KR20180110165A - 광 경화성 수지, 혼합물 및 광 경화성 수지 조성물 - Google Patents
광 경화성 수지, 혼합물 및 광 경화성 수지 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 접착성에 뛰어난 광 경화성 수지, 혼합물, 및, 광 경화성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 광 경화성 수지는, 주쇄(主鎖) 골격이 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 말단에 (메타)아크릴로일기 및 비(非)광 반응성기를 가지고, 비광 반응성기가, 헤테로 원자를 가져도 무방한, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 비광 반응성기의 단부(端部)에, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기는 결합하지 않고, 식 (Ia)의 함유량이 주쇄 골격의 15몰%를 넘고, (메타)아크릴로일기 및 비광 반응성기의 함유량이, 각각, 말단의 5몰% 이상이다.
Description
본 발명은 광 경화성 수지, 혼합물 및 광 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 각종 기재(基材)의 보호 필름 또는 접착 시트로서, 광 경화성 수지를 함유하는 조성물이 사용되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1에는, 폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)와의 반응물인 이소시아네이트기 함유 화합물 [a] 중의 이소시아네이트기가, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (a3)의 수산기 및, 포화 알코올 (a4)의 수산기와, 각각 우레탄 결합을 형성하여 이루어지는 폴리이소시아네이트계 유도체 [A], 및 에틸렌성 불포화 단량체 [B]를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물이 개시되고, 폴리올 (a1)로서 수첨(水添) 폴리부타디엔 폴리올 등이 기재되어 있다.
이와 같은 것 중, 본 발명자들은 특허 문헌 1을 참고로 하여 수첨 폴리부타디엔 폴리올 등을 사용하여 광 경화성 수지를 조제하고 평가하였는데, 이와 같은 광 경화성 수지를 함유하는 조성물은, 내구성 시험 후의 접착성이 저하하는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명은 접착성에 뛰어난 광 경화성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 혼합물, 및, 광 경화성 수지 조성물을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의(銳意) 연구한 결과, 주쇄(主鎖) 골격이 소정의 구조의 반복 단위를 가지고, 말단에 (메타)아크릴로일기 및 소정의 비(非)광 반응성기를 가지고, 특정의 반복 단위의 함유량, (메타)아크릴로일기의 함유량 및 비광 반응성기의 함유량이 각각 소정의 범위인, 광 경화성 수지에 의하여 소망하는 효과가 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 상기 지견 등에 기초하는 것이며, 구체적으로는 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결하는 것이다.
1. 주쇄 골격이 하기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 말단에 (메타)아크릴로일기 및 비광 반응성기를 가지고,
상기 비광 반응성기가, 헤테로 원자를 가져도 무방한, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 비광 반응성기의 단부(端部)에, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기는 결합하지 않고,
상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 상기 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰%를 넘는 양이고,
상기 (메타)아크릴로일기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상이고,
상기 비광 반응성기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상인, 광 경화성 수지.
식 (Ia) 또는 식 (Ib) 중, 파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.
2. 상기 1에 있어서, 상기 비광 반응성기가, 에테르 결합을 가져도 무방한 포화 탄화수소기인, 광 경화성 수지.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 비광 반응성기가, 단관능 알코올,
1개의 하이드록시기를 가지고, 또한, 헤테로 원자를 가지는 포화 탄화수소 화합물, 및,
1개의 하이드록시기를 가지고, 또한, 헤테로 원자를 가져도 무방한 방향족 탄화수소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록시 화합물에 의하여 형성되고,
상기 하이드록시 화합물의 비점이 100℃ 이상인, 광 경화성 수지(단, 상기 포화 탄화수소 화합물 또는 상기 방향족 탄화수소 화합물의 단부에 있어서, 상기 헤테로 원자는, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기를 형성하지 않는다.).
4. 상기 1 ~ 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 상기 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰% 이하인, 광 경화성 수지.
5. 상기 1 ~ 4 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 수지와,
주쇄 골격이 하기 식 (IIa) 및 식 (IIb)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 말단에 (메타)아크릴로일기 및 비광 반응성기를 가지고,
상기 비광 반응성기가, 헤테로 원자를 가져도 무방한, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 비광 반응성기의 단부에, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기는 결합하지 않고,
상기 식 (IIa)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 상기 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰% 이하이고,
상기 (메타)아크릴로일기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상이고,
상기 비광 반응성기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상인 광 경화성 수지 B를 함유하는, 혼합물.
식 (IIa) 또는 식 (IIb) 중, 파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.
6. 상기 1 ~ 4 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 수지와, 단관능 (메타)아크릴레이트와, 광 중합 개시제와, 가소제를 포함하는, 광 경화성 수지 조성물.
7. 상기 6에 있어서, 광 경화성 수지 B를 더 포함하고,
상기 광 경화성 수지 B가, 주쇄 골격이 하기 식 (IIa) 및 식 (IIb)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 말단에 (메타)아크릴로일기 및 비광 반응성기를 가지고,
상기 비광 반응성기가, 헤테로 원자를 가져도 무방한, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 비광 반응성기의 단부에, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기는 결합하지 않고,
상기 식 (IIa)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 상기 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰% 이하이고,
상기 (메타)아크릴로일기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상이고,
상기 비광 반응성기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상인, 광 경화성 수지 조성물.
식 (IIa) 또는 식 (IIb) 중, 파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.
본 발명의 광 경화성 수지는, 접착성에 뛰어나다.
또한, 본 발명은, 접착성에 뛰어난, 혼합물 및 광 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 관하여 이하 상세하게 설명한다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내고, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 나타내고, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 「~」를 이용하여 나타내지는 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특별히 예고가 없는 한, 각 성분은 그 성분에 해당하는 물질을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 성분이 2종 이상의 물질을 포함하는 경우, 성분의 함유량은, 2종 이상의 물질의 합계의 함유량을 의미한다.
[광 경화성 수지]
본 발명의 광 경화성 수지(본 발명의 수지)는,
주쇄 골격이 하기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 말단에 (메타)아크릴로일기 및 비광 반응성기를 가지고,
상기 비광 반응성기가, 헤테로 원자를 가져도 무방한, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 비광 반응성기의 단부에, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기는 결합하지 않고,
상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 상기 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰%를 넘는 양이고,
상기 (메타)아크릴로일기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상이고,
상기 비광 반응성기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상인, 광 경화성 수지이다.
식 (Ia) 또는 식 (Ib) 중, 파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.
본 발명의 수지는 이와 같은 구성을 취하기 때문에, 소망하는 효과가 얻어지는 것이라고 생각된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 대략 이하대로라고 추측된다.
본 발명의 수지는 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위를 많이 포함하고, 결정성이 높기 때문에, 예를 들어 고온 또는 다습 등의 외부의 영향을 받기 어렵다고 생각된다. 이 때문에, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 소정의 범위에 의하여 내구 시험 후에도 높은 접착성을 유지할 수 있다고 추측된다.
또한, 본 발명의 수지는, 말단에 비광 반응성기를 가지고, 상기 말단에서는 광 반응하지 않는 것에 의하여, 경화 후에 얻어지는 경화물에 유연성을 부여할 수 있다고 생각된다. 또한, 본 발명의 수지는, 비광 반응성기의 단부에, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기를 결합하지 않고, 상기 단부에서는 반응하지 않는 것에 의하여, 경화 후에 얻어지는 경화물에 유연성을 부여할 수 있다고 생각된다. 이와 같은 유연성에 의하여, 본 발명의 수지는 접착성에 뛰어나다고 추측한다.
이하, 본 발명의 수지에 관하여 상술한다.
＜주쇄 골격＞
본 발명의 수지의 주쇄 골격은, 하기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가진다.
식 (Ia) 또는 식 (Ib) 중, 파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량은, 본 발명의 수지의 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰%를 넘는 양이다. 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량은, 접착성에 보다 뛰어나고, 내후성(內候性)에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 수지의 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 40몰% 이하가 바람직하고, 25 ~ 35몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 주쇄 골격의 미크로 구조는, 주쇄 골격의 원료 폴리머(예를 들어, 말단에 관능기를 가지는 (수첨)폴리부타디엔)의 미크로 구조가 반영된다.
주쇄 골격의 원료 폴리머(미수첨(未水添))(예를 들어, 말단에 관능기를 가지는 폴리부타디엔)의 미크로 구조는, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의하여 산출할 수 있다. 구체적으로는, 미크로 구조에서 유래하는 피크 위치(cis: 740cm-1, vinyl: 910cm-1, trans: 967cm-1)의 흡수 강도비로부터, 주쇄 골격의 미크로 구조를 산출할 수 있다.
주쇄 골격의 원료 폴리머(수소 첨가물)(예를 들어, 말단에 관능기를 가지는 수첨 폴리부타디엔)의 미크로 구조는, 수소 첨가의 원료로서 사용된 폴리머(예를 들어, 말단에 관능기를 가지는 폴리부타디엔)의 미크로 구조와 같다고 할 수 있다.
＜말단＞
본 발명의 수지는 말단에 (메타)아크릴로일기 및 비광 반응성기를 가지고,
상기 비광 반응성기가, 헤테로 원자를 가져도 무방한, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
단, 상기 비광 반응성기의 단부에, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기는 결합하지 않는다.
본 발명에 있어서, 비광 반응성기는, 광으로 반응하지 않는 기를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 광 반응성기는, 광으로 반응하는 기를 의미한다. 광 반응성기로서는, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 기를 들 수 있다.
덧붙여, 본 발명에 있어서, 상기 말단은 상기 주쇄 골격 또는 본 발명의 수지의 말단을 의미한다. 또한, 상기 말단에는, 상기 식 (Ib)에 있어서의 에틸기 또는 비닐기는 포함되지 않는다.
본 발명의 수지는 말단을 복수 가질 수 있다. 본 발명의 수지는 말단을 2개 가지는 것을 바람직한 태양(態樣)의 하나로서 들 수 있다.
1개의 말단에 (메타)아크릴로일기 또는 비광 반응성기를 가지는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 비광 반응성기의 단부는, 본 발명의 수지의 말단과 같다.
(메타)아크릴로일기 또는 비광 반응성기는, 상기 주쇄 골격의 말단과 직접 또는 유기기를 통하여 결합할 수 있다.
유기기는 특별히 제한되지 않는다. 유기기로서는, 예를 들어, 우레탄 결합, 에스테르 결합, 탄화수소기를 들 수 있다. 유기기는, 우레탄 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 결합하는 탄화수소기를 가지는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다. 탄화수소기는 불포화 결합을 가져도 무방하다. 탄화수소기는 2가 이상이어도 무방하다. 탄화수소기로서는, 예를 들어, 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이것들의 조합을 들 수 있다. 포화 탄화수소기는, 직쇄(直鎖狀), 분지쇄상(分岐鎖狀), 환상(環狀) 중 어느 하나여도 무방하다.
＜(메타)아크릴로일기＞
본 발명의 수지는 (메타)아크릴로일기를 가지는 것에 의하여 광 경화성(광 반응성)을 가진다.
본 발명에 있어서, (메타)아크릴로일기는 (메타)아크릴로일옥시기를 포함한다.
＜비광 반응성기＞
본 발명에 있어서, 비광 반응성기는, 헤테로 원자를 가져도 무방한, 포화 탄화수소기(직쇄상, 분지상 또는 환상을 포함한다.) 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
단, 비광 반응성기의 단부에, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기는 결합하지 않는다.
비광 반응성기의 전체에, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기가 결합하지 않는다고 할 수 있다.
비광 반응성기는, 헤테로 원자를 가지지 않는, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 무방하다. 이 경우, 상기 비광 반응성기는, 무치환의, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 된다.
비광 반응성기가, 헤테로 원자를 가지는, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, 경화 후에 얻어지는 경화물에 한층 더 유연성을 부여할 수 있다.
헤테로 원자는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자를 들 수 있다.
비광 반응성기가, 헤테로 원자를 가지는, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, 상기 포화 탄화수소기 및 상기 방향족 탄화수소기가 가지는 임의의 탄소 원자(단, 비광 반응성기로서의 포화 탄화수소기의 말단의 탄소 원자를 제외한다.)를 1개 또는 복수, 상기 헤테로 원자로 치환할 수 있다.
비광 반응성기가, 헤테로 원자를 가지는 포화 탄화수소기를 가지고, 상기 포화 탄화수소기가 가지는 임의의 탄소 원자(단, 포화 탄화수소기의 말단의 탄소 원자를 제외한다.)를 상기 헤테로 원자로 치환하였을 경우, 상기 비광 반응성기에 있어서, 상기 헤테로 원자보다도 수지의 말단 측의 단부(본 발명의 수지에 있어서의, 비광 반응성기 측의 말단)는, 무치환의 알킬기(직쇄상, 분지상, 환상, 또는, 이것들의 조합)인 것이 바람직하다.
상기 헤테로 원자는, 상기 포화 탄화수소기 또는 상기 방향족 탄화수소기를 구성하는 적어도 2개의 탄소 원자에 결합하는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
상기 헤테로 원자는, 상기 포화 탄화수소기 또는 상기 방향족 탄화수소기에 있어서, 예를 들어, 에테르 결합, 제3급 아민 결합(1개의 질소 원자에 3개의 탄소 원자가 결합한다), 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합을 형성할 수 있다.
비광 반응성기는, 예를 들어, 에테르 결합, 제3급 아민 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가져도 무방하다.
비광 반응성기가 헤테로 원자를 가지는 경우, 상기 비광 반응성기는, 유연성이 향상하여 접착성에 보다 뛰어나고, 내후성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 에테르 결합, 제3급 아민 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가져도 무방한 포화 탄화수소기가 바람직하고, 에테르 결합을 가져도 무방한 포화 탄화수소기가 보다 바람직하다.
포화 탄화수소기(포화 탄화수소기가 헤테로 원자를 가지는 경우, 이하의 「탄소수」는 헤테로 원자와 탄소수와의 합계수를 의미한다.)는, 유연성이 향상하여 접착성에 보다 뛰어나고, 내후성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 탄소수 4 이상이 바람직하다. 포화 탄화수소기는, 유연성이 향상하여 접착성에 보다 뛰어나고, 내후성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 탄소수 30 이하가 바람직하고, 탄소수 4 ~ 20이 보다 바람직하다.
포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다. 상기 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 하나여도 무방하다. 상기의 포화 탄화수소기에 있어서 임의의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환되어도 무방하다.
분지상의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 에틸헥실기, 이소스테아릴기를 들 수 있다. 상기의 분지상의 포화 탄화수소기에 있어서 임의의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환되어도 무방하다.
헤테로 원자를 가지는 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 부톡시에틸기, 부톡시프로필기와 같은, 알콕시 알킬기; 에톡시에톡시에틸기와 같은, 말단이 알킬기로 봉쇄된 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기를 들 수 있다.
포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 조합으로서는, 예를 들어, 톨릴기를 들 수 있다. 상기의 조합에 있어서 임의의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환되어도 무방하다.
헤테로 원자를 가지는, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 조합으로서는, 예를 들어, 메톡시페닐기와 같은 알콕시 페닐기; 2-페녹시에틸기와 같은, 방향족 탄화수소기로 봉쇄된 옥시알킬렌기; 2-(2-페녹시에톡시)에틸기와 같은, 방향족 탄화수소기로 봉쇄된 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다.
비광 반응성기가 탄소수 4 이상의 포화 탄화수소에 의하여 구성되는 경우, 유연성이 향상하여, 접착성에 보다 뛰어나다고 생각된다.
상기 비광 반응성기는, 단관능 알코올(1개의 하이드록시기를 가지는 지방족 탄화수소 화합물(포화 탄화수소 화합물)),
1개의 하이드록시기를 가지고, 또한, 헤테로 원자(상기 1개의 하이드록시기를 구성하는 산소 원자 이외. 이하 마찬가지)를 가지는 포화 탄화수소 화합물, 및,
1개의 하이드록시기를 가지고, 또한, 헤테로 원자(상기 1개의 하이드록시기를 구성하는 산소 원자 이외. 이하 마찬가지)를 가져도 무방한 방향족 탄화수소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록시 화합물에 의하여 형성할 수 있다.
단, 상기 포화 탄화수소 화합물 또는 상기 방향족 탄화수소 화합물의 단부(상기 단부는, 상기 단관능 알코올, 상기 포화 탄화수소 화합물 또는 상기 방향족 탄화수소 화합물에 있어서의 1개의 하이드록시기와는, 다른 단부이다.)에 있어서, 상기 헤테로 원자는, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기를 형성하지 않는다.
또한, 상기 단관능 알코올, 상기 포화 탄화수소 화합물 또는 상기 방향족 탄화수소 화합물이 가지는 1개의 하이드록시기는, 상기 주쇄 골격과 비광 반응성기를 결합시키기 위하여 소비되기 때문에, 상기 1개의 하이드록시기에서 유래하는 하이드록시기를, 본 발명의 수지는 가지지 않는다. 또한, 상기 1개의 하이드록시기에서 유래하는 하이드록시기는, 비광 반응성기의 단부에 결합하는 하이드록시기로는 되지 않는다.
상기 하이드록시 화합물의 비점은, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ~ 350℃가 보다 바람직하고, 100 ~ 250℃가 한층 더 바람직하다.
비광 반응성기가 비점 100℃ 이상의 하이드록시 화합물에 의하여 형성되는 경우, 본 발명의 수지를 제조할 때, 상기 하이드록시 화합물이 휘발하기 어렵고, 하이드록시 화합물이 이소시아네이트기와 충분히 반응할 수 있어, 잔존 이소시아네이트를 줄일 수 있기 때문에, 변색하기 어렵고, 내후성에 뛰어나다고 생각된다.
또한, 비광 반응성기는, 비점 100℃ 이상의 단관능 알코올에 의하여 형성되는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
비광 반응성기가 비점 100℃ 이상의 단관능 알코올에 의하여 형성되는 경우, 본 발명의 수지를 제조할 때, 단관능 알코올이 휘발하기 어렵고, 단관능 알코올이 이소시아네이트기와 충분히 반응할 수 있어, 잔존 이소시아네이트를 줄일 수 있기 때문에, 변색하기 어렵고, 내후성에 뛰어나다고 생각된다.
단관능 알코올은 하이드록시기를 1개 가지는 지방족 탄화수소 화합물(포화 탄화수소 화합물)이다. 상기 단관능 알코올이 가지는 지방족 탄화수소기는, 비광 반응성기가 가져도 무방한 포화 탄화수소기와 같다.
상기 단관능 알코올의 비점은, 100 ~ 350℃가 바람직하고, 100 ~ 250℃가 보다 바람직하다.
비점 100℃ 이상의 단관능 알코올로서는, 예를 들어, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸헥산올, 데칸올을 들 수 있다.
1개의 하이드록시기를 가지고, 또한, 헤테로 원자를 가지는 포화 탄화수소 화합물에 있어서, 상기 포화 탄화수소 화합물이 가지는 헤테로 원자는, 상기 비광 반응성기가 가져도 무방한 헤테로 원자와 같다. 상기 포화 탄화수소 화합물이 가지는 포화 탄화수소기는, 상기 비광 반응성기가 가져도 무방한 포화 탄화수소기와 같다.
비점이 100℃ 이상이고, 1개의 하이드록시기를 가지고, 또한, 헤테로 원자를 가지는 포화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 부톡시프로판올과 같은, 알코킬렌글리콜 모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르와 같은, 폴리알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 들 수 있다.
1개의 하이드록시기를 가지고, 또한, 헤테로 원자를 가져도 무방한 방향족 탄화수소 화합물에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 화합물이 가져도 무방한 헤테로 원자는, 상기 비광 반응성기가 가져도 무방한 헤테로 원자와 같다. 상기 방향족 탄화수소 화합물이 가지는 방향족 탄화수소기는, 상기 비광 반응성기가 가져도 무방한 방향족 탄화수소기와 같다.
본 발명에 있어서, (메타)아크릴로일기의 함유량은, 말단의 5몰% 이상이다.
덧붙여, 본 발명에 있어서, 상기 말단은, 본 발명의 수지 1분자가 가지는 말단의 전량, 또는, 본 발명의 수지 전체에 있어서의 말단의 전량을 의미한다(이하 마찬가지).
(메타)아크릴로일기의 함유량은, 접착성에 보다 뛰어나고, 내후성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 말단의 10 ~ 95몰%가 바람직하고, 40 ~ 90몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 주쇄 골격의 말단(또는 본 발명의 수지의 말단)에 대한 상기 (메타)아크릴로일기의 함유량은, 주쇄 골격의 말단에 대한 (메타)아크릴로일기를 도입하기 위하여 사용된 화합물의 몰비, 또는, (메타)아크릴로일기를 도입하기 위하여 사용된 화합물 및 비광 반응성기를 도입하기 위하여 사용된 화합물의 합계량에 대한 (메타)아크릴로일기를 도입하기 위한 화합물의 몰비로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비광 반응성기의 함유량은, 말단의 5몰% 이상이다.
비광 반응성기의 함유량은, 접착성에 보다 뛰어나고, 내후성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 말단의 5 ~ 90몰%가 바람직하고, 10 ~ 60몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 주쇄 골격의 말단(또는 본 발명의 수지의 말단)에 대한 상기 비광 반응성기의 함유량은, 주쇄 골격의 말단에 대한 비광 반응성기를 도입하기 위하여 사용된 화합물의 몰비, 또는, (메타)아크릴로일기를 도입하기 위하여 사용된 화합물 및 비광 반응성기를 도입하기 위하여 사용된 화합물의 합계량에 대한 비광 반응성기를 도입하기 위하여 사용된 화합물의 몰비로 할 수 있다.
본 발명의 수지로서는, 예를 들어, 하기 식 (1)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
식 (1)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 주쇄 골격을 나타내고, R2는 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, R3은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기기를 나타내고, R4는 비광 반응성기를 나타내고, m은 1 ~ 9이고, n은 1 ~ 9이고, k는 0 또는 1 ~ 10이다.
주쇄 골격, 유기기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일기에 결합하는 유기기, 비광 반응성기는, 각각 상기와 마찬가지이다.
본 발명의 수지는 그 제조 방법에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 말단에 관능기(예를 들어 하이드록시기)를 가지고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰%를 넘는 양의, 관능기 말단 폴리부타디엔 또는 관능기 말단 수첨 폴리부타디엔(예를 들어 수산기 말단 폴리부타디엔 또는 수산기 말단 수첨 폴리부타디엔)에 대하여, 폴리이소시아네이트를 혼합하고 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 상기 우레탄 프리폴리머에 하이드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물 및 상기 하이드록시 화합물(예를 들어 단관능 알코올)을 첨가하여, 이것들을 반응시키는 것에 의하여 광 경화성 수지를 제조할 수 있다.
나아가, 상기와 다른 제조 방법으로서, 예를 들어 주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 말단에 관능기(예를 들어 하이드록시기)를 가지고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰%를 넘는 양의, 관능기 말단 폴리부타디엔 또는 관능기 말단 수첨 폴리부타디엔(예를 들어 수산기 말단 폴리부타디엔 또는 수산기 말단 수첨 폴리부타디엔)에 대하여, 폴리이소시아네이트를 혼합하고 반응시켜, 말단에 수산기를 가지는 우레탄 폴리머를 얻고, 사전에 폴리이소시아네이트와 하이드록시기 및 (메타)아크릴레이트를 가지는 화합물 및 상기 하이드록시 화합물(예를 들어 단관능 알코올)을 반응시킨 화합물(반응 시의 NCO/OH(몰비)는 2/1이 바람직하다.)을 상기 우레탄 폴리머에 첨가하여, 이것들을 반응시키는 것에 의하여 광 경화성 수지를 제조할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머에, 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 하이드록시기 및 (메타)아크릴레이트를 가지는 화합물을 반응시킨 화합물(반응 시의 NCO/OH(몰비)는 2/1이 바람직하다.), 및, 폴리이소시아네이트와 상기 하이드록시 화합물(예를 들어 단관능 알코올)을 반응시킨 화합물(반응 시의 NCO/OH(몰비)는 2/1이 바람직하다.)을 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지를 제조할 때에 사용되는 각 원료는 상기의 규정 이외는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 수지의 구조에 따라 적의(適宜) 선택할 수 있다. 상기 원료의 사용량은, 목적의 화합물이 얻어지도록 적의 선택할 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 수지는, (메타)아크릴로일기 또는 비광 반응성기의 함유량이 다른 수지를 포함하여도 무방하다.
상기 2개의 제조 방법에 있어서 사용되는, 관능기 말단 폴리부타디엔 또는 관능기 말단 수첨 폴리부타디엔이 가지는 관능기로서는, 예를 들어, 하이드록시기, 아미노기, 카르복시기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기 말단 폴리부타디엔 또는 관능기 말단 수첨 폴리부타디엔은, 적어도 2개의 말단에 각각 관능기를 가지는 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다. 상기 관능기는 같은 종류여도 무방하고, 다른 종류여도 무방하다.
또한, 본 발명의 수지의 제조 방법에 있어서 사용되는, 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트기를 복수 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI), 라이신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI), 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(H6XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)와 같은, 지방족 폴리이소시아네이트(지환식 폴리이소시아네이트를 포함한다); 이것들의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트; 이것들의 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명의 수지를 제조할 때에 사용되는 하이드록시 화합물은, 상기 비광 반응성기를 형성할 수 있는 하이드록시 화합물과 마찬가지이다.
본 발명의 수지의 제조 방법에 있어서 사용되는, 하이드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물로서는, 예를 들어, 1개의 하이드록시기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 상기 하이드록시기 및 (메타)아크릴로일기는 유기기에 결합할 수 있다. 유기기는 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물로서는, 예를 들어, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트와 같은, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
[혼합물]
본 발명의 혼합물은,
본 발명의 광 경화성 수지와,
주쇄 골격이 하기 식 (IIa) 및 식 (IIb)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 말단에 (메타)아크릴로일기 및 비광 반응성기를 가지고,
상기 비광 반응성기가, 헤테로 원자를 가져도 무방한, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 비광 반응성기의 단부에, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기는 결합하지 않고,
상기 식 (IIa)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 상기 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰% 이하이고,
상기 (메타)아크릴로일기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상이고,
상기 비광 반응성기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상인 광 경화성 수지 B를 함유하는, 혼합물이다.
식 (IIa) 또는 식 (IIb) 중, 파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.
＜광 경화성 수지 A＞
본 발명의 혼합물에 함유되는 광 경화성 수지는 본 발명의 광 경화성 수지이면 특별히 제한되지 않는다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 광 경화성 수지를 광 경화성 수지 A라고도 칭한다.
＜광 경화성 수지 B＞
본 발명의 혼합물에 함유되는 광 경화성 수지 B는, 식 (IIa)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰% 이하인 것 이외에, 광 경화성 수지 A와 마찬가지로 할 수 있다. 덧붙여, 식 (IIa)의 구조는 상기 식 (Ia)와 같고, 식 (IIb)의 구조는 상기 식 (Ib)와 같다.
식 (IIa)로 나타내지는 반복 단위의 함유량은, 접착성에 보다 뛰어나고, 내후성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰% 이하가 바람직하고, 1 ~ 15몰%가 보다 바람직하다.
식 (IIb)로 나타내지는 반복 단위의 함유량은, 접착성에 보다 뛰어나고, 내후성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 85몰% 이상이 바람직하고, 85 ~ 99몰%가 보다 바람직하다.
광 경화성 수지 B의 함유량은, 접착성에 보다 뛰어나고, 내후성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 광 경화성 수지 A의 함유량에 대하여, 30질량% 이하가 바람직하고, 1 ~ 30질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 혼합물은 그 제조 방법에 관하여 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 관능기 말단 폴리부타디엔 또는 관능기 말단 수첨 폴리부타디엔(예를 들어, 수산기 말단 폴리부타디엔 또는 수산기 말단 수첨 폴리부타디엔)에 더하여, 한층 더, 주쇄 골격이 상기 식 (Ia)(=식 (IIa)) 및 식 (Ib)(=식 (IIb))로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 말단에 예를 들어 하이드록시기와 같은 관능기를 가지며, 식 (Ia)(=식 (IIa))로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰% 이하의, 관능기 말단 폴리부타디엔 또는 관능기 말단 수첨 폴리부타디엔(예를 들어, 수산기 말단 폴리부타디엔 또는 수산기 말단 수첨 폴리부타디엔)을 사용하는 것 이외는, 본 발명의 수지의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 본 발명의 혼합물을 제조할 수 있다.
[광 경화성 수지 조성물]
본 발명의 광 경화성 수지 조성물(본 발명의 조성물)은, 본 발명의 광 경화성 수지와, 단관능 (메타)아크릴레이트와, 광 중합 개시제와, 가소제를 포함하는, 광 경화성 수지 조성물이다.
＜광 경화성 수지＞
본 발명의 조성물에 함유되는 광 경화성 수지는 본 발명의 광 경화성 수지(광 경화성 수지 A)이면 특별히 제한되지 않는다.
＜단관능 (메타)아크릴레이트＞
본 발명의 조성물에 함유되는 단관능 (메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴로일옥시기를 1개 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. (메타)아크릴로일옥시기는 유기기에 결합할 수 있다. 유기기는 특별히 제한되지 않는다.
단관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트는, 접착성에 보다 뛰어나고, 내후성에 뛰어난 이유로부터, 불포화 결합을 가져도 무방한, 지환식 탄화수소기 및 쇄상 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 화합물이 바람직하고, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 및 이소데실(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
단관능 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 광 경화성 수지 A 100질량부 또는 본 발명의 조성물이 한층 더 광 경화성 수지 B를 함유하는 경우 광 경화성 수지 A 및 광 경화성 수지 B의 합계 100질량부(이하 이것들을 합쳐 광 경화성 수지 A 등 100질량부라고도 칭한다.)에 대하여, 5 ~ 50질량부가 바람직하고, 10 ~ 30질량부가 보다 바람직하다.
＜광 중합 개시제＞
상기 광 중합 개시제로서는, 예를 들어, 알킬페논계 화합물, 벤조인 에테르계 화합물, 벤조페논계 화합물과 같은 카르보닐 화합물, 유황 화합물, 아조 화합물, 퍼옥사이드 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 아세토페논, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 아세토인, 부티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 디에톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4,4'-비스(디메틸아미노벤조페논), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 카르보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 유황 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 화합물: 등을 들 수 있으며, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이것들 중, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온이 바람직하다.
1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 시판품으로서는, 예를 들어, 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈사(Ciba Specialty Chemicals)제)를 들 수 있다.
광 중합 개시제의 함유량은, 상기 광 경화성 수지 A 등 100질량부에 대하여 1 ~ 10질량부가 바람직하고, 2 ~ 8질량부가 보다 바람직하다.
＜가소제＞
본 발명의 조성물에 함유되는 가소제는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 실온에서 액상(液狀)인 것을 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
구체적인 화합물로서 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 디2-에틸헥사에이트와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리올의 에스테르; 폴리에틸렌 왁스와 같은 폴리올레핀을 들 수 있다.
가소제의 함유량은, 상기 광 경화성 수지 A 등 100질량부에 대하여, 5 ~ 100질량부가 바람직하고, 10 ~ 30질량부가 보다 바람직하다.
(광 경화성 수지 B)
본 발명의 조성물은 한층 더, 광 경화성 수지 B를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물이 한층 더 포함할 수 있는 광 경화성 수지 B는, 본 발명의 혼합물에 함유되는 광 경화성 수지 B와 마찬가지이다.
(첨가제)
본 발명의 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 광 경화성 수지 A 및 B 이외의 폴리머, 충전제, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 접착성 부여제, 레벨링제, 분산제, 소포제, 광택 제거제, 광 안정제(예를 들어, 힌더드 아민계 화합물 등), 염료, 안료 등을 들 수 있다.
(제조 방법)
본 발명의 조성물은 그 제조 방법에 관하여 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기의 각 필수 성분과 임의 성분을, 감압 하에서 혼합 믹서 등의 교반기를 이용하여 혼합하는 방법 등에 의하여 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 광에 의하여 경화할 수 있다. 본 발명의 조성물에 조사하는 광은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 자외선을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 광을 조사할 때, 광의 파장은 200 ~ 400nm로 할 수 있다. 또한 광량은 100 ~ 300mW/cm2, 적산 광량은 1000 ~ 3000mJ/cm2로 할 수 있다.
광을 조사하기 위하여 사용하는 장치는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물을 경화시킬 때의 온도 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 0 ~ 150℃로 할 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들어, 접착제, 코팅재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 적용할 수 있는 기재(피착체)는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리, 플라스틱, 고무, 금속을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 구체적으로는 예를 들어 광학용 투명 수지(OCR: Optical Clear Resin)로 할 수 있다. OCR은 예를 들어, 터치 패널의 커버 유리, 투명 도전 부재, 액정 모듈 등을 붙여 맞출 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
＜본 발명의 수지의 제조＞
(광 경화성 수지 A-1)
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 1(주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 직쇄상의 폴리머이고, 식 (Ia) 및 식 (Ib)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰%이고, 양 말단에 하이드록시기를 가진다. 상품명 HLBH-P2000, 크레이 밸리사(Cray Valley)제. 이하 마찬가지) 100질량부에 대하여, 이소포론 디이소시아네이트(에보닉사(Evonik)제. 이하 마찬가지) 12.9질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. NCO 잔량이 0.99%가 된 시점에서, 상기 우레탄 프리폴리머에 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4-HBA. 오사카 유키 카가쿠샤(大阪有機化學社)제. 이하 마찬가지) 3.08질량부 및 부탄올(도쿄 카세이 코교샤(東京化成工業社)제, 비점 117℃) 0.39질량부를 첨가하고, 70℃의 조건 하에서 5시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트가 0.1% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 광 경화성 수지 A-1을 얻었다.
광 경화성 수지 A-1은 주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 식 (Ia) 및 식 (Ib)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 1개의 말단에 (메타)아크릴로일기를, 다른 말단에 부틸기를 가지고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰%이고, (메타)아크릴로일기의 함유량이 말단의 80몰%이고, 부틸기의 함유량이 말단의 20몰%이다.
(광 경화성 수지 A-2)
이소포론 디이소시아네이트 10질량부에 대하여, 4-HBA 5.19질량부 및 부탄올 0.67질량부를 첨가하고 70℃ 3시간 반응시켜, 편(片) 말단에 NCO기를 가지는 어덕트체를 얻었다.
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 1: 100질량부에 대하여 이소포론 디이소시아네이트 6.59질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켜, 양 말단에 수산기를 가지는 우레탄 폴리머를 얻었다. NCO 잔량이 0.1% 이하가 된 시점에서, 여기에 상기 어덕트체 10.45질량부를 첨가하고, 이것들을 70℃의 조건 하에서 5시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트가 0.1% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 광 경화성 수지 A-2를 얻었다.
광 경화성 수지 A-2는 주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 식 (Ia) 및 식 (Ib)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 1개의 말단에 (메타)아크릴로일기를, 다른 말단에 부틸기를 가지고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰%이고, (메타)아크릴로일기의 함유량이 말단의 80몰%이고, 부틸기의 함유량이 말단의 20몰%이다.
(광 경화성 수지 A-3)
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 1: 100질량부에 대하여 이소포론 디이소시아네이트 12.9질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. NCO 잔량이 0.99%가 된 시점에서, 상기 우레탄 프리폴리머에 4-HBA 3.08질량부 및 2-에틸헥산올(도쿄 카세이 코교샤제, 비점 187℃) 0.8질량부를 첨가하고, 70℃의 조건 하에서 5시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트가 0.1% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 광 경화성 수지 A-3을 얻었다.
광 경화성 수지 A-3은, 주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 식 (Ia) 및 식 (Ib)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 1개의 말단에 (메타)아크릴로일기를, 다른 말단에 2-에틸헥실기를 가지고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰%이고, (메타)아크릴로일기의 함유량이 말단의 80몰%이고, 2-에틸헥실기의 함유량이 말단의 20몰%이다.
(광 경화성 수지 A-4)
이소포론 디이소시아네이트 10질량부에 대하여, 4-HBA 3.24질량부 및 데칸올(케이에이치 네오켐(KH Neochem Co., Ltd.), 비점 211℃. 이하 마찬가지) 3.56질량부를 첨가하고 70℃ 3시간 반응시켜, 편 말단에 NCO기를 가지는 어덕트체를 얻었다.
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 1: 100질량부에 대하여 이소포론 디이소시아네이트 6.59질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켜, 양 말단에 수산기를 가지는 우레탄 폴리머를 얻었다. NCO 잔량이 0.1% 이하가 된 시점에서, 여기에 상기 어덕트체 11.08질량부를 첨가하고, 이것들을 70℃에서 5시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트가 0.1% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 광 경화성 수지 A-4를 얻었다.
광 경화성 수지 A-4는 주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 식 (Ia) 및 식 (Ib)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 1개의 말단에 (메타)아크릴로일기를, 다른 말단에 데실기를 가지고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰%이고, (메타)아크릴로일기의 함유량이 말단의 50몰%이고, 데실기의 함유량이 말단의 50몰%이다.
(광 경화성 수지 A-5)
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 2(주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 직쇄상의 폴리머이고, 식 (Ia) 및 식 (Ib)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰%이고, 양 말단에 하이드록시기를 가진다. 상품명 HLBH-P3000, 크레이 밸리사제) 100질량부에 대하여 이소포론 디이소시아네이트 8.8질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. NCO 잔량이 0.71%가 된 시점에서, 상기 우레탄 프리폴리머에 4-HBA 1.33질량부, 데칸올 1.33질량부를 첨가하고, 70℃에서 5시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트가 0.1% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 광 경화성 수지 A-5를 얻었다.
광 경화성 수지 A-5는 주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 식 (Ia) 및 식 (Ib)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 1개의 말단에 (메타)아크릴로일기를, 다른 말단에 데실기를 가지고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰%이고, (메타)아크릴로일기의 함유량이 말단의 50몰%이고, 데실기의 함유량이 말단의 50몰%이다.
(광 경화성 수지 A-6)
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 2: 100질량부에 대하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(50M-HDI, 아사히 카세이 케미컬즈샤(Asahi Kasei Chemicals Corporation)제) 6.7질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. NCO 잔량이 0.72%가 된 시점에서, 시점에서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(오사카 유키 카가쿠샤제. 이하 마찬가지) 1.06질량부 및 데칸올 1.45질량부를 첨가하고, 70℃에서 5시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트가 0.1% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 광 경화성 수지 A-6을 얻었다.
광 경화성 수지 A-6은 주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 식 (Ia) 및 식 (Ib)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 1개의 말단에 (메타)아크릴로일기를, 다른 말단에 데실기를 가지고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰%이고, (메타)아크릴로일기의 함유량이 말단의 50몰%이고, 데실기의 함유량이 말단의 50몰%이다.
(혼합물 1)
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 2: 100질량부 및 수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 3(상품명 GI-2000, 닛폰 소다샤(日本曹達社)제. 상기 식 (IIa) 및 식 (IIb)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 식 (IIa) 및 식 (IIb)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 식 (IIa)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰%이고, 양 말단에 하이드록시기를 가진다. 이하 마찬가지) 20질량부에 대하여, 이소포론 디이소시아네이트 11.2질량부를 배합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. NCO 잔량이 0.74%가 된 시점에서, 상기 우레탄 프리폴리머에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.15질량부 및 부탄올 0.53질량부를 첨가하고, 70℃에서 5시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트가 0.1% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 광 경화성 수지 A-7과 광 경화성 수지 B-1을 함유하는 혼합물 1을 얻었다.
광 경화성 수지 A-7은 주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 식 (Ia) 및 식 (Ib)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 1개의 말단에 (메타)아크릴로일기를, 다른 말단에 부틸기를 가지고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰%이고, (메타)아크릴로일기의 함유량이 말단의 80몰%이고, 부틸기의 함유량이 말단의 20몰%이다.
광 경화성 수지 B-1은 주쇄 골격이 상기 식 (IIa) 및 식 (IIb)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 식 (IIa) 및 식 (IIb)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 1개의 말단에 (메타)아크릴로일기를, 다른 말단에 부틸기를 가지고, 식 (IIa)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰%이고, (메타)아크릴로일기의 함유량이 말단의 80몰%이고, 부틸기의 함유량이 말단의 20몰%이다.
(광 경화성 수지 A-8)
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 1(주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 직쇄상의 폴리머이고, 식 (Ia) 및 식 (Ib)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰%이고, 양 말단에 하이드록시기를 가진다. 상품명 HLBH-P2000, 크레이 밸리사제. 이하 마찬가지) 100질량부에 대하여, 이소포론 디이소시아네이트(에보닉사제. 이하 마찬가지) 12.9질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. NCO 잔량이 0.99%가 된 시점에서, 상기 우레탄 프리폴리머에 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4-HBA. 오사카 유키 카가쿠샤제. 이하 마찬가지) 3.08질량부 및 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(도쿄 카세이 가부시키가이샤제, 비점 171℃. 이하 마찬가지) 0.63량부를 첨가하고, 70℃의 조건 하에서 5시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트가 0.1% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 광 경화성 수지 A-8을 얻었다.
광 경화성 수지 A-8은 주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 식 (Ia) 및 식 (Ib)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 1개의 말단에 (메타)아크릴로일기를, 다른 말단에 부톡시에틸기를 가지고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰%이고, (메타)아크릴로일기의 함유량이 말단의 80몰%이고, 부톡시에틸기의 함유량이 말단의 20몰%이다.
(광 경화성 수지 A-9)
이소포론 디이소시아네이트 10질량부에 대하여, 4-HBA 5.19질량부 및 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 1.06량부를 첨가하고 70℃ 3시간 반응시켜, 편 말단에 NCO기를 가지는 어덕트체를 얻었다.
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 1: 100질량부에 대하여 이소포론 디이소시아네이트 6.59질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켜, 양 말단에 수산기를 가지는 우레탄 폴리머를 얻었다. NCO 잔량이 0.1% 이하가 된 시점에서, 여기에 상기 어덕트체 10.72질량부를 첨가하고, 이것들을 70℃의 조건 하에서 5시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트가 0.1% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 광 경화성 수지 A-9를 얻었다.
광 경화성 수지 A-9는 주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 식 (Ia) 및 식 (Ib)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 1개의 말단에 (메타)아크릴로일기를, 다른 말단에 2-부톡시에틸기를 가지고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰%이고, (메타)아크릴로일기의 함유량이 말단의 80몰%이고, 2-부톡시에틸기의 함유량이 말단의 20몰%이다.
(광 경화성 수지 A-10)
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 1: 100질량부에 대하여 이소포론 디이소시아네이트 12.9질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. NCO 잔량이 0.99%가 된 시점에서, 상기 우레탄 프리폴리머에 4-HBA 3.08질량부 및 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(시호졸(등록상표) DG, 닛폰 쇼쿠바이샤(日本觸媒社)제, 비점 202℃) 0.72질량부를 첨가하고, 70℃의 조건 하에서 5시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트가 0.1% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 광 경화성 수지 A-10을 얻었다.
광 경화성 수지 A-10은, 주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 식 (Ia) 및 식 (Ib)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 1개의 말단에 (메타)아크릴로일기를, 다른 말단에 2-(2-에톡시에톡시)에틸기를 가지고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰%이고, (메타)아크릴로일기의 함유량이 말단의 80몰%이고, 2-(2-에톡시에톡시)에틸기의 함유량이 말단의 20몰%이다.
(광 경화성 수지 A-11)
이소포론 디이소시아네이트 10질량부에 대하여, 4-HBA 3.24질량부 및 1-부톡시-2-프로판올(도쿄 카세이 가부시키가이샤제, 비점 170℃. 이하 마찬가지) 2.97질량부를 첨가하고 70℃ 3시간 반응시켜, 편 말단에 NCO기를 가지는 어덕트체를 얻었다.
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 1: 100질량부에 대하여 이소포론 디이소시아네이트 6.59질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켜, 양 말단에 수산기를 가지는 우레탄 폴리머를 얻었다. NCO 잔량이 0.1% 이하가 된 시점에서, 여기에 상기 어덕트체 10.69질량부를 첨가하고, 이것들을 70℃에서 5시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트가 0.1% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 광 경화성 수지 A-11을 얻었다.
광 경화성 수지 A-11은 주쇄 골격이 상기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 식 (Ia) 및 식 (Ib)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 1개의 말단에 (메타)아크릴로일기를, 다른 말단에 1-부톡시-2-프로필기를 가지고, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰%이고, (메타)아크릴로일기의 함유량이 말단의 50몰%이고, 1-부톡시-2-프로필기의 함유량이 말단의 50몰%이다.
(비교 광 경화성 수지 E-1)
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 3: 100질량부 및 수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 4(GI-1000, 닛폰 소다샤제. 상기 식 (IIa) 및 식 (IIb)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 식 (IIa) 및 식 (IIb)에 있어서 파선과 실선의 이중선은 단결합이고, 식 (IIa)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰%이고, 양 말단에 하이드록시기를 가진다.) 70질량부에 대하여 이소포론 디이소시아네이트 26.9질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켰다. NCO 잔량이 1.7%가 된 시점에서, 여기에 4-하이드록시부틸아크릴레이트 5.8질량부를 첨가하고, NCO 잔량이 0.8%가 된 시점에서 메탄올(도쿄 카세이 코교, 비점 64.7℃) 1.29질량부를 첨가하고, 70℃에서 5시간 반응시켜, 잔존 이소시아네이트가 0.3%가 된 시점에서 반응을 종료하여, 비교 광 경화성 수지 E-1을 얻었다.
비교 광 경화성 수지 E-1에 있어서, 식 (IIa)로 나타내지는 반복 단위의 함유량은 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰% 이하이기 때문에, 비교 광 경화성 수지 E-1은 본 발명의 수지에 해당하지 않는다.
(비교 광 경화성 수지 E-2)
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 4: 100질량부에 대하여 이소포론 디이소시아네이트 19.2질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켰다. NCO 잔량이 2.0%가 된 시점에서, 여기에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 3.35질량부를 첨가하고, NCO 잔량이 1.0%가 된 시점에서 이소프로판올(도쿄 카세이 코교, 비점 82.4℃) 1.76질량부를 첨가하고, 70℃에서 5시간 반응시켜, 비교 광 경화성 수지 E-2를 얻었다.
비교 광 경화성 수지 E-2에 있어서, 식 (IIa)로 나타내지는 반복 단위의 함유량은 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰% 이하이기 때문에, 비교 광 경화성 수지 E-2는 본 발명의 수지에 해당하지 않는다.
(비교 광 경화성 수지 E-3)
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 3: 100질량부 및 이소포론 디이소시아네이트 11.7질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켰다. NCO 잔량이 0.91%가 된 시점에서, 여기에 4-하이드록시부틸아크릴레이트 5.8질량부를 첨가하고 반응시켜, NCO 잔량이 0.1% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 비교 광 경화성 수지 E-3을 얻었다.
비교 광 경화성 수지 E-3에 있어서, 식 (IIa)로 나타내지는 반복 단위의 함유량은 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰% 이하이고, 양 말단에 아크릴로일기를 가지고, 말단에 비광 반응성기를 가지지 않기 때문에, 비교 광 경화성 수지 E-3은 본 발명의 수지에 해당하지 않는다.
(비교 광 경화성 수지 E-4)
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 1: 100질량부에 대하여 이소포론 디이소시아네이트 12.9질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하 70℃에서 5시간 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 프리폴리머를 얻었다. NCO 잔량이 0.99%가 된 시점에서, 여기에 4-하이드록시부틸아크릴레이트: 3.89질량부를 첨가하고 반응시켜, NCO 잔량이 0.1% 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 비교 광 경화성 수지 E-4를 얻었다.
비교 광 경화성 수지 E-4는, 양 말단에 아크릴로일기를 가지고, 말단에 비광 반응성기를 가지지 않기 때문에, 본 발명의 수지에 해당하지 않는다.
＜조성물의 제조＞
하기 제1 표의 각 성분을 동 표에 나타내는 조성(질량부)으로 이용하여, 이것들을 교반기로 혼합하여, 조성물을 제조하였다.
상기대로 제조된 각 조성물을 이용하여 이하의 평가를 행하였다. 결과를 제1 표에 나타낸다.
＜접착성의 평가＞
(초기 접착 샘플)
2매의 유리 기판(길이 25mm, 폭 25mm)을 준비하고, 상기대로 제조된 각 조성물을 직경 5mm, 접착 두께 0.3mm가 되도록 1매의 유리 기판에 도포하고, 상기 유리 기판과 다른 유리 기판이 열십자가 되도록 이것들을 붙여 맞춘 후, 이하의 경화 조건으로 각 조성물을 경화시켜, 초기 접착 샘플을 제작하였다.
·경화 조건
광 조사 장치(GS UVSYSTEM TYPE S250-01, 지에스·유아사 라이팅사(GS Yuasa International Ltd.)제)를 이용하고, 광원으로서 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 파장 250 ~ 380nm의 자외선을 광량 150mW/cm로 적산 광량 2000mJ/cm2가 되도록 조사하였다.
(내구성 시험 후 접착 샘플)
상기대로 제작한 초기 접착 샘플을 65℃, 95%RH의 고온 고습 환경 하에 100시간 두는 내구성 시험을 행하여, 내구성 시험 후 접착 샘플을 얻었다.
(접착 강도의 측정)
초기 접착 강도는, 상기대로 얻어진 초기 접착 샘플의 일방의 유리 기판을 고정하고, 다른 유리 기판을 인장 시험 속도 5mm/min로 인장 시험을 행하여 측정되었다. 유리 기판끼리가 벗겨졌을 때의 최댓값을 접착 강도로 하였다.
내구성 시험 후 접착 샘플에 관해서도 상기와 마찬가지로 하여 접착 강도를 측정하고, 65℃ 95% 후 접착 강도를 얻었다.
(접착 강도 보지율)
접착 강도 보지율은 하기 식에 의하여 구하여진다.
접착 강도 보지율(%) = (65℃ 95% 후 접착 강도/초기 접착 강도)Х100
접착 강도 보지율이 높을수록 접착성에 뛰어나다.
＜내후성의 평가＞
내후성은 옐로우 인덱스(YI)로 평가되었다.
(내후성 시험)
JIS K7350-2에 준거하여, 상기대로 얻어진 초기 접착 샘플에, 크세논 웨더미터로, 파장 300 ~ 400nm, 방사 조도 180W/m2, 블랙 패널 온도 83℃, 습도 50%RH의 조건으로, 100시간, 광을 조사하는 내후성 시험을 행하였다.
(YI의 평가)
JIS K7373: 2006에 준하여, 상기 샘플에 관하여, 내후성 시험 전후로 YI을 측정하였다.
내후성 시험 전후로 YI의 상승이 작을수록, 내후성에 뛰어나다.
제1 표에 나타낸 각 성분의 상세는 이하대로이다.
·광 경화성 수지 A-1 ~ 6, 8 ~ 10: 상기대로 제조된 광 경화성 수지
·혼합물 1: 상기대로 제조된 혼합물
·단관능 (메타)아크릴레이트 1: 디시클로펜테닐아크릴레이트
·단관능 (메타)아크릴레이트 2: 이소보르닐아크릴레이트
·단관능 (메타)아크릴레이트 3: 이소데실아크릴레이트
·비교 광 경화성 수지 E-1 ~ 4: 상기대로 제조된 비교 광 경화성 수지
·광 중합 개시제 1: 이르가큐어 184(바스프사(BASF)제)
·가소제 1: 폴리에틸렌글리콜 디2-에틸헥사에이트. 실온에서 액상(상품명 TegMeR 804, 홀스타사(HallStar)제)
·가소제 2: 폴리에틸렌 왁스. 실온에서 액상이다. Versaflow EV(샴록 테크놀로지즈(Shamrock Technologies, Inc)제)
제1 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 소정의 광 경화성 수지를 함유하지 않고 대신에, 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 특정의 범위를 벗어나는 광 경화성 수지를 함유하는 비교예 1 ~ 3은, 접착 강도 보지율이 낮아, 접착성이 나빴다. 또한, 비교예 1, 2는, 내구성 시험 후에 있어서 YI의 상승을 억제할 수 없어, 내후성이 나빴다.
소정의 광 경화성 수지를 함유하지 않고, 대신에 비광 반응성기를 가지지 않는 광 경화성 수지를 함유하는 비교예 3, 4는, 접착 강도 보지율이 낮아, 접착성이 나빴다.
이것에 대하여 본 발명의 조성물은, 접착 강도 보지율이 높아, 접착성에 뛰어났다.
또한 본 발명의 조성물은 내구성 시험 후에 있어서 YI의 상승을 억제할 수 있어, 내후성에 뛰어났다.
Claims (7)
- 주쇄(主鎖) 골격이 하기 식 (Ia) 및 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 말단에 (메타)아크릴로일기 및 비(非)광 반응성기를 가지고,
상기 비광 반응성기가, 헤테로 원자를 가져도 무방한, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 비광 반응성기의 단부(端部)에, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기는 결합하지 않고,
상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 상기 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰%를 넘는 양이고,
상기 (메타)아크릴로일기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상이고,
상기 비광 반응성기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상인, 광 경화성 수지.
[화학식 1]
식 (Ia) 또는 식 (Ib) 중, 파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다. - 제1항에 있어서,
상기 비광 반응성기가, 에테르 결합을 가져도 무방한 포화 탄화수소기인, 광 경화성 수지. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 비광 반응성기가, 단관능 알코올,
1개의 하이드록시기를 가지고, 또한, 헤테로 원자를 가지는 포화 탄화수소 화합물, 및,
1개의 하이드록시기를 가지고, 또한, 헤테로 원자를 가져도 무방한 방향족 탄화수소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록시 화합물에 의하여 형성되고,
상기 하이드록시 화합물의 비점이 100℃ 이상인, 광 경화성 수지. (단, 상기 포화 탄화수소 화합물 또는 상기 방향족 탄화수소 화합물의 단부에 있어서, 상기 헤테로 원자는, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기를 형성하지 않는다.) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 상기 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 35몰% 이하인, 광 경화성 수지. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지와,
주쇄 골격이 하기 식 (IIa) 및 식 (IIb)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 말단에 (메타)아크릴로일기 및 비광 반응성기를 가지고,
상기 비광 반응성기가, 헤테로 원자를 가져도 무방한, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 비광 반응성기의 단부에, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기는 결합하지 않고,
상기 식 (IIa)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 상기 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰% 이하이고,
상기 (메타)아크릴로일기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상이고,
상기 비광 반응성기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상인 광 경화성 수지 B를 함유하는, 혼합물.
[화학식 2]
식 (IIa) 또는 식 (IIb) 중, 파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지와, 단관능 (메타)아크릴레이트와, 광 중합 개시제와, 가소제를 포함하는, 광 경화성 수지 조성물.
- 제6항에 있어서,
광 경화성 수지 B를 더 포함하고,
상기 광 경화성 수지 B가, 주쇄 골격이 하기 식 (IIa) 및 식 (IIb)로 나타내지는 반복 단위를 가지고, 말단에 (메타)아크릴로일기 및 비광 반응성기를 가지고,
상기 비광 반응성기가, 헤테로 원자를 가져도 무방한, 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
상기 비광 반응성기의 단부에, 하이드록시기, 아미노기, -CH=NH, 카르복시기 또는 메르캅토기는 결합하지 않고,
상기 식 (IIa)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 상기 주쇄 골격을 구성하는 반복 단위의 15몰% 이하이고,
상기 (메타)아크릴로일기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상이고,
상기 비광 반응성기의 함유량이, 상기 말단의 5몰% 이상인, 광 경화성 수지 조성물.
[화학식 3]
식 (IIa) 또는 식 (IIb) 중, 파선과 실선의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.
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