KR102201622B1 - 광 경화성 수지 및 광 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 접착 강도가 높고, 고온 고습 하에서의 접착성도 양호한 광 경화성 수지 조성물 및 그것에 이용하는 광 경화성 수지를 제공하는 것이다. 본 발명의 광 경화성 수지는, 주쇄(主鎖) 골격에 1,2-부타디엔 골격 유래의 반복 단위를 특정의 비율로 가지고, 말단의 적어도 하나에 소정의 우레탄 결합을 통하여 (메타)아크릴로일옥시기를 가지고, 주쇄 골격에 우레탄 결합을 적어도 2개 이상 가지는, 광 경화성 수지이다.

Description

광 경화성 수지 및 광 경화성 수지 조성물{PHOTOCURABLE RESIN AND PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 광 경화성 수지 및 광 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
근년(近年), 전자 재료의 접착제나 점착제로서, 광 경화성 수지를 이용한 광 경화성 수지 조성물이 알려져 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1에는, 「주쇄(主鎖)에 수첨(水添) 폴리부타디엔 골격을 가지는 폴리올을 다관능성 화합물을 이용하여 고분자량화시키고, 그 다음에 얻어진 분자량이 10,000 ~ 100,000의 고분자량화 수첨 폴리부타디엔 폴리올의 잔존하는 수산기에, 당해 고분자량화 수첨 폴리부타디엔 폴리올의 수산기에 대하여 25mol% ~ 100mol%의 (메타)아크릴로일기를 도입시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 및 단관능 (메타)아크릴레이트를 함유하여 이루어지는 방사선 경화형 점착제 조성물.」이 기재되어 있다([청구항 1]).
또한, 특허 문헌 2에는, 「복수의 광 경화성 관능기를 가지는 수첨 부타디엔계 중합체, 단일의 광 경화성 관능기를 가지는 모노머 및 광 중합 개시제를 함유하는 광 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.」가 기재되어 있다([청구항 1]).
특허 문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개평04-183770호 특허 문헌 2 : 일본국 공개특허공보 특개2012-62447호
그렇지만, 특허 문헌 1 및 2 등에 기재된 광 경화성 수지(우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 수첨 부타디엔계 중합체)를 이용한 광 경화성 수지 조성물은, 접착 강도가 낮아지는 경우가 있고, 특히, 고온 고습 하에서의 접착 강도가 떨어지는 것이 밝혀졌다.
그래서, 본 발명은, 접착 강도가 높고, 고온 고습 하에서의 접착성도 양호한 광 경화성 수지 조성물 및 그것에 이용하는 광 경화성 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 말단에 소정의 우레탄 결합을 통하여 (메타)아크릴로일옥시기를 가지고, 주쇄 골격에 1,2-부타디엔 골격 유래의 반복 단위를 특정의 비율로 가지고, 또한, 우레탄 결합을 2개 이상 가지는 광 경화성 수지를 이용하는 것에 의하여, 접착 강도가 높고, 고온 고습 하에서의 접착성도 양호한 광 경화성 수지 조성물로 되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내었다.
광 경화성 수지와, (메타)아크릴로일옥시기를 1개 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물과, 광 중합 개시제와, 하기 [화학식 10]으로 나타내지는 에스테르기 함유 (메타)아크릴레이트를 함유하는 광 경화성 수지 조성물로서,
[화학식 10]
Figure 112020072993635-pct00013

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 2 ~ 6의 알킬렌기를 나타내고, r은 3 ~ 8의 정수를 나타내고, s는 1 ~ 5의 정수를 나타낸다.)
상기 광 경화성 수지는, 주쇄 골격에 하기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 반복 단위 중, 적어도 하기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 광 경화성 수지이고,
하기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 하기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 0 ~ 40몰%이고,
하기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 하기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 60 ~ 100몰%이고,
하기 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 하기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 0 ~ 10몰%이고,
말단의 적어도 하나에 하기 식 (IIa) 또는 하기 식 (IIb)로 나타내지는 구조를 가지고,
주쇄 골격에 하기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 적어도 2개 이상 가지는, 광 경화성 수지 조성물.
Figure 112015104563122-pct00001
(식 (Ia) ~ 식 (Ic) 중, 파선과 실선과의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타내고, 식 (IIa) 및 식 (IIb) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 식 (IIa) 중, n은 1 ~ 7의 정수를 나타내고, 식 (IIa), 식 (IIb) 및 식 (III) 중, *는 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다.)
삭제
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 접착 강도가 높고, 고온 고습 하에서의 접착성도 양호한 광 경화성 수지 조성물 및 그것에 이용하는 광 경화성 수지를 제공할 수 있다.
〔광 경화성 수지〕
본 발명의 광 경화성 수지는, 주쇄 골격에 후술하는 식 (Ib)로 나타내지는 소정의 반복 단위를 특정량 가지고, 말단의 적어도 하나에 후술하는 식 (IIa) 또는 식 (IIb)로 나타내지는 구조를 가지고, 주쇄 골격에 후술하는 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 적어도 2개 이상 가지는, 광 경화성 수지이다.
　＜주쇄 골격＞
　(반복 단위)
본 발명의 광 경화성 수지는, 주쇄 골격에 하기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 반복 단위 중, 적어도 하기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가진다.
본 발명에 있어서는, 하기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량은, 하기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 0 ~ 40몰%이고, 5 ~ 30몰%인 것이 바람직하다.
또한, 하기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량은, 하기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 60 ~ 100몰%이고, 65 ~ 95몰%인 것이 바람직하고, 70 ~ 95몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 하기 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 함유량은, 하기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 0 ~ 10몰%이고, 0 ~ 5몰%인 것이 바람직하다.
Figure 112015104563122-pct00002
(식 (Ia) ~ 식 (Ic) 중, 파선과 실선과의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타낸다.)
여기서, 「전체 반복 단위에 대한 몰%」란, 모노머(1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 스티렌)의 투입비로부터 산출되는 값을 말하지만, 본 발명에 있어서는, 1H-NMR(프로톤 NMR)로부터 측정할 수 있다. 구체적으로는, 1,2 구조의 -CH=CH2- 또는 -CH2-CH3의 프로톤과, 1,4 구조의 -CH=CH- 또는 -CH2-CH2-의 프로톤의 적분값에 의하여 산출할 수 있다.
또한, 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 배열은, 이것들이 랜덤으로 배열되어 있어도, 블록적으로 배열되어 있어도, 혹은, 양자의 혼합이어도 무방하다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 반복 단위, 특히, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 60 ~ 100몰% 가지는 광 경화성 수지를 이용하는 것에 의하여, 고온 고습 하에서의 접착성이 양호한 광 경화성 수지 조성물로 된다.
이것은, 결정 구조를 취하지 않아, 유연성이 양호하게 되고, 고온 고습 하에 있어서도 기재(基材)의 치수 변화 등에 추종할 수 있기 때문이라고 생각된다. 이것은, 후술하는 비교예 5에 나타내는 바와 같이, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 몰%를 만족시키지 않는 경우의 결과, 즉, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위가 많이 포함되는 경우는, 광 경화성 수지가 결정 구조를 취하여, 점도가 상승하기 때문에, 희석제가 필요하게 되고, 그 결과, 접착성이 저하한다고 하는 결과로부터도 추측할 수 있다.
　(우레탄 결합)
본 발명의 광 경화성 수지는, 주쇄 골격에 하기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 적어도 2개 이상 가진다.
Figure 112015104563122-pct00003
(식 (III) 중, *는 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다.)
여기서, 상기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합은, 후술하는 말단 구조에 포함되는 우레탄 결합과는 달리, 주쇄 골격에 포함되는 우레탄 결합이며, 예를 들어, 후술하는 조제 방법에 나타내는 바와 같이, 양 말단에 수산기를 가지는 수첨 폴리부타디엔계 중합체와 이소시아네이트기를 2개 가지는 디이소시아네이트 화합물을 반응(2량화)시킬 때에 생성하는 하기 식 (IIIa)로 나타내지는 구조에 포함되는 우레탄 결합이나, 양 말단에 수산기를 가지는 수첨 폴리부타디엔계 중합체와 이소시아네이트기를 3개 가지는 트리이소시아네이트 화합물(예를 들어, 디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 어덕트체 등)을 반응(3량화)시킬 때에 생성하는 하기 식 (IIIb)로 나타내지는 구조에 포함되는 우레탄 결합인 것이 바람직하다.
Figure 112015104563122-pct00004
(식 (IIIa) 중, R2는 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외하는 잔기를 나타내고, *는 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다. 또한, 식 (IIIb) 중, R3은 트리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 제외하는 잔기를 나타내고, *는 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다.)
본 발명에 있어서는, 이와 같은 우레탄 결합을 주쇄 골격에 2개 이상 가지는 광 경화성 수지를 이용하는 것에 의하여, 접착 강도가 높은 광 경화성 수지 조성물로 된다.
이것은, 말단 구조에 포함되는 우레탄 결합과는 별도로, 주쇄 골격에 우레탄 결합을 포함하는 것에 의하여, 인접하는 광 경화성 수지의 주쇄 골격에 포함되는 우레탄 결합의 N-H기끼리 수소 결합이 생기기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다. 이것은, 후술하는 비교예 6에 나타내는 바와 같이, 주쇄 골격에 우레탄 결합을 가지지 않는 경우의 결과로부터도 추측할 수 있다.
또한, 접착 강도 및 경화물 물성이 보다 높아지는 이유로부터, 주쇄 골격에 있어서의 우레탄 결합은 2 ~ 10개인 것이 바람직하다.
　＜말단 구조＞
본 발명의 광 경화성 수지는, 말단의 적어도 하나에 하기 식 (IIa) 또는 하기 식 (IIb)로 나타내지는 구조를 가진다.
Figure 112015104563122-pct00005
(식 (IIa) 및 식 (IIb) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 식 (IIa) 중, n은 1 ~ 7의 정수를 나타내고, 식 (IIa) 및 식 (IIb) 중, *는 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다. 덧붙여, 식 (IIb) 중, 복수의 R1은, 모두 동일하여도 달라도 무방하다.)
본 발명에 있어서는, 이와 같은 말단 구조를 가지는 광 경화성 수지를 이용하는 것에 의하여, 접착 강도가 높고, 고온 고습 하에서의 접착성이 양호한 광 경화성 수지 조성물로 된다.
이것은, 말단 구조에 포함되는 우레탄 결합이, 산소 원자를 통하여 주쇄와 결합한 구조를 취하는 것에 의하여, 의외로 광 경화 후의 중합도(가교 밀도)가 높아지고, 아미노기의 전자 공여성에 의하여 라디칼이 발생하기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다. 이것은, 후술하는 비교예 1 ~ 3에 나타내는 바와 같이, 하기 식 (IV)로 나타내지는 구조를 말단에 가지는 경우에는 중합도가 낮고, 접착 강도가 떨어지는 결과로부터도 추측할 수 있다.
Figure 112015104563122-pct00006
(식 (IV) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 식 (IV) 중, *는 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다.)
또한, 본 발명에 있어서는, 고온 고습 하에서의 접착성이 보다 양호하게 되고, 경화물의 신장도 양호하게 되는 이유로부터, 상기 식 (IIa) 또는 상기 식 (IIb)로 나타내지는 말단 구조를 2개 이상 가지고 있는 것이 바람직하고, 상기 식 (IIa)로 나타내지는 말단 구조를 2개 이상 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.
　＜조제 방법＞
본 발명의 광 경화성 수지의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 말단에 수산기를 가지는 수첨 폴리부타디엔계 중합체(이하, 「수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 (a)」라고 한다.)와, 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물 (b)와, 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 폴리이소시아네이트 화합물 (c)를 반응시키는 방법이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 (a)와 폴리이소시아네이트 화합물 (c)를, 수산기와 이소시아네이트기와의 당량비(수산기/이소시아네이트기)가 1보다 큰 값(예를 들어, 1.1 ~ 2)으로 반응시키고, 고분자량화한 후에, 잔존하는 수산기와 화합물 (b)의 이소시아네이트기를 반응시켜, (메타)아크릴로일옥시기를 도입하는 방법이 바람직하다.
여기서, 「(메타)아크릴로일옥시기」란, 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다.
　＜수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 (a)＞
상기 수산기 말단 수첨 폴리부타디엔 (a)로서는, 상술한 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 몰%를 만족시키는 관점으로부터, 예를 들어, 하기 식 (a1) 및 (a2)로 나타내지는 양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔을 호적(好適)하게 들 수 있다.
Figure 112015104563122-pct00007
(식 (a1) 및 (a2) 중, m은 15 ~ 90의 정수를 나타낸다.)
상기 수첨 폴리부타디엔계 중합체 (a)의 수평균 분자량은, 1000 ~ 10000인 것이 바람직하고, 1500 ~ 5000인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 수평균 분자량은, 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의하여 구한 값이다.
　＜화합물 (b)＞
상기 화합물 (b)로서는, 상술한 식 (IIa) 또는 식 (IIb)로 나타내지는 말단 구조를 도입하는 관점으로부터, 하기 식 (b1) 또는 하기 식 (b2)로 나타내지는 화합물, 예를 들어, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트를 이용한다.
Figure 112015104563122-pct00008
(식 (b1) 및 (b2) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 식 (b1) 중, n은 1 ~ 7의 정수를 나타낸다. 덧붙여, 식 (b2) 중, 복수의 R1은, 모두 동일하여도 달라도 무방하다.)
　＜폴리이소시아네이트 화합물 (c)＞
상기 폴리이소시아네이트 화합물 (c)는, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어, TDI(예를 들어, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(2,6-TDI)), MDI(예를 들어, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI)), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI), 라이신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트(NBDI) 등의 지방족 디이소시아네이트; 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(H6XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI) 등의 지환식(脂環式) 디이소시아네이트; 상술한 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 뷰렛체, 어덕트체; 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
〔광 경화성 수지 조성물〕
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 상술한 본 발명의 광 경화성 수지(이하, 「광 경화성 수지 (A)」라고도 말한다.)와, (메타)아크릴로일옥시기를 1개 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (B)와, 광 중합 개시제 (C)를 함유하는 광 경화성 수지 조성물이다.
　＜광 경화성 수지 (A)＞
상기 광 경화성 수지 (A)는, 상술한 본 발명의 광 경화성 수지와 마찬가지이지만, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 광 경화성 수지 (A)의 함유량은, 10 ~ 80질량%인 것이 바람직하고, 20 ~ 65질량%인 것이 보다 바람직하다.
　＜단관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (B)＞
상기 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (B)는, (메타)아크릴로일옥시기를 1개 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이것들 중, 상기 광 경화성 수지 (A)에의 상용성(相溶性)이 양호하게 되고, 내후성(耐候性)에도 뛰어난 이유로부터, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물 (B)의 함유량은, 상기 광 경화성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 10 ~ 200질량부인 것이 바람직하고, 30 ~ 100질량부인 것이 보다 바람직하다.
　＜광 중합 개시제 (C)＞
상기 광 중합 개시제 (C)로서는, 예를 들어, 알킬페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤조페논계 화합물과 같은 카르보닐 화합물, 유황 화합물, 아조 화합물, 퍼옥사이드 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토인, 부티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 디에톡시아세토페논, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4,4'-비스(디메틸아미노벤조페논), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 하기 식 (1)로 나타내지는 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 카르보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 유황 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 디터셔리부틸퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 화합물: 등을 들 수 있으며, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
Figure 112015104563122-pct00009
이것들 중, 광 안정성, 광 개열(開裂)의 고효율성, 상기 광 경화성 수지 (A)와의 상용성, 저휘발, 저악취라고 하는 관점으로부터, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온이 바람직하다.
1-하이드록시시클로헥실페닐케톤의 시판품으로서는, 예를 들어, 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈사(Ciba Specialty Chemicals)제)를 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제 (C)의 함유량은, 상기 광 경화성 수지 (A) 100질량부에 대하여 1 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 2 ~ 8질량부인 것이 보다 바람직하다.
　＜에스테르기 함유 (메타)아크릴레이트＞
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 경화 후의 인성(靭性)이 양호하게 되는 이유로부터, 하기 식으로 나타내지는, 에스테르기 함유 (메타)아크릴레이트 (D)를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112015104563122-pct00010
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 2 ~ 6의 알킬렌기를 나타내고, r은 3 ~ 8의 정수를 나타내고, s는 1 ~ 5의 정수를 나타낸다.)
이와 같은 에스테르기 함유 (메타)아크릴레이트 (D)로서는, 시판품으로서, 「프락셀 FA-1」, 「프락셀 FA-2」, 「프락셀 FA-2D」, 「프락셀 FA-3」, 「프락셀 FA-4」, 「프락셀 FA-5」, 「프락셀 FM-1」, 「프락셀 FM-2」, 「프락셀 FM-2D」, 「프락셀 FM-3」, 「프락셀 FM-4」, 「프락셀 FM-5」(모두 다이셀 카가쿠샤(Daicel Chemical Industries, Ltd.)제) 등을 이용할 수 있다.
상기 에스테르기 함유 (메타)아크릴레이트 (D)의 함유량은, 상기 광 경화성 수지 (A) 100질량부에 대하여 1 ~ 50질량부인 것이 바람직하고, 5 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
　＜용제, 첨가제＞
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 작업성의 관점으로부터, 용제를 함유하고 있어도 무방하다.
용제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 초산부틸, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 여러 가지의 첨가제, 예를 들어, 충전제, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 접착성 부여제, 레벨링제, 분산제, 소포제, 광택 제거제, 광 안정제(예를 들어, 힌더드(hindered) 아민계 화합물 등), 염료, 안료 등을 함유할 수 있다.
　＜조제 방법＞
본 발명의 광 경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반응 용기에 상기의 각 필수 성분과 임의 성분을 넣고, 감압 하에서 혼합 믹서 등의 교반기를 이용하여 충분히 혼련하는 방법 등에 의하여 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 관하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
　＜광 경화성 수지 (A-1)의 합성＞
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔(GI-3000, 닛폰 소다샤(日本曹達社)제) 100g과, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트(쇼와 덴코샤(昭和電工社)제) 2.3g과, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3.7g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켜, 광 경화성 수지 (A-1)을 합성하였다.
덧붙여, 합성한 광 경화성 수지 (A-1)은, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 15몰%이고, 또한, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 85몰%이며, 또한, 상기 식 (IIa)로 나타내지는 말단 구조(식 (IIa) 중의 R1은 수소 원자)를 가지고, 상기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 2개 가지고 있는 것을 확인하였다.
　＜광 경화성 수지 (A-2)의 합성＞
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔(GI-3000, 닛폰 소다샤제) 100g과, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3.7g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켰다.
그 다음에, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트(쇼와 덴코샤제) 2.3g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켜, 광 경화성 수지 (A-2)를 합성하였다.
덧붙여, 합성한 광 경화성 수지 (A-2)는, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 15몰%이고, 또한, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 85몰%이며, 또한, 상기 식 (IIa)로 나타내지는 말단 구조(식 (IIa) 중의 R1은 수소 원자)를 가지고, 상기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 2개 가지고 있는 것을 확인하였다.
　＜광 경화성 수지 (A-3)의 합성＞
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔(GI-3000, 닛폰 소다샤제) 100g과, 이소포론 디이소시아네이트(에보닉사(Evonic)제) 3.9g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켰다.
그 다음에, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트(쇼와 덴코샤제) 2.4g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켜, 광 경화성 수지 (A-3)을 합성하였다.
덧붙여, 합성한 광 경화성 수지 (A-3)은, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 15몰%이고, 또한, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 85몰%이며, 또한, 상기 식 (IIa)로 나타내지는 말단 구조(식 (IIa) 중의 R1은 수소 원자)를 가지고, 상기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 4개 가지고 있는 것을 확인하였다.
　＜광 경화성 수지 (A-4)의 합성＞
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔(GI-3000, 닛폰 소다샤제) 100g과, 이소포론 디이소시아네이트(에보닉사제) 3.9g과, 촉매로서 펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트(FA-711MM, 히타치 카세이 코교샤(日立化成工業社)제) 0.1g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켰다.
그 다음에, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트(쇼와 덴코샤제) 2.4g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켜, 광 경화성 수지 (A-4)를 합성하였다.
덧붙여, 합성한 광 경화성 수지 (A-4)는, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 15몰%이고, 또한, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 85몰%이며, 또한, 상기 식 (IIa)로 나타내지는 말단 구조(식 (IIa) 중의 R1은 수소 원자)를 가지고, 상기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 4개 가지고 있는 것을 확인하였다.
　＜광 경화성 수지 (A-5)의 합성＞
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔(GI-3000, 닛폰 소다샤제) 100g과, 이소포론 디이소시아네이트(에보닉사제) 3.9g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켰다.
그 다음에, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트(쇼와 덴코샤제) 4.23g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켜, 광 경화성 수지 (A-5)를 합성하였다.
덧붙여, 합성한 광 경화성 수지 (A-5)는, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 15몰%이고, 또한, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 85몰%이며, 또한, 상기 식 (IIb)로 나타내지는 말단 구조(식 (IIb) 중의 R1은 수소 원자)를 가지고, 상기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 4개 가지고 있는 것을 확인하였다.
　＜광 경화성 수지 (A-6)의 합성＞
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔(GI-3000, 닛폰 소다제) 95g과 수산기 말단 수첨 폴리이소프렌(poly ip) 6.25g과 이소포론 디이소시아네이트 4.07g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 3시간 반응시켰다.
그 다음에, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트(쇼와 덴코샤제) 2.4g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켜, 광 경화성 수지 (A-6)을 합성하였다.
덧붙여, 합성한 광 경화성 수지 (A-6)은, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 14.25몰%이고, 또한, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 80.75몰%이고, 상기 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 5몰%이며, 또한, 상기 식 (IIa)로 나타내지는 말단 구조(식 (IIa) 중의 R1은 수소 원자)를 가지고, 상기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 4개 가지고 있는 것을 확인하였다.
　＜광 경화성 수지 (A-7)의 합성＞
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔(Ib로 나타내지는 반복 단위가 100몰%인 것) 100g과 이소포론 디이소시아네이트 3.9g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 3시간 반응시켰다.
그 다음에, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트(쇼와 덴코샤제) 2.4g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켜, 광 경화성 수지 (A-7)을 합성하였다.
덧붙여, 합성한 광 경화성 수지 (A-7)은, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 100몰%이고, 또한, 상기 식 (IIa)로 나타내지는 말단 구조(식 (IIa) 중의 R1은 수소 원자)를 가지며, 상기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 4개 가지고 있는 것을 확인하였다.
　＜광 경화성 수지 (E-1)의 합성＞
수산기 말단 고형 수첨 폴리부타디엔(폴리테일 H, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤(三菱化學株式會社)) 100g을 톨루엔 100g에 용해시킨 후, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(도쿄 카세이 코교샤(東京化成工業社)제) 1.5g 및 이소포론 디이소시아네이트 11.8g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켰다.
그 다음에, 디시클로펜테닐아크릴레이트 30g을 용해시킨 후에 톨루엔층을 유거(留去)하여, 광 경화성 수지 (E-1)을 합성하였다.
덧붙여, 합성한 광 경화성 수지 (E-1)은, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 80몰%이고, 또한, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 20몰%이며, 또한, 상기 식 (IV)로 나타내지는 말단 구조(식 (IV) 중의 R1은 수소 원자)를 가지고, 상기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 6개 가지고 있는 것을 확인하였다.
　＜광 경화성 수지 (E-2)의 합성＞
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔(GI-3000, 닛폰 소다샤제) 100g과, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(도쿄 카세이 코교샤제) 1.5g과, 이소포론 디이소시아네이트 8.8g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켜, 광 경화성 수지 (E-2)를 합성하였다.
덧붙여, 합성한 광 경화성 수지 (E-2)는, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 15몰%이고, 또한, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 85몰%이며, 또한, 상기 식 (IV)로 나타내지는 말단 구조(식 (IV) 중의 R1은 수소 원자)를 가지고, 상기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 4개 가지고 있는 것을 확인하였다.
　＜광 경화성 수지 (E-3)의 합성＞
우선, 톨릴렌 디이소시아네이트 3.48g과, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 2.32g을 혼합하여, 질소 분위기 하 60℃ 3시간 반응시켜 하프 어덕트체를 얻었다.
그 다음에, 수산기 말단 수첨 폴리부타디엔(GI-3000, 닛폰 소다샤제) 100g과, 톨릴렌 디이소시아네이트 2.17g을 혼합하여, 질소 분위기 하 70℃ 2시간 반응시킨 후, 먼저 조제한 하프 어덕트체 2.5g을 혼합하여, 70℃ 2시간 반응시켜, 광 경화성 수지 (E-3)을 합성하였다.
덧붙여, 합성한 광 경화성 수지 (E-3)은, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 15몰%이고, 또한, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 85몰%이며, 또한, 상기 식 (IV)로 나타내지는 말단 구조(식 (IV) 중의 R1은 수소 원자)를 가지고, 상기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 2개 가지고 있는 것을 확인하였다.
　＜광 경화성 수지 (E-4)의 합성＞
수산기 말단 고형 수첨 폴리부타디엔(폴리테일 H, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤) 100g을 톨루엔 100부에 용해시키고, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트(쇼와 덴코샤제) 11g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켰다.
그 다음에, 디시클로펜테닐아크릴레이트 30부를 용해시킨 후에 톨루엔층을 유거하여, 광 경화성 수지 (E-4)를 합성하였다.
덧붙여, 합성한 광 경화성 수지 (E-4)는, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 80몰%이고, 또한, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 20몰%이며, 또한, 상기 식 (IIa)로 나타내지는 말단 구조(식 (IIa) 중의 R1은 수소 원자)를 가지고, 상기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 가지고 있지 않는 것을 확인하였다.
　＜광 경화성 수지 (E-5)의 합성＞
수산기 말단 고형 수첨 폴리부타디엔(폴리테일 H, 미츠비시 카가쿠 가부시키가이샤) 100g을 톨루엔 100g에 용해시킨 후, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트(쇼와 덴코샤제) 3.5g 및 이소포론 디이소시아네이트 6g을 혼합하여, 질소 분위기 하에서 70℃ 2시간 반응시켰다.
그 다음에, 디시클로펜테닐아크릴레이트 30g을 용해시킨 후에 톨루엔층을 유거하여, 광 경화성 수지 (E-5)를 합성하였다.
덧붙여, 합성한 광 경화성 수지 (E-5)는, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 80몰%이고, 또한, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 20몰%이며, 또한, 상기 식 (IIa)로 나타내지는 말단 구조(식 (IIa) 중의 R1은 수소 원자)를 가지고, 상기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 4개 가지고 있는 것을 확인하였다.
　＜광 경화성 수지 (E-6)의 합성＞
수산기 말단 수첨 폴리부타디엔(GI-3000, 닛폰 소다샤제) 100g과, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트(쇼와 덴코샤제) 7.5g을 혼합하여, 질소 분위기 하 70℃ 2시간 반응시켜, 광 경화성 수지 (E-6)을 합성하였다.
덧붙여, 합성한 광 경화성 수지 (E-6)은, 상기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 15몰%이고, 또한, 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이 상기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 85몰%이며, 또한, 상기 식 (IIa)로 나타내지는 말단 구조(식 (IIa) 중의 R1은 수소 원자)를 가지고, 상기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 가지고 있지 않는 것을 확인하였다.
〔실시예 1 ~ 10, 비교예 1 ~ 6〕
하기 제1표에 나타내는 각 성분을, 제1표에 나타내는 조성(질량부)으로, 교반기를 이용하여 혼합하여, 제1표에 나타내지는 각 광 경화성 수지 조성물을 얻었다.
그 다음에, 얻어진 각 조성물을 이하에 나타내는 경화 조건으로 경화시킨 경화물을 얻었다.
　(경화 조건)
광 조사 장치(GS UVSYSTEM TYPE S250―01, 지에스·유아사 라이팅사(GS Yuasa International Ltd.)제)를 이용하고, 광원으로서 메탈 하이드로 램프를 사용하여, 파장 250 ~ 380nm의 자외선을 광량 120mW/cm로 적산 광량 1000mJ/cm2로 되도록 조사하여, 경화물을 얻었다.
　＜중합도＞
각 광 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관하여, 각각 FT-IR을 이용하여 측정하여, 이하의 방법에 의하여 중합도를 산출하였다.
즉, 810cm-1의 피크 강도의 변화에 관하여, 경화 전(조성물)의 초기 상태를 중합도 0으로 하고, 경화(중합)가 진행하여, 밴드 강도가 0으로 되는 상태를 중합도 100으로 하여, 중합도를 측정하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
　＜접착 강도＞
각 광 경화성 수지 조성물을 접착 면적 φ5mm, 접착 두께 0.3mm로 되도록 유리 기판에 도포하고, 상기 유리 기판과 직행하도록 다른 유리 기판을 붙여 맞춘 후, 상술한 경화 조건으로 경화시켜, 접착 샘플을 제작하였다.
접착 강도는, 접착 샘플의 일방(一方)의 유리 기판을 고정하고, 다른 유리 기판을 인장 시험 속도 5mm/min으로 잡아 당겨, 이러한 유리 기판이 벗겨졌을 때의 최대값을 접착 강도로 하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
　＜고온 고습 하에서의 접착 강도＞
상기에서 제작한 접착 시료를 65℃ 95%RH의 고온 고습 환경 하에 두고, 100시간 경과한 후의 접착 강도를 상기와 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 결과를 제1표에 나타낸다.
Figure 112015104563122-pct00011
상기 제1표에 나타내는 성분 중, 상술한 광 경화성 수지 (A-1) ~ (A-7) 및 (E-1) ~ (E-6) 이외에 관해서는, 이하대로이다.
·단관능 아크릴레이트 (B-1): 디시클로펜테닐아크릴레이트
·단관능 아크릴레이트 (B-2): 이소보르닐아크릴레이트
·단관능 아크릴레이트 (B-3): 이소데실아크릴레이트
·에스테르기 함유 아크릴레이트 (D-1): 불포화 지방산 하이드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤(프락셀 FM1, 다이셀샤제)
·에스테르기 함유 아크릴레이트 (D-2): 불포화 지방산 하이드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤(프락셀 FM3, 다이셀샤제)
·광 중합 개시제 (C-1): 이르가큐어 184(바스프사(BASF Corporation)제)
·액상 가소제 (F-1): 에스테르계 가소제(TegMeR 804, 홀스타사(HallStar)제)
·액상 가소제 (F-2): 폴리에틸렌계 가소제(Versafloe EV, 샴록사(Shamrock)제)
상기 제1표에 나타내는 결과로부터, 주쇄 골격에 있어서의 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 몰%에 관계없이, 상기 식 (IV)로 나타내지는 말단 구조를 가지는 광 경화성 수지를 이용하였을 경우에는, 중합도가 낮고, 접착 강도가 떨어지며, 고온 고습 하에서의 접착 강도도 낮아지는 것을 알았다(비교예 1 ~ 3).
또한, 주쇄 골격에 있어서의 우레탄 결합의 유무에 관계없이, 주쇄 골격에 있어서의 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 몰%를 만족시키고 있지 않는 광 경화성 수지를 이용하였을 경우에는, 중합도는 높아지지만, 접착 강도가 떨어지고, 고온 고습 하에서의 접착 강도도 낮아지는 것을 알았다(비교예 4 및 5).
또한, 주쇄 골격에 우레탄 결합을 가지고 있지 않는 광 경화성 수지를 이용하였을 경우에는, 중합도는 높아지지만, 접착 강도가 떨어지고, 고온 고습 하에서의 접착 강도도 낮아지는 것을 알았다(비교예 6).
이것에 대하여, 주쇄 골격에 상기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 특정의 비율로 가지고, 상기 식 (IIa) 또는 상기 식 (IIb)로 나타내지는 말단 구조를 가지며, 주쇄 골격에 우레탄 결합을 적어도 2개 이상 가지는 광 경화성 수지 (A)를 이용하였을 경우에는, 모두 중합도가 높고, 접착 강도가 높아지며, 고온 고습 하에서의 접착성도 양호하게 되는 것을 알았다(실시예 1 ~ 10).

Claims (2)

  1. 광 경화성 수지와, (메타)아크릴로일옥시기를 1개 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물과, 광 중합 개시제와, 하기 [화학식 10]으로 나타내지는 에스테르기 함유 (메타)아크릴레이트를 함유하는 광 경화성 수지 조성물로서,
    [화학식 10]
    Figure 112020072993635-pct00014

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 2 ~ 6의 알킬렌기를 나타내고, r은 3 ~ 8의 정수를 나타내고, s는 1 ~ 5의 정수를 나타낸다.)
    상기 광 경화성 수지는, 주쇄(主鎖) 골격에 하기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 반복 단위 중, 적어도 하기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 광 경화성 수지이고,
    하기 식 (Ia)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 하기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 0 ~ 40몰%이고,
    하기 식 (Ib)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 하기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 60 ~ 100몰%이고,
    하기 식 (Ic)로 나타내지는 반복 단위의 함유량이, 하기 식 (Ia) ~ (Ic)로 나타내지는 전체 반복 단위에 대하여 0 ~ 10몰%이고,
    말단의 적어도 하나에 하기 식 (IIa) 또는 하기 식 (IIb)로 나타내지는 구조를 가지고,
    주쇄 골격에 하기 식 (III)으로 나타내지는 우레탄 결합을 적어도 2개 이상 가지는, 광 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020072993635-pct00012

    (식 (Ia) ~ 식 (Ic) 중, 파선과 실선과의 이중선은 단결합 또는 이중 결합을 나타내고, 식 (IIa) 및 식 (IIb) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 식 (IIa) 중, n은 1 ~ 7의 정수를 나타내고, 식 (IIa), 식 (IIb) 및 식 (III) 중, *는 주쇄와의 결합 위치를 나타낸다.)
  2. 삭제
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