JP4485269B2

JP4485269B2 - 新規グラフト共重合体

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Publication number: JP4485269B2
Application number: JP2004187635A
Authority: JP
Inventors: 英樹平野; 俊幸伊藤; 英之金子; 典夫柏
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2024-06-25
Also published as: JP2006008841A

Description

本発明はポリオレフィン鎖を側鎖として有する新規なグラフト共重合体に関する。

石油製品は一般に温度変化により粘度が大きく変化する、いわゆる粘度の温度依存性を有しているが、自動車用のエンジン油・ギヤ油や作動油等として使用される潤滑油は、低温から高温まで広い範囲にわたって粘度ができるだけ変化しないことが実用上望ましい。この尺度として粘度指数が用いられ、粘度指数が大きいほど温度変化に対する安定性が高い。そこで潤滑油には、粘度の温度依存性を小さくする目的で、鉱物油等の潤滑油基油に可溶な、ある種のポリマーが粘度指数向上剤として用いられている。そのような重合体としては、例えばポリメタクリレート（ＰＭＡ）〔特開平７−６２３７２号公報〕、オレフィン共重合体（ＯＣＰ）〔特公昭４６−３４５０８号公報〕、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）等が使用されている。

これらの重合体を添加した潤滑油にはそれぞれ特徴がある。例えば、ＰＭＡは粘度指数向上性に優れており流動点降下作用もあるが、増粘効果、剪断安定性が低い。増粘効果を向上させるためには分子量を大きくする方法があるが、この場合、剪断力に対する安定性が極端に悪くなり、駆動時の粘度低下が問題となる。ＰＩＢは増粘効果が大きいが、粘度指数向上性に劣る。ＯＣＰの粘度指数向上性はＰＭＡに劣るが、増粘効果が大きく、かつ剪断安定性に優れている。

ＯＣＰの物性を改良する方法としては、モノマーの種類、モル比などを調整する方法、ランダム、ブロックなどのモノマー配列を変える方法、組成の異なるポリマーをブレンドする方法、エチレン・α−オレフィン共重合体に極性モノマーをグラフト共重合する方法などがあり、従来から種々の方法が試みられている。

例えば、米国特許第３,６９７,４２９号には、異なるエチレン含量のエチレン・α−オレフィンコポリマーのブレンドが開示されており、潤滑油の粘度指数向上剤として使用した場合には、優れた低温特性を得られることが示されている。一方、リビング重合の特性を活かした他の工夫も行われており、例えば、特開昭６０−３５００９号公報では、分子量分布が狭く、分子内で組成の異なるエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体、ブロック共重合体が開示されている。これらの共重合体は、剪断安定性と増粘性、および優れた低温特性を有しており、粘度指数改良剤として好適であることが示されている。

このように性能改善に向けて様々な試みがなされているが、近年、省エネルギー化を目的とした温度粘度特性の改善、廃潤滑油削減などを目的とした長寿命化（剪断安定性、耐熱酸化安定性）要求が高まっており、粘度指数向上剤に対しても更なる性能バランスの改善が求められている。

更なる性能バランスの改善策として、増粘性、耐熱性に優れるエチレン・α−オレフィン共重合体と温度粘度特性に優れるポリ（メタ）アクリレートの複合化が考えられ、特開昭６１−１８１５２８号公報にはポリオレフィンにポリ（メタ）アクリレートをラジカル開始剤の存在下で反応させることにより得られるグラフト共重合体が開示されている。しかし、ラジカルグラフト反応では充分な反応率を得ることは困難であり、未変性のポリオレフィンおよび（メタ）アクリレートのホモポリマーが多く存在するため、有効成分量が少なく、大幅な性能改善は期待できない。

グラフト共重合体の含有率を高める方法としては、ポリオレフィン鎖にラジカル重合性を有する官能基を付与したマクロモノマーを（メタ）アクリレートと共重合することによってグラフト共重合体を得る方法が考えられる。このようなグラフト共重合体を合成するためのポリオレフィンマクロモノマーを製造する方法としては、例えば特開平６−３２９７２０号公報には、リビング重合法を利用して合成したポリエチレンの末端に重合性のアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入する方法が記載されている。

前述のリビング重合を用いた方法では、一つの触媒活性点から一本の重合体しか得られない。しかしながら生産性の点からは一つの触媒活性点から得られる重合体の数は多いほど好ましい。従って、リビング重合の利用は工業的な量産を考えると経済的に十分満足すべき方法とは言い難い。しかも、特開平６−３２９７２０号公報に記載の方法ではアルキルリチウムを用いたアニオン重合法を利用しているため、マクロモノマーとして製造できるポリオレフィンは最大で１０００量体程度の比較的低分子量のポリエチレンであり、潤滑油添加剤として有用な分子量５００〜２０，０００のエチレン・α−オレフィン共重合体に適用するのは困難である。
特開平７−６２３７２号公報特公昭４６−３４５０８号公報米国特許第３，６９７，４２９号公報特開昭６０−３５００９号公報特開昭６１−１８１５２８号公報特開平６−３２９７２０号公報

本発明が解決しようとする課題は、自動車や工業用機械の低燃費化・省エネルギー化の観点から高い粘度指数を有し、且つ、廃潤滑油削減の観点から剪断安定性に優れる、耐久性の高い潤滑油用粘度指数向上剤として有用な新規なグラフト共重合体を提供することである。

上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、エチレン・α−オレフィン共重合体の末端にエポキシ基を導入し、さらに（メタ）アクリロイル基に変換することにより、新規なポリオレフィンマクロモノマーを工業的に有利な方法で製造する製造法を発明するに至った。また、該ポリオレフィンマクロモノマーを共重合することによって得られる共重合体が、潤滑油用粘度指数向上剤として優れた粘度指数向上能と剪断安定性を有することを見出した。

即ち、本発明は、
下記一般式（Ｉ）で表される、ポリオレフィン鎖Ｐの末端基中に（メタ）アクリロイル基を有するポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）を構成単位として有するグラフト共重合体である。

（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す）

本発明のグラフト共重合体は潤滑油添加剤として、従来の潤滑油用粘度指数向上剤と比較して優れた粘度温度特性および剪断安定性を有している。従って、鉱油やα−オレフィンオリゴマーのような、潤滑油基油およびその他の添加剤と配合することにより、高い粘度温度特性、剪断安定性を有し、燃費効率、耐久性に優れた潤滑油組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のグラフト共重合体は
ポリオレフィン鎖Ｐの末端基中に（メタ）アクリロイル基を含有するポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）を構成単位として有するグラフト共重合体である。

本発明において、ポリオレフィン鎖Ｐとして使用されるポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）は、単分散ポリスチレンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。本方法により測定したポリオレフィン鎖Ｐの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０，０００、好ましくは７００〜１５，０００、特に好ましくは８００〜１０，０００の範囲にある。

また、本発明において、ポリオレフィン鎖Ｐとしては種々のポリオレフィンを用いることができるが、基油への溶解性の面からエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィンを構成する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンの直鎖状α―オレフィンや４−メチル−１−ペンテン、８−メチル−１−ノネン、７-メチル−１−デセン、６−メチル−１−ウンデセン、６，８−ジメチル−１−デセンなどの分岐を有するα―オレフィンを挙げることができるが、好ましくは炭素原子数３〜８の直鎖状α―オレフィンであり、特に好ましくはプロピレンである。これらのα−オレフィンは単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。

本発明において、ポリオレフィン鎖Ｐとして使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる構成単位を３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％の範囲で含有する。一方、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有率は１０〜７０モル％の範囲であり、好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。

以下に、本発明で用いられるポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）の製造法について具体的に説明する。
本発明で用いられるポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）は、例えば下記一般式（III）で表される、ポリオレフィン鎖Ｐの末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを製造する工程（１）と、前記工程（１）で得られたポリオレフィン鎖Ｐの末端エポキシ基に（メタ）アクリロイル基を付加する工程（２）を順次実施することによって製造される。

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す）

（１）ポリオレフィン鎖Ｐの末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを製造する工程
末端にエポキシ基を有するポリオレフィンは末端に不飽和結合を有するポリオレフィンの酸化反応により製造することができる。末端が不飽和結合であるポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に、前述した炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。また、特開２０００−３５１８１３号公報、特開２００１−２７３１号公報に記載されているように、ポストメタロセン触媒を用いて製造することもできる。

該ポリオレフィンの末端不飽和結合をエポキシ基に変換する方法としては、日本国特許第２１３６１５１号公報に記載されているように、末端に不飽和結合を有するポリオレフィンに、ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる方法、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸化物を反応させる方法が挙げられる。また、特開平８−２７１３６号公報に記載されているように、α−アミノメチルホスホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒の存在下で、該ポリオレフィンを過酸化水素と反応させることによっても製造することができる。

（２）ポリオレフィン鎖Ｐの末端エポキシ基に（メタ）アクリロイル基を付加する工程
一般式（Ｉ）で表される、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリオレフィンは、例えば、トリエチルアミンやピリジン等の塩基性触媒または、硫酸などの酸触媒の存在下、一般式（II）で表される末端にエポキシ基を有するポリオレフィンとアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることにより得られる。

反応に際し、アクリル酸またはメタクリル酸は、ポリオレフィン末端のエポキシ基１モルに対し、０．１〜１０００モル、好ましくは０．２〜５００モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。また、反応中にアクリル酸またはメタクリル酸の重合反応が進行することを防止する目的で、ハイドロキノン等の重合禁止剤を加えることもできる。

以上で述べた方法によって、下記一般式（Ｉ）で表される、ポリオレフィン鎖Ｐの末端基中に（メタ）アクリロイル基を含有するポリオレフィン、すなわちポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）が製造される。

本発明のグラフト共重合体は、上記のポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）を用いることにより、ポリオレフィン骨格を有するグラフト共重合体として製造することができる。以下に上記のポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）を用いたグラフト共重合体の製造方法について説明する。

（３）グラフト共重合体の製造方法
本発明のポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）を単独で、またはポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）を炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）と組み合わせて、ラジカル重合またはアニオン重合、配位重合等によって重合することにより、ポリオレフィン骨格を有するグラフト共重合体を得ることができる。

モノマー（Ｂ）は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる。炭素−炭素不飽和結合とは炭素−炭素二重結合または炭素ー炭素三重結合である。このような有機化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。

本発明においては、上記のモノマーのうち、一般式（II）で表される（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）とを構成単位として有するグラフト共重合体が好ましい。

（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルコキシル基またはアミノ基、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す）

これらのモノマー（Ｂ）は、単独で、または２種類以上を組み合わせて成分（Ｂ）として使用しても構わない。

ラジカル重合においては、開始剤として、通常のラジカル重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。

これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである。これらのラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。

使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合で重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。

反応温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

また、ラジカル重合としては上記ラジカル重合開始剤を用いる方法以外に、例えば以下に述べる文献に記載されているようなリビングラジカル重合法を用いることもできる。
1) J. Am. Chem. Soc., 116, 7943 (1994),
2) Macromolecules, 27, 7228 (1994),
3) J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995)
4) Macromolecules, 28, 7901 (1995)
5) WO96/30421号公報
6) WO97/18247号公報
7) WO98/01480号公報
8) WO98/40415号公報
9) Macromolecules, 28, 1721 (1995)
10) 特開平９−２０８６１６号公報
11) 特開平８−４１１１７号公報

アニオン重合においては、アニオン重合開始剤として、通常のラジカル重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等の有機リチウム化合物や、Grignard試薬等を用いることができる。

使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。

配位重合においては、重合触媒として、メタロセン触媒またはポストメタロセン触媒を用いることができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

平均分子量・分子量分布
数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、島津製作所製のＧＰＣ（クロマトパックＣ−Ｒ４Ａ）を用い以下のようにして測定した。分離カラムについては、ＴＳＫＧ６０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬを用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(和光純薬)を用い、展開速度を０．８ｍｌ／分とし、試料濃度を０．２重量％とし、試料注入量を２００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製のものを用いた。

配合
ベース油としては、ＦＴＮ−１００（フッコールＮＴ−１００：富士興産）を用い、星型ポリマーの配合量を調整することにより、１００℃において一定粘度（１４ｍｍ^２／ｓ）となるように配合サンプルを調製した。

粘度特性
動粘度、粘度指数はＪＩＳＫ２２８３に記載の方法により、１００℃および４０℃での動粘度を測定し、粘度指数を算出した。

また、低温粘度はＡＳＴＭＤ２９８３に記載の方法により、−２６℃における粘度を測定した。

剪断安定性
配合油の剪断安定性はＤＩＮ５２３５０−６に準拠し、ＫＲＬ剪断安定性試験機を用いて評価した。配合油を６０℃で２０ｈの間、剪断条件下（１４５０ｒｐｍ）におき、試験前後での１００℃での動粘度を測定し、剪断粘度低下率を算出した。

［合成例１］
［末端にビニリデン基を有するエチレン・プロピレン共重合体の重合］
充分に窒素置換した内容積１０リットルのガラス製タンク４其に、充分に脱水した精製トルエン６リッターをそれぞれに挿入した。その後、タンク１其にはＭＡＯを４０ミルモル／リットルの濃度になるように仕込み、もう１其のタンクにはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）ジクロリドを０．０８ミリモル／リットルとなるように仕込んだ。その後、充分に窒素置換したコンデンサー付きベント管を取り付けた内容積５リッターガラス製反応容器に、上述のタンクからトルエン１０００ミリリッター、ＭＡＯのトルエン溶液５００ミリリッター及び、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）ジクロリドのトルエン溶液５００ミリリッターをポンプで仕込み攪拌を開始した。

常圧下で、プロピレンを反応容器の上部から２１９リッター／ｈの流量で供給し、反応容器内を４０℃迄昇温した。反応容器内が所定の温度に近づいたところで、上述の２其のトルエンタンクからそれぞれ１０００ミリリッター／ｈ、ＭＡＯのトルエン溶液１０００ミリリッター／ｈ、及びビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）ジクロリドのトルエン溶液１０００ミリリッター／ｈの流量で連続的に供給すると同時に、エチレンを反応容器上部より徐々に供給し所定量の８１リッター／ｈとなったところで重合開始とした。容器の下部から重合液を連続的に排出しながら反応容器のレベルが２０００ミリリッターとなるように保った。排出された重合液にメタノールを滴下し重合を停止させた。

重合開始から２時間後に重合液の採取を開始し、４リッターの重合液を採取した後に重合を終了した。重合終了後、採取した重合液に２０ミリリッターの濃塩酸と２リッターの水を入れ、充分に攪拌し、触媒成分を除去した。更に、得られた重合混合物を多量の水で２回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、１１７ｇの無色透明のオイル状ポリマーを得た。得られたポリマーのエチレン含量は５０ｍｏｌ％であった。分子量をＧＰＣ（ＰＳ換算）で測定したところＭｎ＝２，９８０、Ｍｗ＝５，４８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。

該ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、４．６−４．８ｐｐｍに分子末端のビニリデン基に基づくシグナルが認められた。積分値の比率から分子片末端のビニリデン含有率は９９％と算出された。

［末端にエポキシ基を有するエチレン・プロピレン共重合体の合成］
攪拌機、温度計、及びコンデンサー付きベント管を取り付けた５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、上記の末端ビニリデン型エチレン・プロピレン共重合体１００ｇとトルエン１００ｇ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）１．１４ｇ、メチル−トリ−ｎ−オクチルアンモニウムハイドロジェンスルフェイト〔ＣＨ_３（Ｃ_８Ｈ_１７）_３ＮＨＳＯ_４〕０．８１ｇ及び、８５％Ｈ_３ＰＯ_４０．１４４ｇを仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で９０℃まで昇温した。その後、５０ｍｌガラス製滴下ロートに３０％Ｈ_２Ｏ_２を２４ｇ仕込み、上述のセパラブルフラスコに取り付け、Ｈ_２Ｏ_２を３時間かけて滴下した後、更に、９０℃で５時間反応を行った。

反応終了後、反応溶液を多量の水で数回洗浄した。水洗後の反応溶液を、セライトを詰めたＧ３ガラスフィルターで濾過した後、エバポレーターで溶媒を減圧留去することにより、無色透明なオイル状ポリマー９９．８ｇを得た。該ポリマーの分子量を測定したところＭｎ＝２，２８０、Ｍｗ＝４，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。

該ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、２．５−２．６ｐｐｍにエポキシ環内部のメチレン基に基づくシグナルが認められ、末端にエポキシ基を有するエチレン・プロピレン共重合体が存在することを確認した。また、積分値からエポキシ化率は７１％と算出された。

［末端基中にメタクリロイル基を有するマクロモノマーの合成］
コンデンサー付きベント管を取り付けた１００ｍｌのガラス製三口ナスフラスコに、上記の末端エポキシ化エチレン・プロピレン共重合体２０ｇとトルエン２０ｇを入れ、マグネチックスターラーにより攪拌・溶解した。溶解後、ピリジンを２滴、ヒドロキノン４．３ｍｇを加え、攪拌しながら窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温した。その後、１０ｍｌガラス製滴下ロートにメタクリル酸１．４３ｇと同量のトルエンの混合液を仕込み、上述のセパラブルフラスコに取り付け、３０分かけて滴下した後、更に、１０時間反応を行った。

反応終了後、反応溶液を多量の水で数回洗浄した。水洗後の反応溶液を、セライトを詰めたＧ３ガラスフィルターで濾過した後、エバポレーターで溶媒および未反応のメタクリル酸を減圧蒸留することにより、黄色のオイル状ポリマー２０．４ｇを得た。該ポリマーの分子量を測定したところＭｎ＝３，３６０、Ｍｗ＝６，０７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。

該ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、５．５−５．７ｐｐｍおよび６．０−６．２ｐｐｍにメタクリロイル基の不飽和結合に基づくシグナルが認められ、末端にメタクリロイル基を有するエチレン・プロピレン共重合体が存在することを確認した。

［マクロモノマーの重合によるグラフト共重合体の合成］
コンデンサー付きベント管を取り付けた１００ｍｌのガラス製三口ナスフラスコに、上記のマクロモノマー１２．５ｇとメチルメタクリレート１２．５ｇ、トルエン２５ｇを入れ、マグネチックスターラーにより攪拌しながら窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。その後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１３ｇを１０ｍｌのトルエンに溶解し、５０ｍｌガラス製滴下ロートを用いて、上述のセパラブルフラスコに取り付け、１０分かけて滴下した後、更に、６時間反応を行った。

反応終了後、エバポレーターで溶媒および未反応のメチルメタクリレートを減圧蒸留することにより、黄色ポリマー２１ｇを得た。該ポリマーの分子量を測定したところＭｎ＝２２，７９０、Ｍｗ＝３６，５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。重量収支から計算したグラフト共重合体中のメチルメタクリレート含量は４０．５％であった。

［合成例２］
［末端にビニリデン基を有するエチレン・プロピレン共重合体の重合］
合成例１と同様にして末端にビニリデン基を有するエチレン・プロピレン共重合体の重合を行った。

［末端にエポキシ基を有するエチレン・プロピレン共重合体の合成］
攪拌機、温度計、及びコンデンサー付きベント管を取り付けた５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、上記の末端ビニリデン型エチレン・プロピレン共重合体１００ｇを仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した。その後、ｍ−クロロ過安息香酸３０ｇを１時間掛けて投入し、更に、９０℃で５時間反応を行った。

反応終了後、反応溶液を多量の水で数回洗浄し後、エバポレーターで溶媒を減圧留去することにより、無色透明なオイル状ポリマー８４．５ｇを得た。該ポリマーの分子量を測定したところＭｎ＝１，７６０、Ｍｗ＝３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
該ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、エポキシ化率は６８％と算出された。

［末端基中にメタクリロイル基を有するマクロモノマーの合成］
上記の末端エポキシ化エチレン・プロピレン共重合体２０ｇとトルエン２０ｇを入れ、マグネチックスターラーにより攪拌・溶解した。溶解後、トリエチルアミンを３滴、ヒドロキノン４．０ｍｇを加え、攪拌しながら窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。その後、１０ｍｌガラス製滴下ロートにメタクリル酸２．１ｇと同量のトルエンの混合液を仕込み、上述のセパラブルフラスコに取り付け、３０分かけて滴下した後、更に、１０時間反応を行った。

反応終了後、反応溶液を多量の水で数回洗浄した。水洗後の反応溶液を、セライトを詰めたＧ３ガラスフィルターで濾過した後、エバポレーターで溶媒および未反応のメタクリル酸を減圧蒸留することにより、黄色のオイル状ポリマー１９．２ｇを得た。該ポリマーの分子量を測定したところＭｎ＝２，９３０、Ｍｗ＝５，３２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。

［マクロモノマーの重合によるグラフト共重合体の合成］
上記の末端にメタクリロイル基を有するマクロモノマーを用いて、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の投入量を０．０８ｇとしたこと以外は合成例１と同様にしてブロック共重合体を重合し、黄色ポリマー２２．３ｇを得た。該ポリマーの分子量を測定したところＭｎ＝３５，０９０、Ｍｗ＝６４，２１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。重量収支から計算したグラフト共重合体中のメチルメタクリレート含量は４３．９％であった。

［合成例３］
［末端にビニリデン基を有するエチレン・プロピレン共重合体の重合］
プロピレン流量を２１９リッター／ｈ、エチレン流量を８１リッター／ｈとし、重合温度を２７℃としたこと以外は合成例１と同様の方法によりエチレン・プロピレン共重合体の重合・後処理を行い、１４７ｇの無色透明の粘性ポリマーを得た。得られたポリマーのエチレン含量は４７ｍｏｌ％であった。分子量をＧＰＣ（ＰＳ換算）で測定したところＭｎ＝７，０８０、Ｍｗ＝１２，５３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。

［末端にエポキシ基を有するエチレン・プロピレン共重合体の合成］
上記の末端にビニリデン基を有するエチレン・プロピレン共重合体を用い、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を０．４８ｇ、メチル−トリ−ｎ−オクチルアンモニウムハイドロジェンスルフェイト〔ＣＨ_３（Ｃ_８Ｈ_１７）_３ＮＨＳＯ_４〕を０．３４ｇ及び、８５％Ｈ_３ＰＯ_４を０．０６１ｇ、３０％Ｈ_２Ｏ_２を１０．１ｇの仕込み量に変更したこと以外は合成例１と同様にエポキシ化反応を行い、無色透明なポリマー９９．９ｇを得た。該ポリマーの分子量を測定したところＭｎ＝６，８７０、Ｍｗ＝１２，６４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、エポキシ化率は７２％と算出された。

［末端基中にメタクリロイル基を有するマクロモノマーの合成］
上記の末端にエポキシ基を有するエチレン・プロピレン共重合体を用い、メタクリル酸の仕込量を０．６ｇとしたこと以外は合成例１と同様にメタクリロイル化反応を行い、黄色のポリマー１９．１ｇを得た。該ポリマーの分子量を測定したところＭｎ＝８，０３０、Ｍｗ＝１４，７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。

［マクロモノマーの重合によるグラフト共重合体の合成］
上記の末端にメタクリロイル基を有するマクロモノマーを用いて、合成例２と同様の方法によりメチルメタクリレートとの共重合を行い、黄色ポリマー１８．２ｇを得た。該ポリマーの分子量を測定したところＭｎ＝５６，３２０、Ｍｗ＝９１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。重量収支から計算したグラフト共重合体中のメチルメタクリレート含量は３１．３％であった。

［合成例４］
［直鎖状エチレン・プロピレン共重合体の合成］
ＭＡＯの仕込を２０ミルモル／リットル（タンク内濃度）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）ジクロリドを０．１６ミリモル／リットル（タンク内濃度）となるように仕込み、プロピレン流量を１８９リッター／ｈとし、エチレン流量を１１１リッター／ｈとしたこと以外は合成例１と同様の方法によりエチレン・プレピレン共重合体の重合・後処理を行い、１５１ｇの無色透明のオイル状ポリマーを得た。得られたポリマーのエチレン含量は４８ｍｏｌ％であった。分子量をＧＰＣ（ＰＳ換算）で測定したところＭｎ＝８，５８０、Ｍｗ＝１４，８４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。

［合成例５］
［直鎖状エチレン・プロピレン共重合体の合成］
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．０２８ミリモル／リットル（タンク内濃度）、ＭＡＯの仕込を４０ミルモル／リットル（タンク内濃度）となるように仕込み、プロピレン流量を１９５リッター／ｈとし、エチレン流量を１０５リッター／ｈとしたこと以外は合成例１と同様の方法によりエチレン・プロピレン共重合体の重合・後処理を行い、１３６ｇの無色透明のポリマーを得た。得られたポリマーのエチレン含量は５４ｍｏｌ％であった。分子量をＧＰＣ（ＰＳ換算）で測定したところＭｎ＝５６，４００、Ｍｗ＝９２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。

ベース油と、合成例１で得られたグラフト共重合体、流動点降下剤としてアクルーブ１３３（三洋化成社製）、極圧剤としてアングラモル９８Ａ（Lubrizol社製）をそれぞれ配合し、潤滑油を調製した。得られた潤滑油の性能評価を行なった。配合比、及び評価結果を表１に示す。

合成例２で得られたグラフト共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製し、評価した。配合比、及び評価結果を表１に示す。

合成例３で得られたグラフト共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製し、評価した。配合比、及び評価結果を表１に示す。

比較例１
合成例４で得られたポリマーを使用したこと以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製し、評価した。配合比、及び評価結果を表１に示す。

比較例２
合成例５で得られたポリマーを用いた以外は、比較例１と同様にして潤滑油組成物を調製し、評価した。配合比、及び評価結果を表１に示す。

本発明のグラフト共重合体は潤滑油添加剤として、従来の潤滑油用粘度指数向上剤と比較して優れた粘度温度特性および剪断安定性を有しており、燃費効率、耐久性に優れた潤滑油組成物を提供することができる。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される、ポリオレフィン鎖Ｐの末端基中に（メタ）アクリロイル基を含有するポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）を構成単位として有するグラフト共重合体であり、
前記ポリオレフィン鎖Ｐの数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２０，０００であり、
前記ポリオレフィン鎖Ｐが、
（ａ）エチレンから導かれる構成単位を３０〜９０モル％の範囲の量で含有し、（ｂ）炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量体から導かれる構成単位を１０〜７０モル％の範囲で含有する、エチレン・α−オレフィン共重合体であるグラフト共重合体。

（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す）
前記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）と少なくとも１種以上の一般式（II）で表される（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）とを構成単位として有する請求項１に記載のグラフト共重合体。

（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルコキシル基またはアミノ基、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す）