CN108779229B - 光固性树脂、混合物、以及光固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种粘合性优异的光固性树脂、混合物、以及光固性树脂组合物。本发明的光固性树脂的主链骨架具有式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，末端具有(甲基)丙烯酰基及非光反应性基团，非光反应性基团是可具有杂原子的选自饱和烃基及芳香族烃基中的至少1种，非光反应性基团的端部未键合羟基、氨基、‑CH＝NH、羧基或巯基，式(Ia)的含量超过主链骨架的15摩尔％，(甲基)丙烯酰基及非光反应性基团的含量分别为末端的5摩尔％以上。

Description

光固性树脂、混合物、以及光固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种光固性树脂、混合物、以及光固性树脂组合物。
背景技术
过去，作为各种基材的保护薄膜或粘合片材，使用具有光固性树脂的组合物。
例如，专利文献1中已公开一种活性能量线固化型粘合着剂组合物，其特征在于，多元醇(a1)与多异氰酸酯化合物(a2)的反应物即含异氰酸酯基化合物[a]中的异氰酸酯基含有与含羟基(甲基)丙烯酸酯(a3)的羟基、以及饱和醇(a4)的羟基分别形成氨基甲酸酯键的多异氰酸酯化合物类衍生物[A]、以及烯属不饱和单体[B]，并且作为多元醇(a1)，记载了一种氢化聚丁二烯多元醇等。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2003-155455号公报
发明内容
发明要解决的课题
其中，本发明人等以专利文献1为参考，使用氢化聚丁二烯多元醇等调制光固性树脂，并进行评估后，发现含有这种光固性树脂的组合物的耐久性试验后的粘合性可能降低。
因此，本发明的目的在于，提供一种粘合性优异的光固性树脂。
此外，本发明的目的还在于，提供一种混合物、以及光固性树脂组合物。
解决问题的手段
本发明人等为解决上述课题进行深入研究后，发现使用如下光固性树脂，即主链骨架具有指定结构的重复单元，末端具有(甲基)丙烯酰基、以及指定的非光反应性基团，特定重复单元的含量、(甲基)丙烯酰基的含量、以及非光反应性基团的含量分别为指定范围的光固性树脂，可获得所期望的效果，从而完成本发明。
本发明基于上述见解等而得到，具体而言，通过以下构成，可解决上述课题。
1.一种光固性树脂，
其主链骨架具有下述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，末端具有(甲基)丙烯酰基及非光反应性基团，
上述非光反应性基团是可具有杂原子的选自饱和烃基及芳香族烃基中的至少1种，
所述非光反应性基团的端部未键合羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基，
上述式(Ia)表示的重复单元的含量超过构成上述主链骨架的重复单元的15摩尔％，
上述(甲基)丙烯酰基的含量为上述末端的5摩尔％以上，
上述非光反应性基团的含量为上述末端的5摩尔％以上。
Figure BDA0001806015160000021
式(Ia)或式(Ib)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键。
2.如上述1所述的光固性树脂，上述非光反应性基团是可具有醚键的饱和烃基。
3.如上述1或2所述的光固性树脂，
上述非光反应性基团由单官能醇、
具有1个羟基且具有杂原子的饱和烃化合物、以及
具有1个羟基且可具有杂原子的选自芳香族烃化合物中的至少1种的羟基化合物形成，
上述羟基化合物的沸点为100℃以上(但是，上述饱和烃化合物或上述芳香族烃化合物的端部中，上述杂原子不形成羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基)。
4.如上述1至3中任一项所述的光固性树脂，上述式(Ia)表示的重复单元的含量为构成上述主链骨架的重复单元的35摩尔％以下。
5.一种混合物，
含有：上述1至4中任一项所述的光固性树脂；以及
光固性树脂B，其主链骨架具有下述式(IIa)及式(IIb)表示的重复单元，末端具有(甲基)丙烯酰基及非光反应性基团，
上述非光反应性基团是可具有杂原子的选自饱和烃基及芳香族烃基中的至少1种，
所述非光反应性基团的端部未键合羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基，
上述式(IIa)表示的重复单元的含量为构成上述主链骨架的重复单元的15摩尔％以下，
上述(甲基)丙烯酰基的含量为上述末端的5摩尔％以上，
上述非光反应性基团的含量为上述末端的5摩尔％以上。
Figure BDA0001806015160000031
式(IIa)或式(IIb)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键。
6.一种光固性树脂组合物，含有上述1至4中任一项所述的光固性树脂、单官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、以及增塑剂。
7.如上述6所述的光固性树脂组合物，还含有光固性树脂B，
上述光固性树脂B的主链骨架具有下述式(IIa)及式(IIb)表示的重复单元，末端具有(甲基)丙烯酰基及非光反应性基团，
上述非光反应性基团是可具有杂原子的选自饱和烃基及芳香族烃基中的至少1种，
所述非光反应性基团的端部未键合羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基，
上述式(IIa)表示的重复单元的含量为构成上述主链骨架的重复单元的15摩尔％以下，
上述(甲基)丙烯酰基的含量为上述末端的5摩尔％以上，
上述非光反应性基团的含量为上述末端的5摩尔％以上。
Figure BDA0001806015160000041
式(IIa)或式(IIb)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键。
发明效果
本发明的光固性树脂的粘合性优异。
此外，本发明可提供一种粘合性优异的混合物、以及光固性树脂组合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰表示丙烯酰或甲基丙烯酰，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
此外，本说明书中使用「～」表示的数值范围是指包含记载于「～」前后的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中，若无特别说明，则各成分可将相当于该成分的物质分别单独使用或组合2种以上使用。成分含有2种以上物质时，成分含量是指2种以上物质的合计含量。
[光固性树脂]
本发明的光固性树脂(本发明的树脂)是如下光固性树脂，
主链骨架具有下述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，末端具有(甲基)丙烯酰基及非光反应性基团，
上述非光反应性基团是可具有杂原子的选自饱和烃基及芳香族烃基中的至少1种，
所述非光反应性基团的端部未键合羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基，
上述式(Ia)表示的重复单元的含量为超过构成上述主链骨架的重复单元的15摩尔％的量，
上述(甲基)丙烯酰基的含量为上述末端的5摩尔％以上，
上述非光反应性基团的含量为上述末端的5摩尔％以上。
Figure BDA0001806015160000051
式(Ia)或式(Ib)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键。
本发明的树脂具有此种结构，因此认为可获得所期望的效果。虽然其原因尚未清楚，但可大致推测如下。
本发明的树脂含有大量上述式(Ia)表示的重复单元，结晶性较好，因此认为不易受到例如高温或多湿等外部影响。因此，上述式(Ia)表示的重复单元的含量为指定范围，据此推测在耐久试验后仍然可维持高粘合性。
此外，本发明的树脂在末端具有非光反应性基团，上述末端不进行光反应，据此认为可对固化后获得的固化物赋予柔软性。此外，本发明的树脂在非光反应性基团的端部未键合羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基，上述端部不进行反应，据此认为可对固化后获得的固化物赋予柔软性。根据此种柔软性，推测本发明的树脂的粘合性优异。
以下，详细说明本发明的树脂。
<主链骨架>
本发明的树脂的主链骨架具有下述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元。
Figure BDA0001806015160000061
式(Ia)或式(Ib)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键。
本发明中，式(Ia)表示的重复单元的含量为超过构成本发明的树脂的主链骨架的重复单元的15摩尔％的量。从粘合性更加优异，耐候性优异的观点考虑，式(Ia)表示的重复单元的含量优选为构成树脂的主链骨架的重复单元的40摩尔％以下，更优选为25～35摩尔％。
本发明中，上述主链骨架的微观结构反映了主链骨架的原料聚合物(例如，末端具有官能基的(氢化)聚丁二烯)的微观结构。
主链骨架的原料聚合物(未氢化)(例如，末端具有官能基的聚丁二烯)的微观结构可通过红外吸收光谱分析算出。具体而言，可根据源自微观结构的波峰位置(cis：740cm-1、vinyl：910cm-1、trans：967cm-1)的吸收强度比，算出主链骨架的微观结构。
主链骨架的原料聚合物(氢化物)(例如，末端具有官能基的氢化聚丁二烯)的微观结构能够与作为氢化原料使用的聚合物(例如，末端具有官能基的聚丁二烯)的微观结构相同。
<末端>
本发明的树脂的末端具有(甲基)丙烯酰基及非光反应性基团，
上述非光反应性基团是可具有杂原子的选自饱和烃基及芳香族烃基中的至少1种。
但是，上述非光反应性基团的端部不键合羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基。
本发明中，非光反应性基团是指不会因为光而反应的基团。
此外，本发明中，光反应性基团是指会因为光而反应的基团。作为光反应性基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基等具有乙烯性不饱和键的基团。
另外，本发明中，上述末端是指上述主链骨架或本发明的树脂的末端。此外，上述末端不包含上述式(Ib)的乙基或乙烯基。
本发明的树脂可具有多个末端。本发明的树脂可列举出具有2个末端的形态作为优选形态之一。
可列举出1个末端具有(甲基)丙烯酰基或非光反应性基团的形态作为优选形态之一。
本发明中，非光反应性基团的端部与本发明的树脂的末端意思相同。
(甲基)丙烯酰基或非光反应性基团能够与上述主链骨架的末端直接或经由有机基键合。
有机基并无特别限制。作为有机基，例如可列举出氨基甲酸酯基、酯基、烃基。有机基可列举出具有与选自氨基甲酸酯键及酯基中的至少1种基团键合的烃基的形态作为优选形态之一。
烃基并无特别限制。烃基可具有不饱和键。烃基可为2价以上。作为烃基，例如可列举出饱和烃基、芳香族烃基、以及它们的组合。饱和烃基可为直链状、支链状、环状的任意一种。
<(甲基)丙烯酰基>
本发明的树脂由于具有(甲基)丙烯酰基，而具有光固性(光反应性)。
在本发明中，(甲基)丙烯酰基含有(甲基)丙烯酰氧基。
<非光反应性基团>
本发明中，非光反应性基团是选自可具有杂原子的从饱和烃基(包含直链状、支链状或环状)及芳香族烃基中的至少1种。
但是，非光反应性基团的端部不键合羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基。
非光反应性基团的整体可不键合羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基。
非光反应性基团还可为不具有杂原子的选自饱和烃基及芳香族烃基中的至少1种。此时，上述非光反应性基团为无取代的选自饱和烃基及芳香族烃基中的至少1种。
非光反应性基团为具有杂原子的选自饱和烃基及芳香族烃基中的至少1种时，可对固化后获得的固化物进一步赋予柔软性。
杂原子并无特别限制。例如可列举出氧原子、氮原子、以及硫原子。
非光反应性基团为具有杂原子的选自饱和烃基及芳香族烃基中的至少1种时，可将上述饱和烃基及上述芳香族烃基具有的任意碳原子(但是，作为非光反应性基团的饱和烃基的末端的碳原子除外)置换成1个或多个上述杂原子。
非光反应性基团具有含有杂原子的饱和烃基，将上述饱和烃基具有的任意碳原子(但是，饱和烃基的末端的碳原子除外)置换成上述杂原子时，上述非光反应性基团中，与上述杂原子相比位于树脂末端侧的端部(本发明的树脂的非光反应性基团侧的末端)优选为无取代的烷基(直链状、支链状、环状、或它们的组合)。
上述杂原子可列举出与构成上述饱和烃基或上述芳香族烃基的至少2个碳原子键合的形态作为优选形态之一。
上述杂原子在上述饱和烃基或上述芳香族烃基中，例如可形成醚键、叔胺键(1个氮原子键合3个碳原子)、硫醚键、羰键、酯键、氨基甲酸酯键。
非光反应性基团例如可具有选自醚键、叔胺键、硫醚键、羰基键、酯键及氨基甲酸酯键中的至少1种。
非光反应性基团具有杂原子时，从柔软性提高，粘合性更加优异，耐候性优异的观点考虑，上述非光反应性基团优选为可具有选自醚键、叔胺键、硫醚键、羰键、酯键及氨基甲酸酯键中的至少1种的饱和烃基，更优选为可具有醚键的饱和烃基。
从柔软性提高，粘合性更加优异，耐候性优异的观点考虑，饱和烃基(饱和烃基具有杂原子时，以下的「碳原子数」是指杂原子与碳原子数的合计数)优选为碳原子数4以上。从柔软性提高，粘合性更加优异，耐候性优异的观点考虑，饱和烃基优选为碳原子数30以下，更优选为碳原子数4～20。
作为饱和烃基，例如可列举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、以及癸基。上述饱和烃基可为直链状、支链状或环状的任意一种。上述饱和烃基中，任意碳原子可被杂原子置换。
作为支链状的饱和烃基，例如可列举出乙基己基、以及异硬脂基。上述支链状的饱和烃基中，任意碳原子可被杂原子置换。
作为具有杂原子的饱和烃基，例如可列举出丁氧基乙基、丁氧基丙基等烷氧基烷基；乙氧基乙氧基乙基等末端被烷基封端的聚氧化烯基。
作为芳香族烃基，例如可列举出苯基。
作为饱和烃基及芳香族烃基的组合，例如可列举出甲苯基。上述组合中，任意碳原子可被杂原子置换。
作为具有杂原子的饱和烃基及芳香族烃基的组合，例如可列举出甲氧基苯基等烷氧基苯基；2-苯氧基乙基等用芳香族烃基封端的氧化烯基；2-(2-苯氧基乙氧基)乙基等用芳香族烃基封端的聚氧化烯基。
非光反应性基团由碳原子数4以上的饱和烃构成时，认为柔软性提高，粘合性更加优异。
上述非光反应性基团可由单官能醇(具有1个羟基的脂肪族烃化合物(饱和烃化合物))、
具有1个羟基且具有杂原子(除构成上述1个羟基的氧原子以外。以下相同)的饱和烃化合物、以及
具有1个羟基且可具有杂原子(除构成上述1个羟基的氧原子以外。以下相同)的选自芳香族烃化合物中的至少1种羟基化合物形成。
但是，上述饱和烃化合物或上述芳香族烃化合物的端部(上述端部是上述单官能醇、上述饱和烃化合物或上述芳香族烃化合物的与1个羟基不同的端部)中，上述杂原子不形成羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基。
此外，上述单官能醇、上述饱和烃化合物或上述芳香族烃化合物具有的1个羟基为了使上述主链骨架与非光反应性基团键合而被消耗，因此本发明的树脂不具有源自上述1个羟基的羟基。此外，源自上述1个羟基的羟基不是与非光反应性基团的端部键合的羟基。
上述羟基化合物的沸点优选为100℃以上，更优选为100～350℃，进一步优选为100～250℃。
非光反应性基团由沸点100℃以上的羟基化合物形成时，制造本发明的树脂时，上述羟基化合物不易挥发，羟基化合物能够与异氰酸酯基充分反应，可减少残存异氰酸酯，因此认为不易变色，耐候性优异。
此外，非光反应性基团可列举出由沸点100℃以上的单官能醇形成的形态作为优选形态之一。
非光反应性基团由沸点100℃以上的单官能醇形成时，制造本发明的树脂时，单官能醇不易挥发，单官能醇能够与异氰酸酯基充分反应，可减少残存异氰酸酯，因此认为不易变色，耐候性优异。
单官能醇是具有1个羟基的脂肪族烃化合物(饱和烃化合物)。上述单官能醇具有的脂肪族烃基与非光反应性基团可具有的饱和烃基意思相同。
上述单官能醇的沸点优选为100～350℃，更优选为100～250℃。
作为沸点100℃以上的单官能醇，例如可列举出丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙基己醇、癸醇。
具有1个羟基且具有杂原子的饱和烃化合物中，上述饱和烃化合物具有的杂原子与上述非光反应性基团可具有的杂原子意思相同。上述饱和烃化合物具有的饱和烃基与上述非光反应性基团可具有的饱和烃基意思相同。
作为沸点100℃以上、具有1个羟基且具有杂原子的饱和烃化合物，例如可列举出乙二醇单丁醚、丁氧基丙醇等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇单乙醚等聚亚烷基二醇单烷基醚。
具有1个羟基且可具有杂原子的芳香族烃化合物中，上述芳香族烃化合物可具有的杂原子与上述非光反应性基团可具有的杂原子意思相同。上述芳香族烃化合物具有的芳香族烃基与上述非光反应性基团可具有的芳香族烃基意思相同。
本发明中，(甲基)丙烯酰基的含量为末端的5摩尔％以上。
另外，本发明中，上述末端是指1分子本发明的树脂具有的末端的总量、或者本发明的树脂整体的末端的总量(以下相同)。
从粘合性更加优异，耐候性优异的观点考虑，(甲基)丙烯酰基的含量优选为末端的10～95摩尔％，更优选为40～90摩尔％。
本发明中，相对于主链骨架的末端(或本发明的树脂的末端)的上述(甲基)丙烯酰基的含量，可以以用于引入(甲基)丙烯酰基的化合物相对于主链骨架的末端的摩尔比、或者以用于引入(甲基)丙烯酰基的化合物相对于用于引入(甲基)丙烯酰基的化合物及用于引入非光反应性基团的化合物的合计量的摩尔比表示。
本发明中，非光反应性基团的含量为末端的5摩尔％以上。
从粘合性更加优异，耐候性优异的观点考虑，非光反应性基团的含量优选为末端的5～90摩尔％，更优选为10～60摩尔％。
本发明中，相对于主链骨架的末端(或本发明的树脂的末端)的上述非光反应性基团的含量，可以以用于引入非光反应性基团的化合物相对于主链骨架的末端的摩尔比、或者用于引入非光反应性基团的化合物相对于用于引入(甲基)丙烯酰基的化合物及用于引入非光反应性基团的化合物的合计量的摩尔比表示。
作为本发明的树脂，例如可列举出下述式(1)表示的化合物。
Figure BDA0001806015160000121
式(1)中，R1各自独立表示主链骨架，R2各自独立表示有机基，R3表示具有(甲基)丙烯酰基的有机基，R4表示非光反应性基团，m为1～9，n为1～9，k为0或1～10。
主链骨架、有机基、(甲基)丙烯酰基、与(甲基)丙烯酰基键合的有机基、非光反应性基团各自含义与上述相同。
本发明的树脂的制造方法并无特别限制。例如，相对于主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元、末端具有官能基(例如羟基)、式(Ia)表示的重复单元的含量为超过构成主链骨架的重复单元的15摩尔％的量的官能基末端聚丁二烯或官能基末端氢化聚丁二烯(例如羟基末端聚丁二烯或羟基末端氢化聚丁二烯)，混合多异氰酸酯化合物使其反应，获得末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，向上述氨基甲酸酯预聚物添加具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物、以及上述羟基化合物(例如单官能醇)，使它们反应，从而可制造出光固性树脂。
进而，作为与上述不同的制造方法，例如相对于主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元、末端具有官能基(例如羟基)、式(Ia)表示的重复单元的含量为超过构成主链骨架的重复单元的15摩尔％的量的官能基末端聚丁二烯或官能基末端氢化聚丁二烯(例如羟基末端聚丁二烯或羟基末端氢化聚丁二烯)，混合多异氰酸酯化合物使其反应，获得末端具有羟基的氨基甲酸酯聚合物，将事先使多异氰酸酯化合物与具有羟基及(甲基)丙烯酸酯的化合物、以及上述羟基化合物(例如单官能醇)反应而得到的化合物(反应时的NCO/OH(摩尔比)优选为2/1)添加到上述氨基甲酸酯聚合物，使其反应，从而可制造出光固性树脂。
可向上述氨基甲酸酯预聚物添加例如使多异氰酸酯化合物与具有羟基及(甲基)丙烯酸酯基的化合物反应而得到的化合物(反应时的NCO/OH(摩尔比)优选为2/1)、以及使多异氰酸酯化合物与上述羟基化合物(例如单官能醇)反应而得到的化合物(反应时的NCO/OH(摩尔比)优选为2/1)。
制造本发明的树脂时使用的各原料除上述规定外并无特别限制。可根据本发明的树脂的结构适当选择。上述原料的使用量可适当选择，以获得目标化合物。
另外，本发明的树脂可含有(甲基)丙烯酰基或非光反应性基团的含量不同的树脂。
作为上述2种制造方法中使用的官能基末端聚丁二烯或官能基末端氢化聚丁二烯具有的官能基，例如可列举出羟基、氨基、羧基、巯基等。
此外，上述官能基末端聚丁二烯或官能基末端氢化聚丁二烯可列举出至少2个末端分别具有官能基的形态作为优选形态之一。上述官能基可为相同种类，也可为不同种类。
此外，本发明的树脂的制造方法中使用的多异氰酸酯化合物只要是具有多个异氰酸酯基的化合物，则并无特别限制。例如，可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯化合物、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等脂肪族多异氰酸酯化合物(含脂环式多异氰酸酯化合物)；它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯化合物；它们的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯化合物。
制造本发明的树脂时使用的羟基化合物与可形成上述非光反应性基团的羟基化合物相同。
作为本发明的树脂的制造方法中使用的具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可列举出具有1个羟基与(甲基)丙烯酰基的化合物。上述羟基及(甲基)丙烯酰基可与有机基键合。有机基并无特别限制。作为上述化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
[混合物]
本发明的混合物是如下混合物，其含有本发明的光固性树脂以及光固性树脂B。
光固性树脂B，其主链骨架具有下述式(IIa)及式(IIb)表示的重复单元，末端具有(甲基)丙烯酰基及非光反应性基团，
上述非光反应性基团是可具有杂原子的选自饱和烃基及芳香族烃基中的至少1种，
上述非光反应性基团的端部未键合羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基，
上述式(IIa)表示的重复单元的含量为构成上述主链骨架的重复单元的15摩尔％以下，
上述(甲基)丙烯酰基的含量为上述末端的5摩尔％以上，
上述非光反应性基团的含量为上述末端的5摩尔％以上。
Figure BDA0001806015160000141
式(IIa)或式(IIb)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键。
<光固性树脂A>
本发明的混合物中含有的光固性树脂只要是本发明的光固性树脂，则并无特别限制。
另外，本说明书中，将本发明的光固性树脂也称为光固性树脂A。
<光固性树脂B>
本发明的混合物中含有的光固性树脂B除了式(IIa)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的15摩尔％以下以外，能够与光固性树脂A相同。另外，式(IIa)的结构与上述式(Ia)相同，式(IIb)的结构与上述式(Ib)相同。
从粘合性更加优异，耐候性优异的观点考虑，用式(IIa)表示的重复单元的含量优选为构成主链骨架的重复单元的15摩尔％以下，更优选为1～15摩尔％。
从粘合性更加优异，耐候性优异的观点考虑，用式(IIb)表示的重复单元的含量优选为构成主链骨架的重复单元的85摩尔％以上，更优选为85～99摩尔％。
从粘合性更加优异、耐候性优异的观点考虑，相对于光固性树脂A的含量，光固性树脂B的含量优选为30质量百分比以下，更优选为1～30质量百分比。
本发明的混合物的制造方法并无特别限制。例如，本发明的树脂的制造方法中，除了在上述官能基末端聚丁二烯或官能基末端氢化聚丁二烯(例如，羟基末端聚丁二烯或羟基末端氢化聚丁二烯)外，进而使用主链骨架具有上述式(Ia)(即式(IIa))及式(Ib)(即式(IIb))表示的重复单元、末端具有例如羟基等官能基、且式(Ia)(即式(IIa))表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的15摩尔％以下的官能基末端聚丁二烯或官能基末端氢化聚丁二烯(例如，羟基末端聚丁二烯或羟基末端氢化聚丁二烯)，除此以外与本发明的树脂的制造方法相同，可制造出本发明的混合物。
[光固性树脂组合物]
本发明的光固性树脂组合物(本发明的组合物)是含有本发明的光固性树脂、单官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、以及增塑剂的光固性树脂组合物。
<光固性树脂>
本发明的组合物中含有的光固性树脂只要是本发明的光固性树脂(光固性树脂A)，则并无特别限制。
<单官能(甲基)丙烯酸酯>
本发明的组合物中含有的单官能(甲基)丙烯酸酯只要是具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，则并无特别限制。(甲基)丙烯酰氧基可与有机基进行键合。有机基并无特别限制。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环氧丙基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸乙氧乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、3-甲氧丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、以及(甲基)丙烯酸异癸基酯等。
从粘合性更加优异，耐候性优异的理由考虑，单官能(甲基)丙烯酸酯优选为具有可具有不饱和键的选自脂环式烃基及链状烃基中的至少1种的化合物，更优选为选自(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯及(甲基)丙烯酸异癸基酯中的至少1种。
相对于光固性树脂A100质量份或在本发明的组合物还含有光固性树脂B时的光固性树脂A及光固性树脂B的合计100质量份(以下将它们总称为光固性树脂A等100质量份)，单官能(甲基)丙烯酸酯的含量优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。
<光聚合引发剂>
作为上述光聚合引发剂，例如可列举烷基苯甲酮类化合物、安息香醚类化合物、二苯基甲酮类化合物等羰基化合物，硫化合物、偶氮化合物、过氧化合物、以及氧化膦类化合物等。
更具体而言，例如可列举出苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、二苯基乙二酮、二苯甲酮、对甲氧二苯甲酮、二乙氧苯乙酮、α,α-二甲氧-α-苯基苯乙酮、苯基乙醛酸甲酯、苯基乙醛酸乙酯、4,4'-双(二甲胺基二苯甲酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯甲酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；以及过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等过氧化物等，这些可单独使用1种，也可并用2种以上。
其中，优选为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
作为1-羟基环己基苯基甲酮的市售品，例如可列举IRGACURE 184(CibaSpecialty Chemicals公司制)。
相对于上述光固性树脂A等100质量份，光聚合引发剂的含量优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。
<增塑剂>
本发明的组合物中含有的增塑剂并无特别限制。例如可列举出室温下为液状的形态作为优选形态之一。
作为具体的化合物，例如可列举出聚乙二醇双-2-乙基己酸酯等聚氧亚烷基多元醇的酯；聚乙烯蜡等聚烯烃。
相对于上述光固性树脂A等100质量份，增塑剂的含量优选为5～100质量份，更优选为10～30质量份。
(光固性树脂B)
本发明的组合物还可含有光固性树脂B。
本发明的组合物还可含有的光固性树脂B与本发明的混合物中含有的光固性树脂B相同。
(添加剂)
本发明的组合物可在不损害本发明目的的范围内，进而含有添加剂。作为添加剂，例如可列举出光固性树脂A及B以外的聚合物、填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、增粘剂、流平剂、分散剂、消泡剂、消光剂、光稳定剂(例如，受阻胺类化合物等)、染料、以及颜料等。
(制造方法)
本发明的组合物的制造方法并无特别限定。例如可使用以下方法等制造本发明的组合物，即在减压下用混合搅拌器等搅拌机将上述各必须成分与任意成分混合。
本发明的组合物例如可通过光进行固化。照射至本发明的组合物的光并无特别限制。例如，可列举紫外线。
向本发明的组合物照射光时，光的波长可为200～400nm。此外，光量可为100～300mW/cm2，累计光量可为1000～3000mJ/cm2。
用于照射光的装置并无特别限制。
使本发明的组合物固化时的温度条件并无特别限制。例如，可为0～150℃。
本发明的组合物例如可用作粘合剂、涂布材料。
可使用本发明的组合物的基材(粘合附体)并无特别限制。例如，可列举玻璃、塑料、橡胶、以及金属。
具体而言，例如可将本发明的组合物作为光学用透明树脂(OCR：Optical ClearResin)。OCR例如可与触摸屏的盖玻片、透明导电构件、液晶模块等贴合。
实施例
以下，展示实施例，具体说明本发明。但本发明并不限定于这些实施例。
<本发明的树脂的制造>
(光固性树脂A-1)
向羟基末端氢化聚丁二烯1(为主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元的直链状的聚合物，式(Ia)及式(Ib)中虚线与实线的双重线为单键，式(Ia)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的35摩尔％，两末端具有羟基。商品名HLBH-P2000，Cray Valley公司制。以下相同)100质量份中，混合异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik公司制。以下相同)12.9质量份，使其在氮气环境下以70℃反应5小时，得到两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。在NCO残量为0.99％时，向上述氨基甲酸酯预聚物中添加丙烯酸4-羟丁基酯(4-HBA。大阪有机化学公司制。以下相同)3.08质量份及丁醇(东京化成工业公司制，沸点117℃)0.39质量份，使其在70℃的条件下反应5小时，在残存异氰酸酯变为0.1％以下时结束反应，得到光固性树脂A-1。
光固性树脂A-1的主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，式(Ia)及式(Ib)中虚线与实线的双重线为单键，1个末端具有(甲基)丙烯酰基，另一末端具有丁基，式(Ia)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的35摩尔％，(甲基)丙烯酰基的含量为末端的80摩尔％，丁基的含量为末端的20摩尔％。
(光固性树脂A-2)
向异佛尔酮二异氰酸酯10质量份中，添加4-HBA5.19质量份及丁醇0.67质量份，使其以70℃反应3小时，得到单侧末端具有NCO基的加合物。
向羟基末端氢化聚丁二烯1：100质量份中，混合异佛尔酮二异氰酸酯6.59质量份，使其在氮气环境下以70℃反应5小时，得到两末端具有羟基的氨基甲酸酯聚合物。在NCO残量变为0.1％以下时，向其添加上述加合物10.45质量份，使其在70℃的条件下反应5小时，在残存异氰酸酯变为0.1％以下时结束反应，得到光固性树脂A-2。
光固性树脂A-2的主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，式(Ia)及式(Ib)中虚线与实线的双重线为单键，1个末端具有(甲基)丙烯酰基，另一末端具有丁基，式(Ia)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的35摩尔％，(甲基)丙烯酰基的含量为末端的80摩尔％，丁基的含量为末端的20摩尔％。
(光固性树脂A-3)
向羟基末端氢化聚丁二烯1：100质量份中混合异佛尔酮二异氰酸酯12.9质量份，使其在氮气环境下以70℃反应5小时，得到两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。在NCO残量为0.99％时，向上述氨基甲酸酯预聚物中添加4-HBA3.08质量份及2-乙基己醇(东京化成工业公司制，沸点187℃)0.8质量份，使其在70℃的条件下反应5小时，在残存异氰酸酯变为0.1％以下时结束反应，得到光固性树脂A-3。
光固性树脂A-3的主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，式(Ia)及式(Ib)中虚线与实线的双重线为单键，1个末端具有(甲基)丙烯酰基，另一末端具有2-乙基己基，式(Ia)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的35摩尔％，(甲基)丙烯酰基的含量为末端的80摩尔％，2-乙基己基的含量为末端的20摩尔％。
(光固性树脂A-4)
向异佛尔酮二异氰酸酯10质量份中，添加4-HBA 3.24质量份及癸醇(KH Neochem，沸点211℃。以下相同)3.56质量份，使其以70℃反应3小时，得到单侧末端具有NCO基的加合物。
向羟基末端氢化聚丁二烯1：100质量份中，混合异佛尔酮二异氰酸酯6.59质量份，使其在氮气环境下以70℃反应5小时，得到两末端具有羟基的氨基甲酸酯聚合物。在NCO残量为0.1％以下时，向其添加上述加合物11.08质量份，使其以70℃反应5小时，在残存异氰酸酯为0.1％以下时结束反应，得到光固性树脂A-4。
光固性树脂A-4的主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，式(Ia)及式(Ib)中虚线与实线的双重线为单键，1个末端具有(甲基)丙烯酰基，另一末端具有癸基，式(Ia)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的35摩尔％，(甲基)丙烯酰基的含量为末端的50摩尔％，癸基的含量为末端的50摩尔％。
(光固性树脂A-5)
向羟基末端氢化聚丁二烯2(为主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元的直链状的聚合物，式(Ia)及式(Ib)中虚线与实线的双重线为单键，式(Ia)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的35摩尔％，两末端具有羟基。商品名HLBH-P3000，Cray Valley公司制)100质量份中混合异佛尔酮二异氰酸酯8.8质量份，使其在氮气环境下以70℃反应5小时，得到两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。在NCO残量为0.71％时，向上述氨基甲酸酯预聚物中添加4-HBA 1.33质量份、癸醇1.33质量份，使其以70℃反应5小时，在残存异氰酸酯为0.1％以下时结束反应，得到光固性树脂A-5。
光固性树脂A-5的主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，式(Ia)及式(Ib)中虚线与实线的双重线为单键，1个末端具有(甲基)丙烯酰基，另一末端具有癸基，式(Ia)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的35摩尔％，(甲基)丙烯酰基的含量为末端的50摩尔％，癸基的含量为末端的50摩尔％。
(光固性树脂A-6)
向羟基末端氢化聚丁二烯2：100质量份中混合六亚甲基二异氰酸酯(50M-HDI，旭化成化学公司制)6.7质量份，使其在氮气环境下以70℃反应5小时，得到两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。在NCO残量为0.72％时，添加丙烯酸2-羟乙基酯(大阪有机化学公司制。以下相同)1.06质量份及癸醇1.45质量份，使其以70℃反应5小时，在残存异氰酸酯为0.1％以下时结束反应，得到光固性树脂A-6。
光固性树脂A-6的主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，式(Ia)及式(Ib)中虚线与实线的双重线为单键，1个末端具有(甲基)丙烯酰基，另一末端具有癸基，式(Ia)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的35摩尔％，(甲基)丙烯酰基的含量为末端的50摩尔％，癸基的含量为末端的50摩尔％。
(混合物1)
向羟基末端氢化聚丁二烯2：100质量份及羟基末端氢化聚丁二烯3(商品名GI-2000，日本曹达公司制。具有上述式(IIa)及式(IIb)表示的重复单元，式(IIa)及式(IIb)中虚线与实线的双重线为单键，式(IIa)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的15摩尔％，两末端具有羟基。以下相同)20质量份中配合异佛尔酮二异氰酸酯11.2质量份，使其在氮气环境下以70℃反应5小时，得到两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。在NCO残量为0.74％时，向上述氨基甲酸酯预聚物中添加丙烯酸2-羟乙基酯2.15质量份及丁醇0.53质量份，使其以70℃反应5小时，在残存异氰酸酯为0.1％以下时结束反应，得到含有光固性树脂A-7与光固性树脂B-1的混合物1。
光固性树脂A-7的主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，式(Ia)及式(Ib)中虚线与实线的双重线为单键，1个末端具有(甲基)丙烯酰基，另一末端具有丁基，式(Ia)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的35摩尔％，(甲基)丙烯酰基的含量为末端的80摩尔％，丁基的含量为末端的20摩尔％。
光固性树脂B-1的主链骨架具有上述式(IIa)及式(IIb)表示的重复单元，式(IIa)及式(IIb)中虚线与实线的双重线为单键，1个末端具有(甲基)丙烯酰基，另一末端具有丁基，式(IIa)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的15摩尔％，(甲基)丙烯酰基的含量为末端的80摩尔％，丁基的含量为末端的20摩尔％。
(光固性树脂A-8)
向羟基末端氢化聚丁二烯1(为主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元的直链状的聚合物，式(Ia)及式(Ib)中虚线与实线的双重线为单键，式(Ia)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的35摩尔％，两末端具有羟基。商品名HLBH-P2000，Cray Valley公司制。以下相同)100质量份中混合异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik公司制。以下相同)12.9质量份，使其在氮气环境下以70℃反应5小时，得到两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。在NCO残量为0.99％时，向上述氨基甲酸酯预聚物中添加丙烯酸4-羟丁基酯(4-HBA。大阪有机化学公司制。以下相同)3.08质量份及乙二醇单丁醚(东京化成株式会社制，沸点171℃。以下相同)0.63量部，使其在70℃的条件下反应5小时，在残存异氰酸酯为0.1％以下时结束反应，得到光固性树脂A-8。
光固性树脂A-8的主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，式(Ia)及式(Ib)中虚线与实线的双重线为单键，1个末端具有(甲基)丙烯酰基，另一末端具有丁氧基乙基，式(Ia)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的35摩尔％，(甲基)丙烯酰基的含量为末端的80摩尔％，丁氧基乙基的含量为末端的20摩尔％。
(光固性树脂A-9)
向异佛尔酮二异氰酸酯10质量份中，添加4-HBA 5.19质量份及乙二醇单丁醚1.06质量份，使其以70℃反应3小时，得到单侧末端具有NCO基的加合物。
向羟基末端氢化聚丁二烯1：100质量份中混合异佛尔酮二异氰酸酯6.59质量份，使其在氮气环境下以70℃反应5小时，得到两末端具有羟基的氨基甲酸酯聚合物。在NCO残量为0.1％以下时，向其添加上述加合物10.72质量份，使其在70℃的条件下反应5小时，在残存异氰酸酯为0.1％以下时结束反应，得到光固性树脂A-9。
光固性树脂A-9的主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，式(Ia)及式(Ib)中虚线与实线的双重线为单键，1个末端具有(甲基)丙烯酰基，另一末端具有2-丁氧基乙基，式(Ia)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的35摩尔％，(甲基)丙烯酰基的含量为末端的80摩尔％，2-丁氧基乙基的含量为末端的20摩尔％。
(光固性树脂A-10)
向羟基末端氢化聚丁二烯1：100质量份中，混合异佛尔酮二异氰酸酯12.9质量份，使其在氮气环境下以70℃反应5小时，得到两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。在NCO残量为0.99％时，向上述氨基甲酸酯预聚物中添加4-HBA 3.08质量份及二乙二醇单乙醚(SEAHOSOL(注册商标)DG，日本触媒公司制，沸点202℃)0.72质量份，使其在70℃的条件下反应5小时，在残存异氰酸酯为0.1％以下时结束反应，得到光固性树脂A-10。
光固性树脂A-10的主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，式(Ia)及式(Ib)中虚线与实线的双重线为单键，1个末端具有(甲基)丙烯酰基，另一末端具有2-(2-乙氧基乙氧基)乙基，式(Ia)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的35摩尔％，(甲基)丙烯酰基的含量为末端的80摩尔％，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基的含量为末端的20摩尔％。
(光固性树脂A-11)
向异佛尔酮二异氰酸酯10质量份中，添加4-HBA3.24质量份及1-丁氧基-2-丙醇(东京化成株式会社制，沸点170℃。以下相同)2.97质量份，使其以70℃反应3小时，得到单侧末端具有NCO基的加合物。
向羟基末端氢化聚丁二烯1：100质量份中混合异佛尔酮二异氰酸酯6.59质量份，使其在氮气环境下以70℃反应5小时，得到两末端具有羟基的氨基甲酸酯聚合物。在NCO残量为0.1％以下时，向其添加上述加合物10.69质量份，使其以70℃反应5小时，在残存异氰酸酯为0.1％以下时结束反应，得到光固性树脂A-11。
光固性树脂A-11的主链骨架具有上述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，式(Ia)及式(Ib)中虚线与实线的双重线为单键，1个末端具有(甲基)丙烯酰基，另一末端具有1-丁氧基-2-丙基，式(Ia)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的35摩尔％，(甲基)丙烯酰基的含量为末端的50摩尔％，1-丁氧基-2-丙基的含量为末端的50摩尔％。
(比较光固性树脂E-1)
向羟基末端氢化聚丁二烯3：100质量份及羟基末端氢化聚丁二烯4(GI-1000，日本曹达公司制。具有上述式(IIa)及式(IIb)表示的重复单元，式(IIa)及式(IIb)中虚线与实线的双重线为单键，用式(IIa)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的15摩尔％，两末端具有羟基)70质量份中混合异佛尔酮二异氰酸酯26.9质量份，使其在氮气环境下以70℃反应5小时。在NCO残量为1.7％时，向其添加丙烯酸4-羟丁基酯5.8质量份，在NCO残量为0.8％时，添加甲醇(东京化成工业，沸点64.7℃)1.29质量份，使其以70℃反应5小时，在残存异氰酸酯为0.3％时结束反应，得到比较光固性树脂E-1。
比较光固性树脂E-1中，式(IIa)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的15摩尔％以下，因此比较光固性树脂E-1不属于本发明的树脂。
(比较光固性树脂E-2)
向羟基末端氢化聚丁二烯4：100质量份中，混合异佛尔酮二异氰酸酯19.2质量份，使其在氮气环境下以70℃反应5小时。在NCO残量为2.0％时，向其添加丙烯酸2-羟乙基酯3.35质量份，在NCO残量为1.0％时，添加异丙醇(东京化成工业，沸点82.4℃)1.76质量份，使其以70℃反应5小时，得到比较光固性树脂E-2。
比较光固性树脂E-2中，用式(IIa)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的15摩尔％以下，因此比较光固性树脂E-2不属于本发明的树脂。
(比较光固性树脂E-3)
将羟基末端氢化聚丁二烯3：100质量份及异佛尔酮二异氰酸酯11.7质量份混合，使其在氮气环境下以70℃反应5小时。在NCO残量为0.91％时，向其添加丙烯酸4-羟丁基酯5.8质量份，使其反应，在NCO残量为0.1％以下时结束反应，得到比较光固性树脂E-3。
比较光固性树脂E-3中，式(IIa)表示的重复单元的含量为构成主链骨架的重复单元的15摩尔％以下，两末端具有丙烯酰基，末端不具有非光反应性基团，因此比较光固性树脂E-3不属于本发明的树脂。
(比较光固性树脂E-4)
向羟基末端氢化聚丁二烯1：100质量份中混合异佛尔酮二异氰酸酯12.9质量份，使其在氮气环境下以70℃反应5小时，得到两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。在NCO残量为0.99％时，向其添加丙烯酸4-羟丁基酯3.89质量份，使其反应，在NCO残量为0.1％以下时结束反应，得到比较光固性树脂E-4。
比较光固性树脂E-4的两末端具有丙烯酰基，末端不具有非光反应性基团，因此不属于本发明的树脂。
<组合物的制造>
以下述表1所示的组成(质量份)，使用搅拌机混合该表的各成分，制造组合物。
使用如上制造的各组合物，实施以下评估。结果如第1表所示。
<粘合性的评估>
(初期粘合样品)
准备2块玻璃基板(长度25mm、宽度25mm)，将如上制造的各组合物按照直径5mm、粘合厚度0.3mm的方式涂抹在1块玻璃基板上，再按照使上述玻璃基板与另一玻璃基板呈十字形的方式将它们粘贴后，以下述固化条件使各组合物固化，制成初期粘合样品。
·固化条件
使用光照射装置(GS UVSYSTEM TYPE S250-01，GS Yuasa Lighting公司制)，并以金属卤灯(metal halide lamp)为光源，照射波长250～380nm的紫外线，使光量150mW/cm下累积光量达2000mJ/cm2。
(耐久性试验后粘合样品)
将如上制作的初期粘合样品放置在65℃、95％RH的高温高湿环境下100小时，进行耐久性试验，得到耐久性试验后粘合样品。
(粘合强度的测定)
固定好如上所得的初期粘合样品的其中一块玻璃基板，以牵拉试验速度5mm/min的条件对另一块玻璃基板进行牵拉试验，测定出初期粘合强度。将玻璃基板彼此剥离时的最大值作为粘合强度。
对耐久性试验后粘合样品与上述同样地测定粘合强度，得到65℃95％后粘合强度。
(粘合强度保持率)
粘合强度保持率通过下述式求出。
粘合强度保持率(％)＝(65℃95％后粘合强度/初期粘合强度)×100
粘合强度保持率越高，粘合性越优异。
<耐候性的评估>
耐候性以黄色指数(YI)进行评估。
(耐候性试验)
依据JIS K7350-2，使用耐候试验机(Xenon Weather Meter)，以波长300～400nm、辐射照度180W/m2、黑板温度83℃、湿度50％RH的条件，向如上所得的初期粘合样品照射光100小时，进行耐候性试验。
(YI的评估)
依据JIS K7373：2006，对上述样品在耐候性试验前后测定YI。
耐候性试验前后YI的上升越小，耐候性越优异。
Figure BDA0001806015160000281
表1所示各成分具体如下。
·光固性树脂A-1至A-6、A8至A10：如上制造的光固性树脂
·混合物1：如上制造的混合物
·单官能(甲基)丙烯酸酯1：丙烯酸二环戊烯基酯
·单官能(甲基)丙烯酸酯2：丙烯酸异冰片基酯
·单官能(甲基)丙烯酸酯3：丙烯酸异癸基酯
·比较光固性树脂E-1至E4：如上制造的比较光固性树脂
·光聚合引发剂1：IRGACURE184(BASF公司制)
·增塑剂1：聚乙二醇双-2-乙基己酸酯。室温下为液状(商品名TEGMER 804，HallStar公司制)
·增塑剂2：聚乙烯蜡。室温下为液状。Versaflow EV(Shamrock Technologies，Inc制)
根据表1所示的结果可明确得知，不含指定的光固性树脂而含有式(Ia)表示的重复单元的含量超出特定范围的光固性树脂的比较例1至比较例3，其粘合强度保持率低，粘合性差。此外，比较例1、2在耐久性试验后无法抑制YI的上升，耐候性差。
不含指定的光固性树脂而含有不具有非光反应性基团的光固性树脂的比较例3、4，其粘合强度保持率低，粘合性差。
相对于此，本发明的组合物的粘合强度保持率高，粘合性优异。
此外，本发明的组合物在耐久性试验后可抑制YI的上升，耐候性优异。

Claims (7)

1.一种光固性树脂，
主链骨架具有下述式(Ia)及式(Ib)表示的重复单元，末端具有(甲基)丙烯酰基及非光反应性基团，
所述非光反应性基团是具有杂原子的选自饱和烃基及芳香族烃基中的至少1种，
所述杂原子形成选自醚键、叔胺键、硫醚键、羰键、酯键和氨基甲酸酯键中的至少一种，
所述非光反应性基团的端部未键合羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基，
所述式(Ia)表示的重复单元的含量多于构成所述主链骨架的重复单元的15摩尔％，
所述(甲基)丙烯酰基的含量为所述末端的5摩尔％以上，
所述非光反应性基团的含量为所述末端的5摩尔％以上；
Figure FDA0002809927380000011
式(Ia)或式(Ib)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键。
2.如权利要求1所述的光固性树脂，所述非光反应性基团是具有选自醚键和氨基甲酸酯键中的至少一种的饱和烃基。
3.如权利要求1或2所述的光固性树脂，
所述非光反应性基团由选自单官能醇、具有1个羟基且具有杂原子的饱和烃化合物、具有1个羟基且具有杂原子的芳香族烃化合物、以及具有1个羟基且不具有杂原子的芳香族烃化合物中的至少1种羟基化合物形成，
所述羟基化合物的沸点为100℃以上，所述饱和烃化合物或所述芳香族烃化合物的端部中，所述杂原子不形成羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基。
4.如权利要求1或2所述的光固性树脂，所述式(Ia)表示的重复单元的含量为构成所述主链骨架的重复单元的35摩尔％以下。
5.一种混合物，含有权利要求1～4中任一项所述的光固性树脂；以及光固性树脂B，
光固性树脂B的主链骨架具有下述式(IIa)及式(IIb)表示的重复单元，末端具有(甲基)丙烯酰基及非光反应性基团，该非光反应性基团是选自具有杂原子的饱和烃基、不具有杂原子的饱和烃基、具有杂原子的芳香族烃基、以及不具有杂原子的芳香族烃基中的至少1种，该非光反应性基团的端部未键合羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基，
所述式(IIa)表示的重复单元的含量为构成所述主链骨架的重复单元的15摩尔％以下，
所述(甲基)丙烯酰基的含量为所述末端的5摩尔％以上，
所述非光反应性基团的含量为所述末端的5摩尔％以上；
Figure FDA0002809927380000021
式(IIa)或式(IIb)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键。
6.一种光固性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的光固性树脂、单官能(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、以及增塑剂。
7.如权利要求6所述的光固性树脂组合物，
还含有光固性树脂B，
所述光固性树脂B的主链骨架具有下述式(IIa)及式(IIb)表示的重复单元，末端具有(甲基)丙烯酰基及非光反应性基团，该非光反应性基团是选自具有杂原子的饱和烃基、不具有杂原子的饱和烃基、具有杂原子的芳香族烃基、以及不具有杂原子的芳香族烃基中的至少1种，该非光反应性基团的端部未键合羟基、氨基、-CH＝NH、羧基或巯基，
所述式(IIa)表示的重复单元的含量为构成所述主链骨架的重复单元的15摩尔％以下，
所述(甲基)丙烯酰基的含量为所述末端的5摩尔％以上，
所述非光反应性基团的含量为所述末端的5摩尔％以上；
Figure FDA0002809927380000031
式(IIa)或式(IIb)中，虚线与实线的双重线表示单键或双键。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3498808B1 (en) * 2017-12-13 2020-05-13 Evonik Operations GmbH Viscosity index improver with improved shear-resistance and solubility after shear
KR102187527B1 (ko) * 2018-10-30 2020-12-07 주식회사 엘지화학 점착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 점착제
KR102190024B1 (ko) * 2018-10-30 2020-12-11 주식회사 엘지화학 점착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 점착제
JP2020152855A (ja) * 2019-03-22 2020-09-24 横浜ゴム株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014208212A1 (ja) * 2013-06-27 2014-12-31 ダイセル・オルネクス株式会社 エネルギー線硬化性樹脂組成物及び制振シート

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104330A (en) 1976-05-27 1978-08-01 Cpc International Inc. Synthesis and copolymerization of tapered block macromer monomers
JPH0653770B2 (ja) * 1982-10-25 1994-07-20 出光興産株式会社 硬化性樹脂組成物
JPH02113008A (ja) * 1988-10-21 1990-04-25 Kuraray Co Ltd 片末端に非置換もしくは置換ビニル基を有する共役ジエン系マクロモノマー、及びその製造方法及びそれを含有する組成物
DE4312715A1 (de) * 1993-04-20 1994-10-27 Roehm Gmbh Kammpolymere
DE4431302A1 (de) 1994-09-02 1996-03-07 Roehm Gmbh Kammpolymere
JP2003155455A (ja) * 2001-11-19 2003-05-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
WO2007105713A1 (ja) 2006-03-16 2007-09-20 Showa Denko K.K. 熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル回路基板用オーバーコート剤および表面保護膜
JP5045154B2 (ja) * 2007-03-08 2012-10-10 Ｊｓｒ株式会社 タイヤの製造方法、及びタイヤ
JP5859536B2 (ja) * 2010-08-18 2016-02-10 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高温用途で使用のための放射線硬化性一時貼合せ用接着剤
US20130165578A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 William Paul Francik Tire with rubber component containing functionalized polybutadiene and functionalized styrene/butadiene elastomers
JP6450062B2 (ja) * 2011-12-22 2019-01-09 ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー 官能化ポリブタジエン及び官能化スチレン／ブタジエンエラストマーを含有するゴム部品を有するタイヤ
KR102201622B1 (ko) * 2013-06-06 2021-01-12 요코하마 고무 가부시키가이샤 광 경화성 수지 및 광 경화성 수지 조성물
MX2016017033A (es) 2014-06-20 2017-05-01 Univ Tennessee Res Found Superelastomeros de copolimero de injerto multiple mediante polimerizacion por emulsion.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014208212A1 (ja) * 2013-06-27 2014-12-31 ダイセル・オルネクス株式会社 エネルギー線硬化性樹脂組成物及び制振シート

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