CN111587260A - 乙烯和C3-C10α-烯烃的微观结构受控的共聚物 - Google Patents

乙烯和C3-C10α-烯烃的微观结构受控的共聚物 Download PDF

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Abstract

一种共聚物，其包括乙烯单元和一种或多种C3‑10α‑烯烃单元。如通过GPC所测量，所述共聚物的数均分子量小于5,000g/mol。所述共聚物的乙烯单元含量小于80mol％。70mol％或更多的所述共聚物在末端单体单元中具有碳‑碳双键，并且至少70mol％的所述末端不饱和基团为亚乙烯基、所述亚乙烯基的一种或多种三取代异构体或其任何组合。所述共聚物具有‑20℃或更低的交叉温度和/或特定平均乙烯连续链节长度。还公开用于制备共聚物的方法和用1至40wt％的所述共聚物增塑的聚烯烃。所述共聚物能够为低金属(灰分)和/或氟含量。

Description

乙烯和C3-C10α-烯烃的微观结构受控的共聚物
背景技术
本发明涉及聚(α-烯烃)增塑剂和包含这类聚(α-烯烃)增塑剂的增塑聚合物。
聚烯烃用于制备各种各样的产品。然而，一些聚烯烃的一个缺点为其相对高的玻璃化转变温度(Tg)。聚丙烯均聚物和共聚物在这方面特别成问题。此高的Tg可能导致材料难以加工并且可为脆性的，尤其是在低温下。同样，对于许多产品，需要高分子量聚烯烃以提供期望的聚合物特性。高分子量聚烯烃由于其高熔体粘度而甚至可能更难以加工。
因此，需要提供具有良好可加工性的聚合物，当暴露于宽的温度范围时，所述聚合物还能够随时间推移维持其有利特性。这类聚合物的一个重要特性为低温韧性，应改进所述低温韧性，同时仍然提供在暴露于高温下一段时间后维持其特性的聚合物。
已知将增塑剂添加到聚烯烃中改进特性，如冲击强度和可加工性。这类增塑剂通常用于降低聚合物的Tg。降低聚合物的Tg可改进聚合物的可加工性和低温冲击韧性，并且降低聚合物在低温下变脆的趋势。为了实现优点的此组合，增塑剂应具有在低温下维持其粘度的能力。一些增塑剂在低温下倾向于在增塑剂中结晶或形成结构，导致增塑剂粘度的不合期望的增加。通过使聚合物变脆，这可能对用此增塑剂增塑的聚合物的低温冲击韧性造成不利影响。
许多增塑聚合物还遭受如增塑剂在聚合物表面起霜或扩散，或甚至增塑剂从聚合物中挥发的问题，每一种均导致聚合物特性的长期劣化。因此，寻求以下增塑剂，其具有相对低的倾点并且因此可赋予上文讨论的聚合物的Tg的有利降低，同时确保聚合物随时间推移保持其有利特性，特别是当暴露于高温时。为了实现这一点，增塑剂的挥发性或扩散到聚合物表面趋势必须与聚合物的Tg的降低相平衡。降低增塑剂挥发性的一种方式为增加其数均分子量。然而，增加数均分子量可对增塑聚合物的Tg和聚合物的可加工性具有不利影响。
具有较低数均分子量(Mn)的增塑剂趋于更好地降低聚合物的Tg，因为聚合物的Tg趋于与增塑剂的Mn成反比。然而，随着增塑剂的数均分子量(Mn)降低，由增塑剂赋予聚合物的特性的增塑耐久性受到不利影响，尤其是当暴露于高温时。这至少部分是由于增塑剂迁移到聚合物表面和/或挥发的趋势增加。因此，寻求改进的增塑剂，其具有降低聚合物的Tg而不降低增塑剂的数均分子量的能力。
选择适当的增塑剂的另一个关键方面为增塑剂与聚合物的化学相容性。为了实现此目标，期望采用化学上与被增塑的聚合物类似的增塑剂。这将增强增塑剂和聚合物之间的化学相容性。为此目的，已经提出将聚α-烯烃(PAO)用作聚烯烃增塑剂。
这类PAO通常为具有五个或更多个碳原子的烯烃的低聚物。在一些情况下，具有五个或更多个碳原子的这类低聚物可与乙烯共聚成C4烯烃以降低增塑剂的倾点。US 2004/054040和WO 2004/014997公开重均分子量(Mw)在100至20,000g/mol的范围内和在100℃下的运动粘度(KV100)为0.1至3,000cSt的PAO增塑剂。
US 2004/106723和WO 2004/014998公开具有10cSt或更高的KV100和100或更高的粘度指数(VI)的增塑剂。这些增塑剂包括C5至C14烯烃的低聚物。美国专利号4,536,537公开在38℃下运动粘度为约2至6cSt的PAO增塑剂。WO 98/044041、WO 2002/018487和WO 2003/048252公开KV100为约4至8cSt的PAO增塑剂。
WO 2009/020706公开增塑剂，其为一种或多种C2-C20α-烯烃的规则支化PAO低聚物，其KV100为3至3,000cSt、支化不规则指数('BII')为0.40或更小，并且摩尔平均碳数(CLAO)为6至14。优选地，规则支化PAO的Mw/Mn小于2.3。如由热解重量分析所测量，用规则支化PAO增塑的聚烯烃与用常规PAO增塑的可比较的聚烯烃组合物相比被认为具有降低的挥发性，或者与用常规PAO增塑的可比较的聚烯烃组合物相比，具有降低的组合物的玻璃化转变温度(Tg)。
PAO增塑剂通常通过烯烃异构化制备，这导致低聚物具有例如由不规则支化引起的各种不同的结构。根据本发明，现已发现，具有指示其结构的某些特征的PAO可当在聚烯烃中使用时提供由增塑剂赋予的增塑效率和增塑耐久性的改进组合。
发明内容
本发明通常涉及包括乙烯单元和一种或多种C3-10α-烯烃单元的共聚物，其中如通过使用聚苯乙烯作为校准参考的GPC所测量，共聚物的数均分子量小于5,000g/mol；如通过1H-NMR光谱所测量，共聚物的乙烯单元含量小于80mol％；其中如通过13C-NMR光谱所测量，共聚物的末端不饱和基团为70mol％或更多，并且如通过1H-NMR光谱所测量，至少70mol％的末端不饱和基团为末端亚乙烯基、末端亚乙烯基的一种或多种三取代异构体或其任何组合，并且其中nC2，实际<nC2，统计。
前述共聚物的交叉温度可为-20℃或更低。
如通过13C NMR光谱所测定，前述共聚物中的每一种的平均乙烯连续链节长度(nC2，实际)可小于2.8或小于2.6，平均乙烯连续链节长度nc2，实际定义为共聚物中乙烯衍生单元的总数除以共聚物中一个或多个顺序乙烯衍生单元的连续链节数，并且平均乙烯连续链节长度nc2还满足由下面的表达式所示的关系：
其中nC2，实际<nC2，统计。
本发明通常还涉及包括乙烯单元和一种或多种C3-10α-烯烃单元的共聚物，其中如通过使用聚苯乙烯作为校准参考的GPC所测量，共聚物的数均分子量小于5,000g/mol；如通过1H-NMR光谱所测量，共聚物的乙烯单元含量小于80mol％；其中如通过13C-NMR光谱所测量，共聚物的末端不饱和基团为70mol％或更多，并且如通过1H-NMR光谱所测量，至少70mol％的末端不饱和基团为末端亚乙烯基、末端亚乙烯基的一种或多种三取代异构体或其任何组合，并且其中nC2实际<nC2，统计。
如通过13C NMR光谱所测定，前述共聚物的平均乙烯连续链节长度(nC2实际)可小于2.8或小于2.6，平均乙烯连续链节长度nc2实际定义为共聚物中乙烯衍生单元的总数除以共聚物中一个或多个顺序乙烯衍生单元的连续链节数，并且其中nC2实际<nC2，统计。此共聚物的交叉温度可为-20℃或更低。
在前述实施例中的每一个中，共聚物的乙烯单元含量可小于70mol％，或小于65mol％，或小于60mol％，或小于55mol％，或小于50mol％，或小于45mol％，或小于40mol％。在前述实施例中的每一个中，共聚物的乙烯单元含量可为至少10mol％并且小于80mol％，或至少20mol％并且小于70mol％，或至少30mol％并且小于65mol％，或至少40mol％并且小于60mol％。
在前述实施例中的每一个中，共聚物的C3-C10α-烯烃单元含量可为至少20mol％，或至少30mol％，或至少35mol％，或至少40mol％，或至少45mol％，或至少50mol％，或至少55mol％，或至少60mol％。
在前述实施例中的每一个中，至少75mol％的共聚物可具有选自末端亚乙烯基、末端亚乙烯基的一种或多种三取代异构体以及其任何组合的末端不饱和基团，或至少80mol％的共聚物可具有选自末端亚乙烯基、末端亚乙烯基的一种或多种三取代异构体以及其任何组合的末端不饱和基团，或至少85mol％的共聚物可具有选自末端亚乙烯基、末端亚乙烯基的一种或多种三取代异构体以及其任何组合的末端不饱和基团，或至少90mol％的共聚物可具有选自末端亚乙烯基、末端亚乙烯基的一种或多种三取代异构体以及其任何组合的末端不饱和基团，或至少95mol％的共聚物可具有选自末端亚乙烯基、末端亚乙烯基的一种或多种三取代异构体以及其任何组合的末端不饱和基团。
在前述实施例中的每一个中，共聚物的平均乙烯连续链节长度可小于2.6，或小于2.4，或小于2.2，或小于2。
在前述实施例中的每一个中，共聚物的交叉温度可为-25℃或更低，或-30℃或更低，或-35℃或更低，或-40℃或更低。
在前述实施例中的每一个中，共聚物的多分散指数可小于或等于4，或小于或等于3，或小于或等于2。
在前述实施例中的每一个中，C3-C10α-烯烃单元可包括丙烯单元。
在前述实施例中的每一个中，如通过GPC所测量，共聚物的数均分子量可小于4,000g/mol，或小于3,500g/mol，或小于3,000g/mol，或小于2,500g/mol，或小于2,000g/mol，或小于1,500g/mol，或小于1,000g/mol。在前述实施例中的每一个中，如通过GPC所测量，共聚物的数均分子量可在500和3,000g/mol或800和3,000g/mol之间。
在前述实施例中的每一个中，共聚物中小于20％的单元三元组为乙烯-乙烯-乙烯三元组，或共聚物中小于10％的单元三元组为乙烯-乙烯-乙烯三元组，或共聚物中小于5％的单元三元组为乙烯-乙烯-乙烯三元组。
在前述实施例中的每一个中，共聚物的末端亚乙烯基和末端亚乙烯基的三取代异构体具有以下结构式(I)-(III)中的一种或多种：
Figure BDA0002581290390000051
其中R表示C1-C8烷基，并且
Figure BDA0002581290390000052
指示连接到共聚物的剩余部分的键。
在前述实施例中的每一个中，按共聚物的总重量计，共聚物的总Zr、Ti、Al和B含量可为25ppmw或更小，其中Zr、Ti、Al和B来源于单中心催化剂和任选的助催化剂。在前述实施例中，按共聚物的总重量计，共聚物的总Zr、Ti、Al和B含量可为10ppmw或更小，或5ppmw或更小，或1ppmw或更小，其中Zr、Ti、Al和B来源于单中心催化剂和任选的助催化剂。
在前述实施例中的每一个中，按共聚物的总重量计，共聚物的氟含量可小于10ppmw，或小于8ppmw，或小于5ppmw。
附图说明
图1为根据一个或多个实施例的乙烯/C3共聚物在不同乙烯并入量下的平均乙烯连续链节长度与纯统计和交替微观结构的比较的图形表示；
图2为根据一个或多个实施例的反应器温度对微观结构的影响的图形表示；
图3为根据一个或多个实施例的比统计微观结构差和比统计微观结构好的交叉温度对平均乙烯连续链节长度的图形表示；
图4为根据一个或多个实施例的对于仅比统计微观结构好的共聚物的交叉温度对平均乙烯连续链节长度的图形表示。
图5为根据本发明的通过振荡流变性测定法所测量的以厘泊(cP)为单位的复数粘度对温度的图形表示，以示出共聚物粘度通过1H-NMR测定的Mn归一化并且升高到3.4次方以除去分子量的影响，将950数均分子量的高反应性(HR)聚异丁烯和2300数均分子量的HR聚异丁烯与实例1的产物进行比较。
图6为根据本发明的通过旋转流变性测定法所测量的以厘泊(cP)为单位的动态粘度对温度的图形表示，将950数均分子量的HR聚异丁烯与实例1的产物进行比较。
图7为通过振荡流变性测定法所测量的以厘泊(cP)为单位的复数粘度对温度的图形表示，以示出共聚物粘度通过1H-NMR测定的Mn归一化并且升高到3.4次方以除去分子量的影响，将以下材料950数均分子量的HR聚异丁烯、2300数均分子量的HR聚异丁烯与多种乙烯丙烯共聚物进行比较。
图8为作为进入反应器的烯烃流速的函数的温度曲线的图形描绘。
图9为在低金属和/或氟含量实例中使用的前六个样品的测量分子量和乙烯并入量的图形描绘。
具体实施方式
本发明涉及乙烯-C3-C10α-烯烃共聚物和将这类共聚物添加到一种或多种聚烯烃中以便产生与一种或多种未改性的聚烯烃相比具有改进特性的共混物。与常规PAO增塑剂相比，具有某些特征的共聚物可用于在增塑聚烯烃中提供更好的特性组合。
现在将在下面更详细地描述各种实施例，包括具体实施例、版本和实例，但是本发明不限于这些实施例、版本或实例，当本专利中的信息与可用的信息和技术组合时，包括这些实施例、版本或实例使得本领域普通技术人员能够制备和使用本发明。
定义
为了本发明以及其权利要求书的目的而做出以下定义。
当将聚合物或共聚物称为包含乙烯单元或烯烃单元时，存在于聚合物或共聚物中的乙烯或烯烃单元分别为乙烯或烯烃的聚合或低聚形式。术语“聚合物”意指涵盖均聚物和共聚物。术语“共聚物”包括在同一链中具有来自不同单体的两个或更多个单元的任何聚合物，并且涵盖无规共聚物、统计共聚物、互聚物和嵌段共聚物。当共聚物被认为包含一定百分比的乙烯或烯烃单元时，所述百分比按共聚物组分中单元的总量计。
“聚烯烃”为包含至少50mol％的一种或多种烯烃单体的聚合物。优选地，聚烯烃包含至少60mol％，或至少70mol％，或至少80mol％，或至少90mol％，或至少95mol％，或100mol％的一种或多种烯烃单体。优选地，烯烃单体选自乙烯至乙烯烯烃，或乙烯至C16烯烃，或乙烯至C10烯烃。更优选地，烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。聚烯烃还可包含至多50mol％的一种或多种二烯单体。
术语“Cx”，其中x为意指化合物中存在“x个碳”的整数；例如，“C5α-烯烃”为具有5个碳原子的α-烯烃。
为了本发明以及其权利要求书的目的，除非另外指出，否则本文所述的物理和化学特性是使用实验方法部分所述的测试方法来测量的。
在一个方面，公开乙烯和C3-C10α-烯烃的共聚物，其适于用作增塑剂，特别是用于增塑聚烯烃。
乙烯/α-烯烃共聚物
本文描述的共聚物含有多个乙烯单元和多个一种或多种C3-C10α-烯烃单元。示例性α-烯烃单元包括丙烯、丁烷、戊烯、己烯、庚烷、辛烯、壬烯和癸烯单元。因此，每个α-烯烃单元的碳数可为3、4、5、6、7、8、9或10。α-烯烃单元可衍生自单体，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯。
乙烯单元通常是指共聚物链内的-CH2CH2-单元。乙烯单元由乙烯单体的共聚产生。α-烯烃单元通常是指如丙烯单元-CH2CH2CH2-的单元，并且类似地由α-烯烃单体的共聚产生。术语“烯烃”具有其在本领域中的普通含义，例如，是指具有化学式CxH2x的烯烃的有机化合物家族，其中x为碳数，并且在其结构内具有双键。术语“α-烯烃”具有其在本领域中的普通含义，并且是指在其结构内在伯位或α位处具有双键的烯烃。
交叉温度
本文描述的共聚物的一个重要特征为共聚物的交叉温度或起始温度。共聚物通常为粘弹性的；换句话说，其机械特性介于纯弹性固体的特性和纯粘性液体的特性之间。共聚物的粘弹性行为可表征为弹性部分(称为弹性模量或储能模量)和粘性部分(称为粘性模量或损耗模量)的组合。这些模量的值用于表征共聚物在给定温度下的粘弹性。储能模量和损耗模量两者都取决于温度，尽管各自可作为温度的函数以不同的速率改变。因此，取决于温度，共聚物可表现出更大的弹性或更大的粘度。交叉温度在本文中定义为储能模量等于损耗模量的温度。交叉温度也可称为起始温度。
振荡流变学为可用于测定储能模量和损耗模量的值(一般以压力单位表示)的技术。振荡流变仪的基本原理为在样品(例如，共聚物样品)中引起正弦剪切变形并且测量所得应力响应。在典型的实验中，将样品置于两个板之间。当顶板保持静止时，电动机旋转底板，从而对样品施加取决于时间的应变。同时，通过测量样品施加在顶板上的扭矩来量化取决于时间的应力。
测量此取决于时间的应力响应揭示关于材料行为的特征。如果材料为理想的弹性固体，那么样品应力与应变变形成比例，并且比例常数为材料的剪切模量。在这种情况下，应力与施加的正弦应变变形始终恰好同相。相反，如果材料为纯粘性流体，那么样品中的应力与应变变形速率成比例，其中比例常数为流体的粘度。在这种情况下，施加的应变和测量的应力为异相的。
粘弹性材料示出含有同相和异相贡献两者的响应。这些贡献揭示固体样和液体样行为的程度。粘弹性材料相对于介于固体和液体之间施加的应变变形将示出相移。这些可分离成弹性分量(储能模量)和粘度分量(损耗模量)。因此，系统的粘弹性行为可通过分别表征对测量的应力响应的固体样和流体样贡献的储能模量和损耗模量来表征。
如以上所提及，储能模量和损耗模量的值取决于温度。在较温暖的温度下，共聚物的损耗模量的值大于储能模量的值。然而，随着温度降低，共聚物可表现得更像弹性固体，并且储能模量的贡献程度接近于损耗模量。随着温度降低，最终，在一定温度下，共聚物的储能模量与损耗模量交叉，并且成为共聚物的粘弹性行为的主要贡献者。根据一个或多个实施例，共聚物的较低交叉温度与并入共聚物的油的较好的低温性能相关。
根据一个或多个实施例，共聚物的交叉温度可为-20℃或更低、-25℃或更低、-30℃或更低、-35℃或更低、-40℃或更低、-50℃或更低、-60℃或更低，或-70℃或更低，如通过振荡流变性测定法所测定。其它值也为可以的。共聚物的有利交叉温度可通过控制共聚物在制造期间的特征来实现。一个这类特征为共聚物中的平均乙烯连续链节长度。
平均乙烯连续链节长度和三元组分布
根据一个或多个实施例，共聚物内乙烯衍生单元和C3-C10α-烯烃衍生单元的序列可以提供良好低温性能的方式排列。乙烯和C3-C10α-烯烃单元的排列的一个重要特征为平均乙烯连续链节长度。不同单元的顺序排列可通过“平均乙烯连续链节长度”来表征。如本文所用，“平均乙烯连续链节长度”是指并入共聚物中的平均乙烯衍生单元连续链节长度。平均乙烯衍生单元连续链节长度nc2定义为共聚物中乙烯衍生单元的总数除以共聚物中一个或多个顺序乙烯衍生单元的连续链节数。因此，平均乙烯连续链节长度为共聚物中乙烯单元的每个序列中乙烯单元数目的平均值。举例来说，在单元C3-C10α-烯烃-乙烯-乙烯-C3-C10α-烯烃的序列中，乙烯单元连续链节长度为二，因为在此序列的乙烯单元的连续链节中存在两个乙烯单元。因此，在具有以下两个序列(A)和(B)的共聚物中，乙烯单元连续链节长度分别为2和3，并且平均乙烯连续链节长度为2.5：(A)C3-C10α-烯烃-乙烯-乙烯-C3-C10α-烯烃，和(B)C3-C10α-烯烃-乙烯-乙烯-乙烯-C3-C10α-烯烃。在包含乙烯和C3-C10α-烯烃单元的链的共聚物分子中，单元不均匀地分布在共聚物链中。平均乙烯连续链节长度可通过将共聚物中乙烯衍生单元的总数除以乙烯单元连续链节数来确定。举例来说，总共具有四个乙烯单元和三个乙烯单元的连续链节的共聚物的平均乙烯连续链节长度为4/3＝1.33。
用于测定平均乙烯连续链节的值的方法为本领域已知的，并且包含使用13C核磁共振方法建立的光谱程序，如描述于例如，“《聚合物科学中的碳-13NMR(Carbon-13 NMR inPolymer Science)》”,《美国化学学会研讨会103系列(ACS Symposium Series 103)》,美国化学学会(American Chemical Society),华盛顿哥伦比亚特区(Washington,D.C.),1978第97页和“《聚合物序列测定碳-13NMR方法(Polymer Sequence Determination Carbon-13NMR Method)》”,J.C.Randall,学术出版社(Academic Press),纽约州纽约市(New York,N.Y.)第53页中。
举例来说，可通过测量共聚物中的三元组分布来计算平均乙烯连续链节长度(nC2，实际)。“三元组分布”是指共聚物链中连续三个亚单元的可能组合的统计分布。以乙烯-丙烯共聚物为例，其中“E”表示乙烯单元，并且“P”表示丙烯衍生单元，单元三元组的潜在组合为：EEE、EEP、PEE、PEP、EPE、PPE和PPP。根据一个或多个实施例，按共聚物中单元三元组的总数计的EEE单元的百分比优选地小于20％、小于10％或小于5％。EEE单元的百分比指示相对较短nC2，实际。
用于计算乙烯-丙烯共聚物的三元组分布的方法描述于J.C.Randall《JMS评论大分子化学物理学(JMS-Review Macromolecules Chem Physics)》C29,201(1989)和E.W.Hansen,K.Redford《聚合物(Polymer)》第37卷,第1期,第19-24页(1996)中。在定量条件下收集13C(1H)NMR数据后，积分表1中所示的八个区域(A-H)。应用表2的等式并且将值归一化。对于本文所述的实例，由于NMR光谱中的峰重叠，D、E和F区域被组合。符号“k”表示归一化常数，并且T＝总强度。
Figure BDA0002581290390000111
将EEE、EAE、AEE、EEA和AEA三元组的计算的摩尔分数输入等式5中，以便获得nC2，实际。当在等式5中使用来自乙烯-丙烯共聚物的测量结果和计算结果时，AEE为PEE，EEA为EEP，并且AEA为PEP。
Figure BDA0002581290390000112
本文中的共聚物必须具有小于2.8的nC2，实际。然而，本文中的共聚物不仅必须具有小于2.8的nC2，实际，而且共聚物还必须满足以下关系：
nC2，实际<nC2，统计。
在共聚物链中单元的排列为纯随机的情况下，每个单元都有机会出现在与对应于单体混合物中存在的单元的单体的剩余摩尔百分比成比例的某个位置，而不管紧接在前的单元是相同还是不同。因此，纯随机单元分布的预期平均乙烯连续链节长度可作为乙烯单体的摩尔百分比的函数进行计算。此值在本文中被称为统计预期的随机平均乙烯连续链节长度(nC2，统计)。
根据一个或多个实施例，共聚物可通过以下方法合成：通过所述方法，共聚物中的一种的平均连续链节长度小于反应混合物中存在的单元的给定摩尔百分比的单体的(nC2，统计)。举例来说，考虑乙烯和丙烯单元的共聚物，可选择一种或多种催化剂和/或助催化剂，使得在共聚物链形成期间，丙烯单元有利于与前面的乙烯单元键合，而乙烯单元有利于与前面的丙烯单元键合，如下面另外讨论的。因为此选择，共聚物中的(nC2，实际)可减小到小于反应混合物中给定摩尔百分比的乙烯单体的(nC2，统计)。当nC2，实际)小于(nC2，统计)时，共聚物被称为介于“统计”和“交替”之间，其中“交替”是指其中乙烯和丙烯单元总是交替的共聚物。替代地，当平均单元连续链节长度大于(nC2，统计)时，共聚物被认为介于“统计”和“嵌段”之间。
根据一个或多个实施例，共聚物中的(nC2，实际)至少部分地为共聚物中乙烯单元的百分比和所选一种或多种催化剂和一种或多种助催化剂的函数。举例来说，共聚物中较高百分比的乙烯单元将导致较高的(nC2，实际)。催化剂和助催化剂的选择可用于影响(nC2，实际)，在这种情况下，催化剂影响共聚物的不同单元的插入的相对插入速率。
在聚合物链形成期间，其中乙烯单体在生长的共聚物链的端部处与前面的乙烯单元键合的反应速率被称为乙烯-乙烯反应速率常数(“kpEE”)。其中丙烯(或其它α-烯烃单体)在生长的共聚物链的端部处与乙烯单元键合的反应速率被称为乙烯-丙烯反应速率常数(“kpEP”)。乙烯的反应性比率(“rE”)是指乙烯-乙烯反应速率常数与乙烯-丙烯反应速率常数的比率kpEE/kpEP。
同样地，其中丙烯(或其它α-烯烃)单体在生长的共聚物链的端部处与丙烯单元键合的反应速率被称为丙烯-丙烯反应速率常数(“kpPP”)。其中乙烯单体在生长的共聚合链的端部处与丙烯单元键合的反应速率被称为乙烯-丙烯反应速率常数(“kpPE”)。丙烯的反应性比率(“rP”)是指丙烯-丙烯反应速率常数与丙烯-乙烯反应速率常数的比率kpPP/kpPE。
每个反应性比率(rE或rP)越低，不同单元将越有可能跟随前面的单元，并且所得共聚物链将具有交替的特征，其中nC2，实际低于(nC2，统计)。根据一个或多个实施例，适当催化剂的选择以及其它工艺参数的控制可降低各种单元/单体的反应性比率中的一种或多种并且因此还可降低nC2，实际。
较低的nC2，实际可提供某些优点。举例来说，它可导致共聚物的较低的交叉温度，从而改进性能的一个或多个方面，如用共聚物增塑的聚烯烃的寒冷天气下的性能。一般而言，nC2，实际越短，共聚物的交叉温度越低，这最终导致用共聚物增塑的聚烯烃的低温性能更好。
根据一个或多个实施例，包含乙烯和C3-C10α-烯烃单元的共聚物被选择为具有小于共聚物中给定摩尔百分比的乙烯单元的nC2，统计的nC2，实际。下面的式(2)-(5)可用于计算共聚物中给定摩尔百分比的乙烯单元的nC2，统计。举例来说，如图2所示，在某些条件下在包含配位茂金属Cp2ZrCl2的配位聚合催化剂和甲基铝氧烷助催化剂存在下的共聚导致生产平均乙烯连续链节长度小于在共聚物中给定摩尔百分比的乙烯单元下随机分布的nC2，统计的共聚物。
根据一个或多个实施例，共聚物的nC2，实际可小于3.0、小于2.9、小于2.8、小于2.7、小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.1或小于2.0。在这类实施例中，nC2，实际也可被选择为小于共聚物中给定摩尔百分比的乙烯单元的nC2，统计。
统计和交替微观结构
由完全交替微观结构生产的乙烯和丙烯的共聚物不具有乙烯单元连续链节长度分布，因为乙烯单元的每个序列都为恰好相同的长度。完全交替微观结构的乙烯单元连续链节长度由等式(1)计算。
Figure BDA0002581290390000141
不具有完全交替微观结构的共聚物具有乙烯单元连续链节长度分布，并且共聚物的纯统计微观结构的预测表示所述共聚物中乙烯单元连续链节长度分布的平均乙烯连续链节长度。由纯统计微观结构生产的共聚物的平均乙烯连续链节长度可使用伯努利(Bernoullian)统计计算。如通过1H-NMR光谱所测量，并入共聚物中的乙烯的摩尔分数x乙烯用于使用下面给定的等式(2)-(5)计算纯统计聚合物中的共聚物中EEE、AEE、EEA和AEA三元组(还有EAE、AAE和EAA以及AAA三元组)的分数。
Figure BDA0002581290390000142
EEE＝(xC2)3 (3)
(AEE+EEA)＝2(xC2)2(1-xC2) (4)
AEA＝xC2(1-xC2)2 (5)
E表示乙烯单元，并且A表示α-烯烃单元，并且因此三元组“AEA”表示三单元三元组乙烯-α-烯烃-乙烯。
以mol％为单位的乙烯并入量(xC2)通过使用本领域普通技术人员已知的标准技术的1H-NMR来测定。
图1示出在乙烯并入的不同摩尔百分比下nC2，实际与交替和统计结果的计算的比较。nC2，实际与计算的统计和交替结果的比较得到共聚物是否具有小于nC2，统计的微观结构的指示。据信小于统计的微观结构具有围绕平均乙烯连续链节长度的更宽的乙烯单元连续链节长度分布。
增加共聚物的乙烯单元含量提高增塑剂的增塑效率、增塑耐久性和氧化稳定性，但也降低在较低的温度下可发生的结构形成量。出乎意料的是，本发明共聚物的特性和微观结构的特定组合提供足够的增塑效率、增塑耐久性和氧化稳定性，同时提供良好的低温性能。
图1中所示的结果为由两种不同的催化剂体系生产的。使用本领域已知的标准技术在聚合期间控制乙烯并入量。使用Cp2ZrCl2/MAO催化剂体系的共聚在比使用Cp2ZrMe2/FAB/TEAL催化剂体系的共聚低的温度和窄的温度范围内进行，如图2所示。
可控制共聚反应以提供本发明期望的共聚物。可控制参数如反应温度、压力、混合、反应器热量管理、反应物中的一种或多种的进料速率、催化剂和/或助催化剂和/或清除剂的类型、比率和浓度以及进料组分的相，以影响由反应获得的共聚物的结构。因此，可控制几种不同反应条件的组合以生产期望的共聚物。
举例来说，重要的是在适当的热量管理下运行共聚反应。由于共聚反应为放热的，为了在反应器中维持期望的设定点温度，必须除去热量。这可通过例如通常组合实践的两种不同方法来完成。通过将进入反应器的进料流冷却至远低于反应设定点温度(甚至有时低温)的温度可除去热量，并且因此允许进料流通过温度升高来吸收一些反应热。另外，通过外部冷却(如冷却盘管和/或冷却夹套)可从反应器中除去热量。反应器中的设定点温度越低，对除热的需求就越大。反应温度越高，需要除去的热量越少，或者替代地或组合地，共聚物可越浓缩(更高的生产率)和/或停留时间可越短(反应器越小)。图2示出在共聚期间两种催化剂体系相对于反应器的温度绘制的表征平均乙烯连续链节长度与纯统计微观结构的偏差的结果。
当反应温度升高到135℃以上时，似乎可失去对微观结构的控制，并且共聚物通常变得比统计差。因此，共聚物的低温特性可受到损害。不受理论的束缚，据信在较高温度下生产的共聚物的微观结构控制的减少是由于共聚单体并入量的反应动力学相对于乙烯并入量的下降。共聚单体越难并入共聚物中，共聚单体在共聚期间就越不规则地破坏链中乙烯单元的连续链节。在较高反应温度下改进共聚单体并入量的一些策略包括增加反应器中C3-C10α-烯烃/乙烯的单体比率、增加催化剂中的Al/Zr比率或通过对催化剂体系结构进行改变。
因此，在本发明的一些实施例中，共聚反应采用60-135℃的反应温度，或更优选地，共聚反应采用62-130℃，或65-125℃，或优选地68-120℃或70-90℃的反应温度。
催化剂体系中优选的Al/Zr比率可小于10,000:1、小于1,000:1、小于100:1、小于10:1、小于5:1，或小于1:1。对于含硼技术，催化剂中优选的Al/Zr比率小于100:1、小于50:1、小于10:1、小于5:1、小于1:1、小于0.1:1和优选的B/Zr比率小于10:1、小于5:1、小于2:1、小于1.5:1、小于1.2:1，或小于1:1。
共聚物的低温特性可与共聚物的微观结构相关。通过振荡流变性测定法测量纯共聚物的低温性能。其中储能模量等于损耗模量的点(交叉或起始温度)指示其中共聚物将开始表现出不利的结构形成的温度。交叉温度为其中聚合物中形成的结构超过聚合物的液体样特征的点。此温度已被示出为预测用于确定共聚物结构对作为聚烯烃增塑剂的低温性能的影响。
图3和4示出nC2，实际对交叉温度的影响。由Cp2ZrCl2/MAO催化剂体系生产的共聚物表现良好，并且在交叉温度与nC2，实际之间存在强的相关性。可控制由Cp2ZrMe2/FAB/TEAL催化剂体系生产的共聚物，以提供期望的组合交叉温度和nC2，实际。图3示出对于使用Cp2ZrMe2/FAB/TEAL催化剂体系生产的共聚物观察到的特别宽范围的交叉温度。具体地说，在大约2.6的nC2，实际下，这些共聚物的交叉温度从接近-40℃变化至约5℃。此宽范围的交叉温度与在相同的平均nC2，实际下对这些共聚物也观察到的各种各样不同的微观结构相关。
分子量
共聚物的数均分子量可通过1H-NMR或通过使用聚苯乙烯作为校准参考的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，如描述于美国专利号5,266,223中，其中优选GPC方法。GPC方法另外提供分子量分布信息；参见W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly“《现代尺寸排阻液相色谱法(Modern Size Exclusion Liquid Chromatography)》”约翰·威利父子出版公司(JohnWiley and Sons),纽约(New York),1979。根据一些实施例，如通过GPC所测定，共聚物的数均分子量可小于5,000g/mol、小于4,500g/mol、小于4,000g/mol、小于3,500g/mol、小于3,000g/mol、小于2,800g/mol、小于2,500g/mol、小于2,000g/mol、小于1,500g/mol，或小于1,000g/mol。根据一些实施例，如通过GPC所测定，共聚物的数均分子量可大于200g/mol、500g/mol、大于800g/mol、大于1,000g/mol。形成范围的所有上述端点的组合也为可以的，并且在本文中公开。其它值也为可以的。
共聚物的多分散指数(PDI)为共聚物单链长度(单位)变化的量度。多分散指数通过用共聚物的重均分子量(Mw)除以共聚物的数均分子量(Mn)来确定。术语数均分子量(通过例如1H-NMR或GPC所测定)具有其在本领域中的普通含义，并且定义为每个聚合物链的重量和具有所述重量的聚合物链的数量的乘积的总和除以聚合物链的总数。共聚物的重均分子量具有其在本领域中的普通含义，并且定义为每个聚合物链的重量平方和具有所述重量的聚合物链的总数的乘积的总和除以每个聚合物链的重量和具有所述重量的聚合物链的数量的乘积的总和。根据一个或多个实施例，共聚物的PDI(Mw/Mn)可小于或等于4、小于或等于3、小于或等于2，或小于或等于1。
在一些实施例中，期望提供具有较低运动粘度而不降低共聚物分子量的共聚物。在某些实施例中，可通过控制如上文所讨论的共聚物的微观结构来实现此目标。
粘度和复数粘度
本文中的实施例的一个目标为提供比可比较的共聚物具有较低粘度和较高分子的共聚物。举例来说，参考图6，示出根据本发明的950数均分子量的聚异丁烯(TPC595)与49mol％的乙烯和51mol％的丙烯的1053数均分子量的共聚物(EP-4951-1053)的粘度对温度的比较。图6示出，即使本发明的共聚物比聚异丁烯具有较高的分子量，在所有相关温度下，本发明的共聚物的粘度也显著低于聚异丁烯的粘度。以这种方式，可实现改进的增塑，同时还获得较高分子量的优点，这将倾向于减少共聚物向聚烯烃聚合物表面的扩散和/或抑制共聚物从聚烯烃中挥发。
图6可与图5比较，以看出对于具有差的微观结构的良好共聚物，复数粘度基本上与动态粘度相同。然而，如果Mn足够高(例如为聚合物的缠结(Me)的3倍)，那么复数粘度将不同于动态粘度。由于缠结引起的此变化的实例可见于图7，其中某些比较共聚物随着温度的降低表现出不稳定的复数粘度。
图7为通过振荡流变性测定法所测量的以厘泊(cP)为单位的复数粘度对温度的图形表示，以示出共聚物粘度通过1H-NMR测定的Mn归一化并且升高到3.4次方以除去分子量的影响。此数据示出，对于差的共聚物微观结构对复数粘度影响很小或没有影响的温度范围，本发明的共聚物与聚异丁烯之间存在明显的区别，也如图5-6所示。当差的微观结构开始影响复数粘度时，发生明显偏差，这指示共聚物中的结构形成，如通过具有差的微观结构的比较乙烯-丙烯共聚物所示。因此，这些具有差的微观结构的共聚物在微观结构起重要作用的此温度范围内将不利于增塑，因为这类共聚物中形成的结构将导致不期望的粘度增加。
乙烯单元含量
在一些实施例中，共聚物可包含一定摩尔百分比(mol％)的乙烯衍生单元。根据一些实施例，共聚物的乙烯单元含量相对于共聚物内单元的总量为至少10mol％、至少20mol％、至少30mol％、至少40mol％、至少45mol％、至少50mol％、至少55mol％、至少60mol％、至少65mol％、至少70mol％，或至少75mol％。根据一些实施例，共聚物的乙烯单元含量小于80mol％、小于75mol％、小于70mol％、小于65mol％、小于60mol％、小于55mol％、小于50mol％、小于45mol％、小于40mol％、小于30mol％，或小于20mol％，形成范围的以上提及的端点中的每一个的组合也为可以的，并且在本文中公开。其它范围也为可以的。
共聚单体单元含量
共聚物可包含一定摩尔百分比的C3-C10α-烯烃单元。根据一些实施例，共聚物的C3-C10α-烯烃单元相对于共聚物内的总单元的摩尔百分比为至少20mol％、至少25mol％、至少30mol％、至少35mol％、至少40mol％、至少45mol％、至少50mol％、至少55mol％、至少60mol％、至少65mol％、至少70mol％，或至少80mol％。根据一些实施例，共聚物的C3-C10α-烯烃单元含量小于90mol％、小于80mol％、小于70mol％、小于65mol％、小于60mol％、小于55mol％、小于50mol％、小于45mol％、小于40mol％、小于35mol％、小于30mol％、小于25mol％或小于20mol％、小于90mol％。任何上述参考限制的组合可形成范围并且为可以的，并且在本文中公开。其它范围也为可以的。
不饱和基团
在本领域已知的增塑剂的许多应用中，可期望提供可聚合的增塑剂、可官能化的增塑剂或反应性增塑剂。为了这些目的中的一个或多个，期望在本发明的共聚物中包括不饱和基团。
在本发明的实施例中，共聚物包含多个共聚物分子，70mol％或更多的共聚物在末端单体单元中具有碳-碳双键。为了避免疑问，应理解术语“末端不饱和基团”意指碳-碳双键的碳中的至少一个衍生自末端单体单元。根据一些实施例，超过75mol％、超过80mol％、超过85mol％、超过90mol％、超过95mol％或超过97mol％的共聚物分子各自具有末端不饱和基团。表现出末端不饱和基团的聚合链的百分比可通过FTIR光谱分析、滴定或13C NMR测定。参见例如美国专利号5,128,056。
端基
在本发明的实施例中，共聚物可在一个端部处以乙烯单元或C3-C10α-烯烃单元终止。不饱和基团可衍生自乙烯单体或衍生自C3-C10α-烯烃单体。如果末端不饱和基团衍生自乙烯单体，那么末端不饱和基团可为乙烯基或乙烯基的二取代异构体。如下所示，如果末端不饱和基团衍生自C3-C10α-烯烃单元，那么它可为末端亚乙烯基、末端亚乙烯基的一种或多种三取代异构体或其任何组合。
在一些实施例中，超过70mol％、超过75mol％、超过80mol％、超过85mol％、超过90mol％或超过95mol％的末端不饱和基团衍生自C3-C10α-烯烃单体。在这种情况下，末端不饱和基团具有以下结构式(I)-(III)中的一种或多种：
Figure BDA0002581290390000201
对于式(I)-(III)中的每一个，R表示用于特定的C3-C10α-烯烃单元的适当的烷基，例如，甲基(如果α-烯烃为丙烯)、乙基(如果α-烯烃为1-丁烯)等，并且
Figure BDA0002581290390000202
指示作为基团(I)、(II)或(III)与共聚物分子的剩余部分的连接点的键。
如本文所用，术语“末端亚乙烯基”和“末端亚乙烯基团”是指由式(I)表示的结构。如本文所用，术语“末端亚乙烯基的三取代异构体”和“末端亚乙烯基团的三取代异构体”是指由式(II)和(III)表示的结构中的一个。
末端亚乙烯基、末端亚乙烯基的三取代异构体以及共聚物中的其它类型的末端不饱和基团可通过1H-NMR检测。根据每个信号的积分强度，可确定每个末端不饱和基团的量，如US 2016/0257862中所讨论的。为了避免疑问，本领域技术人员将理解，式(II)和(III)中的
Figure BDA0002581290390000203
右边的第一碳原子中的每一个来自倒数第二单体单元。
化学相容性
有许多测试可用于评估热塑性材料的化学相容性。化学相容性的三组主要测试包括物理/机械特性的保持、视觉评估以及蠕变和蠕变断裂。当评估化学相容性时，如体积、重量、尺寸或硬度的改变的物理特性特别有用。监测重量或硬度改变的测试将为化学相容性的良好指示。增塑允许单个分子链移动，从而随着吸收更多的增塑剂，导致聚合物变得越来越柔性。与在溶剂化的情况下一样，重量、硬度以及另外尺寸和体积的改变为化学相容性的良好指标。
机械特性，如拉伸强度和伸长率、冲击力和挠曲强度，可为化学相容性的非常良好的指标。在这种类型的测试中，首先执行特性，并且在经过一段时间后再次执行。增塑趋于使聚合物软化、增加延展性，并且由此引起拉伸伸长率的增加，同时降低拉伸强度。发生的改变取决于存在的增塑剂的量，并且因此结果可受到其它因素的影响。通过测试拉伸特性的保持可建立通过其它方法可难以确定的化学相容性效应，如环境应力开裂(ESC)。
当确定化学相容性时，视觉评估可与几乎任何测试方法结合使用。一种这类测试方法为ASTM D543，它组合视觉评估与其它测试。然而，有些测试方法的主要结果为视觉评估和评分。ASTM D1693被设计为用于乙烯型塑料，并且其涉及在夹具中弯曲测试样本、对样本进行刻痕以引发受控的缺陷，并且任选地施加化学试剂。然后评估样本的裂纹生长，并且基于裂纹的数目和严重性确定结果。ASTM D1 693限于柔性材料(主要为不透明的)和裂纹的观察。
当发生溶剂化/增塑时，聚合物可表现出弹性变形和强度降低。因此，蠕变测量可用于确定与溶剂或增塑剂的相容性。ASTM D2990为适用于蠕变测量的测试。
溶解度参数的估计为确定化学相容性的另一种合适的方式。每种单体的溶解度参数和摩尔体积可根据单体的结构来估计。具体地说，Fedors,R.F.,“《用于估计液体的溶解度参数和摩尔体积的方法(AMethod for Estimating Both the Solubility Parametersand Molar Volumes of Liquids)》”,《聚合物工程与科学(Pol.Eng.Sci.)》,14,147-154(1974)的估计方法用于本申请的共聚物。此方法采用下式：
Figure BDA0002581290390000211
其中基团贡献如下表3所给定。
表3-基团贡献
基团 Δe<sub>i</sub>/cal mol<sup>-1</sup> Δv<sub>i</sub>/cm<sup>3</sup> mol<sup>-1</sup>
CH3- 1120 33.5
CH2- 1180 16.1
CH- 820 -1.0
对于每个单体单元添加表3所示的基团贡献以获得每种共聚物的总数。对于共聚物，可使用Schneier.B.,“《用于计算无规共聚物的溶解度参数的等式(An Equation forCalculating the Solubility Parameter of Random Copolymers)》”,《聚合物通讯(Pol.Lett.)》,10,245-251(1972)的以下等式。
Figure BDA0002581290390000221
其中1、2和x分别为单体1、单体2和混合物，V为摩尔体积，δ为溶解度参数，并且X为摩尔重量分数。摩尔重量分数为：
Figure BDA0002581290390000222
其中M为单体分子量，并且n为每种单体的摩尔数。Vx被视为两种单体摩尔体积的摩尔平均值：
Figure BDA0002581290390000223
其中总溶解度参数如下表4所给定。
表4-总溶解度参数的比较
聚合物 δ<sub>t</sub>/MPa<sup>1/2</sup> δ<sub>t</sub>/(cal cm<sup>-3</sup>)<sup>1/2</sup>
聚(乙烯) 17.5 8.6
聚(丙烯) 16.4 8.0
聚(1-己烯) 17.0 8.3
聚(乙烯丙烯)52摩尔％乙烯 17.1 8.4
聚(乙烯1-己烯)90摩尔％乙烯 19.3 9.4
在一些实施例中，增塑剂的溶解度参数与要并入增塑剂的聚烯烃或其它聚合物的溶解度参数相比的差异不超过2(cal cm-3)1/2。计算均聚物的溶解度参数的另一种方式描述于在Small,P.A.,“《影响聚合物溶解度的一些因素(Some Factors Affecting theSolubility of Polymers)》”《应用化学杂志(J.Appl.Chem.)》,3,71-79(1953)。
本发明的增塑剂的各种特性可基于“《增塑原理(Principles ofPlasticization)》”,Immergut,E.H.和Mark,H.P.,(1965),doi:10.1021/ba-1965-0048.ch001中给定的信息来确定和/或评估，其公开内容以全文引用的方式并入本文中，以提供用于确定和评估增塑剂特性的信息。
共聚物的生产方法
用于生产本发明的共聚物的合适方法包括使用配位聚合催化剂和助催化剂在60℃至135℃的温度下使乙烯与至少一种C3-C10α-烯烃反应足以生产包含乙烯单元和C3-C10α-烯烃单元的共聚物的时间的步骤。优选地控制反应条件，使得共聚物的数均分子量小于5,000g/mol；70mol％的共聚物具有作为末端亚乙烯基、末端亚乙烯基的一种或多种三取代异构体或其任何组合的末端不饱和基团；如通过NMR光谱所测定，共聚物的平均乙烯连续链节长度小于4；共聚物的乙烯单元含量小于80mol％；并且共聚物的交叉温度为-20℃或更低。
茂金属包含与金属中心结合的环戊二烯基阴离子(“Cp”)。C3-C10α-烯烃单元含量可通过选择茂金属催化剂组分和通过控制各种单体的分压或相对进料速率来控制。
用于生产反应物聚合物的茂金属催化剂为有机金属配位化合物，其为元素周期表(《化学和物理手册第56版(56th Edition of Handbook of Chemistry and Physics)》，CRC出版社(CRC Press)[1975])的第4b族金属的环戊二烯基衍生物并且包括过渡金属的单、二和三环戊二烯基以及其衍生物。特别期望的是第4b族金属的茂金属，如钛、锆和铪。用于与茂金属形成反应产物的铝氧烷本身为三烷基铝与水的反应产物。
在某些实施例中，配位茂金属可包含锆。举例来说，配位茂金属可包含Cp2ZrCl2。另外，可任选地采用助催化剂。助催化剂可包含铝氧烷，如甲基铝氧烷。
共聚物可在反应器中生产。在共聚反应期间可控制的参数至少包括压力和温度。反应可连续、半连续或间歇操作。乙烯可通过计量的进料作为乙烯气体输送到反应器中。C3-C10α-烯烃可通过单独计量的进料输送到反应器中。催化剂和任选的助催化剂可以溶液形式输送到反应器中。根据不同的实施例，输送到反应器的溶液中催化剂或助催化剂的重量百分比可小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％、小于8wt％、小于6wt％、小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％或小于1wt％。乙烯、C3-C10α-烯烃、溶剂和催化剂和任选的助催化剂然后可在反应器中混合。本领域技术人员熟悉用于乙烯和C3-C10α-烯烃共聚的许多合适的反应、反应器和反应条件。用于形成共聚物的几种方法的实例描述于以下实例中。
催化剂可包含尤其基于难熔氧化物例如二氧化硅和/或氧化铝的粒状载体。这类催化剂可通过包含以下方法制备：使粒状载体与(a)二烷基镁和任选的三烷基铝、(b)卤代烃例如单卤代烃、(c)和四价钛化合物接触。在欧洲专利申请EP-A-453,088中描述这类方法。
催化剂还可含有氯化镁载体，特别是如欧洲专利申请EP-A-336,545中所述的预活化载体。这种类型的催化剂可通过包含以下方法制备：使氯化镁载体与(a)作为钛还原剂的有机金属化合物、(b)四价钛化合物和c)任选的一种或多种电子供体化合物接触。这类方法描述于法国专利申请FR-A-2,669,640中。
催化剂可以原样以固体形式使用或以预聚物形式使用，尤其是当其用于气相聚合中时。通过在有机金属助催化剂的存在下使催化剂与一种或多种例如含有2至8个碳原子的烯烃(例如乙烯或乙烯与一种或多种C3-C8烯烃的混合物)接触来获得预聚物。通常，所获得的预聚物每毫摩尔钛含有0.1至200g，优选地10至100g的聚合物。
催化剂可与可选自有机铝、有机镁和有机锌化合物的有机金属助催化剂一起采用。在大多数情况下，有机金属助催化剂为烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三-正辛基铝或另外这些化合物的混合物。
替代地，可使用通过将某些硼化合物与选自门捷列夫周期表的第4a族、第5a族、第6a族和第8族的金属的盐掺合而制备的催化剂来聚合共聚物。硼的这些化合物为硼的氢化物和烃衍生物。用于制备这类催化组合物的氢化硼通常为二硼烷(B H，尽管也可使用硼的其它氢化物，包括例如五硼烷、六硼烷和十硼烷。
可使用的硼的烃衍生物包括烷基硼、环烷基硼、芳基硼等。可使用的烷基硼的实例包括三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、十三烷基硼等。芳基硼的实例包括三苯基硼、三苯甲基硼、三对二甲苯基硼、三萘基硼等。还可使用硼的混合氢化物-烃衍生物，例如对称或不对称的二甲基二硼烷、甲基二硼烷等。还可使用硼的烃-卤素衍生物，例如二甲基溴化硼、二甲基碘化硼、二苯基溴化硼或氯化物等。示例性的硼催化剂可见于例如美国专利号3,166,536；3,160,672和2,840,551。
在一些实施例中，可期望地通过在反应器内均匀地空间分布组合物来影响共聚物的微观结构。确保空间分布的均匀性的方法包括但不限于搅动、选择用于进料单体、溶剂和催化剂组分的特定进料位置以及引入各种组分中的一种或多种的特定方法。可影响反应器中组成均匀性的额外因素包括在反应器内提供单一流体相的特定温度和/或压力范围内的操作。在一些实施例中，这可涉及确保反应器温度和压力条件保持在进料组合物的整个蒸汽-液体相行为范围之上。还设想，至少在一些情况下，可采用进料组分中的两种或更多种的预混合，并且进料组分的预混合时间和混合强度可用于控制反应器内的空间均匀性。在某些实施例中，还可期望确保反应器内不存在将在蒸汽-液体界面处或在液体内产生组成梯度的蒸汽袋。
在较高反应温度下改进共聚单体并入量的一些策略包括增加反应器中C3-C10α-烯烃/乙烯的单体比率、增加含锆的配位茂金属催化剂中的Al/Zr比率或通过对催化剂体系结构进行改变。
温度控制可用于影响反应性比率，其方式为导致具有比统计微观结构好的微观结构和/或倾向于交替微观结构的微观结构。通常，较低的温度有利于实现比统计微观结构好和/或趋向于乙烯和C3-C10α-烯烃单元的交替的微观结构。上述的一些或全部对于控制共聚物链内的微观结构以及控制链与链之间的C3-C10α-烯烃单元组成变化可为重要的。
低金属和/或氟含量
由于金属在各种环境中的有害影响，低金属含量的共聚物对于许多用途为期望的。举例来说，金属或灰分可对各种类型发动机中采用的后处理装置产生不利影响。还期望确保共聚物具有低氟含量，因为在许多环境中氟在生态学上为不期望的。
如本文所述，存在几种在共聚物中实现低金属含量的方法。本发明并入本领域技术人员已知的纯化和除去杂质的方法。举例来说，在Giuseppe Forte和Sara Ronca,“《解缠结的超高分子量聚乙烯的合成：反应介质对材料特性的影响(Synthesis of DisentangledUltra-High Molecular Weight Polyethylene:Influence of Reaction Medium onMaterial Properties)》”,《国际聚合物科学杂志(International Journal of PolymerScience)》,第2017卷，文章ID 7431419,8页，2017.doi:10.1155/2017/7431419中公开用于纯化聚乙烯化合物的方法。纯化共聚物的方法包含将酸化甲醇(CH3OH/HCl)中的共聚物溶解到聚合物/催化剂混合物的二氯甲烷(DCM)溶液。这导致“纯化的”聚合物沉淀，而催化剂和其它副产物保留在溶液中。然后可过滤共聚物，并且用额外的甲醇冲洗掉，并且在40℃下于真空下烘干。
根据一个或多个实施例，可通过使聚合物/催化剂混合物通过吸附柱来纯化共聚物以实现低金属含量。吸附柱含有吸附剂，优选活性氧化铝。
在更优选的实施例中，可通过使用甲苯和旋转蒸发器用温控油浴汽提聚合物组合物来纯化共聚物以实现低金属含量。
在替代实施例中，共聚物不需要纯化步骤。在此实施例中，本发明的共聚物优选使用催化剂生产率为200-1500kg共聚物/克单中心催化剂，或350-1500kg共聚物/克单中心催化剂，或500-1200kg共聚物/克单中心催化剂，或500-800kg共聚物/克单中心催化剂的催化剂共聚。具有这些生产率的合适的单中心催化剂体系可选自本领域已知的那些。可选择催化剂用于生产Mn在700-1400g/mol，或550-650g/mol范围内的共聚物。选择合适的单中心催化剂可消除对洗涤步骤的需要，以实现共聚物的低金属含量。
催化剂生产率，其表示为每克催化剂生产的聚合物kg数，可通过有效的催化剂体系来改进。本发明并入使用本领域技术人员已知的能够实现高催化剂生产率的催化剂体系。举例来说，美国专利号9,441,063涉及含有活化剂-载体和半茂金属钛膦酰亚胺络合物或半茂金属钛亚氨基咪唑烷的催化剂组合物，其能够生产具有至少高达202kg聚合物/g催化剂的高催化剂生产率的聚烯烃(551千克聚合物/克催化剂/小时，其中停留时间为22分钟，参见实例5和表1，第47列和第48列)。此外，美国专利号8,614,277涉及用于制备全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的方法。美国专利号8,614,277提供适用于以大于200kg聚合物/g催化剂的催化剂生产率水平制备共聚物的催化剂体系。其中提供的催化剂为包含锆作为其中心原子的茂金属。(参见表1a-1c中的实例)。
按共聚物的总重量计，共聚物可包含25ppmw或更小的金属或灰分含量。优选地，按共聚物的总重量计，共聚物的金属或灰分含量为10ppmw或更小，或更优选5ppmw或更小，或甚至更优选1ppmw或更小。通常，共聚物的金属或灰分含量来源于共聚反应器中采用的单中心催化剂和任选的一种或多种助催化剂。
这些单中心催化剂可包括茂金属催化剂。Zr和Ti金属通常来源于这类茂金属催化剂。各种助催化剂可与单中心催化剂组合采用。这类助催化剂可包括硼和铝金属，以及生态学上不期望的氟原子或化合物。因此，本发明的共聚物的金属或灰分含量为包括Zr。Ti、Al和/或B的总金属或灰分。各种合适的催化剂体系在本文其它地方描述。
按共聚物的总重量计，共聚物的氟含量可小于10ppmw，或小于8ppmw，或小于5ppmw。通常，氟将来自基于硼化合物如全氟芳基硼烷的助催化剂体系。
共聚物的功能化
根据一个或多个实施例，本文所述的共聚物可被官能化。本发明提供以上所述的共聚物的官能化衍生物，并且提供包含其的组合物。在各种加工应用中，本发明的官能化共聚物可表现出较低的粘度，以获得较好的熔体流动和较低的操作温度。本发明还涉及在需要最终产品中具有特定加工元素和/或具体物理特性的应用中使用这些官能化共聚物的方法。在再一方面中，本发明涉及由这些官能化共聚物制备的制品。这些官能化共聚物和含有其的聚合物共混物可用于制备固体制品，如模制品、膜、片材和泡沫物体。这些制品可通过模制、挤出或其它工艺来制备。官能化共聚物可用于粘合剂、粘结层、层压材料、聚合物共混物和其它最终用途。所得产品可用于制造汽车部件，如型材、保险杠和装饰零件，或可用于制造包装材料、电缆绝缘、涂料和其它应用。
乙烯/C3-C10α-烯烃共聚物可通过将至少一个官能团并入共聚物结构中来官能化。示例性的官能团可包括例如烯键式不饱和单官能和双官能羧酸、烯键式不饱和单官能和双官能羧酸酐、其盐和其酯以及不饱和羧酸的含环氧基的酯。可通过与共聚物中的一些或全部不饱和基团反应来将这类官能团并入共聚物中。
可存在于官能化共聚物中的不饱和羧酸、二羧酸的实例为每分子具有约3至约20个碳原子的那些，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。每分子具有约4至约10个碳原子的不饱和二羧酸以及其酸酐为尤其优选的。可与共聚物中的不饱和基团反应的化合物包括例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、环己-4-烯-1,2-二羧酸、双环[2.21]庚-5-烯-2,3-二羧酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、4-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酐和双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐。可使用马来酸酐引入一种特别有用的官能团。
乙烯/C3-C10α-烯烃共聚物可通过共聚物的烯基和含有多个键的亲烯体的烯反应来官能化。
存在于官能化共聚物中的官能团的量可变化。官能团通常可以至少约0.3重量％，或至少1.0重量％，优选地至少约5重量％，并且更优选地至少约7重量％的量存在。官能团通常将以小于约40重量％，优选地小于约30重量％，并且更优选小于约25重量％，或小于约10重量％，并且更优选小于约5重量％的量存在。期望的范围可为本文所述的任何wt％下限与任何wt％上限的任何组合，只要下限小于上限，本文公开上限和下限的组合中的每一种。
用共聚物增塑的聚合物
本文所述的乙烯/C3-C10α-烯烃共聚物与至少一种聚烯烃共混，以制备本发明的增塑组合物。
合适的聚烯烃包括选自C2至C20直链、支链、环状和含芳香族单体的一种或多种烯烃的均聚物或共聚物，所述单体具体地包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、5-乙基-1-壬烯、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯、环戊烯、环己烯、环丁烯、乙烯基金刚烷、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对烷基苯乙烯(如对甲基苯乙烯)、4-苯基-1-丁烯、烯丙基苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、烯丙基苯和茚。举例来说，聚烯烃可为聚(4-甲基-戊烯-1)均聚物，或4-甲基-戊烯-1与另一种烯烃的共聚物。
优选的聚烯烃包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚丁烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物以及选自C2至C4烯烃的一种或多种烯烃与选自二烯烃和含氧烯烃的一种或多种共聚单体的共聚物(实例为乙烯-丙烯-二烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。聚烯烃组分可为一种或多种聚烯烃的共混物，或包含至少50wt％的一种或多种聚烯烃的聚合物的共混物。
在某些实施例中，聚烯烃选自称为“聚乙烯”的一般类别的聚烯烃(即，乙烯均聚物、乙烯共聚物以及其共混物)。这些包括密度小于0.91g/cm的塑性体；密度为大于0.91g/cm3至小于0.94g/cm3的低密度聚乙烯；和密度为0.94g/cm3或更大的高密度聚乙烯(HDPE)。聚乙烯材料包含至少50摩尔％，或60mol％，或至少70mol％，或至少80mol％，或至少90mol％，或至少95mol％，或100摩尔％的乙烯单元。聚乙烯共聚物可为无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物以及其共混物。共聚单体优选地选自C3至C20α-烯烃，或选自C3至C10α-烯烃，或选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；并且优选地以0.1至20wt％，或0.5至10wt％，或1至5wt％，或2至35wt％，或5至30wt％，或15至25wt％存在。聚乙烯共聚物可包含至多50mol％的二烯。
在其它实施例中，聚烯烃选自称为“聚丙烯”的一般类别的聚烯烃(即，丙烯均聚物、共聚物以及其共混物)。这些包括全同立构聚丙烯(iPP)、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯(sPP)、均聚物聚丙烯(hPP，也称为丙烯均聚物或均聚丙烯)、所谓的无规共聚物聚丙烯。聚丙烯材料包含至少50mol％，或60mol％，或至少70mol％，或至少80mol％，或至少90mol％，或至少95mol％，或100mol％的丙烯单元。聚丙烯共聚物可为无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物、抗冲击共聚物以及其共混物。共聚单体优选地选自乙烯和C4至C20α-烯烃，或选自乙烯和C4至C10α-烯烃，或选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；并且优选地以0.1至20wt％，或1至10wt％，或2至5wt％，或2至35wt％，或5至30wt％，或15至25wt％存在。聚丙烯共聚物还可包含至多50mol％的二烯。
在其它实施例中，聚烯烃选自称为“聚丁烯”的一般类别的聚烯烃(即，丁烯-1均聚物、共聚物以及其共混物)。均聚物可为无规立构、全同立构或间同立构聚丁烯以及其共混物。共聚物可为无规共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物以及其共混物。无规共聚物包括其中共聚单体选自乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的那些。共混物包括抗冲击共聚物、弹性体和塑性体，其中的任一种可为与聚丁烯的物理共混物或原位共混物。聚(异丁烯)均聚物和1-丁烯/乙烯共聚物可商购自巴塞尔聚烯烃(Basell Polyolefins)。
在其它实施例中，聚烯烃选自称为“乙烯-丙烯(EP)弹性体”的一般类别的聚烯烃，其为乙烯和丙烯与任选的一种或多种二烯单体的共聚物，并且在本领域中也称为EPM或EPDM弹性体。EP弹性体几乎没有结晶性，其中熔化热为20J/g或更低，密度为0.86g/cm3或更低，乙烯单元含量为35至85mol％，二烯含量为0至5mol％，最小丙烯单元含量为15mol％，并且分子量至少为50kg/mol。
合适的聚烯烃可包含至多20wt％，或至多10％，或至多1wt％的二烯(即，二烯烃)单体。实例包括α-ω二烯(即二乙烯基)单体，如1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯，以及环状二烯，如环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯和二环戊二烯。
其它合适的聚烯烃描述于WO 03/040201、WO 03/040095、WO 03/040202、WO 03/040233、WO 2009/020706和WO 03/040442中。
制备聚烯烃的方法不是关键的，因为它可通过浆料、溶液、气相、高压或其它合适的方法，并且通过使用适合于聚乙烯聚合的催化剂体系，如铬催化剂、茂金属型催化剂、其它适当的催化剂体系或其组合，或通过自由基聚合来制备。适于制备聚乙烯的催化剂体系在本领域为众所周知的；参见，例如，《茂金属基聚烯烃(Metallocene-BasedPolyolefins)》(威利父子出版社(Wiley&Sons)，2000)。
在一个或多个实施例中，按一种或多种增塑剂组分和一种或多种聚烯烃的总重量计，本发明的乙烯/C3-C10α-烯烃增塑剂组分中的一种或多种以低至0.5wt％，或1wt％，或2wt％，或3wt％，或4wt％，或5wt％至高至50wt％，或45wt％，或40wt％，或35wt％，或30wt％，或25wt％，或20wt％，或15wt％，或10wt％，或5wt％的量存在，其中期望的范围可为本文所述的任何wt％下限与任何wt％上限的任何组合，只要下限小于上限。在其它实施例中，按组合物的总重量计，组合物包括约1至40wt％，或2至30wt％，或4至20wt％的量的至少一种乙烯/C3-C10α-烯烃增塑剂。
在一个或多个实施例中，按一种或多种乙烯/C3-C10α-烯烃增塑剂组分和一种或多种聚烯烃的总重量计，一种或多种聚烯烃组分以低至50wt％，或55wt％，或60wt％，或65wt％，或70wt％，或75wt％，或80wt％，或85wt％，或90wt％，或95wt％至高至99wt％，或95wt％，或90wt％，或85wt％，或80wt％，或75wt％，或70wt％，或65wt％，或60wt％的量存在，其中期望的范围可为本文所述的任何wt％下限与任何wt％上限的任何组合，只要下限小于上限。在其它实施例中，按组合物的总重量计，组合物包括约60至99wt％，或70至98wt％，或80至96wt％的量的至少一种聚烯烃。
在聚烯烃工业中通常用于赋予某些期望特性的添加剂可存在于本发明的聚烯烃组合物中。这类添加剂描述于《塑料添加剂手册(Plastics Additive Handbook)》,第5版；H.Zweifel编(昂塞-加德纳出版社(Hanser-Gardner)，2001)中并且包括抗氧化剂(包括有机亚磷酸酯、受阻胺和酚类物质)、稳定剂(包括UV稳定剂和其它UV吸收剂)、成核剂(包括澄清剂、金属盐如苯甲酸钠、山梨糖醇衍生物，和金属磷酸盐)、颜料、染料、色母粒、加工助剂、蜡、油、润滑剂、表面活性剂、增滑剂(包括脂肪酸的金属盐(如硬脂酸锌)和这类芥酸酰胺的脂肪酸酰胺)、增粘剂、阻滞剂、抗粘连剂、中和剂(如水滑石)、除酸剂、防腐剂、空化剂、发泡剂、淬灭剂、抗静电剂、阻燃剂、固化剂或交联剂或体系(如元素硫、有机硫化合物、有机过氧化物和二胺或三胺)、偶联剂(如硅烷)以及其组合。添加剂可以本领域已知的有效量存在，优选地按组合物的重量计(其中ppm为百万重量分率)，以0.01至10wt％(100至100,000ppm)，或0.02至1wt％(200至10,000ppm)，或0.025至0.5wt％(250至5,000ppm)，或0.05至0.25wt％(500至2,500ppm)，或0.1至5wt％(1,000至50,000ppm)的量存在。
填料可存在于本发明的聚烯烃组合物中。期望的填料包括但不限于：天然或合成矿物聚集体(包括滑石、硅灰石和碳酸钙)、纤维(包括玻璃纤维、碳纤维或聚合纤维)、炭黑、石墨、天然和合成粘土(包括纳米粘土和有机粘土)、沙子、玻璃珠和本领域中已知的任何其它多孔或无孔填料和载体，它们单独利用或掺合以获得期望特性。按总组合物的重量计，填料可以0.1至50wt％，或1至40wt％，或2至30wt％，或5至20wt％存在。填料含量等于如通过ISO 3451-1(A)测试方法所测定的灰分含量wt％。共混
一种或多种乙烯/C3-C10α-烯烃增塑剂、一种或多种聚烯烃和任选的添加剂可使用任何合适的手段组合。本领域技术人员将能够确定适当的程序来平衡对紧密混合的需要和对工艺经济性的期望。举例来说，一种或多种聚烯烃组分可呈粒料或反应器颗粒的形式，它们通过成分粒料和/或颗粒的简单物理共混与一种或多种共聚物增塑剂和任选的添加剂组合，因为制品的形成包括一种或多种原材料的(重新)熔融和混合。当与一种或多种乙烯/C3-C10α-烯烃增塑剂和任选的添加剂共混时，聚烯烃组分可呈任何物理形式。举例来说，它们可呈反应器颗粒的形式(即，在任何加工程序之前从聚合反应器中分离出的聚合物颗粒)，或呈由反应器颗粒的熔融挤出形成的粒料的形式。一种或多种聚烯烃、乙烯/C3-C10α-烯烃增塑剂和任选的添加剂可通过本领域技术人员已知的任何合适的手段共混，例如，WO2009/020706中描述的共混工艺。
本发明的组合物可用于通过本领域中已知的用于形成和成形聚烯烃的任何有用的离散模制或连续挤出手段来制备或形成的成形制品的制造，所述手段包括：压缩模制、注射模制、共注射模制、气体辅助注射模制、吹塑模制、多层吹塑模制、注射吹塑模制、拉伸吹塑模制、挤出吹塑模制、传递模制；铸造模制、旋转模制、泡沫模制、搪塑模制、传递模制、湿铺层或接触模制、铸造模制、冷成型匹配模具模制、热成型、真空成型、吹膜、膜或片材铸造、片材挤出、型材挤出或共挤出、纤维纺丝、纤维纺粘、纤维熔喷、层压、压延、涂覆、拉挤成型、推出成型、拉伸缩小、发泡或如在例如《塑料加工(Plastics Processing)》(RadianCorporation，诺伊斯数据公司(Noyes Data Corp.)1986)中描述的其它形式的加工或其组合。
本发明的增塑组合物可用于消费品、工业品、建筑材料、包装材料、电器部件、电子部件和汽车部件。由本发明的组合物制备的期望制品的非限制性实例包括膜、胶带、片材、纤维、管材、管子、软管、腰带、涂料、织物(织造的和非织造的)、防水布、农业隔离件、包装(耐用的和一次性的)、厨房设备和家用电器(洗衣机、冰箱、搅拌器、空调等)、家具(室内和室外，如桌子、椅子、长凳、架子等)、运动装备(滑雪板、冲浪板、滑板、冰鞋、靴子、雪橇、踏板车、皮划艇、船桨等)、实心轮、体育场座椅、娱乐场设施、个人防护设备(安全盔、护胫等)、应急响应设备、炊具、餐具、托盘、托板、手推车、罐、浴盆、水池衬里、储存容器(条板箱、桶、坛子、瓶子等)、玩具、儿童汽车安全座椅和增高座椅、医疗装置和部件(包括注射器零件和医用导管)、行李箱、工具箱(用于钻孔机、锯等)、电线电缆外套、电器外壳和部件(用于电视、计算机、电话、手持装置、媒体播放器、立体声系统、收音机、钟表等)、建筑构造材料(地板、外壁板、屋顶、台面、密封件、接头、隔离器等)、照明设备、园林设备(铁铲把手、手推车等)、运动场设备、马达外壳、泵外壳、电池外壳、仪表外壳、开关、旋钮、按钮、把手、宠物用品、实验室用品、个人卫生装置(剃须刀、牙刷、吹风机等)、清洗用品(扫帚、簸箕等)、乐器箱、雕像、奖杯、艺术品、人造珠宝、相框、眼镜框、栽培盆和武器部件。
相对于使用常规增塑剂制备的可比较的组合物，本发明的增塑聚烯烃组合物提供增塑剂的改进的增塑耐久性。改进的增塑耐久性有利于成功的长期特性保持。在某些实施例中，有用的增塑聚烯烃组合物可表现出降低的TGA挥发性。相对于使用常规增塑剂制备的可比较的组合物，本发明的增塑聚烯烃组合物提供较低的玻璃化转变温度。较低的Tg有利于改进低温柔性和韧性。相对于使用常规增塑剂制备的可比较的组合物，本发明的增塑聚烯烃组合物还可提供较低的熔体粘度。较低的熔体粘度(例如，MI或MFR)有利于改进低温柔性和韧性。
实例
以下实例为对本公开的方法和组合物的说明而不是限制。实例1-16举例说明包含乙烯单元和丙烯单元的不同共聚物以及用于产生其的工艺。如以上所示，改变工艺的条件和参数(如各种反应物的进料速率)可用于实现所得共聚物的不同特征，如改变共聚物的交叉温度。
实例F1-F12举例说明不同的官能化共聚物以及用于产生其的工艺。
下表5总结来自以下选择实例的共聚物的特征。
表5
Figure BDA0002581290390000351
实例1
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.127wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(5.0wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)以及乙烯和丙烯单体。反应器在70psig下满液操作并且用以220rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以0.90克/分钟和0.90克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以2.71克/分钟、15.22克/分钟和11.71克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。如通过定位于反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在65℃下。通过重量分析测量聚合物的生产速率为2.78克/分钟。
使用1H-NMR发现共聚物含有49mol％的乙烯单元。共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI通过GPC测量并且发现分别为1159g/mol和3.73。共聚物的重均分子量(Mw)通过1H-NMR测量并且发现为1038g/mol，并且如通过1H-NMR所测量，共聚物中的烯烃分布为96.5％的甲基亚乙烯基、1.6％的β-亚乙烯基、1.3％的二取代(即单个共聚物分子中有2个烯烃)和0.6％的乙烯基/烯丙基。如通过13C-NMR所测量，平均乙烯连续链节长度为1.68。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度测定为-73.5℃。
实例2
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应器连续操作；连续进料催化剂(0.127wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(5.0wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在70psig下满液操作并且用以220rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以0.87克/分钟和0.87克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以2.78克/分钟、15.51克/分钟和10.65克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。如通过定位于反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在68℃下。通过重量分析测量聚合物的生产速率为3.22克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有46mol％的乙烯单元。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为1466g/mol和2.22。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为780g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为96.0％的甲基-亚乙烯基、1.8％的β-亚乙烯基、1.3％的二取代和0.9％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为1.54。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度测定为-77.6℃。
实例3
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.077wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(1.248wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在763psig下满液操作并且用以900rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以1.02克/分钟和0.82克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以2.23克/分钟、3.30克/分钟和9.31克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。如通过在反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在76℃下。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.57克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有65mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2085g/mol和3.42。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1645g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为95.1％的甲基-亚乙烯基、1.8％的β-亚乙烯基、1.3％的二取代和1.8％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为2.60。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度为-24.5℃。
实例4
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.075wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(1.0wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在708psig下满液操作并且用以1,000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以0.89克/分钟和0.91克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以2.23克/分钟、3.59克/分钟和9.36克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。如通过在反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在75℃下。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.47克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有65mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2326g/mol和3.35。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1824g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为95.6％的甲基-亚乙烯基、1.7％的β-亚乙烯基、1.1％的二取代和1.6％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为2.52。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度为-27.0℃。
实例5
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.150wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(2.0wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在715psig下满液操作并且用以1,000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以1.28克/分钟和1.26克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以2.23克/分钟、2.60克/分钟和9.38克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。如通过在反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在75℃下。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.4克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有64mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为1241g/mol和3.00。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1114g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为95.5％的甲基-亚乙烯基、1.9％的β-亚乙烯基、1.3％的二取代和1.4％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为2.39。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度为-35.8℃。
实例6
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.167wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(2.222wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在696psig下满液操作并且用以1,000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以0.66克/分钟和0.65克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以3.09克/分钟、8.11克/分钟和3.10克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。如通过在反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在80℃下。通过重量分析测量共聚物的生产速率为6.63克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有58mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为3202g/mol和2.03。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1310g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为95.7％的甲基-亚乙烯基、1.5％的β-亚乙烯基、1.6％的二取代和1.2％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为2.02。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度为大约-72.7℃。
实例7(比较)
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.165wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(2.2wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在703psig下满液操作并且用以1,000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以1.21克/分钟和1.20克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以2.23克/分钟、2.51克/分钟和8.50克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。如通过在反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在75℃下。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.48克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有68mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2838g/mol和1.87。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1203g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为94.6％的甲基-亚乙烯基、2.1％的β-亚乙烯基、1.3％的二取代和2.0％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为2.72。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度为大约-13.7℃。
实例8(比较)
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.182wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(2.42wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在704psig下满液操作并且用以1,000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以1.15克/分钟和1.14克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以2.20克/分钟、2.40克/分钟和7.97克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。如通过在反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在75℃下。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.53克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有67mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2269g/mol和2.17。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1167g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为94.6％的甲基-亚乙烯基、2.2％的β-亚乙烯基、1.3％的二取代和1.9％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为2.65。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度为大约-18.5℃。
实例9
300mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂和助催化剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.167wt％Cp2ZrCl2的甲苯溶液)、助催化剂(2.222wt％MMAO的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在701psig下满液操作并且用以1,000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂和助催化剂溶液分别以0.78克/分钟和0.89克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以3.34克/分钟、7.77克/分钟和3.20克/分钟的进料速率与催化剂和助催化剂溶液分开进料到反应器中。如通过在反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在89℃下。通过重量分析测量共聚物的生产速率为7.98克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有56mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为3173g/mol和6948。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1281g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为94.9％的甲基-亚乙烯基、2.0％的β-亚乙烯基、1.8％的二取代和1.3％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为2.05。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度低于-37℃。
实例10
100mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.011wt％Cp2ZrMe2的甲苯溶液)、助催化剂(0.023wt％FAB的甲苯溶液)、清除剂(0.0080wt％TEAL的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在1520psig下满液操作并且用以1041rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂、助催化剂和清除剂溶液分别以0.31、0.32和0.52克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以0.60、2.98和6.31克/分钟的进料速率与催化剂、助催化剂和清除剂溶液分开进料到反应器中。如通过在反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在134℃下。通过重量分析测量共聚物的生产速率为0.96克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有55mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2883g/mol和2.05。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1411g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为76.6％的甲基-亚乙烯基、14.1％的β-亚乙烯基、7.2％的二取代和2.1％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为2.60。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度为大约-22.4℃。
实例11
100mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.141wt％Cp2ZrMe2的甲苯溶液)、助催化剂(0.144wt％FAB的甲苯溶液)、清除剂(0.032wt％TEAL的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在1553psig下满液操作并且用以1,000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂、助催化剂和清除剂溶液分别以0.22克/分钟、0.49克/分钟和0.25克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以1.75克/分钟、2.55克/分钟和7.04克/分钟的进料速率与催化剂、助催化剂和清除剂溶液分开进料到反应器中。如通过在反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在120℃下。通过重量分析测量共聚物的生产速率为2.53克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有62mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2318g/mol和1.98。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1199g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为75.6％的甲基-亚乙烯基、16.8％的β-亚乙烯基、6.3％的二取代和1.4％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为2.22。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度低于-37℃。
实例12
100mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.04wt％Cp2ZrMe2的甲苯溶液)、助催化剂(0.083wt％FAB的甲苯溶液)、清除剂(0.005wt％TEAL的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在1533psig下满液操作并且用以1,000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂、助催化剂和清除剂溶液分别以0.32克/分钟、0.34克/分钟和0.33克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以1.60克/分钟、3.05克/分钟和3.68克/分钟的进料速率与催化剂、助催化剂和清除剂溶液分开进料到反应器中。如通过在反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在98℃下。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.69克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有45mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2628g/mol和2.00。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1410g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为81.2％的甲基-亚乙烯基、13.0％的β-亚乙烯基、5.2％的二取代和0.6％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为1.62。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度低于-37℃。
实例13
100mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.04wt％Cp2ZrMe2的甲苯溶液)、助催化剂(0.082wt％FAB的甲苯溶液)、清除剂(0.01wt％TEAL的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在1533psig下满液操作并且用以1019rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂、助催化剂和清除剂溶液分别以0.52克/分钟、0.52克/分钟和0.37克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以1.78克/分钟、2.76克/分钟和3.98克/分钟的进料速率与催化剂、助催化剂和清除剂溶液分开进料到反应器中。如通过在反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在119℃下。通过重量分析测量共聚物的生产速率为3.5克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有54mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为1673g/mol和1.97。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为913g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为79.2％的甲基-亚乙烯基、14.7％的β-亚乙烯基、5.0％的二取代和1.1％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为1.99。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度低于-37℃。
实例14
100mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.093wt％Cp2ZrMe2的甲苯溶液)、助催化剂(0.191wt％FAB的甲苯溶液)、清除剂(0.011wt％TEAL的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在1462psig下满液操作并且用以1,000rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂、助催化剂和清除剂溶液分别以0.65克/分钟、0.68克/分钟和0.63克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以1.70克/分钟、2.20克/分钟和6.85克/分钟的进料速率与催化剂、助催化剂和清除剂溶液分开进料到反应器中。如通过在反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在105℃下。通过重量分析测量共聚物的生产速率为2.63克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有67mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为3004g/mol和2.04。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1504g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为83.0％的甲基-亚乙烯基、11.0％的β-亚乙烯基、5.0％的二取代和2.0％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为2.64。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度为大约-20.0℃。
实例15(比较)
100mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.008wt％Cp2ZrMe2的甲苯溶液)、助催化剂(0.015wt％FAB的甲苯溶液)、清除剂(0.011wt％TEAL的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在1549psig下满液操作并且用以1008rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂、助催化剂和清除剂溶液分别以0.37克/分钟、0.40克/分钟和0.27克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以0.48克/分钟、3.0克/分钟和6.98克/分钟的进料速率与催化剂、助催化剂和清除剂溶液分开进料到反应器中。如通过在反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在140℃下。通过重量分析测量共聚物的生产速率为0.61克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有57mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为3,000g/mol和2.23。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1505g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为76.6％的甲基-亚乙烯基、13.7％的β-亚乙烯基、7.6％的二取代和2.1％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为2.59。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度为大约0.7℃。
实例16(比较)
100mL Parr反应器配备有用于温度控制的水套，用于压力控制的氮气吹扫接收器，乙烯气体的计量进料以及用于丙烯、甲苯、催化剂、助催化剂和清除剂的单独进料的高压计量泵。反应连续操作；连续进料催化剂(0.015wt％Cp2ZrMe2的甲苯溶液)、助催化剂(0.031wt％FAB的甲苯溶液)、清除剂(0.009wt％TEAL的甲苯溶液)、溶剂(甲苯)、乙烯和丙烯。反应器在1539psig下满液操作并且用以1001rpm操作的四叶片倾斜涡轮机叶轮搅拌。紧接在引入反应器之前，催化剂、助催化剂和清除剂溶液分别以0.26克/分钟、0.26克/分钟和0.46克/分钟的进料速率混合。乙烯、丙烯和甲苯也混合在一起，并且分别以0.52克/分钟、3.04克/分钟和6.62克/分钟的进料速率与催化剂、助催化剂和清除剂溶液分开进料到反应器中。如通过在反应器中1/8”的热电偶所测量，将反应器温度维持在140℃下。通过重量分析测量共聚物的生产速率为0.64克/分钟。
如通过1H-NMR所测量，发现共聚物含有57mol％的乙烯。如通过GPC所测量，共聚物的相对数均分子量(Mn)和PDI分别为2331g/mol和2.38。如通过1H-NMR所测量，共聚物的重均分子量(Mw)为1197g/mol，并且通过1H-NMR所测量的共聚物中的烯烃分布为76.9％的甲基-亚乙烯基、14.4％的β-亚乙烯基、6.9％的二取代和1.8％的乙烯基/烯丙基。通过13C-NMR所测量的平均乙烯连续链节长度为2.57。通过振荡流变性测定法所测量的交叉温度为大约-17.8℃。
乙烯α-烯烃共聚物官能化的实例和比较实例
实例F1
将168.5g(0.16mol)的乙烯丙烯共聚物(实例1)和23.5g(0.24mol)的马来酸酐装入配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至500mL圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐。解析分析：酸值：0.966和91.0％官能化共聚物。
实例F2
将150g(0.19mol)的乙烯丙烯共聚物(实例2)和28.3g(0.29mol)的马来酸酐装入配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至500mL圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐。解析分析：酸值：1.24和91.6％官能化共聚物。
实例F3
将822.5g(0.5mol)的乙烯丙烯共聚物(实例3)和73.55g(0.75mol)的马来酸酐装入配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至2L圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到827.5g产物。解析分析：酸值：0.577和85.4％官能化共聚物。
实例F4
将900g(0.49mol)的乙烯丙烯共聚物(实例4)和72.65g(0.74mol)的马来酸酐装入配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至2L圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到901.4g产物。解析分析：酸值：0.571和84.8％官能化共聚物。
实例F5
将781g(0.7mol)的乙烯丙烯共聚物(实例5)和103.1g(1.05mol)的马来酸酐装入配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至1L圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到846.5g产物。解析分析：酸值：0.986和88.6％官能化共聚物。
实例F6
将1,000g(0.76mol)的乙烯丙烯共聚物(实例6和112.3g(1.15mol)的马来酸酐装入配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至2L圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到1076.8g产物。解析分析：酸值：0.76和78％官能化共聚物。
实例F7(比较)
将450g(0.374mol)的乙烯丙烯共聚物(实例7)、450g(0.386mol)的乙烯丙烯共聚物(实例8)和111.79g(1.14mol)的马来酸酐装入配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至2L圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到960.2g产物。解析分析：酸值：0.923和87.0％官能化共聚物。
实例F8
将845.2g(0.66mol)的乙烯丙烯共聚物(实例9)和马来酸酐97.0g(0.99mol)的马来酸酐装入配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至2L 3N-圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到904.2g产物。解析分析：酸值：0.858和82.2％官能化共聚物。
实例F9
将150.0g(0.11mol)的乙烯丙烯共聚物(实例10)和15.7g(0.159mol)的马来酸酐装入配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至500mL 3N-圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到155.3g产物。解析分析：酸值：0.72和85.6％官能化共聚物。
实例F10
将150.0g(0.125mol)的乙烯丙烯共聚物(实例11)和18.4g(0.19mol)的马来酸酐装入配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至500mL 3N-圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到159.5g产物。解析分析：酸值：0.78和81.3％官能化共聚物
实例F11
将150.0g(0.11mol)的乙烯丙烯共聚物(实例12)和15.7g(0.160mol)的马来酸酐装入配备有搅拌器和热电偶的350mL PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50℃，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至500mL 3N-圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到155.6g产物。解析分析：酸值：0.685和85.3％官能化共聚物。
实例F12
将1,000g(1.1mol)的乙烯丙烯共聚物(实例13)和161.2g(1.64mol)的马来酸酐装入配备有搅拌器和热电偶的2L PARR压力反应器中。将反应混合物加热至50C，在搅拌下用氮气吹扫15分钟。将反应器温度升高至235℃并且在搅拌的同时维持在所述温度下6小时。然后将反应混合物冷却至90℃并且转移至500mL 3N-圆底烧瓶中。然后加热反应混合物，并且真空除去未反应的马来酸酐，得到1108.5g产物。解析分析：酸值：1.057和83.8％官能化共聚物低金属和/或氟含量的实例
使用300mL搅拌高压釜制备包含至少1kg乙烯-丙烯共聚物的样品。共聚物的数均分子量为2085g/mol，并且乙烯单元含量为65％。用于制备共聚物的反应条件在下表8中示出。
表6
C<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>进料摩尔比 1.0
温度(℃) 76
压力(psig) 750
Al/Zr比率 66
搅拌(rpm) 1000
Zr浓度(mm/Kg) 0.161
乙烯进料(slpm) 1.75
丙烯进料(克/分钟) 3.30
“Slpm”为在25℃和101.325kPa下标准升/分钟。测试运行50分钟，并且丢弃初始样品。然后将反应连续操作61/2小时，并且收集反应器流出物并且每30至45分钟取样一次。如下所讨论，收集总共十个样品、水洗并且旋转蒸发。每个样品称重并且测定聚合物含量。
表7
聚合物含量和样品质量
样品 聚合物含量(wt％) 质量(g)
初始 4.6％
1 17.8％ 553.5
2 21.9％ 511.7
3 23.2％ 550.7
4 23.8％ 625.5
5 23.8％ 708.2
6 23.9％ 771.2
7 23.9％ 795.0
8 24.4％ 741.1
9 24.4％ 790.6
10 24.4％ 796.9
洗涤步骤
聚合物样品在配备有顶置式搅拌器和电加热套的4升玻璃分离釜中洗涤。甲苯用于在2升Buchi RR III旋转蒸发器中汽提样品，并且使用温控油浴维持温度。
将一升蒸馏水装入分离釜中，并且然后将样品1-4装入釜中。将釜加热至50℃并且搅拌25分钟。之后，停止搅拌并且使各相分离，除去总共1664克甲苯-聚合物相而不破坏水层。
在此步骤之后，将来自样品5-6的总共1479克聚合物装入釜中。再次将组合物在50℃下搅拌25分钟，并且然后使其分离。然后从水层中倾析出额外的1286克甲苯层。
接下来，如上处理样品7-8，并且从水层中倾析出总共1341克。
然后将样品9装入釜中，在50℃下搅拌25分钟，并且使其分离过夜。第二天早上，从水层中取出615克，并且添加最后一个样品10。在装料后，在50℃下搅拌组合物，并且分离各相，倾析出746克甲苯-聚合物组合物。然后，向釜中添加额外的214克甲苯以稀释水性界面附近的聚合物/甲苯层。然后除去172克甲苯，并且从釜中排出总共1134克水层。所述层含有可见量的氧化铝以及甲苯。
将旋转蒸发器加热至120℃和10mm Hg真空。将从釜中回收的甲苯-聚合物溶液以半间歇方式装入旋转蒸发器中，历时九小时，同时在塔顶回收甲苯。在操作期间聚合物保持在旋转蒸发器中，并且随着聚合物浓度的增加，真空逐渐增加至24mm Hg，以便维持必要的沸腾速率。在进料所有装料后，旋转蒸发器温度升高至140℃和真空增加至29mm Hg。将旋转蒸发器在这些条件下维持大约90分钟。
最后，将旋转蒸发器冷却并且然后排干，并且回收总共1310克聚合物。
图8表示进入反应器的温度和烯烃流速的曲线。此图示出单元在测试过程中稳定运行。丙烯流速的扰动来自单独的样品收集。
图9表示前六个样品的测量聚合物分子量和乙烯并入量。丢弃第一个样品，但所有剩余的样品用于制备复合样品。
虽然本文已经描述和说明本发明的若干实施例，但是本领域普通技术人员将容易地设想用于执行功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或多个优点的各种其它装置和/或结构，并且这类变化和/或修改中的每一个被认为在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易理解，本文所述的所有参数、尺寸、材料和配置意味着为示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于使用本发明教导的一个或多个具体应用。本领域技术人员将认识到或能够仅使用常规实验来确定本文所述的本发明具体实施例的许多等效物。因此，应该理解，前述实施例仅作为实例呈现，并且在所附权利要求以及其等效物的范围内，本发明可以不同于具体描述和要求保护的方式实践。本发明涉及本文所述的每个单独的特征、系统、制品、材料、套件和/或方法。另外，如果这类特征、系统、制品、材料、套件和/或方法不相互矛盾，那么两个或更多个这类特征、系统、制品、材料、套件和/或方法的任何组合包括在本发明的范围内。
如本文定义和使用的所有定义应理解为控制字典定义，以引用的方式并入的文档中的定义，和/或定义的术语的普通含义。
除非明确指示为相反的，否则如本文在本说明书和权利要求书中所用的不定冠词“一”和“一个”应理解为意指“至少一个”。
如本文在本说明书和权利要求书中所用的短语“和/或”应理解为意指如此结合的元素中的“一个或两个”，即在一些情况下结合存在而在其它情况下分离存在的元素。用“和/或”列出的多个元素应以相同的方式解释，即，如此结合的元素中的“一个或多个”。除了由“和/或”子句具体标识的元素之外，可任选地存在其它元素，无论是与具体标识的那些元素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，当与如“包含”的开放式语言结合使用时，对“A和/或B”的引用可在一个实施例中，仅指代A(任选地包括除B之外的元素)；在另一个实施例中，仅指代B(任选地包括除A之外的元素)；在又另一个实施例中，指代A和B两者(任选地包括其它元素)；等。
如本文在本说明书和权利要求书中所用，“或”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。举例来说，当分离列表中的项目时，“或”或“和/或”应被解释为包含性的，即包括多个或列表元素中的至少一个，但也包括多个或列表元素中的多于一个，以及任选地额外未列出的项目。只有明确指示为相反的术语，如“仅一个”或“恰好一个”，或当在权利要求书中使用时，“由...组成”将是指包含多个或列表元素中的恰好一个元素。一般来说，如本文所用的术语“或”仅应被解释为指示排他性术语之前的排他性替代方案(即“一个或另一个但不是两个”)，如“任一”、“一个”、“仅一个”或“恰好一个”。当在权利要求书中使用时，“基本上由......组成”应具有其如在专利法领域中使用的普通含义。
如本文在本说明书和权利要求书中所用，提及一个或多个元素的列表，短语“至少一个”应理解为意指选自元素列表中的任何一个或多个元素中的至少一个元素，但不一定包括元素列表内具体列出的每一个元素中的至少一个，并且不排除元素列表中的元素的任何组合。此定义还允许除了在短语“至少一个”所指的元素列表内具体标识的元素之外，可任选地存在元素，无论是与具体标识的那些元素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或等效地，“A或B中的至少一个”，或等效地“A和/或B中的至少一个”)可在一个实施例中，指代至少一个，任选地包括多于一个A，而不存在B(并且任选地包括除B之外的元素)；在另一个实施例中，指代至少一个，任选地包括多于一个B，而不存在A(并且任选地包括除A之外的元素)；在又另一个实施例中，指代至少一个，任选地包括多于一个A，和至少一个，任选地包括多于一个B(和任选地包括其它元素)；等。
当在本文中使用词语“约”用于指代数字时，应该理解，本发明的再另一个实施例包括不通过词语“约”的存在而修改的数字。
还应该理解，除非明确指示为相反的，否则在本文中要求保护的包括多于一个步骤或动作的任何方法中，所述方法的步骤或动作的顺序不一定限于其中叙述方法的步骤或动作的顺序。
在权利要求书以及以上说明书中，所有过渡性短语，如“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“由...构成”等应理解为开放式的，即意味着包括但不限于。只有过渡短语“由...组成”和“基本上由......组成”应分别为封闭的或半封闭的过渡短语，如《美国专利局专利审查程序手册(United States Patent Office Manual ofPatent Examining Procedures)》，第2111.03节所阐述。
每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数为近似值，但是在特定实例中所阐述的数值为尽可能精确报告的。然而，任何数值固有地含有某些由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。旨在仅将说明书以及实例视为示例性的，本公开的真实范围和精神由以下权利要求书来指示。
申请人不旨在将任何公开的实施例贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或更改可不在字面上落入权利要求书的范围，在等效物原则下认为它们是本文的一部分。
应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独使用或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。
还应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值的范围应解释为还与本文所公开的任何其它组分、化合物、取代基或参数公开的每个量/值或量/值的范围组合公开，并且因此，出于此描述的目的，本文所公开的两种或更多种组分、化合物、取代基或参数的量/值或量/值的范围的任何组合也以彼此组合的形式公开。
还应理解，本文所公开的每个范围应解释为在所公开范围内具有相同有效位数的每个特定值的公开。因此，1-4的范围将解释为值1、2、3和4的明确公开。
还应理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的每个范围的每个上限和每个范围内的每个特定值组合公开。因此，本公开解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合而得到的所有范围的公开。
此外，本说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为某一范围的下限或上限的公开，并且因此可与任何其它范围的下限或上限或本申请中其它地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的特定量/值组合，以形成所述组分、化合物、取代基或参数的范围。

Claims (30)

1.一种共聚物，其包含乙烯单元和一种或多种C3-10α-烯烃单元，
其中如通过使用聚苯乙烯作为校准参考的GPC所测量，所述共聚物的数均分子量小于5,000g/mol；
其中如通过1H-NMR光谱所测量，所述共聚物的乙烯单元含量小于80mol％；
其中如通过13C-NMR光谱所测量，所述共聚物的末端不饱和基团为70mol％或更多，并且如通过1H-NMR光谱所测量，至少70mol％的所述末端不饱和基团为末端亚乙烯基、所述末端亚乙烯基的一种或多种三取代异构体以及其任何组合；
其中如通过13C NMR光谱所测定，所述共聚物的平均乙烯连续链节长度(nC2，实际)小于2.8，
并且其中：
nC2，实际<nC2，统计。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的交叉温度为-20℃或更低。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的平均乙烯连续链节长度小于2.6。
4.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物的所述乙烯单元含量小于70mol％。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的所述乙烯单元含量小于55mol％。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的所述乙烯单元含量为至少10mol％并且小于70mol％。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的所述乙烯单元含量为至少40mol％并且小于60mol％。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的所述C3-C10α-烯烃单元含量为至少40mol％。
9.根据权利要求1所述的共聚物，其中至少85mol％的所述末端不饱和基团为所述末端亚乙烯基、所述末端亚乙烯基的所述三取代异构体中的一种或多种或其任何组合。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的平均乙烯连续链节长度小于2.4。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的平均乙烯连续链节长度小于2。
12.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的交叉温度为-30℃或更低。
13.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的交叉温度为-40℃或更低。
14.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的多分散指数小于或等于4。
15.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的多分散指数小于或等于3。
16.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述C3-C10α-烯烃单元包含丙烯单元。
17.根据权利要求1所述的共聚物，其中如通过GPC所测量，所述共聚物的所述数均分子量大于500并且小于4,000g/mol。
18.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物中小于20％的单元三元组为乙烯-乙烯-乙烯三元组。
19.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物为乙烯-丙烯共聚物并且如通过GPC所测量，所述共聚物的数均分子量小于3,500g/mol。
20.根据权利要求19所述的共聚物，其中所述共聚物的所述乙烯单元含量为至少10mol％并且小于70mol％。
21.根据权利要求20所述的共聚物，其中所述共聚物的多分散指数小于或等于4。
22.根据权利要求21所述的共聚物，其中所述共聚物的交叉温度为-20℃或更低。
23.根据权利要求22所述的共聚物，其中所述共聚物中小于20％的单元三元组为乙烯-乙烯-乙烯三元组。
24.根据权利要求23所述的共聚物，其中如通过GPC所测量，所述共聚物的数均分子量小于2,500g/mol。
25.根据权利要求24所述的共聚物，其中所述共聚物的所述乙烯单元含量为至少40mol％并且小于60mol％。
26.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物的所述末端亚乙烯基和所述末端亚乙烯基的所述三取代异构体具有以下结构式(I)至(III)中的一种或多种：
Figure FDA0002581290380000031
和/或
Figure FDA0002581290380000032
其中R表示C1-C8烷基，并且
Figure FDA0002581290380000033
指示键连接到所述共聚物的剩余部分。
27.根据权利要求1所述的共聚物，其中按所述共聚物的总重量计，所述共聚物的总Zr、Ti、Al和B含量为25ppmw或更小，其中所述Zr、Ti、Al和B来源于单中心催化剂和任选的助催化剂。
28.根据权利要求1所述的共聚物，其中按所述共聚物的总重量计，所述共聚物的总Zr、Ti、Al和B含量为10ppmw或更小、5ppmw或更小，或1ppmw或更小，其中所述Zr、Ti、Al和B来源于单中心催化剂和任选的助催化剂。
29.根据权利要求1所述的共聚物，其中按所述共聚物的总重量计，所述共聚物的氟含量小于10ppmw、小于8ppm，或小于5ppmw。
30.根据权利要求1所述的共聚物，其中如通过13C NMR光谱所测定，所述共聚物其中所述共聚物的平均乙烯连续链节长度(nC2，实际)小于2.8，其中：
nC2，实际<nC2，统计。
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