハク酸アシル化剤
の形成を妨げなければ非炭化水素基、例えば低級アルコ
キシ、低級アルキルメルカプト、ヒドロキシ、メルカプ
ト、オキソ、ニトロ、ハロ、シアノ、カルボアルコキシ
(すなわち−C(O)−O−アルキル、ここで“アルキ
ル”は通常低級アルキル、すなわち炭素数が約7までの
アルキル基である)、アルカノイルオキシ(又はカルバ
ルコキシ、すなわちアルキル−C(O)−O−、ここで
“アルキル”は通常低級アルキルである)などを含むこ
とができる。このような非炭化水素基が存在する場合、
通常それはポリアルケンの全重量の約10重量%以上に
はならない。ポリアルケンがそのような非炭化水素置換
基を含むことができるので、ポリアルケンを誘導するオ
レフィンモノマ−もそのような置換基を含むことができ
ることは明らかである。しかし通常実際的な問題及び費
用の問題から使用するオレフィンモノマ−及びポリアル
ケンは、通常置換コハク酸アシル化剤の形成を容易にす
るクロロ基以外は非炭化水素基を含まない。
【0029】ポリアルケンは芳香族基(特にフェニル基
及び低級アルキル−及び/又は低級アルコキシ置換フェ
ニル基、例えばp−tert−ブチルフェニル)、及び
重合可能環状オレフィン又は脂環式基置換−重合可能非
環状オレフィンから得られる脂環式基を含むことができ
るが、通常ポリアルケンはそのような基を含まないであ
ろう。しかし1,3−ジエンとスチレンの共重合体、例
えば1,3−ブタジエンとスチレン又は4−tert−
ブチルスチレンの共重合体から誘導したポリアルケンは
そのような一般化の例外である。同様にポリアルケンを
製造するオレフィンモノマ−は芳香族及び脂環式基の両
方を含むことができる。
【0030】一般に置換コハク酸アシル化剤の製造にお
いては芳香族及び脂環式基を含まない脂肪族炭化水素ポ
リアルケンの使用が好ましい。特に好ましいのは炭素数
が2−8、最も好ましくは2−4の末端炭化水素オレフ
ィンのホモポリマ−及び共重合体から誘導したポリアル
ケンである。通常末端オレフィンの共重合体が好ましい
が、炭素数が8までの内部オレフィンから誘導したポリ
マ−単位を任意に約40%まで含む共重合体も好ましい
。最も好ましいポリアルケンはポリプロピレン及びポリ
イソブテンである。
【0031】従来の良く知られた重合法に従うポリアル
ケンの製造に使用することができる末端及び内部オレフ
ィンモノマ−の特別な例にはエチレン;プロピレン;1
−ブテン;2−ブテン;イソブテン;1−ペンテン;1
−ヘキセン;1−ヘプテン;1−オクテン;1−ノネン
;1−デセン;4−メチル−1−ペンテン;プロピレン
テトラマ−;ジイソブチレン;イソブチレントリマ−;
1,2−ブタジエン;1,3−ブタジエン;1,2−ペ
ンタジエン;1,3−ペンタジエン;1,4−ペンタジ
エン;イソプレン;1,5−ヘキサジエン;2−クロロ
−1,3−ブタジエン;2−メチル−1−ヘプテン;4
−シクロヘキシル−1−ブテン;3−ペンテン;4−オ
クテン;3,3−ジメチル−1−ペンテン;スチレン;
2,4−ジクロロスチレン;ジビニルベンゼン;酢酸ビ
ニル;アリルアルコ−ル;1−メチル−ビニルアセテ−
ト;アクリロニトリル;エチルアクリレ−ト;メチルメ
タクリレ−ト;エチルビニルエ−テル;及びメチルビニ
ルケトンが含まれる。これらの中で炭化水素重合可能モ
ノマ−が好ましく、その炭化水素モノマ−の中で末端オ
レフィンモノマ−が特に好ましい。
【0032】ポリアルケンの特別な例にはポリプロピレ
ン;ポリブテン;エチレン−プロピレン、スチレン−イ
ソブテン、イソブテン−1,3−ブタジエン、プロペン
−イソプレン、イソブテン−クロロプレン、イソブテン
−4−メチルスチレン、1−ヘキセン−1,3−ヘキサ
ジエン、1−オクテン−1−ヘキセン、1−ヘプテン−
1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン−1−オクテン
、及び3,3−ジメチル−1−ペンテン−1−ヘキセン
コポリマ−;及びイソブテン、スチレン、ならびにピペ
リレンの三元ポリマ−が含まれる。そのような共重合体
のより特別な例には、95(重量)%のイソブテン及び
5(重量)%のスチレンのコポリマ−;98(重量)%
のイソブテンと1%のピペリレン及び1%のクロロプレ
ンの三元ポリマ−;95%のイソブテンと2%の1−ブ
テン及び3%の1−ヘキセンの三元ポリマ−;60%の
イソブテンと20%の1−ペンテン及び20%の1−オ
クテンの三元ポリマ−;80%の1−ヘキセンと20%
の1−ヘプテンのコポリマ−;90%のイソブテンと2
%のシクロヘキセン及び8%のプロピレンの三元ポリマ
−;及び80%のエチレン及び20%のプロピレンのコ
ポリマ−が含まれる。ポリアルケンの好ましい供給源は
n−ブテン及びイソブテンの両方を種々の割合で含むC
4−製油流を三塩化アルミニウム又は三フッ化ほう素な
どのルイス酸触媒を用いて重合させて得るポリイソブテ
ンである。これらのポリブテンは通常主に(例えば全繰
り返し単位の約80%以上)次の配置
【0033】
【化5】 の繰り返し単位を含む。
【0034】ポリアルケンの製造において同業者に周知
の従来の方法は、重合温度の適した制御、重合開始剤及
び/又は触媒の量及び種類の制御、重合過程における連
鎖停止剤の使用などを含む。比較的低分子量のポリアル
ケン製造のための超軽油留分及び/又は酸化によりある
いは機械的に分解した高分子量ポリアルケンのストリッ
ピング(真空ストリッピングを含む)などの他の従来の
方法も使用することができる。
【0035】置換コハク酸アシル化剤の製造においては
、1種類又はそれ以上の上記ポリアルケンを1種類又は
それ以上の一般式
【0036】
【化6】 [式中、X及びX’は前文と同義である]のマレイン酸
及びフマル酸反応物と反応させる。マレイン酸及びフマ
ル酸反応物は式
【0037】
【化7】 [式中、R及びR’は前文と同義である]に対応する1
種類又はそれ以上の化合物であることが好ましい。通常
マレイン酸及びフマル酸反応物はマレイン酸、フマル酸
、無水マレイン酸、又はこれらの2種類かそれ以上の混
合物であろう。マレイン酸反応物の方が入手し易く、一
般により容易にポリアルケン(又はその誘導体)と反応
して置換コハク酸アシル化剤を製造することができるの
で通常フマル酸反応物よりマレイン酸反応物の方が好ま
しい。最も好ましい反応物はマレイン酸、無水マレイン
酸及びそれらの混合物である。
【0038】種々の周知の方法のいずれも置換コハク酸
アシル化剤の製造に使用することができる。簡便と簡潔
のため今後“マレイン酸反応物”という言葉を使用する
場合、この言葉は上記式IV及びV、ならびにそれらの
混合物に対応する反応物を含む。
【0039】置換コハク酸アシル化剤のひとつの製造法
はU.S.特許3,219,666に記載の2段階法に
より一部説明することができる。それは最初にポリアル
ケンの各分子に対して平均少なくとも約1個のクロロ基
となるまでポリアルケンを塩素化することを含む。塩素
化は単に所望量の塩素が塩素化ポリアルケンに挿入され
るまで一般に75℃−125℃の温度でポリアルケンに
塩素ガスを接触させることによる。必要なら塩素化過程
で希釈剤を用いることができる。この目的のために適し
た希釈剤にはポリ−及びペルクロロ化及び/又はフッ素
化アルカン及びベンゼンが含まれる。
【0040】2段階塩素化法の第2段階は塩素化ポリア
ルケンとマレイン酸反応物を、通常約1:1のモル比で
、通常100℃−200℃の範囲の温度で反応させるこ
とで  あり、塩素化ポリアルケンの1モルは非塩素化
ポリアルケンのMn値に対応する塩素化ポリアルケンの
重量とみなすことができる。しかし化学量論的に過剰の
マレイン酸反応物を、例えば1:2のモル比で使用する
こともできる。塩素化段階でポリアルケン1分子当たり
平均約1個以上の塩素基が導入された場合、塩素化ポリ
アルケン1分子当たり1モル以上のマレイン酸反応物が
反応できる。従って塩素化ポリアルケンのマレイン酸反
応物に対する比率は当量を用いて表すことができ、塩素
化ポリアルケンの当量は塩素化ポリアルケン1分子当た
りの塩素基の  平均数で割ったMn値に対応する重量
である。マレイン酸反応物の当量は分子量である。従っ
てマレイン酸に対する塩素化ポリアルケンの比率は、通
常過剰のマレイン酸反応物;例えば約5−約25重量%
過剰のマレイン酸反応物を与えるのが望ましいという観
点からも塩素化ポリアルケン1モル当たり通常約1−2
当量のマレイン酸反応物を与える比率である。未反応の
過剰マレイン酸反応物は通常真空下で、又は下記に説明
する次の段階で反応さることにより反応生成物から除去
することができる。
【0041】得られたポリアルケニル置換コハク酸アシ
ル化剤は、生成物中に所望数のコハク酸基が存在しない
場合任意に再度塩素化することができる。この次段階の
塩素化において、第2段階からの過剰のマレイン酸反応
物があれば、後の塩素化の間にさらに塩素が導入された
時過剰のマレイン酸反応物が反応するであろう。そうで
ない場合、後の塩素化段階の間、及び/又は後にさらに
マレイン酸反応物を導入する。この方法を当量の置換基
当たりのコハク酸基の全数が所望量に達するまで繰り返
すことができる。
【0042】置換コハク酸アシル化剤製造の別の方法は
、U.S.特許3,912,764及びU.K.特許1
,440,219に記載の方法を用いる。この方法に従
い、最初にポリアルケン及びマレイン酸反応物を一緒に
加熱することにより直接アルキル化法において反応させ
る。直接アルキル化段階が完了した後、塩素を反応混合
物中に導入し、残りの未反応マレイン酸反応物の反応を
促進する。特許によると反応においてオレフィンポリマ
−、すなわちポリアルケン1モル当たり0.3−2モル
又はそれ以上のマレイン酸無水物が使用される。直接ア
ルキル化法は180℃−250℃の温度で行う。塩素導
入段階の際には160℃−225℃の温度を使用する。
【0043】置換コハク酸アシル化剤製造の他の周知の
方法には、U.S.特許3,215,707及び3,2
31,587に記載の1段階法が含まれる。基本的にこ
の方法は適した比率のポリアルケンとマレイン酸反応物
の混合物の形成、及び通常少なくとも140℃の温度を
保ち撹拌しながら混合物中に塩素ガスを通すことによる
混合物中への塩素の導入を含む。
【0044】通常ポリアルケンが140℃及びそれ以上
で十分液体である場合、1段階法において実質的に不活
性な通常液体の溶媒/希釈剤をさらに使用する必要はな
い。しかし溶媒/希釈剤を使用する場合、ポリ−及びペ
ルクロロ化及び/又はフッ素化アルカン、シクロアルカ
ン及びベンゼンなどの塩素化に耐性のものが好ましい。
【0045】塩素は1段階法の間に連続的に又は断続的
に導入することができる。塩素の導入速度は重要でない
が、塩素の最大利用のために速度は反応における塩素の
消費速度と大体同一であるべきである。塩素の導入速度
が消費速度を越えると塩素が反応混合物から放出される
。塩素の損失を防ぎ塩素の利用を最大にするため、過圧
を含む密閉系を使用するのが有利であることが多い。
【0046】1段階法において、反応が合理的な速度で
起こる最低温度は約140℃である。従って通常反応を
行う最低温度は140℃近辺である。250℃かそれ以
上の高温も使用することができるが通常ほとんど利点は
ない。過剰に高い温度では反応物のどちらか又は両方の
熱分解が起こる可能性もあるので、実際に過剰に高い温
度は不利であり得る。
【0047】1段階法では、塩素に対するマレイン酸反
応物のモル比はマレイン酸反応物1モル当たり少なくと
も約1モルの塩素が生成物中に挿入されるモル比である
。さらに実際上の理由から、反応混合物からの塩素の損
失を補うため小過剰、通常約5%−約30%過剰の塩素
を使用する。より大過剰の塩素も使用することができる
【0048】置換アシル化剤の製造法に関するこれ以上
の詳細は例えばU.S.特許4,234,435などの
特許文献に広く記載されている。従ってそれらの方法を
本文でさらに拡大する必要はないと思われる。
【0049】本発明の方法において使用するのが好まし
いコハク酸イミドの製造に使用する他の主な反応物は1
種類又は混合物のポリアミンで、それは少なくとも1個
の第1アミノ基を分子中に持ち、さらに平均少なくとも
2個の別のアミノ窒素原子を分子中に持つことが好まし
い。最高の結果を得るためにはポリアミンは少なくとも
2個の第1アミノ基を分子中に持たねばならない。
【0050】ある好ましい種類のポリアミンは式H2N
(CH2)n(NH(CH2)n)mNH2、ここでn
は2−10(好ましくは2−4、より好ましくは2−3
、最も好ましくは2)でありmは0−10(好ましくは
1−6)、で表されるアルキレンポリアミンから成る。 その例はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ス
ペルミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジア
ミン(1,3−プロパンジアミン)、ブチレンジアミン
(1,4−ブタンジアミン)、ヘキサメチレンジアミン
(1,6−ヘキサンジアミン)、デカメチレンジアミン
(1,10−デカンジアミン)などである。使用するの
が好ましいのはテトラエチレンペンタミン又は大部分が
テトラエチレンペンタミンであるエチレンポリアミンの
混合物である。商業的に入手可能なポリエチレンポリア
ミン(例えばDow  Chemical  Comp
anyから入手可能なE−100及びS−1107)は
少量の環状化合物、例えばアミノアルキル置換ピペラジ
ンなどを含むことが多い。
【0051】ポリアミンのもうひとつの好ましい種類は
10−50重量%の非環状アルキレンポリアミン及び5
0−90重量%の環状アルキレンポリアミンを含むヒド
ロカルビルポリアミンから成る。そのような混合物は基
本的にポリエチレンポリアミンから成る混合物、特に全
体の平均組成がポリエチレンペンタミンの組成に近い混
合物、又は全体の平均組成がポリエチレンテトラミンの
組成に近い混合物であることが好ましい。他の有用な混
合物は全体の平均組成がポリエチレンヘキサミンの組成
に近い。その関係で“ポリアミン”、“テトラミン”、
“ペンタミン”、“ヘキサミン”などの言葉と結合して
使用する場合“ポリアルキレン”及び“ポリエチレン”
という言葉は、生成混合物の隣接窒素原子のいくつかは
1個のアルキレン基により結合しているが生成混合物中
の他の隣接窒素原子は2個のアルキレン基により結合し
、環状配置をとりすなわち置換ピペラジニル構造を形成
することを示す。例えば以下の化合物の混合物:
【00
52】
【化8】 は、非環状成分(a)及び(b)は1分子当たり3個の
エチレン基を持ち、環状成分(c)及び(d)は1分子
当たり4個のエチレン基を持ち、環状成分(e)は1分
子当たり5個のエチレン基を持つが全体の組成がテトラ
ミンの組成(1分子当たり4個のアミノ基)である限り
本文では“ポリエチレンテトラミン”と呼ぶ。従って上
記混合物が10−50重量%の成分(a)及び(b)−
−又はそのどちらか−−及び90−50重量%の成分(
c),(d)又は(e)−−又はそのいずれか2個又は
3個全部−−を含む場合それは本発明の実行に使用する
のに適したポリエチレンテトラミンである。もちろん混
合物中に少量のより低分子量及び/又は高分子量の化合
物が存在することもできる。
【0053】本発明の特に好ましい具体化の中に、以下
の方法: 1)全体の組成がポリアルキレンペンタミンの組成に近
く、さらに:a)2−10重量%のポレアルキレンテト
ラミン;b)60−85重量%のポリアルキレンペンタ
ミン;c)10−20重量%のポリアルキレンヘキサミ
ン;及びd)10重量%までの前出の低及び/又は高分
子量類似体を含むことを特徴とするポリアルキレンポリ
アミン(10−50%非環状;90−50%環状)の混
合物の使用、 2)全体の組成がポリアルキレンペンタミンの組成に近
く、さらに:a)少なくとも30重量%ので表される環
状異性体b)少なくとも10重量%ので表される環状異
性体c)少なくとも2重量%ので表される非環状分枝鎖
異性体、及びd)少なくとも5重量%の         で表される非環状直鎖異性体を含むこ
とを特徴とするポリアルキレンポリアミン(10−50
%非環状;90−50%環状)の混合物の使用、3)全
体の組成がポリアルキレンテトラミンの組成に近く、さ
らに:a)少なくとも5重量%の直鎖非環状アルキレン
ポリアミン;b)少なくとも10重量%の分枝鎖非環状
アルキレンポリアミン;及びc)少なくとも60重量%
の環状アルキレンポリアミンを含むことを特徴とするポ
リアルキレンポリアミン(10−50%非環状;90−
50%環状)の混合物の使用、 4)全体の組成がポリアルキレンテトラミンの組成に近
く、さらに:a)少なくとも30重量%ので表される環
状異性体b)少なくとも20重量%ので表される環状異
性体c)少なくとも10重量%ので表される非環状分枝
鎖異性体、及びd)少なくとも5重量%の         で表される非環状直鎖異性体を含むこ
とを特徴とするポリアルキレンポリアミン(10−50
%非環状;90−50%環状)の混合物の使用によるコ
ハク酸イミドの製造がある。
【0054】上記2)及び4)で示した構造式において
“−”は(水平又は垂直にかかわらず)それぞれ炭素数
が6まで、好ましくは2−4までのアルキレン基、最も
好ましくはエチレン(ジメチレン)、すなわち−CH2
CH2−基を示す。同様に“=”は1対の、それぞれ炭
素数が6まで、好ましくは2−4までのアルキレン基を
示す。最も好ましい場合“=”は1対の、それぞれ構造
式−CH2CH2−を有するエチレン(ジメチレン)基
を示す。上記の構造式で示した通り、環状構造において
“=”で示した両アルキレン基は同一対の隣接窒素原子
間にある。
【0055】上記図において、窒素の三価性を満たす水
素原子は示していない。従って“−”がエチレンであり
“=”が1対のエチレン基である場合、“N=N−N−
N”という表現は式:
【0056】
【化9】 の単純化型である。
【0057】1個又はそれ以上のエ−テル酸素、及び/
又は1個かそれ以上の水酸基を分子中に持つ脂肪族ポリ
アミンも適している。上記の種類の種々のポリアミンの
混合物も適している。
【0058】従って原則的に分子中に少なくとも1個の
第1アミノ基を持ち、平均少なくとも3個のアミノ窒素
原子を持つどのようなポリアミンも本発明の実行におい
て使用するコハク酸イミドの製造に使用することができ
る。商業的に“トリエチレンテトラミン”、“テトラエ
チレンペンタミン”、及び“ペンタエチレンヘキサミン
”として周知の混合生成物が最も好ましい。
【0059】本発明の実行において使用する好ましい最
初のコハク酸イミドの製造において、ポリアミン反応物
へのヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤のモル比は
1:1から4:1、好ましくは1.5:1から3:1で
ある。
【0060】二塩基性アシル化剤 多種類の二塩基性アシル化剤を上記(i)の反応におい
て塩基性窒素−含有無灰分散剤(例えばコハク酸イミド
、Mannich反応生成物、コハク酸エステル−アミ
ドなど)と反応させることができる。そのようなアシル
化剤は分子中に最高12個、好ましくは最高8個、より
好ましくは最高6個の炭素原子を持つことが主に必要で
ある。反応(i)において使用するのに最も好ましいア
シル化剤は分子中に4個の炭素原子を含む。従って分子
中に合計12個まで(エステル化アルコ−ルの炭素原子
を除いて)の炭素原子を含む二塩基性酸及びその無水物
、エステルならびにアシルハライドを使用することがで
きる。そのような化合物にはアゼライン酸、コハク酸、
低級アルキル置換コハク酸、コハク酸無水物、低級アル
キル置換コハク酸無水物、グルタル酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸及び分子中に最高12個の炭素原
子(エステル化アルコ−ルの炭素原子を除いて)を含む
同様の二塩基性酸、無水物、アシルハライド、及びエス
テルがある。好ましいのはマレイン酸、無水マレイン酸
、フマル酸及びマリック酸である。無水マレイン酸が最
も好ましい。
【0061】ほう素化合物 上記二塩基性アシル化剤との反応の前、その間、又はそ
の後に塩基性窒素含有分散剤と反応させるもうひとつの
反応物は、そのような反応を行う無灰分散剤中にほう素
含有種を導入することができるほう素化合物、又はほう
素化合物の混合物である。従ってそのような反応を行う
ことができるどのような有機又は無機ほう素化合物も使
用することができる。従ってほう素酸、及び酸化ほう素
ならびにそれらの水和物として無機ほう素化合物を使用
することができる。典型的有機ほう素化合物にはほう素
酸のエステル、例えばオルトボレ−トエステル、メタボ
レ−トエステル、ビボレ−トエステル、ピロほう酸エス
テルなどが含まれる。このように例えばほう酸、ボロン
酸、テトラほう酸、メタほう酸、ピロほう酸などのほう
素酸、それらの酸のエステル、例えばメタノ−ル、エタ
ノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル
、ペンタノ−ル、ヘキサノ−ル、オクタノ−ル、デカノ
−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルなど
の炭素数が1−20のアルコ−ルとのモノ−、ジ−、及
びトリ−有機エステル、ならびに酸化ほう素及び酸化ホ
ウ素水和物のような酸化ほう素などの化合物を使用する
ことができる。好ましいほう素反応物は、しばしばオル
トほう酸と呼ばれるほう酸である。アルキルボラン、ア
ルキルボロキシン、ジボラン及びジボラン−アミン錯体
、及び他の多くの活性ほう素化合物も適している。
【0062】反応条件 前述の反応を行う場合、所望の反応が満足できる速度で
起こるどのような温度も使用することができる。通常塩
基性窒素含有分散剤(ほう素化又は非ほう素化)と二塩
基性アシル化剤とのアシル化反応は80−200℃、よ
り好ましくは140−180℃の範囲の温度で行う。同
様にほう素化反応は通常前述の範囲内の温度で行う。し
かし必要あるいは望ましいと思われる場合はこの範囲外
の温度で行うこともできる。これらの反応は無機潤滑油
溶媒などの補助的希釈剤又は液体反応媒体の存在下又は
非存在下で行うことができる。この種の補助的希釈剤の
非存在下で反応を行う場合、通常反応が完結した時に反
応生成物にそれを加える。このようにして最終生成物は
潤滑油中の簡便な溶液の形態なので潤滑油ベ−スストッ
クと相溶性である。適した溶媒油には粘度(ASTM 
 D445)が100℃にて2−40、好ましくは3−
12センチスト−クス(cSt)の潤滑油が含まれ、S
olvent  100  Neutralなどの第1
パラフィン性鉱油が特に好ましい。ポリエステル、ポリ
−α−オレフィンなどを含む合成潤滑剤などの他の種類
の潤滑油ベ−スストックを使用することもできる。鉱油
及び合成潤滑油の配合物も本発明に従う種々の適用に適
している。
【0063】反応物の割合は使用する塩基性窒素含有分
散剤の性質、主にその塩基性窒素の含有量にある程度依
存するであろう。従ってある場合には最適の割合を数回
のパイロット実験を行うことにより最も良く定めること
ができる。しかし一般に二塩基性アシル化剤は最初の無
灰分散剤中の窒素の平均当量当たり0.01−0.5モ
ルの量で使用し、得られる生成物は少なくとも0.05
当量の塩基性窒素を含む。二塩基性アシル化剤の使用量
が最初の無灰分散剤中の窒素の平均当量当たり0.02
−0.3モルの範囲であり、得られる生成物が少なくと
も0.1当量の塩基性窒素を含むのが好ましい。最初の
無灰分散剤としてコハク酸イミドを使用する場合、(a
)二塩基性アシル化剤及び(b)最初のコハク酸イミド
形成に使用する脂肪族ヒドロカルビル置換コハク酸アシ
ル化剤の合計モル比がポリアミン1モル当たり1.5−
3.5モルの(a)及び(b)、より好ましくはポリア
ミン1モル当たり1.6−2.8モルの(a)及び(b
)、最も好ましくはポリアミン1モル当たり1.6−2
.2モルの(a)及び(b)の範囲となるような量の二
塩基性アシル化剤の使用が好ましい。この場合も与えら
れた条件で有効であるとわかった場合はこのような割合
から逸脱した割合を使用することができる。
【0064】ほう素反応物の場合、使用量は約5%まで
、好ましくは0.05−2.5%のほう素(元素として
のほう素の重量で表して)を最終的な全共反応分散剤中
に挿入するのに十分な量であるべきである。
【0065】もちろん与えられるいずれの場合にも使用
する二塩基性アシル化剤及びほう素化合物の量は十分な
フルオロエラストマ−適合性及び適した分散性能の両方
を有する生成物を与えるのに十分であるべきことが理解
されるであろう。
【0066】修飾加工 上記の通り、本発明の分散剤は塩基性窒素含有無灰分散
剤に二反応、すなわち少なくとも1種類の二塩基性アシ
ル化剤を用いたアシル化、及び少なくとも1種類のほう
素化剤を用いたほう素化を行わせることにより製造する
。通常これらの反応は同時に、又は順番に行う。もちろ
ん両反応を同一のプラントで、又は互いに類似の期間に
行う必要はない。例えば本発明のひとつの具体化におい
て、商品として入手可能なほう素化塩基性窒素含有無灰
分散剤は、上記の種類の二塩基性アシル化剤を用いてア
シル化を行うだけで本発明の新規ほう素化−アシル化無
灰分散剤とすることができる。同様に適したアシル化塩
基性窒素含有無灰分散剤(すなわち上記の種類の二塩基
性アシル化剤を用いてアシル化を行った塩基性窒素含有
無灰分散剤)をある供給者から得、ほう素化を行って本
発明の新規アシル化−ほう素化無灰分散剤を製造するこ
ともできる。要するに本発明の新規生成物は本発明に従
い、必要なら2又はそれ以上の、別々に分離された段階
により製造することができる。
【0067】さらに行う処理 通常必要ではないが、本発明のアシル化、ほう素化無灰
分散剤は別の1種類かそれ以上の処理剤を用いて、上記
アシル化及びほう素化両反応の前、その間、又はその後
に処理することができる。この目的に使用される処理剤
には、例えば二硫化炭素、硫化水素、硫黄、塩化硫黄、
アルケニルシアニド、モノ−、トリ−、及びテトラ−カ
ルボン酸アシル化剤、アルデヒド、ケトン、ウレア、チ
オウレア、グアニジン、ジシアノジアミド、ヒドロカル
ビルホスフェ−ト、ヒドロカルビルホスフアイト、ヒド
ロカルビルチオホスフェ−ト、ヒドロカルビルチオホス
ファイト、硫化リン、酸化リン、リン酸、亜リン酸、ヒ
ドロカルビルチオシアナ−ト、ヒドロカルビルイソシア
ナ−ト、ヒドロカルビルイソチオシアナ−ト、エポキシ
ド、エピスルフィド、ホルムアルデヒド又はホルムアル
デヒド生成化合物とフェノ−ル、硫黄とフェノ−ル、な
らびに他の多くの処理剤が含まれる。
【0068】多くの処理剤、及び処理法は種々の無灰分
散剤に関して周知であるので、その方法に関するより詳
細はすでに文献、例えば本明細書の第3節に挙げた特許
中で容易に得ることができる。
【0069】利用 本発明の新規配合物は多種類の油性液体中の無灰分散剤
として、及びガソリン、ジ−ゼル燃料、ケロセン、バ−
ナ−燃料、軽油、ジェット燃料、タ−ビン燃料などの炭
化水素燃料中の洗剤、又は付着物還元剤として使用する
ことができる。これらは潤滑油及び機能液配合物、例え
ば自動車クランク室潤滑油、自動トランスミッション液
、ギヤオイル、作動油、切削油などにおいて使用するこ
とができる。潤滑剤は鉱油、合成油、植物油などの天然
油、又はそれらの混合物、例えば鉱油と合成油などの混
合物であることができる。適した鉱油には湾岸、大陸中
部、ペンシルバニア、カリフォルニア、アラスカ、中東
、北海などを含むいずれの供給源からの原油を精製した
適当な粘度の鉱油も含まれる。鉱油の加工には標準の精
製操作を使用することができる。
【0070】合成油には炭化水素合成油、及び合成エス
テルが含まれる。有用な合成炭化水素油には適した粘度
の液体α−オレフィンポリマ−が含まれる。特に有用な
のはC6−C16α−オレフィンの水素化又は非水素化
液体オリゴマ−、例えば水素化又は非水素化α−デセン
三量体である。適した粘度のアルキルベンゼン、例えば
ジドデシルベンゼンも使用することができる。
【0071】有用な合成エステルにはモノカルボン酸及
びポリカルボン酸とモノヒドロキシアルコ−ル及びポリ
オ−ルとのエステルが含まれる。典型的な例はジドデシ
ルアジペ−ト、トリメチロ−ルプロパントリペラルゴネ
−ト、ペンタエリスリト−ルテトラカプロエ−ト、ジ−
(2−エチルヘキシル)アジペ−ト、及びジラウリルセ
バケ−トである。モノ−及びジ−カルボン酸とモノ−及
び/又は多価アルコ−ルの混合物から製造した複合エス
テルも使用することができる。
【0072】使用することができる典型的な天然油には
、ひまし油、オリ−ブ油、落花生油、ナタネ油、とうも
ろこし油、ごま油、綿実油、大豆油、ひまわり油、べに
ばな油、麻油、亜麻仁油、桐油、オイチシカ油、ジョジ
ョバ油などが含まれる。これらの油は必要なら部分的に
又は完全に水素化することができる。
【0073】必要又は望ましいと思われる粘度特性を得
るために鉱油、合成油、及び天然油(又はそれらの混合
物)は粘度指数向上剤を含むことができる。
【0074】本発明の無灰分散剤系を含む本発明の完成
潤滑油配合物及び添加剤濃厚液は、その特別な性質を併
有するために通常他の周知の添加剤を含むであろう。本
発明の潤滑剤及び機能液ならびに添加剤濃厚液に使用す
ることができる多数の添加剤の中には下文に記述する種
類の添加剤がある。
【0075】本発明の潤滑剤及び機能液は、潤滑粘度の
油がフルオロエラストマ−と接触するような場合の適用
に特に有用である。そのように適用した場合、使用され
る本発明の潤滑剤又は機能液の適合性は対応する未処理
塩基性窒素含有無灰分散剤を含む対応する潤滑剤又は機
能液と比較して非常に強化されている。
【0076】油性液体中の本発明の無灰分散剤の濃度は
一般に最高約10重量%、例えば1−9重量%の範囲で
あろう。燃料配合物中で使用する場合、最高約5重量%
が典型的である。
【0077】以下の実施例ではすべての部及びパ−セン
トは重量によるものであり、これは本発明の実行を例証
したもので、本発明を限定するものではなく、制限と理
解するべきではない。
【0078】
【実施例】実施例1 第1段階の反応において、ポリイソブチレン(数平均分
子量=1300)から製造したポリイソブテニルコハク
酸無水物(PIBSA)及びテトラエチレンペンタミン
(TEPA)を1.8:1のモル比で165−170℃
にて4時間反応させる。第2段階で、第1段階で使用し
たTEPA1モル当たり0.35モルと当量のマレイン
酸無水物(MA)を第1段階反応生成物に加え、得られ
た混合物を165−170℃にて1.5時間加熱し、そ
の後油を加える。第3段階で第2段階反応混合物に、最
初に使用したTEPA1モル当たり4.0モルに相当す
る量のほう酸を150−155℃の温度にて加える。混
合物を150℃に1時間加熱し、40mmの真空を1時
間適用することにより第3段階の反応で生成する水を除
去する。得られるコハク酸イミドはアシル化及びほう素
化されており、窒素含有率が1.74%、ほう素含有率
が1.20%であった。
【0079】実施例2 ほう酸の量を最初に使用したTEPA1モル当たり3.
0モルに減じる以外は実施例1の方法を繰り返す。10
0ソルベント中性鉱油で窒素含有量1.70%まで希釈
した最終生成物は0.82%のほう素を含む。
【0080】実施例3 ほう酸をさらに最初に使用したTEPA1モル当たり2
.0モルに減じて実施例1を繰り返し、ほう素含有量が
0.62%の濃厚液(実施例1と同様に希釈)を得る。
【0081】実施例4 最初に使用したTEPA1モル当たり3.0モルのほう
酸を使用して実施例1を繰り返す。生成濃厚液(実施例
1と同様に希釈)は0.88%のほう素を含む。
【0082】実施例5 ほう酸との反応をマレイン酸無水物との反応の前に行い
、ほう酸の使用量が第1段階で使用したTEPA1モル
当たり3.0モルに対応する量である以外、実施例1の
方法を繰り返す。最終生成物(実施例1と同様に希釈)
は0.9%のほう素を含む。
【0083】実施例6 マレイン酸無水物及びほう酸を同時に第1段階で製造し
たコハク酸イミドと反応させる以外は実施例5の方法を
繰り返す。その生成物のひとつは100ソルベント中性
鉱油で希釈すると1.66%の窒素及び0.87%のほ
う素を含んでいた。
【0084】実施例7 第1段階の反応において、ポリイソブチレン(数平均分
子量=1300)から製造したポリイソブテニルコハク
酸無水物(PIBSA)及びテトラエチレンペンタミン
(TEPA)を1.8:1のモル比で165−170℃
にて4時間反応させ、鉱油を加える。第2段階で、第1
段階で使用したTEPA1モル当たり0.3モルと当量
のマレイン酸無水物(MA)を第1段階反応生成物に加
え、得られた混合物を165−170℃にて1.5時間
加熱する。第3段階で第2段階反応生成物に、第1段階
で使用したTEPA1モル当たり3.0モルに相当する
量のほう酸を加え、得られた混合物を150−155℃
に2.5時間加熱する。添加剤濃厚液の窒素含有率は1
.8%、ほう素含有率は0.90%である。
【0085】実施例8 第1段階でPIBSA及びTEPAを1.7:1のモル
比で反応させる以外は実施例7の方法を繰り返す。第2
段階では、第1段階で使用したTEPAに対して0.4
:1のモル比に相当する量のMAを使用する。第3段階
でほう酸(第1段階反応で使用したTEPA1モル当た
り3.0モル)をオイルスラリ−の状態で加える。希釈
した生成物の窒素含有率は1.95%、及びほう素含有
率は0.64%である。
【0086】実施例9 第1段階の反応において、ポリイソブテニルコハク酸無
水物(PIBSA)(数平均分子量=1200)及びT
EPAを1.8:1のモル比で反応させる。第2段階で
、第1段階で使用したTEPA1モル当たり0.35モ
ルと当量のマレイン酸無水物を第1段階反応生成物に加
え、得られた混合物を165−170℃にて1.5時間
加熱し、その後鉱油を加える。第3段階で第2段階反応
生成物に、第1段階で使用したTEPA1モル当たり0
.4モルに相当する量のほう酸を加え、得られた混合物
を150−155℃に3時間加熱する。生成物の窒素含
有率は1.85%、ほう素含有率は0.15%である。
【0087】種々のコハク酸イミド分散剤のフルオロエ
ラストマ−との適合性を決定するために、種々の置換コ
ハク酸イミド分散剤を含む内燃エンジン用の一系列の完
成クランク室潤滑油を調製した。その油はそれぞれコハ
ク酸イミド分散剤の他にSAE  15W/40クラン
ク室潤滑油とするために従来量の過塩基化スルホネ−ト
、亜鉛ジアルキルジチオホスフェ−ト、酸化防止剤、粘
度指数向上剤、錆び防止剤、消泡剤を含む。実施例1−
6及び9のコハク酸イミド分散剤を含む各潤滑剤中の分
散剤の量は窒素含有率が0.10%となる量であった。 実施例7及び8のコハク酸イミド分散剤を含む潤滑剤の
場合は分散剤による窒素含有率が0.13%であった。
【0088】得られた完成潤滑油につきVolkswa
gen  P.VW  3334エラストマ−適合性試
験を行った。結果を表1にまとめる。
【0089】
【表1】                表1−フルオロエラス
トマ−シ−ル試験の結果              
  未使用シ−ルと比較  未使用シ−ルと比較使用し
た        した破断点伸びの    した引っ
張り強さの      観察されたコハク酸イミド  
  変化,%            変化,%   
         クラッキング実施例1      
        −17              
−18              なし実施例2  
            −11          
    −16              なし実施
例3              −27      
        −33              
なし実施例4              −15  
            −12          
    なし実施例5              −
18              −13      
        なし実施例6           
   −12                −7 
             なし実施例7      
        −12              
−13              なし実施例8  
            −30          
    −35              なし実施
例9              −37      
        −41              
なし対照的に、対応する未処理コハク酸イミドは上記試
験で伸びの変化が−45%であり、引っ張り強さの変化
が−58%であり、クラッキングを示す。
【0090】本発明の他の特徴は、いずれの順序ででも
連続的に、又は同時に行うアシル化反応とほう素化反応
を組み合わせたことにより、アシル化又はほう素化のみ
を用いて製造した対応する生成物と比較して粘度が低く
その結果取り扱い易さが向上した生成物が得られること
である。例えば実施例1の第1段階と同様に製造し、1
.6%ほう素の量までほう酸でほう素化したコハク酸イ
ミド(1.8%窒素)の粘度は100℃にて約2900
cStである。PIBSA及びTEPAの反応、その後
コハク酸イミドとマレイン酸無水物(MA)との反応に
より製造した生成物(PIBSA:TEPA:MAのモ
ル比=2.05:1:1(1.8%窒素))の粘度は1
00℃にて4500cStである。しかしPIBSA,
TEPA及びMA(モル比:各1.8:1:0.3)か
ら製造し、ほう素含有率が0.9%(1.8%窒素)の
本発明の生成物の粘度は100℃にて約1500cSt
である。
【0091】本発明の生成物の有効性を一系列のエンジ
ン試験により示した。この目的のため、SAE  15
W−40潤滑油とするための従来量の過塩基化スルホネ
−ト、亜鉛ジアルキルジチオホスフェ−ト、酸化防止剤
、粘度指数向上剤、錆び防止剤、消泡剤の他に実施例2
と同様に製造したコハク酸イミド分散剤濃厚液を7重量
%含む完成クランク室潤滑油を調製した。この潤滑剤に
つきASTMシ−ケンスVEエンジン試験法を行い、表
2にまとめる結果を得た。
【0092】
【表2】                       表2−
シ−ケンス  VE  試験決定          
                      評価 
       合格/不合格  値ロッカ−ア−ムカバ
−スラッジ        8.2         
 7.0最低平均スラッジ             
           9.2          9
.0最低ピストンスカ−トワニス          
    6.9          6.5最低平均ワ
ニス                       
   5.5          5.0最低平均摩耗
(ミルズ)                  2.
65        5.00最高最大摩耗(ミルズ)
                  3.30   
   15.00最高上記シ−ケンスVE試験で使用し
たものと類似の配合物につきM102E試験(CEC 
 L−41−T−88試験法)を行った。この場合SA
E  15W−40潤滑油は実施例4と同様にして製造
した本発明の無灰分散剤を5.8重量%含んだ。平均ス
ラッジ値が9.3であることがわかった。リングの粘着
はなく、シ−ルは良い状態であった。
【0093】CEC  L−12−A−76試験法に従
い、MWM−B試験を行った。クランク室潤滑油は、分
散剤が実施例7と同様にして製造した本発明の化合物で
ある以外シ−ケンス  VE試験で使用した種類と同様
の配合物を含んだ。ピストンメリット値(piston
 merit value)の75を達成した(合格値
=65)。ジ−ゼルエンジン用に調製し実施例4と同様
にして製造した本発明の分散剤を5.8重量%含むクラ
ンク室潤滑剤は同様の試験法においてピストンメリット
値が74であった。
【0094】CEC  L−02−A−78試験法を用
いてPetter  W−1試験を行った。実施例7と
同様にして製造した分散剤を用いたクランク室潤滑油配
合物を用いて5.7mgのベアリングの重量損失という
結果を得た。
【0095】このように本発明の分散剤配合物を用いて
非常に有効なクランク室潤滑剤配合物を製造することが
できることがわかるであろう。
【0096】本発明の添加剤濃厚液は一般に10−95
重量%の1種類かそれ以上の本発明の無灰分散剤、0−
90重量%の液体希釈剤、及び0−90重量%の潤滑剤
及び機能液で通常使用される他の添加剤を含む。
【0097】本発明に従い使用される分散剤は多種類の
潤滑剤に挿入することができる。これらは自動車クラン
ク室潤滑油、自動トランスミッション液、又はギヤオイ
ルなどの潤滑油配合物中で、完成配合物中の活性成分濃
度が一般に全配合物の0.5−10重量%、例えば1−
9重量%、好ましくは2−8重量%となる有効量で使用
することができる。従来分散剤は通常鉱油、好ましくは
ASTM  D−445粘度が100℃にて2−40、
このましくは3−12センチスト−クスの鉱油中に溶解
した活性成分添加剤化合物を最高約50重量%含む分散
剤濃厚溶液として潤滑油と混合する。潤滑油は石油から
誘導した潤滑粘度の炭化水素油であることができるだけ
でなく、なたね油のような適した粘度の天然油、及び水
素化ポリオレフィン油;ポリ−α−オレフィン(例えば
水素化又は非水素化α−オレフィンオリゴマ−、例えば
水素化ポリ−α−デセン);ジカルボン酸のアルキルエ
ステル;ジカルボン酸、ポリグリコ−ル及びアルコ−ル
の複合エステル;炭酸又はリン酸のアルキルエステル;
ポリシロキサン;フルオロ炭化水素油;などの合成潤滑
油、又は潤滑油と合成油の種々の割合の混合物であるこ
ともできる。本発明に関して“潤滑油”という言葉は前
述のすべてを含む。有用な分散剤は他の添加剤が共存す
る又はしない鉱油、例えばソルベント100中性油中の
10−80重量%の濃厚液として簡便に分散することが
でき、そのような濃厚液は本発明のもうひとつの具体化
である。
【0098】本発明の潤滑剤、機能液及び添加剤濃厚液
に含むことができる他の添加剤には、亜鉛ジアルキル(
C3−C10)、ジシクロアルキル(C5−C20)、
及び/又はジアリ−ル(C6−C20)ジチオホスフェ
−ト耐摩耗剤が含まれ、一般に0.5−5重量%の量で
存在する。有用な洗剤には油溶性正塩基性、又は過塩基
化金属、例えば石油ナフテン酸、石油スルホン酸、アル
キルベンゼンスルホン酸、油溶性脂肪酸、アルキルサリ
チル酸、硫化又は非硫化アルキルフェネ−トのカルシウ
ム、マグネシウム、及びバリウム塩、及び加水分解、又
は非加水分解リン硫化ポリオレフィンが含まれる。ガソ
リンエンジンクランク室潤滑剤は典型的に、例えば0.
5−5重量%の1種類かそれ以上の洗剤添加剤を含む。 ジ−ゼルエンジンクランク室油は実質的により多量の洗
剤添加剤を含むことができる。好ましい洗剤はカルシウ
ム及びマグネシウム正塩基性、又は過塩基性フェネ−ト
、硫化フェネ−ト、又はスルホネ−トである。
【0099】潤滑剤又は機能液中に0.01−1重量%
の量で存在する流動点降下剤にはワックスアルキル化芳
香族炭化水素、オレフィンポリマ−及びコポリマ−、な
らびにアクリレ−ト及びメタクリレ−トポリマ−及びコ
ポリマ−が含まれる。
【0100】粘度指数向上剤の潤滑剤中の濃度は必要と
される粘度の程度に依存して0.2から15重量%まで
(好ましくは0.5−5重量%)変えることができ、そ
れには例えば窒素含有モノマ−をグラフトした炭化水素
ポリマ−、ポリブテン、エチレン−プロピレンコポリマ
−、水素化ポリマ−、及びスチレンとイソプレン及び/
又はブタジエンのコポリマ−ならびに三元ポリマ−など
のオレフィンポリマ−、アルキルアクリレ−ト又はアル
キルメタクリレ−トのポリマ−、アルキルメタクリレ−
トとN−ビニルピロリドン又はジメチルアミノアルキル
メタクリレ−トのコポリマ−、さらにアルコ−ル又はア
ルキレンポリアミンと反応することができるマレイン酸
無水物などの活性モノマ−を後グラフトしたエチレン−
プロピレンのポリマ−、アルコ−ル及びアミンなどで後
処理したスチレン/マレイン酸無水物ポリマ−が含まれ
る。
【0101】耐摩耗活性は、油中0.01−2重量%の
前述の金属ジヒドロカルビルジチオホスフェ−ト及び対
応する前駆体エステル、リン硫化ピネン、硫化オレフィ
ン及び炭化水素、硫化脂肪酸エステルならびにアルキル
ポリスルフィドにより与えられる。好ましいのはジチオ
リン酸のジヒドロカルビルエステルの塩である亜鉛ジヒ
ドロカルビルジチオホスフェ−トである。
【0102】他の添加剤には有効量の摩擦改良剤、又は
燃料節約添加剤、例えばU.S.4,356,097に
開示されているアルキルホスホネ−ト、EPO  00
20037に開示されている脂肪族ヒドロカルビル置換
コハク酸イミド、U.S.4,105,571に開示さ
れている二量体酸エステル、オレアミドなどが含まれ、
これは油中で0.1−5重量%の量で存在する。グリセ
ロ−ルオレ−トは燃料節約添加剤の他の例で、これらは
通常配合油の重量に対して0.05−0.2重量%とい
う非常に少量で存在する。
【0103】酸化防止剤も本発明の添加剤濃厚液及び潤
滑剤ならびに機能液中で通常使用される。中でも好まし
いものはヒンダ−ドフェノ−ル性酸化防止剤、メチレン
架橋アルキルフェノ−ル、第2芳香族アミン、硫化フェ
ノ−ル、アルキルフェノチアジン、置換トリアジン及び
ウレア、ならびに銅化合物、例えば銅ナフテネ−ト、及
び銅オレ−トである。典型的に潤滑粘度の油は0.00
1−2.5重量%の酸化防止剤を含む。特に好ましいの
は(i)水酸基に対して少なくとも1個のオルト位に第
3アルキル基を持ち、水酸基に対してパラ位に水素原子
又は第3アルキル基を持つ少なくとも1種類の油溶性単
核一価フェノ−ル、(ii)少なくとも1種類の油溶性
メチレン架橋第3アルキル置換ポリフェノ−ル、及び(
iii)少なくとも1種類の油溶性芳香族第2アミンの
組み合わせで、(i),(ii)及び(iii)の割合
は成分(i),(ii)及び(iii)の全重量に対す
る成分(iii)の窒素のパ−セントが0.05%−1
.5%の範囲となり、配合物中の一価フェノ−ル:メチ
レン架橋ポリフェノ−ルの重量比が15:1−1:2と
なる割合が好ましい。該配合物の成分(i)は該単核一
価フェノ−ルの油溶性混合物であることが好ましい。 同様に該配合物の成分(ii)は該メチレン架橋第3ア
ルキル置換フェノ−ルの油溶性混合物であることが好ま
しい。
【0104】(i)立体障害第3アルキル化一価フェノ
−ルの油溶性混合物、(ii)立体障害第3アルキル化
メチレン架橋ポリフェノ−ルの油溶性混合物、及び(i
ii)少なくとも1種類の油溶性芳香族第2アミンの組
み合わせから成り、(i),(ii)及び(iii)の
割合が成分(i),(ii)及び(iii)の全重量に
対する成分(iii)の窒素のパ−セントが0.05%
−1.5%、好ましくは0.1%−0.8%、最も好ま
しくは0.3%−0.7%の範囲であり、配合物中の一
価フェノ−ル:メチレン架橋ポリフェノ−ルの重量比が
15:1−1:2、好ましくは10:1−1:1、最も
好ましくは5:1−1:1となる割合である酸化防止剤
配合物が特に好ましい。好ましい第2芳香族アミンは炭
素数がそれぞれ最高約16までのアルキル置換基を1個
又は2個含むアルキルジフェニルアミン、フェニル−α
−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、炭
素数がそれぞれ最高約16までのアルキル置換基を1個
又は2個含むアルキル−又はアラルキル−置換フェニル
−α−ナフチルアミン、炭素数がそれぞれ最高約16ま
でのアルキル置換基を1個又は2個含むアルキル−又は
アラルキル−置換フェニル−β−ナフチルアミン、及び
類似化合物である。そのような好ましい化合物のひとつ
は主にノニル基が分枝した4,4’−ジノニルジフェニ
ルアミン(すなわちビス(4−ノニルフェニル)アミン
)であると思われる材料であるNaugalube  
438Lとして商業的に入手可能である。
【0105】錆び防止剤、ワックス改質剤、消泡剤、銅
受容体、硫黄補集剤、シ−ル膨潤剤、色彩安定剤などの
他の周知の成分を、もちろんこれらが本発明の無灰分散
剤、及び他の使用した成分と適合すれば本発明の配合物
中に含むことができる。
【0106】本発明はその具体化の中に、少なくとも1
個のフルオロエラストマ−表面が存在する機械部品を潤
滑する改良法を含む。そのような方法の実行においては
、本発明の無灰分散剤を含む潤滑油又は機能液を用いて
潤滑を行う。そのような方法を実行すると、その無灰分
散剤を含む潤滑油又は機能液と接触したフルオロエラス
トマ−の分解の程度が、同一条件下で対応する未処理無
灰分散剤を同一量含む同一油又は液配合物を用いた時に
起こる分解の量と比較して低く−−しばしば実質的に低
く−−なる。
【0107】別の形態で本発明は、(a)潤滑するべき
可動部を含む機械装置、(b)その部品を潤滑するため
の潤滑油又は機能液配合物、及び(c)その装置の運転
中にそのような潤滑油又は機能液の少なくとも一部と接
触するフルオロエラストマ−の組み合わせにおいて、そ
のような潤滑を行う潤滑油又は機能液配合物が本発明の
無灰分散剤を含むことを特徴とする組み合わせを提供す
る。そのようにして本発明を利用すると、特に実際の使
用条件下でフルオロエラストマ−適合性が改良され、耐
摩耗効率が向上する。本方法により潤滑する機械装置及
び系は、内燃エンジンのクランク室;自動車のトランス
ミッション;油圧系;ハイポイド車軸;トラックなどの
自動車で使用する遊星形ハブ減速車軸及びトランスファ
−ギヤボックス;ピニオンハブ減速ギヤボックス;シン
クロメッシュ及びシンクロナイザ−型ギヤボックス;動
力減衰ギヤ;及び限界スリップ後車軸(limited
 slip rearaxles)である。無灰分散剤
は金属工作、機械加工、及び切断ならびに成型操作中に
加工片に適用する切削油にも使用することができる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  塩基性窒素−含有無灰分散剤を(i)
    一分子当たりの炭素数が最高12までの少なくとも1種
    類の二塩基性アシル化剤、及び(ii)少なくとも1種
    類のほう素化合物と反応させることにより製造する油溶
    性分散剤配合物において、無灰分散剤を(i)における
    アシル化及び(ii)におけるほう素化により化学的に
    修飾するために反応(i)及び(ii)を同時に又はい
    ずれの順序ででも順番に行うことを特徴とする配合物。
  2. 【請求項2】  主要部分としての潤滑粘度の油、及び
    少量の分散剤量の請求項1に記載の分散剤から成る潤滑
    油又は機能液配合物。
  3. 【請求項3】  請求項1に記載の分散剤を含む添加剤
    濃厚液。
  4. 【請求項4】  塩基性窒素−含有無灰分散剤を一分子
    当たりの炭素数が最高12までの少なくとも1種類の二
    塩基性アシル化剤、及び少なくとも1種類のほう素化合
    物と反応させることから成る方法において、無灰分散剤
    をアシル化及びほう素化により化学的に修飾するために
    これらの反応を同時に又はいずれの順序ででも順番に行
    うことを特徴とする方法。
  5. 【請求項5】  少なくとも1種類のフルオロエラスト
    マ−表面が存在する機械部品の潤滑法において、請求項
    1に記載の無灰分散剤を含む潤滑油又は機能液を用いて
    潤滑を行うことを特徴とする方法。
  6. 【請求項6】  (a)潤滑するべき可動部分を含む機
    械装置、(b)そのような部品の潤滑のための潤滑油又
    は機能液、及び(c)装置の運転中にそのような潤滑油
    又は機能液の少なくとも一部と接触するフルオロエラス
    トマ−の組み合わせにおいて、潤滑油又は機能液が請求
    項1の無灰分散剤を含むことを特徴とする組み合わせ。
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