KR0149868B1 - 유성 조성물용 다작용성 점도 지수 개선제 첨가제로서 유용한 신규의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 유도체 - Google Patents

유성 조성물용 다작용성 점도 지수 개선제 첨가제로서 유용한 신규의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 유도체 Download PDF

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딘 룬드버그 로버트
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존 제이. 마혼
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Abstract

본 발명은 모노-또는 디카복실산 생성 잔기(바람직하게는 디카복실산 또는 무수물 잔기)로 치환된, 약 20,000 내지 약 500,000의 수평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 말단 불포화된 에틸렌 알파-올레핀 중합체(여기서, 말단 불포화기는 말단 에테닐리덴 불포화기를 포함한다)를 포함한 유용성 유성 조성물 첨가제에 관한 것이다. 본 발명의 모노- 및 디카복실산 또는 무수물 치환된 중합체는 그 자체로 윤활유등과 같은 유성 조성물에 대한 첨가제로 유용하며, 또한 친핵성 시약(예를 들어, 아민, 알콜, 아미노알콜 및 반응성 금속 화합물)과 반응하여, 예를 들면 다작용성 점도 지수 개선제로 유용한 유성 조성물 첨가제인 생성물을 형성할 수 있다.

Description

유성 조성물용 다작용성 점도 치수 개선제 참가제로서 유용한 신규의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 유도체
본 발명은 윤활유 조성물을 대한 다작용성 점도 지수 개선제 참가제로서 유용한 유용성(oil soluble) 조성물 및 상기 첨가제를 함유한 농축물에 관한 것이다.
질소 및 에스테르를 함유한 윤활유 다작용성 점도 지수 개선제 첨가제, 예를들면, 점도 지수 개선제-분산첨가제는 산업분야에서 널리 사용되어 왔다. 전형적으로 이들 다작용성 점도 지수 개선제는 숙신산 또는 무수물 그룹으로 치환된 상응하는 중합체를 형성하기위하여 산 또는 말레산 무수물등과 같은 잔기를 생성시키는 산과 중합체를 반응시킴으로써 장쇄 탄화수소 중합체로부터 제조된다. 에틸렌-프로필렌은 중합체로서 선택적으로 폭넓게 사용되어 왔다.
약 20,000 내지 300,000의 점도 평균 분자량을 갖는 고분자량의 에틸렌-프로필렌 중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체는 일반적으로 유기알루미늄 할라이드 및/또는 수소 할라이드와 같은 할라이드 공급원을 갖는 VCl4또는 VOCl3인 지글러 촉매를 사용하여 일반적으로 제조된다. 상기 고분자량 EP 및 EPDM 중합체는 점도 지수 개선제용으로 사용된다. 예를들면, 미합중국 특허 제 3,563,964호; 제 3,697,429호; 제4,306,041호; 제4,540,753호; 제4,575,574호; 및 제4,666,619호를 참조하시오.
말레산 무수물과 같은 산 또는 무수물 잔기를 사용하여 점도지수개선용 고분자량 에틸렌 공중합체를 유도한 다음, 아민과 반응시켜 다작용성 점도 지수 개선제인 오일 첨가제, 예를들면, 점도 지수 개선제-분산제를 형성하는 개념은 하기 특허에 의해 나타난 바와같이 당해 기술분야에 알려져 있다.
미합중국 특허 제3,316,177호에는 최소한 50,000의 에틸렌 공중합체(예: 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-프로필렌-디엔)를 산화시키고 산화도중 존재하는 말레산 무수물과 중합체의 반응을 일으킬 수 있도록 산소 존재하에 승온으로 가열하는 것이 개시되어 있다. 생성된 중합체는 다음에 알킬렌 폴리아민과 반응시킬 수 있다.
미 합중국 특허 제3,326,804호에는 에틸렌 공중합체를 산소 또는 오존과 반응시켜 과산화 수소화된 중합체를 형성하고 이를 말레산 무수물과 그래프트시킨 다음 폴리알킬렌 폴리아민과 반응시키는 것이 개시되어 있다. 지글러 형 촉매에 의해 제조된, 100,000 내지 500,000의 Mv를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다.
미합중국 특허 제4,160,739호에는 에틸렌 공중합체(Mv = 10,000 내지 200,000)를 유리 라디칼 기법을 사용하여 말레산 무수물과 메타크릴산과 같은 제2중합성 단량체로 교대로 그래프트시키고, 이 물질을 단일 1차 아민 또는 단일 2차 아민 그룹을 갖는 아민과 반응시키는 것이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,161,452호는 주쇄 중합체가 EP 공중합체 또는 EPDM (Mv = 10,000 내지 200,000)과 같은 중합성 탄화수소이고, 그래프트된 단위가 예를들면 말레산 무수물 및 최소한 하나의 다른 부가 단량체를 포함하는 부가 공중합성 단량체 시스템의 잔류물질인 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
미합중국 특허 제4,171,273호에는 에틸렌 공중합체 (Mv = 10,000 내지 100,000)를 유리라디칼 개시제의 존재하에 말레산 무수물과 반응시킨 다음, C4내지 C12의 n-알콜과 아민(예: N-아미노프로필모르폴린 또는 디메틸아미노 프로필아민)의 혼합물과 반응시켜, 점도지수-분산제-유동 억제제 첨가제를 형성하는 것이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,517,104호는 말레산 무수물 그래프팅 및 폴리아민과의 반응에 의해, EP 중합체 (Mn = 5,000 내지 500,000)로부터 제조된 EP 및 EPDM 점도지수 개선제-분산제 첨가제에 관한 것이다.
하기 참고문헌은 역시 통상의 지글러 촉매에 의해 제조된, 700 내지 500,000의 Mn을 갖는 EP/EPDM 중합체에 관한 개시내용을 포함한다.
미합중국 특허 제4,089,794호에는 윤활유 용액중의 과산화물을 사용하여, 에틸렌 공중합체 (Mn = 700 내지 500,000)를 말레산 무수물과 그래프팅시킨 다음 (상기 그래프팅은 질소하에 수행하는 것이 바람직하다), 폴리아민과 반응시키는 것이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,137,185호에는 초기에 미반응되었던 어떠한 1차 아민 그룹의 추가 반응으로 인한 가교결합 및 점도 증가를 방지하기 위해, 아세트산 무수물, 숙신산 무수물 등과 같은 C1내지 C30의 모노카복실산 무수물 및 디카복실산 무수물을, 말레산 무수물 및 폴리알킬렌 폴리아민과 반응된 에틸렌 공중합체 (Mn = 700 내지 500,000)와 반응시키는 것이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,144,181호는, 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체 (Mn = 700 내지 500,000)를 폴리아민과 반응시킬 때 남아있는 1차 아민그룹을 불활성화 하기 위해 설폰산을 사용하는 것이 개시되어 있다는 점에서 제4,137,185호와 유사하다.
미합중국 특허 제4,219,432호에는, 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌-프로필렌 공중합체 (Mn = 700 내지 500,000)를 단지 하나의 1차그룹을 갖는 아민과 2개 이상의 1차 그룹을 갖는 제2의 아민의 혼합물과 반응시키는 것이 개시되어 있다.
윤활유 조성물에 유용한, 말레산 무수물 그래프트 아민화 에틸렌-프로필렌 주압체 점도 개선제-분산제의 첨가제와 관련된 내용은 미합중국 특허 제4,507,515호; 제 4,557,847 호; 제 4,632,769호; 제 4,693,838호; 및 제 4,707,285호에 수록되어 있다.
그러나, 유리 라디칼 개시 그래프팅(grafting)등과 같은 방법에 의해 종래의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체로부터 유도된 종래의 다작용성 점도 지수 개선제는 말레산 무수물등과 같은 산 또는 무수물 잔기를 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 주쇄상에 그래프트시키기 위하여 비교적 엄격한 반응조건을 필요로 한다. 이로 인해 경제적인 손실, 유독한 또는 불필요한 부산물의 형성, 및 산 또는 무수물 잔기 (즉, 낮은 활성성분)와 에틸렌 알파-올레핀 공중합체와의 불완전한 반응이 일어난다. 본 발명은 고도의 말단 에틸레닐리덴 불포화기를 갖는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체를 이용함으로써 상기 문제점들을 보완한다.
유니로얄 케이칼(Uniroyal Chemical)에 허여된 미합중국 특허 제4,668,834호에는 비닐리덴형 말단 불포화기를 갖는 에틸렌-클로로-올레핀 공중합체 및 삼원 공중합체의 제조방법(특정 메탈로센 및 알룸옥산 촉매 시스템을 통해) 및 조성물이 기술되어 있으며, 에폭시-그래프트된 캡슐화 조성물에 중간체로 유용하다고 기술되어 있다.
미쯔이 페트로케미칼(Mitsul Petrochemical)의 일본 공개특허 공보 제87-129,303A호는 85 내지 99 몰%의 에틸렌을 함유하는, 좁은 분자량 분포(Mw/Mn 2.5)의 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 관한 것이며, 이것은 분산제, 조절제, 또는 토너(toner)를 제조하기 위한 물질용으로 사용한다고 기술되어 있다. 상기 공중합체(5 내지 85%의 결정도를 가짐)는 최소한 하나의 사이클로알카디에닐 그룹 및 알룸옥산을 갖는 Zr 화합물을 포함한 촉매 시스템의 존재하에 제조한다.
유럽 특허 제128,046 호에는 기술된 이중-메탈로센/알룸옥산 촉매 시스템을 사용하여 제조된 에틸렌 고급 알파-올레핀 공중합체와 폴리에틸렌의 (공)폴리올레핀 반응 블랜드(blend) 기술되어 있다.
유럽 특허공보 제 129,368 호에는 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌 고급 알파-올레핀 공중합체의 제조에 유용한 메탈로센/알룸옥산 촉매가 기술되어 있다.
유럽 특허원 공보 제 257,696 A1 호는 특정 메탈로센/알룸옥산 시스템을 포함하는 촉매를 사용하여 알파-올레핀을 이량화(dimerizing)하는 공정에 관한 것이다.
PCT 공개특허공보 WO 제 88/01626 호는 알파-올레핀의 중합용 전이 금속 화합물/알룸옥산 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 모노- 또는 디카복실산 생성 잔기(바람직하게는 산 또는 무수물 잔기)로 말단 치환된, 수평균 분자량 약 20,000 내지 약 50,000 의 에틸렌 알파-올레핀 인터폴리머(상기 에틸렌 알파-올레핀 중합체 그룹은, 말단 불포화기가 에테닐리덴 불포화기를 포함하는 말단 불포화 에틸렌 알파-올레핀 중합체이다)를 포함하는 다작용성 점도 지수개선제(MFVI)의 유성 조성물 첨가제로서 유용한 물질인 유용성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 모노 카복실산과 디카복실산 또는 무수물 치환된 중합체는 그 자체로도 윤활유, 연료유, 연료 등에 대한 첨가제로 유용하며, 또한 아민, 알콜, 아미노알콜 및 금속 화합물과 같은 친핵제와 반응하여 유도체 생성물을 형성할 수 있으며, 이것 또한, 예를들면 점도 지수 개선제-분산제와 같은, 유용한 윤활유, 연료유, 연료 등의 첨가제이다.
본 발명의 물질은 향상된 윤활유 점도 지수 개선성-분산성을 제공하는 이들의효능 및 능력 때문에 선행 기술 물질과는 구별된다.
본 발명의 공정은, 높은 활성성분 함량(보통 최소한 약 60 중량% 내지 약 95% 중량%)을 특징으로 하는, 윤활유 다작용성 점도 지수개선제의 첨가제를 제조할 수 있게 한다. 또한, 본 발명의 모노- 및 디-카복실산 생성 잔기로 치환된 에틸렌 알파-올레핀 중합체는 약 4.1 이하의 VR값(이후에 정의함)으로 특징지울 수 있으며, 이로써 이 중합체를 함유하는 윤활유에 대해 유리한 점도 조절 특성을 제공할 수 있다.
본 발명은 실질적으로 할로겐이 없는 물질과 같은 고도로 농축된 형태의 치환된 중합체를 생성할 수 있으며, 이로써 할로겐-함유 윤활유 첨가제와 연관있는 부식성, 가공의 어려움 및 환경문제를 감소시킬 수 있다.
[에틸렌 알파-올레핀 중합체의 제조]
본 발명에 사용된 중합체는 에틸렌과 일반식 H2O=CHR1(여기에서, R1은 1 내지 18 개의 탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다)을 갖는 최소한 하나의 알파-올레핀의 중합체이며, 상기 중합체는 말단 에테닐리덴 불포화기를 많이 함유한다. 상기 식중의 R1은 1 내지 8 개의 탄소원자를 갖는 알킬이 바람직하고, 1 내지 2개의 탄소원자를 갖는 알킬이 더욱 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 에틸렌과의 유용한 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 데센-1, 도데센-1, 트리데센-1, 테트라데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1, 노나데센-1 및 이들의 혼합물(예를들면, 프로필렌과 1-부텐의 혼합물등)을 들 수 있다.
상기 중합체의 예로는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 고중합체 등이 있다. 바람직한 중합체는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 및 에틸렌과 부텐-1의 공중합체이다.
본 발명에 사용된 중합체의 에틸렌 몰 함량은 바람직하게는 약 20 내지 80%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 70% 범위이다. 에틸렌과의 공단량체(들)로서 프로필렌 및/또는 부텐-1을 사용하면, 상기 공중합체중의 에틸렌 함량은 가장 바람직하게 약 45 내지 약 65% 이지만 보다 높거나 낮은 에틸렌 함량이 있을 수 있다.
본 발명에 사용된 중합체는 일반적으로 최소한 20,000 이상, 바람직하게는 최소한 약 25,000, 더욱 바람직하게는 최소한 약 30,000, 가장 바람직하게는 최소한 약 35,000의 수평균 분자량을 갖는다. 일반적으로, 상기 중합체는 약 500,000, 바람직하게는 약 200,000, 더욱 바람직하게는 약 100,000, 가장 바람직하게는 약 50,000 의 수평균 분자량을 초과하지 않아야 한다. 상기 중합체의 수평균 분자량은 몇 가지 공지된 기법에 의해 측정할 수 있다. 상기 측정의 편리한 방법은, 추가로 분자량 분포 정보도 제공하는 크기 배제 크로마토그래프(size exclusion chroma-tography)겔 투과 크로마토그래피(GPC)로도 알려짐)에 의한 방법이며, 문헌[W.W. Yau, J.J. Kirkland 및 D.D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979 ]을 참조하시오.
본 발명에 사용된 중합체는 작용시 광유에 쉽게 용해할 수 있는 정도의 결정도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 중합체는 그 중합체 쇄의 약 95%( 및 그 이상)가지가 말단 에테닐리덴-형 불포화기를 가짐을 추가의 특징으로 한다. 따라서, 상기 중합체의 한쪽 말단은 일반식 POLY-C(T1)=CH2(여기에서, T1은 C1내지 C18의 알킬, 바람직하게는 C1내지 C8의 알킬, 더욱 바람직하게는 C1내지 C2알킬(예: 메틸 또는 에틸)이고, POLY 는 중합체 쇄를 가리킨다)이 될 것이다. 상기 T1알킬 그룹의 쇄길이는 중합에 사용하기 위해 선택된 공단량체(들)에 따라 변할 것이다. 중합체 쇄의 소량은 말단 에테닐 불포화기, 즉, POLY-CH=CH2를 함유할 수 있으며, 중합체의 일부는 내부의 단일 불포화기, 즉, POLY=CH=CH(T1)(여기에서, T1은 상기에 정의한 바와 같아)를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용된 중합체 쇄의 최소한 약 30%가 말단 에테닐리덴 불포화기를 갖는 중합체 쇄를 포함한다. 상기 중합체 쇄의, 바람직하게는 최소한 약 50%, 더욱 바람직하게는 최소한 약 60%, 및 가장 바람직하게는 최소한 약 75% (예: 75 내지 98%)는 말단 에테닐리덴 불포화기를 갖는다. 말단 에테닐리덴 불포화기를 갖는 중합체 쇄의 %는 FTIR 분광 광도계 분석, 적정, 또는 C13NMR 에 측정할 수 있다.
본 발명에 사용된 중합체는 미합중국 특허 제4,752,597 호 및 제 4,871,705 호, 유럽 특허공보 제128,046 호 및 제129,368 호, 및 동시 계류중임 미합중국 특허원 제 728,111호 (1985. 4. 29. 출원) 및 제93,460 호(1987. 9. 10. 출원)에 기술된 방법에 따라서 제조할 수 있으며, 상기한 특허 모두의 개시 내용을 전부 본 발명에 참고로 인용한다.
본 발명에 사용하기 위한 중합체는, 최소한 하나의 메탈로센(예: 사이클로펜타디에닐-전이금속 화합물) 및 알룸옥산 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에, 에틸렌과 3 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(3 내지 4 개의 탄소원자를 갖는 프로필렌, 부텐-1 및 이의 혼합물이 바람직하다)과 같은 기타 단량체를 함께 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조할 수 있다. 공단량체 함량은 메탈로센 촉매 성분의 선택 및 각종 단량체들의 분압 조절에 의해 조정될 수 있다.
반응 중합체의 제조에 사용된 촉매는 원소 주기율표(문헌 [Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (1975)]의 제 56판)의 4b족 금속의 사이클로펜타디에닐 유도체인 유기금속 배위 화합물, 및 전이금속의 모노, 디, 및 트리사이클로펜타디에닐과 이의 유도체들이 있다. 티타늄, 지르코늄 및 하프늄과 같은 4b족 금속의 메탈로센이 특히 바람직하다. 메탈로센과 함께 반응 생성물을 형성하는데 사용된 알룸옥산은 그 자체가 알루미늄 트리알킬과 물의 반응 생성물이다.
일반적으로, 최소한 하나의 메탈로센 화합물을 촉매 제조에 사용한다. 상술한 바와같이, 메탈로센은 사이클로펜타디엔의 금속 유도체이다. 본 발명에 따라 유용하게 사용되는 메탈로센은 최소한 하나의 사이클로펜타디엔 환을 함유한다. 이 금속은 4b족중에서 선택되며, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄이고, 가장 바람직하게는 하프늄 및 지르코늄이다. 사이클로펜타디에닐 환은 비치환되거나, 예를들어 하이드로카빌 치환체(예: 5개 이하의 C1내지 C5하이드로카빌 치환체) 또는 다른 치환체(예: 트리알킬 실릴 치환체)와 같은 하나이상의 치환체(예: 1 내지 5 개의 치환체)를 함유할 수 있다. 메탈로센은 1, 2 또는 3개의 사이클로펜타디에닐 환을 함유할 수 있으나, 2개의 환을 함유하는 것이 바람직하다.
유용한 메탈로센은 하기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 나타낼 수 있다 :
(Cp)mMRnXq(I)
(C5R'k)gRs(C5R'k)MQ3-g(II)
Rs(C5R'k)2MQ' (III)
상기식에서,
Cp 는 사이클로펜타디에닐 환이고 ;
M 은 4b족 전이금속이며 ;
R 은 탄소원자 1 내지 20 개를 갖는 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복시 그룹이고 ;
X 는 할로겐이며 ;
m 은 1 내지 3 의 정수이고;
n 은 0 내지 3 의 정수이며;
q 는 0 내지 3 의 정수이고;
(C5R'k)는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이며;
R' 는 각각 같거나 다르며, 수소, 탄소원자 1 내지 20 개를 함유하는 알킬, 알케닐,아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼, 실리콘 함유 하이드로카빌 라디칼, 또는 2 개의 탄소원자가 함께 결합하여 C4내지 C6환을 형성하는 하이드로카빌 라디칼이고;
R는 C1-C4알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘, 또는 두 개의 (C5R'k) 환을 가교하는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼이며;
Q 는 탄소원자 1 내지 20 개를 갖는 아릴, 아킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴 알킬 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼, 탄소원자 1 내지 20 개를 갖는 하이드로카복시 라디칼 또는 할로겐이고, 이들은 서로 같거나, 다를 수 있으며;
Q' 는 탄소원자 1 내지 약 20 개를 갖는 알킬리덴 라디칼이고;
s 는 0 또는 1 이며, g 는 0, 1 또는 2 이고, g 가 0 이면 s 는 0 이고, s 가 1 이면 k 는 4 이고, s 가 0 이면 k 는 5 이다.
하이드로카빌 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐등이 있다. 실리콘 함유 하이드로카빌 라디칼의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴이 있다. 할로겐원자의 예로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드를 들 수 있으며, 이들 할로겐원자중에서 염소가 바람직하다. 하이드로카복시 라디칼의 예로는 메톡시, 에톡시, 부톡시, 아밀옥시 등이 있다. 알킬리덴 라디칼의 예는 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴이다.
일반식(I)로 표시된 메탈로센의 예로는 디알킬 메탈로센, 예를 들면 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸 및 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 디-네오펜틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디-네오펜틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)바나듐 디메틸, 모노 알킬 메탈로센, 예를들면 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 메틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 에틸클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 페닐 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 하이드로클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 에틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 페닐 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 메틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 메틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 에틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 에틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 페닐 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 페닐 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 메틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 메틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 에틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 에틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 페닐 브로마이드, 및 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 페닐 요오다이드; 트리알킬 메탈로센, 예를들면 사이클로펜타디에닐 티타늄 트리메틸, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리페닐, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리네오펜틸, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리메틸, 사이클로펜타디에닐 하프늄 트리페닐, 사이클로 펜타디에닐 하프늄 트리네오펜틸 및 사이클로 펜타디에닐 하프늄 트리메틸이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
유용하게 사용될 수 있는 메탈로센(II) 및 (III)의 예로는 모노사이클로펜타디에닐 티타노센, 예를들면 펜타메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드, 펜타에틸사이클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐, 구조식 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 = CH2의 카벤 및 카벤의 유도체(예를 들면, 비스(사이클로펜타디에닐) Ti=CH2·AL(CH3)3, (Cp2TiCH2)2, Cp2TiCH2CH-(CH3)CH2, Cp2TiCH2CH2CH2); 치환된 비스 (Cp)Ti(IV) 화합물, 예를들면, 비스(인데닐) 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐 또는 디할라이드; 디알킬, 트리알킬, 테트라알킬 및 펜타알킬 사이클로펜타디에닐 티타늄 화합물 예를들면, 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(1,2-디에틸사이클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드 및 이외의 디-할라이드 착화합물; 실리콘, 포스핀, 아민 또는 탄소 가교 결합된 사이클로펜타디에닐 착화합물, 예를들면 디메틸실릴디시아클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸 포스핀 디사이클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸렌디사이클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드 및 일반식(II) 및 (III)으로 표기된 이외의 착화합물이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
유용하게 사용될 수 있는 일반식(II) 및 (III)의 지르코노센의 예로는 펜타메틸 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 펜타에틸 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 알킬 치환된 사이클로 펜타디엔, 예를들면, 비스 (에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스 (베타-페닐프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스 (메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(사이클로헥실메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(n-옥틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸 및 이들 화합물의 할로알킬, 디하이드라이드 및 디할라이드 착화합물; 디알킬, 트리알킬, 테트라알킬 및 펜타알킬 사이클로펜타디엔, 예를들면 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 및 이들 화합물의 모노 및 디할라이드 및 하이드라이드 착화합물; 실리콘, 인 및 탄소 가교결합된 사이클로펜타디엔 착화합물, 예를들면 디메틸실릴 디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸, 메틸 할라이드 또는 디할라이드 및 메틸렌 디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸, 메틸 할라이드, 또는 디할라이드; 모노-, 디- 및 트리-실릴 치환된 사이클로펜타디에닐 화합물, 예를들면 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 디메틸 비스(1,3-디-트리메틸실릴 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 디메틸, 및 비스(1,2,4-트리-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 디메틸; 일반식 Cp2Zr=CH2P(C6H5)2,CH3의 카벤 및 이들 화합물의 유도체 [예, Cp2ZrCH2CH(CH3)CH2]가 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
사이클로펜타디에닐(펜타메틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (1,3-디-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐) (펜타메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디-클로라이드, 및 사이클로펜타디에닐(인데닐) 지르코늄 디-클로라이드와 같은 혼합된 사이클로펜타디에닐 메탈로센 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체는 에틸렌 단독 중합체를 거의 함유하지 않는 것이 바람직하다.
기타 메탈로센의 예로는 비스(사이클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 바나듐 디클로라이드등이 있다.
몇몇 바람직한 메탈로센은 다음과 같다.
비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클라이드, 디메틸실릴디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴디사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌 가교결합된 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 라세미 및/또는 메소 이성체, 1,1-디메틸실릴 가교결합된 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드의 라세미 및, 또는 메소 이성체, 및 1,1-디메틸실릴 가교결합된 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 라세미 및/또는 메소 이성체,
중합 공정에 유용한 알룸옥산 화합물은 환상이거나 선상일 수 있다. 환상 알룸옥산은 일반식(R-Al-O)n 으로 나타낼수 있으며, 선상 알룸옥산은 일반식 (R-Al-O)n' AlR2로 나타낼 수 있다. 이들 일반식에서, R 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸과 같은 C1내지 C5의 알킬 그룹이며, n 은 3 내지 20 의 정수이고, n' 는 1 내지 약 20 의 정수이다. 바람직하게는, R 은 메틸이고, n 및 n' 는 4 내지 18이다.
일반적으로, 예를들어 알루미늄 트리메틸과 물로부터 알룸옥산을 제조할 때, 선상 화합물과 환상 화합물의 혼합물이 수득된다.
알룸옥산은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 물을 톨루엔 또는 지방족 탄화수소와 같은 적절한 유기 용매중의 알루미늄 트리알킬(예, 알루미늄 트리메틸)의 용액과 접촉시켜 알룸옥산을 제조한다. 예를들면, 알루미늄 알킬을 습윤 용매의 형태로 물로 처리한다. 다른 방법으로, 알루미늄 트리메틸과 같은 알루미늄 알킬을, 황산구리 또는 황산제1철 수화물과 같은 수화된 염과 접촉시키는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 알룸옥산을 황산제1철 수화물의 존재하에 제조한다. 이 방법은 예를들어, 톨루엔중의 알루미늄 트리메틸의 묽은 용액을 일반식 FeSO4·7H2O의 황산제1철로 처리하는 것을 포함한다. 황산제1철 대 알루미늄 트리메틸의 비는 황산제1철 약 1몰 대 알루미늄 트리메틸 6 내지 7몰인 것이 바람직하다. 이 반응은 메탄의 방출로 입증된다.
유용하게 사용될 수 있는 알룸옥산중의 알루미늄 대 메탈로센 중의 총 금속의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 1000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 100:1 의 범위일 수 있다. 이 몰비는 50:1 내지 약 5:1 의 범위에 있는 것이 바람직하며, 20:1 내지 5:1 의 범위가 가장 바람직하다.
촉매 시스템의 제조에 사용된 용매는 불활성 탄화수소, 특히 촉매 시스템에 대해 불활성인 탄화수소이다. 이러한 용매는 널리 알려져 있으며, 예를들면 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등이 포함된다.
중합반응은 일반적으로 약 20℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 수행한다. 반응 시간은 제한되어 있지 않으며, 반응온도, 공중합시킬 단량체 등과 같은 인자에 따라서 몇 시간이상에서 몇분 미만으로 변할 수 있다. 본 분야에 통상의 지식을 가진자는 통상적인 실험에 의해, 주어진 일련의 반응 변수에 대한 최적 반응시간을 쉽게 얻을 수 있을 것이다.
본 명세서에 기술된 촉매 시스템은 폭넓은 범위의 압력에 걸쳐 용액내에서 올레핀을 중합하는데에 적절하다. 바람직하게는, 중합반응은 약 10 내지 약 3,000바(bar)의 압력에서 완결될 것이며, 약 40바 내지 약 2,000바 범위내의 압력이 일반적이고, 가장 바람직하게는, 중합반응은 약 50바 내지 약 1,500바 범위내의 압력에서 완결될 것이다.
중합반응 및 임의의 촉매의 비활성화(예를들면, 중합 반응 매질을 물 또는 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 등과 같은 알콜과 접촉시키고, 중합반응을 종결시키기 위해 냉각 또는 플래쉬시키는 것과 같은 통상의 기법에 의함)후에, 당해 기술분야에 널리 알려진 방법에 의해 중합체 생성물을 회수할 수 있다. 모든 과잉의 반응물은 중합체로부터 플래쉬시켜 제거할 수 있다.
중합반응은 액체 프로필렌과 같은 액체 단량체, 또는 액체 단량체들의 혼합물(예: 액체 프로필렌과 1-부텐의 혼합물)을 반응매질로서 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 중합반응은 중합에 대해 불활성인 탄화수소, 예를들면 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌 등의 존재하에 수행할 수 있다.
주어진 일련의 조작 조건에서 생성되는 중합체 생성물의 분자량이 원하는 것보다 높은 경우에, 분자량 조절을 위해 선행 기술에 알려진 모든 기법, 예를들면 수소의 사용 및/또는 중합온도 조절기법을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 원한다면, 중합체 분자량을 낮추기 위해 중합반응은 수소 존재하에 수행할 수 있다. 말단 에테닐리덴 불포화기가 중합체 쇄의 약 30% 미만으로 감소하지 않도록 주의해야 한다.
그러나, 가해진 H2가스의 실질적인 부재하에서,즉 중합체 분자량을 실질적으로 감소시키기에 효과적인 양으로 가해진 H2가스의 부재하에서 상기 중합체를 생성하는 것이 바람직하다. 중합반응은 중합 반응 대역에 공급된 에틸렌 단량체의 몰을 기준으로 5wppm 미만, 보다 바람직하게는 1wppm 미만의 첨가 H2가스를 사용하여 수행하는 것이 더욱 바람직할 것이다.
회분식으로 중합반응을 수행하는 경우, 적절한 반응기에 적절한 비율로 반응희석제(필요에 따라), 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체(들)을 공급한다. 모든 성분들은 건조되어야 하고, 반응물은 전형적으로 반응기내로 도입하기에 앞서 분자체 또는 기타 건조 수단을 통과시키는데 있어서 주의해야 한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 촉매, 그 다음에는 조촉매를, 또는 먼저 조촉매, 그 다음에는 촉매를 도입하여 중합반응이 개시되도록 한다. 다른 방법으로, 용매에 촉매와 조촉매를 미리 혼합한 다음 반응기에 공급할 수도 있다. 중합체가 형성됨에 따라 추가의 단량체를 반응기에 가할 수 있다. 반응이 완결된 후, 필요하다면 진공에 의해 미반응 단량체 및 용매를 플래쉬 또는 증류시켜, 반응기로부터 저분자량 공중합체를 회수한다.
목적하는 분자량을 갖는 중합체를 생성하고 반응 혼합물부터 중합체를 분리하고자 성분들의 체류시간을 충분히 길게 하기 위하여 반응 희석제(사용한다면), 단량체 촉매 및 조촉매를 반응기에 공급하는 것과 동시에, 용매, 미반응된 단량체 및 중합체를 반응기로부터 회수함으로써 연속 방식으로 중합 반응을 수행할 수 있다.
[에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 또는 디-카복실산 물질의 제조]
본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 또는 디카복실산 물질, 즉, 산, 무수물 또는 산 에스테르는,
(i) 모노불포화 C4내지 C10디카복실산(여기에서, (a) 카복실 그룹은 비시닐(즉, 인접 탄소원자상에 위치함)이고 (b) 상기 인접 탄소원자의 최소한 하나, 바람직하게는 둘 모두가 상기 모노불포화기의 일부이다);
(ii) 성분(i)의 무수물 또는 C1내지 C5알콜 유도된 모노- 또는 디- 에스테르와 같은 성분(i)의 유도체;
(iii) 모노불포화 C3내지 C10모노 카복실산(여기에서, 탄소-탄소 이중결합은 카복시 그룹에 대해 알릴성,
즉
Figure kpo00001
구조를 갖는다.
(iv) 성분(iii)의 C1내지 C5알콜 유도된 모노- 또는 디- 에스테르와 같은 성분(iii)의 유도체
로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 멤버(member)를 포함하는 모노불포화 카복실산 반응물과 에틸렌 알파-올레핀 중합체와의 반응 생성물을 포함한다. 중합체와의 반응시, 모노불포화 카복실산 반응물의 모노불포화기는 포화된다. 따라서, 예를들면, 말레산 무수물은 중합체 치환된 숙신산 무수물로 되고, 아크릴산은 중합체 치환된 프로피온산으로 된다.
반응기에 공급되는 상기 모노불포화 카복실산 반응물은 공급되는 중합체 몰당 전형적으로는 약 0.7 내지 약 4.0(예를들면 0.8 내지 2.6), 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 1.1 내지 1.7몰이다.
보통, 중합체 모두가 모노불포화 카복실산 반응물과 반응하는 것은 아니며, 반응 혼합물은 미반응된 중합체를 함유할 것이다. 미반응된 중합체는 통상 반응 혼합물로부터 제거하지 않고 (이러한 제거는 어렵고 상업적으로 수행할 수 없기 때문), 후술하는 바와같이, 아민 또는 알콜과 추가로 반응시키기 위해 모든 모노불포화 카복실산 반응물을 스트립시킨 생성물 혼합물을 사용하여 분산제를 생성한다.
반응에 공급된 중합체(반응되든 되지 않든간에)의 몰당 반응을 한 모노불포화 카복실산 반응물의 평균 몰수의 특성은 본 명세서에서는 작용성으로 정의한다. 상기 작용성은 (i) 수산화칼륨을 사용하여, 수득된 생성 혼합물의 비누가 측정하는 것과 (ii) 당해 기술분야에 널리 알려진 기법을 사용하여 공급된 중합체의 수평균 분자량을 기준으로 한다. 작용성은 단지 생성된 생성 혼합물에 관해서만 규정한다. 수득된 생성 혼합물에 함유된 상기 반응된 중합체의 양은 이어서 본 분야에 알려진 기법에 의해 조절, 즉, 증가하거나 감소할 수 있지만, 상기 조절은 상기에 정의한 바와같은 작용성을 변하게 하지 않는다. 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노카복실산 물질 및 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 디카복실산 물질은 이러한 조절이 되거나 되지 않은 생성 혼합물을 가리키는 것이다.
따라서, 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질의 작용성은 전형적으로 약 0.5 이상, 바람직하게는 약 0.8 이상, 가장 바람직하게는 약 0.9 이상일 것이며, 전형적으로 약 0.5 내지 약 2.8(예를들면 0.6 내지 2), 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.4, 가장 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.3 범위일 것이다.
상기 모노불포화 카복실산 반응물의 예로는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 및 전술한 반응물의 저급 알킬(예: C1내지 C4알킬) 산 에스테르(예를들면, 메틸 말리에이트, 에틸 푸마레이트, 메틸 푸마레이트 등)가 있다.
상기 중합체는 여러 가지 방법에 의해 모노불포화 카복실산 반응물과 반응시킬 수 있다. 예를들면, 상기 중합체를 60 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 160℃(예를들면, 120 내지 140℃)에서 약 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 7시간동안 상기 중합체에 염소 또는 브롬을 통과시킴으로써 중합체 중량을 기준으로 약 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 염소 또는 브롬으로 먼저 할로겐화, 염소화 또는 브롬화될 수 있다. 그 다음, 할로겐화 중합체는 100 내지 250℃, 통상 약 180 내지 235℃에서 약 0.5 내지 10 시간, 예를들면 3 내지 8시간 동안 충분한 모노불포화 카복실산 반응물과 반응시킬 수 있으며, 이렇게하여 수득된 생성물은 할로겐화 중합체의 몰당 원하는 몰수의 모노불포화 카복실산 반응물을 함유할 것이다. 이러한 일반형태의 방법은 미합중국 특허 제3,087,436호, 제3,172,892호, 및 제3,272,746호, 및 기타 특허에 개시되어 있다. 다른 방도로서, 상기 중합체와 모노불포화 카복실산 반응물은 뜨거운 물질에 염소를 가하면서 혼합되고 가열된다. 이러한 형태의 방법은 미합중국 특허 제3,215,707호, 제3,231,587호, 제3,912,764호, 제4,110,349호, 제4,234,435호 및 영국 특허 제1,440,219호에 기술되어 있다.
염소화는 보통 폴리올레핀과 모노불포화 카복실산 반응물의 반응성을 증가시켜 주지만, 본 발명의 중합체는 이들의 높은 말단 결합 함량 및 반응성 때문에 염소화가 반드시 필요하지는 않다. 따라서, 중합체 및 모노불포화 카복실산 반응물을 승온에서 접촉시켜 열적 엔(ene) 반응이 일어나도록 하는 것이 바람직하다. 열적 엔 반응은 지금가지는 미합중국 특허 제3,361,673호 및 제3,401,118호에 기술되어 있으며,그의 개시내용은 본문에 모두 참고로 인용한다. 놀랍게도, 본 발명에 사용된 말단 에틸렌형 불포화 에틸렌 알파-올레핀 중합체는, 생성물 혼탁의 원인이 되는 침전물 또는 기타 부산물의 형성을 극도로 최소화하거나, 또는 모두 방지할 수 있는 조건하에 상기 열적 엔 반응을 수행할 수 있음을 알게 되었다. 개선된 저 침전 엔 반응 생성혼합물은 약 20,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 25,000 내지 약 200,000, 더욱 바람직하게는 약 30,000 내지 약 100,000, 가장 바람직하게는 약 35,000 내지 약 50,000 의 수평균 분자량 및 약 4 미만, 바람직하게는 약 3 미만(예를들면, 1.1 내지 3.5), 가장 바람직하게는 1.2 내지 3의 다분산도를 갖는 중합체(더욱 바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 선택된 중합체와 모노불포화 카복실산 반응물은 목적 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노 또는 디-카복실산 물질을 형성하는데 효과적인 시간 및 조건하에 접촉시킨다. 일반적으로, 중합체와 모노불포화 카복실산 반응물은 승온, 일반적으로 약 120 내지 260℃, 바람직하게는 약 160 내지 240℃에서, 보통, 약 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 약 1:1 내지 1:5의 중합체 대 불포화 카복실산 반응물의 몰비로 접촉될 것이다. 상기 반응은 일반적으로 약 1 내지 20시간, 바람직하게는 약 2 내지 6 시간동안 교반하면서 수행될 것이다. 상기 반응은 O2및 물이 거의 없는 상태에서 수행하는 것이 바람직하며(경쟁 부반응을 방지하기 위해), 이를 위해 건조 N2가스 또는 반응조건하에서 불활성인 기타 가스의 분위기중에서 수행할 수 있다. 상기 반응물은 반응 대역에 대하여 별도로 또는 혼합물로서 함께 공급할 수 있으며, 상기 반응은 연속식으로, 반-연속식으로, 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 일반적으로 필요한 것은 아니지만, 상기 반응은 액체 희석제 또는 용매, 예를들면 광물성 윤활유, 톨루엔, 크실렌, 디클로로벤젠 등과 같은 탄화수소 희석제의 존재하에 수행할 수 있다. 이렇게하여 형성된 중합체 치환된 모노- 또는 디카복실산 물질은, 예를들면 필요하다면 N2와 같은 불활성 가스를 사용하여 반응 혼합물을 스트리핑시켜 미반응된 불포화 카복실산 반응물으르 제거한 후, 액체 반응혼합물로부터 회수할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 상기 엔 반응 생성 혼합물은, 놀랍게도 불순물로서의 침전물 또는 기타 고체 부산물 함량이 실질적으로 감소되었음을 알게 되었고, 이후에 더 상술하는 바와같이 여과, 원심분리, 청정화, 상 분리 또는 기타 종래의 생성물 정제 처리없이 예를들면, 윤활유에 대한 첨가제, 또는 윤활유에 사용하기 위한 유도체 생성물 제조시 중간체로 사용할 수 있다.
엔 반응 생성 혼합물은 염소가 거의 없을 때, 즉 약 25 중량 ppm 미만, 바람직하게는 약 10 중량 ppm 미만의 염소 함량을 가질 때 더 개선된다.
이외에도, 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 또는 디카복실산 물질의 장점은 광유등과 같은 용매내에서 에틸렌 알파-올레핀 중합체 및 모노불포화 카복실 반응물의 반응, 즉, 엔 반응을 수행함으로써, 수득된 다작용화된 반응 생성물(에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질을 함유함)을 유리 라디칼 그래프팅 공정으로 오일등과 같은 용매내에서 수행할 경우 일반적으로 형성되는 모노불포화 카복실산 반응물 (예를들면, 오일-숙신산 무수물)과 반응된 부산물 함유 용매(예를들면 오일)가 거의 없다는 것이다.
본 발명의 공정에 의해 형성된 목적하는 에틸렌 알파-올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질(예를들면, 에틸렌-프로필렌 중합체-치환된 숙신산 무수물)을 포함한 엔 반응 생성 혼합물은 일반적으로 미반응된 중합체(즉, 모노-또는 디카복실산 잔기로 치환되지 않은 중합체)를 약 40 중량% 미만(예를들면, 5 내지 35 중량), 더욱 바람직하게는 약 30 중량% 미만 (예를들면, 10 내지 25 중량%)의 농도로 함유할 것이다.
알킬화 반응 대역에 공급하는 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체는 단독으로, 또는 탄소원자 1 내지 20 개를 갖는 알켄에서 유도된 다른 폴리알켄(부텐, 펜텐, 옥텐, 데센, 도데센, 테트라도데센등), 및 C3내지 C10(예를들면, C2내지 C5) 모노올레핀의 단독중합체, 및 C2내지 C10(예를들면 C2내지 C5) 모노올레핀의 공중합체(이 부가적인 중합체는 약 900 이상의 수평균 분자량, 약 4.0 미만, 바람직하게는 약 3.0 미만(예를들면, 1.2 내지 2.8)의 분자량 분포를 갖는다)와 함께 예를들면, 혼합하여 공급할 수 있음을 이해하여야 한다. 바람직하게는 상기 부가적인 올레핀 중합체는 C2내지 C10(예를들면, C2내지 C5) 모노올레핀을 주요몰량으로 포함한다. 상기 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1, 스티렌 등을 들 수 있다. 부가적으로 공급된 단독중합체의 예로는 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 및 폴리-n-부텐등 뿐만아니라, 상기 올레핀 둘 이상의 인터폴리머(예를들면, 본 발명에 사용된 바람직한 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 대해 상기에 기술한 것과는 다른 종래의 방법에 의해 제조된 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 즉, 중합체 쇄의 약 10 중량% 미만이 에틸렌형 불포화기를 함유하는, 거의 포화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 부틸렌과 이소부틸렌의 공중합체; 프로필렌과 이소부틸렌의 공중합체 등)가 있다. 기타 공중합체로는 공중합체 단량체의 소 몰량, 예를들면 1 내지 10 몰% 가 C4내지 C18비공액 디올레핀, 예를들면 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 공중합체 등의 것들을 들 수 있다. 특히 유용한 부가적인 상기 중합체는 폴리이소부틸렌이다. 상기 폴리이소부틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(상기 공중합체 쇄의 최소한 30 중량%가 상기에 기술한 말단 에테닐리덴 모노불포화기를 함유한다)의 혼합물이 바람직하다.
[친핵적으로 치환된 유도체 생성물의 제조]
상기 기술한 바와같이 제조된 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질, 예를들면, 에틸렌-프로필렌 치환된 카복실산/무수물/에스테르는 친핵성 반응물, 예를들면 아민, 폴리올, 아미노-알콜을 포함하는 알콜, 반응성 금속 화합물 등과 접촉하여 본 발명의 신규 점도 지수 개선제-분산제를 형성할 수 있다.
중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질과의 반응을 위한 친핵성 반응제로 유용한 아민 화합물로는 분자중의 총 탄소원자수가 약 2 내지 60, 바람직하게는 2 내지 40 (예, 3 내지 20)이고 질소원자수는 약 1 내지 12 개, 바람직하게는 3 내지 12, 가장 바람직하게는 3 내지 9 인 모노- 및 (바람직하게는) 폴리아민을 들 수 있다.
이들 아민은 하이드로카빌아민일 수 있거나, 예를들어 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹, 아미드 그룹, 니트릴, 이미다졸린 그룹등과 같은 다른 그룹을 포함하는 하이드로 카빌아민일 수 있다. 1 내지 6 개, 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록시 그룹을 갖는 하이드록시 아민이 특히 유용하다. 바람직한 아민은 1차 아미노 그룹, 2차 아미노 그룹 및 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 2 개의 반응성 아미노 그룹을 함유한 것들이다. 바람직한 아민은 하기 일반식(Va) 및 (Vb)의 아민을 비롯한 지방족 포화아민이다;
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서,
R, R', R 및 R' 는 각각 수소; C1내지 C25직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼; C1내지 C12알콕시-C2내지 C6알킬렌 라디칼; C2내지 C12하이드록시 아미노알킬렌 라디칼; 및 C1내지 C12알킬아미노-C2내지 C6알킬렌 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 이때 R'는 추가로 일반식
Figure kpo00004
(여기에서, R' 는 상기에서 정의하는 의미와 같다)의 잔기를 함유할 수 있고;
r 및 r' 는 같거나 다를수 있으며 각각 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 수이고;
t 및 t' 는 같거나 다를수 있으며 각각 0 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7, 가장 바람직하게는 약 3 내지 7 의 수이나, 단, t 와 t' 의 합은 15를 넘지 못한다.
반응이 용이하게 이루어지도록 하기 위해서는, 일반식(Va) 및 (Vb)의 화합물에 전형적으로 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 그룹, 바람직하게는 적어도 2개의 1차 또는 2차 아민그룹을 제공하는데 충분한 방식으로 R, R', R, R', r, r', t 및 t'를 선택하는 것이 바람직하다
이러한 것은 상기 R, R', R 또는 R' 그룹의 적어도 하나가 H 가 되도록 선택하거나, R' 가 H인 경우 또는 일반식(VI)의 잔기에 2차 아미노 그룹이 존재하는 경우에 일반식(Vb)에 t 가 적어도 하나 존재하도록 함으로써 이루어질 수 있다. 가장 바람직한 상기 일반식의 아민은 일반식(Vb)로 표시되며, 적어도 2 개의 1차 아민그룹과 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 3 개의 2차 아민그룹을 함유한다.
적절한 아민화합물의 예로는 1,2-디아미노에탄; 1,3-디아미노프로판; 1.4-디아미노부탄; 1,6-디아미노헥산; 폴리에틸렌아민(예, 디에틸렌 트리아민; 트리에틸렌 테트라아민; 테트라에틸렌아민); 폴리프로필렌아민(예, 1,2-프로필렌 디아민; 디-(1,2-프로필렌)트리아민; 디-(1,3-프로필렌)트리아민); N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판; N,N-디(2-아미노에틸)에틸렌 디아민; N,N-디(2-하이드록시에틸)-1,3-프로필렌 디아민; 3-도데실옥시프로필아민; N-도데실-1,3-프로판 디아민; 트리스 하이드록시메틸아미노메탄(THAM); 디이소프로판올 아민; 디에탄올 아민; 트리에탄올 아민; 모노-, 디-, 및 트리-탈로우 아민; 아미노모르폴린(예, N-(2-아미노프로필)모르폴린); 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
기타 유용한 아민화합물로는 1,4-디(아미노메틸)사이클로헥산과 같은 지환족 디아민; 및 이미다졸린 및 하기 일반식(VII)의 N-아미노알킬 피페라진과 같은 헤테로사이클릭 질소 화합물을 들 수 있다:
Figure kpo00005
상기식에서,
p1및 p2는 같거나 다르며, 각각 1 내지 4 의 정수이고;
n1, n2및 n3는 같거나 다르며 1 내지 3 의 정수이다.
이러한 아민으로는 2-펜타데실 이미다졸린; N-(2-아미노에틸)피페라진 등을 들 수 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 시판하는 아민화합물의 혼합물은 유리하게 사용할 수 있다. 예를들면, 알킬렌아민을 제조하는 하나의 방법은 알킬렌 디할라이드(예, 에틸렌 디클로라이드 또는 프로필렌디클로라이드)와 암모니아를 반응시켜 알킬렌아민의 착화혼합물을 생성하는 방법으로, 이 착화혼합물에서는 질소쌍이 알킬렌 그룹에 의해 결합되어 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 및 이성체 피페라진과 같은 화합물을 형성한다. 분자당 평균 약 5 내지 7 개의 질소원자를 갖는 저렴한 폴리(에틸렌아민) 화합물은 폴리아민 H, 폴리아민 400, 다우 폴리아민 E-100 등의 상품명으로 시판되고 있다.
유용한 아민으로는 또한 하기 일반식(VIII) 및 (IX)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 있다 :
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서,
m 은 약 3 내지 70, 바람직하게는 10 내지 35 의 수이고,
n' 은 약 1 내지 40 의 수이며, 단, n'을 전부합한 값은 약 3 내지 약 70, 바람직하게는 약 6 내지 약 35 이며,
R4은 탄소수 10 이하의 다가 포화 탄화수소 라디칼로서, R4그룹상에 존재하는 치환체의 수는 a 값으로 표시되고,
a 는 3 내지 6 의 수이다.
일반식(VII) 또는 (IX)의 알킬렌그룹은 탄소원자 약 2 내지 7 개, 바람직하게는 약 2 내지 4개를 함유하는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
상기의 일반식(VII) 또는 (IX)의 폴리옥시알킬렌플리아민, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 디아민 및 폴리옥시알킬렌 트리아민은 약 200 내지 약 4,000, 바람직하게는 약 400 내지 약 2,000 범위의 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민으로는 평균 분자량이 약 200 내지 2,000 의 범위내에 있는 폴리옥시에틸렌 및 폴리 옥시프로필렌 디아민, 및 폴리옥시프로필렌 트리아민이 있다. 폴리옥시 알킬렌 폴리아민은 시판되고 있으며, 예를들어 제퍼슨 케미칼 캄파니, 인코포레이티드 (Jefferson Chemical Cmpay, Inc.)로부터 상품명 제파민 (Jeffamine) D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 등으로 구입할 수 있다.
특히 유용한 아민 군은 미합중국 특허 제 4,857,217호에 기술되어 있는 폴리아미도 및 관련 아민이며, 이것에는 하기 일반식(X)의 알파, 베타 불포화 화합물과 폴리아민의 반응 생성물이 포함된다.
Figure kpo00008
상기식에서,
X 는 황 또는 산소이고;
Y 는 -R8, -SR8또는 -NR8(R9)이고
R5, R6, R7, R8및 R9는 같거나 다르며, 수소 또는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클릭등 어떠한 형태의 폴리아민이든지 사용할 수 있는데, 단 이때 폴리아민은 아크릴 이중결합 전반야에 걸쳐 첨가하고, 그리고, 예를들어 일반식(X)의 아크릴레이트 형 화합물의 카보닐 그룹(-C(O)-) 또는 일반식(X)을 갖는 티오아크릴레이트 형 화합물의 티오카보닐 그룹(-C(S)-)과 아미드화될 수 있어야 한다.
식(X)중의 R5, R6, R7, R8또는 R9가 하이드로카빌인 경우, 이들 그룹은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클릭을 포함할 수 있으며, 이들 그룹은 아미도-아민을 제조하기 위해 선택된 조건하에서 반응 혼합물의 어떠한 성분에 대해서도 실질적으로 불활성인 그룹으로 치환될 수 있다. 상기 치환체 그룹으로는 하이드록시, 할라이드(예를들면, Cl, F, I, Br), -SH 및 알킬티오를 들 수 있다.
R5내지 R9중 하나 이상이 알킬이라면, 상기 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 일반적으로는 탄소수 1 내지 20 개, 더욱 통상적으로는 1 내지 10 개, 바람직하게는 1 내지 4 개를 함유한다. 상기 알킬 그룹의 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 헥사데실, 옥타데실 등이 있다. R5내지 R9중 하나 이상이 아릴이라면, 아릴그룹은 일반적으로 탄소수 6 내지 10 개를 함유한다.(예를들면, 페닐, 나프틸),
R5내지 R9중 하나 이상이 알크아릴이라면, 알크아릴 그룹은 일반적으로 탄소수 약 7 내지 20 개, 바람직하게는 7 내지 12 개를 함유한다. 상기 알크아릴 그룹의 예를들면 톨릴, m-에틸페닐, o-에틸톨릴 및 m-헥실톨릴이 있다. R5내지 R9중 하나이상이 아르알킬이라면, 아릴 성분은 일반적으로 페닐 또는 (C1내지 C6) 알킬 치환된 페놀로 구성되고, 알킬 성분은 일반적으로 탄소수 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 6 개를 함유한다. 상기 아르알킬 그룹의 예를들면 벤질, o-에틸벤질 및 4-이소부틸벤질이 있다. R5내지 R9중 하나이상이 사이클로알킬이라면, 사이클로알킬 그룹은 일반적으로 탄소수 3 내지 12 개, 바람직하게는 3 내지 6개를 함유한다. 상기 사이클로알킬 그룹의 예를들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 및 사이클로도데실이 있다. R5내지 R9중 하나 이상이 헤테로사이클릭이라면, 상기 헤테로사이클릭 그룹은 일반적으로 환 탄소 원자중 하나이상이 산소 또는 질소로 치환된, 6 내지 12 원소의 환을 적어도 하나 갖는 화합물로 구성된다. 상기 헤테로사이클릭 그룹의 예를들면 푸릴, 피라닐, 피리딜, 피페리딜, 디옥사닐, 테트라하이드로푸릴, 피라지닐 및 1,4-옥사지닐이 있다.
본 발명에 사용된 알파, 베타 에틸렌형 불포화 카복실레이트 화합물은 하기 일반식(XI)을 갖는다 ;
Figure kpo00009
상기식에서,
R5, R6, R7및 R8은 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와같이 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XI)을 갖는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카복실레이트 화합물의 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸 에스테르, 2-부테노산, 2-헥세노산, 2-데세노산, 3-메틸-2-헵테노산, 3-메틸-2-부테노산, 3-페닐-2-프로페노산, 3-사이클로헥실-2-부테노산, 2-메틸-2-부테노산, 2-프로필-2-프로페노산, 2-이소프로필-2-헥세노산, 2,3-디메틸-2-부테노산, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜테노산, 2-프로페노산, 메틸 2-프로페노에이트, 메틸 2-메틸 2-프로페노네이트, 메틸 2-부테노에이트, 에틸 2-헥세노에이트, 이소프로필 2-데세노에이트, 페닐 2-펜테노에이트, 3차 부틸 2-프로페노에이트, 옥타데실 2-프로페노에이트, 도데실 2-데세노에이트, 사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부테노에이트, 메틸 3-페닐-2-프로페노에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 알파, 베타 에틸렌형 불포화 카복실레이트 티오에스테르 화합물은 하기 일반식(XII)을 갖는다 :
Figure kpo00010
상기식에서,
R5, R6, R7및 R8은 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와같이 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XII)을 갖는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카복실레이트 티오에스테르의 예를들면 메틸머캅토 2-부테노에이트, 에틸머캅토 2-헥세노에이트, 이소프로필머캅토 2-데세노에이트, 페닐머캅토 2-펜테노에이트, 3차 부틸머캅토 2-프로페노에이트, 옥타데실머캅토 2-프로페노에이트, 도데실머캅토 2-데세노에이트, 사이클로프로필머캅토 2,3-디메틸-2-부테노에이트, 메틸머캅토 3-페닐-2-프로페노에이트, 메틸머캅토 2-프로페노에이트, 메틸머캅토 2-메틸-프로페노에이트등이 있다.
본 발명에 사용된 알파, 베타 에틸렌형 불포화 카복시아미드 화합물은 하기 일반식(XIII)을 갖는다 :
Figure kpo00011
상기식에서,
R5, R6, R7및 R8및 R9는 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와같이 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XIII)을 갖는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카복시아미드의 예를들면 2-부텐아미드, 2-헥센아미드, 2-데센아미드, 3-메틸-2-헵텐아미드, 3-메틸-2-부텐아미드, 3-페닐-2-프로펜아미드, 3-사이클로헥실-2-부텐아미드, 2-메틸-2-부텐아미드, 2-프로필-2-프로펜아미드, 2-이소프로필-2-헥센아미드, 2,3-디메틸-2-부텐아미드, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐아미드, N-메틸 2-부텐아미드, N,N-디에틸 2-헥센아미드, N-이소프로필 2-데센아미드, N-페닐 2-펜텐아미드, N-3차 부틸 2-프로펜아미드, N-옥타데실 2-프로펜아미드, N,N-디도데실 2-데센아미드, N-사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐아미드, N-메틸 3-페닐-2-프로펜아미드, 2-프로펜아미드, 2-메틸-2-프로펜아미드, 2-에틸-2-프로펜아미드 등이 있다.
본 발명에 사용된 알파, 베타 에틸렌형 불포화 카복실레이트 티오에스테르 화합물은 하기 일반식(XIV)을 갖는다 :
Figure kpo00012
상기식에서,
R5, R6, R7및 R8은 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와같이 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XIV)을 갖는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 티오카복실레이트 화합물의 예를들면 2-부텐티오산, 2-헥센티오산, 2-데센티오산, 3-메틸-2-헵텐티오산, 3-메틸-2-부텐티오산, 3-페닐-2-프로펜티오산, 3-사이클로헥실-2-부텐티오산, 2-메틸-2-부텐티오산, 2-프로필-2-프로펜티오산, 2-이소프로필-2-헥센티오산, 2,3-디메틸-2-부텐티오산, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐티오산, 2-프로펜티오산, 메틸 2-프로펜티오에이트, 메틸 2-메틸 2-프로펜티오에이트, 메틸 2-부텐티오에이트, 에틸 2-헥센티오에이트, 이소프로필 2-데센티오에이트, 페닐 2-펜텐티오에이트, 3차 부틸 2-프로펜티오에이트, 옥타데실 2-프로펜티오에이트, 도데실 2-데센티오에이트, 사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐티오에이트, 메틸 3-페닐-2-프로펜티오에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 알파, 베타 에틸렌형 불포화 디티오산 및 산에스테르 화합물은 하기 일반식(XV)을 갖는다 :
Figure kpo00013
상기식에서,
R5, R6, R7및 R8은 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와같이 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XV)를 갖는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 디티오산 및 산 에스테르의 예를들면, 2-부텐디티오산, 2-헥센디티오산, 2-데센디티오산, 3-메틸-2-헵텐디티오산, 3-메틸-2-부텐디티오산, 3-페닐-2-프로펜디티오산, 3-사이클로헥실-2-부텐디티오산, 2-메틸-2-부텐디티오산, 2-프로필-2-프로펜디티오산, 2-이소프로필-2-헥센디티오산, 2,3-디메틸-2-부텐디티오산, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐디티오산, 2-프로펜디티오산, 메틸 2-프로펜디티오에이트, 메틸 2-메틸 2-프로펜디티오에이트, 메틸 2-부텐디티오에이트, 에틸 2-헥센디티오에이트, 이소프로필 2-데센디티오에이트, 페닐 2-펜텐디티오에이트, 3급 부틸 2-프로펜디티오에이트, 옥타데실 2-프로펜디티오에이트, 도데실 2-데센디티오에이트, 사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐디티오에이트, 메틸 3-페닐-2-프로펜디티오에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 알파, 베타 에틸렌형 불포화 카복실레이트 티오에스테르 화합물은 하기 일반식(XVI)을 갖는다 :
Figure kpo00014
상기식에서,
R5, R6, R7, R8및 R9는 같거나 다르며, 수소 또는 상기 정의한 바와같이 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XVI)을 갖는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 티오카복시아미드는 2-부텐티오아미드, 2-헥센티오아미드, 2-데센티오아미드, 3-메틸-2-헵텐티오아미드, 3-메틸-2-부텐티오아미드, 3-페닐-2-프로펜티오아미드, 3-사이클로헥실-2-부텐티오아미드, 2-메틸-2-부텐티오아미드, 2-프로필-2-프로펜티오아미드, 2-이소프로필-2-헥센티오아미드, 2,3-디멘틸-2-부텐티오아미드, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐티오아미드, N-메틸 2-부텐티오아미드, N,N-디에틸 2-헥센티오아미드, N-이소프로필 2-데센티오아미드, N-페닐 2-펜텐티오아미드, N-3급 부틸 2-프로펜티오아미드, N-옥타데실 2-프로펜티오아미드, N,N-디도데실 2-데센티오아미드, N-사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐티오아미드, N-메틸 3-페닐-2-프로펜티오아미드, 2-프로펜티오아미드, 2-메틸-2-프로펜티오아미드, 2-에틸-2-프로펜티오아미드 등이 있다.
본 발명에 따라 폴리아민과 반응에 바람직한 화합물은 아크릴산 및 (저급 알킬) 치환된 아크릴산의 저급 알킬 에스테르이다. 이러한 바람직한 화합물의 예를들면 하기 일반식(XVII)을 갖는 화합물이다.
Figure kpo00015
상기식에서,
R7는 수소 또는 C1내지 C4의 알킬그룹 (예를들면 메틸)이고,
R8은 수소이거나 아미도 그룹을 생성하도록 제거될 수 C1내지 C4알킬그룹, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2차-부틸, 3차-부틸 아릴, 헥실 등이다.
바람직한 실시태양에서, 이들 화합물은 메틸 또는 에틸아크릴레이트, 메틸 또는 에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴 및 메타크릴산 에스테르이다. 선택한 알파, 베타-불포화 화합물이 X'가 산소인 일반식(X)의 화합물을 포함하는 경우, 생성된 폴리아민과의 반응 생성물은 적어도 하나의 아미도 결합(-C(O)N)을 함유하며 이러한 물질을 본 명세서에서는 아미도-아민이라 정의하였다. 유사하게, 일반식(X)의 선택된 알파, 베타 불포화 화합물이 X'가 황인 화합물을 포함하는 경우, 생성된 폴리 아민과의 반응 생성물은 티오아미드 결합 (-C(S)N)을 포함하며 이들 물질을 본 명세서에서는 티오아미도-아민이라 정의하였다. 편의상, 이하에서는 아미도-아민의 제조 및 용도에 관해 설명하였지만, 이 설명을 티오아미도-아민에도 또한 적용할 수 있음을 알 것이다.
생성된 아미도-아민의유형은 반응 조건에 따라 다양해진다. 예를들어 실질적으로 등 몰량의 불포화 카복실레이트와 폴리아민을 반응시키는 경우에 보다 선형인 아미도-아민이 생성된다. 일반식(X)을 갖는 에틸렌형 불포화 반응물이 과잉량으로 존재하면 실질적으로 등 몰량의 반응물을 사용하여 얻은 아미도-아민보다 더욱 가교결합된 아미도-아민이 생성되기 쉽다. 경제적인 이유나 다른 이유로 인해 과량의 아민을 사용하여 가교 결합시킨 아미도-아민을 원하는 경우, 일반적으로 적어도 약 10% (예를 들면 10 내지 300%) 또는 그 이상, 예를들면 25 내지 200%의 몰 이상의 에틸렌형 불포화 반응물을 사용한다. 보다 더 효과적인 가교결합을 위해서는 클리너(cleaner) 반응이 계속해서 일어나므로 바람직하게는 과량의 카복실화 물질을 사용해야 한다. 예를들면, 약 10 내지 100% 이상 (예를들면 10 내지 50%), 바람직하게는 30 내지 50%의 과량의 카복실화 물질을 사용한다. 경우에 따라서는 그보다 더 과량을 사용할 수 있다.
요약하면, 다른 요인들을 고려하지 않는다면, 동 몰량의 반응물로는 보다 더 선형인 아미도-아민이 생성되는 경향이 있고, 반면에 일반식(XII)의 반응물을 과량 사용하면 한층 더 가교결합된 아미도-아민이 생성되는 경향이 있다. 주목해야 할 점은 폴리아민이 고분자량일수록(즉, 분자당 아미노 그룹의 수가 많으면 많을수록), 통계학적으로 가교결합의 가능성은 점점 더 커지는데, 이는 예를들어 테트라에틸렌 펜타아민
Figure kpo00016
과 같은 테트라알킬렌 펜타아민이 에틸렌 디아민보다 더 많은 불안정한 수소를 갖기 때문이라는 점이다.
이렇게하여 생성된 상기 아미도-아민 부가물은 아미도 그룹과 아미노 그룹 둘다를 특징으로 한다. 가장 간단한 양태로 이들은 이상적인 하기 일반식(XVIII)의 단위로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00017
상기식에서,
R10들은 같거나 다르며, 수소이거나 탄화수소 그룹과 같은 치환된 그룹(예를들면, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 등)이고,
A 는 폴리아민의 잔기(예를들면 아릴, 사이킬로알킬, 알킬등)이고;
n4는 1 내지 10 또는 그 이상의 정수이다.
상기에서 간단히 나타낸 일반식은 선형 아미도-아민 중합체를 표시한다. 그러나 가교결합 중합체는, 이중결합 전반야에 걸쳐 첨가하거나 또는 카복실레이트 그룹과 아미드화함으로서 상기 불포화 잔기와 추가로 반응할 수 있는 불안정한 수소들을 갖기 때문에 특정 조건을 사용함으로서 가교결합된 중합체를 생성할 수 있다.
그러나, 본 발명의 아미노-아민은 거의 가교결합되지 않는 것이 바람직하며, 실질적으로 선형인 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게, 폴리아민 반응물은 분자당 적어도 하나의 일차아민(더욱 바람직하게는 2 내지 4 개의 일차 아민) 그룹을 포함하며, 폴리아민과 일반식(X)의 불포화 반응물은 일반식(X)의 불포화 반응물 몰당 폴리아민 반응물의 일차 아민 약 1 내지 10 더욱 바람직하게는 약 2 내지 6, 가장 바람직하게는 약 3 내지 5 당량이 되도록 하는 양으로 접촉시킨다.
선택된 폴리아민과 아크릴레이트형 화합물사이의 반응은 적합한 온도에서 수행한다. 반응물 및 생성물의 분해점 이하의 온도를 사용할 수 있다. 실제로, 반응물을 100℃ 미만(예를들면, 80 내지 90℃)에서 적합한 시간(예를들면 몇시간) 동안 가열시킴으로서 반응을 수행하는 것이 일반적이다. 아크릴형 에스테르를 사용하는 경우, 아미드의생성시 알콜의 제거로 반응의 진행을 판단할 수 있다. 메탄올 또는 에탄올과 같은 저비점 알콜의 경우에는 반응의 초기에 100℃ 미만에서 알콜의 일부가 아주 쉽게 제거된다. 반응이 서서히 진행됨에 따라, 중합이 완결되도록 온도를 상승시키는데, 상기 온도를 150℃ 까지 상승시켜 반응이 종결되도록 할 수 있다. 알콜의 제거는 일반적으로 더 이상의 알콜이 방출되지 않을때까지 계속되는, 반응의 진행과 종결을 판단하는데 편리한 방법이다. 알콜의 제거를 기준으로, 수율은 일반적으로 화학양론적이다. 보다 더 까다로운 반응에서도, 적어도 95%의 수율이 얻어지는 것이 일반적이다.
비슷하게, 일반식(XII)을 갖는 에틸렌형 불포화 카복실레이트 티오에스테르의 반응에서는 상응하는 HSR8화합물(예를들면, R8이 수소일때는 H2S 이다)이 부산물로서 생성되고, 일반식(XIII)을 갖는 에틸렌형 불포화 카복시아미드의 반응에서는 상응하는 HNR8(R9) 화합물 (예를 들면, R8및 R9가 각각 수소일때는 암모니아이다)이 부산물로서 생성됨을 알 것이다.
필요한 반응시간은 여러 가지 요인에 따라 크게 달라질 수 있다. 예를들어, 온도와 시간 사이에는 상관 관계가 있다. 일반적으로는, 온도가 낮으면 낮을수록 더 긴 시간이 요구된다. 보통, 약 2 내지 30시간(예를들면 5 내지 25시간), 바람직하게는 3 내지 10 시간의 반응 시간을 사용한다.)
용매를 사용할 수도 있지만, 용매를 사용하지 않고 반응을 진행할 수 있다. 사실상, 고도의 가교결합을 원한다면, 용매, 가장 특히, 물과 같은 극성용매를 사용하는 것은 피하는 것이 바람직하다. 그러나, 원한다면 반응에 대한 용매의 효과를 고려하여, 유기 또는 무기, 극성 또는 비극성이든지 적합한 어떠한 용매도 사용할 수 있다.
아미도-아민 부가생성물의 예로, 테트라에틸렌 펜타아민(TEPA)과 메틸 메타크릴레이트의 반응을 다음과 같이 도시할 수 있다;
Figure kpo00018
[점도지수개선제-분산제 제조]
중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질 5 내지 95 중량%를 함유한 오일 용액을 약 100 내지 250℃, 바람직하게는 125 내지 175℃에서 일반적으로 1 내지 10시간(예를들면 2 내지 6시간)동안 원하는 양의 물이 제거될 때 까지 반응시킴으로써 아민은 선택된 물질, 예를들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 치환된 숙신산 무수물과 쉽게 반응된다. 가열은 아미드 및 염보다는 이미드 또는 이미도와 아미드의 혼합물의 생성에 유리하도록 수행하는 것이 바람직하다.
아민 뿐만 아니라 본 발명에서 기술한 다른 친핵성 반응물 당량에 대한 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질의 반응비는 반응물 및 생성된 결합의 유형에 따라 상당히 변할 수 있다. 중합체가 임의의 상기 모노불포화 디카복실산, 또는 그의 무수물 또는 에스테르 유도체로부터 유도된 디카복실산 생성 잔기를 함유하는, 중합체 치환된 디카복실산 물질을 포함하는 경우, 친핵성 반응물, 예를들면 아민의 당량당 일반적으로 0.05 내지 1.0, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.6(예를들면, 0.2 내지 0.4) 몰의 디카복실산 잔기 함량(예를들면, 그래프트된 말레산무수물 함량)을 사용한다. 예를들어, 약 0.8 몰의 펜타아민(분자당 2 개의 1차 아미노 그룹과 5 당량의 질소 함유)을 사용하여 아미드와 이미드의 혼합물로 전환시키는 것이 바람직하며, 중합체 1몰과, 중합체 몰당 1.6 몰의 숙신산 무수물 그룹을 첨가하는데 충분한 말레산 무수물을 반응시켜 생성물을 제조한다. 즉, 펜타아민은 아민의 질소 당량당 약 0.4 몰(즉, 1.6/[0.8x5]) 몰의 숙신산 무수물 잔기를 제공하는데 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 바와같이, 아미도-아민을 사용하는 경우, 아미도-아민 반응물(예를들면, 아민)의 당량당 일반적으로 1 내지 5, 바람직하게는 약 1.5 내지 3 몰의 디카복실산 잔기 함량(예를들면, 그래프트된 말레산 무수물 함량)을 사용한다.
중합체가, 임의의 상기 모노불포화 모노카복실산, 또는 그이 에스테르 유도체로부터 유도된 모노카복실산 생성 잔기를 함유하는 중합체 치환된 모노카복실산 물질을 포함하는 경우, 친핵성 반응물(예를들면, 아민)당량당 일반적으로 0.05 내지 1.0, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.6 (예를들면, 0.2 내지 0.4) 몰의 모노카복실산 잔기 함량(예를들면, 그래프트된 아크릴산 함량)을 사용한다. 상기한 바와같은 아미도-아민을 사용하는 경우, 아미도-아민 반응물(예를들면, 아민)의 당량당 일반적으로 1 내지 5, 바람직하게는 약 1.5 내지 3 몰의 모노카복실산 잔기 함량(예를들면, 그래프트된 아크릴산 함량)을 사용한다.
아미도-아민 반응물과 중합체 모노- 또는 디카복실산 생성 반응물의 반응의 예를들면 에틸렌-프로필렌 공중합체 치환된 숙신산 무수물(EPSA)과 폴리아미도-아민(2개의 말단 -NH2그룹을 함유)의 반응이 있으며, 이를 다음과 같이 예시할 수 있다;
Figure kpo00019
상기식에서,
x 및 y 는 0 내지 10 의 정수이고;
EP 는 상기에서 기술한 바와같은 에틸렌-프로필렌 공중합체 그룹을 나타내며;
Z1및 Z2는 하기 일반식의 잔기이다.
Figure kpo00020
(여기에서, R10, A 및 n4는 일반식(XVIII)에 대해 상기에서 정의한 바와 같다)
R10이 H 인 상기 반응식의 아미도-아민 반응 생성물이 바람직하고, x 및 y 가 각각 0 이고, A 가 -(CH2)2- 또는 -(CH3H7)- 인 상기 반응식의 아미도-아민 반응 생성물이 가장 바람직하다.
아민 반응물은 전술한 임의의 아민중 하나 또는 이들의 혼합물(예를 들면, 아미도, 아민과 폴리알킬렌 폴리아민의 혼합물)을 포함할 수 있음은 물론이다. 바람직하게는, 중합체 치환된 모노- 또는 디카복실산 생성물질과 아민은 아민 반응물중의 1차 질소가 거의 모두 반응하기에 충분한 시간동안 및 그러한 조건하에서 접촉된다. 상기 반응의 진전은 적외선 분석으로 조사할 수 있다.
점도 지수 개선제-분산제 생성반응은 극성 또는 비극성 용매(예를들면, 크실렌, 톨루엔, 벤젠등) 중에서 수행할수 있으며 광물성 또는 합성 윤활유의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
트리스(하이드록시메틸)아미노 메탄(THAM)은 전술한 중합체 치환된 산 물질과 반응시켜, 영국 특허 제984,409호에 개시된 바와같이 아미드, 이미드 또는 에스테르형 첨가제를 제조하거나 또는 예를들어 미합중국 특허 제 4,102,798호; 제4,116,876호 및 제 4,113,639호에 기재된 바와같은 옥사졸린 화합물 및 붕산화 옥사졸린 화합물을 제조할 수 있다.
또한 점도 지수 개선제-분산제는 전술한 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 또는 디카복실산 물질, 및 일가 알콜 및 다가알콜과 같은 하이드록시 화합물 또는 페놀 및 나프톨등과 같은 방향족 화합물로부터 유도된 에스테르일 수 있다. 다가 알콜이 가장 바람직한 하이드록시 화합물이며 바람직하게는 약 2 내지 약 10 개의 하이드록시 라디칼을 함유하는, 예를들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 기타 알킬렌 글리콜(여기에서, 알킬렌 라디칼은 약 2 내지 약 8 개의 탄소원자를 함유한다)이다, 다른 유용한 다가 알콜로는 글리세롤, 글리세롤의 모노-올리에이트, 글리세롤의 모노스테아레이트, 글리세롤의 모노메틸 에테르, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
에스테르 점도 지수 개선제-분산제는 또한 알릴 알콜, 신나밀 알콜, 프로파길 알콜, 1-사이클로헥산-3-올 및 올레일 알콜과 같은 불포화 알콜로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 에스테르를 생성할 수 있는 또 다른 알콜류는 1개 이상의 옥시 알킬렌, 아미노 알킬렌, 아미노 아릴렌, 또는 옥시아릴렌 라디칼을 갖는 에테르-알콜 및 아미노 알콜, 예를들면 옥시 알킬렌-, 옥시 아릴렌-, 아미노 알킬렌- 및 아미노 아릴렌- 치환된 알콜을 포함한다. 이들의 예를들면 약 150 개 이하의 옥시아릴렌 라디칼(여기에서, 알킬렌 라디칼은 1 내지 약 8개의 탄소원자를 함유한다)을 함유하는에테르 알콜, N,N,N',N'-테트라하이드록시-트리메틸렌 디아민, 카비톨, 및 셀로솔브를 들 수 있다.
에스테르 점도 지수 개선제-분산제는 숙신산의 디에스테르 또는 산성에스테르, 즉 부분적으로 에스테르화된 숙신산 뿐아니라 부분적으로 에스테르화된 다가알콜 또는 페놀, 즉 유리알콜 또는 페놀성 하이드록실 라디칼을 갖는 에스테르일 수 있다. 상기 예시한 에스테르의 혼합물로 마찬가지로 본 발명의 범주내에 포함된다.
에스테르 점도 지수 개선제-분산제는 예를들어 미합중국 특허 제3,381,022호에 제시된 여러 공지방법중 한 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 에스테르 점도 지수 개선제-분산제는 또한 상술한 바와같이, 질소 함유 점도 지수 개선제-분산제와 유사하게 붕산화할 수 있다.
상기 언급한 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 디카복실산 물질과 반응하여 점도 지수 개선제-분산제를 생성할 수 있는 하이드록시아민으로는 2-아미노-1-부탄올; 2-아미노-2-메틸-1-프로판올; P-(베타-하이드록시에틸)-아닐린; 2-아미노-1-프로판올; 3-아미노-1-프로판올; 2-아미노-2-메틸-1,3프로판디올; 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올; N-(베타-하이드록시프로필)-N'-(베타-아미노에틸)-피페라진; 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(트리스메틸올 아미노메탄으로도 알려짐); 2-아미노-1-부탄올; 에탄올아민; 베타-(베타-하이드록시에톡시)-에틸아민 등이 있다. 이들의 혼합물 또는 유사한 아민도 또한 사용할 수 있다.
에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 디카복실산 또는 무수물과의 반응에 적절한 친핵성 반응물에는 아민, 알콜, 및 혼합 아민 및 하이드록시 함유반응 작용성 그룹의 화합물(예, 아미노-알콜)이 포함된다.
본 발명의 에틸렌-알파 올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질과 반응하는데 유용한 반응성 금속 또는 반응성 금속 화합물은 본 발명의 에틸렌-알파 올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질을 갖는 카복실산 금속염을 형성하는 물질, 및 에틸렌-알파 올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질과 전술한 바와같은 아민 및/또는 알콜을 반응시켜 제조한 상기 분산제 유도체 조성물을 갖는 금속 함유 착화합물을 형성하는 물질이다.
상기 착화합물을 형성하는데 유용한 반응성 금속 화합물은 미합중국 특허 제3,306,908호에 기재되어 있다. 착화합물-형성 금속 반응물로는 질산염, 아질산염, 할로겐화물, 카복실산염, 인산염, 아인산염, 황산염, 아황산염, 탄산염, 붕산염, 및 카드뮴의 산화물 뿐만 아니라 원자번호 24 내지 30을 갖는 금속(크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연을 포함함)을 들수 있다. 상기 금속들은 전이 또는 배위 금속으로 부른다. 즉, 이들은 제2 원자가 또는 배위원자가에 의해 착화합물을 형성하기 쉽다. 본 발명에서 반응물로 유용한 착화합물 형성 금속 화합물의 구체적인예에는 코발토스 니트레이트, 코발토스 옥사이드, 코발틱옥사이드, 코발트 니트라이트, 코발트 포스페이트, 코발토스 클로라이드, 코발틱 클로라이드, 코발토스 카보네이트, 크로모스 아세테이트, 크로믹 아세테이트, 크로믹 브로마이드, 크로모스 클로라이드, 크로믹 플루오라이드, 크로모스 옥사이드, 크롬디옥사이드, 크로믹 옥사이드, 크로믹 설파이트, 크로모스설페이트 헵타하이드레이트, 크로믹 설페이트, 크로믹포르메이트, 크로믹 헥사노에이트, 크롬 옥시클로라이드, 크로믹 포스파이트, 망가노스 아세테이트, 망가노스 벤조에이트, 망가노스 카보네이트, 망가니즈 디클로라이드, 망가니즈 트리클로라이드, 망가노스 시트레이트, 망가노스포메이트, 망가노스 니트레이트, 망가노스 옥살레이트, 망가니즈 모노옥사이드, 망가니즈 디옥사이드, 망가니즈트리옥사이드, 망가니즈 헵톡사이드, 망가닉 포스페이트, 망가노스 피로포스페이트, 망가닉 메타포스페이트, 망가노스 하이포포스파이트, 망가노스 발레레이트, 페로스 아세테이트, 페릭 벤조에이트, 페로스 브로마이드, 페로스 카보네이트, 페릭포메이트, 페로스 락테이트, 페로스 니트레이트, 페로스 옥사이드, 페릭옥사이드, 페릭 하이포포스파이트, 페릭 설페이트, 페로스 설파이트, 페릭하이드로설파이트, 니켈 디브로마이드, 니켈 디클로라이드, 니켈 니트레이트, 니켈 디올리에이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 설파이트, 큐프릭 프로피오네이트, 큐프릭 아세테이트, 큐프릭 메타보레이트, 큐프릭 벤조에이트, 큐프릭포메이트, 큐프릭 라우레이트, 큐프릭 니트라이트, 큐프릭 옥시클로라이드, 큐프릭 팔미테이트, 큐프릭 살리실레이트, 아연 벤조에이트, 아연 보레이트, 아연 브로마이드, 아연 크로메이트, 아연 디크로메이트, 아연 요오다이드, 아연 락테이트, 아연 니트레이트, 아연 옥사이드, 아연 스테아레이트, 아연 설파이트,카드뮴 벤조에이트, 카드뮴 카보네이트, 카드뮴 부티레이트, 카드뮴 클로로아세테이트, 카드뮴 푸마레이트, 카드뮴 니트레이트, 카드뮴 디-하이드로겐포스페이트, 카드뮴 설파이트, 및 카드뮴 옥사이드가 있다. 상기 화합물들의 하이드레이트는 본 발명의 방법에서 사용하기에 특히 편리하다.
상기 착화합물 형성에 적합한 반응성 금속 화합물 및 상기 착화합물의 제조방법을 논의하기 위해 참고로 미합중국 특허 제3,306,908호를 특별히 본 명세서에 인용한다. 기본적으로, 상기 방법은 본 발명에 에틸렌-알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질을 당량 기준으로 미합중국 특허 제3,306,908호에 기재된 고분자량 카복실산 아실화제로 치환하므로써, 본 발명의 에틸렌-알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질과 전술한 바와같은 아민과의 점도 지수 개선제-분산제 유도체 조성물에 적용할 수 있다. 이렇게하여 생성된 아실화 아민과 착화합물 형성 금속 반응물의 당량비는 미합중국 특허 제3,306,908호에 기재된 바와 동일하게 유지된다.
미 합중국 재발행 특허 제 26,433호에는 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질과 상기에서 기술한 바와같이 아민의 분산 유도체 조성물로부터 염을 제조하는데 유용한 금속이 기술되어 있다. 상기 특허에 의하면, 금속염은 알카리 금속, 알카리 토금속, 아연, 카드뮴, 납, 코발트 및 니켈로부터 제조한다. 본 발명에 사용하는데 적합한 반응성 금속 화합물의 예들들면, 산화나트륨, 수산화 나트륨, 탄산나트륨, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 프로필레이트, 나트륨 펜틸레이트, 나트륨 페녹사이드, 산화 칼륨, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨, 칼륨 메틸레이트, 칼륨 펜틸레이트, 칼륨 페녹사이드, 산화 리튬, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 리튬 펜틸레이트, 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 칼슘, 칼슘 메틸레이트, 칼슘 에틸레이트, 칼슘 프로필레이트 , 염화 칼슘, 불화칼슘, 칼슘 펜틸레이트, 칼슘 페녹사이드, 질산 칼슘, 산화 바륨, 수산화 바륨, 탄산 바륨, 염화 바륨, 불화 바륨, 바륨 메틸레이트, 바륨 프로필레이트, 바륨 펜틸레이트, 질산 바륨, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 마그네슘 에틸레이트, 마그네슘 프로필레이트, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 바륨, 요오드화물, 마그네슘 페녹사이드, 산화 아연, 수산화 아연, 탄산 아연, 아연 메틸레이트, 아연 프로필레이트, 아연 펜틸레이트, 염화 아연, 불화 아연, 질산 아연 3 수화물, 산화 카드뮴, 수산화 카드뮴, 탄산카드뮴, 카드뮴 메틸레이트, 카드뮴 프로필레이트, 염화 카드뮴, 브롬화 카드뮴, 불화 카드뮴, 산화 납, 수산화 납, 탄산 납, 납 에틸레이트, 납 펜틸레이트, 염화 납, 불화 납, 요오드화 납, 질산 납, 산화 니켈, 수산화 니켈, 탄산 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 불화 니켈, 니켈 메틸레이트, 니켈 펜틸레이트, 질산 니켈 6수화물, 산화 코발트, 수산화 코발트, 코발토스 브로마이드, 코발토스 클로라이드, 코발트 부틸레이트, 코발토스 니트레이트 헥사하이드레이트 등이 있다. 상기 금속 화합물은 본 발명에 유용한 화합물을 단순히 예시한 것이며, 본 발명은 상기 화합물에 한정되는 것으로 간주되어서는 아니된다.
본 발명에 유용한 반응성 금속 화합물 및 염의 형성시 상기 화합물의 사용 방법을 설명하기 위해 참고로 미합중국 재발생 특허 제 26,433호를 특별히 인용한다. 또한, 상기 특허의 개시내용을 본 발명에 적용할때는 상기 재발생 특허의 고분자량 카복실산 아실화제 대신에 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디-카복실산 물질을 당량 기준으로 사용하는 것만이 필요한다.
미합중국 특허 제 3,271,310호는 고분자량 카복실산 아실화제, 특히 아케닐 숙신산의 금속염의 제조를 기술하고 있다. 본 명세서에 기재된 금속염은 산성 염, 중성 염 및 염기성 염이다. 미합중국 특허 제3,271,310호에 기재된 고분자량 카복실산의 산성, 중성 및 염기성염을 제조하는데 사용된 반응성 금속 화합물을 예시하면, 산화 리튬, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 리튬 펜틸레이트, 산화나트륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 프로필레이트, 나트륨 페녹사이드, 산화 칼륨, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨, 칼륨 메틸레이트, 산화 은, 탄산 은, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 마그네슘 에틸레이트, 마그네슘 프로필레이트, 마그네슘 페녹사이드, 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 칼슘, 칼슘 메틸레이트, 칼슘 프로필레이트, 칼슘 펜틸레이트, 산화 아연, 수산화 아연, 탄산 아연, 아연 프로필레이트, 산화 스트론튬, 수산화 스트론튬, 산화 카드뮴, 수산화 카드뮴, 탄산 카드뮴, 카드뮴 에틸레이트, 산화 바륨, 수산화 바륨, 바륨 수화물, 탄산 바륨, 바륨 에틸레이트, 바륨 펜틸레이트, 산화 알루미늄, 알루미늄 프로필레이트, 산화 납, 수산화 납, 탄산 납, 산화 주석, 주석 부티레이트, 산화 코발트, 수산화 코발트, 탄산 코발트, 코발트 펜틸레이트, 산화 니켈, 수산화 니켈, 및 탄산 니켈이 있다. 본 발명은 상기 금속 화합물의 사용에 한정되는 것으로 생각하여서는 아니되며, 이들은 본 발명에 포함된 금속 화합물을 단순히 예시하는 것이다.
본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질의 염을 형성하기에 적합한 반응성 금속 화합물 뿐아니라 상기 물질의 염의 제조방법을 예시하기 위해 참고로 본 발명에 미합중국 특허 3,271,310호를 특별히 인용한다. 상기로부터 알수 있듯이, 미합중국 특허 제 3,271,310호의 방법은 상기 특허의 고분자량 카복실산 대신에 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질을 당량 기준으로 사용하므로써 본 발명의 중합체 치환된 물질에 단순히 적용할 수 있다.
전술한 설명으로부터, 본 발명의 에틸렌-알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 침 디카복실산 물질은 별도의 어떤 아민, 알콜, 반응성 금속, 반응성 금속 화합물 또는 상기 화합물중 2 가지 이상의 어떤 배합물(즉, 예를들면 하나이상의 아민, 하나이상의 알콜, 하나이상의 반응성 금속 또는 반응성 금속 화합물, 또는 이들의 어떤 혼합물)과 반응할 수 있음을 알 수 있다. 상기 혼합물은 2 가지 이상의 아민의 혼합물, 2 가지 이상의 알콜의 혼합물, 2 가지 이상의 금속 또는 반응성 금속 화합물의 혼합물, 또는 아민과 알콜, 아민과 반응성 금속 또는 반응성 금속 화합물, 알콜과 반응성 금속 화합물로부터 선택된 2가지 이상의 혼합물, 또는 아민, 알콜, 및 반응성 금속 또는 반응성 금속화합물 각각으로부터 선택된 하나이상의 성분의 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디-카복실산 물질은 전술한 바와같은 아민, 알콜, 반응성 금속, 반응성 금속 화합물, 또는 이들의 혼합물과 동시에(함께) 또는 어떠한 반응의 순서에 따라 연속적으로 반응할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질과 아민, 알콜, 반응성 금속 및 반응성 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 연속적으로 또는 동시에 반응시키는 절차를 기술하기 위해 참고로 본 명세서에 특별히 캐나다 특허 제956,397호를 인용한다. 본 발명에 상기 특허의 방법을 적용하는데 필요한 점은 당량 기준으로 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질을 상기 캐나다 특허에 기재된 고분자량 카복실산 아실화제 대신 사용하는 것이다. 캐나다 특허에 기재된 방법을 사용하여 제조한 본 발명에 카복실산 유도체는 카복실산 또는 카복실산 유도체 조성물의 바람직한 군으로 구성된다. 또한 참고로 인용한 캐나다 특허의 대응특허로서 하기 특허를 본 명세서에 참고로 인용한다 : 미합중국 특허 제 3,836,469호; 제3,836,470호; 제 3,836,471호; 제 3,838,050호; 제 3,838,052호; 제 3,879,308호; 제 3,957,854호; 제 3,957,855호. 상기 캐나다 특허와 미합중국 특허들은, 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디-카복실산 물질로부터 분산제/세제를 제조하는데 사용된 폴리 옥시알킬렌 알콜 해유화제(demulsifier)의 양이 당량 기준으로 보통 아주소량임을 예시하기 위해 본 명세서에 인용한다.
또한 지적할 점은 본 발명의 보다 바람직한 카복실산 유도체 조성물중에는 폴리옥시알킬렌 알콜 해유화제를 함유하지 않는 상기의 캐나다 특허 및 상응 미합중국 특허 및 특허출원에 의해 제조한 조성물이 포함된다는 것이다. 환언하면, 본 발명의 바람직한 카복실산 유도체 조성물 군은, 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질이 당량 기준으로 치환되고, 또한 폴리 옥시알킬렌 알콜 해유화제 반응물을 함유하지 않는 점만이 상이한, 본 명세서에 기재한 하나이상의 아민, 알콜, 및 반응성 금속 화합물과 상기 캐나다 특허의 고분자량 카복실산 아실화제의 각종 반응 생성물이다.
또한, 본 발명의 에틸렌-알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질과 상기에서 기술한 폴리옥시 알킬렌 폴리아민으로부터 생성물의 제조시에 유용한 방법을 기술하기 위해 참고로 미합중국 특허 제3,806,456 호를 본 명세서에 특별히 인용한다. 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질을 당량 기준으로 미합중국 특허 제 3,806,456 호에 기재된 고분자량 카복실산 아실화제 대신 사용하면 상기에 기술된 원하는 점도 지수 개선성을 추가의 특징으로 하는 유사한 유용성을 가진 화합물이 생성된다.
또한, 다가 알콜 및 아민, 특히 하이드록시-치환된 1차 아민 모두로부터 카복실산 유도체 조성물을 제조하는 방법을 기술하기 위해 참고로 미합중국 특허 제 3,576,743호를 본 명세서에 특별히 인용한다. 역시, 본 발명의 에틸렌-알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질을 당량 기준으로 미합중국 특허 제 3,576,743호에 기재된 고분자량 카복실산 아실화제 대신 사용하면 이미 기술한 V.I. 개선 특성과 원하는 분산제/세제 조성을 갖는 조성물이 제공된다.
에스테르-금속 혼합 염의 제조방법을 기술하기 위해 참고로 본 명세서에 미합중국 특허 제 3,632,510 호를 특별히 인용한다. 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질, 알콜 및 반응성 금속 화합물로부터 유도된 혼합 에스테르-금속염은 본 발명의 에틸렌-알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디-카복실산 물질을 당량 기준으로 상기 미합중국 특허 제 3,632,510호의 고분자량 카복실산 아실화제 대신 사용하는 것을 제외하고는, 상기 특허에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 이렇게 하여 제조한 카복실산 유도체 조성물도 또한 본 발명의 바람직한 태양을 나타낸다.
마지막으로, 미합중국 특허 제 3,755,169호; 제 3,804,63호; 제 3,868,330호; 및 제 3,948,800 호는 카복실산 유도체 조성물의 제조방법을 기술하기 위해 참고로 본 명세서에 특별히 인용한다. 상기 특허의 개시내용을 따르고 다만 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노 - 및 디카복실산 물질을 상기 특허의 고분자량 카복실산 아실화제 대신 사용하므로써, 본 발명의 범주내에 있는 다양한 범위의 카복실산 유도체 조성물을 제조할 수 있다.
에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질과, 아민, 알콜, 및 반응성 금속 및 반응성 금속 화합물 뿐만 아니라 이들의 혼합물로부터 카복실산 유도체 조성물을 제조하는데 필요한 절차는 이 분야의 기술 범주내에서 잘 알려져 있으므로, 본 명세서에는 상세한 설명이 필요치 않다고 생각되기 때문에 간편하게 하기 위하여 상기와 같이 많은 특허를 본 명세서에 인용하였다.
바람직한 다작용성 점도 지수 개선제, 예를들면, 점도 지수 개선제-분산제군은, 숙신산 무수물군으로 치환되고 폴리에틸렌 아민(예를들면, 테트라에틸렌 아민, 펜타에틸렌 헥사아민), 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌아민(예를들면, 폴리옥시프로필렌 디아민), 트리스메틸 올아미노메탄 및 펜타에리트리톨, 및 이들의 배합물과 반응시킨 에틸렌-프로필렌 공중합체(본 명세서에서는 EPSA로 칭함)로부터 유도된 것들이다. 특히 바람직한 점도 지수 개선제-분산제 배합물은, 숙신산 무수물 그룹으로 치환되고, (B) 하이드록시 화합물, 예를들면, 펜타에리트리톨, (C) 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 예를들면, 폴리옥시프로필렌디아민, 및 (D) 폴리알킬렌 폴리아민, 예를들면, 폴리에틸렌 디아민 및 테트라에틸렌 펜타아민과 반응된 (A) 에틸렌-프로필렌 공중합체 배합물을 포함하며, 반응시 그 양은 (A) 몰당 (C) 약 0.3 내지 약 2 몰 및 (B)와, (D) 각각 약 3.0 내지 약 2몰을 사용한다. 바람직한 또다른 점도 지수 개선제-분산제 배합물은 (A) 에틸렌-프로필렌 공중합체 숙신산 무수물과 (B) 폴리알킬렌 폴리아민(예를 들면, 테트라에틸렌 펜타아민), 및 (C) 다가알콜 또는 폴리하이드록시-치환된 지방족 1차 아민(예를들면, 펜타에리트리톨 또는 트리스메틸올아미노메탄)의 배합물이 포함된다.
본 발명의 또다른 양태는 점도 지수 개선 특성 및 향상된 분산 효율을 나타내는 작용화된 에틸렌 알파-올레핀 중합체, 즉, 에틸렌 알파-올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질에 관한 것이다. 이러한 양태는 일반적으로 본 발명의 모든 중합체에 적용할 수 있는 반면에, 약 50,000 이상의 수평균 분자량, 즉 약 50,000 내지 400,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 200,000, 더욱 바람직하게는 약 50,000 내지 약 100,000의 수평균 분자량을 갖는 중합체가 특히 유용하다.
이러한 양태에서, 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질은 본질적으로 상기 기술된 바와 같이 제조된다. 모노- 또는 디카복실산 물질로 치환된 상기 에틸렌 알파-올레핀 중합체는 추가로 부가적인 모노-또는 디카복실산 물질과 치환 또는 반응된다.
에틸렌 알파-올레핀 중합체의 추가적인 상기 치환 또는 반응은 열적으로, 또는 더욱 바람직하게는 과산화물등과 같은 유리 라디칼 개시제의 사용에 의해 널리 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 유리 라디칼 반응 또는 그래프팅은 미합중국 특허 제3,326,804호, 제4,089,794호, 제4,132,611호, 제4,171,273호, 제4,137,185호, 제4,517,104호에 기술되어 있으며, 상기 특허 문헌은 모두 본문에 참고로 인용되어 있다.
유리 라디칼 반응은 과산화물 및 하이드로퍼옥사이드 등과 같은 유리 라디칼 개시제, 및 니트릴 화합물, 바람직하게는 상기 유리 라디칼을 제공하기 위하여 약 100℃ 이상의 비등점을 갖고 그래프팅 온도범위이내에서 열적으로 분해하는 개시제들을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 대표적인 이들 유리 라디칼 개시제는 아조부티로-니트릴, 2,5-디멕실-헥스-3-인-2, 5-비스(3급 부틸퍼옥사이드) (Luperso 130 으로 시판) 또는 그의 헥산 유사체, 디-3급 부틸 퍼옥사이드 및 디쿠밀퍼옥사이드이다. 개시제는 일반적으로 중합체 용액의 전체 중량을 기준으로 약 0.0005% 내지 약 1% 사이의 수준으로 약 150 내지 220℃의 온도에서 사용된다.
모노불포화 된 카복실 반응물, 예를 들면, 말레산 무수물은 일반적으로 초기의 전체 용액의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0% 범위의 양으로 사용한다. 상기 언급한 모노불포화 된 카복실 반응물 및 유리 라디칼 개시제는 일반적으로 약 1.0:1내지 30:1 , 바람직하게는 3:1 내지 6:1 의 모노불포화 된 카복실 반응물 대 유리 라디칼 개시제의 중량비율로 사용된다.
반응 또는 그래프팅은 질소 블랭키팅(blanketing) 에 의해 주어지는 것 등과 같은 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 그래프팅은 공기의 존재하에 수행할 수 있지만, 이로인해 목적 그래프트 중합체의 수율은 일반적으로 산소가 거의 없는 불활성 분위기하에 그래프팅하는 것에 비해 감소된다. 그래프팅 시간은 보편적으로 약 0.1 내지 12 시간, 바람직하게는 약 0.5 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 범위에 걸쳐 있다. 그래프트 반응은 보편적으로 사용된 반응 온도에서 유리 라디칼 개시제의 반감기의 최소한 약 4 배, 바람직하게는 최소한 약 6배로 수행되는데, 예를 들면 2,5-디메틸 헥스-3-인-2, 5-비스(t-부틸퍼옥사이드)는 160℃에서 2시간 및 170℃에서 1시간등이다.
그래프팅 공정에서, 보편적으로 용액내의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질은 먼저 그래프팅 온도로 가열된 다음, 상기 모노불포화 카복실 반응물 및 개시제는 교반과 함께 첨가되는데, 이때 이들은 가열하기 전에 첨가될 수도 있다. 반응이 끝났을 때, 과잉의 모노불포화 카복실산 반응물은 불활성 기체의 정화에 의해, 예를 들면 질소 스파징(sparging)에 의해 제거될 수 있다. 바람직하게, 가해진 모노불포화 카복실 반응물은 중합체 용액에서 그의 용해도 한계 이하로 유지된다. 예를들면, 에틸렌-프로필렌 치환된 숙신산 무수물/광물성 윤활유 용액등과 같은 중합체-용매 용액의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량% 이하의 유리 말레산 무수물이 가해진다. 반응도중에 적당한 양의 개시제와 함께 모노불포화 카복실산 반응물의 연속적인 또는 주기적인 첨가는 상기 용해도 한계이상으로 모노불포화된 카복실산을 유지하면서 목적으로 하는 전체 그래프팅의 수준을 얻기 위하여 이용될 수 있다. 그래프팅 단계에서, 말레산 무수물등과 같은 모노불포화 카복실 반응물은 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질 및 반응에 대한 용매 모두에 그래프트될 수도 있다. 디클로로벤젠등과 같은 많은 용매들은 비교적 불활성이며, 단지 미소하게만 그래프트될 수 있는 반면에 광유는 더욱많이 그래프트되는 경향이 있다. 존재하는 기재사이의 정확한 그래프트 분리는 중합체와 그의 반응도, 용매의 반응도와 형태, 용매내의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질의 농도에 따라서 변화하며, 또한 반응도중에 용액내의 모노불포화 카복실산 반응물의 유지, 및 분산되었지만 용해되어 있지 않은 모노불포화 카복실 반응물, 예를 들면, 말레산 무수물의 존재를 극소화시킴에 따라서 변화한다. 미용해된 모노불포화 카복실 반응물은 용해된 모노불포화 카복실 반응물에 대조되는 바와 같이 유불용성 물질을 형성하기 위하여 반응을 증가시키는 경향으로 나타난다. 그라프트된 용매와 중합체 사이의 분리는 용매 및 중합체 분율내로 투석된 생성물의 적외선 분석으로부터 실험적으로 측정될 수도 있다.
그래프팅은 그래프팅 단계후에 제거될 필요가 없이 친핵성 물질, 예를들면 아민과 그래프트된 에틸렌 알파-올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질과의 연속 반응시 용매로서 및 목적 생성물에 대한 용매로서 사용하여 윤활 부가 농축물을 형성할 수 있는 광물성 윤활유에서 수행하는 것이 바람직하다. 아민등과 같은 친핵성 반응물과의 반응시 그래프트 카복실 그룹이 결합된 오일은 상응하는 유도체로도 전환될 수 있다.
고온 분해성 과산화물의 존재하에 수행할 시 용액의 그래프팅 단계는 에틸렌 알파-올레핀 중합체의 쇄 길이(분자량)의 실질적인 분해없이 수행될 수 있다.
이러한 부가적인 치환 또는 그래프팅을 사용함으로써 보다 높은 작용성을 갖는 작용화된 에틸렌 알파-올레핀 중합체(예를들면, 에틸렌 알파-올레핀 주쇄상에서 숙신산 무수물등과 같은 더 많은 모노-또는 디카복실산 잔기를 함유함)를 얻을 수 있다. 그러므로, 예를들면 중합체의 10,000 의 수평균 분자량 분절당 평균 약 0.5 내지 약 2.5 의 카복실산 또는 무수물 그룹, 예를들면 숙신산 무수물 그룹을 함유한 에틸렌 알파-올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 평균적으로 약 2.5내지 약 12.5 개의 숙신산 무수물 그룹을 함유한 약 50,000Mn의 숙신산 무수물 치환된 에틸렌 프로필렌 공중합체를 얻을 수 있다. 이러한 부가적인 카복실산 또는 무수물 그룹, 예를들면 숙신산 무수물은 상기 기술된 바와 같이 본 발명의 중합체상으로 그래프트되는, 말단 카복실산 또는 무수물 그룹이외에도 중합체 주쇄상에 존재한다.
그 다음, 이러한 그래프트된 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질은 상기 기술한 바와 같이 아민 등의 친핵성물질과 반응하여 친핵성 치환 유도체 생성물을 형성한다. 친핵성 반응물이 아민을 포함할 경우, 수득된 생성물은 아민이 반응할 수 있는 종합체 주쇄상에 더 많은 카복실산 또는 무수물 잔기가 존재하므로, 보다 높은 질소 함량을 가지며, 이로 인해 생성물의 분산 효율을 향상시킨다. 일반적으로, 약 0.5 내지 약 2 중량%의 보다 높은 전체 질소함량을 갖는 아민 치환된 유도체 생성물은 본 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산, 및 폴리아민 또는 폴리올등과 같은 친핵성 반응물을 함유한 반응 혼합물에서 반응하는 대신에 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질, 예를 들면, 에틸렌 프로필렌 공중합체 숙신산 무수물은 (ⅰ) 카복실산 성분, 및 폴리아민 또는 폴리올 등의 상기 친핵성 반응물, 또는 (ⅱ)카복실산 성분, 및 폴리아민 또는 폴리올들의 상기 친핵성 반응물의 예비 성형된 반응생성물, 예를 들면, 염, 이미드, 에스테르, 아미드 등을 함유한 반응 혼합물에서 반응된다. 그러므로, 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 치환된 숙신산 무수물, 및 카복실산, 성분, 예를 들면 폴리이소부테닐 치환된 숙신산 무수물을 함유한 반응 혼합물은 이들 두 개의 반응물의 혼합에 의해 제조된 다음, 폴리아민등의 친핵성 반응물은 상기 반응 혼합물로 도입되고, 차후에 기술되는 바와 같이 반응이 지속된다. 이외에도, 카복실산 성분 및 폴리아민 등의 친핵성 반응물도 동시에 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질을 함유한 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
이러한 양태는 부가적인 모노불포화 카복실산 반응물로 더욱 치환 또는 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질에 특히 유용하다.
[카복실산 성분]
카복실산 성분으로 하이드로카빌 그룹에 탄소 12 내지 49 개, 바람직하게는 16 내지 49 개를 갖는 하이드로카빌 치환된 디카복실산 또는 무수물, 바람직하게는 숙신산 무수물 또는 숙신산 ; R'COOH(여기서, R' 는 탄소 50 내지 400개의 하이드로카빌 그룹임) 의 장쇄 모노 카복실산 및 하이드로카빌 그룹에 탄소원장 평균 약 50 내지 약 400 개를 갖는 장쇄 하이드로카빌 치환된 디카복실산 또는 무수물, 바람직하게는 숙신산 무수물 또는 숙신산을 들 수 있다. 바람직한 카복실산 성분은 하이드로카빌 그룹에 탄소원자 약 50 내지 약 400 개를 갖는 장쇄 하이드로카빌 치환된 디카복실산 또는 무수물, 바람직하게는 숙신산 또는 무수물이다. 상기 하이드로카빌 그룹은 본질적으로 지방족이며, 이들은 알케닐 및 알킬 그룹이 있다. 특히, 반응이 윤활유에서 수행될 경우에는 장쇄 산 및 무수물이 바람직하다.
약 C50내지 C400하이드로카빌 치환된 디카복실산 또는 무수물로는
(ⅰ) (a) 카복실 그룹이 인접해있는, 즉 인접한 탄소원자상에 위치하고, (b) 상기 인접 탄소원자의 적어도 하나, 바람직하게는 둘다가 상기 모노 불포화기의 일부인 모노불포화 C4내지 C10디카복실산, 또는 (ⅱ) 상기 (ⅰ) 의 무수물등과 같은 (ⅰ)의 유도체와 C50내지 C400탄화수소 중합체, 일반적으로 폴리올레핀과의 반응 생성물을 들 수 있다. 탄화수소 중합체와의 반응시, 디카복실산 및 무수물 등의 모노불포화기는 포화된다. 그러므로, 말레산 무수물은 하이드로카빌 치환된 숙신산 무수물이 된다.
전형적으로, 폴리올레핀 1몰당 약 0.7 내지 약 4.0 (예를 들면 0.8 내지 2.6), 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.7 몰의 상기 불포화된 C4내지 C10디카복실산, 무수물 또는 에스테르가 반응기에 충전된다.
보편적으로, 모든 폴리올레핀이 불포화 산 또는 유도체와 반응하지는 않으며, 하이드로카빌 치환된 디카복실산 물질은 미반응된 폴리올레핀을 함유한다. 미반응된 폴리올레핀은 전형적으로 반응 혼합물로부터 제거되지 않으며 (이러한 제거는 어려울 뿐만 아니라 통상적으로 가치가 크기 때문임), 어떠한 미반응된 모노불포화 C4내지 C10디카복실산 또는 무수물이 스트립핑된 생성 혼합물은 카복실산 성분으로서 사용된다.
반응에 충전된 폴리올레핀 1 몰당 반응하는 디카복실산 또는 무수물의 평균 몰수(그것이 반응하든, 반응하지 않던간에 상관없이) 특성은 본 발명에서는 작용도로서 정의한다. 상기 작용도는 (ⅰ) 수산화 칼륨을 사용하여 수득된 생성 혼합물의 비누화가의 측정 ; 및 (ⅱ)당해 기술분야에서 널리 공지된 기술을 사용하여 충전된 중합체의 수평균 분자량을 기준으로 한 것이다. 작용도는 수득된 생성 혼합물에 대하여 단독으로 한정되어 있다. 수득된 반응 생성 혼합물에 함유된 상기 반응된 폴리올레핀의 양이 연속해서 변화될 수도 있지만, 즉 당해 기술에서 공지된 기술로 증가 또는 감소될 수도있디만, 이러한 변화로 인해 상기 정의된 작용도가 변하지는 않는다. C50내지 C400하이드로카빌 치환된 다카복실산 물질이란 그것이 상기와 같은 변화를 받던 안 받던간에 상관없이 생성 혼합물을 말한다.
따라서, C50내지 C400하이드로카빌 치환된 다카복실산 물질의 작용도는 전형적으로 최소한 약 0.5, 바람직하게는 최소한 약 0.8, 가장 바람직하게는 최소한 약 0.9 이며, 전형적으로 약 0.5에서 약 2.8까지 (예를 들면, 0.6에서 2 까지), 바람직하게는 약 0.8에서 약 1.4 까지, 가장 바람직하게는 약 0.9에서 약 1.3까지 변화한다.
상기 모노불포화 디카복실산 또는 그들의 무수물의 실례는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물등이 있다.
불포화 디카복실산 또는 그들의 유도체와 반응하는데 바람직한 약 C50내지 C400올레핀 중합체, 즉 평균 탄소원자 약 50 내지 약 400개를 함유한 올레핀 중합체는 C2내지 C10의 주 몰량을 함유한 중합체, 예를 들면, C2내지 C5모노올레핀이다. 이러한 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1, 스티렌 등을 들 수 있다. 중합체는 에틸렌과 프로필렌, 부틸렌과 이소부틸렌, 프로필렌과 이소부틸렌 등의 공중합체와 같은 2 개 이상의 올레핀의 공중합체 뿐만 아니라 폴리이소부틸렌과 같은 단독 중합체일 수 있다. 이외의 공중합체로는 공중합체 단량체의 소 몰양, 예를 들면, 1 내지 10 몰% 가 C4내지 C18비공액 디올레핀, 예를 들면, 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔 등의 공중합체인 것들을 들 수 있다.
몇 가지 경우에 있어서, 올레핀 중합체는 완전히 포화될 수 있으며, 예를들면 분자량을 조절하는 조절제로서 수소를 사용하여 지글러-나타(Ziegler-Natta) 합성으로 제조된 에틸렌 - 프로필렌 공중합체일 수 있다.
사용된 올레핀 중합체는 보편적으로, 약 700 약 6,000 의 범위, 더욱 보편적으로 약 800 내지 약 3000 사이내의 수평균 분자량을 갖는다. 특히 유용한 올레핀 중합체는 중합체 쇄 당 대략 하나의 말단 2중 결합으로 약 900 내지 약 2500 범위내의 수평균 분자량을 갖는다.
특히 유용한 출발물질은 폴리이소부틸렌이다. 이러한 중합체에 대한 수평균 분자량은 몇가지 공조기술에 의해 측정될 수 있다. 이러한 측정을 위한 종래의 방법은 분자량 분포 정보를 부가적으로 제공하는 겔 투과 크로마토그래피(CPC)에 의한 것이다 : W.W. Yau, J. J. Kirkland and D.D. Bly, 의 Modern Size Exclusion Liquid Chromatography (John Willey and Sons, 뉴욕, 1979) 참조.
C4내지 C10불포화 디카복실산 또는 무수물과 약 C50내지 약 C400올레핀 중합체를 반응시키는 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를들면, 올레핀 중합체 및 디카복실산 또는 유도체는 열적 엔 반응을 야기시키는 것으로 미합중국 특허 제 3,361,673 호 및 제 3,401,118 호에 기술된 바와 같이 단순히 가열될 수도 있다. 또는 올레핀 중합체는 먼저 60 내지 250℃, 예를 들면 120 내지 160℃ 의 온도에서 약 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 7 시간동안 폴리올레핀을 통해 염소 또는 브롬을 통과시켜 중합체의 중량을 기준으로 약 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 염소 또는 브롬으로 할로겐화, 예를 들면, 불소화 또는 브롬화 될 수 있다. 그 다음, 할로겐화된 중합체는 100 내지 250℃, 보편적으로 약 180 내지 235℃ 에서, 약 0.5 내지 10 시간, 예를 들면 3 내지 8 시간동안 충분한 불포화 산 또는 유도체와 반응하고, 이로인해 얻어진 생성물은 할로겐화 중합체의 1 몰당 목적하는 몰의 불포화 산 또는 유도체를 함유할 수 있다. 이러한 일반적인 형태의 공정은 미합중국 특허 제 3,087,936 호; 제 3,172,892 호; 제 3,272,746 호 및 기타 문헌에 기술되어 있다.
또한, 올레핀 중합체, 및 불포화 산 또는 유도체는 혼합 및 가열되면서 염소를 고온의 물질에 가한다. 이러한 형태의 공정은 미합중국 특허 제 3,215,707 호; 제 3,231,587 호; 제 3,912,764 호; 제 4,110,349 호 및 영국특허 제 1,550,219 호에 기술되어 있다.
할로겐을 사용함으로써 약 65 내지 95 중량%의 폴리올레핀, 예를 들면 폴리이소부틸렌은 보편적으로 디카복실산 또는 유도체와 반응된다. 할로겐 또는 촉매의 사용없이 열반응을 수행할 경우 보편적으로 약 50 내지 75 중량%의 폴리이소부틸렌만이 반응한다. 염소화는 반응도의 증가를 돕는다.
특히, 산성분으로서 바람직한 것은 폴리이소부테닐 숙신산 무수물이다.
[예비반응한 아민 또는 폴리올-카복실산 성분]
상기 언급한 친핵성 반응물, 바람직하게는 폴리아민 또는 폴리올, 및 카복실산 성분은 일반적으로 염, 이미드 아미드, 아미딘, 에스테르 또는 기타 결합물을 통해 폴리아민 또는 폴리올에 결합된 산 잔기와 예비반응하여 폴리아민의 주 아미노 그룹 또는 폴리올의 하이드록실 그룹이 그래프된 에틸렌 공중합체의 산 또는 무수물 잔기와 반응하는데 유용하게 한다. 이러한 예비반응된 물질들의 공급원은 널리 공지되어 있는, 일반적으로 시판하고 있는 윤활유 분산제이며, 단 이들 분산제는 그래프트된 공중합체와 추가적으로 반응할 수 있는 주아미노 그룹 또는 하이드록실 그룹을 보유한다.
보편적으로 이들 분산제는 알케닐 숙신산 무수물등과 같은 숙신산 생성물질이 바람직한 카복실산 성분하에 상기 기술된 것들과 같은 하이드로카빌 치환체내에서 탄소원장 약 50 내지 400 개를 갖는 하이드로카빌 치환된 디카복실산 또는 무수물을 폴라아민 또는 폴리올중의 상기 기술된 것들을 포함한 폴리아민 또는 폴리올과 축합시킴으로써 제조된다.
모노카복실산 분산제는 영국특허 명세서 제 983,040 호에 기술되어 있다. 거기서, 폴리아민은 질산 또는 산소로 산화하거나; 또는 폴리올레핀에 할로겐을 첨가한 다음, 가수분해 및 산화함으로써, 폴리이소부틸렌등과 같은 폴리올레핀으로부터 유도된 고분자량 모노 카복실산과 반응한다. 또다른 방법은 본문에 참고로인용되어 있는 벨기에왕국 특허 제 658.236 호에 기술되어 있으며, 거기서 C2 내지 C5 모노올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리이소부틸렌등과 같은 폴리올레핀은 할로겐화, 예를들면 염소화된 다음, 탄소원장 3 내지 8 개, 바람직하게는 탄소원자 3 내지 4개의 알파, 베타-블포화 모노카복실산, 예를 들면 아크릴산, 알파-메틸-아크릴산, 즉 2-메틸 프로페노산, 크로톤 산등과 축합되고, 폴리아민과 반응된다.
폴리올레핀 또는 염소화된 폴리올레핀 및 말레산 무수물의 반응으로부터 제조된 알케닐 숙신산 무수물과 아민의 반응에 의한 디카복실산 분산제의 형성은 본문에 참고로 인용되어 있는 미합중국 특허 제 3.272.746 호에서 알 수 있는 바와 같이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다.
상기 기술된 C50내지 C400알케닐 숙신상 무수물과 상기 기술된 알킬렌 폴리아민과의 반응에 의해 제조된 윤활유 분산제가 가장 바람직하다.
카복실산 물질의 반응, 바람직하게는 아민화 및/또는 이미드화는 산 물질, 보편적으로는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물과의 용액 반응으로서 유용하게 수행되고, 광유 등의 용매내에 용해된 다음, 거기에 기타 반응물들이 첨가된다. 고수율의 분산제의 형성은 알케닐 숙신산 무수물의 1 몰비당 약 0.5 내지 3.3 바람직하게는 약 0.7 내지 1.3, 가장 바람직하게는 약 1 내지 1 몰비의 알킬렌 폴리아민을 상기 용액에 가하고, 적당한 양의 반응수가 방출될 때까지 140℃ 내지 165℃ 이상에 그 혼합물을 가열함으로써 수행될 수 있다. 전형적으로, 광유용매는 50 중량% 의 최종 아실 질소 화합물 용액을 구성하기 위하여 조절된다.
[친핵성 반응물과 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질 및 카복실산 성분과의 반응]
일반적으로 오일 용액과 같은 용액중의 약 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 중합체와 동일한 용액중의 에틸렌 알파-올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질, 및 카복실산 성분은 폴리아민 또는 폴리올등과 같은 친핵성 반응물과 용이하게 반응하거나, 또는 약 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 200℃ 의 온도에서 약 0.1 내지 10 시간, 보편으로는 약 0.1 내지 약 2시간 동안 혼합 및 가열에 의해 폴리아민 또는 폴리올등과 같은 예비반응된 친핵성 반응물 및 카복실산 성분과 용이하게 반응할 수 있다. 폴리아민의 경우, 가열은 아미드 및 염보다는 이미드의 형성에 유리하도록 진행하는 것이 바람직하다. 이미드 형성은 아미드의 형성도다는 낮은 반응 혼합물의 점도를 제공하며, 특히 염의 형성보다 낮은 점도를 제공한다. 이러한 낮은 점도로 인해 유성 조성물중의 질소 함유에틸렌 알파-올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질은 보다 높은 농도로 이용할 수 있다.
교반과 함께 아민을 서서히 첨가하는 도중에 N2의 스트리핑으로 물을 제거하면 이미드화 반응이 완결된다. 반응비율은 반응물, 과잉양, 형성된 결합의 형태 등에 따라서 매우 변화한다. 일반적으로, 사용된 폴리아민의 양은 에틸렌 알파-올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질의 산 잔기, 예를 들면 숙신산 무수물의 산 당량당 약 0.5 내지 약 2.5, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2, 더욱 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.0 당량의 반응성 주 아민 잔기를 제공하는데 효과적이거나 충분한 양이다. 폴리올을 폴리아민 대신 사용할 경우, 일반적으로 사용되는 폴리올 반응물의 양은 에틸렌 알파-올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질의 잔기의 산 당량당 약 0.5 내지 약 2.5 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2, 더욱 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.0 당량의 반응성 하이드록실 잔기를 제공하는데 효과적이거나 또는 충분한 양이다. 사용되는 카복실산 양은 일반적으로 에틸렌 알파-올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질의 산 잔기 함량, 예를 들면 숙신산 무수물 함량의 몰 당량당 약 0.5 내지 약 , 바람직하게는 약 1.0 내지 3 몰 당량이다.
또한, 분산제 등의 예비반응된 폴리아민 및 카복실산 성분을 사용할 경우, 이들 분산제는 에틸렌 알파-올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질의 산 잔기의 산 당량당 약 0.5 내지 약 2.5, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2, 더욱 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.0 당량의 반응성 주 아민 잔기를 제공하기 위하여 충분히 사용된다. 마찬가지로, 분산제 등의 예비반응된 폴리올 및 카복실산 성분을 사용할 경우, 이들 분산제는 에틸렌 알파-올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질의 그래프트된 디카복실산 잔기의 산 당량당 약 0.5 내지 약 2.5, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.2, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 약 1.0 당량의 반응성 하이드록실 잔기를 제공하기 위하여 충분히 사용된다.
본 발명의 또 다른 태양은 질소 또는 에스테르 함유 분산제 물질의 후처리를 포함한다. 상기 질소 또는 에스테르 함유 다작용성 점도 지수 개선제 물질의 후처리 방법은 이상적인 선행기술의 에틸렌 공중합체 유도체에 대해 사용한 후처리 방법과 유사하다. 따라서, 선행기술과 동일한 반응 조건, 반응물의 비율 등을 사용할 수 있다.
전술한 바와같은 본 발명의 질소 함유 다작용성 점도 지수 개선제 물질을, 상기 질소 함유 다작용성 점도 지수 개선제 물질과 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 후처리 시약과 접촉시키므로써 후처리시킨다. : 산화 붕소, 산화 붕소 수화물, 붕소 할로겐화물, 붕산, 붕산 에스테르, 이황화탄소, 황, 황 염산물, 알케닐 시안화물, 알데하이드, 케톤, 우레아, 티오-우레아, 구아니딘, 디시아노디아미드, 하이드로카빌 포스페이트, 하이드로카빌 포스파이드, 하이드로카빌 티오포스페이트, 하이드로카빌 티오포스파이트, C1내지 C30하이드로카빌 티오포스페이트, 하이드로카빌 티오포스파이트, C1내지 C30하이드로카빌 치환된 숙신산 및 무수물(예를 들면, 숙신산 무수물, 도데실 숙신산 무수물등), 말레산 무수물(또는, 본 발명에 사용된 에틸렌 알파-올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질의 제조시 유용한 전술한 모든 모노불포화 카복실산 반응물), 인 황화물, 인 산화물, 인산, 하이드로카빌 이오시아네이트, 하이드로카빌 이소시아네이트, 하이드로카빌 이소티오시아네이트, 에폭사이드, 에피설파이트, 포름알데하이드 또는 포름알데하이드-생성화합물+페놀, 및 황+페놀. 상기 후처리 시약은 폴리아민과 폴리올의 배합물로부터 제조한 다중성 점도 지수 개선제 물질과 함께 사용한다. 그러나, 분산제 물질의 폴리올로부터 유도될 경우, 즉, 이들이 에스테르일 경우, 후처리 시약은 산화 붕소, 산화 붕소 수화물, 붕소 할로겐화물, 붕산, 붕산 에스테르, 황, 황 염화물, 인황화물, 인 산화물, 에폭시화물, 및 에피설파이드로 구성된 군으로부터 보통 선택한다.
예를들면, 이 질소함유다작용성 점도 지수 개선제는 상기 질소 조성물 각 몰당 붕소원자 약 0.1 개 원자비 내지 상기 질소 조성물중 질소원자비 각 몰당 붕소원자 약 20 개 원자비가 제공되도록 하는 양의 산화붕소, 할로겐화 붕소, 붕산 및 붕산의 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 붕소 화합물로 처리할 수 있다. 본 발명의 붕산화된 다작용성 점도 지수 개선제는 상기 붕산화 질소 함유 다중성 점도지수 개선제 화합물 총 중량을 기준으로 붕소 약 0.05 내지 2.0 중량%, 예를 들면 0.05 내지 0.7 중량%를 함유하는 것이 보통이다. 생성물중에 탈수된 붕산 중합체(주로(HBO2)3) 형태로 존재하는 것으로 보이는 붕소는 다작용성 점도 기수 개선제에 아민염, 예를들면 상기 아민 분산제의 메타보레이트염으로 부착되는 것으로 여겨진다.
상기 처리는, 대부분 슬러리로 첨가되는 상기 붕소화합물, 바람직하게는 붕산 약 0.05내지 4중량%, 예를 들면 1 내지 3 중량% (상기 질소화합물의 중량을 기준으로 하여)를 상기 질소화합물에 첨가하고, 약 135℃ 내지 190℃, 예를 들면 140℃ 내지 170℃에서 1 내지 5 시간 동안 교반하면서 가열한 다음, 계속해서 동일한 온도범위에서 질소 스트리핑시킴으로써 용이하게 수행할 수 있다. 또, 붕소처리 방법은 물을 제거하면서, 디카복실산 물질과 아민과의 뜨거운 반응혼합물에 붕산을 가함으로써 수행할 수도 있다.
상기 후처리 시약의 사용을 수반하는 후처리 방법은 공지되어 있으므로, 선행기술의 고분자량 카복실산 아실화제와 아민 및/또는 알콜의 반응 생성물에 적용하는 한, 본 명세서에서 상기 방법에 대한 추가의 설명은 필요치 않다. 본 발명의 조성물에 선행 기술의 방법을 적용하기 위해 필요한 점은 선행 기술에 기재된 것과 같은 반응 조건, 반응물의 비율 등을 본 발명의 신규한 조성물에 적용하는 것이다. 하기 미합중국 특허는 본 발명의 조성물에 적용할 수 있는 후처리 방법 및 후처리 시약을 나타내기 위해 참고로 본 발명에 특별히 인용한 것이다 :
미합중국 특허 제 3,087,936
3,200,107; 3,254,025; 3,256,185; 3,278,550; 3,281,428; 3,282,955; 3,284,410; 3,338,832; 3,344,069; 3,366,569; 3,373,111; 3,367,943; 3,403,102; 3,428,561; 3,205,677; 3,513,093; 3,533,945; 3,541,012; 3,639,242; 3,708,522; 3,859,318; 3,865,813; 3,470,098; 3,369,021; 3,184,411; 3,185,645; 3,245,908; 3,245,090; 3,245,910; 3,573,205; 3,692,681; 3,749,695; 3,865,740; 3,954,639; 3,458,530; 3,390,086; 3,367,943; 3,185,704; 3,551,466; 3,415,750; 3,312,619; 3,280,034; 3,718,663; 3,652,616호; 영국 특허 제1,085,903호; 영국 특허 제1,162,436호; 미합중국 특허 제3,558,743호.
또한 본 발명의 질소 및/또는 에스테르 함유 다작용성 점도 지수 개선제 물지를 중합성 락톤(예를 들면, 입실론-카프로락톤)으로 처리하여 잔기[C(O)(CH2)2O]mH (여기에서, z 는 4 내지 8 (예를들면, 5 내지 7)의 수이고, m은 약 0 내지 100 (예를 들면, 0.2 내지 20)의 평균 값을 갖는다)를 갖는 다작용성 점도 지수 개선제 부가 생성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 다작용성 점도지수 개선제 물질과 락토의 혼합물을 약 50℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 180℃, 및 가장 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 160℃의 온도에서 용매 부재하에, 반응을 이루기에 충분한 시간동안 반응기에서 가열시키므로써 본 발명의 다작용성 점도지수 개선제는 C5내지 C5락톤, 예를 들면, 입실론-카프로락톤으로 후처리될 수 있다. 임의로는 락톤, 다작용성 점도 지수 개선제 물질 및/또는 생성된 부가물에 대한 용매를 사용하여 점도 및/또는 반응속도를 조절할 수 있다.
바람직한 하나의 실시태양에서는 락톤 대 다작용성 점도 지수 개선제 물질의 몰비를 1:1로하여 C5내지 C9락톤, 예를 들면 입실론-카프로락톤을 다작용성 점도 지수 개선제 물질과 반응시킨다. 실제로, 락톤 대 다작용성 점도 지수 개선제 물질의 비율은 부가물중의 락톤 단위의 서열 길이를 조절하는 수단으로서 상당히 다양할 수 있다. 예를 들면, 락톤 대 다작용성 점도지수 개선제 물질의 몰비는 약 10:1 내지 약0.1:1, 더욱 바람직하게는 약 5.1 내지 약 0.2:1, 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 약 0.4:1로 다양할 수 있다. 락톤 단량체의 평균 중합도는 약 100 이하, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 50, 및 더욱 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 20 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 다작용성 점도 지수 개선제, 예를 들면 점도 지수 개선제-분산제의 최적 분산성능을 위해서는 일렬로 있는 약 1 내지 약 5개의 락톤 단위서열이 바람직하다.
상기 락톤-다작용성 점도지수 개선제 물질의 반응 촉진에 유용한 촉매는 스타노스 옥타노에이트, 스타노스 헥사노에이트, 테트라부틸 티타네이트, 각종 유기산제 촉매 및 아민 촉매(문헌[Kinetics and Mechanisms of Polymerization : Ring O pening Polymerization Frisch 및 Reegen 편집, Marcel Dekker 출판 , 1969]중 R.D. Lundberg 와 E.F. Cox 가 저술한 장의 p266∼에 기재됨)로 구성된 군중에서 선택하며, 이 중 스타노스 옥타노에이트가 특히 바람직한 촉매이다. 촉매는 총 반응 혼합물 백만부당 촉매 약 50 내지 10,000 중량부의 농도 수준으로 반응 혼합물에 첨가한다.
본 발명의 다작용성 점도 지수 개선제 물질과 입실론-카프로락톤의 반응에 의해 제조한 부가생성물은 예를들면 하기 식으로 나타낸 부가물이다 :
Figure kpo00021
상기식에서,
m 및 EP 는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 또다른 특징은 본 발명에 따라 제조된 신규한 다작용성 점도 지수 개선제의 첨가제가 금속 착화합물을 형성하는 점에 있다. 적합한 금속 착화합물은 본 발명의 다작용성 점도 기수 개선제 물질의 생성도중 또는 생성후 반응성 금속 이온종을 사용하는 공지된 기법에 따라 제조할 수 있다. 착화합물 형성금속 반응물로는 금속 니트 레이트, 티오시아네이트, 할라이드, 카복실레이트, 포스페이트, 티오-포스페이트, 설페이트, 및 전이금속(예를들면, 철, 코발트, 니켈, 구리, 크롬, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 카드뮴. 납, 은, 수은. 안티몬등)의 붕산염을 들 수 있다.
본 발명의 또다른 특징은, 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질의 제조시 본 발명의 (A) 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노-또는 디카복실산 물질을 선택된 친핵성 시약과 접촉시키기 전,후 또는 접촉도중에, 에틸렌형 불포화 에틸렌 알파-올레핀 중합체와의 혼합충전물로 유용한, 전술한 폴리올레핀으로부터 유도된(B) 통상적인 폴리올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질과 혼합할 수 있다는 점이다. 일반적으로, 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질과 폴리올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질은 선택된 친핵성 시약(예를 들면, 알킬렌 폴리아민)과 접촉시키기 전에 혼합한다. 일반적으로 상기 혼합물은 본 발명의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질 대 폴리올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질의 중량 : 중량비를 약 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 약 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 약 40:60 내지 60:40 으로 사용한다. 특히 바람직한 것은 본 발명의 에틸렌-프로필렌 공중합체 치환된 숙신산 무수물 물질과 에틸렌-프로필렌 치환된 숙신산 무수물의 혼합물이다. 이어서 생성된 혼합물은 전술한 바와 같이 선택한 친핵성 시약과 반응시키기 위해 접촉시켜 다작용성 점도 지수 개선제 물질을 생성시킬 수 있다. 이때, 생성된 혼합물질은 또한 추가의 작용기, 예를들면, 전술한 바와 같은 붕소, 하이드록시, 에스테르, 에폭시, 락톤, 황, 금속 등을 혼입하기 위해 전술한 후처리 방법중 어느 한 방법으로 처리할 수 있다.
본 발명의 다작용성 점도 지수 개선제는 어떠한 방법으로도 윤활유에 혼입시킬 수 있다. 따라서, 이들 MFVI 는 오일중에서 목적하는 MFVI의 농도 수준에 달하도록 분산시키거나 용해시킴으로써 오일에 직접 가할 수 있다. 부가적인 윤활유내에 블렌딩시키는 공정은 실온 또는 승온에서 이루어질 수 있다. 또한, 다작용성 점도 지수 개선제는 적절한 유용성 용매 및 기재오일과 블렌드하여 농축물을 수득한 다음, 농축물을 윤활유 기재 원료와 혼합하여 최종 배합물을 얻을 수 있다.
다작용성 점도지수 개선제에 대한 윤활유 기재원료는 전형적으로 그안에 부가적인 첨가제를 혼입시켜 윤활유 조성물(즉, 배합물)을 생성시킴으로써 선정된 기능을 수행하도록 채택한다. 그러한 다작용성 점도 지수 개선제 농축물은 농축물 중량을 기준으로 하여, 다작용성 점도 지수 개선제의 첨가제 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량% 및 기재오일 약 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 80 중량%(활성성분 (A.I.)기준)를 전형적으로 함유한다.
[윤활조성물]
본 발명의 첨가제는 다양한 환경중에서 본 발명에서 측정한 바와 같이 매우 우수한 다작용성 점도 지수 개선제-분산제의 특성을 갖는다. 따라서, 상기 첨가제 혼합물은 윤활유와 같은 유성 물질에 혼입 및 용해시키는데 사용한다.
본 발명의 첨가제는 첨가제가 용해 또는 분산되는 기재 오일을 사용하는 윤활유 조성물에서, 이들의 주요 용도를 불 수 있다. 상기 기재 오일은 천연 또는 합성 오일일 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물 제조에 사용하기에 적합한 기재오일은 불꽃-점화 및 압축-점화 내부 연소엔진(예를들면, 자동차 및 트럭 엔진, 선박 및 열차 디젤 엔진등)용 크랭크케이스 윤활유로 통상적으로 사용되는 것이 포함된다. 본 발명의 첨가제는 동력 전달 유체, 일반 트랙터 유체 및 유압 유체, 강력 유압 유체, 동력 조정 유체등으로 통상 사용되고/사용되거나 채택되는 기재 오일중에 사용하므로써 유리한 결과를 얻는다. 기어 윤활제, 공업용 오일, 펌프 오일 및 기타 윤활유 조성물에 본 발명의 첨가제 혼합물을 첨가하므로써 이 조성물들을 개선시킬 수 있다.
이들 윤활유 배합물은 통상적으로, 배합물에 필요한 특성을 제공할 다른 형태의 첨가제를 다수 함유한다. 이들 형태의 첨가제중에는 점도 지수 개선제, 산화 방지제, 부식방지제, 세제, 분산제, 유동점 강하제, 내마모제, 마찰조정제 및 기타 무회 분산제(예를들면, 폴리이소부테닐숙신이미드 및 그의 붕산화 유도체) 등이 포함된다.
윤활유 배합물의 제조시에, 탄화수소오일(예를 들면, 광물성 윤활유)또는 다른 적절한 용매중의 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량% 활성성분 농축물의 형태로 첨가제를 도입하는 것이 통상의 실시양태이다. 일반적으로 이들 농축물은, 완성된 윤활유, 예를 들어 크랭크케이스 모터 오일의 제조시에, 첨가제 팩키지 중량부당 윤활유 3 내지 100 중량부, 예를 들면 5 내지 40 중량부로 희석할 수 있다. 농축물의 목적은 물론, 각종 물질들의 취급을 용이하게 하고 다루기 쉽도록 할 뿐만 아니라. 최종 블렌드의 용해 또는 분산을 용이하도록 하는데 있다.
따라서, 분산제는 예를 들어 윤활유 분획물의 40 내지 50 중량% 농축액의 형태로 사용된다.
본 발명의 다작용성 점도 지수 개선제는 일반적으로, 천연 및 합성 윤활유 또는 이들의 혼합물을 비롯한, 윤활 점도를 갖는 오일을 포함하는 윤활유 기재 원료와 혼합하여 사용한다.
윤활유 조성물등과 같은 유성 조성물에 존재하는 본 발명의 다작용성 점도 지수 개선제, 예를 들면 점도 지수 개선제-분산제의 양은 최소한의 점도 지수를 개량하는 효과적인 양, 즉 유성 물질의 점도 지수를 개량하는데 효과적인 양이다. 점도 지수 개선제-분산제의 특정 경우에 있어서, 존재하는 양은 점도 지수를 개량하고 분산시키는데 효과적인 양, 즉 유성 물질의 점도 지수를 개량하여 상기 조성물에 분산특성을 부여하는데 효과적인 양이다. 일반적으로, 이러한 양은 보통 전체 조성물중의 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 12 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.25 내지 약 6 중량% 이다.
천연유에는 동물성유 및 식물성유(예, 피마자유, 라아드유), 액체 석유오일, 및 파라핀, 나프텐 및 파리핀-나프텐 혼합형태의 수소정제된, 용매처리된 또는 산처리된 광물성 윤활유가 포함된다. 석탄 또는 혈암으로부터 유도된, 윤활점도를 갖는 오일도 유용한 기재 오일이다.
말단 하이드록실 그룹이 에스테르화, 에테르화 등에 의해 개질된 알킬렌 옥사이드 중합체 및 인터폴리머 그리고 그의 유도체도 공지된 합성 윤활유의 한 종류이다. 이들의 예로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌중합체, 이 폴리옥시 알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르(예, 평균 분자량 1000 의 메틸-폴리이소프로필렌 글리콜 에테르, 분자량 500 내지 1000 의 폴리-에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 분자량 1000 내지 1500 의 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르); 및 이들의 모노- 및 폴리 - 카복실산 에스테르(예를들어, 테트라 에틸렌 글리콜의 아세트산 에스테르, C3-C8-혼합지방산 에스테르 및 C13옥소산 디에스테르)가 있다.
합성 윤활유의 또 다른 적당한 종류에는 디카복실산(예, 프탈산,숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알콜(예, 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)과의 에스테르가 포함된다. 이러한 에스테르의 특정예에는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실) 세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 그리고 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실디에스테르 및 세바크산 1 몰과 테트라 에틸렌 글리콜 2 몰 및 2-에틸헥사노산 2 몰을 반응시켜 제조된 복합 에스테르가 포함된다.
합성유로서 유용한 에스테르에는 C5내지 C12-모노카복실산 및 폴리올과 폴리올 에테르, 예를 들면, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 및 트리펜타에리스리톨로부터 제조된 것들도 포함된다.
폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실옥산 오일 및 실리케이트 오일과 같은 실리콘계 오일도 합성 윤활유의 또다른 유용한 종류를 이룬다. 이들로는 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라(p-3급-부틸페닐)실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-펜톡시)디실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리 (메틸페닐) 실록산을 들 수 있다. 기타 합성 윤활유로는 인-함유산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 디에틸에스테르) 및 중합성 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
비정제, 정제 및 재정제된 오일은 본 발명의 윤활제에 사용될 수 있다. 비정제된 오일은 천연 또는 합성원료로부터 더 이상 정제처리 하지 않고 직접 얻은 것들이다. 예를 들어, 증류장치로부터 직접 수득한 혈암 오일, 증류로부터 직접 수득한 석유오일 또는 에스테르와 공정으로부터 직접 수득한 에스테르 오일을 더 이상 처리하지 않고 사용하면 비정제 오일이 된다. 정제오일은 비정제 오일과 비슷하나 다만 한가지 이상의 성질을 개선하기 위하여 하나 이상의 정제 단계로 더 처리된 것이다. 증류, 용매추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 삼투와 같은 많은 정제 기술들이 이 분야에 숙련가들에게 알려져 있다. 재정제 오일은 이미 사용되었던 정제오일에 정제오일을 얻을 때 사용하는 방법과 유사한 방법을 적용하여 얻는다. 그러한 재정제 오일은 재생 또는 재가공 오일로도 알려져 있으며 종종 소모된 첨가제 및 오일 파괴 생성물을 제거하는 기술에 의해 추가로 가공되기도 한다.
다작용성 점도 지수개선제와 함께 금속-함유 방청제 및/또는 세제가 흔히 사용된다. 이러한 세제 및 방청제는 설폰산, 알킬 페놀, 황화알킬 페놀, 알킬 살리실레이트, 나프테네이트 및 다른 유용성 모노- 및 디카복실산의 금속염을 포함한다. 세제로서 흔히 사용되는 강한 염기성, 즉 과염기화 금속염은 특히 무회분산제와 상호 작용하기 쉬운 것으로 보인다. 통상 이들 금속- 함유 방청제 및 세제는 윤활 조성물 총 중량을 기준으로하여 약 0.01 내지 10 중량%, 예를 들면 0.1 내지 5 중량%의 양으로 윤활유에 사용된다. 선박 디젤 윤활유에는 전형적으로 약 20 중량% 이하의 금속-함유 방청제 및 세제를 사용한다.
강한 염기성 알카리 토금속 설포네이트가 흔히 세제로 사용된다. 통상적으로 유용성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산을 포함하는 혼합물을, 존재하는 모든 설폰산을 완전히 중화시키기 위해 필요한 이상으로 과량의 상기 알카리 토금속 화합물과 함께 가열한 후, 목적하는 과염기성을 제공하기 위해 과량의 금속과 이산화탄소를 반응시킴으로써 분산된 카보네이트 착화합물을 형성시켜 상기 염기성 알칼리 토금속 설포네이트를 생성한다. 상기 설폰산들은 통상 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 디페닐 및 할로겐 유도체(예:클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌)를 알킬화시켜 수득한 것들과 같은 방향족 탄화수소의 알킬화, 또는 증류 및/또는 추출에 의한 석유의 분획으로부터 수득된 것들과 같은 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 수득된다. 알킬화는 촉매 존재하에 탄소수 약 3 내지 30 개의 알킬화제를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 할로파라핀; 파라핀을 탈수소화시켜 수득한 올레핀; 에틸렌, 프로필렌 등으로부터 생성된 폴리올레핀 모두 적합하다. 알크아릴 설포네이트는 통상 알킬 치환된 방향족 잔기당 약 9 개 내지 약 70 개 또는 그 이상, 바람직하게는 약 16 개 내지 약 50개의 탄소원자를 함유한다.
설포네이트를 제공하기 위해 상기 알크아릴 설폰산을 중화시키는데 사용할 수 있는 알카리 토금속 화합물로는 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 산화물 및 수산화물, 알콕사이드, 카보네이트, 카복실레이트, 설파이드, 하이드로설파이드, 니트레이트, 보레이트 및 에테르를 들 수 있다.
그 예로는 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 마그네슘 아세테이트, 및 마그네슘 보레이트가 있다. 상기 지적한 바와 같이, 알카리 토금속 화합물은 알크아릴 설폰산을 완전히 중화시키기 위해 필요한 양 이상으로 사용한다. 상기 양은 완전한 중화를 위해 필요한 화학량론적 양의 적어도 125%의 금속을 사용하는 것이 바람직하지만 통상적으로, 약 100 내지 220% 범위에 있다.
염기성 알카리 토금속 알크아릴 설포네이트의 또 다른 여러 제조방법은 예를 들면 미합중국 특허 제 3,150,088 호 및 제 3,150,089 호에 공지되어 있는데, 상기 특허에서는 알콕사이드-카보네이트 착화합물과 탄화수소 용매-희석 오일중의 알크아릴 설포네이트의 가수분해에 의해 과염기화를 실시한다.
바람직한 알카리 토금속 설포네이트 첨가제는 총 염기수 약 300 내지 약 400을 갖는 마그네슘 알킬 방향족 설포네이트이며, 마그네슘 설포네이트 함량은 광물성 윤활유에 분산된 첨가제 시스템의 총중량을 기준으로 약 25 내지 악 32 중량% 범위이다.
중성 금속 설포네이트가 흔히 방청제로 사용된다. 윤활유 조성물의 고온 성능을 개선시키고 탄소질 물질이 피스톤상에 부착되는 것을 방지하기 위한 윤활유 조성물용 첨가제로서 다가 금속 알킬 살리실레이트 및 나프테네이트 물질이 알려져 있다.(미합중국 특허 제 2,744,069호). C8내지 C26알킬 살리실레이트 및 페네이트의 혼합물의 알카리 토금속(예: 칼슘)염 (참조:미합중국 특허 제 2,744,069호)또는 알킬 살리실산의 다가 금속염[이때 산은, 페놀을 알킬화한 다음 페네이션(phenation), 카복실화 및 가수분해시켜 수득한다.(미합중국 특허 제 3,704,315호)]을 사용하여 통상적으로 알려지고 사용되는 전환 기법에 의해 강한 염기성 염으로 전환시킴으로써, 다가 금속알킬 살리실레이트 및 나프테네이트의 보유 염기도를 증가시킬 수 있다. 이들 금속 - 함유 방청제의 보유 염기도는 유용하게도 약 60 내지 150의 TBN 수준이다.
유용한 다가 금속 살리실레이트 및 나프테네이트 물질에는 알킬 치환된 살리실산 또는 나프텐산, 또는 상기 둘중 하나 또는 둘다와 알킬치환돤 페놀의 혼합물로부터 쉽게 유도되는 메틸렌 및 황 가교결합 물질이 포함된다. 황화된 염기성 살리실레이트 및 이들의 제조방법은 미합중국 특허 제 3,535,791 호에 제시되어 있다. 상기 물질로는 하기 일반식(XX)를 갖는 방향족 산의 알칼리 토금속(특히, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨)염이 포함된다.
HOOC - ArR1- Xy(ArR1OH)n (XX)
상기식에서,
Ar 은 1 내지 6 개의 환의 아릴 라디칼이고,
R1은 탄소원자수 약 8 내지 50, 바람직하게는 12 내지 30 (최적으로는 약 12)의 알킬그룹이며,
X 는 황(-S-) 또는 메틸렌(-CH2-)가교결합이며,
y 는 0 내지 4 의 수이고,
n 는 0 내지 4의 수이다.
과염기화 메틸렌 가교결합 살리실레이트-페네이트 염의 제조는 페놀을 알킬화한 다음에 페네이션, 카복실화, 가수분해시키고 커플링제(예: 알킬렌 디할라이드)로 메틸렌 가교결합시킨 다음, 탄산화와 동시에 염형성시키는 것과 같은 통상의 기법으로 쉽게 수행할 수 있다.
TBN 이 50 내지 150 인 하기 일반식(XXⅠ)의 메틸렌 가교결합된 페놀-살리실산의 과염기화 칼슘염은 본 발명에 매우 유용하다.
Figure kpo00022
황화 금속 페네이트는 중성 또는 염기성의 금속염으로 불리우는, 하기 일반식(XXⅡ)의 화합물의 페놀 설파이드의 금속염 또는 상기 화합물의 중합체형 (이때, R 은 알킬 라디칼이고, n 및 x 는 각각 1 내지 4 의 정수이며, 모든 R 그룹의 평균 탄소원자수는 오일중의 적절한 용해도를 보장하기 위해 약 9 이상이다)으로 간주될 수 있다.
Figure kpo00023
상기식에서,
x 는 1 또는 2 이고,
n 은 0, 1 또는 2 이다.
개개의 R 그룹은 각각 5 내지 40 개, 바람직하게는 8 내지 20 개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 금속염은, 황화 금속 페네이트에 목적하는 알칼리도를 부여하기에 충분한 양의 금속함유 물질과 알킬 페놀설파이드를 반응시킴으로써 제조된다.
유용한 황화 알킬 페놀은 어떻게 제조되었던 간에 통상 황화 알킬페놀의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 14 중량%, 바람직하게는 약 내지 약 12 중량% 의 황을 함유한다.
상기 황화알킬페놀을 본 분야에 잘 알려진 공정에 의해 중화시키고 경우에 따라서는 생성물을 목적하는 알칼리도로 과염기화시키기에 충분한 양으로 산화물, 수산화물 및 착화합물을 비롯한 금속함유 물질과 반응시킴으로써 황화알킬페놀을 전환시킬 수 있다. 글리콜에테르 중의 금속용액을 사용하는 중화방법이 바람직하다.
중간정도로 또는 보통으로 황화된 금속 페네이트는 금속 대 페놀 중심원자의 비가 약 1:2인 것들이다. 과염기화된 또는 염기성황화 금속 페네이트는 금속 대 페놀의 비가 화학량론적 양의 비보다 큰 황화 금속 페네이트이다. 예를 들어, 염기성 황화금속 도데실페네이트는 상응하는 통상의 황화 금속 페네이트에 존재하는 금속만큼 또는 100% 이상의 과량의 금속함량을 갖는다 (이때 과잉의 금속이 지용성 또는 분산가능한 형(CO2와의 반응에 의해서와 같이)을 생성한다). 과염기화된 황화 금속 페네이트는 바람직하게 적어도 150, 예를 들면 200 내지 300 의 TBN 값을 갖는다.
마그네슘 및 칼슘 함유 첨가제는 다른 관점에서는 비록 유익하기는 하지만 윤활유의 산화하려는 경항을 증가시킬 수 있다. 이 사실은 강한 염기성 설포네이트의 경우에 특히 그러하다.
바람직한 태양에 따라 본 발명은 백만부당 칼슘 또는 마그네슘 2 내지 8000부를 함유하는 크랭크케이스 윤활 조성물을 제공한다.
마그네슘 및/또는 칼슘은 일반적으로 설포네이트 및 페네이트와 같은 염기성 또는 중성 세제로 존재하며, 본 발명의 바람직한 첨가제는 중성 또는 염기성 마그네슘 또는 칼슘 설포네이트이다. 바람직하게 오일은 백만부당 칼슘 또는 마그네슘 300 내지 5000 부를 함유한다.
염기성 마그네슘 및 칼슘 설포네이트가 바람직하다.
본 발명의 신규 다작용성 점도지수 개선제의 특정 잇점은 점도 지수 개선 및 분산성을 제공하므로, 여러등급의 자동차 엔진 윤활유를 형성하는데 상기 개선제를 사용할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 다작용성 점도 지수 개선제는 지수 개선제 또는 조절제와 혼합하여 사용할 수 있다. 점도 조절제는 윤활유에 고온 및 저온 온도 가동성을 제공하므로 승온에서 비교적 점성인 상태를 유지할 수 있도록 하며, 또한 저온에서 허용할만한 점도 또는 유동성을 나타낸다. 점도 조절제는 일반적으로 폴리에스테르를 비롯한 고분자량의 탄화수소 중합체이다. 또한, 분산 특성의 부가와 같은, 다른 특성 또는 기능을 갖도록 점도조절제를 유도체화 할 수 있다. 이들 유용성 점도 조절 중합체는 일반적으로 겔 투과 크로마토그라피 또는 삼투압 측정에 의해 측정한 수평균 분자량 103내지 106, 바람직하게는 104내지 106, 예를 들면 20,000 내지 250,000을 가질 것이다.
적합한 탄화수소 중합체의 예로는 두 개 또는 그 이상의 C2내지 C30단량체(예를 들면 직쇄 또는 측쇄 지방족, 방향족, 알킬-방향족, 지환족등일 수 있는 알파 올레핀 및 내부 올레핀을 비롯한 C2내지 C8올레핀)의 단독중합체 및 공중합체가 포함된다. 흔히, 이들은 C3또는 C30올레핀과 에틸렌으로 이루어지며, 특히 바람직한 것은 에틸렌과 프로필렌의 공중합체이다. 기타 다른 중합체, 예를 들면 폴리이소부틸렌, C6이상의 알파 올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌, 예를 들어 이소프렌 및/또는 부타디엔과 스티렌의 수소화 중합체, 공중합체 및 삼원 공중합체, 및 그들의 수소화 유도체가 사용될 수 있다. 중합체는 예를 들어 분쇄, 압출, 산화 또는 열분해에 의해 분자량을 낮출 수 있으며, 산화시킬 수 있고, 산소를 함유할 수 있다. 또한, 말레산 무수물과 같은 활성 단량체와 에틸렌-프로필렌의 후그래프트화 인터폴리머(이는 알콜 또는 아민, 예를들어 알킬렌 폴리아민 또는 하이드록시 아민과 추가로 반응할 수 있다)와 같이, 유도체화된 중합체(참조예 : 미합중국 특허 제4,089,794; 4,160,739; 4,137,185); 또는 미합중국 특허 제4,068,056, 4,068,058, 4,146,489 및 4,149,984호에 개시된 바와 같은 질소화합물과 반응되거나 그래프트된, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 포함된다.
바람직한 탄화수소 중합체는 15 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 에틸렌 및 10 내지 85 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 C3내지 C28, 바람직하게는 C3내지 C18, 더욱 바람직하게는 C3내지 C8알파 올레핀 하나 또는 그 이상을 함유하는 에틸렌 공중합체이다. 필수적인 것은 아니지만, 상기 공중합체는 X-선 및 시차주사 열량계로 측정할 때 25 중량% 미만의 결정도를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 가장 바람직하다. 공중합체를 형성하기 위해 프로필렌 대신에 사용하거나, 또는 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 형성하기 위해 에틸렌 및 프로필렌과 함께 사용하는, 적합한 다른 알파-올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센등; 또한 측쇄 알파 올레핀, 예를 들면 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐 및 6-메틸-1-헵텐 등 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
에틸렌, 상기 C3-28알파-올레핀 및 비-공액 디올레핀 또는 상기 디올레핀의 혼합물의 삼원공중합체, 사원공중합체 등도 사용할 수 있다. 비-공액 디올레핀의 양은 일반적으로, 존재하는 에틸렌과 알파-올레핀의 총량을 기준으로 약 0.5 내지 20 몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 7 몰% 범위이다.
폴리에스테르 V.I. 개선제는 일반적으로 에틸렌형 불포화 C3내지 C8모노- 및 디카복실산(예: 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 말레산무수물, 푸마르산등)의 에스테르들의 중합체이다.
사용될 수 있는 불포화 에스테르의 예로는 탄소원자 1개 이상 및 바람직하게는 탄소원자 12 내지 20 개를 갖는 지방족 포화 모노 알코올의 에스테르, 예를 들면 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 에이코사닐 아크릴레이트, 도코사닐 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 디아밀 푸마레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트등 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
다른 에스테르로는 C2내지 C22지방산 또는 모노 카복실산의 비닐 알콜 에스테르, 바람직하게는 포화된 비닐 알콜 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 올리에이트 등 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 비닐 알콜 에스테르와 불포화 산 에스테르의 공중합체, 예를 들면 비닐 아세테이트와 디알킬 푸마레이트의 공중합체도 사용될 수 있다.
상기 에스테르는 불포화 에스테르 또는 에스테르화된 불포화산 또는 무수물 1 몰당, 올레핀과 같은 또다른 불포화 단량체, 예를 들어 C2-C20지방족 또는 방향족 올레핀 0.2 내지 5 몰과 공중합시킬 수 있다. 예를 들어, 알콜 및 아민으로 에스테르화된 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체가 알려져 있다.(참조예:미합중국 특허 제3,702,300호).
상기 에스테르 중합체는, V.I. 개선제에 분산 특성을 부여하기 위해 중합가능한 불포화 질소-함유 단량체와 그래프트되거나 에스테르 공중합될 수 있다. 적절한 불포화 질소 함유 단량체의 예로는 4 내지 20 개의 탄소원자를 함유하는 단량체, 예를 들면 p-(베타-디에틸아미노에틸)스티렌같은 아미노 치환된 올레핀; 중합가능한 에틸렌형 불포화 치환체를 갖는 염기성 질소-함유 헤테로사이클, 예를 들면 2-비닐-5-에틸 피리딘, 2-메틸-5-비닐 피리딘, 2-비닐- 피리딘, 3-비닐-피리딘, 4-비닐-피리딘, 3-메틸-5-비닐-피리딘, 4-메틸-2-비닐-피리딘, 4-에틸-2-비닐-피리딘 및 2-부틸1-5-비닐-피리딘 등과 같은 비닐 피리딘 및 비닐 알킬 피리딘이 있다.
N-비닐 락탐, 예를들면 N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 피페리돈 또한 적절하다.
비닐 피롤리돈이 바람직하며, 이의 예로는 N-비닐 피롤리돈, N-(1-메틸비닐)피롤리돈, N-비닐-5-메틸 피롤리돈, N-비닐-3,3-디메틸 피롤리돈, N-비닐-5-에틸 피롤리돈 등을 들수 있다.
디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속염은 흔히 내마모제로 사용되며 또한 산화방지활성을 제공한다. 아연염은 윤활유 조성물 총중량을 기준을 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 의 양으로 윤활유에 가장 보편적으로 사용된다. 이들은 공지된 방법에 따라, 알콜 또는 페놀을 P2S5와 반응시켜 디티오인산을 우선 형성한 다음, 디티오인산을 적절한 아연 화합물로 중화시켜 제조할 수 있다.
1 차 및 2 차 알콜의 혼합물을 비롯한 알콜의 혼합물을 사용할 수 도 있고, 이때 2 차 알콜은 일반적으로 개선된 내마모성을 주기 위한 것이고, 1 차 알콜은 개선된 열 안정성을 주기 위한 것이다. 이 둘의 혼합물이 특히 유용하다. 일반적으로, 어떠한 염기성 또는 중성 아연 화합물이라도 사용될 수 있으나, 산화물, 수산화물 및 탄산염이 가장 널리 사용된다. 시판 첨가제는 중화반응에서 과량의 염기성 아연화합물을 사용하기 때문에 흔히 과잉의 아연을 함유하고 있다.
본 발명에 유용한 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트는 디티오인산의 디하이드로카빌 에스테르의 유용성 염들이고 하기 일반식 )XXⅢ)으로 표시될 수 있다.
Figure kpo00024
상기식에서,
R 및 R' 는 같거나 다르고, 탄소원자 1 내지 18 개, 바람직하게는 2 내지 12개를 함유하는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼이다.
R 및 R' 로서 특히 바람작힌 그룹은 탄소원자수 2 내지 8 의 알킬 그룹이다. 그러므로 이 라디칼은, 예를 들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2차-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐 등이다. 유용성을 얻기 위해서는, 디티오인산중의 총 탄소원자수 (즉, 일반식(XVⅢ)의 R 및 R')가 일반적으로 약 5 내지 그 이상이어야 한다.
본 발명에 유용한 산화방지제에는 유용성 구리 화합물이 포함된다. 구리는 어떠한 적절한 유용성 구리 화합물로서 오일내에 혼합될 수 있다. 유용성 이라함은 정상 블렌딩 조건하에 화합물이 오일 또는 첨가제 패키지에서 유용성임을 의미한다. 구리 화합물은 제일 구리 또는 제이구리 형태로 존재할 수 있다. 구리는 구리 디하이드로카빌 티오-또는 디티오-포스페이트의 형태로 존재할 수 있으며, 여기에서 구리는 상술된 반응 및 화합물에서 아연대신 사용할 수 있으나 산화 제 1 구리 또는 산화 제 2 구리 1 몰이 각각 디티오인산 1 또는 2 몰과 반응할 수 있다. 다른 방법으로는 구리를 합성 또는 천연 카복실산의 구리염으로 첨가할 수 있다. 그 예로는 스테아르산 또는 팔미트산과 같은 C10내지 C18지방산이 있으나 불포화 산(예, 올레산), 분자량 200 내지 500 의 측쇄 카복실산 (예,나프텐산) 또는 합성 카복실산이, 개선된 취급성 및 용해성을 가진 구리 카복실레이트를 생성하기 때문에, 바람직하다, 일반식(RR' NCSS)nCu 의 유용성 구리 디티오카바메이트 또한 유용하며, 이때 n 은 1 또는 2 이고, R 및 R'는 같거나 다른, 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼을 비롯한 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 12 의 하이드로카빌 라디칼이다.
R 및 R' 그룹으로 특히 바람직한 것은 탄소원자수 2 내지 8의 알킬 그룹이다. 그러므로 이 라디칼들은 예를들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2차-부틸, 아밀 n-헥실, i-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐 등이다. 유용성을 얻기 위해서는, 탄소원자(즉 R 및 R')의 총수가 일반적으로 약 5 또는 그 이상이다.
구리 설포네이트, 페네이트 및 아세틸아세토네이트도 사용될 수 있다.
유용한 구리화합물의 예로는 알케닐 숙신산 또는 무수물의 구리(CuI및/또는 CuⅡ)염이다. 이 염들은 그 자체가 염기성, 중성 또는 산성이다. 이들은 (a) 무회 분산제 항에서 상술한 모든 물질(적어도 하나의 유리 카복실산(또는 무수물)그룹을 가짐)을 (b) 반응성 금속 화합물과 반응시켜 형성할 수 있다. 적합한 산(또는 무수물)반응성 금속 화합물로는 제 1 구리 또는 제 2 구리 수산화물, 산화물, 아세테이트, 보레이트 및 카보네이트 또는 염기성 구리 카보네이트를 들 수 있다.
본 발명 금속염의 예로는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물의 Cu 염(이후 Cu-PIBSA 라함)과 폴리이소부테닐 숙신산의 Cu 염이다.
바람직하게, 사용되는 선택된 금속은 예를 들어 Cu+2같이 2가 형태이다. 바람직한 기질은 알케닐 그룹이 약 700 이상의 분자량을 갖는 폴리 알케닐 숙신산이다. 알케닐 그룹은 약 900 내지 1400 및 2500 이하의 Mn을 가지며 약 950의 Mn 이 가장 바람직하다. 분산제에 대한 항에서 상기 기술한 것 중에서 특히 바람직한 것은 폴리이소부틸렌 숙신산(PIBSA)이다. 이 물질들은 광물성 오일과 같은 용매에 용해시키고 금속함유 물질의 수용액(또는 슬러리) 존재하에 가열하는 것이 바람직하다. 가열은 70℃ 내지 약 200℃ 사이에서 할 수 있다. 110℃ 내지 140℃ 의 온도가 매우 적합하다. 생성된 염에 따라 약 140℃ 이상의 온도에서 긴 시간, 예를 들어 5 시간 이상, 반응시키지 않도록 하는 것이 필요할 수 있으며, 그렇지 않으면 염의 분해가 일어날 수 있다.
구리 산화방지제(예, Cu-PIBSA, Cu-올리에이트 또는 그의 혼합물) 는 일반적으로 최종 윤활유 조성물에 금속 중량을 기준으로 약 50 내지 500 ppm 의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용된 구리 산화방지제는 가격이 저렴하고 저농도에서 효과적이므로, 생성물의 비용을 거의 가중시키지 않는다. 수득된 생성물은 흔히, 가격이 비싸고 더 높은 농도로 사용되는 선행 산화방지제를 사용하여 수득한 것보다 양호하다. 구리 화합물은 사용된 양에서 윤활유 조성물중의 다른 성분들의 기능을 방해하지 않으며, 대부분의 경우 ZDDP 이외에 구리 화합물이 유일한 산화방지제인 경우에, 아주 만족스러운 결과가 얻어진다. 구리 화합물은 보조 산화방지제의 필요량의 일부 또는 전부를 대체하는데 사용될 수 있다. 따라서, 특히 심한 조건의 경우에 통상의 보조 산화방지제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
그러나, 보조 산화방지제의 필요량은 소량, 즉 구리 화합물의 부재하에 필요한 양보다 훨씬 적은 양이다.
구리 산화방지제의 효과적인 양을 윤활유 조성물에 혼입시킬 수 있는 반면에, 그러한 효과적인 양은 상기 윤활유 조성물이 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 첨가된 구리 약 5 내지 500 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 ppm, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 180 ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 130 ppm(예, 90 내지 120 ppm)의 구리 산화방지제의 양을 제공하기에 충분해야 하는 것으로 여겨진다. 물론, 바람직한 양은 다른 요인들 가운데서도 윤활유 기재 원료의 질에 따라 좌우될 수 있다.
내-부식제로 알려진 부식방지제는 윤활유 조성물에 접촉된 금속부분의 분해를 감소시킨다. 부식방지제의 예로는 황화인 탄화수소, 및 황화인 탄화수소와 알칼리토 금속 산화물 또는 수산화물을 바람직하게는 알킬화 페놀의 존재하에 또는 알킬페놀 티오에스테르 존재하에, 또는 바람직하게는 이산화탄소의 존재하에 반응시켜 수득한 생성물이 있다. 황화인 탄화수소는 C2내지 C6올레핀 중합체(예, 폴리이소부틸렌)의 중유 분획물, 테르펜과 같은 적절한 탄화수소를, 65° 내지 315℃ 범위의 온도에서 1/2내지 15시간동안 인의 황화물 5 내지 30 중량%와 반응시켜 제조한다. 황화인 탄화수소의 중화반응은 미합중국 특허 제 1,969,324 호에 제시된 방법으로 수행할 수 있다.
산화방지제는 광물성 오일의 분해 경향을 줄이며, 분해는 금속 표면상의 슬러지 및 바니쉬형 침적물과 같은 산화반응 산물과 점도의 증가로 알 수 있다. 상기 산화 방지제로는 바람직하게는 C5내지 C12알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스테르의 알칼리토금속염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 바륨 t-옥틸페닐 설파이드, 디옥틸페닐아민, 페닐알파 나프틸아민, 황화인 탄화수소 또는 황화 탄화수소 등이 있다.
마찰개선제는 자동차 변기용 작동유와 같은 윤활유 조성물에 적절한 마찰 특성을 부여한다.
적절한 마찰 개선제의 대표적인 예는 지방산 에스테르 및 아미드를 기술한 미합중국 특허 제 3,933,659 호: 폴리이소부테닐 숙신산 무수물- 아미노알칸올의 몰리브덴 착화합물을 기술한 미합중국 특허 제 4,176,074 호: 이량체 지방산의 글리세롤 에스테르를 기술한 미합중국 특허 제 4,104,571 호: 알칸 포스폰산 염을 기술한 미합중국 특허 제 3,779,928 호: 포스포네이트와 올레아미드와의 반응생성물을 기술한 미합중국 특허 제 3,778,375 호; S-카복시 알킬렌 하이드로카빌 숙신이미드, S-카복시알킬렌 하이드로카빌 숙신암산 및 이들의 혼합물을 기술한 미합중국 특허 제 3,852,205 호; N-(하이드록시알킬) 알케닐 숙신암산 또는 숙신이미드를 기술한 미합중국 특허 제 3,879,306호 : 디-(저급알킬)포스파이트 및 에폭사이드의 반응 생성물을 기술한 미합중국 특허 제 3,932,290호: 및 황화인 N-(하이드록시알킬) 알케닐 숙신이미드의 알킬렌옥사이드 부가 생성물을 기술한 미합중국 특허 제 4,028,258 호에서 찾아볼 수 있다. 상기 언급한 특허들의 명세내용은 참고로 본 명세서에 인용하였다. 가장 바람직한 마찰 개선제는 미합중국 특허 제 4,344,853 호에 기술된 바와 같은 티오비스 알칸올과 하이드로카빌 치환된 숙신산 또는 무수물의 글리세롤 모노 및 디올리에이트. 및 숙시네이트 에스테르 또는 이의 금속염이다.
유동점 강하제는 윤활유가 유동하거나 이동될 수 있는 온도를 저하시킨다. 상기 강하제는 잘 알려져 있다. 유체의 저온 유동성을 유용하게 최적화 하는 상기 첨가제는 C8-C18디알킬 푸마레이트 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 왁스 나프탈렌이다.
폴리실록산 형태의 소포제, 예를 들면 실리콘유 및 폴리디메틸 실옥산을 사용하여 기포를 조절할 수 있다.
본 발명에서 방청제로 유용한 유기 유용성 화합물은 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제, 및 알킬 설폰산염과 같은 음이온성 계면활성제를 포함한다. 그러한 방청제 화합물은 공지되어있으며 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 유성 조성물에서 방청제 첨가물로 유용한 비이온성 계면 활성제는 보통 에테르 결합과 같은 다수의 약한 안정화 그룹에 대한 그들의 계면활성 특성에 기인한다. 에테르 결합을 포함하는 비이온성 방청제는 활성 수소를 함유하는 유기 기질을 과량의 저급 알킬렌 옥사이드(예, 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드)로 분자내에 원하는 수의 알콕시 그룹이 존재할 때까지 알콕실화하여 제조할 수 있다.
바람직한 방청제는 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 유도체이다. 이러한 종류의 물질은 여러 공급처에서 시판하고 있다. : 와이안도트 케미칼스 코포레이션 (Wyandotte Chemicals Corporation)의 제품 플루로닉 폴리올(Pluronic Polyols); 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 액체 트리올인, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.) 제품의 폴리글리콜 112-2; 및 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.) 제품의 터지톨(Tergitol), 도데실페닐 또는 모노페닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 유콘(Ucon), 폴리알킬렌 글리콜 및 유도체, 이들은 본 발명의 개선된 조성물에 방청제로 적합한 시판 제품의 일부일 뿐이다.
폴리올 자체뿐 아니라, 폴리올과 각종 카복실산과의 반응으로 수득된 그의 에스테르도 또한 적합하다. 이를 에스테르의 제조에 유용한 산은 라우르산, 스테아르산, 숙신산, 및 알킬-또는 알케닐-치환된 숙신산(여기에서, 알킬-또는 알케닐 그룹은 약 20 개 이하의 탄소원자를 함유한다)이다.
바람직한 폴리올은 블럭 중합체로 제조된다. 따라서, 하이드록시-치환된 화합물, R-(OH)n[여기에서, n 은 1 내지 6 이고, R 은 1 가 또는 다가 알콜, 페놀, 나프톨 등의 잔기이다]을 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 소수성 염기를 수득한다. 이어서, 이 염기를 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 친수성 부위를 제공하도록 하여 결과적으로 소수성 및 친수성 부위를 둘다 갖는 분자를 생성한다. 이들 부위의 상대적 크기는 본 분야의 숙련가에게 명백한 바와 같이, 반응물의 비, 반응시간 등을 조절함으로써 조정할 수 있다. 따라서, 기재 오일의 차이 및 다른 첨가제의 존재 여부를 상관없이, 폴리올의 분자가 어떠한 윤활 조성물에도 사용하는데 적합한 방청제를 만들도록 하는 비율로 존재하는 소수성 및 친수성 잔기를 특징으로 하는 폴리올을 제조하는 것은 본 기술 분야에 포함되어 있다.
주어진 윤활 조성물에서 더 많은 유용성이 요구되는 경우에, 소수성 부위를 증가시킬 수 있고/있거나 친수성 부위를 감소시킬 수 있다. 더 많은 수중유형 에멀젼 파괴능이 요구된다면, 소수성 및 /또는 친수성 부위를 조정하여 이를 만족시킬 수 있다.
R-(OH)n로 표시되는 화합물의 예로는 알킬렌 글리콜, 알킬렌 트리올, 알킬렌 테트롤 등과 같은 알킬렌 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 등이 포함된다. 알킬화된 일가 및 다가 페놀 및 나프톨과 같은 방향족 하이드록시 화합물도 사용할 수 있으며, 예를 들면, 헵틸페놀, 도데실페놀 등이 있다.
다른 적절한 해유화제로는 미합중국 특허 제 3,098,827호 및 제 2,674,619 호에 기술된 에스테르가 있다.
와이안도트 케미칼 캄파니로부터 상품명 플루로닉 폴리올(Pluronic Polyols)로 구입할 수 있는 액체 폴리올 및 다른 유사한 폴리올은 방청제로서 특히 적합하다. 이들 플루로닉 폴리올은 다음 일반식(XXⅣ)에 해당된다 :
Figure kpo00025
상기식에서,
x, y 및 z 는 -CH2CH2O- 그룹이 글리콜 총 분자량의 약 10 중량% 내지 약 40 중량% 가 되도록 하는 1 보다 큰 정수이고, 상기 글리콜의 평균 분자량은 약 1000 내지 약 5000 이다.
이들 생성물은 프로필렌 옥사이드와 프로필렌글리콜을 축합시켜 일반식 (XXⅤ)의 소수성 염기를 우선 형성시킨 다음, 이 축합 생성물을 에틸렌 옥사이드로 처리하여 분자의 양 말단에 친수성 잔기를 부가시켜 제조한다:
Figure kpo00026
최상의 결과를 얻기 위해, 에틸렌 옥사이드 단위는 분자의 약 10 내지 약 40 중량%를 차지해야 한다. 폴리올의 분자량이 약 2500 내지 4500 이고 에틸렌옥사이드 단위가 그 분자의 약 10 내지 약 15중량%를 차지하는 생성물이 특히 적합하다. 분자량이 약 4000이고 (CH2CH2O) 단위가 약 10%를 구성하는 폴리올이 특히 우수하다. 미합중국 특허 제 3,849,501 호에 기술된 바와 같이 C9내지 C16일킬 - 치환된 페놀(예, 모노- 및 디-헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 트리데실페놀)로 처리된 알콕실화 지방산 유도체를 비롯한, 알콕실화 지방아민, 아미드, 알콜 등도 또한 유용하며, 상기 특허를 전부 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 발명의 조성물은 또한 전술한 다른 첨가제, 및 예를들어 바륨 및 나트륨을 함유하는 첨가제와 같은, 다른 금속 함유 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물은 또한 구리 납 함유 부식 방지제를 함유할 수 있다. 전형적으로 상기 화합물은 탄소원자 5 내지 50 개를 함유하는 티아디아졸 폴리설파이드, 이들의 유도체 및 중합체이다. 바람직한 물질은 미합중국 특허 제 2,719,125 호, 제 2,719,126 호, 및 제 3,087,932 호에 기술된 바와 같은 1, 3, 4,-티아디아졸의 유도체이며; 특히 바람직한 물질은 아모코(Amoco)150으로 시판되고 있는 화합물인 2,5-비스(t-옥타디티오)-1,3,4-티아디아졸이다. 또한 적절한 다른 유사한 물질은 미합중국 특허 제 3,821,236 호; 제 3,904,537 호, 제 4,097,387 호, 제 4,107,059 호, 제 4,136,043 호, 제 4,188,299 호 및 제 4,193,882 호에 기술되어 있다.
다른 적절한 첨가제는 영국 특허 제 1,560,830 호에 기술된 바와 같은 티아디아졸의 티오 및 폴리티오 설펜아미드이다. 이들 화합물이 윤활 조성물에 포함될 경우, 이들 화합물은 조성물 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량% 의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
분산제는 유체중의 현탁액에서 유불용성으로서 사용도중 산화되므로, 금속 부품상에서 슬라이드 글로큘레이숀(slide glocculation) 및 침적 또는 용착을 방지한다. 적합한 분산제로는 테트라에틸렌 펜타아민등과 같은 에틸렌 아민 및 그이 붕소화 염과 유용성 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물의 반응 생성물인 고분자량 알킬 숙신이미드를 들 수 있다.
무회 분산제로는 알케닐 그룹이 약 700 내지 5,000 의 수평균 분자량을 갖는 C3내지 C4올레핀 특히 폴리이소부테닐로부터 유도된 폴리알케닐 또는 붕소화된 폴리알케닐 숙신이미드를 들 수 있다. 이외의 널리 공지된 분산제로는 탄화수소 치환된 숙신산 무수물의 유용성 폴리올 에스테르, 예를 들면 폴리이소부테닐 숙신산 무수물, 및 탄화수소 치환된 숙신한 무수물 및 2 치환된 아미노 알콜로부터 유도된 유용성 옥사졸린 및 락톤 옥사졸린 분산제를 들 수 있다. 윤활유는 전형적으로 무회 분산제중의 약 0.5 내지 5 중량%를 함유한다.
이들 수많은 첨가제중 몇몇은 복합효과, 예를 들면 분산-산화 방지제 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 시도는 널리 알려져 있으며 본 명세서에서 더 기술한 필요는 없다.
조성물이 이들 통상의 첨가제를 함유하는 경우에, 조성물은 전형적으로 그들의 수행기능을 제공하는데 효과적인 양으로 기재 오일에 블렌드된다. 완전히 배합된 오일중에서 그러한 첨가제 각각의 대표적인 효과량(각각의 활성 성분으로써)은 다음과 같다.
Figure kpo00027
다른 첨가제를 사용하는 경우에, 필수적인 것은 아니지만, 하나이상의 상기 다른 첨가제(첨가제-팩키지로 본 명세서에 나타낸, 첨가제 혼합물을 포함하는 농축물)와 함께 본 발명의 신규다작용성 점도 지수 개선제의 농축용액 또는 분산액을 포함(상술한 농축물 용량으로)하는 첨가제 농축물을 제조함으로써, 다수의 첨가제를 기재 오일에 동시에 첨가하여 윤활유 조성물을 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 첨가제 농축물은 용매를 사용함으로써, 그리고 약하게 가열하면서 혼합함으로써 용이하게 윤활유에 용해시킬 수 있으나, 이는 필수적인 것은 아니다. 농축물 또는 첨가제 팩키지는 전형적으로, 첨가제 팩키지를 미리 측정된 양의 윤활유기재와 혼합할 때 최종 배합물에 원하는 농도를 제공하기에 적당한 양의 첨가제를 함유하도록 배합한다. 따라서, 본 발명의 다작용성 점도 지수 개선제는 다른 바람직한 첨가제와 함께 소량의 기재 오일 또는 다른 혼화성 용매에 첨가하여 첨가제 약 2.5 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 75 중량%, 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 60 중량% 의 수거량으로 활성성분을 함유하는 첨가제 팩키지를 형성할 수 있으며, 나머지는 기재 오일로 이루어진다.
최종 배합물은 전형적으로 약 10 중량% 의 첨가제 팩키지를 사용할 수 있으며, 나머지는 기재 오일로 이루어진다.
본 명세서에서 표시된 상기 중량% 는 모두(달리 언급된 바 없다면) 첨가제의 활성성분(A.I.) 함량을 기준으로하고/하거나 각 첨가제의 A.I. 중량에 오일 또는 희석제 전체의 중량을 합한 배합물, 또는 첨가제-팩키지의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 다음 실시예를 참고로 더 이해될 것이며, 실시예에서 모든 부는 달리 언급된 바 없다면 중량부를 말한다.
[실시예 1]
[에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조]
깨끗하고 건조한 오토클레이브를 프로필렌으로 플러쉬(flush) 시키고 톨루엔증의 메틸알룸옥산 용액 4㎖를 시린지(suringe)로 가한다.
이어서, 오토클레이브에 액상 프로필렌 500㎖를 공급하고, 반응시키기 위해 온도를 50℃로 한다. 다음으로, 오토클레이브내의 압력을 에틸렌 첨가에 의해 50psi로 상승시킨다. 톨루엔 3㎖ 에 용해시킨 지르코노센(비스(n-부틸테트라 하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드) 1.5㎎을 오토클레이브내로 주입시킨다. 에틸렌을, 오토클레이브내의 초기 전압(total pressure)을 유지할 수 있도록 공급한다. 반응시간은 30 분이다. 단량체를 플래쉬시키고 온도를 25℃로 만든다. 약 209,000 범위의 수평균 분자량을 가진 중합체 생성물을 오토클레이브로부터 회수하고 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시킨다.
[실시예 2]
[에틸렌-프로필렌 공중합체 치환된 숙신산 무수물(EPSA)의 제조]
교반기 및 열전도상으로 장치되고 전기 가열 맨틀(mantle) 에 의해 가열된 가압 반응기에, 실시예 1의 방법에 따라서 실질적으로 제조된 에틸렌 프로필렌 공중합체 매 1 몰당 미분된 말레산 무수물 1.2 몰을 대기압에서 N건조실하에 충전하고, 그 반응 혼합물을 70℃ 로 가열한 다음, 그 반응기를 액체 반응 매스(MASS)를 통해 15분간 발포시킴으로서 N건조실로 전화하였다. 정화를 끝낸후, 반응온도를 220℃ 로 상승시키고, 자생압력하에 교반하면서 4 시간 동안 유지시켰다. 그 다음, 액체 반응 혼합물을 약 60℃ 로 냉각하고 유리비이커에 옮겼다. 건조기체 질소를 액체에 통과시켜 약 140℃에서 미반응된 말레산 무수물을 스트리핑 시켰다. 수득된 액체 생성물은 EPSA 및 미반응된 EP를 함유한다.
[실시예 3]
[EPSA-PAM의 제조]
실시예 2의 방법에 따라서 실질적으로 제조된 숙신산 무수물 치환된 에틸렌-프로필렌 공중합체를 동량의 광유 S150N에 용해시키고, 중합체(EPSA)용액에 테트라에틸렌 펜타아민에 상응하는 평균 조성물을 가지며 약 32.6 중량%의 N(PAM)을 함유한 폴리에틸렌 폴리아민의 혼합물을 가한다음 그 반응 혼합물을 약 2 내지 4 시간 동안 교반하면서 질소하에 10℃로 가열한다. 충전된 숙신산 당량 대 PAM 에 의한 전체 중합체 대 폴리아민의 몰비는 2 대 1 이다.
[실시예 4]
상기 공중합체 1.3 중량% (활성 성분)를 함유한 조성물을 제공하기 위하여 실시예 4 의 방법에 따라서 실질적으로 제조된 충분한 EPSA-PAM을 광유에 용해시킴으로써 SAE 10W40 배합물 크랭크 케이스 모터 오일 조성물을 제조한다. 또한, 그 오일은 종래의 첨가제인 세척 방지제 팩키지 4.3 중량%를 함유한다.
본 발명의 원리, 바람직한 실시태양 및 실시형태를 전술한 명세서에 기술해 왔다. 그러나, 본 명세서에서 보호받고자 하는 발명은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 하므로 기술한 특정형태에 국한되는 것으로 간주해서는 안된다. 본 발명의 진의에서 벗어나지 않고도 본 분야의 숙련가들은 본 발명의 변경 및 조절할 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. (A) 모노-또는 디카복실산 생성 잔기[상기 산 생성 잔기는 (ⅰ) 모노불포화 C4내지 C10디카복실산(여기서, (a) 카복실 그룹들은 인접한 탄소원자들에 결합되며, (b) 상기 인접한 탄소원자들 중 하나이상, 바람직하게는 두 개 모두는 상기 모노 불포화기의 일부이다.); (ⅱ) 성분(ⅰ)의 무수물 또는 C1내지 C5알콜 유도된 모노-또는 디-에스테르 유도체; (ⅲ) 모노불포화 C3내지 C10모노카복실산(여기서, 탄소-탄소 이중결합은 카복시 그룹에 대해 알릴성이다); 및 (ⅳ) 성분(ⅲ)의 C1내지 C5알콜 유도된 모노-또는 디-에스테르 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 모노불포화 카복실 반응물로부터 유도된다] 로 치환된 에틸렌 알파-올레핀 중합체 [이 중합체는 에틸렌 및 하나이상의 일반식 H2C=CHR1(여기서 R1은 C1내지 C18알킬 그룹임)의 알파-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하고, 20,000 내지 약 500,000 의 수평균 분자량을 갖고 있으며, 상기 중합체 쇄의 평균 약 30% 이상은 말단 에테닐리덴 불포화기를 함유한다] 및 (B) 아민, 알콜, 금속 반응물 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 친핵성 시약의 부가물을 포함하는, 유성 조성물에 대한 다작용성 점도 지수 개선제 첨가제로 유용한 유용성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 생성 잔기가 숙신산 무수물, 숙신산 또는 프로피온산을 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산 생성 잔기가 숙신산 무수물을 포함하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 친핵성 시약이 분자당 탄소원자 2 내지 60 개 및 질소원자 1 내지 12개를 함유한 아민을 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아민이 분자당 질소 원자 2 내지 약 9개를 함유하는 폴리알킬렌폴리아민(여기서, 상기 알킬렌 그룹은 탄소원자 2 내지 60개를 함유함)을 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아민이 폴리에틸렌폴리아민을 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유성 조성물이 윤활유를 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-알파-올페핀 중합체가 약 40,000 내지 약 50,000의 수평균 분자량을 갖는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알파-올레핀이 프로필렌인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 친핵성 시약이 최소한 폴리아민 및 일반식
    Figure kpo00028
    (여기서, X 는 황 또는 산소이며, Y 는 -OR4, -SR4또는 -NR4(R5)이고 R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 다르며, 수소 또는 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이다) 의 알파, 베타-불포화 화합물의 반응생성물임을 특징으로 하는 아미도-아민 또는 티오아미드 아민을 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리아민이 분자당 탄소원자 2 내지 60 개 및 질소 원자 1 내지 12 개를 함유하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알파-올레핀이 프로필렌을 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리아민이 분자당 질소원자 5 내지 9개를 함유하는 폴리알킬렌폴리아민(여기서, 상기 알킬렌 그룹은 탄소원자 2 내지 40 개를 함유함)을 포함하는 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 폴리아민이 분자당 질소원자 5 내지 9 개를 함유한 폴리알킬렌폴리아민(여기서, 상기 알킬렌 그룹은 탄소원자 2 내지 6 개를 함유함)을 포함하며, 상기 알파, 베타 - 불포화된 화합물은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 및 부틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 구성원을 포함하는 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 폴리아민이 폴리에틸렌폴리아민 또는 폴리프로필렌아민을 포함하는 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 모노불포화 카복실 반응물이 말레산 무수물을 포함하는 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 아미도-아민의 1급 질소 당량당 상기 산 생성잔기 약 1 내지 5 몰이 상기 반응 혼합물에 존재하는 조성물.
  18. 제10항에 있어서, 상기 폴리아민이 분자당 평균 2 개 이상의 1 급 질소원자를 함유하고, 상기 일반식의 X 그룹이 산소이며, 상기 폴리아민 및 상기 아미도-아민이 상기 알파, 베타-불포화합물 1몰당 상기 폴리아민 약 3 내지 5당량(상기 1급 아민함량을 기준으로 함)의 양으로 접촉되는 조성물.
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