JP2975043B2

JP2975043B2 - 内燃機関用の改良された無灰潤滑剤組成物

Info

Publication number: JP2975043B2
Application number: JP2085047A
Authority: JP
Inventors: グレン・ポール・フェッターマン・ジュニア; アラン・アルビン・シェテリッチ
Original assignee: EKUSON CHEM PATENTSU Inc
Current assignee: EKUSON CHEM PATENTSU Inc
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: DE69019413D1; JPH0347897A; CA2013545A1; CA2013545C; ATE122711T1; EP0391649B1; ES2072390T3; DE69019413T2; EP0391649A2; AU5245190A; AU622785B2; BR9001514A; DD295394A5; AR246762A1; EP0391649A3

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はエンジン炭素付着物の著しい減少を示す潤滑
油組成物に関する。より詳細には本発明は高分子量無灰
分散剤、油溶性酸化防止剤及びオルガノ−イオウ錆止め
剤を含有する、ディーゼルエンジンにおいて用いるため
に適応させた無灰潤滑油組成物を指向するものである。

従来の技術産業の目的は、特にディーゼルエンジンの乗物におい
て、エンジン付着物を最少限にし、かつ潤滑油消費速度
を小さくすることの改良を示す潤滑油組成物を提供する
にある。

従来用いられている潤滑油添加剤の中で、亜鉛ジヒド
ロカルビルジチオホスフェートはモーター油において多
機能、すなわち、酸化防止、ベアリング腐食防止、バル
ブトレインについて極圧／耐摩耗保護を発揮する。

初期の特許はポリイソブテニルスクシンイミド分散剤
を亜鉛ジアルキルジチオホスフェートと組合わせて用い
た組成物を清浄剤、粘度指数向上剤、錆止め添加剤、等
のような他の慣用の添加剤と共に潤滑油組成物において
用いることを示した。これらの初期の開示の代表は、米
国特許3,018,247号、同3,018,250号及び同3,018,291号
である。

リンは触媒コンバーターの触媒毒になり、かつ亜鉛自
体は硫酸灰の原因になるので、技術はこのような亜鉛−
リン含有モーター油成分を減少或は排除することを求め
てきた。リン含有潤滑剤添加剤を減少させることを指向
する従来技術の文献の例は米国特許4,147,640号、同4,3
30,420号、同4,639,324号である。

米国特許4,147,640号は、炭素原子６〜８及びオレフ
ィン性二重結合約１〜３を同時に有するオレフィン性炭
化水素をイオウ及び硫化水素と反応させ、次いで生成し
た反応中間体に追加のオレフィン炭化水素を反応させて
得られる、酸化防止及び耐摩耗性の向上した潤滑油に関
する。これらの添加剤は、通常、過塩基性金属清浄剤、
ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、フェノール系
酸化防止剤のような他の慣用の油添加剤と共に用いるこ
とが開示されている。亜鉛添加剤の量を大きく減少させ
て、「低灰」或は「無灰」潤滑剤配合物とし得ると開示
されているが、特許権者はZn由来の灰について言ってお
り、全SASHレベルについて言っていなかったことは明ら
かである。

米国特許4,330,420号は、ジアルキルジフェニルアミ
ン酸化防止剤及び硫化ポリオレフィンを相乗量入れた結
果として、酸化安定性の向上した低灰、低リンモーター
油に関する。これらの２つの添加剤の間の相乗作用は亜
鉛ジチオホスフェートの形のリンの量の減少を埋め合わ
せることが開示されている。完全配合のモーター油は、
無灰分散剤２〜10重量％、挙げられているマグネシウム
或はカルシウム清浄剤塩0.5〜５重量％（少なくとも0.1
％のマグネシウム或はカルシウムとなる）、亜鉛ジアル
キルジチオホスフェート0.5〜2.0重量％、ジアルキルジ
フェノールアミン酸化防止剤0.2〜2.0重量％、硫化ポリ
オレフィン酸化防止剤0.2〜４重量％、第１エチレンプ
ロピレンVI向上剤２〜10重量％、メタクリレートターポ
リマーからなる第2VI向上剤２〜10重量％及びバランス
のベース油からなると言われている。

米国特許4,639,324号は、金属ジチオホスフェート塩
が、酸化防止剤として有用であるが、灰の原因になるこ
とを開示しており、かつ炭素原子８〜36を有する少なく
とも１種の脂肪族オレフィン性不飽和炭化水素を同時に
イオウ及び少なくとも１種の脂肪酸エステルと反応させ
て反応中間体を得、これを次いで追加のイオウ及びシク
ロペンタジエンの二量体或は低級のC₁〜C₄アルキル置換
されたシクロペンタジエン二量体と反応させて作る反応
生成物からなる無灰酸化防止剤を開示している。潤滑組
成物におけるこれらの添加剤を通常中性及び過塩基性カ
ルシウム或はマグネシウムアルカリールスルホネート、
分散剤及びフェノール系酸化防止剤のような他の慣用の
油添加剤と共に用いることが開示されている。この発明
の添加剤を使用すると、亜鉛添加剤の量を大きく減少さ
せ、「低灰」或は「無灰」潤滑剤配合物となり得ること
が開示されている。再び、特許権者はZn由来の灰につい
て言っており、全SASHについて言っていなかったことは
明らかである。

金属清浄剤は、従来、モーター油に、ワニス生成及び
腐食を制御するのを助け、それで、限られた開口部の閉
塞及び可動部分のクリアランスの減少を最小限にして、
ワニスや腐食が内燃機関の効率に与える悪い影響力を最
小にするのに用いられてきた。

米国特許4,089,791号は、MS II C Rust Test及びＬ−
38 Bearing Weight Loss Testに合格する配合モーター
油にするために、従たる量の過塩基性アルカリ土類金属
化合物の鉱油ベース、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホス
フェート（ZDDP）及び置換されたトリアルカノールアミ
ン化合物からなり、ZDDP化合物の少なくとも50％が亜鉛
ジアルカリールジチオホスフェートからなる組成物に関
する。特許は過塩基性カルシウム清浄剤、ZDDP、トリア
ルカノールアミン及び不特定の慣用の潤滑油を含有して
粘度指数向上、酸化防止、分散、消泡性をもたらす３つ
の油配合物を示している。例示の配合物は、各々、報告
されているCa及びZn濃度に基づいて約0.66重量％のSASH
レベルを有していた。

米国特許4,153,562号は、アルキルフェノールスルフ
ィドのホスホロジチオエートとスチレンのような不飽和
化合物とを縮合させて作る、灰分が比較的少ない自動車
クランクケース配合物においてヘビーデューティ用に意
図する配合潤滑油用に特に有用であると開示されている
酸化防止剤に関する。酸化防止剤は潤滑油組成物中に0.
3〜1.25重量％のレベルで例示されており（例３）、該
組成物は、また、約2.65重量％（a.i.）のホウ酸塩化
（borated）ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤、
過塩基性マグネシウムスルホネート清浄剤抑制剤として
のMg約0.06重量％及び亜鉛ジアルキルジチオホスフェー
ト耐摩耗性添加剤（混合C₄/C₅アルキル基を含有する）
としてのZn約0.10重量％も含有する。

米国特許4,157,972号は、無鉛燃料及び無灰潤滑組成
物へのすう勢により、メタロ−オルガノ清浄剤に代る非
金属（無灰）代用品をさがし求めることが必要になった
ことを示し、かつ無灰ベース及び錆止め添加剤として有
用であると開示されているテトラヒドロピリミジル置換
された化合物に関する。その特許の例では、種々の潤滑
油配合物の性能をFord V8ワニス試験（表Ｉ）で及び
「低灰」か或は「無灰」と名づける追加の配合物の性能
をHumiditity Cabinet Rust Test（表II）で比較してい
る。「低灰」配合物のSASHレベルは報告されておらず、
かつ金属清浄剤及びZDDP成分について挙げられている情
報から求めることができない。

米国特許4,165,292号は過塩基性金属化合物が自動車
クランクケース潤滑剤において有効な錆止めとなり、か
つ無灰油のような過塩基性添加剤が存在しない場合、或
は「低灰」油のように、かかる添加剤が少ない量で存在
する場合、錆発生がひどい問題になると開示している。
このような錆要求はASTM Sequence II Cエンジン試験に
よって評価する。その特許は油溶性の塩基性有機窒素化
合物（挙げられている塩基度値を有する）と炭素原子12
〜50を有するアルケニル或はアルキル置換されたコハク
酸とを組合わせて含む非灰生成腐食或は錆止め添加剤を
開示している。所望の錆止め特性を達成するのに、塩基
性有機窒素化合物及びカルボン酸化合物を一緒に用いる
ことを必要とする。存在する置換されたコハク酸の中性
塩を生成するのに要するよりも過剰のアミンを使用する
ことによって最良の結果が達成されることが開示されて
いる。

米国特許4,502,970号は潤滑油分散剤、過塩基性金属
清浄剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート耐摩耗性添
加剤及びポリイソブテニルコハク酸無水物を挙げられて
いる量で含有する改良されたクランクケース潤滑油組成
物に関する。ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤３
重量％、ポリイソブテニルコハク酸無水物、過塩基性金
属スルホネート或は過塩基性硫化フェナート清浄剤及び
亜鉛ジアルキルジチオホスフェート耐摩耗性剤をベース
油中にそれぞれ3.0、3.0、2.0、1.0及び91.0重量％の量
で含有する潤滑油配合物の例が開示されている。

ヨーロッパ特許24,146号は銅酸化防止剤を含有する潤
滑油組成物に関し、400TBNマグネシウムスルホネート
（マグネシウム9.2重量％を含有する）1.0重量％、250T
BNカルシウムフェナート（カルシウム9.3重量％を含有
する）0.3重量％及び亜鉛ジアルキルジチオホスフェー
ト（炭素原子４〜５を有するアルキル基或は該基の混合
物を、第一リン（phosphorous）P₂S₅とイソブチルアル
コール約65％及びアミルアルコール35％の混合物とを反
応させて作って潤滑油組成物中の第一リンレベル1.0重
量％とする）をも含有する潤滑油組成物中の銅酸化防止
剤を例示している。

公表された英国特許出願第2,062,672号は硫化アルキ
ルフェノール及び数平均分子量少なくとも1300を有する
炭化水素ベースのラジカルを含有する油溶性カルボキシ
リック分散剤からなる添加剤組成物に関し、灰生成清浄
剤と組合わせると開示されている。

しかし、ガソリンか或はライトデューティディーゼル
エンジンの乗用自動車及び軽トラックサービス用に意図
する潤滑油の開発をヘビーデューティディーゼルサービ
スにおいて用いる意図の潤滑油に移すことは極めて難か
しい。

R.D.Hercamp.SAE Technical Paper Series,paper No.
831720（1983年）はヘビーデューティディーゼルエンジ
ンにおける油の消費を制御する種種の潤滑剤配合物の相
対能力を測定するエンジン試験手順に関する開発研究を
報告している。著者はディーゼルエンジンピストン上の
クラウンランド付着物をラボ分析して、高分子量エステ
ルを含有する有機バインダーが存在することを示し、か
つ著者は油中の酸化生成物が付着物中に認められるバイ
ンダーのプリカーサーとなり得ると考える。改良した酸
化防止剤が油消費の早期損失を防止するキーとなり得た
ことが示されている。

A.A.Schetelich,SAE Technical Paper Series,Paper
No.831722（1983年）は、潤滑油パラメータがPC−１タ
イプヘビーデューティディーゼル潤滑油性能に与える作
用について報告している。過去30年にわたり、ヘビーデ
ューティディーゼル油産業における傾向は硫酸灰レベル
を1960年における硫酸灰（SASH）2.5重量％から代表的
なNorth American SASHレベル0.8〜１重量％まで減少さ
せ、かつ対応して、HD油全塩基価（TBN）D2896値を20以
上から現在の代表的なNorth American TBN値７〜10に減
少させるにあったことが注記されている。著者は、この
ようなSASH及びTBNレベルの減少が、無灰ディーゼル清
浄剤及び無灰分散剤を含む無灰成分の性能の向上による
ためであるとする。ディーゼルエンジン試験では、約１
〜２％のSASHレベル及び約８〜17％のTBNレベルについ
て、ピストン付着物或は油消費のレベルとSASH或はTBN
レベルとの間に有意の相関は見られなかった。対照的
に、無灰成分処理のレベルとピストン付着物（92％の信
頼レベルで）及び油消費（98％の信頼レベルで）の量と
の間に有意の相関が見られた。著者は、この相関が平均
イオウレベルが約0.5％より少ないディーゼル燃料に関
して引き出されることを注記している。灰の付着レベル
は一層高温のエンジン領域において促進されることが示
されている。著者は油消費とピストン付着物、特にトッ
プランド付着物との間に相関が97％の信頼レベルである
と結論し、これらは下記の２つの現象による油消費の増
大に起因するものと考えられる：（１）これらの付着物
はトップランドを下方向にブロウバイで流れて通り過ぎ
る量を減少させ、ピストンのトップリングの後のガスロ
ーディングを減少させるに至り、立ち代って油消費が増
大するに至る；及び（２）トップランド付着物によるピ
ストンシリンダーライナーのボア研磨を増大し、立ち代
って油が研磨されたボア路に沿ってシリンダーの燃焼室
に移行することによって油消費が増大する原因になる。
よって、そのPaperは、油中の灰の減少がトップランド
付着物、よって油消費を減少させることが求められたと
結論した。

この1983年Schetelich論文は、２つの試験油であっ
て、各々が１％のSASHを含有し、それぞれTBNレベル10
及び９を有するものを配合することを報告し、各々の配
合油は過塩基性金属清浄剤を亜鉛源と共に含有した。

J.A.McGeehan,SAE Paper No.841721、4.848〜4.869頁
（1984年）は、トップランド付着物、燃料イオウ及び潤
滑剤粘度がディーゼルエンジン油消費及びシリンダーボ
ア研磨に与える作用を調べる一連のヘビーデューティデ
ィーゼルエンジン試験の結果をまとめた。これらの著者
は、また、過度のトップランド付着物は高い油消費及び
シリンダーボア研磨を引き起こすことを示したが、著者
は、シリンダーボート研磨がまた高イオウ燃料において
低アルカリ度値の油の腐食によって引き起こされること
を加えた。よって、著者は、油がボア研磨の腐食態様を
最小にする程のアルカリ度を具備すべきであると結論し
た。著者は、0.2％燃料イオウと組合わせて、AVL−Mack
T2675（ターボチャージで過給した）120時間試験で試
験した実験的0.01％硫酸灰油がトップランド付着物を最
少にし、油消費を非常に少なくしたと報告し、「非常に
有効な無灰抑制剤」によると言った。この後者の成分は
それ以上規定されなかった。更に、著者がこのPaperの
第４図に提示するデータから、エンジンにおける油の消
費は実際SASHを１％から0.01％に減少させる際に生じた
ので、灰レベルを１％より低く減少させる油消費クレジ
ットがあると思われない。このことは、油の腐食態様か
ら派生するボア研磨の結果としての油消費を避けるのに
十分なアルカリ度について、低いが有意のSASHレベルを
必要とするという著者の見解を強化する。

McGeehanは、トップランド上の付着物が油消費と相関
するが、潤滑剤硫酸灰に直接関係しないと結論し、これ
らの付着物をクランクケース油配合物によって制御し得
ると言った。

発明の構成本発明に従えば、主成分としての潤滑粘度の油及び従
たる（minor）成分としての、（Ａ）少なくとも２重量
％の少なくとも１種の高分子量無灰分散剤、（Ｂ）酸化
防止有効量の少なくとも１種の油溶性酸化防止性物質、
（Ｃ）腐食防止有効量の少なくとも１個のオルガノ−イ
オウアゾール或はアゾリン化合物を含み、潤滑油が全硫
酸灰（SASH）レベル0.01重量％未満を特徴とする無灰ヘ
ビーデューティディーゼル潤滑油組成物を提供する。

本発明の改良油は低イオウ燃料を動力源とするディー
ゼルエンジンにおいて特に有用である。よって、本発明
は、また、少なくとも１つのタイトトップランドピスト
ンを装備し、好ましくは更にイオウ含量が１重量％より
少ない通常液体の燃料を動力源とするのに適応させたデ
ィーゼルエンジンにおいて用いるのに適応させたヘビー
デューティディーゼル潤滑油の性能を向上させる方法で
あって、油の金属含量を調節して油中の全硫酸灰（SAS
H）レベルを0.01重量％より少なくし、かつ（Ａ）少な
くとも２重量％の少なくとも１種の高分子量無灰分散
剤、（Ｂ）酸化防止有効量の少なくとも１種の油溶性の
酸化防止性物質、（Ｃ）銅腐食防止量の少なくとも１種
のオルガノ−イオウアゾール或はアゾリン化合物を油中
に供する方法を提供するものであり、該オルガノ−イオ
ウアゾール或はアゾリン化合物は下記式のものであるの
が好ましい：或は下記式：〔式中、Y¹及びY²は同じであり或は異なり及び水素；炭
素原子２〜約30を有する直鎖或は枝分れ鎖のアルキル、
環状、脂環式、アリール、アルキルアリール或はアリー
ルアルキルラジカル；−Ｃ（Ｏ）R⁶、−Ｐ（Ｏ）（O
R⁶）_２及び−Ｃ（Ｓ）Ｎ（R⁶）_２（ここで、R⁶はヒドロ
カルビル（例えば、C₁〜C₆アルキル）である）;1個或は
それ以上のカルボキシ、ニトロフェニル、シアノ、チオ
シアノ、イソシアノ、イソチオシアノ、アルキルカルボ
ニル、チオカルバミル、アミノ或はアリール基で置換さ
れた（例えば、末端置換された）C₁〜C₆アルキレン基で
あり;Y¹及びY²の内の１つは下記の成分を含むことがで
きる：或は下記の成分：（ここで、R⁷はＨ或はC₁〜C₂₀ヒドロカルビルである）;
w及びｚは同じであるか或は異なり、１〜約９の数であ
る〕。

発明の詳細な説明成分Ａ本発明において有用な無灰の窒素或はエステル含有分
散剤は、（ｉ）長鎖炭化水素置換されたモノ及びジカル
ボン酸或はそれらの無水物或はエステルの油溶性の塩、
アミド、イミド、オキサゾリン、エステル或はこれらの
混合物；（ii）ポリアミンを直接結合させた直鎖の脂肪
族炭化水素；（iii）約１モル割合の長鎖炭化水素置換
されたフェノールと約１〜2.5モルのホルムアルデヒド
及び約0.5〜２モルのポリアルキレンポリアミンとを縮
合させて生成したマンニッヒ縮合生成物：（Ａ−４）長
鎖炭化水素置換されたモノ−及びジカルボン酸或はそれ
らの無水物或はエステルと随意にヒドロカルビル置換さ
れてもよいアミノフェノールとを反応させて長鎖炭化水
素置換されたアミド或はイミド含有フェノール中間付加
体を生成し、約１モル割合の長鎖炭化水素置換されたア
ミド−或はイミド含有フェノール中間付加体と約１〜2.
5モルのホルムアルデヒド及び約0.5〜２モルのポリアミ
ンとを縮合させて生成したマンニッヒ縮合生成物からな
る群より選ぶ要素を含み、（ｉ）、（ii）及び（iii）
における長鎖炭化水素基はC₂〜C₁₀、例えばC₂〜C₅モノ
オレフィンのポリマーであり、ポリマーは数平均分子量
約300〜約5000を有する。

Ａ（ｉ）長鎖炭化水素置換されたモノ−及びジカルボ
ン酸或はエステル或は無水物とアミン、アルコール、ア
ミノ−アルコール及びこれらの混合物からなる群より選
ぶ求核性試薬との油溶性塩、アミド、イミド、オキサゾ
リン及びエステル。本発明に使用する長鎖ヒドロカルビ
ルポリマー−置換されたモノ−若しくはジ−カルボン酸
物質（すなわち酸、無水物若しくは酸エステル）は長鎖
炭化水素ポリマー（一般にポリオレフィン）とモノ不飽
和カルボキシリック反応体との反応生成物を包含し、前
記モノ不飽和カルボキシリック反応体は（ｉ）モノ不飽
和C₄〜C₁₀ジカルボン酸〔好ましくは（ａ）カルボキシ
ル基がビシニルであり（すなわち隣接炭素原子に位置す
る）、かつ（ｂ）前記隣接炭素原子の少なくとも一方、
好ましくは両方が前記モノ不飽和の部分である〕；（i
i）前記（ｉ）の誘導体、たとえば前記（ｉ）の無水物
又はC₁〜C₅アルコール誘導モノ−若しくはジ−エステ
ル；（iii）炭素−炭素二重結合がカルボキシ基に共役
結合する、すなわち構造式：を有するモノ不飽和C₃〜C₁₀モノカルボン酸；及び（i
v）前記（iii）の誘導体、たとえば前記（iii）のC₁〜C
₅アルコール誘導モノエステルよりなる群から選択する
少なくとも１つの要素を含む。ポリマーと反応すれば、
モノ不飽和カルボキシリック反応体のモノ不飽和は飽和
されるようになる。すなわち、たとえば、無水マレイン
酸はポリマー置換された無水コハク酸となり、またアク
リル酸はポリマー置換されたプロピオン酸となる。

典型的には、充填するポリマー１モル当り約0.7〜約
4.0モル（たとえば0.8〜2.6モル）、好ましくは約1.0〜
約2.0モル、最も好ましくは約1.1〜約1.7モルの前記モ
ノ不飽和カルボキシリック反応体を反応装置に充填す
る。

一般に、ポリマーの全部はモノ不飽和カルボキシリッ
ク反応体と反応せず、反応混合物は非酸置換ポリマーを
含有することになる。ポリマー置換されたモノ−或はジ
カルボン酸物質（本明細書中、「官能化」ポリマー或は
ポリオレフィンとも呼ぶ）、非酸置換ポリオレフィン及
び任意の他のポリマー副生物、例えば塩素化ポリオレフ
ィン（本明細書中、「未官能化ポリマー」とも呼ぶ）を
本明細書中、集合して「生成物残分」或は「生成混合
物」と呼ぶ。非酸置換ポリマーは典型的には反応混合物
から除去されず（何故なら、この種の除去は困難であ
り、産業上不可能なためである）、かつモノ不飽和カル
ボキシリック反応体をストリップした生成混合物をさら
に後記するようにアミン若しくはアルコールとの反応に
用いて分散剤を作成する。

反応に充填したポリマー１モル（これは反応を受けて
も受けなくてもよい）当り反応したモノ不飽和カルボキ
シリック反応体の平均モル数の特性表示を、本明細書中
官能価と規定する。この官能価は、（ｉ）得られる生成
混合物の水酸化カリウムを用いた鹸化数の測定、及び
（ii）充填されたポリマーの数平均分子量の当業界で周
知された技術による測定に基づいている。官能価は、単
に得られた生成混合物についてのみ規定する。得られる
生成混合物に含有される該反応したポリマーの量をその
後に変える、すなわち当業界で知られた技術により増加
させ若しくは減少させることができるが、この種の改質
は上記した官能価を変化させない。本明細書で用いる通
りの「ポリマー置換されたモノカルボン酸物質」及び
「ポリマー置換されたジカルボン酸物質」なる用語は、
この種の改質を受けていても受けていなくても生成混合
物を意味することを意図する。

したがって、ポリマー置換されたモノ−及びジ−カル
ボン酸物質の官能価は典型的には少なくとも約0.5、好
ましくは少なくとも約0.8、最も好ましくはっっっ少な
くとも約0.9であり、典型的には約0.5〜約2.8（たとえ
ば0.6〜２）、好ましくは約0.8〜約1.4、最も好ましく
は約0.9〜1.3の範囲で変化する。

この種のモノ不飽和カルボキシリック反応体の例はフ
マル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ク
ロルマレイン酸、無水クロルマレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの酸の低
級アルキル（たとえばC₁〜C₄アルキル）酸エステル、た
とえばマレイン酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸メ
チルなどである。

モノ不飽和カルボキシリック反応体と反応して反応体
Ａを生成する好適なオレフィンポリマーは主モル量のC₂
〜C₁₀（たとえばC₂〜C₅）モノオレフィンを含むポリマ
ーである。この種のオレフィンはエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−
１、スチレンなどを包含する。これらポリマーはたとえ
ばポリイソブチレンのようなホモポリマー、並びに２種
若しくはそれ以上のこの種のオレフィンのコポリマー、
たとえばエチレンとプロピレンとのコポリマー、ブチレ
ンとイソブチレンとのコポリマー、プロピレンとイソブ
チレンとのコポリマーなどとすることができる。イソブ
チレンとブテン−１とブテン−２との混合物の重合によ
り製造されるポリマーの混合物、たとえば約40％までの
モノマー単位がブテン−１及びブテン−２から誘導され
るポリイソブチレンがその例であり、かつ好適なオレフ
ィンポリマーである。他のコポリマーは、少モル量のコ
ポリマーモノマー（たとえば１〜10モル％）がC₄〜C₁₈
非共役ジオレフィンであるコポリマー、たとえばイソブ
チレンとブタジエンとのコポリマー、或はエチレンとプ
ロピレンと1,4−ヘキサジエンとのコポリマーなどを包
含する。

オレフィンポリマーは完全に飽和された、たとえば水
素を調節剤として使用して分子量を調節するチーグラー
・ナッタ合成により製造されたエチレン−プロピレンコ
ポリマーとすることもできる場合がいくつかある。

反応体Ａの製造に使用されるオレフィンポリマーは一
般に数平均分子量約700〜約5,000、好ましくは約900〜
4,000、より好ましくは約1,300〜約3,000の範囲を有す
る。特に有用なオレフィンポリマーは数平均分子量約1,
500〜約3,000の範囲を有し、ポリマー鎖１個当り約１個
の末端二重結合を有する。本発明に従って有用な極めて
強力な分散性添加剤の特に有用な出発原料は、約40％ま
でのモノマー単位がブテン−１及び（又は）ブテン−２
から誘導されるようなポリイソブチレンである。この種
のポリマーについての数平均分子量は、数種の公知技術
によって求めることができる。この種の測定の便利な方
法はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）
であって、これはさらに分子量分布の情報をももたらす
〔W.W.Yau、J.J.Kirkland及びD.D.Bly、「Modern Size
Exclusion Liquid Chromatography」、ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンズ社、ニューヨーク（1979）参照〕。

一般に、オレフィンポリマーは約1.0〜4.5、より典型
的には約1.5〜3.0の分子量分布（重量平均分子量対数平
均分子量の比、すなわちw/ｎ）を有する。

このポリマーは、各種の方法によりモノ不飽和カルボ
キシリック反応体と反応させることができる。たとえ
ば、初めに、塩素若しくは臭素をポリマー中に60〜250
℃、好ましくは110〜160℃、たとえば120〜140℃の温度
で約0.5〜10時間、好ましくは１〜７時間の間通過させ
ることにより、ポリマーをこのポリマーの重量を基準に
して約１〜８重量％、好ましくは３〜７重量％の塩素若
しくは臭素にハロゲン化し、すなわち塩素化し或は臭素
化することができる。次いで、ハロゲン化されたポリマ
ーを充分量のモノ不飽和カルボキシリック反応体と100
〜250℃、一般に約180〜235℃にて約0.5〜10時間、たと
えば３〜８時間の間反応させることができ、かくして得
られた生成物はハロゲン化ポリマー１モル当り所望のモ
ル数のモノ不飽和カルボキシリック反応体を含有するこ
とになる。この一般的タイプの方法は米国特許3,187,43
6号、同3,172,892号、同3,272,746号などの各広報に教
示されている。或はポリマーとモノ不飽和カルボキシリ
ック反応体とを混合しかつ加熱しながら、この熱物質に
塩素を添加する。このタイプのプロセスは米国特許3,21
5,707号、同3,231,587号、同3,912,764号、同4,110,349
号、同4,234,435号及び英国特許1,440,219号各公報に開
示されている。

或は、ポリマーとモノ不飽和カルボキシリック反応体
とを高められた温度で接触させて、熱「エン」反応を生
ぜしめることもできる。熱「エン」反応は、従来、米国
特許3,361,373号及び同3,401,118号公報に記載されてお
り、その開示全体を本明細書中に援用する。

好ましくは、本発明に使用するポリマーは、高温度ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（対応するポリ
マー検量曲線を用いる）により測定して、約300未満の
分子量を有するポリマー分子からなるポリマーフラクシ
ョンを５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最
も好ましくは１重量％未満の量で含有する。この種の好
適ポリマーは、特に無水マレイン酸を不飽和酸反応体と
して用いる場合、沈降物を減少させながら反応生成物の
製造を可能にすることが判明した。上記の通りに製造し
たポリマーがこの種の低分子量ポリマーフラクションを
約５重量％より多く含有する場合は、ポリマーを先ず最
初に慣用の手段により処理して低分子量フラクションを
所望のレベルにまで除去した後にエン反応を開始させ、
かつ好ましくはポリマーを選択された不飽和カルボキシ
リック反応体と接触させる。たとえば、ポリマーを好ま
しくは不活性ガス（たとえば窒素）ストリップしながら
高められた温度で減圧下に加熱して低分子量ポリマー成
分を気化させ、次いでこれを熱処理容器から取り去るこ
とができる。この種の熱処理を行なう場合の正確な温
度、圧力及び時間はたとえばポリマーの数平均分子量、
除去する低分子量フラクションの量、用いる特定モノマ
ーなどの因子に応じて広く変わることができる。一般
に、温度約60〜100℃、圧力約0.1〜0.9気圧、及び約0.5
〜20時間（たとえば２〜８時間）の時間にて充分であ
る。

この方法においては、選択したポリマーとモノマ不飽
和カルボキシリック反応体と用いる場合、ハロゲン（た
とえば塩素ガス）とを、所望のポリマー置換されたモノ
−若しくはジ−カルボン酸物質を生成させるのに有効な
時間及び条件にて接触させる。一般に、ポリマーとモノ
不飽和カルボキシリック反応体とを、不飽和カルボキシ
リック反応体対ポリマーのモル比通常約0.7:1〜4:1、好
ましくは約1:1〜2:1にて一般に約120〜260℃、好ましく
は約160〜240℃の高められた温度で接触させる。ハロゲ
ン対充填したモノ不飽和カルボキシリック反応体のモル
比も変化し、一般に約0.5:1〜4:1、より典型的には約0.
7:1〜2:1（たとえば約0.9〜1.4:1）の範囲である。一般
に、反応は撹拌しながら約１〜20時間、好ましくは約２
〜６時間の間行う。

ハロゲンを使用することにより、一般にポリオレフィ
ン（たとえばポリイソブチレン）の約65〜95重量％がモ
ノ不飽和カルボン酸反応体と反応する。ハロゲン若しく
は触媒を使用せずに熱反応を行なうと、一般にポリイソ
ブチレンの僅か約50〜75重量％しか反応しない。塩素化
は反応性を増大させるのを助成する。便利には、ポリオ
レフィンに対するモノ−若しくはジ−カルボン酸生成単
位の前記官能価の比（たとえば1.1〜1.8など）はポリオ
レフィンの全量、すなわち生成物を作成するのに使用し
た反応及び未反応ポリオレフィンの両方の合計に基づい
ている。

反応は、O₂及び水を実質的に存在させずに行うのが好
ましく（競合する副反応を回避するため）、かつこの目
的には反応条件下で不活性な乾燥N₂ガス若しくはその他
のガスの雰囲気中で行うことができる。これら反応体は
別々に或は混合物として一緒に反応帯域に充填すること
ができ、かつ反応は連続に、半連続に又はバッチ式に行
うことができる。一般に必要ではないが、反応は液体希
釈剤若しくは溶剤、たとえばミネラル潤滑油、トルエ
ン、キシレン、ジクロルベンゼンなどの炭化水素希釈剤
の存在下で行うことができる。このように生成されたポ
リマー置換モノ−若しくはジ−カルボン酸物質は、たと
えば反応混合物を所望の場合、N₂のような活性ガスでス
トリップして未反応の不飽和カルボキシリック反応体を
除去した後に、液体反応混合物から回収することができ
る。

所望の場合、オレフィンポリマーとモノ不飽和カルボ
キシリック反応体とを反応させるための触媒或はプロモ
ーター（オレフィンポリマーとモノ不飽和カルボキシリ
ック反応体とをハロゲン（例えば、塩素）の存在におい
て或は不存在において接触させようと）を反応帯域にお
いて使用することができる。このような触媒或はプロモ
ーターはTi、Zr、Ｖ及びAlのアルコキシド及びニッケル
塩（例えば、Niアセトアセトネート、ヨウ化Ni）を含
み、反応媒質の質量を基準にして約１〜5,000重量ppmの
量で用いるのが普通である。

ヒドロカルビル置換されたモノ−及びジカルボン酸物
質と反応させる求核性反応体として有用な化合物は少な
くとも２つの反応性アミノ基、すなわち第一及び第二ア
ミノ基を含有するものである。かかるアミン化合物は全
部で約２〜60個、好ましくは２〜40個（たとえば３〜20
個）の炭素原子と約１〜20個、好ましくは３〜12個、最
も好ましくは３〜９個の窒素原子とを分子中に有するポ
リアミンを包含する。これらのアミンはヒドロカルビル
アミンとすることができ、或は他の基、たとえばヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾ
リン基などを含むヒドロカルビルアミンとすることもで
きる。１〜６個、好ましくは１〜３個のヒドロキシ基を
有するヒドロキシアミンが特に有用である。好適アミン
は脂肪族飽和アミンであり、下記の一般式のものを含
む：〔式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲは独立に水素;C₁〜C₂₅
直鎖若しくは枝分れ鎖のアルキルラジカル;C₁〜C₁₂アル
コキシC₂〜C₆アルキレンラジカル;C₂〜C₁₂ヒドロキシア
ミノアルキレンラジカル；及びC₁〜C₁₂アルキルアミノC
₂〜C₆アルキレンラジカルよりなる群から選択し、かつ
Ｒはさらに式：の成分とすることもでき、ここでＲ′は前に規定した通
りであり、ｓ及びｓ′は同一若しくは異なる２〜６、好
ましくは２〜４の数とすることができ；かつｔ及びｔ′
は同一若しくは異なることができ、０〜10、好ましくは
２〜７、最も好ましくは約３〜７の数であり、但し、ｔ
とｔ′との合計は15以下である〕。

容易な反応を確保するには、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″,R、
ｓ、ｓ′、ｔ及びｔ′をＩ式の化合物に典型的には少な
くとも１個の第一若しくは第二アミン基、好ましくは少
なくとも２個の第一若しくは第二アミン基をもたらすの
に充分となるよう選択するのが好適である。これは、前
記Ｒ、Ｒ′、Ｒ″若しくはＲ基の内の少なくとも１つ
を水素にするように選択することにより或はＩ式におけ
るｔをＲがＨであるか又はII成分が第二アミノ基を有
する場合、少なくとも１にさせることにより達成するこ
とができる。上記式の最も好適なアミンＩ式によって表
わされ、かつ少なくとも２個の第一アミン基と少なくと
も１個、好ましくは少なくとも３個の第二アミン基とを
含有する。

適したアミン化合物の例は、次のものを包含し、これ
らに限定しない： 1,2−ジアミノエタン； 1,3−ジアミノプロパン； 1,4−ジアミノブタン； 1,6−ジアミノヘキサン；ポリエチレンアミン、たとえばジエチレントリアミ
ン；トリエチレンテトラアミン；テトラエチレンペンタミン；ポリプロピレンアミン、たとえば1,2−プロピレンジ
アミン；ジ−（1,2−プロピレン）トリアミン；ジ−（1,3−プロピレン）トリアミン； N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン； N,N−ジ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン； N,N−ジ−（２−ヒドロキシエチル）−1,3−プロピレ
ンジアミン；３−ドデシルオキシプロピルアミン；Ｎ−ドデシル−1,3−プロパンジアミン；トリス−ヒドロキシメチルアミノメタン（THAM）；ジイソプロパノールアミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノ−、ジ−及びトリ−タロウアミン；アミノモルホリン、たとえばＮ−（３−アミノプロピ
ル）モルホリン；並びにこれらの混合物。

他の有用なアミン化合物は次のものを包含する：たと
えば1,4−ジ（アミノメチル）シクロヘキサンのような
脂環式ジアミン類、並びにたとえばイミダゾリン及び一
般式（III）：〔式中、p₁及びp₂は同一若しくは異なり、各々１〜４の
整数であり、かつn₁、n₂及びn₃は同一若しくは異なり、
各々１〜３の整数である〕のＮ−アミノアルキルピペラジンのような複素環式窒素
化合物。この種のアミンの例は２−ペンタデシルイミダ
ゾリン;N−（２−アミノエチル）ピペラジンなどを包含
し、これらに限定しない。

アミン化合物の商用混合物を有利に使用することがで
きる。たとえば、アルキレンアミンの１つの製造方法
は、アルキレンジハライド（たとえば二塩化エチレン若
しくは二塩化プロピレン）をアンモニアと反応させてア
ルキレンアミンの複合混合を生ぜしめることを含み、こ
こで窒素対はアルキレン基により結合されてたとえばジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン及び異性ピペラジンのような化合物
を生成する。１分子当り平均して約５〜７個の窒素原子
を有する低コストのポリ（エチレンアミン）化合物はた
とえば「Polyamine H」、「Polyamine 400」、「Dow Po
lyamine E−100」などの商用名で市販されている。

さらに、有用なアミンはたとえば式： NH₂−アルキレンＯ−アルキレン_mNH₂ （IV）〔式中、ｍは約３〜70、好ましくは10〜35の値を有す
る〕及び式：ＲアルキレンＯ−アルキレン_mNH₂）_ａ（Ｖ）〔式中、「ｎ」は約１〜40の値を有し、但し、全てのｎ
の合計は約３〜約70、好ましくは約６〜約35であり、Ｒ
は10個までの炭素原子を有する多価飽和炭化水素ラジカ
ルであり、Ｒ基における置換基の個数は「ａ」の値によ
り表わされ、３〜６の数値である〕もののようなポリオキシアルキレンポリアミンを包含
する。（IV）式若しくは（Ｖ）式のいずれかにおけるア
ルキレン基は、炭素原子約２〜７、好ましくは約２〜４
を有する直鎖若しくは枝分れ鎖とすることができる。

上記（IV）若しくは（Ｖ）式のポリオキシアルキレン
ポリアミン、好ましくはポリオキシアルキレンジアミン
及びポリオキシアルキレントリアミンは平均分子量約20
0〜約4000、好ましくは約400〜約2000の範囲を有する。
好適ポリオキシアルキレンポリアミンは、平均分量約20
0〜2000の範囲を有するポリオキシエチレン及びポリオ
キシプロピレンジアミン、並びにポリオキシプロピレン
トリアミンを包含する。ポリオキシアルキレンポリアミ
ンは市販されており、かつたとえばJefferson Chemical
Company,Icn.から「Jeffamine D−230、Ｄ−400、Ｄ−
1000、Ｄ−2000、Ｔ−403」などの商品名で得ることが
できる。

本発明に有用な追加のアミン類は米国特許3,445,441
号公報に記載されており、その開示全体を本明細書中に
援用する。

特に有用な種類のアミンは、1987年11月30日付は出願
の本出願人に係る同時係属の米国特許出願126,405号に
開示されているポリアミド及び関連アミンであり、これ
らはポリアミンと式：〔式中、Ｘはイオウ若しくは酸素であり、Ｙは−OD⁸、
−SD⁸若しくは−ND⁸（D⁹）であり、D⁵、D⁶、D⁷、D⁸及び
D⁹は同一若しくは異なるものであって水素又は置換若し
くは未置換のヒドロカルビルである〕のα，β−不飽和化合物との反応生成物を含む。脂肪
族、脂環式、芳香族、複素環式などいずれのポリアミン
も使用することができ、ただしこれはアクリル系二重結
合に付加し、かつたとえばVI式のアクリレート型化合物
のカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）又はVI式のチオアクリ
レート型化合物のチオカルボニル基（−Ｃ（Ｓ）−）で
アミド化しうるものとする。

VI式におけるD⁵、D⁶、D⁷、D⁸若しくはD⁹がヒドロカル
ビルである場合、これらの基はアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキル若しくは複素
環式とすることができ、これらはアミド−アミンを製造
するために選択する条件下で反応混合物の全成分に対し
実質的に不活性な基により置換することができる。この
種の置換基はヒドロキシ、ハロゲン（たとえばCl、Fl、
Ｉ、Br）、−SH及びアルキルチオを包含する。D⁵〜D⁹の
内の１つ若しくはそれ以上がアルキルである場合、この
種のアルキル基は直鎖若しくは枝分れ鎖とすることがで
き、一般に炭素原子１〜20個、より一般的には１〜10
個、好ましくは１〜４個を含有する。この種のアルキル
基の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オクタデシルな
どである。D⁵〜D⁹の内の１つ若しくはそれ以上がアリー
ルである場合、このアリール基は一般に炭素原子６〜10
個を有する（たとえばフェニル、ナフチル）。

D⁵〜D⁹の内の１つ若しくはそれ以上がアルカリールで
ある場合、このアルカリール基は一般に炭素原子約７〜
20個、好ましくは７〜12個を含有する。この種のアルカ
リール基の例はトリル、ｍ−エチルフェニル、ｏ−エチ
ルトリル及びｍ−ヘキシルトリルである。D⁵〜D⁹の内の
１つ若しくはそれ以上がアラルキルである場合、アリー
ル成分は一般にフェニル若しくは（C₁〜C₆）アルキル置
換されたフェニルで構成され、かつアルキル成分は一般
に炭素原子１〜12個、好ましくは１〜６個を含有する。
この種のアラルキル基の例はベンジル、ｏ−エチルベン
ジル及び４−イソブチルベンジルである。D⁵〜D⁹の内の
１つ若しくはそれ以上がシクロアルキルである場合、こ
のシクロアルキル基は一般に炭素原子３〜12個、好まし
くは３〜６個を含有する。この種のシクロアルキル基の
例はシクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、
シクロオクチル及びシクロドデシルである。D⁵〜D⁹の内
の１つ若しくはそれ以上が複素環式である場合、この複
素環式基は一般に６〜12員の少なくとも１個の環を持っ
た化合物で構成され、１個若しくはそれ以上の環炭素原
子は酸素若しくは窒素により交換される。この種の複素
環式基の例はフリル、ピラニル、ピリジル、ピペリジ
ル、ジオキサニル、テトラヒドロフリル、ピラジニル及
び1,4−オキサジニルである。

ここで用いるα，β−エチレン性不飽和カルボキシル
酸化合物は次式を有する：〔式中、D⁵、D⁶、D⁷及びD⁸は同一若しくは異なるもので
あって水素又は上に規定した通りの置換若しくは未置換
のヒドロカルビルである〕。

VII式のこの種のα，β−エチレン性不飽和カルボキ
シレート化合物の例は下記の通りである：アクリル酸、
メタクリル酸、並びにアクリル酸及びメタクリル酸のメ
チル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチ
ルエステル、２−ブテン酸、２−ヘキセン酸、２−デセ
ン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、３−メチル−２−
ブテン酸、３−フェニル−２−プロペン酸、３−シクロ
ヘキシル−２−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、
２−プロピル−２−プロペン酸、２−イソプロピル−２
−ヘキセン酸、2,3−ジメチル−２−ブテン酸、３−シ
クロヘキシル−２−メチル−２−ペンテン酸、２−プロ
ペン酸、２−プロペン酸メチル、２−メチル−２−プロ
ペン酸メチル、２−ブテン酸メチル、２−ヘキセン酸エ
チル、２−デセン酸イソプロピル、２−ペンテン酸フェ
ニル、２−プロペン酸ｔ−ブチル、２−プロペン酸オク
タデシル、２−デセン酸ドデシル、2,3−ジメチル−２
−ブテン酸シクロプロピル、３−フェニル−２−プロペ
ン酸メチル、等。

ここで用いるα，β−エチレン性不飽和カルボキシレ
ートチオエステル化合物は次式を有する：〔式中、D⁵、D⁶、D⁷及びD⁸は同一若しくは異なるもので
あって水素又は上に規定した通りの置換若しくは未置換
のヒドロカルビルである〕。

VIII式のこの種のα，β−エチレン性不飽和カルボキ
シレートチオエステルの例は下記の通りである：メチル
メルカプト２−ブテノエート、エチルメルカプト２−ヘ
キセノエート、イソプロピルメルカプト２−デセノエー
ト、フェニルメルカプト２−ペンテノエート、ｔ−ブチ
ルメルカプト２−プロペノエート、オクタデシルメルカ
プト２−プロペノエート、ドデシルメルカプト２−デセ
ノエート、シクロプロピルメルカプト2,3−ジメチル−
２−ブテノエート、メチルメルカプト３−フェニル−２
−プロペノエート、メチルメルカプト２−プロペノエー
ト、メチルメルカプト２−メチル−２−プロペノエート
など。

ここで用いるα，β−エチレン性不飽和カルボキシア
ミド化合物は、次式を有する：〔式中、D⁵、D⁶、D⁷、D⁸及びD⁹は同一若しくは異なるも
のであって水素又は上に規定した通りの置換若しくは未
置換ヒドロカルビルである〕。

IXの式のα，β−エチレン性不飽和カルボキシアミド
の例は下記の通りである:2−ブテンアミド、２−ヘキセ
ンアミド、２−デセンアミド、３−メチル−２−ヘプテ
ンアミド、３−メチル−２−ブテンアミド、３−フェニ
ル−２−プロペンアミド、３−シクロヘキシル−２−ブ
テンアミド、２−メチル−２−ブテンアミド、２−プロ
ピル−２−プロペンアミド、２−イソプロピル−２−ヘ
キセンアミド、2,3−ジメチル−２−ブテンアミド、３
−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテンアミド、
Ｎ−メチル２−ブテンアミド、N,N−ジエチル２−ヘキ
センアミド、Ｎ−イソプロピル２−デセンアミド、Ｎ−
フェニル２−ペンテンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル２−プロ
ペンアミド、Ｎ−オクタデシル２−プロペンアミド、N,
N−ジドデシル２−デセンアミド、Ｎ−シクロプロピル
2,3−ジメチル−２−ブテンアミド、Ｎ−メチル３−フ
ェニル−２−プロペンアミド、２−プロペンアミド、２
−メチル−２−プロペンアミド、２−エチル−２−プロ
ペンアミド、など。

ここで用いるα，β−エチレン性不飽和カルボキシレ
ート化合物は次式を有する：〔式中、D⁵、D⁶、D⁷、D⁸及びD⁹は同一若しくは異なるも
のであって水素又は上に規定した通りの置換若しくは未
置換のヒドロカルビルである〕。

Ｘ式のα，β−エチレン性不飽和チオカルボキシレー
ト化合物の例は下記の通りである:2−ブテンチオ酸、２
−ヘキセンチオ酸、２−デセンチオ酸、３−メチル−２
−ヘプテンチオ酸、３−メチル−２−ブテンチオ酸、３
−フェニル−２−プロペンチオ酸、３−シクロヘキシル
−２−ブテンチオ酸、２−メチル−２−ブテンチオ酸、
２−プロピル−２−プロペンチオ酸、２−イソプロピル
−２−ヘキセンチオ酸、2,3−ジメチル−２−ブテンチ
オ酸、３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテン
チオ酸、２−プロペンチオ酸、２−プロペンチオ酸メチ
ル、２−メチル−２−プロペンチオ酸メチル、２−ブテ
ンチオ酸メチル、２−ヘキセンチオ酸エチル、２−デセ
ンチオ酸イソプロピル、２−ペンテンチオ酸フェニル、
２−プロペンチオ酸ｔ−ブチル、２−プロペンチオ酸オ
クタデシル、２−デセンチオ酸ドデシル、2,3−ジメチ
ル−２−ブテンチオ酸シクロプロピル、３−フェニル−
２−プロペンチオ酸メチル、など。

ここで用いるα，β−エチレン性不飽和ジチオ酸及び
酸エステル化合物は、次式を有する：〔式中、D⁵、D⁶、D⁷及びD⁸は同一若しくは異なるもので
あって水素又は上に規定した通りの置換若しくは未置換
のヒドロカルビルである〕。

XI式のα，β−エチレン性不飽和ジチオ酸及び酸エス
テルの例は下記の通りである:2−ブテンジチオ酸、２−
ヘキセンジチオ酸、２−デセンジチオ酸、３−メチル−
２−ヘプテンジチオ酸、３−メチル−２−ブテンジチオ
酸、３−フェニル−２−プロペンジチオ酸、３−シクロ
ヘキシル−２−ブテンジチオ酸、２−メチル−２−ブテ
ンジチオ酸、２−プロピル−２−プロペンジチオ酸、２
−イソプロピル−２−ヘキセンジチオ酸、2,3−ジメチ
ル−２−ブテンジチオ酸、３−シクロヘキシル−２−メ
チル−２−ペンテンジチオ酸、２−プロペンジチオ酸、
２−プロペンジチオ酸メチル、２−メチル−２−プロペ
ンジチオ酸メチル、２−ブテンジチオ酸メチル、２−ヘ
キセンジチオ酸エチル、２−デセンジチオ酸イソプロピ
ル、２−ペンテンジチオ酸フェニル、２−プロペンジチ
オ酸ｔ−ブチル、２−プロペンジチオ酸オクタデシル、
２−デセンジチオ酸ドデシル、2,3−ジメチル−２−ブ
テンジチオ酸シクロプロピル、３−フェニル−２−プロ
ペンジチオ酸メチルなど。

ここで用いるα，β−エチレン性不飽和チオカルボキ
シアミド化合物は次式を有する：〔式中、D⁵、D⁶、D⁷、D⁸及びD⁹は同一若しくは異なるも
のであって水素又は上に規定した通りの置換若しくは未
置換のヒドロカルビルである〕。

XII式のα，β−エチレン性不飽和チオカルボキシア
ミドの例は下記の通りである:2−ブテンチオアミド、２
−ヘキセンチオアミド、２−デセンチオアミド、３−メ
チル−２−ヘプテンチオアミド、３−メチル−２−ブテ
ンチオアミド、３−フェニル−２−プロペンチオアミ
ド、３−シクロヘキシル−２−ブテンチオアミド、２−
メチル−２−ブテンチオアミド、２−プロピル−２−プ
ロペンチオアミド、２−イソプロピル−２−ヘキセンチ
オアミド、2,3−ジメチル−２−ブテンチオアミド、３
−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテンチオアミ
ド、Ｎ−メチル２−ブテンチオアミド、N,N−ジエチル
２−ヘキセンチオアミド、Ｎ−イソプロピル２−デセン
チオアミド、Ｎ−フェニル２−ペンテンチオアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル２−プロペンチオアミド、Ｎ−オクタデシ
ル２−プロペンチオアミド、N,N−ジドデシル２−デセ
ンチオアミド、Ｎ−シクロプロピル2,3−ジメチル−２
−ブテンチオアミド、Ｎ−メチル３−フェニル−２−プ
ロペンチオアミド、２−プロペンチオアミド、２−メチ
ル−２−プロペンチオアミド、２−エチル−２−プロペ
ンチオアミド、など。

本発明にしたがってポリアミンと反応させる好適化合
物は、アクリル酸及び（低級アルキル）置換されたアク
リル酸の低級アルキルエステルである。この種の好適化
合物の例は下記式の化合物である：〔式中、D⁷は水素又はC₁〜C₄アルキル基（たとえばメチ
ル）であり、かつD⁸は水素又はアミド基を生成するよう
除去しうるC₁〜C₄アルキル基、たとえばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、
ｔ−ブチル、アリール、ヘキシル、などである〕。

好適具体例において、これら化合物は、たとえばアク
リル酸メチル若しくはエチル、メタクリル酸メチル若し
くはエチルなどのアクリル系及びメタクリル系エステル
である。

選択したα，β−不飽和化合物がＸを酸素とするVI式
の化合物を含む場合、得られるポリアミンとの反応生成
物は少なくとも１個のアミド結合（−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜）を
含有し、かつこの種の物質を本明細書中「アミド−アミ
ン」と称する。同様に、選択したVI式のα，β−不飽和
化合物がＸをイオウとする化合物を含む場合、得られる
ポリアミンとの反応生成物はチオアミン結合（−Ｃ
（Ｓ）Ｎ＜）を含有し、これら物質を本明細書中「チオ
アミド−アミン」と称する。便宜上、以下の検討はアミ
ド−アミンの製造及び使用に向けるが、この検討はチオ
アミド−アミンにも適用しうることが了解されるものと
思う。

生成されるアミド−アミンの種類は、反応条件に応じ
て変化する。たとえば、より線状性の高いアミド−アミ
ンは、実質的に当モル量の不飽和カルボキシレートとポ
リアミンとを反応させる場合に生成する。過剰量のVI式
のエチレン性不飽和反応体の存在は、実質的にモル量の
反応体を使用する場合に得られるよりも架橋の多いアミ
ド−アミンを生ずる傾向にある。経済上又はその他の理
由で過剰のアミンを用いる架橋アミド−アミンが望まし
ければ、一般に少なくとも約10％（たとえば10〜300％
若しくはそれ以上、たとえば25〜200％）のモル過剰の
エチレン性不飽和反応体を使用する。より効率的な架橋
を得るには、好ましくは一層純粋な反応が生ずるため過
剰量のカルボキシル化物質を使用すべきである。たとえ
ば、約10〜100％若しくはそれ以上（たとえば10〜50
％）のモル過剰、好ましくは30〜50％の過剰量のカルボ
キシル化物質を使用する。所望ならば、それより過剰も
使用することができる。

要するに、他の因子を考慮しなければ、等モル量の反
応体は線状性の高いアミド−アミンを生成する傾向を有
するのに対し、過剰量のVI式の反応体は架橋度の高いア
ミド−アミンを生成する傾向にある。ポリアミンが高級
である程（すなわち、分子におけるアミノ基の個数が多
い程）架橋の統計的確率が大となることに注目すべきで
ある。何故あら、たとえば式：のテトラエチレンペンタミンのようなテトラアルキレン
ペンタミンはエチレンジアミンよりも不安定な水素を有
するからである。

このように形成されたこれらアミド−アミン付加体
は、アミド基とアミノ基との両者を特徴とする。その最
も簡単な具体例において、これらは次の理想化式（X I
V）の単位によって表わすことができる：〔式中、D¹⁰は同一でも異なってもよく、水素又はたと
えば炭化水素基のような置換基、たとえばアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール、などであり、かつ
Ａ″はポリアミンの成分であって、たとえばアリール、
シクロアルキル、アルキル、などにすることができ、n₄
はたとえば１〜10若しくはそれ以上の整数である〕。

上記の単純化した式は線状アミド−アミンポリマーを
表わす。しかしながら、架橋ポリマーも或る種の条件を
用いて生成することができる。何故なら、ポリマーは不
安定な水素を有して、さらに二重結合に付加することに
より或はカルボキシレート基でアミド化することにより
不飽和成分と反応しうるからである。

しかしながら、本発明で用いるアミド−アミンは実質
的な度合に架橋されず、より好ましくは実質的に線状で
あるのが好ましい。

ポリアミン反応体は１分子当り少なくとも１個の第一
アミン基（より好ましくは２〜４個の第一アミン基）を
有し、かつポリアミンとVI式の不飽和反応体とをVI式の
不飽和反応体１モル当りポリアミン反応体中の第一アミ
ン約１〜10当量、より好ましくは約２〜６当量、最も好
ましくは約３〜５当量の量で接触させるのが好ましい。

選択したポリアミンとアクリレート型化合物との間の
反応は、任意の適した温度で行う。反応体及び生成物の
分解点までの温度を用いることができる。実際には、一
般に反応体を100℃より低く（たとえば80〜90℃）、適
した時間（たとえば数時間）の間加熱することにより反
応を行う。アクリル型エステルを用いる場合、反応の経
過はアミドを生成する際のアルコールの除去によって判
定することができる。

反応の初期部分に際し、たとえばメタノール若しくは
エタノールのような低沸点アルコールの場合、アルコー
ルは100℃より低い温度で極めて容易に除去される。反
応が遅ければ温度を上昇させて重合を強制的に完結さ
せ、かつ温度を反応の終り頃に150℃まで上昇させるこ
とができる。アルコールの除去は、反応の経過及び完結
を判定する便利な方法であり、一般にもはやアルコール
が発生しなくなるまで継続する。アルコールの除去に基
づき、収率は一般に化学量論的である。より困難な反応
においては、少なくとも95％の収率が一般に得られる。

同様に、VIII式のエチレン性不飽和カルボキシレート
チオエステルの反応は対応するHSD⁸化合物（例えば、D⁸
が水素であればH₂S）を副生物として遊離し、またIX式
のエチレン性不飽和カルボキシアミドの反応は対応する
HND⁸（D⁹）化合物（たとえばD⁸及びD⁹が各々水素であれ
ば、アンモニア）を副生物として遊離する。

ジカルボン酸物質を５〜95重量％含有する油溶液を約
100゜〜200℃、好ましくは125゜〜175℃に、所望の量の
水が除かれるまで、通常１〜10時間、例えば２〜６時間
加熱することによって、アミンはジカルボン酸物質、例
えばアルケニルコハク酸無水物と容易に反応される。加
熱は、アミド及び塩よりもむしろ、イミド或はイミドと
アミドとの混合物を生成するのに有利になるように行う
のが好ましい。ジカルボン酸物質対アミン並びに本明細
書中に記載する他の求核性試薬の当量の反応比は、反応
体及び形成する結合のタイプに応じて相当に変わること
ができる。求核性反応体、例えばアミン１当量当り、ジ
カルボン酸成分含量（例えば、グラフト無水マレイン酸
含量）、通常0.1〜1.0モル、好ましくは約0.2〜0.6モ
ル、例えば0.4〜0.6モルを用いる。例えば、オレフィン
１モルと、オレフィン１モル当り無水コハク酸基16モル
を加える程の無水マレイン酸とを反応させて生成した生
成物を転化させてアミドとイミドとの混合物にするの
に、ペンタアミン（１分子当り第一アミノ基２個及び窒
素５当量を有する）約0.8モルを用いるのが好ましい。
すなわち、ペンタアミンを、アミンの窒素当量当り無水
コハク酸約0.4モル（すなわち、1.6/〔0.8×５〕モル）
となる程の量で用いるのが好ましい。

トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（THAM）を
前述した酸物質と反応させて、英国特許984,409号が教
示する通りのアミド、イミド或はエステルタイプの添加
剤を生成するか或は例えば米国特許4,102,798号、同4,1
16,876号、同4,113,639号に記載されている通りにオキ
サゾリン化合物及びホウ酸塩化オキサゾリン化合物を生
成することができる。

また、付加体は、前述した長鎖炭化水素置換されたジ
カルボン酸物質及びヒドロキシ化合物、例えば一価及び
多価アルコール或は芳香族化合物、例えばフェノール、
ナフトール、等から誘導するエステルでもよい。多価ア
ルコールは最も好ましいヒドロキシ化合物である。使用
することができる適したポリオール化合物は炭素原子約
100まで及びヒドロキシル基約２〜約10を含有する脂肪
族多価アルコールを含む。これらのアルコールは構造及
び化学組成が極めて多様になることができ、例えば所望
の通りに置換或は未置換は、ヒンダード或は末ヒンダー
ドに、枝分れ鎖は直鎖、等にすることができる。代表的
なアルコールは下記の通りである；アルキレングリコー
ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ポ
リグリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール、トリブチレングリコール、並びにその他
のアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール
（アルキレンラジカルは炭素原子２〜約８を含有す
る）。他の有用な多価アルコールは下記を含む：グリセ
ロール、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエ
リトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエ
リトリトール、9,10−ジヒドロキシステアリン酸、9,10
−ジヒドロキシステアリン酸のエチルエステル、３−ク
ロロ1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,
4−ブタンジオール、2,3−ヘキサンジオール、ピナコー
ル、テトラヒドロキシペンタン、エリトリトール、アラ
ビトール、ソルビトール、マンニトール、1,2−シクロ
ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4
−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、1,4−ジ
ヒドロキシ−２−ニトロブタン、1,4−ジ−（２−ヒド
ロキシエチル）ベンゼン、炭水化物、例えばグルコー
ス、ラムノース、マンノース、グリセルアルデヒド、ガ
ラクトース、等、アミノアルコール、例えばジ−（２−
ヒドロキシエチル）アミン、トリ−（３−ヒドロキシプ
ロピル）アミン、N,N−ジ−（ヒドロキシエチル）エチ
レンジアミン、アリルアルコールとスチレンとのコポリ
マー、N,N−ジ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン及
びこれらと低級一価及び多価脂肪族アルコールとのエス
テル、等。

脂肪族アルコール群の内に下記が含まれる：ポリエチ
レンオキシド反復単位のようなエーテル基を含有するそ
れらのアルカンポリオール、並びに少なくとも３つのヒ
ドロキシル基であって、それらの内の少なくとも１つは
炭素原子８〜約30を有するモノカルボン酸、例えばオク
タン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、ドデ
カン酸、タル油酸でエステル化されたものを含有するそ
れらの多価アルコール。このような部分エステル化され
た多価アルコールの例は下記の通りである：ソルビトー
ルのモノオレエート、グリセロールのモノオレエート、
グリセロールのモノステアレート、ソルビトールのジス
テアレート、エルトリールのジドデカノエート。

付加体を含有する好ましいクラスのエステルは、炭素
原子20までを含有する脂肪族アルコール、特に炭素原子
３〜15を含有する脂肪族アルコールから作るものであ
る。このクラスのアルコールは下記を含む：グリセロー
ル、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペンタ
エリトリトール、トリペンタエリトリトール、グルコン
酸、グリセルアルデヒド、グルコース、アラビノース、
1,7−ヘプタンジオール、2,4−ヘプタンジオール、1,2,
3−ヘキサントリオール、1,2,4−ヘキサントリオール、
1,2,5−ヘキサントリオール、2,3,4−ヘキサトリオー
ル、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオー
ル、キナ酸、2,2,6,6−テトラキス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサノール、1,10−デカンジオール、ジギ
タロース、等。ヒドロキシル基を少なくとも３個及び炭
素原子を15個まで含有する脂肪族アルコールから作るエ
ステルが特に好ましい。

本発明において出発原料として用いるエステル付加体
を作るのに特に好ましいクラスの多価アルコールは、炭
素原子３〜15、特に３〜６を含有しかつヒドロキシル基
を少なくとも３個有する多価アルカノールである。この
ようなアルコールは上に詳細に挙げたアルコールにおい
て例示し、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリ
トリトール、マンニトール、ソルビトール、1,2,4−ヘ
キサントリオール、テトラヒドロキシペンタン、等で代
表される。

エステル付加体は、コハク酸のジエステル或は酸性エ
ステル、すなわち部エステル化したコハク酸、並びに部
分エステル化した多価アルコール或はフェノール、すな
わち遊離アルコール或はフェノール系ヒドロキシラジカ
ルを有するエステルにすることができる。上に挙げたエ
ステルの混合物を同様に本発明の範囲内に入ると考え
る。

エステル付加体は、例えば米国特許3,381,022号に示
される通りのいくつかの既知の方法の内の１つによって
作ることができる。エステル付加体を、また、窒素含有
付加体と同様に本明細書に記載する通りにしてホウ酸塩
化してもよい。

上述した長鎖炭化水素置換されたジカルボン酸物質と
反応させて付加体を生成することができるヒドロキシア
ミンは下記を含む:2−アミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール、ｐ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、２−
アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノ
ール、２−アミノ−２−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、２−アミノ−２−エチル−1,3−プロパンジオー
ル、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−Ｎ′−（β−ア
ミノエチル）ピペラジン、トリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタン（トリスメチロールアミノメタンとしても
知られている）、２−アミノ−１−ブタノール、エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、β−（β−ヒドロキシエトキシ）エチルアミン、
等。これら或は同様のアミンの混合物も用いることがで
きる。ヒドロカルビル置換されたジカルボン酸或は無水
物と反応させるのに適した求核性反応体の上記の記述は
アミン、アルコール、混合アミン及びヒドロキシ含有反
応性官能基の化合物、すなわちアミノ−アルコールを含
む。

本発明において窒素含有分散剤として、上記の（Ａ−
２）群の付加体において、窒素含有ポリアミンを直接長
鎖脂肪族炭化水素に結合させ（米国特許3,275,554号及
び同3,565,804号に示される通りに、これらの米国特許
の開示全体を本明細書中に援用する）、ハロゲン化炭化
水素に付いたハロゲン原子を種々のアルキレンポリアミ
ンに置き換えたものも有用である。

本発明における窒素含有分散剤の別のクラスは、マン
ニッヒ塩基或はマンニッヒ縮合生成物を、当分野で知ら
れている通りに含有する上記の（Ａ−３）群の付加体で
ある。このようなマンニッヒ縮合生成物（Ａ−３）は、
例えば米国特許3,442,808号、同3,649,229号、同3,798,
165号（これらの米国特許の開示全体を本明細書中に援
用する）に開示されている通りに、高分子量のヒドロカ
ルビル置換されたヒドロキシ芳香族化合物（例えば、数
平均分子量700或はそれ以上を有する）約１モルと、ホ
ルムアルデヒド或はパラホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド約１〜2.5モル及びポリアルキレンポリアミン約0.5〜
２モルとを縮合させて作るのが普通である。このような
マンニッヒ縮合生成物（Ａ−３）は、前述した米国特許
3,442,808号に示される通りに、フェノール基に長鎖の
高分子量炭化水素を含んでもよく或はかかる炭化水素、
例えばポリアルケニルコハク酸無水物を含有する化合物
と反応させてもよい。

マンニッヒ塩基生成物（Ａ−３）を調製するのに用い
る随意に置換されるヒドロキシ芳香族化合物は下記式を
有するそれらの化合物を含む： R²¹y−Aryl−（OH）_Ｚ（XV）ここで、Arylは下記を表わす：ここで、ｕは１或は２であり、R²¹は長鎖炭化水素であ
り、R²⁰は炭素原子１〜約３或は臭素或は塩素ラジカル
等のハロゲンラジカルを有する炭化水素或は置換された
炭化水素ラジカルであり、ｙは１〜２の整数であり、ｘ
は０〜２の整数であり、ｚは１〜２の整数である。

このようなAryl基の例はフェニレン、ビフェニレン、
ナフチレン、等である。

長鎖炭化水素R²¹置換基は反応体Ａ−１を生成するの
に有用なそれらのオレフィンポリマーについて上述した
通りのオレフィンポリマーである。

ヒドロキシ芳香族化合物をオレフィンポリマーで置換
する方法は当分野で知られており、下記（１式）の通り
に表わすことができる：ここで、R²⁰、R²¹、ｙ及びｘは前に規定した通りであ
り、BF₃はアルキル化触媒である。このタイプのプロセ
スは、例えば米国特許3,539,633号及び同3,649,229号に
記載されており、これらの米国特許の開示内容を本明細
書中に援用する。

本発明において用いる意図の代表的なヒドロカルビル
置換されたヒドロキシ芳香族化合物は下記を含み、これ
らに限定されない:2−ポリプロピレンフェノール、３−
ポリプロピレンフェノール、４−ポリプロピレンフェノ
ール、２−ポリブチレンフェノール、３−ポリイソブチ
レンフェノール、４−ポリイソブチレンフェノール、４
−ポリイソブチレン−２−クロロフェノール、４−ポリ
イソブチレン−２−メチルフェノール、等。

適したヒドロカルビル置換されたポリヒドロキシ芳香
族化合物は下記を含む：ポリオレフィンカテコール、ポ
リオレフィンソルシノール、ポリオレフィンヒドロキノ
ン、例えば４−ポリイソブチレン−1,2−ジヒドロキシ
ベンゼン、３−ポリプロピンレン−1,2−ジヒドロキシ
ベンゼン、５−ポリイソブチレン−1,3−ジヒドロキシ
ベンゼン、４−ポリアミレン−1,3−ジヒドロキシベン
ゼン、等。

適したヒドロカルビル置換されたナフトールは１−ポ
リイソブチレン−５−ヒドロキシナフタレン、１−ポリ
プロピレン−３−ヒドロキシナフタレン、等を含む。

本発明において用いるためのマンニッヒ、塩基生成物
（Ａ−３）を生成する際に使用する好ましい長鎖ヒドロ
カルビル置換されたヒドロキシ芳香族化合物は下記式に
よって例示することができる：ここで、R²²は炭素原子50〜300のヒドロカルビルであ
り、C₂〜C₁₀（例えば、C₂〜C₅）モノ−α−オレフィン
から誘導されるポリオレフィンであるのが好ましい。

マンニッヒ塩基（Ａ−３）及び（Ａ−４）を製造する
のに用いることができるアルデヒド物質は下記式によっ
て表わされる： R²³CHO （XVII）ここで、R²³は水素或は炭素原子１〜４を有する脂肪族
炭化水素ラジカルである。適したアルデヒドの例はホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、等を含む。使用することができるポリアミン物質は
前に反応体Ａ−１の製造において適していると記載した
それらのアミンを含む。

本発明において有用ななお別のクラスの窒素含有分散
剤は、当分野で知られている通りのマンニッヒ塩基アミ
ノフェノールタイプの縮合生成物を含有する上記の（Ａ
−４）群の付加体である。このようなマンニッヒ縮合生
成物（Ａ−４）は、長鎖炭化水素置換されたモノ及びジ
カルボン酸或はそれらの無水物約１モルとアミン置換さ
れたヒドロキシ芳香族化合物（例えば、アミノフェノー
ル）（該芳香族化合物もまたハロゲン−或はヒドロカル
ビル−置換することができる）約１モルとを反応させて
長鎖炭化水素置換されたアミド或はイミド含有フェノー
ル中間付加体（通常、数平均分子量700或はそれ以上を
有する）を生成し、長鎖炭化水素置換されたアミド−或
はイミド−含有フェノール中間付加体約１モル割合とホ
ルムアルデヒド約１〜2.5モル及びポリアミン、例えば
ポリアルキレンポリアミン約0.5〜２モルとを縮合させ
て作るのが普通である。

マンニッヒ塩基生成物（Ａ−４）を製造するのに用い
る随意にヒドロカルビル置換されるヒドロキシ芳香族化
合物は下記式を有するそれらの化合物を含む：ここで、Ar、R²⁰、ｘ及びｚは前に規定した通りであ
る。

本発明において用いるためのマンニッヒ塩基生成物
（Ａ−４）を生成するのに用いるのに好ましいＮ−（ヒ
ドロキシアリール）アミン反応体は下記式のアミノフェ
ノールである：ここで、Ｔ′は水素、炭素原子１〜３を有するアルキル
ラジカル若しくはクロリド或はブロミドラジカルのよう
なハロゲンラジカルである。

適したアミノフェノールは２−アミノフェノール、３
−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミ
ノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−クロロフ
ェノール、４−アミノ−２−ブロモフェノール、４−ア
ミノ−３−エチルフェノールを含む。

適したアミノ置換されたポリヒドロキシアリールは下
記の通りである：アミノカテコール、アミノレソルシノ
ール、アミノヒドロキノン、例えば、４−アミノ−1,2
−ジヒドロキシベンゼン、３−アミノ−1,2−ジヒドロ
キシベンゼン、５−アミノ−1,3−ジヒドロキシベンゼ
ン、４−アミノ−1,3−ジヒドロキシベンゼン、２−ア
ミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン、３−アミノ−1,4−
ジヒドロキシベンゼン、等。

適したアミノナフトールは１−アミノ−５−ヒドロキ
シナフタレン、１−アミノ−３−ヒドロキシナフタレ
ン、等を含む。

反応体Ａ−４の生成においてアミン置換された芳香族
化合物と反応させてアミド或はイミド中間体を製造する
のに有用な長鎖ヒドロカルビル置換されたモノ−或はジ
カルボン酸或は無水物物質は反応体Ａ−１を製造するの
に有用な上述したものの内のいずれかを含むことができ
る。選択したアミン置換された芳香族化合物の前記の付
加体に、次いでアルデヒド及びアミンを接触させて上述
した通りにマンニッヒ塩基反応させることができる。ア
ルデヒド及びアミンは上述したものの内のいずれかを反
応体Ａ−３物質を生成するのに有用であるとして含むこ
とができる。

本発明の好ましい一態様では、分散性付加体Ａ−４
は、オレフィンポリマー置換されたモノ−或はジカルボ
ン酸物質とＮ−（ヒドロキシアリールアミン）物質とを
反応させてカルボニル基を第二或は第三窒素原子に結合
させた基を少なくとも１個含有するカルボニル−アミノ
物質を生成して作る。カルボニル−アミノ物質は、アミ
ド形では、−Ｃ（Ｏ）−NH−基を１個或は２個含有する
ことができ、イミド形では、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−Ｃ（Ｏ）
−基を含有することになる。カルボニル−アミノ物質
は、従って、下記を含むことができる:N−（ヒドロキシ
アリール）ポリマー置換されたジカルボン酸ジアミド、
Ｎ−（ヒドロキシアリール）ポリマー置換されたジカル
ボン酸イミド、Ｎ−（ヒドロキシアリール）ポリマー置
換されたモノカルボン酸モノアミド、Ｎ−（ヒドロキシ
アリール）ポリマー置換されたジカルボン酸モノアミド
或はこれらの混合物。

オレフィンポリマー置換されたモノ−或はジカルボン
酸物質、例えばオレフィンポリマー置換された無水コハ
ク酸及びＮ−（ヒドロキシアリール）アミン、例えばｐ
−アミノフェノールの量は、アミン成分１当量当りジカ
ルボン酸或は無水物成分或はモノカルボン酸成分約１当
量とするのに有効なものであり、かかる量を不活性溶媒
（すなわち、トルエン、キシレン或はイソオクタン等の
炭化水素溶媒）に溶解し、使用する溶媒の還流温度まで
の適当に高い温度において、Ｎ−（ヒドロキシアリー
ル）ヒドロカルビルアミド或はイミド中間体の生成を完
結させるのに十分な時間反応させるのが普通である。オ
レフィンポリマー置換されたモノカルボン酸物質を使用
する場合、通常生成される生成中間体はアミド基を含
む。同様い、オレフィンポリマー置換されたジカルボン
酸物質を使用する場合、生成する中間体はイミド基を含
むのが普通であるが、このようにして生成したカルボニ
ル−アミノ物質の一部にアミド基もまた存在することが
できる。次いで、溶媒を減圧下、高い温度、通常および
160℃で取り去る。

別法として、（Ｎ−（ヒドロキシアリール）アミン
の）アミン成分１当量当りジカルボン酸或は無水物成分
或はモノカルボン酸成分約１当量とする程の量のオレフ
ィンポリマー置換されたモノ−或はジカルボン酸物質と
Ｎ−（ヒドロキシアリール）アミンとを組合せ、生成し
た混合物を溶媒の不存在において窒素パージ下、高い温
度で加熱して中間体を作る。

生成するＮ−（ヒドロキシアリール）ポリマー置換さ
れたイミドは下記の（XX）式のスクシンイミドによって
例示することができる：ここで、Ｔ′及びR²¹は前に規定した通りである。同様
に、オレフィンポリマー置換されたモノカルボン酸物質
を用いる場合、生成するＮ−（ヒドロキシアリール）ポ
リマー置換されたアミドは下記の（XXI）式のプロピオ
ンアミドによって表わすことができる：ここで、Ｔ′及びR²¹は前に規定した通りである。

第２段階でカルボニル−アミノ中間体を多官能価アミ
ンのようなアミン化合物（或はアミン化合物の混合物）
と、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）と共に、
マンニッヒ塩基反応において反応させる。反応体を混和
し、高い温度で、反応が完了するまで反応させるのが普
通である。この反応は、溶媒の存在において及び完成マ
ンニッヒ塩基分散剤物質について有効な溶媒である多量
の鉱油の存在において行うのがよい。この第２段階は、
下記の式に従って、上記のＮ−（ヒドロキシフェニル）
ポリマースクシンイミド中間体であるパラホルムアルデ
ヒドとエチレンジアミンとの間のマンニッヒ塩基反応に
よって例示することができる：ここで、ａ′は１或は２の整数であり、R²¹及びＴ′は
前に規定した通りであり、Ｄ′はＨ或は下記式の成分で
ある：ここで、R²¹及びＴ′は前に規定した通りである。同様
に、この第２段階は、下記式に従って、上記のＮ−（ヒ
ドロキシフェニル）ポリマーアクリルアミド中間体であ
るパラホルムアルデヒドとエチレンジアミンとの間のマ
ンニッヒ塩基反応によって例示することができる：ここで、ａ′は１或は２の整数であり、R²¹及びＴ′は
前に規定した通りであり、D²はＨ或は下記の成分であ
る：ここで、R²¹及びＴ′は前に規定した通りである。

通常、カルボニル−アミノ物質、例えばＮ−（ヒドロ
キシアリール）ポリマースクシンイミド或はアミド中間
体１モルとアルデヒド２モル及びアミン１モルとの反応
は、２成分を−アルク−アミン−アルク−基〔「アル
ク」成分はアルデヒドから誘導され（例えば、CH₂Oから
−CH₂−）、「アミン」成分はアミン反応体から（例え
ば、ポリアルキレンポリアミンから）誘導される二価の
ビス−Ｎを末端とする（ターミネーテッド）アミノ基で
ある〕によってブリッジさせてなる生成物を生成するの
に有利になる。このような生成物は上記２及び３式によ
って例示され、式中、ａ′は１であり、Ｄ′は下記の成
分である： D²は下記の成分である：ここで、Ｔ′及びR²¹は前に規定した通りである。

同様に、カルボニル−アミノ物質、アルデヒド、アミ
ン反応体の実質的に等モルの反応は、２及び３式（式
中、「ａ′」は１であり、Ｄ′及びD²は各々Ｈである）
によって例示される生成物を生成するのに有利であり、
カルボニル−アミノ物質１モルとアルデヒド２モル及び
アミン反応体２モルとの反応は２及び３式（式中、
「ａ′」は２であり、Ｄ′及びD²は各々Ｈである）によ
って例示される生成物を増大した量で生成させる。

反応体Ａ−４の製造において、種々の反応体を反応さ
せる順序は、例えばＮ−ヒドロキシアリールアミンを初
めに混和し、マンニッヒ塩基反応においてアミン物質及
びアルデヒドと反応させてアミノメチルヒドロキシアリ
ールアミン物質を生成するように変えることができる。
次いで、生成した中間付加体をオレフィンポリマー置換
されたモノ−或はジカルボン酸物質と反応させて所望の
分散剤を生成する。発明のこの態様に従って行う反応の
シーケンスは、第１のマンニッヒ塩基縮合段階で複数の
芳香族物質が生成され、かつ第一及び第二窒素原子がモ
ノ−或はジカルボン酸物質のカルボキシ成分との反応に
利用可能なことから、種種の分散性異性体を生成するに
至る傾向にある。

Ｎ−ヒドロキシアリールアミンとアミン反応体及びホ
ルムアルデヒドとを反応させて生成するマンニッヒ塩基
中間付加体Ａ−４は下記からなる群より選ぶ化合物を少
なくとも１種含むことができる：（ａ）下記の構造式（XXII）の付加体：ここで、x₁は０或は１であり、x₂は０〜８の整数であ
り、x₃は０或は１であり、Ａはアミン反応体から誘導さ
れる二価のビス−Ｎターミネーテッドアミノ基であり、
炭素原子２〜60（好ましくは２〜40）及び窒素原子１〜
12（好ましくは３〜13）を含有するアミン基を含み、
Ａ′は−CH（Ｔ″）−基（Ｔ″はＨ或は炭素原子１〜９
のアルキルである）を含みかつ対応するアルデヒド反応
体から誘導され、Ar′は下記の（XXIII）成分を含む：ここで、Ｔ′及びArは本発明において用いるＮ−ヒドロ
キシアリールアミンについて前に規定した通りである；（ｂ）下記の構造（XXIV）の付加体：ここで、ａ′、Ｔ′、Ａ′、Ａ及びArは前に規定した通
りである。

上記XXII式の好ましい付加体は、x₁が０であり、x₂が
１〜３であり、x₃が１であり、かつ最も好ましくは、
Ｔ′がＨ或は炭素原子１〜３のアルキルでありかつArが
フェニレンであるものである。XXIV式の好ましい付加体
は、Arがフェニレンであるものである。

「Ａ」二価アミノ基は下記の（XXV）式の構造によっ
て例示する通りの末端−NH−基を含むのが好ましい：ここで、Ｒ′、Ｒ、ｔ及びｓはＩ式に関して前に規定
した通りであり;p₁、p₂、n₁、n₂及びn₃はIII式に関して
前に規定した通りであり；アルキレン及びｍはIV式に関
して前に規定した通りであり;D⁵、D⁷及びＸはVI式に関
して前に規定した通りであり;Z⁵は上記の（XXV）
（ｉ）、（ii）及び（iii）からなる群より選ぶ少なく
とも１つの要素を含む。

構造XXIVの付加体の例を下記の表Ａに挙げる：構造XXIIIの付加体の例を下記に挙げる（Arはトリ−
或はテトラ置換フェニルである）：発明のこの態様を、例示するために、下記の式
（R²¹、Ｔ′及びａ′は前に規定した通りである）によ
って表わすことができる：反応体Ａ−４を製造する一実施態様では、初めポリイ
ソブチレンコハク酸無水物とアミノフェノールとを反応
させて中間生成物を形成して作ったポリイソブチレン置
換されたヒドロキシアリールスクシンイミドを含むカル
ボニル−アミノ物質を、前に略述した通りにマンニッヒ
塩基反応において、ホルムアルデヒド及びポリ（エチレ
ンアミン）の混合物と反応させて反応体Ａ−４付加体を
生成する。別の実施態様では、初めアミノフェノール
を、前に略述した通りにマンニッヒ塩基反応において、
ホルムアルデヒド及びポリ（エチレンアミン）の混合物
と反応させて分子当り１〜３の（ポリアミノ）メチル置
換されたアミノヒドロキシアリール基を含有する中間物
質を生成した後に、この中間体をポリイソブチレンコハ
ク酸無水物と反応させてマンニッヒ塩基Ａ−４付加体を
生成する。好ましいマンニッヒ塩基Ａ−４付加体群はポ
リマーとホルムアルデヒド及びポリエチレンアミン、例
えばテトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキ
サアミン、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレ
ンアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン及びこ
れらの組合せとを縮合させて生成するものである。特に
好ましい一種の分散剤の組合せは（ａ″）ポリマー置換
されたコハク酸無水物或はプロピオン酸、（ｂ″）アミ
ノフェノール、（ｃ″）ホルムアルデヒド及び（ｄ″）
（d₁″）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリ
オキシプロピレンジアミン及び（d₂″）ポリアルキレン
ポリアミン、例えばポリエチレンジアミン、テトラエチ
レンペンタアミンの内の少なくとも１種の縮合を含み、
ａ″:b″:c″ｄ″のモル比1:1−8:1:0.1−10、好ましく
は1:2−6:1:1−４で用い、ａ″：（d₁″）：（d₂″）の
モル比は1:0−5:0−５、好ましくは1:0−4:1−４であ
る。

アルデヒドがホルムアルデヒド（或はホルムアルデヒ
ドを現場で生成する物質）を含み、アミンがジプライマ
リーアミン（例えばポリアルキレンポリアミン）を含む
場合、ホルムアルデヒド及びジプライマリーアミンを、
ヒドロキシ−アリール基の装入「ｑ」モル当量当りホル
ムアルデヒド約２（ｑ−１）モル及びジプライマリーア
ミン約（ｑ−１）モルの量で用いるのが最も好ましい。

窒素含有分散剤は、さらに一般に米国特許3,087,936
号及び同3,254,025号公報に教示される通りにホウ素化
して処理することができる（本明細書中に援用する）。
これは、選択したアシル窒素分散剤を酸化ホウ素、ハロ
ゲン化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸のエステルよりなる群
から選択するホウ素化合物で処理して容易に達成され、
その量は前記アシル化窒素組成物の１モルにつき約0.1
原子割合のホウ素から前記アシル化窒素組成物の窒素の
原子割合につき約20原子割合のホウ素までの範囲になる
ようにする。通常、本発明による組成物の分散剤は前記
ホウ素化アシル窒素化合物の全重量を基準にして約0.05
〜2.0重量％、たとえば0.05〜0.7重量％のホウ素を含有
する。脱水したホウ酸ポリマー（主として（HBO₂）_３）
として生成物中に存在すると思われるホウ素は、分散剤
イミド及びジイミドにアミン塩として（たとえば前記ジ
イミドのメタホウ酸塩として）結合すると考えられる。

処理は、約0.05〜４重量％、たとえば１〜３重量％
（前記アシル窒素化合物の重量を基準にして）の前記ホ
ウ素化合物、好ましくはホウ酸（これは最も普通にはス
ラリーとして添加される）を前記アシル窒素化合物に添
加し、撹拌しながら約135〜190℃、たとえば140〜170℃
の温度にて１〜５時間加熱し、次いで前記温度範囲で窒
素ストリップすることにより容易に行なわれる。或はホ
ウ素処理は、ホウ酸をジカルボン酸物質とアミンとの熱
反応混合物に水を除去しながら添加して行なうこともで
きる。

本発明の好ましい実施態様では、本発明で用いる分散
剤は上記の（Ａ−１）群の窒素含有付加体、すなわち、
ヒドロカルビル置換されたモノ−或はジカルボン生成物
質（酸或は無水物）から誘導しかつポリアミンと反応さ
せたものである。このタイプの特に好ましい付加体は無
水コハク酸或はプロピオン酸基で置換し、ポリエチレン
アミン、例えばテトラエチレンペンタアミン、ペンタエ
チレンヘキサアミン、ポリオキシエチレン及びポリオキ
シプロピレンアミン、例えばポリオキシプロピレンジア
ミン、トリスメチロールアミノエタン及びこれらの組合
せと反応させたものである。

本発明において成分Ａとして有用な別の好ましい無灰
分散体群は、（ａ）ポリオレフィン１分子当り1.05〜1.
25、好ましくは1.06〜1.20、例えば1.10〜120のジカル
ボン酸生成成分（好ましくは酸或は無水物成分）で置換
された数平均分子量1,500〜5,000のポリオレフィンと、
上述したアミン、アルコール、アミノ−アルコール及び
これらの混合物の内のいずれかを含む第１求核性反応体
との反応生成物を含む第１分散剤及び（ｂ）ポリオレフ
ィン１分子当り1.2〜2.0、好ましくは1.3〜1.8、例えば
1.4〜1.7のジカルボン酸生成成分（好ましくは酸或は無
水物成分）で置換された数平均分子量700〜1150の第２
ポリオレフィンと、上述したアミン、アルコール、アミ
ノ−アルコール及びこれらの混合物の内のいずれかを含
む第２求核性反応体との反応生成物を含む第２分散剤を
含み、a:bの重量比が約0.1:1〜10:1である分散性添加剤
混合物である。これらの分散剤混合物は下記を含むのが
普通である：分散剤（ａ）約10〜90重量％及び分散剤
（ｂ）約90〜10重量％、好ましくは分散剤（ａ）約15〜
70重量％及び分散剤（ｂ）85〜30重量％、一層好ましく
は分散剤（ａ）約40〜80重量％及び分散剤（ｂ）約20〜
60重量％（それぞれの有効成分（例えば希釈油、溶媒或
は未反応ポリアルケンを入れない）として計算して）。
分散剤（ａ）対分散剤（ｂ）の重量：重量比は約0.2:1
〜2.3:1、一層好ましくは約0.25:1〜1.5:1の範囲にする
のが好ましい。

これらの分散性添加剤混合物は２つの個々に作った分
散剤成分の官能価の度合及び分子量を調節することによ
って高いディーゼル性能をもたらしかつ優れた粘度特性
（viscometric properties）を示す。これらの分散剤混
合物では、分散剤分子全体にわたってランダムに分布さ
せるよりもむしろ、低分子量分散剤成分中に置く官能価
を高度にし、かつ高分子量成分中に置く官能価を低度に
する。分散剤混合物は1987年９月９日に出願した同時係
属米国特許出願第95,056号に記載されており、同出願の
開示内容全体を本明細書中に援用する。

成分Ｂ有用な酸化防止性物質は油溶性フェノール系化合物、
油溶性硫化有機化合物、油溶性アミン酸化防止剤、油溶
性オルガノボレート、油溶性オルガノホスフィット、油
溶性オルガノホスフェート、油溶性オルガノジチオホス
フェート及びこれらの混合物を含む。このような酸化防
止剤はメタルフリー（すなわち、硫酸灰を発生し得る金
属が存在しない）であるのが好ましく、よって無灰（硫
酸灰含量が１重量％のSASH以下）であるのが最も好まし
い。

油溶性フェノール系化合物の例は下記の通りである：
アルキル化モノフェノール、アルキル化ヒドロキノン、
ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデン
ビスフェノール、ベンジル化合物、アシルアミノフェノ
ール、ヒンダードフェノール置換されたアルカン酸のエ
ステル及びアミド。

フェノール系酸化防止剤の例 1. アルキル化モノフェノール 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール;2,6−
ジ−ｔ−ブチルフェノール;2−ｔ−ブチル−4,6−ジメ
チルフェノール;2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノール;2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール;
2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール;2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール;2,6−ジ
シクロペンチル−４−メチルフェノール;2−（α−メチ
ルシクロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール;2,6−
ジオクタデシル−４−メチルフェノール;2,4,6−トリシ
クロヘキシルフェノール;2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
トキシメチルフェノールｏ−ｔ−ブチルフェノール。

2. アルキル化ヒドロキノン 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール;2,5
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン;2,5−ジ−ｔ−アミノ−
ヒドロキノン;2,6−ジフェニル−４−オクタデシルオキ
シフェノール。

3. ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 2,2′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）;2,2′−チオビス（４−オクチルフェノー
ル）;4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）;4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メ
チルフェノール）。

4. アルキリデンビスフェノール 2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）;2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−
４−エチルフェノール）;2,2′−メチレンビス〔４−メ
チル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノー
ル〕;2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘ
キシルフェノール）;2,2′−メチレンビス（６−ノニル
−４−メチルフェニル）;2,2′−メチレンビス（4,6−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）;2,2′−エチリデンビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）;2,2′−エチリデ
ンビス（６−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノー
ル）;2,2′−メチレンビス〔６−（α−メチルベンジ
ル）−４−ノニルフェノール〕;2,2′−メチレンビス
〔６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニル−フ
ェノール〕;4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）;4,4′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル
−２−メチルフェノール）;1,1−ビス（５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン;2,6−
ジ（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェノール;1,1,3−トリス（５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３
−ｎ−ドデシルメルカポブタン；エチレングリコールビ
ス〔3,3−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）ブチレート〕；ジ（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタンジエ
ン；ジ〔２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−
５′−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェニル〕テレフタレート。

5. ベンジル化合物 1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン；ジ（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィ
ド;3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメル
カプト酢酸イソオクチルエステル；ビス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）ジチオ
テレフタレート;1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート;1,3,5−
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメ
チルベンジル）イソシアヌレート;3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシルエ
ステル3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸モノエチルエステルカルシウム塩。

6. アシルアミノフェノール４−ヒドロキシラウリン酸アニリド;4−ヒドロキシス
テアリン酸アニリド;2,4−ビス−オクチルメルカプト−
６−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリ
ノ）−ｓ−トリアジン;N−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）カルバミド酸オクチルエステ
ル。

7. β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸と、一価或は多価アルコールとの、
例えばメタノール、オクタデカノール;1,6−ヘキサンジ
オール；ネオペンチルグルコール；チオジエチレングリ
コール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコー
ル；ペンタエリトリトール；トリス（ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート；ジ（ヒドロキシエチル）シュウ
酸ジアミドとのエステル。

8. β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロピンオン酸と、一価或は多価アルコー
ルとの、例えばメタノール、オクタデカノール;1,6−ヘ
キサンジオール；ネオペンチルグリコール；チオジエチ
レングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレン
グリコール；ペンタエリトリトール；トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート；ジ（ヒドロキシエチル）
シュウ酸ジアミドとのエステル。

9. β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸のアミド、例えばN,N′−ジ（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ル）ヘキサメチレンジアミン;N,N′−ジ（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリ
メチレンジアミン;N,N′−ジ（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。

本発明の組成物において、広範囲の硫化有機化物を成
分（Ｂ）として用いることができ、これらの化合物は一
般的に下記の（XXVI）式によって表わすことができる：ここで、Ｓはイオウを表わし、x₄は１〜約10の値を有す
る整数であり、R³⁰及びR³¹は同じ或は異なる有機基にす
ることができる。有機基は炭化水素基或はアルキル、ア
リール、アラルキル、アルカリール、アルカノエート、
チアゾール、イミダゾール、ホスホロチオネート、ベー
タ−ケトアルキル基、等を含有する置換された炭化水素
基にすることができる。実質的に炭化水素の基はハロゲ
ン、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、アルコキシ、
アリールオキシ、チオ、ニトロ、スルホン酸、カルボン
酸、カルボン酸エステル、等の他の置換基を含有しても
よい。

本発明の組成物において成分（Ｂ）として有用な硫化
組成物のタイプの特定の例は芳香族、アルキル或はアル
ケニルスルフィド及びポリスルフィド、硫化オレフィ
ン、硫化カルボン酸エステル、硫化エステルオレフィ
ン、硫化油及びこれらの混合物を含む。このような油溶
性硫化組成物の製造は当分野で記載されており、米国特
許4,612,129号を、反応体及び触媒（或はプロモータ
ー）のタイプ及び量、温度及び他のプロセス条件、生成
物精製及び回収技法（例えば、脱色、過及びその他の
固形分及び不純物除去工程）を含むこのような製法の開
示内容全体について本明細書中に援用する。

本発明において用いる硫化有機化合物は芳香族及びア
ルキルスルフィド、例えばジベンジルスルフィド、ジキ
シリルスルフィド、ジセチルスルフィド、ジパラフィン
ワックススルフィド及びポリスルフィド、分解ワックス
オウリアムスルフィド、等にすることができる。

本発明の組成物において有用なジアルケニルスルフィ
ドの例は米国特許2,446,072号に記載されている。この
タイプのスルフィドの例は6,6′−ジチオビス（５−メ
チル−４−ノネン）、２−ブテニルモノスルフィド及び
ジスルフィド、２−メチル−２−ブテニルモノスルフィ
ド及びジスルフィドを含む。

本発明の組成物において成分（Ｂ）として有用な硫化
オレフィンは、オレフィン（好ましくは、炭素原子３〜
６を含有する）或はそれから誘導される低分子量のポリ
オレフィンと、イオウ、一塩化イオウ及び／又は二塩化
イオウ、硫化水素、等のようなイオウ含有化合物とを反
応させて作る硫化オレフィンを含む。イソブテン、プロ
ピレン及びそれらの二量体、三量体、四量体及びそれら
の混合物が特に好ましいオレフィン化合物である。これ
らの化合物の内、イソブチレン及びジイソブチレンは、
それらが入手可能でありかつそれらから特に高いイオウ
含有組成物を先り得ることから、特に望ましい。

本発明の組成物において用いる硫化有機化合物は、鉱
油、ラード油、脂肪族アルコール及び脂肪酸或は脂肪族
カルボン酸から誘導されるカルボン酸エステル（例え
ば、ミリスチルオレエート、オレイルオレエート）マッ
コウ鯨油及び合成マッコウ鯨油置換基及び合成不飽和エ
ステル或はグリセリドを含む天然或は合成油を処理して
作り得る硫化油にすることができる。

本発明の組成物において有用な硫化脂肪酸エステル
は、イオウ、一塩化イオウ及び／又は二塩化イオウと不
飽和脂肪エステルとを高温で反応させて作ることができ
る。代表的なエステルはC₈〜C₂₄不飽和脂肪酸、例えば
パルミトレインオレイン、リシノール、ペトロセリン、
バクセン、リノール、リノレン、オレオステアリン、リ
カン酸、等のC₈〜C₂₄不飽和脂肪酸のC₁〜C₂₀アルキルエ
ステルを含む。動物脂肪及び植物油、例えばタル油、ア
マニ油、オリーブ油、ヒマシ油、ピーナッツ油、ナタネ
油、魚油、マッコウ鯨油、等から得られるような混合不
飽和脂肪酸エステルから作る硫化脂肪酸エステルもまた
有用である。硫化することができる脂肪エステルの特定
例はラウリルタレート、メチルオレエート、エチルオレ
エート、ラウリルオレエート、セチルオレエート、セチ
ルリノレエート、ラウリルリシノレエート、オレオリノ
レエート、オレオステレート、アルキルグリセリドを含
む。

本発明の組成物において成分（Ｂ）として用いること
ができる別のクラスの有機イオウ含有化合物はオレフィ
ン性モノジカルボン酸の硫化脂肪族エステルを含む。例
えば、炭素原子１〜30の脂肪族アルコールを用いてモノ
カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、2,4−
ペンタジンエン酸等或はフマル酸、マレイン酸、ムコン
酸、等をエステル化することができる。これらのエステ
ルの硫化は元素イオウ、一塩化イオウ及び／又は二塩化
イオウによって行う。

発明の組成物において用いることができる別のクラス
の硫化有機化合物は下記の一般式（XX VII）を特徴とす
るジエステルスルフィドである：ここで、x₅は約２〜約５であり、;x₆は１〜約６、好ま
しくは１〜約３であり;R³²は炭素約４〜約20を有するア
ルキル基である。R³²基は発明の組成物の油に関する溶
解度を保つ程に大きな直鎖或は枝分れ鎖基にすることが
できる。代表的なジエステルは、プロピオン酸、ブタン
酸、ペンタン酸、ヘキサン酸等のチオジアルカン酸のブ
チル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、
セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ラウリル及びエイ
コシルジエステルを含む。ジエステルスルフィドの内の
特定例はジラウリル、3,3′−チオジプロピオネートで
ある。

別の好ましい実施態様では、硫化有機化合物（成分
（Ｂ））を、少なくとも１種のジエノフィルと少なくと
も１種の脂肪族共役ジエンとのディールス−アルダー付
加体である特定のタイプの環状或は二環状オレフィンか
ら誘導する。硫化ディールス−アルダー付加体は、種々
の硫化剤と下記に一層十分に説明する通りのディールス
−アルダー付加体とを反応させて作ることができる。硫
化剤はイオウが好ましい。

ディールス−アルダー付加体は、ディールス−アルダ
ー反応のジエン合成によって作るよく知られた、分野で
認められているクラスの化合物である。このクラスの化
合物に関する従来技術のまとめは、Izdatelstwo Akadem
ii Nauk SSSR,1963年、A.S.OnischenkoによるRussianモ
ノグラフ、「Dienovyi Sintes」（L.Mandelが、ニュー
ヨーク、Daniel Davey and Co.,Inc.,1964年、A.S.Onis
chenko、「Diene Synthesis」として英語に翻訳し
た）。このモノグラフ及びその中で引用される文献を本
明細書中に援用する。

本発明において用いる硫化組成物（成分（Ｂ））は、
少なくとも１種の硫化テルペン化合物或は少なくとも１
種のテルペン及び少なくとも１種の他のオレフィン性化
合物を含む混合物を硫化して作る組成物にしてもよい。

本明細書中及び特許請求の範囲において用いる通りの
「テルペン化合物」なる用語は、テレビン、パイン油、
ジペンテンに含有されるような実験式C₁₀H₁₆を有する種
々の異性テルペン炭化水素及び種々の合成及び天然産の
酸素含有誘導体を含む意図である。特に、パイン油、タ
ーペンタインのような天然生成物を用いる場合、これら
の種々の化合物の混合物を用いるのが普通である。パイ
ン油は、例えば、廃パイン材を過熱水蒸気で分解蒸留し
て得られ、テルペン誘導体、例えばアルファ−テルピネ
オール、ベータ−テルピネオール、アルファ−フェンコ
ール、樟脳、ボルネオール／イソボルネオール、フェン
コン、エストラゴール、ジヒドロアルファ−テルピネオ
ール、、アネトール及びその他のモノ−テルペン炭化水
素の混合物を含む。所定のパイン油中の種々の成分の特
定の比及び量は特定源及び精製度に依存することにな
る。パイン油由来の生成物群はHercules Incorporated
から市販されている。Hercules Incorporatedから入手
し得る一般にテルペンアルコールとして知られているパ
イン油生成物は発明において用いる硫化生成物の製造に
おいて特に有用である。このような生成物の例は、代表
的には第三アルコール96.3％を含有する高純度の第三テ
ルペンアルコール混合物である。アルファ−テルピネオ
ール約95〜97％を含有するアルファ−Terpineol;テルペ
ン水和物を脱水して得られる異性テルピネオールの混合
物であり、アルファ−テルピネオール約60〜65重量％、
ベータ−テルピネオール15〜20％及びその他の第三テル
ペンアルコール18〜20％を含有するTerpineol318 Prime
を含む。有用なパイン油生成物の他の混合物及び品種は
HerculesからYarmor 302、Hercoパイン油、Yarmor 302
W、YarmofF、Yarmor 60のような表示で入手することが
できる。

本発明の組成物において用いることができるテルペン
化合物は硫化テルペン化合物、テルペン化合物の硫化混
合物或は少なくとも１種のテルペン化合物と少なくとも
１種の硫化テルペン化合物との混合物にすることができ
る。硫化テルペン化合物は、テルペン化合物をイオウ、
ハロゲン化イオウ、或はイオウ或は二酸化イオウと硫化
水素との混合物で硫化して作ることができ、これについ
ては本明細書中以降で一層十分に説明する。種々のテル
ペン化合物の硫化もまた従来技術において記載されてお
り、例えばパイン油の硫化は米国特許2,012,446号に記
載されている。

テルペン化合物に組合せることができる他のオレフィ
ン性化合物は前述したもののようないくつかのオレフィ
ン性化合物の内のいずれかにすることができる。

テルペンに組合せて用いる他のオレフィンは、また、
不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、これらの混合物
或はこれらと上記のオレフィンとの混合物にすることが
できる。本明細書中で用いる通りの「脂肪酸」なる用語
は、天然産の植物或は動物脂肪或は油を加水分解して得
ることができる酸を言う。これらの脂肪酸は通常炭素原
子16〜20を含有し、飽和及び不飽和脂肪酸の混合物であ
る。通常天然産植物或は動物脂肪及び油に含有される不
飽和脂肪酸は二重結合を１つ或はそれ以上含有し得、こ
のような酸はパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、エルカ酸を含む。

不飽和脂肪酸は天然産の動物及び植物油、例えばラー
ド油、トール油、ピーナッツ油、大豆油、綿実油、ひま
わり油或はマッコウ鯨油から得られるもののような酸の
混合物を含むことができる。トール油はロジン酸、主に
アビエチン酸と不飽和脂肪酸、主にオレイン酸及びリノ
ール酸との混合物である。タル油は木材パルプの硫酸塩
製造プロセスの副生物である。

最も特に好ましい不飽和脂肪酸エステル脂肪油、すな
わち、グリセロールと上述した脂肪酸との天然産エステ
ル及び同様の構造の合成エステルである。不飽和を含有
する天然産脂肪及び油の例は動物脂肪、例えば牛の足
油、ラード油、デポー脂肪、牛脂、等を含む。天然産植
物油の例は綿実油、コーン油、けしの実油、べに花油、
ごま油、大豆油、ひまわり油、麦芽油を含む。

有用な脂肪酸エステルは、また、上述したタイプの脂
肪族オレイン性酸、例えばオレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸、ベヘン酸とアルコール及びポリオールとを反
応させて作ってもよい。上述した酸と反応させることが
できる脂肪族アルコールの例は一価アルコール、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、等；及びエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ゲリセロール、等を含む多価アル
コールを含む。

発明の組成物の製造においてテルペン化合物と共に用
いる他のオレフィン性化合物は該オレフィン性化合物の
硫化誘導体を含む。すなわち、オレフィンは上述したオ
レフィン性化合物、それらの硫化誘導体、或は該オレフ
ィン性化合物と硫化誘導体との混合物の内いずれか１種
或はそれ以上にすることができる。硫化誘導体は、硫化
試薬、例えばイオウ、ハロゲン化イオウ、イオウ或は二
酸化イオウと硫化水素との混合物を用いて当分野で知ら
れた方法によって作ることができる。

有用なアミン酸化防止剤の例は下記の通りである；フ
ェニル置換された及びフェニレン置換されたアミン、Ｎ
−ニトロフェニルヒドロキシルアミン、イソインドリン
化合物、ホスフィノジチオ酸−ビニルカルボキシレート
付加体、ホスホロジチオエートエステル−アルデヒド反
応生成物、ホスホロジチオエート−アルキレンオキシド
反応生成物、テレフタル酸のシリルエステル、ビス−1,
3−アルキルアミノ−２−プロパノール、アントラニル
アミド化合物、アントラニル酸エステル、アルファ−メ
チルスチレン芳香族アミン、芳香族アミン及び置換され
たベンゾフェノン、アミノグアニジン、ペルオキシド処
理したフェノチアジン、Ｎ−置換されたフェノチアジ及
びトリアジン、３−ｔ−アルキル−置換されたフェノチ
アジン、アルキル化ジフェニルアミン、４−アルキルフ
ェニル−１−アルキル−２−ナフチルアミン、ジベンズ
アゼピン化合物、フッ素化芳香族アミン、アルキル化ポ
リヒドロキシベンゼノイド化合物、置換されたインダ
ン、ジメチルオクタデシルホスホネート−アリールイミ
ノジアルカノールコポリマー、置換されたベンゾジアゾ
ボロール。

アミン酸化防止剤の例 N,N−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン;N,
N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン;N,N′
−ビス（1,4−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン;N,N′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン;N,N′−ビス（１−メチ
ルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン;N,N′−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン;N,N′−ジ（ナフチル−
２）−ｐ−フェニレンジアミン;N−イソプロピル−Ｎ′
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン;N−（1,3−ジメ
チルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｎ−フェニレンジアミ
ン;N−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−
フェニレンジアミン;N−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン;4−（ｐ−トルエンスルホ
ンアミド）ジフェニルアミン;N,N′−ジメチル−N,N′
−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンジフェニ
ルアミン;4−イソプロポキシジフェニルアミン;N−フェ
ニル−１−ナフチルアミン;N−フェニル−２−ナフチル
アミン；オクチル化ジフェニルアミン;4−ｎ−ブチルア
ミノフェノール;4−ブチリルアミノフェノール;4−ノナ
ノイルアミノフェノール;4−ドデカノイルアミノフェノ
ール;4−オクタデカノイルアミノフェニル；ジ（４−メ
トキシフェニル）アミン;2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ジ
メチルアミノメチルフェノール;2,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン;4,4′−ジアミノフェニルメタン;N,N,N′,
N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン;1,2−ジ〔（２−メチルフェニル）アミノ〕エタン;
1,2−ジ（フェニルアミノ）プロパン；（ｏ−トリル）
ビグアニド；ジ〔４−（１′,3′−ジメチルブチル）フ
ェニル〕アミン;t−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフ
チルアミノ；モノ−及びジアルキル化ｔ−ブチル−/t−
オクチルジフェニルアミンの混合物。

油溶性オルガノ−ボレート、ホスフェート及びホスフ
ァイトは下記を含む：アルキル−及びアリール（及び混
合アルキル、アリール）置換されたボレート、アルキル
−及びアリール−（及び混合アルキル、アリール）置換
されたホスフェート、アルキル−及びアリール−（及び
混合アルキル、アリール）置換されたホスフィット及び
アルキル−及びアリール−（及び混合アルキル、アリー
ル）置換されたジチオホスフェート、例えばO,O,S−ト
リアルキルジチオホスフェート、O,O,S−トリアリール
ジチオホスフェート、アルキル及びアリール基、ホスホ
ロチオニルスルフィド、リン含有シラン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ホスフィン酸のアミン塩、キノンホスフ
ェートによる混合置換を有するジチオホスフェート。

本発明の組成物の成分Ｂとして好ましいものは酸化防
止剤としての少なくとも１種の硫化アルキル置換された
ヒドロキシ芳香族化合物である。硫化アルキル置換され
たヒドロキシ芳香族化合物及びそれらの製造方法は当分
野で知られており、例えば下記の米国特許（本明細書中
に援用する）に開示されている：米国特許2,139,766:2,
198,828;2,230,542;2,836,565;3,285,854;3,538,166;3,
844,956;3,951,830;及び4,115,287号。

硫化アルキル置換されたヒドロキシ芳香族化合物は、
アルキル置換されたヒドロキシ芳香族化合物と、元素イ
オウ、ハロゲン化イオウ（例えば、一塩化イオウ或は二
塩化イオウ）、硫化水素と二酸化イオウとの混合物、等
のような硫化剤とを反応させて作ることができる。好ま
しい硫化剤はイオウ、ハロゲン化イオウ、特に塩化イオ
ウであり、二塩化イオウ（SCl₂）が特に好ましい。

硫化して成分Ｂを生じるアルキル置換されたヒドロキ
シ芳香族化合物は、通常、少なくとも１個のヒドロキシ
基（例えば、１〜３のヒドロキシ基）及び少なくとも１
個のアルキルラジカル（例えば、１〜３個のアルキルラ
ジカル）を同じ芳香族環に結合させて含有する化合物で
ある。アルキルラジカルは炭素原子約３〜100、好まし
くは約６〜20を含有するのが普通である。アルキル置換
されたヒドロキシ芳香族化合物は、アルキルレソルシノ
ール、ヒドロキノン、カテコールによって例示される通
りに、ヒドロキシ基を１個より多く含有してよく、或は
アルキルラジカルを１個より多く含有してよいが、各々
を１つだけ含有するのが普通である。アルキル及びヒド
ロキシ基が互いにオルト、メタ及びパラである化合物及
びこのような化合物の混合物は発明の範囲内である。ア
ルキル置換されたヒドロキシ芳香族化合物の例は下記の
通りである:n−プロピルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチ
ルフェノール、ノニルフェノール、ｎ−ドデシルフェノ
ール、（プロパン四量体）置換されたフェノール、オク
タデシルフェノール、エイコシルフェノール、ポリブテ
ン（分子量約1000）置換されたフェノール、ｎ−ドデシ
ルレソルシノール、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール及
び前記に対応するアルキル置換されたカテコール、アル
キル置換されたヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデ
ヒド或はホルムアルデヒド生成試薬、例えばトリオキサ
ン或はパラホルムアルデヒドとを反応させて作ることが
できるタイプのメチレン−ブリッジドアルキル置換され
たヒドロキシ芳香族化合物もまた含む。

硫化アルキル置換されたアルキル置換されたヒドロキ
シ芳香族化合物は、アルキル置換されたヒドロキシ芳香
族化合物と硫化剤とを温度約100゜〜250℃の範囲内で反
応させて作るのが代表的である。反応は実質的に不活性
な希釈剤、例えばトルエン、キシレン、石油ナフサ、鉱
油、Cellosolve、等中で行うのがよい。硫化剤がハロゲ
ン化イオウである場合、特に希釈剤を使用しない場合、
反応混合物を減圧ストリップして或は反応混合物に窒素
等の不活性ガスを吹きつけてハロゲン化水素のような酸
性物質を除くのが好ましいことがよくある。硫化剤がイ
オウである場合、硫化生成物に、イオウ酸化物、等を除
くように、窒素等の不活性ガス或は空気等を吹付けるの
が有利なことがよくある。

下記の米国特許（それらの開示内容全体を本明細書中
に援用する）に記載されている酸化防止剤もまた本発明
において成分（Ｂ）として有用である：米国特許3,451,
166;3,458,495;3,470,099;3,511,780;3,687,848;3,770;
854;3,850,822;3,876,733;3,929,654;4,115,287;4,136,
041;4,153,562;4,367,152;4,737,301号。

成分Ｃ本発明の成分Ｃは銅腐食防止剤であり、少なくとも１
個のＮ原子及び少なくとも１個のＳ原子を含有しかつ少
なくとも１個のＮ＝Ｃ環基（一層好ましくは２つのＮ＝
Ｃ環基）を含有する少なくとも１つの複素環を含むアゾ
ール或はアゾリンポリスルフィド成分を含有する少なく
とも１種の油溶性化合物を含む。例は、下記の（XXVII
I）式を有する2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾ
ール誘導体：及び下記式（XX IX）を有する3,5−ジメルカプト−1,2,
4−チアジアゾール誘導体である：〔式中、Y¹及びY²は同じであり或は異なり及び水素；炭
素原子２〜約30を有する直鎖或は枝分れ鎖のアルキル、
環状、脂環式、アリール、アルキルアリール或はアリー
ルアルキルラジカル；−Ｃ（Ｏ）R⁶、−Ｐ（Ｏ）（O
R⁶）_２及び−Ｃ（Ｓ）Ｎ（R⁶）_２（ここで、R⁶はヒドロ
カルビル（例えば、C₁〜C₆アルキル）である）;1個或は
それ以上のカルボキシ、ニトロフェニル、シアノ、チオ
シアノ、イソシアノ、イソチオシアノ、アルキルカルボ
ニル、チオカルバミル、アミノ或はアリール基で置換さ
れた（例えば、末端置換された）C₁〜C₆アルキレン基で
あり;Y¹及びY²の内の１つは下記の成分：或は下記の成分：（ここで、R⁷はＨ或はC₁〜C₂₀ヒドロカルビル（例え
ば、C₄〜C₁₀アルキル）である）を含むことができ;w及
びｚは同じであるか或は異なり、１〜約９の数であ
る〕。

Y¹及びY²は同じであるか或は異なり、各々炭素原子４
〜約16、最も好ましくは約８〜約14を有するのが好まし
く、「ｗ」及び「ｚ」の値は１〜４の数であるのが好ま
しい。「ｗ」＋「ｚ」の合計は少なくとも３（例えば、
３〜６）になるのが普通である。

好ましい成分（Ｃ）添加剤のクラスは下記の（XXX）
式によって表わされる1,3,5−チアジアゾール誘導体で
ある：ここで、Y¹及び「ｗ」は前に規定した通りである。Y¹は
炭素原子８〜14のヒドロカルビルであり、「ｗ」は１〜
４の数であるのが最も好ましい。特に適しているのは、
上記（XXX）式において、Y¹が炭素原子８〜14のアルキ
ル（例えば、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル、5,5−ジメチルヘキシル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、等）であ
り、かつ「ｗ」が２〜３の数である1,3,4−チアジアゾ
ール誘導体である。

本明細書中に記載するポリスルフィド2,5−ジメルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール及び3,5−ジメルカプト−
1,1,4−チアジアゾール誘導体は既知の方法によって適
宜作ることができる。例えば、2,5−メルカプト−1,3,4
−チアジアゾールを適当な塩化スルフェニルと反応させ
ることができ、或はジメルカプタンを塩素と反応させ、
生成した下記の塩化ジスルフェニルを第一或は第三メル
カプタンと反応させることができる：ビス−トリスルフィド誘導体は、ジメルカプタンとメル
カプタン及び塩化イオウとを、モル比1:2:2〜1:2:4で、
温度約120゜〜212゜F（49゜〜100℃）において反応させ
て得られる。一層高級のポリスルフィドは、チアジアゾ
ールジ−或はトリスルフィドとイオウとを温度約90゜〜
200℃において反応させて作ることができる。本発明の
ポリスルフィドを製造する別の方法は、2,5−ジメルカ
プト−1,3,4−チアジアゾールとメルカプタン及びイオ
ウとを、モル比1:1:1〜1:4:16で温度約70゜〜約150℃に
おいて反応させることを伴う。

上記の手順に従って作る化合物は炭素原子２〜約30を
含有する1,3,4−チアジアゾール−2,5−ビス（アルキ
ル、ジ−トリ或はテトラスルフィド）のポリスルフィド
であるのが好ましい。望ましいポリスルフィドは下記を
含む1,3,4−チアジアゾール−2,5−ビス（オクチルジス
ルフィド）;1,3,4−チアジアゾール−2,5−ビス（オク
チルトリスルフィド）;1,3,4−チアジアゾール−2,5−
ビス（オクチルテトラスルフィド）;1,3,4−チアジアゾ
ール−2,5−（ノニルジスルフィド）;1,3,4−チアジア
ゾール−2,5−（ノニトリスルフィド）;1,3,4−チアジ
アゾール−2,5−（ノニルテトラスルフィド）:1,3,4−
チアジアゾール−2,5−ビス（ドデシルジスルフィド）;
1,3,4−チアジアゾール−2,5−ビス（ドデシルトリスフ
ィド）;1,3,4−チアジアゾール−2,5−ビス（ドデシル
テトラスルフィド）;2−ラウリルジチア−５−チアアル
ファメチルスチリル−1,3,4−チアジアゾール、２−ラ
ウリルトリチア−５−チアアルファメチルスチリル−1,
3,4−チアジアゾール及びこれらの混合物。好ましい物
質は1,3,4−チアジアゾールの誘導体、例えば米国特許
2,719,125号；同2,719,126号；同3,087,932号に記載さ
れているものであり、特に好ましいのはAmoco 150とし
て市販されている2,5−ビス（ｔ−オクタジチオ）−1,
3,4−チアジアゾール化合物及びAmoco 158として市販さ
れている2,5−ビス（ノニルジチオ）−1,3,4−チアジア
ゾールである。

成分（Ｃ）の例はまた、XXVIII式の下記の1,3,4−チ
アジアゾール誘導体である：上記の成分（Ｃ）物質の製法は更に下記の米国特許に
記載されている：米国特許2,685,588;2,703,784;2,703,
785;2,719,125;2,719,126;2,736,729;2,749,311;2,760,
933;2,764,547;2,765,289;2,799,651;2,799,652;2,850,
453;2.836,564;3,058,990;3,087,932;3,663,561;3,676,
449;3,759,830;3,775,321;3,850,549;3,929,652;3,966.
623:4,094,880;4,104,179;4,351,945;4,410,436;及び4,
536,189号。これらの米国特許の開示内容全体を本明細
書中に援用する。

成分（Ｃ）物質としてまた上述した物質の内のいずれ
かと下記との反応生成物も有用である：リン酸（例え
ば、ジチオリン酸）、ジヒドロカルビルジチオリン酸
（例えば、ジアルキルジチオリン酸）、テルペン化合物
（例えば、アルファ−ピネン）、エポキシド（例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシ
ブタン、ドデシルグリシジルエーテル、オクチルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、1,2−エポ
キシ−ヘキサデセン、エピクロロヒドリン、フェニルグ
リシジルエーテル、グリシジル２−エチルヘキサノエー
ト、グリシジルオレエート、過酸化物（例えば、過酸化
水素）、アミン（例えば、ポリオレフィンスクシンイミ
ド、ドデシルスクシンイミド）、アルデヒド及びオレフ
ィンと二塩化イオウとの混合物。このような物質及び関
連する有用な成分（Ｃ）物質の製法及び構造は、米国特
許3,914,241;4,188,299;4,224,171;4,487,706;4,705,64
2;4,761,482号及びヨーロッパ特許公表209,730号に記載
されており、これらの開示内容全体を本明細書中に援用
する。

潤滑組成物潤滑油組成物（たとえば自動変速機液、ディーゼルエ
ンジン（すなわち、圧縮添加式エンジン）用に適したヘ
ビーデューティ油など）を、本発明の添加物を用いて製
造することができる。ガソリン及びディーゼルエンジン
の両者につき同じ潤滑油組成物を使用しうる万能型クラ
ンクケース油も製造することができる。これら潤滑油配
合物は、配合物に必要とされる特性を付与する数種の異
なる添加剤を含有するのが慣用である。これらのタイプ
の添加剤には粘度指数向上剤、無灰酸化防止剤、無灰腐
食防止剤、流動点降下剤、無灰耐摩耗性添加剤などが包
含されるが、完全に配合した油は本発明の無灰SASH要求
を満足することを条件とする。

ヘビーデューティディーゼル潤滑油配合物の製造に際
し、添加剤を炭化水素油（たとえばミネラル潤滑油）又
はその他の適した溶媒中10〜80重量％、たとえば20〜80
重量％の有効成分コンセントレートの形で導入すること
が一般に行われている。これらのコンセントレート仕上
げ潤滑剤（たとえばクランクケースモーター油）を形成
する際に添加剤パッケージ１重量部当り３〜100重量部
（たとえば５〜40重量部）の潤滑油で希釈するのが普通
である。勿論、コンセントレートの目的は各種の材料の
取扱をより容易かつ便利にすると共に、最終ブレンドに
おける溶解若しくは分散を容易にさせることにある。し
たがって、成分Ａ無灰分散剤は、たとえば潤滑油フラク
ション中40〜50重量％コンセントレートの形態で使用さ
れるのが普通である。

本発明の成分Ａ、Ｂ及びＣは、天然及び合成潤滑油及
びその混合物を含有する潤滑粘度の油を含む潤滑油ベー
ス原料と混和して使用するのが普通である。

成分Ａ、Ｂ、Ｃは任意の便宜な方法で潤滑油に加入す
ることができる。すなわち、これらの混合物を油に、清
浄、防止、耐摩耗性添加剤のそれぞれの所望の濃度レベ
ルで分散或は溶解して、直接油に加えることができる。
このように追加の潤滑油にブレンドすることは、室温或
は高い温度で行うことができる。別法として、成分Ａ、
Ｂ、Ｃを適当な油溶性溶媒及びベース油にブレンドして
コンセントレートを形成し、次いで、コンセントレート
を潤滑油原料油にブレンドして最終配合物を得ることが
できる。このようなコンセントレートは（有効成分（A.
I.）基準で）、コンセントレート重量を基準にして、成
分Ａ無灰分散添加剤を代表的には約10〜約70重量％、好
ましくは約30〜約60重量％、成分Ｂ酸化防止添加剤を代
表的には約３〜40重量％、好ましくは約10〜30重量％、
成分Ｃ銅腐食防止剤を代表的には約0.05〜５重量％、好
ましくは約0.6〜３重量％、ベース油を代表的には約30
〜80重量％、好ましくは約40〜60重量％含有する。

本発明の組成物は、また無灰である、すなわち全硫酸
灰値（SASH）濃度が0.01重量％のSASHより少ない、好ま
しくは実質的にゼロであることを特徴とする。本明細書
中、「全硫酸灰」とは、所定の油について灰の全重量％
（油の金属成分に基づいて）をASTM D874によって求め
ることを意味する。

成分Ａ、Ｂ、Ｃについての潤滑油原料油は、追加の添
加剤を加入して潤滑油組成物（すなわち、配合物）を形
成して選定した機能を発揮するように適応させる。

天然油は動物油及び植物油（たとえば、ヒマシ油及び
ラード油）、液体石油及び、パラフィン系、ナフテン系
及び混合パラフィン−ナフテン系の水添精製、溶剤処理
或は酸処理したミネラル潤滑油を包含する。石炭若しく
はシェール油あら得られる潤滑粘度の油も有用なベース
油である。

酸化アルキレンポリマー及びインターポリマー、並び
に末端ヒドロキシル基をエステル化、エーテル化などに
よって改質した誘導体が、他のクラスの公知合成潤滑油
を構成する。これらは、酸化エチレン若しくは酸化プロ
ピレンの重合による製造されたポリオキシアルキレンポ
リマー、これらポリオキシアルキレンポリマーのアルキ
ル及びアリールエーテル（たとえば平均分子量1000を有
するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、
分子量500〜1000を有するポリエチレングリコールのジ
フェニルエーテル、分子量1000〜1500を有するポリプロ
ピレングリコールのジエチルエーテル）；並びにそれら
のモノ−及びポリ−カルボン酸エステル、たとえば酢酸
エステル、混合C₃〜C₈脂肪酸エステル及びテトラエチレ
ングリコールのC₁₃オキソ酸ジエステルによって例示さ
れる。

別の適したクラスの合成潤滑油は、ジカルボン酸（た
とえばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアル
ケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン
酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダ
イマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロ
ン酸）と各種のアルコール（たとえばブチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）
とのエステルを包含する。これらのエステルの特定例は
アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）、フマル酸シ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチ
ル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソ
デシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバ
シン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチル
ヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸を２モ
ルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチル
ヘキサン酸と反応させて生成される複合エステルを包含
する。

合成油として有用なエステルは、さらに、C₅〜C₁₂モ
ノカルボン酸とポリオール及びポリオールエーテル、た
とえばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及
びトリペンタエリスリトールとから作成されたものを包
含する。

たとえばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアル
コキシ−若しくはポリアリールオキシシロキサン油、並
びにシリケート油のようなシリコーンベースの油が他の
有用なクラスの合成潤滑剤を構成する。これらはテトラ
エチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テ
トラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−
（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テト
ラ−（ｐ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４
−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチ
ル）シロキサン、及びポリ（メチルフェニル）シロキサ
ンを包含する。他の合成潤滑油はリン含有酸の液体エス
テル（たとえばリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチ
ル、デシルホスホン酸のジエチルエステル）及び高分子
テトラヒドロフランを包含する。

未精製、精製及び再精製の油を本発明の潤滑剤に使用
することができる。未精製油は、天然若しくは合成原料
からさらに精製処理することなく直接に得られるもので
ある。たとえば、レトルト操作から直接に得られるシェ
ール油、蒸留から直接に得られる石油、又はエステル化
プロセスから直接に得られかつさらに処理することなく
使用されるエステル油が未精製油である。精製油は未精
製油と同様であるが、ただし１つ若しくはそれ以上の精
製工程であるが、ただし１つ若しくはそれ以上の精製工
程でさらに処理されて１つ若しくはそれ以上の性質が改
善されたものである。たとえば蒸留、溶剤抽出、酸若し
くは塩基抽出、過及びパーコレーションのような多く
の精製技術が当業者に知られている。再精製油は、既に
使用に供された精製油に施される、精製油を得るために
使用されたと同様なプロセスで得られる。この種の再精
製油は再生油若しくは再処理油としても知られ、しばし
ば使用済み添加剤及び油分解生成物を除去するための技
術によりさらに処理される。

本発明の新規な組成物をV.I.向上剤と共に使用してマ
ルチグレードのディーゼルエンジン潤滑油を形成するこ
とができる。粘度調整剤は潤滑油に対して高温及び定温
操作性を付与しかつこれを高温度にて比較的粘性に維持
し、さらに低温度にて許容しうる粘度若しくは流動性を
示すようにさせる。粘度調整剤は一般に高分子量添加水
素をポリマーであって、ポリエステルを包含する。粘度
調整剤はさらに、たとえば分散特性を付加するような他
の性質若しくは機能を含むよう誘導することもできる。
これらの油溶性粘度調整用ポリマーは、一般ゲルパーミ
エーションクロムトグラフィー若しくは浸透圧法により
測定して10³〜10⁶、好ましくは10⁴〜10⁶、たとえば20,0
00〜250,000の数平均分子量を有する。

適する炭化水素ポリマーの例はC₂〜C₃₀、たとえばC₂
〜C₈オレフィンのモノマーのホモポリマー及びその２種
若しくはそれ以上のコポリマーを包含し、前記オレフィ
ンはα−オレフィン及び内部オレフィンの両者を包含
し、直鎖若しくは分枝鎖の脂肪族、芳香族、アルキル−
芳香族、脂環式などとすることができる。しばしば、こ
れらはエチレンとC₃〜C₃₀オレフィンとコポリマーであ
り、特に好ましいのはエチレンとプロピレンとのコポリ
マーである。たとえばポリイソブチレン、C₆及び高級α
−オレフィンのホモポリマー及びコポリマー、アタクチ
ックポリプロピレン、水素化ポリマー及びコポリマー、
並びにスチレンとたとえばイソプレン及び（又は）ブタ
ンジンエンとの三元重合体、並びにそれらの水素化誘導
体のような他のポリマーも使用することができる。ポリ
マーは、たとえば、混練、押出、酸化若しくは熱減成に
よって分子量を低下させることができ、さらに酸化して
酸素を含有することもできる。

好適炭化水素ポリマーは、15〜90重量％（好ましくは
30〜80重量％）のエチレンと10〜85重量％、（好ましく
は20〜70重量％）の１種若しくはそれ以上のC₃〜C₂₈、
好ましくはC₃〜C₁₈、より好ましくはC₃〜C₈のα−オレ
フィンとを含有するエチレンコポリマーである。必須で
はないが、この種のコポリマーは好ましくはＸ線及び示
差型走査熱量測定法により測定して25重量％より小さい
結晶化度を有する。エチレンとプロピレンとのコポリマ
ーが最も好適である。コポリマーを形成すべく或はエチ
レン及びプロピレンと組合せて使用することにより三元
重合体、四元重合体などを形成すべくプロピレンの代り
に使用するのに適した他のα−オレフィンは１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを包含し、さら
に分枝鎖α−オレフィン、たとえば４−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチルペンテ
ン−１、4,4−ジメチル−１−ペンテン、及び６−メチ
ルヘプテン−１など、並びにそれらの混合物を包含す
る。

エチレンと前記C₃〜C₂₈α−オレフィンと非共役ジオ
レフィン若しくはこれらジオレフィンの混合物との三元
重合体、四元重合体なども使用することができる。非共
役ジオレフィンの量は一般に、存在するエチレンとα−
オレフィンとの合計量を基準にして約0.5〜20モル％、
好ましくは約１〜約７モル％の範囲である。

好ましい粘度調整用ポリマーは米国特許4,540,753号
及び同4,804,794号に開示されているものであり、これ
らの米国特許を本明細書中に援用する。

また、たとえば無水マレイン酸のような活性モノマー
とのエチレン−プロピレンの後グラフト化インターポリ
マーなどの誘導化ポリマーであって、これをさらにアル
コール若しくはアミン、たとえばアルキレンポリアミン
若しくはヒドロキシアミンと反応させ得るもの（たとえ
ば米国特許4,089,794号、同4,160,739号、同4,137,185
号参照）、或は窒素化合物と反応させ若しくはグラフト
化させたエチレンとプロピレンとのコポリマー（たとえ
ば米国特許4,068,056号、同4,068,058号、同4,146,489
号及び同4,149,984号に示される）である窒素−及びエ
ステル−含有ポリマー粘度指数向上分散剤も含む。

ポリエステルV.I.向上剤は一般に、エチレン性不飽和
C₃〜C₈モノ及びジ−カルボン酸、たとえばメタクリル酸
及びアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸などのエステルのポリマーである。

使用することができる不飽和エステルの例は、少なく
とも１個の炭素原子、好ましくは12〜20個の炭素原子を
有する脂肪族飽和モノアルコールのエステル、たとえば
アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸エイコサニル、アクリル酸ドコサ
ニル、メタクリル酸デシル、フマル酸ジアミル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ス
テアリルなど、並びにそれらの混合物を包含する。

他のエステルはC₂〜C₂₂脂肪酸若しくはモノカルボ
酸、好ましくは飽和酸のビニルアルコールエステル、た
とえば酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニルなど、並
びにそれらの混合物を包含する。ビニルアルコールエス
テルと不飽和酸エステルとのコポリマー、たとえば酢酸
ビニルとフマル酸ジアルキルとのコポリマーも使用する
ことができる。

これらエステルはさらに他の不飽和モノマー（たとえ
ばオレフィン）と共重合体させることができ、たとえば
不飽和エステル１モル当り又は不飽和酸若しくは無水物
１モル当り0.2〜５モルのC₂〜C₂₀脂肪族若しくは芳香族
オレフィンを共重合させ、次いでエステル化してもよ
い。たとえば、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマ
ーをアルコール及びアミンでエステル化することが、た
とえば米国特許3,702,300号から知られている。

この種のエステルポリマーは、重合性不飽和窒素含有
モノマーをグラフトさせ或はエステル共重合させて、V.
I.向上剤に分散性を付与することができる。適する不飽
和窒素含有モノマーの例は４〜20個の炭素原子を有する
もの、たとえばｐ−（β−ジエチルアミノエチル）スチ
レンのようなアミノ置換されたオレフィン；重合しうる
エチレン性不飽和置換基を有する塩基性の窒素含有複素
環化合物、たとえばビニルピリジン及びビニルアルキル
ピリジン、たとえば２−ビニル−５−エチルピリジン、
２−メチル−５−ビニルピリジン、２−ビニル−ピリジ
ン、４−ビニル−ピリジン、３−ビニル−ピリジン、３
−メチル−５−ビニル−ピリジン、４−メチル−２−ビ
ニル−ピリジン、４−エチル−２−ビニル−ピリジン、
及び２−ブチル−1,5−ビニル−ピリジンなどを包含す
る。

Ｎ−ビニルラクタム類、たとえばＮ−ビニルピロリド
ン若しくはＮ−ビニルピペリドンも適している。

ビニルピロリドンが好適であり、かつその例はＮ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリド、Ｎ−ビニル−3,
3−ジメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロ
リドンなどである。

こりような窒素−及びエステル含有をポリマー粘度指
数向上分散剤は、全配合油中、濃度約0.05〜10重量％で
用いるのが普通であり、好ましくは約0.1〜５重量％、
一層好ましくは約0.5〜３重量％が上記の成分（Ａ）無
灰分散剤の使用量を減少させて（例えば約0.5重量％
に）油配合物に必要とする分散性を付与することができ
る。

本発明に有用な他の酸化防止剤は油溶性の銅化合物を
包含する。銅は、任意適する油溶性の銅化合物として油
中にブレンドすることができる。油溶性という用語は、
化合物が油若しくは添加剤パッケージにおける通常のブ
レンド条件下にて油溶性であることを意味する。銅化合
物は第一銅若しくは第二銅型とすることができる。銅は
ジヒドロカルビルチオ−若しくはジチオ−リン酸銅の形
態とすることができ、銅は上記化合物及び反応において
亜鉛に代替しうるが、酸化第一銅若しくは第二銅の１モ
ルをそれぞれ１モル若しくは２モルのジチンリン酸と反
応させることができる。或は、銅は合成若しくは中性カ
ルボン酸の銅塩として添加することができる。その例
は、たとえばステアリン酸若しくはハルミチン酸のよう
なC₁₀〜C₁₈脂肪酸を包含するが、たとえばオレイン酸の
ような不飽和酸又はたとえば分子量200〜500のナフテン
酸のような分枝鎖カルボン酸、又は合成カルボン酸が好
適である。何故なら、得られるカルボン酸銅は取扱性及
び溶解性が向上するからである。さらに、一般式（RR′
NCSS）_nCu（ここで、ｎは若しくは２であり、かつＲ及
びＲ′は同一若しくは異なる１〜18個、好ましくは２〜
12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であって、た
とえばアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、
アルカリール及び脂環式ラジカルを包含する）の油溶性
のジチオカルバミン酸銅も有用である。Ｒ及びＲ′基と
して特に好適なものは２〜８個の炭素原子を有するアル
キル基である。たとえば、これらのラジカルはエチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、sec−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、
オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチル
フェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プ
ロペニル、ブテニルなどとすることができる。油溶性を
得るには、炭素原子の全数（すなわちＲ及びＲ′）は一
般に約５若しくはそれ以上である。銅のスルホン酸塩、
石炭酸塩及びアセチルアセトン酸塩も使用することがで
きる。

有用な銅化合物の例はアルケニルコハク酸若しくは無
水物の銅（Cu^I及び（又はCu^II）塩である。これら塩自
身は塩基性、中性若しくは酸性とすることができる。こ
れらは、（ａ）上記無灰分分散剤の項目で説明した物質
の内のいずれか〔これらは少なくとも１個の遊離カルボ
ン酸（若しくは無水物）基を有する〕を、（ｂ）反応性
金属化合物と反応させて生成することができる。適した
酸（若しくは無水物）反応性金属化合物は、たとえば第
二銅若しくは第一銅の水酸化物、酸化物、酢酸塩、硼酸
塩及び炭酸塩又は塩基性炭酸塩のような化合物を包含す
る。

本発明の金属塩の例はポリイソブテニル無水コハク酸
のCu塩（以下Cu−PIBSAと称する）、並びにポリイソブ
テニルコハク酸のCu塩である。好ましくは、選択される
使用金属はその二価の形態、たとえばCu⁺²である。好ま
しい基質は、アルケニル基が約700より大きい数平均分
子量（ｎ）を有するポリアルケニルコハク酸である。
望ましくは、アルケニル基は約900〜1400、一般に2500
までのｎを有し、約950のｎが最も好適である。分
散剤の項目で上記したうち特に好適なものは、ポリイソ
ブチレンコハク酸（PIBSA）である。これらの物質は、
望ましくはたとえば鉱油のような溶剤に溶解させて金属
を含んだ物質の水溶液（若しくはスラリー）の存在下に
加熱することができる。加熱は70℃〜約200℃の範囲で
行なうことができる。110〜140℃の温度にて全く充分で
ある。生成される塩に応じて、反応を約140℃より高い
温度に長時間（たとえば５時間以上）にわたって維持さ
せないことが必要であり、さもないと塩の分解が生ず
る。

銅酸化防止剤（たとえば、Cu−PIBSA、Cu−オレエー
ト若しくはこれらの混合物）は一般に、最終潤滑組成物
若しくは燃料組成物に約50〜500重量ppmの金属の量で使
用する。

本発明で使用する銅酸化防止剤は安価でありかつ低濃
度にて有効であり、したがって生成物のコストを実質的
に上昇させない。得られる結果は、しばしば高濃度で使
用されかつ値段が高い従来の酸化防止剤で得られるより
も良好である。使用量において、銅化合物は潤滑組成物
の他の成分の性能を阻害しない。

銅酸化防止剤の有効量を潤滑油組成物に加入しうる
が、この種の有効量は前記潤滑油組成物の重量を基準に
して、約５〜500〔より好ましくは10〜200、さらに好ま
しくは10〜180、最も好ましくは20〜130（たとえば90〜
120）〕ppmの銅を潤滑油組成物に供給するのに充分な量
であると考えられる。勿論、好ましい量は多くの因子の
うちベース原料潤滑油の品質に特に依存する。

所望の場合、成分Ｂに加えて、他の酸化防止剤を使用
して鉱油が使用中に劣化する傾向を更に減少させ、それ
でスラッジ及び金属表面におけるワニス沈着物などの酸
化生成物を低減させかつ粘度増大を減少させるのを助成
することができる。この種の他の酸化防止剤は、好まし
くはC₅〜C₁₂アルキル側鎖を有するアルキルフェノール
チオエステルのアルカリ土類金属塩（例えば、カルシウ
ムノニルフェノールスルフィド、バリウムｔ−オクチル
フェニルスルフィドなど）を包含する。

錆止め剤としても知られる腐食防止剤を成分（Ｃ）に
加えて用いて潤滑油組成物と接触する金属部品の劣化を
更に減少させることができる。腐食防止剤の例はホスホ
スルフリル化炭化水素、及びホスホスルフリル化炭化水
素とアルカリ土類金属酸化物若しくは水酸化物とを、好
ましくはアルキル化フェノール若しくはアルキルフェノ
ールチオエステルの存在下、さらに好ましくは二酸化炭
素の存在下において反応させて得られた生成物である。
ホスホスルフリル化炭化水素はテルペン、C₂〜C₆オレフ
ィンポリマー（たとえばポリイソブチレン）の重質石油
フラクションなどの適した炭化水素を５〜30重量％のリ
ンの硫化物と0.5〜15時間の間65〜320℃の範囲の温度で
反応されることにより製造される。ホスホスルフリル化
炭化水素の中和は、米国特許1,969,324号公報に教示さ
れたように行うことができる。

摩擦調整剤は、たとえば自動変速機液のような潤滑油
組成物に適当な摩擦都政を付与する働きをする。

適した摩擦調整剤の代表例は、脂肪酸エステル及びア
ミドを開示した米国特許3,933,659号；ポリイソブテニ
ル無水コハク酸−アミノアルカノールのモリブデン錯体
を記載した米国特許4,176,074号；二量化脂肪酸のグリ
セリンエステルを開示した米国特許4,105,571号；アル
カンホスホン酸塩を開示した米国特許3,779,928号；ホ
スホネートとオレアミドとの反応生成物を開示した米国
特許3,778,375号;S−カルボキシ−アルキレンヒドロカ
ルビルスクシンイミド、Ｓ−カルボキシ−アルキレンヒ
ドロカルビルスクシンアミド酸及びこれらの混合物を開
示した米国特許3,852,205号;N−（ヒドロキシ−アルキ
ル）アルケニル−スクシンアミド酸若しくはスクシンイ
ミドを開示した米国特許3,879,306号；ジ−（低級アル
キル）ホスファイトとエポキシドとの反応生成物を開示
した米国特許3,932,290号；並びにホスホスルフリル化
Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシンイミド
の酸化アルキレン付加体を開示した米国特許4,028,258
号に見られ、これら公報の開示を本明細書中に援用す
る。最も好適な摩擦調整剤は、ヒドロカルビル置換され
たコハク酸若しくは無水物及びチオビスアルカノールの
グリセリンモノ−及びジ−オレエート、並びにスクシネ
ートエステル又はそれらの金属塩であり、たとえば米国
特許4,344,853号に記載されている。

流動点降下剤は、流体が流動し又は注入しうる温度を
降下させる。この種の降下剤はよく知られている。流体
の低温流動性を効果的に最適化するこれら添加剤の典型
例はC₈〜C₁₈ジアルキルフマレート／酢酸ビニルコポリ
マー、ポリメタクリレート及びワックスナフタリンであ
る。

発泡抑制は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、たとえ
ばシリコーン油及びポリジメチルシロキサンによって付
与することができる。

本発明に錆止剤として有用な有機の油溶性化合物は、
たとえばポリオキシアルキレンポリオール及びそれらの
エステルのような非イオン型界面活性剤、並びにたとえ
ばアルキルスルホン酸の塩類のようなアニオン型界面活
性剤を包含する。この種の錆止化合物は公知であり、慣
用手段によって製造することができる。本発明の油性組
成物に錆止添加剤として使用しうる非イオン型界面活性
剤は、一般にそれらの表面活性特性がたとえばエーテル
結合のような多数の弱安定化基に基づいている。他の結
合を有する非イオン型錆止剤は、活性水素を有する有機
基質を過剰量の低級酸合アルキレン（たとえば酸化エチ
レン及びプロピレン）により所望数のアルコキシ基が分
子中に組込まれるまでアルコキシル化して作成すること
ができる。

好適な錆吐剤はポリオキシアルキレンポリオール及び
それらの誘導体である。このクラスの物質は種々の会社
から市販されている：ワイアンドッテ・ケミカルス・コ
ーポレーション社からのプルロニック・ポリオール；ダ
ウ・ケミカル・カンパニー社から入手しうるポリグリコ
ール112−２、すなわち酸化エチレンと酸化プロピレン
とから誘導される液体トリオール；並びにユニオン・カ
ーバイド・コーポレーション社から入手しうるテルギト
ール、すなわちドデシルフェニル若しくはモノフェニル
ポリエチレングリコールエーテル及びウコン、すなわち
ポリアルキレングリコール及び誘導体。これらは、本発
明の改良組成物に錆止剤として適した市販製品の少数例
に過ぎない。

ポリオール自体に加えて、これらポリオールを種々の
カルボン酸と反応させて得られるエステルも適してい
る。これらのエステルを製造するのに有用な酸はラウリ
ン酸、ステアリン酸、コハク酸、並びにアルキル−若し
くはアルケニル−置換されたコハク酸であってアルキル
−若しくはアルケニル基は約20個までの炭素原子を有す
る。

好ましいポリオールは、ブロックポリマーとして製造
する。たとえば、ヒドロキシ置換された化合物すなわち
Ｒ−（OH）ｎ（ここで、ｎは１〜６であり、かつＲは一
価若しくは多価アルコール、フェノール、ナフトールな
どの残基である）を酸化プロピレンと反応させて疎水性
塩基を生成させる。次いで、この塩基を酸化エチレンと
反応させて親水性部分を付与し、疎水性部分と親水性部
分との両者を有する分子を生ぜしめる。これらの部分の
相対的大きさは反応体の比、反応時間などを制御して調
整することができ、これらは当業者に明らかである。た
とえば、疎水性成分と親水性成分とが錆止剤をベース油
の差及び他の添加剤の存在とは無関係に任意の潤滑剤組
成物に使用するのに適したものにさせる比にて存在する
ことを特徴とする分子のポリオールを製造することは当
業者の技術の範囲内である。

所定の潤滑組成物にて油溶性を一層高くすることを必
要とする場合、疎水性部分を増大させかつ（又は）親水
性部分を減少させることができる。水中油型エマルジョ
ンの破壊能力を大きくさせることを必要とする場合、親
水性部分及び（又は）疎水性部分を調節してこれを達成
することができる。

Ｒ−（OH）ｎの化合物の例は、たとえばアルキレング
リコール、アルキレントリオール、アルキレンテトロー
ルなど、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、マニトールなどのアルキレンポリオールを包含す
る。たとえばアルキル化された一価及び多価フェノール
及びナフトールのような芳香族ヒドロキシ化合物、たと
えばヘプチルフェノール、ドデシルフェノールなども使
用することができる。

他の適した解乳化剤は米国特許3,098,827号及び同2,6
74,619号公報に開示されたエステルを包含する。

ワイアンドッテ・ケミカル・カンパニー社からプルロ
ニック・ポリオールの名前で入手しうる液体ポリオール
及びその他の同様なポリオールが錆止剤として特によく
適している。これらのプルロニック・ポリオールは式：〔式中、ｘ、ｙ及びｚは１より大きい整数であり、した
がって−CH₂CH₂O−基はグリコールの全分子量の約10〜
約40重量％を占め、前記グリコールの平均分子量は約10
00〜約5000である〕に相当する。これらの生成物は、先
ず最初に酸化プロピレンをプロピレングリコールと縮合
させて疎水性ベース：を生成する。次いで、この縮合生成物を酸化エチレンで
処理して、親水性部分を前記分子の両端部に付加する。
最良の結果を得るには、酸化エチレン単位は分子の約10
〜約40重量％を占めるべきである。ポリオールの分子量
が約2500〜4500であり、かつ酸化エチレン単位が分子の
約10〜約15重量％を占めるような生成物が特に適してい
る。約4000の分子量を有し、その約10％が（CH₂CH₂O）
単位に基因するポリオールが特に良好である。さらに、
アルコキシル化された脂肪族アミン、アミド、アルコー
ルなども有用であり、C₉〜C₁₉アルキル置換されたフェ
ノール（たとえばモノ−及びジ−ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びトリデシル
フェノール）で処理しこの種のアルコキシル化脂肪酸誘
導体を包含し、たとえば米国特許3,849,501号公報に記
載されており、同米国特許を本明細書中に援用する。

本発明のこれら組成物は、さらにたとえば上記したよ
うな他の添加剤及びその他の金属含有添加剤（たとえば
バリウム及びナトリウムを含有するもの）を含有するこ
とができる。

他の適した添加剤はチアジアゾールのチオ及びポリチ
オスルフェナミドであり、たとえば英国特許明細書第1,
560,830号に記載されている。これら化合物を潤滑組成
物に入れる場合、これらは組成物の重量を基準にして0.
01〜10重量％、好ましくは0.1〜5.0重量％の量で存在さ
せるのが好適である。

これら多数の添加剤の幾種かは複数の作用、たとえば
分散剤−酸化防止剤の作用をもたらすことができる。こ
の手段は周知されており、ここに詳細に説明する必要は
ない。

これら慣用の添加剤を含有する場合、組成物を典型的
にはベース油中にその正常の付随する機能を付与するの
に有効な量でブレンドする。完全に配合した油における
この種の添加剤の代表的有効量（それぞれの有効成分と
して）を示せば次の通りである：成分（Ｂ）が硫化アルキル置換されたヒドロキシ芳香族
化合物（例えば、硫化アルキル置換されたフェノール）
を含む場合、硫化アルキル置換された芳香族化合物を完
全配合油中、約２〜６重量％、好ましくは約2.2〜４重
量％の量で用いるのが好ましい。硫化アルキル置換され
たヒドロキシ芳香族化合物をより少ない量で（例えば、
約0.5〜３重量％の量で）使用することができる。本発
明において、このような化合物と他の油溶性酸化防止性
物質（前述した通り）を本発明における成分（Ｂ）とし
て用いる場合、例えば、油溶性硫化有機化合物、油溶性
アミン酸化防止剤、油溶性オルガノボレート、油溶性オ
ルガノホスフィット、油溶性オルガノホスフェート、油
溶性オルガノジチオホスフェート及びこれらの混合物と
の混合物を用いる。

また、このような完全配合油では、成分Ａ（Wt.
％_Ａ）、Ｂ（Wt.％_Ｂ）、Ｃ（Wt.％_Ｃ）の重量％濃度
は、Wt.％_Ａ＞（Wt.％_Ｂ＋Wt.％_Ｃ）となるように、好
ましくはWt.％_Ａ＞Wt.％_Ｂ＞Wt.％_Ｃとなるように選
ぶ。

他の添加剤を用いる場合、必ずしも必要ではないが、
本発明の新規な無灰分散剤／酸化防止剤／チアゾール腐
食防止剤混合物の濃厚溶液若しくは分散液（上記コンセ
ントレート量における）を１種若しくはそれ以上の他の
添加剤と共に含む添加剤コンセントレート（このコンセ
ントレートは、添加剤混合物を構成する場合、ここでは
添加剤パッケージと称する）を作成し、それで数種の添
加剤をベース油に同時に添加して潤滑油組成物を作成す
ることが望ましい。潤滑油中への添加剤コンセントレー
トの溶解は、溶剤により及び緩和な加熱を伴う混合によ
り促進しうるが、これは必ずしも必須でない。典型的に
は、コンセントレート若しくは添加剤パッケージは、こ
の添加剤パッケージを所定量のベース潤滑剤と組合せる
場合には、最終配合物において所望の濃度とするのに適
当な量で添加剤を含有するよう配合する。たとえば、本
発明の分散剤抑制剤／耐摩耗性添加剤混合物を少量のベ
ース油若しくは他の適合した溶剤に他の所望の添加剤と
共に添加して、有効成分を典型的には約2.5〜約90重量
％、好ましくは約15〜約75重量％、最も好ましくは約25
〜約60重量％の添加剤の合計量にて適当な割合で含有
し、残りがベース油である添加剤パッケージを形成する
ことができる。

最終配合物は添加剤パッケージ約10重量％を用い残り
をベース油にするのが代表的である。

本明細書中に示す重量％は全て（他に示さない場合）
添加剤の有効成分（A.I.）含有量を基準にし、かつ（又
は）各添加剤のA.I.重量と全ての油若しくは希釈剤の重
量との合計である添加剤パッケージ又は配合物の全重量
を基準にする。

本発明は発明の好ましい実施態様を含む以下の例によ
って更に理解されるものと思う。以下の例では、全ての
部は重量部である。

例１表Ｉに示す組成を有する一連の完全配合SAE15W40潤滑
油を調製する。

配合物にCummins NTC−400現場試験を行う（ロード＝
冷凍トレーラー；正味の車体重量＝80,000lb（36ト
ン））、ロードファクターおよび80％；コンチネンタル
ユナイテッドステーツサービス（ex−Alaska）、大部分
ダラスからパシフィックノースウエストへの運搬、イオ
ウが0.3重量％より少ないディーゼル燃料を使用した。

また、上記の試験において、下記の商用SAE15W40潤滑
油も入れた。これらの配合物は無灰分散剤、過塩基性ア
ルカリ土類金属清浄剤抑制剤及び亜鉛ジヒドロカルビル
ジチオホスフェート耐摩耗性添加剤を含む。

比較試験油 SASH重量％ TBN（D2896）油Ｃ 1.0 10 油Ｄ 1.1 12 油Ｅ 0.72 6.9 油Ｆ 1.0 10 油Ｇ 1.0 8 油Ｈ 1.0 8 油Ｉ 1.0 8 油Ｊ 0.9 7 油Ｋ 1.95 14 このようにして得たデータを下記の表IIIに挙げる。

表IIIのデータから、例１及び２の油は優れたクラウ
ンランドクリーンリネスを、残りの性能特性を何ら犠牲
にしないで、もたらすことがわかる。

本発明の無灰油は、特にローラーカム従動節を使用す
るヘビーデューティエンジンにおいて有用である。本発
明の無灰油は、イオウ含量が１重量％より少ない、より
好ましくは0.5重量％より少ない、なお一層好ましくは
0.3重量％より少ない（例えば、約0.1〜約0.3重量
％）、最も好ましくは0.1重量％より少ない（例えば、
イオウ100〜500ppm）通常、液状の燃料を用いるヘビー
デューティディーゼルエンジンに用いるのが好ましい。
このような通常液状の燃料は炭化水素質石油留出油燃
料、例えばASTM Specification D396が規定する通りの
ディーゼル燃料或は燃料油を含む。圧縮点火式エンジン
は、また、非炭化水素質物質、例えばアルコール、エー
テル、オルガノニトロ化合物、等（例えば、メタノー
ル、エタノール、ジエチルエーテル、メチルエチルエー
テル、ニトロメタン）を含む通常液体の燃料組成物を使
用することができる。また、コーン、アルファルファ、
シエール、石炭等の植物或は鉱物源から誘導される液体
燃料も本発明の範囲内である。炭化水素質燃料１種或は
それ以上と非炭化水素質物質１種或はそれ以上との混合
物である通常液体の燃料も考えられる。このような混合
物の例はディーゼル燃料とエーテルとを組合わせたもの
である。特に好ましいのは２番ディーゼル燃料である。

本発明の潤滑油は、垂直サイクリック往復運動用に、
タイトトップランドを装備したピストンを収容するシリ
ンダー（通常、エンジン当りシリンダー１〜８個或はそ
れ以上）、すなわち、ピストンのトップランドとシリン
ダー壁ライナーとの間の間隔を減らしてシリンダーの燃
焼室（燃料を燃焼して動力を発生する）において発生す
る粒状物の量を最少にさせたシリンダーを有するディー
ゼルエンジンのクランクケースにおいて特に有用であ
る。このようなタイトトップランドは、また、燃料経済
性の向上及びシリンダーにおける有効な圧縮比の増大を
もたらすことができる。トップランドはトップピストン
リング溝より上の通常円筒状のピストンの領域を構成
し、従って、トップランドは円形断面（ピストンの軸線
についての）を特徴とする。トップランドの外面は実質
的に垂直な表面からなることができ、該表面はシリンダ
ーライナーの垂直壁に実質的に平行になるように設計す
る。（このようなトップランドを本明細書中「円筒形ト
ップランド」と呼ぶ）。或は、トップランドは、好む通
りに、トップランドがトップピストンリング溝及びピス
トンの最上面、すなわち、「クラウン」に接続する点か
ら、ピストンの中央に向かって内方向にテーパーを付け
ることができる。トップランドとシリンダー壁ライナー
との間の間隔（本明細書中「トップランドクリアラン
ス」と呼ぶ）は、円筒形トップランドの場合、約0.010
〜0.030インチ（0.25〜0.76mm）の範囲にするのが好ま
しい。テーパー付トップランドの場合、下方トップラン
ドクリアランス（すなわち、トップランドをトップピス
トンリング溝に接続する点におけるトップランドクリア
ランス）は約0.005〜0.030インチ（0.13〜0.76mm）にす
るのが好ましく、約0.010〜0.020インチ（0.25〜0.51m
m）にするのが一層好ましく、上方トップランドクリア
ランス、すなわち、ピストンクラウンにおけるトップラ
ンドクリアランスは約0.010〜0.045インチ（0.25〜1.1m
m）にするのが好ましく、約0.015〜0.030インチ（0.38
〜0.76mm）にするのが一層好ましい。トップランドクリ
アランスは上に挙げた寸法より小さく（例えば、0.005
インチ（013mm）より小さく）することができるが、こ
のように間隔を一層小さくすることが、エンジンを作動
する間、ライナーに損傷を生じることにより望ましくな
い、ピストンのトップランド部分とシリンダー壁ライナ
ーとの望まない接触を生じないようにすることを条件と
する。トップランドの高さ（すなわち、シリンダー壁ラ
イナーに沿って測定する通りの、トップランドの底部か
らトップランドの上部までの垂直距離）は、約0.1〜約
1.2インチ（2.5〜30mm）にするのが普通であり、４−サ
イクルディーゼルエンジンの場合、約0.8〜1.2インチ
（20〜30mm）、２−サイクルディーゼルエンジンの場
合、約0.1〜0.5インチ（2.5〜13mm）にするのが普通で
ある。ディーゼルエンジン及びこのようなタイトトップ
ランドを有するかかるピストンの設計は当業者の技術の
範囲内であり、本明細書中で更に説明する必要はない。

本明細書中で用いる通りの「油溶性」なる用語は、身
元を明らかにした添加剤或は物質が可溶性、適当な溶媒
の助けによって溶解し得る或は安定に分散し得ることを
意味する意図である。「油溶性」なる用語は添加剤或は
物質が油に全ての割合で、可溶性（或は溶解し得る、混
和し得る或は懸濁させることができる）ことを必ずしも
表わさないことを明確にする。「油溶性」なる用語は、
例えば、添加剤が、油を使用する環境において意図する
効果を発揮するのに十分な程度に油に可溶性である（或
は安定に分散し得る）ことを意味する。その上、所望の
場合、他の添加剤を追加して加入することは、また、特
定のポリマー付加体を一層高いレベルで加入することを
可能にし得る。

以上、本発明の原理、好ましい実施態様及び操作方式
を説明したが、開示した特定の態様は制限するよりもむ
しろ例示すると見なすべきであるので、保護される意図
の発明はこれらの特定の態様に限られると考えるべきで
はない。当業者ならば、発明の精神から逸脱しないで、
変法及び変更をなし得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従う油配合物と参考油とのNTC−400油
消費（区間中点値における）を比較して示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｍ 135:36）Ｃ１０Ｎ 30:04 40:25 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10M 141/08 C10M 129/93 - 129/95 C10M 135/30 - 135/36 C10M 133/56 C10N 40:25 C10N 30:04 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主量の潤滑粘度の油並びに（Ａ）少なくと
も２重量％の少なくとも一種の高分子量無灰分散剤、
（Ｂ）酸化防止有効量の少なくとも一種の油溶性酸化防
止性物質、及び（Ｃ）下記からなる群より選ぶ腐食防止
量の少なくとも一種の油溶性イオウ化合物：下記式の1,3,4−チアジアゾール誘導体：［式中、Y¹及びY²は同じであり又は異なり、H;−（Ｏ）
R⁶、−Ｐ（Ｏ）（OR⁶）_２及び−Ｃ（Ｓ）Ｎ（R⁶）
_２（ここで、R⁶はヒドロカルビルである）;1個又はそれ
以上のカルボキシ、ニトロフェニル、シアノ、チオシア
ノ、イソシアノ、イソチオシアノ、アルキルカルボニ
ル、チオカルバミル、アミノ又はアリール基で置換され
たC₁〜C₆アルキレン基であり;Y¹及びY²の内の１つは下
記の成分：又は下記の成分：（ここで、R⁷はＨ又はC₁〜C₂₀ヒドロカルビルである）
を含むことができ;w及びｚは同じであるか又は異なる］及び下記式の1,2,4−チアジアゾール誘導体：［式中、Y¹及びY²は同じであり又は異なり、H;炭素原子
２〜30を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキル、環状、脂
環式、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキ
ルラジカル；−（Ｏ）R⁶、−Ｐ（Ｏ）（OR⁶）_２及び−
Ｃ（Ｓ）Ｎ（R⁶）_２（ここで、R⁶はヒドロカルビルであ
る）;1個又はそれ以上のカルボキシ、ニトロフェニル、
シアノ、チオシアノ、イソシアノ、イソチオシアノ、ア
ルキルカルボニル、チオカルバミル、アミノ又はアリー
ル基で置換されたC₁〜C₆アルキレン基であり;Y¹及びY²
の内の１つは下記の成分：又は下記の成分：（ここで、R⁷はＨ或はC₁〜C₂₀ヒドロカルビルである）
を含むことができ;w及びｚは同じであるか又は異なり、
１〜９の数である］を含み、潤滑油が全硫酸灰（SASH）レベル0.01重量％未
満を特徴とする無灰へビーデューティディーゼルクラン
クケース潤滑油組成物。
【請求項２】前記無灰分散剤が長鎖炭化水素置換された
モノ及びジカルボン酸或はそれらの無水物（長鎖炭化水
素基は数平均分子量1,150〜5,000を有する、C₂〜C₁₀モ
ノオレフィンのポリマーである）の油溶性の塩、アミ
ド、イミド、オキサゾリン、エステル或はこれらの混合
物からなる群より選ぶ少なくとも一種の要素を含む特許
請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】前記無灰分散剤がポリアミン１分子当り平
均で炭素原子２〜60及び窒素原子１〜12を有するポリア
ルキレンポリアミンのポリイソブテニルスクシンイミド
を含み、該ポリイソブチレン成分は数平均分子量1,300
〜3,000を有するポリイソブチレンから望まれる特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】前記SASHレベルが実質的にゼロである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】前記無灰分散剤をホウ酸塩化し、前記反応
混合物がホウ酸を含む特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
【請求項６】前記油溶性酸化防止性物質が、少なくとも
１つのヒドロキシ基及び少なくとも１つのC₆〜C₂₀アル
キル基を同じ芳香族環に結合させたアルキル置換された
ヒドロキシ芳香族化合物に硫化剤を温度100゜〜250℃で
反応させたものを少なくとも１つ含む特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
【請求項７】（Ａ）少なくとも一種の油溶性高分子量無
灰分散剤10〜70重量％、（Ｂ）少なくとも一種の油溶性
酸化防止性物質３〜40重量％、（Ｃ）下記式：及び下記式の1,2,4−チアジアゾール誘導体：（式中、Y¹及びY²は同じであるか或は異なり、H;炭素原
子２〜30を有する直鎖或は枝分れ鎖のアルキル、環状、
脂環式、アリール、アルキルアリール或はアリールアル
キルラジカルであり、ｗ及びｚは１〜８の数であり、ｗ
及びｚの合計は少なくとも３である）の内の少なくとも
一種のオルガノ−イオウ化合物0.05〜５重量％、及びベ
ース油30〜80重量％を含む添加剤コンセントレート。
【請求項８】イオウ含量が１重量％よりも少ない通常液
状の燃料に関してディーゼルエンジンにおいて用いるの
に適応させたヘビーデューティディーゼルクランクケー
ス潤滑油の性能を向上させる方法であって、油の金属含
量を調節して油中の全硫酸灰（SASH）レベルを0.01重量
％よりも少なくし、かつ（Ａ）少なくとも２重量％の高
分子量無灰分散剤、（Ｂ）酸化防止有効量の少なくとも
一種の油溶性酸化防止性物質、（Ｃ）銅腐食防止量の下
記式：及び下記式の1,2,4−チアジアゾール誘導体：（式中、Y¹及びY²は同じであるか或は異なり、H;炭素原
子２〜30を有する直鎖或は枝分れ鎖のアルキル、環状、
脂環式、アリール、アルカリール或はアラルキルラジカ
ルであり、ｗ及びｚは１〜８の数である）の少なくとも一種のオルガノ−イオウ化合物を油中に供
することを含む方法。
【請求項９】前記ディーゼルエンジンを、イオウ含量が
0.3重量％より少ない通常液状の燃料に関して用いるの
に適応させた特許請求の範囲第８項記載の方法。