TWI635104B - 光硬化性樹脂、混合物及光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於，提供一種接著性優良的光硬化性樹脂、混合物、以及光硬化性樹脂組成物。本發明的光硬化性樹脂的主鏈骨架具有以式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，末端具有(甲基)丙烯醯基及非光反應性基團，非光反應性基團為可具有雜原子的從飽和烴基及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種，非光反應性基團的端部未鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基，式(Ia)的含量超過主鏈骨架的15莫耳%，(甲基)丙烯醯基及非光反應性基團的含量分別為末端的5莫耳%以上。

Description

光硬化性樹脂、混合物及光硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種光硬化性樹脂、混合物、以及光硬化性樹脂組成物。
過去，作為各種基材的保護薄膜或接著片材，使用含有光硬化性樹脂的組成物。
例如，專利文獻1中已公開一種活性能量線硬化型黏著劑組成物，其特徵在於，含有聚異氰酸酯類衍生物〔A〕、以及乙烯性不飽和單體〔B〕而成，該聚異氰酸酯類衍生物〔A〕，為多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)的反應物即含異氰酸酯基化合物〔a〕中的異氰酸酯基與含羥基之(甲基)丙烯酸酯(a3)的羥基、以及飽和醇(a4)的羥基分別形成胺基甲酸酯鍵而成，並且作為多元醇(a1)，記載了氫化聚丁二烯多元醇等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-155455號公報
其中，本發明人等以專利文獻1為參考，使用氫化聚丁二烯多元醇等調製光硬化性樹脂，並進行評估後，發現含有如此之光硬化性樹脂的組成物的耐久性試驗後的接著性可能降低。
因此，本發明的目的在於，提供一種接著性優良的光硬化性樹脂。
此外，本發明的目的還在於，提供一種混合物、以及光硬化性樹脂組成物。
本發明人等為解決上述課題進行深入研究後，發現藉由主鏈骨架具有指定結構的重複單元，末端具有(甲基)丙烯醯基、以及指定的非光反應性基團，且特定重複單元的含量、(甲基)丙烯醯基的含量、以及非光反應性基團的含量分別為指定範圍的光硬化性樹脂，可獲得所期望的效果，從而完成本發明。
本發明基於上述見解等而得到，具體而言，通過以下構成，可解決上述課題。
1.一種光硬化性樹脂，其主鏈骨架具有以下述式(Ia)及式(Ib)表示的重 複單元，末端具有(甲基)丙烯醯基及非光反應性基團，上述非光反應性基團為可具有雜原子的從飽和烴基及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種，該非光反應性基團的端部未鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基，以上述式(Ia)表示的重複單元的含量為超過構成上述主鏈骨架的重複單元的15莫耳%的量，上述(甲基)丙烯醯基的含量為上述末端的5莫耳%以上，上述非光反應性基團的含量為上述末端的5莫耳%以上。
式(Ia)或式(Ib)中，虛線與實線的雙重線表示單鍵或雙鍵。
2.如上述1之光硬化性樹脂，其中上述非光反應性基團為可具有醚鍵的飽和烴基。
3.如上述1或2之光硬化性樹脂，其中上述非光反應性基團為由單官能醇、 具有1個羥基且具有雜原子的飽和烴化合物、以及具有1個羥基且可具有雜原子的芳香族烴化合物所構成群組中選擇的至少1種的羥基化合物形成，上述羥基化合物的沸點為100℃以上(惟，上述飽和烴化合物或上述芳香族烴化合物的端部中，上述雜原子不形成羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基)。
4.如上述1至3中任一項之光硬化性樹脂，其中以上述式(Ia)表示的重複單元的含量為構成上述主鏈骨架的重複單元的35莫耳%以下。
5.一種混合物，其含有如上述1至4中任一項之光硬化性樹脂；以及光硬化性樹脂B，該光硬化性樹脂B之主鏈骨架具有以下述式(IIa)及式(IIb)表示的重複單元，末端具有(甲基)丙烯醯基及非光反應性基團，上述非光反應性基團為可具有雜原子的從飽和烴基及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種，該非光反應性基團的端部未鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基，以上述式(IIa)表示的重複單元的含量為構成上述主鏈骨架的重複單元的15莫耳%以下，上述(甲基)丙烯醯基的含量為上述末端的5莫耳%以上，上述非光反應性基團的含量為上述末端的5莫耳%以上。
式(IIa)或式(IIb)中，虛線與實線的雙重線表示單鍵或雙鍵。
6.一種光硬化性樹脂組成物，其含有如上述1至4中任一項之光硬化性樹脂、單官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合起始劑、以及可塑劑。
7.如上述6之光硬化性樹脂組成物，其進一步含有光硬化性樹脂B，上述光硬化性樹脂B的主鏈骨架具有以下述式(IIa)及式(IIb)表示的重複單元，末端具有(甲基)丙烯醯基及非光反應性基團，上述非光反應性基團為可具有雜原子的從飽和烴基及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種，該非光反應性基團的端部未鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基，以上述式(IIa)表示的重複單元的含量為構成上述主鏈骨架的重複單元的15莫耳%以下，上述(甲基)丙烯醯基的含量為上述末端的5莫耳%以上，上述非光反應性基團的含量為上述末端的5莫耳%以 上。
式(IIa)或式(IIb)中，虛線與實線的雙重線表示單鍵或雙鍵。
本發明的光硬化性樹脂的接著性優良。
此外，本發明可提供一種接著性優良的混合物、以及光硬化性樹脂組成物。
以下，詳細說明本發明。
另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
此外，本說明書中使用「~」表示的數值範圍是指包含記載於「~」前後的數值作為下限值及上限值的範圍。
本說明書中，若無特別說明，則各成分可將相當於該成分的物質分別單獨使用或組合2種以上使用。成分含有 2種以上物質時，成分含量是指2種以上物質的合計含量。
〔光硬化性樹脂〕
本發明的光硬化性樹脂(本發明的樹脂)是如下光硬化性樹脂，主鏈骨架具有以下述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，末端具有(甲基)丙烯醯基及非光反應性基團，上述非光反應性基團為可具有雜原子的從飽和烴基及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種，該非光反應性基團的端部未鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基，以上述式(Ia)表示的重複單元的含量為超過構成上述主鏈骨架的重複單元的15莫耳%的量，上述(甲基)丙烯醯基的含量為上述末端的5莫耳%以上，上述非光反應性基團的含量為上述末端的5莫耳%以上。
式(Ia)或式(Ib)中，虛線與實線的雙重線表示單 鍵或雙鍵。
本發明的樹脂具有如此之構成，因此認為可獲得所期望的效果。雖然其原因尚未清楚，但可大致推測如下。
本發明的樹脂含有大量以上述式(Ia)表示的重複單元，結晶性高，因此認為不易受到例如高溫或多濕等外部影響。因此，推測藉由使以上述式(Ia)表示的重複單元的含量為指定範圍，在耐久試驗後仍然可維持高接著性。
此外，本發明的樹脂在末端具有非光反應性基團，上述末端不進行光反應，據此認為可對硬化後獲得的硬化物賦予柔軟性。此外，本發明的樹脂在非光反應性基團的端部未鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基，上述端部不進行反應，據此認為可對硬化後獲得的硬化物賦予柔軟性。推測藉由此種柔軟性，本發明的樹脂的接著性優良。
以下，詳細說明本發明的樹脂。
<主鏈骨架>
本發明的樹脂的主鏈骨架具有以下述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元。
式(Ia)或式(Ib)中，虛線與實線的雙重線表示單鍵或雙鍵。
本發明中，以式(Ia)表示的重複單元的含量為超過構成本發明的樹脂之主鏈骨架的重複單元之15莫耳%的量。從接著性更加優良，耐候性優良的觀點考量，以式(Ia)表示的重複單元的含量較佳為構成樹脂的主鏈骨架的重複單元的40莫耳%以下，更佳為25~35莫耳%。
本發明中，上述主鏈骨架的微觀結構係反映了主鏈骨架的原料聚合物(例如，末端具有官能基之(氫化)聚丁二烯)的微觀結構。
主鏈骨架的原料聚合物(未氫化)(例如，末端具有官能基之聚丁二烯)的微觀結構可通過紅外吸收光譜分析算出。具體而言，可由源自微觀結構的波峰位置(cis：740cm-1、vinyl：910cm-1、trans：967cm-1)的吸收強度比，算出主鏈骨架的微觀結構。
主鏈骨架的原料聚合物(氫化物)(例如，末端具有官能基的氫化聚丁二烯)的微觀結構能夠與作為氫化之原料所使用的聚合物(例如，末端具有官能基的聚丁二烯)的微觀結構相同。
<末端>
本發明的樹脂的末端具有(甲基)丙烯醯基及非光反應性基團，上述非光反應性基團為可具有雜原子的從飽和烴基及 芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種。
惟，上述非光反應性基團的端部不鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基。
本發明中，非光反應性基團是指不會因為光而反應的基團。
此外，本發明中，光反應性基團是指會因為光而反應的基團。作為光反應性基團，可列舉出(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基等具有乙烯性不飽和鍵的基團。
另外，本發明中，上述末端是指上述主鏈骨架或本發明的樹脂的末端。此外，上述末端不包含上述式(Ib)中的乙基或乙烯基。
本發明的樹脂可具有複數個末端。本發明的樹脂可列舉出具有2個末端的形態作為較佳形態之一。
可列舉出1個末端具有(甲基)丙烯醯基或非光反應性基團的形態作為較佳形態之一。
本發明中，非光反應性基團的端部係與本發明的樹脂的末端意思相同。
(甲基)丙烯醯基或非光反應性基團能夠與上述主鏈骨架的末端直接或經由有機基鍵結。
有機基並無特別限制。作為有機基，例如可列舉出胺基甲酸酯鍵、酯鍵、烴基。有機基可列舉出具有與從胺基甲酸酯鍵及酯鍵所構成群組中選擇的至少1種所鍵結之烴基，作為較佳形態之一。
烴基並無特別限制。烴基可具有不飽和鍵。烴基可為2價以上。作為烴基，例如可列舉出飽和烴基、芳香族烴基、此等之組合。飽和烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任意者。
<(甲基)丙烯醯基>
本發明的樹脂由於具有(甲基)丙烯醯基，而具有光硬化性(光反應性)。
在本發明中，(甲基)丙烯醯基包含(甲基)丙烯醯氧基。
<非光反應性基團>
本發明中，非光反應性基團為可具有雜原子的從飽和烴基(包含直鏈狀、支鏈狀或環狀)及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種。
惟，非光反應性基團的端部不鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基。
非光反應性基團的整體可不鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基。
非光反應性基團亦可為不具有雜原子的從飽和烴基及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種。此時，上述非光反應性基團為無取代的從飽和烴基及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種。
非光反應性基團為具有雜原子的從飽和烴基及芳香族 烴基所構成群組中選擇的至少1種時，可對硬化後獲得的硬化物進一步賦予柔軟性。
雜原子並無特別限制。例如可列舉出氧原子、氮原子、硫原子。
非光反應性基團為具有雜原子的從飽和烴基及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種時，可將上述飽和烴基及上述芳香族烴基具有的任意碳原子(惟，作為非光反應性基團的飽和烴基的末端的碳原子除外)取代為1個或複數個上述雜原子。
非光反應性基團具有含有雜原子的飽和烴基，將上述飽和烴基具有的任意碳原子(惟，飽和烴基的末端的碳原子除外)取代為上述雜原子時，上述非光反應性基團中，與上述雜原子相比位於樹脂末端側的端部(本發明的樹脂的非光反應性基團側的末端)較佳為無取代的烷基(直鏈狀、支鏈狀、環狀、或此等之組合)。
上述雜原子可列舉出與構成上述飽和烴基或上述芳香族烴基的至少2個碳原子鍵結的形態作為較佳形態之一。
上述雜原子在上述飽和烴基或上述芳香族烴基中，例如可形成醚鍵、三級胺鍵(1個氮原子鍵結3個碳原子)、硫醚鍵、羰鍵、酯鍵、胺基甲酸酯鍵。
非光反應性基團例如可具有從醚鍵、三級胺鍵、硫醚鍵、羰鍵、酯鍵及胺基甲酸酯鍵所構成群組中選擇的至少1種。
非光反應性基團具有雜原子時，從柔軟性提高，接著性更加優良，耐候性優良的觀點考量，上述非光反應性基團較佳為可具有從醚鍵、三級胺鍵、硫醚鍵、羰鍵、酯鍵及胺基甲酸酯鍵所構成群組中選擇的至少1種的飽和烴基，更佳為可具有醚鍵的飽和烴基。
從柔軟性提高，接著性更加優良，耐候性優良的觀點考量，飽和烴基(飽和烴基具有雜原子時，以下的「碳數」是指雜原子與碳數的合計數)較佳為碳數4以上。從柔軟性提高，接著性更加優良，耐候性優良的觀點考量，飽和烴基較佳為碳數30以下，更佳為碳數4~20。
作為飽和烴基，例如可列舉出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。上述飽和烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀的任意者。上述飽和烴基中，任意碳原子可被雜原子取代。
作為支鏈狀的飽和烴基，例如可列舉出乙基己基、異硬脂基。上述支鏈狀的飽和烴基中，任意碳原子可被雜原子取代。
作為具有雜原子的飽和烴基，例如可列舉出丁氧基乙基、丁氧基丙基等烷氧基烷基；乙氧基乙氧基乙基等末端用烷基封端的聚氧化烯基。
作為芳香族烴基，例如可列舉出苯基。
作為飽和烴基及芳香族烴基的組合，例如可列舉出甲苯基。上述組合中，任意碳原子可被雜原子取代。
作為具有雜原子的飽和烴基及芳香族烴基的組合，例如可列舉出甲氧基苯基等烷氧基苯基；2-苯氧基乙基等用芳香族烴基封端的氧化烯基；2-(2-苯氧基乙氧基)乙基等用芳香族烴基封端的聚氧化烯基。
非光反應性基團由碳原子數4以上的飽和烴構成時，認為柔軟性提高，接著性更加優良。
上述非光反應性基團可由選自由單官能醇(具有1個羥基的脂肪族烴化合物(飽和烴化合物))、具有1個羥基且具有雜原子(構成上述1個羥基的氧原子以外。以下相同)的飽和烴化合物、以及具有1個羥基且可具有雜原子(構成上述1個羥基的氧原子以外。以下相同)的芳香族烴化合物所構成群組的至少1種羥基化合物形成。
惟，上述飽和烴化合物或上述芳香族烴化合物的端部(上述端部是與上述單官能醇、上述飽和烴化合物或上述芳香族烴化合物中的1個羥基不同的端部)中，上述雜原子不形成羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基。
此外，上述單官能醇、上述飽和烴化合物或上述芳香族烴化合物具有的1個羥基係為了使上述主鏈骨架與非光反應性基團鍵結而被消耗，因此本發明的樹脂不具有源自上述1個羥基的羥基。此外，源自上述1個羥基的羥基不是與非光反應性基團的端部鍵結的羥基。
上述羥基化合物的沸點較佳為100℃以上，更佳為100~350℃，進一步較佳為100~250℃。
非光反應性基團由沸點100℃以上的羥基化合物形成時，製造本發明的樹脂時，上述羥基化合物不易揮發，羥基化合物能夠與異氰酸酯基充分反應，可減少殘存異氰酸酯，因此認為不易變色，耐候性優良。
此外，非光反應性基團可列舉出由沸點100℃以上的單官能醇形成的形態作為較佳形態之一。
非光反應性基團由沸點100℃以上的單官能醇形成時，製造本發明的樹脂時，單官能醇不易揮發，單官能醇能夠與異氰酸酯基充分反應，可減少殘存異氰酸酯，因此認為不易變色，耐候性優良。
單官能醇是具有1個羥基的脂肪族烴化合物(飽和烴化合物)。上述單官能醇具有的脂肪族烴基與非光反應性基團可具有的飽和烴基意思相同。
上述單官能醇的沸點較佳為100~350℃，更佳為100~250℃。
作為沸點100℃以上的單官能醇，例如可列舉出丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙基己醇、癸醇。
具有1個羥基且具有雜原子的飽和烴化合物中，上述飽和烴化合物具有的雜原子與上述非光反應性基團可具有的雜原子意思相同。上述飽和烴化合物具有的飽和烴基與上述非光反應性基團可具有的飽和烴基意思相同。
作為沸點100℃以上、具有1個羥基且具有雜原子的飽和烴化合物，例如可列舉出乙二醇單丁醚、丁氧基丙醇 等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇單乙醚等聚伸烷基二醇單烷基醚。
具有1個羥基且可具有雜原子的芳香族烴化合物中，上述芳香族烴化合物可具有的雜原子與上述非光反應性基團可具有的雜原子意思相同。上述芳香族烴化合物具有的芳香族烴基與上述非光反應性基團可具有的芳香族烴基意思相同。
本發明中，(甲基)丙烯醯基的含量為末端的5莫耳%以上。
另外，本發明中，上述末端是指1分子本發明的樹脂具有的末端的總量、或者本發明的樹脂整體的末端的總量(以下相同)。
從接著性更加優良，耐候性優良的觀點考量，(甲基)丙烯醯基的含量較佳為末端的10~95莫耳%，更佳為40~90莫耳%。
本發明中，相對於主鏈骨架的末端(或本發明的樹脂的末端)而言，上述(甲基)丙烯醯基的含量，可為用以對主鏈骨架的末端導入(甲基)丙烯醯基所使用的化合物的莫耳比、或者可為用以對導入(甲基)丙烯醯基所使用的化合物及導入非光反應性基團所使用的化合物之合計量導入(甲基)丙烯醯基之化合物的莫耳比。
本發明中，非光反應性基團的含量為末端的5莫耳%以上。
從接著性更加優良，耐候性優良的觀點考量，非光反 應性基團的含量較佳為末端的5~90莫耳%，更佳為10~60莫耳%。
本發明中，相對於主鏈骨架的末端(或本發明的樹脂的末端)而言，上述非光反應性基團的含量，可為用以對主鏈骨架的末端導入非光反應性基團所使用的化合物的莫耳比、或者可為用以對導入(甲基)丙烯醯基所使用的化合物及導入非光反應性基團所使用的化合物之合計量導入非光反應性基團所使用的化合物之莫耳比。
作為本發明的樹脂，例如可列舉出以下述式(1)表示的化合物。
式(1)中，R1各自獨立表示主鏈骨架，R2各自獨立表示有機基，R3表示具有(甲基)丙烯醯基的有機基，R4表示非光反應性基團，m為1~9，n為1~9，k為0或1~10。
主鏈骨架、有機基、(甲基)丙烯醯基、與(甲基)丙烯醯基鍵結的有機基、非光反應性基團各自與上述相同。
本發明的樹脂的製造方法並無特別限制。例如，對主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，末端具有官能基(例如羥基)，且以式(Ia)表示的重複單元的含量為超過構成主鏈骨架的重複單元的15莫耳%之量的官能基末端聚丁二烯或官能基末端氫化聚 丁二烯(例如羥基末端聚丁二烯或羥基末端氫化聚丁二烯)，混合聚異氰酸酯使其反應，獲得末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物，向上述胺基甲酸酯預聚物添加具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物、以及上述羥基化合物(例如單官能醇)，使其反應，從而可製造出光硬化性樹脂。
進而，作為與上述不同的製造方法，例如對主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，末端具有官能基(例如羥基)，且以式(Ia)表示的重複單元的含量為超過構成主鏈骨架的重複單元的15莫耳%之量的官能基末端聚丁二烯或官能基末端氫化聚丁二烯(例如羥基末端聚丁二烯或羥基末端氫化聚丁二烯)，混合聚異氰酸酯使其反應，獲得末端具有羥基的胺基甲酸酯聚合物，將事先使聚異氰酸酯與具有羥基及(甲基)丙烯酸酯的化合物、以及上述羥基化合物(例如單官能醇)反應得到的化合物(反應時的NCO/OH(莫耳比)較佳為2/1)添加於上述胺基甲酸酯聚合物中，使此等反應，從而可製造出光硬化性樹脂。
可向上述胺基甲酸酯預聚物添加例如使聚異氰酸酯與具有羥基及(甲基)丙烯酸酯的化合物反應得到的化合物(反應時的NCO/OH(莫耳比)較佳為2/1)、以及使聚異氰酸酯與上述羥基化合物(例如單官能醇)反應得到的化合物(反應時的NCO/OH(莫耳比)較佳為2/1)。
製造本發明的樹脂時使用的各原料除上述規 定外並無特別限制。可根據本發明的樹脂的結構適當選擇。上述原料的使用量可適當選擇，以獲得目標化合物。
另外，本發明的樹脂可含有(甲基)丙烯醯基或非光反應性基團的含量不同的樹脂。
作為上述2種製造方法中使用的官能基末端聚丁二烯或官能基末端氫化聚丁二烯具有的官能基，例如可列舉出羥基、胺基、羧基、巰基等。
此外，上述官能基末端聚丁二烯或官能基末端氫化聚丁二烯可列舉出至少2個末端分別具有官能基的形態作為較佳形態之一。上述官能基可為相同種類，亦可為不同種類。
此外，本發明的樹脂的製造方法中使用的聚異氰酸酯只要是具有複數個異氰酸酯基的化合物，則並無特別限制。例如，可列舉出甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、離胺酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(H6XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)等脂肪族聚異氰酸酯(包含脂環式 聚異氰酸酯)；此等之碳化二醯亞胺改性聚異氰酸酯；其異三聚氰酸酯改性聚異氰酸酯。
製造本發明的樹脂時使用的羥基化合物與可形成上述非光反應性基團的羥基化合物相同。
作為本發明的樹脂的製造方法中使用的具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物，例如可列舉出具有1個羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物。上述羥基及(甲基)丙烯醯基可與有機基鍵結。有機基並無特別限制。作為上述化合物，例如可列舉出羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯等羥烷基(甲基)丙烯酸酯。
〔混合物〕
本發明的混合物是如下混合物，其含有：本發明的光硬化性樹脂；以及光硬化性樹脂B，其主鏈骨架具有以下述式(IIa)及式(IIb)表示的重複單元，末端具有(甲基)丙烯醯基及非光反應性基團，上述非光反應性基團為可具有雜原子的從飽和烴基及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種，上述非光反應性基團的端部未鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基，以上述式(IIa)表示的重複單元的含量為構成上述主鏈骨架的重複單元的15莫耳%以下，上述(甲基)丙烯醯基的含量為上述末端的5莫耳% 以上，上述非光反應性基團的含量為上述末端的5莫耳%以上。
式(IIa)或式(IIb)中，虛線與實線的雙重線表示單鍵或雙鍵。
<光硬化性樹脂A>
本發明的混合物中所含有的光硬化性樹脂只要是本發明的光硬化性樹脂，則並無特別限制。
另外，本說明書中，本發明的光硬化性樹脂亦稱為光硬化性樹脂A。
<光硬化性樹脂B>
本發明的混合物中含有的光硬化性樹脂B除了以式(IIa)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的15莫耳%以下以外，能夠與光硬化性樹脂A相同。另外，式(IIa)的結構與上述式(Ia)相同，式(IIb)的結構與上述式(Ib)相同。
從接著性更加優良，耐候性優良的觀點考量，以式(IIa)表示的重複單元的含量較佳為構成主鏈骨架的重複單元的15莫耳%以下，更佳為1~15莫耳%。
從接著性更加優良，耐候性優良的觀點考量，以式(IIb)表示的重複單元的含量較佳為構成主鏈骨架的重複單元的85莫耳%以上，更佳為85~99莫耳%。
從接著性更加優良，耐候性優良的觀點考量，相對於光硬化性樹脂A的含量，光硬化性樹脂B的含量較佳為30質量%以下，更佳為1~30質量%。
本發明的混合物的製造方法並無特別限制。例如，本發明的樹脂的製造方法中，除了在上述官能基末端聚丁二烯或官能基末端氫化聚丁二烯(例如，羥基末端聚丁二烯或羥基末端氫化聚丁二烯)外，進而使用主鏈骨架具有以上述式(Ia)(即式(IIa))及式(Ib)(即式(IIb))表示的重複單元，末端具有例如羥基等官能基，以式(Ia)(即式(IIa))表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的15莫耳%以下的官能基末端聚丁二烯或官能基末端氫化聚丁二烯(例如，羥基末端聚丁二烯或羥基末端氫化聚丁二烯)，此外可與本發明的樹脂的製造方法相同地，製造出本發明的混合物。
〔光硬化性樹脂組成物〕
本發明的光硬化性樹脂組成物(本發明的組成物)，為含有本發明的光硬化性樹脂、單官能(甲基) 丙烯酸酯、光聚合起始劑、以及可塑劑的光硬化性樹脂組成物。
<光硬化性樹脂>
本發明的組成物中所含有的光硬化性樹脂只要是本發明的光硬化性樹脂(光硬化性樹脂A)，則並無特別限制。
<單官能(甲基)丙烯酸酯>
本發明的組成物中含有的單官能(甲基)丙烯酸酯只要是具有1個(甲基)丙烯醯氧基的化合物，則並無特別限制。(甲基)丙烯醯氧基可與有機基進行鍵結。有機基並無特別限制。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可列舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧丁基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯 等。
從接著性更加優良，耐候性優良的理由考量，單官能(甲基)丙烯酸酯較佳為具有可具有不飽和鍵的從脂環式烴基及鏈狀烴基所構成群組中選擇的至少1種的化合物，更佳為從二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯及異癸基(甲基)丙烯酸酯所構成群組中選擇的至少1種。
相對於光硬化性樹脂A 100質量份或本發明的組成物進一步含有光硬化性樹脂B時的光硬化性樹脂A及光硬化性樹脂B的合計100質量份(以下亦將此等總稱為光硬化性樹脂A等100質量份)而言，單官能(甲基)丙烯酸酯的含量較佳為5~50質量份，更佳為10~30質量份。
<光聚合起始劑>
作為上述光聚合起始劑，例如可列舉烷基苯酮類化合物、苯偶姻醚類化合物、二苯基酮類化合物等羰基化合物，硫化合物、偶氮化合物、過氧化類化合物、以及膦氧化物類化合物等。
更具體而言，例如可列舉出苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、二苯基乙二酮、二苯基酮、p-甲氧二苯基酮、二乙氧苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、4,4'-雙(二甲基胺基二苯基 酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮等碳基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；以及過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物等過氧化類化合物等，此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
其中，較佳為1-羥基環己基苯酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
作為1-羥基環己基苯酮之市售品，例如可列舉IRGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals公司製)。
相對於上述光硬化性樹脂A等100質量份，光聚合起始劑的含量較佳為1~10質量份，更佳為2~8質量份。
<可塑劑>
本發明的組成物中含有的可塑劑並無特別限制。例如可列舉出室溫下為液狀的形態作為較佳形態之一。
作為具體的化合物，例如可列舉出聚乙二醇二-2-乙基己酸酯等聚氧伸烷基多元醇的酯；聚乙烯蠟等聚烯烴。
相對於上述光硬化性樹脂A等100質量份，可塑劑的含量較佳為5~100質量份，更佳為10~30質量份。
(光硬化性樹脂B)
本發明的組成物可進一步含有光硬化性樹脂B。
本發明的組成物可進一步含有的光硬化性樹脂B與本發明的混合物中含有的光硬化性樹脂B相同。
(添加劑)
本發明的組成物可在不損害本發明目的的範圍內，進而含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉出光硬化性樹脂A及B以外的聚合物、填充劑、抗老化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、增黏劑、流平劑、分散劑、消泡劑、消光劑、光穩定劑(例如，受阻胺類化合物等)、染料、以及顏料等。
(製造方法)
本發明的組成物的製造方法並無特別限定。例如可使用以下方法等製造本發明的組成物，即在減壓下用混合攪拌器等攪拌機將上述各必須成分與任意成分混合。
本發明的組成物例如可藉由光而硬化。照射至本發明的組成物的光並無特別限制。例如，可列舉紫外線。
向本發明的組成物照射光時，光的波長可為200~400nm。此外，光量可為100~300mW/cm2，累計光量可為1000 ~3000mJ/cm2。
用以照射光的裝置並無特別限制。
使本發明的組成物硬化時的溫度條件並無特別限制。例如，可為0~150℃。
本發明的組成物例如可用作接著劑、塗覆材料。
可應用本發明的組成物之基材(被黏著體)並無特別限制。例如，可列舉玻璃、塑膠、橡膠、金屬。
具體而言，例如可將本發明的組成物作為光學用透明樹脂(OCR：Optical Clear Resin)。OCR例如可黏貼觸控面板之保護玻璃、透明導電構件、液晶模組等。
[實施例]
以下，展示實施例，具體說明本發明。但本發明並不限定於此等。
<本發明之樹脂的製造> (光硬化性樹脂A-1)
向羥基末端氫化聚丁二烯1(為主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元的直鏈狀的聚合物，式(Ia)及式(Ib)中虛線與實線的雙重線為單鍵，以式(Ia)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的35莫耳%，兩末端具有羥基。商品名HLBH-P2000，Cray Valley公司製。以下相同)100質量份中，混合異佛 爾酮二異氰酸酯(Evonik公司製。以下相同)12.9質量份，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時，得到兩末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物。在NCO殘量為0.99%之時間點，向上述胺基甲酸酯預聚物中添加4-羥丁基丙烯酸酯(4-HBA。大阪有機化學公司製。以下相同)3.08質量份及丁醇(東京化成工業公司製，沸點117℃)0.39質量份，使其在70℃的條件下反應5小時，在殘存異氰酸酯為0.1%以下之時間點結束反應，得到光硬化性樹脂A-1。
光硬化性樹脂A-1的主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，式(Ia)及式(Ib)中虛線與實線的雙重線為單鍵，1個末端具有(甲基)丙烯醯基，其他末端具有丁基，以式(Ia)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的35莫耳%，(甲基)丙烯醯基的含量為末端的80莫耳%，丁基的含量為末端的20莫耳%。
(光硬化性樹脂A-2)
向異佛爾酮二異氰酸酯10質量份中，添加4-HBA 5.19質量份及丁醇0.67質量份，使其以70℃反應3小時，得到單側末端具有NCO基的加合物體。
向羥基末端氫化聚丁二烯1：100質量份中，混合異佛爾酮二異氰酸酯6.59質量份，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時，得到兩末端具有羥基的胺基甲酸酯聚合 物。在NCO殘量為0.1%以下之時間點，向其添加上述加合物體10.45質量份，使其在70℃的條件下反應5小時，在殘存異氰酸酯為0.1%以下之時間點結束反應，得到光硬化性樹脂A-2。
光硬化性樹脂A-2的主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，式(Ia)及式(Ib)中虛線與實線的雙重線為單鍵，1個末端具有(甲基)丙烯醯基，其他末端具有丁基，以式(Ia)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的35莫耳%，(甲基)丙烯醯基的含量為末端的80莫耳%，丁基的含量為末端的20莫耳%。
(光硬化性樹脂A-3)
向羥基末端氫化聚丁二烯1：100質量份中，混合異佛爾酮二異氰酸酯12.9質量份，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時，得到兩末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物。在NCO殘量為0.99%之時間點，向上述胺基甲酸酯預聚物中添加4-HBA 3.08質量份及2-乙基己醇(東京化成工業公司製，沸點187℃)0.8質量份，使其在70℃的條件下反應5小時，在殘存異氰酸酯為0.1%以下之時間點結束反應，得到光硬化性樹脂A-3。
光硬化性樹脂A-3的主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，式(Ia)及式(Ib)中虛線與實線的雙重線為單鍵，1個末端具有(甲基)丙 烯醯基，其他末端具有2-乙基己基，以式(Ia)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的35莫耳%，(甲基)丙烯醯基的含量為末端的80莫耳%，2-乙基己基的含量為末端的20莫耳%。
(光硬化性樹脂A-4)
向異佛爾酮二異氰酸酯10質量份中，添加4-HBA 3.24質量份及癸醇(KH Neochem，沸點211℃。以下相同)3.56質量份，使其以70℃反應3小時，得到單側末端具有NCO基的加合物體。
向羥基末端氫化聚丁二烯1：100質量份中，混合異佛爾酮二異氰酸酯6.59質量份，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時，得到兩末端具有羥基的胺基甲酸酯聚合物。在NCO殘量為0.1%以下之時間點，向其添加上述加合物體11.08質量份，使其以70℃反應5小時，在殘存異氰酸酯為0.1%以下之時間點結束反應，得到光硬化性樹脂A-4。
光硬化性樹脂A-4的主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，式(Ia)及式(Ib)中虛線與實線的雙重線為單鍵，1個末端具有(甲基)丙烯醯基，其他末端具有癸基，以式(Ia)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的35莫耳%，(甲基)丙烯醯基的含量為末端的50莫耳%，癸基的含量為末端的50莫耳%。
(光硬化性樹脂A-5)
向羥基末端氫化聚丁二烯2(為主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元的直鏈狀的聚合物，式(Ia)及式(Ib)中虛線與實線的雙重線為單鍵，以式(Ia)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的35莫耳%，兩末端具有羥基。商品名HLBH-P3000，Cray Valley公司製)100質量份中，混合異佛爾酮二異氰酸酯8.8質量份，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時，得到兩末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物。在NCO殘量為0.71%之時間點，向上述胺基甲酸酯預聚物中添加4-HBA 1.33質量份、癸醇1.33質量份，使其以70℃反應5小時，在殘存異氰酸酯為0.1%以下之時間點結束反應，得到光硬化性樹脂A-5。
光硬化性樹脂A-5的主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，式(Ia)及式(Ib)中虛線與實線的雙重線為單鍵，1個末端具有(甲基)丙烯醯基，其他末端具有癸基，以式(Ia)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的35莫耳%，(甲基)丙烯醯基的含量為末端的50莫耳%，癸基的含量為末端的50莫耳%。
(光硬化性樹脂A-6)
向羥基末端氫化聚丁二烯2：100質量份中， 混合六亞甲基二異氰酸酯(50M-HDI，旭化成化學公司製)6.7質量份，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時，得到兩末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物。在NCO殘量為0.72%之時間點，添加2-羥乙基丙烯酸酯(大阪有機化學公司製。以下相同)1.06質量份及癸醇1.45質量份，使其以70℃反應5小時，在殘存異氰酸酯為0.1%以下之時間點結束反應，得到光硬化性樹脂A-6。
光硬化性樹脂A-6的主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，式(Ia)及式(Ib)中虛線與實線的雙重線為單鍵，1個末端具有(甲基)丙烯醯基，其他末端具有癸基，以式(Ia)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的35莫耳%，(甲基)丙烯醯基的含量為末端的50莫耳%，癸基的含量為末端的50莫耳%。
(混合物1)
向羥基末端氫化聚丁二烯2：100質量份及羥基末端氫化聚丁二烯3(商品名GI-2000，日本曹達公司製。具有以上述式(IIa)及式(IIb)表示的重複單元，式(IIa)及式(IIb)中虛線與實線的雙重線為單鍵，以式(IIa)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的15莫耳%，兩末端具有羥基。以下相同)20質量份中，摻合異佛爾酮二異氰酸酯11.2質量份，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時，得到兩末端具有異氰酸酯基 的胺基甲酸酯預聚物。在NCO殘量為0.74%之時間點，向上述胺基甲酸酯預聚物中添加2-羥乙基丙烯酸酯2.15質量份及丁醇0.53質量份，使其以70℃反應5小時，在殘存異氰酸酯為0.1%以下之時間點結束反應，得到含有光硬化性樹脂A-7與光硬化性樹脂B-1的混合物1。
光硬化性樹脂A-7的主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，式(Ia)及式(Ib)中虛線與實線的雙重線為單鍵，1個末端具有(甲基)丙烯醯基，其他末端具有丁基，以式(Ia)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的35莫耳%，(甲基)丙烯醯基的含量為末端的80莫耳%，丁基的含量為末端的20莫耳%。
光硬化性樹脂B-1的主鏈骨架具有以上述式(IIa)及式(IIb)表示的重複單元，式(IIa)及式(IIb)中虛線與實線的雙重線為單鍵，1個末端具有(甲基)丙烯醯基，其他末端具有丁基，以式(IIa)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的15莫耳%，(甲基)丙烯醯基的含量為末端的80莫耳%，丁基的含量為末端的20莫耳%。
(光硬化性樹脂A-8)
向羥基末端氫化聚丁二烯1(為主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元的直鏈狀的聚合物，式(Ia)及式(Ib)中虛線與實線的雙重線為單 鍵，以式(Ia)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的35莫耳%，兩末端具有羥基。商品名HLBH-P2000，Cray Valley公司製。以下相同)100質量份中，混合異佛爾酮二異氰酸酯(Evonik公司製。以下相同)12.9質量份，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時，得到兩末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物。在NCO殘量為0.99%之時間點，向上述胺基甲酸酯預聚物中添加4-羥丁基丙烯酸酯(4-HBA。大阪有機化學公司製。以下相同)3.08質量份及乙二醇單丁醚(東京化成股份有限公司製，沸點171℃。以下相同)0.63質量份，使其在70℃的條件下反應5小時，在殘存異氰酸酯為0.1%以下之時間點結束反應，得到光硬化性樹脂A-8。
光硬化性樹脂A-8的主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，式(Ia)及式(Ib)中虛線與實線的雙重線為單鍵，1個末端具有(甲基)丙烯醯基，其他末端具有丁氧基乙基，以式(Ia)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的35莫耳%，(甲基)丙烯醯基的含量為末端的80莫耳%，丁氧基乙基的含量為末端的20莫耳%。
(光硬化性樹脂A-9)
向異佛爾酮二異氰酸酯10質量份中，添加4-HBA 5.19質量份及乙二醇單丁醚1.06質量份，使其以70℃反應3小時，得到單側末端具有NCO基的加合物體。
向羥基末端氫化聚丁二烯1：100質量份中，混合異佛爾酮二異氰酸酯6.59質量份，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時，得到兩末端具有羥基的胺基甲酸酯聚合物。在NCO殘量為0.1%以下之時間點，向其添加上述加合物體10.72質量份，使其在70℃的條件下反應5小時，在殘存異氰酸酯為0.1%以下之時間點結束反應，得到光硬化性樹脂A-9。
光硬化性樹脂A-9的主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，式(Ia)及式(Ib)中虛線與實線的雙重線為單鍵，1個末端具有(甲基)丙烯醯基，其他末端具有2-丁氧基乙基，以式(Ia)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的35莫耳%，(甲基)丙烯醯基的含量為末端的80莫耳%，2-丁氧基乙基的含量為末端的20莫耳%。
(光硬化性樹脂A-10)
向羥基末端氫化聚丁二烯1：100質量份中，混合異佛爾酮二異氰酸酯12.9質量份，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時，得到兩末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物。在NCO殘量為0.99%之時間點，向上述胺基甲酸酯預聚物中添加4-HBA 3.08質量份及二乙二醇單乙醚(SEAHOSOL(註冊商標)DG，日本觸媒公司製，沸點202℃)0.72質量份，使其在70℃的條件下反應5小時，在殘存異氰酸酯為0.1%以下之時間點結束反應， 得到光硬化性樹脂A-10。
光硬化性樹脂A-10的主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，式(Ia)及式(Ib)中虛線與實線的雙重線為單鍵，1個末端具有(甲基)丙烯醯基，其他末端具有2-(2-乙氧基乙氧基)乙基，以式(Ia)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的35莫耳%，(甲基)丙烯醯基的含量為末端的80莫耳%，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基的含量為末端的20莫耳%。
(光硬化性樹脂A-11)
向異佛爾酮二異氰酸酯10質量份中，添加4-HBA 3.24質量份及1-丁氧基-2-丙醇(東京化成股份有限公司製，沸點170℃。以下相同)2.97質量份，使其以70℃反應3小時，得到單側末端具有NCO基的加合物體。
向羥基末端氫化聚丁二烯1：100質量份中，混合異佛爾酮二異氰酸酯6.59質量份，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時，得到兩末端具有羥基的胺基甲酸酯聚合物。在NCO殘量為0.1%以下之時間點，向其添加上述加合物體10.69質量份，使其以70℃反應5小時，在殘存異氰酸酯為0.1%以下之時間點結束反應，得到光硬化性樹脂A-11。
光硬化性樹脂A-11的主鏈骨架具有以上述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，式(Ia)及式(Ib) 中虛線與實線的雙重線為單鍵，1個末端具有(甲基)丙烯醯基，其他末端具有1-丁氧基-2-丙基，以式(Ia)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的35莫耳%，(甲基)丙烯醯基的含量為末端的50莫耳%，1-丁氧基-2-丙基的含量為末端的50莫耳%。
(比較光硬化性樹脂E-1)
向羥基末端氫化聚丁二烯3：100質量份及羥基末端氫化聚丁二烯4(GI-1000，日本曹達公司製。具有以上述式(IIa)及式(IIb)表示的重複單元，式(IIa)及式(IIb)中虛線與實線的雙重線為單鍵，以式(IIa)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的15莫耳%，兩末端具有羥基)70質量份中，混合異佛爾酮二異氰酸酯26.9質量份，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時。在NCO殘量為1.7%之時間點，向其添加4-羥丁基丙烯酸酯5.8質量份，在NCO殘量為0.8%之時間點，添加甲醇(東京化成工業，沸點64.7℃)1.29質量份，使其以70℃反應5小時，在殘存異氰酸酯為0.3%時結束反應，得到比較光硬化性樹脂E-1。
比較光硬化性樹脂E-1中，以式(IIa)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的15莫耳%以下，因此比較光硬化性樹脂E-1不屬於本發明的樹脂。
(比較光硬化性樹脂E-2)
向羥基末端氫化聚丁二烯4：100質量份中，混合異佛爾酮二異氰酸酯19.2質量份，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時。在NCO殘量為2.0%之時間點，向其添加2-羥乙基丙烯酸酯3.35質量份，在NCO殘量為1.0%之時間點，添加異丙醇(東京化成工業，沸點82.4℃)1.76質量份，使其以70℃反應5小時，得到比較光硬化性樹脂E-2。
比較光硬化性樹脂E-2中，以式(IIa)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的15莫耳%以下，因此比較光硬化性樹脂E-2不屬於本發明的樹脂。
(比較光硬化性樹脂E-3)
將羥基末端氫化聚丁二烯3：100質量份及異佛爾酮二異氰酸酯11.7質量份混合，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時。在NCO殘量為0.91%之時間點，向其添加4-羥丁基丙烯酸酯5.8質量份，使其反應，在NCO殘量為0.1%以下之時間點結束反應，得到比較光硬化性樹脂E-3。
比較光硬化性樹脂E-3中，以式(IIa)表示的重複單元的含量為構成主鏈骨架的重複單元的15莫耳%以下，兩末端具有丙烯醯基，末端不具有非光反應性基團，因此比較光硬化性樹脂E-3不屬於本發明的樹脂。
(比較光硬化性樹脂E-4)
向羥基末端氫化聚丁二烯1：100質量份中，混合異佛爾酮二異氰酸酯12.9質量份，使其在氮氣環境下以70℃反應5小時，得到兩末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物。在NCO殘量為0.99%之時間點，向其添加4-羥丁基丙烯酸酯：3.89質量份，使其反應，在NCO殘量為0.1%以下之時間點結束反應，得到比較光硬化性樹脂E-4。
比較光硬化性樹脂E-4的兩末端具有丙烯醯基，末端不具有非光反應性基團，因此不屬於本發明的樹脂。
<組成物的製造>
以下述第1表所示的組成(質量份)，使用攪拌機混合該表的各成分，製造組成物。
使用如上製造的各組成物，實施以下評估。結果如第1表所示。
<接著性的評估> (初期接著樣品)
準備2塊玻璃基板(長度25mm、寬度25mm)，將如上製造的各組成物按照直徑5mm、接著厚度0.3mm的方式塗抹在1塊玻璃基板上，再按照使上述玻璃基板與其他玻璃基板呈十字形的方式將其貼合後，以下述硬化條件使各組成物硬化，製成初期接著樣品。
．硬化條件
使用光照射裝置(GS UVSYSTEM TYPE S250-01，GS Yuasa Lighting公司製)，並使用金屬鹵化物燈(metal halide lamp)為光源，照射波長250~380nm的紫外線，使光量150mW/cm下累積光量達2000mJ/cm2。
(耐久性試驗後接著樣品)
將如上製作的初期接著樣品放置在65℃、95%RH的高溫高濕環境下100小時，進行耐久性試驗，得到耐久性試驗後接著樣品。
(接著強度的測定)
固定好如上所得的初期接著樣品的其中一塊玻璃基板，以拉伸試驗速度5mm/min的條件對另一塊玻璃基板進行拉伸試驗，測定出初期接著強度。將玻璃基板彼此剝離時的最大值作為接著強度。
對耐久性試驗後接著樣品亦與上述同樣地測定接著強度，得到65℃ 95%後接著強度。
(接著強度保持率)
接著強度保持率通過下述式求出。
接著強度保持率(%)=(65℃ 95%後接著強度/初期接著強度)×100
接著強度保持率越高，接著性越優良。
<耐候性的評估>
耐候性以黃色指數(YI)進行評估。
(耐候性試驗)
依據JIS K7350-2，使用耐候試驗機(Xenon Weather Meter)，以波長300~400nm、輻射照度180W/m2、黑板溫度(black panel temperature)83℃、濕度50%RH的條件，向如上所得的初期接著樣品照射光100小時，進行耐候性試驗。
(YI的評估)
依據JIS K7373：2006，對上述樣品在耐候性試驗前後測定YI。
耐候性試驗前後YI的上升越小，耐候性越優良。
第1表所示各成分具體如下。
．光硬化性樹脂A-1至A-6、A8至A10：如上製造的光硬化性樹脂
．混合物1：如上製造的混合物
．單官能(甲基)丙烯酸酯1：二環戊烯基丙烯酸酯
．單官能(甲基)丙烯酸酯2：異莰基丙烯酸酯
．單官能(甲基)丙烯酸酯3：異癸基丙烯酸酯
．比較光硬化性樹脂E-1至E4：如上製造的比較光硬化性樹脂
．光聚合起始劑1：IRGACURE184(BASF公司製)
．可塑劑1：聚乙二醇二-2-乙基己酸酯。室溫下為液狀(商品名TegMeR 804，HallStar公司製)
．可塑劑2：聚乙烯蠟。室溫下為液狀。Versaflow EV(Shamrock Technologies，Inc製)
根據第1表所示的結果可明確得知，不含指定的光硬化性樹脂而含有以式(Ia)表示的重複單元的含量落入特定範圍外的光硬化性樹脂的比較例1至比較例3，其接著強度保持率低，接著性差。此外，比較例1、2在耐久性試驗後無法抑制YI的上升，耐候性差。
不含指定的光硬化性樹脂而含有不具有非光反應性基團的光硬化性樹脂的比較例3、4，其接著強度保持率低，接著性差。
相對於此，本發明的組成物的接著強度保持率高，接著性優良。
此外，本發明的組成物在耐久性試驗後可抑制YI的上升，耐候性優良。

Claims (7)

  1. 一種光硬化性樹脂，其特徵在於，主鏈骨架具有以下述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，末端具有(甲基)丙烯醯基及非光反應性基團，該非光反應性基團為具有雜原子的從飽和烴基及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種，該非光反應性基團的端部未鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基，以該式(Ia)表示的重複單元的含量為超過構成該主鏈骨架的重複單元的15莫耳%的量，該(甲基)丙烯醯基的含量為該末端的5莫耳%以上，該非光反應性基團的含量為該末端的5莫耳%以上；
    Figure TWI635104B_C0001
    式(Ia)或式(Ib)中，虛線與實線的雙重線表示單鍵或雙鍵。
  2. 如請求項1之光硬化性樹脂，其中，該非光反應性基團為可具有醚鍵的飽和烴基。
  3. 如請求項1或2之光硬化性樹脂，其中，該非光反應性基團係以選自由單官能醇、具有1個羥基且具有雜原子的飽和烴化合物、以及具有1個羥基且可具有雜原子的芳香族烴化合物所構成群組的至少1種羥基化合物所形成，且該羥基化合物的沸點為100℃以上(惟，該飽和烴化合物或該芳香族烴化合物的端部中，該雜原子不形成羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基)。
  4. 如請求項1或2之光硬化性樹脂，其中，以該式(Ia)表示的重複單元的含量為構成該主鏈骨架的重複單元的35莫耳%以下。
  5. 一種混合物，其特徵在於，含有：光硬化性樹脂，該光硬化性樹脂之主鏈骨架具有以下述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，末端具有(甲基)丙烯醯基及非光反應性基團，該非光反應性基團為可具有雜原子的從飽和烴基及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種，該非光反應性基團的端部未鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基，以該式(Ia)表示的重複單元的含量為超過構成該主鏈骨架的重複單元的15莫耳%的量，該(甲基)丙烯醯基的含量為該末端的5莫耳%以上，該非光反應性基團的含量為該末端的5莫耳%以上；以及光硬化性樹脂B，該光硬化性樹脂B之主鏈骨架具有以下述式(IIa)及式(IIb)表示的重複單元，末端具有(甲基)丙烯醯基及非光反應性基團，該非光反應性基團為可具有雜原子的從飽和烴基及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種，該非光反應性基團的端部未鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基，以該式(IIa)表示的重複單元的含量為構成該主鏈骨架的重複單元的15莫耳%以下，該(甲基)丙烯醯基的含量為該末端的5莫耳%以上，該非光反應性基團的含量為該末端的5莫耳%以上；
    Figure TWI635104B_C0002
    式(Ia)或式(Ib)中，虛線與實線的雙重線表示單鍵或雙鍵；
    Figure TWI635104B_C0003
    式(IIa)或式(IIb)中，虛線與實線的雙重線表示單鍵或雙鍵。
  6. 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵在於，含有如請求項1至4中任一項之光硬化性樹脂、單官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合起始劑、以及可塑劑。
  7. 一種光硬化性樹脂組成物，其含有：光硬化性樹脂，該光硬化性樹脂之主鏈骨架具有以下述式(Ia)及式(Ib)表示的重複單元，末端具有(甲基)丙烯醯基及非光反應性基團，該非光反應性基團為可具有雜原子的從飽和烴基及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種，該非光反應性基團的端部未鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基，以該式(Ia)表示的重複單元的含量為超過構成該主鏈骨架的重複單元的15莫耳%的量，該(甲基)丙烯醯基的含量為該末端的5莫耳%以上，該非光反應性基團的含量為該末端的5莫耳%以上；單官能(甲基)丙烯酸酯；光聚合起始劑；可塑劑；及光硬化性樹脂B，該光硬化性樹脂B的主鏈骨架具有以下述式(IIa)及式(IIb)表示的重複單元，末端具有(甲基)丙烯醯基及非光反應性基團，該非光反應性基團為可具有雜原子的從飽和烴基及芳香族烴基所構成群組中選擇的至少1種，該非光反應性基團的端部未鍵結羥基、胺基、-CH=NH、羧基或巰基，以該式(IIa)表示的重複單元的含量為構成該主鏈骨架的重複單元的15莫耳%以下，該(甲基)丙烯醯基的含量為該末端的5莫耳%以上，該非光反應性基團的含量為該末端的5莫耳%以上；
    Figure TWI635104B_C0004
    式(Ia)或式(Ib)中，虛線與實線的雙重線表示單鍵或雙鍵；
    Figure TWI635104B_C0005
    式(IIa)或式(IIb)中，虛線與實線的雙重線表示單鍵或雙鍵。
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