JPH04339894A - 新規なエチレンアルファ−オレフィンコポリマー置換されたマンニッヒ塩基潤滑分散性添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は燃料及び潤滑油組成物を
含む油性組成物において有用な改良された油溶性分散性
添加剤及び該添加剤を含有するコンセントレートに関す
る。 【０００２】 【従来の技術】米国特許３，４４２，８０８号はアルケ
ニルコハク酸無水物と、アルキル置換されたフェノール
、ホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンを縮
合させて作ったマンニッヒ縮合生成物とを反応させて作
る潤滑油添加剤に関する。米国特許３，４５８，４９５
号はリン硫化（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）
炭化水素１当量とアルキレンアミノフェノール約０．５
〜４当量との反応生成物を含む酸化防止剤及び分散−清
浄性油添加剤に関する。リン硫化炭化水素はテルペン、
石油留分或は分子量５００〜２００，０００のＣ２　〜
Ｃ６　オレフィンポリマー（エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン或はイソアミレンのポリマーを含
む）と５〜４０重量％のリンの硫化物とを反応させて作
る。アルキレンアミノフェノールはアルデヒド、アルキ
レンポリアミン及びアルキルフェノールをマンニッヒ塩
基縮合させて作る。米国特許４，３５４，９５０号は下
記の化１式のヒドロキシアリールスクシンイミドのマン
ニッヒ塩基誘導体の製造方法を開示している。 【化１】 ここで、Ｒは炭素原子２５〜２００のヒドロカルビルで
あり、Ｒ’はＨ、アルキル或はハロゲンであり、「ｎ」
は２或は３であり、「ｍ」は１〜５の値を有し、ＹはＨ
或はメチレンヒドロキシアリールスクシンイミドラジカ
ルであり、「ｘ」は、ＹがＨである時、１〜２の値を有
し、Ｙがメチレンヒドロキシアリールスクシンイミドラ
ジカルである時、１の値を有する。上記スクシンイミド
は段階反応で、例えばポリアルケニルコハク酸無水物と
アミノフェノールとを反応させて中間体のＮ−（ヒドロ
キシアリール）ヒドロカルビルスクシンイミドを作り、
これを次いでマンニッヒ塩基反応でアルキレンジアミン
及びアルデヒド（例えばホルムアルデヒド）と反応させ
て所望のスクシンイミドを生じることによって形成する
。記載のスクシンイミドを潤滑粘度のベース油に加えて
潤滑剤コンセントレート及び潤滑油配合物を形成するこ
とができる。 【０００３】ユニロイヤルケミカルに係る米国特許４，
６６８，８３４号はエチレン−アルファ−オレフィンコ
ポリマー及びターポリマーの製法及び組成物を開示して
おり、これらはエポキシグラフト封入組成物において中
間体として有用であると開示されている。三井石油化学
工業の公表された特許出願６２−１２９，３０３号はエ
チレン８５〜９９モル％を含有する狭い分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＜２．５）のエチレン−アルファ−オレフィン
コポリマーに関し、該コポリマーは分散剤、改質剤或は
トーナーを作る材料用に用いられると開示されている。 コポリマー（結晶度５〜８５％を有する）は、少なくと
も１つのシクロアルカジエニル基を有するＺｒ化合物及
びアルムオキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）を含む触媒系
の存在において作られる。ヨーロッパ特許１２８，０４
６号はポリエチレンと記述のデュアル−メタロセン／ア
ルムオキサン触媒系を用いて作るエチレン高級アルファ
−オレフィンコポリマーとの（コ）ポリオレフィンリア
ククターブレンドを開示している。ヨーロッパ特許公表
１２９，３６８号はエチレンホモポリマー及びエチレン
高級アルファ−オレフィンコポリマーを製造するのに有
用なメタロセン／アルムオキサン触媒を開示している。 ヨーロッパ特許２５７，６９６Ａ１号は所定のメタロセ
ン／アルムオキサン系を含む触媒を用いてアルファ−オ
レフィンを二量化するプロセスに関する。ＰＣＴ公表特
許出願ＷＯ８８／０１６２６はアルファ−オレフィンを
重合させる遷移金属化合物／アルムオキサン触媒に関す
る。Ｍ．Ｂ．Ｂｏｇｄａｎｏｖ等の「Ｏｘｉｄａｔｉｖ
ｅ　　ＴｈｅｒｍａｌＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　　ｏｆ
　　Ａｌｋｅｎｙｌ　　Ｓｕｃｃｉｎｉｃ　　Ａｎｈｙ
ｄｒｉｄｅｓ」，Ｎｅｆｔｅｈｉｍｉｙａ　　１３：７
４３〜７４８頁（１９７３）（英訳）は、無水コハク酸
とポリイソブチレン或はエチレン−プロピレンコポリマ
ーとの反応生成物の熱酸化安定性の研究に関する。その
研究は、無水コハク酸と、末端無水コハク酸基を含有し
かつポリマー鎖中の二重結合の含有量が最も少ないエチ
レン−プロピレンコポリマーとの反応生成物が、最も安
定な反応生成物であったと結論している。 【０００４】 【発明の構成】本発明の一態様に従えば、アルキルフェ
ノールのアルキル部分が数平均分子量３００〜２０，０
００の少なくとも１種の末端不飽和のエチレンアルファ
−オレフィンポリマーであって、末端不飽和がエテニリ
デン不飽和を含むものから誘導される新規なアルキル化
ヒドロキシ芳香族化合物を提供する。これらの化合物は
、出発エチレンアルファ−オレフィンポリマーを基準に
して驚く程に高い転化率で形成され、生成物混合物中の
未反応エチレンアルファ−オレフィンポリマー濃度を最
小にし、それで高い加工効率を得る。そのようにして形
成されたアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、新規な
マンニッヒ塩基分散剤を製造するのに有用である。本発
明の別の態様に従えば、アルキル置換されたヒドロキシ
芳香族化合物とホルムアルデヒド及びアミンとのマンニ
ッヒ塩基縮合物を含み、芳香族化合物のアルキル部分が
数平均分子量３００〜１０，０００の少なくとも１種の
末端不飽和のエチレンアルファ−オレフィンコポリマー
であって、末端不飽和がエテニリデン不飽和を含むもの
から誘導される油溶性潤滑油添加剤を提供する。本発明
の方法は、同時に、低い濃度（通常、約４０重量％より
少ない、例えば５〜３５重量％）の未反応ポリマー及び
添加剤の取扱いを容易にさせる有利な粘度特性を特徴と
する新規な油溶性マンニッヒ塩基縮合物潤滑油添加剤の
調製を可能にする。本発明の新規なエチレンアルファ−
オレフィンポリマー置換されたマンニッヒ塩基縮合物添
加剤は、加えて、ＶＲ値（本明細書中以降に定義する）
が約４．１以下であることを特徴とし、それにより有利
な粘度調整特性を、該添加剤を含有する潤滑油に付与す
ることができる。本発明はそのような置換されたポリマ
ーを極めて濃厚な形で実質的にハロゲンの存在しない物
質として作り、それでハロゲン含有潤滑油添加剤に伴う
腐食性加工の困難及び環境問題を低減させることができ
る。更に、本発明の置換されたポリマーから分散性物質
を調製して、ＶＲ’値が約４．１以下でかつＶＲ’／Ｖ
Ｒｒ比が約１．１１より小さい（かかる値及び比は本明
細書中以降に規定する）を有する潤滑油分散性生成物を
提供することができる。驚くべきことに、本発明の方法
は優れた粘度特性の高分子エチレン−アルファ−オレフ
ィンポリマー（Ｍｎ＞５，０００、例えば５，５００〜
１０，０００）から極めて濃厚な実質的にハロゲンの存
在しない分散剤の製造を可能にする。発明の物質は、高
いスラッジ及びワニス制御性によって示される通りに高
い潤滑油分散性をもたらす有効性及び能力の故に、従来
技術のマンニッヒ塩基物質と異なる。 【０００５】発明の詳細な説明 エチレンアルファ−オレフィンコポリマーの調製本発明
において用いるポリマーはエチレン及びＨ２　Ｃ＝ＣＨ
Ｒ１　式（式中、Ｒ１　は炭素原子１〜１８を含む直鎖
或は枝分れ鎖のアルキルラジカルである）を有する少な
くとも１種のアルファ−オレフィンのポリマーであり、
ポリマーは高度の末端エテニリデン不飽和を有する。上
記式におけるＲ１　は炭素原子１〜８のアルキルである
のが好ましく、炭素原子１〜２のアルキルであるのが一
層好ましい。よって本発明においてエチレンとの有用な
コモノマーは下記を含む：プロピレン、１−ブテン、ヘ
キセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、
デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデ
セン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプ
タデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１及び
これらの混合物（例えば、プロピレンと１−ブテンとの
混合物、等）。このようなポリマーの例はエチレン−プ
ロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー
、等である。好ましいコポリマーはエチレンとプロピレ
ンとのコポリマー、エチレンとブテン−１とのコポリマ
ーである。本発明で用いるポリマーのモルのエチレン含
量は約２０〜約８０％の範囲が好ましく、約３０〜約７
０％の範囲が一層好ましい。エチレンとのコモノマーと
してプロピレン及び／又はブテン−１を用いる場合、こ
のようなコポリマーのエチレン含量は約４５〜約６５％
であるのが最も好ましいが、エチレン含量は一層多く或
は一層少なく存在してもよい。本発明において用いるポ
リマーは数平均分子量約３００〜約２０，０００（例え
ば、約３００〜１０，０００）、好ましくは約９００〜
２０，５００、一層好ましくは約９００〜１０，０００
（例えば７００〜約１５，０００）、最も好ましくは約
１，５００〜約５，０００を有する。かかるポリマーに
ついての数平均分子量はいくつかの既知の技法によって
求めることができる。このような測定の簡便な方法はサ
イズエクスクルージョンクロマトグラフィー（また、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）とし
ても知られている）によるものであり、これは、更に分
子量分布情報も提供する。Ｗ．Ｗ．ヤウ（Ｙａｕ）、Ｊ
．Ｊ．カークランド（Ｋｉｒｋｌａｎｄ）、Ｄ．Ｄ．ブ
ライ（Ｂｌｙ）、「モダーンサイズエクスクルージョン
リキッドクロマトグラフィー」、ジョンウイリーアンド
サンズ、ニューヨーク、１９７９年参照。 【０００６】よってこのようなポリマーは固有粘度（１
３５℃のテトラリン中で測定して）通常約０．０２５〜
約０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．０５〜約０．５ｄ
ｌ／ｇ、最も好ましくは約０．０７５〜約０．４ｄｌ／
ｇを有する。本発明において用いるポリマーは、グラフ
トした際に、本質的に非晶質になるような結晶度を示す
のが好ましい。本発明において用いるポリマーは、更に
、ポリマー鎖の約９５％まで及びそれ以上が末端のエテ
ニリデンタイプの不飽和を有することを特徴とする。 すなわち、このようなポリマーの一端はＰＯＬＹ−Ｃ（
Ｔ１　）＝ＣＨ２　式（式中、Ｔ１　はＣ１　〜Ｃ１８
アルキル、好ましくはＣ１　〜Ｃ８　アルキル、一層好
ましくはＣ１　〜Ｃ２　アルキル（例えばメチル或はエ
チル）であり、ＰＯＬＹはポリマー鎖を表わす）から成
ることになる。 Ｔ１　アルキル基の鎖の長さは重合用に選ぶコモノマー
に応じて変わる。少量のポリマー鎖は末端エテニル不飽
和、すなわち、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ２　を含有するこ
とができ、ポリマーの一部は内部モノ不飽和、例えばＰ
ＯＬＹ−ＣＨ＝（Ｔ１　）（Ｔ１　は上に規定した通り
である）を含有することができる。本発明で用いるポリ
マーはポリマー鎖の少なくとも約３０％が末端エテニリ
デン不飽和を有してなる。かかるポリマー鎖の好ましく
は少なくとも約５０％、一層好ましくは少なくとも約６
０％、最も好ましくは少なくとも約７５％（例えば７５
〜９８％）が末端エテニリデン不飽和を示す。末端エテ
ニリデン不飽和を示すポリマー鎖のパーセンテージは、
ＦＴＩＲ分光分析、滴定或はＣ１３ＮＭＲによって求め
ることができる。本発明で用いるポリマー及び組成物は
下記に記載する通りにして製造することができる：米国
特許４，６６８，８３４号、ヨーロッパ特許公表第１２
８，０４６号及び同１２９，３６８号、１９８５年４月
２９日及び１９８７年９月１０日にそれぞれ出願した同
時係属米国特許出願第７２８，１１１号及び第９３，４
６０号。これらの全ての開示内容全体を本明細書中に援
用する。 【０００７】本発明において用いるためのポリマーは、
エチレンを他のモノマー、例えば炭素原子３〜２０を有
するアルファ−オレフィン（好ましくは炭素原子３〜４
を有するアルファ−オレフィン、すなわちプロピレン、
ブテン−１及びこれらの混合物）と組合わせて含むモノ
マー混合物を、少なくとも１種のメタロセン（例えば、
シクロペンタジエニル−遷移金属化合物）及びアルムオ
キサン化合物を含む触媒系の存在において重合させて製
造することができる。コモノマー含量はメタロセン触媒
成分を選定することにより及び種々のモノマーの分圧を
調節することによって調整することができる。反応物ポ
リマーを製造する際に用いる触媒は有機金属配位化合物
である。該化合物は元素の周期表（第５６エディション
オブハンドブックオブケミストリーアンジフィジクス、
ＣＲＣプレス（１９７５））の４ｂ族金属のシクロペン
タジエニル誘導体であり、遷移金属のモノ、ジ及びトリ
シクロペンタジエニル及びそれらの誘導体を含む。特に
望ましいのはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４
ｂ族金属のメタロセンである。メタロセンとの反応生成
物を形成する際に用いるアルムオキサンはそれら自体ア
ルミニウムトリアルキルと水との反応生成物である。触
媒を形成する際に、少なくとも１種のメタロセン化合物
を用いるのが普通である。上述した通りに、メタロセン
はシクロペンタジエンの金属誘導体である。本発明に従
って用いるのに有用なメタロセンは少なくとも一つのシ
クロペンタジエン環を含有する。金属は４ｂ族から選び
、好ましくはチタン、ジルコニウム及びハフニウム、最
も好ましくはハフニウム及びジルコニウムである。シク
ロペンタジエニル環は未置換にすることができ或は１種
或はそれ以上の置換基（例えば、１〜５の置換基）、例
えばヒドロカルビル置換基（例えば、５までのＣ１　〜
Ｃ５　ヒドロカルビル置換基）或は他の置換基、例えば
トリアルキルシリル置換基を含有することができる。メ
タロセンは１、２或は３個のシクロペンタジエニル環を
含有することができるが、２つの環が好ましい。 【０００８】有用なメタロセンは下記の一般式によって
表わすことができる： Ａ．　　（Ｃｐ）ｍ　ＭＲｎ　Ｘｑ ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４
ｂ族遷移金属であり、Ｒは炭素原子１〜２０を有するヒ
ドロカルビル基或はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の
整数であり、ｑは０〜３の整数である。 Ｂ．　　（Ｃ５　Ｒ’ｋ　）ｇ　Ｒ”ｓ　（Ｃ５　Ｒ’
ｋ　）ＭＱ３−ｑＣ．　　Ｒ”ｓ　（Ｃ５　Ｒ’ｋ　）
２　ＭＱ’ここで、（Ｃ５　Ｒ’ｋ　）はシクロペンタ
ジエニル或は置換されたシクロペンタジエニルであり、
各々のＲ’は同じであるか或は異なり、水素或はヒドロ
カルビルラジカル、例えば炭素原子１〜２０を含有する
アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール或
はアリールアルキルラジカル、ケイ素含有ヒドロカルビ
ルラジカル、或は２つの炭素原子が一緒に結合してＣ４
　〜Ｃ６　環を形成するヒドロカルビルラジカルであり
、Ｒ”はＣ１　〜Ｃ４　アルキレンラジカル、ジアルキ
ルゲルマニウム或はケイ素、或は２つの（Ｃ５　Ｒ’ｋ
　）環をブリッジするアルキルホスフィン或はアミンラ
ジカルであり、Ｑはヒドロカルビルラジカル、例えば炭
素原子１〜２０を有するアリール、アルキル、アルケニ
ル、アルキルアリール或はアリールアルキルラジカル、
炭素原子１〜２０を有するヒドロカルボキシラジカル或
はハロゲンであり、互いに同じでも或は異なることもで
き、Ｑ’は炭素原子１〜約２０を有するアルキリデンラ
ジカルであり、ｓは０或は１であり、ｇは０、１或は２
であり、ｓはｇが０である時０であり、ｋはｓが１であ
る時４であり、ｋはｓが０である時５であり、Ｍは前に
規定した通りである。ヒドロカルビルラジカルの例はメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル
、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル、等
である。ケイ素含有ヒドロカルビルラジカルの例はトリ
メチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル
である。ハロゲン原子の例は塩素、臭素、フッ素及びヨ
ウ素を含み、これらのハロゲン原子の中で塩素が好まし
い。ヒドロカルボキシラジカルの例はメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、アミルオキシ、等である。アルキリデン
ラジカルの例はメチリデン、エチリデン、プロピリデン
である。 【０００９】Ａ式によって表わされるメタロセンの具体
例は下記の通りであり、これらに制限されない：ジアル
キルメタロセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）
チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジメチル及びジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペン
タジエニル）バナジウムジメチル；モノアルキルメタロ
セン、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタンメチ
ルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチ
ルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェ
ニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムヒドロクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチルブロミド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチルヨージド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンエチルブロミド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンエチルヨージド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンフェニルブロミド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンフェニルヨージド、ビス（
シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルヨー
ジド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチ
ルブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエチルヨージド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェニルブロミド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムフェニルヨージド；トリアルキルメタ
ロセン、例えばシクロペンタジエニルチタントリメチル
、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シ
クロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペ
ンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジ
エニルハフニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエ
ニルハフニウムトリメチル。 【００１０】有効に用いることができるＢ及びＣメタロ
センの具体例は下記の通りであり、これらに限定されな
い：モノシクロペンタジエニルチタノセン、例えばペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペ
ンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ２
　式によって表わされるカルベン及びこの試薬の誘導体
、例えばビス（シクロペンタジエニル）Ｔｉ＝ＣＨ２　
・Ａｌ（ＣＨ３　）３　、（Ｃｐ２　ＴｉＣＨ２　）２
　、Ｃｐ２　ＴｉＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）ＣＨ２　、
Ｃｐ２　Ｔｉ−ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　；置換された
ビス（Ｃｐ）Ｔｉ（ＩＶ）化合物、例えばビス（インデ
ニル）チタンジフェニル或はジクロリド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタンジフェニル或はジハライ
ド；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル、ペン
タアルキルシクロペンタジエニルチタン化合物、例えば
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル或はジクロリド、ビス（１，２−ジエチルシ
クロペンタジエニル）チタンジフェニル或はジクロリド
及びその他のジハライド錯体；ケイ素、ホスフィン、ア
ミン或は炭素ブリッジドシクロペンタジエン錯体、例え
ばジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェ
ニル或はジクロリド、メチルホスフィンジシクロペンタ
ジエニルチタンジフェニル或はジクロリド、メチレンジ
シクロペンタジエニルチタンジフェニル或はジクロリド
及びＢ及びＣ式によって示されるその他の錯体。 【００１１】有効に用いることができるＢ式及びＣ式の
ジルコノセンの具体例は下記の通りであり、これらに限
定されない：ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリクロリド、アルキル置換されたシク
ロペンタジエン、例えばビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ベータ−フェニル
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−オ
クチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
及び上記のハロアルキル及びジヒドリド及びジハライド
錯体；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及び
ペンタアルキルシクロペンタジエン、例えばビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル及び上記のモノ及びジ
ハライド及びヒドリド錯体；ケイ素、リン及び炭素ブリ
ッジドシクロペンタジエン錯体、例えばジメチルシリル
ジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、メチル
ハライド或はジハライド、メチレンジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジメチル、メチルハライド或はジハラ
イド。モノ、ジ及びトリ−シリル置換されたシクロペン
タジエニル化合物、例えばビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチ
ルビス（１，３−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチル、ビス（
１，２，４−トリ−トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチル。Ｃｐ２　
Ｚｒ＝ＣＨ２　Ｐ（Ｃ６　Ｈ５　）２　ＣＨ３　式によ
って表わされるカルベン及びこれらの化合物の誘導体、
例えばＣｐ２　ＺｒＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）ＣＨ２　
。混合のシクロペンタジエニルメタロセン化合物、例え
はシクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（１，３−ジ−トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びシク
ロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドを用いることができる。 【００１２】本発明において用いるポリマーは実質的に
エチレンホモポリマーが存在しないのが最も好ましい。 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム；ジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、
等はその他のメタロセンの例である。いくつかの好まし
いメタロセンは下記の通りであり：ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム；ジメチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジクロリド；ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド；ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド；ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリルジシ
クロペンタジエニルチタンジクロリド；ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；１
，２−エチレンブリッジドビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ
及び／又はメソ異性体：１，１−ジメチルシリル−ブリ
ッジドビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル
）ジルコニウムジクロリドのラセミ及び／又はメソ異性
体；１，１−ジメチルシリル−ブリッジドビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのラセ
ミ及び／又はメソ異性体。重合プロセスにおいて有用な
アルムオキサン化合物は環状でも或は線状でもよい。 環状アルムオキサンは一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ　によ
って表わすことができ、線状アルムオキサンは一般式Ｒ
（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ’ＡｌＲ２　によって表わすことが
できる。一般式において、ＲはＣ１　〜Ｃ５　アルキル
基例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
であり、ｎは３〜２０の整数であり、ｎ’は１〜約２０
の整数である。Ｒはメチルであり、ｎ及びｎ’は４〜１
８であるのが好ましい。例えば、アルミニウムトリメチ
ル及び水からアルムオキサンを製造する場合、線状及び
環状化合物の混合物が得られる。 【００１３】アルムオキサンは種々の方法で製造するこ
とができる。アルムオキサンは水とアルミニウムトリア
ルキル、例えばアルミニウムトリメチルの適当な有機溶
媒、例えばトルエン或は脂肪族炭化水素における溶液と
を接触させて作るのが好ましい。例えば、アルミニウム
アルキルを水により湿り溶媒の形で処理する。別法では
、アルミニウムトリメチル等のアルミニウムアルキルと
望ましくは水和硫酸銅或は硫酸第一鉄等の水和塩とを接
触させることができる。アルムオキサンは水和硫酸第一
鉄の存在において製造するのが好ましい。その方法はア
ルミニウムトリメチルを例えばトルエンに溶解した希薄
溶液を一般式ＦｅＳＯ４　・７Ｈ２　Ｏによって表わさ
れる硫酸第一鉄で処理することを含む。硫酸第一鉄対ア
ルミニウムトリメチルの比はアルミニウムトリメチル６
〜７モルについて硫酸第一鉄約１モルが望ましい。反応
は、メタンが発生することによって立証される。有効に
用いることができるアルムオキサン中のアルミニウム対
メタロセン中の全金属のモル比は約０．５：１〜約１０
００：１、望ましくは約１：１〜約１００：１の範囲に
することができる。モル比は５０：１〜約５：１の範囲
が好ましく、２０：１〜５：１の範囲が最も好ましい。 触媒系を調製するのに用いる溶媒は不活性炭化水素、特
に触媒系に対して不活性な炭化水素である。このような
溶媒はよく知られており、例えばイソブタン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、等
を含む。重合は、通常、温度範囲約２０°〜約３００℃
、好ましくは約３０°〜約２００℃において行う。反応
時間は臨界的なものでなく、反応温度、共重合させるモ
ノマー、等の要因に応じて数時間或はそれ以上〜数分或
はそれ以下の範囲になり得る。当分野の当業者ならば、
所定の組の反応パラメーターについて最適の反応時間を
日常の実験によって容易に得ることができる。本明細書
中に記載する触媒系は溶液中のオレフィンを広範囲の圧
力にわたって重合させるのに適している。重合は圧力約
１０〜約３，０００バール、通常約４０〜約２，０００
バールの範囲内で完了するのが好ましく、圧力約５０〜
約１，５００バールの範囲内で完了するのが一層好まし
い。 【００１４】重合させ、必要に応じて触媒を失活させた
（例えば、重合反応媒体に水或はアルコール、例えばメ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、等を接触
させ、或は媒体を冷却或はフラッシュして重合反応を停
止させる等の慣用技法によって）後に、生成物ポリマー
を当分野でよく知られたプロセスによって回収すること
ができる。過剰の反応物をポリマーからフラッシュして
除くのがよい。重合は、液体モノマー、例えば液体プロ
ピレン、或は液体モノマーの混合物（例えば、液体プロ
ピレンと１−ブテンとの混合物）を反応媒体として用い
て行ってもよい。別法として、重合は、重合に不活性な
炭化水素、例えばブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、
等の存在において行ってもよい。所定の組の運転条件に
おいて製造されるポリマー生成物の分子量が所望より大
きいそれらの状態では、当分野で知られている分子量調
節技法の内のいずれか、例えば水素の使用及び／又は重
合温度の調節を本発明のプロセスで用いることができる
。そのように所望する場合、重合を水素の存在において
行ってポリマー分子量を下げることができる。末端エテ
ニリデン不飽和を減少させてポリマー鎖の約３０％より
少なくしないことを確実にするように注意すべきである
。しかし、ポリマーは、添加Ｈ２　ガスを実質的に存在
させずに、すなわち、ポリマー分子量を実質的に減少さ
せるのに有効な量で添加するＨ２　ガスを存在させずに
形成するのが好ましい。使用する添加Ｈ２　ガスを重合
域に装入するエチレンモノマーのモルを基準にして５ｗ
ｐｐｍより少なく、一層好ましくは１ｗｐｐｍより少な
くして行うのが一層好ましい。重合をバッチ−タイプ様
式で行う場合、反応希釈剤（有るとすれば）、エチレン
、アルファ−オレフィンコモノマーを適当な比で適当な
反応装置に装入する。反応物を代表的にはモレキュラー
シーブ或はその他の乾燥手段に通して全ての成分を乾燥
させた後に反応装置に導入するように注意しなければな
らない。それから、触媒；次いで助触媒を、或は初めに
助触媒、次いで触媒を、反応混合物を撹拌しながら導入
し、それで重合を開始させる。別法として、触媒及び助
触媒を溶媒中で予備混合してから反応装置に装入しても
よい。ポリマーが形成されるにつれて、追加のモノマー
を反応装置に加えることができる。反応が完了した際に
、未反応モノマー及び溶媒をフラッシュか或は留出させ
、必要ならば減圧し、低分子量コモノマーを反応装置か
ら抜き出す。所望の分子量のポリマーを形成する程の長
さの成分の滞留時間をもたらすように、同時に反応希釈
剤（使用する場合）、モノマー、触媒、助触媒を反応装
置に供給し、溶媒、未反応モノマー、ポリマーを反応装
置から抜き出し、ポリマーを反応混合物から分離するこ
とによって、重合を連続方式で行うことができる。 ヒドロキシ芳香族化合物 本発明のアルキル化物質を製造するのに有用なヒドロキ
シ芳香族化合物は（２）式を有するそれらの化合物を含
む： Ｈ−Ａｒ−（ＯＨ）ｃ　　　（２） ここで、Ａｒは（化２）或は（化３）を表わし、ａは１
或は２であり、Ｒ”はハロゲンラジカル、例えばブロミ
ド或はクロリドラジカルであり、ｂは０〜２の整数であ
り、ｃは１〜２の整数である。 【化２】 【化３】 かかるＡｒ基の例はフェニレン、ビフェニレン、ナフチ
レン、等である。 アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の調製選択したエチ
レンアルファ−オレフィンポリマー及びヒドロキシ芳香
族化合物を、触媒的に有効量の少なくとも１種の酸性ア
ルキル化触媒の存在において、ヒドロキシ芳香族化合物
の芳香族基をアルキル化するのに有効な条件下で接触さ
せる。アルキル化触媒は慣用のものであり、Ｈ３　ＰＯ
４　、Ｈ２　ＳＯ４　、ＨＦ、ＢＦ３　、ＨＦ−ＢＦ３
　、等のような無機酸を含むことができる。酸触媒は、
また、酸性基を吸着或は吸収させた酸性イオン交換樹脂
、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５樹脂（ロームアンドハ
ースカンパニー）、等を含むことができる。また、前記
とＣ２　〜Ｃ１０エーテル、Ｃ１　〜Ｃ１０アルコール
、Ｃ２　〜Ｃ１０ケトン、フェノール、等との予備形成
した錯体（或は現場形成した錯体）、例えば、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、フェノール、等と錯生成
したＢＦ３　も触媒として有用である。 【００１５】ヒドロキシ芳香族化合物及びポリマーを、
通常、ポリマー１モル当り芳香族化合物約０．１〜１０
モル、好ましくは約１〜７モル、一層好ましくは約２〜
５モルの比で接触させる。選択した酸触媒は、濃度を広
く変えて用いることができる。通常、酸触媒が無機触媒
を含む場合、酸触媒は、アルキル化反応域に装入するヒ
ドロキシ芳香族化合物１モル当り触媒少なくとも約０．
００１モル、好ましくは約０．０１〜０．５モル、一層
好ましくは約０．１〜０．３モルとなるように装入する
。ヒドロキシ芳香族化合物１モル当り無機触媒を１モル
より多く使用することは通常必要としない。酸触媒が担
持触媒、例えば酸性イオン交換樹脂を含む場合、反応物
をイオン交換樹脂に任意の慣用の固−液接触技法を用い
て、例えば反応物を樹脂（例えば、触媒床中或は樹脂触
媒を含浸させた或はその他の方法で含有する膜の中に通
して）の中に通すことによって接触させることができ、
ヒドロキシ芳香族化合物１モル当り使用する触媒のモル
の上限は臨界的なものではない。アルキル化する温度も
また広く変えることができ、通常約２０°〜２５０℃、
好ましくは約３０°〜１５０℃、一層好ましくは約５０
°〜８０℃の範囲になる。アルキル化反応時間は変える
ことができ、通常約１〜５時間になり、また、一層長い
或は一層短い時間を採用することもできる。アルキル化
プロセスは回分式、連続或は半連続方式で行うことがで
きる。酸触媒を中和し及び／又は取り去った後に、アル
キル化生成物混合物と求核性試薬（例えば、ポリアミン
）及びアルデヒド反応物とを接触させるのが好ましい。 中和は、粗製アルキル化生成物とガス状アンモニア或は
その他の塩基反応性化合物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ
、等）とを接触させた後に、濾過して沈降中和触媒固形
分を除くことによって行うことができる。上記のタイプ
のアルキル化プロセスは知られており、例えば米国特許
３，５３９，６３３号及び同３，６４９，２２９号に記
載されており、これらの米国特許の開示内容を本明細書
中に援用する。 【００１６】本発明に従ってアルキル化する際に得られ
る転化％は、予期されない程に高く、転化率９８％まで
及びそれ以上を達成することができる。転化率は、反応
する装入エチレンアルファ−オレフィンポリマーのパー
センテージを基準にして、少なくとも約７０％、例えば
７０〜９８％、好ましくは８０〜９５％になるのが普通
である。得られる精確な転化率は、ポリマーのＭｎ、ア
ルキル化温度、反応時間及び他の要因に依存し、ポリマ
ーのＭｎが増大するにつれて、転化率は幾分低下するの
が普通である。本発明のアルキル化プロセスは、Ｍｎ約
３００〜５，０００、好ましくは３００〜３，０００を
有するポリマーについて、特に好都合である。アルキル
化反応域に装入する本発明のエチレンアルファ−オレフ
ィンポリマーは、単独で或は炭素原子１〜２０を有する
アルケン（ブテン、ペンテン、オクテン、デセン、ドデ
セン、テトラドデセン、等）から誘導される他のポリア
ルケン、Ｃ３　〜Ｃ１０、例えばＣ２　〜Ｃ５　モノオ
レフィンのホモポリマー、Ｃ２　〜Ｃ１０、例えばＣ２
　〜Ｃ５　モノオレフィンのコポリマーと共に（例えば
、混和して）装入し得ることは理解されると思う。該追
加のポリマーは数平均分子量少なくとも約９００、分子
量分布約４．０未満、好ましくは約３．０未満（例えば
、１．２〜２．８）を有する。かかる追加の好ましいオ
レフィンポリマーはＣ２　〜Ｃ１０、例えばＣ２　〜Ｃ
５モノオレフィンを主モル量で含む。かかるオレフィン
はエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペ
ンテン、オクテン−１、スチレン、等を含む。追加して
装入するホモポリマーの例は下記の通りである：ポリプ
ロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−ｎ−ブテン、等、
並びに該オレフィンの２種或はそれ以上のインターポリ
マー、例えば下記のコポリマー：エチレンとプロピレン
（本発明において用いる好ましいエチレンアルファ−オ
レフィンコポリマーについて上述したのと異なる慣用の
方法によって調製した、すなわち、実質的に飽和され、
エチレン性不飽和を含有するポリマー鎖が約１０重量％
より少ないエチレン−プロピレンコポリマー）；ブチレ
ンとイソブチレン；プロピレンとイソブチレン；等。そ
の他のコポリマーは、コポリマーモノマーの少モル量、
例えば１〜１０モル％がＣ４　〜Ｃ１８非共役ジオレフ
ィンであるもの、例えばイソブチレンとブタジエンとの
コポリマー、或はエチレンと、プロピレンと、１，４−
ヘキサジエンとのコポリマー、等を含む。アルキル化反
応に装入する追加のかかるオレフィンポリマーは数平均
分子量通常少なくとも約９００、一層普通には約１，２
００〜約５，０００の範囲、最も普通には約１，５００
〜約４，０００を有する。特に有用なかかる追加のオレ
フィンポリマーは数平均分子量約１，５００〜約３，０
００の範囲内、鎖当りおよそ１個の二重結合を有する。 特に有用な追加のかかるポリマーはポリイソブチレンで
ある。ポリイソブチレンとエチレン−プロピレンコポリ
マーであって、コポリマー鎖の少なくとも３０重量％が
上述した通りの末端エテニリデンモノ不飽和を含有する
ものとの混合物が好ましい。 【００１７】かかるポリマーについての数平均分子量は
いくつかの既知の技法によって求めることができる。こ
のような測定の簡便な方法はゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によるもので、ＧＰＣは更に
分子量分布情報を提供する。Ｗ．Ｗ．ヤウ、Ｊ．Ｊ．カ
ークランド、Ｄ．Ｄ．ブライ、「モダーンサイズエクス
クルージョンリキッドクロマトグラフィー」、ジョンウ
イリーアンドサンズ、ニューヨーク、１９７９年参照。 アルデヒド物質 アルデヒド反応物はホルムアルデヒド或はパラホルムア
ルデヒドを含むのが普通であるが、他のアルデヒド−グ
ループ含有化合物、例えばＣ２　〜Ｃ１０ヒドロカルビ
ルアルデヒド（例えばブチルアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、等）もまた使用し得るこ
とは理解されるものと思う。好ましいアルデヒド物質群
はＲ”ＣＨＯ式（式中、Ｒ”はＨ或は炭素原子１〜４を
有する脂肪族炭化水素ラジカルである）の化合物である
。 【００１８】アミン化合物 選択したエチレン−アルファ−オレフィンポリマー及び
アルデヒド物質との反応用求核性反応物として有用なア
ミン化合物は、分子中全炭素原子約２〜６０、好ましく
は２〜４０（例えば３〜２０）及び窒素原子約１〜１２
、好ましくは３〜１２、最も好ましくは３〜９のモノ−
及び（好ましくは）ポリアミンを含む。これらのアミン
はヒドロカルビルアミンにすることができ或は他の基、
例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリ
ル、イミダゾリン基、等を含むヒドロカルビルアミンに
することができる。ヒドロキシ基１〜６、好ましくはヒ
ドロキシ基１〜３を有するヒドロキシアミンが特に有用
である。好ましいアミンは脂肪族飽和アミンであり、下
記の一般式（化４及び化５）のものを含む。 【化４】 【化５】 ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’’’　は独立に下記か
らなる群より選ぶ：水素；Ｃ１　〜Ｃ２５の直鎖或は枝
分れ鎖のアルキルラジカル；Ｃ１　〜Ｃ１２アルコキシ
Ｃ２　〜Ｃ６　アルキレンラジカル；Ｃ２　〜Ｃ１２ヒ
ドロキシアミノアルキレンラジカル；Ｃ１　〜Ｃ１２ア
ルキルアミノＣ２　〜Ｃ６　アルキレンラジカル；Ｒ’
’’　は更に下記の化６式の成分を含むことができる。 【化６】 ここで、Ｒ’は上に規定した通りであり；ｒ及びｒ’は
２〜６、好ましくは２〜４の同じ或は異なる数にするこ
とができ；ｔ及びｔ’は同じに或は異なることができ、
０〜１０、好ましくは２〜７、最も好ましくは約３〜７
の数であるが、但し、ｔ及びｔ’の合計は１５以下であ
る。容易な反応を確実にするために、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、
Ｒ’’’　、ｒ、ｒ’、ｔ及びｔ’は（３）及び（４）
式の化合物に代表的には少なくとも１個の第一級或は第
二級アミン基、好ましくは少なくとも２個の第一級或は
第二級アミン基を付与するのに十分な方法で選ぶのが好
ましい。これは、該Ｒ、Ｒ’、Ｒ”或はＲ’’’　基の
内の少なくとも１つを水素にするように選ぶことにより
或はＲ’’’　がＨである時或は（５）成分が第二級ア
ミノ基を有する時に（４）式におけるｔを少なくとも１
にさせることによって達成することができる。上記式の
最も好ましいアミンは（４）式によって表わされ、少な
くとも２個の第一級アミン基及び少なくとも１個、好ま
しくは少なくとも３個の第二級アミン基を含有する。 【００１９】適したアミン化合物の例は下記を含み、こ
れらに限定されない：１，２−ジアミノエタン；１，３
−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，６
−ジアミノヘキサン；ポリエチレンアミン、例えばジエ
チレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエ
チレンペンタミン；ポリプロピレンアミン、例えば１，
２−プロピレンジアミン；ジ−（１，２−プロピレン）
トリアミン；ジ−（１，３−プロピレン）トリアミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ
−ジ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ
−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロピレンジ
アミン；３−ドデシクロプロピルアミン；Ｎ−ドデシル
−１，３−プロパンジアミン；トリスヒドロキシメチル
アミノエタン（ＴＨＡＭ）；ジイソプロパノールアミン
；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノ−
、ジ−及びトリ−タロウ（ｔａｌｌｏｗ）アミン；アミ
ノモルホリン、例えばＮ−（３−アミノプロピル）モル
ホリン及びこれらの混合物。他の有用なアミン化合物は
下記を含む：脂環式ジアミン、例えば１，４−ジ（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、複素環式窒素化合物、例え
ばイミダゾリン、下記の一般式（化７）のＮ−アミノア
ルキルピペラジン。 【化７】 ここで、ｐ１　及びｐ２　は同じであるか或は異なり、
各々１〜４の整数であり、ｎ１　、ｎ２　及びｎ３　は
同じであるか或は異なり、各々１〜３の整数である。こ
のようなアミンの例は２−ペンタデシルイミダゾリン；
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン；等を含み、これ
らに限定されない。 【００２０】アミン化合物の商用混合物を有利に用いる
ことができる。例えば、アルキルアミンを製造する一方
法はアルキレンジハライド（例えば二塩化エチレン或は
二塩化プロピレン）とアンモニアとを反応させて窒素の
対がアルキレン基で結合されたアルキレンアミンの錯体
混合物を生じてジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン及び異性ピペラジ
ンのような化合物を形成することを含む。分子当りの窒
素原子が平均約５〜７の安価なポリ（エチレンアミン）
化合物が商品名「Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　　Ｈ」、「Ｐｏ
ｌｙａｍｉｎｅ４００」、「Ｄｏｗ　　Ｐｏｌｙａｍｉ
ｎｅ　　Ｅ−１００」、等で市販されている。有用なア
ミンは、また、ポリオキシアルキレンポリアミン、例え
ば（７）式のものを含む： 　　ＮＨ２　−アルキレン−（Ｏ−アルキレン）ｍ　−
ＮＨ２　　　（７）ここで、ｍは約３〜７０、好ましく
は１０〜３５の値を有する；及び（８）式： 　　Ｒ４　−（アルキレン−（Ｏ−アルキレン）ｎ’’
’−ＮＨ２　）ａ　　　（８）ここで、ｎ’’’　は約
１〜４０の値を有する、但し、全てのｎ’’’　値の合
計は約３〜約７０、好ましくは約６〜約３５であること
を条件とし、Ｒ４　は炭素原子１０までの多価飽和炭化
水素ラジカルであり、Ｒ４　基における置換基の数は「
ａ」の値によって表わされ、「ａ」は３〜６の値である
。（７）式か或は（８）式のいずれかにおけるアルキレ
ン基は炭素原子約２〜７、好ましくは約２〜４を含有す
る直鎖或は枝分れ鎖にすることができる。上記（７）式
或は（８）式のポリオキシアルキレンポリアミン、好ま
しくはポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアル
キレントリアミンは平均分子量約２００〜約４，０００
、好ましくは約４００〜約２，０００の範囲を有するこ
とができる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミン
は平均分子量約２００〜２，０００の範囲を有するポリ
オキシエチレン及びポリオキシプロピレンジアミン、ポ
リオキシプロピレントリアミンを含む。ポリオキシアル
キレンポリアミンは市販されており、例えばジェファー
ソンケミカルカンパニー、インコーポレーテッドから商
品名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ　　Ｄ−２３０，Ｄ−４０
０，Ｄ−１０００，Ｄ−２０００，Ｔ−４０３」、等で
得ることができる。 【００２１】特に有用なアミン群は、米国特許４，８５
７，２１７号（同特許を本明細書中に援用する）に開示
されているポリアミド及び関連するアミンであり、ポリ
アミンと下記の化８式のアルファ、ベータ不飽和化合物
との反応生成物を含む： 【化８】 ここで、Ｘはイオウ或は酸素であり；Ｙは−ＯＲ８　、
−ＳＲ８　或は−ＮＲ８　（Ｒ９　）であり、Ｒ５　、
Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　及びＲ９　は同じであるか或は
異なり、水素もしくは置換された或は未置換のヒドロカ
ルビルである。脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、等
のいずれにせよ任意のポリアミンを用いることができる
が、但し、アクリル性二重結合を横断して付加すること
ができかつ例えば（９）式のアクリレートタイプ化合物
のカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）で或は（９）式のチオ
アクリレートタイプ化合物のチオカルボニル基（−Ｃ（
Ｓ）−）でアミド化することができることを条件とする
。（９）式におけるＲ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　或
はＲ９　がヒドロカルビルである時、これらの基はアル
キル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラ
ルキル或は複素環式を含むことができ、アミド−アミン
を製造するために選ぶ条件下で反応混合物の任意の成分
に実質的に不活性な基で置換することができる。このよ
うな置換基はヒドロキシ、ハライド（例えば、Ｃｌ、Ｆ
、Ｉ、Ｂｒ）、−ＳＨ及びアルキルチオを含む。Ｒ５　
〜Ｒ９　の内の１つ或はそれ以上がアルキルである場合
、このようなアルキル基は直鎖或は枝分れ鎖にすること
ができ、炭素原子を通常１〜２０、一層普通には１〜１
０、好ましくは１〜４含有する。かかるアルキル基の具
体例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデ
シル、トリデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、等で
ある。Ｒ５　〜Ｒ９　の内の１つ或はそれ以上がアリー
ルである場合、アリール基は炭素原子６〜１０を含有す
る（例えば、フェニル、ナフチル）のが普通である。 【００２２】Ｒ５　〜Ｒ９　の内の１つ或はそれ以上が
アルカリールである場合、アルカリール基は炭素原子を
通常７〜２０、好ましくは７〜１２含有する。このよう
なアルカリール基の具体例はトリル、ｍ−エチルフェニ
ル、ｏ−エチルトリル、ｍ−ヘキシルトリルである。Ｒ
５　〜Ｒ９　の内の１つ或はそれ以上がアラルキルであ
る場合、アリール成分は通常フェニル或は（Ｃ１　〜Ｃ
６　）アルキル置換されたフェノールからなり、アルキ
ル成分は炭素原子通常１〜１２、好ましくは１〜６を含
有する。このようなアラルキル基の例はベンジル、ｏ−
エチルベンジル、４−イソブチルベンジルである。Ｒ５
　及びＲ９　の内の１つ或はそれ以上がシクロアルキル
である場合、シクロアルキル基は炭素原子通常３〜１２
、好ましくは３〜６を含有する。このようなシクロアル
キル基の具体例はシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルである。 Ｒ５　〜Ｒ９　の内の１つ或はそれ以上が複素環式であ
る場合、複素環式基は６〜１２員の環を少なくとも１つ
有し、１つ或はそれ以上の環炭素原子が酸素或は窒素で
置換された化合物からなるのが普通である。このような
複素環式基の例はフリル、ピラニル、ピリジル、ピペリ
ジル、ジオキサニル、テトラヒドロフリル、ピラジニル
、１，４−オキサジニルである。本発明で用いるアルフ
ァ、ベータエチレン系不飽和カルボキシレート化合物は
下記の一般式（化９）を有する。 【化９】 ここで、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　は同じであ
るか或は異なり、上に規定した通りに水素或は置換され
た或は未置換のヒドロカルビルである。このような（１
０）式のアルファ、ベータ−エチレン系不飽和カルボキ
シレート化合物の例は下記の通りである：アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸のメチル、
エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルエス
テル、２−ブテン酸、２−ヘキセン酸、２−デセン酸、
３−メチル−２−ヘプテン酸、３−メチル−２−ブテン
酸、３−フェニル−２−プロペン酸、３−シクロヘキシ
ル−２−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−プ
ロピル−２−プロペン酸、２−イソプロピル−２−ヘキ
セン酸、２，３−ジメチル−２−ブテン酸、３−シクロ
ヘキシル−２−メチル−２−ペンテン酸、２−プロペン
酸、メチル−２−プロペノエート、メチル２−メチル２
−プロペノエート、メチル２−ブテノエート、エチル２
−ヘキセノエート、イソプロピル２−デセノエート、フ
ェニル２−ペンテノエート、ｔ−ブチル−２−プロペノ
エート、オクタデシル２−プロペノエート、ドデシル２
−デセノエート、シクロプロピル２，３−ジメチル−２
−ブテノエート、メチル３−フェニル−２−プロペノエ
ート、等。 【００２３】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和カルボキシレートチオエステル化合物は下記の
化１０式を有する。 【化１０】 ここで、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　は同じであ
るか或は異なり、上に規定した通りに水素もしくは置換
された或は未置換のヒドロカルビルである。このような
（１１）式のアルファ、ベータ−エチレン系不飽和カル
ボキシレートチオエステルの例は下記の通りである：メ
チルメルカプト２−ブテノエート、エチルメルカプト２
−ヘキセノエート、イソプロピルメルカプト２−デセノ
エート、フェニルメルカプト２−ペンテノエート、ｔ−
ブチルメルカプト２−プロペノエート、オクタデシルメ
ルカプト２−プロペノエート、ドデシルメルカプト２−
デセノエート、シクロプロピルメルカプト２，３−ジメ
チル−２−ブテノエート、メチルメルカプト３−フェニ
ル−２−プロペノエート、メチルメルカプト２−プロペ
ノエート、メチルメルカプト２−メチル−２−プロペノ
エート、等。本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和カルボキシアミド化合物は下記の化１１式を有
する。 【化１１】 ここで、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　及びＲ９　は
同じであり或は異なり、上に規定した通りに水素もしく
は置換された或は未置換のヒドロカルビルである。（１
２）式のアルファ、ベータ−エチレン系不飽和カルボキ
シアミドの例は下記の通りである：２−ブテンアミド、
２−ヘキセンアミド、２−デセンアミド、３−メチル−
２−ヘプテンアミド、３−メチル−２−ブテンアミド、
３−フェニル−２−プロペンアミド、３−シクロヘキシ
ル−２−ブテンアミド、２−メチル−２−ブテンアミド
、２−プロピル−２−プロペンアミド、２−イソプロピ
ル−２−ヘキセンアミド、２，３−ジメチル−２−ブテ
ンアミド、３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペン
テンアミド、Ｎ−メチル２−ブテンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル２−ヘキセンアミド、Ｎ−イソプロピル２−デセ
ンアミド、Ｎ−フェニル２−ペンテンアミド、Ｎ−ｔ−
ブチル２−プロペンアミド、Ｎ−オクタデシル２−プロ
ペンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル２−デセンアミド、Ｎ
−シクロプロピル２，３−ジメチル−２−ブテンアミド
、Ｎ−メチル３−フェニル−２−プロペンアミド、２−
プロペンアミド、２−メチル−２−プロペンアミド、２
−エチル−２−プロペンアミド、等。 【００２４】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和チオカルボキシレート化合物は下記の化１２式
を有する。 【化１２】 ここで、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　及びＲ９　は
同じであるか或は異なり、上に規定した通りに水素もし
くは置換された或は未置換のヒドロカルビルである。（
１３）式のアルファ、ベータ−エチレン系不飽和チオカ
ルボキシレート化合物の例は下記の通りである：２−ブ
テンチオ酸、２−ヘキセンチオ酸、２−デセンチオ酸、
３−メチル−２−ヘプテンチオ酸、３−メチル−２−ブ
テンチオ酸、３−フェニル−２−プロペンチオ酸、３−
シクロヘキシル−２−ブテンチオ酸、２−メチル−２−
ブテンチオ酸、２−プロピル−２−プロペンチオ酸、２
−イソプロピル−２−ヘキセンチオ酸、２，３−ジメチ
ル−２−ブテンチオ酸、３−シクロヘキシル−２−メチ
ル−２−ペンテンチオ酸、２−プロペンチオ酸、メチル
２−プロペンチオエート、メチル２−メチル２−プロペ
ンチオエート、メチル２−ブテンチオエート、エチル２
−ヘキセンチオエート、イソプロピル２−デセンチオエ
ート、フェニル２−ペンテンチオエート、ｔ−ブチル２
−プロペンチオエート、オクタデシル２−プロペンチオ
エート、ドデシル２−デセンチオエート、シクロプロピ
ル２，３−ジメチル−２−ブテンチオエート、メチル３
−フェニル−２−プロペンチオエート、等。本発明で用
いるアルファ、ベータエチレン系不飽和ジチオ酸及び酸
エステル化合物は下記の化１３式を有する。 【化１３】 ここで、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、及びＲ８　は同じで
あるか或は異なり、前に規定した通りに水素もしくは置
換された或は未置換のヒドロカルビルである。（１４）
式のアルファ、ベータ−エチレン系不飽和ジチオ酸及び
酸エステルの例は下記の通りである：２−ブテンジチオ
酸、２−ヘキセンジチオ酸、２−デセンジチオ酸、３−
メチル−２−ヘプテンジチオ酸、３−メチル−２−ブテ
ンジチオ酸、３−フェニル−２−プロペンジチオ酸、３
−シクロヘキシル−２−ブテンジチオ酸、２−メチル−
２−ブテンジチオ酸、２−プロピル−２−プロペンジチ
オ酸、２−イソプロピル−２−ヘキセンジチオ酸、２，
３−ジメチル−２−ブテンジチオ酸、３−シクロヘキシ
ル−２−メチル−２−ペンテンジチオ酸、２−プロペン
ジチオ酸、メチル２−プロペンジチオエート、メチル２
−メチル２−プロペンジチオエート、メチル２−ブテン
ジチオエート、エチル２−ヘキセンジチオエート、イソ
プロピル２−デセンジチオエート、フェニル２−ペンテ
ンジチエート、ｔ−ブチル２−プロペンジチエート、オ
クタデシル２−プロペンジチオエート、ドデシル２−デ
センジチオエート、シクロプロピル２，３−ジメチル−
２−ブテンジチオエート、メチル３−フェニル−２−プ
ロペンジチオエート、等。 【００２５】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和チオカルボキシアミド化合物は下記の化１４式
を有する。 【化１４】 ここで、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　及びＲ９　は
同じであるか或は異なり、上に規定した通りに水素もし
くは置換された或は未置換のヒドロカルビルである。（
１５）式のアルファ、ベータ−エチレン系不飽和チオカ
ルボキシアミド化合物の例は下記の通りである：２−ブ
テンチオアミド、２−ヘキセンチオアミド、２−デセン
チオアミド、３−メチル−２−ヘプテンチオアミド、３
−メチル−２−ブテンチオアミド、３−フェニル−２−
プロペンチオアミド、３−シクロヘキシル−２−ブテン
チオアミド、２−メチル−２−ブテンチオアミド、２−
プロピル−２−プロペンチオアミド、２−イソプロピル
−２−ヘキセンチオアミド、２，３−ジメチル−２−ブ
テンチオアミド、３−シクロヘキシル−２−メチル−２
−ペンテンチオアミド、Ｎ−メチル２−ブテンチオアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル２−ヘキセンチオアミド、Ｎ−イ
ソプロピル２−デセンチオアミド、Ｎ−フェニル２−ペ
ンテンチオアミド、Ｎ−ｔ−ブチル２−プロペンチオア
ミド、Ｎ−オクタデシル２−プロペンチオアミド、Ｎ，
Ｎ−ジドデシル２−デセンチオアミド、Ｎ−シクロプロ
ピル２，３−ジメチル−２−ブテンチオアミド、Ｎ−メ
チル３−フェニル−２−プロペンチオアミド、２−プロ
ペンチオアミド、２−メチル−２−プロペンチオアミド
、２−エチル−２−プロペンチオアミド、等。本発明に
従ってポリアミンと反応させる好ましい化合物はアクリ
ル酸及び（低級アルキル）置換されたアクリル酸の低級
アルキルエステルである。このような好ましい化合物の
例は下記の化１５式の化合物である。 【化１５】 ここで、Ｒ７　は水素或はＣ１　〜Ｃ４　アルキル基、
例えばメチルであり、Ｒ８　はアミド基を形成するよう
に取り去ることができる水素或はＣ１　〜Ｃ４　アルキ
ル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール、ヘ
キシル、等である。好ましい実施態様では、これらの化
合物はアクリル系及びメタクリル系エステル、例えばメ
チル或はエチルアクリレート、メチル或はエチルメタク
リレートである。選択したアルファ、ベータ−不飽和化
合物が（９）式（式中、Ｘ’は酸素である）の化合物を
含む場合、生成するポリアミンとの反応生成物は少なく
とも１個のアミド結合（−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜）を含有し、か
かる物質を本明細書中「アミド−アミン」と呼ぶ。同様
に、選択した（９）式のアルファ、ベータ−不飽和化合
物が、Ｘ’がイオウである化合物を含む場合、生成する
ポリアミンとの反応生成物はチオアミド結合（−Ｃ（Ｓ
）Ｎ＜）を含有し、これらの物質を本明細書中「チオア
ミド−アミン」と呼ぶ。便宜上、下記の検討をアミド−
アミンの調製及び使用に向けるが、このような検討がま
たチオアミド−アミンにも適用し得ることは理解される
ものと思う。 【００２６】形成するアミド−アミンのタイプは反応条
件によって変わる。例えば、不飽和カルボキシレート及
びポリアミンを実質的に等モル量で反応させる場合、一
層線状のアミド−アミンを形成する。（９）式のエチレ
ン系不飽和反応物を過剰で存在させると、実質的に等モ
ル量の反応物を用いる場合に得られるよりも一層架橋さ
れたアミド−アミンを生ずる傾向にある。経済上或はそ
の他の理由で、過剰のアミンを用いた架橋アミド−アミ
ンを望む場合、エチレン系不飽和反応物をおよそ少なく
とも１０％、例えば１０〜３００％或はそれ以上、例え
ば２５〜２００％のモル過剰で用いるのが普通である。 架橋を一層効率的にするため、一層完全な反応が起きる
ことから、カルボキシル化物質を過剰に用いるのが好ま
しい。例えば、カルボキシル化物質を約１０〜１００％
、或はそれ以上、例えば１０〜５０％のモル過剰で、好
ましくは３０〜５０％の過剰で用いる。所望ならば、一
層過剰を用いることができる。要するに、他の要因を考
えなければ、等モル量の反応物は一層線状のアミド−ア
ミンを生成する傾向にあり、（１１）式の反応物を過剰
にすれば一層架橋したアミド−アミンを生ずる傾向にあ
る。例えば、テトラエチレンペンタミン（化１６）等の
テトラアルキレンペンタミンはエチレンジアミンに比べ
て一層不安定な水素を有するので、ポリアミンが多い程
（すなわち、分子に付いたアミノ基の数が多い程）、統
計的架橋の確率が大きくなることに注意すべきである。 【化１６】 このようにして形成したこれらのアミド−アミン付加物
はアミド基及びアミノ基の両方を特徴とする。最も簡単
な具体例では、該付加物は下記の理想化式（化１７）の
単位によって表わすことができる。 【化１７】 ここで、Ｒ１０は同じでも或は異なってもよく、水素或
は置換された基、例えば炭化水素基、例えばアルキル、
アルケニル、アルキニル、アリール、等であり、Ａはポ
リアミンの成分であり、例えばアリール、シクロアルキ
ル、アルキル、等にすることができ、ｎ４　は１〜１０
或はそれ以上の整数である。 【００２７】上記の簡易式は線状アミド−アミンポリマ
ーを表わす。しかし、ポリマーは不安定な水素を有し、
該水素は不飽和成分と二重結合を横断して付加するか或
はカルボキシレート基でアミド化するかのいずれかによ
って更に反応することができるので、架橋したポリマー
もまた所定の条件を用いることによって形成することが
できる。しかし、本発明で用いるアミド−アミンは実質
的な度合に架橋されていないのが好ましく、実質的に線
状であるのが一層好ましい。好ましくは、ポリアミン反
応物は分子当り第一級アミン基を少なくとも１個（一層
好ましくは２〜４個）含有し、ポリアミン及び（９）式
の不飽和反応物を（９）式の不飽和反応物１モル当りポ
リアミン反応物中の第一級アミン約１〜１０当量、一層
好ましくは約２〜６当量、最も好ましくは約３〜５当量
の量で接触させる。選択したポリアミンとアクリレート
タイプの化合物との間の反応は任意の適当な温度で行う
。反応物及び生成物の分解点までの温度を用いることが
できる。実施する場合、反応物を１００℃より低く、例
えば８０°〜９０℃で適当な時間、例えば数時間加熱し
て反応を行うのが普通である。アクリル系タイプのエス
テルを用いる場合、反応の進行はアミドを形成する際の
アルコールの脱離によって判定することができる。反応
の初めの部分の間に、メタノール或はエタノール等の低
沸点アルコールの場合、アルコールは１００℃以下で極
めて迅速に除かれる。反応がおそくなるにつれて、温度
を上げて重合を完了させて、反応の終る頃、温度を１５
０℃に上げることができる。アルコールの脱離は反応の
進行及び完了を判定する簡便な方法であり、反応はアル
コールを発生しなくなるまで続けるのが普通である。 アルコールの除去に基づけば、収率は通常化学量論的で
ある。一層困難な反応では、少なくとも９５％の収率が
得られるのが普通である。 【００２８】同様に、（１１）式のエチレン系不飽和カ
ルボキシチオエステルの反応が対応するＨＳＲ８　化合
物（例えば、Ｒ８　が水素である時、Ｈ２　Ｓ）を副生
物として遊離し、（１２）式のエチレン系不飽和カルボ
キシアミドの反応が対応するＨＮＲ８　（Ｒ９　）化合
物（例えば、Ｒ８　及びＲ９　が各々水素である時、ア
ンモニア）を副生物として遊離することは理解されるも
のと思う。アミド−アミン物質を形成する反応時間は広
範囲の要因に応じて広く変わることができる。例えば、
時間と温度との間に関係がある。温度が低い程、長い時
間を要するのが普通である。通常、約２〜３０時間、例
えば５〜２５時間、好ましくは３〜１０時間の反応時間
を用いる。溶媒を用いることができるが、溶媒を何ら使
用しないで反応を行うことができる。実際、高度の架橋
を望む場合、溶媒の使用を避けるのが好ましく、水のよ
うな極性溶媒を避けるのが最も特に好ましい。しかし、
溶媒が反応に与える効果を考えて、所望する場合には、
有機であると無機であると、極性であると非極性である
と任意の適した溶媒を使用することができる。アミド−
アミン付加物の例として、テトラエチレンペンタミン（
ＴＥＰＡ）とメチルメタクリレートとの反応を下記の化
１８の通りに示すことができる。 【化１８】 【００２９】縮合反応 本発明のマンニッヒ塩基縮合物分散剤は、上記のアルキ
ル化ヒドロキシ芳香族化合物の内の少なくとも１種とア
ミンとをアルデヒドの存在において縮合させて作る。反
応物を所望の分散剤生成物を形成する程の時間及び条件
下で接触させる。縮合反応に用いるプロセスは米国特許
３，６３４，５１５；３，６４９，２２９；３，４４２
，８０８；３，７９８，１６５；３，７９８，２４７；
及び３，５３９，６３３号に開示されているプロセスの
内のいずれかにすることができ、これらの米国特許の開
示内容全体を本明細書中に援用する。反応物の使用量は
臨界的なものでなく、広い範囲にわたって変えることが
できる。が、アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物と、ア
ルデヒド反応物と、アミン化合物とをそれぞれのモル比
約１：１〜４：０．１〜１０で反応させるのが好ましい
。アルデヒド反応物を過剰に用いるのがよい。反応は発
熱性であるが、反応を加熱して温度を約１５０℃より高
く、好ましくは約１５０°〜２００℃の範囲にするのが
望ましい。この追加して加熱することが反応を完了に至
らせかつ生成した縮反応生成物から水を除く。縮合反応
を、アルキレンポリアミン及びホルムアルデヒドを用い
た下記の反応（化１９及び化２０）によって示すことが
できる。 【化１９】 ここで、「ｚ」は１〜１０の整数であり、「ａ」は１或
は２の整数であり、「ＥＰ」は上述した通りのエチレン
−プロピレンコポリマーである、及び 【化２０】 ここで、「ｚ」及び「ＥＰ」は前に規定した通りである
。 【００３０】好ましいマンニッヒ塩基無灰分散剤群はエ
チレン−プロピレンコポリマー置換されたフェノールと
、ホルムアルデヒド及びポリエチレンアミン、例えばテ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、
ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンアミン、
例えばポリオキシプロピレンジアミン、及びこれらの組
合せとを縮合させて形成したものである。特に好ましい
１種の分散剤は、（Ａ）エチレン−プロピレンコポリマ
ー置換されたフェノールと、（Ｂ）ホルムアルデヒドと
、（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリ
オキシプロピレンジアミンと、（Ｄ）ポリアルキレンポ
リアミン、例えばポリエチレンジアミン、テトラエチレ
ンペンタミンとを、（Ａ）１モル当り（Ｂ）の各々約２
〜約８モル、（Ｃ）或は（Ｄ）約１〜約４モルを用いた
縮合を含む。本発明の方法によって形成した所望のエチ
レン−アルファ−オレフィン置換されたマンニッヒ塩基
縮生成物を含む反応生成物混合物は、通常、縮合反応生
成物混合物中に濃度少なくとも約６０重量％（例えば６
５〜９５重量％）、一層好ましくは少なくとも約７０重
量％（例えば７５〜９０重量％）で存在し、通常、ＶＲ
値（「粘度比」値）約４．１以下、通常約４．０以下、
好ましくは約２．５〜４．０、最も好ましくは約３．０
〜３．９を特徴とする。本明細書中で用いる通りの「Ｖ
Ｒ値」なる用語は下記の数１式によって求める比を意味
する意図である。 【数１】 ここで、ＶＩＳａは１００℃の縮合反応生成物混合物の
（ＡＳＴＭメソッドＤ４４５番によって求める通りの）
センチストークス単位で表わした動粘度（ｋＶ）であり
、ＶＩＳｂは−２０℃における縮合反応生成物混合物の
（ＡＳＴＭメソッドＤ２６０２によって求める通りの）
ポイズ単位で表わしたコールドクランキングシミュレー
ター（ＣＣＳ）粘度であり、測定はＳ　　１５０Ｎ（ソ
ルベント１５０ニュートラル）ミネラル潤滑油（エクソ
ンカンパニーＵ．Ｓ．Ａ．）を含む油（本明細書中以降
「参考油」と呼ぶ）中縮合反応生成物混合物の２重量％
溶液について行い、かかる参考油はＡＳＴＭ　　Ｄ４４
５動粘度５．２ｃＳｔ（１００℃）及びＡＳＴＭ　　Ｄ
２６０２ＣＣＳ粘度１９．２ポイズ（±０．４ポイズ）
（−２０℃）を特徴とする。参考油の「ＶＲｒ」はそれ
で約３．７±０．１になる。 【００３１】本発明の別の態様は窒素含有分散性物質を
後処理することを含む。該窒素含有分散性物質を後処理
するプロセスは従来技術の慣用のエチレンコポリマーの
誘導体に関して用いられている後処理プロセスと同様で
ある。よって、同じ反応条件、反応物比、等を用いるこ
とができる。上述した通りの本発明の窒素含有分散性物
質を、該窒素含有分散性物質と下記から成る群より選ぶ
１種或はそれ以上の後処理用試薬とを接触させることに
よって後処理する：酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、ハ
ロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸のエステル、二硫化炭
素、イオウ、塩化イオウ、シアン化アルケニル、アルデ
ヒド、ケトン、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアノ
ジアミン、ヒドロカルビルホスフェート、ヒドロカルビ
ルホスフィット、ヒドロカルビルチオホスフェート、ヒ
ドロカルビルチオホスフィット、硫化リン、酸化リン、
リン酸、ヒドロカルビルチオシアネート、ヒドロカルビ
ルイソシアネート、ヒドロカルビルイソチオシアネート
、エポキシド、エピスルフィド、ホルムアルデヒド或は
ホルムアルデヒド生成化合物＋フェノール、イオウ＋フ
ェノール、Ｃ１　〜Ｃ３０ヒドロカルビル置換されたコ
ハク酸及び無水物（例えば、無水コハク酸、ドデシルコ
ハク酸無水物、等）、フマル酸、イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、クロロマレイ
ン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸及び上記の低級アルキル（例えばＣ１　〜Ｃ４　
アルキル）酸エステル、例えばメチルマレエート、エチ
ルフマレート、メチルフマレート、等。例えば、窒素含
有分散剤を酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸及び
ホウ酸のエステルから選ぶホウ素化合物により、該窒素
組成物１モルにつき約０．１原子比のホウ素〜該窒素組
成物の窒素の原子比につき約２０原子比のホウ素をもた
らす量で処理することができる。発明のホウ酸塩化（ｂ
ｏｒａｔｅｄ　）分散剤は該ホウ酸塩化窒素含有分散性
化合物の全重量を基準にして約０．０５〜２．０重量％
、例えば、０．０５〜０．７重量％のホウ素を含有する
のが有用である。生成物中に脱水ホウ酸ポリマー（主に
（ＨＢＯ２　）３　）としてあると思われるホウ素は分
散剤にアミン塩として、例えば該アミン分散剤のメタボ
レート塩として結合していると考えられる。 【００３２】処理は、（該窒素化合物の重量を基準にし
て）約０．０５〜４重量％、例えば１〜３重量％のホウ
素化合物、好ましくはホウ酸を最も普通にはスラリーと
して窒素化合物に添加することによって加え、撹拌しな
がら約１３５°〜１９０℃、例えば１４０°〜１７０℃
で１〜５時間加熱した後に、該温度範囲で窒素ストリッ
プして容易に行う。これらの後処理試薬を用いることを
含む後処理プロセスは従来技術の高分子量窒素含有分散
剤に適用する限りにおいて知られているので、これらの
プロセスを本明細書中でそれ以上説明する必要はない。 従来技術のプロセスを本発明の組成物に適用するために
、必要なのは、従来技術で説明する通りの反応条件、反
応物比、等を本発明の新規な組成物に適用することであ
る。下記の米国特許が、本発明の組成物に適用可能な後
処理プロセス及び後処理試薬について開示しており、そ
れらの開示内容を特に本明細書中に援用する：米国特許
３，０８７，９３６；３，２００，１０７；３，２５４
，０２５；３，２５６，１８５；３，２７８，５５０；
３，２８１，４２８；３，２８２，９５５；３，２８４
，４１０；３，３３８，８３２；３，３４４，０６９；
３，３６６，５６９；３，３７３，１１１；３，３６７
，９４３；３，３９０，０８６；３，４０３，１０２；
３，４２８，５６１；３，４７０，０９８；３，５０２
，６７７；３，５１３，０９３；３，５３３，９４５；
３，５４１，０１２；３，５５８，７４３；３，６３９
，２４２；３，７０８，５２２；３，８５９，３１８；
３，８６５，８１３；３，４７０，０９８；３，３６９
，０２１；３，１８４，４１１；３，１８５，６４５；
３，２４５，９０８；３，２４５，９０９；３，２４５
，９１０；３，５７３，２０５；３，６９２，６８１；
３，７４９，６９５；３，８６５，７４０；３，９５４
，６３９；３，４５８，５３０；３，３９０，０８６；
３，３６７，９４３；３，１８５，７０４，３，５５１
，４６６；３，４１５，７５０；３，３１２，６１９；
３，２８０，０３４；３，７１８，６６３；３，６５２
，６１６；４，３３８，２０５；４，４２８，８４９；
４，６８６，０５４；４，８３９，０７０；４，８３９
，０７１；４，８３９，０７２；４，８３９，０７３；
英国特許１，０８５，９０３号；同１，１６２，４３６
号。また、本発明の窒素含有分散性物質を重合性ラクト
ン（例えば、イプシロン−カプロラクトン）で処理して
−Ｃ［（Ｏ）（ＣＨ２　）ｚ　Ｏ］ｍ　Ｈ（ｚは４〜８
（例えば５〜７）の数であり、ｍは平均値約０〜１００
（例えば０．２〜２０）を有する）部分を有する分散剤
付加物を形成することもできる。本発明の分散剤はＣ５
　〜Ｃ９　ラクトン、例えばイプシロン−カプロラクト
ンで、分散剤物質とラクトンとの混合物を反応容器中溶
媒を存在させずに温度約５０°〜約２００℃、一層好ま
しくは約７５°〜約１８０℃、最も好ましくは約９０°
〜約１６０℃で反応を行うのに十分な時間加熱して後処
理することができる。必要に応じて、ラクトン、分散性
物質及び／又は生成付加物用溶媒を用いて粘度及び／又
は反応速度を調節してもよい。 【００３３】１つの好ましい実施態様では、Ｃ５　〜Ｃ
９　ラクトン、例えばイプシロン−ラクトンを分散性物
質と、ラクトン対分散性物質の１：１モル比で反応させ
る。実施において、ラクトン対分散性物質の比は付加物
におけるラクトン単位のシーケンスの長さを調節する手
段として相当に変えることができる。例えば、ラクトン
対分散性物質のモル比は約１０：１〜約０．１：１、一
層好ましくは約５：１〜約０．２：１、最も好ましくは
約２：１〜約０．４：１の範囲になり得る。ラクトンモ
ノマーの平均重合度を約１００より小さく保つのが好ま
しく、約０．２〜約５０程度の重合度が好ましく、約０
．２〜約２０程度の重合度が一層好ましい。分散剤性能
を最適にするには、列中のラクトン単位約１〜約５のシ
ーケンスが好ましい。ラクトン−分散性物質の反応を促
進するのに有用な触媒は下記から成る群より選ぶ：オク
タン酸第一スズ、ヘキサン酸第一スズ、テトラブチルチ
タネート、マーセルデッカーが１９６９年に出版した、
フリッシュ、リーゲン編集、Ｒ．Ｄ．ランドバーグ及び
Ｅ．Ｆ．コックス検定の「カイネティクスアンドメカニ
ズムズオブポリメリゼーション：リングオーブニングポ
リメリゼーション」なる表題の本の章２６６頁以降に記
載されている通りの種々の有機ベースの酸触媒及びアミ
ン触媒。オクタン酸第一スズが特に好ましい触媒である
。触媒を反応混合物に、全反応混合物１００万部当り触
媒約５０〜約１０，０００重量部の濃度レベルで加える
。本発明の分散性物質とイプシロン−カプロラクトンと
を反応させて形成する付加物の具体例は下記の化２１式
によって例示するそれらの付加物である。 【化２１】 ここで、ｍ及びＥＰは前に規定した通りである。このよ
うなラクトンと窒素或はエステル基を含有する分散性物
質との反応は下記に一層完全に記載されている：米国特
許４，４８６，３２６；４，８２０，４３２；４，８２
８，７４２；４，８５１，５２４；４，８６６，１３５
；４，８６６，１３９；４，８６６，１４０；４，８６
６，１４１；４，８６６，１４２；及び４，８６６，１
８７号。これらの米国特許出願の各々の開示内容の全体
を本明細書中に援用する。 【００３４】本発明のそれ以上の態様は、本発明に従っ
て作る新規な分散性添加剤の金属錯体を形成することに
在る。適した金属錯体は本分散性物質を形成する間或は
形成した後に、反応性金属イオン種を用いる既知の技法
に従って形成することができる。錯体形成用金属反応物
は下記を含む：遷移金属、例えば鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン
、ルテニウム、パラジウム、白金、カドミウム、鉛、銀
、水銀、アンチモン、等の金属ニトレート、チオシアネ
ート、ハライド、カルボキシレート、ホスフェート、チ
オホスフェート、スルフェート及びボレート。これらの
錯体生成反応の従来技術の開示もまた米国特許３，３０
６，９０８号及び再発特許２６，４３３号に認めること
ができ、これらの開示内容を全て本明細書中に援用する
。これらの援用する特許のプロセスを本発明の組成物に
適用すること、並びにこのようにして作る後処理した組
成物は本発明のそれ以上の態様を構成する。本発明の分
散剤は任意の簡便な方法で潤滑油に加入することができ
る。すなわち、これらの混合物を油に分散剤及び清浄剤
の所望のレベルでそれぞれ分散或は溶解することによっ
て、これらの混合物を直接油に加えることができる。 追加の潤滑油へのこのようなブレンディングは室温或は
高い温度で行うことができる。別法として、分散剤を適
当な油溶性溶媒及びベース油にブレンドしてコンセント
レートを形成し、次いでコンセントレートを潤滑油ベー
ス原料にブレンドして最終配合物を得ることができる。 このような分散剤コンセントレートは（有効成分（Ａ．
Ｉ．）ベーシスで）代表的には約２０〜約６０重量％、
好ましくは約４０〜約５０重量％の分散性添加剤及びコ
ンセントレート重量を基準にして代表的には約４０〜８
０重量％、好ましくは約４０〜６０重量％のベース油を
含有する。分散剤用潤滑油ベース原料を、代表的には、
追加の添加剤を加入して潤滑油組成物（すなわち、配合
物）を形成することによって選択した機能を果すように
適応させる。 【００３５】潤滑組成物 本発明の添加剤混合物は、本明細書中広範囲の環境にお
いて測定する通りに極めて良好な分散剤特性を保持する
。よって、添加剤混合物を燃料、潤滑油等の油性物質に
加入及び溶解して用いる。本発明の添加剤混合物を常態
が液状の石油燃料、例えばケロシン、ジーゼル燃料、家
庭暖房用燃料油、ジェット燃料、等を含む沸点が約６５
°〜４３０℃の中間留出油、において用いる場合、組成
物の全重量を基準にして代表的には約０．００１〜約０
．５重量％、好ましくは０．００５〜約０．１５重量％
の範囲の燃料中の添加剤の濃度を用いるのが普通である
。本発明の添加剤混合物の主たる使用効果は、添加剤を
溶解或は分散させるベース油を用いる潤滑油組成物にお
いて認められる。このようなベース油は天然でも或は合
成でもよい。本発明の潤滑油組成物を製造する際に用い
るのに適したベース油はスパーク点火式及び圧縮点火式
内燃機関、例えば自動車、トラックエンジン、マリーン
及び鉄道ジーゼルエンジン、等用のクランクケース潤滑
油として慣用に用いられているものを含む。有利な結果
は、また、パワートランスミッティング液、ユニバーサ
ルトラクター液、作動油、ヘビーデューティ作動油、パ
ワーステアリング液、等において慣用に用いられている
及び／又はこれらとして用いるために適応させたベース
油中に用いることによって達成される。ギヤー潤滑剤、
工業油、ポンプ油及びその他の潤滑油組成物もまた本発
明の添加剤混合物を加入して利点を得ることができる。 これらの潤滑油配合物は、慣用的に、配合物に要求され
る特性を供給するいくつかの異なるタイプの添加剤を含
有する。これらのタイプの添加剤の中に、粘度指数向上
剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分散剤、流動点
降下剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、等が含まれる。潤滑油
配合物を調製する場合、通常の実施では添加剤を、炭化
水素油、例えば、ミネラル潤滑油或はその他の適当な溶
媒中１０〜８０重量％、例えば２０〜８０重量％の有効
成分コンセントレートの形で導入する。完成潤滑剤、例
えばクランクケースモーター油を形成する場合、これら
のコンセントレートを添加剤パッケージ１重量部当り３
〜１００重量部、例えば５〜４０重量部の潤滑油で希釈
するのが普通である。コンセントレートの目的が種々の
材料の取扱いの困難かつ面倒を低減させ、並びに最終ブ
レンドにおける溶解及び分散を容易にすることにあるの
はもち論である。これより、分散剤は、例えば潤滑油留
分中４０〜５０重量％のコンセントレートの形で用いる
のが普通である。 【００３６】本発明の無灰分散剤は、天然及び合成潤滑
油及びこれらの混合物を含む。潤滑油粘度の油を含む潤
滑油ベース原料と混和して用いるのが普通である。天然
油は動物油、植物油（例えば、ひまし油、ラード油）、
液状石油、パラフィン、ナフテン、混合パラフィン−ナ
フテンタイプの水素精製した。溶媒処理した或は酸処理
したミネラル潤滑油を含む。石炭或はシェール由来の潤
滑粘度の油もまた有用なベース油である。末端ヒドロキ
シル基をエステル化、エーテル化、等して改質したアル
キレンオキシドポリマー及びインターポリマー及びこれ
らの誘導体は別のクラスの既知の合成潤滑油を構成する
。これらの例を下記に示す：エチレンオキシド或はプロ
ピレンオキシドを重合させて作るポリオキシアルキレン
ポリマー、これらのポリオキシアルキレンポリマーのア
ルキル及びアリールエーテル（例えば、平均分子量１，
０００を有するメチル−ポリイソブチレングリコールエ
ーテル、分子量５００〜１，０００を有するポリエチレ
ングリコールのジフェニルエーテル、分子量１，０００
〜１，５００を有するポリプロピレングリコールのジエ
チルエーテル）；これらのモノ−及びポリカルボン酸エ
ステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ３　〜Ｃ８　脂肪
酸エステル、テトラエチレングリコールのＣ１３オキソ
酸ジエステル。別の適したクラスの合成潤滑油はジカル
ボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク
酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、
スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノ
ール酸二量体マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニル
マロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール
）とのエステルを含む。これらのエステルの具体例は下
記を含む：ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオク
チルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデ
シルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタ
レート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の
２−エチルヘキシルジエステル、セバシン酸１モルとテ
トラエチレングリコール２モル及び２−エチルヘキサン
酸２モルとを反応させて形成した錯体エステル。 【００３７】合成油として有用なエステルは、また、Ｃ
５　〜Ｃ１２モノカルボン酸とポリオールとから作るエ
ステル及びポリオールエーテル、例えばネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリト
ール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリト
ールを含む。シリコンをベースにした油、例えばポリア
ルキル−、ポリアリール、ポリアルコキシ−或はポリア
リールオキシシロキサン油及びシリケート油は別の有用
なクラスの合成潤滑剤を構成し、下記を含む：テトラエ
チルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テト
ラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４
−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４
−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチ
ル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン。 他の合成潤滑油はリン含有酸（例えば、トリクレジルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、ドデシルホス
ホン酸のジエチルエステル）とポリマーテトラヒドロフ
ランとの液状エステルを含む。未精製油、精製油及び再
精製油を本発明の潤滑剤に用いることができる。未精製
油は天然或は合成源からそれ以上精製処理しないで直接
得る油である。例えば、レトルト操作から直接得るシェ
ールオイル、蒸留から直接得る石油或はエステル化プロ
セスから直接得るエステル油を更に処理しないで用いる
ものは未精製油になる。精製油は、更に１或はそれ以上
の精製工程で処理して１つ或はそれ以上の性質を改良し
た他は未精製油と同様である。このような多くの精製技
法、例えば蒸留、溶媒抽出、酸或は塩基抽出、濾過、パ
ーコレーションが当業者に知られている。再精製油はす
でに使用した精製油に適用される精製油を得るのに用い
られるプロセスと同様のプロセスによって得られる。こ
のような再精製油はまた再生油或は再加工油としても知
られており、スペント添加剤及び油分解生成物を除去す
る技法によって更に処理加工することがしばしばある。 【００３８】金属含有錆止め添加剤及び／又は清浄剤を
無灰分散剤と共に用いることがよくある。このような清
浄剤及び錆止め添加剤はスルホン酸、アルキルフェノー
ル、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、
ナフテネート及びその他の油溶性モノ−及びジ−カルボ
ン酸の金属塩を含む。清浄剤としてよく用いられる高塩
基性、すなわち過塩基性（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ　）金属
塩は特に無灰分散剤と相互作用する傾向にあるようであ
る。これらの金属含有錆止め添加剤及び清浄剤は潤滑油
に全潤滑組成物の重量も基準にして約０．０１〜１０重
量％、例えば０．１〜５重量％の量で用いるのが普通で
ある。マリーンジーゼル潤滑油は代表的にはかかる金属
含有錆止め添加剤及び清浄剤を約２０重量％までの量で
用いる。高塩基性のアルカリ土類金属スルホネートは清
浄剤として用いられることがよくあり、油溶性スルホネ
ート或はアルカリールスルホン酸と存在する全てのスル
ホン酸を完全に中和するのに要するよりも過剰のアルカ
リ土類金属化合物とを含む混合物を加熱し、次いで過剰
の金属と二酸化炭素とを反応させて所望の過塩基とする
ことによって分散したカーボネート錯体を形成して作ら
れるのが普通である。スルホン酸は、代表的には、アル
キル置換された芳香族炭化水素、例えば石油を蒸留及び
／又は抽出によって分別して得られるもの或は芳香族炭
化水素をアルキル化して、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、ナフタレン、ジフェニル、ハロゲン誘導体、
例えばクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタ
レンをアルキル化して得られるものをスルホン化して得
られる。アルキル化は触媒の存在において炭素原子約３
〜３０より多く有するアルキル化剤で行うことができる
。例えば、ハロパラフィン、パラフィンを脱水素して得
られるオレフィン、エチレン、プロピレンから得られる
ポリオレフィン、等が全て適している。アルカリールス
ルホネートはアルキル置換された芳香族成分当り通常炭
素原子約９〜約７０或はそれ以上、好ましくは炭素原子
約１６〜約５０を含有する。 【００３９】これらのアルカリールスルホン酸を中和し
てスルホネートにする際に用いることができるアルカリ
土類金属化合物はマグネシウム、カルシウム及びバリウ
ムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネート、
カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニ
トレート、ボレート及びエーテルを含む。例は酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、ホウ酸
マグネシウムである。上述した通りに、アルカリ土類金
属化合物は、アルカリールスルホン酸を完全に中和する
のに要するよりも過剰に用いる。その量は通常約１００
〜２２０％の範囲であるが、完全に中和するのに要する
金属の化学量論量の少なくとも１２５％を用いるのが好
ましい。塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルホネ
ートの他の種々の製法が知られており、例えば米国特許
３，１５０，０８８号及び同３，１５０，０８９号では
、アルコキシド−カーボネート錯体を炭化水素溶媒−希
釈油中でアルカリールスルホネートによって加水分解し
て過塩基を達成する。好ましいアルカリ土類スルホネー
ト添加剤は全塩基価約３００〜約４００の範囲を有する
マグネシウムアルキル芳香族スルホネートであり、マグ
ネシウムスルホネート含量はミネラル潤滑油中に分散し
た添加剤系の全重量を基準にして約２５〜約３２重量％
の範囲である。 【００４０】中性の金属スルホネートが錆止め添加剤と
して用いられることがよくある。多価金属アルキルサリ
チレート及びナフテネート物質は油組成物を潤滑して高
温性能を向上しかつピストンに付いた炭素質物質の付着
に反作用することが知られた添加剤である（米国特許２
，７４４，０６９号）。多価金属アルキルサリチレート
及びナフテネートの逆塩基度の増大はＣ８　〜Ｃ２６ア
ルキルサリチレート及びフェナートの混合物のアルカリ
土類金属、例えばカルシウム、塩（米国特許２，７４４
，０６９号参照）或はアルキルサリチル酸の多価金属塩
を用いることによって実現することができ、アルキルサ
リチル酸はフェノールをアルキル化し、次いでフェナー
ト化し、カルボキシル化し、加水分解して得られ（米国
特許３，７０４，３１５号）、これらを次いで一般に知
られかつ用いられている技法によって高塩基性塩に転化
することができる。これらの金属含有錆止め添加剤の逆
塩基度はＴＢＮレベル約６０〜１５０において有用であ
る。アルキル置換されたサリチル酸或はナフテン酸或は
これらのいずれか或は両方とアルキル置換されたフェノ
ールとの混合物から容易に誘導されるメチレン及びイオ
ウブリッジド物質は有用な多価金属サリチレート及びナ
フテネート物質により含まれる。塩基性硫化サリチレー
ト及びそれらの製造方法は米国特許３，５９５，７９１
号に示されている。このような物質は下記の一般式を有
する芳香族酸のアルカリ土類金属、特にマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウム塩を含む：　
　　　　　ＨＯＯＣ−ＡｒＲ１　−Ｘｙ　（ＡｒＲ１　
ＯＨ）ｎ　　　　　　　　　　　　　　　（２２）ここ
で、Ａｒは１〜６環のアリールラジカルであり、Ｒ１　
は炭素原子約８〜５０、好ましくは１２〜３０（最適に
は約１２）を有するアルキル基であり、Ｘはイオウ（−
Ｓ−）或はメチレン（−ＣＨ２　−）ブリッジであり、
ｙは０〜４の数であり、ｎは０〜４の数である。 【００４１】過塩基性メチレンブリッジドサリチレート
−フェナート塩の製造は慣用の技法によって容易に実施
され、例えばフェノールをアルキル化し、次いでフェナ
ート化、カルボキシル化、加水分解し、アルキレンジハ
ライド等のカップリング剤をメチレンブリッジし、次い
で炭酸塩化すると同時に塩生成することによって実施さ
れる。ＴＢＮ６０〜１５０を有する下記の一般式（化２
２）のメチレンブリッジドフェノール−サリチル酸の過
塩基性カルシウム塩が本発明において極めて有用である
。 【化２２】 硫化金属フェナートは「フェノールスルフィドの金属塩
」と考えることができ、これより下記の一般式（化２３
）によって代表される化合物の中性或は塩基性の金属塩
を言う。 【化２３】 ここで、ｘ＝１或は２、ｎ＝０、１或は２；或はかかる
化合物のポリマー形態、この場合、Ｒはアルキルラジカ
ルであり、ｎ及びｘは各々１〜４の整数であり、全ての
Ｒ基における炭素原子の平均数は油における適当な溶解
度を確実にするため、少なくとも、約９である。個々の
Ｒ基は各々炭素原子５〜４０、好ましくは８〜２０を含
有することができる。金属塩は、アルキルフェノールス
ルフィドと、硫化金属フェナートに所望のアルカリ度を
付与する程の量の金属含有物質とを反応させて作る。有
用な硫化アルキルフェノールは、それらが作られる方法
に関係なく、硫化アルキルフェノールの重量を基準にし
て通常約２〜約１４重量％、好ましくは約４〜約１２重
量％のイオウを含有する。 【００４２】硫化アルキルフェノールは、酸化物、水酸
化物及び錯体を含む金属含有物質とフェノールを中和す
る程、所望ならば当分野でよく知られた手順によって生
成物を過塩基にして所望のアルカリ度にする程の量で反
応させて転化することができる。グリコールエーテル中
の金属の溶液を用いた中和プロセスが好ましい。中性或
は通常の硫化金属フェナートは、金属対フェノール核の
比が約１：２のものである。「過塩基性」或は「塩基性
」硫化金属フェナートは金属対フェノールの比が化学量
論比より大きい硫化金属フェナートであり、例えば塩基
性硫化金属ドデシルフェナートは対応する通常の硫化金
属フェナート中に存在する金属の１００％まで及び１０
０％を越える過剰の金属含量を有し、過剰の金属は油溶
性或は分散性の形で（例えばＣＯ２　と反応することに
より）作る。マグネシウム及びカルシウム含有添加剤は
、他の点で有利であるが、潤滑油が酸化する傾向を増大
させる。これは、特に高塩基性スルホネートにあてはま
る。よって、発明は、好ましい実施態様に従えば、また
カルシウム或はマグネシウムを２〜８，０００ｐｐｍ含
有するクランクケース潤滑組成物を提供する。マグネシ
ウム及び／又はカルシウムは塩基性或は中性清浄剤、例
えばスルホネート、フェナートとして存在するのが普通
であり、本発明の好ましい添加剤は中性或は塩基性マグ
ネシウム或はカルシウムスルホネートである。油はカル
シウム或はマグネシウムを５００〜５，０００ｐｐｍ含
有するのが好ましい。塩基性マグネシウム及びカルシウ
ムスルホネートが好ましい。上述した通りに、本発明の
新規な分散剤の特別な利点はＶ．Ｉ．向上剤と共に用い
てマルチグレードの自動車エンジン潤滑油を形成するこ
とである。粘度調整剤は潤滑油に高及び低温作業性を付
与して潤滑油を高い温度で比較的粘稠なままにさせかつ
また低い温度で容認し得る粘度或は流動性を示すように
させる。粘度調整剤はポリエステルを含む高分子炭化水
素ポリマーであるのが普通である。粘度調整剤はまた他
の性質或は機能、例えば分散性特性の付加、を含むよう
に誘導化することができる。これらの油溶性粘度調整用
ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
或は浸透法で求めて、数平均分子量通常１０３　〜１０
６、好ましくは１０４　〜１０６　、例えば２０，００
０〜２５０，０００を有する。 【００４３】適した炭化水素ポリマーの例はアルファオ
レフィン及びインターナルオレフィンの両方を含み、直
鎖或は枝分れの、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、脂
環式、等にすることができるＣ２　〜Ｃ３０、例えばＣ
２　〜Ｃ８　オレフィンのホモポリマー或はこれらの２
種或はそれ以上のモノマーのコポリマーを含む。炭化水
素ポリマーはエチレンとＣ３　〜Ｃ３０オレフィンとの
コポリマーにすることがよくあり、エチレンとプロピレ
ンとのコポリマーが特に好ましい。他のポリマー、例え
ばポリイソブチレン、Ｃ６　及びそれ以上のアルファオ
レフィンのホモポリマー及びコポリマー、アタクチック
ポリプロピレン、水素化ポリマー、スチレンと例えばイ
ソプレン及び／又はブタジエンとのコポリマー及びター
ポリマー及びこれらの水素化誘導体を用いることができ
る。ポリマーは例えば混練、押出し、酸化或は熱分解に
よって分子量が減成され得、また酸化されて酸素を含有
し得る。また、誘導化ポリマー、例えばエチレン−プロ
ピレンと無水マレイン酸等の活性モノマーとの後グラフ
トされるインターポリマー等で、更にアルコール或はア
ミン、例えばアルキレンポリアミン或はヒドロキシアミ
ンと反応させ得るもの（例えば米国特許４，０８９，７
９４号、同４，１６０，７３９号、同４，１３７，１８
５号を参照）或は米国特許４，０６８，０５６号、同４
，０６８，０５８号、同４，１４６，４８９号及び同４
，１４９，９８４号に示されるような窒素化合物を反応
させた或は窒素化合物でグラフトしたエチレンとプロピ
レンとのコポリマーも含まれる。 【００４４】好ましい炭化水素ポリマーはエチレン１５
〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％及び１種又
はそれ以上のＣ３　〜Ｃ２８、好ましくはＣ３　〜Ｃ１
８、一層好ましくはＣ３　〜Ｃ８　のアルファ−オレフ
ィン１０〜８５重量％、好ましくは２０〜７０重量％を
含有するエチレンコポリマーである。このようなコポリ
マーは、必須ではないが、Ｘ線及び示差走査熱量計によ
って求めて２５重量％より小さい結晶度を有するのが好
ましい。エチレンとプロピレンとのコポリマーが最も好
ましい。プロピレンに代えてコポリマーを形成する、或
はエチレン及びプロピレンと組合わせて用いてターポリ
マー、テトラポリマー、等を形成するのに適した他のア
ルファ−オレフィンは下記を含む：１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン、等；まだ枝分れ鎖のアルファ
−オレフィン、例えば４−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ヘキセン、５−メチルペンテン−１，４，
４−ジメチル−１−ペンテン、６−メチル−ヘプテン−
１、等及びこれらの混合物。また、エチレンと、該Ｃ３
−２８アルファ−オレフィンと、非共役ジオレフィン或
は該ジオレフィンの混合物とのターポリマー、テトラポ
リマー、等も用いてよい。非共役ジオレフィンの量は、
存在するエチレン及びアルファ−オレフィンの合計量を
基準にして通常約０．５〜２０モル％、好ましくは約１
〜約７モル％の範囲である。ポリエステルＶ．Ｉ．向上
剤は通常エチレン系不飽和のＣ３　〜Ｃ８　モノ−及び
ジカルボン酸、例えばメタクリル酸、アクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、等のエステルのポ
リマーである。使用することができる不飽和エステルの
例は炭素原子が少なくとも１、好ましくは１２〜２０の
脂肪族飽和モノアルコールのエステル、例えばデシルア
クリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアク
リレート、エイコサニルアクリレート、ドコサニルアク
リレート、デシルメタクリレート、ジアミルフマレート
、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレート、等及びこれらの混合物を含む
。その他のエステルはＣ２　〜Ｃ２２脂肪酸或はモノカ
ルボン酸、好ましくは飽和のもの、のビニルアルコール
エステル、例えばビニルアセテート、ビニルラウレート
、ビニルパルミテート、ビニルステアレート、ビニルオ
レエート、等及びこれらの混合物を含む。ビニルアルコ
ールエステルと不飽和酸エステルとのコポリマー、例え
ばビニルアセテートとジアルキルフマレートとのコポリ
マーも用いることができる。 【００４５】エステルをなお他のオレフィン等の不飽和
モノマーと、例えば不飽和エステル１モル当り、或は不
飽和の酸或は無水物１モル当り０．２〜５モルのＣ２　
〜Ｃ２０脂肪族或は芳香族オレフィンと共重合させた後
にエステル化してもよい。例えば、スチレンとアルコー
ル及びアミンでエステル化した無水マレイン酸とのコポ
リマーが知られている（例えば、米国特許３，７０２，
３００号を参照）。このようなエステルポリマーを重合
性不飽和の窒素含有モノマーでグラフトし、或はエステ
ルを該モノマーと共重合させて分散性をＶ．Ｉ．向上剤
に付与してもよい。適した不飽和窒素含有モノマーの例
は下記を含む：炭素原子４〜２０を含有するもの、例え
ばｐ−（ベータ−ジエチルアミノエチル）スチレンのよ
うなアミノ置換されたオレフィン；重合性エチレン系不
飽和置換基を保有する塩基性窒素含有複素環、例えばビ
ニルピリジン、ビニルアルキルピリジン、例えば２−ビ
ニル−５−エチルピリジン、２−メチル−５−ビニルピ
リジン、２−ビニル−ピリジン、３−ビニル−ピリジン
、４−ビニル−ピリジン、３−メチル−５−ビニル−ピ
リジン、４−メチル−２−ビニル−ピリジン、４−エチ
ル−２−ビニル−ピリジン、２−ブチル−１−５−ビニ
ル−ピリジン、等。Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビ
ニルピロリドン或はＮ−ビニルピペリドンもまた適して
いる。ビニルピロリドンが好ましく、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニ
ル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメ
チルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリドン、
等が例である。ジヒドロカルビルジチオホスフェート金
属塩が耐摩耗剤として用いられることがよくあり、かつ
また酸化防止活性も付与する。亜鉛塩が最も普通に潤滑
油に、潤滑油組成物の全重量を基準にして０．１〜１０
重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で用いられる
。 亜鉛塩は既知の技法に従い、初めに通常アルコール或は
フェノールとＰ２　Ｓ５　とを反応させてジチオリン酸
を生成し、次いでジチオリン酸を適当な亜鉛化合物で中
和して作ることができる。 【００４６】第一級及び第二級アルコールの混合物を含
むアルコールの混合物を用いるのがよく、第二級アルコ
ールは通常耐摩耗性の向上をもたらし、第一級アルコー
ルは熱安定性の向上をもたらす。二者の混合物が特に有
用である。通常、任意の塩基性或は中性化合物を用い得
るが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も普通に用いら
れる。商用添加剤は、中和反応において塩基性亜鉛化合
物を過剰に用いることにより、亜鉛を過剰に含有するこ
とがよくある。本発明において有用な亜鉛ジヒドロカル
ビルジチオホスフェートはジチオリン酸のジヒドロカル
ビルエステルの油溶性塩であり、下記の化２４式によっ
て表わすことができる。 【化２４】 ここで、　　Ｒ及びＲ’は同じであっても或は異なって
もよく、炭素原子１〜１８、好ましくは２〜１２を含有
するヒドロカルビルラジカルであり、例えばアルキル、
アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及び
脂環式ラジカル等のラジカルを含む。Ｒ及びＲ’基とし
て特に好ましいのは炭素原子２〜８のアルキル基である
。 これより、ラジカルは、例えば下記にすることができる
：エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、
ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オク
タデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェ
ニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペ
ニル、ブテニル、等。油溶性を得るために、ジチオリン
酸における炭素原子の全数（すなわち、（２５）式にお
けるＲ及びＲ’）を約５或はそれ以上にするのが普通で
ある。 【００４７】本発明において有用な酸化防止剤は油溶性
銅化合物を含む。銅は任意の適当な油溶性銅化合物とし
て油にブレンドすることができる。油溶性とは、化合物
が通常のブレンド条件下で油或は添加剤パッケージに油
溶性であることを意味する。銅化合物は第一銅或は第二
銅の形にすることができる。銅は、上述した化合物及び
反応において亜鉛に代えて銅を用いることができる銅ジ
ヒドロカルビルチオ−或はジチオホスフェートの形にす
ることができるが、酸化第一銅或は第二銅１モルをそれ
ぞれジチオリン酸１モル或は２モルと反応させてもよい
。別法として、銅を合成或は中性カルボン酸の銅塩とし
て加えてもよい。例はＣ１０〜Ｃ１８脂肪酸、例えばス
テアリン酸或はパルミチン酸を含むが、不飽和酸、例え
ばオレイン酸或は枝分れカルボン酸、例えば分子量２０
０〜５００のナフテン酸或は合成カルボン酸は生成する
銅カルボキシレートの取扱い及び溶解度特性が向上する
ことから好ましい。また、下記の一般式の油溶性銅ジチ
オカルバメートも有用である： （ＲＲ’ＮＣＳＳ）ｎ　Ｃｕ ここで、ｎは１或は２であり、Ｒ及びＲ’は同じである
か或は異なり、炭素原子１〜１８、好ましくは２〜１２
を含有するヒドロカルビルラジカルであり、アルキル、
アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及び
脂環式ラジカル等のラジカルを含む。Ｒ及びＲ’基とし
て特に好ましいのは炭素原子２〜８のアルキル基である
。これより、ラジカルは、例えば下記にすることができ
る：エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル
、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル
、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシル
、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェ
ニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロ
ペンチル、プロペニル、ブテニル、等。油溶性を得るた
めに、炭素原子の全数（すなわち、Ｒ及びＲ’）を約５
或はそれ以上にするのが普通である。銅のスルホネート
、フェナート及びアセチルアセトネートもまた用いるこ
とができる。 【００４８】有用な銅化合物の例はアルケニルコハク酸
或は無水物の銅（ＣｕＩ　及び／又はＣｕＩＩ）塩であ
る。 塩自体は塩基性、中性或は酸性になることができる。塩
は（ａ）先に無灰分散剤のセクションで検討した少なく
とも１つの遊離カルボン酸（或は無水物）基を有する材
料の内のいずれかと（ｂ）反応性金属化合物とを反応さ
せて形成することができる。適した酸（或は無水物）反
応性金属化合物は水酸化、酸化、酢酸、ホウ酸及び炭酸
第二銅或は無−銅或は塩基性炭酸銅等の化合物を含む。 本発明の金属塩の例はポリイソブテニルコハク酸無水物
のＣｕ塩（本明細書以降でＣｕ−ＰＩＢＳＡと言う）及
びポリイソブテニルコハク酸のＣｕ塩である。用いる選
択した金属は二価体、例えばＣｕ＋２が好ましい。好ま
しい基体はアルケニル基が約７００より大きい分子量を
有するポリアルケニルコハク酸である。アルケニル基は
Ｍｎ約９００〜１，４００及び２，５００までを有する
のが好ましく、Ｍｎ約９５０が最も好ましい。前に分散
剤に関するセクションで挙げた物の中で特に好ましいの
はポリイソブテニルコハク酸（ＰＩＢＳＡ）である。こ
れらの材料を望ましくは鉱油等の溶媒に溶解し、金属保
持材料の水溶液（或はスラリー）の存在において加熱す
るのがよい。加熱は７０°〜約２００℃で行うのがよい
。 温度１１０°〜１４０℃が完全に適している。生成する
塩に応じて、反応を約１４０℃より高い温度に長時間、
例えば５時間より長い期間或は塩の分解が起き得る期間
保たせないことが必要かもしれない。銅酸化防止剤（例
えば、Ｃｕ−ＰＩＢＳＡ、Ｃｕ−オレエート或はこれら
の混合物）は最終潤滑或は燃料組成物中、金属約５０〜
５００重量ｐｐｍの量で用いるのが普通である。本発明
で用いる銅酸化防止剤は値段が高くなく、低い濃度で有
効であり、よって実質的に生成物の費用を増大しない。 得られる結果は、従来用いられている値段の高いかつ一
層高い濃度で使用される酸化防止剤によって得られる結
果に比べて一層良好になることがよくある。使用する量
で、銅化合物は潤滑組成物の他の成分の性能を妨げず、
銅化合物がＺＤＤＰに加えて唯一の酸化防止剤である時
に、完全に満足すべき結果が得られる場合がいくつかあ
る。銅化合物は補足の酸化防止剤の必要性の一部或は全
部に代えて用いることができる。これより、特に過酷な
条件の場合、慣用の酸化防止剤を補足して入れるのが望
ましいかもしれない。しかし、必要とする補足の酸化防
止剤の量は少なく、銅化合物の存在しない場合に必要と
する量に比べてずっと少ない。 【００４９】銅酸化防止剤は任意の有効量で潤滑油組成
物に加入することができるが、かかる有効量は潤滑油組
成物に銅酸化防止剤を潤滑油組成物の重量を基準にして
添加銅約５〜５００ｐｐｍ（一層好ましくは１０〜２０
０ｐｐｍ、なお一層好ましくは１０〜１８０ｐｐｍ、最
も好ましくは２０〜１３０ｐｐｍ（例えば９０〜１２０
ｐｐｍ））の量で付与する程にする考えである。好まし
い量がとりわけ、ベース原料潤滑油の量に依存するのは
もち論である。錆止め剤としても知られる腐食防止剤は
潤滑油組成物と接触する金属部分の劣化を減少させる。 腐食防止剤の例はリン硫化炭化水素及びリン硫化炭化水
素とアルカリ土類金属の酸化物或は水酸化物とを、好ま
しくはアルキル化フェノール或はアルキルフェノールチ
オエステルの存在において、かつまた好ましくは二酸化
炭素の存在において反応させて得られる生成物である。 リン硫化炭化水素は適当な炭化水素、例えばテルペン、
Ｃ２　〜Ｃ６　オレフィンポリマー、例えばポリイソブ
チレンの重質石油留分と５〜３０重量％のリンの硫化物
とを温度６５°〜３１５℃の範囲において１／２〜１５
時間反応させて作る。リン硫化炭化水素の中和を米国特
許１，９６９，３２４号に教示されているようにして行
うことができる。酸化防止剤は鉱油がサービス中に劣化
する傾向を低減させる。かかる劣化はスラッジ等の酸化
生成物やワニス様付着物が金属表面に付着することによ
り及び粘度の増大によって立証され得る。このような酸
化防止剤は下記を含む：好ましくはＣ５　〜Ｃ１２アル
キル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのア
ルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフ
ィド、バリウムｔ−オクチルフェニルスルフィド、ジオ
クチルフェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチル
アミン；リン硫化或は硫化炭化水素、等。摩擦調整剤は
自動変速機液等の潤滑油組成物に適当な摩擦特性を付与
する働きをする。 【００５０】適当な摩擦調整剤の代表例は下記に見られ
る：脂肪酸エステル及びアミドを開示する米国特許３，
９３３，６５９号；ポリイソブテニルコハク酸無水物−
アミノアルカノールのモリブデン錯体を記載する米国特
許４，１７６，０７４号；二量化脂肪酸のグリセロール
エステルを開示する米国特許４，１０５，５７１号；ア
ルカンホスホン酸塩を開示する米国特許３，７７９，９
２８号；ホスホネートとオレオアミドとの反応生成物を
開示する米国特許３，７７８，３７５号；Ｓ−カルボキ
シ−アルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、Ｓ−カ
ルボキシ−アルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸
及びこれらの混合物を開示する米国特許３，８５２，２
０５号；Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニル−スク
シンアミド酸或はスクシンイミドを開示する米国特許３
，８７９，３０６号；ジ−（低級アルキル）ホスファイ
トとエポキシドとの反応生成物を開示する米国特許３，
９３２，２９０号；リン硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキル
）アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシド付加
物を開示する米国特許４，０２８，２５８号。上記文献
の開示内容を本明細書中に援用する。最も好ましい摩擦
調整剤は米国特許４，３４４，８５３号に記載されてい
るようなヒドロカルビル置換されたコハク酸或は無水物
のグリセロールモノ及びジオレエート、スクシネートエ
ステル或はこれらの金属塩及びチオビスアルカノールで
ある。流動点降下剤は、流体が流水或は流体を注ぐこと
ができる温度を下げる。このような降下剤はよく知られ
ている。流体の低温流動性を有効に最適にするそれらの
添加剤の代表はＣ８　〜Ｃ１８ジアルキルフマレートビ
ニルアセテートコポリマー、ポリメタクリレート、ワッ
クスナフタレンである。ポリシロキサンタイプの消泡剤
、例えばシリコーン油、ポリジメチルシロキサンによっ
てフォーム制御をもたらすことができる。 【００５１】本発明において錆止め添加剤として有用な
有機の油溶性化合物は非イオン系界面活性剤、例えばポ
リオキシアルキレンポリオール及びこれらのエステル及
びアニオン系界面活性剤、例えばアルキルスルホン酸の
塩を含む。このような錆止め用化合物は知られており、
慣用の手段で製造することができる。本発明の油性組成
物において錆止め添加剤として有用な非イオン系界面活
性剤は、それらの界面活性を多数のエーテル結合のよう
な弱い安定化基に帰せるのが普通である。エーテル結合
を含有する非イオン系錆止め添加剤は、活性水素を含有
する有機基体を過剰の低級アルキレンオキシド（例えば
エチレンオキシド及びプロピレンオキシド）により、所
望の数のアルコキシ基を分子中に入れるまでアルコキシ
化して作ることができる。好ましい錆止め添加剤はポリ
オキシアルキレンポリオール及びそれらの誘導体である
。このクラスの材料は色々の出所から市販されている：
ワイアンドットケミカルスコーポレーションからの　Ｐ
ｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｏｌ：ダウケミカルカンパニ
ーから入手し得るエチレンオキシド及びプロピレンオキ
シド由来の液状トリオールである　Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏ
ｌ１１２−２；ユニオンカーバイドコーポレーションか
ら入手し得るドデシルフェニル或はモノフェニルポリエ
チレングリコールエーテルであるＴｅｒｇｉｔｏｌ及び
ポリアルキレングリコール及び誘導体であるＵｃｏｎ。 これらは本発明の改良された組成物において錆止め添加
剤として適している商用製品の内のほんの数例にすぎな
い。ポリオール自体に加えて、ポリオールと種々のカル
ボン酸とを反応させて得られるポリオールのエステルも
また適している。これらのエステルを製造するのに有用
な酸はアウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、アルキル
或はアルケニル基が約２０までの炭素原子を含有するア
ルキル−或はアルケニル置換されたコハク酸である。 【００５２】好ましいポリオールはブロックポリマーと
して作られる。すなわち、ヒドロキシ置換された化合物
、Ｒ−（ＯＨ）ｎ　（式中、ｎは１〜６であり、Ｒは一
価或は多価アルコール、フェノール、ナフトール、等の
残基である）とプロピレンオキシドとを反応させて疎水
性ベースを形成する。このベースを次いでエチレンオキ
シドと反応させて親水性部分をもたらし、疎水性及び親
水性の両方の部分を有する分子を生じる。これらの部分
の相対的な大きさは当業者にとって自明な通りに、反応
物の比、反応時間、等を調整することによって調節する
ことができる。すなわち、分子が錆止め添加剤をベース
油の相違及びその他の添加剤の存在することにかかわら
ずに任意の潤滑剤組成物において用いるのに適したもの
にさせる比で存在する疎水性及び親水性成分を特徴とす
るポリオールを作ることは当分野の技術の範囲内である
。所定の潤滑組成物において一層油溶性を要する場合に
は、疎水性部分を増大させることができ及び／又は親水
性部分を減少させることができる。水中油形乳化破壊能
力を一層大きくすることを要する場合、親水性部分及び
／又は疎水性部分を調節してこれを達成することができ
る。Ｒ−（ＯＨ）ｎ　の化合物の例は下記を含む：アル
キレンポリオール、例えばアルキレングリコール、アル
キレントリオール、アルキレンテトロール、等、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロ
ール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニト
ール、等。アルキル化一価及び多価フェノール、ナフト
ール等の芳香族ヒドロキシ化合物、例えばヘプチルフェ
ノール、ドデシルフェノール、等もまた用いることがで
きる。その他の適した解乳化剤は米国特許３，０９８，
８２７号及び同２，６７４，６１９号に開示されている
エステルを含む。 【００５３】ワイアンドットケミカルカンパニーからＰ
ｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐｏｌｙｏｌ　の名称で入手し得る液
状ポリオール及びその他同様のポリオールは錆止め添加
剤として特によく適している。これらのＰｌｕｒｏｎｉ
ｃ　Ｐｏｌｙｏｌ　は下記の化２５式に一致する。 【化２５】 ここで、ｘ，ｙ，ｚは、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ−基がグ
リコールの全分子量の約１０〜約４０重量％を構成し、
グリコールの平均分子量が約１，０００〜約５，０００
になるような１より大きい整数である。これらの製品は
初めにプロピレンオキシドとプロピレングリコールとを
縮合させて疎水性ベース（化２６）を生成することによ
って作る。 【化２６】 この縮合生成物を次いでエチレンオキシドで処理して親
水性部分を分子の両端に付加する。結果を最良にするに
は、エチレンオキシド単位は分子の約１０〜約４０重量
％を構成すべきである。ポリオールの分子量が約２，５
００〜４，５００であり、エチレンオキシド単位が分子
の約１０〜約１５重量％を構成するそれらの製品が特に
適している。約１０％が（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）単位に
基因する分子量約４，０００を有するポリオールが特に
良好である。また、アルコキシル化脂肪アミン、アミド
、アルコール、等も有用であり、米国特許３，８４９，
５０１号に記載されているようなＣ９　〜Ｃ１６アルキ
ル置換されたフェノール（例えばモノ−及びジ−ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル
及びトリデシルフェノール）で処理したアルコキシル化
脂肪酸誘導体を含む。同米国特許全体を本明細書中に援
用する。 また、本発明のこれらの組成物は他の添加剤、例えば前
述した添加剤及びその他の金属含有添加剤、例えばバリ
ウムやナトリウムを含有する添加剤を含有してよい。 【００５４】本発明の潤滑組成物はまた銅鉛保有腐食防
止剤を含んでもよい。このような化合物は代表的には炭
素原子５〜５０を含有するチアジアゾールポリスルフィ
ド、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。好ま
しい物質は１，３，４−チアジアゾールの誘導体、例え
ば米国特許２，７１９，１２５；２，７１９，１２６；
３，０８７，９３２号に記載されているものであり、特
に好ましいのはＡｍｏｃｏ１５０として市販されている
２，５ビス（ｔ−オクタジチオ）−１，３，４−チアジ
アゾール化合物である。その他の同様に適している材料
は下記の米国特許に記載されている：米国特許３，８２
１，２３６；３，９０４，５３７；４，０９７，３８７
；４，１０７，０５９；４，１３６，０４３；４，１８
８，２９９；及び４，１９３，８８２号。その他の適し
た添加剤はチアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェ
ナミド、例えば英国特許明細書１，５６０，８３０号に
記載されているものである。これらの化合物を潤滑組成
物に入れる場合、組成物の重量を基準にして０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％の量で存
在させるのが好ましい。これら数多くの添加剤の内のい
くつかは複数効果、例えば分散剤−酸化防止剤をもたら
すことができる。このアプローチはよく知られており、
本明細書で更に詳述する必要はない。これらの慣用の添
加剤を含有する場合の組成物を代表的にはベース油にそ
れらの通常付随する機能をもたらすのに有効な量でブレ
ンドする。完全に配合した油中のかかる添加剤の代表的
な有効量（それぞれの有効成分（Ａ．Ｉ．）として）を
下記の通りに例示する： 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ａ．Ｉ．重量％　　　　　　Ａ．Ｉ．重量％　　　　
　　　　　　　　組　　　　成　　　　　　　　（好ま
しい）　　　　　　　　　　（広い）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　粘度調整剤　　　　
　　．０１　　−４　　　　　　　　０．０１　　−１
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　清浄剤　
　　　　　　　０．０１　　−３　　　　　　　　０．
０１　　−２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　腐食防止剤　　　　０．０１　　−１．５　　　　
　　．０１　　−　　５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　酸化防止剤　　　　０．０１　　−１．５
　　　　　　．０１　　−　　５　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　分散剤　　　　　　　　０．１　
　　　−８　　　　　　　　　　．１　　　　−２０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　流動点降下剤
　　０．０１　　−１．５　　　　　　．０１　　−　
　５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　消泡剤
　　　　　　　　０．００１−０．１５　　　　．００
１−　　３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
耐摩耗剤　　　　　　０．００１−１．５　　　　　　
．００１−　　５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　摩擦調整剤　　　　０．０１　　−１．５　　　
　　　．０１　　−　　５　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　鉱油ベース　　　　　　　　　　バラン
ス　　　　　　　　　　　　バランス　　　　　　　　
　　　　　　【００５５】他の添加剤を用いる場合、本
発明の新規な分散剤の濃厚溶液或は分散液（本明細書中
上述したコンセントレート量で）を他の添加剤の１種或
はそれ以上と共に含む添加剤コンセントレート（添加剤
混合物を構成する場合の該コンセントレートを本明細書
中、添加剤パッケージと呼ぶ）を作ることが、必ずしも
必要ではないが、望ましいかもしれず、それによりいく
つかの添加剤を同時にベース油に加えて潤滑油組成物を
形成することができる。添加剤コンセントレートの潤滑
油への溶解は、溶媒により及び温和な加熱を伴って混合
することによって促進し得るが、これは必須ではない。 添加剤パッケージを所定量のベース潤滑剤と組合わせる
場合、コンセントレート或は添加剤パッケージを代表的
には添加剤を最終配合物中に所望の濃度にするのに適当
な量で含有するように配合する。すなわち、本発明の分
散剤を他の所望の添加剤と共に少量のベース油或は他の
匹敵し得る溶媒に加えて、有効成分を代表的には約２．
５〜約９０重量％、好ましくは約１５〜約７５重量％、
最も好ましくは約２５〜約６０重量％の分散剤の総量で
適当な割合において含有し、残りがベース油である添加
剤−パッケージを形成する。最終配合物は添加剤パッケ
ージを代表的には約１０重量％用い、残りをベース油に
することができる。本明細書中で表わす重量％は全て（
他に表わさない場合）添加剤の有効成分（Ａ．Ｉ．）含
量を及び／又は各々の添加剤のＡ．Ｉ．重量＋全油或は
希釈剤の重量の合計になる全ての添加剤パッケージ或は
配合物の合計重量を基準にする。本発明は更に発明の好
ましい実施態様を含む下記の例によって理解されるもの
と思う。例において、全ての部は、他に表わさない場合
、重量による。 【００５６】 【実施例】 例１−エチレンプロピレンコポリマーの調製温度調節用
水ジャケット、触媒を注射器注入する隔壁入口、精製窒
素、液体プロピレン、エチレン供給を装備した１リット
ルジッパーグレーブ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）反応装
置（オートクレーブエンジニアズ）をこれらの重合にお
いて使用した。反応装置を熱トルエンで清浄にし、次い
で１００℃の乾燥窒素で十分にパージした。反応装置を
冷却して２５℃にし、メチルアルムオキサンの４．０重
量％トルエン溶液１０．０ｃｃを蒸留トルエン１００ｃ
ｃと共に窒素下０ｐｓｉｇで注入した。液体プロピレン
モノマー（２００ｃｃ）を２５℃でキャリブレートした
ビュレットから加えた。反応装置内容物を撹拌し、１１
５℃に加熱し、この点で反応装置圧力は３７５ｐｓｉｇ
（２６．４ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ）であった。ビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（
１．００ｍｇ）のトルエン溶液１．００ｃｃを注入し、
圧力４０５ｐｓｉｇ（２８．５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ）のエ
チレンを直ぐに供給した。系の圧力を４０５ｐｓｉｇに
保つために、エチレンを要求に応じて供給した。重合過
程中、エチレン流量を連続して記録した。反応を１５分
間続けた後に反応装置を急速に降圧し及び２５℃に冷却
して反応を停止させた。ポリマー生成物を捕集し、トル
エン溶媒を気流中に蒸発させた。ポリマー重量を測定し
て１０３．１ｇであり、ポリマーをサイズ−エクスクル
ージョンクロマトグラフィーで分析して、数平均分子量
１，１００、重量平均分子量５，４００、多分散度４．
９を有することを実測した。ポリマー生成物はＺｒ２．
５ｐｐｍ及びＣｌ　　１．７５ｐｐｍを含有することを
実測した。 例２−フェノールのアルキル化 例１で作ったエチレン−プロピレンコポリマー約５０ｇ
をクロロベンゼン１００ｍｌに溶解してフェノール１０
．４５ｇをクロロベンゼン３００ｍｌ中に含有する溶液
に加えた。窒素ガスシール下室温で撹拌しながら、張り
込んだ溶液にＢＦ３　ガス０．５ｇをバブルし、温度を
５０℃に上げながら反応混合物を１時間撹拌した。次い
で、反応混合物をガス状アンモニアで、中性のｐＨを得
るまで中和した。溶液を濾過し、濾液を１５０℃に加熱
して溶媒及び過剰のフェノールを留出させた。分析結果
は所望のエチレン−プロピレンコポリマー置換された生
成物への９１．４％転化率を示した。そのようにして作
られたアルキル化フェノール生成物を赤外分析して、８
９０ｃｍ−１における二重結合ピークの痕跡は認められ
なかった。 例３−マンニッヒ塩基縮合 例２の通りにして調製したアルキル化フェノール２５ｇ
をＳ１５０Ｎ潤滑油２５ｇに溶解した。溶液に、１，６
−ヘキサンジアミン０．６１ｇ及びホルムアルデヒド０
．３５ｇを窒素下３０℃で加えた。混合物を四ツ口丸底
５００ｍｌフラスコ中で１１５℃に加熱し、その温度に
１時間保った。次いで、反応混合物の温度を１３０℃に
上げ、その間反応容器を乾燥Ｎ２　ガスで４５分間スイ
ープした。ストリップした反応混合物を次いで冷却して
室温にし、ヘプタン１００ｍｌで希釈し、濾過した。次
いで濾液を１３０℃において乾燥Ｎ２　ガスでストリッ
プしてヘプタンを除いた。生成したマンニッヒ塩基縮合
生成物の多分散性特性及び粘性特性を求める評価を行っ
た。例３の生成物混合物を測定して動粘度６．４ｃＳｔ
（１００℃において、ＡＳＴＭメソッドＤ４４５）及び
ＣＣＳ粘度２３．３９（−２０℃において、ＡＳＴＭメ
ソッドＤ２６０２）を有しており、それでＶＲ値約３．
６となった（Ｓ１５０Ｎ油それ自体はＫＶ５．２ｃＳｔ
、ＣＣＳ粘度１９．２ｃＳｔ、或はＶＲｒ３．７を有す
るのと比較して）。そのようにして作った生成物の分散
性をスラッジ防止（ＳＩＢ試験により）及びワニス防止
（ＶＩＢ試験により）について試験する。ＳＩＢ試験は
、多数評価を行った後に、潤滑油分散性添加剤の分散力
を評価するための優れた試験であることがわかった。 ＳＩＢ試験用に選んだ媒体は、３８℃における元の粘度
約３２５ＳＵＳを有するクランクケースミネラル潤滑油
組成物をタクシーに用い、通常短かい走行でのみ駆動し
、それにより高濃度のスラッジ前駆物質の蓄積を引き起
こした使用済の潤滑油組成物である。使用する油は精製
ベースミネラル潤滑油、粘度指数向上剤、流動点降下剤
、亜鉛ジアルキル−ジチオホスフェート耐摩耗剤のみを
含有し、スラッジ分散剤を含有しない。このような多量
の使用済油は、タクシークランクケースを１，０００〜
２，０００マイル（１，６００〜３，２００ｋｍ）の間
隔で排液し、再充填して得る。ＳＩＢ試験は下記のよう
にして行う：ミルク状で褐色の前述した使用済クランク
ケース油を約３９，０００重力（ｇｓ．）で１時間遠心
分離してスラッジを除く。次いで、生成した透明な鮮紅
色の上澄み油を不溶液性スラッジ粒子からデカントし、
それで分離する。しかし、上澄み油は依然油溶性スラッ
ジ前駆物質を含有しており、この試験で用いる条件下で
加熱した際に、油不溶性のスラッジ析出物を更に生成す
る傾向にある。試験する添加剤のスラッジ防止特性は、
上澄みの使用済油の一部に試験する特定の添加剤を０．
５，１或は２重量％のような少量加えることによって求
める。試験する各々のブレンド１０ｇをステンレススチ
ール遠心管に入れ、空気の存在において１３５℃で１６
時間加熱する。試験する油を収容する管を加熱した後に
冷却し、次いで室温において約３９，０００ｇｓ．で約
３０分間遠心分離する。この段階で生成する新しいスラ
ッジの析出物を、上澄み油をデカントし、次いでスラッ
ジ析出物をヘプタン２５ｍｌで注意深く洗浄してスラッ
ジから残留物を全て取り去り、更に遠心分離することに
よって油から分離する。残分を乾燥してから秤量して試
験で生成された新しい固体スラッジの重さ（ミリグラム
）を求める。結果を、追加の添加剤を含有しないブラン
クの沈降スラッジに比べた沈降スラッジの量として報告
する（ブランクをレーティング１０に標準化する）。添
加剤の存在において沈殿する新しいスラッジが少ない程
、ＳＩＢ値は小さくなり、添加剤はスラッジ分散剤とし
て一層有効になる。換言すれば、添加剤により沈降スラ
ッジの量がブランクの半分になれば、ブランクを１０に
標準化するので、その添加剤は５．０とレートされる。 ＶＩＢ試験を用いてワニス防止を求める。ここで、試験
サンプルは試験する添加剤を少量含有する潤滑油１０ｇ
から成る。添加剤を混和する試験油は上述したＳＩＢ試
験で用いたのと同じタイプのものである。１０ｇのサン
プルを約１４０℃で一晩ヒートソークした後に遠心分離
してスラッジを除く。サンプルの上澄み液を、約１５０
℃から室温への熱サイクリングに頻度約２サイクル／分
で３．５時間にわたってかける。加熱段階の間、ＳＯ２
　約０．７容積％、ＮＯ　　１．４容積％で残りが空気
の混合物であるガスを試験サンプルの中にバブルした。 冷却段階の間、水蒸気を試験サンプルの中にバブルした
。試験サイクルを任意の添加剤の防止作用を求めるのに
必要とする通りに繰り返すことができ、試験期間の最後
に、サンプルを収容した試験フラスコの壁面をワニス防
止に関して目視評価する。壁に押し付けられたワニスの
量を、添加剤のないブランクを１１にレートして、それ
に比較して１から１１までの値にレートし、数が大きい
程、ワニスの量が多くなる。ＳＩＢ試験油１０．００ｇ
に例２の生成物０．０５ｇを混合して上述したＳＩＢ及
びＶＩＢ試験で試験した。例３の分散性物質はＳＩＢレ
ーティング６．０及びＶＩＢレーティング２．５をもた
らし、分散性特性の存在することを示した。以上、本発
明の原理、好ましい実施態様及び操作様式を説明した。 しかし、開示した特定の態様は発明を制限するよりもむ
しろ例示するとみなすべきであるので、保護されること
を意図する発明はかかる特定の態様に制限されると考え
るべきではない。当業者ならば、発明の精神から逸脱し
ないで変更及び変法をなし得る。

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）少なくとも１種のヒドロキシ芳
   香族化合物を、数平均分子量３００〜２０，０００の少
   なくとも１種の末端不飽和のエチレンアルファ−オレフ
   ィンポリマーであって、該ポリマー鎖の少なくとも３０
   ％が末端エテニリデン不飽和を含有するものによってア
   ルキル化して形成した少なくとも１種のアルキル置換さ
   れたヒドロキシ芳香族化合物；（ｂ）少なくとも１種の
   アルデヒド反応物；（ｃ）少なくとも１種の求核性反応
   物；を反応させて得られる縮合生成物を含む、油性組成
   物において有用な潤滑油分散性添加剤。
2. 【請求項２】　　前記ポリマーがエチレン−プロピレン
   コポリマーを含む請求項１の分散性添加剤。
3. 【請求項３】　　前記コポリマーが数平均分子量７００
   〜１５，０００を有する請求項１の分散性添加剤。
4. 【請求項４】　　数平均分子量が１，５００〜５，００
   ０である請求項３の分散性添加剤。
5. 【請求項５】　　前記ポリマーがモルのエチレン含量２
   ０〜８０％を有する請求項１の分散性添加剤。
6. 【請求項６】　　前記ポリマーがモルのエチレン含量４
   ５〜６５％を有する請求項２の分散性添加剤。
7. 【請求項７】　　前記アルファ−オレフィンがブテン−
   １を含む請求項１の分散性添加剤。
8. 【請求項８】　　数平均分子量が１，５００〜５，００
   ０である請求項２の分散性添加剤。
9. 【請求項９】　　求核性試薬が分子当り２〜６０の炭素
   原子及び１〜１２の窒素原子を含有するアミンを含む請
   求項１の分散性付加物。
10. 【請求項１０】　　前記アミンがポリアルキレンポリア
    ミン（アルキレン基は炭素原子２〜６０を含有する）を
    含み、ポリアルキレンポリアミンは分子当り窒素原子２
    〜９を含有する請求項９の分散性付加物。
11. 【請求項１１】　　前記アミンがポリエチレンポリアミ
    ンを含む請求項１０の分散性付加物。
12. 【請求項１２】　　前記分散性付加物をホウ酸塩化して
    ホウ酸塩化した分散剤付加物に０．０５〜２．０重量％
    のホウ素を付与する請求項１の分散性付加物。
13. 【請求項１３】　　前記ポリマーがエチレン−プロピレ
    ンコポリマーを含む請求項１２の分散性付加物。
14. 【請求項１４】　　前記コポリマーが数平均分子量７０
    ０〜１５，０００を有する請求項１３の分散性付加物。
15. 【請求項１５】　　請求項１の分散性付加物を３〜４５
    重量％含有するコンセントレート。
16. 【請求項１６】　　請求項２の分散性付加物を１０〜３
    ５重量％含有するコンセントレート。
17. 【請求項１７】　　請求項１又は２の分散性付加物を０
    ．１〜２０重量％含有する潤滑油組成物。
18. 【請求項１８】　　請求項１４の分散性付加物を０．１
    〜２０重量％含有する潤滑油組成物。
19. 【請求項１９】　　少なくとも１種のヒドロキシ芳香族
    化合物を、数平均分子量３００〜２０，０００のエチレ
    ンアルファ−オレフィンポリマーであって、該ポリマー
    鎖の少なくとも３０％が末端エテニリデン不飽和を含有
    するものによってアルキル化して形成したアルキル置換
    されたヒドロキシ芳香族化合物を含む改良された粘度特
    性を有する芳香族化合物。
20. 【請求項２０】　　前記ポリマーがエチレン−プロピレ
    ンコポリマーを含む請求項１９の芳香族化合物。
21. 【請求項２１】　　前記ポリマーが数平均分子量７００
    〜１５，０００を有する請求項２０の芳香族化合物。
22. 【請求項２２】　　数平均分子量が１，５００〜５，０
    ００である請求項２１の芳香族化合物。
23. 【請求項２３】　　前記ポリマーが４．１より小さいＶ
    Ｒ値を有する請求項１９の芳香族化合物。
24. 【請求項２４】　　前記ポリマーがモルのエチレン含量
    ２０〜８０％を有する請求項１９の芳香族化合物。
25. 【請求項２５】　　前記ポリマーがモルのエチレン含量
    ４５〜６５％を有する請求項２０の芳香族化合物。
26. 【請求項２６】　　（Ａ）少なくとも１種のヒドロキシ
    芳香族化合物を、数平均分子量３００〜２０，０００の
    少なくとも１種のエチレンアルファ−オレフィンポリマ
    ーであって、該ポリマー鎖の少なくとも３０％が末端エ
    テニリデン不飽和を含有するものによってアルキル化し
    て形成した少なくとも１種のアルキル置換されたヒドロ
    キシ芳香族化合物；（Ｂ）少なくとも１種のアルデヒド
    反応物；（Ｃ）少なくとも１種の求核性反応物を縮合条
    件下で接触させてＶＲ’値が４．１より小さいことを特
    徴とする分散性物質を形成することを含む低沈殿潤滑油
    分散性物質の製造方法。
27. 【請求項２７】　　前記ポリマーがエチレン−プロピレ
    ンコポリマーを含む請求項２６の方法。