CN115461433B - 聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的新方法，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物具有改进的组成分布，从而导致更好的可生产性、溶解性和产品在润滑剂组合物中，尤其是在发动机油配制剂中的改进的性能。

Description

聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及用于制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的新方法，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物具有改进的组成分布，从而导致更好的可生产性、溶解性和产品在润滑剂组合物中，尤其是在发动机油配制剂中的改进的性能。
背景技术
润滑剂在降低车辆的燃料消耗方面正起着重要的作用，并且对于在燃料经济性性能方面的改进持续存在需求。
机油的配制剂一般由SAE J300标准(SAE＝汽车工程师学会)限定。这个标准将机油分类成SAE粘度等级xW-y，其中x＝0、5、10、15、20、35和y＝8、12、16、20、30、40、50、60。这例如经由运动粘度KV(ASTM D445)和高温高剪切粘度HTHS(ASTM D4683、D4741和D5471)进行，这些参数对于发动机保护是重要的。
通常通过将添加剂添加到润滑油中来改进润滑剂性能。一般将粘度指数(VI)改进剂添加到润滑剂中以改进润滑剂的增稠效率和保护发动机。
在过去的十年间，人们付出了很多努力来改进润滑剂以实现更好的燃料效率。
基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，并且尤其是包含大分子单体的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，通常被用作添加剂，尤其是用作粘度指数改进剂。它们在发动机油配制剂中显示出良好的粘度测量性能，如低的KV40、HTHS80和HTHS100值，从而导致良好的燃料经济性。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物通常包含(甲基)丙烯酸短链烷基酯和(甲基)丙烯酸长链烷基酯。(甲基)丙烯酸短链烷基酯极性较大并且对于所得聚合物的粘度测量性能做出贡献，而(甲基)丙烯酸长链烷基酯极性较小并且提供所得聚合物的油溶性。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯的组成必须在极性和非极性单体之间被很好地平衡，因为极性升高通常伴随着差的溶解性和聚合物粘度测量性能的不希望的改变。
将大量极性单体(如(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸丁酯(BMA)或苯乙烯)添加到聚(甲基)丙烯酸烷基酯中，并且尤其是添加到包含大分子单体的聚(甲基)丙烯酸烷基酯中，导致的技术问题是聚合物的极性增加太多，从而导致粘度改变并且通常导致聚合物在油中的溶解性较差。
抵抗这种极性增加的一种典型方案是通过增加极性较小的共聚单体(例如(甲基)丙烯酸长链烷基酯)或大分子单体的量来平衡聚合物极性。尽管可以通过这种方式改进聚合物在油中的溶解性，但这种方案的缺点是在油中作为KV40、HTHS80或HTHS100值测量的粘度测量性能受损。这意味着增加例如(甲基)丙烯酸长链烷基酯的量会导致增加的KV40、HTHS80和HTHS100，并且因此会导致降低的燃料效率效果。
一般而言，梳型聚合物技术以及它们作为粘度指数改进剂的用途是已知的(US2008/0194443和US2010/0190671)。
基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物的粘度测量性能可例如通过引入新型单体来改进。本领域中已知一定量的大分子单体对燃料效率具有积极影响(US2010/0190671)，丙烯酸烷基酯的存在改进了NOACK挥发性(WO 2018/041755)，和一定量的酰亚胺官能团对减摩具有积极影响(WO 2019/012031)。
通常与溶解度降低和聚合物变得极性过大相伴的另一个挑战是聚合物的可生产性和尤其是在工厂中可放大规模性可能会受到阻碍。可能的结果是，例如，产物中的浊度大幅增加、过程中粘度增加、热量产生增加和/或不溶性沉积物累积。这些缺点中的每一个都可能阻碍这种产物的生产，或者至少会导致经济上不利的生产工艺，其中连续运行是不可能的，从而导致更短的生产周期，其中每个生产批次后都要对生产釜进行大量且昂贵的清洁步骤。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其中该聚合物的极性被尽可能增加以改进或保持良好的KV40、HTHS80和HTHS100性能，并且同时提供良好的溶解性、可放大规模性和经济的可生产性。
已令人惊奇地发现，用于制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯的新方法(其中将不同单体的量拆分成具有不同的组成和浓度的尾料(heel)和一个或多个进料)导致聚合物组成被更好地平衡，即导致形成较大量的组成更接近于在整个聚合工艺过程中的平均聚合物组成的聚合物。
这种方案导致产物具有改进的溶解性、降低的浊度(聚合物在给定基础油中的溶解性的标志)，并且同时导致反应器中的沉积物形成减少，改进的可放大规模性和非常好的粘度测量性能。
该改变的方法条件还允许合成新的具有改进的粘度测量性能的聚合物组合物以实现燃料效率，这些聚合物组合物以前是无法生产的(因为过程中粘度增加)并且显示出在油中不利的溶解性。
现有技术
本领域中已知的用于制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯的方法都基于包含以所得的一种或多种聚合物希望的比例的单体的混合物的反应。这些混合物要么在添加引发剂后在一锅反应中进行反应，要么它们被拆分成尾料和进料，这二者具有完全相同的组成。
US 2008/0194443和US 2010/0190671公开了梳形聚合物的合成，其中将所有单体的混合物添加到设备中并用基础油稀释。随后，将反应混合物加热到所需温度并在一定的时间间隔后添加几次注入的引发剂的同时进行反应。没有提到将所述单体拆分成具有不同的单体组成和浓度的不同进料。
US2011/0306533和US2011/0319305公开了用于制备梳形聚合物的方法，其中制备初始反应混合物，其包含所有单体和溶剂油。然后将这种初始反应混合物拆分成尾料(所述初始反应混合物的约五分之一)和进料(所述初始反应混合物的约五分之四)。在尾料和进料二者中的单体组成是相同的，并且单体浓度也是相同的。在达到反应温度后，在一定的时间间隔后添加几次注入的引发剂。没有提到将单体拆分成具有不同的单体组成和浓度的不同进料。
WO 2014/170169公开了用于制备梳形聚合物的方法，其中制备初始反应混合物，其包含所有单体和溶剂油。然后将这种初始反应混合物拆分成尾料(所述初始反应混合物的约三分之一)和进料(所述初始反应混合物的约三分之二)。在尾料和进料二者中的单体的组成是相同的，并且单体的浓度也是相同的。在达到反应温度后，在一定的时间间隔后添加几次注入的引发剂。没有提到将单体拆分成具有不同组成和浓度的不同进料。
WO 2019/012031涉及梳形聚合物并描述了基础聚合物合成，其中初始向装置中装入由300g单体和200g溶剂油形成的混合物。加热该混合物，并添加引发剂。随后，除了另外注入的引发剂外，还添加由300g单体和200g溶剂油形成的另一份混合物作为进料，其具有与所述初始混合物相同的组成和浓度。没有提到将单体拆分成具有不同的单体组成和浓度的不同进料。
WO 2018/114673公开了用于制备梳形聚合物的方法，其中制备由不同单体和溶剂油形成的初始反应混合物。将50％的所述混合物装入到烧杯中，并且在一段时间间隔期间进料另外50％的所述初始混合物。单体组成和浓度是相同的。在一定的时间间隔后添加几次注入的引发剂。没有提到将单体拆分成具有不同组成和浓度的不同进料。
WO 2018/041755公开了用于制备梳形聚合物的方法，其中装入尾料，一种由单体和溶剂油形成的初始混合物，并添加在溶剂中的单体进料。在尾料和进料中的单体的组成是相同的，但尾料和进料的浓度是不同的。
发明详述
根据文献，通常用于制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的单体在它们的Q,e-参数(Q＝反应性，e＝极性)方面没有显著差异。这意味着本领域技术人员不会预期具有类似Q,e-参数的不同单体的共聚会有任何困难。依照现有聚合模型的描述，只对于空间位阻单体，动力学不能被轻易预测或计算。
需要为每个“共聚单体对”单独确定共聚参数，并且还需要考虑温度、介质和引发剂，因为所述共聚参数只是相对反应性的参数。在其中这样的“单体A-单体B对”的共聚参数显著不同的体系中，首先合成的聚合物分子与随后聚合的聚合物分子相比显示出不同的组成。因此，部分解混是这样的聚合物混合物发生的已知现象。于是可根据在共沸组成(azeotrope)条件下的转化或作用方式添加更快聚合单体来获得随时间流逝而具有恒定组成的共聚物。在其中应用许多共聚单体的技术共聚和产物中，这变得具有挑战性。
Q,e-参数允许估计未知的共聚参数。类似的e-值导致共沸组成聚合物，而不同的e-值导致交替共聚物。对于一些共聚单体，难以预测其共聚，尤其是对于空间位阻单体或对于不能共聚的单体。
在包含大分子单体的体系中，所有“单体对”的动力学可能变得非常复杂。因此，对于本领域技术人员来说，令人惊奇的发现是：简单地将极性单体与非极性(＝油溶性)单体分离就足以得到与在没有拆分情况下制备的那些聚合物相比具有更均一分布且具有更好溶解性和粘度测量性能的聚合物。这种方案与检查反应性(在油中)以及考虑在整个反应中的自由基浓度(如文献中通常建议的那样)相比是更有效的且更易于实施。
所描述的新方法可应用于以进料方法运行的所有自由基聚合，其中至少一种共聚单体表现出的共聚动力学与其它共聚单体的动力学显著不同。
原则上，可通过根据本发明的方法制备所有种类的包含以下单体的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，所述单体在极性、反应性和油溶性方面表现出差异。
因此，本发明的第一个目的涉及制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的方法，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含一种或多种非极性单体(a)和一种或多种极性单体(b)，所述方法包括以下步骤：
(i)制备单体混合物1，其包含目标含量的115％至125％的单体(a)和目标含量的95％至100％的单体(b)，在混合物1中的单体的浓度为30％至40％；
(ii)添加单体混合物2，其包含目标含量的115％至125％的单体(a)和目标含量的95％至100％的单体(b)，在混合物2中的单体的浓度为30％至40％；和
(iii)添加单体混合物3，其包含目标含量的110％至120％的唯一的单体(b)，在混合物3中的单体的浓度为2％至6％，
该方法的特征在于，单体混合物1占在所述方法中使用的单体的总量的38％至45％，单体混合物2占在所述方法中使用的单体的总量的38％至45％，和单体混合物3占在所述方法中使用的单体的总量的15％至20％。
非极性单体(a)被理解为具有良好油溶性的反应性较低的单体，其选自基于聚烯烃的大分子单体和其它空间位阻单体。优选的基于聚烯烃的大分子单体是由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯。
极性单体(b)被理解为具有仅中等或甚至差的油溶性的反应性较大的单体，其选自(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯、取代和未取代的苯乙烯。优选的极性单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸C12-14烷基酯和苯乙烯。
进一步的第一个目的涉及如上文进一步描述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含：
(a)8重量％至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)60％至80％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(b3)0重量％至10重量％的苯乙烯。
进一步的第一个目的涉及如上文进一步描述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含：
(a)8重量％至15重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)70％至80％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(b3)0重量％至1重量％的苯乙烯。
进一步的第一个目的涉及如上文进一步描述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含：
(a)8重量％至15重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)70％至80％的甲基丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(b3)0重量％至1重量％的苯乙烯。
每种组分(a)、(b1)、(b2)和(b3)的含量基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总组成。
在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b1)、(b2)和(b3)的比例总计达100重量％。
根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的重均分子量优选在100,000至1,000,000g/mol范围内，更优选在400,000至800,000g/mol范围内。根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的数均分子量优选在30,000至300,000g/mol范围内，更优选在60,000至200,000g/mol范围内。
优选地，根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物具有在2至10范围内，更优选在4至7范围内的多分散指数(PDI)Mw/Mn。Mw和Mn是通过尺寸排阻色谱法(SEC)，使用可商购的聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定的。所述测定是通过凝胶渗透色谱法，采用THF作为洗脱剂进行的。
在本发明的上下文中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含也被称为骨架或主链的第一聚合物，和多种被称为侧链并共价键接于所述主链上的另外的聚合物。在本发明的情况下，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的主链是由相互连接的所提及的(甲基)丙烯酸酯的不饱和基团形成的。所述(甲基)丙烯酸的酯的酯基团、所述苯乙烯类单体的苯基和所述另外的可自由基聚合的共聚单体的取代基形成所述梳形聚合物的侧链。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯这两者。相对于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯是优选的。
基于聚烯烃的大分子单体包含至少一个衍生自聚烯烃的基团。聚烯烃在本技术领域中是已知的并且可通过聚合由元素碳和氢组成的链烯和/或链二烯获得，所述链烯和/或链二烯例如C2-C10-链烯(例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、降冰片烯)和/或C4-C10-链二烯(例如丁二烯、异戊二烯、降冰片二烯)。衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元优选包含基于所述衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的重量计至少70重量％，和更优选至少80重量％，和最优选至少90重量％的衍生自链烯和/或链二烯的基团。所述聚烯烃基团特别也可以氢化的形式存在。除了衍生自链烯和/或链二烯的基团之外，衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元还可包含另外的基团。这些包括小比例的可共聚单体。这些单体本身是已知的并且除其它单体外还包括(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体、富马酸酯、马来酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基醚。这些基于可共聚单体的基团的比例优选为基于衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的重量计的至多30重量％，更优选至多15重量％。此外，衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元还可包含用于官能化的或由制备所述衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元导致的起始基团和/或末端基团。这些起始基团和/或末端基团的比例优选为基于衍生自基于聚烯烃的大分子单体的重复单元的重量计的至多30重量％，更优选至多15重量％。
优选的基于聚烯烃的大分子单体是由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯。
根据本发明使用的羟基化的氢化聚丁二烯具有4,000至6,000g/mol，优选4,500至5,000g/mol的数均摩尔质量Mn。在本发明的上下文中，所述羟基化的氢化聚丁二烯由于它们的高摩尔质量而也可被称为大分子醇。
所述数均摩尔质量Mn是通过尺寸排阻色谱法，使用可商购的聚丁二烯标准物测定的。所述测定是根据DIN 55672-1，通过凝胶渗透色谱法，采用THF作为洗脱剂进行的。
优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯具有至少99％的氢化水平。可对本发明的共聚物测定的氢化水平的另选量度是碘值。所述碘值是指可被加成到100g共聚物上的碘的克数。优选地，本发明的共聚物具有每100g共聚物不超过5g碘的碘值。所述碘值是根据DIN53241-1:1995-05，通过Wijs方法测定的。
优选的羟基化的氢化聚丁二烯可根据GB 2270317获得。
优选单羟基化的氢化聚丁二烯。更优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯是羟乙基-或羟丙基-封端的氢化聚丁二烯。特别优选羟丙基-封端的聚丁二烯。
这些单羟基化的氢化聚丁二烯可通过以下方式制备：首先将丁二烯单体通过阴离子聚合转化成聚丁二烯。随后，通过聚丁二烯单体与环氧乙烷或环氧丙烷的反应，可制备羟基官能化的聚丁二烯。这种羟基化的聚丁二烯可在合适的过渡金属催化剂的存在下被氢化。
在本发明的上下文中，由根据本发明使用的(甲基)丙烯酸和所描述的羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯由于它们的高摩尔质量而也被称为大分子单体。
根据本发明使用的大分子单体可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换制备。所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述羟基化的氢化聚丁二烯的反应形成本发明的酯。优选使用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯作为反应物。
这种酯交换是广泛已知的。例如，为此目的可以使用非均相催化剂体系，例如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)，或均相催化剂体系，例如钛酸异丙酯(Ti(OiPr)4)或氧化二辛基锡(Sn(OCt)2O)。所述反应是平衡反应。因此，通常将所释放的低分子量醇例如通过蒸馏除去。
此外，所述大分子单体可通过直接酯化程序，例如由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐优选在对甲苯磺酸或甲磺酸的酸性催化下获得，或者通过DCC方法(二环己基碳二亚胺)由游离甲基丙烯酸获得。
另外，本发明的羟基化的氢化聚丁二烯可通过与酰氯(例如(甲基)丙烯酰氯)的反应被转化成酯。
优选地，在本发明的酯的如上详述的制备中，使用阻聚剂，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基和/或氢醌单甲醚。
根据本发明使用的(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯是由(甲基)丙烯酸和具有1至30个碳原子的直链或支化醇形成的酯。术语“甲基丙烯酸C1-30烷基酯”包括单个的与具有特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯，和同样包括与具有不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯的混合物。
合适的(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯)、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-己基辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-丁基癸酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-己基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基-十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-辛基-1-十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-十四烷基-十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-十六烷基-二十烷基酯。
合适的苯乙烯类单体选自苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；优选苯乙烯。
根据本发明使用的(甲基)丙烯酸C1-4-烷基酯是由(甲基)丙烯酸和具有1至4个碳原子的直链或支化醇形成的酯。术语“(甲基)丙烯酸C1-4-烷基酯”包括单个的与具有特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯，和同样包括与具有不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯的混合物。
合适的(甲基)丙烯酸C1-4-烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。特别优选的(甲基)丙烯酸C1-4-烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯；尤其优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。
根据本发明使用的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯是由(甲基)丙烯酸和具有10至30个碳原子的直链或支化醇形成的酯。术语“甲基丙烯酸C10-30烷基酯”包括单个的与具有特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯，和同样包括与具有不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯的混合物。
合适的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-己基辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-丁基癸酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-己基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基-十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-辛基-1-十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-十四烷基-十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-十六烷基-二十烷基酯。
根据本发明使用的甲基丙烯酸C10-15烷基酯是由甲基丙烯酸和具有10至15个碳原子的醇形成的酯。术语“甲基丙烯酸C10-15烷基酯”包括单独的与具有特定长度的醇形成的甲基丙烯酸的酯，和同样包括与具有不同长度的醇形成的甲基丙烯酸的酯的混合物。
合适的甲基丙烯酸C10-15烷基酯包括例如甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯和/或甲基丙烯酸十五烷基酯。
特别优选的甲基丙烯酸C10-15烷基酯是直链C12-14醇混合物的甲基丙烯酸的酯(甲基丙烯酸C12-14烷基酯)。
根据本发明的方法是自由基聚合。常用的自由基聚合尤其在Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry(《乌尔曼工业化学大全》)第六版中说明。一般来说，为此该目，使用聚合引发剂和链转移剂。在根据本发明的方法中，不需要使用链转移剂。
根据本发明，将引发剂1添加到单体混合物1、2和3中，添加的量为基于在所述反应中使用的单体的总量计的0.1重量％至0.5重量％，优选0.1重量％至0.3重量％。在反应结束时可任选添加基于单体的总量计0.05重量％至0.15重量％的另外量的引发剂2。
引发剂1和2可以是相同或不同的，并且独立地选自偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)和1,1-偶氮二环己烷甲腈，和过氧化合物，例如甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、过氧化二月桂酰(lauryl)、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。
优选地，引发剂1和2独立地选自2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。尤其优选的是使用1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷作为引发剂1和使用过氧2-乙基己酸叔丁酯作为引发剂2。
所述聚合可在标准压力、减压或升高的压力下进行。所述聚合温度通常在20℃至200℃，优选90℃至100℃范围内。
所述聚合是在有溶剂的情况下进行的。在此要在广义上理解术语“溶剂”。所述溶剂是根据使用的单体的极性来选择的，优选使用API第III组油，相对轻质瓦斯油和/或芳族烃，例如甲苯或二甲苯。
所述聚合是在配备有搅拌器和温度控制系统的合适的反应容器中在氮气气氛下进行的。
可在本发明中使用的基础油包含润滑粘度的油。这样的油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、加氢和加氢整理的油，未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物。
所述基础油还可以如由美国石油协会(API)明确的那样定义(参见“附件E-客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南(Appenix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils)”的2008年四月版，第1.3节子标题1.3.“基料类别(Base Stock Categories)”)。
API目前定义了五组润滑剂基料(API 1509，附件E—客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南，2011年九月)。第I、II和III组是矿物油，它们通过它们含有的饱和物和硫的量和通过它们的粘度指数分类；第IV组是聚α烯烃；和第V组是所有其它物质，包括例如酯油。下表示例性说明了这些API分类。
合适的用于制备根据本发明的添加剂组合物或润滑组合物的非极性基础油的100℃下运动粘度(KV100)根据ASTM D445优选在3mm2/s至10mm2/s范围内，更优选在4mm2/s至8mm2/s范围内。
根据本发明可用的其它基础油是第II-III组的费-托(Fischer-Tropsch)衍生的基础油。
费-托衍生的基础油是本领域中已知的。术语“费-托衍生的”意思是指基础油是或衍生自费-托工艺的合成产物。费-托衍生的基础油也可以被称为GTL(天然气合成油)基础油。在本发明的润滑组合物中可方便地用作所述基础油的合适的费-托衍生的基础油是例如公开在以下文献中的那些：EP 0 776 959、EP 0 668 342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1 029029、WO 01/18156、WO 01/57166和WO 2013/189951。
尤其对于根据本发明的方法，使用API第III组、API第V组的基础油及其混合物；优选的是API第III组和API第V组基础油的混合物。作为第V组基础油，优选使用癸二酸二辛酯(DIOS)或贝里兰(Berylane)。
因此，本发明的另一个目的涉及用于制备如上文进一步概述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中
混合物1包含基于在混合物1中使用的基础油的总量计65重量％至75重量％的API第III组油或其混合物和25重量％至35重量％的第V组基础油及其混合物；
混合物2包含基于在混合物2中使用的基础油的总量计的65重量％至75重量％的API第III组油或其混合物和25重量％至35重量％的第V组基础油及其混合物；和
混合物3包含基于在混合物3中使用的基础油的总量计100重量％的API第III组油或其混合物。
本发明的另一个目的涉及制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含：
(a)8重量％至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)60％至80％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(b3)0重量％至10重量％的苯乙烯，
所述方法包括以下步骤：
(i)制备单体混合物1，其包含目标含量的115％至125％的单体(a)和目标含量的95％至100％的单体(b)，在混合物1中的单体的浓度为30％至40％；
(ii)添加单体混合物2，其包含目标含量的115％至125％的单体(a)和目标含量的95％至100％的单体(b)，在混合物2中的单体的浓度为30％至40％；和
(iii)添加单体混合物3，其包含目标含量的110％至120％的唯一的单体(b)，在混合物3中的单体的浓度为2％至6％，
该方法的特征在于，单体混合物1占在所述方法中使用的单体的总量的38％至45％，单体混合物2占在所述方法中使用的单体的总量的38％至45％，和单体混合物3占在所述方法中使用的单体的总量的15％至20％，其中
混合物1包含基于在混合物1中使用的基础油的总量计65重量％至75重量％的API第III组油或其混合物和25重量％至35重量％的第V组基础油及其混合物；
混合物2包含基于在混合物2中使用的基础油的总量计65重量％至75重量％的API第III组油或其混合物和25重量％至35重量％的第V组基础油及其混合物；和
混合物3包含基于在混合物3中使用的基础油的总量计100重量％的API第III组油或其混合物。
本发明的另一个目的涉及制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含：
(a)8重量％至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)60％至80％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(b3)0重量％至10重量％的苯乙烯；
所述方法包括以下步骤：
(i)制备在基础油中的单体混合物1，其包含基于在混合物1中的单体的总量计8重量％至17重量％的单体(a)、70重量％至75重量％的单体(b1)、12重量％至17重量％的单体(b2)和0重量％至1重量％的单体(b3)，在混合物1中的单体的浓度为30至40％；
(ii)添加在基础油中的单体混合物2，其包含基于在混合物2中的单体的总量计8重量％至17重量％的单体(a)、70重量％至75重量％的单体(b1)、12重量％至17重量％的单体(b2)和0重量％至1重量％的单体(b3)，在混合物2中的单体的浓度为30至40％；和
(iii)添加在基础油中的单体混合物3，其包含基于在混合物3中的单体的总量计81重量％至86重量％的单体(b1)和15重量％至19重量％的单体(b2)，在混合物3中的单体的浓度为2至6％。
该方法的特征在于，单体混合物1占在所述方法中使用的单体的总量的38％至45％，单体混合物2占在所述方法中使用的单体的总量的38％至45％，和单体混合物3占在所述方法中使用的单体的总量的15％至20％，其中
混合物1包含基于在混合物1中使用的基础油的总量计65重量％至75重量％的API第III组油或其混合物和25重量％至35重量％的第V组基础油及其混合物；
混合物2包含基于在混合物2中使用的基础油的总量计65重量％至75重量％的API第III组油或其混合物和25重量％至35重量％的第V组基础油及其混合物；和
混合物3包含基于在混合物3中使用的基础油的总量计100重量％的API第III组油或其混合物。
另一个目的涉及如上文进一步描述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含：
(a)8重量％至15重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)70％至80％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(b3)0重量％至1重量％的苯乙烯。
进一步的第一个目的涉及如上文进一步描述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含：
(a)8重量％至15重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)70％至80％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(b3)0重量％至1重量％的苯乙烯。
每种组分(a)、(b1)、(b2)和(b3)的含量基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总组成。
在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b1)、(b2)和(b3)的比例总计达100重量％。
本发明的第二个目的涉及根据如上文进一步概述的方法制备的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。
根据本发明的方法制备的聚合物的特征在于它们对于包含它们的润滑油组合物的低KV40、HTHS80和HTHS100值(例如在2.6mPas的给定HTHS150下)做出贡献。
根据本发明的方法制备的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物因此可在具有在文件SAEJ300中限定的粘度特性的所有常用等级的机油中使用。
本发明的第三个目的因此涉及根据本发明的方法制备的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物用于改进润滑油组合物(尤其是发动机油配制剂)的运动粘度和HTHS性能的用途。
本发明的第四个目的涉及添加剂组合物，其包含：
(A1)40重量％至76重量％，优选56重量％至67重量％的API第III组油及其混合物；
(A2)4重量％至20重量％，优选8重量％至14重量％的API第V组油或其混合物；和
(B)20重量％至40重量％，优选25重量％至30重量％的根据如本文中之前描述的方法制备的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
每种组分(A1)、(A2)和(B)的含量基于所述添加剂组合物的总组成。
在一个特别的实施方案中，组分(A1)、(A2)和(B)的比例总计达100重量％。
可在所述添加剂组合物中使用的基础油包含润滑粘度的油，如上文进一步描述的那样。
本发明的第五个目的涉及包含至少一种根据本发明的方法制备的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和基础油的添加剂组合物用于改进润滑油组合物(尤其是发动机油配制剂)的运动粘度和HTHS性能的用途。
具体实施方式
本发明已通过以下非限制性实施例示例性说明。
实验部分
缩写
第V组油 得自Total的合成基础油，具有2.3cSt的KV40
C12-14 AMA 甲基丙烯酸C12-14-烷基酯
CCS 冷启动稳定性
HTHS80 根据CEC L-036测量的80℃下高温高剪切粘度
HTHS100 根据CEC L-036测量的100℃下高温高剪切粘度
HTHS150 根据CEC L-036测量的150℃下高温高剪切粘度
KV 根据ASTM D445测量的运动粘度
KV40 根据ISO 3104测量的40℃下运动粘度
KV100 根据ISO 3104测量的100℃下运动粘度
LMA 甲基丙烯酸月桂酯
MM 大分子单体
MMA 甲基丙烯酸甲酯
Mn 数均分子量
Mw 重均分子量
NB 3020 3020，得自Neste的第III组基础油，具有2.2cSt的KV100
NB 3043 3043，得自Neste的第III组基础油，具有4.3cSt的KV100
3080，得自Neste的第III组基础油，具有8cSt的KV100
nBMA 甲基丙烯酸正丁酯
OLOA 55516 可商购自Oronite的用于PCMO的DI包
PAO4 聚α烯烃基础油，具有4cSt的KV100
PCMO 客车机油
PDI 多分散指数
PPD 倾点降低剂
Sty 苯乙烯
VI粘度指数，根据ISO 2909测量的
1-300可商购自Evonik的倾点降低剂/>
Yubase 4+得自SK Lubricants的第III组基础油，具有4.2cSt的KV100
测试方法
将根据本发明的和对比实施例的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物关于它们的分子量和PDI进行表征。
分子量是通过尺寸排阻色谱法(SEC)，使用可商购的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物测定的。所述测定是通过凝胶渗透色谱法，采用THF作为洗脱剂进行的(流速：1毫升/分钟；注射体积：100μl)。
将包括根据本发明的和对比实施例的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的添加剂组合物关于它们的根据ASTM D 2270的粘度指数(VI)、根据ASTM D445的40℃下运动粘度(KV40)和100℃下运动粘度(KV100)以及关于它们的溶解度进行表征。
将包括根据本发明的和对比实施例的梳形聚合物的润滑油组合物关于根据ASTMD445的40℃下运动粘度(KV40)和100℃下运动粘度(KV100)、根据ASTM D 2270的粘度指数(VI)、根据CEC L-036的80℃下、100℃下和150℃下的高温高剪切粘度以及关于它们的溶解度进行表征。
为表明润滑油组合物的剪切稳定性，基于根据ASTM D 2603-B(含聚合物的油的声波剪切稳定性的标准测试方法，超声处理12.5分钟)测量的数据，根据ASTM D 6022-01(用于计算永久剪切稳定性指数的标准实践)计算PSSI(永久剪切稳定性指数)。
添加剂组合物的溶解度是在第III组油中25％聚合物的溶液中测试的；润滑油组合物的溶解度是在PAO4中3.75％聚合物的溶液中测试的。在冷却到室温至少1天后对所述溶液进行光度分析，并使用Hunter LAB XE装置和软件获得浊度值。当测量浊度时，报告漫散射光相比于总透射光的百分比。当浊度水平低于5时，样品肉眼看起来完全澄清，并且被认为在润滑剂配制剂中显示出非常好的溶解性。在5-10之间的浊度水平下，样品看起来轻微浑浊，并且产物被认为在润滑剂配制剂中显示出仅中等的溶解性。在高于10的浊度水平下，样品看起来明显浑浊，并且产物被认为在润滑剂配制剂中具有差的溶解性。
羟基化的氢化聚丁二烯的合成
所制备的大分子醇是具有平均摩尔质量Mn＝4750g/mol的羟丙基-封端的氢化聚丁二烯。
所述大分子醇是通过在20-45℃下用丁基锂进行1,3-丁二烯的阴离子聚合而合成的。当达到希望的聚合度时，通过添加环氧丙烷终止反应，并通过采用甲醇进行沉淀来除去锂。随后，在最高至140℃和200巴的压力下，在贵金属催化剂的存在下，在氢气气氛下将所述聚合物氢化。在氢化结束后，将贵金属催化剂除去并在减压下将有机溶剂抽出。最后，使用基础油NB 3020来稀释到70重量％的聚合物含量。
所述大分子醇的乙烯基含量是61％、氢化水平为>99％并且OH官能度为>98％。这些数值是通过H-NMR(核磁共振波谱)测定的。
大分子单体(MM)的合成
在配备有军刀式搅拌器、空气进入管、带有控制器的热电偶、加热夹套、具有3mm金属螺旋线的无规则填充料的柱子、蒸气分配器、顶部温度计、回流冷凝器和基底冷却器的2升搅拌的设备中，通过在60℃下搅拌将1000g上述大分子醇溶解在450g甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。向该溶液中添加20ppm的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和200ppm的氢醌单甲醚。在让空气通过以用于稳定化的同时加热至MMA回流(底部温度约110℃)后，蒸馏除去约20g MMA用于共沸干燥。在冷却到95℃后，加入0.30g LiOCH3，并将混合物加热回到回流。在约1小时的反应时间后，由于形成甲醇，顶部温度下降到约64℃。形成的甲醇/MMA共沸物被恒定地蒸馏出，直到再次建立约100℃的恒定顶部温度。在该温度下，使混合物再反应一小时。为了进一步后处理，在减压下将MMA的主体抽出。通过压滤(Seitz T1000深层过滤器)将不溶性催化剂残余物除去。相应地考虑“夹带”到下文中进一步描述的共聚物合成中的NB3020的含量。
梳形聚合物的合成
表1：根据本发明制备的梳形聚合物的净单体组成。
聚合物1(原始方法——对比实施例)：
向具有4颈烧瓶和精密玻璃军刀式搅拌器的设备中最初装入具有以下组成的单体混合物1(＝尾料)：基于单体的总量计15％的大分子单体(在NB3020中70％)、15.2％的LMA、69.4％的nBMA、0.2％的苯乙烯和0.2％的MMA。添加由NB3043和第V组油形成的油混合物以实现40％的单体在油中的浓度。所得反应混合物包含60％的油混合物，该油混合物包含基于所述油组合物的总量计的4.3重量％的NB3020、66.9重量％的NB3043和28.8重量％的第V组基础油。在氮气下加热到95℃之后，添加基于单体总量计的0.15％的1,1-二叔丁过氧-3,3,5-三甲基环己烷，并维持所述温度。
随后，在3小时内以恒定的计量加料速率添加在包含NB3043和第V组油的油混合物中的单体混合物2(＝进料)，其包含基于单体的总量计15％的大分子单体(在NB3020中70％)、15.2％的LMA、69.4％的nBMA、0.2％的苯乙烯和0.2％的MMA，和基于在所述进料中存在的单体的总量计0.2重量％的1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷。单体混合物2包含40％的单体和60％的油混合物，该油混合物包含基于所述油组合物的总量计4.3重量％的NB3020、66.9重量％的NB3043和28.8重量％的第V组油。
将获得的反应混合物在96℃下再保持另外两小时。随后，添加另外的基于单体的总量计0.2％的1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷，并在3小时内用NB3043将所得反应混合物稀释到30％的固含量。然后，将获得的反应混合物再次保持在96℃下另外2小时，并在此之后，添加另外的基于单体的总量计0.1％的过氧-2-乙基己酸叔丁酯，并将混合物在95℃下搅拌过夜。第二天，用NB3043将混合物稀释到25％的聚合物含量。
在将所述混合物快速冷却下来后，它显示出稍微不均匀和凝胶状外观。
表2：用于制备聚合物1的单体混合物的组成。
聚合物2(拆分-进料方法)：
向具有4颈烧瓶和精密玻璃军刀式搅拌器的设备中最初装入具有以下组成的单体混合物1(＝尾料)：基于单体组合物的总重量计18.1％的大分子单体(在NB3020中70％)、12.7％的LMA、58.8％的nBMA、0.2％的苯乙烯和0.2％的MMA。添加由NB3043和第V组油形成的油混合物以实现35.4％的单体在油中的浓度。所得反应混合物包含64.6％的油混合物，该油混合物包含基于所述油组合物的总量计的4.3重量％的NB3020、66.9重量％的NB3043和28.8重量％的第V组油。在氮气下加热到96℃之后，添加基于单体总量计0.15％的1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷，并维持所述温度。
随后，在3小时内以恒定的计量加料速率添加在包含NB3043和第V组油的油混合物中的单体混合物2(＝进料1)，其包含基于单体的总量计18.1％的大分子单体(在NB3020中70％)、12.7％的LMA、68.8％的nBMA、0.2％的苯乙烯和0.2％的MMA，和基于单体总量计0.2％的1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷。单体混合物2包含35.4％的单体和64.6％的油混合物，该油混合物包含基于所述油组合物的总量计4.3重量％的NB3020、66.9重量％的NB3043和28.8重量％的第V组油。
随后，在3小时内以恒定的计量加料速率添加单体混合物3(＝进料2)，所述单体混合物3包含基于单体的总量计15.6％的LMA和84.4％的nBMA和基于单体总量计0.2％的1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷，和NB3043。单体混合物3包含4.25％的单体和95.75％的NB3043。在添加结束时，所述反应混合物表现出30％的固含量。
然后，将反应再次保持在96℃下另外2小时，并在此之后，添加另外的基于单体的总量计0.1％的过氧-2-乙基己酸叔丁酯，并将混合物在96℃下搅拌过夜。第二天，用NB3043将混合物稀释到25％的固含量。
表3：用于制备聚合物2的单体混合物的组成。
聚合物3(拆分-进料方法)：
根据为聚合物2给出的方案制备聚合物3。在下表4中概述了使用的单体混合物。
表4：用于制备聚合物3的单体混合物的组成。
聚合物4(拆分-进料方法)：
根据为聚合物2给出的方案制备聚合物4。在下表5中概述了使用的单体混合物。
表5：用于制备聚合物4的单体混合物的组成。
聚合物5(拆分-进料方法)：
根据为聚合物2给出的方案制备聚合物5。在下表6中概述了使用的单体混合物。
表6：用于制备聚合物5的单体混合物的组成
表7：用于制备聚合物6的单体混合物的组成。
聚合物7(拆分-进料方法)：
根据为聚合物2给出的方案制备聚合物7。在下表8中概述了使用的单体混合物。
表8：用于制备聚合物7的单体混合物的组成。
表9：根据本发明制备的梳形聚合物的净组成。
表9显示了采用本发明的拆分-进料方法，非极性大分子单体的平均含量可被降低3.5％(从聚合物1中的12.9％到聚合物7中的仅9.2％)，其中同时，极性单体BMA的含量可被增加3.5％(从聚合物1中的71.1％到聚合物7中的74.6％)。
表10：聚合物1-7的特性。
表10显示了通过根据本发明的方法获得的聚合物具有范围为500,000至700,000g/mol的高分子量。
表11：3.75％聚合物1-7在具有4.9cSt的KV100的第III组基础油混合物(NB 3043和NB 3080，得自Neste)中的粘度。
*)…由3.75％聚合物在PAO4中的组合物测定。
根据表11，所获得的在15％聚合物浓度下测量的粘度导致了在7.7至8.9mm2/s之间的KV100值、在27.4至28.2mm2/s之间的KV40值和范围为272至323的非常高的粘度指数。然而，源自在聚合物1中的原始合成方法的浊度值高于10，并且所述聚合物溶液显示出浑浊。相反，聚合物2-7的溶液的浊度值的范围为0.4-3.7(澄清外观)至5.5-6.6(非常轻微的浑浊外观)。这表明经由本发明中描述的方法合成的聚合物具有显著更好的在油中的溶解性。这指示它们可广泛应用于油配制剂，例如应用于发动机油，以改进燃料效率。
通过使用对于聚合物1描述的方法不可能制备聚合物2-7。在聚合物1的制备后已经观察到稍微不均匀和凝胶状的外观。与高的浊度值一起，其是聚合物在使用的基础油体系中的临界溶解度的指标。
对于甚至极性更大的单体组合物，如在聚合物2-7中使用的，并应用针对聚合物1所述的旧方法，观察到在聚合过程中单体混合物的非常高的过程中粘度和凝胶化，并且必须在获得所述单体的完全转化之前停止反应。只有通过使用用于聚合物2-7的新聚合方法，才能在合成过程中在低的过程中粘度下获得具有低浊度值的均匀聚合物。
使用已知方法通常产生的问题是用于制备通常已知的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的反应混合物含有具有不同反应性的单体，从而导致聚合物具有不均匀分布的非极性和极性单体。如果一种单体比另一种第二单体的反应性更大，则这种单体在单体进料开始时将以更高的量共聚，从而导致聚合物组成在开始时具有升高量的这种单体，而所述第二单体将富集在于进料过程的后期形成的聚合物中。于是，最终产物包含由在整个方法过程中形成的聚合物组成的所有不同级分形成的混合物，所述不同级分为与平均聚合物组成相比，从更大极性的级分到更小极性的级分。通常，这些只是非常小的偏差。但对于其中使用大分子单体的聚合来说，偏差非常大。
因此，通过使用本发明的拆分-进料方法，可以制备以下聚合物，该聚合物具有含量增加的极性单体，尤其是BMA，和含量降低的非极性大分子单体，该聚合物仍显示出良好的油中溶解性。
在配制剂中VI改进剂的评价
为了证实根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物对润滑油组合物的KV40和HTHS100性能的作用，制备不同的配制剂实施例，并测量相应的值。通过使用根据SAE J300的配制剂目标0W20制备采用Yubase 4+作为基础油的配制剂；即，通过添加根据本发明制备的聚合物将其配制到2.6mPas的HTHS150目标。所得的聚合物含量典型地在2至2.5重量％之间。测量特征性的EO配制剂性能(KV40、KV100、HTHS100、HTHS80)，并将其总结在下表12中。
表12：在作为基础油的Yubase 4+中具有DI包的聚合物1-7的0W20发动机油配制剂A，其被调节到HTHS150＝2.6mPas。
/>
*)在PAO4中在15％下测量的**)在完全配制剂中
表12中呈现的配制剂数据的比较表明，与燃料效率相关的参数HTHS100从4.83(聚合物1)显著改进到4.49(聚合物7)。此外，HTHS80值从6.96(聚合物1)改进到6.82(聚合物7)，并保持了KV40良好的低水平。同时，KV100水平保持在远高于发动机油规格(J300；0W20配制剂的KV100≥6.9mm2/s)的高水平。
这种组成和分子量的油溶性聚合物的制备只有通过使用拆分进料方法才成为可能，其中大分子单体随时间的转化率被显著改进。显示良好油溶性的一个参数是产品的外观及其浊度值，对于这些具有改进的HTHS100值的新聚合物而言，它们处于非常好的水平。
通过提高反应开始时的大分子单体转化率和提高反应结束时的BMA和LMA转化率改进了所述方法。为了实现单体的更均匀反应，在这种情况下，增加尾料中的大分子单体浓度(并降低其在进料中的浓度)，并且同时降低BMA和LMA在尾料中的浓度(并增加其在进料中的浓度)就足够了。
作为结论，上文呈现的数据表明，用于制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯的根据本发明的方法(其中不同单体的量被拆分成具有不同的组成和浓度的尾料和一个或多个进料)导致形成较大量的组成更接近于在整个聚合过程中的平均聚合物组成的聚合物。
这种方法导致产物具有降低的浊度(聚合物在给定基础油中的溶解性的标志)，并且因此导致聚合物在润滑剂配制剂中(尤其是在发动机油配制剂中)改进的溶解性，同时导致改进的可放大规模性和非常好的粘度测量性能。

Claims (21)

1.制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的方法，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物具有在100,000至1,000,000g/mol范围内的重均分子量，并且所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总量计：
(a)8重量％至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯；和
(b3)0重量％至10重量％的苯乙烯；
所述方法包括以下步骤：
(i)制备单体混合物1，其包含目标含量的115％至125％的单体(a)和目标含量的95％至100％的单体(b)，在混合物1中的单体的浓度为30％至40％；
(ii)添加单体混合物2，其包含目标含量的115％至125％的单体(a)和目标含量的95％至100％的单体(b)，在混合物2中的单体的浓度为30％至40％；和
(iii)添加单体混合物3，其包含目标含量的110％至120％的唯一的单体(b)，在混合物3中的单体的浓度为2％至6％，
该方法的特征在于，单体混合物1占在所述方法中使用的单体的总量的38％至45％，单体混合物2占在所述方法中使用的单体的总量的38％至45％，和单体混合物3占在所述方法中使用的单体的总量的15％至20％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总量计：
(a)8重量％至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯；和
(b3)0重量％至10重量％的苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总量计：
(a)8重量％至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(b3)0重量％至10重量％的苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总量计：
(a)8重量％至15重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)70重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯；和
(b3)0重量％至1重量％的苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总量计：
(a)8重量％至15重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)70重量％至80重量％的甲基丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯；和
(b3)0重量％至1重量％的苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总量计：
(a)8重量％至15重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)70重量％至80重量％的甲基丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(b3)0重量％至1重量％的苯乙烯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的重均分子量在400,000至800,000g/mol范围内。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述单体混合物进一步包含基础油，该基础油选自API第I、II、III、IV或V组油和它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述单体混合物包含基础油，该基础油包含API第III组和API第V组油的混合物。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中
混合物1包含基于在混合物1中使用的基础油的总量计65重量％至75重量％的API第III组油或其混合物和25重量％至35重量％的第V组基础油及其混合物；
混合物2包含基于在混合物2中使用的基础油的总量计的65重量％至75重量％的API第III组油或其混合物和25重量％至35重量％的第V组基础油及其混合物；和
混合物3包含基于在混合物3中使用的基础油的总量计100重量％的API第III组油或其混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总量计：
(a)8重量％至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯；和
(b3)0重量％至10重量％的苯乙烯；
所述方法包括以下步骤：
(i)制备在基础油中的单体混合物1，其包含基于在混合物1中的单体的总量计8重量％至17重量％的单体(a)、70重量％至75重量％的单体(b1)、12重量％至17重量％的单体(b2)和0重量％至1重量％的单体(b3)，在混合物1中的单体的浓度为30至40％；
(ii)添加在基础油中的单体混合物2，其包含基于在混合物2中的单体的总量计8重量％至17重量％的单体(a)、70重量％至75重量％的单体(b1)、12重量％至17重量％的单体(b2)和0重量％至1重量％的单体(b3)，在混合物2中的单体的浓度为30至40％；和
(iii)添加在基础油中的单体混合物3，其包含基于在混合物3中的单体的总量计81重量％至86重量％的单体(b1)和15重量％至19重量％的单体(b2)，在混合物3中的单体的浓度为2至6％；
该方法的特征在于，单体混合物1占在所述方法中使用的单体的总量的38％至45％，单体混合物2占在所述方法中使用的单体的总量的38％至45％，和单体混合物3占在所述方法中使用的单体的总量的15％至20％，其中
混合物1包含基于在混合物1中使用的基础油的总量计65重量％至75重量％的API第III组油或其混合物和25重量％至35重量％的第V组基础油及其混合物；
混合物2包含基于在混合物2中使用的基础油的总量计的65重量％至75重量％的API第III组油或其混合物和25重量％至35重量％的第V组基础油及其混合物；和
混合物3包含基于在混合物3中使用的基础油的总量计100重量％的API第III组油或其混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总量计：
(a)8重量％至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯；和
(b3)0重量％至10重量％的苯乙烯。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总量计：
(a)8重量％至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(b3)0重量％至10重量％的苯乙烯。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总量计：
(a)8重量％至15重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)70重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯；和
(b3)0重量％至1重量％的苯乙烯。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总量计：
(a)8重量％至15重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)70重量％至80重量％的甲基丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯；和
(b3)0重量％至1重量％的苯乙烯。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含基于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总量计：
(a)8重量％至15重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b1)70重量％至80重量％的甲基丙烯酸C1-4烷基酯；
(b2)10重量％至20重量％的甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(b3)0重量％至1重量％的苯乙烯。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法制备的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
18.根据权利要求17所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物用于改进润滑油组合物的运动粘度和HTHS性能的用途。
19.根据权利要求17所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物用于改进发动机油配制剂的运动粘度和HTHS性能的用途。
20.添加剂组合物，其包含基于所述添加剂组合物的总重量计：
(A1)40重量％至76重量％的API第III组油及其混合物；
(A2)4重量％至20重量％的API第V组油或其混合物；和
(B)20重量％至40重量％的根据权利要求1-7、11-16中任一项所述的方法制备的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
21.根据权利要求20所述的添加剂组合物，其中所述添加剂组合物包含基于所述添加剂组合物的总重量计：
(A1)56重量％至67重量％的API第III组油及其混合物；
(A2)8重量％至14重量％的API第V组油或其混合物；和
(B)25重量％至30重量％的根据权利要求1-7、11-16中任一项所述的方法制备的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
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