CN110267993B - 微观结构受控的乙烯和C3-C10α-烯烃共聚物 - Google Patents

微观结构受控的乙烯和C3-C10α-烯烃共聚物 Download PDF

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Abstract

一种共聚物，其包括乙烯单元和一种或多种C3‑10α‑烯烃的单元。所述共聚物如通过GPC所测量具有小于5,000g/mol的数均分子量。所述共聚物的乙烯含量小于80mol％。70mol％或更多的共聚物在末端单体单元中具有碳碳双键，并且至少70mol％的具有碳碳双键的所述末端单体单元具有选自亚乙烯基和亚乙烯基三取代异构体的末端基团。所述共聚物具有‑20℃或更低的横跨温度和/或一定的乙烯串长度。还公开了一种用于制造所述共聚物的方法以及使用1‑40wt.％的所述共聚物增塑的聚烯烃。所述共聚物可为低金属(灰分)含量和/或氟含量。

Description

微观结构受控的乙烯和C3-C10α-烯烃共聚物
背景技术
本发明涉及聚(α-烯烃)增塑剂和包含此类聚(α-烯烃)增塑剂的增塑聚合物。
聚烯烃用来制造各种各样的产品。但是，一些聚烯烃的一个缺点是其相对较高的玻璃化转变温度(Tg)。聚丙烯均聚物和共聚物在这方面尤其是个问题。这一较高Tg可能会导致材料难以加工，并且易碎，特别是在低温下。另外，对于许多产品，需要高分子量聚烯烃来提供期望的聚合物特性。高分子量聚烯烃可能由于其高熔体粘度而更加难以加工。
因此，需要提供具有良好可加工性的聚合物，其在曝露于宽的温度范围时还能够随着时间保持其有利的特性。这种聚合物的一个重要特性是低温韧性，在仍然提供曝露于升高的温度时会随着时间保持其特性的聚合物的同时改进所述低温韧性。
已知向聚烯烃中添加增塑剂会改进诸如冲击强度和可加工性这样的特性。此类增塑剂经常用于降低聚合物的Tg。降低聚合物的Tg可改进聚合物的可加工性和低温冲击韧性，并降低聚合物在低温下变脆的倾向性。为了实现这一优点组合，增塑剂应该具有在低温下保持其粘度的能力。一些增塑剂在低温下倾向于结晶或者在增塑剂中形成一定结构，导致不合期望的增塑剂粘度增加。这可通过使聚合物变脆从而不利地影响经该增塑剂增塑的聚合物的低温冲击韧性。
许多增塑聚合物还会受到各种问题的影响，例如增塑剂溢出或扩散至聚合物表面，或者甚至增塑剂从聚合物挥发，各自均会导致聚合物特性的长期恶化。因此，寻求具有较低倾点的增塑剂，从而可有利地降低如上所讨论的聚合物的 Tg，同时确保聚合物随着时间保持其有利特性，特别是在曝露于高温时。为了实现这一目标，增塑剂的挥发性或者其扩散至聚合物表面的倾向性必须与降低聚合物的Tg相平衡。降低增塑剂的挥发性的一个方法是增加其数均分子量。但是，增加数均分子量可能会不利地影响增塑聚合物的Tg和聚合物的可加工性。
具有较低数均分子量(Mn)的增塑剂往往会更好地降低聚合物的Tg，这是由于聚合物的Tg往往与增塑剂的Mn成反比。但是，随着增塑剂的数均分子量 (Mn)降低，增塑剂赋予聚合物的特性的增塑耐久性会受到不利影响，特别是在曝露于高温时。这至少部分由于增塑剂迁移至聚合物表面和/或挥发的倾向性增加而引起。因此，寻求具有在不降低增塑剂的数均分子量的情况下降低聚合物的Tg的能力的改进的增塑剂。
选择适当的增塑剂的另一个关键方面是增塑剂与聚合物的化学相容性。为了实现这一目的，期望采用在化学上与被增塑的聚合物类似的增塑剂。这会增强增塑剂与聚合物之间的化学相容性。为了这一目的，已经提出将聚α烯烃 (PAO)用作聚烯烃增塑剂。
此类PAO通常是具有五个或更多个碳原子的烯烃的低聚物。在一些情况下，此类具有五个或更多个碳原子的低聚物可与乙烯共聚至C4烯烃，从而降低增塑剂的倾点。US2004/054040和WO 2004/014997公开了重均分子量(Mw) 在100g/mol至20,000g/mol的范围内并且100℃下的运动粘度(KV100)为0.1 至3,000cSt的PAO增塑剂。
US 2004/106723和WO 2004/014998公开了KV100为10cSt或更大并且粘度指数(VI)为100或更大的增塑剂。这些增塑剂包括C5至C14烯烃的低聚物。美国专利第4,536,537号公开了38℃下的运动粘度为约2至6cSt的PAO增塑剂。WO 98/044041、WO 2002/018487和WO2003/048252公开了KV100为约4 至8cSt的PAO增塑剂。
WO 2009/020706公开了增塑剂，其为一种或多种C2-C20α-烯烃的规则支化 PAO低聚物，其具有3至3,000cSt的KV100、0.40或更小的支化不规则性指数 ('BII')、以及6至14的摩尔平均碳数(CLAO)。
优选地，规则支化PAO具有小于2.3的Mw/Mn。经规则支化PAO增塑的聚烯烃如通过热重分析所测量被认为与经常规PAO增塑的类似聚烯烃组合物相比具有降低的挥发性，或者与经常规PAO增塑的类似聚烯烃组合物相比具有降低的组合物玻璃化转变温度(Tg)。
通常通过烯烃的异构化来制备PAO增塑剂，其会产生具有由于，例如，不规则支化而导致的各种不同结构的低聚物。根据本发明，现已发现，具有指示其结构的某些特征的PAO在用于聚烯烃时可提供增塑剂赋予的特性的增塑效率和增塑耐久性的改进的组合。
发明内容
本发明总体上涉及共聚物，其包括乙烯单元和一种或多种C3-10α-烯烃单元，其中共聚物如通过GPC所测量具有小于5,000g/mol的数均分子量；共聚物的乙烯含量小于80mol％；70mol％或更多的共聚物在末端单体单元中具有碳碳双键，并且至少70mol％的具有碳碳双键的末端单体单元具有选自亚乙烯基和亚乙烯基三取代异构体的末端基团；共聚物具有-20℃或更低的交叉温度。
前述共聚物如通过13C NMR光谱法所测定可具有小于2.8或小于2.6的平均乙烯单元串长度(nC2)，平均乙烯衍生单元串长度nc2被定义为共聚物中乙烯衍生单元的总数除以共聚物中具有一个或多个连续乙烯衍生单元的串的数量，并且平均乙烯衍生单元串长度nc2还满足以下表达式所示的关系：
Figure GDA0003538488330000031
其中
EEE＝(xC2)3，
EEA＝2(xC2)2(1-xC2)，
AEA＝xC2(1-xC2)2，
xC2是如通过1H-NMR光谱法所测量的并入聚合物中的乙烯的摩尔分数，E 表示乙烯单元，A表示α-烯烃单元。
本发明总体上还涉及共聚物，其包括乙烯单元和一种或多种C3-10α-烯烃单元，其中共聚物如通过GPC所测量具有小于5,000g/mol的数均分子量；共聚物的乙烯含量小于80mol％；70mol％或更多的共聚物在末端单体单元中具有碳碳双键，并且至少70mol％的具有碳碳双键的末端单体单元具有选自亚乙烯基和亚乙烯基三取代异构体的末端基团；共聚物如通过13C NMR光谱法所测定具有小于2.8或小于2.6的平均乙烯单元串长度(nC2)，平均乙烯衍生单元串长度 nc2被定义为共聚物中乙烯衍生单元的总数除以共聚物中具有一个或多个连续乙烯衍生单元的串的数量，并且平均乙烯衍生单元串长度nc2还满足以下表达式所示的关系：
Figure GDA0003538488330000041
其中
EEE＝(xC2)3，
EEA＝2(xC2)2(1-xC2)，
AEA＝xC2(1-xC2)2，
xC2是如通过1H-NMR光谱法所测量的并入聚合物中的乙烯的摩尔分数，E 表示乙烯单元，A表示α-烯烃单元。该共聚物可具有-20℃或更低的交叉温度。
在前述每个实施例中，共聚物的乙烯含量可小于70mol％、或小于65mol％、或小于60mol％、或小于55mol％、或小于50mol％、或小于45mol％、或小于 40mol％。在前述每个实施例中，共聚物的乙烯含量可以是至少10mol％并且小于80mol％、或者至少20mol％并且小于70mol％、或者至少30mol％并且小于 65mol％、或者至少40mol％并且小于60mol％。
在前述每个实施例中，共聚物的C3-C10α-烯烃含量可以是至少20mol％、或者至少30mol％、或者至少35mol％、或者至少40mol％、或者至少45mol％、或者至少50mol％、或者至少55mol％、或者至少60mol％。
在前述每个实施例中，至少75mol％的共聚物可终止于末端亚乙烯基或者末端亚乙烯基三取代异构体，或者至少80mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或者末端亚乙烯基三取代异构体，或者至少85mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或者末端亚乙烯基三取代异构体，或者至少90mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或者末端亚乙烯基三取代异构体，或者至少95mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或者末端亚乙烯基三取代异构体。
在前述每个实施例中，共聚物可具有小于2.6、或小于2.4、或小于2.2、或小于2的平均乙烯单元串长度。
在前述每个实施例中，共聚物的交叉温度可以是-25℃或更低、或者-30℃或更低、或者-35℃或更低、或者-40℃或更低。
在前述每个实施例中，共聚物可具有小于或等于4、或者小于或等于3、或者小于或等于2的多分散性指数。
在前述每个实施例中，C3-C10α-烯烃单元可包括丙烯单元。
在前述每个实施例中，共聚物的数均分子量可小于4,000g/mol、或者小于 3,500g/mol、或者小于3,000g/mol、或者小于2,500g/mol、或者小于2,000g/mol、或者小于1,500g/mol、或者小于1,000g/mol。在前述每个实施例中，共聚物的数均分子量可在800g/mol到3,000g/mol之间。
在前述每个实施例中，共聚物中小于20％的三单元组是乙烯-乙烯-乙烯三元组，或者共聚物中小于10％的三单元组是乙烯-乙烯-乙烯三元组，或者共聚物中小于5％的三单元组是乙烯-乙烯-乙烯三元组。
在前述每个实施例中，共聚物的亚乙烯基和亚乙烯基三取代异构体具有一种或多种以下结构式(I)-(III)：
Figure GDA0003538488330000051
和/或
Figure GDA0003538488330000052
其中R表示C1-C8烷基，
Figure GDA0003538488330000053
表示与共聚物剩余部分连接的键。
在前述每个实施例中，按共聚物的总重量计，共聚物可具有25ppmw或更小的总金属含量或灰分含量。在前述实施例中，总金属含量或灰分含量可以是 Zr、Ti、Al和B的总含量，其任选地来源于单位点催化剂和任选的助催化剂。在前述每个实施例中，按共聚物的总重量计，共聚物的总金属含量或灰分含量可以是10ppmw或更小、或者5ppmw或更小、或者1ppmw或更小。
在前述每个实施例中，按共聚物的总重量计，共聚物可具有小于10ppmw、或者小于8ppmw、或者小于5ppmw的氟含量。
附图说明
图1是根据一个或多个实施例的针对乙烯/C3共聚物在不同的乙烯并入情况下平均乙烯单元串长度与纯统计和交替的微观结构对比的图示；
图2是根据一个或多个实施例的反应器温度对微观结构的作用的图示；
图3是根据一个或多个实施例的比统计微观结构更差和比统计微观结构更好的交叉温度相对于平均乙烯单元串长度的图示；
图4是根据一个或多个实施例的仅仅比统计微观结构更好的共聚物的交叉温度相对于平均乙烯串长度的图示。
图5是通过振荡流变测定法测量的以厘泊(cP)计的复数粘度相对于温度的图示，显示共聚物粘度通过1H-NMR测定的Mn归一化，并升至3.4次方，以消除分子量的作用，将950数均分子量高度反应性的(HR)聚异丁烯和2300 数均分子量HR聚异丁烯与根据本发明的实例1的产物对比。
图6是通过旋转流变测定法测量的以厘泊(cP)计的动力粘度相对于温度的图示，将950数均分子量HR聚异丁烯与根据本发明的实例1的产物对比。
图7是通过振荡流变测定法测量的以厘泊(cP)计的复数粘度相对于温度的图示，显示共聚物粘度通过1H-NMR测定的Mn归一化，并升至3.4次方，以消除分子量的作用，将以下材料(950数均分子量HR聚异丁烯、2300数均分子量HR聚异丁烯和多种乙烯丙烯共聚物)对比。
图8是作为反应器烯烃流速的函数的温度分布的曲线图。
图9是在低金属含量和/或氟含量实例中使用的前6个样品的分子量和乙烯并入测量值的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及乙烯-C3-C10α-烯烃共聚物，还涉及将此类共聚物添加至一种或多种聚烯烃，从而产生与未改性聚烯烃相比具有改进的特性的共混物。可采用具有某些特征的共聚物，以便在增塑聚烯烃中提供比常规PAO增塑剂更好的特性组合。
现在将在以下更详细地描述各种实施例，包括特定实施例、变型和实例，但是本发明并不局限于这些实施例、变型或实例，包括这些实施例、变型或实例是为了使得本领域普通技术人员能够在该专利中的信息与可用的信息和技术结合时制造和使用本发明。
定义
出于本发明以及其权利要求书的目的给出了以下定义。
当提及聚合物或共聚物包含乙烯单元或烯烃单元时，聚合物或共聚物中存在的乙烯单元或烯烃单元分别是乙烯或烯烃的聚合形式或低聚形式。术语“聚合物”旨在包括均聚物和共聚物。术语“共聚物”包括在同一个链中具有来自不同单体的两种或更多种单元的任何聚合物，并且包括无规共聚物、统计共聚物、互聚物、以及嵌段共聚物。当共聚物被指出包含一定百分比的乙烯单元或烯烃单元时，该百分比是按共聚物组分中的单元的总量计。
“聚烯烃”是包含至少50mol％的一种或多种烯烃单体的聚合物。优选地，聚烯烃包含至少60mol％、或者至少70mol％、或者至少80mol％、或者至少 90mol％、或者至少95mol％、或者100mol％的一种或多种烯烃单体。优选地，烯烃单体选自乙烯至乙烯0烯烃、或者乙烯至C16烯烃、或者乙烯至C10烯烃。烯烃单体更优选地选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、以及1-辛烯。聚烯烃还可包含高达50mol％的一种或多种二烯单体。
其中x是一个整数的术语“Cx”意味着在化合物中存在“x个碳”；例如，“C5α-烯烃”是具有5个碳原子的α-烯烃。
出于本发明以及其权利要求书的目的，除非另外指出，否则本文所述的物理特性和化学特性使用在实验方法部分描述的测试方法测量。
在一个方面，公开了乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物，其适合用作增塑剂，特别是用于塑化聚烯烃。
乙烯/α-烯烃共聚物
本文所述的共聚物含有若干乙烯单元以及若干一种或多种C3-C10α-烯烃单元。示范性的α-烯烃单元包括丙烯、丁烷、戊烯、己烯、庚烷、辛烯、壬烯和癸烯单元。因此，每种α-烯烃单元的碳数可以是3、4、5、6、7、8、9、或10。α-烯烃单元可衍生自诸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯这样的单体。
乙烯单元通常是指共聚物链中的-CH2CH2-单元。乙烯单元由乙烯单体共聚产生。α-烯烃单元通常是指诸如丙烯单元-CH2CH2CH2-这样的单元，并且类似地由α-烯烃单体共聚产生。术语“烯烃”被赋予其在本领域中的普通含义，例如，是指一类有机化合物，其为具有化学式CXH2X的烯烃，其中x是碳数，并且其中烯烃在其结构中具有双键。术语“α-烯烃”被赋予其在本领域中的普通含义，并且是指在其结构中的第一位或α位具有双键的烯烃。
交叉温度
本文所述的共聚物的一个重要特征是共聚物的交叉温度或起始温度。共聚物通常是粘弹性的；也就是说，其机械特性介于纯弹性固体的机械特性与纯粘性液体的机械特性之间。共聚物的粘弹性性质可为弹性部分(称作弹性模量或储存模量)和粘性部分(称作粘性模量或损耗模量)的组合。这些模量的值用来对给定温度下的共聚物粘弹性特性进行表征。储存模量和损耗模量均取决于温度，尽管各自可作为温度的函数以不同的速率变化。因此，共聚物可根据温度展现出更多的弹性或更多的粘度。交叉温度在本文中被定义为储存模量等于损耗模量的温度。交叉温度还可称作起始温度。
振荡流变学是可用于确定储存模量和损耗模量的值(通常以压力单位表达) 的技术。振荡流变仪的基本原理是在样品(例如共聚物样品)中诱导正弦剪切变形，并测量所得应力反应。在一个典型实验中，将样品置于两个板之间。顶板保持静止，同时马达旋转底板，从而在样品上施加时间依赖性应变。同时，通过测量样品施加到顶板上的扭矩对时间依赖性应力进行定量。
测量该时间依赖性应力反应揭示关于材料性质的特征。如果材料是理想的弹性固体，那么样品应力与应变变形成比例，比例常数是材料的剪切模量。在这种情况下，应力总是恰好与所施加的正弦应变变形同相。相比之下，如果材料是纯粘性流体，那么样品中的应力与应变变形速率成比例，其中比例常数是流体粘度。在这种情况下，所施加的应变和所测量的应力不同相。
粘弹性材料显示出含有同相贡献和不同相贡献的反应。这些贡献揭示类固体性质和类液体性质的程度。粘弹性材料相对于在固体与液体之间施加的应变变形会显示出相移。这些可分成弹性成分(储存模量)和粘性成分(损耗模量)。因此系统的粘弹性性质可通过储存模量和损耗模量表征，其分别表明对所测量的应力反应的类固体贡献和类流体贡献。
如以上所述，储存模量和损耗模量的值依赖于温度。在较暖的温度下，共聚物的损耗模量值大于储存模量值。但是，随着温度降低，共聚物可表现得更像弹性固体，并且储存模量的贡献程度接近损耗模量的贡献程度。随着温度降低，最终在一定温度下，共聚物的储存模量超过损耗模量，并且变为共聚物粘弹性性质的主要贡献者。根据一个或多个实施例，共聚物较低的交叉温度对应于其中并入有共聚物的油的更佳低温性能。
根据一个或多个实施例，共聚物如通过振荡流变测定法所测定可具有-20℃或更低、-25℃或更低、-30℃或更低、-35℃或更低、-40℃或更低、-50℃或更低、 -60℃或更低、或-70℃或更低的交叉温度。其它值也是可能的。可通过在其制造过程中控制共聚物的特征获得共聚物有利的交叉温度。一种此类特征是共聚物中的平均乙烯单元串长度。
平均乙烯单元串长度
根据一个或多个实施例，可对共聚物中的乙烯单元和C3-C10α-烯烃单元进行排列，以提供良好的低温性能。乙烯单元和C3-C10α-烯烃单元的排列的一个重要特征是平均乙烯单元串长度。平均乙烯衍生单元串长度nc2被定义为共聚物中乙烯衍生单元的总数除以共聚物中具有一个或多个连续乙烯衍生单元的串的数量。因此，平均乙烯单元串长度是共聚物中每个乙烯单元序列中的乙烯单元数量的平均值。例如，在单元序列C3-C10α-烯烃-乙烯-乙烯-C3-C10α-烯烃中，乙烯单元串长度是2，这是由于在该序列中的乙烯单元串中存在两个乙烯单元。因此，在具有以下两种序列(A)和(B)的共聚物中，乙烯单元串长度分别是 2和3，平均乙烯单元串长度是2.5：(A)C3-C10α-烯烃-乙烯-乙烯-C3-C10α-烯烃，(B)C3-C10α-烯烃-乙烯-乙烯-乙烯-C3-C10α烯烃。在包含乙烯单元和C3-C10α-烯烃单元的链的共聚物分子中，各单元在共聚物链中不均匀分布。平均乙烯单元串长度可通过将乙烯单元总数除以共聚物中的乙烯单元串数量确定。例如，具有总共4个乙烯单元和3个乙烯单元串的共聚物具有4/3＝1.33的平均乙烯单元串长度。
用于确定平均乙烯单元串长度值的方法在本领域中是已知的，并且包含如，例如，以下文献所述的使用13C核磁共振方法的已确立的光谱程序：《聚合物科学中的碳-13NMR(Carbon-13 NMR in Polymer Science)》，ACS研讨会系列103 (ACS SymposiumSeries103)，美国化学学会(American Chemical Society)，华盛顿哥伦比亚特区1978，第97页，《聚合物序列测定碳-13NMR方法(Polymer Sequence Determination Carbon-13 NMRMethod)》，J.C.Randall，学术出版社 (Academic Press)，纽约州纽约市，第53页。
当在共聚物链中的单元排列完全是随机的时，每个单元均具有在与剩余摩尔百分比的对应于单体混合体中存在的该单元的单体成比例的某个位置出现的机会。不管在前相邻单元相同还是不同。因此，对于完全随机的单元分布预期的平均乙烯单元串长度可计算为乙烯单体摩尔百分比的函数。该值在本文中称作统计上预期的随机平均乙烯单元串长度。
根据一个或多个实施例，共聚物可通过某个工艺合成，通过所述工艺一种共聚物单元的平均串长度对于反应混合物中存在的给定摩尔百分比的该单元的单体而言小于统计上预期的随机平均单元串长度。例如，从乙烯单元和丙烯单元的共聚物来看，可选择一种或多种催化剂和/或助催化剂，以便如以下进一步所讨论在形成共聚物链的过程中，丙烯单元优选地与前乙烯单元键连，而乙烯单元则优选地与前丙烯单元键连。作为这一选择的结果，对于反应混合物中给定摩尔百分比的乙烯单体，共聚物中的平均乙烯单元串长度可被减小至小于统计上预期的随机平均单元串长度。在平均串长度小于统计上预期的随机平均单元串长度时，共聚物被称作在“统计”与“交替”之间，其中“交替”是指其中乙烯和丙烯单元总是交替的共聚物。可替代地，在平均单元串长度大于统计上预期的随机平均单元串长度时，共聚物被称作在“统计”和“嵌段”之间。
根据一个或多个实施例，共聚物中的平均乙烯单元串长度至少部分是共聚物中的乙烯单元百分比、以及所选择的催化剂和助催化剂的函数。例如，共聚物中更高的乙烯单元百分比会产生更长的平均乙烯单元串长度。在催化剂会影响插入共聚物的不同单元的相对插入速率的情况下，催化剂和助催化剂的选择可用于影响平均乙烯单元串长度。
在形成聚合物链的过程中，乙烯单体在生长共聚物链的末端与前乙烯单元键连的反应速率称作乙烯-乙烯反应速率常数(“kpEE”)。丙烯(或者其它α-烯烃单体)在生长共聚物链末端与乙烯单元键连的反应速率称作乙烯-丙烯反应速率常数(“kpEP”)。乙烯的反应率(“rE”)是指乙烯-乙烯反应速率常数与乙烯-丙烯反应速率常数的比率kpEE/kpEP。
类似地，丙烯(或者其它α-烯烃)单体在生长共聚物链末端与丙烯单元键连的反应速率称作丙烯-丙烯反应速率常数(“kpPP”)。乙烯单体在生长共聚物链末端与丙烯单元键连的反应速率称作乙烯-丙烯反应速率常数(“kpPE”)。丙烯的反应率(“rP”)是指丙烯-丙烯反应速率常数与丙烯乙烯反应速率常数的比率 kpPP/kpPE。
每个反应率(rE或rP)越低，越有可能在前单元后面跟着不同单元，从而所得共聚物链将倾向于具有交替特征，平均乙烯单元串长度比统计上预期的随机平均乙烯单元串长度更低。根据一个或多个实施例，选择适当的催化剂并控制其它工艺参数可减小各种单元/单体的一种或多种反应率，因此还可减小平均乙烯单元串长度。
较低的平均乙烯单元串长度可提供特定优点。例如，其可使得共聚物具有较低的交叉温度，从而改进经共聚物增塑的聚烯烃的一个或多个方面的性能，例如寒冷气候性能。一般来说，平均乙烯单元串长度越短，共聚物的交叉温度越低，这最终会使经共聚物增塑的聚烯烃具有更好的低温性能。
根据一个或多个实施例，选择包含乙烯单元和C3-C10α-烯烃单元的共聚物，以便对于共聚物中给定摩尔百分比的乙烯单元具有小于统计上预期的随机平均乙烯单元串长度的平均乙烯单元串长度。对于共聚物中给定摩尔百分比的乙烯单元，可使用以下式(2)-式(5)来计算统计上预期的随机平均乙烯单元串长度。例如，如图2所示，在包含配位茂金属Cp2ZrCl2的配位聚合催化剂和甲基铝氧烷助催化剂的存在下在特定条件下进行共聚会产生对于共聚物中给定摩尔百分比的乙烯单元下的随机分布具有小于统计上预期的串长度的平均乙烯单元串长度的共聚物。
根据一个或多个实施例，共聚物可具有小于3.0、小于2.9、小于2.8、小于 2.7、小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.1、或者小于2.0的平均乙烯单元串长度。在此类实施例中，对于共聚物中给定摩尔百分比的乙烯单元，平均乙烯单元串长度还可选择为小于统计上预期的随机平均乙烯单元串长度。
统计和交替微观结构
以完全交替的微观结构产生的乙烯和丙烯的共聚物不具有乙烯单元串长度分布，这是由于每个乙烯单元序列均具有完全相同的长度。完全交替的微观结构的乙烯单元串长度从方程式(1)计算得到。
Figure GDA0003538488330000121
不具有完全交替的微观结构的共聚物具有乙烯单元串长度分布，并且对于纯统计的共聚物微观结构的预测代表该共聚物中的乙烯单元串长度分布的平均乙烯单元串长度。以纯统计的微观结构产生的共聚物的平均乙烯单元串长度可如方程式(2)所示使用Bernoullian统计计算。如通过1H-NMR光谱法所测量的并入聚合物中的乙烯的摩尔分数X乙烯用于在纯统计的聚合物中使用以下给出的方程式(3)-(5)计算共聚物中EEE、EEP和PEP三元组的分数(还存在 EPE、PPE和PPP三元组)。
Figure GDA0003538488330000131
EEE＝(xC2)3 (3)
EEP＝2(xC2)2(1-xC2) (4)
PEP＝xC2(1-xC2)2 (5)
E表示乙烯单元，P表示丙烯单元，因此三元组“EPE”表示乙烯-丙烯-乙烯三单元三元组。
以mol％计的实验乙烯并入情况使用本领域普通技术人员已知的标准技术通过1H-NMR测定。实验平均乙烯单元串长度使用以上讨论的标准技术通过13C-NMR测定。实验测定的平均乙烯单元串长度与交替结果和统计结果的计算值在不同的乙烯并入摩尔百分比下的对比在图1中示出。乙烯单元串长度的实验结果与统计结果和交替结果计算值的对比表明共聚物的微观结构比统计更差还是更好。据信比统计更差的微观结构具有比平均乙烯单元串长度更宽的乙烯单元串长度分布。此类微观结构具有一些比平均值更差的乙烯单元串长度和一些比平均值更好的乙烯单元串长度。
增加共聚物的乙烯含量会增加增塑剂的增塑效率、增塑耐久性和氧化稳定性，而且也会降低可能会在较低的温度下发生的结构形成的量。出乎意料的是，本发明的共聚物特定的特性组合和微观结构提供足够的增塑效率、增塑耐久性和氧化稳定性，同时提供良好的低温性能。
图1所示结果使用两种不同的催化剂系统产生。在聚合过程中使用本领域已知的标准技术控制乙烯并入。如图2所示，使用Cp2ZrCl2/MAO催化剂系统进行的共聚比使用Cp2ZrMe2/FAB/TEAL催化剂系统进行的共聚在进行时所采用的温度更低并且温度范围更窄。
可对共聚反应进行控制，以提供期望的本发明共聚物。可对诸如反应温度、压力、混合、反应器热量管理、一种或多种反应物的进料速率、催化剂和/或助催化剂和/或清除剂的类型、比例和浓度以及进料组分的相这样的参数进行控制，以便影响从反应获得的共聚物的结构。因此，可对几种不同反应条件的组合进行控制，以产生期望的共聚物。
例如，以适当的热量管理进行共聚反应很重要。由于共聚反应是放热的，因此为了在反应器中保持期望的设定点温度，热量必须被除去。这可通过，例如，经常组合运用的两种不同方法实现。可通过将反应器进料流冷却至大大低于反应设定点温度的温度(甚至有时冷却至低温)，因此让进料流通过温度升高吸收反应的一些热量，从而将热量除去。另外，可通过外部冷却(例如冷却盘管和/或冷却夹套)将热量从反应器除去。反应器中的设定点温度越低，越需要将热量除去。反应温度越高，需要除去的热量越少，或者可替代地或与之组合，共聚物浓度可能更高(更高的生产率)并且/或者停留时间可能更短(更小的反应器)。针对两种催化剂系统对平均乙烯单元串长度从纯统计的微观结构偏离进行表征的结果在图2中示出，并相对于共聚过程中的反应器温度作图。
随着反应温度增加至超过135℃，似乎可能失去对微观结构的控制，并且共聚物通常会变得比统计更差。结果，共聚物的低温特性可能会受到损害。不受理论的束缚，在较高温度下产生的共聚物微观结构的控制减小被认为是由于共聚单体并入相对于乙烯并入的反应动力学降低而导致。共聚单体越难并入共聚物中，共聚单体在共聚过程中破坏链中乙烯单元串的规则性越低。在较高反应温度下并入共聚单体的一些改进策略包括增加反应器中C3-C10α-烯烃单体/乙烯单体的比例，增加催化剂中的Al/Zr比，或者通过改变催化剂结构。
因此，在本发明的一些实施例中，共聚反应采用60-135℃的反应温度，或者更优选地，共聚反应采用62-130℃、或者65-125℃、或者优选地68-120℃、或者70-90℃的反应温度。
催化剂系统中优选的Al/Zr比可以是小于10,000:1、小于1,000:1、小于 100:1、小于10:1、小于5:1、或者小于1:1。对于含硼技术，催化剂中优选的Al/Zr 比是小于100:1、小于50:1、小于10:1、小于5:1、小于1:1、小于0.1:1，优选的B/Zr比是小于10:1、小于5:1、小于2:1、小于1.5:1、小于1.2:1、或者小于 1:1。
共聚物的低温特性可能与共聚物的微观结构相关联。纯共聚物的低温性能通过振荡流变测定法测量。储存模量等于损耗模量的点，交叉温度或起始温度，表示共聚物开始展现出不利的结构形成的温度。交叉温度是聚合物中的结构形成超出聚合物的液体状特征的点。已经显示该温度可对确定共聚物结构作为聚烯烃增塑剂对低温性能的影响进行预测。
平均乙烯单元串长度对交叉温度的影响在图3和图4中示出。使用 Cp2ZrCl2/MAO催化剂系统产生的共聚物表现良好，并且在交叉温度与平均乙烯单元串长度之间存在强烈关联。可对使用Cp2ZrMe2/FAB/TEAL催化剂系统产生的共聚物进行控制，以提供期望的组合交叉温度和平均乙烯单元串长度。使用 Cp2ZrMe2/FAB/TEAL催化剂系统产生的共聚物观察到特别宽的交叉温度范围，这在图3中示出。特别地，在大约2.6的乙烯单元串长度下，这些共聚物的交叉温度从几乎-40℃至约5℃变化。这一交叉温度宽范围与这些共聚物在相同的平均乙烯单元串长度下也观察到的各种各样的不同微观结构相关。
三元组分布
在一些实施例中，共聚物中单元的顺序排列可以可选地参考三元组分布进行描述。三元组分布是指共聚物链中连续的三个单元的可能组合的统计分布。以乙烯-丙烯共聚物作为一个实例，其中“E”表示乙烯单元，“P”表示丙烯衍生单元，三单元组的可能组合是：EEE、EEP、PEP、EPE、PPE和PPP。根据一个或多个实施例，按共聚物中的三单元组的总数计，EEE单元的百分比优选地小于20％、小于10％、或者小于5％。EEE单元的百分比显示此类共聚物中较短的平均乙烯单元串长度。
用于计算乙烯-丙烯共聚物的三元组分布的方法在以下文献中进行了描述：J.C.Randall JMS-高分子化学物理综述(JMS-Review Macromolecules Chem Physics)乙烯9，201(1989)，E.W.Hansen，K.Redford《聚合物(Polymer)》 37卷，第1期，19-24(1996)。在定量条件下收集13C(1H)NMR数据之后，对表 1所示的8个区域(A-H)进行积分。应用表2的方程式，并将各值归一化。对于本文所述的实例，由于NMR光谱中的峰重叠，D、E和F区域合并。符号“k”表示归一化常数，且T＝总强度。
Figure GDA0003538488330000161
分子量
共聚物的数均分子量可如美国专利第5,266,223号中所述通过1H-NMR或凝胶渗透色谱法(GPC)测定，优选GPC法。GPC法另外还会提供分子量分布信息；参见W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，《现代尺寸排除液相色谱法 (Modem Size Exclusion LiquidChromatography)》，约翰·威利父子出版公司(John Wiley and Sons)，纽约，1979。根据一些实施例，共聚物如通过GPC所测定可具有小于5,000g/mol、小于4,500g/mol、小于4,000g/mol、小于3,500g/mol、小于3,000g/mol、小于2,800g/mol、小于2,500g/mol、小于2,000g/mol、小于 1,500g/mol、或者小于1,000g/mol的数均分子量。根据一些实施例，共聚物如通过GPC所测定可具有大于200g/mol、500g/mol、大于800g/mol、大于1,000 g/mol的数均分子量。形成范围的所有上述端点的组合也是可能的，并且也在本文中公开。其它值也是可能的。
共聚物的多分散性指数(PDI)是共聚物的单条链以单元计的长度的变化的量度。多分散性指数通过将共聚物的重均分子量(Mw)除以共聚物的数均分子量(Mn)确定。术语数均分子量(通过，例如，1H-NMR或GPC测定)被赋予其在本领域中的普通含义，并且被定义为每条聚合物链的重量和具有该重量的聚合物链的数量的乘积的总和除以聚合物链的总数。共聚物的重均分子量被赋予其在本领域中的普通含义，并且被定义为每条聚合物链的重量平方与具有该重量的聚合物链的总数的乘积的总和除以每条聚合物链的重量与具有该重量的聚合物链的数量的乘积的总和。根据一个或多个实施例，共聚物的PDI(Mw/Mn) 可小于或等于4、小于或等于3、小于或等于2、或者小于或等于1。
在一些实施例中，期望提供具有较低的运动粘度而又不会降低共聚物的分子量的共聚物。该目的可在某些实施例中通过控制如上所讨论的共聚物微观结构实现。
粘度和复数粘度
本文实施例的一个目的是提供具有比类似共聚物更低的粘度和更高的分子量的共聚物。例如，参考图6，显示950数均分子量聚异丁烯(TPC595)与根据本发明的49mol％的乙烯和51mol％的丙烯的1053数均分子量共聚物(EP- 4951-1053)的粘度相对于温度的对比。图6显示，本发明的共聚物的粘度在所有相关温度下均比聚异丁烯的粘度显著更低，尽管本发明的共聚物具有比聚异丁烯更高的分子量。以这种方式，可改进增塑，同时还获得较高分子量的优点，其往往会减少共聚物向聚烯烃聚合物表面的扩散并且/或者抑制共聚物从聚烯烃的挥发。
可将图6与图5对比，发现对于具有较差微观结构的良好共聚物，复数粘度基本上与动力粘度相同。但是，如果Mn足够高(例如大于聚合物缠结(Me) 的3倍)，那么复数粘度会从动力粘度变化。由于缠结而导致的这一变化的实例可在图7中看到，其中某些对比共聚物随着温度降低展现出不规则的复数粘度。
图7是通过振荡流变测定法测量的以厘泊(cP)计的复数粘度相对于温度的图示，显示共聚物粘度通过1H-NMR测定的Mn归一化，并升至3.4次方，以消除分子量的作用。同样如图5-6所示，该数据显示，对于较差的共聚物微观结构对复数粘度的影响很小或者没有影响的温度范围，在本发明的共聚物与聚异丁烯之间存在明显区别。如具有较差微观结构的对比乙烯丙烯共聚物所示，当较差微观结构开始影响复数粘度时会出现明显偏离，表明共聚物中的结构形成。因此，具有较差微观结构的这些共聚物在微观结构起重要作用的温度范围内对于增塑不那么有益，这是由于此类共聚物中的结构形成会导致不理想的粘度增加。
乙烯含量
共聚物可包含一定摩尔百分比(mol％)的乙烯或乙烯单元。根据一些实施例，共聚物中的乙烯摩尔百分比是至少10mol％、至少20mol％、至少30mol％、至少40mol％、至少45mol％、至少50mol％、至少55mol％、至少60mol％、至少65mol％、至少70mol％、或者至少75mol％。根据一些实施例，共聚物中的乙烯单元摩尔百分比小于80mol％、小于75mol％、小于70mol％、小于65 mol％、小于60mol％、小于55mol％、小于50mol％、小于45mol％、小于40mol％、小于30mol％、或者小于20mol％，将每个上述端点结合形成范围也是可能的，并且在本文中进行了公开。其它范围也是可能的。
C3-C10α烯烃共聚单体含量
共聚物可包含一定摩尔百分比的C3-C10α-烯烃单元。根据一些实施例，相对于共聚物中总的单元，共聚物中C3-C10α-烯烃单元的摩尔百分比是至少20 mol％、至少25mol％、至少30mol％、至少35mol％、至少40mol％、至少45 mol％、至少50mol％、至少55mol％、至少60mol％、至少65mol％、至少70 mol％、或者至少80mol％。根据一些实施例，共聚物的C3-C10α-烯烃含量小于 90mol％、小于80mol％、小于70mol％、小于65mol％、小于60mol％、小于55mol％、小于50mol％、小于45mol％、小于40mol％、小于35mol％、小于30mol％、小于25mol％、或者小于20mol％、小于90mol％。可将任何上述参考限值组合以形成范围，并且是可能的，在本文中进行了公开。其它范围也是可能的。
不饱和键
在本领域已知的增塑剂的多种应用中，可期望提供可聚合增塑剂、可官能化增塑剂或者反应性增塑剂。对于一个或多个这些目的，期望在本发明的共聚物中包括不饱和键。
在本发明的实施例中，共聚物包含若干共聚物分子，70mol％或更多的共聚物在末端单体单元中具有碳碳双键。根据一些实施例，超过75mol％、超过80 mol％、超过85mol％、超过90mol％、超过95mol％、或者超过97mol％的共聚物在末端单体单元中具有碳碳双键。展现出末端不饱和键的聚合链的百分比可通过FTIR光谱分析、滴定、或者13C NMR确定。参见(例如)美国专利第 5,128,056号。
末端基团
在本发明的实施例中，共聚物可在一个末端终止于乙烯单元或者C3-C10α- 烯烃单元。以上所述的末端不饱和键位于共聚物分子的末端基团内。如果含有末端不饱和键的末端基团是乙烯单元，那么末端不饱和键存在于乙烯基或者乙烯基二取代异构体中。如果含有末端不饱和键的末端基团是C3-C10α-烯烃单元，那么末端不饱和键存在于亚乙烯基或亚乙烯基三取代异构体中。
在一些实施例中，超过70mol％、超过75mol％、超过80mol％、超过85 mol％、超过90mol％、或者超过95mol％的末端不饱和键位于C3-C10α-烯烃末端单元内。在这种情况下，末端基团具有一种或多种以下结构式(I)-(III)：
Figure GDA0003538488330000191
和/或
Figure GDA0003538488330000192
对于式(I)-(III)中的每一个，R表示适用于该特定C3-C10α-烯烃单元的烷基，例如，如果α烯烃是丙烯，那么R表示甲基，如果α烯烃是1-丁烯，那么R表示乙基，诸如此类，
Figure GDA0003538488330000201
表示键，其为基团(I)、(II)或(III)与共聚物分子剩余部分的连接点。
如本文所使用，术语“末端亚乙烯基(terminal vinylidene)”和“末端亚乙烯基(terminal vinylidene group)”是指表示为式(I)的结构。如本文所使用，术语“末端亚乙烯基(terminal vinylidene)三取代异构体”和“末端亚乙烯基(terminal vinylidenegroup)三取代异构体”是指表示为式(II)和式(III)的结构中的一种。
末端亚乙烯基、末端亚乙烯基三取代异构体、以及共聚物中其它类型的末端不饱和键可通过1H-NMR检测。从每个信号的积分强度，每个末端基团的量可如US 2016/0257862中所讨论测定。
化学相容性
存在多种可用于评估热塑性材料的化学相容性的测试。三种主要类型的化学相容性测试包括物理/机械特性的保持、目视评估以及蠕变和蠕变断裂。当评估化学相容性时，诸如体积变化、重量变化、尺寸变化、或者硬度变化这样的物理特性特别有用。监控重量变化或硬变化度的测试将是化学相容性的良好指示。增塑容许单个分子链运动，从而导致聚合物随着更多的增塑剂被吸收而变得越来越柔性。在溶剂化的情况下，重量变化、硬度变化、以及尺寸变化和体积变化是化学相容性的良好指示。
诸如拉伸强度和伸长率、冲击和挠曲强度这样的机械特性可以是很好的化学相容性指示。在这一类型的测试中，在开始时测试所述特性，在时间流逝之后再次测试所述特性。增塑往往会软化聚合物，增加延展性，从而导致拉伸伸长率增加，同时降低拉伸强度。所发生的变化取决于所存在的增塑剂的量，因此结果可能会受到其它因素的影响。可能难以通过诸如环境应力开裂(ESC)这样的其它方法测定的化学相容性作用可通过测试拉伸特性的保持来确定。
当确定化学相容性时，目视评估可与几乎任何测试方法组合使用。一种此类测试方法是ASTM D543，其将目视评估与其它测试结合。但是，存在目视评估和评级是主要结果的测试方法。ASTM D1693被设计与乙烯型塑料一起使用，并且涉及在固定装置中将测试样本弯曲、在样本上刻口以产生受控缺陷、以及任选地施加化学试剂。然后对样本进行裂缝生长的评估，并基于裂缝的数量和严重程度来确定结果。ASTM D1693局限于柔性材料，主要是不透明的柔性材料，并且局限于裂缝的观察。
当发生溶剂化/增塑时，聚合物可展现出弹性变形和强度减小。因此可使用蠕变测量来确定与溶剂或增塑剂的相容性。ASTM D2990是用于蠕变测量的合适测试。
评估溶解度参数是确定化学相容性的另一种合适方法。每种单体的溶解度参数和摩尔体积可由单体结构评估。特别地，本申请的共聚物采用Fedors，R.F. 的评估方法：《用于同时评估液体的溶解度参数和摩尔体积的方法(A Method for Estimating Both theSolubility Parameters and Molar Volumes of Liquids)》，Pol.Eng. Sci.，14，147-154(1974)。该方法采用下式：
Figure GDA0003538488330000211
其中基团贡献在以下表3中给出。
表3-基团贡献
基团 Δe<sub>i</sub>/cal mol<sup>-1</sup> Δv<sub>i</sub>/cm<sup>3</sup>mol<sup>-1</sup>
CH3- 1120 33.5
CH2- 1180 16.1
CH- 820 -1.0
将表3所示的每个单体单元的基团贡献相加，以获得每种共聚物的总和。对于共聚物，可使用以下的Schneier.B.方程式，《用于计算无规共聚物的溶解度参数的方程式(AnEquation for Calculating the Solubility Parameter of Random Copolymers)》，Pol.Lett.，10,245-251(1972)。
Figure GDA0003538488330000212
其中1、2和x分别是单体1、单体2和混合物，V是摩尔体积，δ是溶解度参数，X是摩尔重量分数。摩尔重量分数是：
Figure GDA0003538488330000221
其中M是单体分子量，n是每种单体的摩尔数量。Vx是两种单体的摩尔体积的摩尔平均值：
Figure GDA0003538488330000222
其中总溶解度参数在以下表4中给出。
表4-总溶解度参数的对比
聚合物 δ<sub>t</sub>/MPa<sup>1/2</sup> δ<sub>t</sub>/(cal cm<sup>-3</sup>)<sup>1/2</sup>
聚(乙烯) 17.5 8.6
聚(丙烯) 16.4 8.0
聚(1-己烯) 17.0 8.3
聚(乙烯丙烯)52摩尔％的乙烯 17.1 8.4
聚(乙烯1-己烯)90摩尔％的乙烯 19.3 9.4
在一些实施例中，与其中待并入增塑剂的聚烯烃或者其它聚合物的溶解度参数相比，增塑剂在溶解度参数方面具有不超过2(cal cm-3)1/2的差别。计算均聚物溶解度参数的另一种方法在以下文献中进行了描述：Small，P.A.，《影响聚合物溶解度的一些因素(SomeFactors Affecting the Solubility of Polymers)》，《应用化学(J.Appl.Chem.)》，3，71-79(1953)。
可基于以下文献中给出的信息确定和/或评估本发明的增塑剂的各种特性：《增塑原理(Principles of Plasticization)》，Immergut，E.H.和Mark，H.P.，(1965)， doi：10.1021/ba-1965-0048.ch001，其公开内容通过引用整体并入本文，从而提供用于确定和评估增塑剂特性的信息。
共聚物的生产方法
用于生产本发明的共聚物的合适方法包括以下步骤：使用配位聚合催化剂和助催化剂将乙烯与至少一种C3-C10α-烯烃在60℃至135℃的温度下反应，反应时间应足以产生包含乙烯单元和C3-C10α-烯烃单元的共聚物。反应条件优选地控制为使得共聚物具有小于5,000g/mol的数均分子量；70mol％的共聚物终止于末端亚乙烯基或末端亚乙烯基三取代异构体；共聚物如通过NMR光谱法所测定具有小于4的平均乙烯单元串长度；共聚物具有小于80mol％的乙烯含量；并且共聚物具有-20℃或更低的交叉温度。
茂金属包含与金属中心键连的环戊二烯基阴离子(“Cp”)。可通过选择茂金属催化剂组分和通过控制各种单体的分压或相对进料速率控制C3-C10α-烯烃的含量。
用来生产反应物聚合物的茂金属催化剂是有机金属配位化合物，其为元素周期表(第56版《化学与物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)》，CRC 出版社(CRCPress)[1975])第4b族金属的环戊二烯基衍生物，并且包括单环戊二烯基、二环戊二烯基和三环戊二烯基及其过渡金属衍生物。第4b族金属 (例如钛、锆和铪)的茂金属是特别期望的。用于与茂金属形成反应产物的铝氧烷本身是三烷基铝与水的反应产物。
在某些实施例中，配位茂金属可包含锆。例如，配位茂金属可包含Cp2ZrCl2。另外，可任选地使用助催化剂。助催化剂可包含铝氧烷，例如甲基铝氧烷。
共聚物可在反应器中产生。可在共聚反应过程中控制的参数包括至少压力和温度。反应可连续进行、半连续进行、或者间歇式进行。可将乙烯作为乙烯气体通过计量的进料递送至反应器。可通过不同的计量进料将C3-C10α-烯烃递送至反应器。催化剂和任选的助催化剂可在溶液中递送至反应器。递送至反应器的溶液中的催化剂或者助催化剂的重量百分比根据不同的实施例可小于20 wt.％、小于15wt.％、小于10wt.％、小于8wt.％、小于6wt.％、小于5wt.％、小于4wt.％、小于3wt.％、小于2wt.％、或者小于1wt.％。然后可将乙烯、C3- C10α-烯烃、溶剂和催化剂以及任选的助催化剂在反应器中混合。技术人员熟悉用于将乙烯与C3-C10α烯烃共聚的多种合适的反应、反应器和反应条件。用于形成共聚物的几种工艺的实例在以下实例中进行描述。
催化剂可包含特别基于耐火氧化物(例如二氧化硅和/或氧化铝)的粒状载体。此类催化剂可通过包含以下步骤的方法制备：将粒状载体与(a)二烷基镁和任选的三烷基铝，(b)卤代烃(例如单卤代烃)，以及(c)四价钛化合物接触。这种方法在欧洲专利申请EP-A-453,088中进行了描述。
催化剂还可含有氯化镁载体，特别是预活化载体，例如欧洲专利申请EP- A-336,545中所述的载体。这一类型的催化剂可通过包含以下步骤的方法制备：将氯化镁载体与(a)作为钛还原剂的有机金属化合物，(b)四价钛化合物，以及c)任选的一种或多种电子供体化合物接触。这种方法在法国专利申请FR-A- 2,669,640中进行了描述。
催化剂可以固体形式原样使用，或者以预聚物的形式使用，特别是当其用于气相聚合时。预聚物通过在有机金属助催化剂的存在下将催化剂与一种或多种烯烃(例如含有2至8个碳原子，例如乙烯或者乙烯与C3-C8烯烃的混合物) 接触获得。一般来说，所获得的预聚物每毫摩尔钛含有0.1至200g、优选地10 至100g聚合物。
催化剂可与有机金属助催化剂一起使用，所述助催化剂可选自有机铝、有机镁和有机锌化合物。在大部分情况下，有机金属助催化剂是烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三正辛基铝或者这些化合物的混合物。
共聚物可以可替代地使用通过将某些硼化合物与选自门捷列夫周期表第4a 族、第5a族、第6a族和第8族的金属盐混合而制备的催化剂来聚合。这些硼化合物是硼的氢化物衍生物和烃衍生物。用于制备此类催化组合物的硼氢化物通常是二硼烷(BH，尽管还可使用硼的其它氢化物，包括，例如，戊硼烷、己硼烷和癸硼烷。
可使用的硼的烃衍生物包括烷基硼、环烷基硼、芳基硼等。可使用的烷基硼的实例包括三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三癸基硼等。芳基硼的实例包括三苯基硼、三甲苯基硼、三对二甲苯基硼、三萘基硼等。还可使用混合的硼的氢化物-烃衍生物，例如对称或不对称二甲基二硼烷、甲基二硼烷等。还可使用硼的烃-卤素衍生物，例如溴化二甲基硼、碘化二甲基硼、溴化二苯基硼或氯化二苯基硼等。示范性的硼催化剂可在，例如，美国专利第3,166,536 号；第3,160,672号和第2,840,551号中找到。
在一些实施例中，可通过在空间上将组合物均匀地分布在反应器中理想地影响共聚物的微观结构。确保空间分布的均匀性的方法包括，但不限于，搅拌、选择用于进料单体、溶剂和催化剂组分的特定进料位置、以及引入一种或多种各种组分的特定方法。可能会影响反应器中的组成均匀性的其它因素包括在特定的温度范围和/或压力范围内运行，其会在反应器中提供单一流体相。在一些实施例中，这可涉及确保反应器的温度条件和压力条件保持高于进料组合物的整个气相-液相性质包络线。还可以设想，至少在一些情况下，可将两种或更多种进料组分预混合，并且进料组分的预混合时间和混合强度可用于控制反应器中的空间均匀性。在某些实施例中，还可期望确保在反应器中不存在蒸汽泡 (pocket ofvapor)，其会在气液界面处或在液体内产生组成梯度。
用于改进较高反应温度下的共聚单体并入的一些策略包括增加反应器中 C3-C10α-烯烃单体/乙烯单体的比例、增加含锆配位茂金属催化剂中的Al/Zr比、或者改变催化剂的结构。
可以能够产生比统计微观结构更佳的微观结构和/或倾向于交替微观结构的微观结构的方式使用温度控制来影响反应率。通常，较低的温度有利于获得比统计微观结构更佳的微观结构和/或倾向于乙烯单元和C3-C10α-烯烃单元交替的微观结构。以上的一些或全部对于控制共聚物链中的微观结构以及控制C3- C10α-烯烃单元组成在链与链之间的变化可能很重要。
低金属含量和/或氟含量
由于金属在各种环境中的有害作用，因此许多用途需要低金属含量的共聚物。例如，金属或灰分可对各种类型的引擎中采用的后处理装置具有不利影响。由于氟在许多环境中对生态不利，因此还期望确保共聚物具有低氟含量。
存在几种在如本文所述的共聚物中获得低金属含量的方法。本发明并入有本领域技术人员已知的纯化并除去杂质的方法。例如，在以下文献中公开了用于纯化聚乙烯化合物的方法：Giuseppe Forte和Sara Ronca，“解缠结的超高分子量聚乙烯的合成：反应介质对材料特性的影响(Synthesis of Disentangled Ultra- High Molecular WeightPolyethylene:Influence of Reaction Medium on Material Properties)”，《国际高分子科学杂志(International Journal of Polymer Science)》， 2017卷，文章ID 7431419，第8页，2017年，doi:10.1155/2017/7431419。纯化共聚物的方法包含将共聚物溶于酸化甲醇(CH3OH/HCl)中，并添加至聚合物 /催化剂混合物的DCM(二氯甲烷)溶液。这导致“纯化的”聚合物沉淀，而催化剂和其它副产物则留在溶液中。然后可将共聚物过滤，使用更多的甲醇洗涤，并在真空和40℃下进行烘箱干燥。
根据一个或多个实施例，可通过将聚合物/催化剂混合物通过吸附柱将共聚物纯化，从而获得低金属含量。吸附柱含有吸附剂，优选地为活性氧化铝。
在一个更优选的实施例中，可通过使用甲苯洗脱(strip)聚合物组合物并在温控油浴中旋蒸将共聚物纯化，从而获得低金属含量。
在一个可替代的实施例中，共聚物不需要纯化步骤。在该实施例中，本发明的共聚物优选地使用具有200-1500千克共聚物/克单位点催化剂、或者350- 1500千克共聚物/克单位点催化剂、或者500-1200千克共聚物/克单位点催化剂、或者500-800千克共聚物/克单位点催化剂的催化剂生产率的催化剂共聚。具有这些生产率的合适的单位点催化剂系统可选自本领域中已知的那些。可对催化剂进行选择，以便产生具有范围为700g/mol-1400g/mol或者550g/mol-650 g/mol的Mn的共聚物。选择合适的单位点催化剂可排除对获得低金属含量共聚物的洗涤步骤的需要。
催化剂生产率表达为每克催化剂产生的千克聚合物，可通过有效的催化剂系统改进。本发明并入有采用本领域技术人员已知的催化剂系统，其能够获得高催化剂生产率。例如，美国专利第9,441,063号涉及含有活化剂-载体和半-茂金属钛膦亚胺复合物或半-茂金属钛亚氨基咪唑烷的催化剂组合物，其能够以至少高达202千克聚合物/克催化剂(551千克聚合物/克催化剂/小时，停留时间 22分钟，参见实例5和表1第47列和第48列)的高催化剂生产率产生聚烯烃。另外，美国专利第8,614,277号涉及用于制备等规聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的方法。美国专利第8,614,277号提供适合以大于200千克聚合物/克催化剂的催化剂生产率水平制备共聚物的催化剂系统。本文提供的催化剂是包含锆作为其中心原子的茂金属。(参见表1a-1c中的实例)。
按共聚物的总重量计，共聚物可包含25ppmw或更小的金属含量或灰分含量。优选地，按共聚物的总重量计，共聚物的金属含量或灰分含量为10ppmw 或更小、或者更优选地5ppmw或更小、或者甚至更优选地1ppmw或更小。通常，共聚物的金属含量或灰分含量来源于共聚反应器中使用的单位点催化剂和任选的助催化剂。
这些单位点催化剂可包括茂金属催化剂。Zr金属和Ti金属通常来源于此类茂金属催化剂。各种助催化剂可与单位点催化剂组合使用。此类助催化剂可包括硼金属和铝金属，以及对生态不利的氟原子或化合物。因此，本发明的共聚物的金属含量或灰分含量是总的金属或灰分，包括Zr、Ti、Al和/或B。各种合适的催化剂系统在本文它处进行了描述。
按共聚物的总重量计，共聚物可具有小于10ppmw、或者小于8ppmw、或者小于5ppmw的氟含量。通常，氟来自基于硼化合物(例如全氟芳基硼烷)的助催化剂系统。
共聚物的官能化
根据一个或多个实施例，本文所述的共聚物可被官能化。本发明提供上述共聚物的官能化衍生物，并提供包含其的组合物。本发明的官能化共聚物针对更好的熔体流动可展现出较低的粘度，并且在各种加工应用中可展现出较低的操作温度。本发明还涉及在在最终产物中需要特定的加工元素和/或特定的物理特性的应用中使用这些官能化共聚物的方法。在又一个方面，本发明涉及由这些官能化共聚物制备的制品。这些官能化共聚物和含有其的聚合共混物可用于制备固体制品，例如模制品、膜、片材和泡沫物体。这些制品可通过模制、挤出、或者其它工艺制备。官能化共聚物可用于粘结剂、结合层、层压材料、聚合共混物、以及其它最终用途。所得产品可用于制造汽车部件，例如轮廓、保险杠和装饰件，或者可用于制造包装材料、电缆绝缘体、涂层和其它应用。
可通过在共聚物结构中并入至少一种官能团将乙烯/C3-C10α-烯烃共聚物官能化。示范性的官能团可包括，例如，烯属不饱和单官能和二官能羧酸、烯属不饱和单官能和二官能羧酸酐、其盐和其酯、以及含有环氧基团的不饱和羧酸酯。此类官能团可通过与共聚物中的一些不饱和键或所有不饱和键反应而并入到共聚物中。
官能化共聚物中可存在的不饱和羧酸、二羧酸的实例是每分子具有约3至约20个碳原子的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。每分子具有约4至约10个碳原子的不饱和二羧酸及其酸酐是特别优选的。可与共聚物中的不饱和键反应的化合物包括，例如，马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、环己-4-烯-1,2-二甲酸、二环[2.21]庚-5-烯-2,3-二甲酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基丁二酸酐、4-甲基环己-4-烯-1,2-二甲酸酐和二环[2.2.1]庚 -5-烯-2,3-二甲酸酐。一种特别有用的官能团可使用马来酸酐引入。
可通过将共聚物的烯基与含有多重键的亲烯试剂进行烯反应将乙烯/C3-C10α-烯烃共聚物官能化。
官能化共聚物中存在的官能团的量可能会变化。所述官能团通常可以至少约0.3wt.％、或者至少1.0wt.％、优选地至少约5wt.％、更优选地至少约7wt.％的量存在。所述官能团通常会以小于约40wt.％、优选地小于约30wt.％、更优选地小于约25wt.％、或者小于约10wt.％、更优选地小于约5wt.％的量存在。理想的范围可以是本文所述的任何wt.％下限与任何wt.％上限的任意组合，只要下限小于上限，本文公开了所述每个上限和下限的组合。
经共聚物增塑的聚合物
本文所述的乙烯/C3-C10α烯烃共聚物与至少一种聚烯烃共混，以制备本发明的增塑组合物。
合适的聚烯烃包括一种或多种烯烃的均聚物或共聚物，所述烯烃选自C2至C20直链单体、支链单体、环状单体、以及含芳族单体，特别包括乙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、 3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、5-乙基-l-壬烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯(例如对甲基苯乙烯)、4-苯基-1-丁烯、烯丙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚。例如，聚烯烃可以是聚(4-甲基-戊烯-l)均聚物或者4-甲基-戊烯-1与另一种烯烃的共聚物。
优选的聚烯烃包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚丁烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物、以及选自C2至C4烯烃的一种或多种烯烃与选自二烯烃和含氧烯烃的一种或多种共聚单体的共聚物(实例是乙烯-丙烯-二烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。聚烯烃组分可以是一种或多种聚烯烃的共混物或者包含至少50wt.％的一种或多种聚烯烃的聚合物的共混物。
在某些实施例中，聚烯烃选自称作“聚乙烯”的聚烯烃一般类别(即乙烯均聚物、乙烯共聚物、及其共混物)。这些包括具有小于0.91g/cm3的密度的塑性体；具有超过0.91g/cm3至小于0.94g/cm3的密度的低密度聚乙烯；以及具有 0.94g/cm3或更大的密度的高密度聚乙烯(HDPE)。聚乙烯材料包含至少50 mol％、或者60mol％、或者至少70mol％、或者至少80mol％、或者至少90 mol％、或者至少95mol％、或者100mol％的乙烯单元。聚乙烯共聚物可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物、及其共混物。共聚单体优选地选自C3至 C20α-烯烃，或者选自C3至C10α-烯烃，或者选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；并且优选地以0.1至20wt.％、或者0.5至10wt.％、或者1至5wt.％、或者2至 35wt.％、或者5至30wt.％、或者15至25wt.％的量存在。聚乙烯共聚物可包含高达50mol％的二烯。
在其它实施例中，聚烯烃选自称作“聚丙烯”的聚烯烃一般类别(即丙烯均聚物、共聚物、及其共混物)。这些包括等规聚丙烯(iPP)、高度等规的聚丙烯、间规聚丙烯(sPP)、均聚物聚丙烯(hPP，还称作丙烯均聚物或均聚丙烯)、所谓的无规共聚物聚丙烯。聚丙烯材料包含至少50mol％、或者60mol％、或者至少70mol％、或者至少80mol％、或者至少90mol％、或者至少95mol％、或者100mol％的丙烯单元。聚丙烯共聚物可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物、抗冲共聚物、及其共混物。共聚单体优选地选自乙烯和C4至C20α-烯烃，或者选自乙烯和C4至C10α-烯烃，或者选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；并且优选地以0.1至20wt.％、或者1至10wt.％、或者2至5wt.％、或者 2至35wt.％、或者5至30wt.％、或者15至25wt.％的量存在。聚丙烯共聚物还可包含高达50mol％的二烯。
在其它实施例中，聚烯烃选自称作“聚丁烯”的聚烯烃一般类别(即丁烯-1 均聚物、共聚物、及其共混物)。均聚物可以是无规、等规、或者间规聚丁烯、及其共混物。共聚物可以是无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物、及其共混物。无规共聚物包括共聚单体选自乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的那些。共混物包括抗冲共聚物、弹性体和塑性体，其中的任一种可以是物理共混物或者与聚丁烯的原位共混物。聚(1-丁烯)均聚物和1-丁烯/乙烯共聚物可从Basell Polyolefins商购。
在其它实施例中，聚烯烃选自称作“乙烯-丙烯(EP)弹性体”的聚烯烃一般类别，其为乙烯和丙烯以及任选的一种或多种二烯单体的共聚物，并且在本领域中还称作EPM弹性体或者EPDM弹性体。EP弹性体具有很少的结晶度甚至没有结晶度，熔化热为20J/g或更小，密度为0.86g/cm3或更小，乙烯含量为 35至85mol％，二烯含量为0至5mol％，最小丙烯含量为15mol％，分子量为至少50kg/mol。
合适的聚烯烃可包含高达20wt.％、或高达10％、或高达1wt.％的二烯(即二烯烃)单体。实例包括α-ω二烯(即二乙烯基)单体，例如1,6-庚二烯、1,7- 辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯，以及环状二烯，例如环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯和二环戊二烯。
其它合适的聚烯烃在WO 03/040201、WO 03/040095、WO 03/040202、WO 03/040233、WO 2009/020706和WO 03/040442中进行了描述。
制造聚烯烃的方法并不是关键的，这是由于它可通过浆液方法、溶液方法、气相方法、高压方法或者其它合适方法并使用适合聚乙烯聚合的催化剂系统(例如铬催化剂、茂金属型催化剂、其它适当的催化剂系统或其组合)或者通过自由基聚合制造。适合制造聚乙烯的催化剂系统在本领域中是众所周知的；参见，例如，《基于茂金属的聚烯烃(Metallocene-Based Polyolefins)》(威利父子出版社(Wiley&Sons)，2000)。
在一个或多个实施例中，按增塑剂组分和聚烯烃的总重量计，本发明的一种或多种乙烯/C3-C10α烯烃增塑剂组分以从0.5wt.％、或者1wt.％、或者2wt.％、或者3wt.％、或者4wt.％、或者5wt.％的低值至50wt.％、或者45wt.％、或者 40wt.％、或者35wt.％、或者30wt.％、或者25wt.％、或者20wt.％、或者15 wt.％、或者10wt.％、或者5wt.％的高值的量存在，其中期望的范围可以是本文所述的任何wt.％下限与任何wt.％上限的任意组合，只要下限小于上限。在其它实施例中，按所述组合物的总重量计，所述组合物包括以约1至40wt.％、或者2至30wt.％、或者4至20wt.％的量存在的至少一种乙烯/C3-C10α烯烃增塑剂。
在一个或多个实施例中，按乙烯/C3-C10α烯烃增塑剂组分和聚烯烃的总重量计，一种或多种聚烯烃组分以从50wt.％、或者55wt.％、或者60wt.％、或者65wt.％、或者70wt.％、或者75wt.％、或者80wt.％、或者85wt.％、或者 90wt.％、或者95wt.％的低值至99wt.％、或者95wt.％、或者90wt.％、或者 85wt.％、或者80wt.％、或者75wt.％、或者70wt.％、或者65wt.％、或者60 wt.％的高值的量存在，其中期望的范围可以是本文所述的任何wt.％下限与任何 wt.％上限的任意组合，只要下限小于上限。在其它实施例中，按所述组合物的总重量计，所述组合物包括以约60至99wt.％、或者70至98wt.％、或者80至96wt.％的量存在的至少一种聚烯烃。
为了赋予某些期望的特性而在聚烯烃工业中通常使用的添加剂可存在于本发明的聚烯烃组合物中。此类添加剂在H.Zweifel编辑的第5版《塑料添加剂手册(PlasticsAdditive Handbook)》(昂塞-加德纳出版公司(Hanser-Gardner)，2001) 中进行了描述，并且包括抗氧化剂(包括有机亚磷酸脂、受阻胺和酚类物质)、稳定剂(包括紫外稳定剂和其它紫外吸收剂)、成核剂(包括澄清剂、金属盐，例如苯甲酸钠、山梨醇衍生物和金属磷酸盐)、颜料、染料、色母料、加工助剂、蜡、油、润滑剂、表面活性剂、助滑剂(包括脂肪酸的金属盐(例如硬脂酸锌) 和脂肪酸酰胺(例如芥酸酰胺))、增粘剂、阻滞剂、抗粘连剂、中和剂(例如水滑石)、酸清除剂、防腐蚀剂、成穴剂、发泡剂、淬灭剂、抗静电剂、阻燃剂、固化剂或交联剂或系统(例如元素硫、有机硫化合物、有机过氧化物、以及二胺或三胺)、偶联剂(例如硅烷)、及其组合。添加剂可以本领域中已知有效的量存在，按组合物的重量计，优选地为0.01至10wt.％(100至100,000ppm)、或者0.02至1wt.％(200至10,000ppm)、或者0.025至0.5wt.％(250至5,000 ppm)、或者0.05至0.25wt.％(500至2,500ppm)、或者0.1至5wt.％(1,000 至50,000ppm)(其中ppm是重量百万分数)。
本发明的聚烯烃组合物中可存在填料。理想的填料包括，但不限于，：天然或合成矿物聚集体(包括滑石、硅灰石和碳酸钙)、纤维(包括玻璃纤维、碳纤维、或聚合纤维)、炭黑、石墨、天然和合成粘土(包括纳米粘土和有机粘土)、砂、玻璃珠、以及本领域中已知的任何其它多孔性或非多孔性填料和载体，单独使用或者混合使用，以获得期望的特性。按总组合物的重量计，填料可以0.1 至50wt.％、或者1至40wt.％、或者2至30wt.％、或者5至20wt.％的量存在。填料含量等于如通过ISO 3451-1(A)测试方法所测定的wt.％灰分含量。
共混
乙烯/C3-C10α烯烃增塑剂、聚烯烃、以及任选的添加剂可使用任何合适的方法结合。本领域技术人员将能够确定平衡精细混合的需要与对工艺经济性的需求的适当程序。例如，一种或多种聚烯烃组分可以是丸粒形式或者反应器颗粒形式，其通过将组分丸粒和/或颗粒进行简单的物理共混与共聚物增塑剂和任选的添加剂结合，这是由于制品的形成包括将原料熔融(再熔)并混合。当与乙烯/C3-C10α烯烃增塑剂和任选的添加剂共混时，聚烯烃组分可以是任何物理形式。例如，它们可以是反应器颗粒(即在进行任何加工程序之前从聚合反应器分离的聚合物颗粒)的形式，或者由反应器颗粒熔体挤出物形成的丸粒形式。聚烯烃、乙烯/C3-C10α烯烃增塑剂、以及任选的添加剂可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法共混，例如WO 2009/020706中所述的共混工艺。
本发明的组合物可用于制造成型制品，其通过本领域已知的用于形成聚烯烃和将聚烯烃成形的任何有用的分离的模制工具或者连续挤出工具制造或形成，包括：压塑、注塑、共注塑、气体辅助注塑、吹塑、多层吹塑、注坯吹塑、拉伸吹塑、挤出吹塑、传递模塑；浇注成型、旋转模塑、泡沫成型、涂凝模塑、传递模塑、湿铺叠或接触模塑、浇注成型、冷成型对模成型、热成型、真空成型、薄膜吹塑、膜或片材浇铸、片材挤出、型材挤出或共挤出、纤维纺丝、纤维纺粘、纤维熔喷法、层压、压延、涂覆、拉挤、推出成型、拉伸变形、发泡、或者其它形式的加工处理，诸如在，例如，《塑料加工(Plastics Processing)》 (Radian Corporation，Noyes Data Corp.1986)中所述的加工处理、或其组合。
本发明的增塑组合物可用于消费品、工业品、建筑材料、包装材料、电器部件、电子部件和汽车部件。由本发明的组合物制造的理想制造品的非限制性实例包括膜、胶带、板、纤维、管材、管子、软管、腰带、涂料、织物(织造和非织造)、防水布、农业隔离件、包装(耐用的和一次性的)、厨房设备和家用电器(洗衣机、冰箱、搅拌器、空调等)、家具(室内和室外，例如桌子、椅子、长凳、架子等)、运动装备(滑雪板、冲浪板、滑板、冰鞋、靴子、雪橇、踏板车、皮划艇、船桨等)、实心轮、体育场座椅、娱乐场设施、个人防护设备(安全盔、护胫等)、应急响应设备、炊具、餐具、托盘、托板、手推车、罐、浴盆、水池衬里、储存容器(条板箱、桶、坛子、瓶子等)、玩具、儿童汽车座椅和增高座椅、医疗装置和部件(包括注射器部件和医用导管)、行李箱、工具箱(用于钻孔机、锯等)、电线电缆外套、电器外壳和部件(用于电视、电脑、电话、手持装置、媒体播放器、立体声系统、收音机、钟表等)、建筑构造材料(地板、外壁板、屋顶、台面、密封、接头、隔离器等)、照明、园林设备(铁铲把手、手推车等)、运动场设备、马达外壳、泵外壳、电池外壳、仪表外壳、开关、旋钮、按钮、把手、宠物用品、实验室用品、个人卫生装置(剃须刀、牙刷、吹风机等)、清洗用品(扫帚、簸箕等)、乐器箱、雕像、奖杯、艺术品、人造珠宝、相框、眼镜框、栽培盆、和武器部件。
与使用常规增塑剂制造的类似组合物相比，本发明的增塑聚烯烃组合物提供改进的增塑剂增塑耐久性。改进的增塑耐久性有利于成功长期特性保持。在某些实施例中，有用的增塑聚烯烃组合物可展现出降低的TGA挥发性。本发明的增塑聚烯烃组合物提供与使用常规增塑剂制造的类似组合物相比更低的玻璃化转变温度。较低的Tg有利于改进低温柔性和韧性。本发明的增塑聚烯烃组合物还可提供与使用常规增塑剂制造的类似组合物相比更低的熔体粘度。较低的熔体粘度(例如MI或MFR)有利于改进低温柔性和韧性。
实例
以下实例对本公开的方法和组合物进行说明，但并不对其进行限制。实例 1-16举例说明包含乙烯单元和丙烯单元的不同共聚物，以及用于产生其的工艺。如以上所示，可改变工艺的条件和参数(例如各种反应物的进料速率)来获得所得共聚物的不同特征，例如改变共聚物的交叉温度。
实例F1-F12举例说明不同的官能化共聚物以及用于产生其的工艺。
以下表5概括以下所选实例的共聚物的特征。
表5
Figure GDA0003538488330000351
实例1
一个300mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含0.127 wt.％Cp2ZrCl2的甲苯)、助催化剂(含5.0wt.％MMAO的甲苯)、溶剂(甲苯)、以及乙烯和丙烯单体。反应器在70psig下在充满液体的情况下运行，并使用在 220rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以0.90克/分钟和 0.90克/分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液与助催化剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液和助催化剂溶液分开分别以2.71克/分钟、15.22克/分钟和11.71克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过位于反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在65℃。聚合物的产生速率通过重量分析法测量为2.78克/分钟。
使用1H-NMR发现，共聚物含有49mol％的乙烯单元。共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI通过GPC测量分别为1159g/mol和3.73。共聚物的重均分子量(Mw)通过1H-NMR测量为1038g/mol，并且如通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为96.5％的甲基亚乙烯基、1.6％的β-亚乙烯基、1.3％的二取代(即单个共聚物分子中有2个烯烃)和0.6％的乙烯基/烯丙基。如通过13C- NMR所测量的平均乙烯单元串长度为1.68。通过振荡流变测定法测量的交叉温度测定为-73.5℃。
实例2
一个300mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应器；同时连续进料催化剂(含0.127 wt.％Cp2ZrCl2的甲苯)、助催化剂(含5.0wt.％MMAO的甲苯)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在70psig下在充满液体的情况下运行，并使用在220rpm 下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以0.87克/分钟和0.87克/分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液与助催化剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液和助催化剂溶液分开分别以2.78克 /分钟、15.51克/分钟和10.65克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过位于反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在68℃。聚合物的产生速率通过重量分析法测量为3.22克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有46mol％的乙烯单元。如通过GPC 所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为1466g/mol和2.22。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为780g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为96.0％的甲基-亚乙烯基、1.8％的β-亚乙烯基、1.3％的二取代和0.9％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为1.54。通过振荡流变测定法测量的交叉温度测定为-77.6℃。
实例3
一个300mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含0.077 wt.％Cp2ZrCl2的甲苯)、助催化剂(含1.248wt.％MMAO的甲苯)、溶剂(甲苯)、乙烯、以及丙烯。反应器在充满液体的情况下在763psig下运行，并使用在900rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以1.02克/分钟和 0.82克/分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液与助催化剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液和助催化剂溶液分开分别以2.23克/分钟、3.30克/分钟和9.31g分钟的进料速率进料至反应器中。如通过反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在76℃。共聚物的产生速率通过重量分析法测量为3.57克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有65mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2085g/mol和3.42。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1645g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为95.1％的甲基-亚乙烯基、1.8％的β-亚乙烯基、1.3％的二取代和1.8％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为2.60。通过振荡流变测定法测量的交叉温度为-24.5℃。
实例4
一个300mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含0.075 wt.％Cp2ZrCl2的甲苯)、助催化剂(含1.0wt.％MMAO的甲苯)、溶剂(甲苯)、乙烯、以及丙烯。反应器在充满液体的情况下在708psig下运行，并使用在1,000 rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以0.89克/分钟和0.91克/分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液与助催化剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液和助催化剂溶液分开分别以2.23克/分钟、3.59克/分钟和9.36克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在75℃。共聚物的产生速率通过重量分析法测量为3.47克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有65mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2326g/mol和3.35。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1824g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为95.6％的甲基-亚乙烯基、1.7％的β-亚乙烯基、1.1％的二取代和1.6％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为2.52。通过振荡流变测定法测量的交叉温度为-27.0℃。
实例5
一个300mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含0.150 wt.％Cp2ZrCl2的甲苯)、助催化剂(含2.0wt.％MMAO的甲苯)、溶剂(甲苯)、乙烯、以及丙烯。反应器在充满液体的情况下在715psig下运行，并使用在1,000 rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以1.28克/分钟和1.26克 /分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液与助催化剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液和助催化剂溶液分开分别以2.23克/分钟、2.60克/分钟和9.38克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在75℃。共聚物的产生速率通过重量分析法测量为3.4克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有64mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为1241g/mol和3.00。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1114g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为95.5％的甲基-亚乙烯基、1.9％的β-亚乙烯基、1.3％的二取代和1.4％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为2.39。通过振荡流变测定法测量的交叉温度为-35.8℃。
实例6
一个300mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含0.167 wt.％Cp2ZrCl2的甲苯)、助催化剂(含2.222wt.％MMAO的甲苯中)、溶剂(甲苯)、乙烯、以及丙烯。反应器在充满液体的情况下在696psig下运行，并使用在1,000rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以0.66克/分钟和0.65克/分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液与助催化剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液和助催化剂溶液分开分别以3.09克/分钟、8.11克/分钟和3.10克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在80℃。共聚物的产生速率通过重量分析法测量为6.63克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有58mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为3202g/mol和2.03。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1310g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为95.7％的甲基-亚乙烯基、1.5％的β-亚乙烯基、1.6％的二取代和1.2％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为2.02。通过振荡流变测定法测量的交叉温度为大约-72.7℃。
实例7(对比例)
一个300mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含0.165 wt.％Cp2ZrCl2的甲苯)、助催化剂(含2.2wt.％MMAO的甲苯)、溶剂(甲苯)、乙烯、以及丙烯。反应器在充满液体的情况下在703psig下运行，并使用在1,000 rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以1.21克/分钟和1.20克 /分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液与助催化剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液和助催化剂溶液分开分别以2.23克/分钟、2.51克/分钟和8.50克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在75℃。共聚物的产生速率通过重量分析法测量为3.48克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有68mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2838g/mol和1.87。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1203g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为94.6％的甲基-亚乙烯基、2.1％的β-亚乙烯基、1.3％的二取代和2.0％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为2.72。通过振荡流变测定法测量的交叉温度为大约-13.7℃。
实例8(对比例)
一个300mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含0.182 wt.％Cp2ZrCl2的甲苯)、助催化剂(含2.42wt.％MMAO的甲苯)、溶剂(甲苯)、乙烯、以及丙烯。反应器在充满液体的情况下在704psig下运行，并使用在1,000 rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以1.15克/分钟和1.14克 /分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液与助催化剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液和助催化剂溶液分开分别以2.20克/分钟、2.40克/分钟和7.97克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在75℃。共聚物的产生速率通过重量分析法测量为3.53克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有67mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2269g/mol和2.17。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1167g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为94.6％的甲基-亚乙烯基、2.2％的β-亚乙烯基、1.3％的二取代和1.9％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为2.65。通过振荡流变测定法测量的交叉温度为大约-18.5℃。
实例9
一个300mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含0.167 wt.％Cp2ZrCl2的甲苯)、助催化剂(含2.222wt.％MMAO的甲苯)、溶剂(甲苯)、乙烯、以及丙烯。反应器在充满液体的情况下在701psig下运行，并使用在1,000rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以0.78克/分钟和0.89克/分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液与助催化剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液和助催化剂溶液分开分别以3.34克/分钟、7.77克/分钟和3.20克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在89℃。共聚物的产生速率通过重量分析法测量为7.98克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有56mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为3173g/mol和6948。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1281g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为94.9％的甲基-亚乙烯基、2.0％的β亚乙烯基、1.8％的二取代和1.3％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为2.05。通过振荡流变测定法测量的交叉温度低于-37℃。
实例10
一个100mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含 0.011wt.％Cp2ZrMe2的甲苯)、助催化剂(含0.023wt.％FAB的甲苯)、清除剂 (含0.0080wt.％TEAL的甲苯)、溶剂(甲苯)、乙烯、以及丙烯。反应器在充满液体的情况下在1520psig下运行，并使用在1041rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以0.31克/分钟、0.32克/分钟和0.52克/分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液、助催化剂溶液和清除剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液、助催化剂溶液和清除剂溶液分开分别以0.60、2.98和6.31克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在134℃。共聚物的产生速率通过重量分析法测量为0.96克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有55mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2883g/mol和2.05。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1411g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为76.6％的甲基-亚乙烯基、14.1％的β-亚乙烯基、7.2％的二取代和2.1％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为2.60。通过振荡流变测定法测量的交叉温度为大约-22.4℃。
实例11
一个100mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含 0.141wt.％Cp2ZrMe2的甲苯)、助催化剂(含0.144wt.％FAB的甲苯)、清除剂 (含0.032wt.％TEAL的甲苯)、溶剂(甲苯)、乙烯、以及丙烯。反应器在充满液体的情况下在1553psig下运行，并使用在1,000rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以0.22克/分钟、0.49克/分钟和0.25克/分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液、助催化剂溶液和清除剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液、助催化剂溶液和清除剂溶液分开分别以1.75克/分钟、2.55克/分钟和7.04克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在120℃。共聚物的产生速率通过重量分析法测量为2.53克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有62mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2318g/mol和1.98。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1199g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为75.6％的甲基-亚乙烯基、16.8％的β-亚乙烯基、6.3％的二取代和1.4％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为2.22。通过振荡流变测定法测量的交叉温度低于-37℃。
实例12
一个100mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含 0.04wt.％Cp2ZrMe2的甲苯)、助催化剂(含0.083wt.％FAB的甲苯)、清除剂 (含0.005wt.％TEAL的甲苯)、溶剂(甲苯)、乙烯、以及丙烯。反应器在充满液体的情况下在1533psig下运行，并使用在1,000rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以0.32克/分钟、0.34克/分钟和0.33克/分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液、助催化剂溶液和清除剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液、助催化剂溶液和清除剂溶液分开分别以1.60克/分钟、3.05克/分钟和3.68克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在98℃。共聚物的产生速率通过重量分析法测量为3.69克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有45mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2628g/mol和2.00。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1410g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为81.2％的甲基-亚乙烯基、13.0％的β-亚乙烯基、5.2％的二取代和0.6％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为1.62。通过振荡流变测定法测量的交叉温度低于-37℃。
实例13
一个100mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含0.04wt.％Cp2ZrMe2的甲苯)、助催化剂(含0.082wt.％FAB的甲苯)、清除剂 (含0.01wt.％TEAL的甲苯)、溶剂(甲苯)、乙烯、以及丙烯。反应器在充满液体的情况下在1533psig下运行，并使用在1019rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以0.52克/分钟、0.52克/分钟和0.37克/分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液、助催化剂溶液和清除剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液、助催化剂溶液和清除剂溶液分开分别以1.78克/分钟、2.76克/分钟和3.98克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在119℃。共聚物的产生速率通过重量分析法测量为3.5克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有54mol.％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为1673g/mol和1.97。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为913g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为79.2％的甲基-亚乙烯基、14.7％的β-亚乙烯基、5.0％的二取代和1.1％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为1.99。通过振荡流变测定法测量的交叉温度低于-37℃。
实例14
一个100mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含 0.093wt.％Cp2ZrMe2的甲苯)、助催化剂(含0.191wt.％FAB的甲苯)、清除剂(含0.011wt.％TEAL的甲苯)、溶剂(甲苯)、乙烯、以及丙烯。反应器在充满液体的情况下在1462psig下运行，并使用在1,000rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以0.65克/分钟、0.68克/分钟和0.63克/分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液、助催化剂溶液和清除剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液、助催化剂溶液和清除剂溶液分开分别以1.70克/分钟、2.20克/分钟和6.85克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在105℃。共聚物的产生速率通过重量分析法测量为2.63克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有67mol.％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为3004g/mol和2.04。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1504g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为83.0％的甲基-亚乙烯基、11.0％的β-亚乙烯基、5.0％的二取代和2.0％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为2.64。通过振荡流变测定法测量的交叉温度为大约-20.0℃。
实例15(对比例)
一个100mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含 0.008wt.％Cp2ZrMe2的甲苯)、助催化剂(含0.015wt.％FAB的甲苯)、清除剂 (含0.011wt.％TEAL的甲苯)、溶剂(甲苯)、乙烯、以及丙烯。反应器在充满液体的情况下在1549psig下运行，并使用在1008rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以0.37克/分钟、0.40克/分钟和0.27克/分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液、助催化剂溶液和清除剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液、助催化剂溶液和清除剂溶液分开分别以0.48克/分钟、3.0克/分钟和6.98克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在140℃。共聚物的产生速率通过重量分析法测量为0.61克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有57mol.％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为3,000g/mol和2.23。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1505g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为76.6％的甲基-亚乙烯基、13.7％的β亚乙烯基、7.6％的二取代和2.1％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为2.59。通过振荡流变测定法测量的交叉温度为大约0.7℃。
实例16(对比例)
一个100mL的Parr反应器配备有用于温度控制的水夹套、用于压力控制的氮气吹扫接收器、乙烯气体的计量进料和用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。连续运行反应；同时连续进料催化剂(含 0.015wt.％Cp2ZrMe2的甲苯)、助催化剂(含0.031wt.％FAB的甲苯)、清除剂 (含0.009wt.％TEAL的甲苯)、溶剂(甲苯)、乙烯、以及丙烯。反应器在充满液体的情况下在1539psig下运行，并使用在1001rpm下运行的四叶片斜叶涡轮式叶轮搅拌。恰好在分别以0.26克/分钟、0.26克/分钟和0.46克/分钟的进料速率进料至反应器中之前将催化剂溶液、助催化剂溶液和清除剂溶液混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并与催化剂溶液、助催化剂溶液和清除剂溶液分开分别以0.52克/分钟、3.04克/分钟和6.62克/分钟的进料速率进料至反应器中。如通过反应器内的一个1/8”热电偶所测量，将反应器温度保持在140℃。共聚物的产生速率通过重量分析法测量为0.64克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有57mol.％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2331g/mol和2.38。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1197g/mol，并且通过1H- NMR测量的共聚物中的烯烃分布为76.9％的甲基-亚乙烯基、14.4％的β-亚乙烯基、6.9％的二取代和1.8％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR测量的平均乙烯单元串长度为2.57。通过振荡流变测定法测量的交叉温度为大约-17.8℃。
乙烯α烯烃共聚物官能化的实例和对比例
实例F1
向配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中添加168.5g(0.16 mol)的乙烯丙烯共聚物(实例1)和23.5g(0.24mol)的马来酸酐。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。在搅拌下将反应器温度升至 235℃，并在该温度下保持6小时。然后将反应混合物冷却至90℃，并转移至一个500mL的圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热，并真空除去未反应的马来酸酐。解析分析：酸数：0.966，91.0％的官能化共聚物。
实例F2
向配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中添加150g(0.19 mol)的乙烯丙烯共聚物(实例2)和28.3g(0.29mol)的马来酸酐。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。在搅拌下将反应器温度升至 235℃，并在该温度下保持6小时。然后将反应混合物冷却至90℃，并转移至一个500mL的圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热，并真空除去未反应的马来酸酐。解析分析：酸数：1.24，91.6％的官能化共聚物。
实例F3
向配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中添加822.5g(0.5mol) 的乙烯丙烯共聚物(实例3)和73.55g(0.75mol)的马来酸酐。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。在搅拌下将反应器温度升至235℃，并在该温度下保持6小时。然后将反应混合物冷却至90℃，并转移至一个2L 的圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热，并真空除去未反应的马来酸酐，得到 827.5g产物。解析分析：酸数：0.577，85.4％的官能化共聚物。
实例F4
向配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中添加900g(0.49mol) 的乙烯丙烯共聚物(实例4)和72.65g(0.74mol)的马来酸酐。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。在搅拌下将反应器温度升至235℃，并在该温度下保持6小时。然后将反应混合物冷却至90℃，并转移至一个2L 的圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热，并真空除去未反应的马来酸酐，得到 901.4g产物。解析分析：酸数：0.571，84.8％的官能化共聚物。
实例F5
向配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中添加781g(0.7mol) 的乙烯丙烯共聚物(实例5)和103.1g(1.05mol)的马来酸酐。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。在搅拌下将反应器温度升至235℃，并在该温度下保持6小时。然后将反应混合物冷却至90℃，并转移至一个1L 的圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热，并真空除去未反应的马来酸酐，得到 846.5g产物。解析分析：酸数：0.986，88.6％的官能化共聚物。
实例F6
向配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中添加1,000g(0.76mol) 的乙烯丙烯共聚物(实例6)和112.3g(1.15mol)的马来酸酐。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。在搅拌下将反应器温度升至235℃，并在该温度下保持6小时。然后将反应混合物冷却至90℃，并转移至一个2L 的圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热，并真空除去未反应的马来酸酐，得到 1076.8g产物。解析分析：酸数：0.76，，78％的官能化共聚物。
实例F7(对比例)
向配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中添加450g(0.374mol) 的乙烯丙烯共聚物(实例7)、450g(0.386mol)的乙烯丙烯共聚物(实例8) 和111.79g(1.14mol)的马来酸酐。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。在搅拌下将反应器温度升至235℃，并在该温度下保持6小时。然后将反应混合物冷却至90℃，并转移至一个2L的圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热，并真空除去未反应的马来酸酐，得到960.2g产物。解析分析：酸数：0.923，87.0％的官能化共聚物。
实例F8
向配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中添加845.2g(0.66mol) 的乙烯丙烯共聚物(实例9)和97.0g(0.99mol)的马来酸酐。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。在搅拌下将反应器温度升至235℃，并在该温度下保持6小时。然后将反应混合物冷却至90℃，并转移至一个2L 的三颈圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热，并真空除去未反应的马来酸酐，得到904.2g产物。解析分析：酸数：0.858，82.2％的官能化共聚物。
实例F9
向配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中添加150.0g(0.11 mol)的乙烯丙烯共聚物(实例10)和15.7g(0.159mol)的马来酸酐。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。在搅拌下将反应器温度升至235℃，并在该温度下保持6小时。然后将反应混合物冷却至90℃，并转移至一个500mL的三颈圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热，并真空除去未反应的马来酸酐，得到155.3g产物。解析分析：酸数：0.72，85.6％的官能化共聚物。
实例F10
向配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中添加150.0g(0.125 mol)的乙烯丙烯共聚物(实例11)和18.4g(0.19mol)的马来酸酐。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。在搅拌下将反应器温度升至235℃，并在该温度下保持6小时。然后将反应混合物冷却至90℃，并转移至一个500mL的三颈圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热，并真空除去未反应的马来酸酐，得到159.5g产物。解析分析：酸数：0.78，81.3％的官能化共聚物
实例F11
向配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中添加150.0g(0.11 mol)的乙烯丙烯共聚物(实例12)和15.7g(0.160mol)的马来酸酐。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。在搅拌下将反应器温度升至235℃，并在该温度下保持6小时。然后将反应混合物冷却至90℃，并转移至一个500mL的三颈圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热，并真空除去未反应的马来酸酐，得到155.6g产物。解析分析：酸数：0.685，85.3％的官能化共聚物。
实例F12
向配备有搅拌器和热电偶的的2L PARR压力反应器中添加1,000g(1.1 mol)的乙烯丙烯共聚物(实例13)和161.2g(1.64mol)的马来酸酐。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。在搅拌下将反应器温度升至235℃，并在该温度下保持6小时。然后将反应混合物冷却至90℃，并转移至一个500mL的三颈圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热，并真空除去未反应的马来酸酐，得到1108.5g产物。解析分析：酸数：1.057，83.8％的官能化共聚物
低金属含量和/或氟含量的实例
使用一个300mL的搅拌高压釜来制备样品，其包含至少1千克乙烯-丙烯共聚物。共聚物的数均重量为2085g/mol，乙烯含量为65％。用于制备共聚物的反应条件在以下表8中示出：
表6
C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>进料摩尔比 1.0
温度(℃) 76
压力(psig) 750
Al/Zr比 66
搅拌(rpm) 1000
Zr浓度(mm/Kg) 0.161
乙烯进料(slpm) 1.75
丙烯进料(g/分钟) 3.30
“Slpm”是25℃和101.325kPa下的每分钟标准升。测试运行50分钟，将初始样品丢弃。然后将反应连续进行61/2小时，收集反应器流出物，并每30至45 分钟取样。共计收集10个样品，如下所讨论进行水洗和旋蒸。称量每个样品，并确定聚合物含量。
表7
样品的聚合物含量和质量
样品 聚合物含量(wt.％) 质量(g)
初始 4.6％
1 17.8％ 553.5
2 21.9％ 511.7
3 23.2％ 550.7
4 23.8％ 625.5
5 23.8％ 708.2
6 23.9％ 771.2
7 23.9％ 795.0
8 24.4％ 741.1
9 24.4％ 790.6
10 24.4％ 796.9
洗涤步骤
将聚合物样品在一个4升玻璃分离釜中进行洗涤，所述分离釜配备有顶部搅拌器和电热炉。在2升的Buchi RR III旋蒸仪中使用甲苯洗脱样品，并使用温控油浴保持温度。
向分离釜中添加1升蒸馏水，然后向釜中添加样品1-4。将釜加热至50℃并搅拌25分钟。
之后停止搅拌，让各相分离，共计移去1664克甲苯-聚合物相而不扰动水层。
在这一步之后，向釜中添加共计1479克来自样品5-6的聚合物。再一次，将组合物在50℃下搅拌25分钟，然后让其分离。然后从水层倒出另外1286克甲苯层。
接下来，跟上述一样处理样品7-8，从水层倒出共计1341克。
然后向釜中添加样品9，在50℃下搅拌25分钟，并让其过夜分离。第二天早晨从水层移去615克，并添加最后的样品10。添加之后，在50℃下搅拌组合物，将各相分离，倒出746克甲苯-聚合物组合物。然后向釜中添加另外214克甲苯，以稀释靠近水相界面的聚合物/甲苯层。然后除去172克甲苯，并从釜中排出共计1134克水层。该层与甲苯一起含有显著的量的氧化铝。
将旋蒸仪加热至120℃和10mm Hg真空。在9小时的时长内将从釜中回收的甲苯-聚合物溶液以半间歇式添加至旋蒸仪，同时在顶部回收甲苯。聚合物在操作过程中留在旋蒸仪中，并随着聚合物浓度增加将真空逐渐增加至24mm Hg，以便保持必要的沸腾速率。在添加完所有材料之后，将旋蒸仪温度增加至 140℃，并将真空增加至29mm Hg。将旋蒸仪在这些条件下保持大约90分钟。
最后，将旋蒸仪冷却并排出，共计收集1310克聚合物。
图8表示温度和反应器烯烃流速的曲线。该图显示，装置在测试过程中稳定运行。丙烯流速中的扰乱来自单独的样品收集。
图9表示前6个样品的聚合物分子量和乙烯并入测量值。将第一个样品丢弃，而所有剩余样品均用于制造复合样品。
尽管在本文中描述并说明了本发明的几个实施例，但是本领域普通技术人员将容易设想用来执行本文所述功能并且/或者获得本文所述的结果和/或一种或多种优点的各种其它方式和/或结构，并且这种变型和/或改进的每一种均被认为包含在本发明的范围内。更通常地，本领域技术人员将容易理解，本文所述的所有参数、尺寸、材料和配置均旨在是示范性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于本发明所利用的教导的特定的一种或多种应用。本领域技术人员使用常规实验就会认识到或者能够确定本文所述的本发明的特定实施例的多种等价体。因此应理解，前述实施例仅以实例的方式给出，并且包含在所附权利要求书及其等价体的范围内，本发明可以不同于具体描述和要求保护的方式实践。本发明涉及本文所述的每种单独的特征、系统、制品、材料、试剂盒和/或方法。另外，如果此类特征、系统、制品、材料、试剂盒和/或方法彼此并非彼此不一致，那么两种或更多种此类特征、系统、制品、材料、试剂盒和/ 或方法的任意组合均包括在本发明的范围中。
应理解，相对于词典定义、通过引用并入的文件中的定义以及/或者所定义的术语的普通含义而言，所有定义以如本文所定义和使用的为准。
如本文说明书中和权利要求书中所使用，除非明确地相反指出，否则“一”和“一个”(a/an)应理解为是指“至少一个”。
如本文说明书中和权利要求书中所使用，短语“和/或”应理解为是指这样结合的要素中的“两者之一或者两者”，即元素在一些情况下同时存在，在其它情况下不同时存在。通过“和/或”列出的多种元素应以相同方式理解，即这样结合的“一种或多种”元素。除了由“和/或”术语明确指出的元素之外还可任选地存在其它元素，不管与明确指出的那些元素相关还是不相关。因此作为一个非限制性实例，当与像“包含(comprising)”这样的开放式语言联合使用时，提及“A和 /或B”时，在一个实施例中可以指仅有A(任选地包括除了B以外的元素)；在另一个实施例中可以指仅有B(任选地包括除了A以外的元素)；在又一个实施例中可以指A和B(任选地包括其它元素)；诸如此类。
如在本文说明书和权利要求书中所使用，“或”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当分开列表中的各项时，“或”或者“和/或”应理解为包含性的，即包括多种元素或者元素列表中的至少一种，而且还包括超过一种，并任选地包括其它未列出的项。只有明确表明相反含义的术语，例如“仅其中之一”或“恰好其中之一”，或者当在权利要求书中使用时，“由…组成 (consisting of)”将表示包括多种元素或者元素列表中的恰好一种元素。一般来说，当前面带有排他性术语(例如“两者之一”、“其一”、“仅其中之一”、或“恰好其中之一”)时，如本文所使用的术语“或”只应理解为表示排他性的供选方案 (即“一种或者另一种但非两者”)。当在权利要求书中使用时，“基本上由…组成 (Consistingessentially of)”应具有其在专利法领域所使用的普通含义。
如本文说明书中和权利要求书中所使用，在提及一种或多种元素的列表时，短语“至少一种”应理解为是指选自元素列表中的任意一种或多种元素的至少一种元素，但是并不必要包括元素列表中明确列出的每种元素中的至少一种，并且不排除元素列表中的元素的任意组合。该定义还容许除了短语“至少一种”所指的元素列表中明确指出的元素之外，还可任选地存在其它元素，不管与明确指出的那些元素相关还是不相关。因此作为一个非限制性实例，“A和B中的至少一种”(或者等价的“A或B中的至少一种”，或者等价的“A和/或B中的至少一种”)可在一个实施例中是指至少一种(任选地包括超过一种)A，不存在B (并且任选地包括除了B以外的元素)；在另一个实施例中是指至少一种(任选地包括超过一种)B，不存在A(并且任选地包括除了A以外的元素)；在又一个实施例中是指至少一种(任选地包括超过一种)A和至少一种(任选地包括超过一种)B(并且任选地包括其它元素)；诸如此类。
当在本文中涉及数字使用“约”时，应理解为本发明的又一个实施例包括未被“约”修饰的该数字。
还应理解，除非明确地相反指出，否则在本文要求保护的包括超过一个步骤或动作的任何方法中，所述方法的步骤或动作的顺序并不局限于所述方法的步骤或动作被提及的顺序。
在权利要求书中，以及在以上说明书中，所有过渡型短语，例如“包含(comprising)”、“包括(including)”、“带有(carrying)”、“具有(having)”、“含有(containing)”、“涉及(involving)”、“持有(holding)”、“由…构成(composed of)”等，均应理解为开放性的，即指包括但不限于。只有过渡型短语“由…组成 (consisting of)”和“基本上由…组成(consisting essentially of)”才应分别是封闭式或者半封闭式的过渡型短语，如《美国专利局专利审查步骤手册(United States Patent Office Manual ofPatent Examining Procedures)》2111.03段所阐明。
每一数值参数都应至少按照所报道的有效数字位数并采用常规的四舍五入技术来理解。尽管给出本公开广义范围的数值范围和参数为近似值，但是在具体实例中给出的数值则尽量准确地记录。但是，任何数值都固有地包含由其各自的测试测量中存在的标准偏差所必然导致的某些误差。说明书和实例旨在被看作仅仅是示范性的，本公开的真正范围和精神由以下权利要求书指明。
专利权人并非旨在将任何公开的实施例贡献给公众，在任何公开的改进或改动可能实际上并不落入权利要求范围内的情况下，它们在等同原则下被看作是其一部分。
应理解，本文公开的每种组分、化合物、取代基或参数均应理解为被公开用于单独使用，或者与本文公开的每种其它组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。
还应理解，本文公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或者量/值的范围均应理解为还与针对本文公开的任何其它组分、化合物、取代基或参数公开的每个量/值或者量/值的范围一起组合公开，因此本文公开的两种或更多种组分、化合物、取代基或参数的量/值或者量/值的范围的任意组合为了本说明书的目的也彼此组合公开。
还应理解，本文公开的每个范围均应理解为公开所公开的范围内具有相同有效位数的每个特定值。因此，1-4的范围应理解为明确地公开值1、2、3和4。
还应理解，本文公开的每个范围的每个下限均应理解为与本文针对相同的组分、化合物、取代基或参数公开的每个范围的每个上限和每个范围内的每个特定值一起组合公开。因此，本公开应理解为公开了通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限结合或者与每个范围内的每个特定值结合或者通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值结合得到的所有范围。
另外，说明书或实例中公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应理解为公开了一个范围的下限或上限，因此可与范围的任何其它下限或上限组合或者与本申请它处公开的相同组分、化合物、取代基或参数的特定量/值组合，形成该组分、化合物、取代基或参数的一个范围。

Claims (30)

1.一种共聚物，其包含乙烯单元和丙烯单元，
其中所述共聚物具有通过GPC所测量的小于5,000g/mol的数均分子量；
其中所述共聚物的乙烯含量小于80mol％；
70mol％或更多的所述共聚物在末端单体单元中具有碳碳双键，并且至少70mol％的具有碳碳双键的所述末端单体单元具有选自亚乙烯基和亚乙烯基三取代异构体的末端基团；并且
其中所述共聚物具有通过13C NMR光谱法所测定的小于2.8的平均乙烯单元串长度nC2，所述平均乙烯单元串长度nc2被定义为所述共聚物中乙烯衍生单元的总数除以所述共聚物中具有一个或多个连续乙烯衍生单元的串的数量，且小于对于所述共聚物中的给定摩尔百分比的乙烯单元而言统计上预期的随机平均乙烯单元串长度，其中所述平均乙烯单元串长度nc2满足以下表达式所示的关系：
Figure FDA0003562108000000011
其中
EEE＝(xC2)3，
EEA＝2(xC2)2(1-xC2)，
AEA＝xC2(1-xC2)2，
xC2是通过1H-NMR光谱法所测量的并入所述共聚物中的乙烯的摩尔分数，E表示乙烯单元，A表示α烯烃单元，且
所述共聚物具有-20℃或更低的交叉温度，其中所述交叉温度是储能模量等于损耗模量的温度。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有小于2.6的平均乙烯单元串长度nc2。
3.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物的乙烯含量小于70mol％。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的乙烯含量小于55mol％。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的乙烯含量为至少10mol％并且小于70mol％。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的乙烯含量为至少40mol％并且小于60mol％。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的丙烯含量为至少40mol％。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中至少85mol％的所述共聚物终止于所述末端亚乙烯基或者所述末端亚乙烯基三取代异构体。
9.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有小于2.4的平均乙烯单元串长度nc2。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有小于2的平均乙烯单元串长度nc2。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的交叉温度为-30℃或更低。
12.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的交叉温度为-40℃或更低。
13.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有小于或等于4的多分散性指数。
14.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有小于或等于3的多分散性指数。
15.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有通过GPC所测量的800g/mol与4,000g/mol之间的数均分子量。
16.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物中小于20％的三单元组是乙烯-乙烯-乙烯三元组。
17.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物是乙烯-丙烯共聚物，并且具有通过GPC所测量的小于3,500g/mol的数均分子量。
18.根据权利要求17所述的共聚物，其中所述共聚物的乙烯含量为至少10mol％并且小于70mol％。
19.根据权利要求18所述的共聚物，其中所述共聚物具有小于或等于4的多分散性指数。
20.根据权利要求19所述的共聚物，其中所述共聚物中小于20％的三单元组为乙烯-乙烯-乙烯三元组。
21.根据权利要求20所述的共聚物，其中所述共聚物具有通过GPC所测量的小于2,500g/mol的数均分子量。
22.根据权利要求21所述的共聚物，其中所述共聚物的乙烯含量为至少40mol％并且小于60mol％。
23.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的所述亚乙烯基和所述亚乙烯基三取代异构体具有一种或多种以下结构式(I)-(III)：
Figure FDA0003562108000000031
其中R表示C1-C8烷基，
Figure FDA0003562108000000032
表示与所述共聚物的剩余部分连接的键。
24.根据权利要求1所述的共聚物，其中按所述共聚物的总重量计，所述共聚物具有25ppmw或更小的灰分含量。
25.根据权利要求1所述的共聚物，其中按所述共聚物的总重量计，所述共聚物具有10ppmw或更小的灰分含量。
26.根据权利要求1所述的共聚物，其中按所述共聚物的总重量计，所述共聚物具有5ppmw或更小的灰分含量。
27.根据权利要求1所述的共聚物，其中按所述共聚物的总重量计，所述共聚物具有1ppmw或更小的灰分含量。
28.根据权利要求1所述的共聚物，其中按所述共聚物的总重量计，所述共聚物具有小于10ppmw的氟含量。
29.根据权利要求1所述的共聚物，其中按所述共聚物的总重量计，所述共聚物具有小于8ppmw的氟含量。
30.根据权利要求1所述的共聚物，其中按所述共聚物的总重量计，所述共聚物具有小于5ppmw的氟含量。
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