CN109912756B - 具有改进的抗剪切性和剪切后溶解性的粘度指数改进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含具有不同平均分子量的基于聚丁二烯的单体的组合，包含所述聚合物的润滑剂组合物，制造所述聚合物的方法，和所述聚合物作为在润滑油组合物中的粘度指数改进剂的用途。

Description

具有改进的抗剪切性和剪切后溶解性的粘度指数改进剂
技术领域
本发明涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其包含具有不同平均分子量的基于聚丁二烯的单体的组合，包含所述聚合物的润滑剂组合物，制造所述聚合物的方法，和所述聚合物作为润滑剂组合物的添加剂用于改进抗剪切性的用途。
背景技术
越来越严格的二氧化碳排放法规促使汽车工业转向提供更好燃料经济性的系统。尽管存在可能的硬件改变，但降低燃料经济性的一个杠杆是降低在传动装置或发动机中应用的润滑剂的粘度。然而，润滑剂粘度的稳定降低也有一些限制，因为粘度仍必须足够高以提供金属部件的持续保护。因此，粘度必须被调节到最佳粘度，并在整个温度范围内应尽可能恒定。
粘度指数改进剂(VII)用于改进润滑剂的温度依赖性，该温度依赖性通常通过粘度指数(VI)测量，所述粘度指数是由40℃下运动粘度(KV40)和100℃下运动粘度(KV100)计算的。VI越高，润滑剂粘度的温度依赖性就越低，即粘度随温度的变化就越小。
此外，润滑剂的抗剪切性也非常重要：一方面，润滑剂的寿命正在变得越来越长，需要抗性更大的润滑剂，和另一方面，新鲜润滑剂的粘度已经非常低，并且由于剪切损失引起的粘度进一步降低可能会导致金属部件的失效。进一步地，由于剪切损失引起的润滑剂组合物的某些组分的降解可能导致形成不溶性碎片，其可能例如阻塞过滤器或其它硬件，并且可能导致传动装置失效。因此，提供粘度指数改进剂是必要的，所述粘度指数改进剂不倾向于在剪切后累积不溶性碎片。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯已知在润滑剂中起到良好的粘度指数改进剂的作用。
专利申请WO 2009/007147和WO 2010/142789公开了包含聚丁二烯衍生的大分子单体的聚合物作为粘度指数改进剂的用途，其中所述大分子单体具有500至50,000的分子量。然而，没有给出迹象表明这些聚合物具有优异的剪切稳定性和碎片稳定性。
专利申请WO 2007/003238描述了包含聚丁二烯衍生的大分子单体的聚合物作为粘度指数改进剂的用途，其中所述大分子单体具有500至50,000g/mol的分子量。没有给出迹象表明这些VII在剪切稳定性方面是有益的。
专利申请EP 3093334A1公开了作为粘度指数改进剂的包含聚丁二烯衍生的大分子单体的聚合物，其中所述大分子单体具有1000至25,000g/mol的分子量。这篇申请的工作实施例使用具有1,100、3,000或5,000g/mol的分子量的一种大分子单体。然而，当观察剪切稳定性测量的结果时，不能发现当走向较低分子量时有任何改进(工作实施例1、4和7)。此外，该申请也没有教导如何改进碎片稳定性。
发明内容
概述
本发明的目的是提供用于在润滑剂组合物中使用的粘度指数改进剂，该粘度指数改进剂与现有技术中已知的粘度指数改进剂相比显示出改进的剪切稳定性和剪切后溶解性。特别地，本发明旨在提供如下粘度指数改进剂，该粘度指数改进剂提供了高粘度指数、剪切稳定性和剪切后溶解性的组合。
已经发现，在聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物中包括两种基于具有不同平均分子量的氢化聚丁二烯的单体的特殊组合导致所述聚合物的优异剪切稳定性和高粘度指数(VI)。本发明的聚合物还显示出良好的碎片稳定性，即剪切后溶解性。当仅使用单一的基于氢化聚丁二烯的单体时，不能获得优异剪切稳定性、碎片稳定性和高VI的组合。所述两种单体的组合对于实现这些效果是必要的。
发明详述
本发明的聚合物
在第一方面，本发明涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其可通过聚合包含如下组分的单体组合物获得：
(a)基于所述单体组合物的总重量计5至35重量％的由(甲基)丙烯酸与具有500至小于3000g/mol的数均分子量的第一羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯；
(b)基于所述单体组合物的总重量计1至15重量％的由(甲基)丙烯酸和具有3,000至10,000g/mol的数均分子量的第二羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯；
(c)基于所述单体组合物的总重量计4至98重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯，
其中单体(a)和(b)的总重量为基于所述单体组合物的总重量计至少25重量％，和
其中单体(a)、(b)和(c)的总重量为基于所述单体组合物的总重量计至少35重量％。
除非另有说明，否则所述单体的重量数量是相对于所用单体的总量，即所述单体组合物的总重量给出的。
优选地，(a)至(c)的量总计达100重量％。
在本发明的上下文中的聚合物包含也被称为骨架或主链的第一聚合物和多个被称为侧链并共价键接于所述主链的另外的聚合物。在本发明的情况下，所述聚合物的主链是由相互连接的所提及的(甲基)丙烯酸酯的不饱和基团形成的。所述(甲基)丙烯酸酯的烷基基团和氢化聚丁二烯链形成所述聚合物的侧链。(甲基)丙烯酸和一种羟基化氢化聚丁二烯的一种或多种酯的反应产物(组分(a)或组分(b))在本发明中也称为大分子单体。
术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物；优选甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯或丙烯酸和甲基丙烯酸的酯的混合物；优选甲基丙烯酸的酯。
根据本发明的聚合物可优选具有10,000至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。不同重均分子量的聚合物可用于不同的应用，例如作为发动机油、传动流体和牵引油的添加剂。所述聚合物的重均分子量可优选根据下表取决于预期应用进行选择：
应用 优选M<sub>w</sub>(g/mol) 更优选M<sub>w</sub>(g/mol) 最优选M<sub>w</sub>(g/mol)
发动机油 150,000至1,000,000 230,000至1,000,000 300,000至800,000
传动流体 15,000至350,000 30,000至350,000 40,000至200,000
牵引油 10,000至600,000 12,000至230,000 15,000至150,000
优选地，根据本发明的聚合物的重均分子量(Mw)在15,000至350,000g/mol，更优选30,000至350,000g/mol，甚至更优选40,000至200,000g/mol，最优选60,000至150,000g/mol范围内。具有这样的重均分子量的聚合物尤其适合于在传动流体中使用，所述传动流体例如自动传动流体、手动传动流体和带式无级变速传动流体。
优选地，根据本发明的聚合物的数均分子量(Mn)在5,000至50,000g/mol，更优选15,000至40,000g/mol，最优选20,000至35,000g/mol范围内。
优选地，根据本发明的聚合物的多分散指数(PDI)在1.5至4.5，更优选2至4，最优选2.7至3.6范围内。所述多分散指数被定义为重均分子量与数均分子量的比例(Mw/Mn)。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用可商购聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定所述重均分子量和数均分子量。所述测定是根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法采用THF作为洗脱剂(流速：1毫升/分钟；注射体积：100μL)进行的。
根据本发明的聚合物可以基于其摩尔支化度(“f-支化”)来表征。所述摩尔支化度指基于在所述单体组合物中的所有单体的总摩尔量计，使用的大分子单体(组分(a)和(b))的以mol％表示的百分比。使用的大分子单体的摩尔量是基于所述大分子单体的数均分子量Mn计算的。所述摩尔支化度的计算详细描述于WO 2007/003238A1中，尤其在第13和14页上，此处明确引用该文献。
优选地，所述聚合物具有0.1至5mol％，更优选1至4.5mol％和最优选1.5至2.5mol％的摩尔支化度f支化。
羟基化氢化聚丁二烯
根据本发明使用的羟基化氢化聚丁二烯分别具有500至小于3,000g/mol和3,000至10,000g/mol的数均分子量Mn。由于它们的高分子量，所述羟基化氢化聚丁二烯在本发明的上下文中也可被称为大分子醇。在本发明的上下文中，也可将相应的(甲基)丙烯酸的酯称为大分子单体。
通过在根据本发明的聚合物中组合不同数均分子量的两种大分子单体，可在保持所述聚合物的优异抗剪切性的同时获得显著改进的剪切后溶解性。
所述数均分子量Mn是通过GPC使用可商购聚丁二烯标准物测定的。所述测定是根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法采用THF作为洗脱剂(流速：1毫升/分钟；注射体积：100μL)进行的。
优选地，所述单体组合物包含与较高分子量大分子单体(b)至少一样多或更多的较低分子量大分子单体(a)。因此，在所述单体组合物中组分(a)与组分(b)的重量比优选为1或更大，更优选1.5至15，甚至更优选3至6和最优选3.5至6。
优选地，所述单体组合物包含作为组分(a)的基于所述单体组合物的总重量计15至35重量％，更优选20至30重量％的由(甲基)丙烯酸和所述第一羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯。
优选地，所述单体组合物包含作为组分(b)的基于所述单体组合物的总重量计3至15重量％，更优选4至10重量％的由(甲基)丙烯酸和所述第二羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯。
优选地，所述第一羟基化氢化聚丁二烯具有1,000至2,750g/mol，更优选1,500至2,500g/mol，最优选1,750至2,250g/mol的数均分子量。
优选地，所述第二羟基化氢化聚丁二烯具有3,500至7,000g/mol，更优选4,000至6,000g/mol，最优选4,500至5,000g/mol的数均分子量。
优选地，所述第一和/或第二羟基化氢化聚丁二烯具有至少99％的氢化水平。可对本发明的聚合物测定的氢化水平的另选量度是碘值。碘值指可加成到100克聚合物上的碘的克数。优选地，本发明的聚合物具有每100g聚合物不超过5g碘的碘值。碘值是根据DIN53241-1:1995-05通过Wijs方法测定的。
优选的羟基化氢化聚丁二烯可根据GB 2270317获得。
如本文中使用的，术语“羟基化氢化聚丁二烯”指包含一个或多个羟基基团的氢化聚丁二烯。所述羟基化氢化聚丁二烯可进一步包含额外的结构单元，例如衍生自环氧烷加成到聚丁二烯的聚醚基团或衍生自马来酸酐加成到聚丁二烯的马来酸酐基团。当所述聚丁二烯被羟基基团官能化时，这些额外的结构单元可被引入到所述聚丁二烯中。
优选单羟基化氢化聚丁二烯。更优选地，所述羟基化氢化聚丁二烯是羟乙基或羟丙基封端的氢化聚丁二烯。特别优选羟丙基封端的聚丁二烯。
这些单羟基化氢化聚丁二烯可通过如下过程制备：首先将丁二烯单体通过阴离子聚合转化成聚丁二烯。随后，通过所述聚丁二烯单体与诸如环氧乙烷或环氧丙烷的环氧烷的反应，可制备羟基官能化的聚丁二烯。所述聚丁二烯也可与多于一个环氧烷单元反应，导致具有末端羟基基团的聚醚-聚丁二烯嵌段共聚物。所述羟基化的聚丁二烯可在合适的过渡金属催化剂的存在下被氢化。
这些单羟基化氢化聚丁二烯也可以选自通过具有末端双键的(共)聚合物的硼氢化获得的产物(例如，如在美国专利4,316,973中所描述的)；通过具有末端双键的(共)聚合物和马来酸酐与氨基醇之间的烯(ene)反应获得的马来酸酐-烯-氨基醇加合物；和通过具有末端双键的(共)聚合物的加氢甲酰化和随后氢化获得的产物(例如，如在JP公开S63-175096中所描述的)。
根据本发明使用的大分子单体可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换制备。所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述羟基化氢化聚丁二烯的反应形成本发明的酯。优选将(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯用作反应物。
这种酯交换是广泛已知的。例如，为此目的可以使用非均相催化剂体系，例如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)，或均相催化剂体系，例如钛酸异丙酯(Ti(OiPr)4)或氧化二辛基锡(Sn(OCt)2O)。所述反应是平衡反应。因此，典型地将所释放的低分子量醇例如通过蒸馏移除。
另外，所述大分子单体可通过直接酯化获得，所述直接酯化例如优选在对甲苯磺酸或甲磺酸的酸性催化下，由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐开始进行，或者通过DCC方法(二环己基碳二亚胺)由游离甲基丙烯酸开始进行。
另外，本发明的羟基化氢化聚丁二烯可通过与酰氯(例如(甲基)丙烯酰氯)反应而转化成酯。
优选地，在本发明的酯的如上详述的制备中，使用阻聚剂，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和/或氢醌单甲基醚。
(甲基)丙烯酸烷基酯
术语“(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯”指(甲基)丙烯酸和具有1至30个碳原子的直链或支链醇的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
优选地，所述单体组合物包含作为组分(c)的基于所述单体组合物的总重量计5至90重量％，更优选10至80重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯。
优选地，所述(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯包括(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯的混合物，更优选(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯的混合物，甚至更优选(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和(甲基)丙烯酸C12-14烷基酯的混合物。
术语“(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯”指(甲基)丙烯酸和具有1至4个碳原子的直链或支链醇的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
合适的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。特别优选的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯是尤其优选的。
术语“(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯”指(甲基)丙烯酸和具有10至30个碳原子的直链或支链醇的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
合适的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-己基辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-丁基癸酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-己基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基-十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-辛基-1-十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-十四烷基-十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-十六烷基-二十烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十烷基酯和/或(甲基)丙烯酸正三十六烷基酯。
在一个特别优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯包括(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯的混合物。
术语“(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯”指(甲基)丙烯酸和具有10至18个碳原子的直链或支链醇的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
合适的(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯包括例如甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯和/或(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
特别优选的(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯是直链C12-14醇混合物的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸C12-14烷基酯)。
优选地，所述单体组合物包含作为组分(c)的基于所述单体组合物的总重量计1至80重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和0.1至18重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯，优选1至80重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和0.1至15重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯，更优选5至70重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和0.1至10重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯，最优选7至68重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和0.2至8重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯。
在一个实施方案中，所述单体组合物包含作为组分(c)的基于所述单体组合物的总重量计0.2至17重量％的(甲基)丙烯酸甲酯，7至55重量％的(甲基)丙烯酸丁酯和0.2至8重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯。
在一个实施方案中，所述单体组合物包含作为组分(c)的基于所述单体组合物的总重量计0.2至17重量％的(甲基)丙烯酸甲酯，10至54重量％的(甲基)丙烯酸丁酯和0.2至8重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C12-14烷基酯。
额外的单体
优选地，所述单体组合物除了所述组分(a)至(c)外还包含额外的单体(组分d)。
根据本发明可用的额外的单体选自具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体、在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚、分散性氧-和/或氮-官能化单体、杂环(甲基)丙烯酸酯、杂环乙烯基化合物、含有共价键合的磷原子的单体、含有环氧基团的单体和含有卤素的单体。
合适的具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体选自苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯，硝基苯乙烯；优选苯乙烯。
合适的在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯；优选在酰基基团中包括2至9个，更优选2至5个碳原子的乙烯基酯，其中所述酰基基团可以是直链的或支链的。
合适的在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚选自乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚；优选在醇基团中包括1至8个，更优选1至4个碳原子的乙烯基醚，其中所述醇基团可以是直链的或支链的。
合适的衍生自分散性氧-和/或氮-官能化单体的单体选自
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基戊酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丁基氨基十六烷基酯；
氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、对羟基苯乙烯、乙烯醇、烯醇(具有3至12个碳原子的(甲代)烯丙醇)、多价(3-8价)醇(甘油、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、甘油二酯、糖)醚或(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸C1-8-烷氧基-C2-4烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基庚酯、(甲基)丙烯酸甲氧基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基戊酯、(甲基)丙烯酸甲氧基辛酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基庚酯、(甲基)丙烯酸乙氧基己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基戊酯、(甲基)丙烯酸乙氧基辛酯、(甲基)丙烯酸丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丙氧基庚酯、(甲基)丙烯酸丙氧基己酯、(甲基)丙烯酸丙氧基戊酯、(甲基)丙烯酸丙氧基辛酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基庚酯、(甲基)丙烯酸丁氧基己酯、(甲基)丙烯酸丁氧基戊酯和(甲基)丙烯酸丁氧基辛酯，优选(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯。
合适的杂环(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮。
合适的杂环乙烯基化合物选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基
Figure BDA0001901540120000121
唑和氢化乙烯基
Figure BDA0001901540120000122
唑。
含有共价键接的磷原子的单体选自(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根合)丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、(甲基)丙烯酰基膦酸二乙酯、(甲基)丙烯酰基膦酸二丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根合)-3-羟基丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基膦酸二乙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基膦酸二丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基磷酸根合)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(亚乙基亚磷酸根合)-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-羟基丙基膦酸二乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-羟基丙基膦酸二丙酯和(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)-3-羟基丙酯。
合适的含有环氧基团的单体例如是(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和缩水甘油基(甲代)烯丙基醚和类似物。
合适的含有卤素的单体例如是氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、(甲代)烯丙基氯和卤代苯乙烯(二氯苯乙烯等)和类似物。
优选地，所述单体组合物包含作为组分(d)的基于所述单体组合物的总重量计0至65重量％，更优选0.1至65重量％，甚至更优选0.2至65重量％，最优选0.2至60重量％的额外的单体。
优选地，所述额外的单体是具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体。
在一个实施方案中，所述单体组合物包含作为组分(d)的基于所述单体组合物的总重量计0.1至65重量％，更优选0.2至65重量％，最优选0.2至60重量％的一种或多种具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体。
优选地，组分(a)至(d)的量总计达100重量％。
优选的单体组合物
在一个实施方案中，所述单体组合物包含
(a)基于所述单体组合物的总重量计5至35重量％，更优选15至35重量％，最优选20至30重量％的由(甲基)丙烯酸和具有1,000至2,750g/mol的数均分子量的第一羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯；
(b)基于所述单体组合物的总重量计1至15重量％，更优选3至15重量％，最优选4至10重量％的由(甲基)丙烯酸和具有3,500至7,000g/mol的数均分子量的第二羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯；
(c)基于所述单体组合物的总重量计1至80重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和0.1至15重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯，更优选5至70重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和0.1至10重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯，最优选7至68重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和0.2至8重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯；和
(d)基于所述单体组合物的总重量计0至65重量％，更优选0.1至65重量％，最优选0.2至65重量％的一种或多种具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体
其中单体(a)和(b)的总重量为基于所述单体组合物的总重量计至少25重量％，和
其中单体(a)、(b)和(c)的总重量为基于所述单体组合物的总重量计至少35重量％。
在一个实施方案中，所述单体组合物包含
(a)基于所述单体组合物的总重量计20至30重量％的由(甲基)丙烯酸和具有1,000至2,750g/mol的数均分子量的第一羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯；
(b)基于所述单体组合物的总重量计2至10重量％的由(甲基)丙烯酸和具有3,500至7,000g/mol的数均分子量的第二羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯；
(c)基于所述单体组合物的总重量计7至68重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和0.2至8重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯；和
(d)基于所述单体组合物的总重量计0.2至65重量％的一种或多种具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体，
其中单体(a)和(b)的总重量为基于所述单体组合物的总重量计至少25重量％，和
其中单体(a)、(b)和(c)的总重量为基于所述单体组合物的总重量计至少35重量％。
在一个实施方案中，所述单体组合物包含
(a)基于所述单体组合物的总重量计20至30重量％的由(甲基)丙烯酸和具有1,000至2,750g/mol的数均分子量的第一羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯；
(b)基于所述单体组合物的总重量计2至10重量％的由(甲基)丙烯酸和具有3,500至7,000g/mol的数均分子量的第二羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯；
(c)基于所述单体组合物的总重量计0.2至17重量％的(甲基)丙烯酸甲酯、7至55重量％的(甲基)丙烯酸丁酯和0.2至8重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯；和
(d)0.2至65重量％的一种或多种具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体，
其中单体(a)和(b)的总重量为基于所述单体组合物的总重量计至少25重量％，和
其中单体(a)、(b)和(c)的总重量为基于所述单体组合物的总重量计至少35重量％。
在一个实施方案中，所述单体组合物包含
(a)基于所述单体组合物的总重量计20至27重量％的由(甲基)丙烯酸和具有1,000至2,750g/mol的数均分子量的第一羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯；
(b)基于所述单体组合物的总重量计4至6重量％的由(甲基)丙烯酸和具有3,500至7,000g/mol的数均分子量的第二羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯；
(c)基于所述单体组合物的总重量计0.2至17重量％的(甲基)丙烯酸甲酯、10至54重量％的(甲基)丙烯酸丁酯和0.2至8重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C12-14烷基酯；和
(d)基于所述单体组合物的总重量计0.2至61重量％的一种或多种具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体，
其中单体(a)和(b)的总重量为基于所述单体组合物的总重量计至少25重量％，和
其中单体(a)、(b)和(c)的总重量为基于所述单体组合物的总重量计至少35重量％。
优选地，以上提及的(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸的酯。
制造方法
本发明还涉及制造以上提及的聚合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)提供如上所述的单体组合物；和
(b)在所述单体组合物中引发自由基聚合。
标准自由基聚合尤其详细描述于Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry(《乌尔曼工业化学百科全书》)，第六版中。一般而言，为了该目的使用聚合引发剂和任选的链转移剂。
ATRP方法本身是已知的。假定这是“活性”自由基聚合，但是不意于通过机理的描述加以限制。在这些方法中，将过渡金属化合物与具有可转移原子团的化合物反应。这涉及所述可转移原子团向所述过渡金属化合物的转移，其结果是，所述金属被氧化。该反应形成了自由基，该自由基加成到烯属基团上。然而，所述原子团向所述过渡金属化合物的转移是可逆的，并且因此所述原子团转移回到生长中的聚合物链上，这导致形成受控的聚合体系。因此可以控制聚合物的形成、分子量和分子量分布。
这种反应方案例如由J.-S.Wang等人，J.Am.Chem.Soc，第117卷，第5614-5615页(1995)描述，由Matyjaszewski，Macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)描述。另外，专利申请WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387公开了上文阐述的ATRP的变化方案。另外，本发明的聚合物也可以例如经由RAFT方法获得。这种方法详细描述于例如WO 98/01478和WO 2004/083169中。
所述聚合可在标准压力、减压或升高的压力下进行。聚合温度也不是关键的。然而，一般而言，其在-20至200℃，优选50至150℃和更优选80至130℃范围内。
优选地，通过添加油稀释在步骤(a)中提供的单体组合物以提供反应混合物。相对于所述反应混合物的总重量，所述单体组合物的量，即单体的总量，优选为20至90重量％，更优选40至80重量％，最优选50至70重量％。
优选地，用于稀释所述单体组合物的油是API第I、II、III、IV或V组油或它们的混合物。优选地，将第III组油或其混合物用于稀释所述单体组合物。
优选地，步骤(b)包括添加自由基引发剂。
合适的自由基引发剂例如是偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)和1,1-偶氮二环己烷甲腈，和过氧化合物，例如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。
优选地，所述自由基引发剂选自2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。特别优选的引发剂是过氧-2-乙基己酸叔丁酯和2,2-双(叔丁基过氧)丁烷。
优选地，相对于所述单体组合物的总重量，自由基引发剂的总量为0.01至5重量％，更优选0.02至1重量％，最优选0.05至0.5重量％。
可以在一个单一的步骤中添加自由基引发剂的总量，或者可以在聚合反应的过程中在多个步骤中添加所述自由基引发剂。优选地，在多个步骤中添加所述自由基引发剂。例如，可以添加一部分所述自由基引发剂以引发自由基聚合和可在该初始剂量之后0.5至3.5小时添加第二部分的所述自由基引发剂。
优选地，步骤(b)还包括添加链转移剂。合适的链转移剂尤其是油溶性硫醇，例如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇，或者选自萜烯类的链转移剂，例如萜品油烯。特别优选添加正十二烷基硫醇。
优选地，所述自由基聚合的总反应时间为2至10小时，更优选3至9小时。
在所述自由基聚合完成后，优选用上文提及的油将所获得的聚合物进一步稀释到希望的粘度。优选地，将所述聚合物稀释到5至60重量％的聚合物的浓度，更优选10至50重量％，最优选20至40重量％。
根据本发明的聚合物的用途
本发明还涉及如上提及的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物作为润滑剂组合物的添加剂用于改进所述润滑剂组合物的粘度指数和抗剪切性的用途。本发明的聚合物可由此被用作粘度指数改进剂，其在给所述润滑油组合物提供高VI的同时，高度可溶于所述润滑油组合物并允许保持所述润滑油组合物的优异性能，例如优异的抗剪切性。
本发明的聚合物和包含根据本发明的聚合物的润滑剂组合物有利地用于驱动系统润滑油(例如手动传动流体、差动齿轮油、自动传动流体和带式无级变速传动流体、轴流体配制剂、双离合传动流体和专用混合动力传动流体)、液压油(例如用于机械装置的液压油、动力方向盘油、减震器油)、发动机油(用于汽油发动机和用于柴油发动机)和工业油配制剂(例如风力涡轮机)。
从根据本发明的聚合物的运动粘度的观点出发，在所述润滑剂组合物中的聚合物的重量含量优选包括在基于所述润滑剂组合物的总重量计1重量％至50重量％，优选1重量％至35重量％的范围内。
如果根据本发明的润滑剂组合物用作发动机油，则其优选包含基于所述润滑剂组合物的总重量计1重量％至20重量％，更优选1重量％至15重量％的根据本发明的聚合物，导致根据ASTM D445在4mm2/s至10mm2/s范围内的100℃下运动粘度。
如果本发明的润滑剂组合物用作汽车齿轮油，则其优选包含基于所述润滑剂组合物的总重量计1重量％至35重量％，更优选1重量％至25重量％的根据本发明的聚合物，导致根据ASTM D445在2mm2/s至15mm2/s范围内的100℃下运动粘度。
如果本发明的润滑剂组合物用作自动传动油，则其优选包含基于所述润滑剂组合物的总重量计1重量％至25重量％，更优选1重量％至18重量％的根据本发明的聚合物，导致根据ASTM D445在2mm2/s至6mm2/s范围内的100℃下运动粘度。
如果本发明的润滑剂组合物用作工业齿轮油，则其优选包含基于所述润滑剂组合物的总重量计10重量％至50重量％，更优选10重量％至35重量％的根据本发明的聚合物，导致根据ASTM D445在10mm2/s至40mm2/s范围内的100℃下运动粘度。
优选地，所述聚合物用于防止在剪切后所述润滑剂的运动粘度降低。
所述运动粘度可根据ASTM D445测量。优选地，所述运动粘度是在100℃、40℃和/或-10℃的温度下测量的。
优选根据DIN 51350-第6部分通过在使润滑剂经受剪切之前和之后测量所述润滑剂的性能来评价抗剪切性。优选地，根据DIN 51350-第6部分使用圆锥滚柱轴承在60℃下在1450rpm下进行剪切192小时。
优选地，所述聚合物用于实现大于1，更优选1至1.15，最优选1至1.05的在剪切前的40℃下运动粘度和/或-10℃下运动粘度相对于在剪切后的40℃下运动粘度和/或-10℃下运动粘度的比例。
组合物
本发明还涉及一种组合物，其包含
(a)基础油；和
(b)如上提及的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
由于存在根据本发明的聚合物，所述组合物具有优异的剪切稳定性，同时本发明的聚合物保持它们在所述润滑剂组合物中的剪切后溶解性。因此可优选将根据本发明的组合物用作传动流体。
所述组合物可以是包含根据本发明的聚合物和作为稀释剂的基础油的添加剂组合物。可例如将所述添加剂组合物作为粘度指数改进剂添加到润滑剂中。典型地，所述添加剂组合物包含相对高数量的根据本发明的聚合物。
所述组合物也可代表包含根据本发明的聚合物、基础油和任选的如下讨论的另外添加剂的润滑剂组合物。所述润滑剂组合物可例如被用作传动流体或发动机油。典型地，所述润滑剂组合物包含与如上提及的添加剂组合物相比更少量的根据本发明的聚合物。
如果所述组合物用作添加剂组合物，则基于所述添加剂组合物的总重量计，基础油(组分a)的量优选为40至80重量％，更优选50至70重量％，和聚合物(组分b)的量优选为20至60重量％，更优选30至50重量％。
如果所述组合物用作润滑剂组合物，则基于所述润滑剂组合物的总重量计，基础油(组分a)的量优选为50至99.5重量％，更优选65至99.5重量％，甚至更优选75至97重量％，和聚合物(组分b)的量优选为0.5至50重量％，更优选0.5至35重量％，甚至更优选3至25重量％。
优选地，(a)和(b)的量总计达100重量％。
可用于所述组合物的基础油优选包含润滑粘度的油。这样的油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢整理的油，未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物。
所述基础油还可以如由美国石油协会(API)明确的那样定义(参见“附件E-客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南(Appenix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils)”的2008年四月版本，第1.3节子标题1.3，“基料类别”)。
所述API目前定义了5组润滑剂基料(API 1509，附件E-客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南，2011年九月)。第I、II和III组是矿物油，它们由它们含有的饱和物和硫的量和由它们的粘度指数分类；第IV组是聚α烯烃；和第V组是所有其它物质，包括例如酯油。下表示例性说明了这些API分类。
Figure BDA0001901540120000201
合适的用于制备根据本发明的润滑剂组合物的非极性基础油的100℃下运动粘度(KV100)，根据ASTM D445，优选在1mm2/s至10mm2/s范围内，更优选在2mm2/s至8mm2/s范围内。
根据本发明可用的其它基础油是第II-III组的费-托(Fischer-Tropsch)衍生的基础油。
费-托衍生的基础油是本领域中已知的。术语“费-托衍生的”意思是基础油是或衍生自费-托工艺的合成产物。费-托衍生的基础油也可以被称为GTL(天然气合成油)基础油。在本发明的润滑组合物中可方便地用作所述基础油的合适的费-托衍生的基础油是例如公开在如下文献中的那些：EP 0 776 959、EP 0 668 342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1 029029、WO 01/18156、WO 01/57166和WO 2013/189951。
尤其对于传动油配制剂，使用API第III组的基础油和不同的第III组油的混合物。在优选的实施方案中，所述基础油也可以是聚α烯烃基础油，或聚α烯烃基础油与API第III组基础油的混合物，或API第III组基础油的混合物。
根据本发明的润滑剂组合物进一步的特征在于它们在40℃或更低的温度下低的运动粘度。所述KV40优选低于25mm2/s，更优选18至24mm2/s，最优选20至23mm2/s。所述KV40是40℃下运动粘度，并且可根据ASTM D445测量。
所述润滑剂组合物优选具有大于150的粘度指数。所述粘度指数可根据ASTMD2270测量。
所述润滑剂组合物优选是传动流体或发动机油。
根据本发明的润滑剂组合物也可含有作为组分(c)的另外的添加剂，其选自摩擦改进剂、分散剂、消泡剂、洗涤剂、抗氧化剂、倾点降低剂、抗磨添加剂、极压添加剂、防腐蚀添加剂、染料和它们的混合物。
合适的分散剂包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(PIBSI)，包括硼酸化的PIBSI；和具有N/O官能团的乙烯-丙烯低聚物。
分散剂(包括硼酸化的分散剂)优选以基于所述润滑剂组合物的总量计0至5重量％的量使用。
合适的消泡剂是有机硅油、氟有机硅油、氟代烷基醚等。
所述消泡剂优选以基于所述润滑剂组合物的总量计0.005至0.1重量％的量使用。
优选的洗涤剂包括含有金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物可尤其含有钙、镁和钡。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。
洗涤剂优选以基于所述润滑剂组合物的总量计0.2至1重量％的量使用。
合适的抗氧化剂包括例如酚基抗氧化剂和胺基抗氧化剂。
酚基抗氧化剂包括例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2’-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二叔戊基-对甲酚；2,6-二叔丁基-4-(N,N’-二甲基氨基甲基苯酚)；4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚；双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯；2,2’-硫代[二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。其中，尤其优选双酚基抗氧化剂和含有酯基的酚基抗氧化剂。
所述胺基抗氧化剂包括例如单烷基二苯基胺，例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等；二烷基二苯基胺，例如4,4’-二丁基二苯基胺、4,4’-二戊基二苯基胺、4,4’-二己基二苯基胺、4,4’-二庚基二苯基胺，4,4’-二辛基二苯基胺、4,4’-二壬基二苯基胺等；多烷基二苯基胺，例如四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等；萘基胺，具体地，α-萘基胺、苯基-α-萘基胺和另外的烷基取代的苯基-α-萘基胺，例如丁基苯基-α-萘基胺、戊基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等。其中，从它们的抗氧化效果的观点看，二苯基胺优于萘基胺。
合适的抗氧化剂可以进一步选自含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，“OOS三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯的活化双键的反应产物(燃烧时无灰)；有机硫化合物，例如二烷基硫醚、二芳基硫醚、多硫化物、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯(盐)(xanthate)、巯基乙醇、硫醛、含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，尤其是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸)酯；有机含磷化合物，例如亚磷酸三芳基酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和高碱性的钙基和镁基酚盐和水杨酸盐。
抗氧化剂以基于所述润滑剂组合物的总量计0至15重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％的量使用。
倾点降低剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡-萘缩合物、氯化石蜡-酚缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。优选具有5,000-200,000g/mol的重均分子量的聚甲基丙烯酸酯。
所述倾点降低剂的量优选为基于所述润滑剂组合物的总量计0.1至5重量％。
优选的抗磨和极压添加剂包括含硫化合物，例如二硫代磷酸锌、二C3-12烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫化物、硫化烯烃、硫化油和脂肪、硫化酯、硫代碳酸酯(盐)、硫代氨基甲酸酯(盐)、多硫化物等；含磷化合物，例如亚磷酸酯(盐)、磷酸酯(盐)，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯、胺中和的磷酸单和二烷基酯、乙氧基化的磷酸单和二烷基酯、膦酸酯(盐)、膦、这些化合物的胺盐或金属盐等；含硫和含磷的抗磨剂，例如硫代亚磷酸酯(盐)、硫代磷酸酯(盐)、硫代膦酸酯(盐)、这些化合物的胺盐或金属盐等。
抗磨剂可以基于所述润滑剂组合物的总量计0至3重量％，优选0.1至1.5重量％，更优选0.5至0.9重量％的量存在。
优选的摩擦改进剂可以包括机械活性的化合物，例如二硫化钼、石墨(包括氟化石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸和硫代磷酸酯，黄原酸酯(盐)(xanthogenate)、硫化脂肪酸；形成聚合物状层的化合物，例如乙氧基化二羧酸偏酯、苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化烯烃和有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)和它们与ZnDTP的组合，含铜有机化合物。
以上列举的化合物中的一些可满足多种功能。例如，ZnDTP主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂的特征(在此：金属钝化剂/减活剂)。
上文详述的添加剂尤其详细描述于T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants andLubrication(《润滑剂和润滑》)”，Wiley-VCH,Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants(《润滑剂化学和技术》)”中。
优选地，所述一种或多种添加剂(c)的总浓度为基于所述润滑剂组合物的总重量计最高至20重量％，更优选0.05重量％至15重量％，更优选5重量％至15重量％。
优选地，(a)至(c)的量总计达100重量％。
具体实施方式
实施例
通过如下实施例示例性说明本发明。
缩写
C1AMA 甲基丙烯酸C1-烷基酯(甲基丙烯酸甲酯；MMA)
C4AMA 甲基丙烯酸C4-烷基酯(甲基丙烯酸正丁酯)
C12/14AMA 甲基丙烯酸C12/14-烷基酯
C16/18AMA 甲基丙烯酸C16/18-烷基酯
CTA 链转移剂(十二烷基硫醇)
f支化 以mol％表示的支化度
K40因子 根据ASTM D445测量的在剪切前和后的40℃下运动粘度的比例
K-10因子 根据ASTM D445测量的在剪切前和后的-10℃下运动粘度的比例
KRL 圆锥滚柱轴承
KV-10 根据ASTM D445测量的-10℃下运动粘度
KV40 根据ASTM D445测量的40℃下运动粘度
KV100 根据ASTM D445测量的100℃下运动粘度
MA-1 氢化聚丁二烯的大分子醇(Mn＝2,000g/mol)
MA-2 氢化聚丁二烯的大分子醇(Mn＝4,750g/mol)
MM-1 具有甲基丙烯酸酯官能团的氢化聚丁二烯的大分子单体(Mn＝2,000g/mol)
MM-2 具有甲基丙烯酸酯官能团的氢化聚丁二烯的大分子单体(Mn＝4,750g/mol)
Mn 数均分子量
Mw 重均分子量
NB3020
Figure BDA0001901540120000251
3020，第III组基础油，得自Neste，具有2.2cSt的KV100
NB3043
Figure BDA0001901540120000252
3043，第III组基础油，得自Neste，具有4.3cSt的KV100
OEM 原始设备制造商
PDI 多分散指数，经由Mw/Mn计算的分子量分布
PSSI100 永久剪切稳定性指数(基于在剪切前和剪切后的KV100计算)
RC9300
Figure BDA0001901540120000261
RC9300，DI包，得自Lanxess
VI 根据ASTM D2270测量的粘度指数
测试方法
将根据本发明的和对比实施例的聚合物关于它们的分子量和PDI进行表征。
通过GPC使用可商购聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物测定所述聚合物的分子量。所述测定是通过凝胶渗透色谱法采用THF作为洗脱剂进行的(流速：1毫升/分钟；注射体积：100μL)。
通过GPC使用可商购聚丁二烯标准物测定所述大分子单体的数均分子量Mn。所述测定是通过凝胶渗透色谱法采用THF作为洗脱剂根据DIN 55672-1进行的。
将包括根据本发明的和对比实施例的聚合物的添加剂组合物关于它们的根据ASTM D 2270的粘度指数(VI)，根据ASTM D445的-10℃下运动粘度(KV-10)、40℃下运动粘度(KV40)和100℃下运动粘度(KV100)进行表征。
根据DIN 51350-第6部分，经由KRL(Kegelrollenlager，圆锥滚柱轴承)在60℃下在1450rpm下研究剪切稳定性192小时。
为了表明所述添加剂组合物的剪切稳定性，根据ASTM D 6022-01(用于计算永久剪切稳定性指数的标准实践)计算PSSI(永久剪切稳定性指数)。
大分子醇(羟基化氢化聚丁二烯)MA-1和MA-2的合成
通过1,3-丁二烯与丁基锂在20-45℃下的阴离子聚合合成所述大分子醇。当达到希望的聚合度时，通过加入环氧丙烷终止所述反应，并通过用甲醇沉淀除去锂。随后，在氢气气氛下，在贵金属催化剂的存在下，在最高至140℃和200巴压力下氢化所述聚合物。在所述氢化已经结束后，除去所述贵金属催化剂，并在减压下抽出有机溶剂。最后，将MA-2用NB3020稀释至70重量％的聚合物含量。将MA-1保持为100％。表1总结了MA-1和MA-2的表征数据。
表1：使用的大分子单体的表征数据。
Figure BDA0001901540120000271
大分子单体MM-1和MM-2的合成
在配备有军刀式(saber)搅拌器、空气进入管、带控制器的热电偶、加热护罩、具有3mm线(wire)螺旋物的无规填充的柱、蒸汽分配器、顶部温度计、回流冷凝器和底物冷却器的2L被搅拌的设备中，通过在60℃下搅拌，将1000g上述大分子醇溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。向该溶液中加入20ppm的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和200ppm的氢醌单甲基醚。在使空气穿过以稳定化的同时加热至MMA回流(底部温度约110℃)后，蒸馏出约20mL MMA用于共沸干燥。在冷却到95℃后，添加LiOCH3，并将该混合物加热回到回流。在约1小时的反应时间后，由于甲醇的形成，顶部温度已经下降到约64℃。将形成的甲醇/MMA共沸物持续蒸馏出直到再次建立约100℃的恒定顶部温度。在该温度下，使所述混合物反应另外1小时。为了进一步后处理，在减压下抽出大部分的MMA。通过压力过滤(Seitz T1000深层过滤器)移除不溶性催化剂残余物。
表2总结了用于合成大分子单体MM-1和MM-2的大分子醇、MMA和LiOCH3的量。
表2：用于所述大分子单体的酯交换的大分子醇，MMA和催化剂的量。
大分子单体 大分子醇 MMA的量[g] LiOCH<sub>3</sub>的量[g]
MM-1 MA-1 500 1.5
MM-2 MA-2 450 0.3
根据本发明的聚合物的合成
将组成如表3所示的单体组合物装入带有四颈烧瓶和精密玻璃军刀式搅拌器的设备中，并加入聚合反应油NB3020，使得单体在油中的浓度为60重量％。在氮气下加热至115℃后，在三小时内以恒定的剂量加料速率加入过氧-2-乙基己酸叔丁酯和十二烷基硫醇在NB3020中的10重量％溶液。将该反应保持在115℃，并在引发剂剂量加料结束后0.5和3.5小时，加入0.2％(相对于单体总量)的2,2-双(叔丁基过氧)丁烷。将反应混合物在115℃下搅拌额外2小时，并用NB3020稀释成聚合物在油中的30重量％溶液以得到最终VII。
表3显示了用于制备工作实施例和对比实施例的反应混合物。单体组分将总计达100％。引发剂和链转移剂的量是相对于单体的总量给出的。单体的量是30重量％的最终VII，剩余的70重量％是稀释油(NB3020)，如上文用于制备聚合物的一般程序中所述那样。
Figure BDA0001901540120000291
制备了七个工作实施例，其包括MM-1和少量的MM-2，并且是根据本发明的(实施例1、4、7、10、14、15和16)。相应的对比实施例(实施例2、3、5、6、8、9、11、12和13)表现出与所述工作实施例相同的理论支化度，但仅基于MM-1或MM-2，而非两种大分子单体的混合物。对比实施例17和18是使用大分子单体MM-1和MM-2二者制备的，但量在如本发明中要求保护的组分(a)和(b)的重量范围之外。
为了获得可比较的剪切数据，制备了工作实施例和相应的对比实施例，使得它们表现出可比较的重均分子量(Mw)。在表4中给出了对于每个实施例获得的值和它们的多分散指数(PDI)。
表4：工作实施例和对比实施例的重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)
实施例 M<sub>w</sub>[g/mol] PDI
1 70,100 2.78
2<sup>＊</sup> 73,000 3.05
3<sup>＊</sup> 72,600 2.25
4 73,700 2.92
5<sup>＊</sup> 78,000 3.28
6<sup>＊</sup> 74,100 2.95
7 125,000 3.58
8<sup>＊</sup> 115,000 3.61
9<sup>＊</sup> 133,000 3.24
10 65,400 3.16
11<sup>＊</sup> 66,800 2.90
12<sup>＊</sup> 115,000 3.51
13<sup>＊</sup> 300,000 4.53
14 129,000 5.52
15 104,000 4.76
16 145,000 3.85
17<sup>＊</sup> 136,000 3.56
18<sup>＊</sup> 84,200 3.64
＊)对比实施例
VI改进剂候选者的评价
为了证实包含根据本发明的较长和较短大分子单体二者的混合物的聚合物在抗剪切性方面的改进的效果以及它们的改进的剪切后溶解性，制备了聚合物在基础油中的相应添加剂组合物，并测定了相应的永久剪切损失和剪切后溶解性。结果总结在表5中。
根据DIN 51350-第6部分，在60℃下在1450rpm下用KRL测定所述永久剪切损失192小时。所述剪切后溶解性是经由目测检查测定的。溶解性的额外第一指标是剪切前后KV40和KV-10值的比较。在低温下，所述聚合物的被剪切极性部分开始缔合，这导致剪切后的KV40和KV-10值与剪切前的值相比是更高的。随着剪切过程中分子量的降低，通常剪切后的KV100和KV40也降低。如果可见到KV40的更高值或者在KV-10下甚至更突出，则这表明所述聚合物在剪切后的溶解性已经处于临界状态。因此，为了具有平衡的溶解性，K40因子(其被定义为剪切前的40℃下运动粘度与剪切后的40℃下运动粘度的比例)必须大于1。对于K-10因子也是如此，它被定义为剪切前的-10℃下运动粘度与剪切后的-10℃运动粘度的比例。
将所有聚合物溶解在NB3043中并调整处理率(treat rate)，使得该配制剂的KV100为5.5cSt。此外，添加0.6％的DI包(RC9300)仅用于KRL保护目的。在表5中给出了所述配制剂的运动粘度数据、PSSI100、目测外观和K因子。
包括MM-2作为单一大分子单体的对比实施例3具有良好的K40因子和K-10因子，这指示出充分的剪切后溶解性。然后，与本发明的实施例相比，VI是更低的和PSSI100值是更高的。因此，相对于使用两种不同的大分子单体的组合，使用单一大分子单体产生更差的总体性能。
对比实施例6和9获得了类似的结果。此外，尽管K因子大于1，但所述实施例在剪切后产生混浊溶液，这指示出不充分的剪切稳定性。这表明在剪切后存在不溶性降解产物。这些不溶性产物的存在对测量的KV值没有贡献。因此，所述KV值没有反映所述润滑剂在实际应用场景中的性能，并且不能用来判断所述VII的性能。
总之，纯MM-2基聚合物没有显示出按目标的在高VI、非常好的剪切稳定性和剪切后溶解性之间的平衡。
包括MM-1作为单一大分子单体的对比实施例(对比实施例2、5、8、11-13)在VI和剪切稳定性方面远远超过所述MM-2基梳形物的性能。然而，它们的缺点在于剪切后溶解性，如可在K40因子或K-10因子方面看出的。对于所提及的MM-1基的实施例，这两个值中的至少一个低于1。此外，实施例5和13在剪切后也是混浊的，这说明纯MM-1基聚合物的剪切后溶解性是不充分的。
令人惊奇地，已经发现通过在保持支化度恒定的同时用MM-2代替少量的MM-1导致剪切后溶解性的改进，同时仅轻微影响VI和剪切稳定性性能，因此在总体性能方面给出最佳平衡的体系。工作实施例1、4、7、10、14、15和16表现出与纯MM-1基聚合物相当的高VI值和优异剪切稳定性，但是在剪切后溶解性方面超过这些聚合物。因此，具有MM-1与少量的MM-2的混合物的聚合物在VI、剪切稳定性和剪切后溶解性方面表现出优异性能。
对比实施例17具有大量的MM-2，即22重量％，其高于根据本发明的组分(b)的15重量％的范围上限。实施例17表现出相对低的VI和相对高的PSSI，这表明所述VI和剪切特性不如本发明的实施例那样好和平衡。
对比实施例18具有大量的MM-1，即40重量％，其高于根据本发明的组分(a)的35重量％的范围上限。对比实施例18显示出低的VI和差的剪切稳定性。
所述对比实施例表明，为了满足VII在VI提升、剪切稳定性和剪切后碎片稳定性方面的所有要求，每种单体的量都需要被完全平衡。
Figure BDA0001901540120000331

Claims (14)

1.一种聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，其可通过聚合包含如下组分的单体组合物获得：
(a)基于所述单体组合物的总重量计5至35重量％的由(甲基)丙烯酸和具有500至小于3,000g/mol的数均分子量的第一羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯；
(b)基于所述单体组合物的总重量计1至15重量％的由(甲基)丙烯酸和具有3,000至10,000g/mol的数均分子量的第二羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯；
(c)基于所述单体组合物的总重量计5至90重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C30烷基酯，
其中单体(a)和(b)的总重量为基于所述单体组合物的总重量计至少25重量％，和
其中单体(a)、(b)和(c)的总重量为基于所述单体组合物的总重量计至少35重量％。
2.根据权利要求1的聚合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比为1或更大。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中所述第一羟基化氢化聚丁二烯具有1,000至2,750g/mol的数均分子量，和所述第二羟基化氢化聚丁二烯具有3,500至7,000g/mol的数均分子量。
4.根据权利要求1或2的聚合物，其中所述单体组合物包含作为组分(a)的基于所述单体组合物的总重量计15至35重量％的由(甲基)丙烯酸和所述第一羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯，和作为组分(b)的基于所述单体组合物的总重量计3至15重量％的由(甲基)丙烯酸和所述第二羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯。
5.根据权利要求1或2的聚合物，其中所述单体组合物包含作为组分(c)的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和一种或多种(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯的混合物。
6.根据权利要求1或2的聚合物，其中所述单体组合物包含作为组分(d)的基于所述单体组合物的总重量计0.1至65重量％的一种或多种选自苯乙烯和在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯的具有8至17个碳原子的单体。
7.根据权利要求1或2的聚合物，其中所述单体组合物包含
(a)基于所述单体组合物的总重量计20至30重量％的由(甲基)丙烯酸和具有1,000至2,750g/mol的数均分子量的第一羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯；
(b)基于所述单体组合物的总重量计2至10重量％的由(甲基)丙烯酸和具有3,500至7,000g/mol的数均分子量的第二羟基化氢化聚丁二烯形成的一种或多种酯；
(c)基于所述单体组合物的总重量计7至68重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯和0.2至8重量％一种或多种(甲基)丙烯酸C10-18烷基酯；和
(d)基于所述单体组合物的总重量计0.2至65重量％的一种或多种选自苯乙烯和在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯的具有8至17个碳原子的单体。
8.根据权利要求1或2的聚合物，其中所述聚合物具有15,000至350,000g/mol的重均分子量(Mw)。
9.制造聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求1至8的任一项的单体组合物：和
(b)在所述单体组合物中引发自由基聚合。
10.根据权利要求1至8的任一项的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物作为润滑剂组合物的添加剂用于改进所述润滑剂组合物的粘度指数和抗剪切性的用途。
11.一种组合物，其包含：
(a)基础油；和
(b)根据权利要求1至8的任一项的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述基础油是聚α烯烃基础油，API第III组基础油，聚α烯烃基础油与API第III组基础油的混合物，或API第III组基础油的混合物。
13.根据权利要求11或12的组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量计40至80重量％的基础油，和20至60重量％的所述聚合物。
14.根据权利要求11或12的组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量计50至99.5重量％的基础油，和0.5至50重量％的所述聚合物。
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