JP3080669B2 - 油質組成物用の多機能性粘度指数向上剤として有用な新規な誘導体化エチレン／α−オレフィン重合体 - Google Patents

油質組成物用の多機能性粘度指数向上剤として有用な新規な誘導体化エチレン／α−オレフィン重合体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、潤滑油組成物を含めた
油質組成物用の多機能性粘度指数向上剤として有用な油
溶性組成物、及び該向上剤を含有する濃厚物に関する。
【０００２】
【従来の技術】窒素及びエステル含有潤滑油多機能性粘
度指数向上剤例えば粘度指数向上剤兼分散剤は斯界にお
いて広く使用されている。典型的には、これらの多機能
性粘度指数向上剤は、長鎖炭化水素重合体に酸又は無水
マレイン酸の如き酸形成性部分を反応させてコハク酸又
は無水物基で置換された対応する重合体を形成すること
によって該重合体から製造される。エチレン／プロピレ
ン共重合体が好ましい重合体として使用されている。
【０００３】約２０，０００〜３００，０００の粘度平
均分子量を有する高分子量エチレン／プロピレン重合体
及びエチレン／プロピレン／ジエン三元重合体は、一般
には、ハロゲン化有機アルミニウム及び（又は）ハロゲ
ン化水素の如きハロゲン化物源と共にチーグラー触媒
（一般にはＶＣｌ4 又はＶＯＣｌ3 ）を使用して製造さ
れている。例えば、米国特許第３，５６３，９６４号、
同第３，６９７，４２９号、同第４，３０６，０４１
号、同第４，５４０，７５３号、同第４，５７５，５７
４号及び同第４，６６６，６１９号を参照されたい。
【０００４】ＶＩ向上用高分子量エチレン共重合体を酸
又は無水物部分例えば無水マレイン酸で誘導体化し次い
でアミンと反応させて多機能性粘度指数向上剤例えば粘
度指数向上剤兼分散剤を形成するという概念は、下記の
特許文献によって示されるように斯界において知られて
いる。
【０００５】米国特許第３，３１６，１７７号には、重
合体を酸化させ且つその酸化間に存在する無水マレイン
酸と反応させるように酸素の存在下に高められた温度に
加熱されるエチレン／プロピレン又はエチレン／プロピ
レン／ジエン共重合体の如き分子量が少なくとも５０，
０００のエチレン共重合体が教示されている。得られる
重合体は、次いで、アルキレンポリアミンと反応させる
ことができる。
【０００６】米国特許第３，３２６，８０４号には、エ
チレン共重合体に酸素又はオゾンを反応させてヒドロペ
ルオキシド化重合体を形成し、これに無水マレイン酸を
グラフトし次いでポリアルキレンポリアミンを反応させ
ることが教示されている。チーグラー型触媒によって製
造されたＭｖが１００，０００〜５００，０００のエチ
レン／プロピレン共重合体が好ましい。
【０００７】米国特許第４，１６０，７３９号には、遊
離基技術を使用して無水マレイン酸及びメタクリル酸の
如き第二の重合性単量体を交互にグラフトしそして１個
の第一又は第二アミノ基を有するアミンと反応されるエ
チレン共重合体（Ｍｖ＝１０，０００〜２００，００
０）が教示されている。
【０００８】米国特許第４，１６１，４５２号は、基幹
重合体がＥＰ共重合体又はＥＰＤＭ（Ｍｖ＝１０，００
０〜２００，０００）の如き炭化水素重合体でありそし
てグラフト化単位が例えば無水マレイン酸及び少なくと
も１種の他の付加単量体を含む付加共重合性単量体系の
残基であるところのグラフト共重合体に関する。
【０００９】米国特許第４，１７１，２７３号では、遊
離基開始剤の存在下にエチレン共重合体（Ｍｖ＝１０，
０００〜１００，０００）に無水マレイン酸を反応させ
次いでＣ4 〜Ｃ12ｎ−アルコールとＮ−アミノプロピル
モルホリン又はジメチルアミノプロピルアミンの如きア
ミンとの混合物を反応させてＶＩ向上剤兼分散剤兼流動
点降下剤を形成している。
【００１０】米国特許第４，５１７，１０４号は、無水
マレイン酸のグラフト化及びポリアミンとの反応によっ
てＥＰ重合体（Ｍｎ＝５，０００〜５００，０００）か
ら製造されたＥＰ及びＥＰＤＭ粘度指数向上剤兼分散剤
に関する。
【００１１】次の特許文献は、慣用チーグラー触媒によ
って製造される７００／５００，０００のＭｎのＥＰ／
ＥＰＤＭ重合体の開示を包含する。
【００１２】米国特許第４，０８９，７９４号には、潤
滑油溶液中においてペルオキシドを使用してエチレン共
重合体（Ｍｎ＝７００〜５００，０００）に無水マレイ
ン酸をグラフト（このグラフト化は窒素下に実施される
のが好ましい）し次いでポリアミンを反応させることが
教示されている。
【００１３】米国特許第４，１３７，１８５号には、Ｃ
1 〜Ｃ30モノカルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物
例えば無水酢酸、無水コハク酸等に無水マレイン酸及び
ポリアルキレンポリアミンを反応させたエチレン共重合
体（Ｍｎ＝７００〜５００，０００）を反応させて、初
期に未反応であった第一アミノ基の反応による架橋及び
粘度上昇を抑制することが教示されている。
【００１４】米国特許第４，１４４，１８１号は、無水
マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン共重合体（Ｍ
ｎ＝７００〜５００，０００）にポリアミンを反応させ
たときの残留第一アミノ基を不活性化するためにスルホ
ン酸を使用することを教示しているという点で同第４，
１３７，１８５号と類似している。
【００１５】米国特許第４，２１９，４３２号には、唯
一個の第一アミノ基を有するアミンと２個以上の第一ア
ミノ基を有する第二のアミンとの混合物を反応させた無
水マレイン酸グラフトエチレン共重合体（Ｍｎ＝７００
〜５００，０００）が教示されている。
【００１６】潤滑油組成物中において有用な無水マレイ
ン酸をグラフトしたアミノ化エチレン／プロピレン共重
合体粘度指数兼分散剤についての関連する開示は、米国
特許第４，５０７，５１５号、同第４，５５７，８４７
号、同第４，６３２，７６９号、同第４，６９３，８３
８号及び同第４，７０７，２８５号に含まれている。
【００１７】しかしながら、遊離基開始グラフト化の如
き方法によって通常のエチレンα−オレフィン共重合体
から誘導されるこれらの慣用の多機能性粘度指数向上剤
では、エチレンα−オレフィン共重合体基幹に無水マレ
イン酸の如き酸又は無水物部分をグラフトするためには
比較的苛酷な反応条件が必要とされる。これは、経済上
の不利益、有害な又は望まれない副生物の生成及びエチ
レンα−オレフィン共重合体と酸又は無水物部分（低活
性成分−ａ．ｉ．）との不完全反応をもたらす可能性が
ある。本発明では、高度の末端エチレニリデン不飽和を
有するエチレン／α−オレフィン共重合体を使用するこ
とによって、これらの不利益が排除される。
【００１８】ユニロイアル・ケミカル社の米国特許第
４，６６８，８３４号は、ビニリデン型末端不飽和を有
するエチレン／α−オレフィン共重合体及び三元重合体
の製造（ある種のメタロセン及びアルモキサン触媒系に
よって）及び組成を開示し、そしてこれらの重合体は、
エポキシグラフト化封入組成物において中間体として有
用であることが開示されている。
【００１９】三菱石油化学社の特開昭６２−１２９，３
０３号は、８５〜９９モル％のエチレンを含有する狭い
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜２．５）のエチレン／α−オ
レフィン共重合体に関するものであり、そしてこれらの
共重合体は、分散剤、変性剤又はトナー製造材料のため
に使用されると開示されている。共重合体（５〜８５％
の結晶化度を有する）は、少なくとも１種のシクロアル
カジエニル基を有するＺｒ化合物及びアルモキサンを含
む触媒系の存在下に製造される。
【００２０】ヨーロッパ特許第１２８，０４６号には、
記載されたメタロセン／アルモキサン二成分触媒系を用
いることによって製造されたポリエチレンとエチレン高
級α−オレフィン共重合体との（コ）ポリオレフィン反
応器ブレンドが開示されている。
【００２１】ヨーロッパ公開特許第１２９，３６８号に
は、エチレンホモ重合体及びエチレン高級α−オレフィ
ン共重合体の製造に有用なメタロセン／アルモキサン触
媒が開示されている。
【００２２】ヨーロッパ公開特許第２５７，６９６Ａ１
号は、ある種のメタロセン／アルモキサン系を含む触媒
を使用してα−オレフィンを二量体化する方法に関す
る。
【００２３】ＰＣＴ公開特許願ＷＯ８８／０１６２６号
は、α−オレフィンを重合させるための遷移金属化合物
／アルモキサン触媒に関する。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、モノ−又は
ジカルボン酸形成性部分（好ましくは酸又は無水物部
分）で末端置換された数平均分子量約２０，０００〜約
５００，０００のエチレン／α−オレフィン共重合体
（ここで、エチレンα−オレフィン重合体基は、末端不
飽和がエテニリデン不飽和からなるところの末端不飽和
エチレンα−オレフィン重合体である）からなる多機能
性粘度指数向上剤（ＭＦＶＩ）油質組成物用添加剤とし
て有用な油溶性組成物に向けられている。本発明のモノ
カルボン酸及びジカルボン酸又は無水物置換重合体は、
潤滑油、燃料油、燃料等の添加剤としてそれ自体で有用
であり、そしてアミン、アルコール、アミノアルコール
及び金属化合物の如き求核性反応剤と反応させて誘導体
生成物（これも、潤滑油、燃料油、燃料等の添加剤とし
て例えば粘度指数向上剤兼分散剤として有用である）を
形成することもできる。
【００２５】本発明の物質は、向上した潤滑油粘度指数
向上性及び分散性を提供するためのそれらの有効性及び
能力の故に従来開示の慣用物質とは異なる。
【００２６】本発明の方法は、高活性成分含量（通常、
少なくとも約６０重量％から約９５重量％まで）によっ
て特徴づけられる潤滑油多機能性粘度指数向上剤の製造
を可能にする。加えて、本発明のモノ−及びジカルボン
酸形成性部分によって置換されたエチレンα−オレフィ
ン重合体は、約４．１よりも大きくないＶＲ値（これに
ついては以下で定義する）によって特徴づけることがで
き、これによってそれらを含有する潤滑油に対して有益
な粘度調整特性を提供することができる。本発明は、か
かる置換重合体を実質上ハロゲンを含まない物質として
高濃縮形態で生成することができ、これによってハロゲ
ン含有潤滑油添加剤に付随する腐食防止処理上の困難性
及び環境上の問題を軽減することができる。
【００２７】
【課題を解決するための手段】エチレンα−オレフィン
重合体の製造 本発明において用いられる重合体は、エチレンと式Ｈ2
Ｃ＝ＣＨＲ1 （ここで、Ｒ1 は１〜１８個の炭素原子を
含有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）を有する少
なくとも１種のα−オレフィンとの重合体であって、高
度の末端エテニリデン不飽和を含有するものである。好
ましくは、上記式におけるＲ1 は、１〜８個の炭素原子
のアルキル好ましくは１〜２個の炭素原子のアルキルで
ある。それ故に、本発明においてエチレンと共に有用な
共単量体としては、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン
−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デセン
−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−
１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセ
ン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１及びこれら
の混合物（例えば、プロピレンと１−ブテンとの混合物
等）が挙げられる。
【００２８】かかる重合体の例は、エチレン／プロピレ
ン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体等である。
好ましい重合体は、エチレンとプロピレン及びエチレン
とブテン−１との各共重合体である。
【００２９】本発明において用いられる重合体のエチレ
ンモル含量は、好ましくは約２０〜約８０％更に好まし
くは約３０〜約７０％の範囲内である。プロピレン及び
（又は）ブテン−１をエチレンと共に共単量体として用
いるときには、かかる共重合体のエチレン含量は約４５
〜約６５％の間であるのが最も好ましいけれども、それ
よりも高い又は低いエチレン含量を存在させてもよい。
【００３０】本発明において用いる重合体は、一般に
は、少なくとも２０，０００よりも大きい、好ましくは
少なくとも約２５，０００、更に好ましくは少なくとも
約３０，０００そして最も好ましくは少なくとも約３
５，０００の数平均分子量を有する。一般的に言って、
重合体は、約５００，０００好ましくは約２００，００
０更に好ましくは約１００，０００そして最も好ましく
は約５０，０００の数平均分子量を越えるべきでない。
かかる重合体の数平均分子量は、幾つかの公知技術によ
って測定することができる。かかる測定に対して好都合
な方法は、分子量分布についての情報も提供するサイズ
・イクスクルージョン・クロマトグラフィー（ゲル誘過
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）としても知られる）によ
るものである。ダブリュー・ダブリュー・ヤウ、ジェイ
・ジェイ・カークランド及びディー・ディー・ブリー各
氏の“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography
”（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨー
ク、１９７９）を参照されたい。
【００３１】本発明において用いる重合体は、官能化し
たときに鉱油中に易溶性になるような結晶化度を示すの
が好ましい。
【００３２】本発明において用いる重合体は、重合体鎖
の約９５％まで及びそれ以上が末端エテニリデン型不飽
和を有するという点で更に特徴づけられる。かくして、
かかる重合体の一端は、式ＰＯＬＹ＝Ｃ（Ｔ1 ）＝ＣＨ
2 （ここで、Ｔ1 はＣ1 〜Ｃ18アルキル好ましくはＣ1
〜Ｃ8 アルキル更に好ましくはＣ1 〜Ｃ2 アルキル（例
えば、メチル又はエチル）でありそしてＰＯＬＹは重合
体鎖を表わす）を有する。Ｔ1 アルキル基の鎖長は、重
合での使用に選択される共単量体に依存して変動する。
重合体鎖の少量は末端エテニル不飽和即ちＰＯＬＹ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 を含有することができ、そして重合体の一部
分は内部モノ不飽和例えばＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｔ
1 ）（ここで、Ｔ1 は先に定義の如くである）を含有す
ることができる。
【００３３】本発明において用いる重合体は、少なくと
も約３０％が末端エテニリデン不飽和を有するところの
重合体鎖からなる。かかる重合体鎖の好ましくは少なく
とも約５０％更に好ましくは少なくとも約６０％最も好
ましくは少なくとも約７５％（例えば７５〜９８％）は
末端エテニリデン不飽和を示す。末端エテニリデン不飽
和を示す重合体鎖の百分率は、ＦＴＩＲ分光分析、滴定
又はＣ13ＮＭＲによって測定することができる。
【００３４】本発明において用いる重合体は、一般に
は、米国特許第４，７５２，５９７号及び同第４，８７
１，７０５号、ヨーロッパ公開特許第１２８，０４６号
及び同第１２９，３６８号、並びに１９８５年４月２９
日付け米国特許願第７２８，１１１号１９８７年９月１
０日付け同第９３，４６０号に実質上従って製造するこ
とができる。
【００３５】本発明において使用するための重合体は、
少なくとも１種のメタロセン（例えば、シクロペンタジ
エニル遷移金属化合物）及びアルモキサン化合物を含む
触媒系の存在下に３〜２０個の炭素原子を有するα−オ
レフィン（好ましくは３〜４個の炭素原子、即ちプロピ
レン、ブテン−１及びこれらの混合物）の如き他の単量
体と共にエチレンを含む単量体混合物を重合させること
によって製造することができる。共単量体含量は、メタ
ロセン触媒成分の選択によって、また各単量体の分圧を
調整することによって調整することができる。
【００３６】反応体重合体の製造に用いられる触媒は、
元素周期律表（５６ｔｈEditionof Handbook of Chemis
try andPhysics、ＣＲＣ Press ［１９７５］）の第４
ｂ族金属のシクロペンタジエニル誘導体である有機金属
配置化合物であり、そして遷移金属のモノ−、ジ−及び
トリシクロペンタジエニル並びにそれらの誘導体を包含
する。特に望ましいのは、チタン、ジルコニウム及びハ
フニウムの如き第４ｂ族金属のメタロセンである。メタ
ロセンと共に反応生成物の形成に用いられるアルモキサ
ンは、アルミニウムトリアルキルと水との反応生成物そ
れ自体である。
【００３７】一般には、触媒の形成には少なくとも１種
のメタロセン化合物が用いられる。先に記載したよう
に、メタロセンは、シクロペンタジエンの金属誘導体で
ある。本発明に従って有益下に用いられるメタロセン
は、少なくとも１個のシクロペンタジエン環を含有す
る。金属は、第４ｂ族好ましくはチタン、ジルコニウム
及びハフニウム最とも好ましくはハフニウム及びジルコ
ニウムから選択される。シクロペンタジエニル環は、非
置換型でもよく、又は例えばヒドロカルビル置換基（例
えば、５個までのＣ1 〜Ｃ5 ヒドロカルビル置換基）の
如き１個以上の置換基（例えば、１〜５個の置換基）若
しくは例えばトリアルキルシリル置換基の如き他の置換
基を含有してもよい。メタロセンは１個、２個又は３個
のシクロペンタジエニル環を含有することができるが、
しかし２個の環が好ましい。
【００３８】有用なメタロセンは、一般式 Ｉ．（Ｃｐ）m ＭＲn Ｘq ［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４
ｂ族遷移金属であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有
するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、
Ｘはハロゲンであり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０
〜３の整数であり、そしてｑは０〜３の整数である］、 ＩＩ．（Ｃ5 Ｒ'k）g Ｒ"s（Ｃ5 Ｒ'k）ＭＱ3-g 、及び ＩＩＩ．Ｒ"s（Ｃ5 Ｒ'k）2 ＭＱ’ ［式中、（Ｃ5 Ｒ'k）はシクロペンタジエニル又は置換
シクロペンタジエニルであり、各Ｒ’は同種又は異種で
あって水素、又は１〜２０個の炭素原子を含有するアル
キル、アルケニル、アリール、アルキルアリール若しく
はアリールアルキル基の如きヒドロカルビル基、ケイ素
含有ヒドロカルビル基、又は２個の炭素原子が一緒に結
合されてＣ4 〜Ｃ6 環を形成しているヒドロカルビル基
であり、Ｒ''' は２個の（Ｃ5 Ｒ'k）環を架橋するＣ1
〜Ｃ4 アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム若しくは
ケイ素又はアルキルホスフィン若しくはアミン基であ
り、Ｑは１〜２０個の炭素原子を含有するアリール、ア
ルキル、アルケニル、アルキルアリール若しくはアリー
ルアルキル基の如きヒドロカルビル基、１〜２０個の炭
素原子を含有するヒドロカルボキシ基又はハロゲンであ
って、互いに同種又は異種であってよく、Ｑ’は１〜約
２０個の炭素原子を含有するアルキリデン基であり、Ｓ
は０又は１であり、ｇは０，１又は２であり、ｓはｇが
０であるときには０であり、ｋはｓが１であるときには
４であり、ｋはｓが０であるときに５であり、そしてＭ
は先に規定した如くである］によって表わすことができ
る。例示的なヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソ
ブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチ
ル、２−エチルヘキシル、フェニル等である。ケイ素含
有ヒドロカルビル基の例は、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル及びトリフェニルシリルである。ハロゲン原
子の例は、塩素、臭素、フッ素及び沃素を包含するが、
これらのハロゲン原子の中で塩素が好ましい。ヒドロカ
ルボキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ア
ミルオキシ等である。アルキリデン基の例は、メチリデ
ン、エチリデン及びプロピリデンである。
【００３９】一般式Ｉによって表わされるメタロセンの
例は、限定するものではないけれども、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタンフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル及びジフェニル、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジネオペンチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル及びビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチルの如きジ
アルキルメタロセン、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムヒドロクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムエチルクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンメチルブロミド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンメチルヨージド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンエチルブロミド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンエチルヨージド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンフェニルブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンフェニルヨージ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
ブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
メチルヨージド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムエチルブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムエチルヨージド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムフェニルブロミド及びビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムフェニルヨージドの如き
モノアルキルメタロセン、並びにシクロペンタジエニル
チタントリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウム
トリフェニル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリ
ネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリ
メチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニ
ル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル
及びシクロペンタジエニルハフニウムトリメチルの如き
トリアルキルメタロセンである。
【００４０】有益下に用いることができる一般式ＩＩ及
びＩＩＩのメタロセンの例は、限定するものではない
が、モノシクロペンタジエニルチタノセン例えばペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペン
タエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェ
ニル、式ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ2
によって表わされるカルベン及びこれらの物質の誘導体
例えばビス（シクロペンタジエニル）Ｔｉ＝ＣＨ2 ・Ａ
ｌ（ＣＨ3 ）3 、（Ｃｐ2 ＴｉＣＨ2 ）2 、Ｃｐ2 Ｔｉ
ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 、Ｃｐ2 Ｔｉ−ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 等、置換ビス（Ｃｐ）Ｔｉ（ＩＶ）化合物例え
ばビス（インデニル）チタンジフェニル又はジクロリ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジフェ
ニル又はジハライド等、ジアルキル−、トリアルキル
−、テトラアルキル−及びペンタアルキルシクロペンタ
ジエニルチタン化合物例えばビス（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジフェニル又はジクロリ
ド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チ
タンジフェニル又はジクロリド及び他のジハライド錯
体、ケイ素、ホスフィン、アミン又は炭素架橋シクロペ
ンタジエン錯体例えばジメチルシリルジシクロペンタジ
エニルチタンジフェニル又はジクロリド、メチルホスフ
ィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジク
ロリド、メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェ
ニル又はジクロリド並びに一般式ＩＩ及びＩＩＩによっ
て表わされる他の錯体である。
【００４１】用いることができる一般式ＩＩ及びＩＩＩ
のジルコノセンの具体的な例は、限定するものではない
が、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロリド、アルキル置換シクロペンタジエン
例えばビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ｎ−オクチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、並びに上記のもののハ
ロアルキル及びジヒドリド及びジハライド錯体、ジアル
キル−、トリアルキル−、テトラアルキル−及びペンタ
アルキルシクロペンタジエン例えばビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、並びに上記のもののモノ及
びジハライド及びヒドリド錯体、ケイ素、燐及び炭素架
橋シクロペンタジエン錯体例えばジメチルシリルジシク
ロペンタジエニルジルコニウムジメチル、メチルハライ
ド又はジハライド並びにメチレンジシクロペンタジエニ
ルジルコニウムジメチル、メチルハライド又はジハライ
ド、モノ−、ジ−及びトリシリル置換シクロペンタジエ
ニル化合物例えばビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルビス
（１，３−ジ−トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド及びジメチル並びにビス
（１，２，４−トリ−トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチル、式Ｃｐ
2Ｚｒ＝ＣＨ2 Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＣＨ3 によって表わさ
れるカルベン及びこれらの化合物の誘導体例えばＣｐ2
ＺｒＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 である。
【００４２】混成シクロペンタジエニルメタロセン化合
物例えばシクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，３−ジ
−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド及
びシクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドを用いることもできる。
【００４３】最とも好ましくは、本発明において用いる
重合体は、エチレンホモ重合体を実質上含まない。
【００４４】他のメタロセンの例は、ビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）バナジウムジクロリド等である。
【００４５】いくらかの好ましいメタロセンは、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロ
リド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジハライド、ジメチルシリルジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリルジシクロペンタジエニルメタンジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、１，２−エチレン架橋ビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リドのラセミ及び（又は）メソ異性体、１，１−ジメチ
ルシリル架橋ビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ及び（又は）
メソ異性体、並びに１，１−ジメチルシリル架橋ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドのラセミ及び（又は）メソ異性体である。
【００４６】重合プロセスにおいて有用なアルモキサン
化合物は、環状又は線状であってよい。環状アルモキサ
ンは一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）n によって表わすことがで
き、これに対して線状アルモキサンは一般式Ｒ（Ｒ−Ａ
ｌ−Ｏ）n'ＡｌＲ2 によって表わすことができる。一般
式において、Ｒは例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル及びペンチルの如きＣ1 〜Ｃ5 アルキル基であり、
ｎは３〜２０の整数でありそしてｎ’は１〜約２０の整
数である。好ましくは、Ｒはメチルでありそしてｎ及び
ｎ’は４〜１８である。一般には、例えばアルミニウム
トリメチル及び水からのアルモキサンの製造では、線状
化合物と環状化合物との混合物が得られる。
【００４７】アルモキサンは、様々な方法で製造するこ
とができる。好ましくは、これらは、トルエン又は脂肪
族炭化水素の如き適当な有機溶剤中において水と例えば
アルミニウムトリメチルの如きアルミニウムトリアルキ
ルの溶液とを接触させることによって製造される。例え
ば、アルミニウムアルキルが湿溶剤の形態において水で
処理される。別法として、望ましくは、アルミニウムト
リメチルの如きアルミニウムアルキルを水和硫酸銅又は
硫酸第一銅の如き水和塩と接触させることができる。好
ましくは、アルモキサンは水和硫酸第一鉄の存在下に製
造される。この方法は、例えばトルエン中におけるアル
ミニウムトリメチルの希薄溶液を一般式ＦｅＳＯ4 ・７
Ｈ2 Ｏによって表わされる硫酸第一鉄で処理することを
包含する。硫酸第一鉄対トリメチルアルミニウムの比率
は、アルミニウムトリメチル６〜７モルに対して硫酸第
一鉄約１モルであるのが望ましい。反応は、メタンの発
生によって証明される。
【００４８】有益下に用いることができるアルモキサン
中のアルミニウム対メタロセン中の全金属のモル比は、
約０．５〜１〜約１０００：１望ましくは約１：１〜約
１００：１の範囲内であってよい。好ましくは、モル比
は、５０：１〜約５：１最も好ましくは２０：１〜５：
１の範囲内である。
【００４９】触媒系の調製に用いられる溶剤は、不活性
炭化水素特に触媒系に対して不活性の炭化水素である。
かかる溶剤は周知であって、その例としては、例えば、
イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ト
ルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５０】重合は、一般には、約２０〜約３００℃好
ましくは約３０〜約２００℃の範囲内の温度で行われ
る。反応時間は厳密なものではなく、反応温度、共重合
させるべき単量体等の如き因子に依存して数時間から数
分まで変動することができる。当業者は、日常実験によ
って所定の反応パラメーターに対して最適な反応時間を
容易に得ることができよう。
【００５１】ここに記載の触媒系は、広範囲な圧力にわ
たってオレフィンの溶液重合に好適である。好ましく
は、重合は約１０〜約３，０００バールの圧力一般には
約４０〜約２，０００バールの圧力で完結され、そして
最とも好ましくは、重合は約５０〜約１，５００バール
の圧力で完結される。
【００５２】重合後にそして随意に触媒の失活（例え
ば、重合反応媒体への水又はメタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール等の如きアルコールの接触、又は
重合反応を停止させるための該媒体の冷却若しくはフラ
ッシングの如き慣用技術によって）後に、生成物重合体
は斯界に周知の方法によって回収することができる。重
合体から過剰の反応体を蒸発分離することができる。
【００５３】重合は、反応媒体として、液状プロピレン
の如き液状単量体又は液状単量体の混合物（例えば液状
プロピレンと１−ブテンとの混合物）を用いて行なうこ
とができる。別法として、重合は、ブタン、ペンタン、
イソペンタン、ヘキサン、イソオクタン、デカン、トル
エン、キシレン等の如き重合に対して不活性の炭化水素
の存在下に達成することができる。
【００５４】所定の操作条件において製造される重合体
生成物の分子量が所望よりも大きいような場合には、本
発明の方法において水素の使用及び（又は）重合温度の
制御の如き分子量の制御に関して斯界に知られた技術の
どれでも用いることができる。所望ならば、重合は、重
合体の分子量を下げるために水素の存在下に実施するこ
とができる。末端エテニリデン不飽和が重合体鎖の約３
０％以下に減少されないように注意を払う必要がある。
【００５５】しかしながら、重合体は、加えられたＨ2
ガスの実質的不在下に即ち重合体の分子量を実質上減少
させるのに有効な量で加えられたＨ2 ガスの不在下に形
成されるのが好ましい。より好ましくは、重合は、重合
帯域に仕込んだエチレン単量体のモル数を基にして５ｗ
ｐｐｍ未満更に好ましくは１ｗｐｐｍ未満の添加された
Ｈ2 ガスを用いて行われる。
【００５６】重合をバッチ式態様で実施するときには、
反応希釈剤（もしあるならば）、エチレン及びα−オレ
フィン共単量体は適当な比率で好適な反応器に仕込まれ
る。すべての反応成分が乾燥状態にあるように注意を払
わなければならず、しかして反応体は典型的には反応器
への導入前にモレキュラシーブ又は他の乾燥手段に通さ
れる。しかる後、反応混合物を撹拌しながら触媒次いで
助触媒か又は最初に助触媒次いで触媒が導入され、これ
によって重合が開始される。別法として、触媒及び助触
媒を溶剤中において予備混合し次いでそれを反応器に導
入することができる。重合体が形成されるにつれて、追
加的な単量体を反応器に加えることができる。反応の完
結時に、未反応単量体及び溶剤はフラッシングされるか
又は留去され（必要ならば、真空によって）、そして反
応器から低分子量共重合体が取り出される。
【００５７】重合は、反応器に反応希釈剤（用いるなら
ば）、単量体、触媒及び助触媒を同時に供給し、所望の
分子量の重合体を形成するのに十分なだけ長い成分の滞
留時間を許容するように反応器から溶剤、未反応単量体
及び重合体を抜き出し、そして反応混合物から重合体を
分離することによって連続態様で行なうことができる。
【００５８】エチレンα−オレフィン重合体置換のモノ
−又はジカルボン酸物質の製造 本発明のエチレンα−オレフィン重合体置換モノ−又は
ジカルボン酸物質即ち酸、無水物又は酸エステルは、エ
チレンα−オレフィン重合体と、（ｉ）モノ不飽和Ｃ4
〜Ｃ10ジカルボン酸（ここで、（ａ）カルボキシル基は
ビシナルであり（即ち、隣接炭素原子に位置され）そし
て（ｂ）該隣接炭素原子のうちの少なくとも片方好まし
くは両方はモノ不飽和の一部分である）、（ii）（ｉ）
の無水物又はＣ1 〜Ｃ5 アルコール誘導モノ−若しくは
ジエステルの如き（ｉ）の誘導体、(iii) モノ不飽和Ｃ
3 〜Ｃ10モノカルボン酸（ここで、炭素−炭素二重結合
はカルボキシ基に対してアリル性であり、即ち構造式
【化２】 を有する）、及び (iii)のＣ1 〜Ｃ5 アルコール誘導モ
ノ−又はジエステルの如き (iii)の誘導体よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の物質を含むモノ不飽和カ
ルボン酸反応体との反応生成物を包含する。重合体との
反応時に、モノ不飽和カルボン酸反応体のモノ不飽和は
飽和状態になる。かくして、例えば、無水マレイン酸は
重合体置換コハク酸無水物になり、そしてアクリル酸は
重合体置換プロピオン酸になる。
【００５９】仕込んだ重合体１モル当り、典型的には約
０．７〜約４．０（例えば０．８〜２．６）好ましくは
約１．０〜約２．０最とも好ましくは約１．１〜約１．
７モルのモノ不飽和カルボン酸反応体が反応器に仕込ま
れる。
【００６０】通常、重合体の全部がモノ不飽和カルボン
酸反応体と反応するのではなく、従って反応混合物は未
反応重合体を含有する。未反応重合体は典型的には反応
混合物から除去されず（と云うのは、かような除去は困
難でありそして工業的に実施不可能である）、そして反
応混合物は、それからモノ不飽和カルボン酸反応体を除
去した後に、以下で説明するように分散剤を作るために
アミン又はアルコールと更に反応させるために用いられ
る。
【００６１】反応に供した重合体（反応を受けても受け
なくても）１モル当り反応したモノ不飽和カルボン酸反
応体の平均モル数の特性表示は、本明細書では官能価と
定義される。かかる官能価は、（ｉ）水酸化カリウムを
使用しての得られる生成物混合物のケン化価の測定及び
（ii）斯界に周知の技術を使用しての仕込んだ重合体の
数平均分子量の測定に基づく。官能価は、得られる生成
物混合物に関してのみ定められる。得られる生成物混合
物中に含有されるかかる反応した重合体の量はその後に
斯界に周知の技術によって変更即ち増減することができ
るけれども、かような変更は先に規定した如き官能価を
変更しない。用語「エチレンα−オレフィン重合体置換
モノカルボン酸物質」及び「エチレンα−オレフィン重
合体置換ジカルボン酸物質」は、かような変更を受けて
も又は受けなくともかかる生成物混合物を意味する。
【００６２】従って、エチレンα−オレフィン重合体置
換モノ−及びジカルボン酸物質の官能価は、典型的には
少なくとも約０．５好ましくは少なくとも０．８最とも
好ましくは少なくとも約０．９であり、そして典型的に
は約０．５〜約２．８（例えば０．６〜２）好ましくは
約０．８〜約１．４最とも好ましくは約０．９〜約１．
３の間を変動する。
【００６３】かかるモノ不飽和カルボン酸反応体の例
は、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、クロルマレイン酸、クロルマレイン酸無水物、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、及びこ
れらの酸の低級アルキル（例えば、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキ
ル）酸エステル例えばマレイン酸メチル、フマル酸エチ
ル、フマル酸メチル等である。
【００６４】重合体は、様々な方法によってモノ不飽和
カルボン酸反応体と反応させることができる。重合体を
先ずハロゲン化し、例えば重合体の重量を基にして塩素
又は臭素約０．０５〜２重量％好ましくは０．１〜１重
量％まで塩素化又は臭素化することができる。これは、
重合体中に塩素又は臭素を６０〜２５０℃好ましくは１
１０〜１６０℃例えば１２０〜１４０℃の温度で約０．
５〜１０好ましくは１〜７時間通すことによって行われ
る。ハロゲン化された重合体は、得られる生成物がハロ
ゲン化重合体１モル当り所望モル数のモノ不飽和カルボ
ン酸反応体を含有するのに十分なモノ不飽和カルボン酸
反応体と１００〜２５０℃通常１８０〜２３５℃で約
０．５〜１０時間例えば３〜８時間反応させることがで
きる。この一般的な形式の方法は、米国特許第３，０８
７，４３６号、同第３，１７２，８９２号、同第３，２
７２，７４６号等に教示されている。別法として、重合
体及びモノ不飽和カルボン酸反応体は、その熱い物質に
塩素を加えながら混合加熱される。この形式の方法は、
米国特許第３，２１５，７０７号、同第３，２３１，５
８７号、同第３，９１２，７６４号、同第４，１１０，
３４９号、同第４，２３４，４３５号及び英国特許第
１，４４０，２１９号に開示されている。
【００６５】塩素化は通常ポリエチレンとモノ不飽和カ
ルボン酸反応体との反応性を高めるのを助けるけれど
も、それは、本発明の重合体の場合にはそれらの高い末
端結合含量及び反応性の故に必要でない。それ故に、好
ましくは、重合体及びモノ不飽和カルボン酸反応体は、
熱的“エン”反応を起こさせるために高められた温度で
接触される。熱的“エン”反応はこれまで米国特許第
３，３６１，６７３号及び同第３，４０１，１１８号に
記載されているので、必要ならばこれらの特許を参照さ
れたい。驚いたことに、本発明において用いる末端エチ
レン式不飽和エチレンα−オレフィン重合体は、沈殿物
又は生成物の曇りに関与する他の副生物の生成を大きく
減少させるか又は完全に回避するような条件下にかかる
熱的“エン”反応を容易に受けることが分かった。改良
された低沈殿物エン反応生成物混合物は、２０，０００
〜約５００，０００好ましくは約２５，０００〜約２０
０，０００更に好ましくは約３０，０００〜約１００，
０００最とも好ましくは約３５，０００〜約５０，００
０の数平均分子量及び約４よりも小さい好ましくは約３
よりも小さい例えば１．１〜３．５最とも好ましくは
１．２〜３の多分散度を有する重合体（好ましくは、エ
チレン／プロピレン共重合体）を使用して形成されるの
が好ましい。
【００６６】本法では、選択した重合体及びモノ不飽和
カルボン酸反応体は、所望のエチレンα−オレフィン重
合体置換モノ−又はジカルボン酸物質を生成するのに有
効な条件下に且つ時間の間接触される。一般には、重合
体及びモノ不飽和カルボン酸反応体は、一般には約１２
０〜２６０℃好ましくは約１６０〜２４０℃の高められ
た温度において通常約１：１〜１：１０好ましくは約
１：１〜１：５の重合体対不飽和カルボン酸反応体モル
比において接触される。反応は、一般には、撹拌しなが
ら約１〜２０時間好ましくは約２〜６時間の間実施され
る。反応は、Ｏ2及び水の実質的な不在下に（競争副反
応を回避するために）行われるのが好ましく、この目的
に対して乾燥Ｎ2 ガス又は反応条件下に不活性の他のガ
スの雰囲気中において行うことができる。反応体は反応
帯域に別個に又は混合物として一緒に仕込むことがで
き、そして反応は連続式、半連続式又はバッチ式で実施
することができる。一般には必要でないけれども、反応
は、液状希釈剤又は溶剤例えば鉱物性潤滑油、トルエ
ン、キシレン、ジクロルベンゼン等の如き炭化水素希釈
剤の存在下に実施することができる。かくして形成され
た重合体置換モノ又はジカルボン酸物質は、液状反応混
合物から回収することができるが、これは、例えば、所
望ならば未反応不飽和カルボン酸反応体を除去するため
に反応混合物をＮ2の如き不活性ガスでストリッピング
した後に行われる。
【００６７】これによって得られた“エン”反応生成物
混合物は驚いたことに沈殿物又は不純物としての他の固
体副生物の含量が実質上減少していることが判明し、従
って、かかる混合物は、濾過、遠心分離、清澄、相分離
又は他の慣用の生成物精製処理を必要とせずに、例えば
潤滑油への添加剤として又は潤滑油で使用するための誘
導体生成物の製造における中間体として用いることがで
きる。
【００６８】エン反応生成物混合物は、塩素を実質上含
ませないことによって、即ち、重量比で約２５ｐｐｍ未
満好ましくは約１０ｐｐｍ未満の塩素含量を持たせるこ
とによって更に改良される。
【００６９】本発明のエチレンα−オレフィン重合体置
換モノ−又はジカルボン酸物質の更に他の利益は、エチ
レンα−オレフィン重合体及びモノ不飽和カルボン酸反
応体の反応即ち“エン”反応を鉱油の如き溶剤中におい
て実施することによって、得られる官能化反応生成物
（エチレンα−オレフィン重合体置換モノ−又はジカル
ボン酸物質を含有する）が、モノ不飽和カルボン酸反応
体と反応した溶剤（例えば油）例えば油−無水コハク酸
（これは、一般には、遊離基グラフトプロセスを油の如
き溶剤中で行なうときに形成される）を含む副生物を実
質上含まないことである。
【００７０】本発明の方法によって形成される所望のエ
チレンα−オレフィン重合体置換モノ−又はジカルボン
酸物質（例えば、エチレン／プロピレン重合体置換コハ
ク酸無水物）を含むエン反応生成物混合物は、一般に
は、未反応重合体（即ち、モノ−又はジカルボン酸部分
によって置換されていない重合体）を約４０重量％未満
（例えば、５〜３５重量％）好ましくは約３０重量％未
満（例えば、１０〜２５重量％）の濃度で含有する。
【００７１】アルキル化反応帯域に仕込まれる本発明の
エチレンα−オレフィン重合体は、単独で、又は１〜２
０個の炭素原子を有するアルケン（ブテン、ペンテン、
オクテン、デセン、ドデセン、テトラドデセン等）から
誘導される他のポリアルケン、Ｃ3 〜Ｃ10例えばＣ2 〜
Ｃ5 モノオレフィンのホモ重合体及びＣ2 〜Ｃ10例えば
Ｃ2 〜Ｃ5 モノオレフィンの共重合体と一緒に（例え
ば、それらと混合状態において）仕込むことができる。
かかる追加的な重合体は、少なくとも約９００の数平均
分子量及び約４．０以下好ましくは約３．０以下（例え
ば１．２〜２．８）の分子量分布を有するものである。
好ましいかかる追加的なオレフィン重合体は、過半モル
量のＣ2 〜Ｃ10例えばＣ2 〜Ｃ5 モノオレフィンを含
む。かかるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−
１、スチレン等が挙げられる。追加的に仕込まれるホモ
重合体の例は、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポ
リ−ｎ−ブテン等、並びにかかるオレフィンの２種以上
の共重合体例えばエチレンとプロピレンとの共重合体
（本発明において用いる好ましいエチレンα−オレフィ
ン共重合体即ち重合体鎖の約１０重量以下がエチレン性
不飽和を含有するところの実質上飽和のエチレン／プロ
ピレン共重合体について先に記載した以外の慣用法によ
って製造される）、ブチレンとイソブチレンとの共重合
体、プロピレンとイソブチレンとの共重合体等である。
他の共重合体としては、共重合体単量体の少モル量例え
ば１〜１０モル％がＣ4 〜Ｃ18非共役ジオレフィンであ
るようなもの、例えば、イソブチレンとブタジエンとの
共重合体又はエチレンとプロピレンと１，４−ヘキサジ
エンとの共重合体等が挙げられる。特に有用な追加的な
かかる重合体はポリイソブチレンである。好ましいもの
は、かかるポリイソブチレンと、共重合体鎖の少なくと
も３０重量％が先に記載の如き末端エテニリデンモノ不
飽和を含有するようなエチレン／プロピレン共重合体と
の混合物である。
【００７２】求核性反応体置換誘導体生成物の製造 先に記載の如くして製造された本発明のエチレンα−オ
レフィン重合体置換モノ−又はジカルボン酸物質例えば
エチレン／プロピレン重合体置換カルボン酸／無水物／
エステルは、本発明の新規な粘度指数向上剤兼分散剤を
形成するために求核性反応体例えばアミン、ポリオール
を含めたアルコール、アミノアルコール、反応性金属化
合物等と接触させることができる。
【００７３】重合体置換モノ−又はジカルボン酸物質と
の反応に求核性反応体として有用なアミン化合物として
は、分子中に約２〜６０個好ましくは２〜４０個（例え
ば３〜２０個）の総炭素原子及び約１〜１２個好ましく
は３〜１２個最も好ましくは３〜９個の窒素原子を含有
するモノ−及び（好ましくは）ポリアミンが挙げられ
る。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンであって
よく、又は他の基例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、
アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含むヒドロカ
ルビルアミンであってよい。１〜６個のヒドロキシ基好
ましくは１〜３個のヒドロキシ基を持つヒドロキシアミ
ンが特に有用である。好ましいアミンは、第一アミノ
基、第二アミノ基及びそれらの混成基から選択される少
なくとも２個の反応性アミノ基を含有するものである。
好ましいアミンは、式
【化３】 及び、式
【化４】 ［式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”及びＲ''' は、水素、Ｃ1 〜Ｃ
25直鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ12アルコキシＣ
2 〜Ｃ6 アルキレン基、Ｃ2 〜Ｃ12ヒドロキシアミノア
ルキレン基、及びＣ1 〜Ｃ12アルキルアミノＣ2 〜Ｃ6
アルキレン基よりなる群からそれぞれ選択され、Ｒ'''
は式
【化５】 （ここで、Ｒ’は先に規定した如くである）の部分を追
加的に含むことができ、ｒ及びｒ’は２〜６好ましくは
２〜４の同じ又は異なる数であってよく、ｔ及びｔ’は
同じ又は異なる数であってよくそして０〜１０好ましく
は２〜７最とも好ましくは約３〜７の数であるが、但
し、ｔ及びｔ’の合計は１５よりも大きくないものとす
る］のものを含めた脂肪族飽和アミンである。容易な反
応を確保するためには、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”，Ｒ''' ，ｒ，
ｒ’，ｔ及びｔ’は式Ｖａ及びＶｂの化合物に典型的に
は少なくとも１個の第一又は第二アミノ基好ましくは少
なくとも２個の第一又は第二アミノ基を提供するのに十
分な態様で選択されるのが好ましい。これは、Ｒ，
Ｒ’，Ｒ”若しくはＲ''' 基のうちの少なくとも１つが
水素であるように選択することによって、又はＲ''' 基
のうちの少なくとも１つが水素であるように選択するこ
とによって、又はＲ''' が水素であるときに若しくは式
ＶＩの部分が第二アミノ基を有するときに式Ｖｂのｔを
少なくとも１にすることによって達成することができ
る。上記式のうち最とも好ましいアミンは、式Ｖｂによ
って表わされそして少なくとも２個の第一アミノ基及び
少なくとも１個好ましくは少なくとも３個の第二アミノ
基を含有する。
【００７４】好適なアミン化合物の例としては、限定す
るものではないが、１，２−ジアミノエタン、１，３−
ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−
ジアミノヘキサン、ポリエチレンアミン例えばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ポリプロピレンアミン例えば１，２−プ
ロピレンジアミン、ジ（１，２−プロピレン）トリアミ
ン、ジ（１，３−プロピレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−
アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）−１，３−プロピレンジアミン、３−
ドデシルオキシプロピルアミン、Ｎ−ドデシル−１，３
−プロパンジアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメ
タン（ＴＨＡＭ）、ジイソプロパノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−及
びトリタロ−アミン、アミノモルホリン例えばＮ−（３
−アミノプロピル）モルホリン及びこれらの混合物が挙
げられる。
【００７５】他の有用なアミン化合物としては、脂環式
ジアミン例えば１，４−ジ（アミノメチル）シクロヘキ
サン並びに複素環式窒素化合物例えばイミダゾリン及び
式(VＩＩ)
【化６】 ［式中、ｐ１及びｐ２は同じ又は異なるものであってそ
れぞれ１〜４の整数であり、そしてｎ１，ｎ２及びｎ３
は同じ又は異なるものであってそれぞれ１〜３の整数で
ある］のＮ−アミノアルキルピペラジンが挙げられる。
かかるアミンの例としては、限定するものではないが、
２−ペンタデシルイミダゾリン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン等が挙げられる。アミン化合物の市販混
合物も有益下に用いることができる。例えば、アルキレ
ンアミンを製造するための１つの方法は、アルキレンジ
ハライド（エチレンジクロリド又はプロピレンジクロリ
ドの如き）にアンモニアを反応させて窒素の対がアルキ
レン基によって結合されたアルキレンアミンの複雑な混
合物をもたらし、しかしてジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びピ
ペラジン異性体の如き化合物を形成することを包含す
る。一分子当り平均して約５〜７個の窒素原子を含有す
る低コストポリ（エチレンアミン）化合物が“ポリアミ
ンＨ”、“ポリアミン４００”、“ダウポリエチレンＥ
−１００”等の如き商品名下に市場で入手可能である。
【００７６】また、有用なアミンとして、式（ＶＩＩ
Ｉ） ＮＨ2 −アルキレン−（Ｏ−アルキレン）m −ＮＨ2 ［式中、ｍは約３〜７０好ましくは１０〜３５の値を有
する］及び式（ＩＸ） Ｒ4 −（アルキレン−（Ｏ−アルキレン）n'''−ＮＨ2 ）a ［式中、ｎ''' は約１〜４０の値を有するが、但し、す
べてのｎ''' 値の合計は約３〜約７０好ましくは約６〜
約３５であるとし、Ｒ4 は１０個までの炭素原子の多価
飽和炭化水素基であり、そしてＲ4 基上の置換基の数は
３〜６の数である“ａ”の値によって表わされる］のも
のの如きポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられ
る。式（ＶＩＩ）又は（ＩＸ）のいずれのアルキレン基
も、約２〜７個好ましくは約２〜４個の炭素原子を含有
する直鎖又は分枝鎖であってよい。
【００７７】上記の式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）のポリ
オキシアルキレンポリアミン好ましくはポリオキシアル
キレンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミン
は、約２００〜約４，０００好ましくは約４００〜約
２，０００の範囲内の平均分子量を有することができ
る。好ましいポリオキシアルキレン及びポリオキシアル
キレンポリアミンとしては、約２００〜２，０００の範
囲内の平均分子量を有するポリオキシエチレン並びにポ
リオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレン
トリアミンが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリア
ミンは、市場で入手可能であり、そして例えばジェファ
ーソン・ケミカル・カンパニー・インコーポレーテッド
から商品名“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０、Ｄ−４
００、Ｄ−１０００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３”等の
下に得ることができる。
【００７８】特に有用な群のアミンは米国特許第４，８
５７，２１７号に開示されるポリアミド及び関連アミン
であり、そしてこれらは、ポリアミンと、式（Ｘ）
【化７】 ［式中、Ｘは硫黄又は酸素であり、Ｙは−ＯＲ8 、−Ｓ
Ｒ8 又は−ＮＲ8 （Ｒ9）であり、そしてＲ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は同種又は異種であって、水素又は
置換若しくは非置換ヒドロカルビルである］のα，β−
不飽和化合物との反応生成物からなる。脂肪族、シクロ
脂肪族、芳香族、複素環式等であろうともすべてのポリ
アミンを用いることができるが、但し、それは、アクリ
ル性二重結合を横切って付加しそして例えば式（Ｘ）の
アクリレート型化合物のカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）
又は式（Ｘ）のチオアクリレート型化合物のチオカルボ
ニル基（−Ｃ（Ｓ）−）とアミド化することができるも
のとする。
【００７９】式（Ｘ）のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 又はＲ
9 がヒドロカルビルであるときには、これらの基は、ア
ミドアミンの製造のために選択される条件下に反応混合
物のどの成分に対しても実質上不活性の基で置換される
ことができるアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルカリール、アラルキル又は複素環からなることができ
る。かかる置換基としては、ヒドロキシ、ハライド（例
えば、Ｃｌ、Ｆｌ、Ｉ、Ｂｒ）、−ＳＨ及びアルキルチ
オが挙げられる。Ｒ5 〜Ｒ9 のうちの１個以上がアルキ
ルであるときには、かかるアルキル基は、直鎖又は分枝
鎖であってよく、そして一般には１〜２０好ましくは１
〜１０更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。
かかるアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル等である。Ｒ5 〜Ｒ9 のうちの１個以上が
アリールであるときには、アリール基は一般には６〜１
０個の炭素原子を含有する（例えば、フェニル、ナフチ
ル）。
【００８０】Ｒ5 〜Ｒ9 のうちの１個以上がアルカリー
ルであるときには、そのアルカリール基は、一般には約
７〜２０個の炭素原子好ましくは７〜１２個の炭素原子
を含有する。かかるアルカリール基の例は、トリル、ｍ
−エチルフェニル、ｏ−エチルトリル及びｍ−ヘキシル
トリルである。Ｒ5 〜Ｒ9 のうちの１個以上がアラルキ
ルであるときには、アリール成分は一般にはフェニル又
は（Ｃ1 〜Ｃ6 ）アルキル置換フェノールよりなり、そ
してアルキル成分は一般には１〜１２個の炭素原子好ま
しくは１〜６個の炭素原子を含有する。かかるアラルキ
ル基の例は、ベンジル、ｏ−エチルベンジル及び４−イ
ソブチルベンジルである。Ｒ5 及びＲ9のうちの１個以
上がシクロアルキルであるときには、シクロアルキル基
は、一般には３〜１２個の炭素原子好ましくは３〜６個
の炭素原子を含有する。かかるシクロアルキル基の例
は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、
シクロオクチル及びシクロドデシルである。Ｒ5 〜Ｒ9
のうちの１個以上が複素環式であるときには、複素環式
基は、一般には、１個以上の環炭素原子が酸素又は窒素
によって置換された６〜１２員の少なくとも１個の環を
有する化合物よりなる。かかる複素環式基の例は、フリ
ル、ピラニル、ピリジル、ピペリジル、ジオキサニル、
テトラヒドロフリル、ピラジニル及び１，４−オキサジ
ニルである。
【００８１】本発明で用いられるα，β−エチレン式不
飽和カルボキシレート化合物は、次の式（ＸＩ）
【化８】 ［式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同種又は異種であ
って水素又は先に規定した如き置換若しくは非置換ヒド
ロカルビルである］を有する。式（ＸＩ）のかかるα，
β−エチレン式不飽和カルボキシレート化合物の例は、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル
酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイ
ソブチルエステル、２−ブテン酸、２−ヘキセン酸、２
−デセン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、３−メチル
−２−ブテン酸、３−フェニル−２−プロピオン酸、３
−シクロヘキシル−２−ブテン酸、２−メチル−２−ブ
テン酸、２−プロピル−２−プロペン酸、２−イソプロ
ピル−２−ヘキセン酸、２，３−ジメチル−２−ブテン
酸、３−シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテン
酸、２−プロペン酸、２−プロペン酸メチル、２−メチ
ル−２−プロペン酸メチル、２−ブテン酸メチル、ヘキ
セン酸エチル、２−デセン酸イソプロピル、２−ペンテ
ン酸フェニル、２−プロペン酸第三ブチル、２−プロペ
ン酸オクタデシル、２−デセン酸ドデシル、２，３−ジ
メチル−２−ブテン酸シクロプロピル、３−フェニル−
２−プロペン酸メチル等である。
【００８２】本発明で用いられるα，β−エチレン式不
飽和カルボキシレートチオエステル化合物は、次の式
（ＸＩＩ）
【化９】 ［式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同種又は異種であ
って、水素又は先に規定した如き置換若しくは非置換ヒ
ドロカルビルである］を有する。式（ＸＩＩ）のかかる
α，β−エチレン式不飽和カルボキシレートチオエステ
ルの例は、２−ブテン酸メチルメルカプト、２−ヘキセ
ン酸エチルメルカプト、２−デセン酸イソプロピルメル
カプト、２−ペンテン酸フェニルメルカプト、２＾プロ
ペン酸第三ブチルメルカプト、２−プロペン酸オクタデ
シルメルカプト、２−デセン酸ドデシルメルカプト、
２，３−ジメチル−２−ブテン酸シクロプロピルメルカ
プト、３−フェニル−２−プロペン酸メチルメルカプ
ト、２−プロペン酸メチルメルカプト、２−メチル−２
−プロペン酸メチルメルカプト等である。
【００８３】本発明で用いられるα，β−エチレン式不
飽和カルボキシレート化合物は、次の式（ＸＩＩＩ）
【化１０】 ［式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は同種又は異
種であって、水素又は先に規定した如き置換又は非置換
ヒドロカルビルである］を有する。式（ＸＩＩＩ）の
α，β−エチレン式不飽和カルボキシアミドの例は、２
−ブテンアミド、２−ヘキセンアミド、２−デセンアミ
ド、３−メチル−２−ヘプテンアミド、３−メチル−２
−ブテンアミド、３−フェニル−２−プロペンアミド、
３−シクロヘキシル−２−ブテンアミド、２−メチル−
２−ブテンアミド、２−プロピル−２−プロペンアミ
ド、２−イソプロピル−２−ヘキセンアミド、２，３−
ジメチル−２−ブテンアミド、３−シクロヘキシル−２
−メチル−２−ペンテンアミド、Ｎ−メチル−２−ブテ
ンアミド、Ｎ−メチル−２−ブテンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−２−ヘキセンアミド、Ｎ−イソプロピル−２−
デセンアミド、Ｎ−フェニル−２−ペンテンアミド、Ｎ
−第三ブチル−２−プロペンアミド、Ｎ−オクタデシル
−２−プロペンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−デセ
ンアミド、Ｎ−シクロプロピル−２，３−ジメチル−２
−ブテンアミド、Ｎ−メチル−３−フェニル−２−プロ
ペンアミド、２−プロペンアミド、２−メチル−２−プ
ロペンアミド、２−エチル−２−プロペンアミド等であ
る。
【００８４】本発明で用いるα，β−エチレン式不飽和
チオカルボキシレート化合物は、次の式（ＸＩＶ）
【化１１】 ［式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、同種又は
異種であって、水素又は先に規定した如き置換若しくは
非置換ヒドロカルビルである］を有する。式（ＸＩＶ）
のα，β−エチレン式不飽和チオカルボキシレート化合
物の例は、２−ブテンチオ酸、２−ヘキセンチオ酸、２
−デセンチオ酸、３−メチル−２−ヘプテンチオ酸、３
−メチル−２−ブテンチオ酸、３−フェニル−２−プロ
ペンチオ酸、３−シクロヘキシル−２−ブテンチオ酸、
２−メチル−２−ブテンチオ酸、２−プロピル−２−プ
ロペンチオ酸、２−イソプロピル−２−ヘキセンチオ
酸、２，３−ジメチル−２−ブテンチオ酸、３−シクロ
ヘキシル−２−メチル−２−ペンテンチオ酸、２−プロ
ペンチオ酸、２−プロペンチオ酸メチル、２−メチル２
−プロペンチオ酸メチル、２−ブテンチオ酸メチル、２
−ヘキセンチオ酸エチル、２−デセンチオ酸イソプロピ
ル、２−ペンテンチオ酸フェニル、２−プロペンチオ酸
第三ブチル、２−プロペンチオ酸オクタデシル、２−デ
センチオ酸ドデシル、２，３−ジメチル−２−ブテンチ
オ酸シクロプロピル、３−フェニル−２−プロペンチオ
酸メチル等である。
【００８５】本発明で用いるα，β−エチレン式不飽和
ジチオ酸及び酸エステル化合物は、次の式（ＸＶ）
【化１２】 ［式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同種又は異種であ
って、水素又は先に規定した如き置換若しくは非置換ヒ
ドロカルビルである］を有する。式（ＸＶ）のα，β−
エチレン式不飽和ジチオ酸及び酸エステルの例は、２−
ブテンジチオ酸、２−ヘキセンジチオ酸、２−デセンジ
チオ酸、３−メチル−２−ヘプテンジチオ酸、３−メチ
ル−２−ブテンジチオ酸、３−フェニル−２−プロペン
ジチオ酸、３−シクロヘキシル−２−ブテンジチオ酸、
２−メチル−２−ブテンジチオ酸、２−プロピル−２−
プロペンジチオ酸、２−イソプロピル−２−ヘキセンジ
チオ酸、２，３−ジメチル−２−ブテンジチオ酸、３−
シクロヘキシル−２−メチル−２−ペンテンジチオ酸、
２−プロペンジチオ酸、２−プロペンジチオ酸メチル、
２−メチル−２−プロペンジチオ酸メチル、２−ブテン
ジチオ酸メチル、２−ヘキセンジチオ酸エチル、２−デ
センジチオ酸イソプロピル、２−ペンテンジチオ酸フェ
ニル、２−プロペンジチオ酸第三ブチル、２−ペンテン
ジチオ酸オクタデシル、２−デセンジチオ酸ドデシル、
２，３−ジメチル−２−ブテンジチオ酸シクロプロピ
ル、３−フェニル−２−プロペンジチオ酸メチル等であ
る。
【００８６】本発明で用いるα，β−エチレン式不飽和
チオカルボキシアミド化合物は、次の式（ＸＶＩ）
【化１３】 ［式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、同種又は
異種であって、水素又は先に規定した如き置換若しくは
非置換ヒドロカルビルである］を有する。式（ＸＶＩ）
のα，β−エチレン式不飽和チオカルボキシアミドの例
は、２−ブテンチオアミド、２−ヘキセンチオアミド、
２−デセンチオアミド、３−メチル−２−ヘプテンチオ
アミド、３−メチル−２−ブテンチオアミド、３−フェ
ニル−２−プロペンチオアミド、３−シクロヘキシル−
２−ブテンチオアミド、２−メチル−２−ブテンチオア
ミド、２−プロピル−２−プロペンチオアミド、２−イ
ソプロピル−２−ヘキセンチオアミド、２，３−ジメチ
ル−２−ブテンチオアミド、３−シクロヘキシル−２−
メチル−２−ペンテンチオアミド、Ｎ−メチル−２−ブ
テンチオアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ヘキセンチオ
アミド、Ｎ−イソプロピル−２−デセンチオアミド、Ｎ
−フェニル−２−ペンテンチオアミド、Ｎ−第三ブチル
−２−プロペンチオアミド、Ｎ−オクタデシル−２−プ
ロペンチオアミド、Ｎ−Ｎ−ジドデシル２−デセンチオ
アミド、Ｎ−シクロプロピル−２，３−ジメチル−２−
ブテンチオアミド、Ｎ−メチル−３−フェニル−２−プ
ロペンチオアミド、２−プロペンチオアミド、２−メチ
ル−２−プロペンチオアミド、２−エチル−２−プロペ
ンチオアミド等である。
【００８７】本発明に従ってポリアミンとの反応に好ま
しい化合物は、アクリル酸及び（低級アルキル）置換ア
クリル酸の低級アルキルエステルである。かかる好まし
い化合物の例は、式（ＸＶＩＩ）
【化１４】 ［式中、Ｒ7 は水素又はメチルの如きＣ1 〜Ｃ4アルキ
ル基であり、そしてＲ8は水素又はアミド基を形成する
ように除去され得るＣ1 〜Ｃ4 アルキル基例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、アリール、ヘキシル等である］の化
合物である。好ましい具体例では、これらの化合物は、
アクリル酸メチル又はエチル、メタクリル酸メチル又は
エチルの如きアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルである。選択したα，β−不飽和化合物が式Ｘにお
いてＸ’が酸素である化合物からなるときには、得られ
たポリアミンとの反応生成物は少なくとも１個のアミド
結合（−Ｃ（Ｏ）Ｎ＜）を含有し、そしてかかる物質は
本明細書では“アミドアミン”と称する。同様に、選択
した式（Ｘ）のα，β−不飽和化合物がＸ’が硫黄の化
合物からなるときには、得られるポリアミンとの反応生
成物はチオアミド結合（−Ｃ（Ｓ）Ｎ＜）を含有し、そ
してこれらの物質は本明細書では“チオアミドアミン”
と称する。便宜上、次の説明はアミドアミンの製造及び
使用に向けられているけれども、かかる説明はチオアミ
ドアミンにも当てはまることが理解されよう。
【００８８】形成されるアミド−アミンの種類は、反応
条件に応じて変動する。例えば、実質上等モル量の不飽
和カルボキシレート及びポリアミンを反応させる場合に
はより線状のアミドアミンが形成される。式（Ｘ）のエ
チレン式不飽和反応体の過剰の存在は、実質上等モル量
の反応体を用いる場合に得られるよりも架橋されたアミ
ドアミンをもたらす傾向がある。経済上又は他の理由の
ために過剰アミンを使用した架橋アミドアミンを望む場
合には、一般には１０〜３００％又はそれ以上例えば２
５〜２００％の如き少なくとも約１０％のモル過剰のエ
チレン式不飽和反応体が用いられる。より効率的な架橋
を得るためには過剰のカルボキシレート化物質が使用さ
れるべきである。と言うのは、より明白な反応が起こる
からである。例えば、１０〜５０％の如き約１０〜１０
０％又はそれ以上のモル過剰のしかし好ましくは３０〜
５０％過剰のカルボキシレート化物質が使用される。所
望ならば、前記よりも多い過剰量を用いることができ
る。
【００８９】要約すると、他の因子を考慮しないと、等
モル量の反応体はより線状のアミドアミンを生じる傾向
があるのに対して、過剰の式ＸＩＩはより架橋したアミ
ドアミンを生じる傾向がある。ポリアミンが多い程（即
ち、分子上のアミノ基の数が多い程）、架橋の可能性が
大きくなることに注目すべきである。と言うのは、例え
ばテトラエチレンペンタミン
【化１５】 の如きテトラアルキレンペンタミンはエチレンジアミン
よりも不安定な水素を有するからである。
【００９０】そのようにして形成されたこれらのアミド
アミン付加物は、アミド基及びアミノ基の両方によって
特徴づけられる。それらの最とも簡単な具体例では、こ
れらは、次の理想式（ＸＶＩＩＩ）
【化１６】 ［式中、Ｒ10は同種又は異種であってよく、水素又は炭
化水素基の如き置換基例えばアルキル、アルケニル、ア
ルキニル、アリル等であり、Ａは例えばアリール、シク
ロアルキル、アルキル等であってよいポリアミンの部分
であり、そしてｎ4 は１〜１０又はそれ以上の如き整数
である］の単位によって表わすことができる。
【００９１】上記の簡単化した式は、線状アミド−アミ
ン重合体を表わす。しかしながら、架橋重合体はある種
の条件を用いることによって形成することもできる。と
言うのは、重合体は、二重結合を横切って付加するか又
はカルボキシレート基でアミド化することによって不飽
和部分と更に反応することができる不安定な水素を有す
るからである。
【００９２】しかしながら、好ましくは、本発明で用い
るアミド−アミンは、実質的な程度まで架橋されず、好
ましくは実質上線状である。
【００９３】好ましくは、ポリアミン反応体は一分子当
り少なくとも１個の第一アミノ基（好ましくは２〜４個
の第一アミノ基）を含有し、そしてポリアミン及び式Ｘ
の不飽和反応体は式Ｘの不飽和反応体１モル当りポリア
ミン反応体の第一アミン約１〜１０好ましくは約２〜６
最とも好ましくは約３〜５当量の量で接触される。
【００９４】選択したポリアミンとアクリレート型化合
物との反応は、任意の適当な温度で実施される。反応体
及び生成物の分解点までの温度を用いることができる。
実際に、一般には、反応は、反応体を８０〜９０℃の如
き１００℃よりも低い温度で数時間の如き適当な時間加
熱することによって実施される。アクリル酸型エステル
を用いる場合には、反応の進行はアミドを形成する際の
アルコールの除去によって判断することができる。反応
の早期部分間に、アルコールはメタノール又はエタノー
ルの如き低沸点アルコールの場合に１００℃よりも下で
極めて容易に除去される。反応がゆるやかになるにつれ
て、温度は重合を完結まで押し進めるために上昇されそ
して温度は反応の終了に向けて１５０℃に上昇させるこ
とができる。アルコールの除去は、アルコールがもはや
発生されなくなるまで一般に続けられる反応の進行及び
完了を判断する都合のよい方法である。アルコールの除
去を基にして、収率は一般には化学量論的である。より
困難な反応では、少なくとも９５％の収率が一般に得ら
れる。
【００９５】同様に、式（ＸＩＩ）のエチレン式不飽和
カルボキシレートチオエステルの反応は対応するＨＳＲ
8 化合物（例えば、Ｒ8 が水素であるときにはＨ2 Ｓ）
を副生物として遊離し、そして式（ＸＩＩＩ）のエチレ
ン式不飽和カルボキシアミドの反応は対応するＨＮＲ8
（Ｒ9 ）化合物（例えば、Ｒ8 及びＲ9 がそれぞれ水素
であるときにはアンモニア）を副生成物として遊離す
る。
【００９６】使用される反応時間は、様々な因子に依存
して広範囲に変動することができる。例えば、時間と温
度との間に関係がある。一般には、低い温度程、長い時
間を要する。通常、５〜２５時間好ましくは３〜１０時
間の如き約２〜３０時間の反応時間が用いられる。
【００９７】溶剤を用いることができるけれども、反応
は、いかなる溶剤も使用せずに実施することができる。
実際に、高度の架橋を望む場合には、溶剤の使用を回避
し特に水の如き極性溶剤を回避するのが好ましい。しか
しながら、反応に及ぼす溶剤の影響を考慮に入れて、所
望ならば、有機又は無機の極性又は非極性でも任意の適
当な溶剤を用いることができる。
【００９８】アミド−アミン付加物の例として、テトラ
エチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）とメタクリル酸メチル
との反応は、次の如く例示することができる。
【化１７】
【００９９】粘度指数向上剤兼分散剤の製造 アミンは、５〜９５重量％の重合体置換モノ−又はジカ
ルボン酸物質を含有する油溶液を所望量の水が除去され
るまで約１００〜２５０℃好ましくは１２５〜１７５℃
で一般には１〜１０時間例えば２〜６時間反応させるこ
とによって所定の物質例えばエチレン／プロピレン共重
合体置換コハク酸無水物と容易に反応される。加熱は、
好ましくは、アミド及び塩よりもむしろイミド又はイミ
ドとアミドとの混合物の生成を促進するように実施され
る。
【０１００】アミン並びにここに記載した他の求核性反
応体の当量に対する重合体置換モノ−及びジカルボン酸
物質の反応比は、反応体及び形成される結合の形式によ
ってかなり変動することができる。重合体が、上記のモ
ノ不飽和ジカルボン酸又はその無水物若しくはエステル
誘導体のどれかから誘導されるジカルボン酸形成性部分
を含有する重合体置換ジカルボン酸物質からなるときに
は、求核性反応体例えばアミン１当量当り一般には０．
０５〜１．０好ましくは約０．１〜０．６例えば０．２
〜０．４モルのジカルボン酸部分含量（例えば、グラフ
ト無水マレイン酸含量）が使用される。例えば、１モル
の重合体に重合体１モル当り１．６モルの無水コハク酸
基を付加させるのに十分な無水マレイン酸を反応させる
ことによって形成される反応物であるアミドとイミドと
の混合物に転化させるために約０．８モルのペンタミン
（一分子当り２個の第一アミノ基及び５当量の窒素を有
する）が使用されるのが好ましく、即ち、好ましくは、
ペンタミンはアミンの窒素当量当り約０．４モル（即ち
１．６／［０．８×５］モル）の無水コハク酸部分を提
供するのに十分な量で使用される。もし上記の如きアミ
ドアミンを用いるならば、アミドアミン反応体例えばア
ミン１当量当り一般には１〜５好ましくは約１．５〜３
モルのジカルボン酸部分含量（例えば、グラフト無水マ
レイン酸含量）が使用される。
【０１０１】重合体が、上記のモノ不飽和モノカルボン
酸又はそのエステル誘導体のどれかから誘導されるモノ
カルボン酸形成性部分を含有する重合体置換モノカルボ
ン酸物質からなるときには、求核性反応体例えばアミン
１当量当り一般には０．０５〜１．０好ましくは約０．
１〜０．６例えば０．２〜０．４モルのモノカルボン酸
部分含量（例えば、グラフトアクリル酸含量）が使用さ
れる。もし上記の如きアミドアミンを用いるならば、ア
ミドアミン反応体例えばアミン１当量当り一般には１〜
５好ましくは約１．５〜３モルのモノカルボン酸部分含
量（例えば、グラフトアクリル酸含量）が使用される。
【０１０２】アミド−アミン反応体と重合体モノ−又は
ジカルボン酸形成性反応体との反応の一例は、エチレン
／プロピレン共重合体置換コハク酸無水物（ＥＰＳＡ）
と２個の末端−ＮＨ2 基を有するポリアミドアミンとの
反応であり、そしてこれは、次の如く例示することがで
きる。
【化１８】 ［式中、ｘ及びｙはそれぞれ０〜１０の整数であり、Ｅ
Ｐは先に記載の如きエチレン／プロピレン共重合体基を
表わし、Ｚ1 及びＺ2 は式
【化１９】 の部分であり、そしてＲ10、Ａ及びｎ4 は式ＸＶＩＩＩ
について先に規定した如くである］。好ましいものは、
上記の式においてＲ10が水素で最とも好ましくはｘ及び
ｙがそれぞれ０でありそしてＡが−（ＣＨ2 ）2 −又は
−（ＣＨ3 Ｈ7 ）−であるところのアミド−アミン反応
生成物である。
【０１０３】アミン反応体は、上記アミンのうちの１種
又はそのどれかの混合物例えばアミド−アミンとポリア
ルキレンポリアミンとの混合物からなることができるこ
とが理解されよう。好ましくは、重合体置換モノ−又は
ジカルボン酸形成性物質及びアミンは、アミン反応体中
の第一窒素の実質上全部を反応させるのに十分な条件下
に且つ時間の間接触される。この反応の進行は、赤外線
分析によって追跡することができる。
【０１０４】粘度指数向上剤兼分散剤形成反応は、極性
又は非極性溶剤（例えば、キシレン、トルエン、ベンゼ
ン等）中において実施することができ、そして好ましく
は鉱物性又は合成潤滑油の存在下に行われる。
【０１０５】英国特許第９８４，４０９号によって教示
されるようにアミド、イミド若しくはエステル型添加剤
を形成するために又は例えば米国特許第４，１０２，７
９８号、同第４，１１６，８７６号及び同第４，１１
３，６３９号に記載されるようにオキサゾリン化合物及
びホウ素処理オキサゾリン化合物を形成するために上記
重合体置換酸物質にトリス（ヒドロキシメチル）アミノ
メタン（ＴＨＡＭ）を反応させることができる。
【０１０６】また、粘度指数向上剤兼分散剤は、上記の
エチレンα−オレフィン重合体置換モノ−又はジカルボ
ン酸物質と、一価及び多価アルコールの如きヒドロキシ
化合物又はフェノール及びナフトール等の如き芳香族化
合物とから誘導されたエステルであってもよい。多価ア
ルコールは、最とも好ましいヒドロキシ化合物でありそ
して好ましくは２〜約１０個のヒドロキシ基を含有す
る。その例としては、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びア
ルキレン基が２〜約８個の炭素原子を含有するような他
のアルキレングリコールが挙げられる。他の有用な多価
アルコールとしては、グリセロール、グリセロールのモ
ノオレエート、グリセロールのモノステアレート、グリ
セロールのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール及びこれらの混合物が挙げ
られる。
【０１０７】また、エステル粘度指数向上剤兼分散剤
は、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパ
ルギルアルコール、１−シクロヘキサン−３−オール及
びオレイルアルコールの如き不飽和アルコールから誘導
することもできる。本発明のエステルを生成することが
できる更に他の群のアルコールは、例えば、１個以上の
オキシアルキレン、アミノアルキレン又はアミノアリー
レンオキシアリーレン基を有するオキシアルキレン−、
オキシアリーレン−、アミノアルキレン−及びアミノア
リーレン置換アルコールを含めたエーテルアルコール及
びアミノアルコールからなる。これらは、セロソルブ、
カービトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロトリ
メチレンジアミン、及びアルキレン基が１〜約８個の炭
素原子を含有するところのオキシアルキレン基を約１５
０個まで有するエーテルアルコールによって例示され
る。
【０１０８】エステル粘度指数向上剤兼分散剤は、コハ
ク酸のジエステル又は酸性エステル即ち部分エステル化
コハク酸、並びに部分エステル化多価アルコール又はフ
ェノール即ち遊離アルコール又はフェノール性ヒドロキ
シル基を有するエステルであってよい。本発明の範囲内
では、先に例示したエステルの混合物も同様に考慮され
る。
【０１０９】エステル粘度指数向上剤兼分散剤は、例え
ば米国特許第３，３８１，０２２号に例示される如き幾
つかの公知法のうちの１つによって製造することができ
る。また、エステル粘度指数向上剤兼分散剤は、先に記
載した如き窒素含有粘度指数向上剤兼分散剤と同様にホ
ウ素処理することもできる。
【０１１０】粘度指数向上剤兼分散剤を形成するために
上記のエチレンα−オレフィン重合体置換ジカルボン酸
物質と反応させることができるヒドロキシアミンとして
は、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノール、ρ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン、２−アミノ−１−プロパノール、３−ア
ミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、Ｎ−（β−ヒドロキシプロ
ピル）−Ｎ’−（β−アミノエチル）ピペラジン、トリ
ス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（トリスメチロー
ルアミノメタンとしても知られている）、２−アミノ−
１−ブタノール、エタノールアミン、β−（β−ヒドロ
キシエトキシ）エチルアミン等が挙げられる。これらの
又は同様のアミンの混合物を用いることもできる。エチ
レンα−オレフィン重合体置換ジカルボン酸又は無水物
との反応に好適な求核性反応体についての上記の記載
は、アミン、アルコール、並びに混成アミン及びヒドロ
キシ含有反応性官能性基の化合物即ちアミノアルコール
を包含する。
【０１１１】本発明のエチレンα−オレフィン重合体置
換モノ−及びジカルボン酸物質との反応に有用な反応性
金属又は反応性金属化合物は、本発明のエチレンα−オ
レフィン重合体置換モノ−及びジカルボン酸物質とカル
ボン酸金属塩を形成するようなもの、並びにエチレンα
−オレフィン重合体置換モノ−及びジカルボン酸物質を
上記の如きアミン及び（又は）アルコールと反応させる
ことによって製造されたかかる分散剤誘導体組成物と金
属含有錯体を形成するようなものである。かかる錯体の
形成に有用な反応性金属化合物は、米国特許第３，３０
６，９０８号に開示されている。錯体形成性金属反応体
としては、カドミウム及び２４〜３０の原子番号を有す
る金属（クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅及び亜鉛を包含する）の硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン
化物、カルボン酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、硫酸塩、亜硫
酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及び酸化物が挙げられる。これ
らの金属はいわゆる遷移金属又は配位金属であり、即
ち、これらはそれらの第二又は配置原子価によって錯体
を形成することができる。本発明において反応体として
有用な錯体形成性金属化合物の具体的な例は、硝酸第一
コバルト、酸化第一コバルト、酸化第二コバルト、亜硝
酸コバルト、燐酸第一コバルト、塩化第一コバルト、塩
化第二コバルト、炭酸第一コバルト、酢酸第一クロム、
酢酸第二クロム、臭化第二クロム、塩化第一クロム、フ
ッ化第二クロム、酸化第一クロム、二酸化クロム、酸化
第二クロム、亜硫酸第二クロム、硫酸第一クロム六水和
物、硫酸第二クロム、ギ酸第二クロム、ヘキサン酸第二
クロム、オキシ塩化クロム、亜燐酸第二クロム、酢酸第
一マンガン、安息香酸第一マンガン、炭酸第一マンガ
ン、二塩化マンガン、三塩化マンガン、クエン酸第一マ
ンガン、ギ酸第一マンガン、硝酸第一マンガン、シュウ
酸第一マンガン、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三
酸化マンガン、五酸化マンガン、燐酸第二マンガン、ピ
ロ燐酸第一マンガン、メタ燐酸第二マンガン、次亜燐酸
第一マンガン、バレリアン酸第一マンガン、酢酸第一
鉄、安息香酸第二鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、ギ酸第
二鉄、乳酸第一鉄、硝酸第一鉄、酸化第一鉄、酸化第二
鉄、次亜燐酸第二鉄、硫酸第二鉄、亜硫酸第一鉄、ヒド
ロ亜硫酸第二鉄、二臭化ニッケル、二塩化ニッケル、硝
酸ニッケル、ニッケルジオレエート、ステアリン酸ニッ
ケル、亜硫酸ニッケル、プロピオン酸第二銅、酢酸第二
銅、メタホウ酸第二銅、安息香酸第二銅、ギ酸第二銅、
ラウリン酸第二銅、亜硝酸第二銅、オキシ塩化第二銅、
パルミチン酸第二銅、サリチル酸第二銅、安息香酸亜
鉛、ホウ酸亜鉛、臭化亜鉛、クロム酸亜鉛、亜鉛ジクロ
メート、沃化亜鉛、乳酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、安息香酸カドミウム、炭
酸カドミウム、酪酸カドミウム、クロル酢酸カドミウ
ム、ギ酸カドミウム、硝酸カドミウム、燐酸二水素カド
ミウム、亜硫酸カドミウム及び酸化カドミウムである。
本発明の方法で使用するのに特に好都合なものは、上記
化合物の水和物である。
【０１１２】かかる錯体の形成に好適な反応性金属化合
物及び該錯体の製造法については、米国特許第３，３０
６，９０８号を参照されたい。基本的には、これらの方
法は、本発明のエチレンα−オレフィン重合体置換モノ
−及びジカルボン酸物質を米国特許第３，３０６．９０
８号に開示される高分子量カルボン酸アシル化剤で当量
基準で置換することによって上記の如きアミンによる本
発明のエチレンα−オレフィン重合体置換モノ−及びジ
カルボン酸物質の粘度指数向上剤兼分散剤誘導体組成物
に適用可能である。かくして製造されたアシル化アミン
及び錯体形成性金属反応体の当量比は、米国特許第３，
３０６，９０８号に開示されるものと同じである。
【０１１３】米国再発行特許第２６，４３３号は、本発
明のエチレンα−オレフィン重合体置換モノ−及びジカ
ルボン酸物質及び上記の如きアミンの分散剤誘導体組成
物から塩を調製するのに有用な金属を開示している。金
属塩は、この特許に従って、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト及びニッケル
から作られる。本発明で使用するのに好適な反応性金属
化合物の例は、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムプロ
ピラート、ナトリウムペンチラート、ナトリウムフェノ
キシド、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム、カリウムメチラート、カリウムペンチラート、カリ
ウムフェノキシド、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭
酸リチウム、リチウムペンチラート、酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムメチラ
ート、カルシウムエチラート、カルシウムプロピラー
ト、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、カルシウムペ
ンチラート、カルシウムフェノキシド、硝酸カルシウ
ム、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、塩
化バリウム、フッ化バリウム、バリウムメチラート、バ
リウムプロピラート、バリウムペンチラート、硝酸バリ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、マグネシウムエチラート、マグネシウムプ
ロピラート、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃
化バリウム、マグネシウムフェノキシド、酸化亜鉛、水
酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛メチラート、亜鉛プロピラー
ト、亜鉛ペンチラート、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、硝酸亜
鉛三水和物、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸
カドミウム、カドミウムメチラート、カドミウムプロピ
ラート、塩化カドミウム、臭化カドミウム、フッ化カド
ミウム、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、鉛エチラート、鉛
ペンチラート、塩化鉛、フッ化鉛、沃化鉛、硝酸鉛、酸
化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッ
ケル、臭化ニッケル、フッ化ニッケル、ニッケルメチラ
ート、ニッケルペンチラート、硝酸ニッケル六水和物、
酸化コバルト、水酸化コバルト、臭化第一コバルト、塩
化第一コバルト、酪酸コバルト、硝酸第一コバルト六水
和物等である。上記の金属化合物は本発明に有用なもの
を単に例示するに過ぎないので、本発明はこれらのもの
に限定されると解釈すべきでない。
【０１１４】米国再特許第２６，４３３号は、本発明に
おいて有用な反応性金属化合物及びこれらの化合物を塩
の形成に用いる方法について開示している。再び、この
特許の教示を本発明に適用するに当っては、再発行特許
の高分子量カルボン酸アシル化剤の代わりに当量基準で
本発明のエチレンα−オレフィン重合体置換モノ−及び
ジカルボン酸物質を使用すればよい。
【０１１５】米国特許第３，２７１，３１０号は、高分
子量カルボン酸アシル化剤特にアルケニルコハク酸の金
属塩の製造を開示している。ここに開示される金属塩
は、酸塩、中性塩及び塩基性塩である。米国特許第３，
２７１，３１０号に開示される高分子量カルボン酸の酸
性、中性及び塩基性塩を作るのに用いられる反応性金属
化合物の例は、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リ
チウム、リチウムペンチラート、酸化ナトリウム、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムプロピラート、ナトリウムフェノキシ
ド、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カ
リウムメチラート、酸化銀、炭酸銀、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシ
ウムエチラート、マグネシウムプロピラート、マグネシ
ウムフェノキシド、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、カルシウムメチラート、カルシウ
ムプロピラート、カルシウムペンチラート、酸化亜鉛、
水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロピラート、酸化ストロ
ンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水
酸化カドミウム、炭酸カドミウム、カドミウムエチラー
ト、酸化バリウム、水酸化バリウム、酪酸バリウム、炭
酸バリウム、バリウムエチラート、バリウムペンチラー
ト、酸化アルミニウム、アルミニウムプロピラート、酸
化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酸化錫、酪酸錫、酸化コバル
ト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルトペンチラ
ート、酸化ニッケル、水酸化ニッケル及び炭酸ニッケル
である。本発明は、上記金属化合物の使用に限定される
と解釈すべきでない。これらは、本発明内に包含される
金属化合物を単に例示するために提供するものである。
【０１１６】米国特許第３，２７１，３１０号は、本発
明のエチレンα−オレフィン重合体置換モノ−及びジカ
ルボン酸物質の塩の形成に好適な反応性金属化合物並び
にこれらの物質の塩の具体的な製造法を開示している。
明らかであるように、かかる米国特許の方法は、該特許
の高分子量カルボン酸の代わりに本発明のエチレンα−
オレフィン重合体置換モノ−及びジカルボン酸物質を当
量基準で単に用いることによって本発明の重合体置換物
質に適用可能である。
【０１１７】上記の説明から、本発明のエチレンα−オ
レフィン重合体置換モノ−及びジカルボン酸物質は、す
べての個々のアミン、アルコール、反応性金属、反応性
金属化合物又はこれらのものの２種以上の組み合わせ、
即ち、例えば１種以上のアミン、１種以上のアルコー
ル、１種以上の反応性金属若しくは反応性金属化合物又
はこれらのものの混合物と反応させることができる。こ
の混合物は、２種以上のアミンの混合物、２種以上のア
ルコールの混合物、２種以上の金属若しくは反応性金属
化合物の混合物、又はアミン及びアルコールから、アミ
ン及び反応性金属若しくは反応性金属化合物から、アル
コール及び反応性金属化合物から選択される２種以上の
成分の混合物、又はアミン、アルコール及び反応性金属
若しくは反応性金属化合物の各々からの１種以上の成分
の混合物であってよい。更に、本発明のエチレンα−オ
レフィン重合体置換モノ−及びジカルボン酸物質は、ア
ミン、アルコール、反応性金属、反応性金属化合物又は
上記の如きこれらの混合物と同時に又は反応の順序で逐
次的に反応させることができる。
【０１１８】カナダ特許第９５６，３９７号は、本発明
のエチレンα−オレフィン重合体置換モノ−及びジカル
ボン酸物質をアミン、アルコール、反応性金属及び反応
性金属化合物又はこれらの混合物と逐次的に又は同時に
反応させる操作について開示している。この特許の方法
を本発明に適用するには、該カナダ特許に開示される高
分子量カルボン酸アシル化剤の代わりに本発明のエチレ
ンα−オレフィン重合体置換モノ−及びジカルボン酸物
質を当量基準で使用するだけでよい。該カナダ特許に開
示される方法を使用して製造される本発明のカルボン酸
誘導体は、好ましい群のカルボン酸又はカルボン酸誘導
体化合物を構成する。同様の操作は、米国特許第３，８
３６，４６９号、同第３，８３６，４７０号、同第３，
８３６，４７１号、同第３，８３８，０５０号、同第
３，８３８，０５２号、同第３，８７９，３０８号、同
第３，９５７，８５４号及び同第３，９５７，８５５号
にも開示されているので、必要ならばそれらを参照され
たい。かかるカナダ特許及び米国特許には、本発明のエ
チレンα−オレフィン重合体置換モノ−及びジカルボン
酸物質から分散剤／清浄剤を作る際に用いるポリオキシ
アルキレンアルコール解乳化剤の量は当量基準で通常極
めて少ないことが例示されている。
【０１１９】また、本発明のより好ましいカルボン酸誘
導体組成物は、先に記載のカナダ特許並びに対応する米
国特許及び特許願に従って製造された組成物からポリオ
キシアルキレンアルコール解乳化剤を省いたものである
ことを指摘したい。換言すれば、本発明の好ましい群の
カルボン酸誘導体組成物は、カナダ特許の高分子量カル
ボン酸アシル化剤とここに開示する如き１種以上のアミ
ン、アルコール及び反応性金属化合物との各種反応生成
物であって、本発明のエチレンα−オレフィン重合体置
換モノ−及びジカルボン酸物質が当量基準で代用されて
いること及びポリオキシアルキレンアルコール解乳化剤
反応体が省かれていることの点でのみ異なるものであ
る。
【０１２０】加えて、米国特許第３，８０６，４５６号
は、本発明のエチレンα−オレフィン重合体置換モノ−
及びジカルボン酸物質及び先に記載の如きポリオキシア
ルキレンポリアミンから生成物を作るのに有用な方法に
ついて開示している。米国特許第３，８０６，４５６号
に開示される高分子量カルボン酸アシル化剤の代わりに
本発明のエチレンα−オレフィン重合体置換モノ−及び
ジカルボン酸物質を当量基準で用いると、先に記載した
所望の粘度指数向上特性によって更に特徴づけられる同
様の用途を有する化合物が得られる。
【０１２１】また、米国特許第３，５７６，７４３号
は、多価アルコール及びアミン特にヒドロキシ置換第一
アミンの両方からカルボン酸誘導体組成物を製造する方
法を開示している。再び、米国特許第３，５７６，７４
３号に開示される高分子量カルボン酸アシル化剤の代わ
りに本発明のエチレンα−オレフィン重合体置換モノ−
及びジカルボン酸物質を当量基準で用いると、所望の分
散剤／清浄剤組成及び先に記載のＶＩ向上特性を有する
組成物が得られる。
【０１２２】米国特許第３，６３２，５１０号は、混成
エステル−金属塩の製造法を開示している。本発明のエ
チレンα−オレフィン重合体置換モノ−及びジカルボン
酸物質、アルコール及び反応性金属化合物から誘導され
る混成エステル−金属塩は、米国特許第３，６３２，５
１０号に開示される方法に従うことによって、しかし該
特許の高分子量カルボン酸アシル化剤の代わりに本発明
のエチレンα−オレフィン重合体置換モノ−及びジカル
ボン酸物質を当量基準で用いることによって製造するこ
とができる。かくして製造されたカルボン酸誘導体組成
物も亦、本発明の好ましい面に相当する。
【０１２３】最後に、米国特許第３，７５５，１６９
号、同第３，８０４，７６３号、同第３，８６８，３３
０号及び同第３，９４８，８００号は、カルボン酸誘導
体組成物の製造法について開示している。これらの特許
の教示に従いそして該特許の高分子量カルボン酸アシル
化剤の代わりに本発明のエチレンα−オレフィン重合体
置換モノ−及びジカルボン酸物質を用いることによっ
て、本発明の範囲内の広範囲のカルボン酸誘導体組成物
を調製することができる。
【０１２４】本明細書において多くの特許文献を挙げた
けれども、エチレンα−オレフィン重合体置換モノ−及
びジカルボン酸物質、アミン、アルコール、反応性金属
及び反応性金属化合物並びにそれらの混合物からカルボ
ン酸誘導体組成物を製造するのに必要な操作は、ここで
更に詳細な説明が必要でない程に斯界において十分に知
られていると思われる。
【０１２５】好ましい群の多機能性粘度指数向上剤例え
ば粘度指数向上剤兼分散剤は、無水コハク酸基で置換さ
れそしてポリエチレンアミン例えばテトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレ
ン及びポリオキシプロピレンアミン例えばポリオキシプ
ロピレンジアミン、トリスメチロールアミノメタン、ペ
ンタエリスリトール及びこれらの混合物を反応させたエ
チレン／プロピレン共重合体（本明細書では“ＥＰＳ
Ａ”と称する）から誘導されたものである。１つの特に
好ましい粘度指数向上剤−分散剤組み合わせは、（Ａ）
無水コハク酸基で置換したエチレン／プロピレン共重合
体に（Ｂ）ヒドロキシ化合物例えばペンタエリスリトー
ル、（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン例えばポリ
オキシプロピレンジアミン及び（Ｄ）ポリアルキレンポ
リアミン例えばポリエチレンジアミン及びテトラエチレ
ンペンタミンを、（Ａ）１モル当り（Ｂ）及び（Ｄ）そ
れぞれ約０．３〜約２モル及び（Ｃ）約０．３〜約２モ
ルを使用して反応させたものを包含する。他の好ましい
粘度指数向上剤−分散剤組み合わせは、（Ａ）エチレン
／プロピレン共重合体コハク酸無水物に（Ｂ）ポリアル
キレンポリアミン例えばテトラエチレンペンタミン及び
（Ｃ）多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族第
一アミン例えばペンタエリスリトール又はトリスメチロ
ールアミノメタンを組み合わせたものを包含する。
【０１２６】本発明の他の具体例は、粘度指数向上特性
及び向上した分散効能を示す官能化エチレンα−オレフ
ィン重合体即ちエチレンα−オレフィン置換モノ−又は
ジカルボン酸物質に向けられる。この具体例は、一般に
は本発明の重合体のすべてに適用可能であるけれども、
約５０，０００以上即ち約５０，０００〜約４００，０
００好ましくは約５０，０００〜約２００，０００更に
好ましくは約５０，０００〜約１００，０００の数平均
分子量を有する重合体の場合に特に有用である。
【０１２７】この具体例では、実質上先に記載の如くし
てエチレンα−オレフィン重合体置換モノ−又はジカル
ボン酸物質が製造される。モノ−又はジカルボン酸物質
で置換されたこのエチレンα−オレフィン重合体は、追
加的なモノ−又はジカルボン酸物質で更に置換され又は
それと反応される。エチレンα−オレフィン重合体のこ
の追加的な置換又は反応は、熱的手段の如き慣用の周知
手段によって又は好ましくはペルオキシドの如き遊離基
開始剤の使用によって実施することができる。かかる遊
離基反応又はグラフト化は、特に米国特許第３，３２
６，８０４号、同第４，０８９，７９４号、同第４，１
３２，６６１号、同第４，１７１，２７３号、同第４，
１３７，１８５号及び同第４，５１７，１０４号に記載
されているので、必要ならばこれらを参照されたい。
【０１２８】遊離基反応は、ペルオキシド、ヒドロペル
オキシド及びニトリル化合物の如き遊離基開始剤そして
好ましくは約１００℃以上の沸点を有ししかもグラフト
温度範囲内で熱分解して遊離基を生じるようなものを使
用して実施されるのが好ましい。これらの遊離基開始剤
の代表的なものは、アゾブチロニトリル、２，５−ジメ
チル−３−ヘキシン−２，５−ビス（第三ブチルペルオ
キシド）（Ｌｕｐｅｒｓｏ １３０として販売される）
又はそのヘキサンアナローグ、ジ第三ブチルペルオキシ
ド及びジクミルペルオキシドである。開始剤は、一般に
は、重合溶液の総重量を基にして約０．００５〜約１％
のレベルにおいて約１５０〜２２０℃の温度で使用され
る。
【０１２９】モノ不飽和カルボン酸反応体例えば無水マ
レイン酸は、初期の全溶液の重量を基にして一般には約
０．０１〜約１０％好ましくは０．１〜２．０％の量で
使用することができる。上記のモノ不飽和カルボン酸反
応体及び遊離基開始剤は、一般には約１．０：１〜３
０：１好ましくは３：１〜６：１のモノ不飽和カルボン
酸反応体対遊離基開始剤重量比で使用される。
【０１３０】反応又はグラフト化は、窒素ブランケット
によって得られる如き不活性雰囲気中で実施されるのが
好ましい。グラフト化は空気の存在下に実施することが
できるけれども、これによって所望グラフト重合体の収
率は、酸素を実質上含まない不活性雰囲気下でのグラフ
ト化と比較して低下される。グラフト時間は、通常約
０．１〜１２時間好ましくは約０．５〜６時間更に好ま
しくは０．５〜３時間の範囲内である。グラフト反応
は、通常、用いる反応温度において遊離基開始剤の半減
期の少なくとも約４倍好ましくは少なくとも約６倍まで
実施され、例えば２，５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）では１６０℃
で２時間、１７０℃で１時間等である。
【０１３１】グラフトプロセスでは、エチレンα−オレ
フィン重合体置換モノ−又はジカルボン酸物質は通常溶
液状態において先ずグラフト温度に加熱され、しかる後
に該モノ不飽和カルボン酸反応体及び開始剤が撹拌下に
加えられる。しかしながら、それらは加熱前に加えられ
ることができる。反応が完結したときに、過剰のモノ不
飽和カルボン酸反応体は、不活性ガスパージ例えば窒素
散布によって除去することができる。好ましくは、加え
られるモノ不飽和カルボン酸反応体は重合体溶液中にお
いてその溶解度よりも下に保たれ、例えば、重合体−溶
剤溶液例えばエチレン／プロピレン共重合体置換コハク
酸無水物／鉱物性潤滑油溶液の総重量を基にして約１重
量％以下好ましくは０．４重量％以下の遊離無水マレイ
ン酸が用いられる。反応の過程間に開始剤の適当な部分
と一緒にモノ不飽和カルボン酸反応体を連続的又は定期
的に添加することによって、モノ不飽和カルボン酸反応
体をその溶解度よりも高く維持ししかも所望の全グラフ
ト化度を得ることができる。
【０１３２】グラフト工程では、エチレンα−オレフィ
ン重合体置換モノ−又はジカルボン酸物質及び反応用の
溶剤の両方に対して無水マレイン酸の如きモノ不飽和カ
ルボン酸反応体をグラフトすることができる。ジクロル
ベンゼンの如き多くの溶剤は比較的不活性であって僅か
だけグラフト化され得るのに対して、鉱油はそれよりも
多くグラフト化される傾向がある。存在する基体と基体
との間の正確なグラフト分率は、重合体及びその反応
性、溶剤の反応性及び種類、溶剤中のエチレンα−オレ
フィン重合体置換モノ−又はジカルボン酸物質の濃度に
依存し、また反応の過程間にモノ不飽和カルボン酸反応
体を溶液状態に維持すること及び分散したがしかし未溶
解のモノ不飽和カルボン酸反応体例えば無水マレイン酸
の存在を最少限にすることにも左右される。未溶解のモ
ノ不飽和カルボン酸反応体は、溶解したモノ不飽和カル
ボン酸反応体とは対比して反応して油不溶性物質を形成
する傾向が高いようである。グラフト化溶液とグラフト
化重合体との間の分率は、溶剤及び重合体画分中に透析
した生成物の赤外分析から実験的に測定することができ
る。
【０１３３】グラフト化は、好ましくは、グラフト工程
後に除去する必要がなくグラフト化エチレンα−オレフ
ィン置換モノ−又はジカルボン酸物質と求核性物質例え
ばアミンとのその後の反応において溶剤として、また潤
滑油添加剤濃厚物の形成のための最終生成物用の溶剤と
して使用することができる鉱物性潤滑油中において実施
することができる。カルボキシル基がグラフト結合した
油も、アミンの如き求核性反応体と反応すると、相当す
る誘導体に転化される。
【０１３４】溶液のグラフト化工程は、高温分解性ペル
オキシドの存在下に実施すると、エチレンα−オレフィ
ン重合体の鎖長（分子量）の実質的な減成を伴わずに行
なうことができる。
【０１３５】この追加的な置換又はグラフト化を用いる
ことによって、高い官能価を有する（例えば、エチレン
α−オレフィン基幹上により多くのモノ−又はジカルボ
ン酸部分例えば無水コハク酸を含有する）官能化エチレ
ンα−オレフィン重合体を得ることができる。かくし
て、例えば、重合体の１０，０００数平均分子量のセグ
メント当り平均して約０．５〜約２．５個のカルボン酸
又は無水物基例えばコハク酸無水物基を含有するエチレ
ンα−オレフィン重合体を得ることができる。かくし
て、例えば、平均して約２．５〜約１２．５個のコハク
酸無水物基を含有する約５０，０００のＭｎの無水コハ
ク酸置換エチレン／プロピレン共重合体を得ることがで
きる。
【０１３６】これらのグラフト化エチレンα−オレフィ
ン重合体置換モノ−又はジカルボン酸物質は、次いで、
求核性反応体置換誘導体生成物を形成するために上記の
如き求核性反応体例えばアミンと反応させることができ
る。求核性反応体がアミンからなるときには、アミンが
反応することができる重合体基幹上により多くのカルボ
ン酸又は無水物部分が存在するので、得られる生成物は
高い窒素含量を有し、これによって生成物の分散効能が
高められる。一般には、この方法を使用して、約０．５
〜約２重量％又はそれ以上の全窒素含量を有するアミン
置換誘導体生成物を製造することができる。
【０１３７】本発明の他の具体例では、エチレンα−オ
レフィン重合体置換モノ−又はジカルボン酸物質例えば
エチレン／プロピレン共重合体置換コハク酸無水物は、
該エチレンα−オレフィン重合体置換モノ−又はジカル
ボン酸物質及びポリアミン又はポリオールの如き求核性
反応体を含有する反応混合物中において反応される代わ
りに、（ｉ）カルボン酸成分及びポリアミン又はポリオ
ールの如き求核性反応体又は（ii）カルボン酸成分の予
備形成反応生成物例えば塩、イミド、エステル、アミド
等及びポリアミン又はポリオールの如き求核性反応体を
含有する反応混合物中において反応される。かくして、
例えば、エチレンα−オレフィン重合体置換モノ−又は
ジカルボン酸物質例えばエチレン／プロピレン共重合体
置換コハク酸無水物及びカルボン酸成分例えばポリイソ
ブテニル置換コハク酸無水物を含有する反応混合物はこ
れらの２種の反応体を混合することによって調製され、
次いでこの反応混合物にポリアミンの如き求核性反応体
が導入され、そして反応が上記の如くして実施される。
別法として、エチレンα−オレフィン重合体置換モノ−
又はジカルボン酸物質を含有する反応混合物に対して、
カルボン酸成分及びポリアミンの如き求核性反応体を実
質上同時に加えることもできる。
【０１３８】この具体例は、追加的なモノ不飽和カルボ
ン酸反応体で更に置換又はグラフトされるエチレンα−
オレフィン置換モノ−又はジカルボン酸物質の場合に特
に有用である。
【０１３９】カルボン酸成分 カルボン酸成分としては、ヒドロカルビル基中に１２〜
４９個の炭素原子好ましくは１６〜４９個の炭素原子を
含有するヒドロカルビル置換ジカルボン酸又は無水物、
式Ｒ’ＣＯＯＨ（ここで、Ｒ’は５０〜４００個の炭素
原子のヒドロカルビル基である）の長鎖モノカルボン
酸、及びヒドロカルビル基中に平均して約５０〜約４０
０個の炭素原子を含有する長鎖ヒドロカルビル置換ジカ
ルボン酸又は無水物好ましくはコハク酸又は無水物が挙
げられる。好ましいカルボン酸成分は、ヒドロカルビル
基中に約５０〜約４００個の炭素原子を含有する長鎖ヒ
ドロカルビル置換ジカルボン酸又は無水物好ましくはコ
ハク酸又は無水物である。該ヒドロカルビル基は、本質
上脂肪族であり、そしてアルケニル及びアルキル基を包
含する。特に反応を潤滑油中で実施するときには、より
長鎖の酸及び無水物が好ましい。
【０１４０】上記のＣ50〜Ｃ400 ヒドロカルビル置換ジ
カルボン酸又は無水物は、Ｃ50〜Ｃ400 炭化水素重合体
一般にはポリオレフィンと、（ｉ）モノ不飽和Ｃ4 〜Ｃ
10ジカルボン酸（ここで、（ａ）カルボキシル基はビシ
ナルであり即ち隣接炭素原子に位置づけられそして
（ｂ）該隣接炭素原子の少なくとも片方好ましくは両方
はモノ不飽和の一部分である）又は（ii）（ｉ）の無水
物の如き（ｉ）の誘導体との反応生成物を包含する。炭
化水素重合体との反応時に、ジカルボン酸、無水物等の
モノ不飽和は飽和された状態になる。かくして、例え
ば、無水マレイン酸は、ヒドロカルビル置換コハク酸無
水物になる。
【０１４１】典型的には、仕込んだポリオレフィン１モ
ル当り約０．７〜約４．０（例えば０．８〜２．６）好
ましくは約１．０〜約２．０最とも好ましくは約１．１
〜約１．７モルの不飽和Ｃ4 〜Ｃ10ジカルボン酸、無水
物又はエステルが反応器に仕込まれる。
【０１４２】通常、ポリオレフィンの全部が不飽和酸又
は誘導体と反応せず、従ってヒドロカルビル置換ジカル
ボン酸物質は未反応ポリオレフィンを含有する。未反応
ポリオレフィンは典型的には反応混合物から除去されず
（かかる除去は困難でありそして工業的には実施不可能
であるために）、そして生成物混合物はそれからすべて
の未反応モノ不飽和Ｃ4 〜Ｃ10ジカルボン酸又は無水物
を除去した後にカルボン酸成分として用いられる。
【０１４３】反応に供したポリオレフィン（それが反応
を受けても又は受けなくても）１モル当り反応したジカ
ルボン酸又は無水物の平均モル数の特性表示は、本明細
書では官能価と称される。かかる官能価は、（ｉ）得ら
れた生成物混合物のケン化価を水酸化カリウムの使用に
よって測定すること及び（ii）仕込んだ重合体の数平均
分子量を斯界に周知の技術の使用によって測定すること
に基づく。官能価は、得られた生成物混合物に関しての
み定められる。得られた生成物混合物中に含有される反
応したポリオレフィンの量はその後に斯界に知られた技
術によって変更即ち増減することができるけれども、か
かる変更は先に記載の如き官能価を変更しない。用語
「Ｃ50〜Ｃ400 ヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質」
は、かかる変更を受けても受けなくてもその生成物混合
物を意味する。
【０１４４】従って、Ｃ50〜Ｃ400 ヒドロカルビル置換
ジカルボン酸物質の官能価は、典型的には少なくとも約
０．５好ましくは少なくとも約０．８最とも好ましくは
少なくとも約０．９であり、そして典型的には約０．５
〜約２．８（例えば０．６〜２）好ましくは約０．８〜
約１．４最とも好ましくは約０．９〜約１．３の間を変
動する。
【０１４５】かかる不飽和ジカルボン酸又はその無水物
の例は、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、クロルマレイン酸、クロルマレイン酸無水物等
である。
【０１４６】不飽和ジカルボン酸又はその誘導体との反
応に好ましい約Ｃ50〜約Ｃ400 のオレフィン重合体即ち
約５０〜約４００の平均炭素原子数を有するオレフィン
重合体は、過半モル量のＣ2 〜Ｃ10例えばＣ2 〜Ｃ5 モ
ノオレフィンを含む重合体である。かかるオレフィンと
しては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン、ペンテン、オクテン−１、スチレン等が挙げられ
る。重合体は、ポリイソブチレンの如きホモ重合体並び
にかかるオレフィンの２種以上の共重合体例えばエチレ
ン／プロピレン共重合体、ブチレン／イソブチレン共重
合体、プロピレン／イソブチレン共重合体等であってよ
い。他の共重合体としては、共重合体単量体の少モル量
例えば１〜１０モル％がＣ4 〜Ｃ18非共役ジオレフィン
であるようなもの、例えばイソブチレンとブタジエンと
の共重合体、エチレンとプロピレンと１，４−ヘキサジ
エンとの共重合体等が挙げられる。
【０１４７】ある場合には、オレフィン重合体は、完全
飽和型であってよく、例えば水素を分子量制御の調整剤
として使用したチーグラー・ナッタ合成によって作られ
たエチレン／プロピレン共重合体であってよい。
【０１４８】使用されるオレフィン重合体は、一般には
約７００〜約６，０００好ましくは約８００〜約３，０
００の範囲内の数平均分子量を有する。特に有用なオレ
フィン重合体は、約９００〜約２，５００の範囲内の数
平均分子量及び重合体鎖当り約１個の末端二重結合を有
する。特に有用な出発物質はポリイソブチレンである。
かかる重合体の数平均分子量は、幾つかの公知技術によ
って測定することができる。かかる測定のための都合の
よい方法は、分子量分布の情報も追加的に提供するゲル
透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるものである
（ダブリュー・ダブリュー・ヤウ、ジェイ・ジェイ・カ
ークランド及びディー・ディー・ブリー各氏の“Modern
Size Exclusion Liquid Chromatohraphy ”（ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、１９７９）
を参照されたい）。
【０１４９】約Ｃ50〜Ｃ400 のオレフィン重合体をＣ4
〜10不飽和ジカルボン酸又はその無水物と反応させる方
法は斯界において知られている。例えば、米国特許第
３，３６１，６７３号及び同第３，４０１，１１８号に
開示される如くしてオレフィン重合体及びジカルボン酸
又は誘導体を単に一緒に加熱して熱的“エン”反応を引
き起こさせることができる。又は、オレフィン重合体を
先ずハロゲン化することができ、例えば塩素又は臭素を
ポリオレフィンに６０〜２５０℃例えば１２０〜１６０
℃の温度で約０．５〜１０時間好ましくは１〜７時間通
すことによって重合体の重量を基にして塩素又は臭素約
１〜８重量％好ましくは３〜７重量％まで塩素化又は臭
素化することができる。次いで、そのハロゲン化重合体
は、得られる生成物がハロゲン化重合体１モル当り所望
モル数の不飽和酸又は誘導体を含有するようになるのに
十分な不飽和酸又は誘導体と１００〜２５０℃通常約１
８０〜２３５℃で約０．５〜１０時間例えば３〜８時間
反応させることができる。この一般的な形式の方法は、
米国特許第３，０８７，９３６号、同第３，１７２，８
９２号、同第３，２７２，７４６号等に教示されてい
る。
【０１５０】別法として、オレフィン重合体及び不飽和
酸又は誘導体は、その熱い物質に塩素を加えながら混合
加熱される。この形式の方法は、米国特許第３，２１
５，７０７号、同第３，２３１，５８７号、同第３，９
１２，７６４号、同第４，１１０，３４９号及び英国特
許第１，５５０，２１９号に開示されている。
【０１５１】ハロゲンの使用によって、通常、約６５〜
９５重量％のポリオレフィン例えばポリイソブチレンが
ジカルボン酸又は誘導体と反応される。ハロゲン又は触
媒を使用せずに熱反応を実施すると、通常、ポリイソブ
チレンの約５０〜７５重量％だけが反応する。塩素化
は、反応性を向上させる働きをする。
【０１５２】酸成分として特に好ましいものは、ポリイ
ソブテニルコハク酸無水物である。
【０１５３】予備反応したアミン又はポリオール−カル
ボン酸成分 上記の求核性反応体好ましくはポリアミン又はポリオー
ル及びカルボン酸成分は予備反応させることができる
が、この場合にその酸部分は一般には塩、イミド、アミ
ド、アミジン、エステル又は他の結合を介してポリアミ
ン又はポリオールに結合され、その結果としてポリアミ
ンの第一アミノ基又はポリオールのヒドロキシル基はグ
ラフト化エチレン共重合体の酸又は無水物部分との反応
になお利用可能である。これらの予備反応物質の都合の
よい源は周知の一般に市場で入手可能な潤滑油分散剤で
あるが、但し、それらはグラフト化共重合体と更に反応
することができる第一アミノ基又はヒドロキシル基を保
持するものとする。
【０１５４】通常、これらの分散剤は、ヒドロカルビル
置換ジカルボン酸又は無水物好ましくはヒドロカルビル
置換基中に約５０〜４００個の炭素原子を有するもの例
えば表題“カルボン酸成分”の下に先に記載したもの好
ましくはアルケニルコハク酸無水物の如きコハク酸形成
性物質を“ポリアミン”又は“ポリオール”の下に先に
記載したものを含めたポリアミン又はポリオールと縮合
させることによって作られる。
【０１５５】モノカルボン酸分散剤は、英国特許第９８
３，０４０号に記載されている。ここでは、ポリアミン
は、硝酸若しくは酸素での酸化によって、又はポリオレ
フィンへのハロゲンの添加次いで加水分解及び酸化によ
ってポリイソブチレンの如きポリオレフィンから誘導さ
れる高分子量モノカルボン酸と反応される。他の方法は
ベルギー特許第６５８，２３６号に教示されており、こ
こではＣ2 〜Ｃ5 モノオレフィンの重合体の如きポリオ
レフィン例えばポリプロピレン又はポリイソブチレン
は、ハロゲン化例えば塩素化され、次いで３〜８個好ま
しくは３〜４個の炭素原子のα，β−不飽和モノカルボ
ン酸例えばアクリル酸、α−メチルアクリル酸即ち２−
メチルプロペン酸、クロトン酸等と縮合され次いでポリ
アミンと反応されている。
【０１５６】ポリオレフィン又は塩素化ポリオレフィン
及び無水マレイン酸等との反応から製造されたアルケニ
ルコハク酸無水物とアミンとの反応によるジカルボン酸
分散剤の形成は、米国特許第３，２７２，７４６号に見
られるように斯界において周知である。
【０１５７】最とも好ましいものは、先に記載したアル
キレンポリアミンと先に記載したＣ50〜Ｃ400 アルケニ
ルコハク酸無水物との反応によって作られる潤滑油分散
剤である。
【０１５８】カルボン酸物質の反応好ましくはアミノ化
及び（又は）イミド化は、鉱油の如き溶剤中に溶解させ
た酸物質（通常、ポリイソブテニルコハク酸無水物）に
他の反応体を加えたものとの溶液反応として行われるの
が有益である。高収率での分散剤の形成は、該溶液にア
ルケニルコハク酸無水物１モル割合当り約０．５〜３．
３好ましくは約０．７〜１．３最とも好ましくは約１モ
ル割合のアルキレンポリアミンを加えそしてその混合物
を１４０〜１６５℃又はそれ以上において所定量の反応
水が発生されるまで加熱することによって行なうことが
できる。典型的には、鉱油溶剤は、それが最終アシル窒
素化合物溶液の５０重量％を占めるように調節される。
【０１５９】エチレンα−オレフィン重合体置換モノ−
又はジカルボン酸物質及びカルボン酸成分と求核性反応
体との反応 エチレンα−オレフィン置換モノ−又はジカルボン酸物
質、好ましくは、油溶液の如き溶液状態の重合体一般に
は約５〜３０重量％好ましくは１０〜２０重量％に相当
する溶液状態のもの、及びカルボン酸成分はポリアミン
又はポリオールの如き求核性反応体と容易に反応させる
ことができ、又はエチレンα−オレフィン置換モノ−又
はジカルボン酸物質は、約１００〜２５０℃好ましくは
１５０〜２００℃の温度において約０．１〜１０時間通
常約０．１〜約２時間の混合加熱によってポリアミン又
はポリオール及びカルボン酸成分の如き予備反応求核性
反応体と容易に反応させることができる。ポリアミンの
場合には、加熱は、アミド及び塩よりもむしろイミドの
生成を促進するように実施されるのが好ましい。かくし
て、イミド生成は、アミド生成よりも低い特に塩生成よ
りも低い粘度の反応混合物をもたらす。この低粘度は、
高濃度の窒素含有エチレンα−オレフィン置換モノ−又
はジカルボン酸物質を油質組成物において使用するのを
可能にする。例えば撹拌下でのアミンのゆるやかな添加
間にＮ2 ストリッピングすることによる水の除去は、イ
ミド反応の完結を確実にする。反応比は、反応体、過剰
量、形成される結合の種類等に依存してかなり変動する
ことができる。一般には、ポリアミンの使用量は、エチ
レンα−オレフィン置換モノ−又はジカルボン酸物質例
えば無水コハク酸の酸部分の酸当量当り約０．５〜約
２．５好ましくは約０．８〜約１．２更に好ましくは約
０．９〜約１．０当量の反応性第一アミン部分を提供す
るのに有効又は十分な量である。もしポリアミンの代わ
りにポリオールを用いるならば、一般には、ポリオール
反応体の使用量は、エチレンα−オレフィン置換モノ−
又はジカルボン酸物質の酸部分の酸当量当り約０．５〜
約２．５好ましくは約０．８〜約１．２更に好ましくは
約０．９〜約１．０当量の反応性ヒドロキシル部分を提
供するのに有効又は十分な量である。カルボン酸成分の
使用量は、エチレンα−オレフィン置換モノ−又はジカ
ルボン酸物質の酸部分含量例えば無水コハク酸含量１モ
ル当量当り一般には約０．５〜約４好ましくは約１．０
〜３モル当量である。
【０１６０】別法として、もし分散剤の如き予備反応し
たポリアミン及びカルボン酸成分を用いるならば、エチ
レンα−オレフィン置換モノ−又はジカルボン酸物質の
酸部分の酸当量当り約０．５〜約２．５好ましくは約
０．８〜約１．２更に好ましくは約０．９〜約１．０当
量の反応性第一アミン部分を提供するのに十分な分散剤
が使用される。同様に、もし分散剤の如き予備反応した
ポリオール及びカルボン酸成分を使用するならば、エチ
レンα−オレフィン置換モノ−又はジカルボン酸物質の
グラフト化ジカルボン酸部分の酸当量当り約０．５〜約
２．５好ましくは約０．８〜約１．２更に好ましくは
０．９〜約１．０当量の反応性ヒドロキシル部分を提供
するのに十分な分散剤が使用される。
【０１６１】本発明の他の面は、窒素又はエステル含有
分散剤物質の後処理を包含する。窒素又はエステル含有
多機能性粘度指数向上剤物質の後処理方法は、従来技術
の慣用エチレン共重合体の誘導体に対して使用される後
処理法と同様である。従って、同じ反応条件、反応体比
等を用いることができる。
【０１６２】上記の如き本発明の窒素含有多機能性粘度
指数向上剤物質は、該窒素含有多機能性粘度指数向上剤
物質に酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、ハロゲン化ホウ
素、ホウ素の酸、ホウ素の酸のエステル、二硫化炭素、
硫黄、塩化硫黄、シアン化アルケニル、アルデヒド、ケ
トン、尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアノジアミ
ド、燐酸ヒドロカルビル、亜燐酸ヒドロカルビル、チオ
燐酸ヒドロカルビル、チオ亜燐酸ヒドロカルビル、Ｃ1
〜Ｃ30ヒドロカルビル置換コハク酸及び無水物（例え
ば、無水コハク酸、ドデシルコハク酸無水物等）、無水
マレイン酸（又は、本発明で用いるエチレンα−オレフ
ィン重合体置換モノ−及びジカルボン酸物質を形成する
のに有用な上記モノ不飽和カルボン酸反応体のうちのど
れか）、硫化燐、酸化燐、燐酸、チオシアン酸ヒドロカ
ルビル、イソシアン酸ヒドロカルビル、イソチオシアン
酸ヒドロカルビル、エポキシド、エピスルフィド、ホル
ムアルデヒド又はホルムアルデヒド形成性化合物＋フェ
ノール及び硫黄＋フェノールよりなる群から選択される
１種以上の後処理反応剤を接触させることによって後処
理される。ポリアミンとポリオールとの組み合わせから
作られた多機能性粘度指数向上剤物質の場合にも同じ後
処理反応剤が使用される。しかしながら、分散剤物質が
ポリオールから誘導されるときには、即ち、それらがエ
ステルであるときには、後処理反応剤は、通常、酸化ホ
ウ素、酸化ホウ素水和物、ハロゲン化ホウ素、ホウ素の
酸、ホウ素の酸のエステル、硫黄、塩化硫黄、硫化燐、
酸化燐、エポキシド及びエピスルフィドよりなる群から
選択される。
【０１６３】例えば、窒素含有多機能性粘度指数向上剤
は、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素の酸及びホ
ウ素の酸のエステルよりなる群から選択されるホウ素化
合物によって、該窒素組成物１モル当り約０．１原子割
合のホウ素から該窒素組成物の１窒素割合当り約２０原
子割合のホウ素を提供する量で処理することができる。
有益には、本発明のホウ素処理多機能性粘度指数向上剤
は、該ホウ素処理窒素含有多機能性粘度指数向上剤化合
物の総重量を基にして約０．０５〜２．０重量％例えば
０．０５〜０．７重量％のホウ素を含有する。ホウ素
（これは、生成物中に脱水ホウ酸重合体（主として（Ｈ
ＢＯ2 ）3 ）として存在するようである）は、アミン塩
として多機能性粘度指数向上剤に例えば該アミン分散剤
のメタホウ酸塩として結合していると思われる。
【０１６４】処理は、該窒素化合物に約０．０５〜４重
量％例えば１〜３重量％（窒素化合物の重量を基にし
て）のホウ素化合物好ましくはホウ酸（これは最とも普
通にはスラリーとして添加される）を加えそして撹拌し
ながら約１３５〜１９０℃例えば１４０〜１７０℃で１
〜５時間加熱し次いで該温度範囲で窒素ストリッピング
することによって容易に実施される。又は、ホウ素処理
は、ジカルボン酸物質とアミンとの熱い反応混合物にホ
ウ酸を加え同時に水を除去することによって実施するこ
とができる。
【０１６５】これらの後処理反応剤の使用を伴なう後処
理法は従来技術の高分子量カルボン酸アシル化剤とアミ
ン及び（又は）アルコールとの反応生成物への適用に限
り知られているので、本明細書においてこれらの方法を
更に説明する必要はない。従来技術の方法を本発明の組
成物に適用するためには、従来技術に記載される如き反
応条件、反応体の比率等を本明細の新規な組成物に適用
するだけでよい。本発明の組成物に適用可能な後処理法
及び後処理反応剤に関しては、次の各米国特許、３，０
８７，９３６；３，２００，１０７；３，２５４，０２
５；３，２５６，１８５；３，２７８，５５０；３，２
８１，４２８；３，２８２，９５５；３，２８４，４１
０；３，３３８，８３２；３，３４４，０６９；３，３
６６，５６９；３，３７３，１１１；３，３６７，９４
３；３，４０３，１０２；３，４２８，５６１；３，５
０２，６７７；３，５１３，０９３；３，５３３，９４
５；３，５４１，０１２；３，６３９，２４２；３，７
０８，５２２；３，８５９，３１８；３，８６５，８１
３；３，４７０，０９８；３，３６９，０２１；３，１
８４，４１１；３，１８５，６４５；３，２４５，９０
８；３，２４５，９０９；３，２４５，９１０；３，５
７３，２０５；３，６９２，６８１；３，７４９，６９
５；３，８６５，７４０；３，９５４，６３９；３，４
５８，５３０；３，３９０，０８６；３，３６７，９４
３；３，１８５，７０４；３，５５１，４６６；３，４
１５，７５０；３，３１２，６１９；３，２８０，０３
４；３，７１８，６６３；３，６５２，６１６；３，５
５８，７４３；並びに次の各英国特許、１，０８５，９
０３及び１，１６２，４３６、を参照されたい。
【０１６６】また、本発明の窒素及び（又は）エステル
含有多機能性粘度指数向上剤物質は、部分［Ｃ（Ｏ）
（ＣＨ2 ）z Ｏ］m Ｈ（ここで、ｚは４〜８（例えば５
〜７）の数でありそしてｍは約０〜１００（例えば０．
２〜２０）の平均値を有する）を有する多機能性粘度指
数向上剤付加物を形成するために重合性ラクトン（ε−
カプロラクトンの如き）で処理することもできる。本発
明の多機能性粘度指数向上剤は、Ｃ5 〜Ｃ9 ラクトン例
えばε−カプロラクトンで後処理することができる。こ
れは、溶剤の不在下において反応容器中で多機能性粘度
指数向上剤物質とラクトンとの混合物を約５０〜約２０
０℃好ましくは約７５〜約１８０℃最とも好ましくは約
９０〜約１６０℃の温度において反応を生ぜしめるのに
十分な時間加熱することによって行われる。随意とし
て、ラクトン、多機能性粘度指数向上剤物質及び（又
は）得られた付加物に対する溶剤を用いて粘度及び（又
は）反応速度を制御することができる。
【０１６７】１つの好ましい具体例では、Ｃ5 〜Ｃ9 の
ラクトン例えばε−カプロラクトンは、多機能性粘度指
数向上剤物質とラクトン対多機能性粘度指数向上剤物質
の１：１モル比で反応される。実施に当って、ラクトン
対多機能性粘度指数向上剤物質の比率は、付加物中のラ
クトン単位の序列の長さを制御する手段としてかなり変
動することができる。例えば、ラクトン対多機能性粘度
指数向上剤物質のモル比は、約１０：１〜約０．１：１
好ましくは約５：１〜約０．２：１最とも好ましくは約
２：１〜約０．４：１の間を変動することができる。ラ
クトン単量体の平均重合度を約１００以下に維持するの
が好ましい。約０．２〜約５０程度の重合度が好まし
く、そして約０．２〜約２０の重合度が更に好ましい。
多機能性粘度指数向上剤例えば粘度指数向上剤兼分散剤
の最適な分散剤性能を得るには、列をなした約１〜約５
個のラクトン単位の序列が好ましい。
【０１６８】ラクトン−多機能性粘度指数向上剤物質反
応の促進に有用な触媒は、アール・ディー・ランドバー
グ及びイー・エフ・コックス著の“Kinetics and Mecha
nisms of Polymerization: Ring Opening Polymerizati
on”と題する書物［フリッチ及びリーゲン編、マーセル
・デッカー １９６９年発行］の第２６６頁以降に記載
されるように、オクタン酸第一錫、ヘキサン酸第一錫、
チタン酸テトラブチル、種々の有機塩基性酸触媒及びア
ミン触媒よりなる群から選択されるが、ここにおいて特
に好ましい触媒はオクタン酸第一錫である。触媒は、重
量比で全反応混合物１００万部当り触媒約５０〜約１
０，０００部の濃度レベルで反応混合物に添加される。
【０１６９】本発明の多機能性粘度指数向上剤物質とε
−カプロラクトンとの反応によって形成される付加物の
例は、次の式
【化２０】 ［式中、ｍ及びＥＰは先に規定した如くである］によっ
て例示されるような付加物である。
【０１７０】本発明の更に他の面は、本発明に従って製
造される新規な多機能性粘度指数向上剤の金属錯体の形
成にある。好適な金属錯体は、本発明の多機能性粘度指
数向上剤物質の形成間又はその後に反応性金属イオン種
を用いる公知技術に従って形成することができる。錯体
形成性金属反応体の例としては、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステ
ン、ルテニウム、パラジウム、白金、カドミウム、鉛、
銀、水銀、アンモチン等の如き遷移金属の硝酸塩、チオ
シアン酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、燐酸塩、チ
オ燐酸塩、硫酸塩及びホウ酸塩が挙げられる。
【０１７１】本発明の更に他の特徴として、本発明の
（Ａ）エチレンα−オレフィン重合体置換モノ−及びジ
カルボン酸物質は、選択した求核性反応剤との接触前、
その後又はその間に、本発明のエチレンα−オレフィン
重合体置換モノ−及びジカルボン酸物質の形成において
エチレン式不飽和エチレンα−オレフィン重合体との混
合仕込物として有用であると先に記載したポリオレフィ
ンのどれかから誘導された（Ｂ）通常のポリオレフィン
置換モノ−又はジカルボン酸物質と混合することができ
る。本発明のエチレンα−オレフィン重合体置換モノ−
及びジカルボン酸物質及びポリオレフィン置換モノ−又
はジカルボン酸物質は、一般には、選択した求核性反応
剤例えばアルキレンポリアミンとの接触前に混合され
る。かかる混合物は、一般には、約１０：９０〜９０：
１０好ましくは約２０：８０〜８０：２０更に好ましく
は約４０：６０〜６０：４０の本発明のエチレンα−オ
レフィン重合体置換モノ−及びジカルボン酸物質対ポリ
オレフィン置換モノ−又はジカルボン酸物質の重量対重
量比を使用している。特に好ましいものは、本発明のエ
チレン／プロピレン共重合体置換コハク酸無水物物質と
エチレン／プロピレン共重合体置換コハク酸無水物との
混合物である。次いで、得られた混合物は、多機能性粘
度指数向上剤物質の形成について先に記載した如き選択
した求核性反応剤と反応のために接触させることができ
る。また、得られた混合物質は、先に記載した如きホウ
素、ヒドロキシ、エステル、エポキシ、ラクトン、硫
黄、金属等のような追加的な官能基を組み込むための上
記の後処理法のうちのどれかで処理することもできる。
【０１７２】本発明の多機能性粘度指数向上剤は、任意
の都合のよい方法で潤滑油中に配合することができる。
かくして、これらのＭＦＶＩは、油中に所望のＭＦＶＩ
濃度レベルで分散又は溶解させることによって油に直接
添加することができる。追加的な潤滑油へのこのような
混合は、室温又は高められた温度において行なうことが
できる。別法として、多機能性粘度指数向上剤を適当な
油溶性溶剤及びベース油と混合して濃厚物を形成し次い
でその濃厚物に潤滑油ベース原料を混合して最終配合物
を得ることができる。
【０１７３】多機能性粘度指数向上剤の潤滑油ベース原
料は、典型的には、それに追加的な添加剤を配合して潤
滑油組成物（即ち、処方物）を調製することによって選
択した機能を果すように適応される。かかる多機能性粘
度指数向上剤濃厚物は、濃厚物の重量を基にして活性成
分（Ａ．Ｉ．）基準で典型的には約５〜約６０重量％好
ましくは約１０〜約６０重量％更に好ましくは約２０〜
約５０重量％の多機能性粘度指数向上剤及び典型的には
約４０〜９５重量％好ましくは約４０〜９０重量％更に
好ましくは約５０〜約８０重量％のベース油を含有す
る。
【０１７４】潤滑油組成物 本発明の添加剤は、様々な環境中において測定したとき
に極めて良好な多機能性粘度指数向上剤兼分散剤特性を
有する。従って、その添加剤混合物は、潤滑油の如き油
質物質への配合及び溶解によって使用される。
【０１７５】本発明の添加剤は、添加剤を溶解又は分散
させるベース油を使用する潤滑油組成物においてそれら
の主な用途を有している。かかるベース油は天然又は合
成型のものであってよい。本発明の潤滑剤組成物の調製
に使用するのに好適なベース油としては、自動車及びト
ラックエンジン、船舶及び鉄道用ジーゼルエンジン等の
如きスパーク点火及び圧縮点火内燃エンジン用のクラン
クケース潤滑油として慣用されるものが挙げられる。ま
た、自動変速機液、トラクター液、万能トラクター液、
作動液、ヘビィデューティ作動液、パワーステアリング
液等の如き動力伝達液中に慣用される及び（又は）かか
る動力伝達液として使用するために適応されるベース油
中に本発明の分散剤を用いることによっても有益な結果
が得られる。また、ギヤ潤滑剤、工業油、ポンプ油及び
他の潤滑油組成物も本発明の添加剤の配合によって利益
を受けることができる。
【０１７６】これらの潤滑油組成物は、通常、組成物中
に必要とされる特性を供給する幾つかの異なる種類の添
加剤を含有する。これらの種類の添加剤としては、粘度
指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、清浄剤、分散
剤、流動点降下剤、耐摩耗性添加剤、摩擦調節剤、無灰
分散剤（例えば、ポリイソブテニルスクシンイミド及び
そのホウ素処理誘導体）等が挙げられる。
【０１７７】潤滑油組成物の調製においては、添加剤を
炭化水素油例えば鉱物性潤滑油又は他の適当な溶剤中の
１０〜８０重量％例えば２０〜８０重量％活性成分濃厚
物の形態で導入するのが一般的なやり方である。通常、
これらの濃厚物は、最終潤滑剤例えばクランクケースモ
ータ油を調製するに際し添加剤パッケージ１重量部当り
３〜１００例えば５〜４０重量部の潤滑油で希釈される
ことができる。もちろん、濃厚物の目的は、各物質の取
り扱い上の困難及び不便を少なくすると共に最終配合物
への溶液又は分散を容易にすることである。かくして、
分散剤は、例えば潤滑油留分中において４０〜５０重量
％濃厚物の形態で通常使用される。
【０１７８】本発明の多機能性粘度指数向上剤は、一般
には、天然及び合成潤滑油並びにこれらの混合物を包含
する潤滑粘度の油からなる潤滑油ベース原料と混合状態
で使用される。
【０１７９】潤滑油組成物の如き油質組成物中に存在す
る本発明の多機能性粘度指数向上剤例えば粘度指数向上
剤兼分散剤の量は、少なくとも粘度指数向上に有効な量
即ち油質物質の粘度指数を向上させるのに有効な量であ
る。粘度指数向上剤兼分散剤の特定の場合には、存在す
る量は、粘度指数向上兼分散有効量、即ち、油質物質の
粘度指数を向上させ且つ該組成物に分散性を付与するの
に有効な量である。一般には、これらの量は、全組成物
の通常約０．０１〜約２０重量％好ましくは約０．０５
〜約１２重量％更に好ましくは約０．１〜約１０重量％
最とも好ましくは約０．２５〜約６重量％である。
【０１８０】天然油は、動物油及び植物油（例えば、ひ
まし油、ラード油）、液状石油、並びにパラフィン系、
ナフテン系及び混成パラフィン−ナフテン系の水素化精
製、溶剤処理または酸処理鉱物性潤滑油を包含する。ま
た、石炭又はシェールから誘導される潤滑粘度の油も有
用なベース油である。
【０１８１】アルキレンオキシド重合体及び共重合体、
並びに末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等
によって変性されたそれらの誘導体も、公知の合成潤滑
油の他の群を構成する。これらの例は、エチレンオキシ
ド又はプロピレンオキシドの重合によって製造されるポ
リオキシアルキレン重合体、これらのポリオキシアルキ
レン重合体のアルキル及びアリールエーテル（例えば、
１，０００の平均分子量を有するメチルポリイソプロピ
レングリコールエーテル、５００〜１，０００の分子量
を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテ
ル、１，０００〜１，５００の分子量を有するポリプロ
ピレングリコールのジフェニルエーテル）、並びにそれ
らのモノ−及びポリカルボン酸エステル例えばテトラエ
チレングリコールの酢酸エステル、混成Ｃ3 〜Ｃ8 脂肪
酸エステル及びＣ13オキサ酸ジエステルである。
【０１８２】合成潤滑油の他の好適な群は、ジカルボン
酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、
アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール
酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマ
ロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）
とのエステルからなる。これらのエステルの具体的な例
としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エ
チルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン
酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライ
ン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデ
シル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２
−エチルヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン
酸に２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２
−エチルヘキサン酸を反応させることによって形成され
る複合エステルが挙げられる。
【０１８３】合成油として有用なエステルは、Ｃ5 〜Ｃ
12モノカルボン酸並びにポリオール及びポリオールエー
テル例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル及びトリペンタエリスリトールから作られるものも包
含する。
【０１８４】ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリア
ルコキシ−又はポリアリールオキシシロキサン油及びシ
リケート油の如きケイ素含有油も、合成潤滑油の他の有
用な群を構成する。これらの例としては、テトラエチル
シリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ
（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチ
ル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ−ｔ
−ブチルフェニル）シリケート、ヘキサ（４−メチル−
２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキ
サン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンが挙げられ
る。他の合成潤滑油としては、燐含有酸の液状エステル
（例えば、燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、及び
デシルホスホン酸のジエチルエステル）及び重合体テト
ラヒドロフランが挙げられる。
【０１８５】本発明の潤滑剤には、未精製、精製及び再
精製油を用いることができる。未精製油は、天然又は合
成源から更に精製処理をせずに直接得られるものであ
る。例えば、レトルト処理操作から直接得られるシェー
ルオイル、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化
プロセスから直接得られるエステル油であって更に処理
をせずに使用されるものが未精製油である。精製油は、
１つ以上の特性を向上させるために１つ以上の精製工程
で更に処理されたことを除いて未精製油と同じである。
蒸留、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、濾過及びパーコレー
ションの如き多くのかかる精製技術が当業者には知られ
ている。再精製油は、既に実用に供された精製油に対し
て精製油を得るのに使用したものと同様の処理プロセス
を適用することによって得られる。かかる再精製油は、
再生油又は再処理油としても知られており、そして時に
は使いきった添加剤及び油分解生成物の除去技術によっ
て追加的に処理される。
【０１８６】多官能性粘度指数向上剤と共に金属含有錆
止め添加剤及び（又は）清浄剤がしばしば使用される。
かかる清浄剤及び錆止め添加剤は、スルホン酸、アルキ
ルフェノール、硫化アルキルフェノール、サリチル酸ア
ルキル、ナフテネート並びに他の油溶性モノ−及びジカ
ルボン酸の金属塩を包含する。清浄剤としてしばしば使
用される高塩基性即ち過塩基性金属塩は、無灰分散剤と
特に相互作用する傾向があるようである。通常、これら
の金属含有錆止め添加剤及び清浄剤は、潤滑油中におい
て全潤滑組成物の重量を基にして約０．０１〜１０重量
％例えば０．１〜５重量％の量で使用される。マーリン
ジーゼル潤滑油では、典型的にはかかる金属含有錆止め
添加剤及び清浄剤が約２０重量％までの量で使用され
る。
【０１８７】高塩基性アルカリ土類金属スルホネートが
清浄剤としてしばしば使用される。これらは、通常、油
溶性スルホネート又はアルカリールスルホン酸を含む混
合物を存在するスルホン酸の完全中和に必要とされるよ
りも過剰量のアルカリ土類金属化合物と一緒に加熱し、
しかる後その過剰金属に二酸化炭素を反応させて所望の
過塩基化を提供することにより分散された炭酸塩錯体を
形成することによって製造される。このスルホン酸は、
典型的には、蒸留及び（又は）抽出による石油の分別か
ら得られるものの如きアルキル置換芳香族炭化水素のス
ルホン化によって、又は例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ナフタリン、ジフェニル及びこれらのハロゲン
誘導体例えばクロルベンゼン、クロルトルエン及びクロ
ルナフタリンをアルキル化することにより得られるもの
の如き芳香族炭化水素のアルキル化によって得られる。
アルキル化は、約３〜３０以上の炭素原子を有するアル
キル化剤を用いて触媒の存在下に実施することができ
る。例えば、ハロパラフィン、パラフィンの脱水素によ
って製造されるポリオレフィン、エチレン、プロピレン
等から製造されるポリオレフィン等はすべて好適であ
る。アルカリールスルホネートは、アルキル置換芳香族
部分当り通常約９〜約７０個又はそれ以上の炭素原子好
ましくは約１６〜約５０個の炭素原子を含有する。
【０１８８】これらのアルカリールスルホン酸を中和し
てスルホネートを提供する際に用いることができるアル
カリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウ
ム及びバリウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭
酸塩、カルボン酸塩、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ
酸塩及びエステルが挙げられる。これらの例は、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム及びホ
ウ酸マグネシウムである。先に記載したように、アルカ
リ土類金属化合物は、アルカリールスルホン酸の完全中
和に必要とされるよりも過剰で使用される。一般には、
その量は約１００〜２２０％の範囲内であるけれども、
完全中和に必要とされる金属の化学量論的量の少なくと
も１２５％を使用するのが好ましい。
【０１８９】塩基性アルカリ土類金属アルカリールスル
ホネートの様々な他の製造法は例えば米国特許第３，１
５０，０８８号及び同第３，１５０，０８９号において
知られており、ここでは過塩基化は炭化水素溶剤−希釈
剤油中においてアルコキシド−カーボネート錯体をアル
カリールスルホネートで加水分解することによって達成
される。
【０１９０】好ましいアルカリ土類スルホネート添加剤
は、鉱物性潤滑油中に分散された添加剤系の総重量を基
にして約２５〜約３２重量％の範囲内のスルホン酸マグ
ネシウム含量と共に約３００〜約４００の範囲内の全塩
基価を有するアルキル芳香族スルホン酸マグネシウムで
ある。
【０１９１】中性金属スルホン酸塩は、錆止め添加剤と
してしばしば使用される。多価金属アルキルサリチレー
ト及びナフテネート物質は、潤滑油組成物用の公知添加
剤であってそれらの高温性能を向上させ且つピストンへ
の炭素物質の付着を防止するためのものである（米国特
許第２，７４４，０６９号）。多価金属アルキルサリチ
レート及びナフテネートの予備塩基度の増大は、Ｃ8 〜
Ｃ26アルキルサリチレート及びフェナートの混合物のア
ルカリ土類金属例えばカルシウム塩（米国特許第２，７
４４，０６９号）又はアルキルサリチル酸の多価金属塩
を用いることによって達成することができる。前記の酸
は、フェノールのアルキル化それに続くフェナート化、
カルボキシル化及び加水分解によって得られ（米国特許
第３，７０４，３１５号）次いで一般に知られそして使
用される技術によって高塩基性塩に転化させることがで
きる。これらの金属含有錆止め添加剤の予備塩基度は、
約６０〜１５０のＴＢＮレベルにあるのが有益である。
有益な多価金属サリチレート及びナフテネート物質の中
には、アルキル置換サリチル酸又はナフテン酸或いはこ
れらのどちらか単独若しくは両者とアルキル置換フェノ
ールとの混合物から容易に誘導されるメチレン及び硫黄
架橋物質が包含される。塩基性硫化サリチレート及びそ
れらの製造法は米国特許第３，５９５，７９１号に示さ
れている。かかる物質としては、式（ＸＸ）
【化２１】 ［式中、Ａｒは１〜６個の環を持つアリール基であり、
Ｒ1 は約８〜５０個の炭素原子好ましくは１２〜３０個
の炭素原子（最適には約１２）を有するアルキル基であ
り、Ｘは硫黄（−Ｓ−）又はメチレン（−ＣＨ2 −）架
橋であり、ｙは０〜４の数でありそしてｎは０〜４の数
である］を有する芳香族酸のアルカリ土類金属特にマグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム塩
が挙げられる。
【０１９２】過塩基性メチレン架橋サリチレート−フェ
ナート塩の製造は、フェノールのアルキル化それに続く
フェノール化、カルボキシル化、加水分解、アルキレン
ジハライドの如きカップリング剤によるメチレン架橋そ
れに続く炭酸化と同時の塩形成の如き慣用技術によって
容易に実施される。本発明においては、６０〜１５０の
ＴＢＮを有しそして式（ＸＸＩ）
【化２２】 のメチレン架橋フェノール−サリチル酸の過塩基性カル
シウム塩が極めて有用である。
【０１９３】硫化金属フェナートは“フェノールスルフ
ィドの金属塩”と見なすことができ、かくしてこれは、
式（ＸＸＩＩ）
【化２３】 （ここで、ｘ＝１又は２、ｎ＝０、１又は２）によって
代表される化合物の金属塩（中性又は塩基性）、又はか
かる化合物の重合体形態（ここでＲはアルキル基であ
り、ｎ及びｘはそれぞれ１〜４の整数であり、そして油
中における適正な溶解度を保証するためにはＲ基の全部
における炭素原子の平均数は少なくとも約９である）を
意味する。各Ｒ基はそれぞれ、５〜４０個好ましくは８
〜２０個の炭素原子を含有することができる。金属塩
は、アルキルフェノールスルフィドを、硫化金属フェナ
ートに所望のアルカリ度を付与するのに十分な量の金属
含有物質と反応させることによって製造される。
【０１９４】製造態様に関係なく、有用な硫化アルキル
フェノールは、硫化アルキルフェノール重量を基にして
一般には約２〜約１４重量％好ましくは約４〜約１２重
量％の硫黄を含有する。
【０１９５】硫化アルキルフェノールは、該フェノール
を中和しそして所望ならば斯界に周知の操作によって生
成物を所望のアルカリ度まで過塩基化するのに十分な量
の酸化物、水酸化物及び錯体を含めた金属含有物質との
反応によって転化されることができる。好ましい方法
は、グリコールエーテル中に溶解させた金属の溶液を用
いる中和法である。
【０１９６】中性又は正硫化金属フェナートは、金属対
フェノール核の比率が約１：２であるようなものであ
る。“過塩基性”又は“塩基性”硫化金属フェナート
は、金属対フェノールの比率が化学量論的量よりも大き
いような硫化金属フェナートであり、例えば、塩基性硫
化金属ドデシルフェナートは、相当する正硫化金属フェ
ナート中に存在する金属よりも１００％まで又はそれ以
上過剰の金属含量（この過剰金属は油溶性又は分散性形
態で（ＣＯ2 との反応による如くして）生成される）を
有する。この過塩基性硫化金属フェナートは、少なくと
も１５０例えば２００〜３００のＴＢＮ値を有するのが
望ましい。
【０１９７】マグネシウム及びカルシウム含有添加剤
は、他の面では有益であるけれども、潤滑油が酸化する
傾向を高める可能性がある。これは、特に高塩基性スル
ホネートの場合に言える。
【０１９８】それ故に、好ましい具体例に従えば、本発
明は、２〜８，０００ｐｐｍのカルシウム又はマグネシ
ウムも含有するクランクケース潤滑油組成物を提供す
る。
【０１９９】マグネシウム及び（又は）カルシウムは、
一般には、スルホネートフェナートの如き塩基性又は中
性清浄剤として存在する。本発明の好ましい添加剤は、
中性又は塩基性スルホン酸マグネシウム又はカルシウム
である。好ましくは、油は、５００〜５，０００ｐｐｍ
のカルシウム又はマグネシウムを含有する。塩基性スル
ホン酸マグネシウム及びカルシウムが好ましい。
【０２００】本発明の新規な多機能性粘度指数向上剤の
特定の利益は、粘度指数向上性及び分散性の両方を提供
するので、マルチグレード自動車エンジン潤滑油を形成
するために使用することができることである。また、本
発明の多機能性粘度指数向上剤は、粘度指数向上剤又は
調節剤と併用することもできる。粘度調節剤は、潤滑油
に高温及び低温使用性を付与し、且つそれが高められた
温度において比較的粘性のままにとどまるようにししか
も低温において受け入れ可能な粘度又は流動性も示すよ
うにするものである。粘度調節剤は、一般には、ポリエ
ステルを含めた高分子量炭化水素重合体である。また、
粘度調節剤は、分散性の付与の如く他の特性又は機能を
含めるように誘導体化することもできる。これらの油溶
性粘度調節用重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー又
は浸透圧法によって測定したときに一般には１０3 〜１
０6 好ましくは１０4 〜１０6 例えば２０，０００〜２
５０，０００の数平均分子量を有する。
【０２０１】好適な炭化水素重合体の例としては、α−
オレフィン及び内部オレフィンの両方を含めたＣ2 〜Ｃ
30例えばＣ2 〜Ｃ8 オレフィンのホモ重合体又はこの２
種以上の単量体の共重合体（これは、直鎖又は分枝鎖、
脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、シクロ脂肪族等であ
ってよい）が挙げられる。しばしばこれらはエチレンと
Ｃ3 〜Ｃ30オレフィンとの共重合体であるが、特に好ま
しいものはエチレンとプロピレンとの共重合体である。
ポリイソブチレン、Ｃ6 及びそれよりも高級のα−オレ
フィンのホモ重合体及び共重合体、アタクチックポリプ
ロピレン、並びにスチレンの水素化重合体、共重合体及
び三元重合体例えばイソプレン及び（又は）ブタジエン
との共重合体及びその水素化誘導体の如き他の重合体を
用いることができる。この重合体は例えば混練、押出、
酸化又は熱的劣化によって分子量を低下させることがで
き、またそれは酸化させることができそして酸素を含有
することができる。また、エチレン／プロピレン共重合
体と無水マレイン酸の如き活性単量体との後グラフト化
共重合体（これは、アルコール又はアミン例えばアルキ
レンポリアミン又はヒドロキシアミンと更に反応させる
ことができる）（例えば、米国特許第４，０８９，７９
４号、同第４，１６０，７３９号及び同第４，１３７，
１８５号を参照されたい）又は米国特許第４，０６８，
０５６号、同第４，０６８，０５８号、同第４，１４
６，４８９号及び同第４，１４９，９８４号に示される
如くエチレンとプロピレンとの共重合体に窒素化合物を
反応又はグラフトさせたものの如き誘導体化重合体も包
含される。
【０２０２】好ましい炭化水素重合体は、１５〜９０重
量％のエチレン好ましくは３０〜８０重量％のエチレン
及び１０〜８５重量％好ましくは２０〜７０重量％の１
種以上のＣ3 〜Ｃ28好ましくはＣ3 〜Ｃ18さらに好まし
くはＣ3 〜Ｃ8 α−オレフィンを含有するエチレン共重
合体である。必須ではないけれども、かかる共重合体
は、Ｘ線及び示差走査熱量法によって測定したときに２
５重量％未満の結晶化度を有するのが好ましい。エチレ
ンとプロピレンとの共重合体が最とも好ましい。共重合
体を形成するためにプロピレンの代わりに使用するのに
又は三元重合体、四元重合体等を形成するためにエチレ
ン及びプロピレンと併用するのに好適な他のα−オレフ
ィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン等が挙げられ、また４−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ヘキセン、５−メチルペンテン−１、
４，４−ジメチル−１−ペンテン、６−メチルペンテン
−１等又はこれらの混合物の如き分枝鎖α−オレフィン
も挙げられる。
【０２０３】また、エチレン、該Ｃ3-28α−オレフィン
及び非共役ジオレフィン又はかかるジオレフィンの混合
物の三元重合体、四元重合体等も用いることができる。
非共役ジオレフィンの量は、存在するエチレンとα−オ
レフィンとの総量を基にして一般には約０．５〜２０モ
ル％好ましくは約１〜約７モル％の範囲内である。
【０２０４】ポリエステルＶＩ向上剤は、一般には、メ
タクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸等の如きエチレン式不飽和Ｃ3〜Ｃ8 モノ
−及びジカルボン酸のエステルの重合体である。
【０２０５】用いることができる不飽和エステルの例と
しては、少なくとも１個の炭素原子好ましくは１２〜２
０個の炭素原子を有する脂肪族飽和モノアルコールのエ
ステル、例えばアクリル酸デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エイコサニル、
アクリル酸ドコサニル、メタクリル酸デシル、フマル酸
ジアクル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチ
ル、メタクリル酸ステアリル等及びこれらの混合物が挙
げられる。
【０２０６】他のエステルとしては、Ｃ2 〜Ｃ22脂肪酸
又はモノカルボン酸（好ましくは飽和型）のビニルアル
コールエステル、例えば、酢酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイ
ン酸ビニル等及びこれらの混合物が挙げられる。ビニル
アルコールエステルと不飽和酸エステルとの共重合体例
えば酢酸ビニルとフマル酸ジアルキルとの共重合体も用
いることができる。
【０２０７】エステルは、オレフィンの如き更に他の不
飽和単量体、例えば不飽和エステル１モル当り又は不飽
和酸若しくは無水物１モル当り０．２〜５モルのＣ2 〜
Ｃ20脂肪族又は芳香族オレフィンと共重合させることが
できる。例えば、スチレンと無水マレイン酸との共重合
体をアルコール及びアミンでエステル化したものが知ら
れており、例えば米国特許第３，７０２，３００号を参
照されたい。
【０２０８】かかるエステル重合体は、ＶＩ向上剤に分
散性を付与するために重合性不飽和窒素含有単量体でグ
ラフトすることができ又はかかる単量体と共重合させる
ことができる。好適な不飽和窒素含有単量体の例として
は、ρ−（β−ジエチルアミノエチル）スチレンの如き
アミノ置換オレフィンのような４〜２０個の炭素原子を
含有するもの、重合性エチレン式不飽和置換基を有する
塩基性窒素含有複素環状物質例えば２−ビニル−５−エ
チルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、３−ビニルピリ
ジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−
２−ビニルピリジン、４−エチル２−ビニルピリジン、
２−ブチル−５−ビニルピリジン等の如きビニルピリジ
ン及びビニルアルキルピリジンが挙げられる。
【０２０９】Ｎ−ビニルラクタム例えばＮ−ビニルピロ
リドン又はＮ−ビニルピペリドンも好適である。
【０２１０】ビニルピロリドンが好ましいが、その例
は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）
ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−
ビニル−３，３−ジメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５
−エチルピロリドン等である。
【０２１１】ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属
塩は、耐摩耗性添加剤としてしばしば使用されるが、酸
化防止活性も提供する。潤滑油組成物の総重量を基にし
て０．１〜１０好ましくは０．２〜２重量％の量で亜鉛
塩が潤滑油中に最とも一般的に使用される。これらは、
公知技術に従って、先ずジチオ燐酸を通常アルコール又
はフェノールとＰ2 Ｓ5 との反応によって形成し次いで
そのジチオ燐酸を適当な亜鉛化合物で中和することによ
って製造することができる。
【０２１２】第一アルコールと第二アルコールとの混合
物を含めてアルコールの混合物を使用することができる
が、この場合に第二アルコールは一般には向上した耐摩
耗性を付与しそして第一アルコールは向上した熱安定性
を付与する。２種の混合物が特に有用である。一般に
は、任意の塩基性又は中性亜鉛化合物を使用することが
できるが、しかし酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最とも
一般的に使用される。市販添加剤は、中和反応での過剰
の塩基性亜鉛化合物の使用によって過剰の亜鉛を含有す
る場合が多い。
【０２１３】本発明において有用な亜鉛ジヒドロカルビ
ルジチオホスフェートは、ジチオ燐酸のジヒドロカルビ
ルエステルの油溶性塩であり、そして次の式（ＸＸＩＩ
Ｉ）
【化２４】 ［式中、Ｒ及びＲ’は、１〜１８好ましくは２〜１２個
の炭素原子を含有する同種又は異種のヒドロカルビル基
であってよくそしてアルキル、アルケニル、アリール、
アラルキル、アルカリール及びシクロ脂肪族基の如き基
を含有する］によって表わすことができる。Ｒ及びＲ’
基として特に好ましいものは、２〜８個の炭素原子のア
ルキル基である。かくして、かかる基は、例えば、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、第二ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、
２−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シク
ロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテ
ニル等であってよい。油溶性を得るためには、ジチオ燐
酸中の炭素原子（即ち、式ＸＸＩＩＩ中のＲ及びＲ’）
の総数は一般には約５又はそれ以上である。
【０２１４】本発明において有用な酸化防止剤は、油溶
性銅化合物を包含する。銅化合物は、油溶化形態（例え
ば、油溶性銅化合物）で銅を提供するために油中に配合
することができる。「油溶性」とは、化合物が油又は添
加剤パッケージ中において通常の混合条件下に油溶性で
あることを意味する。銅化合物は、第一又は第二銅の形
態であってよい。銅は、銅ジヒドロカルビルチオ−又は
ジチオホスフェート（ここで、銅は上記の化合物及び反
応において亜鉛の代わりに使用することができる）の形
態であってよいけれども、１モルの第一銅又は第二銅酸
化物をそれぞれ１モル又は２モルのジチオ燐酸と反応さ
せることもできる。別法として、銅は、合成又は天然カ
ルボン酸の銅塩として添加することもできる。この例は
ステアリン酸又はパルミチン酸の如きＣ10〜Ｃ18脂肪酸
を包含するが、しかしオレイン酸の如き不飽和酸又は分
子量２００〜５００のナフテン酸の如き分枝カルボン酸
又は合成カルボン酸が得られる銅カルボキシレートの向
上した取扱適正及び溶解性の故に好ましい。また、一般
式（ＲＲ’ＮＣＳＳ）n Ｃｕ（ここで、ｎは１又は２で
ありそしてＲ及びＲ’は１〜１８個好ましくは２〜１２
個の炭素原子を含有する同種又は異種ヒドロカルビル基
であって、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール及びシクロ脂肪族基の如き基を包含す
る）の油溶性ジチオカルバミン酸銅も有用である。Ｒ及
びＲ’基として特に好ましいものは、２〜８個の炭素原
子のアルキル基である。かくして、かかる基は、例え
ば、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、第二ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、
ｉ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシル、
ドデシル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニ
ル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペ
ンチル、プロペニル、ブテニル等であってよい。油溶性
を得るためには、炭素原子（即ち、Ｒ及びＲ’）の総数
は一般には約５又はそれ以上である。また、銅のスルホ
ネート、フェナート及びアセチルアセトネートを用いる
こともできる。
【０２１５】有用な銅化合物の例は、アルケニルコハク
酸又は無水物の銅（ＣｕI 及び／又はＣｕII）塩であ
る。塩それ自体は、塩基性、中性又は酸性であってよ
い。これらは、（ａ）無灰分散剤の項目で先に記載した
物質（少なくとも１個の遊離カルボン酸又は無水物基を
有する）のうちのどれかを（ｂ）反応性金属化合物と反
応させることによって形成することができる。好適な酸
（又は無水物）反応性金属化合物は第一銅又は第二銅の
水酸化物、酸化物、酢酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩又は塩基
性銅炭酸塩の如きものを包含する。
【０２１６】本発明の金属塩の例は、ポリイソブテニル
コハク酸無水物のＣｕ塩（以後、Ｃｕ−ＰＩＢＳＡと称
する）及びポリイソブテニルコハク酸のＣｕ塩である。
好ましくは、選択して使用される金属は、その二価形態
例えばＣｕ+2である。好ましい基体は、アルケニル基が
約７００よりも大きい分子量を有するところのポリアル
ケニルコハク酸である。アルケニル基は約９００〜１，
４００そして２，５００までのＭｎを有するのが望まし
いけれども、約９５０のＭｎが最とも好ましい。分散剤
の項目で先に記載したものの中で特に好ましいものは、
ポリイソブチレンコハク酸（ＰＩＢＳＡ）である。これ
らの物質は、望ましくは鉱油の如き溶剤中に溶解させそ
して金属含有物質の水溶液（又はスラリー）の存在下に
加熱することができる。加熱は、７０〜約２００℃で行
なうことができる。１１０〜１４０℃の温度が全く適切
である。生成する塩によっては反応を約１４０℃よりも
高い温度において長期間例えば５時間以上そのままにさ
せないことが必要である場合があり、さもないと塩の分
解が生じる可能性がある。
【０２１７】銅酸化防止剤（例えば、Ｃｕ−ＰＩＢＳ
Ａ、オレイン酸Ｃｕ又はこれらの混合物）は、最終潤滑
油又は燃料油組成物中において金属約５０〜５００ｐｐ
ｍ（重量比）の量で一般に使用される。
【０２１８】本発明で使用される銅酸化防止剤は、安価
でしかも低濃度において有効であるので、製品のコスト
を実質上増加しない。得られる結果は、高温でしかも高
い濃度で使用される従前使用されている酸化防止剤で得
られるものよりもしばしば良好である。使用量におい
て、銅化合物は潤滑油組成物中の他の成分の性能に干渉
せず、そして多くの場合に完全に満足な結果は銅化合物
がＺＤＤＰの他に唯一の酸化防止剤であるときに得られ
る。銅化合物は、補充酸化防止剤の必要量の一部分又は
全部を置換するのに用いることができる。かくして、特
に過酷な条件に対しては、補充的な慣用酸化防止剤を含
めるのが望ましい場合がある。しかしながら、補充酸化
防止剤の所要量は少なく、銅化合物の不在下に必要とさ
れる量よりもはるかに低い。
【０２１９】銅酸化防止剤は任意の有効量で潤滑油組成
物中に配合することができるけれども、かかる有効量
は、該潤滑油組成物に潤滑油組成物の重量を基にして添
加された銅約５〜５００（好ましくは１０〜２００更に
好ましくは１０〜１８０最とも好ましくは２０〜１３０
（例えば９０〜１２０））ｐｐｍの量の銅酸化防止剤を
与えるのに十分なものにすることが企図される。もちろ
ん、好ましい量は、他の因子もあるけれども、潤滑油ペ
ース原料の性状に依存する。
【０２２０】腐食防止剤（耐腐食剤としても知られる）
は、潤滑油組成物が接触する金属部材の劣化を減少させ
るものである。腐食防止剤の例は、燐硫化炭化水素及び
燐硫化炭化水素とアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物
とを好ましくはアルキル化フェノール又はアルキルフェ
ノールチオエステルの存在下に且つ好ましくは二酸化炭
素の存在下に反応させることによって得られる生成物で
ある。燐硫化炭化水素は、テルペン、重質石油留分又は
Ｃ2 〜Ｃ6 オレフィン重合体例えばポリイソブチレンの
如き適当な炭化水素を５〜３０重量％の燐硫化物と６５
〜３１５℃の範囲内の温度において反応させることによ
って製造される。燐硫化炭化水素の中和は、米国特許第
１，９６９，３２４号に教示される態様で行なうことが
できる。
【０２２１】酸化防止剤は、鉱油が使用時に劣化する傾
向を減少させるものである。この劣化は、金属表面に付
着したスラッジ及びワニス様付着物の如き酸化生成物に
よって、また粘度の上昇によって証明することができ
る。かかる酸化防止剤としては、好ましくはＣ5 〜Ｃ12
アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステル
のアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムノニルフェノ
ールスルフィド、バリウムトクチルフェニルスルフィ
ド、ジオクチルフェニルアミン、フェニルα−ナフチル
アミン、燐硫化又は硫化炭化水素等が挙げられる。
【０２２２】摩擦調整剤は、自動車用トランスミッショ
ン液の如き潤滑油組成物に適切な摩擦特性を付与する働
きをする。
【０２２３】好適な摩擦調整剤の代表的な例は、脂肪酸
エステル及びアミドを開示する米国特許第３，９３３，
６５９号、ポリイソブテニルコハク酸無水物−アミノア
ルカノールのモリブデン錯体を記載する米国特許第４，
１７６，０７４号、二量体化脂肪酸のグリセロールエス
テルを開示する米国特許第４，１０５，５７１号、アル
カンホスホン酸塩を開示する米国特許第３，７７９，９
２８号、ホスホネートとオレアミドとの反応生成物を開
示する米国特許第３，７７８，３７５号、Ｓ−カルボキ
シアルキレンヒドロカルビルスクシンイミド、Ｓ−カル
ボキシアルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸及び
これらの混合物を開示する米国特許第３，８５２，２０
５号、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニル−スクシ
ンアミド酸又はスクシンイミドを開示する米国特許第
３，８７９，３０６号、ジ（低級アルキル）ホスファイ
ト及びエポキシドの反応生成物を開示する米国特許第
３，９３２，２９０号、及び燐硫化Ｎ−（ヒドロキシア
ルキル）アルケニルスクシンイミドのアルキレンオキシ
ド付加物を開示する米国特許第４，０２８，２５８号に
見い出される。必要ならば、これらの文献を参照された
い。最とも好ましい摩擦調整剤は、米国特許第４，３４
４，８５３号に記載される如きヒドロカルビル置換コハ
ク酸又は無水物及びチオビスアルカノールのスクシネー
トエステル又はこれらの金属塩である。
【０２２４】流動点降下剤（潤滑油流れ改良剤としても
知られる）は、潤滑油が流れる又はそれを注入すること
ができるときの温度を低下させるものである。かかる分
散剤は周知である。液体の低温流動性を有益下に最適に
するような添加剤の典型的なものは、Ｃ8 〜Ｃ18ジアル
キルフマレート／酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリレ
ート及びワックスナフタリンである。
【０２２５】ポリシロキサン型の消泡剤例えばシリコー
ン油及びポリジメチルシロキサンによって発泡制御を提
供することができる。
【０２２６】本発明において錆止め添加剤として有用な
有機油溶性化合物は、ポリオキシアルキレンポリオール
及びそれらのエステルの如き非イオン性表面活性剤並び
にアルキルスルホン酸の塩の如き陰イオン性表面活性剤
からなる。かかる防錆性化合物は、周知でありそして通
常の手段によって製造することができる。本発明の油質
組成物において錆止め添加剤として有用な非イオン性表
面活性剤は、通常、それらの表面活性をエーテル架橋の
如き多数の弱い安定化基に負うている。エーテル架橋を
有する非イオン性錆止め添加剤は、反応性水素を含有す
る有機基体を過剰の低級アルキレンオキシド（エチレン
オキシド及びプロピレンオキシドの如き）で所望数のア
ルコキシ基が分子中に配置されるまでアルコキシル化す
ることによって作ることができる。
【０２２７】好ましい錆止め添加剤は、ポリオキシアル
キレンポリオール及びそれらの誘導体である。この群の
物質は、様々の源から市場で入手可能であり、例えば、
ワイ・アンドッテ・ケミカルズ・コーポレーションから
の“Pluronic Polyols”、ダウ・ケミカル・コーポレー
ションから入手できる“Polyglycol １１２−２”（エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドとから誘導される
液状トリオール）、並びにユニオン・カーバイド・コー
ポレーションから入手できる“Ｔｅｒｇｉｔｏｌ”（ド
デシルフェニル又はモノフェニルポリエチレングリコー
ルエーテル）及び“Ｕｃｏｎ”（ポリアルキレングリコ
ール及び誘導体）である。これらは、本発明の改良組成
物中において好適な市販製品のうちの二三の例に過ぎな
い。
【０２２８】ポリオールそれ自体の他に、ポリオールを
種々のカルボン酸と反応させることによって得られるそ
のエステルも好適である。これらのエステルを調製する
のに有用な酸は、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク
酸、及びアルキル−又はアルケニル置換コハク酸（ここ
で、アルキル−又はアルケニル基は約２０個までの炭素
原子を含有する）である。
【０２２９】好ましいポリオールは、ブロック重合体と
して製造される。かくして、疎水性ベースを形成するた
めにヒドロキシ置換化合物Ｒ−（ＯＨ）n（ここでｎは
１〜６でありそしてＲは一価又は多価アルコール、フェ
ノール、ナフトール等の残基である）がプロピレンオキ
シドと反応される。このベースは次いでエチレンオキシ
ドと反応されて親水性部分を形成し、かくして疎水性部
分及び親水性部分の両方を有する分子がもたらされる。
これらの部分の相対的寸法は、当業者には明らかである
ように、各反応体の比率、反応時間等を調節することに
よって調整することができる。かくして、ベース油の相
違及び他の添加剤の存在に関係なく錆止め添加剤を任意
の潤滑油組成物中で使用するのに好適にする比率で存在
する疎水性部分及び親水性部分によって特徴づけられる
分子を有するポリオールを製造することは当業者の範囲
内である。
【０２３０】もし所定の潤滑油組成物においてより高い
油溶性が必要とされる場合には、疎水性部分を増加し且
つ（又は）親水性部分を減少することができる。もしよ
り大きい油／水型エマルジョン破壊能が要求されるなら
ば、これを達成するために疎水性部分及び（又は）親水
性部分を調整することができる。
【０２３１】Ｒ−（ＯＨ）n を例示する化合物として
は、アルキレングリコール、アルキレントリオール、ア
ルキレンテトロール等の如きアルキレンポリオール例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
ロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニ
トール等が挙げられる。また、アルキル化一価及び多価
フェノールの如き芳香族ヒドロキシ化合物例えばヘプチ
ルフェノール、ドデシルフェノール等を用いることもで
きる。
【０２３２】他の適当な解乳化剤としては、米国特許第
３，０９８，８２７号及び同第２，６７４，６１９号に
開示されるエステルが挙げられる。
【０２３３】ワイ・アンドッテ・ケミカル・コーポレー
ションから商品名“Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｏｌ
ｓ”の下に入手可能な液状ポリオール及び他の同様のポ
リオールが錆止め添加剤として特によく適合する。これ
らの“Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｏｌｓ”は、式（Ｘ
ＸＩＶ）
【化２５】 ［上記式中、ｘ、ｙ及びｚは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−基がグ
リコールの総分子量の約１０〜約４０重量％を占めるよ
うな１よりも大きい整数である］に相当する。該グリコ
ールの平均分子量は、約１，０００〜約５，０００であ
る。これらの化合物は、先ずプロピレンオキシドをプロ
ピレングリコールと縮合させて疎水性ベース
【化２６】 を生成することによって製造される。この縮合生成物
は、次いで、分子の両端に親水性部分を付加するために
エチレンオキシドで処理される。最良の結果を得るため
には、エチレンオキシド単位は、分子の約１０〜約４０
重量％を占めるべきである。ポリオールの分子量が約
２，５００〜４，５００でありそしてエチレンオキシド
単位が分子の約１０〜約１５重量％を占めるような化合
物が特に好適である。約４，０００の分子量を有しそし
てその約１０％が（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）単位に由来するポ
リオールが特に良好である。また、米国特許第３，８４
９，５０１号に記載されるようなアルコキシル化脂肪ア
ミン、アミド、アルコール等、並びにかかるアルコキシ
ル化脂肪酸誘導体をＣ9 〜Ｃ16アルキル置換フェノール
（モノ−及びジヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル及びトリデシルフェノールの如
き）で処理したものも有用である。
【０２３４】これらの本発明の組成物は、先に記載した
ものの如き他の添加剤並びに他の金属含有添加剤例えば
バリウム及びナトリウムを含有するものを含有すること
もできる。
【０２３５】また、本発明の潤滑油組成物は、銅鉛含有
腐食防止剤を含むこともできる。典型的には、かかる化
合物は、５〜５０個の炭素原子を含有するチアジアゾー
ルポリスルフィド、それらの誘導体及びそれらの重合体
である。好ましい物質は、米国特許第２，７１９，１２
５号、同第２，７１９，１２６号及び同第３，０８７，
９３２号に記載されるものの如き１，３，４−チアジア
ゾールの誘導体である。特に好ましいものは、“Ａｍｏ
ｃｏ １５０”として市場で入手可能な２，５−ビス
（ｔ−オクタジチオ）−１，３，４−チアジアゾール化
合物である。好適な他の類似物質は、米国特許第３，８
２１，２３６号、同第３，９０４，５３７号、同第４，
０９７，３８７号、同第４，１０７，０５９号、同第
４，１３６，０４３号、同第４，１８８，２９９号及び
同第４，１９３，８８２号に記載されている。
【０２３６】他の好適な添加剤は、英国特許第１，５６
０，８３０号に記載されるものの如きチアジアゾールの
チオ及びポリチオスルフェンアミドである。これらの化
合物を潤滑油組成物中に含めるときには、それらは組成
物の重量を基にして０．０１〜１０好ましくは０．１〜
５．０重量％の量で存在させるのが好ましい。
【０２３７】分散剤は、使用間に酸化から生じる油不溶
分を液体中に懸濁状態に維持し、かくして金属部材上に
おけるスラッジの凝集及び沈殿又は付着を防止するもの
である。好適な分散剤としては、高分子量アルキルスク
シンイミド、油溶性ポリイソブチレンコハク酸無水物と
テトラエチレンペンタミンの如きエチレンアミンとの反
応生成物及びこれらのホウ素処理塩が挙げられる。
【０２３８】無灰分散剤は、ポリアルケニル又はホウ素
処理ポリアルケニルコハク酸イミド（ここで、アルケニ
ル基はＣ3 〜Ｃ4 オレフィンから誘導される）特に約７
００〜５，０００の数平均分子量を有するポリイソブテ
ニルのコハク酸イミドを包含する。他の周知の分散剤と
しては、炭化水素置換コハク酸無水物例えばポリイソブ
テニルコハク酸無水物の油溶性ポリオールエステル、並
びに炭化水素置換コハク酸無水物及びジ置換アミノアル
コールから誘導される油溶性オキサゾリン及びラクトン
オキサゾリン分散剤が挙げられる。潤滑油は、典型的に
は、約０．５〜５重量％の無灰分散剤を含有する。
【０２３９】これらの多数の添加剤のうちのいくらか
は、複数の効果例えば分散剤−酸化防止剤の効果を提供
することができる。この方法は周知であるので、ここで
更に詳細に説明する必要はない。
【０２４０】これらの慣用添加剤を含有するときの組成
物は、典型的には、それらの通常の固有機能を提供する
のに有効な量でベース油中に配合される。完全配合油中
におけるかかる添加剤の代表的な有効量（各々の活性成
分として）を以下に例示する。
【０２４１】
【表１】
【０２４２】他の添加剤を用いるときには、本発明の新
規な多機能性粘度指数向上剤の濃厚溶液又は分散液（先
に記載した濃厚物量で）をかかる他の添加剤のうちの１
種以上と一緒に含む添加剤濃厚物（該濃厚物が添加剤混
合物を形成するときには本明細書では添加剤パッケージ
と称する）を調製し、これによって幾つかの添加剤を同
時にベース油に添加して潤滑油組成物を形成することが
できるようにするのが望ましい場合があるが必要なこと
ではない。潤滑油への添加剤濃厚物の溶解は溶剤によっ
て及び温和な加熱を伴った混合によって促進させること
ができるが、しかしこれは必須ではない。濃厚物又は添
加剤パッケージは、典型的には、添加剤パッケージを予
定量のベース潤滑油と混合したときに最終処方物中に所
望濃度を提供するのに適当な量で各種添加剤を含有する
ように処方される。かくして、適当な割合の添加剤典型
的には約２．５〜約９０重量％好ましくは約１５〜約７
５重量％最も好ましくは約２５〜約６０重量％の集合量
で活性成分を含み残部がベース油である添加剤パッケー
ジを形成するために、本発明の多機能性粘度指数向上剤
を他の望ましい添加剤と一緒に少量のベース油又は他の
相容性溶剤に添加することができる。
【０２４３】最終処方物では、典型的には約１０重量％
の添加剤パッケージを用いることができそして残部がベ
ース油である。
【０２４４】本明細書で表わされる重量％のすべては、
特に記していなければ、添加剤の活性成分（Ａ．Ｉ．）
含量、及び（又は）各添加剤のＡ．Ｉ．重量と全油又は
希釈剤の重量との合計からなる添加剤パッケージ又は処
方物の総重量に基づいている。
【０２４５】本発明は次の実施例を参照することによっ
て更に理解されるだろうが、実施例においてすべての部
数は特に記していなければ重量比である。
【０２４６】例１−エチレン／プロピレン重合体の製造 きれいな乾燥オートクレーブをプロピレンでフラッシン
グし、そして４ｍｌのメチルアルモキサンのトルエン溶
液を注射器によって加えた。次いで、オートクレーブに
５００ｍｌの液状プロピレンを装入しそして反応のため
に５０℃にした。次いで、オートクレーブの圧力をエチ
レンの添加によって１５０ｐｓｉまで増大させた。３ｍ
ｌのトルエン中に溶解させた０．５ｍｇのジルコノセン
（ビス（ｎ−ブチルテトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド）をオートクレーブ中に注入した。オー
トクレーブに初期の全圧を維持するためにエチレンを供
給した。反応時間は３０分であった。単量体を蒸発分離
させ、そして温度を２５℃にした。オートクレーブから
重合体生成物（約２０９，０００の範囲内の数平均分子
量を有する）を回収し、そいて真空炉において５０℃で
夜通し乾燥させた。
【０２４７】例２−エチレン／プロピレン共重合体置換
コハク酸無水物（ＥＰＳＡ）の製造 撹拌機及び熱電対を備えそして電熱マントルによって加
熱した耐圧反応器に、乾燥Ｎ2 下に大気圧でエチレン／
プロピレン共重合体（この共重合体は実質上例１の操作
に従って製造された）１モル当り１．２モルの微粉砕無
水マレイン酸を装入した。反応混合物を７０℃に加熱し
そして反応器を乾燥Ｎ2でパージした。これは、液状反
応体中に１５分間バッブリングさせることによって行わ
れた。次いで、パージを止め、反応器温度を２２０℃に
上げそして撹拌しながらこの温度を自然圧下に４時間保
った。次いで、液状反応混合物を約６０℃に冷却しそし
てガラス製ビーカーに移した。液中に乾燥ガス状窒素を
通して未反応無水マレイン酸を約１４０℃でストリッピ
ングした。得られた液状生成物は、ＥＰＳＡ及び未反応
ＥＰを含有していた。
【０２４８】例３−ＥＰＳＡ−ＰＡＭの製造 例２の操作に実質上従って製造したコハク酸無水物置換
エチレン／プロピレン共重合体を等重量の鉱油（Ｓ１５
０Ｎ）中に溶解させた。重合体（ＥＰＳＡ）溶液にテト
ラエチレンペンタミンに相当する平均組成を有しそして
約３２．６重量％のＮ（ＰＡＭ）を含有するポリエチレ
ンポリアミンの混合物を加え、そして反応混合物を撹拌
しながら窒素下に１４０℃に約２〜４時間加熱した。仕
込んだＰＡＭに対するコハク酸当量によって表わした全
重合体対ポリアミンのモル比は２〜１である。
【０２４９】例４ １．３重量％（活性成分）の共重合体を含有する組成物
を提供するのに十分なＥＰＳＡ−ＰＡＭ（これは例４の
操作に実質上従って製造された）を鉱油中に溶解させる
ことによってＳＡＥ１０Ｗ４０配合クランクケースモー
ター油組成物を調製した。また、この油は慣用添加剤の
清浄剤防止剤パッケージを４．３重量％含有していた。
【０２５０】上記の記載において、本発明の原理、好ま
しい具体例及び操作態様を説明した。しかしながら、本
発明はここに開示した特定の形態に限定されると解釈す
べきでない。と言うのは、これらは限定よりもむしろ例
示するものと解釈すべきものであるからである。当業者
には本発明の精神から逸脱することなしに幾多の変更修
正をなし得るであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 133/56 Ｃ１０Ｍ 133/56 // Ｃ１０Ｎ 20:04 30:02 30:04 40:25 (72)発明者 ロバート・ディーン・ルンドバーグ 米国ニュージャージー州ブリジウォー タ、ブライアン・ドライブ４ (72)発明者 ワン・リュル・ソン 米国ニュージャージー州ショート・ヒル ズ、ドーセット・レイン36 (56)参考文献 特開 昭64−11102（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113001（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−200136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−27689（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/46

Claims (39)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃ3〜Ｃ10モノ不飽和モノカルボン酸形
    成部分及びＣ4〜Ｃ10モノ不飽和ジカルボン酸形成部分
    のうちの少なくとも１つで置換されたエチレンα−オレ
    フィン重合体であって、エチレン及び式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1
    （ここで、Ｒ1は１〜１８個の炭素原子のアルキル基で
    ある）の少なくとも１種のα−オレフィンから誘導され
    る単量体単位を含み、２０，０００〜５００，０００の
    数平均分子量を有し、しかも平均して該重合体の少なく
    とも３０％が末端エテニリデン不飽和を含有することか
    らなるエチレンα−オレフィン重合体を含む油質組成物
    添加剤として有用な組成物。
  2. 【請求項２】 重合体が３５，０００〜５０，０００の
    数平均分子量を有する請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 重合体が４５〜６５％のエチレンモル含
    量を有する請求項１又は２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 Ｒ1が１〜２個の炭素原子を有するアル
    キル基であり、そして平均して重合体の少なくとも６０
    ％が末端エテニリデン不飽和を含有する請求項１〜３の
    いずれか一項記載の組成物。
  5. 【請求項５】 重合体がエチレン／プロピレン共重合体
    からなる請求項１〜４のいずれか一項記載の組成物。
  6. 【請求項６】 重合体がハロゲンを実質上含まない請求
    項１〜５のいずれか一項記載の組成物。
  7. 【請求項７】 モノ不飽和カルボン酸形成部分が、
    （ｉ）モノ不飽和Ｃ4 〜Ｃ10ジカルボン酸（ここで、
    （ａ）カルボキシル基は隣接炭素原子に結合されそして
    （ｂ）該隣接炭素原子の少なくとも１つは該モノ不飽和
    の一部分である）、（ii）（ｉ）のアルデヒド又はＣ1
    〜Ｃ5アルコール誘導モノ−又はジエステル誘導体、(ii
    i)モノ不飽和Ｃ3〜Ｃ10モノカルボン酸（ここで、炭素
    −炭素二重結合はカルボキシ基に対してアリル性であ
    る）及び（iv）(iii)のＣ1〜Ｃ5アルコール誘導モノ−
    又はジエステル誘導体よりなる群から選択される少なく
    とも１種のモノ不飽和カルボン酸反応体から誘導される
    請求項１〜６のいずれか一項記載の組成物。
  8. 【請求項８】 モノ不飽和カルボン酸反応体が、フマル
    酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロル
    マレイン酸、クロルマレイン酸無水物、アクリル酸、メ
    タクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、及び前記酸の低級
    アルキル酸エステルよりなる群から選択される少なくと
    も１種の物質からなる請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】 置換重合体が少なくとも０．８の官能価
    を有する請求項１〜８のいずれか一項記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 置換重合体が０．５〜２．８の官能価
    を有する請求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 置換重合体が重量比で２５ｐｐｍ未満
    の塩素を含有する請求項１〜１０のいずれか一項記載の
    組成物。
  12. 【請求項１２】 置換重合体が重量比で１０ｐｐｍ未満
    の塩素を含有する請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 酸形成性部分によって置換されていな
    い４０重量％未満のエチレンα−オレフィン重合体を含
    有する請求項１〜１２のいずれか一項記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 （ａ）エチレン及び式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1
    （ここで、Ｒ1は１〜１８個の炭素原子のアルキル基で
    ある）の少なくとも１種のα−オレフィンから誘導され
    る単量体単位を含み、２０，０００〜５００，０００の
    数平均分子量を有し、しかも平均して該重合体の少なく
    とも３０％が末端エテニリデン不飽和を含有することか
    らなるエチレンα−オレフィン重合体に、 （ｂ）（ｉ）モノ不飽和Ｃ4〜Ｃ10ジカルボン酸（ここ
    で、（ａ）カルボキシル基は隣接炭素原子に結合されそ
    して（ｂ）該隣接炭素原子の少なくとも１つは該モノ不
    飽和の一部分である）、（ii）（ｉ）の無水物又はＣ1
    〜Ｃ5アルコール誘導モノ−若しくはジエステル誘導
    体、(iii)モノ不飽和Ｃ3〜Ｃ10モノカルボン酸（ここ
    で、炭素−炭素二重結合はカルボキシ基に対してアリル
    性である）及び（iv）(iii)のＣ1〜Ｃ5アルコール誘導
    モノ−又はジエステル誘導体よりなる群から選択される
    少なくとも１種のモノ不飽和カルボン酸反応体を、 該カルボン酸部分で置換されたエチレンα−オレフィン
    重合体を含有する生成物を形成させるのに十分な条件下
    にその形成に十分な時間接触させることからなる、油質
    組成物用の添加剤として有用な組成物の製造法。
  15. 【請求項１５】 接触が１２０〜２６０℃の温度で行わ
    れる請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 接触が１〜２０時間行われる請求項１
    ４又は１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 エチレンα−オレフィン共重合体及び
    少なくとも１種のモノ不飽和カルボン酸反応体が潤滑油
    溶剤又は希釈剤の存在下に接触される請求項１４〜１６
    のいずれか一項記載の方法。
  18. 【請求項１８】 重合体が１．２〜３．０の多分散度に
    よって特徴づけられる請求項１４〜１７のいずれか一項
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】 （ａ）Ｃ 3 〜Ｃ 10 モノ不飽和モノカル
    ボン酸形成部分及びＣ 4 〜Ｃ 10 モノ不飽和ジカルボン酸
    形成部分のうちの少なくとも１つで置換されたエチレン
    α−オレフィン重合体であって、エチレン及び式Ｈ 2 Ｃ
    ＝ＣＨＲ 1 （ここで、Ｒ 1 は１〜１８個の炭素原子のアル
    キル基である）の少なくとも１種のα−オレフィンから
    誘導される単量体単位を含み、２０，０００〜５００，
    ０００の数平均分子量を有し、しかも平均して該重合体
    の少なくとも３０％が末端エテニリデン不飽和を含有す
    ることからなるエチレンα−オレフィン重合体と、 （ｂ）アミン、アルコール、金属反応体及びそれらの混
    合物よりなる群から選択される少なくとも１種の求核性
    反応体と、 の付加物を含む、油質組成物用の多機能性粘度指数向上
    剤として有用な油溶性組成物。
  20. 【請求項２０】 酸形成性部分が無水コハク酸、コハク
    酸又はプロピオン酸からなる請求項１９記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 求核性反応剤が、一分子当り２〜６０
    個の炭素原子及び１〜１２個の窒素原子を含有するアミ
    ンからなる請求項１９又は２０記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 アミンがポリアルキレンポリアミン
    （ここで、アルキレン基は２〜６０個の炭素原子を含有
    する）からなり、そしてポリアルキレンポリアミンが一
    分子当り２〜９個の窒素原子を含有する請求項１９又は
    ２０記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 アミンがポリエチレンポリアミンから
    なる請求項２２記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 求核性反応剤が、少なくともポリアミ
    ンと、式 【化１】 ［式中、Ｘは硫黄又は酸素であり、Ｙは−ＯＲ4、−Ｓ
    Ｒ4又は−ＮＲ4（Ｒ5）であり、そしてＲ1，Ｒ2，Ｒ3，
    Ｒ4及びＲ5は同種又は異種であって、水素又は置換若し
    くは非置換ヒドロカルビルである］のα，β−不飽和化
    合物との反応生成物であることによって特徴づけられる
    アミドアミン又はチオアミド−アミンからなる請求項１
    ９又は２０記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 ポリアミンが請求項２１又は２２に記
    載される如くである請求項２４記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 ポリアミンがポリアルキレンポリアミ
    ン（ここで、アルキレン基は２〜６個の炭素原子を含有
    する）からなり、該ポリアルキレンポリアミンが一分子
    当り５〜９個の窒素原子を含有し、そしてα，β−不飽
    和化合物がアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
    リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
    ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメ
    タクリル酸ブチルよりなる群から選択される少なくとも
    １種の物質からなる請求項２５記載の組成物。
  27. 【請求項２７】 ポリアミンがポリエチレンポリアミン
    又はポリプロピレンアミンからなる請求項２６記載の組
    成物。
  28. 【請求項２８】 アミドアミンの第一窒素当量当り１〜
    ５モルの酸形成部分が反応混合物中に存在する請求項２
    ４〜２７のいずれか一項記載の組成物。
  29. 【請求項２９】 ポリアミンが一分子当り平均して少な
    くとも２個の第一窒素原子を含有し、Ｘ基が酸素であ
    り、そしてポリアミン及びアミド−アミンがα，β−不
    飽和化合物１モル当りポリアミン３〜５当量（第一アミ
    ン含量を基にして）の量で接触される請求項２８記載の
    組成物。
  30. 【請求項３０】 （ｉ）（ａ）Ｃ 3 〜Ｃ 10 モノ不飽和モ
    ノカルボン酸形成部分及びＣ 4 〜Ｃ 10 モノ不飽和ジカル
    ボン酸形成部分のうちの少なくとも１つで置換されたエ
    チレンα−オレフィン重合体であって、エチレン及び式
    Ｈ 2 Ｃ＝ＣＨＲ 1 （ここで、Ｒ 1 は１〜１８個の炭素原子
    のアルキル基である）の少なくとも１種のα−オレフィ
    ンから誘導される単量体単位を含み、２０，０００〜５
    ００，０００の数平均分子量を有し、しかも平均して該
    重合体の少なくとも３０％が末端エテニリデン不飽和を
    含有することからなるエチレンα−オレフィン重合体
    を、 （ｂ）モノ不飽和カルボン酸形成部分が、（ｉ）モノ不
    飽和Ｃ 4 〜Ｃ 10 ジカルボン酸（ここで、（ａ）カルボキ
    シル基は隣接炭素原子に結合されそして（ｂ）該隣接炭
    素原子の少なくとも１つは該モノ不飽和の一部分であ
    る）、（ii）（ｉ）のアルデヒド又はＣ 1 〜Ｃ 5 アルコ
    ール誘導モノ−又はジエステル誘導体、(iii) モノ不飽
    和Ｃ 3 〜Ｃ 10 モノカルボン酸（ここで、炭素−炭素二重
    結合はカルボキシ基に対してアリル性である）及び（i
    v）(iii)のＣ 1 〜Ｃ 5 アルコール誘導モノ−又はジエステ
    ル誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種のモ
    ノ不飽和カルボン酸反応体、 と接触させることによって エチレンα−オレフィン置換
    モノ−又はジカルボン酸物質を形成し、そして（ｉｉ）
    （ｉ）で形成されたエチレンα−オレフィン置換モノ−
    又はジカルボン酸物質に求核性反応体を反応させる、 ことからなる油質組成物用添加剤の製造法。
  31. 【請求項３１】 求核性反応体が請求項１９及び２１〜
    ２９のいずれか一項に記載される如くである請求項３０
    記載の方法。
  32. 【請求項３２】 （ａ）Ｃ 3 〜Ｃ 10 モノ不飽和モノカル
    ボン酸形成部分及びＣ 4 〜Ｃ 10 モノ不飽和ジカルボン酸
    形成部分のうちの少なくとも１つで置換されたエチレン
    α−オレフィン重合体であって、エチレン及び式Ｈ 2 Ｃ
    ＝ＣＨＲ 1 （ここで、Ｒ 1 は１〜１８個の炭素原子のアル
    キル基である）の少なくとも１種のα −オレフィンから
    誘導される単量体単位を含み、２０，０００〜５００，
    ０００の数平均分子量を有し、しかも平均して該重合体
    の少なくとも３０％が末端エテニリデン不飽和を含有す
    ることからなるエチレンα−オレフィン重合体と、
    （ｂ）１〜２個のカルボン酸基又は無水物基を含有する
    ヒドロカルビル置換カルボン酸形成性物質（ここで、ヒ
    ドロカルビルは平均して１２〜４００個の炭素原子数を
    有する）と、 （ｃ）アミン、アルコール、金属反応体及びそれらの混
    合物よりなる群から選択される少なくとも１種の求核性
    反応体と、 の反応生成物を含む、油質組成物用の多機能性粘度指数
    向上剤として有用な油溶性組成物。
  33. 【請求項３３】 （ｂ）においてヒドロカルビルが平均
    して５０〜４００個の炭素原子数を有する請求項３２記
    載の組成物。
  34. 【請求項３４】 （ｂ）がヒドロカルビル置換コハク酸
    無水物、ヒドロカルビル置換コハク酸及びそれらの混合
    物よりなる群から選択される請求項３２又は３３記載の
    組成物。
  35. 【請求項３５】 ヒドロカルビルがポリブチレン、ポリ
    イソブチレン及びこれらの混合物から選択される請求項
    ３４記載の組成物。
  36. 【請求項３６】 求核性反応剤（ｃ）が、請求項２１〜
    ２９のいずれか一項記載の如くである請求項３２〜３５
    のいずれか一項記載の組成物。
  37. 【請求項３７】 請求項１〜１３、１９〜２９及び３２
    〜３６のいずれか一項記載の油溶性組成物を１〜８０重
    量％含有する潤滑油濃厚物。
  38. 【請求項３８】 請求項１〜１３、１９〜２９及び３２
    〜３６のいずれか一項記載の油溶性組成物を粘度指数向
    上的用量で含有する潤滑油組成物。
  39. 【請求項３９】 ０．０１〜２０重量％の油溶性組成物
    を含有する請求項３８記載の潤滑油組成物。
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