JP3162672B2 - 新規なエチレンアルファ−オレフィンポリマー置換したマンニッヒ塩基潤滑分散性添加剤 - Google Patents

新規なエチレンアルファ−オレフィンポリマー置換したマンニッヒ塩基潤滑分散性添加剤

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料及び潤滑油組
成物を含む油性組成物において有用な改良された油溶性
分散性添加剤及び該添加剤を含有するコンセントレート
に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許３，４４２，８０８号はアルケ
ニルコハク酸無水物と、アルキル置換されたフェノー
ル、ホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンを
縮合させて作ったマンニッヒ縮合生成物とを反応させて
作る潤滑油添加剤に関する。
【０００３】米国特許３，４５８，４９５号はリン硫化
（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）炭化水素１当
量とアルキレンアミノフェノール約０．５〜４当量との
反応生成物を含む酸化防止剤及び分散−清浄性油添加剤
に関する。リン硫化炭化水素はテルペン、石油留分或は
分子量５００〜２００，０００のＣ2 〜Ｃ6 オレフィン
ポリマー（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レン或はイソアミレンのポリマーを含む）と５〜４０重
量％のリンの硫化物とを反応させて作る。アルキレンア
ミノフェノールはアルデヒド、アルキレンポリアミン及
びアルキルフェノールをマンニッヒ塩基縮合させて作
る。
【０００４】米国特許４，３５４，９５０号は下記式の
ヒドロキシアリールスクシンイミドのマンニッヒ塩基誘
導体の製造方法を開示している：
【化１】 ここで、Ｒは炭素原子２５〜２００のヒドロカルビルで
あり、Ｒ′はＨ、アルキル或はハロゲンであり、「ｎ」
は２或は３であり、「ｍ」は１〜５の値を有し、ＹはＨ
或はメチレンヒドロキシアリールスクシンイミドラジカ
ルであり、「ｘ」は、ＹがＨである時、１〜２の値を有
し、Ｙがメチレンヒドロキシアリールスクシンイミドラ
ジカルである時、１の値を有する。上記スクシンイミド
は段階反応で、例えばポリアルケニルコハク酸無水物と
アミノフェノールとを反応させて中間体のＮ−（ヒドロ
キシアリール）ヒドロカルビルスクシンイミドを作り、
これを次いでマンニッヒ塩基反応でアルキレンジアミン
及びアルデヒド（例えばホルムアルデヒド）と反応させ
て所望のスクシンイミドを生じることによって形成す
る。記載のスクシンイミドを潤滑粘度のベース油に加え
て潤滑剤コンセントレート及び潤滑油配合物を形成する
ことができる。
【０００５】ユニロイヤルケミカルに係る米国特許４，
６６８，８３４号はエチレン−アルファーオレフィンコ
ポリマー及びターポリマーの製法及び組成物を開示して
おり、これらはエポキシグラフト封入組成物において中
間体として有用であると開示されている。
【０００６】三井石油化学の公表された特許出願８７−
１２９，３０３号はエチレン８５〜９９モル％を含有す
る狭い分子量分布
【数１】 のエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーに関し、
該コポリマーは分散剤、改質剤或はトーナーを作る材料
用に用いられると開示されている。コポリマー（結晶度
５〜８５％を有する）は、少なくとも１つのシクロアル
カジエニル基を有するＺｒ化合物及びアルムオキサン
（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）を含む触媒系の存在において作
られる。
【０００７】ヨーロッパ特許１２８，０４６号はポリエ
チレンと記述のデュアル−メタロセン／アルムオキサン
触媒系を用いて作るエチレン高級アルファ−オレフィン
コポリマーとの（コ）ポリオレフィンリアククターブレ
ンドを開示している。
【０００８】ヨーロッパ特許公表１２９，３６８号はエ
チレンホモポリマー及びエチレン高級アルファ−オレフ
ィンコポリマーを製造するのに有用なメタロセン／アル
ムオキサン触媒を開示している。
【０００９】ヨーロッパ特許２５７，６９６Ａ１号は所
定のメタロセン／アルムオキサン系を含む触媒を用いて
アルファ−オレフィンを二量化するプロセスに関する。
【００１０】ＰＣＴ公表特許出願ＷＯ ８８／０１６２
６はアルファ−オレフィンを重合させる遷移金属化合物
／アルムオキサン触媒に関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の一態様に従え
ば、アルキルフェノールのアルキル部分が数平均分子量
３００〜１０，０００の少なくとも１種の末端不飽和の
エチレンアルファ−オレフィンポリマーであって、末端
不飽和がエテニリデン不飽和を含むものから誘導される
新規なアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を提供する。
【００１２】本発明の別の態様に従えば、アルキル置換
されたヒドロキシ芳香族化合物とホルムアルデヒド及び
アミンとのマンニッヒ塩基縮合物を含み、芳香族化合物
のアルキル部分が数平均分子量３００〜１０，０００の
少なくとも１種の末端不飽和のエチレンアルファ−オレ
フィンコポリマーであって、末端不飽和がエテニリデン
不飽和を含むものから誘導される油溶性潤滑油添加剤を
提供する。
【００１３】本発明の方法は、同時に、低い濃度（通
常、約４０重量％より少ない、例えば５〜３５重量％）
の未反応ポリマー及び添加剤の取扱いを容易にさせる有
利な粘度特性を特徴とする新規な油溶性マンニッヒ塩基
縮合物潤滑油添加剤の調製を可能にする。本発明の新規
なエチレンアルファ−オレフィンポリマー置換されたマ
ンニッヒ塩基縮合物潤滑油添加剤は、加えて、ＶＲ値
（本明細書中以降に定義する）が約４．１以下であるこ
とを特徴とし、それにより有利な粘度調整特性を、該添
加剤を含有する潤滑油に付与することができる。本発明
はそのような置換されたポリマーを極めて濃厚な形で実
質的にハロゲンの存在しない物質として作り、それでハ
ロゲン含有潤滑油添加剤に伴う腐食性加工の困難及び環
境問題を低減させることができる。
【００１４】更に、本発明の置換されたポリマーから分
散性材料を調製して約４．１以下のＶＲ値及び約１．１
１より小さいＶＲ／ＶＲｒ比（かかる値及び比は本明細
書中以降に規定する）を有する潤滑油分散性生成物とす
ることができる。驚くべきことに、本発明の方法は優れ
た粘度特性の高分子量エチレン−アルファ−オレフィン
ポリマー
【数２】 から極めて濃厚な実質的にハロゲンの存在しない分散剤
の製造を可能にする。
【００１５】発明の材料は、高いスラッジ及びワニス制
御性によって示される通りに高い潤滑油分散性をもたら
す有効性及び能力の故に、従来技術のマンニッヒ塩基材
料と異なる。
【００１６】
【発明の実施の形態】エチレンアルファ−オレフィンコポリマーの調製 本発明において用いるポリマーはエチレン及びＨ2 Ｃ＝
ＣＨＲ′式（式中、Ｒ′は炭素原子１〜１８を含む直鎖
或は枝分れ鎖のアルキルラジカルである）を有する少な
くとも１種のアルファ−オレフィンポリマーであり、ポ
リマーは高度の末端エテニリデン不飽和を有する。上記
式におけるＲ′は炭素原子１〜８のアルキルであるのが
好ましく、炭素原子１〜２のアルキルであるのが一層好
ましい。よって本発明においてエチレンとの有用なコモ
ノマーは下記を含む：プロピレン、１−ブテン、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デセ
ン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン
−１、ペンタデセン−１、へキサデセン−１、ヘプタデ
セン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１及びこれ
らの混合物（例えば、プロピレンと１−ブテンとの混合
物、等）。このようなポリマーの例はエチレン−プロピ
レンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、等
である。好ましいコポリマーはエチレンとプロピレンと
のコポリマー、エチレンとブテン−１とのコポリマーで
ある。
【００１７】本発明で用いるポリマーのモルのエチレン
含量は約２０〜約８０％の範囲が好ましく、約３０〜約
７０％の範囲が一層好ましい。エチレンとのコモノマー
としてプロピレン及び／又はブテン−１を用いる場合、
このようなコポリマーのエチレン含量は約４５〜約６５
％であるのが最も好ましいが、エチレン含量は一層多く
或は一層少なく存在してもよい。
【００１８】本発明において用いるポリマーは数平均分
子量約３００〜約１０，０００、好ましくは約７００〜
約５，０００、一層好ましくは約１，５００〜約３，０
００を有する。かかるポリマーについての数平均分子量
はいくつかの既知の技法によって求めることができる。
このような測定の簡便な方法はサイズエクスクルージョ
ンクロマトグラフィー（また、ゲルバーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）としても知られている）に
よるものであり、更に、分子量分布情報も提供する。
Ｗ．Ｗ．ヤウ（Ｙａｕ）、Ｊ．Ｊ．カークランド（Ｋｉ
ｒｋｌａｎｄ）、Ｄ．Ｄ．ブライ（Ｂｌｙ）、「モダー
ンサイズエクスクルージョンリキッドクロマトグラフィ
ー」、ジョンウィリーアンドサンズ、ニューヨーク、１
９７９年参照。
【００１９】よってこのようなポリマーは固有粘度（１
３５℃のテトラリン中で測定して）通常約０．０２５〜
約０．６ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．０５〜約０．５ｄ
ｌ／ｇ、最も好ましくは約０．０７５〜約０．４ｄｌ／
ｇを有する。
【００２０】本発明において用いるポリマーは、グラフ
トした際に、本質的に非晶質になるような結晶度を示す
のが好ましい。本発明において用いるポリマーは、更
に、ポリマー鎖の約９５％まで及びそれ以上が末端のエ
テニリデンタイプの不飽和を有することを特徴とする。
すなわち、このようなポリマーの一端はＰＯＬＹ−Ｃ
（Ｔ′）＝ＣＨ2 式（式中、Ｔ′はＣ1 〜Ｃ18アルキ
ル、好ましくはＣ1 〜Ｃ8 アルキル、一層好ましくはＣ
1 〜Ｃ2 アルキル（例えばメチル或はエチル）であり、
ＰＯＬＹはポリマー鎖を表わす）から成ることになる。
Ｔ′アルキル基の鎖の長さは重合用に選ぶコモノマーに
応じて変わる。少量のポリマー鎖は末端のエテニル不飽
和、すなわち、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ2 を含有すること
ができ、ポリマーの一部は内部モノ不飽和、例えばＰＯ
ＬＹ−ＣＨ＝（Ｔ′）（Ｔ′は上に規定した通りであ
る）を含有することができる。
【００２１】本発明で用いるポリマーはポリマー鎖の少
なくとも約３０％が末端エテニリデン不飽和を有してな
る。かかるポリマー鎖の好ましくは少なくとも約５０
％、一層好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは
約７５％（例えば７５〜９８％）が末端エテニリデン不
飽和を示す。末端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖
のパーセンテージは、ＦＴＩＲ分光分析、滴定或はＣ13
ＮＭＲによって求めることができる。
【００２２】本発明で用いるポリマー及び組成物は下記
に記載する通りにして製造することができる：米国特許
４，６６８，８３４号、ヨーロッパ特許公表第１２８，
０４６号及び同１２９，３６８号、１９８５年４月２９
日及び１９８７年９月１０日にそれぞれ出願した同時係
属米国特許出願第７２８，１１１号及び第９３，４６０
号。これらの全ての開示内容全体を本明細書中に援用す
る。
【００２３】本発明において用いるためのポリマーは、
エチレンを他のモノマー、例えば炭素原子２０を有する
アルファ−オレフィン（好ましくは炭素原子３〜４を有
するアルファ−オレフィン、すなわちプロピレン、ブテ
ン−１及びこれらの混合物）と組合わせて含むモノマー
混合物を、少なくとも１種のメタロセン（例えば、シク
ロペンタジエニル−遷移金属化合物）及びアルムオキサ
ン化合物を含む触媒系の存在において重合させて製造す
ることができる。コモノマー含量はメタロセン触媒成分
を選定することにより及び種々のモノマーの分圧を調節
することによって調整することができる。
【００２４】反応物ポリマーを製造する際に用いる触媒
は有機金属配位化合物である。該化合物は元素の周期表
（第５６エディションオブハンドブックオブケミストリ
ーアンジフィジクス、ＣＲＣプレス（１９７５））の４
ｂ族金属のシクロペンタジエニル誘導体であり、遷移金
属のモノ、ジ及びトリシクロペンタジエニル及びそれら
の誘導体を含む。特に望ましいのはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等の４ｂ族金属のメタロセンである。メ
タロセンとの反応生成物を形成する際に用いるアルムオ
キサンはそれら自体アルミニウムトリアルキルと水との
反応生成物である。
【００２５】触媒を形成する際に、少なくとも１種のメ
タロセン化合物を用いるのが普通である。上述した通り
に、メタロセンはシクロペンタジエンの金属誘導体であ
る。本発明に従って用いるのに有用なメタロセンは少な
くとも一つのシクロペンタジエン環を含有する。金属は
４ｂ族から選び、好ましくはチタン、ジルコニウム及び
ハフニウム、最も好ましくはハフニウム及びジルコニウ
ムである。シクロペンタジエニル環は未置換にすること
ができ或は１種或はそれ以上の置換基（例えば、１〜５
の置換基）、例えばヒドロカルビル置換基（例えば、５
までのＣ1 〜Ｃ5 ヒドロカルビル置換基）或は他の置換
基、例えばトリアルキルシリル置換基を含有することが
できる。メタロセンは１、２或は３個のシクロペンタジ
エニル環を含有することができるが、２つの環が好まし
い。
【００２６】有用なメタロセンは下記の一般式によって
表わすことができる： Ｉ． （Ｃｐ）m ＭＲn Ｘp ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４
ｂ族遷移金属であり、Ｒは炭素原子１〜２０を有するヒ
ドロカルビル基或はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の
整数であり、ｑは０〜３の整数である。
【００２７】 II． （Ｃ5 Ｒ′k ）g Ｒ″s （Ｃ5 Ｒ′k ）ＭＱ3-q III． Ｒ″s （Ｃ5 Ｒ′k ）2 ＭＱ′ ここで、（Ｃ5 Ｒ′k ）はシクロペンタジエニル或は置
換されたシクロペンタジエニルであり、各々のＲ′は同
じであるか或は異なり、水素或はヒドロカルビルラジカ
ル、例えば炭素原子１〜２０を含有するアルキル、アル
ケニル、アリール、アルキルアリール或はアリールアル
キルラジカル、ケイ素含有ヒドロカルビルラジカル、或
は炭素原子が一緒に結合してＣ4 〜Ｃ6 環を形成するヒ
ドロカルビルラジカルであり、Ｒ″はＣ1 〜Ｃ4 アルキ
レンラジカル、ジアルキルゲルマニウム或はケイ素、或
は２つの（Ｃ5 Ｒ′k ）環をブリッジするアルキルホス
フィン或はアミンラジカルであり、Ｑはヒドロカルビル
ラジカル、例えば炭素原子１〜２０を有するアリール、
アルキル、アルケニル、アルキルアリール或はアリール
アルキルラジカル、炭素原子１〜２０を有するヒドロカ
ルボキシラジカル或はハロゲンであり、互いに同じでも
或は異なることもでき、Ｑ′は炭素原子１〜約２０を有
するアルキリデンラジカルであり、ｓは０或は１であ
り、ｇは０、１或は２であり、ｓはｇが０である時０で
あり、ｋはｓが１である時４であり、ｋはｓが０である
時５であり、Ｍは前に規定した通りである。ヒドロカル
ビルラジカルの例はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチル
ヘキシル、フェニル、等である。ケイ素含有ヒドロカル
ビルラジカルの例はトリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリフェニルシリルである。ハロゲン原子は塩素、
臭素、フッ素及びヨウ素を含み、これらのハロゲン原子
の中で塩素が好ましい。ヒドロカルボキシラジカルの例
はメトキシ、エトキシ、ブトキシ、アミルオキシ、等で
ある。アルキリデンラジカルの例はメチリデン、エチリ
デン、プロピリデンである。
【００２８】Ｉ式によって表わされるメタロセンの具体
例は下記の通りであり、これらに制限されない：ジアル
キルメタロセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）
チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジメチル及びジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペン
タジエニル）バナジウムジメチル；モノアルキルメタロ
セン、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタンメチ
ルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチ
ルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェ
ニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムヒドロクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチルブロミド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチルヨージド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンフェニルブロミド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンフェニルヨージド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
ヨージド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
エチルブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエチルヨージド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムフェニルブロミド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムフェニルヨージド：トリアルキル
メタロセン、例えばシクロペンタジエニルチタントリメ
チル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニ
ル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチ
ル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シ
クロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペ
ンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、シクロペン
タジエニルハフニウムトリメチル。
【００２９】有用に用いることができるII及び IIIメタ
ロセンの具体例は下記の通りであり、これらに限定され
ない：モノシクロペンタジエニルチタノセン、例えばペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝Ｃ
Ｈ2 式によって表わされるカルベン及びこの試薬の誘導
体、例えばビス（シクロペンタジエニル）Ｔｉ＝ＣＨ2
・Ａｌ（ＣＨ3 ）3 、（Ｃｐ2 ＴｉＣＨ2 ）2 、
【化２】
【化３】 ；置換されたビス（Ｃｐ）Ｔｉ（IV）化合物、例えばビ
ス（インデニル）チタンジフェニル或はジクロリド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル或
はジハライド；ジアルキル、トリアルキル、テトラアル
キル、ペンタアルキルシクロペンタジエニルチタン化合
物、例えばビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジフェニル或はジクロリド、ビス（１，２−
ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル或は
ジクロリド及びその他のジハライド錯体；ケイ素、ホス
フィン、アミン或は炭素ブリッジドシクロペンタジエン
錯体、例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルチ
タンジフェニル或はジクロリド、メチルホスフィンジシ
クロペンタジエニルチタンジフェニル或はジクロリド、
メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル或は
ジクロリド及びII及びIII 式によって示されるその他の
錯体。
【００３０】有用に用いることができるII式及び III式
のジルコノセンの具体例は下記の通りであり、これらに
限定されない：ペンタメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロリド、アルキル置換されたシ
クロペンタジエン、例えばビス（エチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ベーターフェニ
ルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−
オクチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル及び上記のハロアルキル及びジヒドリド及びジハライ
ド錯体：ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及
びペンタアルキルシクロペンタジエン、例えばビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル及び上記のモノ及び
ジハライド及びヒドリド錯体；ケイ素、リン及び炭素ブ
リッジドシクロペンタジエン錯体、例えばジメチルシリ
ルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、メチ
ルハライド或はジハライド、メチレンジシクロペンタジ
エニルジルコニウムジメチル、メチルハライド或はジハ
ライド。モノ、ジ及びトリ−シリル置換されたシクロペ
ンタジエニル化合物、例えばビス（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びジメ
チルビス（１，３−ジ−トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチル、ビス
（１．２，４−トリ−トリメチルシリルシクロペンタジ
エニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
及びジメチル。Ｃｐ2 Ｚｒ＝ＣＨ2 Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｃ
Ｈ3 式によって表わされるカルベン及びこれらの化合物
の誘導体、例えば
【化４】 。
【００３１】混合のシクロペンタジエニルメタロセン化
合物、例えばシクロペンタジエニル（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，３
−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド及びシクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドを用いることができる。
【００３２】本発明において用いるポリマーは実質的に
エチレンホモポリマーが存在しないのが最も好ましい。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム；ジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、
等はその他のメタロセンの例である。
【００３３】いくつかの好ましいメタロセンは下記の通
りである：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム；ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド；ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジクロリド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド；ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド；ビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリルジ
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド；ビス
（トリメチルシリルジシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド；ジメチルシリルジシクロペンタジエニ
ルチタンジクロリド；ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド；ビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド；１，２−エチレンブ
リッジドビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドのラセミ及び／又はメソ異
性体：１，１−ジメチルシリル−ブリッジドビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリドのラセミ及び／又はメソ異性体；１，１−ジメ
チルシリル−ブリッジドビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ及び／又はメソ
異性体。
【００３４】重合プロセスにおいて有用なアルムオキサ
ン化合物は環状でも或は線状でもよい。環状アルムオキ
サンは一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）n によって表わすことが
でき、線状アルムオキサンは一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）
n'ＡｌＲ2 によって表わすことができる。一般式におい
てＲはＣ1 〜Ｃ5 アルキル基例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチルであり、ｎは３〜２０の整数
であり、ｎ’は１〜約２０の整数である。Ｒはメチルで
あり、ｎ及びｎ’は４〜１８であるのが好ましい。例え
ば、アルミニウムトリメチル及び水からアルムオキサン
を製造する場合、線状及び環状化合物の混合物が得られ
る。
【００３５】アルムオキサンは種々の方法で製造するこ
とができる。アルムオキサンは水とアルミニウムトリア
ルキル、例えばアルミニウムトリメチルの適当な有機溶
媒、例えばトルエン或は脂肪族炭化水素における溶液と
を接触させて作るのが好ましい。例えば、アルミニウム
アルキルを水により湿り溶媒の形で処理する。別法で
は、アルミニウムトリメチル等のアルミニウムアルキル
と望ましくは水和硫酸銅或は硫酸第一鉄等の水和塩とを
接触させることができる。アルムオキサンは水和硫酸第
一鉄の存在において製造するのが好ましい。その方法は
アルミニウムトリメチルを例えばトルエンに溶解した希
薄溶液を一般式ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏによって表わされ
る硫酸第一鉄で処理することを含む。硫酸第一鉄対アル
ミニウムトリメチルの比はアルミニウムトリメチル６〜
７モルについて硫酸第一鉄約１モルが望ましい。反応が
メタンが発生することによって立証される。
【００３６】有用に用いることができるアルムオキサン
中のアルミニウム対メタロセン中の全金属のモル比は約
０．５：１〜約１０００：１、望ましくは約１：１〜約
１００：１の範囲にすることができる。モル比は５０：
１〜約５：１の範囲が好ましく、２０：１〜５：１の範
囲が最も好ましい。
【００３７】触媒系を調製するのに用いる溶媒は不活性
炭化水素、特に触媒系に対して不活性な炭化水素であ
る。このような溶媒はよく知られており、例えばイソブ
タン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエ
ン、キシレン、等を含む。
【００３８】重合は通常温度範囲約２０°〜約３００
℃、好ましくは約３０°〜約２００℃において行う。反
応時間は臨界的なものでなく、反応温度、共重合させる
モノマー、等の要因に応じて数時間或はそれ以上〜数分
或はそれ以下の範囲になり得る。当分野の当業者なら
ば、所定の組の反応パラメーターについて最適の反応時
間を日常の実験によって容易に得ることができる。
【００３９】本明細書中に記載する触媒系は溶液中のオ
レフィンを広範囲の圧力にわたって重合させるのに適し
ている。重合は圧力約１０〜約３，０００バール、通常
約４０〜約２，０００バールの範囲内で完了するのが好
ましく、圧力約５０〜約１，５００バールの範囲内で完
了するのが一層好ましい。
【００４０】重合させ、必要に応じて触媒を失活させた
（例えば、重合反応媒体に水或はアルコール、例えばメ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、等を接触
させ、或は媒体を冷却或はフラッシュして重合反応を停
止させることによって）後に、生成物ポリマーを当分野
でよく知られたプロセスによって回収することができ
る。過剰の反応物をポリマーからフラッシュして除くの
がよい。重合は、液体モノマー、例えば液体プロピレ
ン、或は液体モノマーの混合物（例えば、液体プロピレ
ン及び１−ブテンの混合物）を反応媒体として用いて行
ってもよい。別法として、重合は、重合に不活性な炭化
水素、例えばブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、等の
存在において行ってもよい。
【００４１】所定の組の運転条件において製造されるポ
リマー生成物の分子量が所望より大きいそれらの状態で
は、当分野で知られた分子量調節技法の内のいずれか、
例えば水素の使用及び／又は重合温度の調節を本発明の
プロセスで用いることができる。そのように所望する場
合、重合を水素の存在において行ってポリマー分子量を
下げることができる。末端エテニリデン不飽和を減少さ
せてポリマー鎖の約３０％より少なくしないことを確実
にするように注意すべきである。しかし、ポリマーは、
添加Ｈ2 ガスを実質的に存在させずに、すなわち、ポリ
マー分子量を実質的に減少させるのに有効な量で添加す
るＨ2 ガスを存在させずに形成するのが好ましい。使用
する添加Ｈ2 ガスを重合域に装入するエチレンモノマー
のモルを基準にして５ｗｐｐｍより少なく、一層好まし
くは１ｗｐｐｍより少なくして行うのが一層好ましい。
【００４２】重合をバッチ−タイプ様式で行う場合、反
応希釈剤（有るとすれば）、エチレン、アルファ−オレ
フィンコモノマーを適当な比で適当な反応装置に装入す
る。反応物を代表的にはモレキュラーシーブ或はその他
の乾燥手段に通した後に反応装置に導入して、全ての成
分が乾燥しているように注意しなければならない。それ
から、触媒；次いで助触媒を、或は初めに助触媒、次い
で触媒を、反応混合物を撹拌しながら導入し、それで重
合を開始させる。別法として、触媒及び助触媒を溶媒中
で予備混合してから反応装置に装入してもよい。ポリマ
ーが形成されるにつれて、追加のモノマーを反応装置に
加えることができる。反応を完了した際に、未反応モノ
マー及び溶媒をフラッシュか或は留出させ、必要ならば
減圧し、低分子量コモノマーを反応装置から抜き出す。
【００４３】所望の分子量のポリマーを形成する程の長
さの成分の滞留時間をもたらすように同時に反応希釈剤
（使用する場合）、モノマー、触媒、助触媒を反応装置
に供給し、溶媒、未反応モノマー、ポリマーを反応装置
から抜き出し、ポリマーを反応混合物から分離すること
によって、重合を連続方式で行うことができる。
【００４４】ヒドロキシ芳香族化合物 本発明のアルキル化物質を製造するのに有用なヒドロキ
シ芳香族化合物は（III ａ）式を有するそれらの化合物
を含む： Ｈ−Ａｒ−（ＯＨ）c ここで、Ａｒは
【化５】 或は
【化６】 を表わし、ａは１或は２であり、Ｒ″はハロゲンラジカ
ル、例えばブロミド或はクロリドラジカルであり、ｂは
０〜２の整数であり、ｃは１〜２の整数である。かかる
Ａｒ基の例はフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
等である。
【００４５】アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の調製 選択したエチレンアルファ−オレフィンポリマー及びヒ
ドロキシ芳香族化合物を、触媒的に有効量の少なくとも
１種の酸性アルキル化触媒の存在において、ヒドロキシ
芳香族化合物の芳香族基をアルキル化するのに有効な条
件下で接触させる。アルキル化触媒は慣用のものであ
り、Ｈ3 ＰＯ4 、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＦ、ＢＦ3 、ＨＦ−Ｂ
Ｆ3 、等のような無機酸を含むことができる。酸触媒
は、また、酸性基を吸着或は吸収させた酸性イオン交換
樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５樹脂（ロームアン
ドハースカンパニー）、等を含むことができる。また、
前記とＣ2 〜Ｃ10エーテル、Ｃ1 〜Ｃ10アルコール、Ｃ
2 〜Ｃ10ケトン、フェノール、等との予備形成した錯体
（或は現場形成した錯体）、例えば、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、フェノール、等と錯生成したＢ
Ｆ3 も触媒として有用である。
【００４６】ヒドロキシ芳香族化合物及びポリマーを、
通常、ポリマー１モル当り芳香族化合物約０．１〜１０
モル、好ましくは約１〜７モル、一層好ましくは約２〜
５モルの比で接触させる。選択した酸触媒は広く変わる
濃度で用いることができる。通常、酸触媒が無機触媒を
含む場合、酸触媒は、アルキル反応域に装入するヒドロ
キシ芳香族化合物１モル当り触媒少なくとも約０．００
１モル、好ましくは約０．０１〜０．５モル、一層好ま
しくは約０．１〜０．３モルとなるように装入する。ヒ
ドロキシ芳香族化合物１モル当り無機触媒を１モルより
多く使用することは通常必要としない。酸触媒が担持触
媒、例えば酸性イオン交換樹脂を含む場合、反応物をイ
オン交換樹脂に任意の慣用の固−液接触技法を用いて、
例えば反応物を樹脂（例えば、触媒床中或は樹脂触媒を
含浸させた或はその他の方法で含有する膜の中に通し
て）の中に通すことによって接触させることができ、ヒ
ドロキシ芳香族化合物１モル当り使用する触媒のモルの
上限は臨界的なものではない。
【００４７】アルキル化する温度もまた広く変わること
ができ、通常約２０°〜２５０℃、好ましくは約３０°
〜１５０℃、一層好ましくは約５０°〜８０℃の範囲に
なる。アルキル化反応時間は変わることができ、通常約
１〜５時間になり、また、一層長い或は一層短い時間を
採用することもできる。アルキル化プロセスは回分式、
連続或は半連続方式で行うことができる。酸触媒を中和
し及び／又は取り去った後に、アルキル化生成物混合物
と求核性試薬（例えば、ポリアミン）及びアルデヒド反
応物とを接触させるのが好ましい。中和は、粗製アルキ
ル化生成物とガス状アンモニア或はその他の塩基反応性
化合物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、等）とを接触させ
た後に、濾過して沈降中和触媒固形分を除くことによっ
て行うことができる。
【００４８】上記のタイプのアルキル化プロセスは知ら
れており、例えば米国特許３，５３９，６３３号及び同
３，６４９，２２９号に記載されており、これらの米国
特許の開示内容を本明細書中に援用する。
【００４９】アルキル化反応域に装入する本発明のエチ
レンアルファ−オレフィンポリマーは単独で或は炭素原
子１〜２０を有するアルケン（ブテン、ペンテン、オク
テン、デセン、ドデセン、テトラドデセン、等）から誘
導される他のポリアルケン、Ｃ3 〜Ｃ10、例えばＣ2 〜
Ｃ5 モノオレフィンのホモポリマー、Ｃ2 〜Ｃ10、例え
ばＣ2 〜Ｃ5 モノオレフィンのコポリマーと共に（例え
ば、混和して）装入し得ることは理解されると思う。該
追加のポリマーは数平均分子量少なくとも約９００、分
子量分布約４．０未満、好ましくは約３．０未満（例え
ば、１．２〜２．８）を有する。かかる追加の好ましい
オレフィンポリマーはＣ2 〜Ｃ10、例えばＣ2 〜Ｃ5 モ
ノオレフィンを主モル量で含む。かかるオレフィンはエ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテ
ン、オクテン−１、スチレン、等を含む。追加して装入
するホモポリマーの例は下記の通りである：ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、ポリ−ｎ−ブテン、等、並び
に該オレフィンの２種或はそれ以上のインターポリマ
ー、例えば下記のコポリマー：エチレンとプロピレン
（本発明において用いる好ましいエチレンアルファ−オ
レフィンコポリマーについて上述したのと異なる慣用の
方法によって調製した、すなわち、実質的に飽和され、
エチレン系不飽和を含有するポリマー鎖が約１０重量％
より少ないエチレン−プロピレンコポリマー）；ブチレ
ンとイソブチレン；プロピレンとイソブチレン；等。そ
の他のコポリマーは、コポリマーモノマーの少モル量、
例えば１〜１０モル％がＣ4 〜Ｃ18非共役ジオレフィン
であるもの、例えばイソブチレンとブタジエンとのコポ
リマー、或はエチレンと、プロピレンと、１，４−ヘキ
サジエンとのコポリマー、等を含む。アルキル化反応に
装入する追加のかかるオレフィンポリマーは数平均分子
量通常少なくとも約９００、一層普通には約１，２００
〜約５，０００の範囲、最も普通には約１，５００〜約
４，０００を有する。特に有用なかかる追加のオレフィ
ンポリマーは数平均分子量約１，５００〜約３，０００
の範囲、鎖当りおよそ１個の二重結合を有する。特に有
用な追加のかかるポリマーはポリイソブチレンである。
ポリイソブチレンとエチレン−プロピレンコポリマーで
あって、コポリマー鎖の少なくとも３０重量％が上述し
た通りの末端エテニリデンモノ不飽和を含有するものと
の混合物が好ましい。
【００５０】かかるポリマーについての数平均分子量は
いくつかの既知の技法によって求めることができる。こ
のような測定の簡便な方法はゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によるもので、ＧＰＣは更に
分子量分布情報を提供する。Ｗ．Ｗ．ヤウ、Ｊ．Ｊ．カ
ークランド、Ｄ．Ｄ．ブライ、「モダーンサイズエクス
クルージョンリキッドクロマトグラフィー」、ジョンウ
イリーアンドサンズ、ニューヨーク、１９７９年参照。
【００５１】アルデヒド物質 アルデヒド反応物はホルムアルデヒド或はパラホルムア
ルデヒドを含むのが普通であるが、他のアルデヒド−グ
ループ含有化合物、例えばＣ2 〜Ｃ10ヒドロカルビルア
ルデヒド（例えばブチルアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、等）もまた使用し得ること
は理解されるものと思う。好ましいアルデヒド物質群は
Ｒ″ＣＨＯ式（式中、Ｒ″はＨ或は炭素原子１〜４を有
する脂肪族炭化水素ラジカルである）の化合物である。
【００５２】アミン化合物 選択したエチレン−アルファ−オレフィンポリマー及び
アルデヒド物質との反応用求核性反応物として有用なア
ミン化合物は、分子中全炭素原子約２〜６０、好ましく
は２〜４０（例えば３〜２０）及び窒素原子約１〜１
２、好ましくは３〜１２、最も好ましくは３〜９のモノ
−及び（好ましくは）ポリアミンを含む。これらのアミ
ンはヒドロカルビルアミンにすることができ或は他の
基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニ
トリル、イミダゾリン基、等を含むヒドロカルビルアミ
ンにすることができる。ヒドロキシ基１〜６、好ましく
はヒドロキシ基１〜３を有するヒドロキシアミンが特に
有用である。好ましいアミンは脂肪族飽和アミンであ
り、下記の一般式のものを含む：
【化７】 及び
【化８】 ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲ''' は独立に下記からな
る群より選ぶ：水素；Ｃ1 〜Ｃ25の直鎖或は枝分れ鎖の
アルキルラジカル；Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシＣ2 〜Ｃ6 ア
ルキレンラジカル；Ｃ2 〜Ｃ12ヒドロキシアミノアルキ
レンラジカル；Ｃ1 〜Ｃ12アルキルアミノＣ2 〜Ｃ6 ア
ルキレンラジカル；Ｒ''' は更に下記式の成分を含むこ
とができる：
【化９】 ここで、Ｒ′は上に規定した通りであり；ｒ及びｒ′は
２〜６、好ましくは２〜４の同じ或は異なる数にするこ
とができ；ｔ及びｔ′は同じに或は異なることができ、
０〜１０、好ましくは２〜７、最も好ましくは約３〜７
の数であるが、但し、ｔ及びｔ′の合計は１５以下であ
ることを条件とする。容易な反応を確実にするために、
Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ''' 、ｒ、ｒ′、ｔ及びｔ′はIV及
びＶ式の化合物に代表的には少なくとも１個の第一級或
は第二級アミン基、好ましくは少なくとも２個の第一級
或は第二級アミン基を付与するのに十分な方法で選ぶの
が好ましい。これは、該Ｒ、Ｒ′、Ｒ″或はＲ''' 基の
内の少なくとも１つを水素にするように選ぶことにより
或はＲ''' がＨである時或はIV成分が第二級アミノ基を
有する時にＶ式におけるｔを少なくとも１にさせること
によって達成することができる。上記式の最も好ましい
アミンはＶ式によって表わされ、少なくとも２個の第一
級アミン基及び少なくとも１個、好ましくは少なくとも
３個の第二級アミン基を含有する。
【００５３】適したアミン化合物の例は下記を含み、こ
れらに限定されない：１，２−ジアミノエタン；１，３
−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，６
−ジアミノヘキサン；ポリエチレンアミン、例えばジエ
チレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエ
チレンペンタミン；ポリプロピレンアミン、例えば１，
２−プロピレンジアミン；ジ−（１，２−プロピレン）
トリアミン；ジ−（１，３−プロピレン）トリアミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ
−ジ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ
−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロピレンジ
アミン；３−ドデシクロプロピルアミン；Ｎ−ドデシル
−１，３−プロパンジアミン；トリスヒドロキシメチル
アミノエタン（ＴＨＡＭ）；ジイソプロパノールアミ
ン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モノ
−、ジ−及びトリ−タロウ（ｔａｌｌｏｗ）アミン；ア
ミノモルホリン、例えばＮ−（３−アミノプロピル）モ
ルホリン及びこれらの混合物。
【００５４】他の有用なアミン化合物は下記を含む：脂
環式ジアミン、例えば１，４−ジ（アミノメチル）シク
ロヘキサン、複素環式窒素化合物、例えばイミダゾリ
ン、下記の一般式（VII ）のＮ−アミノアルキルピペラ
ジン：
【化１０】 ここで、ｐ1 及びｐ2 は同じであるか或は異なり、各々
１〜４の整数であり、ｎ1 、ｎ2 及びｎ3 は同じである
か或は異なり、各々１〜３の整数である。このようなア
ミンの例は２−ペンタデシルイミダゾリン；Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペラジン；等を含み、これらに限定さ
れない。
【００５５】アミン化合物の商用混合物を有利に用いる
ことができる。例えば、アルキルアミンを製造する一方
法はアルキレンジハライド（例えば二塩化エチレン或は
二塩化プロピレン）とアンモニアとを反応させて窒素の
対がアルキレン基で結合されたアルキレンアミンの錯体
混合物を生じてジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン及び異性ピペラジ
ンのような化合物を形成することを含む。分子当りの窒
素原子が平均約５〜７の安価なポリ（エチレンアミン）
化合物が商品名「Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ Ｈ」、「Ｐｏｌ
ｙａｍｉｎｅ４００」、「Ｄｏｗ Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ
Ｅ−１００」、等で市販されている。
【００５６】有用アミンは、また、ポリオキシアルキレ
ンポリアミン、例えば（VIII）式のものを含む：
【化１１】 ここで、ｍは約３〜７０、好ましくは１０〜３５の値を
有する；及び（IX）式：
【化１２】 ここで、ｎ''' は約１〜４０の値を有する、但し、全て
のｎ''' 値の合計は約３〜約７０、好ましくは約６〜約
３５であることを条件とし、Ｒ4 は炭素原子１０までの
多価飽和炭化水素ラジカルであり、Ｒ4 基における置換
基の数は「ａ」の値によって表わされ、「ａ」は３〜６
の値である。（VII ）式か或は（IX）式のいずれかにお
けるアルキレン基は炭素原子約２〜７、好ましくは約２
〜４を含有する直鎖或は枝分れ鎖にすることができる。
【００５７】上記（VII ）式或は（IX）式のポリオキシ
アルキレンポリアミン、好ましくはポリオキシアルキレ
ンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミンは平均分
子量約２００〜約４０００、好ましくは約４００〜約２
０００の範囲を有することができる。好ましいポリオキ
シアルキレンポリアミンは平均分子量約２００〜２００
０の範囲を有するポリオキシエチレン及びポリオキシプ
ロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンを
含む。ポリオキシアルキレンポリアミンは市販されてお
り、例えばジェファーソンケミカルカンパニー、インコ
ーポレーテッドから商品名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ Ｄ
−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−１０００、Ｄ−２０００、
Ｔ−４０３」、等で得ることができる。
【００５８】特に有用なアミン群は１９８７年１１月３
０日に出願した同時係属米国特許第１２６，４０５に開
示されているポリアミド及び関連するアミンであり、ポ
リアミンと下記式のアルファ、ベータ不飽和化合物との
反応生成物を含む：
【化１３】 ここで、Ｘはイオウ或は酸素であり；Ｙは−ＯＲ8 、−
ＳＲ8 或は−ＮＲ8 （Ｒ9 ）であり、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 、Ｒ8 及びＲ9 は同じであるか或は異なり、水素或は
置換或は未置換のヒドロカルビルである。脂肪族、脂環
式、芳香族、複素環式、等のいずれにせよ任意のポリア
ミンを用いることができるが、但し、アクリル性二重結
合を横断して付加することができかつ例えばＸ式のアク
リレートタイプ化合物のカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）
で或はＸ式のチオアクリレートタイプ化合物のチオカル
ボニル基（−Ｃ（Ｓ）−）でアミド化することができる
ことを条件とする。
【００５９】Ｘ式におけるＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 或は
Ｒ9 がヒドロカルビルである時、これらの基はアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラル
キル或は複素環を含むことができ、アミド−アミンを製
造するために選ぶ条件下で反応混合物の任意の成分に実
質的に不活性な基で置換することができる。このような
置換基はヒドロキシ、ハライド（例えば、Ｃｌ、Ｆ、
Ｉ、Ｂｒ）、−ＳＨ及びアルキルチオを含む。Ｒ5 〜Ｒ
9 の内の１つ或はそれ以上がアルキルである場合、この
ようなアルキル基は直鎖或は枝分れ鎖にすることがで
き、炭素原子を通常１〜２０、一層普通には１〜１０、
好ましくは１〜４含有する。かかるアルキル基の具体例
はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、トリデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、等である。Ｒ5 〜Ｒ
9 の内の１つ或はそれ以上がアリールである場合、アリ
ール基は炭素原子６〜１０を含有する（例えばフェニ
ル、ナフチル）のが普通である。
【００６０】Ｒ5 〜Ｒ9 の内の１つ或はそれ以上がアル
カリールである場合、アルカリール基は炭素原子を通常
７〜２０、好ましくは７〜１２含有する。このようなア
ルカリール基の具体例はトリル、ｍ−エチルフェニル、
ｏ−エチルトリル、ｍ−ヘキシルトリルである。Ｒ5 〜
Ｒ9 の内の１つ或はそれ以上がアラルキルである場合、
アリール成分は通常フェニル或は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキ
ル置換されたフェノールからなり、アルキル成分は炭素
原子通常１〜１２、好ましくは１〜６を含有する。この
ようなアラルキル基の例はベンジル、ｏ−エチルベンジ
ル、４−イソブチルベンジルである。Ｒ5 及びＲ9 の内
の１つ或はそれ以上がシクロアルキルである場合、シク
ロアルキル基は炭素原子通常３〜１２、好ましくは３〜
６を含有する。このようなシクロアルキル基の具体例は
シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シク
ロオクチル、シクロドデシルである。Ｒ5 〜Ｒ9 の内の
１つ或はそれ以上が複素環式である場合、複素環式基は
６〜１２員の環を少なくとも１つ有し、１つ或はそれ以
上の環炭素原子が酸素或は窒素で置換された化合物から
なるのが普通である。このような複素環式基の例はフリ
ル、ピラニル、ピリジル、ピペリジル、ジオキサニル、
テトラヒドロフリル、ピラジニル、１，４−オキサジニ
ルである。
【００６１】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和カルボキシレート化合物は下記の一般式を有す
る：
【化１４】 ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同じであるか或は
異なり、水素或は上に規定した通りの置換或は未置換の
ヒドロカルビルである。このようなXI式のアルファ、ベ
ーターエチレン系不飽和カルボキシレート化合物の例は
下記の通りである：アクリル酸、メタクリル酸、２−ブ
テン酸、２−ヘキセン酸、２−デセン酸、３−メチル−
２−ヘプテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３−フェ
ニル−２−プロペン酸、３−シクロヘキシル−２−ブテ
ン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−プロピル−２−
プロペン酸、２−イソプロピル−２−ヘキセン酸、２，
３−ジメチル−２−ブテン酸、３−シクロヘキシル−２
−メチル−２−ペンテン酸、２−プロペン酸のメチル、
エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルエス
テル、メチル−２−プロペノエート、メチル２−メチル
２−プロペノエート、メチル２−ブテノエート、エチル
２−ヘキセノエート、イソプロピル２−デセノエート、
フェニル２−ペンテノエート、ｔ−ブチル−２−プロペ
ノエート、オクタデシル２−プロペノエート、ドデシル
２−デセノエート、シクロプロピル２，３−ジメチル−
２−ブテノエート、メチル３−フェニル−２−プロペノ
エート、等。
【００６２】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和カルボキシレートチオエステル化合物は下記式
を有する：
【化１５】 ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同じであるか或は
異なり、水素或は上に規定した通りの置換或は未置換の
ヒドロカルビルである。このようなXII 式のアルファ、
ベーターエチレン系不飽和カルボキシレートチオエステ
ルの例は下記の通りである：メチルメルカプト２−ブテ
ノエート、エチルメルカプト２−ヘキセノエート、イソ
プロピルメルカプト２−デセノエート、フェニルメルカ
プト２−ペンテノエート、ｔ−ブチルメルカプト２−プ
ロペノエート、オクタデシルメルカプト２−プロペノエ
ート、ドデシルメルカプト２−デセノエート、シクロプ
ロピルメルカプト２，３−ジメチル−２−ブテノエー
ト、メチルメルカプト３−フェニル−２−プロペノエー
ト、メチルメルカプト２−プロペノエート、メチルメル
カプト２−メチル−２−プロペノエート、等。
【００６３】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和カルボキシアミド化合物は下記式を有する：
【化１６】 ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は同じであり
或は異なり、水素或は上に規定した通りの置換或は未置
換のヒドロカルビルである。XIII式のアルファ、ベータ
−エチレン系不飽和カルボキシアミドの例は下記の通り
である：２−ブテンアミド、２−ヘキセンアミド、２−
デセンアミド、３−メチル−２−ヘプテンアミド、３−
メチル−２−ブテンアミド、３−フェニル−２−プロペ
ンアミド、３−シクロヘキシル−２−ブテンアミド、２
−メチル−２−ブテンアミド、２−プロピル−２−プロ
ペンアミド、２−イソプロピル−２−ヘキセンアミド、
２，３−ジメチル−２−ブテンアミド、３−シクロヘキ
シル−２−メチル−２−ペンテンアミド、Ｎ−メチル２
−ブテンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル２−ヘキセンアミ
ド、Ｎ−イソプロピル２−デセンアミド、Ｎ−フェニル
２−ペンテンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル２−プロペンアミ
ド、Ｎ−オクタデシル２−プロペンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
ドデシル２−デセンアミド、Ｎ−シクロプロピル２，３
−ジメチル−２−ブテンアミド、Ｎ−メチル３−フェニ
ル−２−プロペンアミド、２−プロペンアミド、２−メ
チル−２−プロペンアミド、２−エチル−２−プロペン
アミド、等。
【００６４】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和チオカルボキシレート化合物は下記式を有す
る：
【化１７】 ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は同じである
か或は異なり、水素或は前に規定した通りの置換或は未
置換のヒドロカルビルである。XIV 式のアルファ、ベー
タ−エチレン系不飽和チオカルボキシレート化合物の例
は下記の通りである：２−ブテンチオ酸、２−ヘキセン
チオ酸、２−デセンチオ酸、３−メチル−２−ヘプテン
チオ酸、３−メチル−２−ヘプテンチオ酸、３−フェニ
ル−２−プロペンチオ酸、３−シクロヘキシル−２−ブ
テンチオ酸、２−メチル−２−ブテンチオ酸、２−プロ
ピル−２−プロペンチオ酸、２−イソプロピル−２−ヘ
キセンチオ酸、２，３−ジメチル−２−ブテンチオ酸、
３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテンチオ
酸、２−プロペンチオ酸、メチル２−プロペンチオエー
ト、メチル２−メチル２−プロペンチオエート、メチル
２−ブテン２−チオエート、エチル２−ヘキセンチオエ
ート、イソプロピル２−デセンチオエート、フェニル２
−ペンテンチオエート、ｔ−ブチル２−プロペンチオエ
ート、オクタデシル２−プロペンチオエート、ドデシル
２−デセンチオエート、シクロプロピル２，３−ジメチ
ル−２−ブテンチオエート、メチル３−フェニル−２−
プロペンチオエート、等。
【００６５】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和ジチオ酸及び酸エステル化合物は下記式を有す
る：
【化１８】 ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は同じであるか或
は異なり、水素或は前に規定した通りの置換或は未置換
のヒドロカルビルである。XV式のアルファ、ベータ−エ
チレン系不飽和ジチオ酸及び酸エステルの例は下記の通
りである：２−ブテンジチオ酸、２−ヘキセンジチオ
酸、２−デセンジチオ酸、３−メチル−２−ヘプテンジ
チオ酸、３−メチル−２−ブテンジチオ酸、３−フェニ
ル−２−プロペンジチオ酸、３−シクロヘキシル−２−
ブテンジチオ酸、２−メチル−２−ブテンジチオ酸、２
−プロピル−２−プロペンジチオ酸、２−イソプロピル
−２−ヘキセンジチオ酸、２，３−ジメチル−２−ブテ
ンジチオ酸、３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペ
ンテンジチオ酸、２−プロペンジチオ酸、メチル２−プ
ロペンジチオエート、メチル２−メチル２−プロペンジ
チオエート、メチル２−ブテンジチオエート、エチル２
−ヘキセンジチオエート、イソプロピル２−デセンジチ
オエート、フェニル２−ペンテンジチオエート、ｔ−ブ
チル２−プロペンジチオエート、オクタデシル２−プロ
ペンジチオエート、ドデシル２−デセンジチオエート、
シクロプロピル２，３−ジメチル−２−ブテンジチオエ
ート、メチル３−フェニル−２−プロペンジチオエー
ト、等。
【００６６】本発明で用いるアルファ、ベータエチレン
系不飽和チオカルボキシアミド化合物は下記式を有す
る：
【化１９】 ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は同じであり
或は異なり、水素或は上に規定した通りの置換或は未置
換のヒドロカルビルである。Ｘ VI 式のアルファ、ベー
タ−エチレン系不飽和チオカルボキシアミドの例は下記
の通りである：２−ブテンチオアミド、２−ヘキセンチ
オアミド、２−デセンチオアミド、３−メチル−２−ヘ
プテンチオアミド、３−メチル−２−ブテンチオアミ
ド、３−フェニル−２−プロペンチオアミド、３−シク
ロヘキシル−２−ブテンチオアミド、２−メチル−２−
ブテンチオアミド、２−プロピル−２−プロペンチオア
ミド、２−イソプロピル−２−ヘキセンチオアミド、
２，３−ジメチル−２−ブテンチオアミド、３−シクロ
ヘキシル−２−メチル−２−ペンテンチオアミド、Ｎ−
メチル２−ブテンチオアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル２−ヘ
キセンチオアミド、Ｎ−イソプロピル２−デセンチオア
ミド、Ｎ−フェニル２−ペンテンチオアミド、Ｎ−ｔ−
ブチル２−プロペンチオアミド、Ｎ−オクタデシル２−
プロペンチオアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル２−デセンチ
オアミド、Ｎ−シクロプロピル２，３−ジメチル−２−
ブテンチオアミド、Ｎ−メチル３−フェニル−２−プロ
ペンチオアミド、２−プロペンチオアミド、２−メチル
−２−プロペンチオアミド、２−エチル−２−プロペン
チオアミド、等。
【００６７】本発明に従ってポリアミンと反応させる好
ましい化合物はアクリル酸及び（低級アルキル）置換さ
れたアクリル酸の低級アルキルエステルである。このよ
うな好ましい化合物の例は下記式の化合物である：
【化２０】 ここで、Ｒ7 は水素或はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、例えば
メチルであり、Ｒ8 はアミド基を形成するように取り去
ることができる水素或はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール、ヘキシル、等で
ある。好ましい実施態様では、これらの化合物はアクリ
ル系及びメタクリル系エステル、例えばメチル或はエチ
ルアクリレート、メチル或はエチルメタクリレートであ
る。選択したアルファ、ベータ−不飽和化合物がＸ式
（式中、Ｘ′は酸素である）の化合物を含む場合、生成
するポリアミンとの反応生成物は少なくとも１個のアミ
ド結合
【化２１】 を含有し、かかる物質を本明細書中「アミド−アミン」
と呼ぶ。同様に、選択したＸ式のアルファ、ベータ−不
飽和化合物が、Ｘ′がイオウである化合物を含む場合、
生成するポリアミンとの反応生成物はチオアミド結合
【化２２】 を含有し、これらの物質を本明細書中「チオアミド−ア
ミン」と呼ぶ。便宜上、下記の検討をアミド−アミンの
調製及び使用に向けるが、このような検討がまたチオア
ミド−アミンにも適用し得ることは理解されるものと思
う。
【００６８】形成するアミド−アミンのタイプは反応条
件によって変わる。例えば、不飽和カルボキシレート及
びポリアミンを実質的に等モル量で反応させる場合、一
層線状のアミド−アミンを形成する。Ｘ式のポリエチレ
ン系不飽和反応物を過剰で存在させると、実質的に等モ
ル量の反応物を用いる場合に得られるよりも一層架橋さ
れたアミド−アミンを生ずる傾向にある。経済上或はそ
の他の理由で、過剰のアミンを用いた架橋アミド−アミ
ンを望む場合、エチレン系不飽和反応物をおよそ少なく
とも１０％、例えば１０〜３００％或はそれ以上、例え
ば２５〜２００％のモル過剰で用いるのが普通である。
架橋を一層効率的にするため、一層完全な反応が起きる
ことから、カルボキシル化物質を過剰に用いるのが好ま
しい。例えば、カルボキシル化物質を約１０〜１００
％、或はそれ以上、例えば１０〜５０％のモル過剰で、
好ましくは３０〜５０％の過剰で用いる。所望ならば、
一層過剰を用いることができる。
【００６９】要するに、他の要因を考えなければ、等モ
ル量の反応物は一層線状のアミド−アミンを生成する傾
向にあり、ＸII式の反応物を過剰にすれば一層架橋した
アミド−アミンを生ずる傾向にある。例えば、テトラエ
チレンペンタミン
【化２３】 等のテトラアルキレンペンタミンはエチレンジアミンに
比べて一層不安定な水素を有するので、ポリアミンが多
い程（すなわち、分子上のアミノ基の数が多い程）、統
計的架橋の確率が大きくなることに注意すべきである。
【００７０】このようにして形成したこれらのアミド−
アミン付加物はアミド基及びアミノ基の両方を特徴とす
る。最も簡単な具体例では、該付加物は下記の理想化式
（ＸVIII）の単位によって表わすことができる：
【化２４】 ここで、Ｒ10は同じでも或は異なってもよく、水素或は
置換された基、例えば炭化水素基、例えばアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール、等であり、Ａはポリ
アミンの成分であり、例えばアリール、シクロアルキ
ル、アルキル、等にすることができ、ｎ4 は１〜１０或
はそれ以上の整数である。
【００７１】上記の簡易式は線状アミド−アミンポリマ
ーを表わす。しかし、ポリマーは不安定な水素を有し、
該水素は不飽和成分と二重結合を横断して付加するか或
はカルボキシレート基でアミド化するかのいずれかによ
って更に反応することができるので、架橋したポリマー
もまた所定の条件を用いることによって形成することが
できる。
【００７２】しかし、本発明で用いるアミド−アミンは
実質的な度合に架橋されていないのが好ましく、実質的
に線状であるのが一層好ましい。好ましくは、ポリアミ
ン反応物は分子当り第一級アミン基を少なくとも１個
（一層好ましくは２〜４個）含有し、ポリアミン及びＸ
式の不飽和反応物をＸ式の不飽和反応物１モル当りポリ
アミン反応物中の第一級アミン約１〜１０当量、一層好
ましくは約２〜６当量、最も好ましくは約３〜５当量の
量で接触させる。
【００７３】選択したポリアミンとアクリレートタイプ
の化合物との間の反応は任意の適当な温度で行う。反応
物及び生成物の分解点までの温度を用いることができ
る。実施する場合、反応物を１００℃より低く、例えば
８０°〜９０℃で適当な時間、例えば数時間加熱して反
応を行うのが普通である。アクリル系タイプのエステル
を用いる場合、反応の進行はアミドを形成する際のアル
コールの除去によって判定することができる。反応の初
めの部分の間に、メタノール或はエタノール等の低沸点
アルコールの場合、アルコールは１００℃以下で極めて
迅速に除かれる。反応がおそくなるにつれて、温度を上
げて重合を完了させて、反応の終る頃、温度を１５０℃
に上げることができる。アルコールの除去は反応の進行
及び完了を判定する簡便な方法であり、反応はアルコー
ルを発生しなくなるまで続けるのが普通である。アルコ
ールの除去に基づけば、収率は通常化学量論的である。
一層困難な反応では、少なくとも９５％の収率が得られ
るのが普通である。
【００７４】同様に、ＸII式のエチレン系不飽和カルボ
キシチオエステルの反応が対応するＨＳＲ8 化合物（例
えば、Ｒ8 が水素である時、Ｈ2 Ｓ）を副生物として遊
離し、ＸIII 式のエチレン系不飽和カルボキシアミドの
反応が対応するＨＮＲ8 （Ｒ9 ）化合物（例えば、Ｒ8
及びＲ9 が各々水素である時、アンモニア）を副生物と
して遊離することは理解されるものと思う。
【００７５】アミド−アミン物質を形成する反応時間は
広範囲の要因に応じて広く変わることができる。例え
ば、時間と温度との間に関係がある。温度が低い程、長
い時間を要するのが普通である。通常、約２〜３０時
間、例えば５〜２５時間、好ましくは３〜１０時間の反
応時間を用いる。溶媒を用いることができるが、溶媒を
何ら使用しないで反応を行うことができる。実際、高度
の架橋を望む場合、溶媒の使用を避けるのが好ましく、
水のような極性溶媒を避けるのが最も特に好ましい。し
かし、溶媒が反応に与える効果を考えて、所望する場合
には、有機であると無機であると、極性であると非極性
であると任意の適した溶媒を使用することができる。
【００７６】アミド−アミン付加物の例として、テトラ
エチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）とメチルメタクリレー
トとの反応を下記の通りに示すことができる：
【化２５】
【００７７】縮合反応 本発明のマンニッヒ塩基縮合物分散剤は、上記のアルキ
ル化ヒドロキシ芳香族化合物の内の少なくとも１種とア
ミンとをアルデヒドの存在において縮合させて作る。反
応物を所望の分散剤生成物を形成する程の時間及び条件
下で接触させる。縮合反応に用いるプロセスは米国特許
３，６３４，５１５；３，６４９，２２９；３，４４
２，８０８；３，７９８，１６５；３，７９８，２４
７；及び３，５３９，６３３号に開示されているプロセ
スの内のいずれかにすることができ、これらの米国特許
の開示内容全体を本明細書中に援用する。
【００７８】反応物の使用量は臨界的なものでなく、広
い範囲にわたって変わることができる。が、アルキル化
ヒドロキシ芳香族化合物と、アルデヒド反応物と、アミ
ン化合物とをそれぞれのモル比約１：１〜４：０．１〜
１０で反応させるのが好ましい。アルデヒド反応物を過
剰に用いるのがよい。反応は発熱性であるが、反応を加
熱して温度を約１５０℃より高く、好ましくは約１５０
°〜２００℃の範囲にするのが望ましい。この追加して
加熱することが反応を完了に至らせかつ生成した縮反応
生成物から水を除く。
【００７９】 縮合反応を、アルキレンポリアミン及び
ホルムアルデヒドを用いた下記の反応によって示すこと
ができる：
【化２６】 ここで、「ｚ」は１〜１０の整数であり、「ａ」は１或
は２の整数であり、「ＥＰ」は上述した通りのエチレン
−プロピレンコポリマーである、及び
【化２７】 ここで、「ｚ」及び「ＥＰ」は前に規定した通りであ
る。
【００８０】好ましいマンニッヒ塩基無灰分散剤群はエ
チレン−プロピレンコポリマー置換したフェノールとホ
ルムアルデヒド及びポリエチレンアミン、例えばテトラ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリ
オキシエチレン及びポリオキシプロピレンアミン、例え
ばポリオキシプロピレンジアミン、及びこれらの組合せ
を縮合させて形成したものである。特に好ましい１種の
分散剤は（Ａ）エチレン−プロピレンコポリマー置換し
たフェノールと、（Ｂ）ホルムアルデヒドと、（Ｃ）ポ
リオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロ
ピレンジアミンと、（Ｄ）ポリアルキレンポリアミン、
例えばポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミ
ンとを、（Ａ）１モル当り（Ｂ）の各々約２〜約８モ
ル、（Ｃ）或は（Ｄ）約１〜約４モルを用いた縮合を含
む。
【００８１】本発明の方法によって形成した所望のエチ
レン−アルファ−オレフィン置換されたマンニッヒ塩基
縮生成物を含む反応生成物混合物は、通常、縮合反応生
成物混合物中に濃度少なくとも約６０重量％（例えば６
５〜９５重量％）、一層好ましくは少なくとも約７０重
量％（例えば７５〜９０重量％）で存在し、通常ＶＲ値
（「粘度比」値）約４．１以下、通常約４．０以下、好
ましくは約２．５〜４．０、最も好ましくは約３．０〜
３．９を特徴とする。本明細書中で用いる通りの「ＶＲ
値」なる用語は下記式（IV）によって求める比を意味す
る意図である：
【数３】 ここで、ＶＩＳａは１００℃の縮合反応生成物混合物の
（ＡＳＴＭメソッドＤ４４５番によって求める通りの）
センチストークス単位で表わした動粘度（ｋＶ）であ
り、ＶＩＳｂは−２０℃における縮合反応生成物混合物
の（ＡＳＴＭメソッドＤ２６０２によって求める通り
の）ポイズ単位で表わしたコールドランキングシミュレ
ーター（ｃｃｓ）粘度であり、測定はＳ １５０Ｎ（ソ
ルベント１５０ニュートラル）ミネラル潤滑油（エクソ
ンカンパニーＵ．Ｓ．Ａ．）を含む油（本明細書中以降
「参考油」と呼ぶ）中縮合反応生成物混合物の２重量％
溶液について行い、かかる参考油はＡＳＴＭ Ｄ４４５
動粘度５．２ｃＳｔ（１００℃）及びＡＳＴＭ Ｄ２６
０２ｃｃｓ粘度１９．２ポイズ（±０．４ポイズ）（−
２０℃）を特徴とする。参考油の「ＶＲｒ」はそれで約
３．７±０．１になる。
【００８２】本発明の別の態様は窒素含有分散性物質を
後処理することを含む。該窒素含有分散性物質を後処理
するプロセスは従来技術の慣用のエチレンコポリマーの
誘導体に関して用いられている後処理プロセスと同様で
ある。よって、同じ反応条件、反応物比、等を用いるこ
とができる。
【００８３】上述した通りの本発明の窒素含有分散性物
質を、該窒素含有分散性物質と下記から成る群より選ぶ
１種或はそれ以上の後処理用試薬とを接触させることに
よって後処理する：酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、ハ
ロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸のエステル、二硫化炭
素、イオウ、塩化イオウ、シアン化アルケニル、アルデ
ヒド、ケトン、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアノ
ジアミン、ヒドロカルビルホスフェート、ヒドロカルビ
ルホスファイト、ヒドロカルビルチオホスフェート、ヒ
ドロカルビルチオホスファイト、硫化リン、酸化リン、
リン酸、ヒドロカルビルチオシアネート、ヒドロカルビ
ルイソシアネート、ヒドロカルビルイソチオシアネー
ト、エポキシド、エピスルフィド、ホルムアルデヒド或
はホルムアルデヒド生成化合物＋フェノール、イオウ＋
フェノール、Ｃ1 〜Ｃ30ヒドロカルビル置換されたコハ
ク酸及び無水物（例えば、無水コハク酸、ドデシルコハ
ク酸無水物、等）、フマル酸、イタコン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、クロロマレイ
ン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸及び上記の低級アルキル（例えばＣ1 〜Ｃ4 アル
キル）酸エステル、例えばメチルマレエート、エチルマ
レエート、メチルフマレート、等。
【００８４】例えば、窒素含有分散剤を酸化ホウ素、ハ
ロゲン化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸のエステルから選ぶ
ホウ素化合物により、該窒素組成物１モルにつき約０．
１原子比のホウ素〜該窒素組成物の窒素の原子比につき
約２０原子比のホウ素をもたらす量で処理することがで
きる。発明のホウ酸塩化（ｂｏｒａｔｅｄ）分散剤は該
ホウ酸塩化窒素含有分散性化合物の全重量を基準にして
約０．０５〜２．０重量％、例えば、０．０５〜０．７
重量％のホウ素を含有するのが有利である。生成物中に
脱水ホウ酸ポリマー（主に（ＨＢＯ2 ）3 ）としてある
と思われるホウ素は分散剤にアミン塩として、例えば該
アミン分散剤のメタボレート塩として結合していると考
えられる。処理は、（該窒素化合物の重量を基準にし
て）約０．０５〜４重量％、例えば１〜３重量％のホウ
素化合物、好ましくはホウ酸を最も普通にはスラリーと
して窒素化合物に添加することによって加え、撹拌しな
がら約１３５°〜１９０℃、例えば１４０°〜１７０℃
で１〜５時間加熱した後に、該温度範囲で窒素ストリッ
プして容易に行う。
【００８５】これらの後処理試薬を用いることを含む後
処理プロセスは従来技術の高分子量窒素含有分散剤に適
用する限りにおいて知られているので、これらのプロセ
スを本明細書中でこれ以上説明する必要はない。従来技
術のプロセスを本発明の組成物に適用するために、必要
なのは、従来技術で説明する通りの反応条件、反応物
比、等を本発明の新規な組成物に適用することである。
下記の米国特許が、本発明の組成物に適用可能な後処理
プロセス及び後処理試薬について開示しており、それら
の開示内容を特に本明細書中に援用する：
【００８６】米国特許３，０８７，９３６；３，２０
０，１０７；３，２５４，０２５；３，２５６，１８
５；３，２７８，５５０；３，２８１，４２８；３，２
８２，９５５；３，２８４，４１０；３，３３８，８３
２；３，３４４，０６９；３，３６６，５６９；３，３
７３，１１１；３，３６７，９４３；３，４０３，１０
２；３，４２８，５６１；３，５０２，６７７；３，５
１３，０９３；３，５３３，９４５；３，５４１，０１
２；３，６３９，２４２；３，７０８，５２２；３，８
５９，３１８；３，８６５，８１３；３，４７０，０９
８；３，３６９，０２１；３，１８４，４１１；３，１
８５，６４５；３，２４５，９０８；３，２４５，９０
９；３，２４５，９１０；３，５７３，２０５；３，６
９２，６８１；３，７４９，６９５；３，８６５，７４
０；３，９５４，６３９；３，４５８，５３０；３，３
９０，０８６；３，３６７，９４３；３，１８５，７０
４；３，５５１，４６６；３，４１５，７５０；３，３
１２，６１９；３，２８０，０３４；３，７１８，６６
３；３，６５２，６１６号；英国特許１，０８５，９０
３号；同１，１６２，４３６号；米国特許３，５５８，
７４３号。
【００８７】また、本発明の窒素含有分散性物質を重合
性ラクトン（例えば、イプシロン−カプロラクトン）で
処理して−Ｃ［（Ｏ）（ＣＨ2 ）z Ｏ］m Ｈ（ｚは４〜
８（例えば５〜７）の数であり、ｍは平均値約０〜１０
０（例えば０．２〜２０）を有する）部分を有する分散
剤付加物を形成することもできる。本発明の分散剤はＣ
5 〜Ｃ9 ラクトン、例えばイプシロン−カプロラクトン
で、分散剤物質とラクトンとの混合物を反応容器中溶媒
を存在させずに温度約５０°〜約２００℃、一層好まし
くは約７５°〜約１８０℃、最も好ましくは約９０°〜
約１６０℃で反応を行うのに十分な時間加熱して後処理
することができる。必要に応じて、ラクトン、分散性物
質及び／又は生成付加物用溶媒を用いて粘度及び／又は
反応速度を調節してもよい。
【００８８】１つの好ましい実施態様では、Ｃ5 〜Ｃ9
ラクトン、例えばイプシロン−ラクトンを分散性物質
と、ラクトン対分散性物質の１：１モル比で反応させ
る。実施において、ラクトン対分散性物質の比は付加物
におけるラクトン単位のシーケンスの長さを調節する手
段として相当に変わり得る。例えば、ラクトン対分散性
物質のモル比は約１０：１〜約０．１：１、最も好まし
くは約５：１〜約０．２：１、最も好ましくは、約２：
１〜約０．４：１の範囲になり得る。ラクトンモノマー
の平均重合度を約１００より小さく保つのが好ましく、
約０．２〜約５０程度の重合度が好ましく、約０．２〜
約２０程度の重合度が一層好ましい。分散剤性能を最適
にするには、列中のラクトン単位約１〜約５のシーケン
スが好ましい。
【００８９】ラクトン−分散性物質の反応を促進するの
に有用な触媒は下記から成る群より選ぶ：オクタン酸第
一スズ、ヘキサン酸第一スズ、テトラブチルチタネー
ト、マーセルデッカーが１９６９年に出版した、フリッ
シュ、リーゲン編集、Ｒ．Ｄ．ランドバーグ及びＥ．
Ｆ．コックス検定の「カイネティクスアンドメカニズム
ズオブポリメリゼーション：リングオープニングポリメ
リゼーション」なる表題の本の章２６６頁以降に記載さ
れている通りの種々の有機ベニスの酸触媒及びアミン触
媒。オクタン酸第一スズが特に好ましい触媒である。触
媒を反応混合物に、全反応混合物１００万部当り触媒約
５０〜約１０，０００重量部の濃度レベルで加える。
【００９０】本発明の分散性物質とイプシロン−カプロ
ラクトンとを反応させて形成する付加物の具体例は下記
式によって例示するそれらの付加物である：
【化２８】 ここで、ｍ及びＥＰは前に規定した通りである。このよ
うなラクトンと窒素或はエステル基を含有する分散性物
質との反応は下記に一層完全に記載されている：１９８
６年１０月７日に出願した同時係属米国特許出願第９１
６，１０８；９１６，２１７；９１６，２１８：９１
６，２８７；９１６，３０３；９１６，１１３；及び９
１６，１１４号及び１９８８年４月６日に出願した同時
係属米国特許出願第１７８，０９９号。これらの米国特
許出願の各々の開示内容の全体を本明細書中に援用す
る。
【００９１】本発明のそれ以上の態様は、本発明に従っ
て作る新規な分散性添加剤の金属錯体を形成することに
在る。適した金属錯体は本分散性物質を形成する間或は
形成した後に、反応性金属イオン種を用いる既知の技法
に従って形成することができる。錯体形成用金属反応物
は下記を含む：遷移金属、例えば鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステ
ン、ルテニウム、パラジウム、白金、カドミウム、鉛、
銀、水銀、アンチモン、等の金属ニトレート、チオシア
ネート、ハライド、カルボキシレート、ホスフェート、
チオホスフェート、スルフェート及びボレート。これら
の錯体生成反応の従来技術の開示もまた米国特許３，３
０６，９０８号及び再発特許２６，４３３号に認めるこ
とができ、これらの開示内容を全て本明細書中に援用す
る。これらの援用する特許のプロセスを本発明の組成物
に適用すること、並びにこのようにして作る後処理した
組成物は本発明のそれ以上の態様を構成する。
【００９２】本発明の分散剤は任意の簡便な方法で潤滑
油に加入することができる。すなわち、これらの混合物
を油に分散剤及び清浄剤の所望のレベルでそれぞれ分散
或は溶解することによって、これらの混合物を直接油に
加えることができる。追加の潤滑油へのこのようなブレ
ンディングは室温或は高い温度で起きることができる。
別法として、分散剤を適当な油溶性溶媒及びベースオイ
ルにブレンドしてコンセントレートを形成し、次いでコ
ンセントレートを潤滑油ベース原料にブレンドして最終
配合物を得ることができる。このような分散剤コンセン
トレートは（有効成分（Ａ．Ｉ．）ベーシスで）代表的
には約２０〜約６０重量％、好ましくは約４０〜約５０
重量％の分散性添加剤及びコンセントレート重量を基準
にして代表的には約４０〜約８０重量％、好ましくは約
４０〜約６０重量％のベースオイルを含有する。分散剤
用潤滑油ベース原料を、代表的には、追加の添加剤を加
入して潤滑油組成物（すなわち、配合物）を形成するこ
とによって選択した機能を果すように適応させる。
【００９３】潤滑組成物 本発明の添加剤混合物は、本明細書中広範囲の環境にお
いて測定する通りに極めて良好な分散剤特性を保持す
る。よって、添加剤混合物を燃料、潤滑油等の油性物質
に加入及び溶解して用いる。本発明の添加剤混合物をケ
ロシン、ジーゼル燃料、家庭暖房用燃料油、ジェット燃
料、等を含む常態が液状の石油燃料、例えば沸点が約６
５°〜４３０℃の中間留流出油、において用いる場合、
組成物の全重量を基準にして代表的には約０．００１〜
約０．５重量％、好ましくは約０．００５〜約０．１５
重量％の範囲の燃料中の添加剤の濃度を用いるのが普通
である。
【００９４】本発明の添加剤混合物の主たる使用効果
は、添加剤を溶解或は分散させるベースオイルを用いる
潤滑油組成物において認められる。このようなベースオ
イルは天然でも或は合成でもよい。本発明の潤滑油組成
物を製造する際に用いるのに適したベース油はスパーク
点火式及び圧縮点火式内燃機関、例えば自動車、トラッ
クエンジン、マリーンおよび鉄道ジーゼルエンジン、等
用のクランクケース潤滑油として慣用に用いられている
ものを含む。有利な結果は、また、パワートランスミッ
ティング液、ユニバーサルトラクター液、作動油、ヘビ
ーデューティ作動油、パワーステアリング液、等におい
て慣用に用いられている及び／又はこれらとして用いる
ために適応させたベースオイル中に用いることによって
達成される。ギヤー潤滑剤、工業油、ポンプ油及びその
他の潤滑油組成物もまた本発明の添加剤混合物を加入し
て利点を得ることができる。これらの潤滑油配合物は、
慣用的に、配合物に要求される特性を供給するいくつか
の異なるタイプの添加剤を含有する。これらのタイプの
添加剤の中に粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止
剤、清浄剤、分散剤、流動点降下剤、耐摩耗剤、摩擦調
整剤、等が含まれる。
【００９５】潤滑油配合物を調製する場合、通常の実施
では添加剤を、炭化水素油、例えば、ミネラル潤滑油或
はその他の溶媒中１０〜８０重量％、例えば２０〜８０
重量％の有効成分コンセントレートの形で導入する。完
成潤滑剤、例えばクランクケースモーター油を形成する
場合、これらのコンセントレートを添加剤パッケージ１
重量部当り３〜１００重量部、例えば５〜４０重量部の
潤滑油で希釈するのが普通である。コンセントレートの
目的が種々の材料の取扱いを困難かつ厄介でないものに
し、並びに最終ブレンドにおける溶解及び分散を容易に
することにあるのはもち論である。これより、分散剤
は、例えば潤滑油留分中４０〜５０重量％のコンセント
レートの形で用いるのが普通である。
【００９６】本発明の無灰分散剤は、天然及び合成潤滑
油及びこれらの混合物を含む。潤滑油粘度の油を含む潤
滑油ベース原料と混和して用いるのが普通である。天然
油は動物油（例えば、ひまし油、ラード油）、液状石
油、パラフィン、ナフテン、混合パラフィン−ナフテン
タイプの水素精製した。溶媒処理した或は酸処理したミ
ネラル潤滑油を含む。石炭或はシェール由来の潤滑粘度
の油もまた有用なベースオイルである。
【００９７】末端ヒドロキシル基をエステル化、エーテ
ル化、等して改質したアルキレンオキシドポリマー及び
インターポリマー及びこれらの誘導体は別のクラスの既
知の合成潤滑油を構成する。これらの例を下記に示す：
エチレンオキシド或はプロピレンオキシドを重合させて
作るポリオキシアルキレンポリマー、これらのポリオキ
シアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル
（例えば、平均分子量１０００を有するメチル−ポリイ
ソブチレングリコールエーテル、分子量５００〜１００
０を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテ
ル、分子量１０００〜１５００を有するポリプロピレン
グリコールのジエチルエーテル）；これらのモノ−及び
ポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ
3 〜Ｃ8脂肪酸エステル、テトラエチレングリコールの
Ｃ13オキソ酸ジエステル。
【００９８】別の適したクラスの合成潤滑油はジカルボ
ン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク
酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、
スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノ
ール酸二量体マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニル
マロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールモノエーテル、プロピレングリコー
ル）とのエステルを含む。これらのエステルの具体例は
下記を含む：ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキ
シル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオ
クチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソ
デシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフ
タレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体
の２−エチルヘキシルジエステル、セバシン酸１モル
と、テトラエチレングリコール２モル及び２−エチルヘ
キサン酸２モルとを反応させて形成した錯体エステル。
【００９９】合成油として有用なエステルは、また、Ｃ
5 〜Ｃ12モノカルボン酸とポリオールとから作るエステ
ル及びポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトー
ルを含む。シリコンをベースにした油、例えばポリアル
キル−、ポリアリール、ポリアルコキシ−或はポリアリ
ールオキシシロキサン油及びシリケート油は別の有用な
クラスの合成潤滑剤を構成し、下記を含む：テトラエチ
ルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ
−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−
メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４
−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチ
ル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン。
他の合成潤滑油はリン含有酸（例えば、トリクレジルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、ドデシルホス
ホン酸のジエチルエステル）とポリマーテトラヒドロフ
ランとの液状エステルを含む。
【０１００】未精製油、精製油及び再精製油を本発明の
潤滑剤に用いることができる。未精製油は天然或は合成
源からそれ以上精製処理しないで直接得る油である。例
えば、レトルト操作から直接得るシェールオイル、蒸留
から直接得る石油或はエステル化プロセスから直接得る
エステル油を更に処理しないで用いるものは未精製油に
なる。精製油は、更に１或はそれ以上の精製工程で処理
して１つ或はそれ以上の性質を改良した他は未精製油と
同様である。このような多くの精製技法、例えば蒸留、
溶媒抽出、酸或は塩基抽出、濾過、バーコレーションが
当業者に知られている。精製油はすでに使用中の精製油
に適用される精製油を得るのに用いられるプロセスと同
様のプロセスによって得られる。このような精製油はま
た再生油或は再加工油としても知られており、スペント
添加剤及び油分解生成物を除去する技法によって更に処
理加工することがしばしばある。
【０１０１】金属含有錆止め添加剤及び／又は清浄剤を
無灰分散剤と共に用いることがよくある。このような清
浄剤及び錆止め添加剤はスルホン酸、アルキルフェノー
ル、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、
ナフテネート及びその他の油溶性モノ−及びジ−カルボ
ン酸の金属塩を含む。清浄剤としてよく用いられる高塩
基性、すなわち過塩基性金属塩は特に無灰分散剤と相互
作用する傾向にあるようである。これらの金属含有錆止
め添加剤及び清浄剤は潤滑油に全潤滑組成物の重量も基
準にして約０．０１〜１０重量％、例えば０．１〜５重
量％の量で用いるのが普通である。マリーンジーゼル潤
滑油は代表的にはかかる金属含有錆止め添加剤及び清浄
剤を約２０重量％までの量で用いる。
【０１０２】高塩基性のアルカリ土類金属スルホネート
は分散剤として用いられることがよくあり、油溶性スル
ホネート或はアルカリールスルホン酸を含む混合物を、
存在する全てのスルホン酸を完全に中和するのに要する
よりも過剰のアルカリ土類金属化合物と共に加熱し、次
いで過剰の金属と二酸化炭素とを反応させて所望の過塩
基とすることによって分散したカーボネート錯体を形成
して作られるのが普通である。スルホン酸は、代表的に
は、アルキル置換された芳香族炭化水素、例えば石油を
蒸留及び／又は抽出によって分別して得られるもの或は
芳香族炭化水素をアルキル化して、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、ハロゲン
誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン、クロ
ロナフタレンをアルキル化して得られるものをスルホン
化して得られる。アルキル化は触媒の存在において炭素
原子約３〜３０より多く有するアルキル化剤で行うこと
ができる。例えば、ハロパラフィン、パラフィンを脱水
素して得られるオレフィン、エチレン、プロピレンから
得られるポリオレフィン、等が全て適している。アルカ
リールスルホネートはアルキル置換された芳香族成分当
り通常炭素原子約９〜約７０或はそれ以上、好ましくは
炭素原子約１６〜約５０を含有する。
【０１０３】これらのアルカリールスルホン酸を中和し
てスルホネートにする際に用いることができるアルカリ
土類金属化合物はマグネシウム、カルシウム及びバリウ
ムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネート、
カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニ
トレート、ボレート及びエーテルを含む。例は酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、ホウ酸
マグネシウムである。上述した通りに、アルカリ土類金
属化合物は、アルカリールスルホン酸を完全に中和する
のに要するよりも過剰に用いる。その量は通常約１００
〜２２０％の範囲であるが、完全に中和するのに要する
金属の化学量論量の少なくとも１２５％を用いるのが好
ましい。
【０１０４】塩基性アルカリ土類金属アルカリールスル
ホネートの他の種々の製法が知られており、例えば米国
特許３，１５０，０８８号及び同３，１５０，０８９号
では、アルコキシド−カーボネート錯体を炭化水素溶媒
−希釈油中でアルカリールスルホネートによって加水分
解して過塩基を達成する。好ましいアルカリ土類スルホ
ネート添加剤は全塩基価約３００〜約４００の範囲を有
するマグネシウムアルキル芳香族スルホネートであり、
マグネシウムスルホネート含量はミネラル潤滑油中に分
散した添加剤系の全重量を基準にして約２５〜約３２重
量％の範囲にある。
【０１０５】中性の金属スルホネートが錆止め添加剤と
して用いられることがよくある。多価金属アルキルサリ
チレート及びナフテネート物質は油組成物を潤滑して高
温性能を向上しかつピストン上の炭素質物質の付着に反
作用することが知られた添加剤である（米国特許２，７
４４，０６９号）。多価金属アルキルサリチレート及び
ナフテネートの逆塩基度の増大はＣ8 〜Ｃ26アルキルサ
リチレート及びフェナートの混合物のアルカリ土類金
属、例えばカルシウム、塩（米国特許２，７４４，０６
９号参照）或はアルキルサリチル酸の多価金属塩を用い
ることによって実現することができ、アルキルサリチル
酸はフェノールをアルキル化し、次いでフェナート化
し、カルボキシル化し、加水分解して得られ（米国特許
３，７０４，３１５号）、これらを次いで一般に知られ
かつ用いられている技法によって高塩基性塩に転化する
ことができる。これらの金属含有錆止め添加剤の逆塩基
度はＴＢＮレベル約６０〜１５０において有用である。
アルキル置換されたサリチル酸或はナフテン酸或はこれ
らのいずれか或は両方とアルキル置換されたフェノール
との混合物から容易に誘導されるメチレン及びイオウブ
リッジド物質は有用な多価金属サリチレート及びナフテ
ネート物質により含まれる。塩基性硫化サリチレート及
びそれらの製造方法は米国特許３，５９５，７９１号に
示されている。このような物質は下記の一般式を有する
芳香族酸のアルカリ土類金属、特にマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム及びバリウム塩を含む： ＨＯＯＣ−ＡｒＲ1 −Ｘy （ＡｒＲ1 ＯＨ）n （ＸIII ） ここで、Ａｒは１〜６環のアリールラジカルであり、Ｒ
1 は炭素原子約８〜５０、好ましくは１２〜３０（最適
には約１２）を有するアルキル基であり、Ｘはイオウ
（−Ｓ−）或はメチレン（−ＣＨ2 −）ブリッジであ
り、ｙは０〜４の数であり、ｎは０〜４の数である。
【０１０６】過塩基性メチレンブリッジドサリチレート
−フェナート塩の製法は慣用の技法によって容易に実施
され、例えばフェノールをアルキル化し、次いでフェナ
ート化、カルボキシル化、加水分解し、アルキレンジハ
ライド等のカップリング剤をメチレンブリッジし、次い
で炭酸塩化すると同時に塩生成することによって実施さ
れる。ＴＢＮ６０〜１５０を有する下記の一般式（ＸI
V）
【化２９】 のメチレンブリッジドフェノール−サリチル酸の過塩基
性カルシウム塩が本発明において極めて有用である。
【０１０７】硫化金属フェナートは「フェノールスルフ
ィドの金属塩」と考えることができる。これより下記の
一般式（ＸＶ）によって代表される化合物の中性或は塩
基性の金属塩を言う：
【化３０】 ここで、ｘ＝１或は２、ｎ＝０、１或は２；或はかかる
化合物のポリマー形態、この場合、Ｒはアルキルラジカ
ルであり、ｎ及びｘは各々１〜４の整数であり、全ての
Ｒ基における炭素原子の平均数は油における適当な溶解
度を確実にするため、少なくとも、約９である。個々の
Ｒ基は各々炭素原子５〜４０、好ましくは８〜２０を含
有することができる。金属塩は、アルキルフェノールス
ルフィドと、硫化金属フェナートに所望のアルカリ度を
付与する程の量の金属含有物質とを反応させて作る。
【０１０８】有用な硫化アルキルフェノールは、それら
が作られる方法に関係なく、硫化アルキルフェノールの
重量を基準にして通常約２〜約１４重量％、好ましくは
約４〜約１２重量％のイオウを含有する。硫化アルキル
フェノールは、酸化物、水酸化物及び錯体を含む金属含
有物質とフェノールを中和する程、所望ならば当分野で
よく知られた手順によって生成物を所望のアルカリ度に
過塩基にする程の量で反応させて転化することができ
る。グリコールエーテル中の金属の溶液を用いた中和プ
ロセスが好ましい。
【０１０９】中性或は通常の硫化金属フェナートは、金
属対フェノール核の比が約１：２のものである。「過塩
基性」或は「塩基性」硫化金属フェナートは金属対フェ
ノールの比が化学量論比より大きい硫化金属フェナート
であり、例えば塩基性硫化金属ドデシルフェナートは対
応する通常の硫化金属フェナート中に存在する金属の１
００％まで及び１００％を越える過剰の金属含量を有
し、過剰の金属は油溶性或は分散性の形で（例えばＣＯ
2 と反応することにより）作る。
【０１１０】マグネシウム及びカルシウム含有添加剤
は、他の点で有利であるが、潤滑油が酸化する傾向を増
大させる。これは、特に、高塩基性スルホネートにあて
はまる。よって、発明は、好ましい実施態様に従えば、
またカルシウム或はマグネシウムを２〜８０００ｐｐｍ
含有するクランクケース潤滑組成物を提供する。マグネ
シウム及び／又はカルシウムは塩基性或は中性分散剤、
例えばスルホネート、フェナートとして存在するのが普
通であり、本発明の好ましい添加剤は中性或は塩基性マ
グネシウム或はカルシウムスルホネートである。油はカ
ルシウム或はマグネシウムを５００〜５０００ｐｐｍ含
有するのが好ましい。塩基性マグネシウム及びカルシウ
ムスルホネートが好ましい。
【０１１１】上述した通りに、本発明の新規な分散剤の
特別な利点はＶ．Ｉ．向上剤と共に用いてマルチグレー
ドの自動車エンジン潤滑油を形成することである。粘度
調整剤は潤滑油に高及び低温作業性を付与して潤滑油を
高い温度で比較的粘稠なままにさせかつまた低い温度で
容認し得る粘度或は流動性を示すようにさせる。粘度調
整剤はポリエステルを含む高分子量炭化水素ポリマーで
あるのが普通である。粘度調整剤はまた他の性質或は機
能、例えば分散性特性の付加、を含むように誘導化する
ことができる。これらの油溶性粘度調整用ポリマーはゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー或は浸透法で求
めて数平均分子量通常１０3 〜１０6 、好ましくは１０
4 〜１０6 、例えば２０，０００〜２５０，０００を有
する。
【０１１２】適した炭化水素ポリマーの例はアルファオ
レフィン及びインターナルオレフィンの両方を含み、直
鎖或は枝分れの、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、脂
環式、等にすることができるＣ2 〜Ｃ30、例えばＣ2 〜
Ｃ8 オレフィンのホモポリマー或はこれらの２種或はそ
れ以上のモノマーのコポリマーを含む。炭化水素ポリマ
ーはエチレンとＣ3 〜Ｃ30オレフィンとのコポリマーに
することがよくあり、エチレンとプロピレンとのコポリ
マーが特に好ましい。他のポリマー、例えばポリイソブ
チレン、Ｃ6 及びそれ以上のアルファオレフィンのホモ
ポリマー及びコポリマー、アタクチックポリプロピレ
ン、水素化ポリマー、スチレンと例えばイソプレン及び
／又はブタジエンとのコポリマー及びターポリマー及び
これらの水素化誘導体を用いることができる。ポリマー
は例えば混練、押出し、酸化或は熱分解によって分子量
が減成され得、また酸化されて酸素を含有し得る。ま
た、誘導化ポリマー、例えばエチレン−プロピレンと無
水マレイン酸等の活性モノマーとの後グラフトされるイ
ンターポリマー等で、更にアルコール或はアミン、例え
ばアルキレンポリアミン或はヒドロキシアミンと反応さ
せ得るもの（例えば米国特許４，０８９，７９４号、同
４，１６０，７３９号、同４，１３７，１８５号を参
照）或は米国特許４，０６８，０５６号、同４，０６８
０５８、同４，１４６，４８９号及び同４，１４９，９
８４号に示されるような窒素化合物を反応させた或は窒
素化合物でグラフトしたエチレンとプロピレンとのコポ
リマーも含まれる。
【０１１３】好ましい炭化水素ポリマーはエチレン１５
〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％及び１種又
はそれ以上のＣ3 〜Ｃ28、好ましくはＣ3 〜Ｃ18、一層
好ましくはＣ3 〜Ｃ8 のアルファ−オレフィン１０〜８
５重量％、好ましくは２０〜７０重量％を含有するエチ
レンコポリマーである。このようなコポリマーは、必須
ではないが、Ｘ線及び示差走査熱量計によって求めて２
５重量％より小さい結晶度を有するのが好ましい。エチ
レンとプロピレンとのコポリマーが最も好ましい。プロ
ピレンに代えてコポリマーを形成する、或はエチレン及
びプロピレンと組合わせて用いてターポリマー、テトラ
ポリマー、等を形成するのに適した他のアルファ−オレ
フィンは下記を含む：１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、等；また枝分れ鎖のアルファ−オレフィ
ン、例えば４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ヘキセン、５−メチルペンテン−１，４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン、６−メチル−ヘプテン−１、等及び
これらの混合物。
【０１１４】また、エチレン、該Ｃ3-28アルファ−オレ
フィン及び非共役ジオレフィン或は該ジオレフィンの混
合物のターポリマー、テトラポリマー、等も用いてよ
い。非共役ジオレフィンの量は、存在するエチレン及び
アルファ−オレフィンの合計量を基準にして通常約０．
５〜２０モル％、好ましくは約１〜約７モル％の範囲で
ある。ポリエステルＶ．Ｉ．向上剤は通常エチレン系不
飽和のＣ3 〜Ｃ8 モノ−及びジカルボン酸、例えばメタ
クリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、等のエステルのポリマーである。
【０１１５】使用することができる不飽和エステルの例
は炭素原子が少なくとも１、好ましくは１２〜２０の脂
肪族飽和モノアルコールのエステル、例えばデシルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリ
レート、エイコサニルアクリレート、ドコサニルアクリ
レート、デシルメタクリレート、ジアミルフマレート、
ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステ
アリルメタクリレート、等及びこれらの混合物を含む。
【０１１６】その他のエステルはＣ2 〜Ｃ22脂肪酸或は
モノカルボン酸、好ましくは飽和のもの、のビニルアル
コールエステル、例えばビニルアセテート、ビニルラウ
レート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート、ビ
ニルオレエート、等及びこれらの混合物を含む。ビニル
アルコールエステルと不飽和酸エステルとのコポリマ
ー、例えばビニルアセテートとジアルキルフマレートと
のコポリマーも用いることができる。
【０１１７】エステルをなお他のオレフィン等の不飽和
モノマーと、例えば不飽和エステル１モル当り、或は不
飽和の酸或は無水物１モル当り０．２〜５モルのＣ2 〜
Ｃ20脂肪族或は芳香族オレフィンと共重合させた後にエ
ステル化してもよい。例えば、スチレンとアルコール及
びアミンでエステル化した無水マレイン酸とのコポリマ
ーが知られている（例えば、米国特許３，７０２，３０
０号を参照）。
【０１１８】このようなエステルポリマーを重合性不飽
和の窒素含有モノマーでグラフトし、或はエステルを該
モノマーと共重合させて分散性をＶ．Ｉ．向上剤に付与
してもよい。適した不飽和窒素含有モノマーの例は下記
を含む：炭素原子４〜２０を含有するもの、例えばｐ−
（ベータ−ジエチルアミノエチル）スチレンのようなア
ミノ置換されたオレフィン；重合性エチレン系不飽和置
換基を保有する塩基性窒素含有複素環、例えばビニルピ
リジン、ビニルアルキルピリジン、例えば２−ビニル−
５−エチルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジ
ン、２−ビニル−ピリジン、３−ビニル−ピリジン、４
−ビニル−ピリジン、３−メチル−５−ビニル−ピリジ
ン、４−メチル−２−ビニル−ピリジン、４−エチル−
２−ビニル−ピリジン、２−ブチル−１−５−ビニル−
ピリジン、等。
【０１１９】Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピ
ロリドン或はＮ−ビニルピペリドンもまた適している。
ビニルピロリドンが好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−（１−メチル−ビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニル−
５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチル
ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリドン、等が
例である。
【０１２０】ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属
塩が耐摩耗剤として用いられることがよくあり、かつま
た酸化防止活性も付与する。亜鉛塩が最も普通に潤滑油
に潤滑油組成物の全重量を基準にして０．１〜１０重量
％、好ましくは０．２〜２重量％の量で用いられる。亜
鉛塩は既知の技法に従い、初めに通常アルコール或はフ
ェノールとＰ2 Ｓ5 とを反応させてジチオリン酸を生成
し、次いでジチオリン酸を適当な亜鉛化合物で中和して
作ることができる。
【０１２１】第一級及び第二級アルコールの混合物を含
むアルコールの混合物を用いるのがよく、第二級アルコ
ールは通常向上した耐摩耗性をもたらし、第一級アルコ
ールは向上した熱安定性をもたらす。二者の混合物が特
に有用である。通常、任意の塩基性或は中性化合物を用
い得るが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も普通に用
いられる。商用添加剤は、中和反応において塩基性亜鉛
化合物を過剰に用いることにより、亜鉛を過剰に含有す
ることがよくある。
【０１２２】本発明において有用な亜鉛ジヒドロカルビ
ルジチオホスフェートはジチオリン酸のジヒドロカルビ
ルエステルの油溶性塩であり、下記式によって表わすこ
とができる：
【化３１】 ここで、Ｒ及びＲ′は同じであっても或は異なってもよ
く、炭素原子１〜１８、好ましくは２〜１２を含有する
ヒドロカルビルラジカルであり、例えばアルキル、アル
ケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及び脂環
式ラジカル等のラジカルを含む。Ｒ及びＲ′基として特
に好ましいのは炭素原子２〜８のアルキル基である。こ
れより、ラジカルは、例えば下記にすることができる：
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ
−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニ
ル、ブテニル、等。油溶性を得るために、ジチオリン酸
における炭素原子の全数（すなわち、ＸVI式におけるＲ
及びＲ′）を約５或はそれ以上にするのが普通である。
【０１２３】本発明において有用な酸化防止剤は油溶性
銅化合物を含む。銅は任意の適当な油溶性銅化合物とし
て油にブレンドすることができる。油溶性とは、化合物
が通常のブレンド条件下で油或は添加剤パッケージに油
溶性であることを意味する。銅化合物は第一銅或は第二
銅の形にすることができる。銅は、上述した化合物及び
反応において亜鉛に代えて銅を用いることができる銅ジ
ヒドロカルビルチオ−或はジチオホスフェートの形にす
ることができるが、酸化第一銅或は第二銅１モルをそれ
ぞれジチオリン酸１モル或は２モルと反応させてもよ
い。別法として、銅を合成或は中性カルボン酸の銅塩と
して加えてもよい。例はＣ10〜Ｃ18脂肪酸、例えばステ
アリン酸或はパルミチン酸を含むが、不飽和酸、例えば
オレイン酸或は枝分れカルボン酸、例えば分子量２００
〜５００のナフテン酸或は合成カルボン酸は生成する銅
カルボキシレートの取扱い及び溶解度特性が向上するこ
とから好ましい。また、下記の一般式の油溶性銅ジチオ
カルバメートも有用である： （ＲＲ′ＮＣＳＳ）n Ｃｕ ここで、ｎは１或は２であり、Ｒ及びＲ′は同じである
か或は異なり、炭素原子１〜１８、好ましくは２〜１２
を含有するヒドロカルビルラジカルであり、アルキル、
アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及び
脂環式ラジカル等のラジカルを含む。Ｒ及びＲ′基とし
て特に好ましいのは炭素原子２〜８のアルキル基であ
る。これより、ラジカルは、例えば下記にすることがで
きる：エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシ
ル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フ
ェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシク
ロペンチル、プロペニル、ブテニル、等。油溶性を得る
ために、炭素原子の全数（すなわち、Ｒ及びＲ′）を約
５或はそれ以上にするのが普通である。銅のスルホネー
ト、フェナート及びアセチルアセトネートもまた用いる
ことができる。
【０１２４】有用な銅化合物の例はアルケニルコハク酸
或は無水物の銅（ＣｕI 及び／又はＣｕII）塩である。
塩自体は塩基性、中性或は酸性になることができる。塩
は（ａ）先に無灰分散剤のセクションで検討した少なく
とも１つの遊離カルボン酸（或は無水物）基を有する材
料の内のいずれかと、（ｂ）反応性金属化合物とを反応
させて形成することができる。適した酸（或は無水物）
反応性金属化合物は水酸化、酸化、酢酸、ホウ酸及び炭
酸第二銅或は無−銅或は塩基性炭酸銅等の化合物を含
む。
【０１２５】本発明の金属塩の例はポリイソブテニルコ
ハク酸無水物のＣｕ塩（本明細書以降でＣｕ−ＰＩＢＳ
Ａと言う）及びポリイソブテニルコハク酸のＣｕ塩であ
る。用いる選択した金属は二価体、例えばＣｕ・2が好ま
しい。好ましい基体はアルケニル基が約７００より大き
い分子量を有するポリアルケニルコハク酸である。アル
ケニル基は
【数４】 約９００〜１４００及び２５００までを有するのが好ま
しく、
【数５】 約９５０が最も好ましい。前に分散剤に関するセクショ
ンで挙げた物の中で特に好ましいのはポリイソブテニル
コハク酸（ＰＩＢＳＡ）である。これらの材料を望まし
くは鉱油等の溶媒に溶解し、金属保持材料の水溶液（或
はスラリー）の存在において加熱するのがよい。加熱は
７０°〜約２００℃で行うのがよい。温度１１０°〜１
４０℃が完全に適している。生成する塩に応じて、反応
を約１４０℃より高い温度に長時間、例えば５時間より
長い期間或は塩の分解が起き得る期間保たせないことが
必要かもしれない。
【０１２６】銅酸化防止剤（例えば、Ｃｕ−ＰＩＢＳ
Ａ、Ｃｕ−オレエート或はこれらの混合物）は最終潤滑
或は燃料組成物中、金属約５０〜５００重量ｐｐｍの量
で用いるのが普通である。本発明で用いる銅酸化防止剤
は値段が高くなく、低い濃度で有効であり、よって実質
的に生成物の費用を増大しない。得られる結果は、従来
用いられている値段の高いかつ一層高い濃度で使用され
る酸化防止剤によって得られる結果に比べて一層良好に
なることがよくある。使用する量で、銅化合物は潤滑組
成物の他の成分の性能を妨げず、銅化合物がＺＤＤＰに
加えて唯一の酸化防止剤である時に、完全に満足すべき
結果が得られる場合がいくつかある。銅化合物は補足の
酸化防止剤の必要性の一部或は全部に代えて用いること
ができる。これより、特に過酷な条件の場合、慣用の酸
化防止剤を補足して入れるのが望ましいかもしれない。
しかし、必要とする補足の酸化防止剤の量は少なく、銅
化合物の存在しない場合に必要とする量に比べてずっと
少ない。
【０１２７】銅酸化防止剤は任意の有効量で潤滑油組成
物に加入することができるが、かかる有効量は潤滑油組
成物に酸化防止剤を潤滑油組成物の重量を基準にして添
加銅約５〜５００ｐｐｍ（一層好ましくは１０〜２００
ｐｐｍ、なお一層好ましくは１０〜１８０ｐｐｍ、最も
好ましくは２０〜１３０ｐｐｍ、例えば９０〜１２０ｐ
ｐｍ）の量で付与する程にする考えである。好ましい量
がとりわけ、ベース原料潤滑油の量に依存するのはもち
論である。
【０１２８】錆止め剤としても知られる腐食防止剤は潤
滑油組成物と接触する金属部分の劣化を減少させる。腐
食防止剤の例はリン硫化炭化水素及びリン硫化炭化水素
とアルカリ土類金属の酸化物或は水酸化物とを、好まし
くはアルキル化フェノール或はアルキルフェノールチオ
エステルの存在において、かつまた好ましくは二酸化炭
素の存在において反応させて得られる生成物である。リ
ン硫化炭化水素は適当な炭化水素、例えばテルペン、Ｃ
2 〜Ｃ6 オレフィンポリマー、例えばポリイソブチレン
の重質石油留分と５〜３０重量％のホスホラスの硫化物
とを温度６５°〜３１５℃の範囲において１／２〜１／
５時間反応させて作る。リン硫化炭化水素の中和を米国
特許１，９６９，３２４号に教示されているようにして
行うことができる。
【０１２９】酸化防止剤は鉱油がサービス中に劣化する
傾向を低減させる。かかる劣化はスラッジ等の酸化生成
物やワニス様付着物が金属表面に付着することにより及
び粘度の増大によって立証され得る。このような酸化防
止剤は下記を含む：好ましくはＣ5 〜Ｃ12アルキル側鎖
を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土
類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、バ
リウムｔ−オクチルフェニルスルフィド、ジオクチルフ
ェニルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン；
リン硫化或は硫化炭化水素、等。
【０１３０】摩擦調整剤は自動変速機液等の潤滑油組成
物に適当な摩擦特性を付与する働きをする。適当な摩擦
調整剤の代表例は下記に見られる：脂肪酸エステル及び
アミドを開示する米国特許３，９３３，６５９号；ポリ
イソブテニルコハク酸無水物−アミノアルカノールのモ
リブデン錯体を記載する米国特許４，１７６，０７４
号；二量化脂肪酸のグリセロールエステルを開示する米
国特許４，１０５，５７１号；アルカンホスホン酸塩を
開示する米国特許３，７７９，９２８号；ホスホネート
とオレオアミドとの反応生成物を開示する米国特許３，
７７８，３７５号；Ｓ−カルボキシ−アルキレンヒドロ
カルビルスクシンイミド、Ｓ−カルボキシ−アルキレン
ヒドロカルビルスクシンアミド酸及びこれらの混合物を
開示する米国特許３，８５２，２０５号；Ｎ−（ヒドロ
キシアルキル）アルケニル−スクシンアミド酸或はスク
シンイミドを開示する米国特許３，８７９，３０６号；
ジ−（低級アルキル）ホスファイトとエポキシドとの反
応生成物を開示する米国特許３，９３２，２９０号；リ
ン硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシン
イミドのアルキレンオキシド付加物を開示する米国特許
４，０２８，２５８号。上記文献の開示内容を本明細書
中に援用する。最も好ましい摩擦調整剤は米国特許４，
３４４，８５３号に記載されているようなヒドロカルビ
ル置換されたコハク酸或は無水物のグリセロールモノ及
びジオレート、スクシネートエステル或はこれらの金属
塩及びチオビスアルカノールである。
【０１３１】流動点降下剤は、流体が流水或は流体を注
ぐことができる温度を下げる。このような降下剤はよく
知られている。流体の低温流動性を有効に最適にするそ
れらの添加剤の代表はＣ8 〜Ｃ18ジアルキルフマレート
ビニルアセテートコポリマー、ポリメタクリレート、ワ
ックスナフタレンである。ポリシロキサンタイプの消泡
剤、例えばシリコーン油、ポリジメチルシロキサンによ
ってフォーム制御をもたらすことができる。
【０１３２】本発明において錆止め添加剤として有用な
有機の油溶性化合物は非イオン系界面活性剤、例えばポ
リオキシアルキレンポリオール及びこれらのエステル及
びアニオン系界面活性剤、例えばアルキルスルホン酸の
塩を含む。このような錆止め用化合物は知られており、
慣用の手段で製造することができる。本発明の油性組成
物において錆止め添加剤として有用な非イオン系界面活
性剤は、それらの界面活性を多数のエーテル結合のよう
な弱い安定化基に帰せるのが普通である。エーテル結合
を有する非イオン系錆止め添加剤は、活性水素を含有す
る有機基体を過剰の低級アルキレンオキシド（例えばエ
チレンオキシド及びプロピレンオキシド）により、所望
の数のアルコキシ基を分子中に入れるまでアルコキシ化
して作ることができる。
【０１３３】好ましい錆止め添加剤はポリオキシアルキ
レンポリオール及びそれらの誘導体である。このクラス
の材料は色々の出所から市販されている：ワイアンドッ
トケミカルスコーポレーションからのＰｌｕｒｏｎｉｃ
Ｐｏｌｙｏｌ：ダウケミカルカンパニーから入手し得
るエチレンオキシド及びプロピレンオキシド由来の液状
トリオールであるＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ １１２−２；
ユニオンカーバイドコーポレーションから入手し得るド
デシルフェニル或はモノフェニルポリエチレングリコー
ルエーテルであるＴｅｒｇｉｔｏｌ及びポリアルキレン
グリコール及び誘導体であるＵｃｏｎ。これらは本発明
の改良された組成物において錆止め添加剤として適して
いる商用製品の内のほんの数例にすぎない。
【０１３４】ポリオール自体に加えて、ポリオールと種
々のカルボン酸とを反応させて得られるポリオールのエ
ステルもまた適している。これらのエステルを製造する
のに有用な酸はアウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、
アルキル或はアルケニル基が約２０までの炭素原子を含
有するアルキル−或はアルケニル置換されたコハク酸で
ある。好ましいポリオールはブロックポリマーとして作
られる。すなわち、ヒドロキシ置換された化合物、Ｒ−
（ＯＨ）n （式中、ｎは１〜６であり、Ｒは一価或は多
価アルコール、フェノール、ナフトール、等の残基であ
る）とプロピレンオキシドとを反応させて疎水性ベース
を形成する。このベースを次いでエチレンオキシドと反
応させて親水性部分をもたらし、疎水性及び親水性の両
方の部分を有する分子を生じる。これらの部分の相対的
な大きさは当業者にとって自明な通りに、反応物の比、
反応時間、等を調整することによって調節することがで
きる。すなわち、分子が錆止め添加剤をベースオイルの
相違及びその他の添加剤の存在することにかかわらずに
任意の潤滑剤組成物において用いるのに適したものにさ
せる比で存在する疎水性及び親水性成分を特徴とするポ
リオールを作ることは当分野の技術の範囲内である。
【０１３５】所定の潤滑組成物において一層油溶性を要
する場合には、疎水性部分を増大させることができ及び
／又は親水性部分を減少させることができる。水中油形
乳化破壊能力を一層大きくすることを要する場合、親水
性部分及び／又は疎水性部分を調節してこれを達成する
ことができる。
【０１３６】Ｒ−（ＯＨ）n の化合物の例は下記を含
む：アルキレンポリオール、例えばアルキレングリコー
ル、アルキレントリオール、アルキレンテトロール、
等、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトー
ル、マンニトール、等。アルキル化一価及び多価フェノ
ール、ナフトール等の芳香族ヒドロキシ化合物、例えば
ヘプチルフェノール、ドデシルフェノール、等もまた用
いることができる。その他の適した解乳化剤は米国特許
３，０９８，８２７号及び同２，６７４，６１９号に開
示されているエステルを含む。
【０１３７】ワイアンドットケミカルカンパニーからＰ
ｌｕｒｏｎｉｃ Ｐｐｌｙｏｌの名称で入手し得る液状
ポリオール及びその他同様のポリオールは錆止め添加剤
として特によく適している。これらのＰｌｕｒｏｎｉｃ
Ｐｐｌｙｏｌは下記式に一致する：
【化３２】 ここで、ｘ、ｙ、ｚは、−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−基がグリコ
ールの全分子量の約１０〜約４０重量％を構成し、グリ
コールの平均分子量が約１０００〜約５０００になるよ
うな１より大きい整数である。これらの製品は初めにプ
ロピレンオキシドとプロピレングリコールとを縮合させ
て疎水性ベースを生成することによって作る：
【化３３】 縮合生成物を次いでエチレンオキシドで処理して親水性
部分を分子の両端に付加する。結果を最良にするには、
エチレンオキシド単位は分子の約１０〜約４０重量％を
構成すべきである。ポリオールの分子量が約２５００〜
４５００であり、エチレンオキシド単位が分子の約１０
〜約１５重量％を構成するそれらの製品が特に適してい
る。約１０％が（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）単位に基因する分子
量約４０００を有するポリオールが特に良好である。ま
た、アルコキシ化脂肪アミン、アミド、アルコール、等
も有用であり、米国特許３，８４９，５０１号に記載さ
れているようなＣ9 〜Ｃ16アルキル置換されたフェノー
ル（例えばモノ−及びジ−ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びトリデシルフェ
ノール）で処理したアルコキシル化脂肪酸誘導体を含
む。同米国特許全体を本明細書中に援用する。
【０１３８】また、本発明のこれらの組成物は他の添加
剤、例えば前述した添加剤及びその他の金属含有添加
剤、例えばバリウムやナトリウムを含有する添加剤を含
有してよい。
【０１３９】本発明の潤滑組成物はまた銅鉛保有腐食防
止剤を含んでもよい。このような化合物は代表的には炭
素原子５〜５０を含有するチアジアゾールポリスルフィ
ド、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。好ま
しい材料は１，３，４−チアジアゾールの誘導体、例え
ば米国特許２，７１９，１２５；２，７１９，１２６；
３，０８７，９３２号に記載されているものであり、特
に好ましいのはＡｍｏｃｏ １５０として市販されてい
る２，５ビス（ｔ−オクタジチオ）−１，３，４−チア
ジアゾール化合物である。その他の同様に適している材
料は下記の米国特許に記載されている：米国特許３，８
２１，２３６；３，９０４，５３７；４，０９７，３８
７；４，１０７，０５９；４，１３６，０４３；４，１
８８，２９９；及び４，１９３，８８２号。
【０１４０】その他の適した添加剤はチアジアゾールの
チオ及びポリチオスルフェナミド、例えば英国特許明細
書１，５６０，８３０号に記載されているものである。
これらの化合物を潤滑組成物に入れる場合、組成物の重
量を基準にして０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５．０重量％の量で存在させるのが好ましい。これ
ら数多くの添加剤の内のいくつかは複数効果、例えば分
散剤−酸化防止剤をもたらすことができる。このアプロ
ーチはよく知られており、本明細書で更に詳述する必要
はない。
【０１４１】これらの慣用の添加剤を含有する場合の組
成物を代表的にはベース油にそれらの通常付随する機能
をもたらすのに有効な量でブレンドする。完全に配合し
た油中のかかる添加剤の代表的な有効量（それぞれの有
効成分（Ａ．Ｉ．）として）を下記の通りに例示する：
【表１】
【０１４２】他の添加剤を用いる場合、本発明の新規な
分散剤の濃厚溶液或は分散液（本明細書中上述したコン
セントレート量で）を他の添加剤の１種或はそれ以上と
共に含む添加剤コンセントレート（添加剤混合物を構成
する場合の該コンセントレートを本明細書中、添加剤パ
ッケージと呼ぶ）を作ることが、必ずしも必要ではない
が、望ましいかもしれず、それによりいくつかの添加剤
を同時にベース油に加えて潤滑油組成物を形成すること
ができる。添加剤コンセントレートの潤滑油への溶解
は、溶媒により及び温和な加熱を伴って混合することに
よって促進し得るが、これは必須ではない。添加剤パッ
ケージを所定量のベース潤滑剤と組合わせる場合、コン
セントレート或は添加剤パッケージを代表的には添加剤
を最終配合物中に所望の濃度にするのに適当な量で含有
するように配合する。すなわち、本発明の分散剤を他の
所望の添加剤と共に少量のベース油或は他の匹敵し得る
溶媒に加えて、有効成分を代表的には約２．５〜約９０
重量％、好ましくは約１５〜約７５重量％、最も好まし
くは約２５〜約６０重量％の分散剤の総量で適当な割合
において含有し、残りがベ−ス油である添加剤−パッケ
ージを形成する。最終配合物は添加剤パッケージを代表
的には約１０重量％用い、残りをベ−ス油にすることが
できる。
【０１４３】本明細書中で表わす重量％は全て（他に表
わさない場合）添加剤の有効成分（ａ．ｉ．）含量を及
び／又は各々の添加剤のａ．ｉ．重量＋全油或は希釈剤
の重量の合計になる全ての添加剤パッケージ或は配合物
の合計重量を基準にする。本発明は更に発明の好ましい
実施態様を含む下記の例によって理解されるものと思
う。例において、全ての部は他に表わさない場合、重量
による。
【０１４４】
【実施例】 例１−エチレンプロピレンコポリマーの調製 温度調節用水ジャケット、触媒を注射器注入する隔壁入
口、精製窒素、液体プロピレン、エチレン供給を装備し
た１リットルジッパーグレーブ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖ
ｅ）反応装置（オートクレーブエンジニアズ）をこれら
の重合において使用した。反応装置を熱トルエンで清浄
にし、次いで１００℃の乾燥窒素で十分にパージした。
反応装置を冷却して２５℃にし、メチルアルムオキサン
の４．０重量％トルエン溶液１０．０ｃｃ蒸留トルエン
１００ｃｃと共に窒素下０ ｐｓｉｇで注入した。液体
プロピレンモノマー（２００ｃｃ）を２５℃でキャリブ
レートしたビュレットから加えた。反応装置内容物を撹
拌し、１１５℃に加熱し、この点で反応装置圧力は３７
５ｐｓｉｇ（２６．４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）であった。ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド（１．００ｍｇ）のトルエン溶液１．００ｃｃを
注入し、圧力４０５ｐｓｉｇ（２８．５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ）のエチレンを直ぐに供給した。系の圧力を４０５ｐ
ｓｉｇに保つために、エチレンを要求に応じて供給し
た。重合過程中、エチレン流量を連続して記録した。反
応を１５分間続けた後に反応装置を急速に降圧し及び２
５℃に冷却して反応を停止させた。ポリマー生成物を捕
集し、トルエン溶媒を気流中に蒸発させた。ポリマー重
量を測定して１０３．１ｇであり、ポリマーをサイズ−
エクスクルージョンクロマトグラフィーで分析して、数
平均分子量１１００、重量平均分子量５４００、多分散
度４．９を有することを実測した。ポリマー生成物はＺ
ｒ２．５ｐｐｍ及びＣｌ １．７５ｐｐｍを含有するこ
とを実測した。
【０１４５】例２−フェノールのアルキル化 例１で作ったエチレン−プロピレンコポリマー約５０ｇ
をクロロベンゼン１００ｍｌに溶解してフェノール１
０．４５ｇをクロロベンゼン３００ｍｌ中に含有する溶
液に加えた。窒素ガスシール下室温で撹拌しながら、張
り込んだ溶液にＢＦ3 ガス０．５ｇをバブルし、温度を
５０℃に上げながら反応混合物を１時間撹拌した。次い
で、反応混合物をガス状アンモニアで、中性のｐＨを得
るまで中和した。溶液を濾過し、濾液を１５０℃に加熱
して溶媒及び過剰のフェノールを留出させた。分析結果
は所望のエチレン−プロピレンコポリマー置換された生
成物への９１．４％転化率を示した。
【０１４６】例３−マンニッヒ塩基縮合 例２の通りにして調製したアルキル化フェノール２５ｇ
をＳ １５０Ｎ潤滑油２５ｇに溶解した。溶液に、１，
６−ヘキサンジアミン０．６１ｇ及びホルムアルデヒド
０．３５ｇを窒素下３０℃で加えた。混合物を四つ口丸
底５００ｍｌフラスコ中で１１５℃に加熱し、その温度
に１時間保った。次いで、反応混合物の温度を１３０℃
に上げ、その間反応容器を乾燥Ｎ2 ガスで４５分間スィ
ーブした。ストリップした反応混合物を次いで冷却して
室温にし、ヘプタン１００ｍｌで希釈し、濾過した。次
いで濾液を１３０℃において乾燥Ｎ2 ガスでストリップ
してヘプタンを除いた。生成したマンニッヒ塩基縮合生
成物の多分散性特性及び粘性特性を求める評価を行っ
た。
【０１４７】例３の生成物混合物を測定して動粘度６．
４ｃＳｔ（１００℃において、ＡＳＴＭメソッドＤ４４
５）及びｃｃｓ粘度２３．３９（−２０℃において、Ａ
ＳＴＭメソッドＤ２６０２）を有しており、それでＶＲ
値約３．６となった（Ｓ １５０Ｎ油をそれ自体は動粘
度５．２ｃＳｔ、ｃｃｓ粘度１９．２ｃＳｔ、或はＶＲ
ｒ３．７を有するのと比較して）。そのようにして作っ
た生成物の分散性をスラッジ防止（ＳＩＢ試験により）
及びワニス防止（ＶＩＢ試験により）について試験す
る。ＳＩＢ試験は、多数評価を行った後に、潤滑油分散
性添加剤の分散力を評価するための優れた試験であるこ
とがわかった。
【０１４８】ＳＩＢ試験用に選んだ媒体は、３８℃にお
ける元の粘度約３２５ＳＵＳを有するクランクケースミ
ネラル潤滑油組成物をタクシーに用い、通常短かい走行
でのみ駆動し、それにより高濃度のスラッジ前駆物質の
蓄積を引き起こした使用済の潤滑油組成物である。使用
する油は精製ベースミネラル潤滑油、粘度指数向上剤、
流動点降下剤、亜鉛ジアルキル−ジチオホスフェート耐
摩耗剤のみを含有し、スラッジ分散剤を含有しない。こ
のような多量の使用済油は、タクシークランクケースを
１０００〜２０００マイル（１，６００〜３，２００ｋ
ｍ）の間隔で排液し、再充填して得る。
【０１４９】ＳＩＢ試験は下記のようにして行う：ミル
ク状で褐色の前述した使用済クランクケース油を約３
９，００００重力（ｇｓ．）で１時間遠心分離してスラ
ッジを除く。次いで、生成した透明な鮮紅色の上済み油
を不溶液性２スラッジ粒子からデカントし、それで分離
する。しかし、上澄み油は依然油溶性スラッジ前駆物質
を含有しており、この試験で用いる条件下で加熱した際
に、油不溶性のスラッジ析出物を更に生成する傾向にあ
る。試験する添加剤のスラッジ防止特性は、上澄みの使
用済油の一部に試験する特定の添加剤を０．５、１或は
２重量％のような少量加えることによって求める。試験
する各々のブレンド１０ｇをステンレススチール遠心管
に入れ、空気の存在において１３５℃で１６時間加熱す
る。試験する油を収容する管を加熱した後に冷却し、次
いで室温において約３９，０００ｇｓ．で約３０分間遠
心分離する。この段階で生成する新しいスラッジの析出
物を、上澄み油をデカントし、次いでスラッジ析出物を
ヘプタン２５ｍｌで注意深く洗浄してスラッジから残留
物を全て取り去り、更に遠心分離することによって油か
ら分離する。残分を乾燥してから秤量して試験で生成さ
れた新しい固体スラッジの重さ（ミリグラム）を求め
る。結果を、追加の添加剤を含有しないブランクの沈殿
スラッジに比べた沈降スラッジの量として報告する（ブ
ランクをレーティング１０に標準化する）。添加剤の存
在において沈殿する新しいスラッジが少ない程、ＳＩＢ
値は小さくなり、添加剤はスラッジ分散剤として一層有
効になる。換言すれば、添加剤により沈降スラッジの量
がブランクの半分になれば、ブランクを１０に標準化す
るので、その添加剤は５．０とレートとされる。
【０１５０】ＶＩＢ試験を用いてワニス防止を求める。
ここで、試験サンプルは試験する添加剤を少量含有する
潤滑油１０ｇから成る。添加剤を混和する試験油は上述
したＳＩＢ試験で用いたのと同じタイプのものである。
１０ｇのサンプルを約１４０℃で一晩ヒートソークした
後に遠心分離してスラッジを除く。サンプルの上澄み液
を、約１５０℃から室温への熱サイクリングに頻度約２
サイクル／分で３．５時間にわたってかける。加熱段階
の間、ＳＯ2 約０．７容積％、ＮＯ １．４容積％で残
りが空気の混合物であるガスを試験サンプルの中にバブ
ルした。冷却段階の間、水蒸気を試験サンプルの中にバ
ブルした。試験サイクルを任意の添加剤の防止作用を求
めるのに必要とする通りに繰り返すことができ、試験期
間の最後に、サンプルを収容した試験フラスコの壁面に
ワニス防止に関して目視評価する。壁に押し付けられた
ワニスの量を、添加剤のないブランクを１１にレートし
て、それに比較して１から１１までの値にレートし、数
が大きい程、ワニスの量が多くなる。ＳＩＢ試験油１
０．０ｇに例２の生成物０．０５ｇを混合して上述した
ＳＩＢ及びＶＩＢ試験で試験した。例３の分散性物質は
ＳＩＢレーティング６．０及びＶＩＢレーティング２．
５をもたらし、分散性特性の存在することを示した。
【０１５１】以上、本発明の原理、好ましい実施態様及
び操作様式を説明した。しかし、開示した特定の態様は
発明を制限するよりもむしろ例示するとみなすべきであ
るので、保護されることを意図する発明はかかる特定の
態様に制限されると考えるべきではない。当業者なら
ば、発明の精神から逸脱しないで変更及び変法をなし得
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 133:54 129:24） Ｃ１０Ｎ 20:04 30:02 30:04 60:14 (72)発明者 ウォン・リュル・ソン アメリカ合衆国ニュージャージー州ショ ート・ヒルズ、ドーセット・レイン36 (72)発明者 ロバート・ディーン・ルンドバーグ アメリカ合衆国ニュージャージー州ブリ ッジウォーター、ブライアン・ドライブ ４ (72)発明者 ロバート・アーサー・クライスト アメリカ合衆国ニュージャージー州ベイ オン、アベニュー・シー297 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10M 101/00 - 177/00 C10N 10:00 - 80:00

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記： (a) 少なくとも一種のヒドロキシ芳香族化合物を、数平
    均分子量３００〜１０，０００の少なくとも一種の末端
    不飽和のエチレンアルファ−オレフィンポリマーであっ
    て、該ポリマー鎖の少なくとも３０％が末端エテニリデ
    ン不飽和を含有するものによってアルキル化することに
    よって形成された少なくとも一種のアルキル置換された
    ヒドロキシ芳香族化合物； (b) 少なくとも一種のアルデヒド；及び (c) 少なくとも一種のアミンを反応させることによって
    得られるマンニッヒ塩基縮合生成物を含む、油性組成物
    において有用な潤滑油分散性添加剤。
  2. 【請求項２】 前記ポリマーがエチレン−プロピレンコ
    ポリマーを含む特許請求の範囲第１項記載の分散性添加
    剤。
  3. 【請求項３】 前記コポリマーが数分子量７００〜５，
    ０００を有する特許請求の範囲第１項記載の分散性添加
    剤。
  4. 【請求項４】 前記ポリマーがモルのエチレン含量２０
    〜８０％を有する特許請求の範囲第１項記載の分散性添
    加剤。
  5. 【請求項５】 前記アルファ−オレフィンがブテン−１
    を含む特許請求の範囲第１項記載の分散性添加剤。
  6. 【請求項６】 前記アミンが分子当り２〜６０の炭素原
    子及び１〜１２の窒素原子を含有するアミンを含む特許
    請求の範囲第１項記載の分散剤付加物。
  7. 【請求項７】 前記アミンがポリエチレンポリアミンを
    含む特許請求の範囲第１項又は第６項記載の分散剤付加
    物。
  8. 【請求項８】 前記分散剤付加物をホウ酸塩化してホウ
    素０．０５〜２．０重量％を含有する分散剤付加物にす
    る特許請求の範囲第１項記載の分散剤付加物。
  9. 【請求項９】 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
    分散剤付加物を０．１〜２０重量％含有する潤滑油組成
    物。
  10. 【請求項１０】 特許請求の範囲第７項記載の分散剤付
    加物を０．１〜２０重量％含有する潤滑油組成物。
  11. 【請求項１１】 (A) 少なくとも一種のヒドロキシ芳香
    族化合物を、数平均分子量３００〜１０，０００の少な
    くとも一種のエチレンアルファ−オレフィンポリマーで
    あって、該ポリマー鎖の少なくとも３０％が末端エテニ
    リデン不飽和を含有するものによってアルキル化するこ
    とによって形成した少なくとも１種のアルキル置換され
    たヒドロキシ芳香族化合物； (B) 少なくとも一種のアルデヒド；及び (C) 少なくとも一種のアミンを縮合によって反応させて
    マンニッヒ塩基縮合生成物を得ることを含む、油性組成
    物において有用な潤滑油分散性添加剤を製造する方法。
  12. 【請求項１２】 前記マンニッヒ塩基縮合生成物が、
    ４．１よりも小さいＶＲ値を有する特許請求の範囲第１
    １項記載の方法。
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