JP3261385B2 - 新規なエチレンアルファ−オレフィンポリマー置換されたアミン分散剤添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃料及び潤滑油組成物
を含む油性組成物において有用な改良された油溶性分散
剤添加剤、並びにかかる添加剤を含有するコンセントレ
ートに関する。

【０００２】

【従来の技術】無灰の窒素及びエステル含有潤滑油分散
剤は、産業において広く用いられてきた。これらの分散
剤は、長鎖炭化水素ポリマーから、ポリマーと無水マレ
イン酸とを反応させて対応するポリマーを形成し、これ
を無水コハク酸基で置換して作るのが代表的である。ポ
リイソブチレンは、主にブテン流から（例えば、ＡｌＣ
ｌ₃ 触媒を使用して）カチオン重合させて容易に入手し
得ることから、選り抜きのポリマーとして広く用いられ
てきた。かかるポリイソブチレンは、残留不飽和を、ポ
リマー鎖当りエチレン性二重結合約１個の量で、鎖に沿
って位置させて含有するのが普通である。慣用の分散剤
のほとんどにおいて用いられるポリイソブチレンポリマ
ー（ＰＩＢ）は、数平均分子量（Ｍｎ）約９００〜約
２，５００の炭化水素鎖をベースにしている。Ｍｎが約
３００より小さいＰＩＢは、分散剤において用いた場合
に、分子量が分散剤分子を潤滑油中に完全に溶解させた
ままにするのに十分なものでないことから、性能のやや
劣った結果をもたらす。他方、分子量の大きな（Ｍｎ＞
３，０００）ＰＩＢは、極めて粘稠になるので、慣用の
産業上の実施は、この生成物を多くの操作において取り
扱うことができない。ＰＩＢの分子量が大きくなって
５，０００或は１０，０００になるにつれて、この問題
はずっと深刻になる。

【０００３】ポリイソブチレン（いわゆる、「反応性ポ
リイソブチレン」）における末端エチレン性不飽和量の
増大は、イソブチレンをＢＦ₃ 触媒重合させることによ
って行われてきた。これらのポリマーを開示する参考文
献の例は米国特許４，１５２，４９９号であるが、この
ような反応性ポリイソブチレン物質は、鎖に沿ったどこ
か他の所に不飽和を、依然相当量含有する。更に、この
ような反応性ポリイソブチレンポリマーを分子量約２，
０００より大きく作ることは困難であり、作れたとして
も、反応性ポリイソブチレン自体は、分子量が増大する
につれて、上述した粘度が上昇する欠点の悩みが依然あ
る。

【０００４】非共役ジエンを含有するエチレン−プロピ
レンコポリマー及びターポリマーのような他のポリマー
が、無灰の窒素及びエステル分散剤を製造するのに適し
たポリマーとして開示された。例えば、米国特許４，２
３４，４３５号は、Ｍｎ１，３００〜約５，０００のポ
リアルケンから作る分散剤を開示している。ポリアルケ
ンは、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₆末端オレフィンのホモポリマー或はイ
ンターポリマーからなることができ、それらの内のエチ
レン−プロピレンコポリマーの例として、特にエチレン
８０％とプロピレン２０％とのコポリマーが挙げられて
いる。しかし、上記の分子量のエチレン−アルファ−オ
レフィンコポリマーは、成長しているコポリマー鎖をこ
の分子量の範囲内で停止させるために、チーグラーナッ
タ触媒を分子量調節としてのＨ₂ と組合わせて使用して
のみ、作ることができよう。Ｈ₂或はその他の慣用のい
わゆる「連鎖停止剤」を使用しない場合、チーグラーナ
ッタ触媒によって作られるコポリマーは、上記の範囲を
大きく越えた分子量を有する傾向になる。（このような
高級コポリマーは、例えば、未グラフトの形で粘度指数
向上剤として広く用いられ、下記に説明する通りに窒素
含有基でグラフトした場合、分散剤−粘度指数向上剤ポ
リマーとして慣用的に用いられている。）Ｈ₂ を連鎖停
止剤として用いることは、コポリマーのオレフィン性二
重結合含量の飽和を引き起こすことの不利を有する。す
なわち、分子量の小さいコポリマーを製造することは理
論的に可能であるが、それらの不飽和含量が少ないこと
（及びそれに伴うグラフトコポリマー収率の低下）は、
例えば分散剤を製造する際のジカルボン酸成分との熱
「エン」反応によるそれ以上の官能化を、極めて魅力の
ないものにさせる。

【０００５】ユニロイアルケミカルに係る米国特許４，
６６８，８３４号は、ビニリデンタイプの末端不飽和を
有するエチレン−アルファ−オレフィンコポリマー及び
ターポリマーの（所定のメタロセン及びアルムオキサン
触媒系による）製造及び組成を開示しており、これらは
エポキシ−グラフト封入組成物における中間体として有
用であると開示されている。三井石油化学工業に係る米
国特許４，７０４，４９１号は、中でも、エチレン１０
〜８５モル％、アルファ−オレフィン単位１５〜９０モ
ル％、Ｍｎ３００〜１０，０００及びＭｗ／Ｍｎ２．５
以下を有することを特徴とする、水素化して合成潤滑油
として有用な液状エチレンアルファ−オレフィンランダ
ムコポリマーに関する。同特許は、また、液状コポリマ
ーが、無水マレイン酸、等と反応することができる二重
結合を分子鎖末端に有するので、容易に改質し得ること
を示している。三井石油化学工業に係る公表された特許
出願昭６２−１２９，３０３号公報は、エチレン８５〜
９９モル％を含有する分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＜
２．５）エチレンアルファ−オレフィンコポリマーに関
し、該コポリマーは、分散剤、改質剤或はトーナーを製
造するための物質用に用いると開示されている。（結晶
度５〜８５％を有する）コポリマーは、少なくとも１つ
のシクロアルカジエニル基及びアルムオキサンを有する
Ｚｒ化合物からなる触媒系の存在において作られる。

【０００６】ヨーロッパ特許１２８，０４６号は、ポリ
エチレンと上述した二元メタロセン／アルムオキサン触
媒系を用いて作られるエチレン高級アルファ−オレフィ
ンコポリマーとの（コ）ポリオレフィンリアクターブレ
ンドを開示している。ヨーロッパ特許公表１２９，３６
８号は、エチレンホモポリマー及びエチレン高級アルフ
ァ−オレフィンコポリマーを製造するのに有用なメタロ
セン／アルムオキサン触媒を開示している。ヨーロッパ
特許出願公表２５７，６９６Ａｌ号は、所定のメタロセ
ン／アルムオキサン系からなる触媒を用いてアルファ−
オレフィンを二量化する方法に関する。三井石油化学工
業に係るヨーロッパ特許公表３０５，０２２−Ａｌ号
は、耐荷重添加剤及び不飽和カルボン酸或はその誘導体
（例えば、無水マレイン酸）でグラフト共重合させて改
質した液状エチレンアルファ−オレフィンランダムコポ
リマーを含有する所定の合成炭化水素潤滑油組成物に関
する。エチレンアルファ−オレフィンコポリマー（Ｍｎ
３００〜１２，０００）は、チーグラー触媒（例えば、
可溶性Ｖ化合物及びオルガノアルミニウム化合物から形
成される触媒）を使用して得られ、遊離ラジカル開始剤
の存在においてグラフトされる。ＰＣＴ公表特許出願Ｗ
Ｏ８８／０１６２６号は、アルファ−オレフィンを重合
させるための遷移金属化合物／アルムオキサン触媒に関
する。

【０００７】

【発明の構成】本発明は、エチレンアルファ−オレフィ
ンポリマー群が末端不飽和のエチレンアルファ−オレフ
ィンポリマーであって、末端不飽和がエテニリデン不飽
和を含むものから誘導される、末端がアミンで置換され
た数平均分子量３００〜２０，０００のエチレンアルフ
ァ−オレフィンインターポリマーを含む油溶性燃料及び
潤滑油添加剤を指向する。本発明のアミン置換されたポ
リマーは、それら自体、燃料及び潤滑油への添加剤とし
て有用である。発明の物質は、スラッジ及びワニス制御
性が高いことによって立証される通りに、有効であり、
かつ高い潤滑油分散性を付与することができることか
ら、従来技術と異なる。添加剤は、燃料中で、キヤルグ
レーター及び吸気弁が付着から汚れる度合を最少にさせ
る働きをする。本発明の添加剤は、加えて、優れたビス
コメトリー性を保持する。本発明の方法は、有効成分含
量が高い（通常、少なくとも約６０〜約９５重量％ま
で）ことと、添加剤の取扱いを容易にさせる有利な粘度
特性とを同時に特徴とする潤滑油及び燃料分散剤添加剤
の製造を可能にさせる。加えて、本発明のアミン置換さ
れたエチレンアルファ−オレフィンポリマーは、ＶＲ値
（本明細書以降に規定する通り）が約４．１より大きく
ないことを特徴とし、それで、該ポリマーを含有する潤
滑油に有利な粘度調整特性を付与することができる。本
発明はかかる置換されたポリマーを従来技術の物質に比
べて濃縮の一層高い形で製造することができ、それで、
濃縮度の低い燃料及びハロゲン含有潤滑油添加剤に付随
する潜在的加工の困難性を低減させることができる。更
に、本発明の置換されたポリマーから分散性物質を製造
して、ＶＲ’値が約４．１より大きくなくかつＶＲ’／
ＶＲｒ比が約１．１１より小さい（かかる値及び比は本
明細書中以降に規定する通りである）燃料及び潤滑油分
散性生成物を提供することができる。驚くべきことに、
本発明の方法は、粘度特性の優れた高分子エチレン−ア
ルファ−オレフィンポリマー（Ｍｎ＞５，０００、例え
ば、５，５００〜２０，０００）から、濃縮度の高い分
散剤を製造することを可能にさせる。本発明の分散性物
質は、留出油燃料に入れて、弁の粘着やクランクケース
油の増粘を最少にしながら、内燃機関における気弁付着
物の形成を減少させることができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】エチレンアルファーオレフィンコ
ポリマーの調製 本発明において用いるポリマーはエチレン及びＨ_２Ｃ＝
ＣＨＲ^１式（式中、Ｒ^１は炭素原子１〜１８を含む直鎖
或は枝分れ鎖アルキルラジカルである）を有する少なく
とも１種のアルファーオレフィンのポリマーであり、ポ
リマーは高度の末端エテニリデン不飽和を有する。上記
式におけるＲ^１は炭素原子１〜８のアルキルであるのが
好ましく、炭素原子１〜２のアルキルであるのが一層好
ましい。よって、本発明においてエチレンとの有用なコ
モノマーは下記を含む：プロピレン、１−ブテン、ヘキ
セン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デ
セン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセ
ン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタ
デセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１及びこ
れらの混合物（例えば、プロピレンと１−ブテンとの混
合物、等）。このようなポリマーの例はエチレン−プロ
ピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、
等である。好ましいポリマーはエチレンとプロピレンと
のコポリマー、エチレンとブテン−１とのコポリマーで
ある。本発明で用いるポリマーのモルのエチレン含量は
約２０〜約８０％の範囲が好ましく、約３０〜約７０％
の範囲が一層好ましい。エチレンとのコモノマーとして
プロピレン及び／又はブテン−１を用いる場合、このよ
うなコポリマーのエチレン含量は約４５〜約６５％であ
るのが最も好ましいが、エチレン含量は一層多く或は一
層少なく存在してもよい。本発明において用いるポリマ
ーは数平均分子量約３００〜約２０，０００（例えば３
００〜１０，０００）、好ましくは約９００〜約２０，
０００、一層好ましくは約７００〜１５，０００（例え
ば約９００〜約１０，０００）、最も好ましくは約１，
５００〜約５，０００を有する。数平均分子量が約７０
０〜５，０００（例えば１，５００〜３，０００）の範
囲内のポリマーが、本発明において特に有用である。か
かるポリマーについての数平均分子量はいくつかの既知
の技法によって求めることができる。このような測定の
簡便な方法はサイズエクスクルージョンクロマトグラフ
ィー（また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）としても知られている）によるものであり、
更に、分子量分布情報も提供する。Ｗ．Ｗ．ヤウ（Ｙａ
ｕ）、Ｊ．Ｊ．カークランド（Ｋｉｒｋｌａｎｄ）、
Ｄ．Ｄ．ブライ（Ｂｌｙ）、「モダーンサイズエクスク
ルージョンリキッドクロマトグラフィー」、ジョンウイ
リーアンドサンズ、ニューヨーク、１９７９年参照。

【０００９】よって、このようなポリマーは固有粘度
（１３５℃のテトラリン中で測定して）通常約０．０２
５〜約０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．０５〜約０．
５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは約０．０７５〜約０．４ｄ
ｌ／ｇを有する。本発明において用いるポリマーは、グ
ラフトした際に、本質的に非晶質になるような結晶度を
示すのが好ましい。本発明において用いるポリマーは、
更に、ポリマー鎖の約９５％まで及びそれ以上が末端の
エテニリデンタイプの不飽和を有することを特徴とす
る。すなわち、このようなポリマーの一端はＰＯＬＹ−
Ｃ（Ｔ¹ ）＝ＣＨ₂ 式（式中、Ｔ¹ はＣ₁ 〜Ｃ₁₈アルキ
ル、好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₈ アルキル、一層好ましくはＣ
₁ 〜Ｃ₂ アルキル（例えばメチル或はエチル）であり、
ＰＯＬＹはポリマー鎖を表わす）になる。Ｔ¹ アルキル
基の鎖の長さは重合用に選ぶコモノマーに応じて変わ
る。少量のポリマー鎖は末端エテニル不飽和、すなわ
ち、ＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ₂を含有することができ、ポ
リマーの一部は内部モノ不飽和、例えばＰＯＬＹ−ＣＨ
＝ＣＨ（Ｔ¹ ）（Ｔ¹ は上に規定した通りである）を含
有することができる。本発明で用いるポリマーはポリマ
ー鎖の少なくとも約３０％が末端エテニリデン不飽和を
有してなる。かかるポリマー鎖の好ましくは少なくとも
約５０％、一層好ましくは少なくとも６０％、最も好ま
しくは約７５％（例えば７５〜９８％）が末端エテニリ
デン不飽和を示す。末端エテニリデン不飽和を示すポリ
マー鎖のパーセンテージは、ＦＴＩＲ分光分析、滴定或
はＣ¹³ＮＭＲによって求めることができる。

【００１０】本発明で用いるポリマー及び組成物は下記
に記載する通りにして製造することができる：米国特許
４，６６８，８３４号、ヨーロッパ特許公表第１２８，
０４６号及び同１２９，３６８号、１９８５年４月２９
日及び１９８７年９月１０日にそれぞれ出願した同時係
属米国特許出願第７２８，１１１号及び第９３，４６０
号。これらの全ての開示内容全体を本明細書中に援用す
る。本発明において用いるためのポリマーは、エチレン
を他のモノマー、例えば炭素原子３〜２０を有するアル
ファ−オレフィン（好ましくは炭素原子３〜４を有する
アルファ−オレフィン、すなわちプロピレン、ブテン−
１及びこれらの混合物）と組合わせて含むモノマー混合
物を、少なくとも１種のメタロセン（例えば、シクロペ
ンタジエニル−遷移金属化合物）及びアルムオキサン化
合物を含む触媒系の存在において重合させて製造するこ
とができる。コモノマー含量はメタロセン触媒成分を選
定することにより及び種々のモノマーの分圧を調節する
ことによって調整することができる。

【００１１】反応物ポリマーを製造する際に用いる触媒
は有機金属配位化合物である。該化合物は元素の周期表
（第５６エディションオブハンドブックオブケミストリ
ーアンドフィジクス、ＣＲＣプレス（１９７５））の４
ｂ族金属のシクロペンタジエニル誘導体であり、遷移金
属のモノ、ジ及びトリシクロペンタジエニル及びそれら
の誘導体を含む。特に望ましいのはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム等の４ｂ族金属のメタロセンである。メ
タロセンとの反応生成物を形成する際に用いるアルムオ
キサンはそれら自体アルミニウムトリアルキルと水との
反応生成物である。触媒を形成する際に、少なくとも１
種のメタロセン化合物を用いるのが普通である。上述し
た通りに、メタロセンはシクロペンタジエンの金属誘導
体である。本発明に従って用いるのに有用なメタロセン
は少なくとも一つのシクロペンタジエン環を含有する。
金属は４ｂ族から選び、好ましくはチタン、ジルコニウ
ム及びハフニウム、最も好ましくはハフニウム及びジル
コニウムである。シクロペンタジエニル環は未置換にす
ることができ或は１種或はそれ以上の置換基（例えば、
１〜５の置換基）、例えばヒドロカルビル置換基（例え
ば、５までのＣ₁ 〜Ｃ₅ ヒドロカルビル置換基）或は他
の置換基、例えばトリアルキルシリル置換基を含有する
ことができる。メタロセンは１，２或は３個のシクロペ
ンタジエニル環を含有することができるが、２つの環が
好ましい。

【００１２】有用なメタロセンは下記の一般式によって
表わすことができる： Ａ．（Ｃｐ）_m ＭＲ_n Ｘ_q ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４
ｂ族遷移金属であり、Ｒは炭素原子１〜２０を有するヒ
ドロカルビル基或はヒドロカルボキシ基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の
整数であり、ｑは０〜３の整数である。 Ｂ．（Ｃ₅ Ｒ'_k）_g Ｒ"_s（Ｃ₅ Ｒ'_k）ＭＱ_3-q Ｃ．Ｒ"_s（Ｃ₅ Ｒ'_k）₂ ＭＱ’ ここで、（Ｃ₅ Ｒ'_k）はシクロペンタジエニル或は置換
されたシクロペンタジエニルであり、各々のＲ’は同じ
であるか或は異なり、水素或はヒドロカルビルラジカ
ル、例えば炭素原子１〜２０を含有するアルキル、アル
ケニル、アリール、アルキルアリール或はアリールアル
キルラジカル、ケイ素含有ヒドロカルビルラジカル、或
は２つの炭素原子が一緒に結合してＣ₄〜Ｃ₆ 環を形成
するヒドロカルビルラジカルであり、Ｒ”はＣ₁ 〜Ｃ₄
アルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウム或はケイ
素、或は２つの（Ｃ₅ Ｒ'_k）環をブリッジするアルキル
ホスフィン或はアミンラジカルであり、Ｑはヒドロカル
ビルラジカル、例えば炭素原子１〜２０を有するアリー
ル、アルキル、アルケニル、アルキルアリール或はアリ
ールアルキルラジカル、炭素原子１〜２０を有するヒド
ロカルボキシラジカル或はハロゲンであり、互いに同じ
に或は異なることができ、Ｑ’は炭素原子１〜約２０を
有するアルキリデンラジカルであり、ｓは０或は１であ
り、ｇは０，１或は２であり、ｓはｇが０である時０で
あり、ｋはｓが１である時４であり、ｋはｓが０である
時５であり、Ｍは前に規定した通りである。ヒドロカル
ビルラジカルの例はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチル
ヘキシル、フェニル、等である。ケイ素含有ヒドロカル
ビルラジカルの例はトリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、トリフェニルシリルである。ハロゲン原子の例は塩
素、臭素、フッ素及びヨウ素を含み、これらのハロゲン
原子の中で塩素が好ましい。ヒドロカルボキシラジカル
の例はメトキシ、エトキシ、ブトキシ、アミルオキシ、
等である。アルキリデンラジカルの例はメチリデン、エ
チリデン、プロピリデンである。

【００１３】Ａ式によって表わされるメタロセンの具体
例は下記の通りであり、これらに制限されない：ジアル
キルメタロセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）
チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジメチル及びジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペン
タジエニル）バナジウムジメチル；モノアルキルメタロ
セン、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタンメチ
ルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンエチ
ルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェ
ニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムヒドロクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチルブロミド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチルヨージド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンエチルブロミド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンエチルヨージド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンフェニルブロミド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンフェニルヨージド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
ヨージド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
エチルブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエチルヨージド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムフェニルブロミド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムフェニルヨージド；トリアルキル
メタロセン、例えばシクロペンタジエニルチタントリメ
チル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニ
ル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチ
ル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シ
クロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペ
ンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、シクロペン
タジエニルハフニウムトリメチル。

【００１４】有効に用いることができるＢ及びＣメタロ
センの具体例は下記の通りであり、これらに限定されな
い：モノシクロペンタジエニルチタノセン、例えばペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペ
ンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ₂
式によって表わされるカルベン及びこの試薬の誘導体、
例えばビス（シクロペンタジエニル）Ｔｉ＝ＣＨ₂ ・Ａ
ｌ（ＣＨ₃ ）₃ 、（Ｃｐ₂ ＴｉＣＨ₂ ）₂ 、Ｃｐ₂ Ｔｉ
ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 、Ｃｐ₂ Ｔｉ−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ；置換されたビス（Ｃｐ）Ｔｉ（IV）化合物、
例えばビス（インデニル）チタンジフェニル或はジクロ
リド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル或はジハライド；ジアルキル、トリアルキル、テ
トラアルキル、ペンタアルキルシクロペンタジエニルチ
タン化合物、例えばビス（１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタンジフェニル或はジクロリド、ビス
（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル或はジクロリド及びその他のジハライド錯体；ケ
イ素、ホスフィン、アミン或は炭素ブリッジドシクロペ
ンタジエン錯体、例えばジメチルシリルジシクロペンタ
ジエニルチタンジフェニル或はジクロリド、メチルホス
フィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル或はジ
クロリド、メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフ
ェニル或はジクロリド及びＢ及びＣ式によって示される
その他の錯体。

【００１５】有効に用いることができるＢ式及びＣ式の
ジルコノセンの具体例は下記の通りであり、これらに限
定されない：ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリクロリド、アルキル置換されたシク
ロペンタジエン、例えばビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ベータ−フェニル
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−
オクチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル及び上記のハロアルキル及びジヒドリド及びジハライ
ド錯体；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及
びペンタアルキルシクロペンタジエン、例えばビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル及び上記のモノ及び
ジハライド及びヒドリド錯体；ケイ素、リン及び炭素ブ
リッジドシクロペンタジエン錯体、例えばジメチルシリ
ルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、メチ
ルハライド或はジハライド、メチレンジシクロペンタジ
エニルジルコニウムジメチル、メチルハライド或はジハ
ライド。モノ、ジ及びトリ−シリル置換されたシクロペ
ンタジエニル化合物、例えばビス（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及びジメ
チルビス（１，３−ジ−トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチル、ビス
（１，２，４−トリ−トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチル。Ｃｐ₂
Ｚｒ＝ＣＨ₂ Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ＣＨ₃ 式によって表わさ
れるカルベン及びこれらの化合物の誘導体、例えばＣｐ
₂ ＺｒＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 。

【００１６】混成のシクロペンタジエニルメタロセン化
合物、例えばシクロペンタジエニル（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，３
−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド及びシクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドを用いることができる。本発明において用
いるポリマーは実質的にエチレンホモポリマーが存在し
ないのが最も好ましい。 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム；ジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、
等はその他のメタロセンの例である。いくつかの好まし
いメタロセンは下記の通りである：ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム；ジメチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジクロリド；ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド；ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド；ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリルジシ
クロペンタジエニルチタンジクロリド；ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エチレンブリッジドビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセ
ミ及び／又はメソ異性体：１，１−ジメチルシリル−ブ
リッジドビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドのラセミ及び／又はメソ異
性体；１，１−ジメチルシリル−ブリッジドビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのラ
セミ及び／又はメソ異性体。

【００１７】重合プロセスにおいて有用なアルムオキサ
ン化合物は環状でも或は線状でもよい。環状アルムオキ
サンは一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_n によって表わすことが
でき、線状アルムオキサンは一般式Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）
_n'ＡｌＲ₂ によって表わすことができる。一般式におい
て、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ アルキル基例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチルであり、ｎは３〜２０の整
数であり、ｎ’は１〜約２０の整数である。Ｒはメチル
であり、ｎ及びｎ’は４〜１８であるのが好ましい。例
えば、アルミニウムトリメチル及び水からアルムオキサ
ンを製造する場合、線状及び環状化合物の混合物が得ら
れるのが普通である。アルムオキサンは種々の方法で製
造することができる。アルムオキサンは水とアルミニウ
ムトリアルキル、例えばアルミニウムトリメチルの適当
な有機溶媒、例えばトルエン或は脂肪族炭化水素におけ
る溶液とを接触させて作るのが好ましい。例えば、アル
ミニウムアルキルを水により湿り溶媒の形で処理する。
別法では、アルミニウムトリメチル等のアルミニウムア
ルキルと望ましくは水和硫酸銅或は硫酸第一鉄等の水和
塩とを接触させることができる。アルムオキサンは水和
硫酸第一鉄の存在において製造するのが好ましい。その
方法はアルミニウムトリメチルを例えばトルエンに溶解
した希薄溶液を一般式ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏによって表
わされる硫酸第一鉄で処理することを含む。硫酸第一鉄
対アルミニウムトリメチルの比はアルミニウムトリメチ
ル６〜７モルについて硫酸第一鉄約１モルにするのが望
ましい。反応は、メタンが発生することによって立証さ
れる。

【００１８】有効に用いることができるアルムオキサン
中のアルミニウム対メタロセン中の全金属のモル比は約
０．５：１〜約１，０００：１、望ましくは約１：１〜
約１００：１の範囲にすることができる。モル比は５
０：１〜約５：１の範囲が好ましく、２０：１〜５：１
の範囲が最も好ましい。触媒系を調製するのに用いる溶
媒は不活性炭化水素、特に触媒系に関して不活性な炭化
水素である。このような溶媒はよく知られており、例え
ばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、トルエン、キシレン、等を含む。重合は通常温度範
囲約２０°〜約３００℃、好ましくは約３０°〜約２０
０℃において行う。反応時間は臨界的なものでなく、反
応温度、共重合させるモノマー、等の要因に応じて数時
間或はそれ以上〜数分或はそれ以下の範囲になり得る。
当分野の当業者ならば、所定の組の反応パラメーターに
ついて最適の反応時間を日常の実験によって容易に得る
ことができる。本明細書中に記載する触媒系はオレフィ
ンを溶液中で広範囲の圧力にわたって重合させるのに適
している。重合は圧力約１０〜約３，０００バール、通
常約４０〜約２，０００バールの範囲内で完了するのが
好ましく、圧力約５０〜約１，５００バールの範囲内で
完了するのが一層好ましい。

【００１９】重合させ、必要に応じて触媒を失活させた
（例えば、重合反応媒体に水或はアルコール、例えばメ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、等を接触
させ、或は媒体を冷却或はフラッシュして重合反応を停
止させることによって）後に、生成物ポリマーを当分野
でよく知られたプロセスによって回収することができ
る。過剰の反応物をポリマーからフラッシュさせて除く
のがよい。重合は、液体モノマー、例えば液体プロピレ
ン、或は液体モノマーの混合物（例えば、液体プロピレ
ンと１−ブテンとの混合物）を反応媒体として用いて行
ってもよい。別法として、重合は、重合に不活性な炭化
水素、例えばブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、等の
存在において行ってもよい。所定の組の運転条件におい
て製造されるポリマー生成物の分子量が所望より大きい
それらの状態では、従来技術で知られた分子量調節技法
の内のいずれか、例えば水素の使用及び／又は重合温度
の調節を本発明のプロセスで用いることができる。その
ように所望する場合、重合を水素の存在において行って
ポリマー分子量を下げることができる。末端エテニリデ
ン不飽和を減少させてポリマー鎖の約３０％より少なく
しないことを確実にするように注意すべきである。

【００２０】しかし、ポリマーは、添加Ｈ₂ ガスを実質
的に存在させずに、すなわち、ポリマー分子量を実質的
に減少させるのに有効な量で添加するＨ₂ ガスを存在さ
せずに形成するのが好ましい。重合は、添加Ｈ₂ ガスを
重合域に装入するエチレンモノマーのモルを基準にして
５ｗｐｐｍより少なく、一層好ましくは１ｗｐｐｍより
少なく使用して行うのが一層好ましい。重合をバッチ−
タイプ様式で行う場合、反応希釈剤（有るとすれば）、
エチレン、アルファ−オレフィンコモノマーを適当な比
で適当な反応装置に装入する。反応物を代表的にはモレ
キュラーシーブ或はその他の乾燥手段に通して全ての成
分を乾燥させた後に反応装置に導入するように注意しな
ければならない。それから、触媒；次いで助触媒を、或
は初めに助触媒、次いで触媒を、反応混合物を撹拌しな
がら導入し、それで重合を開始させる。別法として、触
媒及び助触媒を溶媒中で予備混合してから反応装置に装
入してもよい。ポリマーが形成されるにつれて、追加の
モノマーを反応装置に加えることができる。反応が完了
した際に、必要ならば減圧し、未反応モノマー及び溶媒
をフラッシュか或は留出させ、低分子コモノマーを反応
装置から抜き出す。所望の分子量のポリマーを形成する
程の長さの成分の滞留時間をもたらすように同時に反応
希釈剤（使用する場合）、モノマー、触媒、助触媒を反
応装置に供給し、溶媒、未反応モノマー、ポリマーを反
応装置から抜き出し、ポリマーを反応混合物から分離す
ることによって、重合を連続方式で行うことができる。

【００２１】ハロゲン化エチレンアルファ−ポリマーの
製造 ハロゲン化エチレンアルファ−ポリマーは、米国特許
３，２７５，５５４号、同３，４３８，７５７号、同
３，５６５，８０４号及び同４，０００，３５３号（こ
れらの米国特許の開示全体を本明細書中に援用する）に
示される通りにして、ポリマーにハロゲンを接触させて
製造することができる。ハロゲン化ポリマーに付いたハ
ロゲン基を、次の反応で、窒素含有化合物に置換する。
例えば、ポリマーが平均分子量３００〜約２０，０００
の範囲内を有するエチレン−アルファ−オレフィンを、
臭素か或は塩素のいずれか、好ましくは塩素でハロゲン
化する。ハロゲンは、ガス状塩素、液体臭素、或はヒド
ロハロゲン、例えばＨＣｌ或はＨＢｒガスとして簡便に
加えることができる。ハロゲンの導入量は、使用する特
定の炭化水素、分子中に導入すべき所望のアミン量、使
用する特定のアルキレンアミン及び使用するハロゲンに
依存する。ハロゲンの導入量は、生成するハライドの反
応性に応じて、分子当りハロゲン原子約１〜５の範囲に
するのが普通である。ハライドの量は、重量％基準で、
約１〜２５の範囲が普通であり、約１〜１０の範囲が一
層普通である。ハロゲン化工程は、ほぼ通常の周囲温度
〜約１２０℃の温度範囲で行うのがよい。ハロゲン化工
程を促進させるのに、ポリマーを、ポリマーの粘度を下
げるために、四塩化炭素のような適当な溶媒に溶解する
のがよいが、このような溶媒の使用は必要なことではな
い。ハロゲン化に要する時間は、ハロゲンを導入する速
度によって、ある程度変えることができる。満足すべき
ハロゲン化時間は、約２〜約５時間であるのが普通であ
る。

【００２２】所望のハロゲン化エチレン−アルファ−ポ
リマー（例えば、塩素化エチレン−プロピレンポリマ
ー）を含む反応生成混合物は、未反応ポリマー（すなわ
ち、ハロゲンで置換されていないポリマー）を、約４０
重量％より少ない（例えば、５〜３５重量％）、一層好
ましくは、約３０重量％より少ない（例えば、１０〜２
５重量％）の濃度で含有するのが普通であり、かつＶＲ
値（「粘度比」値）が約４．１以下、通常約４．０以
下、好ましくは約２．０〜３．９、最も好ましくは約
３．０〜３．８であるのを特徴とするのが普通である。
本明細書中で用いる通りの「ＶＲ値」なる用語は数１式
によって求める比を意味する意図である。

【数１】 ここで、ＶＩＳａは１００℃のハロゲン化ポリマー反応
生成混合物の（ＡＳＴＭメソッドＤ４４５番によって求
める通りの）センチストークス単位で表わした動粘度
（ｋＶ）であり、ＶＩＳｂは−２０℃におけるエン反応
生成混合物の（ＡＳＴＭメソッドＤ２６０２番によって
求める通りの）ポイズ単位で表わしたコールドクランキ
ングシミュレーター（ＣＣＳ）粘度であり、測定はＳ１
５０Ｎ（ソルベント１５０ニュートラル）ミネラル潤滑
油（エクソンカンパニーＵ．Ｓ．Ａ．）を含む油（本明
細書中以降「参考油」と呼ぶ）中ハロゲン化ポリマー反
応生成混合物の２重量％溶液について行い、かかる参考
油はＡＳＴＭ Ｄ４４５動粘度５．２ｃＳｔ（１００
℃）及びＡＳＴＭ Ｄ２６０２ＣＣＳ粘度１９．２ポイ
ズ（±０．４ポイズ）（−２０℃）を特徴とする。参考
油の「ＶＲｒ」はその場合約３．７±０．１になる。 ハロゲン化反応域に装入する本発明のエチレンアルファ
−オレフィンポリマーは単独で或は炭素原子１〜２０を
有するアルケン（ブテン、ペンテン、オクテン、デセ
ン、ドデセン、テトラドデセン、等）から誘導される他
のポリアルケン、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀、例えばＣ₂ 〜Ｃ₅ モノオ
レフィンのホモポリマー、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀、例えばＣ₂ 〜Ｃ
₅ モノオレフィンのコポリマーと共に（例えば、混和し
て）装入し得ることは理解されると思う。該追加のポリ
マーは数平均分子量少なくとも約９００、分子量分布約
４．０未満、好ましくは約３．０未満（例えば、１．２
〜２．８）を有する。かかる追加の好ましいオレフィン
ポリマーはＣ₂〜Ｃ₁₀、例えばＣ₂ 〜Ｃ₅ モノオレフィ
ンを主モル量で含む。かかるオレフィンはエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテ
ン−１、スチレン、等を含む。追加して装入するホモポ
リマーの例は下記の通りである：ポリプロピレン、ポリ
イソブチレン、ポリ−ｎ−ブテン、等、並びに該オレフ
ィンの２種或はそれ以上のインターポリマー、例えば下
記のコポリマー：エチレンとプロピレン（本発明におい
て用いる好ましいエチレンアルファ−オレフィンコポリ
マーについて上述したのと異なる慣用の方法によって調
製した、すなわち、実質的に飽和され、エチレン性不飽
和を含有するポリマー鎖が約１０重量％より少ないエチ
レン−プロピレンコポリマー）；ブチレンとイソブチレ
ン；プロピレンとイソブチレン；等。その他のコポリマ
ーは、コポリマーモノマーの少モル量、例えば１〜１０
モル％がＣ₄ 〜Ｃ₁₈非共役ジオレフィンであるもの、例
えばイソブチレンとブタジエンとのコポリマー、或はエ
チレンと、プロピレンと、１，４−ヘキサジエンとのコ
ポリマー、等を含む。反応に装入する追加のかかるオレ
フィンポリマーは数平均分子量通常少なくとも約９０
０、一層普通には約１，２００〜約５，０００、最も普
通には約１，５００〜約４，０００の範囲内を有する。
特に有用なかかる追加のオレフィンポリマーは数平均分
子量約１，５００〜約３，０００の範囲内、鎖当りおよ
そ１個の二重結合を有する。特に有用な追加のかかるポ
リマーはポリイソブチレンである。ポリイソブチレンと
エチレン−プロピレンコポリマーであって、コポリマー
鎖の少なくとも３０重量％が上述した通りの末端エテニ
リデンモノ不飽和を含有するものとの混合物が好まし
い。かかるポリマーについての数平均分子量はいくつか
の既知の技法によって求めることができる。このような
測定の簡便な方法はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）によるもので、ＧＰＣは更に分子量分
布情報を提供する。Ｗ．Ｗ．ヤウ、Ｊ．Ｊ．カークラン
ド、Ｄ．Ｄ．ブライ、「モダーンサイズエクスクルージ
ョンリキッドクロマトグラフィー」、ジョンウイリーア
ンドサンズ、ニューヨーク、１９７９年参照。

【００２３】アミン置換されたポリマー生成物の製造 理論によって束縛されることを望むものではないが、本
発明において用いるエチレンアルファ−オレフィンポリ
マーのハロゲン化は、末端エテニリデン不飽和を有する
ポリマー鎖の濃度が高い（９０％及びそれ以上まで）こ
とにより、ハライド基もまた実質的に末端にある（すな
わち、ハライド基が鎖及び炭素にか或は鎖のベータ−炭
素に結合したペンダント炭素のいずれかに結合された）
ハロゲン化ポリマー鎖になるものと考えられる。これ
は、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）
及び塩素を用いて、化１の通りに例示することができ
る。

【化１】 ハロゲン化は、大部分がＣｌモノ−末端置換されたポリ
マーである生成物の混合物を生じるものと考えられる。
（１）の形が主たるハロゲン化ポリマー生成物であり、
（２）の形は生成物混合物中に作られるが、濃度は低い
と考えられる。（３）の形は、Ｃｌ二置換されたもので
あり、これは可能な副生物を例示する。ハロゲン化ポリ
マーとアミン、例えばエチレンジアミンとが反応して、
ＥＰ−窒素結合及びＨＣｌの脱離を経て、生成物の混合
物を形成するに至り、化２、化３及び化４の通りに例示
することができる。

【化２】

【化３】

【化４】 （４），（５）及び（６）は、ハロゲン化生成物
（１），（２）及び（３）からそれぞれ形成される。し
かし、上記のハロゲン化された及びアミン化されたＥＰ
生成物は例示であり、考えられる全ての形ではない。上
述した通りにして製造したハロゲン化ポリマーに１種或
はそれ以上のアミンを接触させて本発明の新規な分散剤
を形成することができる。

【００２４】ハロゲン化ポリマーと反応させるのに有用
なアミン化合物は、分子中全炭素原子約２〜６０、好ま
しくは２〜４０（例えば３〜２０）及び窒素原子約１〜
１２、好ましくは３〜１２、最も好ましくは３〜９のモ
ノ−及び（好ましくは）ポリアミンを含む。これらのア
ミンはヒドロカルビルアミンにすることができ或は他の
基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニ
トリル、イミダゾリン基、等を含むヒドロカルビルアミ
ンにすることができる。ヒドロキシ基１〜６、好ましく
はヒドロキシ基１〜３を有するヒドロキシアミンが特に
有用である。好ましいアミンは脂肪族飽和アミンであ
り、下記の一般式（化５及び化６）を含む。

【化５】

【化６】 ここで、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”及びＲ''' は独立に下記からな
る群より選ぶ：水素：Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅の直鎖或は枝分れ鎖の
アルキルラジカル；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシＣ₂ 〜Ｃ₆ ア
ルキレンラジカル；Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂ヒドロキシアミノアルキ
レンラジカル；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアミノＣ₂ 〜Ｃ₆ ア
ルキレンラジカル；Ｒ''' は更に下記の化７式の成分を
含むことができる。

【化７】 ここで、Ｒ’は上に規定した通りであり；ｒ及びｒ’は
２〜６、好ましくは２〜４の同じ或は異なる数にするこ
とができ；ｔ及びｔ’は同じに或は異なることができ、
０〜１０、好ましくは２〜７、最も好ましくは約３〜７
の数であり、但し、ｔ及びｔ’の合計は１５以下であ
る。容易な反応を確実にするために、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”，
Ｒ''' ，ｒ，ｒ’、ｔ及びｔ’は、（７ａ）及び（７
ｂ）式の化合物に代表的には少なくとも１個の第一級或
は第二級アミン基、好ましくは少なくとも２個の第一級
或は第二級アミン基を付与するのに十分な方法で選ぶの
が好ましい。これは、該Ｒ，Ｒ’，Ｒ”或はＲ''' 基の
内の少なくとも１つを水素にするように選ぶことにより
或はＲ''' がＨである時或は（８）成分が第二級アミノ
基を有する時に（７ｂ）式におけるｔを少なくとも１に
させることによって達成することができる。上記式の最
も好ましいアミンは（７ｂ）式によって表わされ、少な
くとも２個の第一級アミン基及び少なくとも１個、好ま
しくは少なくとも３個の第二級アミン基を含有する。

【００２５】適したアミン化合物の例は下記を含み、こ
れらに限定されない：１，２−ジアミノエタン；１，３
−ジアミノプロパン；１，４−ジアミノブタン；１，６
−ジアミノヘキサン；ポリエチレンアミン、例えばジエ
チレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエ
チレンペンタミン；ポリプロピレンアミン、例えば１，
２−プロピレンジアミン；ジ−（１，２−プロピレン）
トリアミン；ジ−（１，３−プロピレン）トリアミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ
−ジ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ
−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロピレンジ
アミン；３−ドデシルオキシプロピルアミン；Ｎ−ドデ
シル−１，３−プロパンジアミン；トリスヒドロキシメ
チルアミノメタン（ＴＨＡＭ）；ジイソプロパノールア
ミン；ジエタノールアミン；トリエタノールアミン；モ
ノ−、ジ−及びトリ−タロウ（tallow）アミン；アミノ
モルホリン、例えばＮ−（３−アミノプロピル）モルホ
リン及びこれらの混合物。他の有用なアミン化合物は下
記を含む：脂環式ジアミン、例えば１，４−ジ（アミノ
メチル）シクロヘキサン、複素環式窒素化合物、例えば
イミダゾリン、下記の一般式（化８）のＮ−アミノアル
キルピペラジン：

【化８】 ここで、ｐ₁ 及びｐ₂ は同じであるか或は異なり、各々
１〜４の整数であり、ｎ₁ ，ｎ₂ 及びｎ₃ は同じである
か或は異なり、各々１〜３の整数である。このようなア
ミンの例は２−ペンタデシルイミダゾリン；Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペラジン；等を含み、これらに限定さ
れない。

【００２６】アミン化合物の商用混合物を有利に用いる
ことができる。例えば、アルキレンアミンを製造する一
方法はアルキレンジハライド（例えば二塩化エチレン或
は二塩化プロピレン）とアンモニアとを反応させて窒素
の対がアルキレン基で結合されたアルキレンアミンの錯
体混合物を生じてジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン及び異性ピペラ
ジンのような化合物を形成することを含む。分子当りの
窒素原子が平均約５〜７の安価なポリ（エチレンアミ
ン）化合物が商品名「Polyamine Ｈ」、「Polyamine ４
００」、「Dow Polyamine Ｅ−１００」、等で市販され
ている。有用アミンは、また、ポリオキシアルキレンポ
リアミン、例えば（１０）式のものを含む： ＮＨ₂ −アルキレン−（Ｏ−アルキレン）_m −ＮＨ₂ （１０） ここで、ｍは約３〜７０、好ましくは１０〜３５の値を
有する；及び（１１）式： Ｒ⁴ −（アルキレン−（Ｏ−アルキレン）_n'''ＮＨ₂ ）_a （１１） ここで、ｎ''' は約１〜４０の値を有する、但し、全て
のｎ''' 値の合計は約３〜約７０、好ましくは約６〜約
３５であり、Ｒ⁴ は炭素原子１０までの多価飽和炭化水
素ラジカルであり、Ｒ⁴ 基における置換基の数は「ａ」
の値によって表わされ、「ａ」は３〜６の数である。
（１０）式か或は（１１）式のいずれかにおけるアルキ
レン基は炭素原子約２〜７、好ましくは約２〜４を含有
する直鎖或は枝分れ鎖にすることができる。上記（１
０）式或は（１１）式のポリオキシアルキレンポリアミ
ン、好ましくはポリオキシアルキレンジアミン、ポリオ
キシアルキレントリアミンは平均分子量約２００〜約
４，０００、好ましくは約４００〜約２，０００の範囲
を有することができる。好ましいポリオキシアルキレン
ポリアミンは平均分子量約２００〜２，０００の範囲を
有するポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンジ
アミン、ポリオキシプロピレントリアミンを含む。ポリ
オキシアルキレンポリアミンは市販されており、例えば
ジェファーソンケミカルカンパニー、インコーポレーテ
ッドから商品名「Jeffamines Ｄ−２３０，Ｄ−４０
０，Ｄ−１０００，Ｄ−２０００，Ｔ−４０３」、等で
得ることができる。

【００２７】特に有用なアミン群は米国特許４，８５
７，２１７号（該特許の開示内容全体を本明細書中に援
用する）に開示されているポリアミド及び関連するアミ
ンであり、ポリアミドと下記の化９式のアルファ，ベー
タ不飽和化合物との反応生成物を含む。

【化９】 ここで、Ｘはイオウ或は酸素であり；Ｙは−ＯＲ⁸ ，−
ＳＲ⁸ 或は−ＮＲ⁸ （Ｒ⁹ ）であり、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ
⁷ ，Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は同じであるか或は異なり、水素もし
くは置換された或は未置換のヒドロカルビルである。脂
肪族、脂環式、芳香族、複素環式、等のいずれかにせよ
任意のポリアミンを用いることができるが、但し、アク
リル性二重結合を横断して付加することができかつ例え
ば（１２）式のアクリレートタイプ化合物のカルボニル
基（−Ｃ（Ｏ）−）で或は（１２）式のチオアクリレー
トタイプ化合物のチオカルボニル基（−Ｃ（Ｓ）−）で
アミド化することができることを条件とする。 （１２）式におけるＲ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ 或はＲ⁹ が
ヒドロカルビルである時、これらの基はアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル或は
複素環式を含むことができ、アミド−アミンを製造する
ために選ぶ条件下で反応混合物の任意の成分に実質的に
不活性な基で置換することができる。このような置換基
はヒドロキシ、ハライド（例えば、Ｃｌ，Ｆ，Ｉ，Ｂ
ｒ）、−ＳＨ及びアルキルチオを含む。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ の内
の１つ或はそれ以上がアルキルである場合、このような
アルキル基は直鎖或は枝分れ鎖にすることができ、炭素
原子を通常１〜２０、一層普通には１〜１０、好ましく
は１〜４含有する。かかるアルキル基の具体例はメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、トリデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、等である。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ の内
の１つ或はそれ以上がアリールである場合、アリール基
は炭素原子６〜１０を含有する（例えば、フェニル、ナ
フチル）のが普通である。

【００２８】Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ の内の１つ或はそれ以上がアル
カリールである場合、アルカリール基は炭素原子を通常
７〜２０、好ましくは７〜１２含有する。このようなア
ルカリール基の具体例はトリル、ｍ−エチルフェニル、
ｏ−エチルトリル、ｍ−ヘキシルトリルである。Ｒ⁵ 〜
Ｒ⁹ の内の１つ或はそれ以上がアラルキルである場合、
アリール成分は通常フェニル或は（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）アルキ
ル置換されたフェノールからなり、アルキル成分は炭素
原子通常１〜１２、好ましくは１〜６を含有する。この
ようなアラルキル基の例はベンジル、ｏ−エチルベンジ
ル、４−イソブチルベンジルである。Ｒ⁵ 及びＲ⁹ の内
の１つ或はそれ以上がシクロアルキルである場合、シク
ロアルキル基は炭素原子通常３〜１２、好ましくは３〜
６を含有する。このようなシクロアルキル基の具体例は
シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シク
ロオクチル、シクロドデシルである。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ の内の
１つ或はそれ以上が複素環式である場合、複素環式基は
６〜１２員の環を少なくとも１つ有し、１つ或はそれ以
上の環炭素原子が酸素或は窒素で置換された化合物から
なるのが普通である。このような複素環式基の例はフリ
ル、ピラニル、ピリジル、ピペリジル、ジオキサニル、
テトラヒドロフリル、ピラジニル、１，４−オキサジニ
ルである。

【００２９】本発明で用いるアルファ，ベータエチレン
系不飽和カルボキシレート化合物は下記の一般式（化１
０）を有する。

【化１０】 ここで、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は同じであるか或は
異なり、上に規定した通りに水素もしくは置換された或
は未置換のヒドロカルビルである。このような（１３）
式のアルファ，ベータ−エチレン系不飽和カルボキシレ
ート化合物の例は下記の通りである：アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチルエステ
ル、２−ブテン酸、２−ヘキセン酸、２−デセン酸、３
−メチル−２−ヘプテン酸、３−メチル−２−ブテン
酸、３−フェニル−２−プロペン酸、３−シクロヘキシ
ル−２−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−プ
ロピル−２−プロペン酸、２−イソプロピル−２−ヘキ
セン酸、２，３−ジメチル−２−ブテン酸、３−シクロ
ヘキシル−２−メチル−２−ペンテン酸、２−プロペン
酸、メチル−２−プロペノエート、メチル２−メチル２
−プロペノエート、メチル２−ブテノエート、エチル２
−ヘキセノエート、イソプロピル２−デセノエート、フ
ェニル２−ペンテノエート、ｔ−ブチル−２−プロペノ
エート、オクタデシル２−プロペノエート、ドデシル２
−デセノエート、シクロプロピル２，３−ジメチル−２
−ブテノエート、メチル３−フェニル−２−プロペノエ
ート、等。

【００３０】本発明で用いるアルファ，ベータエチレン
系不飽和カルボキシレートチオエステル化合物は下記の
化１１式を有する。

【化１１】 ここで、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は同じであるか或は
異なり、上に規定した通りに水素もしくは置換された或
は未置換のヒドロカルビルである。このような（１４）
式のアルファ，ベータ−エチレン系不飽和カルボキシレ
ートチオエステルの例は下記の通りである：メチルメル
カプト２−ブテノエート、エチルメルカプト２−ヘキセ
ノエート、イソプロピルメルカプト２−デセノエート、
フェニルメルカプト２−ペンテノエート、ｔ−ブチルメ
ルカプト２−プロペノエート、オクタデシルメルカプト
２−プロペノエート、ドデシルメルカプト２−デセノエ
ート、シクロプロピルメルカプト２，３−ジメチル−２
−ブテノエート、メチルメルカプト３−フェニル−２−
プロペノエート、メチルメルカプト２−プロペノエー
ト、メチルメルカプト２−メチル−２−プロペノエー
ト、等。

【００３１】本発明で用いるアルファ，ベータエチレン
系不飽和カルボキシアミド化合物は下記の化１２式を有
する。

【化１２】 ここで、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は同じであり
或は異なり、上に規定した通りに水素もしくは置換され
た或は未置換のヒドロカルビルである。（１５）式のア
ルファ，ベータ−エチレン系不飽和カルボキシアミドの
例は下記の通りである：２−ブテンアミド、２−ヘキセ
ンアミド、２−デセンアミド、３−メチル−２−ヘプテ
ンアミド、３−メチル−２−ブテンアミド、３−フェニ
ル−２−プロペンアミド、３−シクロヘキシル−２−ブ
テンアミド、２−メチル−２−ブテンアミド、２−プロ
ピル−２−プロペンアミド、２−イソプロピル−２−ヘ
キセンアミド、２，３−ジメチル−２−ブテンアミド、
３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテンアミ
ド、Ｎ−メチル２−ブテンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル２
−ヘキセンアミド、Ｎ−イソプロピル２−デセンアミ
ド、Ｎ−フェニル２−ペンテンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル
２−プロペンアミド、Ｎ−オクタデシル２−プロペンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル２−デセンアミド、Ｎ−シク
ロプロピル２，３−ジメチル−２−ブテンアミド、Ｎ−
メチル３−フェニル−２−プロペンアミド、２−プロペ
ンアミド、２−メチル−２−プロペンアミド、２−エチ
ル−２−プロペンアミド、等。

【００３２】本発明で用いるアルファ，ベータエチレン
系不飽和チオカルボキシレート化合物は下記の化１３式
を有する。

【化１３】 ここで、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は同じである
か或は異なり、前に規定した通りに水素もしくは置換さ
れた或は未置換のヒドロカルビルである。（１６）式の
アルファ，ベータ−エチレン系不飽和チオカルボキシレ
ート化合物の例は下記の通りである：２−ブテンチオ
酸、２−ヘキセンチオ酸、２−デセンチオ酸、３−メチ
ル−２−ヘプテンチオ酸、３−メチル−２−ブテンチオ
酸、３−フェニル−２−プロペンチオ酸、３−シクロヘ
キシル−２−ブテンチオ酸、２−メチル−２−ブテンチ
オ酸、２−プロピル−２−プロペンチオ酸、２−イソプ
ロピル−２−ヘキセンチオ酸、２，３−ジメチル−２−
ブテンチオ酸、３−シクロヘキシル−２−メチル−２−
ペンテンチオ酸、２−プロペンチオ酸、メチル２−プロ
ペンチオエート、メチル２−メチル２−プロペンチオエ
ート、メチル２−ブテンチオエート、エチル２−ヘキセ
ンチオエート、イソプロピル２−デセンチオエート、フ
ェニル２−ペンテンチオエート、ｔ−ブチル２−プロペ
ンチオエート、オクタデシル２−プロペンチオエート、
ドデシル２−デセンチオエート、シクロプロピル２，３
−ジメチル−２−ブテンチオエート、メチル３−フェニ
ル−２−プロペンチオエート、等。

【００３３】本発明で用いるアルファ，ベータエチレン
系不飽和ジチオ酸及び酸エステル化合物は下記の化１４
式を有する。

【化１４】 ここで、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，及びＲ⁸ は同じであるか或
は異なり、前に規定した通りに水素もしくは置換された
或は未置換のヒドロカルビルである。（１７）式のアル
ファ，ベータ−エチレン系不飽和ジチオ酸及び酸エステ
ルの例は下記の通りである：２−ブテンジチオ酸、２−
ヘキセンジチオ酸、２−デセンジチオ酸、３−メチル−
２−ヘプテンジチオ酸、３−メチル−２−ブテンジチオ
酸、３−フェニル−２−プロペンジチオ酸、３−シクロ
ヘキシル−２−ブテンジチオ酸、２−メチル−２−ブテ
ンジチオ酸、２−プロピル−２−プロペンジチオ酸、２
−イソプロピル−２−ヘキセンジチオ酸、２，３−ジメ
チル−２−ブテンジチオ酸、３−シクロヘキシル−２−
メチル−２−ペンテンジチオ酸、２−プロペンジチオ
酸、メチル２−プロペンジチオエート、メチル２−メチ
ル２−プロペンジチオエート、メチル２−ブテンジチオ
エート、エチル２−ヘキセンジチオエート、イソプロピ
ル２−デセンジチオエート、フェニル２−ペンテンジチ
オエート、ｔ−ブチル２−プロペンジチオエート、オク
タデシル２−プロペンジチオエート、ドデシル２−デセ
ンジチオエート、シクロプロピル２，３−ジメチル−２
−ブテンジチオエート、メチル３−フェニル−２−プロ
ペンジチオエート、等。

【００３４】本発明で用いるアルファ，ベータエチレン
系不飽和チオカルボキシアミド化合物は下記の化１５式
を有する。

【化１５】 ここで、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は同じである
か或は異なり、上に規定した通りに水素もしくは置換さ
れた或は未置換のヒドロカルビルである。（１８）式の
アルファ，ベータ−エチレン系不飽和チオカルボキシア
ミドの例は下記の通りである：２−ブテンチオアミド、
２−ヘキセンチオアミド、２−デセンチオアミド、３−
メチル−２−ヘプテンチオアミド、３−メチル−２−ブ
テンチオアミド、３−フェニル−２−プロペンチオアミ
ド、３−シクロヘキシル−２−ブテンチオアミド、２−
メチル−２−ブテンチオアミド、２−プロピル−２−プ
ロペンチオアミド、２−イソプロピル−２−ヘキセンチ
オアミド、２，３−ジメチル−２−ブテンチオアミド、
３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテンチオア
ミド、Ｎ−メチル２−ブテンチオアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル２−ヘキセンチオアミド、Ｎ−イソプロピル２−デ
センチオアミド、Ｎ−フェニル２−ペンテンチオアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチル２−プロペンチオアミド、Ｎ−オク
タデシル２−プロペンチオアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル
２−デセンチオアミド、Ｎ−シクロプロピル２，３−ジ
メチル−２−ブテンチオアミド、Ｎ−メチル３−フェニ
ル−２−プロペンチオアミド、２−プロペンチオアミ
ド、２−メチル−２−プロペンチオアミド、２−エチル
−２−プロペンチオアミド、等。

【００３５】本発明に従ってポリアミンと反応させる好
ましい化合物はアクリル酸及び（低級アルキル）置換さ
れたアクリル酸の低級アルキルエステルである。このよ
うな好ましい化合物の例は下記の化１６式の化合物であ
る。

【化１６】 ここで、Ｒ⁷ は水素もしくはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、例
えばメチルであり、Ｒ⁸はアミド基を形成するように取
り去ることができる水素或はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール、ヘキシ
ル、等である。好ましい実施態様では、これらの化合物
はアクリル系及びメタクリル系エステル、例えばメチル
或はエチルアクリレート、メチル或はエチルメタクリレ
ートである。選択したアルファ，ベータ−不飽和化合物
が（１２）式（式中、Ｘ’は酸素である）の化合物を含
む場合、生成するポリアミンとの反応生成物は少なくと
も１個のアミド結合（−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜）を含有し、かか
る物質を本明細書中「アミド−アミン」と呼ぶ。同様
に、選択した（１２）式のアルファ，ベータ−不飽和化
合物がＸ’がイオウである化合物を含む場合、生成する
ポリアミンとの反応生成物はチオアミド結合（−Ｃ
（Ｓ）Ｎ＜）を含有し、これらの物質を本明細書中「チ
オアミド−アミン」と呼ぶ。便宜上、下記の検討をアミ
ド−アミンの調製及び使用に向けるが、このような検討
がまたチオアミド−アミンにも適用し得ることは理解さ
れるものと思う。

【００３６】形成するアミド−アミンのタイプは反応条
件によって変わる。例えば、不飽和カルボキシレート及
びポリアミンを実質的に等モル量で反応させる場合、一
層線状のアミド−アミンを形成する。（１２）式のエチ
レン系不飽和反応物を過剰で存在させると、実質的に等
モル量の反応物を用いる場合に得られるよりも一層架橋
されたアミド−アミンを生ずる傾向にある。経済上或は
その他の理由で、過剰のアミンを用いた架橋アミド−ア
ミンを望む場合、エチレン系不飽和反応物をおよそ少な
くとも１０％、例えば１０〜３００％或はそれ以上、例
えば２５〜２００％のモル過剰で用いるのが普通であ
る。架橋を一層効率的にするため、一層完全な反応が起
きることから、カルボキシル化物質を過剰に用いるのが
好ましい。例えば、カルボキシル化物質を約１０〜１０
０％、或はそれ以上、例えば１０〜５０％のモル過剰
で、好ましくは３０〜５０％の過剰で用いる。所望なら
ば、一層過剰を用いることができる。要するに、他の要
因を考えなければ、等モル量の反応物は一層線状のアミ
ド−アミンを生成する傾向にあり、（１４）式の反応物
を過剰にすれば一層架橋されたアミド−アミンを生ずる
傾向にある。例えば、テトラエチレンペンタミン（化１
７）等のテトラアルキレンペンタミンはエチレンジアミ
ンに比べて一層不安定な水素を有するので、ポリアミン
が多い程（すなわち、分子についたアミノ基の数が多い
程）、統計的架橋の確率が大きくなることに注意すべき
である。

【化１７】

【００３７】このようにして形成したこれらのアミド−
アミン付加物はアミド基及びアミノ基の両方を特徴とす
る。最も簡単な具体例では、該付加物は下記の理想化式
（化１８）の単位によって表わすことができる。

【化１８】 ここで、Ｒ¹⁰は同じでも或は異なってもよく、水素或は
置換された基、例えば炭化水素基、例えばアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール、等であり、Ａはポリ
アミンの成分であり、例えばアリール、シクロアルキ
ル、アルキル、等にすることができ、ｎ₄ は１〜１０或
はそれ以上のような整数である。上記の簡易式は線状ア
ミド−アミンポリマーを表わす。しかし、ポリマーは不
安定な水素を有し、該水素は不飽和成分と二重結合を横
断して付加するか或はカルボキシレート基でアミド化す
るかのいずれかによって更に反応することができるの
で、架橋されたポリマーもまた所定の条件を用いること
によって形成することができる。しかし、本発明で用い
るアミド−アミンは実質的な度合に架橋されていないの
が好ましく、実質的に線状であるのが一層好ましい。好
ましくは、ポリアミン反応物は分子当り第一級アミン基
を少なくとも１個（一層好ましくは２〜４個）含有し、
ポリアミン及び（１２）式の不飽和反応物を（１２）式
の不飽和反応物１モル当りポリアミン反応物中の第一級
アミン約１〜１０当量、一層好ましくは約２〜６当量、
最も好ましくは約３〜５当量の量で接触させる。

【００３８】選択したポリアミンとアクリレートタイプ
の化合物との間の反応は任意の適当な温度で行う。反応
物及び生成物の分解点までの温度を用いることができ
る。実施する場合、反応物を１００℃より低く、例えば
８０°〜９０℃で適当な時間、例えば数時間加熱して反
応を行うのが普通である。アクリル系タイプのエステル
を用いる場合、反応の進行はアミドを形成する際のアル
コールの除去によって判定することができる。反応の初
めの部分の間に、メタノール或はエタノール等の低沸点
アルコールの場合、アルコールは１００℃以下で極めて
迅速に除かれる。反応がおそくなるにつれて、温度を上
げて重合を完了させて、反応の終る頃、温度を１５０℃
に上げることができる。アルコールの除去は反応の進行
及び完了を判定する簡便な方法であり、反応は、アルコ
ールがそれ以上発生されなくなるまで続けるのが普通で
ある。アルコールの除去に基づけば、収率は通常化学量
論的である。一層困難な反応では、少なくとも９５％の
収率が得られるのが普通である。

【００３９】同様に、（１４）式のエチレン系不飽和カ
ルボキシレートチオエステルの反応が対応するＨＳＲ⁸
化合物（例えば、Ｒ⁸ が水素である時、Ｈ₂ Ｓ）を副生
物として遊離し、（１５）式のエチレン系不飽和カルボ
キシアミドの反応が対応するＨＮＲ⁸ （Ｒ⁹ ）化合物
（例えば、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ が各々水素である時、アンモニ
ア）を副生物として遊離することは理解されるものと思
う。反応時間は広範囲の要因に応じて広く変わることが
できる。例えば、時間と温度との間に関係がある。温度
が低い程、長い時間を要するのが普通である。通常、約
２〜３０時間、例えば５〜２５時間、好ましくは３〜１
０時間の反応時間を用いる。溶媒を用いることができる
が、溶媒を何ら使用しないで反応を行うことができる。
実際、高度の架橋を望む場合、溶媒の使用を避けるのが
好ましく、水のような極性溶媒を避けるのが最も特に好
ましい。しかし、溶媒が反応に与える効果を考えて、所
望する場合には、有機であると無機であると、極性であ
ると非極性であると任意の適した溶媒を使用することが
できる。アミド−アミン付加物の例として、テトラエチ
レンペンタミン（ＴＥＰＡ）とメチルメタクリレートと
の反応を下記の通りに化１９式で示すことができる。

【化１９】

【００４０】分散剤の製造 ハロゲン化エチレンアルファ−オレフィンポリマー及び
アミン化合物（例えば、アルキレンポリアミン或はポリ
アルキレンポリアミン）を、それらだけで或は不活性溶
媒、特に炭化水素溶媒の存在において、一緒にすること
ができる。不活性炭化水素溶媒は、脂肪族でも或は芳香
族でもよい。また、脂肪族アルコールを、反応物を溶解
することができる場合、それら自体で或は別の溶媒と組
合わせて用いてよい。反応は室温（２０℃）で行っても
よいが、高い温度が好ましい。温度は、約１００°〜２
２５℃の範囲が普通である。時間は、反応の温度、用い
る特定のハロゲン、モル比及び特定のアミン、並びに反
応物濃度に応じて、１〜２４時間、一層普通には約３〜
２０時間の範囲にすることができる。時間は、２４時間
を大きく越えても、収量が特に増大せず、望ましくない
分解に至り得る。よって、反応時間を２４時間より短く
するのが好ましい。ハロゲン化エチレンアルファ−オレ
フィンポリマー対アミン化合物のモル比は、ハロゲン化
エチレンアルファ−オレフィンポリマー１モル当り、ア
ミン化合物通常約０．２〜１０モル、一層普通には０．
５〜５モルの範囲にする。モル比は、ハロゲン化エチレ
ンアルファ−オレフィンポリマー中に存在するハロゲン
の量、特定のハロゲン及びポリマー対アミン化合物の所
望の比に依存する。最終組成物中に残留するハロゲン
は、少量ならば有害でない。残留ハロゲンは、結合ハロ
ゲンとして、組成物の０〜１０重量％の範囲になるのが
普通である。少量のハロゲンは、ポリマー置換されたア
ルキレンポリアミンのヒドロハライド塩として存在し得
る。使用するエチレンアルファ−オレフィンポリマーは
オレフィン性不飽和を有するので、アミンは、ハロゲン
化水素を脱離し、脂肪族不飽和を更にポリマーラジカル
に導入するに至るように反応し得る。しかし、オレフィ
ン性不飽和は、生成物の使用効果に有意に影響を与え
ず、飽和脂肪族ハライドが利用し得る場合、これを用い
てもよい。反応を十分な期間行った後に、反応混合物を
炭化水素媒体で抽出して、形成した低分子アミン塩を生
成物から除いてもよい。次いで、溶媒を蒸発させて、生
成物を分離することができる。それ以上の未反応ポリマ
ーの分離或は精製を、所望の通りに、例えばクロマトグ
ラフィーによって行ってもよい。

【００４１】 アミドーアミン反応物とハロゲン化ポリ
マーとの反応の例は、塩素化エチレン−プロピレンコポ
リマー（ＥＰ−Ｃ１）と末端−ＮＨ_２基２個を有するポ
リアミド−アミンとの反応であり、下記の化２０の通り
に例示することができる。

【化２０】 ここで、ｘ及びｙは各々０〜１０の整数であり、ＥＰは
上述した通りのエチレン−プロピレンコポリマー基を表
わし、Ｚ^１及びＺ^２は化２１式の成分である。

【化２１】 ここで、Ｒ^１０、Ａ及びｎ_４は先に（２０）式について
規定した通りである。上記式において、Ｒ^１０がＨであ
り、最も好ましくは、ｘ及びｙが各々０であり、Ａが−
（ＣＨ_２）_２−或は−（ＣＨ _３ Ｈ _６ ）−であるアミド−
アミン反応生成物が好ましい。アミン反応物は、上述し
たアミンの内のいずれかの１種或は混合物、例えばアミ
ド−アミンとポリアルキレンポリアミンとの混合物を含
み得ることは理解されるものと思う。ハロゲン化ポリマ
ーとアミンとを、アミン反応物における第一級窒素を実
質的に全て反応させる程の時間かつ条件下で接触させる
のが好ましい。この反応の進行は赤外分析によってたど
ることができる。分散剤形成反応は、極性或は非極性溶
媒（例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、等）中で
行うことができ、ミネラル或は合成潤滑油の存在におい
て行うのが好ましい。

【００４２】上述したエチレンアルファ−オレフィンポ
リマー置換されたジカルボン酸物質と反応させて分散剤
を形成することができるヒドロキシアミンは下記を含
む：２−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノール、ｐ−（ベータ−ヒドロキシエ
チル）アニリン、２−アミノ−１−プロパノール、３−
アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパン−ジオール、２−アミノ−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、Ｎ−（ベータ−ヒドロキ
シプロピル）−Ｎ’−（ベータ−アミノ−エチル）ピペ
ラジン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノ−メタン
（また、トリスメチロールアミノメタンとしても知られ
ている）、２−アミノ−１−ブタノール、エタノールア
ミン、ベータ−（ベータ−ヒドロキシエトキシ）−エチ
ルアミン、等。これらの或は同様のアミンの混合物もま
た用いることができる。エチレンアルファ−オレフィン
ポリマー置換されたジカルボン酸或は無水物と反応させ
るのに適した求核性反応物について上記の記述は、アミ
ン、アルコール、反応性官能基を含有する混成アミン及
びヒドロキシの化合物、すなわち、アミノ−アルコール
を含む。好ましい無灰分散剤群は下記の通りである：塩
素化エチレン−プロピレンコポリマーから、ポリエチレ
ンアミン（本明細書中、「ＥＰＳＡ」と呼ぶ）、例えば
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、ポリオキシエチレン及びポリオキシプ
ロピレンアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミ
ン、トリスメチロールアミノメタン及びペンタエリトリ
トール、及びこれらの組合せを反応させて誘導されるも
のである。本発明の分散性物質は、好ましくは、ＶＲ’
値が約４．１より大きくない、好ましくは約４．０より
大きくない、例えば約２．５〜４．０、最も好ましくは
約３．５〜３．９であることを特徴とする。本明細書中
で用いる通りの「ＶＲ’値」なる用語は下記の数２式に
よって得られる比を言う意図であり、上記（０）式につ
いて規定する通りに、参考油中の分散性物質ポリマー濃
度２重量％において求める通りである。

【数２】 ここで、ＶＩＳ’ａは、１００℃の分散性物質の動粘度
（ＡＳＴＭメソッドＤ４４５）であり、ＶＩＳ’ｂはポ
イズ単位で表わした−２０℃におけるコールドランキン
グシミュレーター（ＣＣＳ）粘度（ＡＳＴＭメソッドＤ
２６０２）である。本発明の分散性物質は、また、Ｖ
Ｒ’／ＶＲｒ比が約１．１１より大きくない、一層好ま
しくは１．０９より大きくない、なお一層好ましくは約
０．７〜１．０８、最も好ましくは約０．９〜１．０５
であることを特徴とし、参考油についてのＶＲｒ＝３．
７±０．１である。

【００４３】本発明の別の態様は窒素含有分散性物質を
後処理することを含む。該窒素含有分散性物質を後処理
するプロセスは従来技術の慣用のエチレンコポリマーの
誘導体に関して用いられている後処理プロセスと同様で
ある。よって、同じ反応条件、反応物比、等を用いるこ
とができる。上述した通りの本発明の窒素含有分散性物
質を、該窒素含有分散性物質と下記から成る群より選ぶ
１種或はそれ以上の後処理用試薬とを接触させることに
よって後処理する：酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、ハ
ロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸のエステル、二硫化炭
素、イオウ、塩化イオウ、シアン化アルケニル、アルデ
ヒド、ケトン、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアノ
ジアミド、ヒドロカルビルホスフェート、ヒドロカルビ
ルホスフィット、ヒドロカルビルチオホスフェート、ヒ
ドロカルビルチオホスフィット、Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀ヒドロカル
ビル置換されたコハク酸及び無水物（例えば、無水コハ
ク酸、ドデシルコハク酸無水物、等）、無水マレイン酸
（或は、本発明において用いるエチレン−アルファ−オ
レフィンポリマー置換されたモノ−及びジカルボン酸物
質を形成するのに有用な上述したモノ不飽和のカルボキ
シリック反応物の内のいずれか）、硫化リン、酸化リ
ン、リン酸、ヒドロカルビルチオシアネート、ヒドロカ
ルビルイソシアネート、ヒドロカルビルイソチオシアネ
ート、エポキシド、エピスルフィド、ホルムアルデヒド
或はホルムアルデヒド生成化合物＋フェノール、イオウ
＋フェノール。例えば、窒素含有分散剤を酸化ホウ素、
ハロゲン化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸のエステルから選
ぶホウ素化合物により、該窒素組成物１モルにつき約
０．１原子比のホウ素〜該窒素組成物の窒素の原子比に
つき約２０原子比のホウ素をもたらす量で処理すること
ができる。発明のボレート化された（ｂｏｒａｔｅｄ）
分散剤は該ボレート化窒素含有分散性化合物の全重量を
基準にして約０．０５〜２．０重量％、例えば、０．０
５〜０．７重量％のホウ素を含有するのが有用である。
生成物中に脱水ホウ酸ポリマー（主に（ＨＢＯ₂ ）₃ ）
としてあると思われるホウ素は分散剤にアミン塩とし
て、例えば該アミン分散剤のメタボレート塩として結合
していると考えられる。

【００４４】処理は、（該窒素化合物の重量を基準にし
て）約０．０５〜４重量％、例えば１〜３重量％のホウ
素化合物、好ましくはホウ酸を最も普通にはスラリーと
して窒素化合物に添加することによって加え、撹拌しな
がら約１３５°〜１９０℃、例えば１４０°〜１７０℃
で１〜５時間加熱した後に、該温度範囲で窒素ストリッ
プして容易に行う。或は、ホウ素処理は、ホウ酸を、ジ
カルボン酸物質とアミンとの高温反応混合物に加え、そ
の間水を除去しながら、行うことができる。これらの後
処理試薬を用いることを含む後処理プロセスは、アミン
とハロゲン化ポリマーとの反応生成物に適用する限りで
は知られているので、これらのプロセスを本明細書中で
それ以上説明することは不要である。従来技術のプロセ
スを本発明の組成物に適用するために、必要なのは、従
来技術で説明する通りの反応条件、反応物比、等を本発
明の新規な組成物に適用することである。下記の米国特
許は、本発明の組成物に適用可能な後処理プロセス及び
後処理試薬について開示しており、それらの開示内容を
特に本明細書中に援用する：米国特許３，０８７，９３
６；３，２００，１０７；３，２５４，０２５；３，２
５６，１８５；３，２７８，５５０；３，２８１，４２
８；３，２８２，９５５；３，２８４，４１０；３，３
３８，８３２；３，３４４，０６９；３，３６６，５６
９；３，３７３，１１１；３，３６７，９４３；３，３
９０，０８６；３，４０３，１０２；３，４２８，５６
１；３，４７０，０９８；３，５０２，６７７；３，５
１３，０９３；３，５３３，９４５；３，５４１，０１
２；３，６３９，２４２；３，７０８，５２２；３，８
５９，３１８；３，８６５，８１３；３，４７０，０９
８；３，３６９，０２１；３，１８４，４１１；３，１
８５，６４５；３，２４５，９０８；３，２４５，９０
９；３，２４５，９１０；３，５５８，７４３；３，５
７３，２０５；３，６９２，６８１；３，７４９，６９
５；３，８６５，７４０；３，９５４，６３９；３，４
５８，５３０；３，３９０，０８６；３，３６７，９４
３；３，１８５，７０４；３，５５１，４６６；３，４
１５，７５０；３，３１２，６１９；３，２８０，０３
４；３，７１８，６６３；３，６５２，６１６；４，３
３８，２０５；４，４２８，８４９；４，６８６，０５
４；４，８３９，０７０；４，８３９，０７１；４，８
３９，０７２；４，８３９，０７３号；英国特許１，０
８５，９０３号；同１，１６２，４３６号。

【００４５】また、本発明の窒素含有分散性物質を重合
性ラクトン（例えば、イプシロン−カプロラクトン）で
処理して−Ｃ［（Ｏ）（ＣＨ₂ ）_z Ｏ］_m Ｈ（ｚは４〜
８（例えば５〜７）の数であり、ｍは平均値約０〜１０
０（例えば０．２〜２０）を有する）部分を有する分散
剤付加物を形成することもできる。本発明の分散剤はＣ
₅ 〜Ｃ₉ ラクトン、例えばイプシロン−カプロラクトン
で、分散剤物質とラクトンとの混合物を、反応容器中溶
媒を存在させずに、温度約５０°〜約２００℃、一層好
ましくは約７５°〜約１８０℃、最も好ましくは約９０
°〜約１６０℃で反応を行わせるに十分な時間加熱して
後処理することができる。必要に応じて、ラクトン、分
散性物質及び／又は生成付加物用溶媒を用いて粘度及び
／又は反応速度を調節してもよい。好ましい一実施態様
では、Ｃ₅ 〜Ｃ₉ ラクトン、例えばイプシロン−カプロ
ラクトンを分散性物質と、ラクトン対分散性物質のモル
比１：１で反応させる。実施において、ラクトン対分散
性物質の比は、付加物におけるラクトン単位のシーケン
スの長さを調節する手段として相当に変わり得る。例え
ば、ラクトン対分散性物質のモル比は約１０：１〜約
０．１：１、一層好ましくは約５：１〜約０．２：１、
最も好ましくは約２：１〜約０．４：１の範囲になり得
る。ラクトンモノマーの平均重合度を約１００より小さ
く保つのが好ましく、約０．２〜約５０程度の重合度が
好ましく、約０．２〜約２０程度の重合度が一層好まし
い。分散剤性能を最適にするには、列中のラクトン単位
約１〜約５のシーケンスが好ましい。 ラクトン−分散性物質の反応を促進するのに有用な触媒
は下記から成る群より選ぶ：オクタン酸第一スズ、ヘキ
サン酸第一スズ、テトラブチルチタネート、マーセルデ
ッカーが１９６９年に出版した、フリッシュ、リーゲン
編集、Ｒ．Ｄ．ランドバーグ及びＥ．Ｆ．コックス検定
の「カイネティクスアンドメカニズムズオブポリメリゼ
ーション：リングオープニングポリメリゼーション」な
る表題の本の章２６６頁以降に記載されている通りの種
々の有機ベースの酸触媒及びアミン触媒。オクタン酸第
一スズが特に好ましい触媒である。触媒を反応混合物
に、全反応混合物１００万部当り触媒約５０〜約１０，
０００重量部の濃度レベルで加える。

【００４６】本発明の分散性物質とイプシロン−カプロ
ラクトンとを反応させて形成する付加物の具体例は下記
の化２２式によって例示するそれらの付加物である。

【化２２】 ここで、ｍ及びＥＰは前に規定した通りである。このよ
うなラクトンと窒素或はエステル基を含有する分散性物
質との反応は下記に一層完全に記載されている：米国特
許４，４８６，３２６号；同４，８２０，４３２号；同
４，８２８，７４２号；同４，８５１，５２４号；同
４，８６６，１３５号；同４，８６６，１３９号；同
４，８６６，１４０号；同４，８６６，１４１号；同
４，８６６，１４２号；同４，８６６，１８７号。これ
らの米国特許の各々の開示内容の全体を本明細書中に援
用する。本発明のそれ以上の態様は、本発明に従って作
る新規な分散性添加剤の金属錯体を形成することに在
る。適した金属錯体は本分散性物質を形成する間或は形
成した後に、反応性金属イオン種を用いる既知の技法に
従って形成することができる。錯体形成用金属反応物は
下記を含む：遷移金属、例えば鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステ
ン、ルテニウム、パラジウム、白金、カドミウム、鉛、
銀、水銀、アンチモン、等の金属ニトレート、チオシア
ネート、ハライド、カルボキシレート、ホスフェート、
チオホスフェート、スルフェート及びボレート。これら
の錯体生成反応の従来技術の開示もまた米国特許３，３
０６，９０８号及び再発特許２６，４３３号に認めるこ
とができ、これらの開示内容を全て本明細書中に援用す
る。これらの援用する特許のプロセスを本発明の組成物
に適用すること、並びにこのようにして作る後処理した
組成物は本発明のそれ以上の態様を構成する。

【００４７】本発明のそれ以上の特徴として、（Ａ）本
発明のハロゲン化エチレンアルファ−オレフィンポリマ
ーに、選択したアミンを接触させる前、後或は間に、
（Ｂ）本発明のハロゲン化エチレンアルファ−オレフィ
ンポリマーの形成において、ハロゲン化エチレンアルフ
ァ−オレフィンポリマーとの混合装入材料として有用と
上述したポリオレフィンの内の任意のものから誘導され
る慣用のハロゲン化ポリオレフィンを混和することがで
きる。本発明のハロゲン化エチレンアルファ−オレフィ
ンポリマーとハロゲン化ポリオレフィンとを混和した後
に、選択したアミン、例えばアルキレンポリアミンと接
触させるのが普通である。このような混合物は、本発明
のハロゲン化エチレンアルファ−オレフィン対ハロゲン
化ポリオレフィンの重量：重量比約１０：９０〜９０：
１０、好ましくは約２０：８０〜８０：２０、一層好ま
しくは約４０：６０〜６０：４０を用いるのが普通であ
る。特に好ましいのは、本発明のハロゲン化エチレン−
プロピレンコポリマーと、上記の慣用のポリオレフィン
について上述した通りの数平均分子量（例えば９００〜
５，０００）を有するハロゲン化ポリイソブチレン、ハ
ロゲン化ポリ−ｎ−ブテン或はこれらの混合物との混合
物である。生成した混合物を、次いで、改良された粘度
特性を有する分散性物質の形成について上述した通りの
選定したアミンと反応させるために接触させることがで
き、生成した分散性物質のＶＲ’は、ポリオレフィン置
換されたモノ−或はジカルボン酸物質から作る対応する
分散剤のＶＲ’より小さいのが好ましい。生成した混合
分散剤物質を、また、上述した通りの追加の官能基、例
えばホウ素、ヒドロキシ、エステル、エポキシ、ラクト
ン、イオウ、金属、等を加入する上述した後処理方法の
内のいずれかで処理することができる。本発明の分散剤
は任意の簡便な方法で潤滑油（或は燃料）に加入するこ
とができる。すなわち、これらの混合物を潤滑油（或は
燃料）に分散剤の所望のレベルで分散或は溶解すること
によって、これらの混合物を直接潤滑油（或は燃料）に
加えることができる。追加の潤滑油（或は燃料）へのこ
のようなブレンディングは室温或は高い温度で行うこと
ができる。別法として、分散剤に、１希釈剤（例えば、
通常液体の種々の燃料（下記に詳細に記載する）を含
む、ベンゼン、キシレン、トルエン、潤滑ベース油、石
油留出油）をブレンドしてコンセントレートを形成し、
次いでコンセントレートを潤滑油（或は燃料）にブレン
ドして最終配合物を得ることができる。このような分散
剤コンセントレートは（有効成分（Ａ．Ｉ．）ベーシス
で）代表的には約３〜約４５重量％、好ましくは約１０
〜約３５重量％の分散添加剤及びコンセントレート重量
を基準にして代表的には約３０〜９０重量％、好ましく
は約４０〜６０重量％のベースオイルを含有する。

【００４８】油性組成物 本発明の添加剤混合物は本発明で広範囲の環境において
測定する通りの極めて良好な分散特性を有する。よっ
て、添加剤混合物は燃料、潤滑油等の油性物質に加入及
び溶解して用いる。本発明の添加剤混合物を沸点約６５
°〜４３０℃の中間留出物（ケロシン、ディーゼル燃
料、家庭暖房燃料油、ジェット燃料、等を含む）等の通
常液体の石油燃料において用いる場合、燃料中の添加剤
は、組成物の全重量を基準にして代表的には約０．００
１〜約０．５重量％、好ましくは０．００５〜約０．１
５重量％の濃度で用いるのが普通である。このような燃
料の性質はよく知られており、例えば、ペンシルバニア
１９１０３、フィラデルフィア、１９１６レースストリ
ート、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔ
ｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（「ＡＳＴＭ」）か
ら入手し得るＡＳＴＭＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｄ
＃３９６−７３（燃料油）及びＤ ＃４３９−７３
（ガソリン）によって示される通りである。本発明の燃
料組成物は、本発明の生成物に加えて、当業者によく知
られている他の添加剤を含有することができる。これら
は下記を含むことができる：アンチノック剤、例えばテ
トラアルキル鉛化合物、鉛スキャベンジャー、例えばハ
ロアルカン、付着物防止剤或は改質剤、例えばトリアリ
ールホスフェート、染料、セタン向上剤、酸化防止剤、
例えば２，６−ジターシャリー−ブチル−４−メチルフ
ェノール、防錆剤、制菌剤、ガム防止剤、金属失活剤、
アッパーシリンダー潤滑剤、等。本発明の生成物の主た
る使用効果は、添加剤を溶解或は分散させるベースオイ
ルを用いる潤滑油組成物において認められる。このよう
なベースオイルは天然でも或は合成でもよい。本発明の
潤滑油組成物を製造する際に用いるのに適したベースオ
イルはスパーク点火式及び圧縮点火式内燃機関、例えば
自動車、トラックエンジン、マリーン及び鉄道ジーゼル
エンジン、等用のクランクケース潤滑油として慣用的に
用いられているものを含む。有利な結果は、また、本発
明の添加剤混合物を、パワートランスミッティング液、
ユニバーサルトラクター液、作動油、ヘビーデューティ
作動油、パワーステアリング液、等において慣用的に用
いられている及び／又はこれらとして用いるために適応
させたベースオイル中で用いることによって達成され
る。ギヤー潤滑剤、工業油、ポンプ油及びその他の潤滑
油組成物もまた本発明の添加剤混合物を加入して利点を
得ることができる。

【００４９】これらの潤滑油配合物は、配合物に要求さ
れる特性を供給するいくつかの異なるタイプの添加剤を
含有するのが慣用である。これらのタイプの添加剤の中
に、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄
剤、分散剤、流動点降下剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、及
びその他の無灰分散剤（例えば、ポリイソブテニル、ス
クシンイミド及びこれらのボレート化誘導体）が含まれ
る。潤滑油配合物を調製する場合、通常の実施では、添
加剤を、炭化水素油、例えば、ミネラル潤滑油或はその
他の適当な溶媒中有効成分コンセントレート１０〜８０
重量％、例えば２０〜８０重量％の形で導入する。完成
潤滑剤、例えばクランクケースモーター油を形成する場
合、これらのコンセントレートを添加剤パッケージ１重
量部当り３〜１００重量部、例えば５〜４０重量部の潤
滑油で希釈し得るのが普通である。コンセントレートの
目的が種々の材料の取扱いの困難及び面倒を低減させ、
並びに最終ブレンドにおける溶解及び分散を容易にする
ことにあるのはもち論である。これより、分散剤は、例
えば潤滑油留分中のコンセントレート４０〜５０重量％
の形で用いるのが普通である。本発明の無灰分散剤は、
天然及び合成潤滑油及びこれらの混合物を含む、潤滑粘
度の油を含む潤滑油ベース原料と混和して用いるのが普
通である。天然油は動物油、植物油（例えば、ひまし
油、ラード油）、液状石油、パラフィン、ナフテン、混
合パラフィン−ナフテンタイプの水素精製した、溶媒処
理した或は酸処理したミネラル潤滑油を含む。石炭或は
シェール由来の潤滑粘度の油もまた有用なベースオイル
である。

【００５０】末端ヒドロキシル基をエステル化、エーテ
ル化、等して改質したアルキレンオキシドポリマー及び
インターポリマー及びこれらの誘導体は別のクラスの既
知の合成潤滑油を構成する。これらの例を下記に示す：
エチレンオキシド或はプロピレンオキシドを重合させて
作るポリオキシアルキレンポリマー、これらのポリオキ
シアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル
（例えば、平均分子量１，０００を有するメチル−ポリ
イソプロピレングリコールエーテル、分子量５００〜
１，０００を有するポリエチレングリコールのジフェニ
ルエーテル、分子量１，０００〜１，５００を有するポ
リプロピレングリコールのジエチルエーテル）；これら
のモノ−及びポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エス
テル、混成Ｃ₃ 〜Ｃ₈ 脂肪酸エステル、テトラエチレン
グリコールのＣ₁₃オキソ酸ジエステル。別の適したクラ
スの合成潤滑油は下記を含む：ジカルボン酸（例えば、
フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコ
ハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバ
シン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マ
ロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種
々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシル
アルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステル
を含む。これらのエステルの具体例は下記を含む：ジブ
チルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケー
ト、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレー
ト、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエ
イコシルセバケート、リノール酸二量体の２−エチルヘ
キシルジエステル、セバシン酸１モルとテトラエチレン
グリコール２モル及び２−エチルヘキサン酸２モルとを
反応させて形成した錯体エステル。

【００５１】合成油として有用なエステルは、また、Ｃ
₅ 〜Ｃ₁₂モノカルボン酸とポリオールとから作るエステ
ル及びポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトー
ルを含む。シリコンをベースにした油、例えばポリアル
キル−、ポリアリール、ポリアルコキシ−或はポリアリ
ールオキシシロキサン油及びシリケート油は別の有用な
クラスの合成潤滑剤を構成し、下記を含む：テトラエチ
ルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ
−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−
メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ−（４
−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチ
ル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン。
他の合成潤滑油はリン含有酸の液状エステル（例えば、
トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、デシルホスホン酸のジエチルエステル）及びポリマ
ーテトラヒドロフランを含む。未精製油、精製油及び再
精製油を本発明の潤滑剤に用いることができる。未精製
油は天然或は合成源からそれ以上精製処理しないで直接
得る油である。例えば、レトルト操作から直接得るシェ
ールオイル、蒸留から直接得る石油或はエステル化プロ
セスから直接得るエステル油を更に処理しないで用いる
ものは未精製油になる。精製油は、更に１或はそれ以上
の精製工程で処理して１つ或はそれ以上の性質を改良し
た他は未精製油と同様である。このような多くの精製技
法、例えば蒸留、溶媒抽出、酸或は塩基抽出、濾過、パ
ーコレーションは、当業者に知られている。再精製油は
すでに使用された精製油に適用される精製油を得るのに
用いられるプロセスと同様のプロセスによって得られ
る。このような再精製油はまた再生油或は再加工油とし
ても知られており、スペント添加剤及び油分解生成物を
除去する技法によって更に処理加工することがしばしば
ある。

【００５２】金属含有錆止め添加剤及び／又は清浄剤を
無灰分散剤と共に用いることがよくある。このような清
浄剤及び錆止め添加剤はスルホン酸、アルキルフェノー
ル、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチレート、
ナフテネート及びその他の油溶性モノ−及びジ−カルボ
ン酸の金属塩を含む。清浄剤としてよく用いられる高塩
基性、すなわち過塩基性（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）金属塩
は特に無灰分散剤と相互作用する傾向にあるようであ
る。これらの金属含有錆止め添加剤及び清浄剤は、潤滑
油に全潤滑組成物の重量を基準にして約０．０１〜１０
重量％、例えば０．１〜５重量％の量で用いるのが普通
である。マリーンジーゼル潤滑油は、かかる金属含有錆
止め添加剤及び清浄剤を約２０重量％までの量で用いる
のが代表的である。高塩基性のアルカリ土類金属スルホ
ネートは清浄剤として用いられることがよくあり、油溶
性スルホネート或はアルカリールスルホン酸と、存在す
る全てのスルホン酸を完全に中和するのに要するよりも
過剰のアルカリ土類金属化合物とを含む混合物を加熱
し、次いで過剰の金属と二酸化炭素とを反応させて所望
の過塩基とすることによって分散したカーボネート錯体
を形成して作られるのが普通である。スルホン酸は、代
表的には、アルキル置換された芳香族炭化水素、例えば
石油を蒸留及び／又は抽出によって分別して得られるも
の或は芳香族炭化水素をアルキル化して、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、ハ
ロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエ
ン、クロロナフタレンをアルキル化して得られるものを
スルホン化して得られる。アルキル化は触媒の存在にお
いて炭素原子約３〜３０より多く有するアルキル化剤で
行うことができる。例えば、ハロパラフィン、パラフィ
ンを脱水素して得られるオレフィン、エチレン、プロピ
レンから得られるポリオレフィン、等が全て適してい
る。アルカリールスルホネートはアルキル置換された芳
香族成分当り通常炭素原子約９〜約７０或はそれ以上、
好ましくは炭素原子約１６〜約５０を含有する。

【００５３】これらのアルカリールスルホン酸を中和し
てスルホネートにする際に用いることができるアルカリ
土類金属化合物はマグネシウム、カルシウム及びバリウ
ムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネート、
カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニ
トレート、ボレート及びエーテルを含む。例は酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、ホウ酸
マグネシウムである。上述した通りに、アルカリ土類金
属化合物は、アルカリールスルホン酸を完全に中和する
のに要するよりも過剰に用いる。その量は通常約１００
〜２２０％の範囲であるが、完全に中和するのに要する
金属の化学量論量の少なくとも１２５％を用いるのが好
ましい。塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルホネ
ートの他の種々の製法が知られており、例えば米国特許
３，１５０，０８８号及び同３，１５０，０８９号で
は、アルコキシド−カーボネート錯体を炭化水素溶媒−
希釈油中でアルカリールスルホネートによって加水分解
して過塩基を達成する。好ましいアルカリ土類スルホネ
ート添加剤は全塩基価約３００〜約４００の範囲を有す
るマグネシウムアルキル芳香族スルホネートであり、マ
グネシウムスルホネート含量はミネラル潤滑油中に分散
した添加剤系の全重量を基準にして約２５〜約３２重量
％の範囲である。

【００５４】中性の金属スルホネートが錆止め添加剤と
して用いられることがよくある。多価金属アルキルサリ
チレート及びナフテネート物質は油組成物を潤滑して高
温性能を向上しかつピストンに付いた炭素質物質の付着
に反作用することが知られている添加剤である（米国特
許２，７４４，０６９号）。多価金属アルキルサリチレ
ート及びナフテネートの逆塩基度の増大はＣ₈ 〜Ｃ₂₆ア
ルキルサリチレート及びフェナートの混合物のアルカリ
土類金属、例えばカルシウム、塩（米国特許２，７４
４，０６９号参照）或はアルキルサリチル酸の多価金属
塩を用いることによって実現することができ、アルキル
サリチル酸はフェノールをアルキル化し、次いでフェナ
ート化し、カルボキシル化し、加水分解して得られ（米
国特許３，７０４，３１５号）、これらを次いで一般に
知られかつ用いられている技法によって高塩基性塩に転
化することができる。これらの金属含有錆止め添加剤の
逆塩基度はＴＢＮレベル約６０〜１５０において有用で
ある。アルキル置換されたサリチル酸或はナフテン酸或
はこれらのいずれか或は両方とアルキル置換されたフェ
ノールとの混合物から容易に誘導されるメチレン及びイ
オウブリッジド物質は有用な多価金属サリチレート及び
ナフテネート物質により含まれる。塩基性硫化サリチレ
ート及びそれらの製造方法は米国特許３，５９５，７９
１号に示されている。このような物質は下記の一般式を
有する芳香族酸のアルカリ土類金属、特にマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム塩を含
む： ＨＯＯＣ−ＡｒＲ₁ −Ｘｙ（ＡｒＲ₁ ＯＨ）_n （２２） ここで、Ａｒは１〜６環のアリールラジカルであり、Ｒ
₁ は炭素原子約８〜５０、好ましくは１２〜３０（最適
には約１２）を有するアルキル基であり、Ｘはイオウ
（−Ｓ−）或はメチレン（−ＣＨ₂ −）ブリッジであ
り、ｙは０〜４の数であり、ｎは０〜４の数である。

【００５５】過塩基性メチレンブリッジドサリチレート
−フェナート塩の製法は慣用の技法によって容易に実施
され、例えばフェノールをアルキル化し、次いでフェナ
ート化、カルボキシル化、加水分解し、アルキレンジハ
ライド等のカップリング剤をメチレンブリッジし、次い
で炭酸塩化すると同時に塩生成することによって実施さ
れる。ＴＢＮ６０〜１５０を有する下記の一般式（化２
３）のメチレンブリッジドフェノール−サリチル酸の過
塩基性カルシウム塩が本発明において極めて有用であ
る。

【化２３】 硫化金属フェナートは「フェノールスルフィドの金属
塩」と考えることができ、これより下記の一般式（化２
４）によって代表される化合物の中性或は塩基性の金属
塩を言う。

【化２４】 ここで、ｘ＝１或は２、ｎ＝０、１或は２；或はかかる
化合物のポリマー形態、この場合、Ｒはアルキルラジカ
ルであり、ｎ及びｘは各々１〜４の整数であり、全ての
Ｒ基における炭素原子の平均数は油における適当な溶解
度を確実にするため、少なくとも、約９である。個々の
Ｒ基は各々炭素原子５〜４０、好ましくは８〜２０を含
有することができる。金属塩は、アルキルフェノールス
ルフィドと、硫化金属フェナートに所望のアルカリ度を
付与する程の量の金属含有物質とを反応させて作る。

【００５６】有用な硫化アルキルフェノールは、それら
が作られる方法に関係なく、硫化アルキルフェノールの
重量を基準にして、イオウを通常約２〜約１４重量％、
好ましくは約４〜約１２重量％含有する。硫化アルキル
フェノールは、酸化物、水酸化物及び錯体を含む金属含
有物質とフェノールを中和する程、所望ならば当分野で
よく知られた手順によって生成物を過塩基にして所望の
アルカリ度にする程の量で反応させて転化することがで
きる。グリコールエーテル中の金属の溶液を用いた中和
プロセスが好ましい。中性或は通常の硫化金属フェナー
トは、金属対フェノール核の比が約１：２のものであ
る。「過塩基性」或は「塩基性」硫化金属フェナートは
金属対フェノールの比が化学量論比より大きい硫化金属
フェナートであり、例えば塩基性硫化金属ドデシルフェ
ナートは対応する通常の硫化金属フェナート中に存在す
る金属の１００％まで及び１００％を越える過剰の金属
含量を有し、過剰の金属は油溶性或は分散性の形で（例
えばＣＯ₂と反応することにより）作る。過塩基性硫化
金属フェナートは、ＴＢＮ値少なくとも１５０、例えば
２００〜３００を有するのが望ましい。マグネシウム及
びカルシウム含有添加剤は、他の点で有利であるが、潤
滑油が酸化する傾向を増大させ得る。これは、特に高塩
基性スルホネートにあてはまる。よって、発明は、好ま
しい実施態様に従えば、またカルシウム或はマグネシウ
ムを２〜８，０００ｐｐｍ含有するクランクケース潤滑
組成物を提供する。マグネシウム及び／又はカルシウム
は塩基性或は中性分散剤、例えばスルホネート、フェナ
ートとして存在するのが普通であり、本発明の好ましい
添加剤は中性或は塩基性マグネシウム或はカルシウムス
ルホネートである。油はカルシウム或はマグネシウムを
５００〜５，０００ｐｐｍ含有するのが好ましい。塩基
性マグネシウム及びカルシウムスルホネートが好まし
い。

【００５７】本発明の新規な分散剤の特別な利点はＶ．
Ｉ．向上剤と共に用いてマルチグレードの自動車エンジ
ン潤滑油を形成することである。粘度調整剤は潤滑油に
高及び低温作業性を付与して潤滑油を高い温度で比較的
粘稠なままにさせかつまた低い温度で容認し得る粘度或
は流動性を示すようにさせる。粘度調整剤はポリエステ
ルを含む高分子炭化水素ポリマーであるのが普通であ
る。粘度調整剤はまた他の性質或は機能、例えば分散性
特性の付加、を含むように誘導化することができる。こ
れらの油溶性粘度調整用ポリマーはゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー或は浸透法で求めて数平均分子量
通常１０³ 〜１０⁶ 、好ましくは１０⁴ 〜１０⁶ 、例え
ば２０，０００〜２５０，０００を有する。適した炭化
水素ポリマーの例はアルファオレフィン及びインターナ
ルオレフィンの両方を含み、直鎖或は枝分れの、脂肪
族、芳香族、アルキル芳香族、脂環式、等にすることが
できるＣ₂ 〜Ｃ₃₀、例えばＣ₂ 〜Ｃ₈ オレフィンのホモ
ポリマー或はこれらの２種或はそれ以上のモノマーのコ
ポリマーを含む。炭化水素ポリマーはエチレンとＣ₃ 〜
Ｃ₃₀オレフィンとのコポリマーにすることがよくあり、
エチレンとプロピレンとのコポリマーが特に好ましい。
他のポリマー、例えばポリイソブチレン、Ｃ₆ 及びそれ
より高級のアルファオレフィンのホモポリマー及びコポ
リマー、アタクチックポリプロピレン、水素化ポリマ
ー、スチレンと例えばイソプレン及び／又はブタジエン
とのコポリマー及びターポリマー及びこれらの水素化誘
導体を用いることができる。ポリマーは例えば混練、押
出し、酸化或は熱分解によって分子量が減成され得、ま
た酸化されて酸素を含有し得る。また、誘導化ポリマ
ー、例えばエチレン−プロピレンと無水マレイン酸等の
活性モノマーとの後グラフトされるインターポリマー等
で、更にアルコール或はアミン、例えばアルキレンポリ
アミン或はヒドロキシアミンと反応させ得るもの（例え
ば米国特許４，０８９，７９４号、同４，１６０，７３
９号、同４，１３７，１８５号を参照）或は米国特許
４，０６８，０５６号、同４，０６８，０５８号、同
４，１４６，４８９号及び同４，１４９，９８４号に示
されるような窒素化合物を反応させた或は窒素化合物で
グラフトしたエチレンとプロピレンとのコポリマーも含
まれる。

【００５８】好ましい炭化水素ポリマーはエチレン１５
〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％及び１種又
はそれ以上のＣ₃ 〜Ｃ₂₈、好ましくはＣ₃ 〜Ｃ₁₈、一層
好ましくはＣ₃ 〜Ｃ₈ のアルファ−オレフィン１０〜８
５重量％、好ましくは２０〜７０重量％を含有するエチ
レンコポリマーである。このようなコポリマーは、必須
ではないが、Ｘ線及び示差走査熱量計によって求めて２
５重量％より小さい結晶度を有するのが好ましい。エチ
レンとプロピレンとのコポリマーが最も好ましい。プロ
ピレンに代えてコポリマーを形成する、或はエチレン及
びプロピレンと組合わせて用いてターポリマー、テトラ
ポリマー、等を形成するのに適した他のアルファ−オレ
フィンは下記を含む：１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、等；また枝分れ鎖のアルファ−オレフィ
ン、例えば４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ヘキセン、５−メチルペンテン−１，４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン、６−メチル−ヘプテン−１、等及び
これらの混合物。また、エチレン、該Ｃ_3-28アルファ−
オレフィン及び非共役ジオレフィン或は該ジオレフィン
の混合物のターポリマー、テトラポリマー、等も用いて
よい。非共役ジオレフィンの量は、存在するエチレン及
びアルファ−オレフィンの合計量を基準にして通常約
０．５〜２０モル％、好ましくは約１〜約７モル％の範
囲である。ポリエステルＶ．Ｉ．向上剤は、通常、エチ
レン系不飽和のＣ₃ 〜Ｃ₈ モノ−及びジカルボン酸、例
えばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、等のエステルのポリマーである。使
用することができる不飽和エステルの例は炭素原子が少
なくとも１、好ましくは１２〜２０の脂肪族飽和モノア
ルコールのエステル、例えばデシルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、ステアリルアクリレート、エイコサ
ニルアクリレート、ドコサニルアクリレート、デシルメ
タクリレート、ジアミルフマレート、ラウリルメタクリ
レート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、等及びこれらの混合物を含む。

【００５９】その他のエステルはＣ₂ 〜Ｃ₂₂脂肪酸或は
モノカルボン酸、好ましくは飽和のもの、ビニルアルコ
ールエステル、例えばビニルアセテート、ビニルラウレ
ート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート、ビニ
ルオレエート、等及びこれらの混合物を含む。ビニルア
ルコールエステルと不飽和酸エステルとのコポリマー、
例えばビニルアセテートとジアルキルフマレートとのコ
ポリマーも用いることができる。エステルをなお他のオ
レフィン等の不飽和モノマーと、例えば不飽和エステル
１モル当り、或は不飽和の酸或は無水物１モル当り０．
２〜５モルのＣ₂ 〜Ｃ₂₀脂肪族或は芳香族オレフィンと
共重合させた後にエステル化してもよい。例えば、スチ
レンとアルコール及びアミンでエステル化した無水マレ
イン酸とのコポリマーが知られている（例えば、米国特
許３，７０２，３００号を参照）。 このようなエステルポリマーを重合性不飽和の窒素含有
モノマーでグラフトし、或はエステルを該モノマーと共
重合させて分散性をＶ．Ｉ．向上剤に付与してもよい。
適した不飽和窒素含有モノマーの例は下記を含む：炭素
原子４〜２０を含有するもの、例えばｐ−（ベータ−ジ
エチルアミノエチル）スチレンのようなアミノ置換され
たオレフィン；重合性エチレン系不飽和置換基を保有す
る塩基性窒素含有複素環、例えばビニルピリジン、ビニ
ルアルキルピリジン、例えば２−ビニル−５−エチルピ
リジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−ビニル
−ピリジン、３−ビニル−ピリジン、４−ビニル−ピリ
ジン、３−メチル−５−ビニル−ピリジン、４−メチル
−２−ビニル−ピリジン、４−エチル−２−ビニル−ピ
リジン、２−ブチル−１−５−ビニル−ピリジン、等。 Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン或は
Ｎ−ビニルピペリドンもまた適している。 ビニルピロリドンが好ましく、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニル−５
−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチルピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリドン、等が例
である。

【００６０】ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属
塩が耐摩耗剤として用いられることがよくあり、かつま
た酸化防止活性も付与する。亜鉛塩が最も普通に潤滑油
に潤滑油組成物の全重量を基準にして０．１〜１０重量
％、好ましくは０．２〜２重量％の量で用いられる。亜
鉛塩は既知の技法に従い、初めに通常アルコール或はフ
ェノールとＰ₂ Ｓ₅ とを反応させてジチオリン酸を生成
し、次いでジチオリン酸を適当な亜鉛化合物で中和して
作ることができる。第一級及び第二級アルコールの混合
物を含むアルコールの混合物を用いるのがよく、第二級
アルコールは通常耐摩耗性の向上をもたらし、第一級ア
ルコールは熱安定性の向上をもたらす。二者の混合物が
特に有用である。通常、任意の塩基性或は中性化合物を
用い得るが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も普通に
用いられる。商用添加剤は、中和反応において塩基性亜
鉛化合物を過剰に用いることにより、亜鉛を過剰に含有
することがよくある。本発明において有用な亜鉛ジヒド
ロカルビルジチオホスフェートはジチオリン酸のジヒド
ロカルビルエステルの油溶性塩であり、下記の化２５式
によって表わすことができる。

【化２５】 ここで、Ｒ及びＲ’は同じであっても或は異なってもよ
く、炭素原子１〜１８、好ましくは２〜１２を含有する
ヒドロカルビルラジカルであり、例えばアルキル、アル
ケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及び脂環
式ラジカル等のラジカルを含む。Ｒ及びＲ’基として特
に好ましいのは、炭素原子２〜８のアルキル基である。
これより、ラジカルは、例えば下記にすることができ
る：エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｉ−ヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、
オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブチル
フェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プ
ロペニル、ブテニル、等。油溶性を得るために、ジチオ
リン酸における炭素原子の全数（すなわち、（２５）式
におけるＲ及びＲ’）を約５或はそれ以上にするのが普
通である。

【００６１】本発明において有用な酸化防止剤は油溶性
銅化合物を含む。銅は任意の適当な油溶性銅化合物とし
て油にブレンドすることができる。油溶性とは、化合物
が通常のブレンド条件下で油或は添加剤パッケージに油
溶性であることを意味する。銅化合物は第一銅或は第二
銅の形にすることができる。銅は、上述した化合物及び
反応において亜鉛に代えて銅を用いることができる銅ジ
ヒドロカルビルチオ−或はジチオホスフェートの形にす
ることができるが、酸化第一銅或は第二銅１モルをそれ
ぞれジチオリン酸１モル或は２モルと反応させてもよ
い。別法として、銅を合成或は中性カルボン酸の銅塩と
して加えてもよい。例はＣ₁₀〜Ｃ₁₈脂肪酸、例えばステ
アリン酸或はパルミチン酸を含むが、不飽和酸、例えば
オレイン酸或は枝分れカルボン酸、例えば分子量２００
〜５００のナフテン酸或は合成カルボン酸は、生成する
銅カルボキシレートの取扱い及び溶解度特性が向上する
ことから好ましい。また、下記の一般式の油溶性銅ジチ
オカルバメートも有用である： （ＲＲ’ＮＣＳＳ）_n Ｃｕ ここで、ｎは１或は２であり、Ｒ及びＲ’は同じである
か或は異なり、炭素原子１〜１８、好ましくは２〜１２
を含有するヒドロカルビルラジカルであり、アルキル、
アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール及び
脂環式ラジカル等のラジカルを含む。Ｒ及びＲ’基とし
て特に好ましいのは炭素原子２〜８のアルキル基であ
る。これより、ラジカルは、例えば下記にすることがで
きる：エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシ
ル、ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フ
ェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシク
ロペンチル、プロペニル、ブテニル、等。油溶性を得る
ために、炭素原子の全数（すなわち、Ｒ及びＲ’）を約
５或はそれ以上にするのが普通である。銅のスルホネー
ト、フェナート及びアセチルアセトネートもまた用いる
ことができる。有用な銅化合物の例はアルケニルコハク
酸或は無水物の銅（Ｃｕ^I 及び／又はＣｕ^II）塩であ
る。塩自体は塩基性、中性或は酸性になることができ
る。塩は（ａ）少なくとも１つの遊離カルボン酸（或は
無水物）基を有する先に検討した無灰分散剤の内のいず
れかと（ｂ）反応性金属化合物とを反応させて形成する
ことができる。適した酸（或は無水物）反応性金属化合
物は第二銅或は第一銅の水酸化物、酸化物、酢酸塩、ホ
ウ酸塩及び炭酸塩或は塩基性炭酸銅等の化合物を含む。

【００６２】本発明の金属塩の例はポリイソブテニルコ
ハク酸無水物のＣｕ塩（本明細書以降でＣｕ−ＰＩＢＳ
Ａと言う）及びポリイソブテニルコハク酸のＣｕ塩であ
る。用いる選択した金属は二価体、例えばＣｕ⁺²が好ま
しい。好ましい基体はアルケニル基が約７００より大き
い分子量を有するポリアルケニルコハク酸である。アル
ケニル基はＭｎ約９００〜１，４００及び２，５００ま
でを有するのが望ましく、Ｍｎ約９５０が最も好まし
い。特に好ましいのはポリイソブチレンコハク酸（ＰＩ
ＢＳＡ）である。これらの物質を望ましくは鉱油等の溶
媒に溶解し、金属保持材料の水溶液（或はスラリー）の
存在において加熱するのがよい。加熱は７０°〜約２０
０℃で行うのがよい。温度１１０°〜１４０℃が完全に
適している。生成する塩に応じて、反応を約１４０℃よ
り高い温度に長時間、例えば５時間より長い期間或は塩
の分解が起き得る期間保たせないことが必要かもしれな
い。銅酸化防止剤（例えば、Ｃｕ−ＰＩＢＳＡ、Ｃｕ−
オレエート或はこれらの混合物）は最終潤滑組成物中、
金属約５０〜５００重量ｐｐｍの量で用いるのが普通で
ある。本発明で用いる銅酸化防止剤は値段が高くなく、
低い濃度で有効であり、よって実質的に生成物の費用を
増大しない。得られる結果は、従来用いられている値段
の高いかつ一層高い濃度で使用される酸化防止剤によっ
て得られる結果に比べて一層良好になることがよくあ
る。使用する量で、銅化合物は潤滑組成物の他の成分の
性能を妨げず、銅化合物がＺＤＤＰに加えて唯一の酸化
防止剤である時に、完全に満足すべき結果が得られる場
合がいくつかある。銅化合物は補足の酸化防止剤の必要
性の一部或は全部に代えて用いることができる。これよ
り、特に過酷な条件の場合、慣用の酸化防止剤を補足し
て入れるのが望ましいかもしれない。しかし、必要とす
る補足の酸化防止剤の量は少なく、銅化合物の存在しな
い場合に必要とする量に比べてずっと少ない。銅酸化防
止剤は任意の有効量で潤滑油組成物に加入することがで
きるが、かかる有効量は潤滑油組成物に銅酸化防止剤を
潤滑油組成物の重量を基準にして添加銅約５〜５００ｐ
ｐｍ（一層好ましくは１０〜２００ｐｐｍ、なお一層好
ましくは１０〜１８０ｐｐｍ、最も好ましくは２０〜１
３０ｐｐｍ（例えば９０〜１２０ｐｐｍ）の量で付与す
る程にする意図である。好ましい量がとりわけ、ベース
原料潤滑油の量に依存し得るのはもち論である。

【００６３】錆止め剤としても知られる腐食防止剤は潤
滑油組成物と接触する金属部分の劣化を減少させる。腐
食防止剤の例はリン硫化（ｐｈｏｓｐｈｏｓａｌｆｕｒ
ｉｚｅｄ）炭化水素及びリン硫化炭化水素とアルカリ土
類金属の酸化物或は水酸化物とを、好ましくはアルキル
化フェノール或はアルキルフェノールチオエステルの存
在において、かつまた好ましくは二酸化炭素の存在にお
いて反応させて得られる生成物である。リン硫化炭化水
素は適当な炭化水素、例えばテルペン、Ｃ₂ 〜Ｃ₆ オレ
フィンポリマー、例えばポリイソブチレンの重質石油留
分と５〜３０重量％のリンの硫化物とを温度６５°〜３
１５℃の範囲において１／２〜１５時間反応させて作
る。リン硫化炭化水素の中和を米国特許１，９６９，３
２４号に教示されているようにして行うことができる。
酸化防止剤は鉱油がサービス中に劣化する傾向を低減さ
せる。かかる劣化はスラッジ等の酸化生成物やワニス様
付着物が金属表面に付着することにより及び粘度の増大
によって立証され得る。このような酸化防止剤は下記を
含む：好ましくはＣ₅ 〜Ｃ₁₂アルキル側鎖を有するアル
キルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カ
ルシウムノニルフェノールスルフィド、バリウムｔ−オ
クチルフェニルスルフィド、ジオクチルフェニルアミ
ン、フェニルアルファナフチルアミン；リン硫化或は硫
化炭化水素、等。摩擦調整剤は自動変速機液等の潤滑油
組成物に適当な摩擦特性を付与する働きをする。適当な
摩擦調整剤の代表例は下記に見られる：脂肪酸エステル
及びアミドを開示する米国特許３，９３３，６５９号；
ポリイソブテニルコハク酸無水物−アミノアルカノール
のモリブデン錯体を記載する米国特許４，１７６，０７
４号；二量化脂肪酸のグリセロールエステルを開示する
米国特許４，１０５，５７１号；アルカンホスホン酸塩
を開示する米国特許３，７７９，９２８号；ホスホネー
トとオレオアミドとの反応生成物を開示する米国特許
３，７７８，３７５号；Ｓ−カルボキシ−アルキレンヒ
ドロカルビルスクシンイミド、Ｓ−カルボキシ−アルキ
レンヒドロカルビルスクシンアミド酸及びこれらの混合
物を開示する米国特許３，８５２，２０５号；Ｎ−（ヒ
ドロキシアルキル）アルケニル−スクシンアミド酸或は
スクシンイミドを開示する米国特許３，８７９，３０６
号；ジ−（低級アルキル）ホスファイトとエポキシドと
の反応生成物を開示する米国特許３，９３２，２９０
号；リン硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニルス
クシンイミドのアルキレンオキシド付加物を開示する米
国特許４，０２８，２５８号。上記文献の開示内容を本
明細書中に援用する。最も好ましい摩擦調整剤は米国特
許４，３４４，８５３号に記載されているようなヒドロ
カルビル置換されたコハク酸或は無水物のグリセロール
モノ及びジオレエート、スクシネートエステル或はこれ
らの金属塩及びチオビスアルカノールである。

【００６４】流動点降下剤は、潤滑油が流れる或は潤滑
油を注ぐことができる温度を下げる。このような降下剤
はよく知られている。流体の低温流動性を有効に最適に
するそれらの添加剤の代表はＣ₈ 〜Ｃ₁₈ジアルキルフマ
レートビニルアセテートコポリマー、ポリメタクリレー
ト、ワックスナフタレンである。ポリシロキサンタイプ
の消泡剤、例えばシリコーン油、ポリジメチルシロキサ
ンによってフォーム制御をもたらすことができる。本発
明において錆止め添加剤として有用な有機の油溶性化合
物は非イオン系界面活性剤、例えばポリオキシアルキレ
ンポリオール及びこれらのエステル及びアニオン系界面
活性剤、例えばアルキルスルホン酸の塩を含む。このよ
うな錆止め用化合物は知られており、慣用の手段で製造
することができる。本発明の油性組成物において錆止め
添加剤として有用な非イオン系界面活性剤は、それらの
界面活性を多数のエーテル結合のような弱い安定化基に
帰せるのが普通である。エーテル結合を含有する非イオ
ン系錆止め添加剤は、活性水素を含有する有機基体を過
剰の低級アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド
及びプロピレンオキシド）により、所望の数のアルコキ
シ基を分子中に入れるまでアルコキシ化して作ることが
できる。好ましい錆止め添加剤はポリオキシアルキレン
ポリオール及びそれらの誘導体である。このクラスの物
質は色々の出所から市販されている：ワイアンドットケ
ミカルスコーポレーションからのＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ
ｏｌｙｏｌ：ダウケミカルカンパニーから入手し得るエ
チレンオキシド及びプロピレンオキシド由来の液状トリ
オールであるＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ １１２−２；ユニ
オンカーバイドコーポレーションから入手し得るドデシ
ルフェニル或はモノフェニルポリエチレングリコールエ
ーテルであるＴｅｒｇｉｔｏｌ及びポリアルキレングリ
コール及び誘導体であるＵｃｏｎ。これらは本発明の改
良された組成物において錆止め添加剤として適している
商用製品の内のほんの数例にすぎない。

【００６５】ポリオール自体に加えて、ポリオールと種
々のカルボン酸とを反応させて得られるポリオールのエ
ステルもまた適している。これらのエステルを製造する
のに有用な酸はラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、
アルキル或はアルケニル基が約２０までの炭素原子を含
有するアルキル−或はアルケニル置換されたコハク酸で
ある。好ましいポリオールはブロックポリマーとして作
られる。すなわち、ヒドロキシ置換された化合物、Ｒ−
（ＯＨ）_n （式中、ｎは１〜６であり、Ｒは一価或は多
価アルコール、フェノール、ナフトール、等の残基であ
る）とプロピレンオキシドとを反応させて疎水性ベース
を形成する。このベースを次いでエチレンオキシドと反
応させて親水性部分をもたらし、疎水性及び親水性の両
方の部分を有する分子を生じる。これらの部分の相対的
な大きさは当業者にとって自明な通りに、反応物の比、
反応時間、等を調整することによって調節することがで
きる。すなわち、分子が錆止め添加剤をベースオイルの
相違及びその他の添加剤の存在することにかかわらずに
任意の潤滑剤組成物において用いるのに適したものにさ
せる比で存在する疎水性及び親水性成分を特徴とするポ
リオールを作ることは当分野の技術の範囲内である。所
定の潤滑組成物において一層油溶性を要する場合には、
疎水性部分を増大させることができ及び／又は親水性部
分を減少させることができる。水中油形乳化破壊能力を
一層大きくすることを要する場合、親水性部分及び／又
は疎水性部分を調節してこれを達成することができる。 Ｒ−（ＯＨ）_n の化合物の例は下記を含む：アルキレン
ポリオール、例えばアルキレングリコール、アルキレン
トリオール、アルキレンテトロール、等、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、
ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、
等。アルキル化一価及び多価フェノール、ナフトール等
の芳香族ヒドロキシ化合物、例えばヘプチルフェノー
ル、ドデシルフェノール、等もまた用いることができ
る。その他の適した解乳化剤は米国特許３，０９８，８
２７号及び同２，６７４，６１９号に開示されているエ
ステルを含む。

【００６６】ワイアンドットケミカルカンパニーからＰ
ｌｕｒｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｏｌの名称で入手し得る液状
ポリオール及びその他同様のポリオールは錆止め添加剤
として特によく適している。これらのＰｌｕｒｏｎｉｃ
Ｐｏｌｙｏｌは下記の化２６式に一致する。

【化２６】 ここで、ｘ、ｙ、ｚは、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−基がグリコ
ールの全分子量の約１０〜約４０重量％を構成し、グリ
コールの平均分子量が約１０００〜約５０００になるよ
うな１より大きい整数である。これらの製品は初めにプ
ロピレンオキシドとプロピレングリコールとを縮合させ
て化２７式の疎水性ベースを生成することによって作
る。

【化２７】 この縮合生成物を次いでエチレンオキシドで処理して親
水性部分を分子の両端に付加する。結果を最良にするに
は、エチレンオキシド単位は分子の約１０〜約４０重量
％を構成すべきである。ポリオールの分子量が約２，５
００〜４，５００であり、エチレンオキシド単位が分子
の約１０〜約１５重量％を構成するそれらの製品が特に
適している。約１０％が（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）単位に基因
する分子量約４，０００を有するポリオールが特に良好
である。また、アルコキシル化脂肪アミン、アミド、ア
ルコール、等も有用であり、米国特許３，８４９，５０
１号に記載されているようなＣ₉ 〜Ｃ₁₆アルキル置換さ
れたフェノール（例えばモノ−及びジ−ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びトリ
デシルフェノール）で処理したアルコキシル化脂肪酸誘
導体を含む。同米国特許全体を本明細書中に援用する。
また、本発明のこれらの組成物は他の添加剤、例えば前
述した添加剤及びその他の金属含有添加剤、例えばバリ
ウムやナトリウムを含有する添加剤を含有してもよい。

【００６７】本発明の潤滑組成物は、また、銅鉛保有腐
食防止剤を含んでもよい。このような化合物は、代表的
には、炭素原子５〜５０を含有するチアジアゾールポリ
スルフィド、それらの誘導体及びそれらのポリマーであ
る。好ましい物質は１，３，４−チアジアゾールの誘導
体、例えば米国特許２，７１９，１２５号；同２，７１
９，１２６号；同３，０８７，９３２号に記載されてい
るものであり、特に好ましいのはＡｍｏｃｏ １５０と
して市販されている２，５ビス（ｔ−オクタジチオ）−
１，３，４−チアジアゾール化合物である。その他の同
様に適している物質は下記の米国特許に記載されてい
る：米国特許３，８２１，２３６号；同３，９０４，５
３７号；同４，０９７，３８７号；同４，１０７，０５
９号；同４，１３６，０４３号；同４，１８８，２９９
号；及び同４，１９３，８８２号。その他の適した添加
剤はチアジアゾールのチオ及びポリチオスルフェナミ
ド、例えば英国特許明細書１，５６０，８３０号に記載
されているものである。これらの化合物を潤滑組成物に
入れる場合、組成物の重量を基準にして０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％の量で存在さ
せるのが好ましい。これら数多くの添加剤の内のいくつ
かは複数効果、例えば分散剤−酸化防止剤をもたらすこ
とができる。このアプローチはよく知られており、本明
細書で更に詳述する必要はない。

【００６８】これらの慣用の添加剤を含有する場合の組
成物を代表的にはベースオイルにそれらの通常付随する
機能をもたらすのに有効な量でブレンドする。完全に配
合した油中のかかる添加剤の代表的な有効量（それぞれ
の有効成分（Ａ．Ｉ．）として）を下記の通りに例示す
る： Ａ．Ｉ．重量％ Ａ．Ｉ．重量％ 組 成 （好ましい） （広い） 粘度調整剤 ．０１−４ ０．０１−１２ 清浄剤 ０．０１−３ ０．０１−２０ 腐食防止剤 ０．０１−１．５ ．０１−５ 酸化防止剤 ０．０１−１．５ ．０１−５ 分散剤 ０．１−８ ．１−２０ 流動点降下剤 ０．０１−１．５ ．０１−５ 消泡剤 ０．００１−０．１５ ．００１−３ 耐摩耗剤 ０．００１−１．５ ．００１−５ 摩擦調整剤 ０．０１−１．５ ．０１−５ 鉱油ベース バランス バランス 他の添加剤を用いる場合、本発明の新規な分散剤の濃厚
溶液或は分散液（本明細書中上述したコンセントレート
量で）を他の添加剤の１種或はそれ以上と共に含む添加
剤コンセントレート（添加剤混合物を構成する場合の該
コンセントレートを本明細書中、添加剤パッケージと呼
ぶ）を作ることが、必ずしも必要ではないが、望ましい
かもしれず、それによりいくつかの添加剤を同時にベー
スオイルに加えて潤滑油組成物を形成することができ
る。添加剤コンセントレートの潤滑油への溶解は、溶媒
により及び温和な加熱を伴って混合することによって促
進し得るが、これは必須ではない。添加剤パッケージを
所定量のベース潤滑剤と組合わせる場合、コンセントレ
ート或は添加剤パッケージを、代表的には、添加剤を最
終配合物中に所望の濃度にするのに適当な量で含有する
ように配合する。すなわち、本発明の分散剤を他の所望
の添加剤と共に少量のベースオイル或は他の匹敵し得る
溶媒に加えて、有効成分を代表的には約２．５〜約９０
重量％、好ましくは約１５〜約７５重量％、最も好まし
くは約２５〜約６０重量％の添加剤の総量で適当な割合
において含有し、残りがベースオイルである添加剤−パ
ッケージを形成することができる。最終配合物は添加剤
パッケージを代表的には約１０重量％用い、残りをベー
スオイルにすることができる。本明細書中で表わす重量
％は、全て（他に表わさない場合）、添加剤の有効成分
（Ａ．Ｉ．）含量を及び／又は各々の添加剤のＡ．Ｉ．
重量＋全油或は希釈剤の重量の合計になる全ての添加剤
パッケージ或は配合物の合計重量を基準にする。本発明
は更に発明の好ましい実施態様を含む下記の例によって
理解されるものと思う。例において、全ての部は、他に
表わさない場合、重量による。例において、ポリマー中
のエチレン重量％はＦＴＩＲ（ＡＳＴＭメソッドＤ３９
００）によって求める。例において、「参考油」は、前
に（０）式について規定した通りである。

【００６９】

【実施例】例１−エチレン−プロピレンコポリマーの製
造 撹拌式１，５００ｃｃスチールオートクレーブ反応容器
を、連続チーグラー重合反応を圧力２，５００バールま
で及び温度３００℃までで行うように装備して、使用す
る。反応系に、温度及び圧力を連続して測定するため
に、熱電対及び圧力トランスジューサーを装備し、かつ
精製した圧縮エチレン及び１−プロペンを連続供給する
手段を装備する。測定した流量の触媒溶液を高圧で連続
導入する設備、反応を急速にベントさせかつ急冷する設
備、ポリマー生成物を捕集する設備を反応系において使
用する。本例では、重合を、原料中のエチレンに対する
１−プロペンのモル比を６．０にし、溶媒を加えない
で、行う。このモル比の１−プロペン及びエチレンを、
質量流量４０ｋｇ／時間及び反応装置圧力１，３００バ
ールで、連続して反応装置に給送する。反応装置の内容
物を、速度１，５００ｒｐｍで連続して撹拌する。触媒
溶液を、連続高圧注入ポンプを使用して、速度１．７リ
ットル／時間で給送して、反応装置の温度を１７５℃に
保つ。触媒溶液は、ラセミジメチルシリルブリッジド
３，３’−ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリド２．０３５ｇを、１０重量％（Ａｌ中
１．４モル）メチルアルムオキサン（エチルコーポレー
ション）２．０リットル及びトルエン８リットルと混合
して調製する。液状エチレン−プロピレンコポリマー生
成物の収量は３ｋｇ／時間である。コポリマー生成物
は、数平均分子量６７０及びプロペン４３モル％の組成
を有する。コポリマー生成物をＦＴＩＲで分析し、ポリ
マー鎖の約８４％が末端エテニリデン不飽和を有するの
が認められる。例２−エチレン−プロピレンコポリマーの製造 本例におけるエチレン−プロペンコポリマーは、例１に
おいて、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド１９８ｇを１０重量％（Ａｌ中１．４モル）メ
チルアルムオキサン（エチルコーポレーション）１．０
リットル及びトルエン８リットルと混合して調製した触
媒溶液１．８リットル／時間を連続給送して、反応装置
内の温度を１７５℃に保つ他は、例１と同じ装置及び手
順を用いて、製造する。液状エチレン−プロペンコポリ
マー生成物の収量は２．９ｋｇ／時間である。コポリマ
ー生成物は数平均分子量８９５及びプロペン４４モル％
の組成を有する。コポリマー生成物をＦＴＩＲで分析
し、ポリマー鎖の９５％が末端エテニリデン不飽和を有
するのが認められる。

【００７０】例３−エチレン−プロピレンコポリマーの
製造 本例におけるエチレン−プロペンコポリマーは、例１に
おいて、０．５４リットル／時間を連続給送して、反応
装置内の温度を２００℃に保つ他は、例１と同じ装置、
手順及び触媒溶液を用いて、製造する。液状エチレン−
プロペンコポリマー生成物の収量は４．７ｋｇ／時間で
ある。コポリマー生成物は数平均分子量１０４０及びプ
ロペン４０モル％の組成を有する。コポリマー生成物を
ＦＴＩＲで分析し、ポリマー鎖の８４％が末端エテニリ
デン不飽和を有するのが認められる。例４−６−ハロゲン化 一連のランで、撹拌器及び熱電対を装備し、かつ電気加
熱マントルで加熱する５００ｍｌ反応装置に、選定した
液状ＥＰコポリマーを選定したモルで、乾燥Ｎ₂ 下、大
気圧において装入する。反応物用の添加溶媒或は希釈剤
を使用しない。各々のランで、反応混合物を加熱して６
０℃にし、Ｃｌ₂ を６０℃の液状ポリマーの中に撹拌し
ながら選定した時間、バブルさせる。乾燥したガス状窒
素を液体中に通して未反応のＣｌ₂ 及びＨＣｌをパージ
する。塩素化ＥＰ及び未反応ＥＰを含有する液状生成物
の塩素を分析する。それにより得られたデータを表１に
まとめる。

【表１】

【００７１】例７−９；ポリアミン分散剤の製造 例４〜６で製造した通りのＣｌ−ＥＰ生成物２５０ｇを
使用して、一連の分散性物質を製造する。 Ｃｌ−ＥＰコポリマーをトルエン２５０ｃｃに溶解し、
撹拌器、温度計及びチルドＨ₂ Ｏ凝縮器を装備した１リ
ットル丸底反応フラスコに、Ｎ₂ ガスシール下で装入す
る。ポリマー溶液に、エチレンジアミンを加え、混合物
を窒素下で撹拌しながら３〜４時間１４０℃に加熱す
る。次いで、選定した量の酸化カルシウムを撹拌しなが
ら加えてＨＣｌ副生物を中和し、次いで濾過する。例８
及び９では、トルエン２５０ｍｌを更に撹拌しながら
０．５時間加えて生成物を希釈して、濾過を容易にさせ
る。生成した生成物を濾過し、分析する。それによって
得られたデータを表２にまとめる。

【表２】 例１０；吸気バルブ付着物の減少 １９８７ＢＭＷ３２５自動車を使用して、標準マイルス
数アキュムレーションダイナモメーターで、２つの１０
０時間試験ランを行う。試験１では、添加剤のない無鉛
プレミアムガソリン（ＲＵＮ９３）を試験する。試験２
では、同じガソリンと例７の分散剤生成物８００重量ｐ
ｐｍとのブレンドを試験する。試験３では、同じガソリ
ンと例９の分散剤生成物８００重量ｐｐｍとのブレンド
を試験する。各々の試験の後に、吸気弁を秤量し、得ら
れた重量を試験前の弁の重量と比較する。差は弁付着物
全重量である。得られた結果を表３に示す。

【表３】 表３のデータは、燃料が本発明の分散性物質を含有する
場合、吸気弁付着物が相当に減少されることを示す。以
上、本発明の原理、好ましい実施態様及び操作様式を説
明した。しかし、開示した特定の態様は発明を制限する
よりもむしろ例示するとみなすべきであるので、保護さ
れることを意図する発明はかかる特定の態様に制限され
ると考えるべきではない。当業者ならば、発明の精神か
ら逸脱しないで変更及び変法をなし得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 40:25 Ｃ１０Ｎ 40:25 60:14 60:14 (72)発明者 アントニオ・グティエレス 米国ニュージャージー州マーサビル、タ ール・ヒールズ・ロード22 (72)発明者 ウォン・リュル・ソン 米国ニュージャージー州ショート・ヒル ズ、ドーセット・レイン36 (56)参考文献 特開 平２−175795（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01F 17/52 C10M 133/54 C10L 1/16

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン及びＨ_２Ｃ＝ＣＨＴ^１式（式
   中、Ｔ^１は炭素原子１〜１８のアルキル基である）の少
   なくとも１種のアルファーオレフィンから誘導されるモ
   ノマー単位を含み、数平均分子量３００〜２０，０００
   を有する、少なくとも１種のアミン化合物で置換された
   エチレンアルファーオレフィンポリマーを含み、該ポリ
   マー鎖の平均少なくとも３０％は末端エテニリデン不飽
   和を含有する、ＶＲ’値が４．１より小さいことを特徴
   とする、油性組成物において有用な添加剤。
2. 【請求項２】 前記ポリマーが数平均分子量９００〜１
   ５，０００を有する請求項１の添加剤。
3. 【請求項３】 前記ポリマーがエチレンモル含量２０〜
   ８０％を有する請求項１又は２の添加剤。
4. 【請求項４】 前記ポリマーがエチレン−プロピレンコ
   ポリマーを含む請求項１〜３のいずれか一の添加剤。
5. 【請求項５】 前記アルファーオレフィンがＨ_２ Ｃ＝
   ＣＨＴ^１式（式中、Ｔ^１は炭素原子１〜２のアルキル基
   である）である請求項１〜３のいずれか一の添加剤。
6. 【請求項６】 アミンが分子当り炭素原子２〜６０及び
   窒素原子１〜１２を含有する請求項１〜５のいずれか一
   の添加剤。
7. 【請求項７】 前記アミンがポリアルキレンポリアミン
   （アルキレン基は炭素２〜６０を含有する）を含み、ポ
   リアルキレンポリアミンは分子当り窒素原子２〜９を含
   有する請求項６の添加剤。
8. 【請求項８】 前記アミンがポリエチレンポリアミンを
   含む請求項７の添加剤。
9. 【請求項９】 ボレート化してボレート化された添加剤
   におけるホウ素０．０５〜２．０重量％にする請求項１
   〜８のいずれか一の添加剤。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一の添加剤を
    ０．１〜２０重量％含有する潤滑油組成物。