CN1053810A - 一种新的取代胺乙烯α-烯烃聚合物分散剂添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明是指一种油溶性润滑油添加剂，该添加剂 含有至少一种终端用胺化合物取代的平均分子量为 300～20000的终端不饱和乙烯α-烯烃聚合物。该 添加剂也可用于含油组合物例如作为燃料和润滑油 分散剂。

Description

本发明是关于用于含油化合物的改进的油可溶性分散剂添加剂-含油化合物包括燃油和润滑油化合物-并且关于含上述添加剂的浓缩物。

含润滑油分散剂的无灰氮和酯已在工业上广泛应用。典型来说，这种分散剂是以长链的碳氢聚合物制得的，通过将该聚合物与马来酐反应，形成相应的以琥珀酐基团取代的多聚合物。聚异丁烯被广泛用作可选的聚合物，因为它是通过丁烯流的阳离子催化聚合而现成可得的。这种聚异丁烯一般含有不饱和基，数量在每聚合物链上大约一个烯双键，位置处于链上。

绝大多数惯用的分散剂中所用的聚异丁烯聚合物（polyisobutylene polymers，PIB）都是基于一个数均分子量（ M_n）以约900到约2500的烃链， M_n小于约300的PIB当用于分散剂时其施行的结果是相当差的，因为它的分子量不足以使分散剂分子在润滑油中充分可溶。另一方面，高分子量的PIB（ M_n＞3000）过于粘稠以致于惯常的工业技术在许多操作中难于处理这种产品。这个问题在PIB的分子量达到5000或10000时变得愈益严重。

依靠BF，催化的异丁烯聚合反应中，可在聚异丁烯中得到较多数量的末端烯型不饱和（所谓“活性聚异丁烯”）。公布了这种聚合物的参考文献例如美国专利4152499号。然而，这种活性聚异丁烯材料还可在链的其他处含有相当数量的不饱和。此外，在分子量大于约2000时生产这种活性聚异丁烯聚合物是困难的，并且即便如此，活性聚异丁烯本身当分子量增加时还要遇到上面提到的粘度增加的不利问题。

其他聚合物如乙烯-丙烯共聚物的含非共轭二烯类的四聚物，也已被公布为制备无灰氮和酯分散剂的适宜多聚物。

例如，美国专利4234435号，公布了由聚合烯烃制取的分散剂， M_n在1300到约5000。聚合烯烃可包括均聚物或C₂到C₁₆的末端烯烃共聚物，后者之中已有乙烯-丙烯共聚物被举为例子，并且特别要提到80%乙烯与20%丙烯的共聚物。

然而，上述分子量的乙烯-α-烯烃共聚物在制造时，在应用齐格勒-纳塔催化剂条件下，须要结合使用作为分子量控制物的H₂以将不断增长的共聚物链终止在这个分子量的范围内。如没有H₂或其他常规的所谓“链终止剂”，齐格勒-纳塔型催化下得到的共聚物往往会有比上限还高的分子量。（这种分子量较高的共聚物，举例说，在非接枝型时被广泛用作粘度指数增进剂，而在如下所述的被含氮基团接枝时，惯常是一种用作分散剂一粘度指数增进剂的聚合物）。H₂用作链终止剂有一不利之处，即导致共聚物链中烯双键成分的饱和。因此，即使低分子量的共聚物在理论上可以制备，它们那很低的不饱和量（及伴随而来的接枝共聚物的低产率）也会使其进一步的通过热“烯”反应的官能化，例如，制备分散剂时与二羧酸化合物的反应，变得很不吸引人。

授与Uniroyal化学公司的美国专利4668834号，公布了乙烯-α-烯烃共聚物和含亚乙烯基型末端不饱和的四聚物的制备（通过某种金属茂和铝氧烷的催化系统）与组成，其被公布是用作环氧接枝微胶囊组份的中间产物。

授予Mitsui石化产品的美国专利4704491号是关于液态的乙烯-α-烯烃无规共聚物的，它氢化后可作为合成润滑油，部分特点是含有10到85摩尔百分数的乙烯单位，15-90摩尔百分数的α-烯烃单位， M_n以300到10000，并且 M_w/ M_n不大于2.5。该专利并且指出该液态共聚物很易改性，因为它在分子链末端有一能与马来酐等物质反应的双键。

日本出版物专利申请书87-129，303A，是Mitsui石化公司的，有关含85-99摩尔百分数乙烯的分子量窄分布（ M_w/ M_n≤2.5）的乙烯-α-烯烃共聚物，该物据公布可用作分散剂、改性剂和制造有机调色剂的材料。该共聚物（含5-85%的结晶度）的制备是在包括Zr化合物和铝氧烷在内的催化剂系统存在时，Zr化合物具有至少一个环二烯基官能团。

欧洲专利128046号公布了聚乙烯和乙烯高级α-烯烃的（共）聚烯烃反应物掺合物，该物是使用描述过的金属茂/铝氧烷二元催化系统制得的。

欧洲专利129368号公布了金属茂/铝氧烷催化剂，是用于制备乙烯均聚物和乙烯高级α-烯烃共聚物的。

欧洲专利申请书出版物257696A1是关于使用包括某种金属茂/铝氧烷系统在内的催化剂作用下的α-烯烃二聚过程的。

授予Mitsui石化公司的欧洲专利出版物305022-A1是关于某种合成烃润滑油化合物的，该物含有一种抗载荷添加剂和一种以不饱和羧酸或其衍生物（如：马来酐）通过接枝共聚作用而修饰的液体乙烯α-烯烃无规共聚物。这种乙烯α-烯烃共聚物是使用齐格勒催化剂（如，从可溶性钒化合物和一种有机铝化合物形成的催化剂）得到的，并且在一种自由基引发剂的存在下被接枝。

PCT出版的专利申请书WO88/01626号是有关用于α-烯烃聚合的过渡金属化合物/铝氧烷催化剂的。

本发明的目的在于一种油溶燃料和润滑油的添加剂，它包括数均分子量在300到20000且末端被胺取代的乙烯α-烯烃共聚物，其中乙烯α-烯烃聚合物基团衍生自末端不饱和的乙烯α-烯烃聚合物，该种末端不饱和包括亚乙烯基型末端不饱和。本发明中的胺取代的聚合物仅止用作燃料和润滑油的添加剂。

本发明中的材料与以前工艺不同的地方在于其强化润滑油分散性的效率和能力，正如它们表现出的对油污和积炭控制能力的强化一样。在燃料中，这种添加剂能够减少汽化器和进气阀的积垢污染的程度。另外，本发明的这种添加剂具有优越的粘度性能。

本发明的工艺流程能够制备润滑油和燃料的分散剂添加剂，该添加剂同时被表征为有高含量活性组份（通常至少为约60%重量到约95%重量）和具有使该添加剂易于处理的有利的粘度性能。另外，本发明的胺取代的乙烯α-烯烃聚合物可表征为VR值（如下文所定义）不大于约4.1，故而能给含有它们的润滑油以良好的粘度改性性质。本发明能够生产比先前工艺生产的材料更加高度浓缩的含取代基聚合物，因此减少了与较低浓度的燃料及含卤润滑油的添加剂相联系的工艺处理上的可能困难。

进一步说，从本发明的取代聚合物制得的分散剂材料可给出VR′值不大于约4.1且VR′/VR_r的比值小于约1.11（这些值和比值如下文所定义）的燃料和润滑油分散剂产物。意想不到的是，本发明的工艺能够从具有优越粘度性质的高分子量乙烯α-烯烃聚合物（ M_n＞5000，例如，5，500-20，000）制取高度浓缩的分散剂。

在馏出燃料中，本发明的分散剂材料可以减低内燃机进气阀中积垢的形成，同时减少阀粘住和曲轴箱油稠化。

乙烯α-烯烃聚合物的制备

本发明中使用的聚合物是乙烯与至少一种具分子式H₂C＝CHR¹的α-烯烃的聚合物，分子式中R¹是一含1到18个碳原子的直链或支链烷基，且其中的聚合物含高度的末端亚乙烯基型不饱和。上式中的R¹最好是1到8个碳原子的烷基，更好是1到2个碳原子的烷基。因而，本发明中与乙烯共聚可用的单体包括丙烯、1-丁烯、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1、以及上述物的混合物（例如：丙烯与1-丁烯的混合物，诸如此类）。

这些聚合物的例子有乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物，及此类物质。较好的聚合物是乙烯和丙烯和乙烯和丁烯-1的共聚物。

本发明中所用的聚合物的乙烯摩尔含量最好在约20%到约80%的范围之内，更好是在约30%到约70%。当丙烯和/或丁烯-1作为与乙烯共聚用单体时，此种共聚物的乙烯含量在约45%到约65%之间是极好的，虽然高些或低些的乙烯含量也可存在。

本发明中使用的聚合物一般具有从约300到约20000的数均分子量（例如，从300到10000），较好是从约900到20000，更好是从约900到10000（如，从约700到约15000），从约1500到约5000。具有数均分子量在从约700到5000范围之内（例如，1500到3000）的聚合物在本发明中尤为有用。这些聚合物的数均分子量可用若干已经的技术来确定。一种适用的确定方法是粒径排阻色谱（又称凝胶渗透色谱或GPC），这种方法额外提供了分子量分布的信息，见W.W.Yau  J.J.Kirklanl和D.D.Bly的《现代粒径排阻液相色谱》John  Wiley和Sons出版社，纽约1979。

从而，这些聚合物一般具有的特性粘度（以135℃下在1，2，3，4-四氢化萘中测得的）在约0.025dl/g到约0.9dl/g之间，较好的是在约0.05dl/g到约0.5dl/g之间，极好的是在约0.075dl/g到约0.4dl/g之间。

本发明中使用的聚合物最好呈现一定的结晶度，这样当接枝以后，它们就基本是非晶形的了。

本发明中使用的聚合物的再一个特点在于直至约95%或更多的聚合物链具有末端亚乙烯基型不饱和。因此，此种聚合物的一端可有这样的分子式POLY-C（T¹）＝CH₂，其中T¹是C₁到C₁₈的烷基，较好为C₁到C₈的烷基，更好为C₁到C₂的烷基，（如，甲基或乙基），又其中POLY代表聚合物链。烷基基团T¹的链长依着聚合过程中选用的共聚用单体而变。一少部分的聚合物链可以含有乙烯基型不饱和，即，POLY-CH＝CH₂，而且一部分聚合物可以含有内部的单不饱和，例如：POLY-CH＝CH（T¹），其中T¹如上所定义。

本发明中使用的聚合物包括聚合物链，其中至少约30%具有末端亚乙烯基型不饱和。较好的是至少约50%，更好的是至少约60%，极好的是至少约75%（如75-98%）的此种聚合物链都呈现末端亚乙烯基型不饱和。呈现末端亚乙烯基型不饱和的聚合物链的百分比可以通过FTIR分光光度分析、滴定法或C¹³核磁共振法确定。

本发明中使用的聚合物和组分可以按照以下文献的描述制备：美国专利4668834号、欧洲专利出版物128046号和12129368号、附加系列第728111号，1985年4月29日归档，附加系列第93460号，1987年9月10日归档，其中所有的公布材料在此作为整体列入参考文献。

本发明中使用的聚合物的制备可通过聚合包括乙烯在内再加上其他单体如含3到20个碳原子的α-烯烃（并且最好是3-4个碳原子，即丙烯、丁烯-1及其混合物）的单体混合物，在包含至少一种金属茂（如，一种环戊二烯基一过渡金属化合物）和一种铝氧烷的催化系统存在下进行。共聚用单体的含量可通过选择金属茂催化剂的成分及控制不同单体的分压来调控。

制取反应聚合物所用的催化剂是有机金属的配位化合物，它们是元素周期表（化学与物理手册第56版，CRC出版社1975）上4b族金属的环戊二烯衍生物，且包括单、双、三环戊二烯及其各衍生物的过渡金属化合物。特别理想的是4b族金属如钛、锆、铪的金属茂。用于同金属茂一起形成反应产物的铝氧烷其本身是三烷基铝与水的反应产物。

一般来说，在催化剂的形成中至少要使用一种金属茂化合物。如上文指出的，金属茂是一种环戊二烯的金属衍生物。鉴于本发明的使用而用的金属茂含有至少一个环戊二烯环。金属茂是从4b族金属中选择的，较好的是钛、锆和铪，最好是铪和锆。环戊二烯的环可以是非取代的或含有一个或更多的取代基（如，1到5个取代基），例如，一个烃基取代基（如，直至5个的C₁到C₅的烃基取代基）或其他取代基比如是一个三烷基甲硅烷基取代基。金属茂含有一个、二个或三个环戊二烯环，不过，两个环是较好的。

有用的金属茂可用一个通式代表：

其中C_p是一个环戊二烯环，M是一个4b族过渡金属，R是含1个到20个碳原子的烃基或烃氧基，X是一卤素、m是从1到3的整数，n是从0到3的整数，q是从0到3的整数。

Ⅱ.（C₅R′_k）_gR″_s（C₅R′_k）MQ_3-g

Ⅲ.R″_s（C₅R′_k）₂MQ′

其中（C₅R¹ _R）是环戊二烯基或取代环戊二烯基，每一R¹或相同或不同，是卤素或烃基如烷基，烯基、芳基、烷芳基、或含1到20个碳原子的芳烷基、含烃基的硅、或其中二个碳原子互相连接形成一个C₄-C₆环的烃基，R″是一个桥连二个（C₅R¹k）环的C₁-C₄的亚烷基、二烷基锗或硅、或烷基膦、或胺基，Q是一烃基如芳基、烷基、烯基、烷芳基、或含1到20个碳原子的芳烷基、含1-20碳原子的烃氧基、或卤素，各Q可以相同也可以不同。Q′是一含1到约20碳原子的亚烷基，S是0或1，g是0、1或2，g是0时S为0，S是1时R为4，S是0时R为5，M同上所定义。举作例子的烃基有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、2-乙己基、苯基、诸如此类。举作例子的含烃基的硅基有三甲基硅烷基、三乙基硅烷基和三苯基硅烷基。卤素原子的例子有氯、溴、氟和碘，这些卤素原子中氯是较好的。烃氧基的例子有甲氧基、乙氧基、丁氧基、戊氧基、及此类基团。亚烷基的例子有亚甲基、亚乙基和亚丙基。

分子式Ⅰ代表的金属茂的解释性、但非限于此的例子有二烷基金属茂如双（环戊二烯基）钛二甲基、双（环戊二烯基）钛二苯基、双（环戊二烯基）锆二甲基、双（环戊二烯基）锆二苯基、双（环戊二烯基）铪二甲基和二苯基、双（环戊二烯基）钛二新戊基、双（环戊二烯基）锆二新戊基、双（环戊二烯基）钛二苄基、双（环戊二烯基）锆二苄基、双（环戊二烯基）钒二甲基;单烷基金属茂如双（环戊二烯基）钛甲基氯、双（环戊二烯基）钛乙基氯、双（环戊二烯基）钛苯基氯、双（环戊二烯基）锆氯化氢、双（环戊二烯基）锆甲基氯、双（环戊二烯基）锆乙基氯、双（环戊二烯基）锆苯基氯、双（环戊二烯基）钛甲基溴、双（环戊二烯基）钛甲基碘、双（环戊二烯基）钛乙基溴、双（环戊二烯基）钛乙基碘、双（环戊二烯基）钛苯基溴、双（环戊二烯基）钛苯基碘、双（环戊二烯基）锆甲基溴、双（环戊二烯基）锆甲基碘，双（环戊二烯基）锆乙基溴、双（环戊二烯基）锆乙基碘、双（环戊二烯基）锆苯基溴、双（环戊二烯基）锆苯基碘;三烷基金属茂例如环戊二烯钛三甲基、环戊二烯锆三苯基、和环戊二烯锆三新戊基、环戊二烯锆三甲基、环戊二烯铪三苯基、环戊二烯铪三新戊基、环戊二烯铪三甲基。

可有效应用的Ⅱ式和Ⅲ式的金属茂的解释性但非限制性的例子有单环戊二烯基茂钛如，五甲环戊二烯基钛三氯、五乙环戊二烯基钛三氯、双（五甲环戊二烯基）钛二苯、以分子式双（环戊二烯基）钛＝CH₂代表的卡宾类及此试剂的衍生物如双（环戊二烯）Ti＝CH₂·Ti（CH₃）₃、（Cp₂TiCH₂）₂、Cp₂TiCH₂CH（CH₃）CH₂、Cp₂Ti-CH₂CH₂CH₂;取代的双（Cp）Ti（Ⅳ）化合物如双（茆基）钛二苯或二氯，双（甲基环戊二烯）钛二苯或二卤代物;二烷基、三烷基、四烷基及五烷基环戊二烯钛化合物如双（1，2-二甲基环戊二烯）钛二苯或二氯、双（1，2-二乙基环戊二烯）钛二苯或二氯和其他二卤代物配合物;硅、膦、胺或碳桥连的环戊二烯络合物，如二甲基甲硅烷基二环戊二烯钛二苯或二氯、甲膦二环戊二烯钛二苯或二氯、亚甲基二环戊二烯钛二苯或二氯和分子式Ⅱ、Ⅲ描述的其他络合物。

分子式Ⅱ、Ⅲ中可有效应用的茂锆的解释性但非限定性的例子有：五甲环戊二烯锆三氯、五乙环戊二烯锆三氯、烷基取代的环戊二烯，如双（乙基环戊二烯）锆二甲基、双（β-苯丙基环戊二烯）锆二甲基、双（甲基环戊二烯）锆二甲基、双（正丁基环戊二烯）锆二甲基、双（环己甲基环戊二烯）锆二甲基、双（正辛基环戊二烯）锆二甲基、及上述物的卤代烷基和二氢化物和二卤化物的络合物;二烷基、三烷基、四烷基、五烷基环戊二烯，如双（五甲环戊二烯）锆二苯基、双（五甲环戊二烯）锆二甲基、双（1，2-二甲环戊二烯）锆二甲基及上述物的一卤化物、二卤化物和氢化物的络合物;硅、磷、碳桥连的环戊二烯络合物如二甲基硅烷基二环戊二烯锆二甲基或卤甲基或二卤化物、亚甲基二环戊二烯锆二甲基或卤甲基或二卤化物。单二和三甲硅烷基取代的环戊二烯化合物如双（三甲基硅烷基环戊二烯基）锆二氯和二甲基双（1，3-二-三甲基硅烷基环戊二烯）锆二和二甲基、双（1，2，4-三-三甲基硅烷基）锆二氯和二甲基。以分子式Cp₂Zr＝CH₂P（C₆H₅）₂CH₃代表的卡宾类，及这些化合物的衍生物如Cp₂ZrCH₂CH（CH₃）CH₂。

混合的环戊二烯金属茂化合物如环戊二烯（五甲环戊二烯）锆二氯、（1，3-二-三甲基硅烷基环戊二烯）（五甲环戊二烯）锆二氯、和环戊二烯基（茆基）锆二氯都可使用。

最好，本发明中使用的聚合物是基本不含乙烯均聚物的。

双（环戊二烯）铪二氯、双（环戊二烯）铪二甲基、双（环戊二烯）钒二氯及其类似物可解释其他类型的金属茂。

一些较好的金属茂有双（环戊二烯）锆二甲基、双（环戊二烯）锆二氯、双（环戊二烯）钛二氯、双（甲基环戊二烯）锆二氯、双（甲基环戊二烯）钛二氯、双（正丁环戊二烯）锆二氯、二甲基甲硅烷基二环戊二烯锆二氯、双（三甲基甲硅烷基环戊二烯）锆二氯、二甲基硅烷基二环戊二烯钛二氯、双（茆基）锆二氯、双（4，5，6，7-四氢茆基）锆二氯、1，2-亚乙基桥-双（4，5，6，7-四氢茆基）锆二氯的外消旋和/或内消旋同分异构物，1，1-二甲基硅烷基桥-双（4，5，6，7-四氢茆基）锆二氯的外消旋和/或内消旋同分异构物，1，1-二甲基硅烷基桥-双（甲基环戊二烯）锆二氯的外消旋和/或内消旋同分异构物。

用于聚合过程中的铝氧烷化合物可以是环型或直线型的。环型铝氧烷类可用一个通式（R-Al-O）_n代表，同时直线型铝氧烷类可用一个通式R（R-Al-O）_n′AlR₂代表。通式中的R是一个C₁到C₃的烷基基团例如，甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，n是3到20的一个整数，n′是1到约20的一个整数。最好，R是甲基且n和n′为4到18。一般来说，在从举例说三甲基铝和水制取铝氧烷时，得到的是直线型和环型化合物的混合物。

铝氧烷有多种方法制备。最好通过将水与三烷基铝的溶液相接触而制取，此种溶液的例子如三甲基铝溶于某一适当的有机溶剂比如说甲基或一种脂肪烃。举例说，烷基铝用呈湿润溶剂状态的水来处理。在一替代的方法中，烷基铝例如三甲基铝可与一种水合盐类例如水合硫酸铜或水合硫酸亚铁理想地接触。最好，铝氧烷在水合硫酸亚铁存在下制备。这个方法包括将三甲基铝在，比如说，甲苯中稀溶液以通式FeSO₄·7H₂O所代表的硫酸亚铁处理。硫酸亚铁对三甲基铝的比值，最好是1摩尔硫酸亚铁对6到7摩尔三甲基铝。该反应可通过放出的甲烷证实。

铝氧烷中的铝相对于可应用的金属茂中总金属的摩尔比，应在大约0.5∶1到大约1000∶1的范围之内。较理想的是从约1∶1到约100∶1。最好，该摩尔比在50∶1到约5∶1的范围之内，极好的是20∶1到5∶1。

催化剂系统的制备中所用的溶剂是一些惰性烃，特别是一种对催化剂系统来说是惰性的烃。这类溶剂是已知的，包括例如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯及此类物质。

聚合反应通常在约20℃到约300℃之间的温度范围内进行，较好的是在约30℃与约200℃之间。反应时间不很关键，可以数小时或更多到数分钟或更少不等，这依赖于一些因素如反应温度和共聚所用的单体等等。工艺中常用的一种技术是通过例行实验马上可得在一组给定反应参数下的最适反应时间。

此处描述的催化剂系统对于溶液中的烯烃聚合在一很宽的压力范围内都是适用的。但最好，聚合反应能在约10巴到约3000巴的压力下完成，一般是在约40巴到约2000巴的压力范围下完成，更好的是，聚合反应在约50巴到约1500巴的压力范围内完成。

在聚合作用之后，并且视需要而定也可在催化剂减活之后（如，用一些常规技术如将聚合反应的介质与水、或与醇例如甲醇、丙醇、异丙醇等接触，或冷却或急骤蒸发介质以终止聚合反应），产物聚合物可以通过工艺中熟知的过程回收。所有多余的反应物可从聚合物中闪蒸出。

聚合作用的进行可使用液态单体，如液态丙烯，或液态单体的混合物（如液态丙烯与1-丁烯的混合物）作为反应介质。另一种方法，聚合作用也可在一种对聚合惰性的烃类存在条件下完成，这样的烃如丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、等等这一类。

若在一组给定的处理条件下，产出的聚合物产物的分子量将比所要求的为高时，任何一种先前工艺中已知的控制分子量的技术，如使用氢和/或控制聚合的温度等等，都可用于本发明的处理过程之中。如果需要的话，聚合作用可在氢存在条件下进行，以降低聚合物的分子量。必须密切注意，保证末端亚乙烯基型不饱和的含量不降到少于聚合物链的大约30%。

不过，聚合物最好在基本不存在氢气的条件下形成，也就是说，不存在其加入量足以显著减低聚合物分子量的氢气。更好的是，聚合反应在外加氢气少于5Wppm时进行，再好的是在外加氢气少于1Wppm时进行，浓度按加入聚合区内的乙烯单体摩尔数计算。

当聚合反应以分批方式进行时，反应稀释剂（如有的话）、乙烯及及α-烯烃共聚用单体按恰当的比率装入一合适的反应器。必须注意使所有成分干燥，典型的作法是反应物在导入反应器之前先经过分子筛或其他的干燥手段。其次，或是先催化剂后助催化剂，或是先助催化剂后催化剂，在搅拌反应混合物的同时被加入，因之使得聚合反应开始。另一种方法，催化剂和助催化剂可以在溶剂中预混合，然后装入反应器。反应完成之后，未反应单体和溶剂或闪蒸出或馏出，必要的话抽真空，低分子量的共聚物也从反应器中被抽走了。

聚合反应也可以连续方式进行，方法是一面向反应器馈入反应稀释释剂（如有的话）、单体、催化剂和助催化剂，同时从反应器抽出溶剂、未反应单体和聚合物，要给各成分留出足够的停留时间，使所需分子量的聚合物能够形成，并使聚合物从反应混合物中分离出来。卤代乙烯α-烯烃聚合物的制备

卤代的乙烯α-烯烃聚合物的制备，可以通过将聚合物与卤素接触的方法（见于美国专利3275554号，3438757号，3565804号，4000553号。其公布的内容在此作为整体列入参考文献）。卤代聚合物上的卤素基团在其后的反应中被含氮化合物所取代。

举例说，一种乙烯α-烯烃，其中聚合物的平均分子量在300到约2000范围内，被溴或氯，最好是后者所卤化。卤素可以很恰当地作为气态氯、液态溴、或者卤化氢如HCl或HBr气体，而加入进来。

导入的卤素量要依赖于所用的特定烃、希望导入分子的胺量、所用的特定亚烷基胺、及所用的卤素。导入的卤素量一般均在每分子大约1到5个卤原子的范围之内，依所得的卤化物活性而定。按重量百分比计算，卤化物的量一般是在约1到25范围内，经常是在约1到10的范围内。

进行卤化作用步骤的温度范围可以大约通常的室温直至120℃左右。为有助于卤化作用步骤，聚合物可在一适宜的溶剂中如四氯化碳中溶解，以降低聚合物的粘度，尽管这种溶剂的使用并非必要。

卤化作用所需的时间依卤素导入的速率而在一定程度上变化。通常从约2小时到约5小时就是足够满意的卤化时间了。

包含所需的卤代乙烯α-烯烃聚合物（例如，氯代乙烯-丙烯聚合物）的反应产物混合物一般都含有未反应的聚合物（也即未被卤素取代的聚合物），其浓度小于约40wt%（例如，从5到35wt%），更好的是小于约30wt%（例如，从10到25wt%）。这些产物混合物一般都以VR值（“粘度比”值，“viscosity  ratio”value）表征，其VR值不大于约4.1，通常不大于约4.0，较好为约2.0至3.9，更好是约3.0到3.8。在此处用到时，术语“VR值”意为下式（Ⅳ）给出的商值：

VR′＝ (VIS′b)/(VIS′a)

其中VISa是卤代的聚合物反应产物混合物在100℃下以厘池为单位（根据ASTM第D445号方法测定）的运动粘度（KV，kinematic  viscosity），VISb是烯反应产物混合物在-20℃的以厘沲为单位（根据ASTM方法第D2602号测定）的冷起动摸拟器（CCS）粘度，其中的测量是对卤代聚合物反应产物混合物溶于一种油的2wt%的溶液进行的，该油（在此名为“参照油”）包含有S150N（溶剂150中性）矿物润滑油（美国Exxon公司），其中的这种参照油的特点为具有5.2厘沲的ASTM D445运动粘度（100℃时），并且具有19.2（±0.4）的ASTM D2602CCS粘度（在-20℃下下）。这样参照油的“VR_r”值就是大约3.7±0.1。

需要说明的是装入卤化反应区的本发明的乙烯α-烯烃聚合物可以单独装入，也可与其他聚烯烃一起（例如混合在一起）装入，聚烯烃衍生自1到20个碳原子的烯烃（丁烯、戊烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯及其类似物）和C₃到C₁₀的单烯烃-例如C₂到C₅的单烯烃-的均聚物，及C₂到C₁₀的单烯烃-例如C₂到C₅的单烯烃-的共聚物，上述外加的聚合物具有至少约900的数均分子量和少于约4.0的，最好少于约3.0的分子量分布（例如，从1.2到2.8）。较好的此种外加的烯烃聚合物由摩尔含量占大多数的C₂到C₁₀-例如，C₂到C₅-的单烯烃组成。这些烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1，苯乙烯等。另外加入的那些均聚物的例子有聚丙烯、聚异丁烯、聚-正丁烯等等，还有两个或更多个这些烯烃的共聚物，如乙烯-丙烯共聚物（制备方法是与上文所述的在本发明中倾向使用的乙烯α-烯烃共聚物的制备不相同的常规方法，就是说，乙烯-丙烯共聚物是基本饱和了的，其中只有少于约10wt%的聚合物链含有乙烯型末端不饱和）、丁烯和异丁烯的共聚物、丙烯和异丁烯的共聚物，等等。其他的共聚物包括那些其中的共聚用单体从摩尔含量看有一少部分-例如，1到10摩尔%-是C₄到C₁₈的非共轭双烯的共聚物，如异丁烯与丁二烯的共聚物，或乙烯、丙烯和1，4-己二烯的一种共聚物等等。这些额外加入反应的烯烃聚合物的数均分子量一般为至少约900，更常见的是在约1200到约5000的范围内，再常见些的是在约1500到约4000之间。特别有用的外加烯烃聚合物的数均分子量是在约1500到约3000范围内，且每个链上约有一个双键。尤其有用的一种此类外加聚合物是聚异丁烯。最合用的是这种聚异丁烯与乙烯-丙烯共聚物的混合物，共聚物中至少30wt%的链含有上文所述的末端亚乙烯基型不饱和。

该类聚合物的数均分子量可用若干种已知技术测定。一种适用的作此种测定的方法是凝胶渗透色谱（GPC），它能额外给出分子量分布的信息，见W.W.Yan、J.J.Kirklanl和D.D.Bly的《现代粒径排阻液相色谱》，John  Wiley  &  Sons，纽约1979。

胺代聚合物产物的制备

虽然我们不想局限于这种说法，但一般的看法是，本发明中所用的乙烯α-烯烃聚合物，由于其中含末端亚乙烯基型不饱和的聚合物链的浓度很高（直至90%或更多），在其卤化时可导致卤代的聚合物链上的卤素基团基本上也都是末端的（此即，其中的卤素基团或连接在链上α-碳上，或连接在一个与链上β-碳相连的侧链碳上）。这可以用下式说明，举乙烯-丙烯共聚物（EP）和氯作为例子：

卤化作用据认为导致产物的混合物，其中末端单氯代聚合物是主要成分。据认为（ⅰ）式是大多数卤代聚合物产物的型式，型式（ⅱ）在产物混合物中只以较小的浓度产生，二氯代的型式（ⅲ）表明的是一种可能的副产物。

卤代的聚合物与胺，如乙二胺，的反应会产生一种通过EP-氮键和脱HCl而形成的产物混合物，以下列各式说明：

其中（ⅳ）、（ⅴ）和（ⅵ）分别是通过产物（ⅰ）、（ⅱ）、（ⅲ）的卤化而形成的。

然而，上述的EP的卤代和胺代产物只是说明性的，并非可预见的唯一型式。

与卤代聚合物反应用的胺化合物包括单胺及（最好是）多胺类，其分子中有约2到60个，较好是2到40个（如3到20个）总碳原子和约1到12个，较好是3到12个，更好是3到9个氮原子。这些胺可以是烃胺或含有其他基团的烃胺，如含羟基、烷氧基、酰胺基、腈基、咪唑啉基、及此类物的羟胺。具1到6个羟基的羟胺，更好是具1到3个羟基的羟胺是特别有用的。合用的胺是脂肪族饱和胺，包括下面通式代表的那些胺：

其中的R、R′、R″、R 都是各自独立地从下面各基中选择的：氢、C₁到C₂₅的直链或支链的烷基、C₁到C₁₂烷氧基、C₂到C₆亚烷基、C₂到C₁₂羟氨基次烷基、和C₁到C₁₂烷氨基-C₂到C₆亚烷基，且其中的R 可以额外含有一个如下式的部分：

其中R′如上定义，r和r′可以是从2到6的相同或不同的二数，最好是2到4;t和t′是从0到10的相同或不同的二数，较好是从2到7，更好是从约3到7，并有前提t与t′的和不大于15。为使反应顺利，R、R′、R″、R

、r、r′、t、和t′最好以这种方式选择，使其能给出典型含有至少一个伯胺或仲胺基、最好含有至少两个伯胺或仲胺基的、分子式Ⅴ_a和Ⅴ_b中的化合物。这可以通过在所说的R、R′、R″或R

基团中选择至少一个作为氢而达到，或通过当R

是氢时或当部分Ⅵ含有一仲胺基时令分子式Ⅴ_b中的t至少为1而达到。上面各分子式中最合用的胺是分子式Ⅴ_b所代表的并含有至少两个伯胺基和至少一个-最好是至少3个-仲胺基。

合适的胺化合物的非限定性的例子有：1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷;多乙烯多胺如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺;多丙烯多胺如1，2-丙二胺、二（1，2-丙基）三胺、二（1，3-丙基）三胺、N，N-二甲-1，3-二氨基丙烷、N，N-二（2-氨乙基）乙二胺、N，N-二（2-羟乙基）-1，3-丙二胺、3-十二烷氧基丙胺、N-十二烷基-1，3-丙二胺、三（羟甲基）氨基甲烷（THAM）、二异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单、双、和三牛脂胺、氨基吗啉如N-（3-氨基丙基）吗啉，及它们的混合物。

其他有用的胺化合物包括：脂环二胺如1，4-二（氨甲基）环己烷，杂环氮化合物如咪唑啉、还有下面分子通式（Ⅶ）的N-氨烷基哌嗪：

其中P₁和P₂是从1到4的相同或不同的整数，n₁、n₂和n₃是从1到3的相同或不同的整数。这类胺的非限定性的例子有2-十五烷基咪唑啉、N-（2-氨乙基）哌嗪等等。

胺化合物的商品混合物用起来也相当好。例如，制备亚烷胺的一个过程涉及将二卤化次烷（如二氯乙烯或二氯丙烯）与氨反应，这产生了亚烷胺的复杂的混合物，在其中成对的氮被亚烷基团连接，形成某些化合物如二亚乙三胺、三乙四胺、四乙五胺及哌嗪的一些同分异构物。每分子平均约5到7个氮原子的便宜的多乙多胺化合物市场有售，商品名如Polyamine  H、Polyamine  400、Dow  Polyamine  E-100等。

有用的胺还包括聚亚烷氧基多胺如分子式（Ⅷ）中的这些：

其中m的值为大约3到70，最好10到35。又有分子式（Ⅸ）：

其中n

的值为大约1到40，前提是所有各n

的值之和从大约3到大约70，最好从大约6到大约35。R⁴是一个多价饱和烃基，具有上至10个碳原子，R⁴上取代基的数目以a的值代表，这是一从3到6的数。无论式（Ⅷ）或式（Ⅸ）的亚烷基都可是直链或支链的，含约2到7个，最好2到4个碳原子。

上面式（Ⅷ）或式（Ⅸ）中的聚亚烷氧基多胺最好是聚亚烷氧基二胺和聚亚烷氧基三胺-应有从大约200到大约4000的平均分子量，最好是从大约400到大约2000。合用的聚亚烷氧基多胺包括聚乙氧基和聚丙氧基二胺及聚丙氧基三胺，它们的平均分子量范围在约200到2000之内。聚亚烷氧基多胺可以购得，比如可以从Jefferson  Chemical  Company，Inc。得到商品名为Jeffamines  D-230，D-400，D-1000，D-2000，T-403，等等。

特别有用的一类胺是在美国专利4857217号中公布的酰氨基胺及有关胺（该公布的内容在此被全体列入参考文献），该物质是由多胺与α，β-不饱和化合物的反应产物构成，分子式如下：

其中X是硫或氧，Y是-OR⁸、-SR⁸或-NR⁸（R⁹），R⁵R⁶、R⁷、R⁸和R⁹相同或不同，都是氢或取代烃基或非取代烃基。任一种多胺，无论是脂族的，脂环的、芳香的或杂环的，等等，都可以使用，只要它能跨丙烯酸双键加成上去，并能被比如说分子式X的丙烯酸酯型化合物的羰基（-C（O）-）酰胺化或被比如说分子式Ⅹ的硫代丙烯酸酯型化合物的硫代羰基（-C（S）-）酰胺化，那就行了。

当分子式Ⅹ中的R⁵、R⁶、R⁷、R⁸或R⁹为烃基时，它们可以是烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环，这些基可被在选来制备酰胺-胺的条件下对于反应混合物的任一成分都是本质上惰性的一些基团取代。这些取代基包括羟基、卤素基团（例如Cl、Fl、I、Br）-SH、和烷硫基。当R⁵到R⁹之中的一个或多个是烷基时，此烷基可以是直链或支链，一般可有从1到20个碳原子，更常见是从1到10个，较好的是从1个到4个。可说明此类烷基的有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、诸如此类。当R⁵到R⁹之中一个或更多个为芳基时，该芳基一般含有6到10个碳原子（如，苯基、萘基）。

当R⁵到R⁹中的一个或更多个为烷芳基时，该烷芳基一般可含有约7个到20个碳原子，最好是7个到12个碳原子。可说明此类烷芳基的有甲苯基、间-乙苯基、邻-乙基甲苯基、间-己基甲苯基。当R⁵到R⁹中的一个是芳烷基时，该芳基部分一般由苯基或（C₁到C₆的）烷基代苯酚组成，并且该烷基部分一般含有1到12个碳原子，最好是1到6个碳原子。此类芳烷基的例子有苯甲基，邻-乙基苯甲基、4-异丁基苯甲基。当R⁵和R⁹的一个或更多个是环烷基时，该环烷基一般含有3到12个碳原子，最好是3到6个碳原子。可说明此类环烷基的例子有环丙基、环丁基、环己基、环辛基、环十二烷基。当R⁵到R⁹中的一个或更多个是杂环时，该杂环基团一般由一个至少有一个6到12个成员所成的环的化合物构成，环中的一个或更多个环上碳原子被氧或氮取代。这类杂环基团的例子有呋喃基、吡喃基、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、四氢呋喃基、吡嗪基及1，4-噁嗪基。

在此使用的α，β-亚乙烯型不饱和的羧酸酯化合物有如下分子式：

其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸相同或不同，可以是氢或取代烃基或非取代烃基，如上所定义。式Ⅺ的这类α，β-亚乙烯基型不饱和羧酸酯化合物的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、异丙酯、正丁酯和异丁酯、2-丁烯酸、2-己烯酸、2-癸烯酸、3-甲基-2-庚烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、3-苯基-2-丙烯酸、3-环己基-2-丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、2-丙基-2-丙烯酸、2-异丙基-2-己烯酸、2，3-二甲基-2-丁烯酸、3-环己基-2-甲基-2-戊烯酸、2-丙烯酸、2-丙烯酸甲酯、2-甲基-2-丙烯酸甲酯、2-丁烯酸甲酯、2-己烯酸乙酯、2-癸烯酸异丙酯、2-戊烯酸苯酯、2-丙烯酸叔丁酯、2-丙烯酸辛酯、2-癸烯酸十二烷酯、2，3-二甲基-2-丁烯酸环丙酯、3-苯基-2-丙烯酸甲酯，诸如此类。

在此使用的α，β-亚乙烯基型不饱和羧酸硫代酯化合物有如下分子式：

其中R⁵、R⁶、R⁷、R⁸相同或不同，为氢或取代烃基或非取代烃基，如上所定义。分子式Ⅻ的这类α，β-亚乙烯基型不饱和羧碳代酯的例子有2-丁烯酸甲硫酯、2-己烯酸乙硫酯、2-癸烯酸异丙硫酯、2-戊烯酸苯硫酯、2-丙烯酸叔丁硫酯、2-丙烯酸十八烷硫酯、2-癸烯酸十二烷硫酯、2，3-二甲基-2-丁烯酸环丙硫酯、3-苯基-2-丙烯酸甲硫酯、2-丙烯酸甲硫酯、2-甲基-2-丙烯酸甲硫酯、诸如此类。

在此使用的α，β-亚乙烯基型不饱和的羧基酰胺化合物有下列分子式：

其中R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹相同或不同，为氢或取代烃基或非取代烃基，如上所定义。分子式ⅩⅢ的α，β-亚乙烯基型不饱和羧基酰胺的例子有2-丁烯酰胺、2-己烯酰胺、2-癸烯酰胺、3-甲基-2-庚烯酰胺、3-甲基-2-丁烯酰胺、3-苯基-2-丙烯酰胺、3-环己基-2-丁烯酰胺、2-甲基-2-丁烯酰胺、2-丙基-2-丙烯酰胺、2-异丙基-2-己烯酰胺、2，3-二甲基-2-丁烯酰胺、3-环己基-2-甲基-2-戊烯酰胺、N-甲基-2-丁烯酰胺、N，N-二乙基-2-己烯酰胺、N-异丙基-2-癸烯酰胺、N-苯基-2-戊烯酰胺、N-叔丁基-2-丙烯酰胺、N，N-二（十二烷基）-2-癸烯酰胺、N-环丙基-2，3-二甲基-2-丁烯酰胺、N-甲基-3-苯-2-丙烯酰胺、2-丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酰胺、2-乙基-2-丙烯酰胺、N-十八烷基-2-丙烯酰胺、诸如此类。

在此使用的α，β-亚乙烯型不饱和硫代羧酸酯化合物有下列分子式：

其中R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹相同或不同，是氢或取代烃基或非取代烃基，如上所定义。α，β-亚乙烯基型不饱和硫代羧及其酯的例子有2-丁烯硫代羧酸、2-己烯硫代羧酸、2-癸烯硫代羧酸、3-甲基2-庚烯硫代羧酸、3-甲基-2-丁烯硫代羧酸、3-苯基-2-丙烯硫代羧酸、3-环己基-2-丁烯硫代羧酸、2-甲基-2-丁烯硫代羧酸、2-丙基-2-丙烯硫代羧酸、2-异丙基-2-己烯硫代羧酸、2，3-二甲基-2-丁烯硫代羧酸、3-环己基-2-甲基-2-戊烯硫代羧酸、2-丙烯硫代羧酸、2-丙烯硫代羧酸甲酯、2-丁烯硫代羧酸甲酯、2-己烯硫代羧酸乙酯、2-癸烯硫代羧酸异丙酯、2-戊烯硫代羧酸苯酯、2-丙烯硫代羧酸叔丁酯、2-丙烯硫代羧酸辛酯、2-癸烯硫代羰酸十二烷酯、2，3-二甲基-2-丁烯硫代羧酸环丙酯、3-苯基-2-丙烯硫代羧酸甲酯、诸如此类。

在使用的α，β-亚乙烯基型不饱和二硫代羧酸及其羧酸酯化合物有如下分子式：

其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸或相同或不同，为氢或取代烃基或非取代烃基，如上面所定义。分子式ⅩⅤ的α，β-亚乙烯基型不饱和的二硫代羧酸及其酸酯的例子有2-丁烯二硫代羧酸、2-己烯二硫代羧酸、2-癸烯二硫代羧酸、3-甲基-2-庚烯二硫代羧酸、3-甲基-2-丁烯二硫代羧酸、3-苯基-2-丙烯二硫代羧酸、3-环己基-2-丁烯二硫代羧酸、2-甲基-2-丁烯二硫代羧酸、2-丙基-2-丙烯二硫代羧酸、2-异丁基-2-己烯二硫代羧酸、2，3-二甲基-2-丁烯二硫代羧酸、3-环己基-2-甲基-2-戊烯二硫代羧酸、2-丙烯二硫代羧酸、2-丙烯二硫代羧酸甲酯、2-甲基-2-丙烯二硫代羧酸甲酯、2-丁烯二硫代羧酸甲酯、2-己烯二硫代羧酸乙酯、2-癸烯二硫代羧酸异丙酯、2-戊烯二硫代羧酸苯酯、2-丙烯二硫代羧酸叔丁酯、2-丙烯二硫代羧酸辛酯、2-癸烯二硫代羧酸十二烷酯、2，3-二甲基-2-丁烯二硫代羧酸环丙酯、3-苯基-2-丙烯二硫代羧酸甲酯，诸如此类。

在此所用的α，β亚乙烯基型不饱和硫代羧基酰胺化合物有如下分子式：

其中R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹相同或不同，为氢或取代烃基或非取代烃基，如上面所定义。

分子式ⅩⅥ的α，β-亚乙烯基型不饱和硫代羧基酰胺的例子有2-丁烯硫代酰胺、2-己烯硫代酰胺、2-癸烯硫代酰胺、3-甲基-2-庚烯硫代酰胺、3-甲基-2-丁烯硫代酰胺、3-苯基-2-丙烯硫代酰胺、3-环己基-2-丁烯硫代酰胺、2-甲基-2-丁烯硫代酰胺、2-丙基-2-丙烯硫代酰胺、2-异丙基-2-己烯硫代酰胺、2，3-二甲基-2-丁烯硫代酰胺、3-环己基-2-甲基-2-戊烯硫代酰胺、N-甲基-2-丁烯硫代酰胺、N，N-二乙基-2-己烯硫代酰胺、N-异丙基-2-癸烯硫代酰胺、N-苯基-2-戊烯硫代酰胺、N-叔丁基-2-丙烯硫代酰胺、N-辛基-2-丙烯硫代酰胺、N-N-二（十二烷基）-2-癸烯硫代酰胺、N-环丙烯-2，3-二甲基-2-丁烯硫代酰胺、N-甲基-3-苯基-2-丙烯硫代酰胺、2-丙烯硫代酰胺、2-甲基-2-丙烯硫代酰胺、2-乙基-2-丙烯硫代酰胺、诸如此类。

对于本发明来说，用来与多胺反应的合用的化合物是丙烯酸和（低级烷基）取代的丙烯酸的低烷酯。这些合用的化合物可用具下面分子式的化合物说明：

其中R⁷是一个氢或C₁到C₄的烷基如甲基，R⁸是一个氢或C₁到C₄的烷基，要能够被移掉以形成一个酰胺基的，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、芳基、己基等等。在一较好实施例中，这类化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯或乙酯、甲基丙烯酸甲基或乙酯。当所选择的α，β-不饱和化合物是分子式Ⅹ的化合物组成，且式中的X′是氧时，与多胺反应所得的产物含有至少一个酰胺桥联（-C（O）N＜），这种物质在此处命名为“酰胺一胺”。同样，当所选择的分子式Ⅹ的α，β-不饱和化合物由这样的化合物组成，其分子式中的X′是硫时，与多胺反应所得的产物含有硫代酰胺桥联（-C（S）N＜），而此种物质在此就命名为“硫代酰胺-胺”。为方便计，以下的讨论均针对酰胺-胺的制备与使用进行，尽管应该说明的是这些讨论同样也可用于硫代酰氨-胺。

酰胺-胺形成的类型随反应条件而变。例如，较线性的酰胺-胺是在几乎等摩尔数的不饱和羧酸酯与多胺反应时形成的。过量的分子式Ⅹ中的亚乙烯基型不饱和的反应物的存在，倾向于产生一种与使用基本等摩尔数的反应物时得到的酰胺一胺交联更多的产物。在为了经济的或其他原因，使用过量胺得到的交联酰胺-胺是所希望的时，一般使用的亚乙烯基型不饱和反应物的超过量摩尔量是在约至少10%，如10%到300%，或再多些，例如25%到200%。为了更有效地交联，应该使用过量的羧酸酯材料，既然这样能使得反应进行得更干净。例如，使羧酸酯材料的摩尔量过量约10%到100%，或更多些如10%到50%，但最好是在30%到50%。如果需要也可使用更大量的过量。

总之，不考虑其他因子，等摩尔量的反应物倾向于产生较为线性的酰胺-胺，而分子式Ⅻ的反应物的过量将产生更为交联的酰胺-胺。需要指出多胺越高级（即，分子上的氨基数越多），交联的统计概率就越大，比如说，既然一个四乙胺，例如四乙五胺：

比一个亚乙基二胺有更多的不稳定氢原子。

这样形成的酰胺-胺加合物既有酰胺的特点又有胺的特点。在其最简单的实施例中，它们可以用以下理想化了的分子式单位（ⅩⅧ）代表：

其中各R¹⁰，可以相同或不同，是氢或取代的基团如烃基，例如，烷基、烯基、炔基、芳基等，A是多胺的一部分，例如可以是芳基、环烷基、烷基等，n₄是一个1-10或更大的整数。

上述的简化了的分子式代表一线型酰胺-胺聚合物。然而，在某些条件下交联的聚合物也能够形成，因为聚合物含有不稳定的氢原子，它们既可通过跨双键的加成来与不饱和部分反应，又可通过羧酸酯基进行酰胺化。

不过，用于本发明的酰胺-胺最好不要在显著的程度上交联，更好能是一种基本线性的分子。

比较好的是，多胺反应物每分子含有至少一个伯胺基（更好是从2个到4个伯胺），并且多胺与分子式Ⅹ的不饱和反应物在每摩尔分子式Ⅹ的不饱和反应物对应于约1到10当量的多胺反应物中伯基这样的量上相接触，更好的是约2到6当量，再好的是约3到5当量。

选用的多胺与丙烯酸类化合物的反应可在任何适宜的温度下进行。直至反应物和生成物分解点的各种温度都可选用。实际操作中，通常在低于100℃的温度，如80-90℃，加热一段合适的时间如数小时，来使反应进行。在使用丙烯酸类型的酯时，反应的进展可依靠成酰胺时醇的除去而判断。在反应的早期，就低沸点的醇如甲醇或乙醇来说，醇在100℃以下相当容易被除去。随着反应的减缓，温度上升将聚合作用推向完成，接近反应终点时，温度可上升到150℃。醇的除尽是判断反应进程和完成的适当方法，除非再没有醇析出，反应总是在继续着的。在醇除尽的基础上，产率一般是化学计算量。在较为困难的反应中，一般也可得到至少95%的产率。

简单来说，须知分子式Ⅻ的一种亚乙烯基型不饱和的硫代羧酸酯的反应释出相应的HSR⁸化合物（如，R⁸为氢时是H₂S）作为副产物，并且分子式ⅩⅢ的亚乙烯基型不饱和的羧基酰胺的反应释出相应的HNR⁸（R⁹）化合物（如，R⁸和R⁹均为氢时是氨气）作为副产物。

涉及的反应时间可依多种因素而有很大的变化。例如，温度与时间之间存在关系。一般来说，较低温度需要较长的时间。一般说，反应时间从约2到30个小时，例如5到25小时，最好用3到10个小时。

尽管可以使用溶剂，反应也可在没有任何溶剂时运行。实际上，希望得到高的交联度时最好要避免使用溶剂尤其是避免使用极性溶剂如水。不过，在考虑到了溶剂对反应的影响并希望如此时，任何合适的溶剂都可使用，无论是有机的还是无机的，极性的还是非极性的。

作为酰胺一胺加成物的例子，四乙五胺（TEPA）与甲基丙烯酸甲酯的反应可图解如下：

分散剂的制备

卤代乙烯→α-烯烃聚合物和胺化合物（如乙烯基多胺或聚乙烯基多胺）可以均匀混合在一起，或者在有惰性溶剂特别是烃溶剂存在时可以均匀混合。惰性烃溶剂可以是脂肪烃或芳香烃，也可以使用脂肪醇或将其与另一个能溶解反应物的溶剂混合在一起使用。

反应可以在室温（20℃）下进行，但最好选择高温。通常反应温度在约100～225℃之间。根据反应温度，使用的具体卤素，摩尔比，具体的胺及反应物浓度，反应时间可以在1～24小时之间变化，最好在3～20小时。反应时间超过24小时不能明显增加产量而且有可能导致不希望的降解反应。因此反应时间的选择应小于24小时。

卤代乙烯-α-烯烃聚合物同胺化合物的摩尔比通常为每摩尔卤代乙烯-α-烯烃聚合物中有0.2～10摩尔胺化合物，经常取0.5～5之间。该摩尔取决于卤代乙烯-α-链烯聚合物中所含卤素的量、具体的卤素和所要求的聚合物同胺化合物的比值。

少量的残余卤素存在于最终组合物中是无害的。通常，残余卤素（作为分子结合的卤素）的量是在组合物中含有0～10%（重量）。少量的卤素可以作为取代亚烷基多胺的聚合物的氢卤酸盐而存在。

因为使用乙烯-α-烯烃聚合物，因而有烯烃不饱和性，胺可以以某一方式反应导致消去氢卤化物，进一步将脂肪不饱和性引入到聚合物基上。然而烯烃不饱和性对该产品的使用没有显著影响，如果能得到，饱和脂肪卤化物也可以使用。

在反应进行足够长时间后，反应混合物可以用烃介质从生成的某一低分子量的胺盐中萃取产品。然后产品经溶剂的蒸发而分离，进一步从未反应的聚合物中分离或按要求（如色谱级）进行纯化。一个酰胺-胺反应物同卤代聚合物的反应例子是氯代乙烯-丙烯共聚物（EP-Cl）同具有两个终端-NH₂基的酰胺-胺之间的反应。该例子表示如下：

其中x和y是一个0～10的整数，EP代表如上所述的一个乙烯-丙烯共聚物基团，Z¹和Z²是分子如下的基团：

其中R¹⁰，A和n₄见上述对结构式ⅩⅧ的定义。上述反应式较好的酰胺-胺产品为其中R¹⁰是氢的，且最好x和y是0，A是-（CH₂）₂-或-（CH₃C₄H₇）-

必须明白，胺反应物可以包括上述胺类的任一个或其混合物，例如酰胺-胺与聚烯基多胺混合物。最好卤代聚合物和胺接触一定的时间使得胺反应物中所有的伯氮原子都真正发生反应。该反应的进行可以用红外分析测量。

生成分散剂的反应可以在极性或非极性溶剂（如二甲苯、甲苯、苯等）中进行，且最好是在矿物或合成润滑油存在下进行。

能与上述的用二羧酸物取代的乙烯α-烯烃反应生成分散剂的羟基胺包括2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、正-（β-羟乙基）-苯胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、N-（β-羟丙基）-N′-（β-氨乙基）-哌嗪、三（羟甲基）氨基-甲烷（也称为三甲醇氨基甲烷）、2-氨基-1-丁醇、乙醇胺、β-（β-羟乙氧基）-乙胺等。这些物质的混合物或类似的胺也可以使用。上述的适于同用二羧酸或酐取代的乙烯-α-烯烃聚合物反应的亲核反应物包括胺、醇及胺与含活性官能基混合的化合物如氨基-醇。

一组较好的无灰分散剂是来自于氯代乙烯-丙烯共聚物的衍生物及其与下列物质的反应产物：聚乙烯胺（这里称为“EPSA”）如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺;聚乙氧胺和聚丙氧胺如聚丙氧二胺、三甲醇基氨基甲烷和季戊四醇及它们的混合物。

本发明的分散剂物质可选用VR¹值不大于约4.1来表征，较好是不大于约4.0即从2.5～4.0左右，最好是3.5～3.9左右。这里述语“VR′值”参考由表达式（ⅩⅨ）获得的系数：

VR′＝ (VIS′b)/(VIS′a)

其中VIS′a是100℃下用厘沲表示的分散剂物质运动粘度（ASTM Method D445），VIS′b在-20℃用泊表示的冷启动模拟器（CCS）的粘度，当分散剂材料聚合物在参考油中浓度为2%（重量），该值作为对上式Ⅳ的定义。本发明分散剂材料用VR′/VR_r不大于约1.11来表征是较好的，更好是不大于约1.09，再好是从约0.7～1.08，最好是约0.9～1.05，其中对参照油VR_r＝3.7±0.1。

本发明的另一个方面涉及含氮分散剂物料的后处理。对于所谓的含氮分散剂物料的后处理工艺类似于利用已有技术的常规乙烯共聚物的衍生物后处理工艺。因此，相同的反应条件、反应物比例等可以使用。

上述的本发明含氮分散剂材料是通过与取自下列一组的一个或一个以上后处理剂接触进行后处理的;氧化硼、氢氧化硼、卤化硼、硼酸、硼酸酯、二硫化碳、硫、氯化硫、链烯基氰化物、醛、酮、脲、硫脲、胍、双氰双胺、磷酸烃酯、亚磷酸烃酯、硫代磷酸烃酯、硫代亚磷酸烃酯、C₁～C₃₀烃基取代的琥珀酸和酐（例如琥珀酐、十二烷琥珀酸酐等）、马来酐（或上面讨论过的用于本发明中生成带有单和二羧酸物取代基的乙烯α-烯烃聚合物的单不饱和羧基反应物的任一个）、硫化磷、氧化磷、磷酸、硫代氰酸烃酯、异氰酸烃酯、硫代异氰酸烃酯、环氧化物、环硫化物、甲醛或能生成甲醛的化合物加苯酚及硫加苯酚。

例如，含氮分散剂可用选自下列一组硼化合物处理：氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯，以形成从每摩尔上述含氮组分中有约0.1硼原子到含氮组分每1份氮原子有20份硼原子的量。通常，本发明的硼化分散剂含有约0.05～2%（重量）的硼，例如0.05～0.7%（重量）（以上述硼化含分散剂化合物的氮总重量为基准），作为脱水硼酸聚合物（主要是（HBO₃）₃）出现在产品中的硼认为是以胺盐的形式附着在分散剂上，例如上述的胺分散剂的偏硼酸盐。

处理过程很容易通过加入约0.05～4%如1～3%（重量）（基于上述氮化合物重量）的上述的硼化合物来进行，可选择硼酸（它是最常用的）以浆液形式加入到上述氮化合物中，在搅拌下加热到135℃～190℃例如140～170℃，在该温度范围内进行1～5小时以除去氮。或者通过加硼酸到二羧酸物和胺热反应混合物中，在除去水的同时，进行硼处理。

因为涉及使用这些后处理剂的后处理过程，在应用胺和卤代聚合物的反应产品是人所共知的，所以在此对这些过程作进一步描述是多余的。为了将已有的工艺过程应用到本发明组合物中，所有在已有技术中描述的如反应条件、反应物比例等都可用到本发明新型组分中。下面美国专利由于其对可用于本发明组分的后处理过程和后处理剂的披露，在此特列为参考：

U.S.Pat.Nos.3，087，936;3，200，107;3，254，025;3，256，185;

3，278，550;3，281，428;3，282，955;3，284，410;3，338，832，

3，344，069;3，366，569;3，373，111;3，367，943;3，390，086;

3，403，102;3，428，561;3，470，098;3，502，677;3，513，093;

3，533，945;3，541，012;3，639，242;3，708，522;3，859，318;

3，865，813;3，470，098;3，369，021;3，184，411;3，185，645;

3，245，908;3，245，909;3，245，910;3，558，743;3，573，205;

3，692，681;3，749，695;3，865，740;3，954，639;3，458，530;

3，390，086;3，367，943;3，185，704，3，551，466;3，415，750;

3，312，619;3，280，034;3，718，663;3，652，616;4，338，205;

4，428，849;4，686，054;4，839，070;4，839，071;4，839，072;

4，839，073;U.K.Pat.No.1，085，903;U.K.Pat.No.1，162，436.

本发明含氮分散剂物料也可用可聚合的内酯（如ε-己内酯）处理，生成式子为-〔C（O）（CH₂）ZO〕_mH的加合物，其中z是4～8的数（如5～7），m是平均值为0～100左右的数（如0.2～20）。本发明的分散剂也可用C₅～C₉的内酯如ε-己内酯进行后处理，即在温度50～200℃左右，无溶剂存在的条件下，在反应容器中加热由分散剂物料和内酯组成的混合物，维持足够长的停留时间以发生反应，较好的温度是75℃～180℃，最好是90～160℃。选择用于内酯、分散剂物料和/或生成的加合物的溶剂可以控制粘度和/或反应速度。

在一优选实施例中，C₅～C₉内酯如ε-己内酯以内酯与分散剂物料的摩尔比为1∶1条件下与分散剂物料反应。其实，作为控制加合物中内酯单元链长度的一种方法，内酯与分散剂物料的比例可以有相当大的变化范围。例如，内酯同分散剂物料摩尔比可以从约10∶1～约0.1∶1，较好的是约5∶1～约0.2∶1最好是约2∶1～约0.4∶1。维持内酯单体平均聚合度低于100左右是适宜的，可取聚合度约0.2～约50是较好的，最好是约0.2～约20。为了优化分散剂性能，内酯单元排列链数从1～5左右是适宜的。

用于促进内酯与分散剂物料反应的催化剂选自下列一组化合物：辛酸亚锡盐，己酸亚锡盐钛酸四丁酯，由有多种酸催化剂和胺催化剂组成的。这些催化剂描述在由Frish和Reegen编辑，于1969年由Marcel  Dekker出版名为Kinetics  and  Mechanisms  of  Polymerization：Ring  Opening  Polymerization书中266页，专章作者为R.D.Lundberg及E.F.Cox。其中辛酸亚锡盐是特别好的催化剂。催化剂以每1百万份重量的反应混合物加入50～10000份重量的量加到反应混合物中。

由分散剂物料（假如是本发明的）与ε-己内酯反应生成加合物的例子用下面反应式表示：

其中m和EP定义同前。这样的内酯同含氮或含酯基的分散剂物料反应的更完整的描述见美国专利4486326、4820432、4828742、4851524、4866135、4866139、4866140、4866141、4866142和4866187。这些专利在此被列为参考。

本发明的另一方面是按照本发明制备新型添加剂金属络合物。适宜的金属络合物可以按照在本发明分散剂物料形成当中或形成后加入活性金属离子这一已知技术来生成。生成金属反应物的络合物包括金属硝酸盐、硫代氰酸盐、卤化物、羧酸盐、磷酸盐、硫代磷酸盐、硫酸盐和下列过渡金属硼酸盐：铁、钴、镍、铜、铬、锰、钼、钨、钌、钯、铂、镉、铅、银、汞、锑等。这些络合反应的已有技术见美国专利3306908和Re26433，由于其所披露的内容在此列为参考。

作为应用到本发明组合物的参考专利工艺和这样生产的后处理组分构成了本发明另一方面。

作为本发明的进一步特征，本发明卤代乙烯α-烯烃聚合物（A）在与所选的胺接触前、接触后或接触过程中，可与常规卤代聚烯烃（B）（衍生自前面讨论的聚烯烃）混合，作为与卤代乙烯α-烯烃混合料用于生成本发明卤代乙烯α-烯烃聚合物。本发明卤代乙烯-α-烯烃聚合通常在与所选择胺（例如亚烷基多胺）接触之前与卤代聚烯烃混合。这样的混合物通常用重量度量。本发明的卤代乙烯-α-烯烃聚合物同卤代聚烯烃重量比为约10∶90～90∶10，较好的是约20∶80～80∶20、更好是约40∶60～60∶40。本发明乙烯-丙烯共聚物同具有如上所述的常规聚烯烃平均分子量（例如900～5000）的卤代聚异丁烯、卤代聚正丁烯或它们的混合物形成的混合物是特别好的。然后将形成的混合物同上述所选择的胺进行接触反应，以生成粘度性质有改进的分散剂物料，其中生成的分散剂物料VR′值小于对应的单独从具有单或双羧酸物料取代基的聚烯烃制备的分散剂的VR′值。生成的混合分散剂物料也可用上述后处理方法的任一种进行处理，以在其上引入附加官能团，像如上所述的硼、羟基、酯、环氧基、内酯、硫、金属等。

本发明的分散剂能以任一种方便的方法混入到润滑油（或燃料）中。例如，这些混合物可以通过扩散直接加入到润滑油（或燃料油）中或同样可以按所要求的分散剂浓度值溶解在润滑油（或燃料）中。这样的混合可以在室温下或升温下进行。另一方面，分散剂能与合适的油溶剂/稀释剂（如苯、二甲苯、甲苯、润滑基油、石油馏出液，包括各种后面详述的常规燃料）混合形成浓缩物，然后将该浓缩物与润滑油（或燃料）混合获得最终配料。这样的分散剂一般含有〔以活性组份（A.I）为基础〕3%～45%（重量）左右，最好是10%～35%（重量）的分散剂添加剂和一般为30%～90%左右（重量），最好为40%～60%（重量）的基油（以浓缩物为基准）。含油组合物

本发明添加剂混合物曾在宽广的环境条件下测定具有良好的分散性。因此添加剂混合物可通过加入或溶解到含油物料像燃料或润滑油中来应用。当本发明的添加剂混合物用于常规液态石油燃料像沸点从约65℃～430℃的中间石油馏分包括煤油、柴油、家用加热燃料油、喷气燃料油等中时，燃料中添加剂浓缩物一般以0.001%～0.5%，最好是0.005%～0.15%（重量）（以组合物总重量为基准）的量来使用。这样的燃料性质是公知的，例如可参见ASTM标准D^＃396-73（柴油）和D^＃439-73（汽油），从美国材料试验学会Testing Materials（“ASTM”）1916  Rale  Street，Philadelphia，Pennsylvania19103购买。

本发明燃料组分，除了含有本发明产品外，还含有本领域技术人员公知的其它添加剂。这些添加剂包括抗爆剂像四烷基铅化合物、铅清除剂像卤代链烷、沉淀抑制剂或沉淀改进剂像磷酸三芳酯、染料、十六烷改进剂、抗氧化剂，像2，6-二叔-丁基-4-甲基苯酚、腐蚀抑制剂、抑菌剂、胶质抑制剂、金属钝化剂和上部油缸润滑剂等

本发明的产品主要用于采用一种基油的润滑油组分中，添加剂溶解或扩散在基油中。这些基油可以是天然的或合成的。适用于制备本发明润滑油组分的基油包括那些通常用于电打火和压缩打火的内燃机像汽车和卡车发动机、船舶和火车柴油发动机等的曲轴箱润滑油。本发明的添加剂用于按下面方式使用的基油中可取得优良效果，即该基油按常规使用或经改性后用作动力传递液、万用牵引液和液力传动液、大负荷液力传递液、动力导向液等。齿轮润滑油、工业油、泵油和其它润滑油组分也可从引入本发明添加剂混合物获益。

这些润滑油配方料一般含有几种不同类型的添加剂，这些添加剂保证了配方所要求的特性。这些添加剂包括粘度指数改进剂，抗氧使剂、腐蚀抑制剂、去垢剂、分散剂、倾注点抑制剂、抗磨剂、摩擦改进剂和其他无灰分散剂（例如聚异丁基琥珀亚胺及其衍生物的硼化物）等。

在制备润滑油配料时，通常加入添加剂，使得在烃油（例如矿物润滑油）或其它合适的溶剂中活性组分浓缩物为10%～80%（重量）例如20%～80%（重量）。这些浓缩物通常可用3～100例如45～40份重量的润滑油稀释（每份都要按添加剂包装料的重量而论），以形成最终润滑剂如曲轴箱马达油。当然，浓缩物的目的是使各种物料便于加工及有助于溶解或分散在最终的混料中。这样分散剂通常用在浓缩物为40～50%（重量）（例如在润滑油中的分数）的混合物中。

本发明的无灰分散剂通常用于与含有润滑粘度油（包括天然和合成润滑油及其混合物）的润滑油基本原油混合。

天然油包括动物油植物油（例如蓖麻油、猪脂油），和直链烃、环烷烃及二者混合型的经加氢精制、溶剂处理的、或酸处理的矿物润滑油。源于煤或页岩的符合润滑粘度的油也可用作基油。

亚烷氧基聚合物、共聚物和通过将末端羟基酯化、醚化等改性的衍生物构成了另一组公知的合成润滑油。这可列举环氧乙烷或环氧丙烷物聚合制备聚氧乙烯聚合物，这些聚氧乙烯聚合物的烷基醚和芳基醚（例如分子量为1000的聚异丙二醇甲醚，分子量为500～1000的聚乙二醇的二苯醚，分子量为1000～1500的聚丙二醇的二乙醚），或其单羧酯和多羧酸酯，例如其乙酸酯，其C₃～C₈混合脂肪酸酯，和C₁₃氧代及三水缩四乙二醇的C₁₃羟基羧酸二酯。

另一组适宜的合成润滑油含有二羧酸（例如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸）同各种醇（例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇）而成的二羧酸酯。这些酯的特例包括己二酸二丁酯、二（2-乙基己基）癸二酸酯、二-正-己基富马酸酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二癸酯、癸二酸二异辛酯、苯二甲酸二癸酯、癸二酸二异辛酯、苯二甲酸二癸酯、癸二酸二二十烷酯、亚油酸二聚物-2-乙基己基二酯和由1摩尔癸二酸同2摩尔三水缩四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应生成的复合酯。

用于合成油的酯也可包括由C₅～C₁₂单羧酯和多元醇及多元醇醚如新戊二醇、三甲羟基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。

硅基油如聚烷基一、聚芳基一、聚烷氧基一、或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油构成了另一组有用合成润滑油;它们包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四（2-乙基己）酯、硅酸四（4-甲基-2-乙基己）酯、硅酸四-（叔-丁基苯）酯、己-（4-甲基-2-戊氧基）二硅氧烷。另一类酯包括液态含磷酸酯（例如磷酸三甲苯酯、磷酯三辛酯、癸基膦酸二乙酯和聚合四氢呋喃。

未精制、精制和再精制油可用于本发明润滑剂中。未精制油由天然或合成源获得且未作纯化处理。例如从干馏操作中直接获得的页岩油、从精馏中直接得到的石油馏分油或从酯化过程直接得到的酯油，在使用时不作进一步处理称为未精制油。精制油类似于未精制油，区别在于前者为改进一个或一个以上性质而进行一步或多步纯化处理。许多这样的纯化技术如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域公知的。再精制油的获得类似于精制油获得过程即对已经使用的精制油实施精制。这些再加氢精制油也称作再生油或再加工油且常常通过除去废添加剂和油裂解产品技术进行附加加工。

含金属的锈蚀抑制剂和/或去垢剂经常与无灰分散剂一起使用。这样的去垢剂和锈蚀抑制剂包括磺酸金属盐、烷基苯酚金属盐、硫化烷基苯酚金属盐、烷基水杨酸金属盐、环烷酸金属盐及其它油溶性单和双羧酸金属盐。常用作去垢剂的高碱性金属盐的高碱性呈现出特别易于与无灰分散剂相互作用的趋势。通常这些含金属锈蚀抑制剂和去垢剂以约0.01%～10%例如0.1%～5%（重量）（以润滑油总重量为基准）的量用于润滑油中。船舶柴油润滑油一般使用这些含金属锈蚀抑制剂和去垢剂的量达约20%（重量）。

高碱性碱土金属磺酸盐常用作去垢剂。它们通常通过加热含有油溶性磺酸酯或烷芳基磺酸同（要求完全中和所存在的磺酸的）上述过量碱金属化合物混合物，随后通过过量的金属同二氧化碳反应生成具有所要求高碱性的分散碳酸盐复合物而得到。磺酸一般通过烷基取代的芳香烃的磺化而制得。烷基取代芳香烃可从蒸馏或萃取石油馏分而得或通过芳烃的烷基化而得，例如通过对苯、甲苯、二甲苯、萘、联二苯和卤代衍生物（例如氯代苯、氯代甲苯和氯代萘）的烷基化而得。烷基化反应可以在催化剂同具有约3～大于30碳原子的烷基化剂存在下进行。例如卤代石蜡、通过石蜡脱氢得到的烯烃、由乙烯、丙烯等制得的聚烯烃都是适宜的烷基化剂。烷芳基磺酸盐通常每个烷基取代芳香基部分含有约9～70个或更多的碳原子，最好是约16～约50个碳原子。

用于中和这些烷芳基磺酸以提供磺酸盐的碱土金属化合物包括氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐及镁醚、钙醚、钡醚。实施例是氧化钙、氢氧化钙、醋酸镁和硼酸镁。注意：碱土金属化合物以超过完全中和烷芳基磺酸所用量使用。通常该量为约100%～220%最好选用至少完全中和所用金属化学计算量的125%。

各种其它碱土金属烷芳基磺酸盐的制备是公知的例如美国专利3150088和3150089其中高碱性是在烃溶剂-稀释油中通过醇盐-碳酸盐复合物同烷芳基磺酸盐的水解而完成的。

优选的碱土金属磺酸盐添加剂是总碱数为约300～约400镁烷芳基磺酸盐且镁磺酸盐含量为约25%～约30%（重量）（基于分散在矿物润滑油中的添加剂系统总重量）。

中性金属磺酸盐常用作锈蚀抑制剂。多价金属烷基水杨酸盐和萘盐物料是公知的用于润滑油组合物中的添加剂，具有改进其高温性能和阻止含碳物质在活塞上的沉积（美国专利2744069）。提高多价金属烷基水杨酸盐及萘盐的储备碱度可以通过使用C₈～C₂₆烷基水杨酸盐和酚盐混合物的碱土金属（例如钙）盐（见美国专利2744069）或烷基水杨酸及酚烷基化之后进行酚化、羧酸化和水解（见美国专利3704315）所得的上述酸的多价金属盐来实现。然后这些盐通过一般公知的技术和使用这样的转化就可转化为高碱盐。这些含金属的锈蚀抑制剂的储备碱度TBN值通常在约60～150之间。包括使用多价金属水杨酸盐和萘盐物料，这些盐物料是亚甲基或硫桥联物料，它们很容易衍生自烷基水杨酸或萘酸或一个或两个带有烷取代基的酚的混合物。碱性硫化水杨酸盐及其制备方法见美国专利3595791。这样的物料包括具有如下通式的芳香酸碱土金属特别是镁、钙、锶、钡盐：

HOOC-ArR₁-XY（ArR₁OH）_n（ⅩⅩ）

其中Ar是有1～6个环的芳基，R₁是有约8～50碳原子的烷基，最好是12～30个碳原子（优选约12），X是硫基（-S-）桥或亚甲基（-CH₃-）桥，y是0～4的数，n是0～4的数。

高碱性亚甲基桥联水杨酸盐-酚盐的制备很容易利用常规技术进行。例如通过对酚烷基化作用随后进行酚化、羧酸化、亚甲基桥联偶合剂（如亚烷基二卤化物）然后同时羧酸化成盐。高碱性亚甲基桥联通式为（ⅩⅪ）的酚-水杨酸钙盐：

当其TBN值为60～150时，在本发明中最常用。

硫化金属酚盐可以认为是“酚硫化物的金属盐”，这样表示的金属盐不论是通式（ⅩⅫ）表示的化合物是中性的还是碱性的：

这里X＝1或2，n＝0，1或2;或者这样一个化合物的聚合形，R是烷基，n和x各自是0～4的整数，在所有的R基团上所有碳原子平均数至少约为9以确保在油中有足够的溶解性。单个R基团可以各含5～40，最好是8～20个碳原子。

金属盐是通过烷基酚硫化物同足够量的含金属物料反应来制备，以使硫化金属盐具有所要求的碱度。

无论采用什么方法制备，可用的硫化烷基酚一般含有2～14%左右（重量），最好是4%～12%（重量）的硫（以硫烷基酚重量为基准）。

硫化烷基酚可以通过与在量上足以中和所述酚的含金属物料包括氧化物，氢氧化物和复合物的反应进行转化，如果需要，可以通过公知的方法对产品进行高碱化以使其具有所要求的碱度。中和工艺最好使用在二醇醚中的金属溶液。

中性或正常硫化金属酚盐中金属同酚核的比例为1∶2。“高碱性”或“碱性”硫化金属酚盐是被硫化的金属酚盐，其中金属同酚的比例大于化学计算量。例如碱性硫化金属十二烷酚盐金属含量超过和大于100%（即超过了正常硫化金属酚盐所应存在的金属），其中过量金属是以油可溶或可分散的形式生成的（例如通过与CO₂反应）高碱性硫化金属酚盐可望的TBN值至少为150例如200～300。

含镁或钙的添加剂有利于提高润滑油的氧化趋势。这对于高碱性磺酸盐是正确的。

按照优选的实施例本发明提供的曲轴箱润滑组合物可以含有每百万份组合物2～800份钙或镁。

镁和/或钙通常作为碱性或中性去垢剂如磺酸盐和醇盐，我们选择的添加剂是中性或碱性镁或钙磺酸盐。可选择每百万份油含有500～5000份钙或镁。选择碱性镁和钙磺酸盐。

本发明新型分散剂特别有效的是与V.I改进剂一起使用以形成多级汽车发动机润滑油。粘度改进剂保证润滑油高温和低温的可操作性，使其在升高温度时仍维持相当的粘度而低温时也表现出可接受的粘性、流动性。粘度改进剂通常是高分子量烃聚合物包括聚酯。粘度改改进剂也可派生出其他一些性质或功能，例如增加分散性质。这些油可溶粘度改进聚合物一般分子量为10³～10⁶，最好10⁴～10⁶例如20000～25000，通过凝胶渗透色谱法或渗透压测定法确定。

适宜烃聚合物的例子包括由两种以上C₂～C₃₀单体例如C₂～C₈烯烃包括α-烯烃和内各烯烃间（可以是直链或支链、脂肪、芳香、烷芳香、环脂肪基等烯）的均聚物和共聚物。通常是乙烯同C₃～C₃₀烯烃，特别优选的是乙烯和丙烯共聚物。其它聚合物也可应用如聚异丁烯，C₆和更多C的α-烯烃的均聚物及共聚物，无规立构聚丙烯，加氢聚合与共聚物，及苯乙烯例如同异戊二烯和/或异丁二烯三元共聚物，和它们的加氢衍生物。聚合物也可在分子量上降低，例如通过撕捏、挤压、氧化和热解作用，它也可以氧化和含有氧。也可以衍生聚合物像乙烯-丙烯同活性单体例如富马酸酐的后一接枝共聚物，该衍生物可以进一步与醇或胺（如乙烯多胺或羟胺）反应，可见美国专利4089794、4160739、4137185、或者乙烯和丙烯共聚物同氮化合物反应或接枝，见美国专利4068056、4068058、4146489和4149984。

选取的烃聚合物是含乙烯量为15%～90（重量）%的乙烯共聚物，最好是30%～80%（重量）和10%～85%（重量），最好是20%～70%（重量）的一个或多于一个的C₃～C₂₈，较好是C₃～C₁₈，更好是C₃～C₈的α-烯烃。这样的共聚物可选择小于25%（重量）的结晶度（但这不是主要的），可通过X-光和差分扫描量热法来测定。乙烯和丙烯共聚是最可选的。适宜于代替丙烯生成共聚物或用于与乙烯和丙烯混合生成三元共聚物、四元共聚物等的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等;也可以是支链α-烯烃如4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基戊基-1、4，4-二甲基-1-戊烯及6-甲基庚烯-1等和它们的混合物。

乙烯、上述的C₃～C₂₈α-烯烃和非共轭二烯烃或这样二烯烃的混合物的三元共聚物和四元共聚物等也可以使用。非共轭二烯烃的量通常在约0.5%～20%（摩尔），最好约1%～约7%（摩尔）（基于乙烯和α-烯烃总量）。

聚酯V.I.改进剂通常是C₃～C₈烯烃不饱和单和二羧酸（如甲基丙烯酸和丙烯酸、马来酸、马来酐、富马酸等）酯的聚合物。

可用的不饱和酯的例子包括至少有1个碳原子最好是12～20个碳原子的饱和脂肪一元醇的酯，例如丙烯酸癸酯、丙烯酸二十烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十烷酯、丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸癸酯、富马酸二戊酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等和它们的混合物。

其它酯包括C₂～C₂₂脂肪酯或单羧酸（最好是饱和酸）的乙烯醇酯，例如乙酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、油酸乙烯酯等和它们的混合物。乙烯醇酯与不饱和酸共聚物例如乙酸乙烯酯同富马酸二烷酯共聚物也可使用。

酯可以同其它不饱和单体像链烯，例如同每摩尔不饱和酯或每摩尔不饱和酸或酐有0.2～5摩尔C_2～20脂肪或芳香链烯聚合，然后进行酯化作用。例如苯乙烯同马来酸酐共聚物用醇和胺进行酯化是已知的，见美国专利3702300。

这样的酯可以同可聚合的不饱和含氮单体接枝或共聚以保证V.I.改进剂的分散性。适宜的不饱和含氮单体例子包括含有4～20碳原子像胺取代基烯烃，如对-（β-二乙氨乙基）苯乙烯;碱性的含有一个链烯不饱和取代基的含氮杂环化合物，例如，乙烯基吡啶和乙烯基烷基吡啶像2-乙烯基-5-乙基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基-5-乙基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基-吡啶、4-乙烯基-吡啶、3-乙烯基-吡啶、3-甲基-5-乙烯基-吡啶、4-甲基-2-乙烯基吡啶、4-乙基-2-乙烯基吡啶和2-丁基-1-5-乙烯基吡啶等。

N-乙烯基内酰胺也是适宜的，例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基哌啶酮。

乙烯基吡咯烷酮是较好的且可列举N-乙烯基吡咯烷酮、N-（1-甲基乙烯基）吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3，3-二甲基吡咯烷酮和N-乙烯基-5-乙基吡咯烷酮等。

二烃基硫代磷酸金属盐常用作抗磨剂，也可以提高抗氧化剂的活性。锌盐是最常用于润滑油中的盐，量为0.1～10%，最好为0.2%～2%（重量）（基于润滑油组合物总重量）。它们可以按照已有的技术制备即首先生成硫代磷酸，通常通过醇或酚与P₂O₅反应，然后用适宜的锌化合物中和硫代磷酸。

可用的醇混合物包括伯醇和仲醇混合物，仲醇用于改进抗磨剂性质，伯醇用于改进热稳定性质。两者的混合物特别有用。一般来说，任一个碱性或中性锌化合物都可使用但其氧化物、氢氧化物和碳酸盐最常用。商品添加剂常常含有过量的锌，这是因为在中和反应时要用碱性锌化合物过量的缘故。

可用于本发明的二烃基硫代磷酸锌是油可溶的硫代磷酸二烃酯的盐，可用下式表示：

其中R和R¹是含有1～18，最好是2～12个碳原子的相同或不同烃基，这样的基团包括烷基、烯烃基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂肪基。特别优选的R和R¹基是有2-8碳原子的烷基。这样的基团可以是如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基等。为了具有油溶性，在硫代磷酸中碳原子总数（即在式ⅩⅩⅢ中R和R¹）通常约为5或更大。

用于本发明的抗氧化剂包括油溶性铜化合物。铜可以掺混到油中作为任一适宜的油溶性铜化合物。所谓油溶性我们指的是该化合物在正常的混合条件下在油或添加剂包围中是油可溶的。铜化合物可以有一价铜或二价铜形式。铜可以以二烃基、硫代或二硫代磷酸铜盐形式存在，其中铜可以被锌取代，上述反应虽然只有一摩尔一价或二价铜氧化物却可以同一或二摩尔二硫代磷酸盐分别反应。另外铜可以作为合成或天然羧酸铜盐被加入。例子包括C₁₀～C₁₈脂肪酸像硬脂酸或棕榈酸，但不饱和酸像油酸或支链酸像分子量为200～500的环烷酸或合成羧酸也可选择因为其改进了最终铜羧酸盐的加工和溶解性。通式为（RR′NCSS）_nCu的油溶性二硫代氨基甲酸铜也是可用的，其中n是1或2，R和R¹是含有1～18最好是2～12个碳原子的相同或不同的烃基，这样基团包括像烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂肪基。特别优选R和R¹基是含有2～8个碳原子的烷基。这样的基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基等。为了具有油溶性，碳原子数总数（即R和R¹）通常约5或更大。铜磺酸盐、铜酚盐和乙酰丙酮铜也可应用。

可用的铜化合物典型例子是亚烷基琥珀酸或酐的铜（Cu^Ⅰ和/或Cu^Ⅱ）盐。这些盐本身可以是碱性的、中性的或酸性的。它们可以通过（a）上述讨论的至少有一个自由的羧酸（或酐）基团的无灰分分散剂的任一个同（b）活性金属化合物反应来生成。适宜的酸（或酐）活性金属化合物包括像二价或一价铜的氢氧化物、氧化物、乙酸盐、硼酸盐和碳酸盐或碱性碳酸铜。

本发明金属盐的例子是聚异丁烯基琥珀酸酐铜盐（以下称Cu-PIBSA）和聚异丁烯基琥珀酸铜盐。最好选择金属是二价形式即Cu⁺²。优选的作用物是聚烯基琥珀酸，其中烯基团分子量大于约700。符合要求的烯基的 Mn是约900～1400和2500以下，用 Mn约950是最好的选择。特别选择是聚异丁烯基琥珀酸（PIBSA）。这些物料可以按要求溶解在溶剂中像矿物油也可在耐磨金属的耐磨材料的水溶液（或稀浆）中被加热。加热温度在70°～约200℃之间。110°～140℃的温度完全满足要求。根据盐的生产的需要，不允许反应长时间维持在高于约140℃，例如大于5小时，或不允许盐产生分解。

铜抗氧化剂（例如，Cu-PIBSA、油酸铜或其混合物）通常以约50～500ppm（金属重量）的量用于最终润滑油组合物中。

用于本发明的铜抗氧化剂并不昂贵且在低浓度下也有效，因而实质上没有增加产品的成本。所得效果通常好于以前使用的昂贵且在高浓度下使用的抗氧化剂的效果。在该量下使用，铜化合物不妨碍润滑油其它组分的性能。当铜化合物是单一抗氧化剂加入到ZDDP中时，可获得完全令人满意的结果。铜化合物可以用于代替部分或全部必须的辅助抗氧化剂。这样在特殊使用条件下，仍要求的包含一种辅助抗氧化剂、常规抗氧化剂。然而所要求的抗氧化剂量就很小的了，远小于在无铜化合物存在下所要求的量。

当铜氧化剂任一有效的量引入到润滑油组合物中时，必须考虑这些有效量足以提供所述润滑油组合物具有抗氧化剂量为约5～500份（基于润滑油重量每百万份所加铜）（较好是10～200，再好是10～180，最好是20～130（例如90～120））。当然其它组分所选的量要依基本原料润滑油的量来定。

腐蚀抑制剂（也称为抗腐蚀剂）降低了与润滑油组合物接触的金属部分的蚀损。作为腐蚀抑制剂的例子是磷硫化烃，及通过磷硫化烃同碱土金属氧化物或氢氧化物（最好在烷基化苯酚或烷基苯酚硫代酯存在的条件下，最好也在二氧化碳存在的条件下）反应的产物。磷硫化烃可以通过适宜的烃像萜烷、C₂～C₆烯烃聚合物的重石油组分像聚异丁烯同5%～30%（重量）的磷硫化物，在温度65°～315℃之间，进行 1/2 ～15小时的反应来制备。磷硫化烃的中和可按美国专利1969324号所述方式进行。

氧化抑制剂减缓了矿物油在使用中的变质趋势。这一变质可通过氧化产品像污泥和油漆状物沉积在金属表面和通过粘度的增长来证实。这样的氧化抑制剂包括最好有C₅～C₂₀烷基侧链的烷基苯酚硫代酯、壬基苯酚硫化钙、叔-辛基苯基硫化钡、二辛基苯胺、苯基α-萘胺、磷硫化或硫化烃等。

摩擦改进剂用于保证滑滑油组合物像自动传递液有适宜的摩擦特性。

适宜的摩擦改进剂有代表性的例子见披露了脂肪酸酯和酰胺的美国专利3933659号;描述了聚异丁烯基琥珀酸酐-氨基烷醇的钼络合物的美国专利4176074号;披露了二聚化脂肪酸甘油酯的美国专利4105571号;披露了烷烃磷酸盐的美国专利3779928号;披露了磷酸酯同油酸酰胺反应产物的美国专利3778375号;披露了S-羧基-烯烃基琥珀酰亚胺、S-羧基-烯烃基琥珀亚酰胺酸及其混合物的美国专利3852205号;披露了N-（羟烷基）烯烃基-琥珀酰胺酸或琥珀酰亚胺的美国专利3879306号;披露了二-（低烷基）亚磷酸酯和环氧化物反应产物的美国专利3932290号;披露了磷硫化N-（羟烷基）烯烃基琥珀酰亚胺的氧化烯烃加合物的美国专利4028258号。上面参考文献披露的内容在此列为参照。最好的摩擦改进剂是烃基取代的琥珀酸或酐和硫代二烷基醇的甘油单或双油酸酯、琥珀酸酯或它们的金属盐，见美国专利4344853号。

低温倾流点抑制剂在低于倾流点温度时，润滑油将流动或能倾注。这样的分散剂是公知的。最适宜流体低温流动性的添加剂典型的是C₈～C₁₈二烷基富马酸酯乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和萘蜡。

泡沫可由聚硅氧烷型抗发泡剂例如硅油和聚二甲基硅氧烷来控制。

用于本发明作为锈蚀抑制剂的油溶性有机化合物含有非离子表面活性剂像聚氧乙烯多醇及其酯和阴离子表面活性剂像烷基磺酸盐。这样的抗锈蚀化合物是公知的且能通过常规方法来制备。用于本发明含油组合物作为抗锈蚀添加剂的非离子表面活性剂通常由于其表面活化性质将一些稳定基团像醚键削弱。含醚键的非离子抗锈蚀剂能通过含活性氢的烷氧基化有机物与过量的低链烯烃氧化物（如乙烯和丙烯氧化物）作用，直到所要求数目的烷氧基被取代到分子中为止。

选择的锈蚀抑制剂是聚氧化亚烷基多元醇和它们的衍生物。这一类物料可从各种来源购买。Pluronic多元醇从Wyandotte  Chemicals  Corporation购买;Polyglycol  112-2（一种衍生自环氧乙烷和丙烯环氧的液态三元醇）可从Dow  Chemical  Co.购买;Tergitol（十二烷苯基或单苯基聚乙二醇酯）和Ucon（聚乙二醇及其衍生物）都可从Union  Carbide  Corp.购买。只有这少数商品作为锈蚀抑制剂适宜于改进本发明组合物。

除多元醇外，由多元醇与各种羧酸反应所得的酯也是适宜的。用于制备这些酯的羧酸是十二烷酸、十八烷酸、琥珀酸和烷基或烷基取代琥珀酸，其中烷基或烯基含有约达20个碳原子。

选择的多元醇用作制备嵌段共聚物。如一种羟基取代化合物R-（OH）_n（其中n是1～6，R是单或多羟基醇、苯酚、萘酚等的残基）可与环氧丙烯反应生成憎水基。该憎水基进一步与环氧乙烯反应提供一亲水基团，这样在分子中既有憎水基团也有亲水基团。这些基团的相对量可以通过控制反应物比例、反应时间等来调节，这是本领域人公知的技术。这样在本领域技术范围内可以制备分子在憎水基团和亲水基团上有明显区别的多元醇，这些基团存在某一比值使锈蚀抑制可用于任一润滑油组合物中，而不考虑在基油和其它添加剂存在的差别。

如果在给定的润滑油组合物中需要更高的油溶性，憎水基团可以增加和/或亲水基团减少。如果需要较大的油水乳液消除能力，可以调节亲水和/或憎水基团来完成。

R-（OH）_n化合物的例子包括例如亚烷基二醇、亚烷基三醇、亚烷基四醇等像乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。芳香羟基化合物如烷基化单和多羟苯酚和萘酚也可使用，例如庚基苯酚，十二烷基苯酚等。

其它适宜的乳化剂包括在美国专利3098827和2674619中披露的酯。

从Wyandotte  Chemical  Co.购买的名为Pluronic  Polyols的液态多元醇和其它类似的多元醇特别适宜作锈蚀抑制剂。这些Pluronic  Polyols相应的结构式为：

其中x、y和z是大于1的整数以使-CH₂CH₂O-基团在缩醇总分子量中占有约10%～约40%（重量），所述的缩醇平均分子量约为1000～5000左右。这些产品制备如下：首先环氧丙烷与丙二醇缩聚生成憎水基

然后这个缩聚产品用环氧乙烷处理，以在该分子的两端加上亲水基团。对于较好的结果，乙氧单元应含有约10%～约40%（分子重量）。这些产品其中多元醇分子量约2500～4500而乙氧单元占该分子量的约10%～约40%（重量）是特别适宜的。分子量为约400且含10%（CH₂CH₂₀O）单元的多元醇特别好。也可用烷氧基脂肪胺、酰胺、醇等，包括像美国专利3849501所述的用C₉～C₁₆烷基取代苯酚（如单和双-庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和十三烷基苯酚），该专利在此全文被列为参考文献。

本发明的这些组合物也可含有如前所述的其它添加剂和其它含金属添加剂如含钡和钠。

本发明润滑油组合物也可包含铜铅腐蚀抑制剂。这些化合物典型的是含有5～50个碳原子的噻二嗪杂环母体化合物的多硫化物、它们的衍生物及其聚合物。选择的物料是1，3，4-噻二嗪（thiadiazole）衍生物，见美国专利2719125、2719126和3087932;特别优选的是2，5-双（叔-辛基二硫代）-1，3，4-噻二嗪，可商购称Amoco  150。其它也适宜的类似的物料见美国专利3821236;3904537;4097387;4107059;4136043;4188299和4193882。

其它适宜的添加剂是如英国专利说明书1560830所说的噻二嗪硫代和多硫代亚磺酰胺。当这些化合物包含在润滑油组合物中时，我们选择它们量为0.01%～10%，最好是0.1%～5.0%（重量）（基于组合物重量）。

这些众多的添加剂中，有一些能提供多重效应例如分散-氧化抑制剂。这是众所周知的无需在此赘述。

当含有这些常规添加剂组分通常以有效的量掺入到基油中以提供其正常的附带功能。这些添加剂（作为单个活性组分）在完全配成的油中的有代表性的有效量如下：

组份  Wt%A.I（优选的）  Wt%A.I（初选的）

粘性改进剂  0.01-4  0.01-12

去垢剂  0.01-3  0.01-20

腐蚀抑制剂  0.01-1.5  0.01-5

氧化抑制剂  0.01-1.5  0.01-5

分散剂  0.1-8  0.1-20

倾流点抑制剂  0.01-1.5  0.01-5

抗发泡剂  0.001-0.15  0.001-3

耐磨剂  0.001-1.5  0.001-5

摩擦改进剂  0.01-1.5  0.01-5

矿物油基本组分  其余  其余

当使用其它添加剂时（这是可以用的但不是必需的），制备的含有本发明新型分散剂浓缩溶液或分散液的添加剂浓缩物（在浓缩物中量如前所述）可同一种或一种以上所述的其它添加剂混在一起（当形成一个添加剂混合物时所述的浓缩物在此称为添加剂包装料），据此几种添加剂可以同时加到基油中以形成润滑油组合物。添加剂浓缩物溶解到润滑油的过程可以借助溶剂和微热搅拌以促进溶解过程。当添加剂包装料同预先规定量的基润滑剂混合时，为了保证在最终成型物中具有所希望的浓度，浓缩物或添加剂包装料应以适当量的添加剂进行配制。这样，本发明的分散剂可以随其它符合要求的添加剂一起加到少量的基油或其它可混容的溶剂中，借助添加剂同剩余物（基油）以适当比例，使形成的含活性组分的添加剂包装料最终总量一般为2.5%～90%左右，较好为15%～75%左右，最好是25%～60%（重量）。

最终成型物可以使用一般约10%（wt）的带有剩余物（基油）的添加剂包装料。

上述所有重量百分比在此（除非另有说明）均基于添加剂活性组份（A、I）量和/或任一添加剂包装料的总重量或成型物重量（成型物重量是每一个添加剂活性组份重量加上所有油或稀释剂重量之和）

通过下面的实施例可以进一步理解本发明，其中所有的份数都是重量份数（除非另有说明）且这些实施例是优选的。在实施例中，聚合物中乙烯wt%通过FTIR（ASTM  Method  D3900）来测定，“参照油”定义在式Ⅳ中。

实施例1-乙烯-丙烯共聚物的制备

在压力达2500bar和温度达300℃下，用1500立方厘米的带有搅拌的压热反应容器进行连续的Ziegler聚合反应。反应系统用热电偶和压力传感器连续测量温度和压力并连续加入纯化的压缩乙烯和丙烯。在反应系统中使用了在高压下连续加入已测流量的催化剂溶液的设备，迅速排空和遏制反应的设备及收集聚合物产品的设备。在本实施例中，聚合反应是在原料中没有加入溶剂，丙烯与乙烯摩尔比为6.0的条件下进行，丙烯和乙烯在该摩尔比下，反应器压力为1300bar，以40kg/h的质量流量连续注入反应器。反应器在1500rpm的速度下搅拌。通过连续高压注射泵，以1.7l/h的速度注入催化剂溶液维持反应器温度在175℃，催化剂溶液是通过2.035克外消旋二甲基甲硅烷基桥接3，3′-双（甲基环戊二烯基）二氯化锆同2升10%（重量）（铝为1.4摩尔）的甲基铝氧烷（Ethyl公司）及8升甲苯混合而制备的，液体乙烯-丙烯共聚物产品产量为3kg/hr聚合物产品是平均分子量为670含43%（摩尔）丙烯的组合物。聚合物产品通过FTIR分析约84%聚合物链有终端亚乙烯不饱和键。

实施例2-乙烯-丙烯共聚物的制备

乙烯-丙烯共聚物在本实施例中运用与实施例1相同的设备和方法制备，区别仅在于：通过连续泵入1.8升/小时由198克双（环戊二烯基）二氯化锆同1升10%（重）（铝为1.4摩尔）甲基铝氧烷（Ethyl公司）及8升甲苯混合而成的催化剂溶液，使反应器中温度维持在175℃。液态乙烯-丙烯共聚物产品产量为2.9kg/h。共聚物产品是平均分子量为895含丙烯44%（摩尔）的组合物。共聚物产品通过FTIR分析95%的聚合物链有终端亚乙烯基不饱和键。

实施例3-乙烯-丙烯共聚物的制备

本实施例中乙烯-丙烯共聚物的制备在设备、方法及催化剂溶液上同实施例1，区别仅在于：通过连续泵入0.54l/h（催化剂溶液）而使反应器内温度维持在200℃。液态乙烯-丙烯共聚物产量为4.7kg/h，共聚物产品是平均分子量为1040含丙烯40%（摩尔）的组合物。共聚物产品通过FTIR分析，84%的聚合物链有终端亚乙烯不饱和键。

实施例4-6-卤代作用

在一系列实验中，选择精选的EP共聚物摩尔数于大气压下，在干燥氮下加入到装有搅拌器和热电偶并用电热包加热的500ml反应器中。在反应物中不加入溶剂或稀释剂。在每一个实验中，将反应混合物加热到60℃并在该温度下选择一定时间在搅拌的同时鼓入Cl₂。用干燥氮气通过液体除去未反应的Cl₂和HCl。含有氯代EP和未反应的EP的液态产品作含氯分析。

所得数据列于表1

表Ⅰ

进料

实施例 EP聚合物 在实施例所制备的共聚物 Cl₂时间 Cl-EP

（h）  （wt%Cl）

4  Mn＝670  1  3  5.07

5  Mn＝840  2  3.4  3.89

6  Mn＝1040  3  4.7  3.16

注意  EP是乙烯-丙烯共聚物。

实施例7-9-聚胺分散剂的制备

一系列分散剂物料的制备使用250g于实施4-6制备的Cl-EP产品。

Cl-EP聚合物被溶解在250cc甲苯中且在N₂保护下加入到1升圆底反应烧瓶中，其中装有搅拌器、热电偶和水冷凝器。乙烯二胺加入到聚合物溶液中，混合物在N₂下被加热到140℃，同时搅拌3～4小时。在搅拌的条件下，选择氧化钙加入以中和HCl副产品，然后过滤。在实施例8和9中，补充加入250ml甲苯并搅拌0.5小时以稀释产品便于过滤。

最终产品过滤分析。所得数据列于下表Ⅱ。

表Ⅱ

分散剂分析

实施例^＃EDA CaO Wt.%N Wt.%Cl 不挥发物

（g）  （g）

7  210.4  39.3  1.21  1.27  50.2wt.%

8  164.1  30.6  0.58  0.67  37.2wt.%

9  145.4  27.1  0.47  0.66  38.6wt.%

注意：EDA是乙二胺。

实施例10-减少入口阀沉积试验

使用1987  BMW  325汽车在标准里数累积测力仪上进行两个100小时实验。在实验1中，用无任何添加剂的无铅高级汽油（93RON）进行实验。在实验2中将同样的汽油与800ppm（重量）的实施例7中的分散剂产品混合进行试验。在实验3中将同样汽油与800ppm（重量）的实施例9的分散剂产品混合进行试验。下面每个实验，入口阀都称重所得重量同实验前阀重比较，差值便是阀沉积物总重量，结果列于表Ⅲ中。

表Ⅲ

实验^＃二胺ppm 平均沉积物重量mg/阀

1  -  235

2  800  171

3  800  71

从表Ⅲ可以看出，当燃料中含有本发明分散剂物料时，进口阀的沉积物明显降低。

本发明的原理，优选的实施例和操作方式已经在前面的说明书中作了描述。然而本发明（打算在此取得保护）决不决限于所述的特定形式。即应将其看成解释性而非限制性，本领域技术人员在不偏离本发明的精神下可以作出各种变化。

Claims (20)

1、一种用于含油组合物的添加剂，该添加剂含有一种至少用一种胺化合物取代的乙烯α-烯烃聚合物，该聚合物含有从乙烯和至少一种通式为H₂C=CHT′的α-烯烃衍生的单体，其中T′是有1～18个碳原子的烷基，该聚合物平均分子量为约300～2000且平均至少30%的该聚合物链含有终端亚乙烯不饱和键，该添加剂用VR值小于约4.1来表征。

2、权利要求1中的添加剂其中所述聚合物平均分子量在约700～约2000之间。

3、权利要求1中的添加剂其中所述聚合物乙烯摩尔含量在约20%～80%之间。

4、权利要求1～3中任一个添加剂其中所述聚合物含有乙烯-丙烯共聚物。

5、权利要求1中的添加剂其中所述α-烯烃通式为H₂C＝CHT′其中T′是有1～2碳原子的烷基。

6、权利要求5中的添加剂其中所述聚合物含有约30%-70%（mole）的乙烯。

7、权利要求6中的添加剂其中所述聚合物平均分子量为约900～约15000。

8、一种用作燃料油或润滑油添加剂的油溶性分散剂混合物含有一种（a）和（b）的加合物：

（a）一种用卤化物部分取代的乙烯-α-烯烃聚合物，该聚合物含有从乙烯和至少一种通式为H₂C＝CHT′的α-烯烃衍生的单体单元，其中T′是具有1～18个碳原子的烷基，其中所述聚合物平均分子量为约300～1000且平均至少约30%的所述聚合物键含有终端亚乙烯基不饱和键，所述聚合物用VR小于约4.1来表征，

（b）至少一种胺，所述分散剂VR′值小于约4.1。

9、按照权利要求8的分散剂加合物，其中润滑油分散剂用VR′/VR_r比值小于约1.11来表征。

10、按照权利要求8的分散剂加合物，其中每分子胺含有2～60个碳原子和1～12个氮原子。

11、按照权利要求10的分散剂加合物，其中所述胺含有聚烯基多胺，其中所述烯基含有2～60碳原子和所述的聚烯基多胺每分子含有2～9个氮原子。

12、按照权利要求11的分散剂加合物，其中所述胺含有聚乙烯多胺。

13、按照权利要求8的分散剂加合物，其中所述分散剂加合物被硼化以保证所述的硼化分散剂加合物中含有约0.05%～2.0%（重量）的硼。

14、权利要求8～14中任一个分散剂加合物，其中所述α-烯烃是丙烯。

15、一种含有约20%～60%（重量）的权利要求8中的分散剂的润滑油浓缩物。

16、一种含有约0.1%～20%（重量）的权利要求8中的分散剂的润滑油组合物。

17、一种含有约1%～80%（重量）的权利要求1中的取代乙烯α-烯烃聚合物的润滑油浓缩物。

18、一种含有约5%～70%（重量）的权利要求1中的取代乙烯α-烯烃聚合物的润滑油组合物。

19、一种含有约0.001%～0.5%（重量）的权利要求8中的分散剂的燃料组合物。

20、一种含有约0.005%～约0.15%（重量）的权利要求8中的分散剂的燃料组合物。