KR0164851B1 - 신규의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 아민 분산제 첨가제 - Google Patents

신규의 에틸렌 알파-올레핀 중합체 치환된 아민 분산제 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 에틸렌 α-올레핀 중합체 치환된 아민 분산제 첨가제에 관한 것이다. 특히 본 발명은 아민 화합물로 치환된 300 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 말단 불포화된 에틸렌 α-올레핀 중합체를 포함하는, 또한 유성 조성물에 예를 들면 연료 및 윤활유 분산제로서 유용한 첨가제인 유용성 윤활유 첨가제에 관한 것이다.

Description

신규의 에틸렌 α-올레핀 중합체 치환된 아민 분산제 첨가제
본 발명은 연료 및 윤활유 조성물을 포함하는 유성 조성물(oleaginous composition)에 유용한 개선된 유용성(oil soluble) 분산제 첨가제, 및 상기 첨가제를 함유하는 농축물에 관한 것이다.
무회(ashless) 질소 및 에스테르 함유 윤활유 분산제는 공업적으로 널리 사용되어 왔다. 전형적으로, 이러한 분산제는 장쇄 탄화수소 중합체를 말레산 무수물과 반응시켜 숙신산 무수물 그룹으로 치환된 상응하는 중합체를 형성시킴으로써 제조한다. 상기 중합체로서는 폴리이소부틸렌이 선택되어 널리 사용하여 왔는데, 그 이유는 그것이 주로 부텐 스트림으로부터 양이온 중합(예를 들면, AlCl3촉매를 사용하여)에 의해 쉽게 얻을 수 있기 때문이다. 이러한 폴리이소부틸렌은 일반적으로 쇄를 따라 위치된, 중합체 쇄당 약 하나의 에틸렌형 이중결합에 해당하는 양의 잔류 불포화를 함유한다.
가장 통상적인 분산제에 사용되는 폴리이소부틸렌중합체(PIB)는 수평균분자량(Mn) 약 900 내지 2500의 탄화수소 쇄를 기본으로 한다. 약 300 미만 Mn을 갖는 PIB는 이들을 분산제에 사용하는 경우, 상기 분자량이 분산제 분자를 윤활유에 충분히 용해시키기에 불충분하기 때문에 다소 불량한 성능을 야기시킨다. 반대로, 고분자량 PIB(Mn3000)는 너무 점성이기 때문에 통상의 공업적인 실시에서 많은 작업분야의 경우 상기 생성물의 취급이 불가능하게 된다. 이러한 문제는 PIB 분자량이 5000 또는 10,000 이상으로 증가함에 따라 더욱더 심각해진다.
증가량의 말단 에틸렌형 불포화를 갖는 폴리이소부틸렌(소위 반응성 폴리이소부틸렌이라 칭함)은 이소부틸렌의 BF3접촉중합에 의해 달성하여 왔다. 이러한 중합체가 개시된 예시적인 참조문헌이 미합중국 특허 제 4,152,499호이다. 그러나, 이러한 반응성 폴리이소부틸렌 물질은 아직도 쇄를 따라 다른 곳에 실제량의 불포화를 함유할 수 있다. 또한, 약 2,000 이상의 분자량을 갖는 이러한 반응성 폴리이소부틸렌 중합체를 제조하기가 어려우며, 더우기 반응성 폴리이소부틸렌 그 자체가 아직도 분자량이 증가함에 따른 상술된 점도 증가 단점을 갖는다.
지금까지는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 비공액디엔을 함유하는 3원 공중합체와 같은 다른 중합체가 무회 질소 및 에스테르 분산제를 제조하는데 적합한 중합체로서 개시되어 왔다.
예를들어, 미합중국 특허 제 4,234,435호에는 폴리 알켄으로부터 제조한, Mn, 1,300 내지 약 5,000의 분산제가 개시되어 있다. 폴리알켄은 C2내지 C16말단 올레핀의 단독중합체 또는 인터폴리머, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체(예, 80% 에틸렌과 20% 프로필렌과의 공중합체)를 포함할 수 있다.
그러나, 상기 분자량의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 상기 분자량 범위내에서 중합체 쇄의 성장을 정지시키기 위하여 단지 H2를 분자량 조절제로서 지글러-나타 촉매와 함께 혼합하여 사용하여 제조할 수 있다. H2또는 다른 통상의 소위 쇄 정지제(chain stopper)를 사용하지 않고서, 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조한 공중합체는 상기 범위을 훨씬 초과하는 분자량을 갖는 경향이 있다. (이러한 고분자량 공중합체는 예를 들면 점도지수 개선제로서 그라프트되지 않은 형태로 널리 사용되며, 하기에 기술하는 바와 같이 질소-함유 그룹과 그라프트 된 경우에는 통상적으로 분산제-점도지수 개선제 중합체로서 사용된다). 쇄 정지제로서 H2를 사용하면 공중합체의 올레핀형 이중결합 함량의 포화를 야기시키는 단점이 있다. 따라서, 이론적으로는 저분자량 공중합체를 제조할 수 있지만, 고도의 비흡인성 분산제 제조시에는 이들의 낮은 불포화 함량(및 수반되는 낮은 그라프트 공중합체 수율)을 열적 엔(ene) 반응에 의해, 예를 들면, 디카복실산 잔기로 추가로 작용성화시켜 왔다.
유니로얄 케미칼(Uniroyal Chemical)의 미합중국 특허 제 4,668,834호에는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 비닐리덴-유형 말단 불포화를 갖는 3원 공중합체의 조성물 및 (특정의 메탈로센 및 알룸옥산 촉매 시스템에 의한) 제조방법이 개시되어 있으며, 상기 조성물은 에폭시-그라프트된 캡슐화 조성물에서 중간체로서 유용한 것으로 개시되어 있다.
미쯔이 페트로케미칼(Mitsui Petrochemical)의 미합중국 특허 제 4,704,491호는 10 내지 85 몰%의 에틸렌 단위, 15 내지 90 몰%의 α-올레핀 단위, 300 내지 10,000의 Mn 및 2.5 이하의 Mw/Mn 비를 갖는 것을 특징으로 하는, 수소화하는 경우에 합성 윤활유로서 유용한 액체 에틸렌 α-올레핀 랜덤 공중합체에 관한 것이다. 상기 특허에는 또한 상기 액체 공중합체가 그의 분자 쇄 말단에서 무수말레산등과 반응할 수 있는 이중결합을 갖기 때문에 쉽게 개질될 수 있는 것으로 지적되어 있다.
미쯔이 페트로케미칼의 일본국 공개특허원 제 87-129,303 A호는 분산제, 개선제 또는 토너를 제조하기 위한 물질로서 사용되는 것으로 개시된, 85 내지 99 몰%의 에틸렌을 함유하는 좁은 분자량 분포(Mw/Mn2.5)의 에틸렌 α-올레핀 공중합체에 관한 것이다. (5 내지 85%의 결정화도를 갖는) 공중합체는 적어도 하나의 사이클로알카디에닐 그룹을 갖는 Zr 화합물 및 알룸옥산을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 제조한다.
유럽특허 제 128,046호에는 상술된 이중-메탈로센/알룸옥산 촉매 시스템을 사용하여 제조한 폴리에틸렌과 에틸렌 고급 α-올레핀 공중합체의 (코)폴리올레핀 반응기 블렌드가 개시되어 있다.
유럽공고 특허 제 129,368호에는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 고급 α-올레핀 공중합체 제조용으로 유용한 메탈로센/알룸옥산 촉매가 개시되어 있다.
유럽공고 특허 제 257,696 A1호는 특정의 메탈로센/알룸옥산 시스템을 포함하는 촉매를 사용하여 α-올레핀을 이량체화하는 방법에 관한 것이다.
미쯔이 페트로케미칼의 유럽공고 특허 제 305,022-A1 호는 내부하성 첨가제, 및 불포화 카복실산 또는 그의 유도체(예: 무수 말레산)와 그라프트 공중합시켜 액체 에틸렌 α-올레핀 랜덤 공중합체를 함유하는 특정의 합성 탄화수소 윤활유 조성물에 관한 것이다. 에틸렌 α-올레핀 공중합체(Mn 300 내지 12,000)는 지글러 촉매(예: 가용성 V 족 화합물 및 오가노 알루미늄 화합물로부터 형성된 촉매)를 사용하여 유리 라디칼 개시제의 존재하에 그라프트시켜 수득한다.
PCT 공개 특허원 제 WO 88/01626호는 α-올레핀 중합용의 전이금속 화합물/알룸옥산 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 아민으로 말단 치환된 수평균분자량 300 내지 20,000의 에틸렌 α-올레핀 인터폴리머(여기서, 에틸렌 α-올레핀 중합체 그룹은 말단 불포화 에틸렌 α-올레핀 중합체로부터 유도되며, 말단 불포화는 에틸렌형 불포화를 포함한다)를 포함하는 유용성 연료 및 윤활유 첨가자에 관한 것이다. 본 발명의 아민-치환된 중합체는 그 자체로 연료 및 윤활유에 대한 첨가제로서 유용하다.
본 발명의 물질은 그들의 향상된 슬러지 및 바니쉬 조절 특성에 의해 나타나는 바와 같이 향상된 윤활유 분산성을 제고하는데 대한 그들의 효율 및 그들의 능력 때문에 선행기술과 다르다. 연료에 있어서, 첨가제는 캬브레타 및 흡입밸브의 침적에 의한 오염도를 최소화시킨다. 또한, 본 발명의 첨가제는 우수한 점도특성을 소유한다.
본 발명의 방법은 첨가제의 취급을 용이하게 해주는 고활성 성분 함량(일반적으로 적어도 약 60 중량% 내지 약 95 중량%) 및 유리한 점도 특성을 동시에 특징으로 하는 윤활유 및 연료 분산제 첨가제의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 아민-치환된 에틸렌 α-올레핀 중합체는 약 4.1 이하의 (이후에 정의하는 바와 같은) VR 값을 가짐으로써 그들을 함유하는 윤활유에 유리한 점도 개선 특성을 제공하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 방법으로 선행기술의 물질보다 더욱 고도로 농축된 형태의 그러한 치환된 중합체를 제조하여 덜 농축된 연료 및 할로겐-함유 윤활유 첨가제와 관련된 가능한 가공의 어려움을 감소시킨다.
또한, 분산제 물질은 약 4.1 이하의 VR' 값 및 약 1.11 미만의 VR'/VRr 비(이러한 값 및 비는 이후에 정의한다)를 갖는, 연료 및 윤활유 분산제 생성물을 제공하기 위한 본 발명의 치환된 중합체로부터 제조할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 방법으로 우수한 점도특성을 갖는 고분자량 에틸렌 α-올레핀 중합체(Mn5000, 예를 들면, 5,500 내지 20,000)로부터 고농축 분산제의 제조가 가능하다.
증류 연료에 있어서, 본 발명의 분산제 물질은 밸브 고착 및 크랭크케이스 오일 증점화를 최소화시키면서 내연 기관내에서의 흡입밸브 침적물의 형성을 감소시킬 수 있다.
에틸렌 α-올레핀 중합체의 제조:
본 발명에 사용되는 중합체는 에틸렌, 및 고도의 말단 에테닐리덴 불포화를 함유하는 일반식 H2C=CHR1(여기서, R1은 탄소수 1 내지 18 의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다)의 적어도 하나의 α-올레핀의 중합체이다. 상기식에서, R1은 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 알킬이다. 그러므로, 본 발명에서 에틸렌과의 유용한 공단량체는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 데센-1, 도데센-1, 트리데센-1, 테트라데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1, 노나데센-1 및 이들의 혼합물(예를 들면, 프로필렌과 1-부텐의 혼합물 등등)이다.
이러한 중합체의 예는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체등이다. 바람직한 중합체는 에틸렌 및 프로필렌, 및 에틸렌 및 부텐-1의 공중합체이다.
본 발명에 사용된 중합체의 에틸렌 몰 함량은 바람직하게는 약 20 내지 약 80%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 70%이다. 프로필렌 및/또는 부텐-1을 에틸렌과의 공단량체(들)로서 사용하는 경우, 이러한 공중합체의 에틸렌 함량은 가장 바람직하게는 약 45 내지 약 65%이지만, 더 높거나 더 낮은 함량으로 존재할 수 있다.
본 발명에 사용된 중합체는 일반적으로 약 300 내지 약 20,000(예를 들면 300 내지 10,000), 바람직하게는 약 900 내지 20,000(예를 들면, 약 700 내지 약 15,000), 더욱 바람직하게는 약 900 내지 10,000, 가장 바람직하게는 약 1500 내지 약 5,000 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 약 700 내지 5,000(예: 1500 내지 3,000)범위내의 수평균 분자량을 갖는 중합체가 본 발명에 특히 유용하다. 이러한 중합체에 대한 수평균 분자량은 몇가지 공지된 기술로 측정할 수 있다. 이러한 측정을 위한 편리한 방법은 겔 투과 크로마토그라피(GPC)법으로도 공지된 크기 배제 크로마토그라피로서, 상기 방법은 추가로 분자량 분포 정도를 제공해준다[참조 : W. W. Yau, J.J. Kirkland 및 D. D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979].
결과적으로, 이러한 중합체는 일반적으로 약 0.025 내지 약 0.9㎗/g, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5㎗/g, 가장 바람직하게는 약 0.075 내지 약 0.4㎗/g의 고유점도(135℃의 테트랄랄중에서 측정)를 갖는다.
본 발명에 사용된 중합체는 바람직하게는 그라프트시에 필수적으로 무정형으로 되도록 하는 정도의 결정성을 나타낸다.
본 발명에 사용된 중합체는 또는 중합체 쇄의 약 95% 정도 이하가 말단 에테닐리덴-유형 불포화를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 이러한 중합체의 하나의 말단은 일반식 폴리-C(T1)=CH2(여기서, T1은 C1내지 C18알킬, 바람직하게는 C1내지 C18알킬, 더욱 바람직하게는 C1내지 C12알킬, 예를들면 메틸 또는 에틸이며; 폴리(Poly)는 중합체 쇄를 나타낸다)로 존재할 것이다. T1알킬 그룹의 쇄 길이는 중합반응에 사용하기 위하여 선택된 공단량체에 따라 변할 것이다. 미량의 중합체 쇄는 말단 에테닐 불포화, 즉, 폴리-CH=CH2를 함유할 수 있으며, 중합체의 일부는 내부 모노불포화, 예를 들면 폴리-CH=CH(T1)(여기서, T1은 상기 정의된 바와 같다)를 함유할 수 있다.
본 발명에 사용된 중합체는 적어도 약 30%의 말단 에테닐리덴 불포화를 갖는 중합체 쇄를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 중합체 쇄의 적어도 약 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 60%, 가장 바람직하게는 적어도 약 60%, 가장 바람직하게는 적어도 약 75%(예: 75-98%)가 말단 에테닐리덴 불포화를 나타낸다. 말단 에테닐리덴 불포화를 나타내는 중합체 쇄의 %는 FTIR 분광분석, 적정 또는 C13NMR로 측정할 수 있다.
본 발명에 사용된 중합체 및 조성물은 본원에서 모두 참조로 인용한 미합중국 특허 제 4,6668,834호, 유럽공고 특허 제 128,046호 및 제 129,368 호, 및 동시 계류중인 특허원 제 728,111호(1985.4.29) 및 동시 계류중인 특허원 제 93,460호(1987.9.10)에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 중합체는 에틸렌, 및 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(바람직하게는 C3-C4, 즉, 프로필렌, 부텐-1 및 이들의 혼합물)을 포함하는 단량체 혼합물을 적어도 하나의 메탈로센(예: 사이클로펜타디에닐-전이금속 화합물) 및 알룸옥산 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 중합시켜 제조할 수 있다. 공단량체 함량은 메탈로센 촉매 성분의 선택을 통하여 조절할 수 있으며, 또한 각종 단량체들의 분압을 조절함으로써 조절할 수 있다.
반응 중합체의 제조시에 사용된 촉매는 원소 주기율 표의 4b족 금속의 사이클로펜타디에닐 유도체[56thEdition of Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press(1975)]이며, 모노, 디- 및 트리사이클로펜타디에닐 및 그들의 전이금속 유도체를 포함하는 오가노금속 배위 화합물이다. 특히 바람직한 것은 예를 들면 티타늄, 지르코늄 및 하프늄과 같은 4b 족 금속의 메탈로센이다. 메탈로센과의 반응생성물 형성시에 사용되는 알룸옥산은 트리알킬 알루미늄과 물과의 반응 생성물 그 자체이다.
일반적으로, 촉매 형성시에 적어도 하나의 메탈로센 화합물을 사용한다. 상기에서 지적한 바와 같이, 메탈로센은 사이클로펜타디엔의 금속 유도체이다. 본 발명에 따라 유용하게 사용되는 메탈로센은 적어도 하나의 사이클로펜타디엔 환을 함유한다. 금속은 4b 족 금속, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄, 가장 바람직하게는 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택된다. 사이클로펜타디에닐 환을 비치환되거나, 또는 하나 이상의 치환체(예: 1 내지 5 개의 치환체), 예를 들면, 하이드로카빌 치환체(예: 5개 이하의 C1내지 C5하이드로카빌 치환체) 또는 다른 치환체(예: 트리알킬 실릴 치환체)를 함유할 수 있다. 메탈로센은 하나, 2개 또는 3개의 사이클로 펜타디에닐 환을 함유할 수 있지만, 2개가 바람직하다.
유용한 메탈로센은 다음 일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 나타낼 수 있다;
Figure kpo00001
상기식(Ⅰ)에서,
Cp는 사이클로펜타디에닐 환이고,
M은 4b족 전이금속이며,
R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카복시 그룹이고,
X는 할로겐이며,
m은 1 내지 3의 정수이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
q은 0 내지 3의 정수이다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서,
(C5R'k)는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이고,
R'는 각각 같거나 다르며, 수소이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼; 실리콘-함유 하이드로카빌 라디칼; 또는 2개의 탄소원자가 함께 결합하여 C4-C6환을 형성하는 하이드로카빌 라디칼이고,
R''는 C1-C4알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 실리콘, 또는 2개의 (C5R'k) 환을 연결하는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼이고,
Q는 탄소수 1 내지 20의 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬과 같은 하이드로카빌 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카복시 라디칼; 또는 할로겐이며, 같거나 다를 수 있고,
Q'는 탄소수 1 내지 약 20의 알킬리덴 라디칼이고,
s는 0 또는 1이고,
g는 0, 1 또는 2 이고, g가 0일 때 s는 0이며,
k는 s가 1일 때는 4이고, s가 0 일 때는 5이며,
M은 상기 정의한 바와 같다.
하이드로카빌 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐 등이다. 실리콘 함유 하이드로카빌 라디칼의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴이다. 할로겐 원자의 예에는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 포함되며, 이들 할로겐 원자중에서 염소가 바람직하다. 하이드로카복시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 부톡시, 아밀옥시등이다. 알킬리렌 라디칼의 예는 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴이다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 메탈로센의 예시적이지만 비제한적인 예는 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸 및 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디-네오펜틸, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디-네오펜틸, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)바나듐 디메틸과 같은 디알킬 메탈로센; 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 메틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 에틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 페닐클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 하이드로클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 에틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 메틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 메틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 에틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 에틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 페닐브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 페닐요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 에틸 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 에틸 요오다이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 페닐 브로마이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 페닐 요오다이드와 같은 모노알킬 메탈로센; 사이클로펜타디에닐 티타늄 트리메틸, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리페닐, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리네오펜틸, 사이클로펜타디에닐지르코늄 트리메틸, 사이클로펜타디에닐하프늄 트리페닐, 사이클로펜타디에닐하프늄 트리네오펜틸, 및 사이클로펜타디에닐하프늄 트리메틸과 같은 트리알킬 메탈로센이다.
유용하게 사용할 수 있는 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ) 메탈로센의 예시적이지만 비제한적인 예는 펜타메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드, 펜타에틸사이클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐, 일반식 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄=CH2로 표시되는 카벤 및 이의 유도체[예: 비스(사이클로펜타디에닐)Ti=CH2·Al(CH3)3, (Cp2TiCH2)2, Cp2TiCH2CH(CH3)CH2, Cp2Ti-CH2CH2CH2)와 같은 모노사이클로펜타디에닐 티타노센]; 치환된 비스 (Cp) Ti(IV) 화합물 [예: 비스(인데닐) 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 디페닐 또는 디할라이드]; 디알킬, 트리알킬, 테트라알킬 및 펜타알킬사이클로펜타디에닐 티타늄 화합물[예: 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 디페닐 또는 디클로라이드 및 기타의 디할라이드 착화합물]; 실리콘, 포스핀, 아민 또는 탄소 가교된 사이클로펜타디엔 착화합물[예: 디메틸실릴디사이클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸 포스핀 디사이클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸렌디사이클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드]; 및 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 기술된 다른 착화합물이다.
유용하게 사용할 수 있는 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 지르코노센의 예시적이지만 비제한적인 예는 펜타메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드; 펜타에틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드; 비스(에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(β-페닐프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(사이클로헥실메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-옥틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 및 상기의 할로알킬, 디하이드라이드 및 디할라이드 착화합물과 같은 알킬 치환된 사이클로펜타디엔; 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메킬 및 상기의 모노 및 디할라이드 및 하이드라이드 착화합물과 같은 디-알킬, 트리알킬, 테트라-알킬 및 펜타-알킬 사이클로펜타디엔; 디메틸실릴다사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸, 메틸할라이드 또는 디할라이드 및 메틸렌 디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸, 메틸 할라이드 또는 디할라이드와 같은 실리콘, 인, 및 탄소 가교결합 사이클로펜타디엔착화합물; 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸 비스(1,3-디-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸 및 비스(1,2,4-트리-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸과 같은 모노, 디 및 트리-실릴 치환된 사이클로펜타디에닐화합물; 및 일반식 Cp2Zr=CH2P(C6H5)2CH3로 표시되는 카벤 및 이들 화합물의 유도체 [예: Cp2ZrCH2CH(CH3)CH2]이다.
사이클로펜타디에닐(펜타메킬사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (1,3-디-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐) (펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 사이클로펜타디에닐(인데닐) 지르코늄 디클로라이드와 같은 혼합된 사이클로펜타디에닐 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
가장 바람직하게, 본 발명에 사용되는 중합체는 실질적으로 에틸렌 단독중합체가 없다.
다른 예시적인 메탈로센은 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)바나듐 디클로라이드 등이다.
몇몇 바람직한 메탈로센은 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸; 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드; 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 비스(메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드; 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디메틸실릴디사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드; 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드; 디메틸실릴디사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드; 비스(인데닐)지르코늄 디클라이드; 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드; 1,2-에틸렌-가교된 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드의 라세미 및/또는 메조 이성체; 1,1-디메틸실릴-가교된 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드의 라세미 및/또는 메조 이성체; 및 1,1-디메틸실릴-가교된 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 라세미 및/또는 메조 이성체이다.
중합공정이 유용한 알룸옥산 화합물은 환형 또는 선형일 수 있다. 환형 알룸옥산은 일반식(R-Al-O)n으로 나타낼 수 있는 반면, 선형 알룸옥산은 일반식 R(R-Al-O)n'AlR2로 나타낼 수 있다. 상기 일반식에서, R은 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸과 같은 C1-C5알킬 그룹이며, n은 3 내지 약 20의 정수이고, n'는 1 내지 약 20의 정수이다. 바람직하게는 R은 메틸이며, n 및 n'는 4 내지 18이다. 일반적으로, 예를 들어 트리메틸알루미늄 및 물로부터 알룸옥산을 제조하는 경우, 선형 및 환형 화합물의 혼합물의 수득된다.
알룸옥산은 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 물을 톨루엔과 같은 적합한 유기 용매 또는 지방족 탄화수소중에서 예를 들면 트리메틸 알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 용액과 접촉시켜 알룸옥산을 제조한다. 예를 들면, 알킬 알루미늄을 습윤용매 형태의 물로 처리한다. 다른 방법에서는, 트리메틸 알루미늄과 같은 알킬 알루미늄을 수화 황산구리 또는 황산 제 1 철과 같은 수화 염과 접촉시키는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 알룸옥산을 수화 황산 제 1 철의 존재하에 제조한다. 상기 방법은 트리메틸 알루미늄의 묽은 용액을, 예를 들면, 톨루엔중에서 일반식 FeSO4·7H2O로 표시되는 황산 제 1 철로 처리하는 것을 포함한다. 황산 제 1 철 대 트리메틸 알루미늄의 비는 바람직하게는 트리메틸 알루미늄 6 내지 7 몰에 대해 황산 제 1 철 약 1 몰이다. 반응은 메탄의 방출로 확인한다.
유용하게 사용할 수 있는 알룸옥산중의 알루미늄 대 메탈로센중의 총 금속의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 1000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 100:1의 범위일 수 있다. 바람직하게, 상기 몰비는 50:1 내지 약 5:1, 가장 바람직하게는 20:1 내지 5:1일 것이다.
촉매 시스템의 제조시에 사용되는 용매는 불활성 탄화수소, 특히 촉매 시스템에 대해 불활성인 탄화수소이다. 이러한 용매는 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌등을 포함한다.
중합반응은 일반적으로 약 20 내지 약 300℃ 사이의 온도에서, 바람직하게는 약 30 내지 약 200℃에서 수행한다. 반응시간은 중요하지 않으며, 반응온도, 공중합시킬 단량체등과 같은 인자에 따라 수시간이상 내지 수분 이하까지 변할 수 있다. 당해분야의 전문가들은 통상적인 실험에 의해 주어진 반응 파라메타에 대한 최적 반응시간을 쉽게 할 수 있을 것이다.
본원에 기술된 촉매 시스템은 용액중에서 광범위한 압력에 걸쳐서 올레핀을 중합시키는데 적합하다. 바람직하게, 상기 중합은 약 10 내지 약 3,000 bar, 일반적으로는 약 40 내지 약 2,000 bar, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 1,500 bar의 압력에서 완결될 것이다.
중합후 및, 임의로는, (예를 들면, 중합반응 매질을 물, 또는 메탄올, 프로판올, 이소프로판올등과 같은 알콜과 접촉시키거나, 매질을 냉각 또는 플래시시켜 중합반응을 정지시키는 것과 같은 통상의 기술로) 촉매를 탈활성화시킨 후, 생성 중합체를 당해분야에 널리 공지된 기술로 회수할 수 있다. 어떤 과량의 반응물은 중합체로부터 플래시 제거할 수 있다.
중합은 액체 프로필렌과 같은 액체 단량체 또는 액체 단량체의 혼합물(예: 액체 프로필렌 및 1-부텐의 혼합물)을 반응매질로서 사용하여 수행할 수 있다. 달리는, 중합을 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소옥탄, 데칸, 톨루엔, 크실렌등과 같은 중합반응에 불활성인 탄화수소의 존재하에 달성할 수도 있다.
소정의 작업조건에서 제조된 중합체 생성물의 분자량이 목적하는 것보다 더 큰 경우에는, 본 발명의 공정에 수소 및/또는 중합온도 조절등과 같은 분자량의 제어를 위해 당해분야에 공지된 어떤 기술을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 중합반응을 중합체 분자량을 더 낮추기 위한 수소의 존재하에 수행할 수 있다. 이때, 말단 에테닐리덴 불포화가 중합체 쇄의 약 30% 미만으로 감소되지 않도록 주의해야 한다.
그러나, 중합체는 실질적으로 부가된 H2개스의 부재하에, 즉, 중합체 분자량을 실질적으로 감소시키는데 효과적인 양으로 가해진 H2개스의 부재하에 형성시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 중합반응을 중합 영역에 공급된 에틸렌 단량체의 몰수를 기준으로 5wppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 wppm 미만의 부가 H2개스를 사용하여 수행할 것이다.
중합반응을 회분식으로 행하는 경우, 반응 희석제(필요한 경우), 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체를 적합한 반응기에 적당한 비율로 공급한다. 모든 성분들은 무수 상태이어야만 하고, 반응물은 전형적으로 그들을 반응기에 도입하기 전에 분자체 또는 다른 건조수단에 통과시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 촉매에 이어서 조촉매를 도입하거나 1차로 조촉매를 도입한 다음 촉매를 도입시켜 중합을 개시시킨다. 달리는, 촉매 및 조촉매를 용매중에서 예비혼합시켜 반응기에 공급할 수 있다. 중합체가 형성됨에 따라, 단량체를 추가로 반응기에 가할 수 있다. 반응 완결시, 미반응 단량체 및 용매를 플래시 또는 경우에 따라서는 진공에 의해 증류 제거하고, 저분자량 공중합체를 반응기로부터 회수한다.
성분들의 체류시간이, 목적하는 분자량을 갖는 중합체를 생성하고 반응 혼합물로부터 중합체를 분리하기에 충분히 길 수 있도록 반응 희석제(사용한다면), 단량체, 촉매 및 조촉매를 반응기에 공급하는 것과 용매, 미반응 단량체 및 중합체를 반응기로부터 회수하는 것을 동시에 실시하는 연속 방식으로 중합반응을 수행할 수 있다.
[할로겐화 에틸렌 α-올레핀 중합체의 제조]
할로겐화에틸렌 α-올레핀 중합체는 중합체를 할로겐과 접촉시켜 제조할 수 있다[참조 : 미합중국 특허 제 3,275,554 호; 제 3,438,757호; 제 3,565,804호 및 제 4,000,353호](이들은 본원에 참고로 인용되어 있다). 할로겐화 중합체상의 할로겐 그룹을 연속 반응에서 질소-함유화합물로 치환시킨다.
예를 들면 300 내지 약 20,000 범위내의 평균 분자량을 갖는 에틸렌 α-올레핀 중합체를 브롬 또는 염소, 바람직하게는 염소로 할로겐화시킨다. 할로겐은 편리하게는 개스상 염화물, 액체 브롬 또는 할로겐화수소, 예를 들면, HCl 또는 HBr 개스로서 가할 수 있다.
도입되는 할로겐의 양은 사용된 특정 탄화수소, 분자내에 도입할 아민의 목적하는 양, 특히 사용된 알킬렌 아민 및 사용된 할로겐에 의존할 것이다. 도입되는 할로겐의 양은 일반적으로 생성되는 할라이드의 반응성에 따라 분자당 할로겐 원자 약 1 내지 5개의 범위일 것이다. 중량%를 기준으로, 할라이드의 양은 일반적으로 약 1 내지 25, 더욱 일반적으로는 약 1 내지 10 중량%의 범위일 것이다.
할로겐화 단계는 약 주변온도 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 할로겐화 단계를 돕기 위하여, 비록 용매가 필수적인 것은 아닐지라도 중합체의 점도를 저하시키기 위하여 사염화탄소와 같은 적합한 용매에 용해시킬 수 있다.
할로겐화에 필요한 시간은 할로겐의 도입속도에 따라 어느정도 변할 수 있다. 통상적으로는, 만족한 할로겐화 기간은 약 2 내지 약 5시간이다.
목적하는 할로겐화 에틸렌-α-올레핀 중합체(예: 염화 에틸렌-프로필렌 중합체)를 포함하는 반응 생성 혼합물은 일반적으로 약 40중량% 미만(예를 들면, 5 내지 35중량%), 더욱 바람직하게는 약 30중량% 미만(예를 들면, 10 내지 25중량%)의 농도로 미반응된 중합체(즉, 할로겐으로 치환되지 않은 중합체)를 함유할 것이며, 약 4.1 이하, 보통 약 4.0 이하, 바람직하게는 약 2.0 내지 3.9, 가장 바람직하게는 약 3.0 내지 3.8의 VR 값(점도비(viscosity ratio) 값)을 가짐을 특징으로 할 것이다. 본 명세서에 사용된 VR 값이란 용어는 하기식(Ⅳ)에 의해 결정되는 평균값을 나타낸다.
Figure kpo00004
상기식에서,
VISa는 100℃에서의 할로겐화 중합체 반응 생성 혼합물의 센티스토크 단위의 동점도(KV)(ASTM 방법 제 D445에 의해 측정)이고,
VISb는 -20℃에서의 엔 반응 생성 혼합물의 포이즈 단위의 냉각 크랭킹 시뮬레이터(cold cranking simulator)(CCS) 점도 (ASTM 방법 제 D2602에 의해 측정)이며,
상기 측정은 S150N 광물성 윤활유(엑손 캄파니, 미국) (용매 150 중성)를 포함하는 오일(본 명세서에서는 기준 오일로 명명함)중의 2중량%의 할로겐화 중합체 반응 생성 혼합물 용액중에서 수행하고, 상기 기준 오일은 ASTM D455 동점도 5.2 센티스토크(100℃) 및 ASTM D2602 CCS 점도 19.2 포이즈(±0.4 포이즈) (-20℃에서)를 특징으로 한다. 또한, 기준 오일의 VRr 값은 약 3.7±0.1이 될 것이다.
할로겐화 반응 영역에 공급하는 본 발명의 에틸렌 α-올레핀 중합체는 단독으로, 또는 탄소수 1 내지 20을 갖는 알켄에서 유도된 다른 폴리알켄(예: 부텐, 펜텐, 옥텐, 데센, 도데센, 테트라도데센등) 및 C3내지 C10(예를 들면, C2내지 C5, 모노올레핀의 단독중합체, 및 C2내지 C10(예를 들면, C2내지 C5) 모노올레핀의 공중합체(이 추가의 중합체는 적어도 약 900의 수평균 분자량, 및 약 4.0 미만, 바람직하게는 약 3.0 미만(예를 들면, 1.2 내지 2.8)의 분자량 분포를 갖는다)와 함께 예를 들면, 혼합하여 공급할 수 있음을 이해하여야 한다. 바람직한 상기 추가의 올레핀 중합체는 C2내지 C10(예를 들면, C2내지 C5) 모노올레핀을 주요 몰량으로 포함한다. 상기 올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1, 스티렌 등이 포함된다. 추가로 공급된 단독 중합체의 예로는 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 및 폴리-n-부텐등 뿐만 아니라, 상기 올레핀 둘 이상의 인터폴리머(예를 들면, 본 발명에 사용된 바람직한 에틸렌 α-올레핀 공중합체에 대해 상기에 기술한 것과는 다른 통상의 방법에 의해 제조된 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 즉, 중합체 쇄의 약 10중량% 미만이 에틸렌형 불포화를 함유하는, 거의 포화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 부틸렌과 이소부틸렌의 공중합체; 프로필렌과 이소부틸렌의 공중합체등)가 있다. 다른 공중합체에는 공중합체 단량체의 적은 몰량, 예를 들면 1 내지 10몰% 가 C4내지 C18비공액 디올레핀인 공중합체, 예를 들면 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 공중합체등이 포함된다. 반응에 공급된 추가의 상기 올레핀 중합체는 보통 약 900 이상, 더 일반적으로는 약 1,200 내지 5,000 범위내, 더더욱 일반적으로는 약 1,500 내지 약 4,000 범위내의 수평균 분자량을 가질 것이다. 특히 유용한 상기 추가의 올레핀 중합체는 쇄당 대략 하나의 이중결합을 가지면서 약 1,500 내지 약 3,000 범위내의 수평균 분자량을 갖는다. 특히 유용한 추가의 상기 중합체는 폴리이소부틸렌이다. 상기 폴리이소부틸렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체(상기 공중합체 쇄의 적어도 30 중량%가 상기에 기술한 말단 에테닐리덴 모노불포화를 함유한다)의 혼합물이 바람직하다.
상기 중합체의 수평균 분자량은 여러 기법에 의해 측정할 수 있다. 편리한 측정방법은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법이며, 이 방법은 또한 분자량 분포정보도 제공한다[참조: W. W. Yau, J.J. Kirkland and D. D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979].
[아민-치환된 중합체 생성물의 제조]
하기 사실에 국한되는 것을 원치는 않지만, 본 발명에 사용된 에틸렌 α-올레핀 중합체의 할로겐화는 그들의 말단 에테닐리덴 불포화를 갖는 중합체 쇄의 높은 농도(90% 이상) 때문에 할라이드 그룹이 또한 실질적으로 말단 그룹(즉, 할라이드 그룹이 쇄 및 탄소에 부착되거나 쇄의 β-탄소에 부착된 펜던트 탄소에 부착된다)인 할로겐화 중합체 쇄를 야기시키는 것으로 믿어진다. 이러한 사실은 다음과 같이 예시할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP) 및 염소를 사용하는 경우는 다음과 같다:
Figure kpo00005
할로겐화는 Cl 모노-말단 치환된 중합체가 주쇄인 생성물의 혼합물을 생성시키는 것으로 믿어진다. 형태(i)이 주요 할로겐화 중합체 생성물이고, 형태(ii)는 생성물 혼합물 중에서 더 낮은 농도로 생성되는 것으로 믿어진다. Cl 이치환된 형태(iii)은 가능한 부산물을 예사한 것이다.
할로겐화 중합체와 아민, 예를 들면, 에틸렌 디아민과의 반응은 EP-질소 결합을 거쳐 HCl을 제거함으로써 형성된 생성물의 혼합물을 생성시킬 것이며, 다음과 같이 도시할 수 있다:
Figure kpo00006
상기에서, (iv), (v) 및 (vi)은 각각 할로겐화 생성물(i), (ii) 및 (iii)으로부터 형성된다.
그러나, 상기에서 할로겐화 및 아민화 EP 생성물을 예시하였지만, 이것들이 상상할 수 있는 유일한 형태는 아니다.
상술한 바와 같이 제조한 할로겐화 중합체를 하나 이상의 아민과 접촉시켜 본 발명에 따른 신규의 분산제를 제조할 수 있다.
할로겐화 중합체와의 반응에 유용한 아민 화합물에는 분자중의 총 탄소원자수가 약 2 내지 60, 바람직하게는 2 내지 40 (예, 3 내지 20)이고, 질소원자수가 약 1 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 12, 가장 바람직하게는 3 내지 9인 모노-및 (바람직하게는) 폴리아민이 포함된다. 이들 아민은 하이드로카빌 아민일 수 있거나, 예를 들면 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹, 아미드 그룹, 니트릴, 이미다졸린 그룹 등과 같은 다른 그룹을 포함하는 하이드로카빌 아민일 수 있다. 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록시 그룹을 함유하는 하이드록시 아민이 특히 유용하다. 바람직한 아민은 다음 일반식(Va) 및 (Vb)의 아민을 비롯한 지방족 포화 이만이다:
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기식에서,
R, R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 수소; C1내지 C25직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼; C1내지 C12알콕시-C2내지 C6알킬렌 라디칼; C2내지 C12하이드록시 아미노 알킬렌 라디칼; 및 C1내지 C12알킬아미노-C2내지 C6알킬렌 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되며,
Figure kpo00009
(여기에서, R'는 상기에서 정의하는 의미와 같다)의 잔기를 함유할 수 있고;
r 및 r'는 같거나 다를 수 있으며, 각각 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 수이고;
t 및 t'는 같거나 다를 수 있으며, 각각 0 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7, 가장 바람직하게는 약 3 내지 7의 수이나, 단, t와 t'의 합은 15를 넘지 못한다.
반응이 용이하게 이루어지도록 하기 위해서는, 일반식(Va) 및 (Vb)의 화합물에 전형적으로 적어도 하나의 1급 또는 2급 아민 그룹, 바람직하게는 적어도 2개의 1급 또는 2급 아민그룹을 제공하기에 충분한 방법으로 R, R', R'', R''', r, r', t 및 t'를 선택하는 것이 바람직하다. 이는 상기 R, R', R'' 또는 R''' 그룹중의 적어도 하나가 H가 되도록 선택하거나, R'''가 H인 경우 또는 일반식(VI) 잔기에 2차 아미노 그룹이 존재하는 경우에 일반식(Vb)의 t가 적어도 1이 되도록 함으로써 달성할 수 있다. 가장 바람직한 상기 일반식의 아민은 일반식(Vb)로 표시되며, 적어도 2개의 1급 아민그룹과 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 3개의 2급 아민그룹을 함유한다.
적절한 아민화합물의 예로는 1,2-디아미노에탄; 1,3-디아미노프로판; 1,4-디아미노부탄; 1,6-디아미노헥산; 폴리에틸렌 아민(예, 디에틸렌 트리아민; 트리에틸렌 테트라아민; 테트라에틸렌 펜타아민); 폴리프로필렌 아민(예, 1,2-프로필렌 디아민; 디-(1,2-프로필렌)-트리아민; 디-(1,3-프로필렌)트리아민); N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판; N,N-디-(2-아미노에틸)에틸렌 디아민; N,N-디-(2-하이드록시에틸)-1,3-프로필렌디아민; 3-도데실옥시프로필아민; N-도데실-1,3-프로판디아민; 트리스 하이드록시메틸아미노메탄(THAM);디이소프로판올아민; 디에탄올아민; 트리에탄올아민; 모노-, 디-, 및 트리-탈로우 아민; 아미노모르폴린(예, N-(3-아미노프로필)모르폴린); 및 이들의 혼합물이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
다른 유용한 아민화합물에는 1,4-디(아미노메틸)-사이클로헥산과 같은 지환족 디아민; 및 이미다졸린 및 하기 일반식(VII)의 N-아미노알킬 피페라진과 같은 헤테로사이클릭 질소 화합물이 포함된다:
Figure kpo00010
상기식에서,
p1및 p2는 같거나 다르며, 각각 1 내지 4의 정수이고;
n1, n2및 n3는 같거나 다르며, 각각 1 내지 3의 정수이다.
이러한 아민의 예로는 2-판타데실 이미다졸린; N-(2-아미노에틸)피페라진 등이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다.
시판하는 아민화합물의 혼합물을 유리하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 알킬렌아민을 제조하는 한 방법은 알킬렌 디할라이드(예, 에틸렌 디클로라이드 또는 프로필렌디클로라이드)와 암모니아를 반응시켜 알킬렌아민의 착화합물을 생성하는 방법으로, 이러한 방법에 의해서는 질소쌍이 알킬렌 그룹에 의해 연결되어 상기 화합물이 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민 및 이성체 피페라진으로 생성된다. 분자당 평균 약 5 내지 7개의 질소원자를 갖는 저렴한 폴리(에틸렌아민) 화합물이 폴리아민 H, 폴리아민 400, 다우 폴리아민 E-100 등의 상품명으로 시판되고 있다.
유용한 아민으로는 또한 하기 일반식(VIII) 및 (IX)의 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 있다:
Figure kpo00011
Figure kpo00012
상기식에서,
m은 약 3 내지 70, 바람직하게는 10 내지 35의 수이고,
n'''은 약 1 내지 40의 수이나 단, n'''을 전부 합한 값은 약 3 내지 약 70, 바람직하게는 약 6 내지 35이며,
R4은 탄소수 10 이하의 다가 포화 탄화수소 라디칼로서, R4그룹 상에 존재하는 치환체의 수는 a값으로 표시되고,
a는 3 내지 6의 수이다.
일반식(VIII) 또는 (IX)의 알킬렌그룹은 탄소원자 약 2 내지 7개, 바람직하게는 약 2 내지 4개를 함유하는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
상기의 일반식(VIII) 또는 (IX)의 폴리옥시알킬렌폴리아민, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 디아민 및 폴리옥시알킬렌 트리아민은 약 200 내지 약 4,000, 바람직하게는 약 400 내지 약 2,000 범위의 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민으로는 평균 분자량이 약 200 내지 2,000의 범위내에 있는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 디아민, 및 폴리옥시프로필렌 트리아민이 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 시판되고 있으며, 예를 들면 제퍼슨 케미칼 캄파니, 인코포레이티드(Jefferson Chemical Company, Inc.)로부터 상품명 제파민(Jeffamines) D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 등으로 구입할 수 있다.
특히 유용한 아민 군은 미합중국 특허 제 4,857,217호(상기는 본원에 참고로 인용되어 있다)에 기술되어 있는 폴리아미도 및 관련 아민이며, 이것에는 하기 일반식(X)의 알파, 베타 불포화 화합물과 폴리아민과의 반응 생성물이 포함된다.
Figure kpo00013
상기식에서,
X는 황 또는 산소이고;
Y는 -OR8, -SR8또는 -NR8(R9)이고;
R5, R6, R7, R8및 R9는 같거나 다르며, 수소이거나, 또는 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클릭등 어떠한 형태의 폴리아민이든지 사용할 수 있는데, 단 이때 폴리아민은 아크릴 이중결합에 교차로 첨가되고, 그리고, 예를 들어 일반식(X)의 아크릴레이트 형 화합물의 카보닐 그룹(-C(O)-)이나 일반식(X)을 갖는 티오아크릴레이트 형 화합물의 티오카보닐 그룹(-C(S)-)을 아미드화시킬 수 있어야 한다.
일반식(X)중의 R5, R6, R7, R8또는 R9가 하이드로카빌인 경우, 이들 그룹은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 헤테로사이클을 포함할 수 있으며, 이들 그룹은 아미도-아민을 제조하기 위해 선택된 조건하에서 반응 혼합물의 어떠한 성분에 대해서도 실질적으로 불할성인 그룹으로 치환될 수 있다. 상기 치환제 그룹에는 하이드록시, 할라이드(예를 들면, Cl, F, I, Br), -SH 및 알킬티오가 포함된다. R5내지 R9중 하나 이상이 알킬이라면, 상기 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 일반적으로는 탄소원자 1 내지 20개, 더욱 통상적으로는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개를 함유한다. 상기 알킬 그룹의 대표적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 헥사데실, 옥타데실 등이 있다. R5내지 R9중하나 이상이 아릴이라면, 아릴그룹은 일반적으로 탄소원자 6 내지 10개를 함유한다(예를 들면, 페닐, 나프틸).
R5내지 R9중 하나 이상이 알크아릴이라면, 알크아릴 그룹은 일반적으로 탄소원자 약 7 내지 20개, 바람직하게는 7 내지 12개를 함유한다. 상기 알크아릴 그룹의 예를 들면 톨릴, m-에틸페닐, o-에틸톨릴 및 m-헥실톨릴이 있다. R5내지 R9중 하나이상이 아르알킬이라면, 아릴 성분은 일반적으로 페닐 또는 (C1내지 C6)알킬 치환된 페놀로 구성되고, 알킬 성분은 일반적으로 탄소원자 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개를 함유한다. 상기 아르알킬 그룹의 예를 들면 벤질, o-에틸벤질 및 4-이소부틸벤질이 있다. R5내지 R9중 하나이상이 사이클로알킬이라면, 사이클로알킬 그룹은 일반적으로 탄소수 3 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 6개를 함유한다. 상기 사이클로알킬 그룹의 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸 및 사이클로도데실이 있다. R5내지 R9중 하나 이상이 헤테로사이클릭이라면, 상기 헤테로사이클릭 그룹은 일반적으로 환 탄소원자중 하나이상이 산소 또는 질소로 치환된, 6 내지 12 원소의 환을 적어도 하나 갖는 화합물로 구성된다. 상기 헤테로사이클릭 그룹의 예를 들면 푸릴, 피라닐, 피리딜, 피페리딜, 디옥사닐, 테트라하이드로푸릴, 피라지닐 및 1,4-옥사지닐이 있다.
본 발명에 사용된 α, β 에틸렌형 불포화 카복실레이트 화합물은 하기 일반식(XI)을 갖는다 :
Figure kpo00014
상기식에서,
R5, R6, R7및 R8은 같거나 다르며, 수소이거나, 또는 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XI)을 갖는 α, β-에틸렌형 불포화 카복실레이트 화합물의 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸 에스테르, 2-부테노산, 2-헥세노산, 2-데세노산, 3-메틸-2-헵테노산, 3-메틸-2-부테노산, 3-페닐-2-프로페노산, 3-사이클로헥실-2-부테노산, 2-메틸-2-부테노산, 2-프로필-2-프로페노산, 2-이소프로필-2-헥세노산, 2,3-디메틸-2-부테노산, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜테노산, 2-프로페노산, 메틸 2-프로페노에이트, 메틸 2-메틸 2-프로페노에이트, 메틸 2-부테노에이트, 에틸 2-헥세노에이트, 이소프로필 2-데세노에이트, 페닐 2-펜테노에이트, 3차 부틸 2-프로페노에이트, 옥타데실 2-프로페노에이트, 도데실 2-데세노에이트, 사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부테노에이트, 메틸 3-페닐-2-프로페노에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 α,β-에틸렌형 불포화 카복실레이트 티오 에스테르 화합물은 하기 일반식(VII)을 갖는다 :
Figure kpo00015
상기식에서,
R5, R6, R7및 R8은 같거나 다르며, 수소이거나, 또는 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XII)을 갖는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카복실레이트 티오에스테르의 예를 들면 메틸머캅토 2-부테노에이트, 에틸머캅토 2-헥세노에이트, 이소프로필머캅토 2-데세노에이트, 페닐머캅토 2-펜타노에이트, 3차 부틸머캅토 2-프로페노에이트, 옥타데실머캅토 2-프로페노에이트, 도데실머캅토 2-데세노에이트, 사이클로프로필머캅토 2,3-디메틸-2-부테노에이트, 메틸머캅토 3-페닐-2-프로페노에이트, 메틸머캅토 2-프로페노에이트, 메틸머캅토 2-메틸-2-프로페노에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 α, β-에틸렌형 불포화 카복시아미드 화합물은 하기 일반식(XIII)을 갖는다:
Figure kpo00016
상기식에서,
R5, R6, R7, R8및 R9는 같거나 다르며, 수소이거나, 또는 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XIII)을 갖는 α, β-에틸렌형 불포화 시아미드 예를 들면 2-부텐아미드, 2-헥센아미드, 2-데센아미드, 3-메틸-2-헵텐아미드, 3-메틸-2-부텐아미드, 3-페닐-2-프로펜아미드, 3-사이클로헥실-2-부텐아미드, 2-메틸-2-부텐아미드, 2-프로필-2-프로펜아미드, 2-이소프로필-2-헥센아미드, 2,3-디메틸-2-부텐아미드, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐아미드, N-메틸 2-부텐아미드, N,N-디에틸 2-헥센아미드, N-이소프로필 2-데센아미드, N-페닐 2-펜텐아미드, N-3차 부틸 2-프로펜아미드, N-옥타데실 2-프로펜아미드, N,N-디도데실 2-데센아미드, N-사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐아미드, N-메틸-3-페닐-2-프로펜아미드, 2-프로펜아미드, 2-메틸-2-프로펜아미드, 2-에틸-2-프로펜아미드 등이 있다.
본 발명에 사용된 α,β-에틸렌형 불포화 티오카복실레이트 화합물은 하기 일반식(XIV)을 갖는다 :
Figure kpo00017
상기식에서,
R5, R6, R7및 R8은 같거나 다르며, 수소이거나, 또는 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XIV)을 갖는 α, β-에틸렌형 불포화 티오카복실레이트 화합물의 예를 들면 2-부텐티오산, 2-헥세티오산, 2-데센티오산, 3-메틸-2-헵텐티오산, 3-메틸-2-부텐티오산, 3-페닐-2-프로펜티오산, 3-사이클로헥실-2-부텐티오산, 2-메틸-2-부텐티오산, 2-프로필-2-프로펜티오산, 2-이소프로필-2-헥센티오산, 2,3-디메틸-2-부텐티오산, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐티오산, 2-프로펜티오산, 메틸 2-프로펜티오에이트, 메틸 2-메틸 2-프로펜티오에이트, 메틸 2-부텐티오에이트, 에틸 2-헥센티오에이트, 이소프로필 2-데센티오에이트, 페닐 2-펜텐티오에이트, 3급 부틸 2-프로펜티오에이트, 옥타데실 2-프로펜티오에이트, 도데실 2-데센티오에이트, 사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐티오에이트, 메틸 3-페닐-2-프로펜티오에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 α, β-에틸렌형 불포화 디티오산 및 산 에스테르 화합물은 하기 일반식(XV)을 갖는다:
Figure kpo00018
상기식에서,
R5, R6, R7및 R8은 같거나 다르며, 수소이거나, 또는 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XV)을 갖는 α, β-에틸렌형 불포화 디티오산 및 산 에스테르의 예를 들면 2-부텐디티오산, 2-헥세디티오산, 2-데센디티오산, 3-메틸-2-헵텐디티오산, 3-메틸-2-부텐디티오산, 3-페닐-2-프로펜디티오산, 3-사이클로헥실-2-부텐디티오산, 2-메틸-2-부텐디티오산, 2-프로필-2-프로펜디티오산, 2-이소프로필-2-헥센디티오산, 2,3-디메틸-2-부텐디티오산, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐디티오산, 2-프로펜디티오산, 메틸 2-프로펜디티오에이트, 메틸 2-메틸 2-프로펜디티오에이트, 메틸 2-부텐디티오에이트, 에틸 2-헥센디티오에이트, 이소프로필 2-데센디티오에이트, 페닐 2-펜텐디티오에이트, 3급 부틸 2-프로펜디티오에이트, 옥타데실 2-프로펜디티오에이트, 도데실 2-데센디티오에이트, 사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐디티오에이트, 메틸 3-페닐-2-프로펜디티오에이트 등이 있다.
본 발명에 사용된 α, β-에틸렌형 불포화 티오카복시아미드 화합물은 하기 일반식(XVI)을 갖는다:
Figure kpo00019
상기식에서,
R5, R6, R7, R8및 R9는 같거나 다르며, 수소이거나, 또는 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다.
상기 일반식(XVI)을 갖는 α, β-에틸렌형 불포화 티오카복시아미드는 2-부텐티오아미드, 2-헥센티오아미드, 2-데센티오아미드, 3-메틸-2-헵텐티오아미드, 3-메틸-2-부텐티오아미드, 3-페닐-2-프로펜티오아미드, 3-사이클로헥실-2-부텐티오아미드, 2-메틸-2-부텐티오아미드, 2-프로필-2-프로펜티오아미드, 2-이소프로필-2-헥센티오아미드, 2,3-디메틸-2-부텐티오아미드, 3-사이클로헥실-2-메틸-2-펜텐티오아미드, N-메틸 2-부텐티오아미드, N,N-디에틸 2-헥센티오아미드, N-이소프로필 2-데센티오아미드, N-페닐 2-펜텐티오아미드, N-3급 부틸 2-프로펜티오아미드, N-옥타데실 2-프로펜티오아미드, N,N-디도데실 2-데센티오아미드, N-사이클로프로필 2,3-디메틸-2-부텐티오아미드, N-메틸 3-페닐-2-프로펜티오아미드, 2-프로펜티오아미드, 2-메틸-2-프로펜티오아미드, 2-에틸-2-프로펜티오아미드 등이 있다.
본 발명에 따라 폴리아민과의 반응에 바람직한 화합물은 아크릴산 및 (저급 알킬) 치환된 아크릴산의 저급 알킬 에스테르이다. 이러한 바람직한 화합물의 예를 들면 하기 일반식(XVII)을 갖는 화합물이다:
Figure kpo00020
상기식에서,
R7는 수소 또는 C1내지 C4알킬그룹(예를들면 면 메틸)이고,
R8은 수소이거나 아미도 그룹을 생성하도록 제거될 수 있는 C1내지 C4알킬그룹, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 아릴, 헥실 등이다.
바람직한 실시태양에서, 이들 화합물은 메틸 또는 에틸아크릴레이트, 메틸 또는 에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르이다. 선택한 알파, 베타-불포화 화합물이 X'가 산소인 일반식(X)의 화합물을 포함하는 경우, 생성된 폴리아민과의 반응 생성물은 적어도 하나의 아미도 결합
Figure kpo00021
을 함유하며, 이러한 물질을 본 명세서에서는 아미도-아민이라 정의하였다. 유사하게, 일반식(X)의 선택된 알파, 베타 불포화 화합물이 X'가 황인 화합물을 포함하는 경우, 생성된 폴리아민과의 반응 생성물은 티오아미드 결합
Figure kpo00022
을 포함하며 이들 물질을 본 명세서에서는 티오아미도-아민이라 정의하였다. 편의상, 이하에서는 아미도-아민 제조 및 사용에 관해 설명하였지만, 이 설명을 티오아미도-아민에도 또한 적용할 수 있음을 알 것이다.
생성된 아미도-아민의 유형은 반응 조건에 따라 다양해진다. 예를 들어 실질적으로 동 몰량의 불포화 카복실레이트와 폴리아민을 반응시키는 경우에 보다 선형인 아미도-아민이 생성된다. 일반식(X)을 갖는 에틸렌형 불포화 반응물이 과잉량 존재하면 실질적으로 동 몰량이 반응물을 사용하여 얻은 아미도-아민보다 더욱 가교결합된 아미도-아민이 생성되기 쉽다. 경제적인 이유나 다른 이유로 인해, 과량의 아민을 사용하여 가교 결합시킨 아미도-아민을 원하는 경우, 일반적으로 적어도 약 10% (예를 들면 10 내지 300%) 또는 그 이상, 예를 들면 25 내지 200%의 몰과량의 에틸렌형 불포화 반응물을 사용한다. 보다 더 효과적인 가교결합을 위해서, 클리이너(cleaner) 반응이 계속해서 일어나므로 바람직하게는 몰과량의 카복실화 물질을 사용해야 한다. 예를 들면, 약 10 내지 100% 이상 (예를 들면 10 내지 50%) 바람직하게는 30 내지 50% 몰과량의 카복실화 물질을 사용한다. 경우에 따라서는, 그보다 더 과량을 사용할 수 있다.
요약하면, 다른 요약들을 고려하지 않는다면, 동 몰량의 반응물로는 보다 더 선형인 아미도-아민이 생성되는 경향이 있고, 반면에 일반식(XII)의 반응물을 과량 사용하면 한층 더 가교결합된 아미도-아민이 생성되는 경향이 있다. 주목해야 할 점은 폴리아민이 고분자량 일수록(즉, 분자당 아미노 그룹의 수가 많으면 많을수록), 통계학적으로 가교결합의 가능성은 점점 더 커지는데, 이는 예를 들어 테트라에틸렌 펜타아민
Figure kpo00023
과 같은 테트라알킬렌 펜타아민이 에틸렌 디아민보다 더 많은 불안정한 수소를 갖기 때문이라는 점이다.
이렇게 하여 생성된 상기 아미도-아민 부가물은 아미도 그룹과 아미노 그룹 둘다를 특징으로 한다. 가장 간단한 양태로 이들은 이상적인 하기 일반식(XVIII)의 단위로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00024
상기식에서,
R10들은 같거나 다르며, 수소이거나 탄화수소 그룹과 같은 치환된 그룹(예를 들면, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 등)이고,
A는 폴리아민의 잔기(예를 들면, 아릴, 사이클로알킬, 알킬 등)이고;
n4는 1 내지 10 또는 그 이상의 정수이다.
상기에서 간단히 나타낸 일반식은 선형 아미도-아민 중합체를 표시한다. 그러나 이 중합체는, 이중결합에 교차로 첨가하거나 또는 카복실레이트 그룹과 아미드화함으로써 상기 불포화 잔기와 더 반응할 수 있는 불안정한 수소들을 갖기 때문에 특정 조건을 사용함으로써 가교결합된 중합체를 생성할 수 있다.
그러나, 본 발명에 사용된 아미도-아민은 거의 가교결합되지 않는 것이 바람직하며, 실질적으로 선형인 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게, 폴리아민 반응물은 분자당 적어도 하나의 일급아민(더욱 바람직하게는, 2 내지 4개의 일급 아민) 그룹을 포함하며, 폴리아민과 일반식(X)의 불포화 반응물은 일반식(X)의 불포화 반응물 몰당 폴리 아민 반응물의 일급 아민 약 1 내지 10 당량, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 6 당량, 가장 바람직하게는 약 3 내지 5 당량이 되도록 하는 양으로 접촉시킨다.
선택된 폴리아민과 아크릴레이트형 화합물사이의 반응은 적합한 온도에서 수행한다. 반응물 및 생성물의 분해점 이하의 온도를 사용할 수 있다. 실제로, 반응물을 100℃ 미만(예를 들면, 80 내지 90℃)에서 적합한 시간(예를 들면 수시간) 동안 가열시킴으로써 반응물 수행하는 것이 일반적이다. 아크릴형 에스테르를 사용하는 경우, 아미드의 생성시 알콜의 제거로 반응의 진행을 판단할 수 있다. 메탄올 또는 에탄올과 같은 저비점 알콜의 경우에는 반응의 초기에 100℃ 미만에서 아주 쉽게 제거된다. 반응이 서서히 진행됨에 따라, 중합이 완결되도록 온도를 상승시키는데, 상기 온도를 150℃까지 상승시켜 반응이 종결되도록 할 수 있다. 알콜의 제거는 일반적으로 더 이상의 알콜이 방출되지 않을 때까지 계속되는, 반응의 진행과 종결을 판단하는데 편리한 방법이다. 알콜의 제거를 기준으로, 수율은 일반적으로 화학양론적이다. 보다 더 까다로운 반응에서도, 적어도 95%의 수율이 얻어지는 것이 일반적이다.
비슷하게, 일반식(XII)을 갖는 에틸렌형 불포화 카복실레이트 티오에스테르의 반응에서는 상응하는 HSR8화합물(예를 들면, R8이 수소일 때는 H2S 이다)이 부산물로서 생성되고, 일반식(XIII)을 갖는 에틸렌형 불포화 카복스아미드의 반응에서는 상응하는 HNR8(R9)화합물(예를 들면, R8및 R9가 각각 수소일 때는 암모니아이다)이 부산물로서 생성됨을 알 것이다.
필요한 반응시간은 여러가지 요인에 따라 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 온도와 시간 사이에는 상관 관계가 있다. 일반적으로는, 온도가 낮으면 낮을수록 더 긴 시간이 요구된다. 보통, 약 2 내지 30시간(예를 들면 5 내지 25시간), 바람직하게는 3 내지 10 시간의 반응시간을 사용한다.
용매를 사용할 수 있지만, 용매를 사용하지 않고 반응을 진행시킬 수 있다. 사실상, 고도의 가교결합을 원한다면, 용매, 가장 특히, 물과 같은 극성용매를 사용하는 것은 피하는 것이 바람직하다. 그러나, 원한다면 반응에 대한 용매의 효과를 고려하여, 유기 또는 무기, 극성 또는 비극성이든지 적합한 어떠한 용매도 사용할 수 있다.
아미도-아민 부가생성물의 예로, 테트라에틸렌펜타아민(TEPA)과 메틸 메타크릴레이트의 반응을 다음과 같이 도시할 수 있다:
Figure kpo00025
[분산제의 제조]
할로겐화 에틸렌 α-올레핀 중합체 및 아민 화합물(예를 들면, 알킬렌 폴리아민 또는 폴리알킬렌 폴리아민)은 함께 순수하게 또는 불활성 용매, 특히 탄화수소 용매의 존재하에 생성시킬 수 있다. 불활성 탄화수소 용매는 지방족이거나 방향족일 수 있다. 또한, 지방족 알콜을 그 자체로 또는 반응물을 용해시킬 수 있는 다른 용매와 혼합하여 사용할 수 있다.
반응은 실온(20℃)에서 수행할 수 있지만, 승온이 바람직하다. 일반적으로, 온도는 약 100 내지 225℃의 범위일 것이다. 반응온도, 사용된 특정 할로겐, 몰비 및 특정 아민 뿐만 아니라 반응물의 농도에 따라, 시간은 1 내지 24시간, 더욱 일반적으로는 약 3 내지 20시간으로 변할 수 있다. 24시간을 훨씬 초과하는 시간에서는 특히 수율이 향상되지 않고 바람직하지 못한 분해가 야기될 수 있다. 그러므로, 반응시간은 24시간 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
할로겐화 에틸렌 α-올레핀 중합체 대 아민 화합물의 몰비는 일반적으로 할로겐화 에틸렌 α-올레핀 중합체 1 몰당 아민 화합물 약 0.2 내지 10몰, 더욱 일반적으로는 0.5 내지 5 몰의 범위일 것이다. 상기 몰비는 할로겐화 에틸렌 α-올레핀 중합체내에 존재하는 할로겐의 양, 특정 할로겐 및 중합체 대 아민 화합물의 목적하는 비율에 의존할 것이다.
최종 조성물내에 존재하는 소량의 잔류 할로겐은 해롭지 않다. 일반적으로, 결합된 할로겐과 같은 잔류 할로겐은 조성물의 0 내지 10 중량% 범위일 것이다. 소량의 할로겐은 중합체 치환된 알킬렌 폴리아민의 할로겐화수소 염으로서 존재할 수 있다.
사용된 에틸렌 α-올레핀 중합체가 올레핀형 불포화를 가질 것이기 때문에, 할로겐화수소가 제거되고 추가로 중합체 라디칼내에 지방족 불포화가 도입되는 방법으로 아민을 반응시킬 수 있다. 그러나, 올레핀형 불포화는 생성물의 효용에 중요하게 영향을 미치지 않으며, 유용한 경우에는 포화 지방족 할라이드를 사용할 수 있다.
반응을 충분한 시간동안 수행한 후, 반응 혼합물을 탄화수소 매질로 추출하여 형성된 특정의 저분자량 아민 염으로부터 생성물을 유리시킬 수 있다. 이어서, 용매를 증발시켜 생성물을 단리시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 예를 들면 크로마토그라피에 의해 미반응 중합체를 추가로 분리하거나 정제할 수 있다.
아미도-아민 반응물과 할로겐화 중합체와의 반응의 예를 들면 염화 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP-Cl)와 2개의 말단 -NH2그룹을 함유하는 폴리아미도-아민과의 반응이 있으며, 이는 다음과 같이 예시할 수 있다:
Figure kpo00026
상기식에서,
x 및 y는 각각 0 내지 10의 정수이고;
EP는 상기에서 기술한 바와 같은 에틸렌-프로필렌 공중합체 그룹을 나타내며;
Z1및 Z2는 하기 일반식의 잔기이다.
Figure kpo00027
(여기에서, R10, A 및 n4는 상기 일반식(XVIII)에 대해 상기에서 정의한 바와 같다)
R10이 H인 상기 반응식의 아미도-아민 반응 생성물이 바람직하고, x 및 y가 각각 0이고, A가 -(CH2)2- 또는 -(CH3H7)-인 상기 반응식의 아미도-아민 반응 생성물이 가장 바람직하다.
아민 반응물은 전술한 임의의 아민중 하나 또는 이들의 혼합물(예를 들면, 아미도-아민과 폴리알킬렌 폴리 아민의 화합물)을 포함할 수 있음은 물론이다. 바람직하게는, 할로겐화 중합체와 아민을 아민 반응물 중의 1급 질소가 거의 모두 반응하기에 충분한 시간동안 및 그러한 조건하에서 접촉시킨다. 상기 반응의 진행은 적외선 분석으로 조사할 수 있다.
분산제-형성 반응은 극성 또는 비극성 용매(예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 벤젠등)중에서 수행할 수 있으며 광물성 또는 합성 윤활유의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
상기 언급한 에틸렌 α-올레핀 중합체 치환된 디카복실산 물질과 반응하여 분산제를 형성할 수 있는 하이드록시아민으로는 2-아미노-1-부탄올; 2-아미노-2-메틸-1-프로판올; p-(β-하이드록시에틸)-아닐린; 2-아미노-1-프로판올; 3-아미노-1-프로판올; 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올; 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올; N-(β-하이드록시프로필)-N' -(β-아미노에틸)-피페라진; 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(트리스메틸올 아미노 메탄으로도 알려짐); 2-아미노-1-부탄올; 에탄올아민; β-(β-하이드록시에톡시)-에틸아민 등이 있다. 이들의 혼합물 또는 유사한 아민도 또한 사용할 수 있다. 에틸렌 α-올레핀 중합체 치환된 디카복실산 또는 무수물과의 반응에 적절한 친핵성 반응물에는 아민, 알콜, 및 혼합된 아민 및 하이드록시 함유 반응 작용성 그룹의 화합물(예, 아미노-알콜)이 포함된다.
무회 분산제의 바람직한 그룹은 염화 에틸렌-프로필렌 공중합체로부터 유도되며, 폴리에틸렌 아민(본원에서는 EPSA로서 칭함), 예를 들면, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사아민; 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 아민, 예를 들면, 폴리옥시프로필렌 디아민; 트리스메틸올아미노메탄 및 펜타에리트리톨; 및 이들의 혼합물과 반응시킨 것들이다.
본 발명의 분산제 물질은 약 4.1 이하, 바람직하게는 약 4.0 이하(예를 들면, 약 2.5 내지 4.0), 및 가장 바람직하게는 약 3.5 내지 3.9의 VR'값을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 VR'값은 하기식(XIX)에 의해 수득된 값을 말하는 것이다:
Figure kpo00028
상기식에서,
VIS' a는 센티스토크 단위로 나타낸, 100℃에서의 분산제 물질의 동점도(ASTM 방법 D445)이고,
VIS' b는 포이즈 단위로 나타낸, -20℃에서의 냉각 크랭킹 시뮬레이터(CCS) 점도(ASTM 방법 D2602)이다.
상기 점도는 일반식(IV)에 대해 상기 정의한 바와같은 기준 오일중의 2중량%의 분산제 물질 중합체 농도에서 측정하였다. 본 발명의 분산제 물질은 또한, 기준 오일에 대한 VRr값이 3.7 ±0.1 일 때, VR'/VRr 비율이 바람직하게는 약 1.11 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.09 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 0.7 내지 1.08, 가장 바람직하게는 약 0.9 내지 1.05 임을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 태양은 질소 함유 분산제 물질의 후처리를 포함한다. 상기 질소 함유 분산제 물질의 후처리 방법은 통상적인 선행기술의 에틸렌 공중합체 유도체에 대해 후처리 방법과 유사하다. 따라서, 선행기술과 동일한 반응 조건, 반응물의 비율 등을 사용할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 질소-함유 분산제 물질은 상기 질소-함유 분산제 물질을 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 후처리 시약과 접촉시키므로써 후처리시킨다 : 산화 붕소, 산화 붕소 수화물, 붕소 할로겐화물, 붕산, 붕산 에스테르, 이황화 탄소, 황, 황 염화물, 알케닐 시안화물, 알데하이드, 케톤, 우레아, 티오-우레아, 구아니딘, 디시아노디아미드, 하이드로카빌 포스페이트, 하이드로카빌 포스파이트, 하이드로카빌 티오포스페이트, 하이드로카빌 티오포스파이트, C1내지 C30하이드로카빌 치환된 숙신산 및 무수물(예를 들면, 숙신산 무수물, 도데실 숙신산 무수물등), 말레산 무수물(또는, 본 발명에 사용된 에틸렌 α-올레핀 중합체 치환된 모노- 및 디카복실산 물질의 제조시 유용한 전술한 모노불포화 카복실산 반응물중 어떤 반응물), 인 황화물, 인 산화물, 인산, 하이드로카빌 티오시아네이트, 하이드로카빌 이소시아네이트, 하이드로카빌 이소티오시아네이트, 에폭사이드, 에피설파이드, 포름알데하이드 또는 포름알데하이드-생성 화합물+페놀, 및 황+페놀.
예를 들면, 이 질소-함유 분산제를 상기 질소 조성물 각 몰당 붕소원자 약 0.1개 내지 상기 질소 조성물중 질소 원자 부분 각 몰당 붕소원자 약 20개가 제공되도록 하는 양의, 산화붕소, 할로겐화 붕소, 붕산 및 붕산의 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 붕소 화합물로 처리할 수 있다. 본 발명의 붕산화된 분산제는 상기 붕산화 질소-함유 분산제 화합물의 총 중량을 기준으로 붕소 약 0.05 내지 2.0중량%, 예를 들면, 0.05 내지 0.7중량%를 함유하는 것이 보통이다. 생성물중에 탈수된 붕산 중합체(주로(HBO2)3) 형태로 존재하는 것으로 보이는 붕소는 분산제에 부착되어 아민염, 예를 들면 상기 아민 분산제의 메타보레이트염을 형성하는 것으로 여겨진다.
상기 처리는, 대부분 슬러리로 첨가되는 상기 붕소화합물, 바람직하게는 붕산 약 0.05 내지 4중량%, 예를 들면 1 내지 3중량% (상기 질소화합물의 중량을 기준으로 하여)를 상기 질소화합물에 첨가하고, 135℃ 내지 190℃, 예를 들면 140℃ 내지 170℃ 에서 1 내지 5시간동안 교반하면서 가열한 다음, 계속해서 동일한 온도범위에서 질소 스트리핑시킴으로써 용이하게 수행할 수 있다. 또, 붕소처리 방법은 물을 제거하면서, 디카복실산 물질 및 아민의 뜨거운 반응혼합물에 붕산을 가함으로써 수행할 수도 있다.
상기 후처리 시약의 사용을 포함하는 후처리 방법은 공지되어 있으므로, 할로겐화 중합체와 아민과의 반응 생성물에 적용하는 한, 본 명세서에서 상기 방법에 대한 추가의 설명은 필요치 않다. 본 발명의 조성물에 선행 기술의 방법을 적용하기 위해 필요한 점은 선행 기술에 기재된 것과 같은 반응 조건, 반응물의 비율등을 본 발명의 신규한 조성물에 적용하는 것이다. 하기 미합중국 특허는 본 발명의 조성물에 적용할 수 있는 후처리 방법 및 후처리 시약을 나타내기 위해 참고로 본 발명에 특별히 인용한 것이다:
Figure kpo00029
또한 본 발명의 질소 함유 분산제 물질을 중합성 락톤(예를 들면, ε-카프로락톤)으로 처리하여 잔기 -[C(O)(CH2)ZO]mH (여기에서, z는 4 내지 8 (예를 들면, 5 내지 7)의 수이고, m은 약 0 내지 100(예를 들면, 0.2 내지 20)의 평균 값을 갖는다)를 갖는 분산제 부가 생성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 분산제와 락톤의 혼합물을 반응용기중에서 약 50℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 180℃, 및 가장 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 160℃의 온도에서 용매 부재하에, 반응을 달성하기에 충분한 시간동안 가열시킴으로써 상기 분산제를 C5내지 C9락톤, 예를 들면, ε-카프로락톤으로 후처리할 수 있다. 임의로, 락톤, 분산제 및/또는 생성된 부가생성물에 대한 용매를 사용하여 점도 및/또는 반응 속도를 조절할 수 있다.
바람직한 하나의 실시태양에서는, 락톤 대 분산제의 물질의 몰비를 1:1로 하여 C5내지 C9락톤, 예를 들면 ε-카프로락톤을 분산제 물질과 반응시킨다. 실제로, 락톤 대 분산제 물질의 비율은 부가생성물중의 락톤 단위의 서열 길이를 조절하는 수단이므로 상당히 다양할 수 있다. 예를 들면, 락톤 대 분산제 물질의 몰비는 약 10:1 내지 약 0.1:1, 더욱 바람직하게는 약 5:1 내지 약 0.2:1, 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 약 0.4:1로 다양할 수 있다. 락톤 단량체의 평균 중합도는 약 100 이하, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 50, 및 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 20 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 분산제의 최적 성능을 위해서는 일렬로 있는 약 1 내지 약 5개의 락톤 단위 서열이 바람직하다.
상기 락톤과 분산제 물질의 반응 촉진에 유용한 촉매는 스타노스 옥타노에이트, 스타노스 헥사노에이트, 테트라부틸 티타네이트, 각종 유기산계 촉매 및 아민 촉매(문헌[Kinetics and Mechanisms of Polymerization : Ring Opening Polymerization Frisch 및 Reegen 편집, Marcel Dekker 출판, 1969]중 R.D. Lundberg와 E.F.Cox가 저술한 장의 p266∼에 기재됨)로 구성된 군중에서 선택하며, 이중 스타노스 옥타노에이트가 특히 바람직한 촉매이다. 촉매는 총 반응 혼합물 백만부당 촉매 약 50 내지 약 10,000 중량부의 농도 수준으로 반응 혼합물에 첨가한다.
본 발명의 분산제 물질과 ε-카프로락톤의 반응에 의해 제조한 부가생성물은 예를 들면 하기 식으로 나타낸 부가물이다 :
Figure kpo00030
상기식에서,
m 및 EP는 상기 정의한 바와 같다.
상기 락톤과, 질소 또는 에스테르 그룹 함유 분산제 물질과의 반응은 미합중국 특히 제 4,486,326; 4,820,432; 4,828,742; 4,851,524; 4,866,135; 4,866,139; 4,866,140; 4,866,141; 4,866,142; 및 4,866,187 호에 보다 더 자세히 기술되어 있다(이들 각각의 내용을 참고로 본 발명에 인용한다).
본 발명의 또다른 특징은 본 발명에 따라 제조된 신규한 분산 첨가제가 금속 착화합물을 형성하는 점에 있다. 적합한 금속 착화합물은 본 발명의 분산제 물질의 생성도중 또는 생성후 반응성 금속 이온종을 사용하는 공지된 기법에 따라 제조할 수 있다. 착화합물 형성 금속 반응물에는 금속 니트레이트, 티오시아네이트, 할라이드, 카복실레이트, 포스페이트, 티오-포스페이트, 설페이트 및 전이금속(예를 들면, 철, 코발트, 니켈, 구리, 크롬, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 카드뮴, 납, 은, 수은, 안티몬등)의 붕산염이 포함된다. 또한 상기 착화반응에 대한 선행기술의 설명은 미합중국 특허 제 3,306,908호 및 재발행 특허 제 26,433호에 또한 나와 있으며, 이의 설명 모두를 참고로 본 발명에 인용한다.
본 발명의 조성물에 적용한, 이들 인용 특허의 방법, 및 이렇게하여 제조한 후처리 조성물은, 본 발명의 또다른 특징을 이룬다.
본 발명의 또다른 특징은, 본 발명의 할로겐화 에틸렌-α올레핀 중합체(A)를 선택된 아민(들)과 접촉시키기전, 후 또는 접촉도중에, 본 발명의 할로겐 에틸렌-α올레핀 중합체의 제조시 할로겐화 에틸렌-α-올레핀 중합체와의 혼합 공급물로 유용한, 전술한 어떤 폴리올레핀으로부터 유도된 통상적인 할로겐화 폴리올레핀(B)과 혼합할 수 있다는 점이다. 일반적으로, 본 발명의 할로겐화 에틸렌-α올레핀 중합체 및 할로겐화 폴리올레핀은 선택된 아민(들) (예를 들면, 알킬렌 폴리 아민)과 접촉시키기 전에 혼합한다. 일반적으로 상기 혼합물은 본 발명의 할로겐화 에틸렌-α올레핀 중합체 대 할로겐화 폴리올레핀의 중량 : 중량비를 약 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 약 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 약 40:60 내지 60:40으로 사용한다. 특히 바람직한 것은 본 발명의 할로겐화 에틸렌-프로필렌 공중합체와 상기 통상적인 폴리올레핀에 대해 전술한 바와같은 수평균 분자량, 예를 들면 900 내지 5,000을 갖는 할로겐화 폴리이소부틸렌, 할로겐화 폴리-n-부텐, 또는 이들의 혼합물과의 혼합물이다. 이어서 생성된 혼합물을 전술한 바와같은 선택된 아민과 반응시키기 위해 접촉시켜 개선된 점도 특성을 갖는 분산제 물질을 생성시킬 수 있다. 이때, 생성된 분산제 물질의 VR'는 바람직하게는 폴리올레핀 치환된 모노-또는 디카복실산 물질로만 제조한 상응하는 분산제의 VR'보다 적다. 생성된 분산제 혼합 물질에 또한 추가의 작용기, 예를 들면, 전술한 바와같은 붕소, 하이드록시, 에스테르, 에폭시, 락톤, 황, 금속등을 혼입하기 위해 분산제 혼합물질을 전술한 후 처리 방법중 어느 한 방법으로 후처리할 수 있다.
본 발명의 분산제는 어떠한 편리한 방법으로 윤활유(또는 연료)에 혼입시킬 수 있다. 따라서, 이들 혼합물을 윤활유(또는 연료) 중에서 원하는 분산제 농도 수준에 달하도록 분산시키거나 용해시킴으로써 윤활유(또는 연료)에 직접 가할 수 있다. 추가의 윤활유(또는 연료) 내로 혼합시키는 공정은 실온 또는 승온에서 이루어질 수 있다. 또한, 분산제를 적절한 유용성 용매 및/또는 희석제(예: 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 윤활유 기재오일, 및 하기에 기술하는 각종 통상의 액체 연료를 포함하는 석유 증류물)와 혼합하여 농축물을 수득한 다음, 농축물을 윤활유(또는 연료)와 블렌딩하여 최종 배합물을 얻을 수 있다. 그러한 분산제 농축물은 농축물 중량을 기준으로 하여, 분산제 첨가제 약 3 내지 약 45중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 35 중량% 및 기재오일 약 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 60 중량%(활성성분 (A.I)기준)를 함유한다.
[유성 조성물]
본 발명의 첨가제 혼합물은 다양한 환경중에서 본 발명에서 측정한 바와 같이 매우 우수한 분산특성을 갖는다. 따라서, 상기 첨가제 혼합물은 연료 및 윤활유와 같은 유성 물질에 혼입 및 용해시키는데 사용한다.
본 발명의 첨가제 혼합물은 약 65 내지 430℃에서 비등하는 중간 증류물과 같은 액체 석유 연료, 예를 들면, 케로센, 디젤연료, 가정용 난방 연료유, 제트연료등에 사용하는 경우, 연료중의 첨가제의 농도는 통상 조성물의 총 중량을 기준하여 전형적으로는 약 0.001 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.15 중량%의 범위로 사용한다. 이러한 연료의 특성들은 문헌[참조: ASTM Specifications D #396-73(연료유) 및 D #439-73(개솔린), American Society for Testing Materials(ASTM), 1916 Race Street, Phil-adelphia, Pennsylvania 19103]에 예시된 바와 같이 널리 공지되어 있다.
본 발명의 연료 조성물은 본 발명의 생성물 이외에도 당해분야의 전문가들에게는 널리 공지된 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이들의 예로는 노킹방지제(예: 테트라 알킬 납 화합물), 리이드 스캐빈저(예: 할로알칸), 침착 억제제 또는 개선제(예: 트리아릴 포스페이트), 염료, 세탄가 개선제, 산화방지제(예: 2,6-디-3급-부틸-4-메틸 페놀), 방청제, 세균발육 저지제, 검 억제제, 금속 탈활성화제, 상부 실린더 윤활제등이 있다.
본 발명의 생성물은 첨가제가 용해되거나 분산된 기재오일을 사용하는 윤활유 조성물에서 그들의 주요용도를 볼 수 있다. 이러한 기재오일은 천연 또는 합성 오일일 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물 제조에 사용하기에 적합한 기재오일은 불꽃-점화식 및 압축-점화식 내연기관(예를 들면, 자동차 및 트럭 엔진, 선박 및 열차 디젤 엔질등) 용 크랭크케이스 윤활유로 통상 사용되는 것이 포함된다. 본 발명의 첨가제 혼합물은 동력 전달 유체, 일반 트랙터 유체 및 수력 유체, 강력 수력 유체, 동력 조향유제등으로 통상 사용되고/사용되거나 채택되는 기재 오일중에 사용함으로써 유리한 결과를 얻는다. 기어 윤활제, 공업용 오일, 펌프 오일 및 기타 윤활유 조성물에 본 발명의 첨가제 혼합물을 첨가함으로써 이 조성물들을 개선시킬 수 있다.
이들 윤활유 배합물은 통상적으로, 배합물에 필요한 특성을 제공할 다른 형태의 첨가제를 다수 함유한다. 이들 형태의 첨가제중에는 점도 지수 개선제, 산화 방지제, 부식방지제, 세제, 분산제, 유동점 강하제, 내마모제, 마찰조정제 및 기타 무회 분산제(예를 들면, 폴리이소부테닐 숙신이미드 및 그의 붕산화 유도체)등이 포함된다.
윤활유 배합물의 제조시에, 첨가제를 탄화수소유(예를 들면, 광물성 윤활유) 또는 다른 적절한 용매중의 10 내지 80 중량%, 예를 들면 20 내지 80중량% 활성성분 농축물의 형태로 도입하는 것이 통상의 실시양태이다. 일반적으로 이들 농축물은, 완성된 윤활유, 예를 들어 크랭크케이스 모터 오일의 제조시에, 첨가제 팩키지 중량부당 윤활유 3 내지 100 중량부, 예를 들면 5 내지 40중량부로 희석할 수 있다. 농축물의 목적은 물론, 각종 물질들의 취급을 용이하게 하고 다루기 쉽도록 할 뿐만 아니라, 최종 배합물의 용해 또는 분산을 용이하도록 하는데 있다. 따라서, 분산제는 예를들어 윤활유 유분의 40 내지 50중량% 농축액의 형태로 사용된다.
본 발명의 무회 분산제는 일반적으로, 천연 및 합성 윤활유 또는 이들의 혼합물을 비롯한, 윤활점도를 갖는 오일을 포함하는 윤활유기재와 혼합하여 사용할 것이다.
천연유에는 동물성유 및 식물성유(예, 파마자유, 라아드유), 액체 석유오일, 및 파라핀, 나프텐 및 파라핀-나프텐 혼합형태의 수소정제된, 용매처리된 또는 산처리된 광물성 윤활유가 포함된다. 석탄 또는 혈암으로부터 유도된 윤활점도를 갖는 오일도 유용한 기재 오일이다.
말단 하이드록실 그룹이 에스테르화, 에테르화 등에 의해 변형된 알킬렌 옥사이드 중합체 및 일터폴리머 그리고 그의 유도체도 공지된 합성 윤활유의 한 종류이다. 이들의 예로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 중합체, 이 폴리옥시 알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에테르(예, 평균 분자량 1000의 메틸-폴리이소프로필렌 글리콜 에테르, 분자량 500 내지 1000의 폴리-에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르, 분자량 1000 내지 1500의 폴리프로필렌 글리콜의 디에틸 에테르); 및 이들의 모노- 및 폴리-카복실산 에스테르(예를 들어, 테트라 에틸렌 글리콜의 아세트산 에스테르, C3-C8-혼합지방산 에스테르 및 C13옥소산 디에스테르)가 있다.
합성 윤활유의 또 다른 적당한 종류에는 디카복실산(예, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알콜(예, 부틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)과의 에스테르가 포함된다. 이러한 에스테르의 특정예에는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 그리고 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실디에스테르 및 세바스산 1몰과 테트라 에틸렌 글리콜 2몰 및 2-에틸헥사노산 2몰을 반응시켜 제조된 복합 에스테르가 포함된다.
합성유로서 유용한 에스테르에는 C5내지 C12-모노카복실산 및 폴리올과 폴리올 에테르, 예를 들면, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 및 트리펜타에리스리톨로부터 제조된 것들도 포함된다.
폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실옥산 오일 및 실리케이트 오일과 같은 실리콘계 오일도 합성 윤활유의 또다른 유용한 종류를 이룬다. 이들에는 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라(p-3급-부틸페닐)실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-펜톡시)디실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산이 포함된다. 기타 합성 윤활유에는 인- 함유산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 디에틸에스테르) 및 중합성 테트라하이드로푸란이 포함된다.
비정제, 정제 및 재정제된 오일이 본 발명의 윤활제에 사용될 수 있다. 비정제된 오일은 천연 또는 합성원료로부터 더이상 정제처리하지 않고 직접 얻은 것들이다. 예를 들어, 증류장치로부터 직접 수득한 혈암 오일, 증류로부터 직접 수득한 석유오일 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 수득한 에스테르 오일을 더이상 처리하지 않고 사용하면 비정제 오일이 된다. 정제오일은 비정제 오일과 비슷하나 다만 한가지 이상의 성질을 개선하기 위하여 하나 이상의 정제 단계로 더 처리된 것이다. 증류, 용매추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 침투와 같은 많은 정제 기술들이 이 분야에 숙련가들에게 알려져 있다. 재정제 오일은 이미 사용되었던 정제오일에 정제오일을 얻을 때 사용하는 방법과 유사한 방법을 적용하여 얻는다. 그러한 재정제 오일은 재생 또는 재가공오일로도 알려져 있으며 종종 소모된 첨가제 및 오일 파괴 생성물을 제거하는 기술에 의해 추가로 가공되기도 한다.
무회 분산제와 함께 금속- 함유 방청제 및/또는 세제가 흔히 사용된다. 이러한 세제 및 방청제는 설폰산, 알킬 페놀, 황화알킬 페놀, 알킬 살리실레이트, 나프테네이트 및 다른 유용성 모노- 및 디카복실산을 포함한다. 세제로서 흔히 사용되는 강한 염기성, 즉 과염기화 금속염은 특히 무회분산제와 상호 작용하기 쉬운 것으로 보인다. 통상 이들 금속- 함유 방청제 및 세제는 윤활 조성물 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 10중량%, 예를 들면 0.1 내지 5중량%의 양으로 윤활유에 사용된다. 선박 디젤 윤활유에는 전형적으로 약 20중량% 이하의 금속-함유 방청제 및 세제를 사용한다.
강염기성 알카리 토금속 설포네이트가 흔히 세제로 사용된다. 통상적으로 유용성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산을 포함하는 혼합물을, 존재하는 모든 설폰산을 완전히 중화시키기 위해 필요한 이상으로 과량의 상기 알카리 토금속 화합물과 함께 가열한 후, 목적하는 과염기성을 제공하기 위해 과량의 금속과 이산화탄소를 반응시킴으로써 분산된 카보네이트 착화합물을 형성시켜 상기 염기성 알칼리 토금속 설포네이트를 생성한다. 상기 설폰산들은 통상 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 디페닐 및 할로겐 유도체(예: 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌)를 알칼화시켜 수득한 것들과 같은 방향족 탄화수소의 알킬화, 또는 증류 및/또는 추출에 의한 석유의 분획으로부터 수득된 것들과 같은 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 수득된다. 알킬화는 촉매 존재하에 탄소수 약 3 내지 30 이상의 알킬화제를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 할로파라핀; 파라핀을 탈수소화시켜 수득한 올레핀; 에틸렌, 프로필렌 등으로부터 생성된 폴리올레핀 모두 적합하다. 알크아릴설포네이트는 통상 알킬 치환된 방향족 잔기당 약 9개 내지 약 70개 또는 그 이상, 바람직하게는 약 16개 내지 약 50개의 탄소원자를 함유한다.
설포네이트를 제공하기 위해 상기 알크아릴 설폰산을 중화시키는데 사용할 수 있는 알카리 토금속 화합물에는 마그네슘, 칼슘 및 바륨의 산화물 및 수산화물, 알콕사이드, 카보네이트, 카복실레이트, 설파이드, 하이드로설파이드, 니트레이트, 보레이트 및 에테르가 포함된다. 그예로는 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 마그네슘 아세테이트, 및 마그네슘 보레이트가 있다. 상기 지적한 바와 같이, 알카리 토금속 화합물은 알크아릴 설폰산을 완전히 중화시키기 위해 필요한 양 이상으로 사용한다. 상기 양은 완전한 중화를 위해 필요한 화학량론적 양의 적어도 125%의 금속을 사용하는 것이 바람직하지만 통상적으로, 약 100 내지 220% 범위에 있다.
염기성 알카리 토금속 알크아릴 설포네이트의 또다른 여러 제조방법이 예를 들면 미합중국 특허 제 3,150,088호 및 제 3,150,089호에 공지되어 있는데, 상기 특허에서는 알콕사이드-카보네이트 착화합물과 탄화수소 용매-희석 오일중의 알크아릴 설포네이트의 가수분해에 의해 과염기화를 실시한다.
바람직한 알카리 토금속 설포네이트 첨가제는 총 염기수 약 300 내지 약 400을 갖는 마그네슘 알킬 방향족 설포네이트이며, 마그네슘 설포네이트 함량은 광물성 윤활유에 분산된 첨가제 시스템의 총중량을 기준으로 약 25 내지 약 32중량% 범위이다.
중성 금속 설포네이트가 흔히 방청제로 사용된다. 윤활유 조성물의 고온 성능을 개선시키고 탄소질 물질이 피스톤상에 부착되는 것을 방지하기 위한 윤활유 조성물용 첨가제로서 다가 금속알킬 살리실레이트 및 나프테네이트 물질이 알려져 있다(미합중국 특허 제 2,744,069호). C8-C26알킬 살리실레이트 및 페네이트의 혼합물의 알카리 토금속(예: 칼슘)염 (참조: 미합중국 특허 제 2,744,069호) 또는 알킬 살리실산의 다가 금속염[이때 산은, 페놀을 알킬화한 다음 페네이션(phenation), 카복실화 및 가수분해시켜 수득한다(미합중국 특허 제 3,704,315호)]를 사용하여 통상적으로 알려지고 사용되는 전환 기법에 의해 강한 염기성 염으로 전환시킴으로써, 다가 금속알킬 살리실 레이트 및 나프테네이트의 보유 염기도를 증가시킬 수 있다. 이들 금속-함유방청제의 보유 염기도는 유용하게도 약 60 내지 150의 TBN 수준이다. 유용한 다가 금속 살리실레이트 및 나프네이트 물질에는 알킬 치환된 살리실산 또는 나프텐산, 또는 상기 둘중 하나 또는 둘다와 알킬치환된 페놀의 혼합물로부터 쉽게 유도되는 메틸렌 및 황 가교결합 물질이 포함된다. 황화된 염기성 살리실레이트 및 이들의 제조방법은 미합중국 특허 제 3,595,791 호에 제시되어 있다. 상기 물질로는 일반식(XX)을 갖는 방향족산의 알칼리 토금속(특히 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨)염이 포함된다.
Figure kpo00031
상기식에서,
Ar은 1 내지 6개의 환의 아릴 라디칼이고,
R1은 탄소원자수 약 8 내지 50, 바람직하게는 12 내지 30 (최적으로는 약 12)의 알킬그룹이며,
X는 황(-S-) 또는 메틸렌(-CH2-) 가교결합이며,
y는 0 내지 4의 수이고,
n은 0 내지 4의 수이다.
과염기화 메틸렌 가교결합 살리실레이트-페네이트 염의 제조는 페놀을 알킬화한 다음에 페네이션, 카복실화, 가수분해시키고 커플링제(예: 알킬렌 디할라이드)로 메틸렌 가교결합시킨 다음, 탄산화의 동시에 염형성시키는 것과 같은 통상의 기법으로 쉽게 수행할 수 있다. TBN이 60 내지 150인 하기 구조식(XXI)의 메틸렌 가교결합된 페놀-살리실산의 과염기화 칼슘염이 본 발명에 매우 유용하다.
Figure kpo00032
황화 금속 페네이트는 중성 또는 염기성의 금속 염으로 명명되는, 하기 일반식(XXII)의 화합물의 페놀 설파이드의 금속염 또는 하기 화합물의 중합체형(이때, R은 알킬 라디칼이고, n 및 x는 각각 1 내지 4의 정수이며, 모든 R그룹의 평균 탄소원자수는 오일중의 적절한 용해도를 보장하기 위해 약 9 이상이다)으로 간주될 수 있다.
Figure kpo00033
상기식에서,
x는 1 또는 2이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
R그룹은 각각 5 내지 40개, 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 금속염은, 황화 금속 페네이트에 목적하는 알칼리도를 부여하기에 충분한 양의 금속함유 물질과 알킬 페놀 설파이드를 반응시킴으로써 제조된다.
유용한 황화 알킬 페놀은 어떻게 제조되었던 간에 통상 황화알킬페놀의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 14중량%, 바람직하게는 약 4 내지 약 12 중량%의 황을 함유한다.
상기 황화알킬페놀을 본 분야에 잘 알려진 공정에 의해 중화시키고 경우에 따라서는 생성물을 목적하는 알칼리도로 과염기화시키기에 충분한 양의, 산화물, 수산화물 및 착화합물을 비롯한 금속함유 물질과 반응시킴으로써 황화알킬페놀을 전환시킬 수 있다. 글리콜에테르중의 금속용액을 사용하는 중화방법이 바람직하다.
중간정도로 또는 보통으로 황화된 금속 페네이트는 금속 대페놀 중심원자의 비가 약 1:2인 것들이다. 과염기화된 또는 염기성 황화 금속 퍼네이트는 금속 대 페놀의 비가 화학량론적 양의 비보다 큰 황화 금속 페네이트이다. 예를 들어, 염기성 황화금속 도데실페네이트는 상응하는 통상의 황화 금속 페네이트에 존재하는 금속만큼 또는 100% 이상의 과량의 금속함량을 갖는다(이때 과잉의 금속이 유용성 또는 분산가능한 형(CO2와의 반응에 의해서와 같이)을 생성한다). 과염기화된 황화 금속 퍼네이트는 바람직하게 적어도 150, 예를들면 200 내지 300의 TBN 값을 갖는다.
마그네슘 및 칼슘 함유 첨가제는 다른 관점에서는 비록 유익하기는 하지만 윤활유의 산화하려는 경향을 증가시킬 수 있다. 이 사실은 강한 염기성 설포네이트의 경우에 특히 그러하다.
바람직한 태양에 따라 본 발명의 칼슘 또는 마그네슘 2 내지 8000 ppm을 함유하는 크랭크케이스 윤활 조성물을 제공한다.
마그네슘 및/또는 칼슘은 일반적으로 설포네이트 및 페네이트와 같은 염기성 또는 중성 세제로 존재하며, 본 발명의 바람직한 첨가제는 중성 또는 염기성 마그네슘 또는 칼슘 설포네이트이다. 바람직하게 오일은 칼슘 또는 마그네슘 500 내지 5000 ppm을 함유한다. 염기성 마그네슘 및 칼슘 설포네이트가 바람직하다.
본 발명의 신규 분산제의 특정 잇점은 V.I 개선제를 사용하여 여러등급의 자동차 엔진 윤활유를 제공한다는 것이다. 점도 조절제는 윤활유에 고온 및 저온 사용 가능성을 제공하며, 승온에서 비교적 점성인 상태를 유지할 수 있도록 하며, 또한 저온에서 허용할만한 점도 또는 유동성을 나타낸다. 점도 조절제는 일반적으로 폴리에스테르를 비롯한 고분자량의 탄화수소 중합체이다. 또한, 분산 특성의 부가와 같은, 다른 특성 또는 기능을 갖도록 점도 조절제를 유도체화 할 수 있다. 이들 유용성 점도 조절 중합체는 일반적으로 겔 투과 크로마토그라피 또는 삼투압 측정에 의해 측정한 수평균 분자량 103내지 106, 바람직하게는 104내지 106, 예를 들면 20,000 내지 250,000을 가질 것이다.
적합한 탄화수소 중합체의 예에는 두개 또는 그 이상의 C2내지 C30의 단량체(예를 들면 직쇄 또는 측쇄 지방족, 방향족, 알킬- 방향족, 지환족등일 수 있는 α-올레핀 및 내부 올레핀을 비롯한 C2내지 C30올레핀)의 단독중합체 및 공중합체가 포함된다. 흔히, 이들은 C3내지 C8올레핀과 에틸렌으로 이루어지며, 특히 바람직한 것은 에틸렌과 프로필렌의 공중합체이다. 기타 다른 중합체, 예를 들면 폴리이소부틸렌, C6이상의 α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 어택틱 폴리프로필렌, 예를 들어 이소프렌 및/또는 부타디엔과 스티렌의 수소화 중합체, 공중합체 및 삼원 공중합체, 및 그들의 수소화 유도체가 사용될 수 있다. 중합체는 예를 들어 분쇄(mastication), 압출, 산화 또는 열분해에 의해 분자량을 낮출 수 있으며, 산화시킬 수 있고, 산소를 함유할 수 있다. 또한, 말레산 무수물과 같은 활성 단량체와 에틸렌-프로필렌의 포스트-그래프트 인터폴리머(이는 알콜 또는 아민, 예를 들어 알킬렌 폴리아민 또는 하이드록시 아민과 더 반응할 수 있다)와 같이, 유도체화된 중합체(참조예: 미합중국 특허 제 4,089,794; 4,160,739; 4,137,185호); 또는 미합중국 특허 제 4,068,056, 4,068,058, 4,146,489 및 4,149,984호에 개시된 바와같이 질소 화합물과 반응되거나 그래프트된, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 포함된다.
바람직한 탄화수소 중합체는 15 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%의 에틸렌 및 10 내지 85중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%의 C3내지 C28, 바람직하게는 C3내지 C18, 더욱 바람직하게는 C3내지 C8α-올레핀 하나 또는 그 이상을 함유하는 에틸렌 공중합체이다. 필수적인 것은 아니지만, 상기 공중합체는 X-선 및 시차주사열량계로 측정할 때 25중량% 미만의 결정화도를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 가장 바람직하다. 공중합체를 형성하기 위해 프로필렌 대시네 사용하거나, 또는 삼원공중합체, 사원 공중합체 등을 형성하기 위해 에틸렌 및 프로필렌과 함께 사용할, 적합한 다른 α-올레핀에는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센등; 또한 측쇄 알파 올레핀, 예를 들면 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐 및 6-메틸-1-헵텐 등 및 그의 혼합물이 포함된다.
에틸렌, 상기 C3-28α-올레핀 및 비-공액 디올레핀 또는 상기 디올레핀의 혼합물의 삼원공중합체, 사원공중합체 등도 사용할 수 있다. 비-공액 디올레핀의 양은 일반적으로, 존재하는 에틸렌과 α-올레핀의 총량을 기준으로 약 0.5 내지 20몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 7몰% 범위이다.
폴리에스테르 V.I 개선제는 일반적으로 에틸렌형 불포화 C3내지 C8모노- 및 디카복실산(예: 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산등)의 에스테르들의 중합체이다.
사용될 수 있는 불포화 에스테르의 예에는 탄소원자 1개 이상 및 바람직하게는 탄소원자 12 내지 20개를 갖는 지방족 포화 모노 알코올의 에스테르, 예를 들면 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 에이코사닐 아크릴레이트, 도코사닐 아크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 디아밀 푸마레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등 및 그들의 혼합물이 포함된다.
다른 에스테르로는 C2내지 C22지방산 또는 모노 카복실산, 바람직하게는 포화된 비닐 알콜 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 올레에이트 등 및 그들의 혼합물이 포함된다. 비닐 알콜 에스테르와 불포화산 에스테르의 공중합체, 예를 들면 비닐 아세테이트와 디알킬 푸마레이트의 공중합체도 사용될 수 있다.
상기 에스테르는 불포화 에스테르 또는 에스테르화된 불포화산 또는 무수물 1몰당, 올레핀과 같은 또 다른 불포화 단량체,예를 들어 C2-C20지방족 또는 방향족 올레핀 0.2 내지 5몰과 공중합시킬 수 있다. 예를 들어, 알콜 및 아민으로 에스테르화된 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체가 알려져 있다(참조예: 미합중국 특허 제 3,702,300호).
상기 에스테르 중합체는, V.I 개선제에 분산 특성을 부여하기 위해 중합가능한 불포화 질소-함유 단량체와 그래프트되거나 에스테르 공중합될 수 있다. 적절한 불포화 질소 함유 단량체의 예로는 4 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 단량체, 예를 들면 p(β-디에틸 아미노에틸)스티렌같은 아미노 치환된 올레핀; 중합가능한 에틸렌형 불포화 치환체를 갖는 염기성 질소-함유 헤테로사이클, 예를 들면 2-비닐-5-에틸피리딘, 2-메틸-5-비닐 피리딘, 2-비닐-피리딘, 3-비닐-피리딘, 4-비닐-피리딘, 3-메틸-5--비닐-피리딘, 4-메틸-2-비닐-피리딘, 4-에틸-2-비닐-피리딘 및 2-부틸-1-5-비닐-피리딘 등과 같은 비닐 피리딘 및 비닐 알킬 피리딘이 있다.
N-비닐 락탐, 예를 들면 N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 피페리돈 또한 적절하다.
비닐 피롤리돈이 바람직하며, 이의 예로는 N-비닐 피롤리돈, N-(1-메틸비닐)피롤리돈, N-비닐-5-메틸 피롤리돈, N-비닐-3,3-디메틸 피롤리돈, N-비닐-5-에틸 피롤리돈 등을 언급할 수 있다.
디하이드로카빌 디티오포스페이트 금속염은 흔히 내마모제로 사용되며 또한 산화방지성을 제공한다. 아연염은 윤활유 조성물 총중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2중량%의 양으로 윤활유에 가장 보편적으로 사용된다. 이들은 공지된 방법에 따라, 알콜 또는 페놀을 P2S5와 반응시켜 디티오인산을 우선 형성한 다음, 디티오인산을 적절한 아연 화합물로 중화시켜 제조할 수 있다.
1차 및 2차 알콜의 혼합물을 비롯한 알콜의 혼합물이 사용될 수 있다. 2차 알콜은 일반적으로 개선된 내마모성을 주기 위한 것이고 1차 알콜은 개선된 열 안정성을 주기 위한 것이다. 이둘의 혼합물이 특히 유용하다. 일반적으로, 어떠한 염기성 또는 중성 아연 화합물이라도 사용될 수 있으나, 산화물, 수산화물 및 탄산염이 가장 널리 사용된다. 시판 첨가제는 중화반응에서 과량의 염기성 아연화합물을 사용하기 때문에 흔히 과량의 아연을 함유하고 있다.
본 발명에 유용한 아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트는 디티오인산의 디하이드로카빌 에스테르의 유용성 염들이고 다음 구조식(XXIII)으로 표시될 수 있다:
Figure kpo00034
상기식에서,
R 및 R'는 같거나 다르고, 탄소원자 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개를 함유하는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼이다)
R 및 R' 그룹으로서 특히 바람직한 그룹은 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹이다. 그러므로 이 라디칼은, 예를 들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2차-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐 등이다. 유용성을 얻기 위해서는, 디티오인산중의 총 탄소수(즉, 일반식(XVIII)의 R 및 R')가 일반적으로 약 5 내지 그 이상이어야 한다.
본 발명에 유용한 산화방지제에는 유용성 구리 화합물이 포함된다. 구리는 어떠한 적절한 유용성 구리 화합물로서 오일내에 혼합될 수 있다. 유용성이라 함은 정상 혼합 조건하에 화합물이 오일 또는 첨가제 패키지에서 유용성임을 의미한다. 구리 화합물은 제일 구리 또는 제이구리 형태로 존재할 수 있다. 구리는 구리 디하이드로카빌 티오- 또는 디티오-포스페이트의 형태로 존재할 수 있으며, 여기에서 구리는 상술한 반응 및 화합물에서 아연대신 사용할 수 있으나, 산화 제 1구리 또는 산화 제 2구리 1몰이 각각 디티오인산 1 또는 2몰과 반응할 수 있다. 다른 방법으로, 구리를 합성 또는 천연 카복실산의 구리염으로 첨가할 수 있다. 그 예로는 스테아르산 또는 팔미트산과 같은 C10내지 C18지방산이 있으나, 불포화산(예, 올레산), 분자량 200 내지 500의 측쇄형 카복실산(예, 나프텐산) 또는 합성 카복실산이, 개선된 취급성 및 용해성을 가진 구리 카복실레이트를 생성하기 때문에, 바람직하다. 일반식(RR' NCSS)nCu의 유용성 구리 디티오카바메이트 또한 유용하며, 이때 n은 1 또는 2이고, R 및 R'는 같거나 다른, 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, 아크아릴 및 지환족 라디칼을 비롯한 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 12의 하이드로카빌 라디칼이다. R 및 R' 그룹으로 특히 바람직한 것은 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹이다. 그러므로 이 라디칼들은 예를 들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2차-부틸, 아밀, n-헥실, n-헥틸, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸 페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐 등이다. 유용성을 얻기 위해서는, 탄소원자(즉, R 및 R')의 총수가 일반적으로 약 5 또는 그 이상이다. 구리 설포네이트, 페네이트 및 아세틸아세토네이트도 사용될 수 있다.
유용한 구리화합물의 예로는 알케닐 숙신산 또는 무수물의 구리(CuI및/또는 CuII)염이다. 이 염들은 그 자체가 염기성, 중성 또는 산성이다. 이들은 (a) 무회 분산제 단락에서 상술한 물질중 어느것(적어도 하나의 유리 카복실산(또는 무수물)그룹을 갖는)을 (b) 반응성 금속화합물과 반응시켜 형성할 수 있다. 적합한 산(또는 무수물) 반응성 금속 화합물에는 제 1구리 또는 제 2구리 수산화물, 산화물, 아세테이트, 보레이트 및 카보네이트 또는 염기성 구리 카보네이트가 있다.
본 발명 금속염의 예는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물의 Cu염(이후 Cu-PIBSA라함)과 폴리이소부테닐 숙신산의 Cu염이다. 바람직하게, 사용되는 선택된 금속은 예를 들어 Cu+2같이 2가 형태이다. 바람직한 기질은 알케닐 그룹이 약 700 이상의 분자량을 갖는 폴리알케닐 숙신산이다. 알케닐 그룹은 약 900 내지 1400, 및 2500 이하의 Mn을 가지며 약 950의 Mn이 가장 바람직하다. 분산제에 대한 항에서 상기 기술한 것 중에서 특히 바람직한 것은 폴리이소부틸렌 숙신산(PIBSA)이다. 이 물질들은 광물성 오일과 같이 용매에 용해시키고 금속함유 물질의 수용액(또는 슬러리) 존재하에 가열하는 것이 바람직하다. 가열은 70℃ 내지 약 200℃로 할 수 있다. 110℃ 내지 140℃의 온도가 매우 적합하다. 생성된 염에 따라 약 140℃ 이상의 온도에서 긴 시간, 예를 들어 5시간 이상, 반응시키지 않도록 하는 것이 필요할 수 있으며, 그렇지 않으면 염의 분해가 일어날 수 있다.
구리 산화방지제(예, Cu-PIBSA, Cu-올리에이트 또는 그의 혼합물)는 일반적으로 최종 윤활유 조성물에 금속 중량으로 약 50 내지 500 ppm의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용된 구리 산화방지제는 가격이 저렴하고 저농도에서 효과적이므로, 생성물의 비용을 거의 가중시키지 않는다. 수득된 생성물은 흔히, 가격이 비싸고 더 높은 농도로 사용되는 선행 산화방지제를 사용하여 수득한 것보다 양호하다. 구리 화합물은 사용된 양에서 윤활유 조성물중의 다른 성분들의 기능을 방해하지 않으며, 대부분의 경우 ZDDP 이외에 구리 화합물이 유일한 산화방지제인 경우에, 아주 만족스러운 결과가 얻어진다. 구리 화합물은 보충 산화방지제의 필요량의 일부 또는 전부를 대체하는데 사용될 수 있다. 따라서, 특히 심한 조건의 경우에 통상의 보충 산화방지제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 보충 산화방지제의 필요량은 소량, 즉 구리 화합물이 부재하에 필요한 양보다 훨씬 적은 양이다.
구리 산화방지제의 효과적인 양을 윤활유 조성물에 혼입시킬 수 있는데, 그러한 효과적인 양은 상기 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 첨가된 구리 약 5 내지 500ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200ppm, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 180ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 130ppm(예, 90 내지 120ppm)의 구리 산화방지제의 양을 제공하기에 충분해야 하는 것으로 여겨진다. 물론, 바람직한 양은 다른 요인들 가운데서도 윤활유 기재의 질에 따라 좌우될 수 있다.
내-부식제로 알려진 부식방지제는 윤활유 조성물에 접촉된 금속부분의 분해를 감소시킨다. 부식방지제의 예로는 황화인 탄화수소, 및 황화인 탄화수소와 알칼리토금속 산화물 또는 수산화물을 바람직하게는 알킬화 페놀의 존재하 또는 알킬페놀 티오에스테르 존재하, 또는 바람직하게는 이산화탄소의 존재하에 반응시켜 수득한 생성물이 있다. 황화인 탄화수소는 C2내지 C6올레핀 중합체(예, 폴리이소부틸렌)의 중질 석유 유분, 터펜과 같은 적절한 탄화수소를, 65℃ 내지 315℃ 범위의 온도에서 1/2 내지 15 시간동안 인의 황화물 5 내지 30중량%와 반응시켜 제조한다. 황화인 탄화수소의 중화반응은 미합중국 특허 제 1,969,324호에 제시된 방법으로 수행할 수 있다.
산화방지제는 광물성 오일의 저급화(deterioraion) 경향을 줄이며, 저급화는 금속 표면상의 슬러지 및 바니쉬형 침적물과 같은 산화반응 산물과 점도의 증가로 알 수 있다. 상기 산화방지제로는 바람직하게는 C5내지 C12알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스테르의 알칼리토금속염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 바륨 t-옥틸페닐 설파이드, 디옥틸페닐아민, 페닐알파 나프탈아민, 황화인 탄화수소 또는 황화 탄화수소등이 있다.
마찰개산제는 전동유체와 같은 윤활유 조성물에 절적한 마찰 특성을 부여한다.
적절한 마찰 개선제의 대표적인 예는 지방산 에스테르 및 아미드를 기술한 미합중국 특허 제 3,933,659호; 폴리이소부테닐 숙신산 무수물-아미노 알칸올의 몰리브덴 착화합물을 기술한 미합중국 특허 제 4,176,074호; 이량체 지방산의 글리세롤 에스테르를 기술한 미합중국 특허 제 4,105,571호; 알칼 포스폰산 염을 기술한 미합중국 특허 제 3,779,928호; 포스포네이트와 올레아미드와의 반응생성물을 기술한 미합중국 특허 제 3,778,375호; S-카복시-알킬렌 하이드로카빌 숙신이미드, S-카복시 알킬렌 하이드로카빌 숙신암산 및 이들의 혼합물을 기술한 미합중국 특허 제 3,852,205호; N-(하이드록시알킬) 알케닐 숙신암산 또는 숙신이미드를 기술한 미합중국 특허 제 3,879,306호; 디-(저급알킬)포스파이프 및 에폭사이드의 반응 생성물을 기술한 미합중국 특허 제 3,932,290호; 및 황화인 N-(하이드록시 알킬) 알케닐 숙신이미드의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물을 기술한 미합중국 특허 제 4,028,258호에서 찾아볼 수 있다. 상기 언급한 특허들의 명세내용은 참고로 본 명세서에 인용하였다. 가장 바람직한 마찰 개선제는 미합중국 특허 제 4,344,853호에 기술된 바와 같은 티오 비스 알칸올과 하이드로카빌 치환된 숙신산 또는 무수물의 글리세롤 모노 및 디올리에이트, 및 숙시네이트 에스테르, 또는 이의 금속염이다.
유동점 강하제는 윤활유가 유동하거나 이동될 수 있는 온도를 저하시킨다. 상기 강하제는 잘 알려져 있다. 유체의 저온 유동성을 유용하게 최적화 하는 상기 첨가제는 C8-C18디알킬 푸마레이트 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 왁스 나프탈렌이다.
폴리실옥산 형태의 소포제, 예를 들면 실리콘유 폴리디메틸실옥산을 사용하여 기포를 조절할 수 있다.
본 발명에서 방청제로 유용한 유기 유용성 화합물은 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제, 및 알킬설폰산염과 같은 음이온성 계면활성제를 포함한다. 그러한 방청제 화합물은 알려져 있으며 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 유성 조성물에서 방청제 첨가물로 유용한 비이온성 계면 활성제는 보통 에테르 결합과 같은 다수의 약한 안정화 그룹에 대한 그들의 계면활성 특성에 기인한다. 에테르 결합을 포함하는 비이온성 방청제는 활성 수소를 함유하는 유기 기질을 과량의 저급 알킬렌 옥사이드(예, 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드)로 분자내에 원하는 수의 알콕시 그룹이 존재할 때까지 알콕실화하여 제조할 수 있다.
바람직한 방청제는 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 이의 유도체이다. 이러한 종류의 물질은 여러 공급처에서 시판하고 있다 : 와이안도트 케미칼스 코포레이션(Wyandotte Chemicals Corporation)의 제품 플루로닉 폴리올(Pluronic Polyois); 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 액체 트리올인, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.) 제품의 폴리글리콜 112-2; 및 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.) 제품의 터지툴(Tergitol), 도데실페닐 또는 모노페닐 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 유콘(Ucon), 폴리알킬렌 글리콜 및 유도체. 이들은 본 발명의 개선된 조성물에 방청제로 적합한 시판 제품의 일부일 뿐이다.
폴리올 자체뿐 아니라, 폴리올과 각종 카복실산과의 반응으로 수득된 그의 에스테르도 또한 적합하다. 이들 에스테르의 제조에 유용한 산은 라우르산, 스테아르산, 숙신산, 및 알킬- 또는 알케닐- 치환된 숙신산(여기에서, 알킬- 또는 알케닐 그룹은 약 20개 이상의 탄소원자를 함유한다)이다.
바람직한 폴리올은 블록 중합체로서 제조된다. 따라서, 하이드록시-치환된 화합물, R-(OH)n[여기에서, n은 1 내지 6이고, R은 1가 또는 다가 알콜, 페놀, 나프톨 등의 잔기이다]을 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 소수성 염기를 수득한다. 이어서, 이 염기를 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 친수성 부위를 제공하도록 하여 결과적으로 소수성 및 친수성 부위를 둘다 갖는 분자를 생성한다. 이들 부위의 상대적 크기는 본 분야의 숙련가에게 명백한 바와같이, 반응물의 비, 반응시간 등을 조절함으로써 조정할 수 있다. 따라서, 기재 오일의 차이 및 다른 첨가제의 존재 여부에 상관없이 , 폴리올의 분자가 어떠한 윤활 조성물에도 사용하기에 적합한 방청제를 만들도록 하는 비율로 존재하는 소수성 및 친수성 잔기를 특징으로 하는 폴리올을 제조하는 것은 본 기술 분야에 포함되어 있다.
일정한 윤활 조성물에서 더 많은 유용성을 요구되는 경우에 소수성 부위를 증가시킬 수 있고/있거나 친수성 부위를 감소시킬 수 있다. 더 많은 수중유형 에멀젼 파괴능이 요구된다면, 소수성 및/또는 친수성 부위를 조정하여 이를 만족시킬 수 있다.
R-(OH)n로 표시되는 화합물의 예로는 알킬렌 글리콜, 알킬렌 트리올, 알킬렌 테트롤 등과 같은 알킬렌 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 등이 포함된다. 알킬화된 일가 및 다가 페놀 및 나프톨과 같은 방향족 하이드록시 화합물도 사용할 수 있으며, 예를 들면 헵틸페놀, 도데실페놀 등이 있다.
다른 적절한 해유화제로는 미합중국 특허 제 3,098,827호 및 제 2,647,619호에 기술된 에스테르가 있다.
와이안도트 케미칼 캄파니로부터 상품명 플루로닉 폴리올(Pluronic Polyols)로 구입할 수 있는 액체 폴리올 및 다른 유사한 폴리올이 방청제로서 특히 적합하다. 이들 플루로닉 폴리올은 다음 일반식(XXIV)에 해당된다:
Figure kpo00035
상기식에서
x, y 및 z는 -CH2CH2O- 그룹이 글리콜 총 분자량의 약 10중량% 내지 약 40중량%가 되도록 하는 1보다 큰 정수이고, 상기 글리콜의 평균 분자량은 약 1000 내지 약 5000이다.
이들 생성물은 프로필렌 옥사이드와 프로필렌 글리콜을 축합시켜 일반식(XXV)의 소수성 염기를 우선 형성시킨 다음, 이 축합 생성물을 에틸렌 옥사이드로 처리하여 분자의 양 말단에 친수성 잔기를 부가시켜 제조한다 :
Figure kpo00036
최상의 결과를 얻기 위해, 에틸렌 옥사이드 단위는 분자의 약 10 내지 약 40중량%를 차지해야 한다. 폴리올의 분자량이 약 2500 내지 4500 이고 에틸렌 옥사이드 단위가 그 분자의 약 10 내지 약 15중량%를 차지하는 생성물이 특히 적합하다. 분자량이 약 4000 이고 (CH2CH2O) 단위가 약 10%를 구성하는 폴리올이 특히 우수하다. 미합중국 특허 제 3,849,501 호에 기술된 바와 같이, C9-C16알킬- 치환된 페놀(예, 모노- 및 디-헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 트리데실페놀)로 처리된 알콕실화 지방산 유도체를 비롯한, 알콕실화 지방 아민, 아미드, 알콜 등도 또한 유용하며, 상기 특허를 전부 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 발명의 조성물은 또한 전술한 다른 첨가제, 및 예를 들어 바륨 및 나트륨을 함유하는 첨가제와 같은, 다른 금속 함유 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물은 또한 구리 납 함유 부식 방지제를 함유할 수 있다. 전형적으로 상기 화합물은 탄소원자 5 내지 50개를 함유하는 티아디아졸 폴리설파이드, 이들의 유도체 및 중합체이다. 바람직한 물질은 미합중국 특허 제 2,719,125호, 제 2,719,126호, 및 제 3,087,932호에 기술된 바와 같은 1,3,4-티아디아졸의 유도체이며; 특히 바람직한 물질은 아모코(Amoco) 150으로 시판되고 있는 화합물, 2,5-비스(t-옥타디티오)-1,3,4-티아디아졸이다. 또한 적절한 다른 유사한 물질은 미합중국 특허 제 3,821,236호; 제3,904,537호, 제 4,097,387호, 제 4,107,059호, 제 4,136,043호, 제 4,188,299호 및 제 4,193,882호에 기술되어 있다.
다른 적절한 첨가제는 영국 특허 제 1,560,830호에 기술된 바와같은 티아디아졸의 티오 및 폴리티오 셀펜아미드이다. 이들 화합물이 윤활 조성물에 포함될 경우, 이들 화합물은 조성물 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
이들 여러 첨가제중 몇몇은 복합효과, 예를 들면 분산-산화 방지제 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 시도는 잘 알려져 있으며 본 명세서에서 더 기술할 필요는 없다.
조성물이 이들 통상의 첨가제를 함유하는 경우에, 조성물은 그들의 보통 수행기능을 제공하기에 효과적인 양으로 기재 오일에 혼합된다. 완전히 배합된 오일중에서 그러한 첨가제 각각의 대표적인 효과량(각각의 활성 성분으로써)은 다음rhk 같다:
Figure kpo00037
다른 첨가제를 사용하는 경우에, 필수적인 것은 아니지만, 상기 다른 첨가제 하나이상과 함께 본 발명의 신규한 분산제의 농축액 또는 분산제를 포함(상술한 농축물 용량으로)하는 첨가제 농축물(첨가제-팩키지로 본 명세서에 나타낸, 첨가제 혼합물을 포함하는 농축물)을 제조함으로써, 다수의 첨가제를 기재 오일에 동시에 첨가하여 윤활유 조성물을 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 첨가제 농축물은 용매를 사용함으로써, 그리고 약하게 가열하면서 혼합함으로써 용이하게 윤활유에 용해시킬 수 있으나, 이는 필수적인 것은 아니다. 농축물 또는 첨가제 팩키지는 전형적으로, 첨가제 팩키지를 미리 측정된 양의 윤활유 기재와 혼합할 때 최종 배합물에 원하는 농도를 제공하기에 적당한 양의 첨가제를 함유하도록 배합한다. 따라서, 본 발명의 분산제는 다른 바람직한 첨가제와 함께 소량의 기재 오일 또는 다른 혼화성 용매에 첨가하여 첨가제 약 2.5 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 75중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 60중량%의 수거량으로 활성성분을 함유하는 첨가제 팩키지를 형성할 수 있으며, 나머지 기재 오일로 이루어진다.
최종 배합물은 전형적으로 약 10중량%의 첨가제 팩키지를 사용할 수 있으며, 나머지는 기재 오일로 이루어진다.
본 명세서에서 표시된 상기 중량%는 모두(달리 언급된바 없다면) 첨가제의 활성성분(A.I.) 함량을 기준으로 하고/하거나 각 첨가제의 A.I. 중량에 오일 또는 희석제 전체의 중량을 합한 배합물, 또는 첨가제-팩키지의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 다음 실시예를 참고로 더 이해될 것이며, 실시예에서 모든 부는 달리 언급된바 없다면 중량부를 말하고, 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 태양을 포함한다. 실시예에서, 중합체의 에틸렌 중량%는 FTIR(ASTM 방법 D3900)에 의해 측정하였다. 실시예에서, 기준 오일은 구조식(IV)에 대해 상기 정의한 바와 같다.
[실시예 1] -에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
2500bar 이하의 압력 및 300℃ 이하의 온도에서 연속적인 지글러 중합반응을 수행하기 위하여 장착시킨 교반식 1500 cc 강철 오토클레이브 반응용기를 사용한다. 반응 시스템에 온도 및 압력을 계속 측정하기 위한 열전쌍 및 압력 변환기, 및 정제 압축된 에틸렌 및 1-프로필렌을 계속 공급하기 위한 수단을 설치한다. 촉매 용액의 계측된 흐름을 고압에서 계속 도입하기 위한 장치, 및 반응물을 급속히 배기시키고 급냉시키기 위한 수단 및 중합체 생성물을 수거하기 위한 수단을 반응 시스템에 사용한다. 본 실시예에서, 중합반응은 용매의 부가없이 공급물중의 1-프로펜 대 에틸렌의 몰비를 6.0으로 하여 수행한다. 상기 몰비의 1-프로펜 및 에틸렌을 40kg/hr의 질량 유량 및 1300 bar의 반응기 압력에서 계속하여 반응기내로 펌핑시킨다. 반응기 함유물을 1500 rpm의 속도로 계속 교반한다. 촉매 용액을 연속식 고압 사출펌프를 1.7ℓ/hr의 속도로 사용하여 펌핑시켜 반응기의 온도를 175℃로 유지시킨다. 라세미성 디메틸실릴 가교된 3,3'- 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 2.035g을 10중량%(Al 1.4몰) 메틸알룸옥산(에틸 코포레이션) 2.0ℓ및 톨루엔 8ℓ와 혼합하여 촉매 용액을 제조한다. 액체 에틸렌-프로펜 공중합체 생성물의 수율은 3kg/hr이다. 공중합체는 670의 수평균 분자량 및 43 몰% 프로펜의 조성을 갖는다. 공중합체 생성물을 FIIR로 분석한 결과, 중합체 쇄의 약 84%가 말단 에테닐리덴 불포화를 갖는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 2] -에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 198g을 10중량%(Al 1.4몰) 메틸알룸옥산(에틸 코포레이션) 1.0ℓ및 톨루엔 8ℓ로 혼합하여 제조한 촉매 용액을 1.8ℓ/hr로 계속하여 펌핑함으로써 반응기의 온도를 175℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 장치 및 절차를 사용하여 본 실시예의 에틸렌-프로펜 공중합체를 제조한다. 액체 에틸렌-프로펜 공중합체 생성물의 수율은 2.9kg/hr이다. 공중합체 생성물은 895의 수평균 분자량 및 44 몰% 프로펜 조성을 갖는다. 공중합체 생성물을 FTIR로 분석한 결과 중합체 쇄의 95%가 말단 에테닐리덴 불포화를 갖는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3] -에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조
촉매 용액을 0.54ℓ/hr로 계속하여 펌핑함으로써 반응기의 온도를 200℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 장치 및 절차를 사용하여 본 실시예의 에틸렌-프로펜 공중합체를 제조한다. 액체 에틸렌-프로펜 공중합체 생성물의 수율은 4.7kg/hr이다. 공중합체 생성물은 1040의 수평균 분자량 및 40 몰% 프로펜 조성을 갖는다. 공중합체 생성물을 FTIR로 분석한 결과 중합체 쇄의 84%가 말단 에테닐리덴 불포화를 갖는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 4 내지 6] -할로겐화
일련의 런에서, 선택된 몰수의 선택된 액체 EP 공중합체를 교반기 및 열전쌍이 장착된 500㎖ 반응기에 대기압의 무수 N 2 하에 공급한 다음, 전기 가열 맨틀을 사용하여 가열한다. 반응물에 대한 용매 또는 희석제는 전혀 사용하지 않는다. 각 런에서, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, Cl2를 액체 중합체를 통해 60℃에서 선택된 시간동안 교반하면서 버블링시킨다. 액체를 통해 무수 개스상 질소를 통과시켜 미반응 Cl2및 HCl을 퍼어징시킨다. 염화 EP 및 미반응 EP를 함유하는 액체 생성물을 염소에 대해 분석한다.
수득된 데이타를 요약하면 하기 표 I과 같다.
Figure kpo00038
[실시예 7 내지 9] -폴리아민 분산제의 제조
실시예 4 내지 6에서 제조된 Cl-EP 생성물 250g을 사용하여 일련의 분산제 물질을 제조한다.
Cl-EP 중합체를 톨루엔 250cc에 용해시킨 다음, N블랭킷하에 교반기, 온도계 및 HO 콘덴서가 설치된 냉각된 1ℓ용량의 둥근바닥 반응 플라스크에 공급한다. 중합체 용액에 에틸렌 디아민을 가하고, 혼합물을 N하에 140℃로 가열하면서 3 내지 4 시간동안 교반한다. 이어서, 선택된 양의 산화칼슘을 교반하면서 HCl 부산물을 중화시킨 다음 여과한다. 실시예 8 및 9에서, 추가로 톨루엔 250㎖를 0.5시간동안 교반하면서 가하여 여과가 용이하도록 희석한다.
생성된 생성물을 여과하여 분석한다. 수득된 데이타를 요약하면서 하기 표 II와 같다.
Figure kpo00039
[실시예 10] - 흡입밸부 침적물의 제거
1987 BMW 325 자동차를 사용하여 기준 주행 축적 동력계상에서 2번의 100시간 시험을 런한다. 시험 1에서는, 특정 첨가제가 없는 무연 특급 개솔린(93 RON)을 시험한다. 시험 2에서는, 상기 개솔린 및 실시예 7의 분산제 생성물 800 ppm의 블렌드를 시험한다. 시험 3에서는, 상기 개솔린 및 실시예 9의 분산제 생성물 800 ppm의 블렌드를 시험한다. 각각의 시험에 이어, 흡입 밸브를 계량하고, 수득된 중량을 시험전의 밸브의 중량과 비교한다. 그 차이가 총 밸브 침적중량이다. 수득된 결과는 하기 표 III과 같다.
Figure kpo00040
표 III의 데이타는 연료가 본 발명의 분산제 물질을 함유하는 경우에 흡입밸브 침적량이 중요하게 감소함을 보여준다.
전술 명세서에서는 본 발명의 원리, 바람직한 실시 태양 및 적용방식에 대해 기술했다. 그러나, 본 명세서에서 기술한 특정 형태는 한정적이기 보다는 오히려 예시적인 것으로 여겨져야 하며, 본 출원에서 보호받고자 하는 본 발명이 상기 기술한 특정 형태로 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다. 이 분야의 숙련가라면 본 발명의 정신을 벗어나지 않고서도 본 발명을 변형 및 변경시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 에틸렌 및 적어도 하나의 일반식 H2C=CHR1(여기서, R1은 탄소수 1 내지 18 의 알킬그룹이다)의 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하고, 약 300 내지 20,000의 수평균 분자량을 가지며, 중합체 쇄의 평균 약 30% 이상이 말단 에테닐리덴 불포화를 함유하는, 적어도 하나의 아민 화합물로 치환된 에틸렌 α-올레핀 중합체를 포함하며 약 4.1 미만의 VR값을 특징으로 하는, 유성 조성물에 유용한 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 700 내지 약 20,000 사이의 수평균 분자량을 갖는 첨가제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 20 내지 약 80% 사이의 에틸렌 몰함량을 갖는 첨가제.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하는 첨가제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀이 일반식 H2C=CHR1(여기서, R1은 탄소수 1 내지 12 의 알킬그룹이다)을 갖는 첨가제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체가 약 30 내지 70몰%의 에틸렌을 함유하는 첨가제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합체가 약 900 내지 약 15,000의 수평균 분자량을 갖는 첨가제.
  8. (a) 에틸렌 및 적어도 하나의 일반식 H2C=CHR1(여기서, R1은 탄소수 1 내지 18 의 알킬그룹이다)의 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 포함하고, 약 300 내지 10,000의 수평균 분자량을 가지며, 중합체 쇄의 평균 약 30% 이상이 말단 에테닐리덴 불포화를 함유하는, 할라이드 잔기로 치환된 에틸렌 알파-올레핀 중합체; 및 (b) 적어도 하나의 아민의 부가물(상기 부가물은 약 4.1 미만의 VR값을 특징으로 한다)을 포함하는, 연료 또는 윤활유 첨가제로서 유용하며 약 4.1 미만의 VR'값을 갖는 유용성 부산제 부가물.
  9. 제8항에 있어서, 윤활유 분산제가 약 1.11 미만의 VR'/VRr 값의 비를 특징으로 하는 분산제 부가물.
  10. 제8항에 있어서, 아민이 분자당 2 내지 60개의 탄소원자 및 1 내지 12개의 질소원자를 함유하는 분산제 부가물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아민이 폴리알킬렌폴리아민(여기서, 상기 알킬렌 그룹은 2 내지 60개의 탄소원자를 함유한다)을 포함하며, 상기 폴리알킬렌폴리아민이 분자당 2 내지 약 9개의 질소원자를 함유하는 분산제 부가물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 아민이 폴리에틸렌폴리아민을 포함하는 분산제 부가물.
  13. 제8항에 있어서, 붕산화된 분산제 부가물내에 약 0.05 내지 2.0 중량%의 붕소를 제공하기 위하여 상기 분산제 부가물을 붕산화시킨 분산제 부가물.
  14. 제8항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀이 프로필렌인 분산제 부가물.
  15. 제8항의 분산제 부가물 약 20 내지 60 중량%를 함유하는 윤활유 농축물.
  16. 제8항의 분산제 부가물 약 0.1 내지 20 중량%를 함유하는 윤활유 조성물.
  17. 제1항의 치환된 α-올레핀 중합체 약 1 내지 80 중량%를 함유하는 윤활유 농축물.
  18. 제1항의 치환된 에틸렌 α-올레핀 중합체 약 5 내지 70 중량%를 함유하는 윤활유 조성물.
  19. 제8항의 분산제 부가물 약 0.001 내지 0.5 중량%를 함유하는 연료 조성물.
  20. 제8항의 분산제 부가물 약 0.005 내지 0.15 중량%를 함유하는 연료 조성물.
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