CN113166359A

CN113166359A - 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物和固化物

Info

Publication number: CN113166359A
Application number: CN201980076244.9A
Authority: CN
Inventors: 宇多村竜也; 熊野达之; 石田久宪; 畠中瑞生
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2019-11-25
Publication date: 2021-07-23
Also published as: TW202031713A; JP7355032B2; TWI825231B; JPWO2020110989A1; WO2020110989A1

Abstract

提供一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其是使多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂、与异佛尔酮二异氰酸酯、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的，所述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂是将芳香族烃甲醛树脂通过多元醇类改性而成的。

Description

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物和固化物

技术领域

本发明涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物和固化物。

背景技术

近年来，在用于防止各种基材表面的擦伤、防止污染的保护涂覆材料、各种基材的粘接剂、密封材、薄膜型液晶元件、触摸面板、和塑料光学部件等的防反射膜的用途中，要求能形成硬度、柔软性、耐擦伤性、耐摩耗性、低卷曲性、高折射率、密合性和透明性优异的固化膜的固化性树脂组合物。在这些要求的性能中，近年来，特别要求兼顾密合性与柔软性及硬度。为了满足这样的要求，提出了各种组合物，但现状是尚未得到具备固化膜为高硬度、且密合性及柔软性也优异的特性的固化性树脂组合物。

例如专利文献1中提出了一种光学材料用树脂组合物，其特征在于，其为在1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯与芳香族二异氰酸酯及作为任意成分的二醇化合物的反应物，其含有：在分子中具有双酚甲烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、稀释剂和作为光聚合引发剂的苯甲酰甲酸甲酯。

专利文献2中，作为对聚碳酸酯基材的粘接性优异的活性能量射线固化型树脂组合物，提出了一种含有特定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线固化型树脂组合物。

专利文献3中提出了硬度、擦伤性优异、且卷曲、裂纹的发生也少的固化覆膜、和提供其的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。

专利文献4中涉及含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系组合物的活性能量射线固化性树脂组合物和涂覆剂，提出了一种形成固化涂膜时能形成固化收缩小、不易卷曲、进而弯曲性也优异的涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-324726号公报

专利文献2：日本特开2006-45361号公报

专利文献3：国际公开第2010/146801号

专利文献4：日本特开2017-203068号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上述，提出了各种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物，但现状是未得到赋予固化膜兼具硬度、耐溶剂性、密合性、低卷曲性、柔软性全部性能的固化性树脂组合物。

专利文献1中，以速固化性、对甲基丙烯酸类树脂的密合性为主要目的，但未提及柔软性、低卷曲性等性能。

专利文献2中，对聚碳酸酯板的粘接性优异，但未提及对其他树脂基板的粘接性、硬度、耐溶剂性、低卷曲性、柔软性等性能。

专利文献3、4中，关于硬度是优异的，但以柔软性、低卷曲性的改良为目的，关于柔软性、低卷曲性，尚有改善的余地。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：能够赋予固化膜兼具硬度、耐溶剂性、柔软性、低卷曲性、进一步密合性也优异的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、以及包含该树脂的固化性树脂组合物和该树脂组合物的固化物。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现：使将芳香族烃甲醛树脂通过多元醇类改性而成的多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂、与异佛尔酮二异氰酸酯、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明如以下所述。

(1)

一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其是使多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂、与异佛尔酮二异氰酸酯、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的，所述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂是将芳香族烃甲醛树脂通过多元醇类改性而成的。

(2)

根据(1)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其重均分子量(Mw)为500～100000。

(3)

根据(1)或(2)所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，前述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的重均分子量为300～5000。

(4)

根据(1)～(3)中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，前述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟值为100～400mgKOH/g。

(5)

根据(1)～(4)中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其是以前述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(OH/NCO)为0.50～0.95、前述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟基和前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基的总计羟基、跟异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(OH^T/NCO)为1.0～1.2的比率反应而得到的。

(6)

根据(1)～(5)中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，前述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂含有乙二醇改性二甲苯甲醛树脂。

(7)

一种固化性树脂组合物，其包含(1)～(6)中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

(8)

一种固化物，其是使(7)所述的固化性树脂组合物固化而得到的。

发明的效果

根据本发明，可以提供兼具硬度、耐溶剂性、柔软性、低卷曲性、进一步密合性也优异的固化膜。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细地进行说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，不是将本发明限定于以下的内容的意图。本发明在其主旨的范围内可以适宜变形而实施。本说明书中，“XX～YY”的记载是指“XX以上且YY以下”。

本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指，“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。对于其他类似术语(“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”等)也同样。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂]

本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是使多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂、与异佛尔酮二异氰酸酯、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的。

本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂包含(甲基)丙烯酰基，因此，可以通过UV等的照射或加热而容易固化。得到的固化物具有高的硬度和高的耐溶剂性，且密合性和柔软性也进一步优异。认为这源自芳香族烃甲醛树脂固有的特性即优异的密合性和柔软性。

本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是以具有利用分析难以特定的结构的多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂为原料而得到的，因此，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂也难以分析并特定其结构。

从改善密合性的观点出发，本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计、优选500～100000、更优选500～70000、进而优选700～50000。重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。

本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂如上述，是使多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂、与异佛尔酮二异氰酸酯、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的，具体而言，优选以上述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(OH/NCO)为0.50～0.95、上述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟基和上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基的总计羟基、跟异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(OH^T/NCO)为1.0～1.2的比率反应而得到。

多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟基、与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基的各摩尔比处于上述范围，从而可以得到密合性和柔软性优异、且具有高的硬度和高的耐溶剂性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

上述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟基、与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(OH/NCO)更优选0.5～0.9、进一步优选0.5～0.8。

上述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟基和上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基的总计羟基(OH^T)、跟异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(OH^T/NCO)更优选1.0～1.1、进一步优选1.0～1.05。

从UV固化性的观点出发，本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的羟值优选40mgKOH/g以下、更优选20mgKOH/g以下。下限没有特别限定，例如为5mgKOH/g以上。羟值可以通过依据乙酸酐-吡啶法(JIS K 1557-1：2007)的方法而测定。

本实施方式中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯能使多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂中所含的羟基(醇性羟基)充分氨基甲酸酯化。因此，可以抑制氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的羟值为较低。

[多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂]

本实施方式中，多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂是指，将芳香族烃甲醛树脂通过多元醇类改性而成者。

(芳香族烃甲醛树脂)

上述芳香族烃甲醛树脂通过使芳香族烃与甲醛反应而得到。作为芳香族烃，可以举出选自由苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、癸基苯、环己基苯、联苯、甲基联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽和联萘组成的组中的至少1种。从粘接性更优异的观点出发，优选选自由二甲苯、甲苯和均三甲苯组成的组中的至少1种，更优选二甲苯。从与上述同样的观点出发，本实施方式的芳香族烃甲醛树脂优选包含选自通过使二甲苯与甲醛反应而得到的二甲苯甲醛树脂、通过使甲苯与甲醛反应而得到的甲苯甲醛树脂、和通过使均三甲苯与甲醛反应而得到的均三甲苯甲醛树脂中的至少1种，更优选包含二甲苯甲醛树脂。

芳香族烃甲醛树脂可以使用市售品，也可以通过公知的方法制备。作为市售品，例如可以举出Fudow Co.,Ltd.制的“NIKANOL LL”。作为公知的方法，例如可以举出：通过日本特公昭37-5747号公报等中记载的方法，在催化剂的存在下使芳香族烃和甲醛进行缩合反应的方法。

(多元醇类)

作为多元醇类，优选脂肪族多元醇。作为脂肪族多元醇，没有特别限定，可以举出三羟甲基丙烷、新戊二醇、酯二醇、螺环二醇、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-己二醇、三羟甲基乙烷、1,2-辛二醇、1,10-癸二醇、3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚乙二醇、和聚氧丙二醇等。其中，更优选三羟甲基丙烷和乙二醇。这些多元醇类可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。

对于多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂，从柔软性的观点出发，优选包含选自多元醇类改性二甲苯甲醛树脂、多元醇类改性甲苯甲醛树脂、和多元醇类改性均三甲苯甲醛树脂中的至少1种，更优选包含多元醇类改性二甲苯甲醛树脂。其中，优选包含乙二醇改性二甲苯甲醛树脂。

本实施方式的多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂可以使用市售品，也可以通过公知的方法而制备。作为市售品，例如可以举出Fudow Co.,Ltd.制的“K-100”、“K-140”、“K-100E”和“K-140E”。作为公知的方法，例如如日本特开平04-224815号公报中的记载，可以通过使芳香族烃甲醛树脂和多元醇类在酸性催化剂下进行缩合反应而制造。

[多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的物性]

多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟值(OH值)优选100～400mgKOH/g、更优选130～300mgKOH/g、进一步优选140～190mgKOH/g。羟值成为上述范围，从而可以均衡性良好地确保作为得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的特性(硬度、耐溶剂性等)、和多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的特性(密合性、柔软性等)。羟值可以通过依据乙酸酐-吡啶法(JIS K1557-1：2007)的方法而测定。

本实施方式的多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的GPC中的重均分子量以聚苯乙烯换算计、优选300～5000、更优选400～1000、进一步优选500～800、更进一步优选550～700。重均分子量成为上述范围，从而可以得到赋予固化膜兼具硬度、耐溶剂性、柔软性等全部性能、且密合性也优异的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

[异佛尔酮二异氰酸酯]

本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂必须使用异佛尔酮二异氰酸酯作为二异氰酸酯而得到。理由不清楚，但如果使用异佛尔酮二异氰酸酯以外的脂肪族二异氰酸酯，则密合性和柔软性差，因此不适合。

[含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物]

本实施方式中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物只要为至少在1分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物就没有特别限定。作为具体的含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基环辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基的(甲基)丙烯酰胺；使乙烯醇、乙烯基苯酚、双酚A的二缩水甘油基酯与(甲基)丙烯酸反应而得到的反应物等。其中，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法]

本实施方式中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以通过在有机溶剂中投入上述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂、异佛尔酮二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯并进行反应而制造。

另外，也可以使上述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂与异佛尔酮二异氰酸酯化合物反应而得到末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物，使得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。

上述反应均为羟基与异氰酸酯基的反应，可以在对异氰酸酯基为非活性的、即在烃系或酯系的有机溶剂存在下，使用二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二乙基己酸酯那样的一般的氨基甲酸酯化催化剂，在通常10～100℃、优选30～90℃的温度范围内继续1～20小时左右而进行。

如上述，以上述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(OH/NCO)为0.50～0.95、上述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟基和上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基的总计羟基、跟异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(OH^T/NCO)为1.0～1.2的比率反应，从而可以制造密合性和柔软性优异、且具有高的硬度和高的耐溶剂性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，故优选。更优选的摩尔比如上述。

可以使用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、三(2-乙基己酸)铋、四乙酰丙酮锆等公知的氨基甲酸酯化催化剂。该氨基甲酸酯化催化剂可以以供于反应的原料的总计质量基准计、通常以50～1000质量ppm、优选以50～500质量ppm的量使用。但为了良好地保持得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的性质，氨基甲酸酯化催化剂的用量越少越优选。

在(甲基)丙烯酸酯存在的反应中，出于防止(甲基)丙烯酰基的聚合的目的，优选在空气或氧气的存在下进行。可以添加氢醌、氢醌单甲基醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)那样的通常使用的阻聚剂而进行反应。

[包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的固化性树脂组合物]

本实施方式的固化性树脂组合物包含上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

该固化性树脂组合物中，在不有损本实施方式的特性的范围内，可以包含：上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂以外的(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂、氰酸酯化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物等树脂、低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、具有烯属不饱和基团的化合物等具有聚合性官能团的单体、马来酰亚胺化合物、填充材料、阻燃剂、硅烷偶联剂、湿润分散剂、光聚合引发剂、光固化引发剂、热固化促进剂、各种添加剂等。本实施方式的固化性树脂组合物中所含的成分只要为通常使用的成分就没有特别限定。

作为各种添加剂，可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、表面调节剂、光泽剂、阻聚剂等。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂以外的上述成分可以单独使用1种，或适宜混合2种以上而使用。各成分的配混量也可以根据用途而进行各种调节。

本实施方式的固化性树脂组合物中，为了得到本实施方式的特性，优选上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂为40质量％以上。固化性树脂组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上。

本实施方式的固化性树脂组合物的制造方法没有特别限定。例如可以举出如下方法：将上述各成分依次配混于溶剂，充分进行搅拌。

制造固化树脂组合物时，根据需要可以进行用于使各成分均匀溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。搅拌、混合、混炼处理可以使用例如超声波均化器等以分散为目的的搅拌装置、三辊磨、球磨机、珠磨机、砂磨机等以混合为目的的装置、或公转或自转型的混合装置等公知的装置而适宜进行。

制备本实施方式的组合物时，根据需要可以使用有机溶剂。有机溶剂的种类只要能使组合物中的树脂溶解就没有特别限定。

作为有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺等酰胺类；丙二醇单甲基醚和其乙酸酯。这些有机溶剂可以单独使用1种、或适宜混合2种以上而使用。

[固化物]

本实施方式的固化物是使上述固化树脂组合物固化而得到的。可以通过各种公知的方法而得到固化物。作为固化方法，例如可以举出利用UV、EUV等的照射、加热等，也可以将它们组合使用。

本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂具有高的反应性，因此，适合于在UV、EUV等下瞬时固化的生产率高的工艺。另外，具有高的反应性，因此，可以稳定地供给高品质的固化物。本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和固化物可以适合用于保护涂覆材料、各种基材的粘接剂、密封材料、薄膜型液晶元件、触摸面板、和塑料光学部件等的防反射膜等。

使紫外线照射时，根据需要可以调整其照射量，例如可以以0.05J/cm²～10J/cm²左右的照射量进行照射。

加热的条件可以根据氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、包含该树脂的组合物中的各成分、该树脂和各成分的含量等而适宜选择，优选在150℃～220℃下20分钟～180分钟的范围、更优选在160℃～200℃下30分钟～150分钟的范围内选择。

[用途]

本实施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物和固化物可以用于各种用途。

例如可以举出粘合剂/粘接剂、触摸面板等家电用途、各种透镜材料、齿科材料等光学材料和医疗材料用途、涂料、涂覆剂、底漆等汽车/建筑材料用途、鞋、包、书包等人工皮革和合成皮革用途、聚合原料、成型材料、气体分离膜、燃料电池用膜、光波导、全息图等。

可以特别适合用于汽车用、移动终端/弱电制品用、光盘用、光纤用、化妆品容器用、建筑材料用/地面用的自修复性涂料/涂覆用各种UV固化型涂料/涂覆材料；UV固化型喷墨墨水、纳米压印用UV固化型树脂、3D打印机用UV固化型树脂、感光性导电糊剂等UV墨、UV固化型粘接剂、触摸面板用OCA、触摸面板用OCR、有机EL用密封材料等UV粘接剂；密封材料；缓冲涂膜用材料；透镜(光学读取头、微透镜、眼镜镜片)；偏光膜(液晶显示器用等)；防反射薄膜(显示设备用防反射薄膜等)；触摸面板用薄膜；柔性基板用薄膜；PDP(等离子体显示器)、LCD(液晶显示器)、VFD(真空荧光显示器)、SED(表面传导型电子发射元件显示器)、FED(场致发射显示器)、NED(纳米发射显示器)、显像管、电子纸等显示器(特别是薄型显示器)用薄膜(过滤器、保护膜、防反射膜等)光学材料。

实施例

以下，根据实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

本实施例和比较例中采用的评价方法如以下所述。

(1)重均分子量(Mw)

通过GPC分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。分析中使用的装置和分析条件如下述。

装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制制品)

柱：Shodex LF-804×3(昭和电工株式会社制制品)

洗脱液：四氢呋喃

流速：1.0mL/分钟

柱温：40℃

检测器：RI(示差折光检测器)

(2)羟值(OH值，mgKOH/g)

依据乙酸酐-吡啶法(JIS K 1557-1：2007)而测定。

(3)刷磨试验

对于得到的固化涂膜，用浸渗有丙酮的棉棒摩擦涂层。表面为未溶解的情况评价为○、溶解了的情况评价为×。

(4)铅笔硬度

对于得到的固化涂膜，依据JIS K 5600-5-4：1999而测定。

(5)柔软性

对于得到的固化涂膜，依据JIS K 5600-5-1：1999，基于下述基准进行评价。

○：用直径2mm的芯棒不使固化膜产生破裂、剥离。

×：用直径2mm的芯棒使固化膜产生破裂、剥离。

(6)卷曲性(四角的弹起高度)

涂覆于易粘接PET薄膜(东洋纺株式会社制、COSMOSHINE A4100)，切出固化后的涂膜使其成为10cm×10cm，测定四角的弹起高度的平均值(mm)作为卷曲值。以下示出评价基准。

○：四角的弹起高度的平均值低于5mm。

×：四角的弹起高度的平均值为5mm以上。

(7)密合性

对于得到的固化涂膜，依据JIS K 5600-5-6：1999，引入1mm间隔的100个网格状的切口，进行密合性的评价。以下示出评价基准。

○：100个网格中、未剥离的网格的数量为90以上。

×：100个网格中、未剥离的网格的数量低于90。

＜实施例1＞

在2L的三口烧瓶中，投入甲苯240质量份、异佛尔酮二异氰酸酯190质量份、K-140E(Fudow Co.,Ltd.制、乙二醇改性二甲苯树脂、羟值：177mgKOH/g、重均分子量：580)270质量份、丙烯酸2-羟基乙酯100质量份、二月桂酸二丁基锡0.2质量份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.4质量份，均匀地混合(乙二醇改性二甲苯树脂的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(OH/NCO)为0.50，总计羟基(乙二醇改性二甲苯树脂+丙烯酸2-羟基乙酯)跟异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(OH^T/NCO)为1.0)。均匀地混合后，升温至70℃，边将溶液控制为70℃边搅拌15小时，使反应结束，得到目标氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂溶液A(重均分子量：2237)。得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂溶液A中的树脂浓度为70质量％。

＜比较例1＞

使用二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯211质量份代替异佛尔酮二异氰酸酯，使用K-140E(Fudow Co.,Ltd.制、乙二醇改性二甲苯树脂、羟值：177mgKOH/g、重均分子量：580)255质量份、丙烯酸2-羟基乙酯94质量份，除此之外，与实施例1同样地得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂溶液B(重均分子量：3621)。得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂溶液B中的树脂浓度为70质量％。

＜比较例2＞

使用六亚甲基二异氰酸酯157质量份代替异佛尔酮二异氰酸酯，使用K-140E(Fudow Co.,Ltd.制、乙二醇改性二甲苯树脂、羟值：177mgKOH/g、重均分子量：580)295质量份、丙烯酸2-羟基乙酯108质量份，除此之外，与实施例1同样地得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂溶液C(重均分子量：3039)。得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂溶液C中的树脂浓度为70质量％。

＜比较例3＞

使用1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷170质量份代替异佛尔酮二异氰酸酯，使用K-140E(Fudow Co.,Ltd.制、乙二醇改性二甲苯树脂、重均分子量：580)286质量份、丙烯酸2-羟基乙酯105质量份，除此之外，与实施例1同样地得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂溶液D(重均分子量：2803)。得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂溶液D中的树脂浓度为70质量％。

＜实施例2和比较例4～6＞

将实施例1和比较例1～3中得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂溶液A～D分别和光聚合引发剂(BASF制、Irgacure(注册商标)184)混合，得到固化性树脂组合物。

接着，用棒涂机将该固化性树脂组合物涂布于各种基材上，在100℃下干燥2分钟后，用紫外线照射装置(高压汞灯、EYEGRAPHICS株式会社制、ECS-1511U)，以成为500mJ/cm²的方式进行UV照射，得到固化涂膜。对于得到的固化涂膜，实施上述各评价试验。将结果示于表1。

所使用的基材如以下所述。

·PET(东洋纺株式会社制“A4100”、厚度：100μm)

·钢板(Paltek Corporation制“PB-N144”、厚度：200μm)

·聚碳酸酯板(通用品、厚度：2mm)

·亚克力板(通用品、厚度：2mm)

[表1]

表1

与实施例2相比，比较例4～6对塑料基板的密合性降低。推测这源自比较例的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂不具有异佛尔酮二异氰酸酯部分，但本发明不受该推测的任何限定。

Claims

1.一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其是使多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂、与异佛尔酮二异氰酸酯、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的，所述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂是将芳香族烃甲醛树脂通过多元醇类改性而成的。

2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其重均分子量(Mw)为500～100000。

3.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的重均分子量为300～5000。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟值为100～400mgKOH/g。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其是以所述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(OH/NCO)为0.50～0.95、所述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂的羟基和所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基的总计羟基、跟异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(OH^T/NCO)为1.0～1.2的比率反应而得到的。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述多元醇类改性芳香族烃甲醛树脂含有乙二醇改性二甲苯甲醛树脂。

7.一种固化性树脂组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

8.一种固化物，其是使权利要求7所述的固化性树脂组合物固化而得到的。