JP2000319321A - 新規なアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 油性組成物に入れて分散剤として有用な油溶
性潤滑油添加剤を製造するのに用いることができるアル
キル化ヒドロキシ芳香族化合物を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合
物を、数平均分子量１０，０００よりも大きい〜２０，
０００のエチレンアルファ−オレフィンポリマーであっ
て、該ポリマー鎖の少なくとも３０％が末端エテニリデ
ン不飽和を含有するものによってアルキル化して形成さ
れた改良された粘度特性を有する芳香族化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なアルキル化ヒドロ
キシ芳香族化合物に関し、詳細には、燃料及び潤滑油組
成物を含む油性組成物において有用な改良された油溶性
分散性添加剤を製造するのに用いることができるアルキ
ル化ヒドロキシ芳香族化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許３，４４２，８０８号はアルケ
ニルコハク酸無水物と、アルキル置換されたフェノー
ル、ホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンを
縮合させて作ったマンニッヒ縮合生成物とを反応させて
作る潤滑油添加剤に関する。

【０００３】米国特許３，４５８，４９５号はリン硫化
（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）炭化水素１当
量とアルキレンアミノフェノール約０．５〜４当量との
反応生成物を含む酸化防止剤及び分散−清浄性油添加剤
に関する。リン硫化炭化水素はテルペン、石油留分或は
分子量５００〜２００，０００のＣ₂ 〜Ｃ₆ オレフィン
ポリマー（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レン或はイソアミレンのポリマーを含む）と５〜４０重
量％のリンの硫化物とを反応させて作る。アルキレンア
ミノフェノールはアルデヒド、アルキレンポリアミン及
びアルキルフェノールをマンニッヒ塩基縮合させて作
る。

【０００４】米国特許４，３５４，９５０号は下記の化
１式のヒドロキシアリールスクシンイミドのマンニッヒ
塩基誘導体の製造方法を開示している。

【化１】 ここで、Ｒは炭素原子２５〜２００のヒドロカルビルで
あり、Ｒ’はＨ、アルキル或はハロゲンであり、「ｎ」
は２或は３であり、「ｍ」は１〜５の値を有し、ＹはＨ
或はメチレンヒドロキシアリールスクシンイミドラジカ
ルであり、「ｘ」は、ＹがＨである時、１〜２の値を有
し、Ｙがメチレンヒドロキシアリールスクシンイミドラ
ジカルである時、１の値を有する。上記スクシンイミド
は段階反応で、例えばポリアルケニルコハク酸無水物と
アミノフェノールとを反応させて中間体のＮ−（ヒドロ
キシアリール）ヒドロカルビルスクシンイミドを作り、
これを次いでマンニッヒ塩基反応でアルキレンジアミン
及びアルデヒド（例えばホルムアルデヒド）と反応させ
て所望のスクシンイミドを生じることによって形成す
る。記載のスクシンイミドを潤滑粘度のベース油に加え
て潤滑剤コンセントレート及び潤滑油配合物を形成する
ことができる。

【０００５】ユニロイヤルケミカルに係る米国特許４，
６６８，８３４号はエチレン−アルファ−オレフィンコ
ポリマー及びターポリマーの製法及び組成物を開示して
おり、これらはエポキシグラフト封入組成物において中
間体として有用であると開示されている。

【０００６】三井石油化学工業の公表された特許出願６
２−１２９，３０３号はエチレン８５〜９９モル％を含
有する狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜２．５）のエチレ
ン−アルファ−オレフィンコポリマーに関し、該コポリ
マーは分散剤、改質剤或はトーナーを作る材料用に用い
られると開示されている。コポリマー（結晶度５〜８５
％を有する）は、少なくとも１つのシクロアルカジエニ
ル基を有するＺｒ化合物及びアルムオキサン（ａｌｕｍ
ｏｘａｎｅ）を含む触媒系の存在において作られる。

【０００７】ヨーロッパ特許１２８，０４６号はポリエ
チレンと記述のデュアル−メタロセン／アルムオキサン
触媒系を用いて作るエチレン高級アルファ−オレフィン
コポリマーとの（コ）ポリオレフィンリアククターブレ
ンドを開示している。ヨーロッパ特許公表１２９，３６
８号はエチレンホモポリマー及びエチレン高級アルファ
−オレフィンコポリマーを製造するのに有用なメタロセ
ン／アルムオキサン触媒を開示している。

【０００８】ヨーロッパ特許２５７，６９６Ａ１号は所
定のメタロセン／アルムオキサン系を含む触媒を用いて
アルファ−オレフィンを二量化するプロセスに関する。

【０００９】ＰＣＴ公表特許出願ＷＯ８８／０１６２６
はアルファ−オレフィンを重合させる遷移金属化合物／
アルムオキサン触媒に関する。

【００１０】Ｍ．Ｂ．Ｂｏｇｄａｎｏｖ等の「Ｏｘｉｄ
ａｔｉｖｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
ｏｆ Ａｌｋｅｎｙｌ Ｓｕｃｃｉｎｉｃ Ａｎｈｙ
ｄｒｉｄｅｓ」，Ｎｅｆｔｅｈｉｍｉｙａ １３：７４
３〜７４８頁（１９７３）（英訳）は、無水コハク酸と
ポリイソブチレン或はエチレン−プロピレンコポリマー
との反応生成物の熱酸化安定性の研究に関する。その研
究は、無水コハク酸と、末端無水コハク酸基を含有しか
つポリマー鎖中の二重結合の含有量が最も少ないエチレ
ン−プロピレンコポリマーとの反応生成物が、最も安定
な反応生成物であったと結論している。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、アルキ
ルフェノールのアルキル部分が数平均分子量１０，００
０よりも大きい〜２０，０００の少なくとも１種の末端
不飽和のエチレンアルファ−オレフィンポリマーであっ
て、末端不飽和がエテニリデン不飽和を含むものから誘
導される新規なアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を提
供する。

【００１２】これらの化合物は、出発エチレンアルファ
−オレフィンポリマーを基準にして驚く程に高い転化率
で形成され、生成物混合物中の未反応エチレンアルファ
−オレフィンポリマー濃度を最小にし、それで高い加工
効率を得る。そのようにして形成されたアルキル化ヒド
ロキシ芳香族化合物は、新規なマンニッヒ塩基分散剤を
製造するのに有用である。

【００１３】本発明の一態様に従えば、アルキル置換さ
れたヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒド及びア
ミンとのマンニッヒ塩基縮合物を含み、芳香族化合物の
アルキル部分が数平均分子量３００〜１０，０００の少
なくとも１種の末端不飽和のエチレンアルファ−オレフ
ィンコポリマーであって、末端不飽和がエテニリデン不
飽和を含むものから油溶性潤滑油添加剤を誘導する。

【００１４】本発明の別の態様に従えば、低い濃度（通
常、約４０重量％より少ない、例えば５〜３５重量％）
の未反応ポリマー及び添加剤の取扱いを容易にさせる有
利な粘度特性を特徴とする新規な油溶性マンニッヒ塩基
縮合物潤滑油添加剤の調製を可能にする。本発明を用い
て得られるエチレンアルファ−オレフィンポリマー置換
されたマンニッヒ塩基縮合物添加剤は、加えて、ＶＲ値
（本明細書中以降に定義する）が約４．１以下であるこ
とを特徴とし、それにより有利な粘度調整特性を、該添
加剤を含有する潤滑油に付与することができる。本発明
はそのような置換されたポリマーを極めて濃厚な形で実
質的にハロゲンの存在しない物質として作り、それでハ
ロゲン含有潤滑油添加剤に伴う腐食性加工の困難及び環
境問題を低減させることができる。

【００１５】更に、本発明の置換されたポリマーから分
散性物質を調製して、ＶＲ’値が約４．１以下でかつＶ
Ｒ’／ＶＲｒ比が約１．１１より小さい（かかる値及び
比は本明細書中以降に規定する）を有する潤滑油分散性
生成物を提供することができる。驚くべきことに、本発
明を用いることにより、優れた粘度特性の高分子エチレ
ン−アルファ−オレフィンポリマー（Ｍｎ＞５，００
０、例えば５，５００〜１０，０００）から極めて濃厚
な実質的にハロゲンの存在しない分散剤の製造が可能に
なる。

【００１６】発明の物質は、高いスラッジ及びワニス制
御性によって示される通りに高い潤滑油分散性をもたら
す有効性及び能力の故に、従来技術のマンニッヒ塩基物
質と異なる。

【００１７】エチレンアルファ−オレフィンコポリマー
の調製 本発明において用いるポリマーはエチレン及びＨ₂ Ｃ＝
ＣＨＲ¹ 式（式中、Ｒ ¹ は炭素原子１〜１８を含む直鎖
或は枝分れ鎖のアルキルラジカルである）を有する少な
くとも１種のアルファ−オレフィンのポリマーであり、
ポリマーは高度の末端エテニリデン不飽和を有する。上
記式におけるＲ¹ は炭素原子１〜８のアルキルであるの
が好ましく、炭素原子１〜２のアルキルであるのが一層
好ましい。よって本発明においてエチレンとの有用なコ
モノマーは下記を含む：プロピレン、１−ブテン、ヘキ
セン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デ
セン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセ
ン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタ
デセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１及びこ
れらの混合物（例えば、プロピレンと１−ブテンとの混
合物、等）。

【００１８】このようなポリマーの例はエチレン−プロ
ピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、
等である。好ましいコポリマーはエチレンとプロピレン
とのコポリマー、エチレンとブテン−１とのコポリマー
である。

【００１９】本発明で用いるポリマーのモルのエチレン
含量は約２０〜約８０％の範囲が好ましく、約３０〜約
７０％の範囲が一層好ましい。エチレンとのコモノマー
としてプロピレン及び／又はブテン−１を用いる場合、
このようなコポリマーのエチレン含量は約４５〜約６５
％であるのが最も好ましいが、エチレン含量は一層多く
或は一層少なく存在してもよい。

【００２０】本発明において用いるポリマーは数平均分
子量約１０，０００よりも大きい〜約２０，０００、好
ましくは約１０，０００よりも大きい〜１５，０００を
有する。かかるポリマーについての数平均分子量はいく
つかの既知の技法によって求めることができる。このよ
うな測定の簡便な方法はサイズエクスクルージョンクロ
マトグラフィー（また、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）としても知られている）によるも
のであり、これは、更に分子量分布情報も提供する。
Ｗ．Ｗ．ヤウ（Ｙａｕ）、Ｊ．Ｊ．カークランド（Ｋｉ
ｒｋｌａｎｄ）、Ｄ．Ｄ．ブライ（Ｂｌｙ）、「モダー
ンサイズエクスクルージョンリキッドクロマトグラフィ
ー」、ジョンウイリーアンドサンズ、ニューヨーク、１
９７９年参照。

【００２１】よってこのようなポリマーは固有粘度（１
３５℃のテトラリン中で測定して）通常約０．０２５〜
約０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．０５〜約０．５ｄ
ｌ／ｇ、最も好ましくは約０．０７５〜約０．４ｄｌ／
ｇを有する。

【００２２】本発明において用いるポリマーは、グラフ
トした際に、本質的に非晶質になるような結晶度を示す
のが好ましい。

【００２３】本発明において用いるポリマーは、更に、
ポリマー鎖の約９５％まで及びそれ以上が末端のエテニ
リデンタイプの不飽和を有することを特徴とする。すな
わち、このようなポリマーの一端はＰＯＬＹ−Ｃ（Ｔ
¹ ）＝ＣＨ₂ 式（式中、Ｔ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル、好
ましくはＣ₁ 〜Ｃ₈ アルキル、一層好ましくはＣ₁ 〜Ｃ
₂ アルキル（例えばメチル或はエチル）であり、ＰＯＬ
Ｙはポリマー鎖を表わす）から成ることになる。Ｔ¹ ア
ルキル基の鎖の長さは重合用に選ぶコモノマーに応じて
変わる。少量のポリマー鎖は末端エテニル不飽和、すな
わち、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ₂ を含有することができ、
ポリマーの一部は内部モノ不飽和、例えばＰＯＬＹ−Ｃ
Ｈ＝（Ｔ¹ ）（Ｔ¹ は上に規定した通りである）を含有
することができる。

【００２４】本発明で用いるポリマーはポリマー鎖の少
なくとも約３０％が末端エテニリデン不飽和を有してな
る。かかるポリマー鎖の好ましくは少なくとも約５０
％、一層好ましくは少なくとも約６０％、最も好ましく
は少なくとも約７５％（例えば７５〜９８％）が末端エ
テニリデン不飽和を示す。末端エテニリデン不飽和を示
すポリマー鎖のパーセンテージは、ＦＴＩＲ分光分析、
滴定或はＣ¹³ＮＭＲによって求めることができる。

【００２５】本発明で用いるポリマー及びそれを含む組
成物は下記に記載する通りにして製造することができ
る：米国特許４，６６８，８３４号、ヨーロッパ特許公
表第１２８，０４６号及び同１２９，３６８号、１９８
５年４月２９日及び１９８７年９月１０日にそれぞれ出
願した同時係属米国特許出願第７２８，１１１号及び第
９３，４６０号。これらの全ての開示内容全体を本明細
書中に援用する。

【００２６】本発明において用いるためのポリマーは、
エチレンを他のモノマー、例えば炭素原子３〜２０を有
するアルファ−オレフィン（好ましくは炭素原子３〜４
を有するアルファ−オレフィン、すなわちプロピレン、
ブテン−１及びこれらの混合物）と組合わせて含むモノ
マー混合物を、少なくとも１種のメタロセン（例えば、
シクロペンタジエニル−遷移金属化合物）及びアルムオ
キサン化合物を含む触媒系の存在において重合させて製
造することができる。コモノマー含量はメタロセン触媒
成分を選定することにより及び種々のモノマーの分圧を
調節することによって調整することができる。

【００２７】反応物ポリマーを製造する際に用いる触媒
は有機金属配位化合物である。該化合物は元素の周期表
（第５６エディションオブハンドブックオブケミストリ
ーアンジフィジクス、ＣＲＣプレス（１９７５））の４
ｂ族金属のシクロペンタジエニル誘導体であり、遷移金
属のモノ、ジ及びトリシクロペンタジエニル及びそれら
の誘導体を含む。特に望ましいのはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等の４ｂ族金属のメタロセンである。メ
タロセンとの反応生成物を形成する際に用いるアルムオ
キサンはそれら自体アルミニウムトリアルキルと水との
反応生成物である。

【００２８】触媒を形成する際に、少なくとも１種のメ
タロセン化合物を用いるのが普通である。上述した通り
に、メタロセンはシクロペンタジエンの金属誘導体であ
る。本発明に従って用いるのに有用なメタロセンは少な
くとも一つのシクロペンタジエン環を含有する。金属は
４ｂ族から選び、好ましくはチタン、ジルコニウム及び
ハフニウム、最も好ましくはハフニウム及びジルコニウ
ムである。シクロペンタジエニル環は未置換にすること
ができ或は１種或はそれ以上の置換基（例えば、１〜５
の置換基）、例えばヒドロカルビル置換基（例えば、５
までのＣ₁ 〜Ｃ ₅ ヒドロカルビル置換基）或は他の置換
基、例えばトリアルキルシリル置換基を含有することが
できる。メタロセンは１、２或は３個のシクロペンタジ
エニル環を含有することができるが、２つの環が好まし
い。

【００２９】有用なメタロセンは下記の一般式によって
表わすことができる： Ａ． （Ｃｐ）_m ＭＲ_n Ｘ_q ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４
ｂ族遷移金属であり、Ｒは炭素原子１〜２０を有するヒ
ドロカルビル基或はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の
整数であり、ｑは０〜３の整数である。 Ｂ． （Ｃ₅ Ｒ’_k ）_g Ｒ”_s （Ｃ₅ Ｒ’_k ）ＭＱ_3-q Ｃ． Ｒ”_s （Ｃ₅ Ｒ’_k ）₂ ＭＱ’ ここで、（Ｃ₅ Ｒ’_k ）はシクロペンタジエニル或は置
換されたシクロペンタジエニルであり、各々のＲ’は同
じであるか或は異なり、水素或はヒドロカルビルラジカ
ル、例えば炭素原子１〜２０を含有するアルキル、アル
ケニル、アリール、アルキルアリール或はアリールアル
キルラジカル、ケイ素含有ヒドロカルビルラジカル、或
は２つの炭素原子が一緒に結合してＣ₄ 〜Ｃ₆ 環を形成
するヒドロカルビルラジカルであり、Ｒ”はＣ₁ 〜Ｃ₄
アルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウム或はケイ
素、或は２つの（Ｃ₅ Ｒ’_k ）環をブリッジするアルキ
ルホスフィン或はアミンラジカルであり、Ｑはヒドロカ
ルビルラジカル、例えば炭素原子１〜２０を有するアリ
ール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール或はア
リールアルキルラジカル、炭素原子１〜２０を有するヒ
ドロカルボキシラジカル或はハロゲンであり、互いに同
じでも或は異なることもでき、Ｑ’は炭素原子１〜約２
０を有するアルキリデンラジカルであり、ｓは０或は１
であり、ｇは０、１或は２であり、ｓはｇが０である時
０であり、ｋはｓが１である時４であり、ｋはｓが０で
ある時５であり、Ｍは前に規定した通りである。ヒドロ
カルビルラジカルの例はメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチ
ルヘキシル、フェニル、等である。ケイ素含有ヒドロカ
ルビルラジカルの例はトリメチルシリル、トリエチルシ
リル、トリフェニルシリルである。ハロゲン原子の例は
塩素、臭素、フッ素及びヨウ素を含み、これらのハロゲ
ン原子の中で塩素が好ましい。ヒドロカルボキシラジカ
ルの例はメトキシ、エトキシ、ブトキシ、アミルオキ
シ、等である。アルキリデンラジカルの例はメチリデ
ン、エチリデン、プロピリデンである。

【００３０】Ａ式によって表わされるメタロセンの具体
例は下記の通りであり、これらに制限されない：ジアル
キルメタロセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）
チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジメチル及びジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペン
タジエニル）バナジウムジメチル；モノアルキルメタロ
セン、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタンメチ
ルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチ
ルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェ
ニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムヒドロクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチルブロミド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチルヨージド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンエチルブロミド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンエチルヨージド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンフェニルブロミド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンフェニルヨージド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
ヨージド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
エチルブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエチルヨージド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムフェニルブロミド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムフェニルヨージド；トリアルキル
メタロセン、例えばシクロペンタジエニルチタントリメ
チル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニ
ル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチ
ル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シ
クロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペ
ンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、シクロペン
タジエニルハフニウムトリメチル。

【００３１】有効に用いることができるＢ及びＣメタロ
センの具体例は下記の通りであり、これらに限定されな
い：モノシクロペンタジエニルチタノセン、例えばペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペ
ンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ₂
式によって表わされるカルベン及びこの試薬の誘導体、
例えばビス（シクロペンタジエニル）Ｔｉ＝ＣＨ₂ ・Ａ
ｌ（ＣＨ₃ ）₃ 、（Ｃｐ₂ ＴｉＣＨ₂ ）₂ 、Ｃｐ₂ Ｔｉ
ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 、Ｃｐ₂ Ｔｉ−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ；置換されたビス（Ｃｐ）Ｔｉ（ＩＶ）化合
物、例えばビス（インデニル）チタンジフェニル或はジ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル或はジハライド；ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキル、ペンタアルキルシクロペンタジエ
ニルチタン化合物、例えばビス（１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジフェニル或はジクロリド、
ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル或はジクロリド及びその他のジハライド錯
体；ケイ素、ホスフィン、アミン或は炭素ブリッジドシ
クロペンタジエン錯体、例えばジメチルシリルジシクロ
ペンタジエニルチタンジフェニル或はジクロリド、メチ
ルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル
或はジクロリド、メチレンジシクロペンタジエニルチタ
ンジフェニル或はジクロリド及びＢ及びＣ式によって示
されるその他の錯体。

【００３２】有効に用いることができるＢ式及びＣ式の
ジルコノセンの具体例は下記の通りであり、これらに限
定されない：ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリクロリド、アルキル置換されたシク
ロペンタジエン、例えばビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ベータ−フェニル
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−
オクチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル及び上記のハロアルキル及びジヒドリド及びジハライ
ド錯体；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及
びペンタアルキルシクロペンタジエン、例えばビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル及び上記のモノ及び
ジハライド及びヒドリド錯体；ケイ素、リン及び炭素ブ
リッジドシクロペンタジエン錯体、例えばジメチルシリ
ルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、メチ
ルハライド或はジハライド、メチレンジシクロペンタジ
エニルジルコニウムジメチル、メチルハライド或はジハ
ライド。モノ、ジ及びトリ−シリル置換されたシクロペ
ンタジエニル化合物、例えばビス（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びジメ
チルビス（１，３−ジ−トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチル、ビス
（１，２，４−トリ−トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチル。Ｃｐ₂
Ｚｒ＝ＣＨ₂ Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ＣＨ₃ 式によって表わさ
れるカルベン及びこれらの化合物の誘導体、例えばＣｐ
₂ ＺｒＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 。混合のシクロペン
タジエニルメタロセン化合物、例えはシクロペンタジエ
ニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（１，３−ジ−トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド及びシクロペンタジエニル
（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いることが
できる。

【００３３】本発明において用いるポリマーは実質的に
エチレンホモポリマーが存在しないのが最も好ましい。

【００３４】ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ム；ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウ
ムジクロリド、等はその他のメタロセンの例である。

【００３５】いくつかの好ましいメタロセンは下記の通
りであり：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム；ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド；ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジクロリド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド；ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリルジ
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド；ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド；ジメチルシリルジシクロペンタジエニル
チタンジクロリド；ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド；ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド；１，２−エチレンブリ
ッジドビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドのラセミ及び／又はメソ異
性体：１，１−ジメチルシリル−ブリッジドビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリドのラセミ及び／又はメソ異性体；１，１−ジメ
チルシリル−ブリッジドビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ及び／又はメソ
異性体。

【００３６】重合プロセスにおいて有用なアルムオキサ
ン化合物は環状でも或は線状でもよい。環状アルムオキ
サンは一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_n によって表わすことが
でき、線状アルムオキサンは一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）
_{n ’}ＡｌＲ₂ によって表わすことができる。一般式にお
いて、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ アルキル基例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチルであり、ｎは３〜２０
の整数であり、ｎ’は１〜約２０の整数である。Ｒはメ
チルであり、ｎ及びｎ’は４〜１８であるのが好まし
い。例えば、アルミニウムトリメチル及び水からアルム
オキサンを製造する場合、線状及び環状化合物の混合物
が得られる。

【００３７】アルムオキサンは種々の方法で製造するこ
とができる。アルムオキサンは水とアルミニウムトリア
ルキル、例えばアルミニウムトリメチルの適当な有機溶
媒、例えばトルエン或は脂肪族炭化水素における溶液と
を接触させて作るのが好ましい。例えば、アルミニウム
アルキルを水により湿り溶媒の形で処理する。別法で
は、アルミニウムトリメチル等のアルミニウムアルキル
と望ましくは水和硫酸銅或は硫酸第一鉄等の水和塩とを
接触させることができる。アルムオキサンは水和硫酸第
一鉄の存在において製造するのが好ましい。その方法は
アルミニウムトリメチルを例えばトルエンに溶解した希
薄溶液を一般式ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏによって表わされ
る硫酸第一鉄で処理することを含む。硫酸第一鉄対アル
ミニウムトリメチルの比はアルミニウムトリメチル６〜
７モルについて硫酸第一鉄約１モルが望ましい。反応
は、メタンが発生することによって立証される。

【００３８】有効に用いることができるアルムオキサン
中のアルミニウム対メタロセン中の全金属のモル比は約
０．５：１〜約１０００：１、望ましくは約１：１〜約
１００：１の範囲にすることができる。モル比は５０：
１〜約５：１の範囲が好ましく、２０：１〜５：１の範
囲が最も好ましい。

【００３９】触媒系を調製するのに用いる溶媒は不活性
炭化水素、特に触媒系に対して不活性な炭化水素であ
る。このような溶媒はよく知られており、例えばイソブ
タン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン、等を含む。重合は、通常、温度範囲約２
０°〜約３００℃、好ましくは約３０°〜約２００℃に
おいて行う。反応時間は臨界的なものでなく、反応温
度、共重合させるモノマー、等の要因に応じて数時間或
はそれ以上〜数分或はそれ以下の範囲になり得る。当分
野の当業者ならば、所定の組の反応パラメーターについ
て最適の反応時間を日常の実験によって容易に得ること
ができる。

【００４０】本明細書中に記載する触媒系は溶液中のオ
レフィンを広範囲の圧力にわたって重合させるのに適し
ている。重合は圧力約１０〜約３，０００バール、通常
約４０〜約２，０００バールの範囲内で完了するのが好
ましく、圧力約５０〜約１，５００バールの範囲内で完
了するのが一層好ましい。

【００４１】重合させ、必要に応じて触媒を失活させた
（例えば、重合反応媒体に水或はアルコール、例えばメ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、等を接触
させ、或は媒体を冷却或はフラッシュして重合反応を停
止させる等の慣用技法によって）後に、生成物ポリマー
を当分野でよく知られたプロセスによって回収すること
ができる。過剰の反応物をポリマーからフラッシュして
除くのがよい。

【００４２】重合は、液体モノマー、例えば液体プロピ
レン、或は液体モノマーの混合物（例えば、液体プロピ
レンと１−ブテンとの混合物）を反応媒体として用いて
行ってもよい。別法として、重合は、重合に不活性な炭
化水素、例えばブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキ
サン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、等
の存在において行ってもよい。

【００４３】所定の組の運転条件において製造されるポ
リマー生成物の分子量が所望より大きいそれらの状態で
は、当分野で知られている分子量調節技法の内のいずれ
か、例えば水素の使用及び／又は重合温度の調節を本発
明のプロセスで用いることができる。そのように所望す
る場合、重合を水素の存在において行ってポリマー分子
量を下げることができる。末端エテニリデン不飽和を減
少させてポリマー鎖の約３０％より少なくしないことを
確実にするように注意すべきである。

【００４４】しかし、ポリマーは、添加Ｈ₂ ガスを実質
的に存在させずに、すなわち、ポリマー分子量を実質的
に減少させるのに有効な量で添加するＨ₂ ガスを存在さ
せずに形成するのが好ましい。使用する添加Ｈ₂ ガスを
重合域に装入するエチレンモノマーのモルを基準にして
５ｗｐｐｍより少なく、一層好ましくは１ｗｐｐｍより
少なくして行うのが一層好ましい。

【００４５】重合をバッチ−タイプ様式で行う場合、反
応希釈剤（有るとすれば）、エチレン、アルファ−オレ
フィンコモノマーを適当な比で適当な反応装置に装入す
る。反応物を代表的にはモレキュラーシーブ或はその他
の乾燥手段に通して全ての成分を乾燥させた後に反応装
置に導入するように注意しなければならない。それか
ら、触媒；次いで助触媒を、或は初めに助触媒、次いで
触媒を、反応混合物を撹拌しながら導入し、それで重合
を開始させる。別法として、触媒及び助触媒を溶媒中で
予備混合してから反応装置に装入してもよい。ポリマー
が形成されるにつれて、追加のモノマーを反応装置に加
えることができる。反応が完了した際に、未反応モノマ
ー及び溶媒をフラッシュか或は留出させ、必要ならば減
圧し、低分子量コモノマーを反応装置から抜き出す。

【００４６】所望の分子量のポリマーを形成する程の長
さの成分の滞留時間をもたらすように、同時に反応希釈
剤（使用する場合）、モノマー、触媒、助触媒を反応装
置に供給し、溶媒、未反応モノマー、ポリマーを反応装
置から抜き出し、ポリマーを反応混合物から分離するこ
とによって、重合を連続方式で行うことができる。

【００４７】ヒドロキシ芳香族化合物 本発明のアルキル化物質を製造するのに有用なヒドロキ
シ芳香族化合物は（２）式を有するそれらの化合物を含
む： Ｈ−Ａｒ−（ＯＨ）_c （２） ここで、Ａｒは（化２）或は（化３）を表わし、ａは１
或は２であり、Ｒ”はハロゲンラジカル、例えばブロミ
ド或はクロリドラジカルであり、ｂは０〜２の整数であ
り、ｃは１〜２の整数である。

【化２】

【化３】 かかるＡｒ基の例はフェニレン、ビフェニレン、ナフチ
レン、等である。

【００４８】アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の調製 選択したエチレンアルファ−オレフィンポリマー及びヒ
ドロキシ芳香族化合物を、触媒的に有効量の少なくとも
１種の酸性アルキル化触媒の存在において、ヒドロキシ
芳香族化合物の芳香族基をアルキル化するのに有効な条
件下で接触させる。アルキル化触媒は慣用のものであ
り、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ＨＦ、ＢＦ ₃ 、ＨＦ−Ｂ
Ｆ₃ 、等のような無機酸を含むことができる。酸触媒
は、また、酸性基を吸着或は吸収させた酸性イオン交換
樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５樹脂（ロームアン
ドハースカンパニー）、等を含むことができる。また、
前記とＣ₂ 〜Ｃ₁₀エーテル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルコール、Ｃ
₂ 〜Ｃ₁₀ケトン、フェノール、等との予備形成した錯体
（或は現場形成した錯体）、例えば、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、フェノール、等と錯生成したＢ
Ｆ₃ も触媒として有用である。

【００４９】ヒドロキシ芳香族化合物及びポリマーを、
通常、ポリマー１モル当り芳香族化合物約０．１〜１０
モル、好ましくは約１〜７モル、一層好ましくは約２〜
５モルの比で接触させる。選択した酸触媒は、濃度を広
く変えて用いることができる。通常、酸触媒が無機触媒
を含む場合、酸触媒は、アルキル化反応域に装入するヒ
ドロキシ芳香族化合物１モル当り触媒少なくとも約０．
００１モル、好ましくは約０．０１〜０．５モル、一層
好ましくは約０．１〜０．３モルとなるように装入す
る。ヒドロキシ芳香族化合物１モル当り無機触媒を１モ
ルより多く使用することは通常必要としない。酸触媒が
担持触媒、例えば酸性イオン交換樹脂を含む場合、反応
物をイオン交換樹脂に任意の慣用の固−液接触技法を用
いて、例えば反応物を樹脂（例えば、触媒床中或は樹脂
触媒を含浸させた或はその他の方法で含有する膜の中に
通して）の中に通すことによって接触させることがで
き、ヒドロキシ芳香族化合物１モル当り使用する触媒の
モルの上限は臨界的なものではない。

【００５０】アルキル化する温度もまた広く変えること
ができ、通常約２０°〜２５０℃、好ましくは約３０°
〜１５０℃、一層好ましくは約５０°〜８０℃の範囲に
なる。

【００５１】アルキル化反応時間は変えることができ、
通常約１〜５時間になり、また、一層長い或は一層短い
時間を採用することもできる。アルキル化プロセスは回
分式、連続或は半連続方式で行うことができる。酸触媒
を中和し及び／又は取り去った後に、アルキル化生成物
混合物と求核性試薬（例えば、ポリアミン）及びアルデ
ヒド反応物とを接触させるのが好ましい。中和は、粗製
アルキル化生成物とガス状アンモニア或はその他の塩基
反応性化合物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、等）とを接
触させた後に、濾過して沈降中和触媒固形分を除くこと
によって行うことができる。

【００５２】上記のタイプのアルキル化プロセスは知ら
れており、例えば米国特許３，５３９，６３３号及び同
３，６４９，２２９号に記載されており、これらの米国
特許の開示内容を本明細書中に援用する。

【００５３】本発明に従ってアルキル化する際に得られ
る転化％は、予期されない程に高く、転化率９８％まで
及びそれ以上を達成することができる。転化率は、反応
する装入エチレンアルファ−オレフィンポリマーのパー
センテージを基準にして、少なくとも約７０％、例えば
７０〜９８％、好ましくは８０〜９５％になるのが普通
である。得られる精確な転化率は、ポリマーのＭｎ、ア
ルキル化温度、反応時間及び他の要因に依存し、ポリマ
ーのＭｎが増大するにつれて、転化率は幾分低下するの
が普通である。本発明のアルキル化プロセスは、Ｍｎ約
３００〜５，０００、好ましくは３００〜３，０００を
有するポリマーについて、特に好都合である。

【００５４】アルキル化反応域に装入する本発明のエチ
レンアルファ−オレフィンポリマーは、単独で或は炭素
原子１〜２０を有するアルケン（ブテン、ペンテン、オ
クテン、デセン、ドデセン、テトラドデセン、等）から
誘導される他のポリアルケン、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀、例えばＣ₂
〜Ｃ₅ モノオレフィンのホモポリマー、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀、例
えばＣ₂ 〜Ｃ₅ モノオレフィンのコポリマーと共に（例
えば、混和して）装入し得ることは理解されると思う。
該追加のポリマーは数平均分子量少なくとも約９００、
分子量分布約４．０未満、好ましくは約３．０未満（例
えば、１．２〜２．８）を有する。かかる追加の好まし
いオレフィンポリマーはＣ₂ 〜Ｃ₁₀、例えばＣ₂ 〜Ｃ₅
モノオレフィンを主モル量で含む。かかるオレフィンは
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペン
テン、オクテン−１、スチレン、等を含む。追加して装
入するホモポリマーの例は下記の通りである：ポリプロ
ピレン、ポリイソブチレン、ポリ−ｎ−ブテン、等、並
びに該オレフィンの２種或はそれ以上のインターポリマ
ー、例えば下記のコポリマー：エチレンとプロピレン
（本発明において用いる好ましいエチレンアルファ−オ
レフィンコポリマーについて上述したのと異なる慣用の
方法によって調製した、すなわち、実質的に飽和され、
エチレン性不飽和を含有するポリマー鎖が約１０重量％
より少ないエチレン−プロピレンコポリマー）；ブチレ
ンとイソブチレン；プロピレンとイソブチレン；等。そ
の他のコポリマーは、コポリマーモノマーの少モル量、
例えば１〜１０モル％がＣ₄ 〜Ｃ₁₈非共役ジオレフィン
であるもの、例えばイソブチレンとブタジエンとのコポ
リマー、或はエチレンと、プロピレンと、１，４−ヘキ
サジエンとのコポリマー、等を含む。アルキル化反応に
装入する追加のかかるオレフィンポリマーは数平均分子
量通常少なくとも約９００、一層普通には約１，２００
〜約５，０００の範囲、最も普通には約１，５００〜約
４，０００を有する。特に有用なかかる追加のオレフィ
ンポリマーは数平均分子量約１，５００〜約３，０００
の範囲内、鎖当りおよそ１個の二重結合を有する。特に
有用な追加のかかるポリマーはポリイソブチレンであ
る。ポリイソブチレンとエチレン−プロピレンコポリマ
ーであって、コポリマー鎖の少なくとも３０重量％が上
述した通りの末端エテニリデンモノ不飽和を含有するも
のとの混合物が好ましい。

【００５５】かかるポリマーについての数平均分子量は
いくつかの既知の技法によって求めることができる。こ
のような測定の簡便な方法はゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によるもので、ＧＰＣは更に
分子量分布情報を提供する。Ｗ．Ｗ．ヤウ、Ｊ．Ｊ．カ
ークランド、Ｄ．Ｄ．ブライ、「モダーンサイズエクス
クルージョンリキッドクロマトグラフィー」、ジョンウ
イリーアンドサンズ、ニューヨーク、１９７９年参照。

【００５６】アルデヒド物質 アルデヒド反応物はホルムアルデヒド或はパラホルムア
ルデヒドを含むのが普通であるが、他のアルデヒド−グ
ループ含有化合物、例えばＣ₂ 〜Ｃ₁₀ヒドロカルビルア
ルデヒド（例えばブチルアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、等）もまた使用し得ること
は理解されるものと思う。好ましいアルデヒド物質群は
Ｒ”ＣＨＯ式（式中、Ｒ”はＨ或は炭素原子１〜４を有
する脂肪族炭化水素ラジカルである）の化合物である。

【００５７】アミン化合物 選択したエチレン−アルファ−オレフィンポリマー及び
アルデヒド物質との反応用求核性反応物として有用なア
ミン化合物は、分子中全炭素原子約２〜６０、好ましく
は２〜４０（例えば３〜２０）及び窒素原子約１〜１
２、好ましくは３〜１２、最も好ましくは３〜９のモノ
−及び（好ましくは）ポリアミンを含む。これらのアミ
ンはヒドロカルビルアミンにすることができ或は他の
基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニ
トリル、イミダゾリン基、等を含むヒドロカルビルアミ
ンにすることができる。ヒドロキシ基１〜６、好ましく
はヒドロキシ基１〜３を有するヒドロキシアミンが特に
有用である。好ましいアミンは脂肪族飽和アミンであ
り、下記の一般式（化４及び化５）のものを含む。

【化４】

【化５】 ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ''' は独立に下記からな
る群より選ぶ：水素；Ｃ ₁ 〜Ｃ₂₅の直鎖或は枝分れ鎖の
アルキルラジカル；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシＣ₂ 〜Ｃ₆ ア
ルキレンラジカル；Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂ヒドロキシアミノアルキ
レンラジカル；Ｃ ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアミノＣ₂ 〜Ｃ₆ ア
ルキレンラジカル；Ｒ''' は更に下記の化６式の成分を
含むことができる。

【化６】 ここで、Ｒ’は上に規定した通りであり；ｒ及びｒ’は
２〜６、好ましくは２〜４の同じ或は異なる数にするこ
とができ；ｔ及びｔ’は同じに或は異なることができ、
０〜１０、好ましくは２〜７、最も好ましくは約３〜７
の数であるが、但し、ｔ及びｔ’の合計は１５以下であ
る。容易な反応を確実にするために、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、
Ｒ''' 、ｒ、ｒ’、ｔ及びｔ’は（３）及び（４）式の
化合物に代表的には少なくとも１個の第一級或は第二級
アミン基、好ましくは少なくとも２個の第一級或は第二
級アミン基を付与するのに十分な方法で選ぶのが好まし
い。これは、該Ｒ、Ｒ’、Ｒ”或はＲ''' 基の内の少な
くとも１つを水素にするように選ぶことにより或は
Ｒ''' がＨである時或は（５）成分が第二級アミノ基を
有する時に（４）式におけるｔを少なくとも１にさせる
ことによって達成することができる。上記式の最も好ま
しいアミンは（４）式によって表わされ、少なくとも２
個の第一級アミン基及び少なくとも１個、好ましくは少
なくとも３個の第二級アミン基を含有する。

【００５８】適したアミン化合物の例は下記を含み、こ
れらに限定されない：１，２−ジアミノエタン；１，３
−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，６
−ジアミノヘキサン；ポリエチレンアミン、例えばジエ
チレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエ
チレンペンタミン；ポリプロピレンアミン、例えば１，
２−プロピレンジアミン；ジ−（１，２−プロピレン）
トリアミン；ジ−（１，３−プロピレン）トリアミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ
−ジ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ
−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロピレンジ
アミン；３−ドデシクロプロピルアミン；Ｎ−ドデシル
−１，３−プロパンジアミン；トリスヒドロキシメチル
アミノエタン（ＴＨＡＭ）；ジイソプロパノールアミ
ン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノ
−、ジ−及びトリ−タロウ（ｔａｌｌｏｗ）アミン；ア
ミノモルホリン、例えばＮ−（３−アミノプロピル）モ
ルホリン及びこれらの混合物。

【００５９】他の有用なアミン化合物は下記を含む：脂
環式ジアミン、例えば１，４−ジ（アミノメチル）シク
ロヘキサン、複素環式窒素化合物、例えばイミダゾリ
ン、下記の一般式（化７）のＮ−アミノアルキルピペラ
ジン。

【化７】 ここで、ｐ₁ 及びｐ₂ は同じであるか或は異なり、各々
１〜４の整数であり、ｎ ₁ 、ｎ₂ 及びｎ₃ は同じである
か或は異なり、各々１〜３の整数である。このようなア
ミンの例は２−ペンタデシルイミダゾリン；Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペラジン；等を含み、これらに限定さ
れない。

【００６０】アミン化合物の商用混合物を有利に用いる
ことができる。例えば、アルキルアミンを製造する一方
法はアルキレンジハライド（例えば二塩化エチレン或は
二塩化プロピレン）とアンモニアとを反応させて窒素の
対がアルキレン基で結合されたアルキレンアミンの錯体
混合物を生じてジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン及び異性ピペラジ
ンのような化合物を形成することを含む。分子当りの窒
素原子が平均約５〜７の安価なポリ（エチレンアミン）
化合物が商品名「Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ Ｈ」、「Ｐｏｌ
ｙａｍｉｎｅ４００」、「Ｄｏｗ Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ
Ｅ−１００」、等で市販されている。

【００６１】有用なアミンは、また、ポリオキシアルキ
レンポリアミン、例えば（７）式のものを含む： ＮＨ₂ −アルキレン−（Ｏ−アルキレン）_m −ＮＨ₂ （７） ここで、ｍは約３〜７０、好ましくは１０〜３５の値を
有する；及び（８）式： Ｒ⁴ −（アルキレン−（Ｏ−アルキレン）_{n ’’’}−ＮＨ₂ ）_a （８） ここで、ｎ''' は約１〜４０の値を有する、但し、全て
のｎ''' 値の合計は約３〜約７０、好ましくは約６〜約
３５であることを条件とし、Ｒ⁴ は炭素原子１０までの
多価飽和炭化水素ラジカルであり、Ｒ⁴ 基における置換
基の数は「ａ」の値によって表わされ、「ａ」は３〜６
の値である。（７）式か或は（８）式のいずれかにおけ
るアルキレン基は炭素原子約２〜７、好ましくは約２〜
４を含有する直鎖或は枝分れ鎖にすることができる。

【００６２】上記（７）式或は（８）式のポリオキシア
ルキレンポリアミン、好ましくはポリオキシアルキレン
ジアミン、ポリオキシアルキレントリアミンは平均分子
量約２００〜約４，０００、好ましくは約４００〜約
２，０００の範囲を有することができる。好ましいポリ
オキシアルキレンポリアミンは平均分子量約２００〜
２，０００の範囲を有するポリオキシエチレン及びポリ
オキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリ
アミンを含む。ポリオキシアルキレンポリアミンは市販
されており、例えばジェファーソンケミカルカンパニ
ー、インコーポレーテッドから商品名「Ｊｅｆｆａｍｉ
ｎｅｓ Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−１０００，Ｄ−
２０００，Ｔ−４０３」、等で得ることができる。

【００６３】特に有用なアミン群は、米国特許４，８５
７，２１７号（同特許を本明細書中に援用する）に開示
されているポリアミド及び関連するアミンであり、ポリ
アミンと下記の化８式のアルファ、ベータ不飽和化合物
との反応生成物を含む：

【化８】 ここで、Ｘはイオウ或は酸素であり；Ｙは−ＯＲ⁸ 、−
ＳＲ⁸ 或は−ＮＲ⁸ （Ｒ ⁹ ）であり、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は同じであるか或は異なり、水素もし
くは置換された或は未置換のヒドロカルビルである。脂
肪族、脂環式、芳香族、複素環式、等のいずれにせよ任
意のポリアミンを用いることができるが、但し、アクリ
ル性二重結合を横断して付加することができかつ例えば
（９）式のアクリレートタイプ化合物のカルボニル基
（−Ｃ（Ｏ）−）で或は（９）式のチオアクリレートタ
イプ化合物のチオカルボニル基（−Ｃ（Ｓ）−）でアミ
ド化することができることを条件とする。

【００６４】（９）式におけるＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸
或はＲ⁹ がヒドロカルビルである時、これらの基はアル
キル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラ
ルキル或は複素環式を含むことができ、アミド−アミン
を製造するために選ぶ条件下で反応混合物の任意の成分
に実質的に不活性な基で置換することができる。このよ
うな置換基はヒドロキシ、ハライド（例えば、Ｃｌ、
Ｆ、Ｉ、Ｂｒ）、−ＳＨ及びアルキルチオを含む。Ｒ⁵
〜Ｒ⁹ の内の１つ或はそれ以上がアルキルである場合、
このようなアルキル基は直鎖或は枝分れ鎖にすることが
でき、炭素原子を通常１〜２０、一層普通には１〜１
０、好ましくは１〜４含有する。かかるアルキル基の具
体例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデ
シル、トリデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、等で
ある。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ の内の１つ或はそれ以上がアリールで
ある場合、アリール基は炭素原子６〜１０を含有する
（例えば、フェニル、ナフチル）のが普通である。

【００６５】Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ の内の１つ或はそれ以上がアル
カリールである場合、アルカリール基は炭素原子を通常
７〜２０、好ましくは７〜１２含有する。このようなア
ルカリール基の具体例はトリル、ｍ−エチルフェニル、
ｏ−エチルトリル、ｍ−ヘキシルトリルである。Ｒ⁵ 〜
Ｒ⁹ の内の１つ或はそれ以上がアラルキルである場合、
アリール成分は通常フェニル或は（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルキ
ル置換されたフェノールからなり、アルキル成分は炭素
原子通常１〜１２、好ましくは１〜６を含有する。この
ようなアラルキル基の例はベンジル、ｏ−エチルベンジ
ル、４−イソブチルベンジルである。Ｒ⁵ 及びＲ⁹ の内
の１つ或はそれ以上がシクロアルキルである場合、シク
ロアルキル基は炭素原子通常３〜１２、好ましくは３〜
６を含有する。このようなシクロアルキル基の具体例は
シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シク
ロオクチル、シクロドデシルである。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ の内の
１つ或はそれ以上が複素環式である場合、複素環式基は
６〜１２員の環を少なくとも１つ有し、１つ或はそれ以
上の環炭素原子が酸素或は窒素で置換された化合物から
なるのが普通である。このような複素環式基の例はフリ
ル、ピラニル、ピリジル、ピペリジル、ジオキサニル、
テトラヒドロフリル、ピラジニル、１，４−オキサジニ
ルである。

【００６６】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和カルボキシレート化合物は下記の一般式（化
９）を有する。

【化９】 ここで、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は同じであるか或は
異なり、上に規定した通りに水素或は置換された或は未
置換のヒドロカルビルである。このような（１０）式の
アルファ、ベータ−エチレン系不飽和カルボキシレート
化合物の例は下記の通りである：アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル、
イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルエステル、２
−ブテン酸、２−ヘキセン酸、２−デセン酸、３−メチ
ル−２−ヘプテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３−
フェニル−２−プロペン酸、３−シクロヘキシル−２−
ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−プロピル−
２−プロペン酸、２−イソプロピル−２−ヘキセン酸、
２，３−ジメチル−２−ブテン酸、３−シクロヘキシル
−２−メチル−２−ペンテン酸、２−プロペン酸、メチ
ル−２−プロペノエート、メチル２−メチル２−プロペ
ノエート、メチル２−ブテノエート、エチル２−ヘキセ
ノエート、イソプロピル２−デセノエート、フェニル２
−ペンテノエート、ｔ−ブチル−２−プロペノエート、
オクタデシル２−プロペノエート、ドデシル２−デセノ
エート、シクロプロピル２，３−ジメチル−２−ブテノ
エート、メチル３−フェニル−２−プロペノエート、
等。

【００６７】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和カルボキシレートチオエステル化合物は下記の
化１０式を有する。

【化１０】 ここで、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は同じであるか或は
異なり、上に規定した通りに水素もしくは置換された或
は未置換のヒドロカルビルである。このような（１１）
式のアルファ、ベータ−エチレン系不飽和カルボキシレ
ートチオエステルの例は下記の通りである：メチルメル
カプト２−ブテノエート、エチルメルカプト２−ヘキセ
ノエート、イソプロピルメルカプト２−デセノエート、
フェニルメルカプト２−ペンテノエート、ｔ−ブチルメ
ルカプト２−プロペノエート、オクタデシルメルカプト
２−プロペノエート、ドデシルメルカプト２−デセノエ
ート、シクロプロピルメルカプト２，３−ジメチル−２
−ブテノエート、メチルメルカプト３−フェニル−２−
プロペノエート、メチルメルカプト２−プロペノエー
ト、メチルメルカプト２−メチル−２−プロペノエー
ト、等。

【００６８】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和カルボキシアミド化合物は下記の化１１式を有
する。

【化１１】 ここで、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は同じであり
或は異なり、上に規定した通りに水素もしくは置換され
た或は未置換のヒドロカルビルである。（１２）式のア
ルファ、ベータ−エチレン系不飽和カルボキシアミドの
例は下記の通りである：２−ブテンアミド、２−ヘキセ
ンアミド、２−デセンアミド、３−メチル−２−ヘプテ
ンアミド、３−メチル−２−ブテンアミド、３−フェニ
ル−２−プロペンアミド、３−シクロヘキシル−２−ブ
テンアミド、２−メチル−２−ブテンアミド、２−プロ
ピル−２−プロペンアミド、２−イソプロピル−２−ヘ
キセンアミド、２，３−ジメチル−２−ブテンアミド、
３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテンアミ
ド、Ｎ−メチル２−ブテンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル２
−ヘキセンアミド、Ｎ−イソプロピル２−デセンアミ
ド、Ｎ−フェニル２−ペンテンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル
２−プロペンアミド、Ｎ−オクタデシル２−プロペンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル２−デセンアミド、Ｎ−シク
ロプロピル２，３−ジメチル−２−ブテンアミド、Ｎ−
メチル３−フェニル−２−プロペンアミド、２−プロペ
ンアミド、２−メチル−２−プロペンアミド、２−エチ
ル−２−プロペンアミド、等。

【００６９】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和チオカルボキシレート化合物は下記の化１２式
を有する。

【化１２】 ここで、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は同じである
か或は異なり、上に規定した通りに水素もしくは置換さ
れた或は未置換のヒドロカルビルである。（１３）式の
アルファ、ベータ−エチレン系不飽和チオカルボキシレ
ート化合物の例は下記の通りである：２−ブテンチオ
酸、２−ヘキセンチオ酸、２−デセンチオ酸、３−メチ
ル−２−ヘプテンチオ酸、３−メチル−２−ブテンチオ
酸、３−フェニル−２−プロペンチオ酸、３−シクロヘ
キシル−２−ブテンチオ酸、２−メチル−２−ブテンチ
オ酸、２−プロピル−２−プロペンチオ酸、２−イソプ
ロピル−２−ヘキセンチオ酸、２，３−ジメチル−２−
ブテンチオ酸、３−シクロヘキシル−２−メチル−２−
ペンテンチオ酸、２−プロペンチオ酸、メチル２−プロ
ペンチオエート、メチル２−メチル２−プロペンチオエ
ート、メチル２−ブテンチオエート、エチル２−ヘキセ
ンチオエート、イソプロピル２−デセンチオエート、フ
ェニル２−ペンテンチオエート、ｔ−ブチル２−プロペ
ンチオエート、オクタデシル２−プロペンチオエート、
ドデシル２−デセンチオエート、シクロプロピル２，３
−ジメチル−２−ブテンチオエート、メチル３−フェニ
ル−２−プロペンチオエート、等。

【００７０】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和ジチオ酸及び酸エステル化合物は下記の化１３
式を有する。

【化１３】 ここで、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は同じであるか或
は異なり、前に規定した通りに水素もしくは置換された
或は未置換のヒドロカルビルである。（１４）式のアル
ファ、ベータ−エチレン系不飽和ジチオ酸及び酸エステ
ルの例は下記の通りである：２−ブテンジチオ酸、２−
ヘキセンジチオ酸、２−デセンジチオ酸、３−メチル−
２−ヘプテンジチオ酸、３−メチル−２−ブテンジチオ
酸、３−フェニル−２−プロペンジチオ酸、３−シクロ
ヘキシル−２−ブテンジチオ酸、２−メチル−２−ブテ
ンジチオ酸、２−プロピル−２−プロペンジチオ酸、２
−イソプロピル−２−ヘキセンジチオ酸、２，３−ジメ
チル−２−ブテンジチオ酸、３−シクロヘキシル−２−
メチル−２−ペンテンジチオ酸、２−プロペンジチオ
酸、メチル２−プロペンジチオエート、メチル２−メチ
ル２−プロペンジチオエート、メチル２−ブテンジチオ
エート、エチル２−ヘキセンジチオエート、イソプロピ
ル２−デセンジチオエート、フェニル２−ペンテンジチ
エート、ｔ−ブチル２−プロペンジチエート、オクタデ
シル２−プロペンジチオエート、ドデシル２−デセンジ
チオエート、シクロプロピル２，３−ジメチル−２−ブ
テンジチオエート、メチル３−フェニル−２−プロペン
ジチオエート、等。

【００７１】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和チオカルボキシアミド化合物は下記の化１４式
を有する。

【化１４】 ここで、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は同じである
か或は異なり、上に規定した通りに水素もしくは置換さ
れた或は未置換のヒドロカルビルである。（１５）式の
アルファ、ベータ−エチレン系不飽和チオカルボキシア
ミド化合物の例は下記の通りである：２−ブテンチオア
ミド、２−ヘキセンチオアミド、２−デセンチオアミ
ド、３−メチル−２−ヘプテンチオアミド、３−メチル
−２−ブテンチオアミド、３−フェニル−２−プロペン
チオアミド、３−シクロヘキシル−２−ブテンチオアミ
ド、２−メチル−２−ブテンチオアミド、２−プロピル
−２−プロペンチオアミド、２−イソプロピル−２−ヘ
キセンチオアミド、２，３−ジメチル−２−ブテンチオ
アミド、３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテ
ンチオアミド、Ｎ−メチル２−ブテンチオアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチル２−ヘキセンチオアミド、Ｎ−イソプロピ
ル２−デセンチオアミド、Ｎ−フェニル２−ペンテンチ
オアミド、Ｎ−ｔ−ブチル２−プロペンチオアミド、Ｎ
−オクタデシル２−プロペンチオアミド、Ｎ，Ｎ−ジド
デシル２−デセンチオアミド、Ｎ−シクロプロピル２，
３−ジメチル−２−ブテンチオアミド、Ｎ−メチル３−
フェニル−２−プロペンチオアミド、２−プロペンチオ
アミド、２−メチル−２−プロペンチオアミド、２−エ
チル−２−プロペンチオアミド、等。本発明に従ってポ
リアミンと反応させる好ましい化合物はアクリル酸及び
（低級アルキル）置換されたアクリル酸の低級アルキル
エステルである。このような好ましい化合物の例は下記
の化１５式の化合物である。

【化１５】 ここで、Ｒ⁷ は水素或はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、例えば
メチルであり、Ｒ⁸ はアミド基を形成するように取り去
ることができる水素或はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール、ヘキシル、等で
ある。好ましい実施態様では、これらの化合物はアクリ
ル系及びメタクリル系エステル、例えばメチル或はエチ
ルアクリレート、メチル或はエチルメタクリレートであ
る。選択したアルファ、ベータ−不飽和化合物が（９）
式（式中、Ｘ’は酸素である）の化合物を含む場合、生
成するポリアミンとの反応生成物は少なくとも１個のア
ミド結合（−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜）を含有し、かかる物質を本
明細書中「アミド−アミン」と呼ぶ。同様に、選択した
（９）式のアルファ、ベータ−不飽和化合物が、Ｘ’が
イオウである化合物を含む場合、生成するポリアミンと
の反応生成物はチオアミド結合（−Ｃ（Ｓ）Ｎ＜）を含
有し、これらの物質を本明細書中「チオアミド−アミ
ン」と呼ぶ。便宜上、下記の検討をアミド−アミンの調
製及び使用に向けるが、このような検討がまたチオアミ
ド−アミンにも適用し得ることは理解されるものと思
う。

【００７２】形成するアミド−アミンのタイプは反応条
件によって変わる。例えば、不飽和カルボキシレート及
びポリアミンを実質的に等モル量で反応させる場合、一
層線状のアミド−アミンを形成する。（９）式のエチレ
ン系不飽和反応物を過剰で存在させると、実質的に等モ
ル量の反応物を用いる場合に得られるよりも一層架橋さ
れたアミド−アミンを生ずる傾向にある。経済上或はそ
の他の理由で、過剰のアミンを用いた架橋アミド−アミ
ンを望む場合、エチレン系不飽和反応物をおよそ少なく
とも１０％、例えば１０〜３００％或はそれ以上、例え
ば２５〜２００％のモル過剰で用いるのが普通である。
架橋を一層効率的にするため、一層完全な反応が起きる
ことから、カルボキシル化物質を過剰に用いるのが好ま
しい。例えば、カルボキシル化物質を約１０〜１００
％、或はそれ以上、例えば１０〜５０％のモル過剰で、
好ましくは３０〜５０％の過剰で用いる。所望ならば、
一層過剰を用いることができる。

【００７３】要するに、他の要因を考えなければ、等モ
ル量の反応物は一層線状のアミド−アミンを生成する傾
向にあり、（１１）式の反応物を過剰にすれば一層架橋
したアミド−アミンを生ずる傾向にある。例えば、テト
ラエチレンペンタミン（化１６）等のテトラアルキレン
ペンタミンはエチレンジアミンに比べて一層不安定な水
素を有するので、ポリアミンが多い程（すなわち、分子
に付いたアミノ基の数が多い程）、統計的架橋の確率が
大きくなることに注意すべきである。

【化１６】

【００７４】このようにして形成したこれらのアミド−
アミン付加物はアミド基及びアミノ基の両方を特徴とす
る。最も簡単な具体例では、該付加物は下記の理想化式
（化１７）の単位によって表わすことができる。

【化１７】 ここで、Ｒ¹⁰は同じでも或は異なってもよく、水素或は
置換された基、例えば炭化水素基、例えばアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール、等であり、Ａはポリ
アミンの成分であり、例えばアリール、シクロアルキ
ル、アルキル、等にすることができ、ｎ₄ は１〜１０或
はそれ以上の整数である。

【００７５】上記の簡易式は線状アミド−アミンポリマ
ーを表わす。しかし、ポリマーは不安定な水素を有し、
該水素は不飽和成分と二重結合を横断して付加するか或
はカルボキシレート基でアミド化するかのいずれかによ
って更に反応することができるので、架橋したポリマー
もまた所定の条件を用いることによって形成することが
できる。

【００７６】しかし、本発明で用いるアミド−アミンは
実質的な度合に架橋されていないのが好ましく、実質的
に線状であるのが一層好ましい。好ましくは、ポリアミ
ン反応物は分子当り第一級アミン基を少なくとも１個
（一層好ましくは２〜４個）含有し、ポリアミン及び
（９）式の不飽和反応物を（９）式の不飽和反応物１モ
ル当りポリアミン反応物中の第一級アミン約１〜１０当
量、一層好ましくは約２〜６当量、最も好ましくは約３
〜５当量の量で接触させる。

【００７７】選択したポリアミンとアクリレートタイプ
の化合物との間の反応は任意の適当な温度で行う。反応
物及び生成物の分解点までの温度を用いることができ
る。実施する場合、反応物を１００℃より低く、例えば
８０°〜９０℃で適当な時間、例えば数時間加熱して反
応を行うのが普通である。アクリル系タイプのエステル
を用いる場合、反応の進行はアミドを形成する際のアル
コールの脱離によって判定することができる。反応の初
めの部分の間に、メタノール或はエタノール等の低沸点
アルコールの場合、アルコールは１００℃以下で極めて
迅速に除かれる。反応がおそくなるにつれて、温度を上
げて重合を完了させて、反応の終る頃、温度を１５０℃
に上げることができる。アルコールの脱離は反応の進行
及び完了を判定する簡便な方法であり、反応はアルコー
ルを発生しなくなるまで続けるのが普通である。アルコ
ールの除去に基づけば、収率は通常化学量論的である。
一層困難な反応では、少なくとも９５％の収率が得られ
るのが普通である。

【００７８】同様に、（１１）式のエチレン系不飽和カ
ルボキシチオエステルの反応が対応するＨＳＲ⁸ 化合物
（例えば、Ｒ⁸ が水素である時、Ｈ₂ Ｓ）を副生物とし
て遊離し、（１２）式のエチレン系不飽和カルボキシア
ミドの反応が対応するＨＮＲ ⁸ （Ｒ⁹ ）化合物（例え
ば、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ が各々水素である時、アンモニア）を
副生物として遊離することは理解されるものと思う。ア
ミド−アミン物質を形成する反応時間は広範囲の要因に
応じて広く変わることができる。例えば、時間と温度と
の間に関係がある。温度が低い程、長い時間を要するの
が普通である。通常、約２〜３０時間、例えば５〜２５
時間、好ましくは３〜１０時間の反応時間を用いる。溶
媒を用いることができるが、溶媒を何ら使用しないで反
応を行うことができる。実際、高度の架橋を望む場合、
溶媒の使用を避けるのが好ましく、水のような極性溶媒
を避けるのが最も特に好ましい。しかし、溶媒が反応に
与える効果を考えて、所望する場合には、有機であると
無機であると、極性であると非極性であると任意の適し
た溶媒を使用することができる。

【００７９】アミド−アミン付加物の例として、テトラ
エチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）とメチルメタクリレー
トとの反応を下記の化１８の通りに示すことができる。

【化１８】

【００８０】縮合反応 本発明を用いて製造することができるマンニッヒ塩基縮
合物分散剤は、上記のアルキル化ヒドロキシ芳香族化合
物の内の少なくとも１種とアミンとをアルデヒドの存在
において縮合させて作る。反応物を所望の分散剤生成物
を形成する程の時間及び条件下で接触させる。

【００８１】縮合反応に用いるプロセスは米国特許３，
６３４，５１５；３，６４９，２２９；３，４４２，８
０８；３，７９８，１６５；３，７９８，２４７；及び
３，５３９，６３３号に開示されているプロセスの内の
いずれかにすることができ、これらの米国特許の開示内
容全体を本明細書中に援用する。

【００８２】反応物の使用量は臨界的なものでなく、広
い範囲にわたって変えることができる。が、アルキル化
ヒドロキシ芳香族化合物と、アルデヒド反応物と、アミ
ン化合物とをそれぞれのモル比約１：１〜４：０．１〜
１０で反応させるのが好ましい。アルデヒド反応物を過
剰に用いるのがよい。反応は発熱性であるが、反応を加
熱して温度を約１５０℃より高く、好ましくは約１５０
°〜２００℃の範囲にするのが望ましい。この追加して
加熱することが反応を完了に至らせかつ生成した縮反応
生成物から水を除く。

【００８３】縮合反応を、アルキレンポリアミン及びホ
ルムアルデヒドを用いた下記の反応（化１９及び化２
０）によって示すことができる。

【化１９】 ここで、「ｚ」は１〜１０の整数であり、「ａ」は１或
は２の整数であり、「ＥＰ」は上述した通りのエチレン
−プロピレンコポリマーである、及び

【化２０】 ここで、「ｚ」及び「ＥＰ」は前に規定した通りであ
る。

【００８４】好ましいマンニッヒ塩基無灰分散剤群はエ
チレン−プロピレンコポリマー置換されたフェノール
と、ホルムアルデヒド及びポリエチレンアミン、例えば
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンアミ
ン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、及びこれら
の組合せとを縮合させて形成したものである。特に好ま
しい１種の分散剤は、（Ａ）エチレン−プロピレンコポ
リマー置換されたフェノールと、（Ｂ）ホルムアルデヒ
ドと、（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば
ポリオキシプロピレンジアミンと、（Ｄ）ポリアルキレ
ンポリアミン、例えばポリエチレンジアミン、テトラエ
チレンペンタミンとを、（Ａ）１モル当り（Ｂ）の各々
約２〜約８モル、（Ｃ）或は（Ｄ）約１〜約４モルを用
いた縮合を含む。

【００８５】本発明を用いて形成した所望のエチレン−
アルファ−オレフィン置換されたマンニッヒ塩基縮生成
物を含む反応生成物混合物は、通常、縮合反応生成物混
合物中に濃度少なくとも約６０重量％（例えば６５〜９
５重量％）、一層好ましくは少なくとも約７０重量％
（例えば７５〜９０重量％）で存在し、通常、ＶＲ値
（「粘度比」値）約４．１以下、通常約４．０以下、好
ましくは約２．５〜４．０、最も好ましくは約３．０〜
３．９を特徴とする。本明細書中で用いる通りの「ＶＲ
値」なる用語は下記の数１式によって求める比を意味す
る意図である。

【数１】 ここで、ＶＩＳａは１００℃の縮合反応生成物混合物の
（ＡＳＴＭメソッドＤ４４５番によって求める通りの）
センチストークス単位で表わした動粘度（ｋＶ）であ
り、ＶＩＳｂは−２０℃における縮合反応生成物混合物
の（ＡＳＴＭメソッドＤ２６０２によって求める通り
の）ポイズ単位で表わしたコールドクランキングシミュ
レーター（ＣＣＳ）粘度であり、測定はＳ １５０Ｎ
（ソルベント１５０ニュートラル）ミネラル潤滑油（エ
クソンカンパニーＵ．Ｓ．Ａ．）を含む油（本明細書中
以降「参考油」と呼ぶ）中縮合反応生成物混合物の２重
量％溶液について行い、かかる参考油はＡＳＴＭ Ｄ４
４５動粘度５．２ｃＳｔ（１００℃）及びＡＳＴＭ Ｄ
２６０２ＣＣＳ粘度１９．２ポイズ（±０．４ポイズ）
（−２０℃）を特徴とする。参考油の「ＶＲｒ」はそれ
で約３．７±０．１になる。

【００８６】本発明の別の態様は窒素含有分散性物質を
後処理することを含む。該窒素含有分散性物質を後処理
するプロセスは従来技術の慣用のエチレンコポリマーの
誘導体に関して用いられている後処理プロセスと同様で
ある。よって、同じ反応条件、反応物比、等を用いるこ
とができる。

【００８７】上述した通りの本発明を用いた窒素含有分
散性物質を、該窒素含有分散性物質と下記から成る群よ
り選ぶ１種或はそれ以上の後処理用試薬とを接触させる
ことによって後処理する：酸化ホウ素、酸化ホウ素水和
物、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸のエステル、二
硫化炭素、イオウ、塩化イオウ、シアン化アルケニル、
アルデヒド、ケトン、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジ
シアノジアミン、ヒドロカルビルホスフェート、ヒドロ
カルビルホスフィット、ヒドロカルビルチオホスフェー
ト、ヒドロカルビルチオホスフィット、硫化リン、酸化
リン、リン酸、ヒドロカルビルチオシアネート、ヒドロ
カルビルイソシアネート、ヒドロカルビルイソチオシア
ネート、エポキシド、エピスルフィド、ホルムアルデヒ
ド或はホルムアルデヒド生成化合物＋フェノール、イオ
ウ＋フェノール、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀ヒドロカルビル置換された
コハク酸及び無水物（例えば、無水コハク酸、ドデシル
コハク酸無水物、等）、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、クロロマレ
イン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、桂皮酸及び上記の低級アルキル（例えばＣ₁ 〜Ｃ₄
アルキル）酸エステル、例えばメチルマレエート、エチ
ルフマレート、メチルフマレート、等。

【００８８】例えば、窒素含有分散剤を酸化ホウ素、ハ
ロゲン化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸のエステルから選ぶ
ホウ素化合物により、該窒素組成物１モルにつき約０．
１原子比のホウ素〜該窒素組成物の窒素の原子比につき
約２０原子比のホウ素をもたらす量で処理することがで
きる。発明のホウ酸塩化（borated ）分散剤は該ホウ酸
塩化窒素含有分散性化合物の全重量を基準にして約０．
０５〜２．０重量％、例えば、０．０５〜０．７重量％
のホウ素を含有するのが有用である。生成物中に脱水ホ
ウ酸ポリマー（主に（ＨＢＯ₂ ）₃ ）としてあると思わ
れるホウ素は分散剤にアミン塩として、例えば該アミン
分散剤のメタボレート塩として結合していると考えられ
る。

【００８９】処理は、（該窒素化合物の重量を基準にし
て）約０．０５〜４重量％、例えば１〜３重量％のホウ
素化合物、好ましくはホウ酸を最も普通にはスラリーと
して窒素化合物に添加することによって加え、撹拌しな
がら約１３５°〜１９０℃、例えば１４０°〜１７０℃
で１〜５時間加熱した後に、該温度範囲で窒素ストリッ
プして容易に行う。

【００９０】これらの後処理試薬を用いることを含む後
処理プロセスは従来技術の高分子量窒素含有分散剤に適
用する限りにおいて知られているので、これらのプロセ
スを本明細書中でそれ以上説明する必要はない。従来技
術のプロセスを本発明を用いた組成物に適用するため
に、必要なのは、従来技術で説明する通りの反応条件、
反応物比、等を本発明を用いた新規な組成物に適用する
ことである。下記の米国特許が、かかる組成物に適用可
能な後処理プロセス及び後処理試薬について開示してお
り、それらの開示内容を特に本明細書中に援用する：米
国特許３，０８７，９３６；３，２００，１０７；３，
２５４，０２５；３，２５６，１８５；３，２７８，５
５０；３，２８１，４２８；３，２８２，９５５；３，
２８４，４１０；３，３３８，８３２；３，３４４，０
６９；３，３６６，５６９；３，３７３，１１１；３，
３６７，９４３；３，３９０，０８６；３，４０３，１
０２；３，４２８，５６１；３，４７０，０９８；３，
５０２，６７７；３，５１３，０９３；３，５３３，９
４５；３，５４１，０１２；３，５５８，７４３；３，
６３９，２４２；３，７０８，５２２；３，８５９，３
１８；３，８６５，８１３；３，４７０，０９８；３，
３６９，０２１；３，１８４，４１１；３，１８５，６
４５；３，２４５，９０８；３，２４５，９０９；３，
２４５，９１０；３，５７３，２０５；３，６９２，６
８１；３，７４９，６９５；３，８６５，７４０；３，
９５４，６３９；３，４５８，５３０；３，３９０，０
８６；３，３６７，９４３；３，１８５，７０４，３，
５５１，４６６；３，４１５，７５０；３，３１２，６
１９；３，２８０，０３４；３，７１８，６６３；３，
６５２，６１６；４，３３８，２０５；４，４２８，８
４９；４，６８６，０５４；４，８３９，０７０；４，
８３９，０７１；４，８３９，０７２；４，８３９，０
７３；英国特許１，０８５，９０３号；同１，１６２，
４３６号。

【００９１】また、本発明を用いた窒素含有分散性物質
を重合性ラクトン（例えば、イプシロン−カプロラクト
ン）で処理して−Ｃ［（Ｏ）（ＣＨ₂ ）_z Ｏ］_m Ｈ（ｚ
は４〜８（例えば５〜７）の数であり、ｍは平均値約０
〜１００（例えば０．２〜２０）を有する）部分を有す
る分散剤付加物を形成することもできる。本発明の分散
剤はＣ₅ 〜Ｃ₉ ラクトン、例えばイプシロン−カプロラ
クトンで、分散剤物質とラクトンとの混合物を反応容器
中溶媒を存在させずに温度約５０°〜約２００℃、一層
好ましくは約７５°〜約１８０℃、最も好ましくは約９
０°〜約１６０℃で反応を行うのに十分な時間加熱して
後処理することができる。必要に応じて、ラクトン、分
散性物質及び／又は生成付加物用溶媒を用いて粘度及び
／又は反応速度を調節してもよい。

【００９２】１つの好ましい実施態様では、Ｃ₅ 〜Ｃ₉
ラクトン、例えばイプシロン−ラクトンを分散性物質
と、ラクトン対分散性物質の１：１モル比で反応させ
る。実施において、ラクトン対分散性物質の比は付加物
におけるラクトン単位のシーケンスの長さを調節する手
段として相当に変えることができる。例えば、ラクトン
対分散性物質のモル比は約１０：１〜約０．１：１、一
層好ましくは約５：１〜約０．２：１、最も好ましくは
約２：１〜約０．４：１の範囲になり得る。ラクトンモ
ノマーの平均重合度を約１００より小さく保つのが好ま
しく、約０．２〜約５０程度の重合度が好ましく、約
０．２〜約２０程度の重合度が一層好ましい。分散剤性
能を最適にするには、列中のラクトン単位約１〜約５の
シーケンスが好ましい。

【００９３】ラクトン−分散性物質の反応を促進するの
に有用な触媒は下記から成る群より選ぶ：オクタン酸第
一スズ、ヘキサン酸第一スズ、テトラブチルチタネー
ト、マーセルデッカーが１９６９年に出版した、フリッ
シュ、リーゲン編集、Ｒ．Ｄ．ランドバーグ及びＥ．
Ｆ．コックス検定の「カイネティクスアンドメカニズム
ズオブポリメリゼーション：リングオーブニングポリメ
リゼーション」なる表題の本の章２６６頁以降に記載さ
れている通りの種々の有機ベースの酸触媒及びアミン触
媒。オクタン酸第一スズが特に好ましい触媒である。触
媒を反応混合物に、全反応混合物１００万部当り触媒約
５０〜約１０，０００重量部の濃度レベルで加える。

【００９４】本発明を用いた分散性物質とイプシロン−
カプロラクトンとを反応させて形成する付加物の具体例
は下記の化２１式によって例示するそれらの付加物であ
る。

【化２１】 ここで、ｍ及びＥＰは前に規定した通りである。このよ
うなラクトンと窒素或はエステル基を含有する分散性物
質との反応は下記に一層完全に記載されている：米国特
許４，４８６，３２６；４，８２０，４３２；４，８２
８，７４２；４，８５１，５２４；４，８６６，１３
５；４，８６６，１３９；４，８６６，１４０；４，８
６６，１４１；４，８６６，１４２；及び４，８６６，
１８７号。これらの米国特許出願の各々の開示内容の全
体を本明細書中に援用する。

【００９５】本発明のそれ以上の態様は、本発明を用い
て作る新規な分散性添加剤の金属錯体を形成することに
在る。適した金属錯体は本分散性物質を形成する間或は
形成した後に、反応性金属イオン種を用いる既知の技法
に従って形成することができる。錯体形成用金属反応物
は下記を含む：遷移金属、例えば鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステ
ン、ルテニウム、パラジウム、白金、カドミウム、鉛、
銀、水銀、アンチモン、等の金属ニトレート、チオシア
ネート、ハライド、カルボキシレート、ホスフェート、
チオホスフェート、スルフェート及びボレート。これら
の錯体生成反応の従来技術の開示もまた米国特許３，３
０６，９０８号及び再発特許２６，４３３号に認めるこ
とができ、これらの開示内容を全て本明細書中に援用す
る。

【００９６】これらの援用する特許のプロセスを本発明
の組成物に適用すること、並びにこのようにして作る後
処理した組成物は本発明のそれ以上の態様を構成する。

【００９７】本発明を用いた分散剤は任意の簡便な方法
で潤滑油に加入することができる。すなわち、これらの
混合物を油に分散剤及び清浄剤の所望のレベルでそれぞ
れ分散或は溶解することによって、これらの混合物を直
接油に加えることができる。追加の潤滑油へのこのよう
なブレンディングは室温或は高い温度で行うことができ
る。別法として、分散剤を適当な油溶性溶媒及びベース
油にブレンドしてコンセントレートを形成し、次いでコ
ンセントレートを潤滑油ベース原料にブレンドして最終
配合物を得ることができる。このような分散剤コンセン
トレートは（有効成分（Ａ．Ｉ．）ベーシスで）代表的
には約２０〜約６０重量％、好ましくは約４０〜約５０
重量％の分散性添加剤及びコンセントレート重量を基準
にして代表的には約４０〜８０重量％、好ましくは約４
０〜６０重量％のベース油を含有する。分散剤用潤滑油
ベース原料を、代表的には、追加の添加剤を加入して潤
滑油組成物（すなわち、配合物）を形成することによっ
て選択した機能を果すように適応させる。

【００９８】潤滑組成物 本発明を用いた添加剤混合物は、本明細書中広範囲の環
境において測定する通りに極めて良好な分散剤特性を保
持する。よって、添加剤混合物を燃料、潤滑油等の油性
物質に加入及び溶解して用いる。本発明を用いた添加剤
混合物を常態が液状の石油燃料、例えばケロシン、ジー
ゼル燃料、家庭暖房用燃料油、ジェット燃料、等を含む
沸点が約６５°〜４３０℃の中間留出油、において用い
る場合、組成物の全重量を基準にして代表的には約０．
００１〜約０．５重量％、好ましくは０．００５〜約
０．１５重量％の範囲の燃料中の添加剤の濃度を用いる
のが普通である。

【００９９】本発明を用いた添加剤混合物の主たる使用
効果は、添加剤を溶解或は分散させるベース油を用いる
潤滑油組成物において認められる。このようなベース油
は天然でも或は合成でもよい。本発明を用いた潤滑油組
成物を製造する際に用いるのに適したベース油はスパー
ク点火式及び圧縮点火式内燃機関、例えば自動車、トラ
ックエンジン、マリーン及び鉄道ジーゼルエンジン、等
用のクランクケース潤滑油として慣用に用いられている
ものを含む。有利な結果は、また、パワートランスミッ
ティング液、ユニバーサルトラクター液、作動油、ヘビ
ーデューティ作動油、パワーステアリング液、等におい
て慣用に用いられている及び／又はこれらとして用いる
ために適応させたベース油中に用いることによって達成
される。ギヤー潤滑剤、工業油、ポンプ油及びその他の
潤滑油組成物もまた本発明を用いた添加剤混合物を加入
して利点を得ることができる。

【０１００】これらの潤滑油配合物は、慣用的に、配合
物に要求される特性を供給するいくつかの異なるタイプ
の添加剤を含有する。これらのタイプの添加剤の中に、
粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分
散剤、流動点降下剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、等が含ま
れる。

【０１０１】潤滑油配合物を調製する場合、通常の実施
では添加剤を、炭化水素油、例えば、ミネラル潤滑油或
はその他の適当な溶媒中１０〜８０重量％、例えば２０
〜８０重量％の有効成分コンセントレートの形で導入す
る。完成潤滑剤、例えばクランクケースモーター油を形
成する場合、これらのコンセントレートを添加剤パッケ
ージ１重量部当り３〜１００重量部、例えば５〜４０重
量部の潤滑油で希釈するのが普通である。コンセントレ
ートの目的が種々の材料の取扱いの困難かつ面倒を低減
させ、並びに最終ブレンドにおける溶解及び分散を容易
にすることにあるのはもち論である。これより、分散剤
は、例えば潤滑油留分中４０〜５０重量％のコンセント
レートの形で用いるのが普通である。

【０１０２】本発明を用いた無灰分散剤は、天然及び合
成潤滑油及びこれらの混合物を含む。潤滑油粘度の油を
含む潤滑油ベース原料と混和して用いるのが普通であ
る。天然油は動物油、植物油（例えば、ひまし油、ラー
ド油）、液状石油、パラフィン、ナフテン、混合パラフ
ィン−ナフテンタイプの水素精製した。溶媒処理した或
は酸処理したミネラル潤滑油を含む。石炭或はシェール
由来の潤滑粘度の油もまた有用なベース油である。

【０１０３】末端ヒドロキシル基をエステル化、エーテ
ル化、等して改質したアルキレンオキシドポリマー及び
インターポリマー及びこれらの誘導体は別のクラスの既
知の合成潤滑油を構成する。これらの例を下記に示す：
エチレンオキシド或はプロピレンオキシドを重合させて
作るポリオキシアルキレンポリマー、これらのポリオキ
シアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル
（例えば、平均分子量１，０００を有するメチル−ポリ
イソブチレングリコールエーテル、分子量５００〜１，
０００を有するポリエチレングリコールのジフェニルエ
ーテル、分子量１，０００〜１，５００を有するポリプ
ロピレングリコールのジエチルエーテル）；これらのモ
ノ−及びポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステ
ル、混合Ｃ ₃ 〜Ｃ₈ 脂肪酸エステル、テトラエチレング
リコールのＣ₁₃オキソ酸ジエステル。

【０１０４】別の適したクラスの合成潤滑油はジカルボ
ン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク
酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、
スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノ
ール酸二量体マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニル
マロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールモノエーテル、プロピレングリコー
ル）とのエステルを含む。これらのエステルの具体例は
下記を含む：ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキ
シル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオ
クチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソ
デシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフ
タレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体
の２−エチルヘキシルジエステル、セバシン酸１モルと
テトラエチレングリコール２モル及び２−エチルヘキサ
ン酸２モルとを反応させて形成した錯体エステル。

【０１０５】合成油として有用なエステルは、また、Ｃ
₅ 〜Ｃ₁₂モノカルボン酸とポリオールとから作るエステ
ル及びポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトー
ルを含む。シリコンをベースにした油、例えばポリアル
キル−、ポリアリール、ポリアルコキシ−或はポリアリ
ールオキシシロキサン油及びシリケート油は別の有用な
クラスの合成潤滑剤を構成し、下記を含む：テトラエチ
ルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ
−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−
メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４
−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチ
ル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン。
他の合成潤滑油はリン含有酸（例えば、トリクレジルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、ドデシルホス
ホン酸のジエチルエステル）とポリマーテトラヒドロフ
ランとの液状エステルを含む。

【０１０６】未精製油、精製油及び再精製油を本発明の
潤滑剤に用いることができる。未精製油は天然或は合成
源からそれ以上精製処理しないで直接得る油である。例
えば、レトルト操作から直接得るシェールオイル、蒸留
から直接得る石油或はエステル化プロセスから直接得る
エステル油を更に処理しないで用いるものは未精製油に
なる。精製油は、更に１或はそれ以上の精製工程で処理
して１つ或はそれ以上の性質を改良した他は未精製油と
同様である。このような多くの精製技法、例えば蒸留、
溶媒抽出、酸或は塩基抽出、濾過、パーコレーションが
当業者に知られている。再精製油はすでに使用した精製
油に適用される精製油を得るのに用いられるプロセスと
同様のプロセスによって得られる。このような再精製油
はまた再生油或は再加工油としても知られており、スペ
ント添加剤及び油分解生成物を除去する技法によって更
に処理加工することがしばしばある。

【０１０７】金属含有錆止め添加剤及び／又は清浄剤を
無灰分散剤と共に用いることがよくある。このような清
浄剤及び錆止め添加剤はスルホン酸、アルキルフェノー
ル、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、
ナフテネート及びその他の油溶性モノ−及びジ−カルボ
ン酸の金属塩を含む。清浄剤としてよく用いられる高塩
基性、すなわち過塩基性（overbased ）金属塩は特に無
灰分散剤と相互作用する傾向にあるようである。これら
の金属含有錆止め添加剤及び清浄剤は潤滑油に全潤滑組
成物の重量も基準にして約０．０１〜１０重量％、例え
ば０．１〜５重量％の量で用いるのが普通である。マリ
ーンジーゼル潤滑油は代表的にはかかる金属含有錆止め
添加剤及び清浄剤を約２０重量％までの量で用いる。

【０１０８】高塩基性のアルカリ土類金属スルホネート
は清浄剤として用いられることがよくあり、油溶性スル
ホネート或はアルカリールスルホン酸と存在する全ての
スルホン酸を完全に中和するのに要するよりも過剰のア
ルカリ土類金属化合物とを含む混合物を加熱し、次いで
過剰の金属と二酸化炭素とを反応させて所望の過塩基と
することによって分散したカーボネート錯体を形成して
作られるのが普通である。スルホン酸は、代表的には、
アルキル置換された芳香族炭化水素、例えば石油を蒸留
及び／又は抽出によって分別して得られるもの或は芳香
族炭化水素をアルキル化して、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、ハロゲン誘導
体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナ
フタレンをアルキル化して得られるものをスルホン化し
て得られる。アルキル化は触媒の存在において炭素原子
約３〜３０より多く有するアルキル化剤で行うことがで
きる。例えば、ハロパラフィン、パラフィンを脱水素し
て得られるオレフィン、エチレン、プロピレンから得ら
れるポリオレフィン、等が全て適している。アルカリー
ルスルホネートはアルキル置換された芳香族成分当り通
常炭素原子約９〜約７０或はそれ以上、好ましくは炭素
原子約１６〜約５０を含有する。

【０１０９】これらのアルカリールスルホン酸を中和し
てスルホネートにする際に用いることができるアルカリ
土類金属化合物はマグネシウム、カルシウム及びバリウ
ムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネート、
カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニ
トレート、ボレート及びエーテルを含む。例は酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、ホウ酸
マグネシウムである。上述した通りに、アルカリ土類金
属化合物は、アルカリールスルホン酸を完全に中和する
のに要するよりも過剰に用いる。その量は通常約１００
〜２２０％の範囲であるが、完全に中和するのに要する
金属の化学量論量の少なくとも１２５％を用いるのが好
ましい。

【０１１０】塩基性アルカリ土類金属アルカリールスル
ホネートの他の種々の製法が知られており、例えば米国
特許３，１５０，０８８号及び同３，１５０，０８９号
では、アルコキシド−カーボネート錯体を炭化水素溶媒
−希釈油中でアルカリールスルホネートによって加水分
解して過塩基を達成する。好ましいアルカリ土類スルホ
ネート添加剤は全塩基価約３００〜約４００の範囲を有
するマグネシウムアルキル芳香族スルホネートであり、
マグネシウムスルホネート含量はミネラル潤滑油中に分
散した添加剤系の全重量を基準にして約２５〜約３２重
量％の範囲である。

【０１１１】中性の金属スルホネートが錆止め添加剤と
して用いられることがよくある。多価金属アルキルサリ
チレート及びナフテネート物質は油組成物を潤滑して高
温性能を向上しかつピストンに付いた炭素質物質の付着
に反作用することが知られた添加剤である（米国特許
２，７４４，０６９号）。多価金属アルキルサリチレー
ト及びナフテネートの逆塩基度の増大はＣ₈ 〜Ｃ₂₆アル
キルサリチレート及びフェナートの混合物のアルカリ土
類金属、例えばカルシウム、塩（米国特許２，７４４，
０６９号参照）或はアルキルサリチル酸の多価金属塩を
用いることによって実現することができ、アルキルサリ
チル酸はフェノールをアルキル化し、次いでフェナート
化し、カルボキシル化し、加水分解して得られ（米国特
許３，７０４，３１５号）、これらを次いで一般に知ら
れかつ用いられている技法によって高塩基性塩に転化す
ることができる。これらの金属含有錆止め添加剤の逆塩
基度はＴＢＮレベル約６０〜１５０において有用であ
る。アルキル置換されたサリチル酸或はナフテン酸或は
これらのいずれか或は両方とアルキル置換されたフェノ
ールとの混合物から容易に誘導されるメチレン及びイオ
ウブリッジド物質は有用な多価金属サリチレート及びナ
フテネート物質により含まれる。塩基性硫化サリチレー
ト及びそれらの製造方法は米国特許３，５９５，７９１
号に示されている。このような物質は下記の一般式を有
する芳香族酸のアルカリ土類金属、特にマグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウム塩を含む：Ｈ
ＯＯＣ−ＡｒＲ₁ −Ｘ_y （ＡｒＲ₁ ＯＨ）_n
（２２）ここで、Ａｒは１〜６環のアリールラジカ
ルであり、Ｒ₁ は炭素原子約８〜５０、好ましくは１２
〜３０（最適には約１２）を有するアルキル基であり、
Ｘはイオウ（−Ｓ−）或はメチレン（−ＣＨ₂ −）ブリ
ッジであり、ｙは０〜４の数であり、ｎは０〜４の数で
ある。

【０１１２】過塩基性メチレンブリッジドサリチレート
−フェナート塩の製造は慣用の技法によって容易に実施
され、例えばフェノールをアルキル化し、次いでフェナ
ート化、カルボキシル化、加水分解し、アルキレンジハ
ライド等のカップリング剤をメチレンブリッジし、次い
で炭酸塩化すると同時に塩生成することによって実施さ
れる。ＴＢＮ６０〜１５０を有する下記の一般式（化２
２）のメチレンブリッジドフェノール−サリチル酸の過
塩基性カルシウム塩が本発明において極めて有用であ
る。

【化２２】 硫化金属フェナートは「フェノールスルフィドの金属
塩」と考えることができ、これより下記の一般式（化２
３）によって代表される化合物の中性或は塩基性の金属
塩を言う。

【化２３】 ここで、ｘ＝１或は２、ｎ＝０、１或は２；或はかかる
化合物のポリマー形態、この場合、Ｒはアルキルラジカ
ルであり、ｎ及びｘは各々１〜４の整数であり、全ての
Ｒ基における炭素原子の平均数は油における適当な溶解
度を確実にするため、少なくとも、約９である。個々の
Ｒ基は各々炭素原子５〜４０、好ましくは８〜２０を含
有することができる。金属塩は、アルキルフェノールス
ルフィドと、硫化金属フェナートに所望のアルカリ度を
付与する程の量の金属含有物質とを反応させて作る。

【０１１３】有用な硫化アルキルフェノールは、それら
が作られる方法に関係なく、硫化アルキルフェノールの
重量を基準にして通常約２〜約１４重量％、好ましくは
約４〜約１２重量％のイオウを含有する。

【０１１４】硫化アルキルフェノールは、酸化物、水酸
化物及び錯体を含む金属含有物質とフェノールを中和す
る程、所望ならば当分野でよく知られた手順によって生
成物を過塩基にして所望のアルカリ度にする程の量で反
応させて転化することができる。グリコールエーテル中
の金属の溶液を用いた中和プロセスが好ましい。

【０１１５】中性或は通常の硫化金属フェナートは、金
属対フェノール核の比が約１：２のものである。「過塩
基性」或は「塩基性」硫化金属フェナートは金属対フェ
ノールの比が化学量論比より大きい硫化金属フェナート
であり、例えば塩基性硫化金属ドデシルフェナートは対
応する通常の硫化金属フェナート中に存在する金属の１
００％まで及び１００％を越える過剰の金属含量を有
し、過剰の金属は油溶性或は分散性の形で（例えばＣＯ
₂ と反応することにより）作る。

【０１１６】マグネシウム及びカルシウム含有添加剤
は、他の点で有利であるが、潤滑油が酸化する傾向を増
大させる。これは、特に高塩基性スルホネートにあては
まる。

【０１１７】よって、発明は、好ましい実施態様に従え
ば、またカルシウム或はマグネシウムを２〜８，０００
ｐｐｍ含有するクランクケース潤滑組成物を提供するこ
とができる。マグネシウム及び／又はカルシウムは塩基
性或は中性清浄剤、例えばスルホネート、フェナートと
して存在するのが普通であり、本発明を用いた好ましい
添加剤は中性或は塩基性マグネシウム或はカルシウムス
ルホネートである。油はカルシウム或はマグネシウムを
５００〜５，０００ｐｐｍ含有するのが好ましい。塩基
性マグネシウム及びカルシウムスルホネートが好まし
い。

【０１１８】上述した通りに、本発明を用いた新規な分
散剤の特別な利点はＶ．Ｉ．向上剤と共に用いてマルチ
グレードの自動車エンジン潤滑油を形成することであ
る。粘度調整剤は潤滑油に高及び低温作業性を付与して
潤滑油を高い温度で比較的粘稠なままにさせかつまた低
い温度で容認し得る粘度或は流動性を示すようにさせ
る。粘度調整剤はポリエステルを含む高分子炭化水素ポ
リマーであるのが普通である。粘度調整剤はまた他の性
質或は機能、例えば分散性特性の付加、を含むように誘
導化することができる。これらの油溶性粘度調整用ポリ
マーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー或は
浸透法で求めて、数平均分子量通常１０³ 〜１０⁶ 、好
ましくは１０⁴ 〜１０⁶ 、例えば２０，０００〜２５
０，０００を有する。

【０１１９】適した炭化水素ポリマーの例はアルファオ
レフィン及びインターナルオレフィンの両方を含み、直
鎖或は枝分れの、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、脂
環式、等にすることができるＣ₂ 〜Ｃ₃₀、例えばＣ₂ 〜
Ｃ₈ オレフィンのホモポリマー或はこれらの２種或はそ
れ以上のモノマーのコポリマーを含む。炭化水素ポリマ
ーはエチレンとＣ₃ 〜Ｃ₃₀オレフィンとのコポリマーに
することがよくあり、エチレンとプロピレンとのコポリ
マーが特に好ましい。他のポリマー、例えばポリイソブ
チレン、Ｃ₆ 及びそれ以上のアルファオレフィンのホモ
ポリマー及びコポリマー、アタクチックポリプロピレ
ン、水素化ポリマー、スチレンと例えばイソプレン及び
／又はブタジエンとのコポリマー及びターポリマー及び
これらの水素化誘導体を用いることができる。ポリマー
は例えば混練、押出し、酸化或は熱分解によって分子量
が減成され得、また酸化されて酸素を含有し得る。ま
た、誘導化ポリマー、例えばエチレン−プロピレンと無
水マレイン酸等の活性モノマーとの後グラフトされるイ
ンターポリマー等で、更にアルコール或はアミン、例え
ばアルキレンポリアミン或はヒドロキシアミンと反応さ
せ得るもの（例えば米国特許４，０８９，７９４号、同
４，１６０，７３９号、同４，１３７，１８５号を参
照）或は米国特許４，０６８，０５６号、同４，０６
８，０５８号、同４，１４６，４８９号及び同４，１４
９，９８４号に示されるような窒素化合物を反応させた
或は窒素化合物でグラフトしたエチレンとプロピレンと
のコポリマーも含まれる。

【０１２０】好ましい炭化水素ポリマーはエチレン１５
〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％及び１種又
はそれ以上のＣ₃ 〜Ｃ₂₈、好ましくはＣ₃ 〜Ｃ₁₈、一層
好ましくはＣ₃ 〜Ｃ₈ のアルファ−オレフィン１０〜８
５重量％、好ましくは２０〜７０重量％を含有するエチ
レンコポリマーである。このようなコポリマーは、必須
ではないが、Ｘ線及び示差走査熱量計によって求めて２
５重量％より小さい結晶度を有するのが好ましい。エチ
レンとプロピレンとのコポリマーが最も好ましい。プロ
ピレンに代えてコポリマーを形成する、或はエチレン及
びプロピレンと組合わせて用いてターポリマー、テトラ
ポリマー、等を形成するのに適した他のアルファ−オレ
フィンは下記を含む：１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、等；まだ枝分れ鎖のアルファ−オレフィ
ン、例えば４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ヘキセン、５−メチルペンテン−１，４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン、６−メチル−ヘプテン−１、等及び
これらの混合物。

【０１２１】また、エチレンと、該Ｃ_3-28アルファ−オ
レフィンと、非共役ジオレフィン或は該ジオレフィンの
混合物とのターポリマー、テトラポリマー、等も用いて
よい。非共役ジオレフィンの量は、存在するエチレン及
びアルファ−オレフィンの合計量を基準にして通常約
０．５〜２０モル％、好ましくは約１〜約７モル％の範
囲である。

【０１２２】ポリエステルＶ．Ｉ．向上剤は通常エチレ
ン系不飽和のＣ₃ 〜Ｃ₈ モノ−及びジカルボン酸、例え
ばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、等のエステルのポリマーである。

【０１２３】使用することができる不飽和エステルの例
は炭素原子が少なくとも１、好ましくは１２〜２０の脂
肪族飽和モノアルコールのエステル、例えばデシルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリ
レート、エイコサニルアクリレート、ドコサニルアクリ
レート、デシルメタクリレート、ジアミルフマレート、
ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステ
アリルメタクリレート、等及びこれらの混合物を含む。

【０１２４】その他のエステルはＣ₂ 〜Ｃ₂₂脂肪酸或は
モノカルボン酸、好ましくは飽和のもの、のビニルアル
コールエステル、例えばビニルアセテート、ビニルラウ
レート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート、ビ
ニルオレエート、等及びこれらの混合物を含む。ビニル
アルコールエステルと不飽和酸エステルとのコポリマ
ー、例えばビニルアセテートとジアルキルフマレートと
のコポリマーも用いることができる。

【０１２５】エステルをなお他のオレフィン等の不飽和
モノマーと、例えば不飽和エステル１モル当り、或は不
飽和の酸或は無水物１モル当り０．２〜５モルのＣ₂ 〜
Ｃ₂₀脂肪族或は芳香族オレフィンと共重合させた後にエ
ステル化してもよい。例えば、スチレンとアルコール及
びアミンでエステル化した無水マレイン酸とのコポリマ
ーが知られている（例えば、米国特許３，７０２，３０
０号を参照）。

【０１２６】このようなエステルポリマーを重合性不飽
和の窒素含有モノマーでグラフトし、或はエステルを該
モノマーと共重合させて分散性をＶ．Ｉ．向上剤に付与
してもよい。適した不飽和窒素含有モノマーの例は下記
を含む：炭素原子４〜２０を含有するもの、例えばｐ−
（ベータ−ジエチルアミノエチル）スチレンのようなア
ミノ置換されたオレフィン；重合性エチレン系不飽和置
換基を保有する塩基性窒素含有複素環、例えばビニルピ
リジン、ビニルアルキルピリジン、例えば２−ビニル−
５−エチルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジ
ン、２−ビニル−ピリジン、３−ビニル−ピリジン、４
−ビニル−ピリジン、３−メチル−５−ビニル−ピリジ
ン、４−メチル−２−ビニル−ピリジン、４−エチル−
２−ビニル−ピリジン、２−ブチル−１−５−ビニル−
ピリジン、等。

【０１２７】Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピ
ロリドン或はＮ−ビニルピペリドンもまた適している。

【０１２８】ビニルピロリドンが好ましく、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ
−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３
−ジメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリ
ドン、等が例である。

【０１２９】ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属
塩が耐摩耗剤として用いられることがよくあり、かつま
た酸化防止活性も付与する。亜鉛塩が最も普通に潤滑油
に、潤滑油組成物の全重量を基準にして０．１〜１０重
量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で用いられる。
亜鉛塩は既知の技法に従い、初めに通常アルコール或は
フェノールとＰ₂ Ｓ₅ とを反応させてジチオリン酸を生
成し、次いでジチオリン酸を適当な亜鉛化合物で中和し
て作ることができる。

【０１３０】第一級及び第二級アルコールの混合物を含
むアルコールの混合物を用いるのがよく、第二級アルコ
ールは通常耐摩耗性の向上をもたらし、第一級アルコー
ルは熱安定性の向上をもたらす。二者の混合物が特に有
用である。通常、任意の塩基性或は中性化合物を用い得
るが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も普通に用いら
れる。商用添加剤は、中和反応において塩基性亜鉛化合
物を過剰に用いることにより、亜鉛を過剰に含有するこ
とがよくある。

【０１３１】本発明において有用な亜鉛ジヒドロカルビ
ルジチオホスフェートはジチオリン酸のジヒドロカルビ
ルエステルの油溶性塩であり、下記の化２４式によって
表わすことができる。

【化２４】 ここで、Ｒ及びＲ’は同じであっても或は異なってもよ
く、炭素原子１〜１８、好ましくは２〜１２を含有する
ヒドロカルビルラジカルであり、例えばアルキル、アル
ケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及び脂環
式ラジカル等のラジカルを含む。Ｒ及びＲ’基として特
に好ましいのは炭素原子２〜８のアルキル基である。こ
れより、ラジカルは、例えば下記にすることができる：
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ
−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニ
ル、ブテニル、等。油溶性を得るために、ジチオリン酸
における炭素原子の全数（すなわち、（２５）式におけ
るＲ及びＲ’）を約５或はそれ以上にするのが普通であ
る。

【０１３２】本発明において有用な酸化防止剤は油溶性
銅化合物を含む。銅は任意の適当な油溶性銅化合物とし
て油にブレンドすることができる。油溶性とは、化合物
が通常のブレンド条件下で油或は添加剤パッケージに油
溶性であることを意味する。銅化合物は第一銅或は第二
銅の形にすることができる。銅は、上述した化合物及び
反応において亜鉛に代えて銅を用いることができる銅ジ
ヒドロカルビルチオ−或はジチオホスフェートの形にす
ることができるが、酸化第一銅或は第二銅１モルをそれ
ぞれジチオリン酸１モル或は２モルと反応させてもよ
い。別法として、銅を合成或は中性カルボン酸の銅塩と
して加えてもよい。例はＣ₁₀〜Ｃ₁₈脂肪酸、例えばステ
アリン酸或はパルミチン酸を含むが、不飽和酸、例えば
オレイン酸或は枝分れカルボン酸、例えば分子量２００
〜５００のナフテン酸或は合成カルボン酸は生成する銅
カルボキシレートの取扱い及び溶解度特性が向上するこ
とから好ましい。また、下記の一般式の油溶性銅ジチオ
カルバメートも有用である：（ＲＲ’ＮＣＳＳ）_n Ｃｕ
ここで、ｎは１或は２であり、Ｒ及びＲ’は同じである
か或は異なり、炭素原子１〜１８、好ましくは２〜１２
を含有するヒドロカルビルラジカルであり、アルキル、
アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及び
脂環式ラジカル等のラジカルを含む。Ｒ及びＲ’基とし
て特に好ましいのは炭素原子２〜８のアルキル基であ
る。これより、ラジカルは、例えば下記にすることがで
きる：エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシ
ル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フ
ェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシク
ロペンチル、プロペニル、ブテニル、等。油溶性を得る
ために、炭素原子の全数（すなわち、Ｒ及びＲ’）を約
５或はそれ以上にするのが普通である。銅のスルホネー
ト、フェナート及びアセチルアセトネートもまた用いる
ことができる。

【０１３３】有用な銅化合物の例はアルケニルコハク酸
或は無水物の銅（Ｃｕ^I 及び／又はＣｕ^II）塩である。
塩自体は塩基性、中性或は酸性になることができる。塩
は（ａ）先に無灰分散剤のセクションで検討した少なく
とも１つの遊離カルボン酸（或は無水物）基を有する材
料の内のいずれかと（ｂ）反応性金属化合物とを反応さ
せて形成することができる。適した酸（或は無水物）反
応性金属化合物は水酸化、酸化、酢酸、ホウ酸及び炭酸
第二銅或は無−銅或は塩基性炭酸銅等の化合物を含む。

【０１３４】本発明において、金属塩の例はポリイソブ
テニルコハク酸無水物のＣｕ塩（本明細書以降でＣｕ−
ＰＩＢＳＡと言う）及びポリイソブテニルコハク酸のＣ
ｕ塩である。用いる選択した金属は二価体、例えばＣｕ
⁺²が好ましい。好ましい基体はアルケニル基が約７００
より大きい分子量を有するポリアルケニルコハク酸であ
る。アルケニル基はＭｎ約９００〜１，４００及び２，
５００までを有するのが好ましく、Ｍｎ約９５０が最も
好ましい。前に分散剤に関するセクションで挙げた物の
中で特に好ましいのはポリイソブテニルコハク酸（ＰＩ
ＢＳＡ）である。これらの材料を望ましくは鉱油等の溶
媒に溶解し、金属保持材料の水溶液（或はスラリー）の
存在において加熱するのがよい。加熱は７０°〜約２０
０℃で行うのがよい。温度１１０°〜１４０℃が完全に
適している。生成する塩に応じて、反応を約１４０℃よ
り高い温度に長時間、例えば５時間より長い期間或は塩
の分解が起き得る期間保たせないことが必要かもしれな
い。

【０１３５】銅酸化防止剤（例えば、Ｃｕ−ＰＩＢＳ
Ａ、Ｃｕ−オレエート或はこれらの混合物）は最終潤滑
或は燃料組成物中、金属約５０〜５００重量ｐｐｍの量
で用いるのが普通である。

【０１３６】本発明で用いる銅酸化防止剤は値段が高く
なく、低い濃度で有効であり、よって実質的に生成物の
費用を増大しない。得られる結果は、従来用いられてい
る値段の高いかつ一層高い濃度で使用される酸化防止剤
によって得られる結果に比べて一層良好になることがよ
くある。使用する量で、銅化合物は潤滑組成物の他の成
分の性能を妨げず、銅化合物がＺＤＤＰに加えて唯一の
酸化防止剤である時に、完全に満足すべき結果が得られ
る場合がいくつかある。銅化合物は補足の酸化防止剤の
必要性の一部或は全部に代えて用いることができる。こ
れより、特に過酷な条件の場合、慣用の酸化防止剤を補
足して入れるのが望ましいかもしれない。しかし、必要
とする補足の酸化防止剤の量は少なく、銅化合物の存在
しない場合に必要とする量に比べてずっと少ない。

【０１３７】銅酸化防止剤は任意の有効量で潤滑油組成
物に加入することができるが、かかる有効量は潤滑油組
成物に銅酸化防止剤を潤滑油組成物の重量を基準にして
添加銅約５〜５００ｐｐｍ（一層好ましくは１０〜２０
０ｐｐｍ、なお一層好ましくは１０〜１８０ｐｐｍ、最
も好ましくは２０〜１３０ｐｐｍ（例えば９０〜１２０
ｐｐｍ））の量で付与する程にする考えである。好まし
い量がとりわけ、ベース原料潤滑油の量に依存するのは
もち論である。

【０１３８】錆止め剤としても知られる腐食防止剤は潤
滑油組成物と接触する金属部分の劣化を減少させる。腐
食防止剤の例はリン硫化炭化水素及びリン硫化炭化水素
とアルカリ土類金属の酸化物或は水酸化物とを、好まし
くはアルキル化フェノール或はアルキルフェノールチオ
エステルの存在において、かつまた好ましくは二酸化炭
素の存在において反応させて得られる生成物である。リ
ン硫化炭化水素は適当な炭化水素、例えばテルペン、Ｃ
₂ 〜Ｃ₆ オレフィンポリマー、例えばポリイソブチレン
の重質石油留分と５〜３０重量％のリンの硫化物とを温
度６５°〜３１５℃の範囲において１／２〜１５時間反
応させて作る。リン硫化炭化水素の中和を米国特許１，
９６９，３２４号に教示されているようにして行うこと
ができる。

【０１３９】酸化防止剤は鉱油がサービス中に劣化する
傾向を低減させる。かかる劣化はスラッジ等の酸化生成
物やワニス様付着物が金属表面に付着することにより及
び粘度の増大によって立証され得る。このような酸化防
止剤は下記を含む：好ましくはＣ₅ 〜Ｃ₁₂アルキル側鎖
を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土
類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、バ
リウムｔ−オクチルフェニルスルフィド、ジオクチルフ
ェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン；
リン硫化或は硫化炭化水素、等。

【０１４０】摩擦調整剤は自動変速機液等の潤滑油組成
物に適当な摩擦特性を付与する働きをする。

【０１４１】適当な摩擦調整剤の代表例は下記に見られ
る：脂肪酸エステル及びアミドを開示する米国特許３，
９３３，６５９号；ポリイソブテニルコハク酸無水物−
アミノアルカノールのモリブデン錯体を記載する米国特
許４，１７６，０７４号；二量化脂肪酸のグリセロール
エステルを開示する米国特許４，１０５，５７１号；ア
ルカンホスホン酸塩を開示する米国特許３，７７９，９
２８号；ホスホネートとオレオアミドとの反応生成物を
開示する米国特許３，７７８，３７５号；Ｓ−カルボキ
シ−アルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、Ｓ−カ
ルボキシ−アルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸
及びこれらの混合物を開示する米国特許３，８５２，２
０５号；Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニル−スク
シンアミド酸或はスクシンイミドを開示する米国特許
３，８７９，３０６号；ジ−（低級アルキル）ホスファ
イトとエポキシドとの反応生成物を開示する米国特許
３，９３２，２９０号；リン硫化Ｎ−（ヒドロキシアル
キル）アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシド
付加物を開示する米国特許４，０２８，２５８号。上記
文献の開示内容を本明細書中に援用する。最も好ましい
摩擦調整剤は米国特許４，３４４，８５３号に記載され
ているようなヒドロカルビル置換されたコハク酸或は無
水物のグリセロールモノ及びジオレエート、スクシネー
トエステル或はこれらの金属塩及びチオビスアルカノー
ルである。

【０１４２】流動点降下剤は、流体が流水或は流体を注
ぐことができる温度を下げる。このような降下剤はよく
知られている。流体の低温流動性を有効に最適にするそ
れらの添加剤の代表はＣ₈ 〜Ｃ₁₈ジアルキルフマレート
ビニルアセテートコポリマー、ポリメタクリレート、ワ
ックスナフタレンである。

【０１４３】ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシ
リコーン油、ポリジメチルシロキサンによってフォーム
制御をもたらすことができる。

【０１４４】本発明において錆止め添加剤として有用な
有機の油溶性化合物は非イオン系界面活性剤、例えばポ
リオキシアルキレンポリオール及びこれらのエステル及
びアニオン系界面活性剤、例えばアルキルスルホン酸の
塩を含む。このような錆止め用化合物は知られており、
慣用の手段で製造することができる。本発明の油性組成
物において錆止め添加剤として有用な非イオン系界面活
性剤は、それらの界面活性を多数のエーテル結合のよう
な弱い安定化基に帰せるのが普通である。エーテル結合
を含有する非イオン系錆止め添加剤は、活性水素を含有
する有機基体を過剰の低級アルキレンオキシド（例えば
エチレンオキシド及びプロピレンオキシド）により、所
望の数のアルコキシ基を分子中に入れるまでアルコキシ
化して作ることができる。

【０１４５】好ましい錆止め添加剤はポリオキシアルキ
レンポリオール及びそれらの誘導体である。このクラス
の材料は色々の出所から市販されている：ワイアンドッ
トケミカルスコーポレーションからの Pluronic Polyo
l：ダウケミカルカンパニーから入手し得るエチレンオ
キシド及びプロピレンオキシド由来の液状トリオールで
ある Polyglycol １１２−２；ユニオンカーバイドコー
ポレーションから入手し得るドデシルフェニル或はモノ
フェニルポリエチレングリコールエーテルであるTergit
ol及びポリアルキレングリコール及び誘導体であるＵｃ
ｏｎ。これらは本発明の改良された組成物において錆止
め添加剤として適している商用製品の内のほんの数例に
すぎない。

【０１４６】ポリオール自体に加えて、ポリオールと種
々のカルボン酸とを反応させて得られるポリオールのエ
ステルもまた適している。これらのエステルを製造する
のに有用な酸はアウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、
アルキル或はアルケニル基が約２０までの炭素原子を含
有するアルキル−或はアルケニル置換されたコハク酸で
ある。

【０１４７】好ましいポリオールはブロックポリマーと
して作られる。すなわち、ヒドロキシ置換された化合
物、Ｒ−（ＯＨ）_n （式中、ｎは１〜６であり、Ｒは一
価或は多価アルコール、フェノール、ナフトール、等の
残基である）とプロピレンオキシドとを反応させて疎水
性ベースを形成する。このベースを次いでエチレンオキ
シドと反応させて親水性部分をもたらし、疎水性及び親
水性の両方の部分を有する分子を生じる。これらの部分
の相対的な大きさは当業者にとって自明な通りに、反応
物の比、反応時間、等を調整することによって調節する
ことができる。すなわち、分子が錆止め添加剤をベース
油の相違及びその他の添加剤の存在することにかかわら
ずに任意の潤滑剤組成物において用いるのに適したもの
にさせる比で存在する疎水性及び親水性成分を特徴とす
るポリオールを作ることは当分野の技術の範囲内であ
る。

【０１４８】所定の潤滑組成物において一層油溶性を要
する場合には、疎水性部分を増大させることができ及び
／又は親水性部分を減少させることができる。水中油形
乳化破壊能力を一層大きくすることを要する場合、親水
性部分及び／又は疎水性部分を調節してこれを達成する
ことができる。

【０１４９】Ｒ−（ＯＨ）_n の化合物の例は下記を含
む：アルキレンポリオール、例えばアルキレングリコー
ル、アルキレントリオール、アルキレンテトロール、
等、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトー
ル、マンニトール、等。アルキル化一価及び多価フェノ
ール、ナフトール等の芳香族ヒドロキシ化合物、例えば
ヘプチルフェノール、ドデシルフェノール、等もまた用
いることができる。

【０１５０】その他の適した解乳化剤は米国特許３，０
９８，８２７号及び同２，６７４，６１９号に開示され
ているエステルを含む。

【０１５１】ワイアンドットケミカルカンパニーからPl
uronic Polyol の名称で入手し得る液状ポリオール及び
その他同様のポリオールは錆止め添加剤として特によく
適している。これらのPluronic Polyol は下記の化２５
式に一致する。

【化２５】 ここで、ｘ，ｙ，ｚは、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−基がグリコ
ールの全分子量の約１０〜約４０重量％を構成し、グリ
コールの平均分子量が約１，０００〜約５，０００にな
るような１より大きい整数である。これらの製品は初め
にプロピレンオキシドとプロピレングリコールとを縮合
させて疎水性ベース（化２６）を生成することによって
作る。

【化２６】 この縮合生成物を次いでエチレンオキシドで処理して親
水性部分を分子の両端に付加する。結果を最良にするに
は、エチレンオキシド単位は分子の約１０〜約４０重量
％を構成すべきである。ポリオールの分子量が約２，５
００〜４，５００であり、エチレンオキシド単位が分子
の約１０〜約１５重量％を構成するそれらの製品が特に
適している。約１０％が（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）単位に基因
する分子量約４，０００を有するポリオールが特に良好
である。また、アルコキシル化脂肪アミン、アミド、ア
ルコール、等も有用であり、米国特許３，８４９，５０
１号に記載されているようなＣ₉ 〜Ｃ₁₆アルキル置換さ
れたフェノール（例えばモノ−及びジ−ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びトリ
デシルフェノール）で処理したアルコキシル化脂肪酸誘
導体を含む。同米国特許全体を本明細書中に援用する。

【０１５２】また、本発明におけるこれらの組成物は他
の添加剤、例えば前述した添加剤及びその他の金属含有
添加剤、例えばバリウムやナトリウムを含有する添加剤
を含有してよい。

【０１５３】本発明を用いた潤滑組成物はまた銅鉛保有
腐食防止剤を含んでもよい。このような化合物は代表的
には炭素原子５〜５０を含有するチアジアゾールポリス
ルフィド、それらの誘導体及びそれらのポリマーであ
る。好ましい物質は１，３，４−チアジアゾールの誘導
体、例えば米国特許２，７１９，１２５；２，７１９，
１２６；３，０８７，９３２号に記載されているもので
あり、特に好ましいのはＡｍｏｃｏ１５０として市販さ
れている２，５ビス（ｔ−オクタジチオ）−１，３，４
−チアジアゾール化合物である。その他の同様に適して
いる材料は下記の米国特許に記載されている：米国特許
３，８２１，２３６；３，９０４，５３７；４，０９
７，３８７；４，１０７，０５９；４，１３６，０４
３；４，１８８，２９９；及び４，１９３，８８２号。
その他の適した添加剤はチアジアゾールのチオ及びポリ
チオスルフェナミド、例えば英国特許明細書１，５６
０，８３０号に記載されているものである。これらの化
合物を潤滑組成物に入れる場合、組成物の重量を基準に
して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５．０
重量％の量で存在させるのが好ましい。

【０１５４】これら数多くの添加剤の内のいくつかは複
数効果、例えば分散剤−酸化防止剤をもたらすことがで
きる。このアプローチはよく知られており、本明細書で
更に詳述する必要はない。

【０１５５】これらの慣用の添加剤を含有する場合の組
成物を代表的にはベース油にそれらの通常付随する機能
をもたらすのに有効な量でブレンドする。完全に配合し
た油中のかかる添加剤の代表的な有効量（それぞれの有
効成分（Ａ．Ｉ．）として）を下記の通りに例示する：

【０１５６】

【表１】

【０１５７】他の添加剤を用いる場合、本発明の新規な
分散剤の濃厚溶液或は分散液（本明細書中上述したコン
セントレート量で）を他の添加剤の１種或はそれ以上と
共に含む添加剤コンセントレート（添加剤混合物を構成
する場合の該コンセントレートを本明細書中、添加剤パ
ッケージと呼ぶ）を作ることが、必ずしも必要ではない
が、望ましいかもしれず、それによりいくつかの添加剤
を同時にベース油に加えて潤滑油組成物を形成すること
ができる。添加剤コンセントレートの潤滑油への溶解
は、溶媒により及び温和な加熱を伴って混合することに
よって促進し得るが、これは必須ではない。添加剤パッ
ケージを所定量のベース潤滑剤と組合わせる場合、コン
セントレート或は添加剤パッケージを代表的には添加剤
を最終配合物中に所望の濃度にするのに適当な量で含有
するように配合する。すなわち、本発明の分散剤を他の
所望の添加剤と共に少量のベース油或は他の匹敵し得る
溶媒に加えて、有効成分を代表的には約２．５〜約９０
重量％、好ましくは約１５〜約７５重量％、最も好まし
くは約２５〜約６０重量％の分散剤の総量で適当な割合
において含有し、残りがベース油である添加剤−パッケ
ージを形成する。

【０１５８】最終配合物は添加剤パッケージを代表的に
は約１０重量％用い、残りをベース油にすることができ
る。

【０１５９】本明細書中で表わす重量％は全て（他に表
わさない場合）添加剤の有効成分（Ａ．Ｉ．）含量を及
び／又は各々の添加剤のＡ．Ｉ．重量＋全油或は希釈剤
の重量の合計になる全ての添加剤パッケージ或は配合物
の合計重量を基準にする。本発明は更に発明の好ましい
実施態様を含む下記の例によって理解されるものと思
う。例において、全ての部は、他に表わさない場合、重
量による。

【０１６０】

【実施例】例１−エチレンプロピレンコポリマーの調製 温度調節用水ジャケット、触媒を注射器注入する隔壁入
口、精製窒素、液体プロピレン、エチレン供給を装備し
た１リットルジッパーグレーブ（Zipperclave）反応装
置（オートクレーブエンジニアズ）をこれらの重合にお
いて使用した。反応装置を熱トルエンで清浄にし、次い
で１００℃の乾燥窒素で十分にパージした。反応装置を
冷却して２５℃にし、メチルアルムオキサンの４．０重
量％トルエン溶液１０．０ｃｃを蒸留トルエン１００ｃ
ｃと共に窒素下０ｐｓｉｇで注入した。液体プロピレン
モノマー（２００ｃｃ）を２５℃でキャリブレートした
ビュレットから加えた。反応装置内容物を撹拌し、１１
５℃に加熱し、この点で反応装置圧力は３７５ｐｓｉｇ
（２６．４ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）であった。ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１．００ｍｇ）のトルエン溶液１．００ｃｃを注入
し、圧力４０５ｐｓｉｇ（２８．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）の
エチレンを直ぐに供給した。系の圧力を４０５ｐｓｉｇ
に保つために、エチレンを要求に応じて供給した。重合
過程中、エチレン流量を連続して記録した。反応を１５
分間続けた後に反応装置を急速に降圧し及び２５℃に冷
却して反応を停止させた。ポリマー生成物を捕集し、ト
ルエン溶媒を気流中に蒸発させた。ポリマー重量を測定
して１０３．１ｇであり、ポリマーをサイズ−エクスク
ルージョンクロマトグラフィーで分析して、数平均分子
量１，１００、重量平均分子量５，４００、多分散度
４．９を有することを実測した。ポリマー生成物はＺｒ
２．５ｐｐｍ及びＣｌ １．７５ｐｐｍを含有すること
を実測した。

【０１６１】例２−フェノールのアルキル化 例１で作ったエチレン−プロピレンコポリマー約５０ｇ
をクロロベンゼン１００ｍｌに溶解してフェノール１
０．４５ｇをクロロベンゼン３００ｍｌ中に含有する溶
液に加えた。窒素ガスシール下室温で撹拌しながら、張
り込んだ溶液にＢＦ₃ ガス０．５ｇをバブルし、温度を
５０℃に上げながら反応混合物を１時間撹拌した。次い
で、反応混合物をガス状アンモニアで、中性のｐＨを得
るまで中和した。溶液を濾過し、濾液を１５０℃に加熱
して溶媒及び過剰のフェノールを留出させた。分析結果
は所望のエチレン−プロピレンコポリマー置換された生
成物への９１．４％転化率を示した。そのようにして作
られたアルキル化フェノール生成物を赤外分析して、８
９０ｃｍ^-1における二重結合ピークの痕跡は認められな
かった。

【０１６２】例３−マンニッヒ塩基縮合 例２の通りにして調製したアルキル化フェノール２５ｇ
をＳ１５０Ｎ潤滑油２５ｇに溶解した。溶液に、１，６
−ヘキサンジアミン０．６１ｇ及びホルムアルデヒド
０．３５ｇを窒素下３０℃で加えた。混合物を四ツ口丸
底５００ｍｌフラスコ中で１１５℃に加熱し、その温度
に１時間保った。次いで、反応混合物の温度を１３０℃
に上げ、その間反応容器を乾燥Ｎ₂ ガスで４５分間スイ
ープした。ストリップした反応混合物を次いで冷却して
室温にし、ヘプタン１００ｍｌで希釈し、濾過した。次
いで濾液を１３０℃において乾燥Ｎ₂ ガスでストリップ
してヘプタンを除いた。生成したマンニッヒ塩基縮合生
成物の多分散性特性及び粘性特性を求める評価を行っ
た。

【０１６３】例３の生成物混合物を測定して動粘度６．
４ｃＳｔ（１００℃において、ＡＳＴＭメソッドＤ４４
５）及びＣＣＳ粘度２３．３９（−２０℃において、Ａ
ＳＴＭメソッドＤ２６０２）を有しており、それでＶＲ
値約３．６となった（Ｓ１５０Ｎ油それ自体はＫＶ５．
２ｃＳｔ、ＣＣＳ粘度１９．２ｃＳｔ、或はＶＲｒ３．
７を有するのと比較して）。

【０１６４】そのようにして作った生成物の分散性をス
ラッジ防止（ＳＩＢ試験により）及びワニス防止（ＶＩ
Ｂ試験により）について試験する。ＳＩＢ試験は、多数
評価を行った後に、潤滑油分散性添加剤の分散力を評価
するための優れた試験であることがわかった。

【０１６５】ＳＩＢ試験用に選んだ媒体は、３８℃にお
ける元の粘度約３２５ＳＵＳを有するクランクケースミ
ネラル潤滑油組成物をタクシーに用い、通常短かい走行
でのみ駆動し、それにより高濃度のスラッジ前駆物質の
蓄積を引き起こした使用済の潤滑油組成物である。使用
する油は精製ベースミネラル潤滑油、粘度指数向上剤、
流動点降下剤、亜鉛ジアルキル−ジチオホスフェート耐
摩耗剤のみを含有し、スラッジ分散剤を含有しない。こ
のような多量の使用済油は、タクシークランクケースを
１，０００〜２，０００マイル（１，６００〜３，２０
０ｋｍ）の間隔で排液し、再充填して得る。

【０１６６】ＳＩＢ試験は下記のようにして行う：ミル
ク状で褐色の前述した使用済クランクケース油を約３
９，０００重力（ｇｓ．）で１時間遠心分離してスラッ
ジを除く。次いで、生成した透明な鮮紅色の上澄み油を
不溶液性スラッジ粒子からデカントし、それで分離す
る。しかし、上澄み油は依然油溶性スラッジ前駆物質を
含有しており、この試験で用いる条件下で加熱した際
に、油不溶性のスラッジ析出物を更に生成する傾向にあ
る。試験する添加剤のスラッジ防止特性は、上澄みの使
用済油の一部に試験する特定の添加剤を０．５，１或は
２重量％のような少量加えることによって求める。試験
する各々のブレンド１０ｇをステンレススチール遠心管
に入れ、空気の存在において１３５℃で１６時間加熱す
る。試験する油を収容する管を加熱した後に冷却し、次
いで室温において約３９，０００ｇｓ．で約３０分間遠
心分離する。この段階で生成する新しいスラッジの析出
物を、上澄み油をデカントし、次いでスラッジ析出物を
ヘプタン２５ｍｌで注意深く洗浄してスラッジから残留
物を全て取り去り、更に遠心分離することによって油か
ら分離する。残分を乾燥してから秤量して試験で生成さ
れた新しい固体スラッジの重さ（ミリグラム）を求め
る。結果を、追加の添加剤を含有しないブランクの沈降
スラッジに比べた沈降スラッジの量として報告する（ブ
ランクをレーティング１０に標準化する）。添加剤の存
在において沈殿する新しいスラッジが少ない程、ＳＩＢ
値は小さくなり、添加剤はスラッジ分散剤として一層有
効になる。換言すれば、添加剤により沈降スラッジの量
がブランクの半分になれば、ブランクを１０に標準化す
るので、その添加剤は５．０とレートされる。

【０１６７】ＶＩＢ試験を用いてワニス防止を求める。
ここで、試験サンプルは試験する添加剤を少量含有する
潤滑油１０ｇから成る。添加剤を混和する試験油は上述
したＳＩＢ試験で用いたのと同じタイプのものである。
１０ｇのサンプルを約１４０℃で一晩ヒートソークした
後に遠心分離してスラッジを除く。サンプルの上澄み液
を、約１５０℃から室温への熱サイクリングに頻度約２
サイクル／分で３．５時間にわたってかける。加熱段階
の間、ＳＯ₂ 約０．７容積％、ＮＯ １．４容積％で残
りが空気の混合物であるガスを試験サンプルの中にバブ
ルした。冷却段階の間、水蒸気を試験サンプルの中にバ
ブルした。試験サイクルを任意の添加剤の防止作用を求
めるのに必要とする通りに繰り返すことができ、試験期
間の最後に、サンプルを収容した試験フラスコの壁面を
ワニス防止に関して目視評価する。壁に押し付けられた
ワニスの量を、添加剤のないブランクを１１にレートし
て、それに比較して１から１１までの値にレートし、数
が大きい程、ワニスの量が多くなる。

【０１６８】ＳＩＢ試験油１０．００ｇに例２の生成物
０．０５ｇを混合して上述したＳＩＢ及びＶＩＢ試験で
試験した。

【０１６９】例３の分散性物質はＳＩＢレーティング
６．０及びＶＩＢレーティング２．５をもたらし、分散
性特性の存在することを示した。

【０１７０】以上、本発明の原理、好ましい実施態様及
び操作様式を説明した。しかし、開示した特定の態様は
発明を制限するよりもむしろ例示するとみなすべきであ
るので、保護されることを意図する発明はかかる特定の
態様に制限されると考えるべきではない。当業者なら
ば、発明の精神から逸脱しないで変更及び変法をなし得
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｎ 30:04 (72)発明者 ロバート・ディーン・ルンドバーグ アメリカ合衆国ニュージャージー州ブリジ ウォータ、ブライアン・ドライブ４ (72)発明者 アントニオ・グティエレス アメリカ合衆国ニュージャージー州マーサ ビル、タール・ヒールズ・ロード22 (72)発明者 ロバート・アーサ・クライスト アメリカ合衆国ニュージャージー州ベイオ ン、アベニュー・シー297

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合
   物を、数平均分子量１０，０００よりも大きい〜２０，
   ０００のエチレンアルファ−オレフィンポリマーであっ
   て、該ポリマー鎖の少なくとも３０％が末端エテニリデ
   ン不飽和を含有するものによってアルキル化して形成さ
   れた改良された粘度特性を有する芳香族化合物。
2. 【請求項２】 前記ポリマーがエチレン−プロピレンコ
   ポリマーを含む請求項１の芳香族化合物。
3. 【請求項３】 前記アルファ−オレフィンがブテン−１
   を含む請求項１の芳香族化合物。
4. 【請求項４】 前記コポリマーが数平均分子量１０，０
   ００よりも大きい〜１５，０００を有する請求項１〜３
   のいずれか一の芳香族化合物。
5. 【請求項５】 前記ポリマーがモルのエチレン含量２０
   〜８０％を有する請求項１〜４のいずれか一の芳香族化
   合物。
6. 【請求項６】 前記ポリマーがモルのエチレン含量４５
   〜６５％を有する請求項５の芳香族化合物。
7. 【請求項７】 前記ポリマーが４．１よりも小さいＶＲ
   値を有する請求項１〜６のいずれか一の芳香族化合物。