JP6241575B1

JP6241575B1 - 光硬化性樹脂、混合物及び光硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP6241575B1
Application number: JP2017519355A
Authority: JP
Inventors: つばさ伊藤; 丈章齋木; 石川　和憲; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2017-12-06
Anticipated expiration: 2037-03-29
Also published as: US11248079B2; EP3438148A1; EP3438148A4; US20200299446A1; KR102111061B1; CN108779229B; JPWO2017170706A1; CN108779229A; TW201739779A; TWI635104B; WO2017170706A1; KR20180110165A

Abstract

本発明は、接着性に優れる光硬化性樹脂、混合物、および、光硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。本発明の光硬化性樹脂は、主鎖骨格が式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、末端に（メタ）アクリロイル基及び非光反応性基を有し、非光反応性基が、ヘテロ原子を有してもよい、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、非光反応性基の端部に、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基は結合せず、式（Ｉａ）の含有量が主鎖骨格の１５モル％を超え、（メタ）アクリロイル基及び非光反応性基の含有量が、それぞれ、末端の５モル％以上である。

Description

本発明は光硬化性樹脂、混合物及び光硬化性樹脂組成物に関する。

従来、各種基材の保護フィルム又は接着シートとして、光硬化性樹脂を含有する組成物が使用されている。
例えば、特許文献１には、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であるイソシアネート基含有化合物［ａ］中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基及び、飽和アルコール（ａ４）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、及びエチレン性不飽和単量体［Ｂ］を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物が開示され、ポリオール（ａ１）として水添ポリブタジエンポリオール等が記載されている。

特開２００３−１５５４５５号公報

このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にして水添ポリブタジエンポリオール等を使用して光硬化性樹脂を調製し評価したところ、このような光硬化性樹脂を含有する組成物は、耐久性試験後の接着性が低下する場合があった。
そこで、本発明は接着性に優れる光硬化性樹脂を提供することを目的とする。
また、本発明は、混合物、および、光硬化性樹脂組成物を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、主鎖骨格が所定の構造の繰り返し単位を有し、末端に（メタ）アクリロイル基及び所定の非光反応性基を有し、特定の繰り返し単位の含有量、（メタ）アクリロイル基の含有量及び非光反応性基の含有量がそれぞれ所定の範囲である、光硬化性樹脂によって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

１．主鎖骨格が下記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、末端に（メタ）アクリロイル基及び非光反応性基を有し、
上記非光反応性基が、ヘテロ原子を有してもよい、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記非光反応性基の端部に、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基は結合せず、
上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が、上記主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％を超える量であり、
上記（メタ）アクリロイル基の含有量が、上記末端の５モル％以上であり、
上記非光反応性基の含有量が、上記末端の５モル％以上である、光硬化性樹脂。

式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表す。
２．上記非光反応性基が、エーテル結合を有してもよい、飽和炭化水素基である、上記１に記載の光硬化性樹脂。
３．上記非光反応性基が、単官能アルコール、
１つのヒドロキシ基を有し、且つ、ヘテロ原子を有する、飽和炭化水素化合物、及び、
１つのヒドロキシ基を有し、且つ、ヘテロ原子を有してもよい、芳香族炭化水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物によって形成され、
上記ヒドロキシ化合物の沸点が、１００℃以上である、上記１又は２に記載の光硬化性樹脂（ただし、上記飽和炭化水素化合物又は上記芳香族炭化水素化合物の端部において、上記ヘテロ原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基を形成しない。）。
４．上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が、上記主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％以下である、上記１〜３のいずれかに記載の光硬化性樹脂。
５．上記１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂と、
主鎖骨格が下記式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位を有し、末端に（メタ）アクリロイル基及び非光反応性基を有し、
上記非光反応性基が、ヘテロ原子を有してもよい、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記非光反応性基の端部に、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基は結合せず、
上記式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有量が、上記主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％以下であり、
上記（メタ）アクリロイル基の含有量が、上記末端の５モル％以上であり、
上記非光反応性基の含有量が、上記末端の５モル％以上である光硬化性樹脂Ｂとを含有する、混合物。

式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表す。
６．上記１〜４のいずれかに記載の光硬化性樹脂と、単官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、可塑剤とを含む、光硬化性樹脂組成物。
７．更に、光硬化性樹脂Ｂを含み、
上記光硬化性樹脂Ｂが、主鎖骨格が下記式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位を有し、末端に（メタ）アクリロイル基及び非光反応性基を有し、
上記非光反応性基が、ヘテロ原子を有してもよい、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記非光反応性基の端部に、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基は結合せず、
上記式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有量が、上記主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％以下であり、
上記（メタ）アクリロイル基の含有量が、上記末端の５モル％以上であり、
上記非光反応性基の含有量が、上記末端の５モル％以上である、上記６に記載の光硬化性樹脂組成物。

式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表す。

本発明の光硬化性樹脂は、接着性に優れる。
また、本発明は、接着性に優れる、混合物および光硬化性樹脂組成物を提供することができる。

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。

［光硬化性樹脂］
本発明の光硬化性樹脂（本発明の樹脂）は、
主鎖骨格が下記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、末端に（メタ）アクリロイル基及び非光反応性基を有し、
上記非光反応性基が、ヘテロ原子を有してもよい、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記非光反応性基の端部に、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基は結合せず、
上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が、上記主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％を超える量であり、
上記（メタ）アクリロイル基の含有量が、上記末端の５モル％以上であり、
上記非光反応性基の含有量が、上記末端の５モル％以上である、光硬化性樹脂である。

式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表す。

本発明の樹脂はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の樹脂は上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を多く含み、結晶性が高いため、例えば高温又は多湿などの外部の影響を受けにくいと考えられる。このため、上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が所定の範囲によって耐久試験後でも高い接着性を維持することができると推察される。
また、本発明の樹脂は、末端に非光反応性基を有し、上記末端では光反応しないことによって、硬化後に得られる硬化物に柔軟性を付与することができると考えられる。また、本発明の樹脂は、非光反応性基の端部に、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基を結合せず、上記端部では反応しないことによって、硬化後に得られる硬化物に柔軟性を付与することができると考えられる。このような柔軟性によって、本発明の樹脂は接着性に優れると推察する。
以下、本発明の樹脂について詳述する。

＜主鎖骨格＞
本発明の樹脂の主鎖骨格は、下記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有する。

式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表す。

本発明において、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量は、本発明の樹脂の主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％を超える量である。式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量は、接着性により優れ、耐候性に優れるという観点から、樹脂の主鎖骨格を構成する繰り返し単位の４０モル％以下が好ましく、２５〜３５モル％がより好ましい。
本発明において、上記主鎖骨格のミクロ構造は、主鎖骨格の原料ポリマー（例えば、末端に官能基を有する（水添）ポリブタジエン）のミクロ構造が反映される。
主鎖骨格の原料ポリマー（未水添）（例えば、末端に官能基を有するポリブタジエン）のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって算出できる。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（ｃｉｓ：７４０ｃｍ^-1、ｖｉｎｙｌ：９１０ｃｍ^-1、ｔｒａｎｓ：９６７ｃｍ^-1）の吸収強度比から、主鎖骨格のミクロ構造を算出できる。
主鎖骨格の原料ポリマー（水素添加物）（例えば、末端に官能基を有する水添ポリブタジエン）のミクロ構造は、水素添加の原料として使用されたポリマー（例えば、末端に官能基を有するポリブタジエン）のミクロ構造と同じとできる。

＜末端＞
本発明の樹脂は末端に（メタ）アクリロイル基及び非光反応性基を有し、
上記非光反応性基が、ヘテロ原子を有してもよい、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
ただし、上記非光反応性基の端部に、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基は結合しない。
本発明において、非光反応性基は、光で反応しない基を意味する。
また、本発明において、光反応性基は、光で反応する基を意味する。光反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基のようなエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
なお、本発明において、上記末端は上記主鎖骨格又は本発明の樹脂の末端を意味する。また、上記末端には、上記式（Ｉｂ）におけるエチル基又はビニル基は含まれない。
本発明の樹脂は末端を複数有することができる。本発明の樹脂は末端を２つ有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
１つの末端に（メタ）アクリロイル基又は非光反応性基を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明において、非光反応性基の端部は、本発明の樹脂の末端と同義である。

（メタ）アクリロイル基又は非光反応性基は、上記主鎖骨格の末端と直接又は有機基を介して結合することができる。
有機基は特に制限されない。有機基としては、例えば、ウレタン結合、エステル結合、炭化水素基が挙げられる。有機基は、ウレタン結合及びエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種に結合する炭化水素基を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。

炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。炭化水素基は２価以上であってもよい。炭化水素基としては、例えば、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。

＜（メタ）アクリロイル基＞
本発明の樹脂は（メタ）アクリロイル基を有することによって光硬化性（光反応性）を有する。
本発明において、（メタ）アクリロイル基は（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。

＜非光反応性基＞
本発明において、非光反応性基は、ヘテロ原子を有してもよい、飽和炭化水素基（直鎖状、分岐状又は環状を含む。）及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
ただし、非光反応性基の端部に、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基は結合しない。
非光反応性基の全体に、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基が結合しないとできる。
非光反応性基は、ヘテロ原子を有さない、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。この場合、上記非光反応性基は、無置換の、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種となる。
非光反応性基が、ヘテロ原子を有する、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、硬化後に得られる硬化物に更に柔軟性を付与することができる。

ヘテロ原子は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。

非光反応性基が、ヘテロ原子を有する、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、上記飽和炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基が有する任意の炭素原子（ただし、非光反応性基としての飽和炭化水素基の末端の炭素原子を除く。）を１個又は複数、上記ヘテロ原子に、置換できる。
非光反応性基が、ヘテロ原子を有する飽和炭化水素基を有し、上記飽和炭化水素基が有する任意の炭素原子（ただし、飽和炭化水素基の末端の炭素原子を除く。）を上記ヘテロ原子に置換した場合、上記非光反応性基において、上記ヘテロ原子よりも樹脂の末端側の端部（本発明の樹脂における、非光反応性基側の、末端）は、無置換の、アルキル基（直鎖状、分岐状、環状、又は、これらの組合せ）であることが好ましい。

上記ヘテロ原子は、上記飽和炭化水素基又は上記芳香族炭化水素基を構成する少なくとも２個の炭素原子に結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記ヘテロ原子は、上記飽和炭化水素基又は上記芳香族炭化水素基において、例えば、エーテル結合、第３級アミン結合（１個の窒素原子に３個の炭素原子が結合する）、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、ウレタン結合を形成することができる。

非光反応性基は、例えば、エーテル結合、第３級アミン結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種を有してもよい。
非光反応性基がヘテロ原子を有する場合、上記非光反応性基は、柔軟性が向上し接着性により優れ、耐候性に優れるという観点から、エーテル結合、第３級アミン結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種を有してもよい飽和炭化水素基が好ましく、エーテル結合を有してもよい飽和炭化水素基がより好ましい。

飽和炭化水素基（飽和炭化水素基がヘテロ原子を有する場合、以下の「炭素数」はヘテロ原子と炭素数との合計数を意味する。）は、柔軟性が向上し接着性により優れ、耐候性に優れるという観点から、炭素数４以上が好ましい。飽和炭化水素基は、柔軟性が向上し接着性により優れ、耐候性に優れるという観点から、炭素数３０以下が好ましく、炭素数４〜２０がより好ましい。
飽和炭化水素基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。上記飽和炭化水素基は直鎖状、分岐状又は環状の何れであってもよい。上記の飽和炭化水素基において任意の炭素原子がヘテロ原子に置換されてもよい。
分岐状の飽和炭化水素基としては、例えば、エチルヘキシル基、イソステアリル基が挙げられる。上記の分岐状の飽和炭化水素基において任意の炭素原子がヘテロ原子に置換されてもよい。
ヘテロ原子を有する飽和炭化水素基としては、例えば、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基のような、アルコキシアルキル基；エトキシエトキシエチル基のような、末端がアルキル基で封鎖された、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。

飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組合せとしては、例えば、トリル基が挙げられる。上記の組合せにおいて任意の炭素原子がヘテロ原子に置換されてもよい。
ヘテロ原子を有する、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組合せとしては、例えば、メトキシフェニル基のようなアルコキシフェニル基；２−フェノキシエチル基のような、芳香族炭化水素基で封鎖されたオキシアルキレン基；２−(２−フェノキシエトキシ)エチル基のような、芳香族炭化水素基で封鎖されたポリオキシアルキレン基が挙げられる。
非光反応性基が炭素数４以上の飽和炭化水素によって構成される場合、柔軟性が向上し、接着性により優れると考えられる。

上記非光反応性基は、単官能アルコール（１つのヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素化合物（飽和炭化水素化合物））、
１つのヒドロキシ基を有し、且つ、ヘテロ原子（上記１つのヒドロキシ基を構成する酸素原子以外。以下同様）を有する、飽和炭化水素化合物、及び、
１つのヒドロキシ基を有し、且つ、ヘテロ原子（上記１つのヒドロキシ基を構成する酸素原子以外。以下同様）を有してもよい、芳香族炭化水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物によって形成することができる。
ただし、上記飽和炭化水素化合物又は上記芳香族炭化水素化合物の端部（上記端部は、上記単官能アルコール、上記飽和炭化水素化合物又は上記芳香族炭化水素化合物における、１つのヒドロキシ基とは、別の端部である。）において、上記ヘテロ原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基を形成しない。
また、上記単官能アルコール、上記飽和炭化水素化合物又は上記芳香族炭化水素化合物が有する１つのヒドロキシ基は、上記主鎖骨格と非光反応性基とを結合させるために消費されるので、上記１つのヒドロキシ基に由来するヒドロキシ基を、本発明の樹脂は有さない。また、上記１つのヒドロキシ基に由来するヒドロキシ基は、非光反応性基の端部に結合するヒドロキシ基とはならない。
上記ヒドロキシ化合物の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１００〜３５０℃がより好ましく、１００〜２５０℃が更に好ましい。

非光反応性基が沸点１００℃以上のヒドロキシ化合物によって形成される場合、本発明の樹脂を製造する際、上記ヒドロキシ化合物が揮発しにくく、ヒドロキシ化合物がイソシアネート基と十分反応でき、残存イソシアネートを少なくすることができるため、変色しにくく、耐候性に優れると考えられる。

また、非光反応性基は、沸点１００℃以上の単官能アルコールによって形成されることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
非光反応性基が沸点１００℃以上の単官能アルコールによって形成される場合、本発明の樹脂を製造する際、単官能アルコールが揮発しにくく、単官能アルコールがイソシアネート基と十分反応でき、残存イソシアネートを少なくすることができるため、変色しにくく、耐候性に優れると考えられる。

単官能アルコールはヒドロキシ基を１個有する脂肪族炭化水素化合物（飽和炭化水素化合物）である。上記単官能アルコールが有する脂肪族炭化水素基は、非光反応性基が有してもよい飽和炭化水素基と同義である。
上記単官能アルコールの沸点は、１００〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。
沸点１００℃以上の単官能アルコールとしては、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチルヘキサノール、デカノールが挙げられる。

１つのヒドロキシ基を有し、且つ、ヘテロ原子を有する、飽和炭化水素化合物において、上記飽和炭化水素化合物が有するヘテロ原子は、上記非光反応性基が有してもよいヘテロ原子と同義である。上記飽和炭化水素化合物が有する飽和炭化水素基は、上記非光反応性基が有してもよい飽和炭化水素基と同義である。
沸点が１００℃以上であり、１つのヒドロキシ基を有し、且つ、ヘテロ原子を有する、飽和炭化水素化合物としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ブトキシプロパノールのような、アルコキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテルのような、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。

１つのヒドロキシ基を有し、且つ、ヘテロ原子を有してもよい、芳香族炭化水素化合物において、上記芳香族炭化水素化合物が有してもよいヘテロ原子は、上記非光反応性基が有してもよいヘテロ原子と同義である。上記芳香族炭化水素化合物が有する芳香族炭化水素基は、上記非光反応性基が有してもよい芳香族炭化水素基と同義である。

本発明において、（メタ）アクリロイル基の含有量は、末端の５モル％以上である。
なお、本発明において、上記末端は、本発明の樹脂１分子が有する末端の全量、又は、本発明の樹脂全体における末端の全量を意味する（以下同様）。
（メタ）アクリロイル基の含有量は、接着性により優れ、耐候性に優れるという観点から、末端の１０〜９５モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましい。
本発明において、主鎖骨格の末端（又は本発明の樹脂の末端）に対する上記（メタ）アクリロイル基の含有量は、主鎖骨格の末端に対する（メタ）アクリロイル基を導入するために使用された化合物のモル比、又は、（メタ）アクリロイル基を導入するために使用された化合物及び非光反応性基を導入するために使用された化合物の合計量に対する（メタ）アクリロイル基を導入するための化合物のモル比とできる。

本発明において、非光反応性基の含有量は、末端の５モル％以上である。
非光反応性基の含有量は、接着性により優れ、耐候性に優れるという観点から、末端の５〜９０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
本発明において、主鎖骨格の末端（又は本発明の樹脂の末端）に対する上記非光反応性基の含有量は、主鎖骨格の末端に対する非光反応性基を導入するために使用された化合物のモル比、又は、（メタ）アクリロイル基を導入するために使用された化合物及び非光反応性基を導入するために使用された化合物の合計量に対する非光反応性基を導入するために使用された化合物のモル比とできる。

本発明の樹脂としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
式（１）において、Ｒ₁はそれぞれ独立に主鎖骨格を表し、
Ｒ₂はそれぞれ独立に有機基を表し、
Ｒ₃は（メタ）アクリロイル基を有する有機基を表し、
Ｒ₄は、無置換の、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基、並びに、ヘテロ原子を有する、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、
上記ヘテロ原子が、エーテル結合、第３級アミン結合、チオエーテル結合、カルボニル結合及びエステル結合からなる群から選ばれる少なくとも１種を形成し、
Ｒ ₄ の端部に、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基は結合せず、
ｍは１〜９であり、ｎは１〜９であり、ｋは０又は１〜１０である。

主鎖骨格、有機基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基に結合する有機基、飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基は、それぞれ上記と同様である。

本発明の樹脂はその製造方法について特に制限されない。例えば、主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、末端に官能基（例えばヒドロキシ基）を有し、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％を超える量の、官能基末端ポリブタジエン又は官能基末端水添ポリブタジエン（例えば水酸基末端ポリブタジエン又は水酸基末端水添ポリブタジエン）に対し、ポリイソシアネートを混合し反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、上記ウレタンプレポリマーにヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物並びに上記ヒドロキシ化合物（例えば単官能アルコール）を添加して、これらを反応させることによって光硬化性樹脂を製造することができる。

さらに、上記と別の製造方法として、例えば主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、末端に官能基（例えばヒドロキシ基）を有し、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％を超える量の、官能基末端ポリブタジエン又は官能基末端水添ポリブタジエン（例えば水酸基末端ポリブタジエン又は水酸基末端水添ポリブタジエン）に対し、ポリイソシアネートを混合し反応させて、末端に水酸基を有するウレタンポリマーを得、事前にポリイソシアネートとヒドロキシ基及び（メタ）アクリレートを有する化合物並びに上記ヒドロキシ化合物（例えば単官能アルコール）とを反応させた化合物（反応の際のＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は２／１が好ましい。）を上記ウレタンポリマーに添加し、これらを反応させることによって光硬化性樹脂を製造することができる。
上記ウレタンプレポリマーに、例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシ基及び（メタ）アクリレートを有する化合物とを反応させた化合物（反応の際のＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は２／１が好ましい。）、並びに、ポリイソシアネートと上記ヒドロキシ化合物（例えば単官能アルコール）とを反応させた化合物（反応の際のＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は２／１が好ましい。）を添加できる。

本発明の樹脂を製造する際に使用される各原料は上記の規定以外は特に制限されない。本発明の樹脂の構造に応じて適宜選択することができる。上記原料の使用量は、目的の化合物が得られるように適宜選択できる。
なお、本発明の樹脂は、（メタ）アクリロイル基又は非光反応性基の含有量が異なる樹脂を含んでもよい。

上記２つの製造方法において使用される、官能基末端ポリブタジエン又は官能基末端水添ポリブタジエンが有する官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基等が挙げられる。
また、上記官能基末端ポリブタジエン又は官能基末端水添ポリブタジエンは、少なくとも２つの末端にそれぞれ官能基を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記官能基は同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよい。

また、本発明の樹脂の製造方法において使用される、ポリイソシアネートは、イソシアネート基を複数有する化合物であれば特に制限されない。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートを含む）；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。

本発明の樹脂を製造する際に使用されるヒドロキシ化合物は、上記非光反応性基を形成できるヒドロキシ化合物と同様である。
本発明の樹脂の製造方法において使用される、ヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、１つのヒドロキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物が挙げられる。上記ヒドロキシ基及び（メタ）アクリロイル基は有機基に結合することができる。有機基は特に制限されない。上記化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

［混合物］
本発明の混合物は、
本発明の光硬化性樹脂と、
主鎖骨格が下記式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位を有し、末端に（メタ）アクリロイル基及び非光反応性基を有し、
上記非光反応性基が、ヘテロ原子を有してもよい、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
上記非光反応性基の端部に、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基は結合せず、
上記式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有量が、上記主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％以下であり、
上記（メタ）アクリロイル基の含有量が、上記末端の５モル％以上であり、
上記非光反応性基の含有量が、上記末端の５モル％以上である光硬化性樹脂Ｂとを含有する、混合物である。

式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表す。

＜光硬化性樹脂Ａ＞
本発明の混合物に含有される光硬化性樹脂は本発明の光硬化性樹脂であれば特に制限されない。
なお、本明細書において、本発明の光硬化性樹脂を光硬化性樹脂Ａとも称する。

＜光硬化性樹脂Ｂ＞
本発明の混合物に含有される光硬化性樹脂Ｂは、式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％以下であること以外、光硬化性樹脂Ａと同様することができる。なお、式（ＩＩａ）の構造は上記式（Ｉａ）と同じであり、式（ＩＩｂ）の構造は上記式（Ｉｂ）と同じである。

式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有量は、接着性により優れ、耐候性に優れるという観点から、主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％以下が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。
式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、接着性により優れ、耐候性に優れるという観点から、主鎖骨格を構成する繰り返し単位の８５モル％以上が好ましく、８５〜９９モル％がより好ましい。

光硬化性樹脂Ｂの含有量は、接着性により優れ、耐候性に優れるという観点から、光硬化性樹脂Ａの含有量に対して、３０質量％以下が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。

本発明の混合物はその製造方法について特に制限されない。例えば、本発明の樹脂の製造方法において、上記官能基末端ポリブタジエン又は官能基末端水添ポリブタジエン（例えば、水酸基末端ポリブタジエン又は水酸基末端水添ポリブタジエン）に加えて、更に、主鎖骨格が上記式（Ｉａ）（＝式（ＩＩａ））及び式（Ｉｂ）（＝式（ＩＩｂ））で表される繰り返し単位を有し、末端に例えばヒドロキシ基のような官能基を有し、式（Ｉａ）（＝式（ＩＩａ））で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％以下の、官能基末端ポリブタジエン又は官能基末端水添ポリブタジエン（例えば、水酸基末端ポリブタジエン又は水酸基末端水添ポリブタジエン）を使用する以外は、本発明の樹脂の製造方法と同様にして、本発明の混合物を製造することができる。

［光硬化性樹脂組成物］
本発明の光硬化性樹脂組成物（本発明の組成物）は、本発明の光硬化性樹脂と、単官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、可塑剤とを含む、光硬化性樹脂組成物である。

＜光硬化性樹脂＞
本発明の組成物に含有される光硬化性樹脂は本発明の光硬化性樹脂（光硬化性樹脂Ａ）であれば特に制限されない。

＜単官能（メタ）アクリレート＞
本発明の組成物に含有される単官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する化合物であれば特に制限されない。（メタ）アクリロイルオキシ基は有機基に結合することができる。有機基は特に制限されない。

単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートは、接着性により優れ、耐候性に優れる理由から、不飽和結合を有してもよい、脂環式炭化水素基及び鎖状炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましく、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びイソデシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

単官能（メタ）アクリレートの含有量は、光硬化性樹脂Ａ１００質量部又は本発明の組成物が更に光硬化性樹脂Ｂを含有する場合光硬化性樹脂Ａ及び光硬化性樹脂Ｂの合計１００質量部（以下これらをまとめて光硬化性樹脂Ａ等１００質量部とも称する。）に対して、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。

＜光重合開始剤＞
上記光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
より具体的には、例えば、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物：等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの市販品としては、例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、上記光硬化性樹脂Ａ等１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。

＜可塑剤＞
本発明の組成物に含有される可塑剤は特に制限されない。例えば、室温で液状であるものが好ましい態様の１つとして挙げられる。
具体的な化合物として例えば、ポリエチレングリコールジ２−エチルヘキサエートのようなポリオキシアルキレンポリオールのエステル；ポリエチレンワックスのようなポリオレフィンが挙げられる。
可塑剤の含有量は、上記光硬化性樹脂Ａ等１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。

（光硬化性樹脂Ｂ）
本発明の組成物は更に、光硬化性樹脂Ｂを含むことができる。
本発明の組成物が更に含むことができる光硬化性樹脂Ｂは、本発明の混合物に含有される光硬化性樹脂Ｂと同様である。

（添加剤）
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、光硬化性樹脂Ａ及びＢ以外のポリマー、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等が挙げられる。

（製造方法）
本発明の組成物はその製造方法について特に限定されない。例えば、上記の各必須成分と任意成分とを、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて混合する方法等によって本発明の組成物を製造することができる。

本発明の組成物は、例えば、光によって硬化することができる。本発明の組成物に照射する光は特に制限されない。例えば、紫外線が挙げられる。
本発明の組成物に光を照射する際、光の波長は２００〜４００ｎｍとすることができる。また光量は１００〜３００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量は１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²とすることができる。
光を照射するために使用する装置は特に制限されない。
本発明の組成物を硬化させる際の温度条件は特に制限されない。例えば、０〜１５０℃とすることができる。

本発明の組成物は例えば、接着剤、コーティング材として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる基材（被着体）は特に制限されない。例えば、ガラス、プラスチック、ゴム、金属が挙げられる。
本発明の組成物を具体的には例えば光学用透明樹脂（ＯＣＲ：ＯｐｔｉｃａｌＣｌｅａｒＲｅｓｉｎ）とすることができる。ＯＣＲは例えば、タッチパネルのカバーガラス、透明導電部材、液晶モジュールなどを貼り合せることができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜本発明の樹脂の製造＞
（光硬化性樹脂Ａ−１）
水酸基末端水添ポリブタジエン１(主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有する直鎖状のポリマーであり、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％であり、両末端にヒドロキシ基を有する。商品名ＨＬＢＨ−Ｐ２０００、クレイバレー社製。以下同様)１００質量部に対し、イソホロンジイソシアネート（Ｅｖｏｎｉｋ社製。以下同様）１２．９質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。ＮＣＯ残量が０．９９％となった時点で、上記ウレタンプレポリマーに４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ。大阪有機化学社製。以下同様）３．０８質量部及びブタノール（東京化成工業社製、沸点１１７℃)０．３９質量部を添加し、７０℃の条件下で５時間反応させ、残存イソシアネートが０．１％以下となった時点で反応を終了し、光硬化性樹脂Ａ−１を得た。

光硬化性樹脂Ａ−１は主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、１つの末端に（メタ）アクリロイル基を、別の末端にブチル基を有し、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％であり、（メタ）アクリロイル基の含有量が末端の８０モル％であり、ブチル基の含有量が末端の２０モル％である。

（光硬化性樹脂Ａ−２）
イソホロンジイソシアネート１０質量部に対し、４−ＨＢＡ５．１９質量部及びブタノール０．６７質量部を添加し７０℃３時間反応させ、片末端にＮＣＯ基を有するアダクト体を得た。
水酸基末端水添ポリブタジエン１：１００質量部に対しイソホロンジイソシアネート６．５９質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させて、両末端に水酸基を有するウレタンポリマーを得た。ＮＣＯ残量が０．１％以下となった時点で、ここに上記アダクト体１０．４５質量部を添加し、これらを７０℃の条件下で５時間反応させ、残存イソシアネートが０．１％以下となった時点で反応を終了し、光硬化性樹脂Ａ−２を得た。

光硬化性樹脂Ａ−２は主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、１つの末端に（メタ）アクリロイル基を、別の末端にブチル基を有し、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％であり、（メタ）アクリロイル基の含有量が末端の８０モル％であり、ブチル基の含有量が末端の２０モル％である。

（光硬化性樹脂Ａ−３）
水酸基末端水添ポリブタジエン１：１００質量部に対しイソホロンジイソシアネート１２．９質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。ＮＣＯ残量が０．９９％となった時点で、上記ウレタンプレポリマーに４−ＨＢＡ３．０８質量部及び２−エチルヘキサノール(東京化成工業社製、沸点１８７℃）０．８質量部を添加し、７０℃の条件下で５時間反応させ、残存イソシアネートが０．１％以下となった時点で反応を終了し、光硬化性樹脂Ａ−３を得た。

光硬化性樹脂Ａ−３は、主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、１つの末端に（メタ）アクリロイル基を、別の末端に２−エチルヘキシル基を有し、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％であり、（メタ）アクリロイル基の含有量が末端の８０モル％であり、２−エチルヘキシル基の含有量が末端の２０モル％である。

（光硬化性樹脂Ａ−４）
イソホロンジイソシアネート１０質量部に対し、４−ＨＢＡ３．２４質量部及びデカノール（ＫＨネオケム、沸点２１１℃。以下同様）３．５６質量部を添加し７０℃３時間反応させ、片末端にＮＣＯ基を有するアダクト体を得た。
水酸基末端水添ポリブタジエン１：１００質量部に対しイソホロンジイソシアネート６．５９質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させて、両末端に水酸基を有するウレタンポリマーを得た。ＮＣＯ残量が０．１％以下となった時点で、ここに上記アダクト体１１．０８質量部を添加し、これらを７０℃で５時間反応させ、残存イソシアネートが０．１％以下となった時点で反応を終了し、光硬化性樹脂Ａ−４を得た。

光硬化性樹脂Ａ−４は主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、１つの末端に（メタ）アクリロイル基を、別の末端にデシル基を有し、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％であり、（メタ）アクリロイル基の含有量が末端の５０モル％であり、デシル基の含有量が末端の５０モル％である。

（光硬化性樹脂Ａ−５）
水酸基末端水添ポリブタジエン２（主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有する直鎖状のポリマーであり、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％であり、両末端にヒドロキシ基を有する。商品名ＨＬＢＨ−Ｐ３０００、クレイバレー社製）１００質量部に対しイソホロンジイソシアネート８．８質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。ＮＣＯ残量が０．７１％となった時点で、上記ウレタンプレポリマーに４−ＨＢＡ１．３３質量部、デカノール１．３３質量部を添加し、７０℃で５時間反応させ、残存イソシアネートが０．１％以下となった時点で反応を終了し、光硬化性樹脂Ａ−５を得た。

光硬化性樹脂Ａ−５は主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、１つの末端に（メタ）アクリロイル基を、別の末端にデシル基を有し、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％であり、（メタ）アクリロイル基の含有量が末端の５０モル％であり、デシル基の含有量が末端の５０モル％である。

（光硬化性樹脂Ａ−６）
水酸基末端水添ポリブタジエン２：１００質量部に対しヘキサメチレンジイソシアネート（５０Ｍ−ＨＤＩ、旭化成ケミカルズ社製）６．７質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。ＮＣＯ残量が０．７２％となった時点で、時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学社製。以下同様）１．０６質量部及びデカノール１．４５質量部を添加し、７０℃で５時間反応させ、残存イソシアネートが０．１％以下となった時点で反応を終了し、光硬化性樹脂Ａ−６を得た。

光硬化性樹脂Ａ−６は主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、１つの末端に（メタ）アクリロイル基を、別の末端にデシル基を有し、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％であり、（メタ）アクリロイル基の含有量が末端の５０モル％であり、デシル基の含有量が末端の５０モル％である。

（混合物１）
水酸基末端水添ポリブタジエン２：１００質量部及び水酸基末端水添ポリブタジエン３（商品名ＧＩ−２０００、日本曹達社製。上記式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位を有し、式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％であり、両末端にヒドロキシ基を有する。以下同様)２０質量部に対し、イソホロンジイソシアネート１１．２質量部を配合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。ＮＣＯ残量が０．７４％となった時点で、上記ウレタンプレポリマーに２−ヒドロキシエチルアクリレート２．１５質量部及びブタノール０．５３質量部を添加し、７０℃で５時間反応させ、残存イソシアネートが０．１％以下となった時点で反応を終了し、光硬化性樹脂Ａ−７と光硬化性樹脂Ｂ−１とを含有する混合物１を得た。

光硬化性樹脂Ａ−７は主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、１つの末端に（メタ）アクリロイル基を、別の末端にブチル基を有し、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％であり、（メタ）アクリロイル基の含有量が末端の８０モル％であり、ブチル基の含有量が末端の２０モル％である。

光硬化性樹脂Ｂ−１は主鎖骨格が上記式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位を有し、式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、１つの末端に（メタ）アクリロイル基を、別の末端にブチル基を有し、式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％であり、（メタ）アクリロイル基の含有量が末端の８０モル％であり、ブチル基の含有量が末端の２０モル％である。

（光硬化性樹脂Ａ−８）
水酸基末端水添ポリブタジエン１(主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有する直鎖状のポリマーであり、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％であり、両末端にヒドロキシ基を有する。商品名ＨＬＢＨ−Ｐ２０００、クレイバレー社製。以下同様)１００質量部に対し、イソホロンジイソシアネート（Ｅｖｏｎｉｋ社製。以下同様）１２．９質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。ＮＣＯ残量が０．９９％となった時点で、上記ウレタンプレポリマーに４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ。大阪有機化学社製。以下同様）３．０８質量部及びエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成株式会社製、沸点１７１℃。以下同様)０．６３量部を添加し、７０℃の条件下で５時間反応させ、残存イソシアネートが０．１％以下となった時点で反応を終了し、光硬化性樹脂Ａ−８を得た。

光硬化性樹脂Ａ−８は主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、１つの末端に（メタ）アクリロイル基を、別の末端にブトキシエチル基を有し、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％であり、（メタ）アクリロイル基の含有量が末端の８０モル％であり、ブトキシエチル基の含有量が末端の２０モル％である。

（光硬化性樹脂Ａ−９）
イソホロンジイソシアネート１０質量部に対し、４−ＨＢＡ５．１９質量部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１．０６量部を添加し７０℃３時間反応させ、片末端にＮＣＯ基を有するアダクト体を得た。
水酸基末端水添ポリブタジエン１：１００質量部に対しイソホロンジイソシアネート６．５９質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させて、両末端に水酸基を有するウレタンポリマーを得た。ＮＣＯ残量が０．１％以下となった時点で、ここに上記アダクト体１０．７２質量部を添加し、これらを７０℃の条件下で５時間反応させ、残存イソシアネートが０．１％以下となった時点で反応を終了し、光硬化性樹脂Ａ−９を得た。

光硬化性樹脂Ａ−９は主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、１つの末端に（メタ）アクリロイル基を、別の末端に２−ブトキシエチル基を有し、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％であり、（メタ）アクリロイル基の含有量が末端の８０モル％であり、２−ブトキシエチル基の含有量が末端の２０モル％である。

（光硬化性樹脂Ａ−１０）
水酸基末端水添ポリブタジエン１：１００質量部に対しイソホロンジイソシアネート１２．９質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。ＮＣＯ残量が０．９９％となった時点で、上記ウレタンプレポリマーに４−ＨＢＡ３．０８質量部及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（シーホゾール（登録商標）ＤＧ、日本触媒社製、沸点２０２℃）０．７２質量部を添加し、７０℃の条件下で５時間反応させ、残存イソシアネートが０．１％以下となった時点で反応を終了し、光硬化性樹脂Ａ−１０を得た。

光硬化性樹脂Ａ−１０は、主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、１つの末端に（メタ）アクリロイル基を、別の末端に２−（２−エトキシエトキシ）エチル基を有し、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％であり、（メタ）アクリロイル基の含有量が末端の８０モル％であり、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基の含有量が末端の２０モル％である。

（光硬化性樹脂Ａ−１１）
イソホロンジイソシアネート１０質量部に対し、４−ＨＢＡ３．２４質量部及び１−ブトキシ−２−プロパノール（東京化成株式会社製、沸点１７０℃。以下同様）２．９７質量部を添加し７０℃３時間反応させ、片末端にＮＣＯ基を有するアダクト体を得た。
水酸基末端水添ポリブタジエン１：１００質量部に対しイソホロンジイソシアネート６．５９質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させて、両末端に水酸基を有するウレタンポリマーを得た。ＮＣＯ残量が０．１％以下となった時点で、ここに上記アダクト体１０．６９質量部を添加し、これらを７０℃で５時間反応させ、残存イソシアネートが０．１％以下となった時点で反応を終了し、光硬化性樹脂Ａ−１１を得た。

光硬化性樹脂Ａ−１１は主鎖骨格が上記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、１つの末端に（メタ）アクリロイル基を、別の末端に１−ブトキシ−２−プロピル基を有し、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％であり、（メタ）アクリロイル基の含有量が末端の５０モル％であり、１−ブトキシ−２−プロピル基の含有量が末端の５０モル％である。

（比較光硬化性樹脂Ｅ−１）
水酸基末端水添ポリブタジエン３：１００質量部及び水酸基末端水添ポリブタジエン４（ＧＩ−１０００、日本曹達社製。上記式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位を有し、式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）において破線と実線との二重線は単結合であり、式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有量が主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％であり、両末端にヒドロキシ基を有する。）７０質量部に対しイソホロンジイソシアネート２６．９質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ残量が１．７％となった時点で、ここに４−ヒドロキシブチルアクリレート５．８質量部を添加し、ＮＣＯ残量が０．８％となった時点でメタノール（東京化成工業、沸点６４．７℃）１．２９質量部を添加し、７０℃で５時間反応させ、残存イソシアネートが０．３％となった時点で反応を終了し、比較光硬化性樹脂Ｅ−１を得た。
比較光硬化性樹脂Ｅ−１において、式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有量は主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％以下であるので、比較光硬化性樹脂Ｅ−１は本発明の樹脂に該当しない。

（比較光硬化性樹脂Ｅ−２）
水酸基末端水添ポリブタジエン４：１００質量部に対しイソホロンジイソシアネート１９．２質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ残量が２．０％となった時点で、ここに２−ヒドロキシエチルアクリレート３．３５質量部を添加し、ＮＣＯ残量が１．０％となった時点でイソプロパノール（東京化成工業、沸点８２．４℃）１．７６質量部を添加し、７０℃で５時間反応させ、比較光硬化性樹脂Ｅ−２を得た。
比較光硬化性樹脂Ｅ−２において、式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有量は主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％以下であるので、比較光硬化性樹脂Ｅ−２は本発明の樹脂に該当しない。

（比較光硬化性樹脂Ｅ−３）
水酸基末端水添ポリブタジエン３：１００質量部及びイソホロンジイソシアネート１１．７質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ残量が０．９１％となった時点で、ここに４−ヒドロキシブチルアクリレート５．８質量部を添加して反応させ、ＮＣＯ残量が０．１％以下となった時点で反応を終了し、比較光硬化性樹脂Ｅ−３を得た。
比較光硬化性樹脂Ｅ−３において、式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有量は主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％以下であり、両末端にアクリロイル基を有し、末端に非光反応性基を有さないので、比較光硬化性樹脂Ｅ−３は本発明の樹脂に該当しない。

（比較光硬化性樹脂Ｅ−４）
水酸基末端水添ポリブタジエン１：１００質量部に対しイソホロンジイソシアネート１２．９質量部を混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。ＮＣＯ残量が０．９９％となった時点で、ここに４−ヒドロキシブチルアクリレート：３．８９質量部を添加して反応させ、ＮＣＯ残量が０．１％以下となった時点で反応を終了し、比較光硬化性樹脂Ｅ−４を得た。
比較光硬化性樹脂Ｅ−４は、両末端にアクリロイル基を有し、末端に非光反応性基を有さないので、本発明の樹脂に該当しない。

＜組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。
上記のとおり製造された各組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。

＜接着性の評価＞
（初期接着サンプル）
２枚のガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ）を準備し、上記のとおり製造された各組成物を直径５ｍｍ、接着厚み０．３ｍｍとなるように１枚のガラス基板に塗布し、上記ガラス基板と別のガラス基板とが十文字になるようにこれらを貼り合わせた後、以下の硬化条件で各組成物を硬化させ、初期接着サンプルを作製した。

・硬化条件
光照射装置（ＧＳＵＶＳＹＳＴＥＭＴＹＰＥＳ２５０―０１、ジーエス・ユアサライティング社製）を用い、光源としてメタルハライドランプを使用し、波長２５０〜３８０ｎｍの紫外線を光量１５０ｍＷ／ｃｍで積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ²となるよう照射した。

（耐久性試験後接着サンプル）
上記のとおり作製した初期接着サンプルを６５℃、９５％ＲＨの高温高湿環境下に１００時間置く耐久性試験を行って、耐久性試験後接着サンプルを得た。

（接着強度の測定）
初期接着強度は、上記のとおり得られた初期接着サンプルの一方のガラス基板を固定して、他のガラス基板を引張り試験速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験を行って測定された。ガラス基板同士が剥がれたときの最大値を接着強度とした。
耐久性試験後接着サンプルについても上記と同様にして接着強度を測定し、６５℃９５％後接着強度を得た。

（接着強度保持率）
接着強度保持率は下記式によって求められた。
接着強度保持率（％）＝（６５℃９５％後接着強度／初期接着強度）×１００
接着強度保持率が高いほど接着性に優れる。

＜耐候性の評価＞
耐候性はイエローインデックス（ＹＩ）で評価された。
（耐候性試験）
ＪＩＳＫ７３５０−２に準拠して、上記のとおり得られた初期接着サンプルに、キセノンウェザーメーターで、波長３００〜４００ｎｍ、放射照度１８０Ｗ／ｍ²、ブラックパネル温度８３℃、湿度５０％ＲＨの条件で、１００時間、光を照射する耐候性試験を行った。

（ＹＩの評価）
ＪＩＳＫ７３７３：２００６に準じて、上記サンプルについて、耐候性試験前後でＹＩを測定した。
耐候性試験前後でＹＩの上昇が小さいほど、耐候性に優れる。

第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・光硬化性樹脂Ａ−１〜６、８〜１０：上記のとおり製造された光硬化性樹脂
・混合物１：上記のとおり製造された混合物

・単官能（メタ）アクリレート１：ジシクロペンテニルアクリレート
・単官能（メタ）アクリレート２：イソボルニルアクリレート
・単官能（メタ）アクリレート３：イソデシルアクリレート

・比較光硬化性樹脂Ｅ−１〜４：上記のとおり製造された比較光硬化性樹脂

・光重合開始剤１：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）
・可塑剤１：ポリエチレングリコールジ２−エチルヘキサエート。室温で液状（商品名ＴｅｇＭｅＲ８０４、Ｈａｌｌｓｔａｒ社製）
・可塑剤２：ポリエチレンワックス。室温で液状である。ＶｅｒｓａｆｌｏｗＥＶ（ＳｈａｍｒｏｃｋＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ製）

第１表に示す結果から明らかなように、所定の光硬化性樹脂を含有せず代わりに、式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が特定の範囲を外れる光硬化性樹脂を含有する比較例１〜３は、接着強度保持率が低く、接着性が悪かった。また、比較例１、２は、耐久性試験後においてＹＩの上昇を抑制することができず、耐候性が悪かった。
所定の光硬化性樹脂を含有せず、代わりに非光反応性基を有さない光硬化性樹脂を含有する比較例３、４は、接着強度保持率が低く、接着性が悪かった。

これに対して本発明の組成物は、接着強度保持率が高く、接着性に優れた。
また本発明の組成物は耐久性試験後においてＹＩの上昇を抑制することができ、耐候性に優れた。

Claims

主鎖骨格が下記式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位を有し、末端に（メタ）アクリロイル基及び光で反応しない基を有し、
前記光で反応しない基が、ヘテロ原子を有する、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ヘテロ原子が、エーテル結合、第３級アミン結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種を形成し、
前記光で反応しない基の端部に、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基は結合せず、
前記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％を超える量であり、
前記（メタ）アクリロイル基の含有量が、前記末端の５モル％以上であり、
前記光で反応しない基の含有量が、前記末端の５モル％以上である、光硬化性樹脂。
式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表す。
前記光で反応しない基が、エーテル結合及び／又はウレタン結合を有する、飽和炭化水素基である、請求項１に記載の光硬化性樹脂。
前記光で反応しない基が、単官能アルコール、
１つのヒドロキシ基を有し、且つ、ヘテロ原子を有する、飽和炭化水素化合物、及び、
１つのヒドロキシ基を有し、且つ、ヘテロ原子を有してもよい、芳香族炭化水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物によって形成され、
前記ヒドロキシ化合物の沸点が、１００℃以上である、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂。（ただし、前記飽和炭化水素化合物又は前記芳香族炭化水素化合物の端部において、前記ヘテロ原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基を形成しない。）
前記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記主鎖骨格を構成する繰り返し単位の３５モル％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂と、
主鎖骨格が下記式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位を有し、末端に（メタ）アクリロイル基及び光で反応しない基を有し、
前記光で反応しない基が、ヘテロ原子を有する、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ヘテロ原子が、エーテル結合、第３級アミン結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種を形成し、
前記光で反応しない基の端部に、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基は結合せず、
前記式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％以下であり、
前記（メタ）アクリロイル基の含有量が、前記末端の５モル％以上であり、
前記光で反応しない基の含有量が、前記末端の５モル％以上である光硬化性樹脂Ｂとを含有する、混合物。
式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表す。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂と、単官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、可塑剤とを含む、光硬化性樹脂組成物。
更に、光硬化性樹脂Ｂを含み、
前記光硬化性樹脂Ｂが、主鎖骨格が下記式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）で表される繰り返し単位を有し、末端に（メタ）アクリロイル基及び光で反応しない基を有し、
前記光で反応しない基が、ヘテロ原子を有する、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記ヘテロ原子が、エーテル結合、第３級アミン結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種を形成し、
前記光で反応しない基の端部に、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＣＨ＝ＮＨ、カルボキシ基又はメルカプト基は結合せず、
前記式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位の含有量が、前記主鎖骨格を構成する繰り返し単位の１５モル％以下であり、
前記（メタ）アクリロイル基の含有量が、前記末端の５モル％以上であり、
前記光で反応しない基の含有量が、前記末端の５モル％以上である、請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表す。