WO2017061343A1

WO2017061343A1 - 樹脂組成物及び硬化物シート

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Publication number: WO2017061343A1
Application number: PCT/JP2016/079202
Authority: WO
Inventors: 慎吾金谷
Original assignee: ナガセケムテックス株式会社
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2016-10-03
Publication date: 2017-04-13
Also published as: JP2017071735A

Abstract

本発明は、透明性、表面硬度及び耐擦傷性に優れ、カバーガラスの代替材料として好適に使用することができる硬化物シートを得るための樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ラダー型又はランダム型のシルセスキオキサンを３～２０重量％、（Ｂ）６官能以上で重量平均分子量が１，０００以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを３０～９０重量％、及び、（Ｃ）１～３官能の（メタ）アクリレートモノマーを５～６０重量％含有することを特徴とする。

Description

樹脂組成物及び硬化物シート

本発明は、樹脂組成物及び硬化物シートに関する。

従来、スマートフォン等の携帯型電子機器のディスプレイ部の保護及び強化のためにカバーガラスが用いられてきた。しかしながら、ガラスは耐衝撃性が低いため、軽量化のためにカバーガラスを薄くすると機械的強度が不充分となるという問題があった。そのため、カバーガラスの代替材料として、表面硬度及び透明性に優れた樹脂フィルムの開発が求められている。

光学保護用途の樹脂フィルムとして、例えば特許文献１には、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂、ウレタン結合を有するオリゴマー、及び、不飽和化合物を含有するシリコーン樹脂組成物の硬化物フィルムが提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の硬化物フィルムは表面硬度が充分ではなく、カバーガラスの代替材料として使用することは困難であった。

また、特許文献２には、環状又は鎖状のオルガノポリシロキサン、ウレタンアクリレート化合物、及び、光開始剤を含有する紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。しかしながら、特許文献２に記載の組成物から得られた硬化物は表面硬度が不充分であり、カバーガラスの代替材料として使用することは困難であった。

特開２０１０－９６８４８号公報特開２００５－３２０４１８号公報

本発明は、透明性、表面硬度及び耐擦傷性に優れ、カバーガラスの代替材料として好適に使用することができる硬化物シートを得るための樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ラダー型又はランダム型のシルセスキオキサンと、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（メタ）アクリレートモノマーとを特定の重量比で含有する樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物シートが、透明性、表面硬度及び耐擦傷性に優れ、カバーガラスの代替材料として好適に使用することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）ラダー型又はランダム型のシルセスキオキサンを３～２０重量％、
（Ｂ）６官能以上で重量平均分子量が１，０００以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを３０～９０重量％、及び、
（Ｃ）１～３官能の（メタ）アクリレートモノマーを５～６０重量％
含有することを特徴とする。

本発明の樹脂組成物において、（Ａ）シルセスキオキサンは、ＲＳｉＯ_３／２を繰り返し構成単位とし、１分子中に含まれる全ての上記繰り返し構成単位のうち、Ｒとして（メタ）アクリル基を有するものが２５～９５モル％であり、Ｒとしてアリール基及び／又は炭素数１～１２のアルキル基を有するものが７５～５モル％であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）１～３官能の（メタ）アクリレートモノマーが、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、及び、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の硬化物シートは、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする。

本発明の硬化物シートは、鉛筆硬度が９Ｈ以上であることが好ましい。

本発明のインサート成形用硬化物シートは、本発明の硬化物シートからなることを特徴とする。

本発明の樹脂組成物は、ラダー型又はランダム型のシルセスキオキサンと、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、（メタ）アクリレートモノマーとを特定の重量比で含有するため、透明性、表面硬度及び耐擦傷性に優れ、カバーガラスの代替材料として好適に使用することができる硬化物シートを得ることができる。

＜＜樹脂組成物＞＞
本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）ラダー型又はランダム型のシルセスキオキサンを３～２０重量％、
（Ｂ）６官能以上で重量平均分子量が１，０００以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを３０～９０重量％、及び、
（Ｃ）１～３官能の（メタ）アクリレートモノマーを５～６０重量％
含有することを特徴とする。

＜（Ａ）シルセスキオキサン＞
（Ａ）シルセスキオキサンは、式（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎで表される構造（式中、Ｒはトリアルコキシシランが有する官能基を示す。）を有するポリシロキサンの誘導体である。本発明の樹脂組成物に用いる（Ａ）シルセスキオキサンとしては、ラダー型又はランダム型の構造を有する限り特に限定されないが、例えば、（ａ）（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシランと、（ｂ）アリール基及び／又は炭素数１～１２のアルキル基を有するトリアルコキシシランとを、２５：７５～９５：５のモル比で加水分解、共縮合することによって得られるラダー型又はランダム型のシルセスキオキサンを用いることができる。

（ａ）（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシランとしては、特に限定されないが、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

（ｂ）アリール基及び／又は炭素数１～１２のアルキル基を有するトリアルコキシシランにおいて、炭素数１～１２のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－又はｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、オクチル基、イソオクチル基、ドデシル基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１～８のアルキル基が好ましい。また、アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。これらの中では、フェニル基が好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

（ｂ）アリール基及び／又は炭素数１～１２のアルキル基を有するトリアルコキシシランとしては、特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

（ａ）（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシランと（ｂ）アリール基及び／又は炭素数１～１２のアルキル基を有するトリアルコキシシランとのモル比は、特に限定されないが、２５：７５～９５：５であることが好ましく、５０：５０～９５：５であることがより好ましい。（ａ）（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシランのモル比が２５未満であると、硬化後の架橋密度が低くなり、硬化性が悪くなることがあり、９５を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため、硬化物の耐衝撃性が低下することがある。

（Ａ）シルセスキオキサンは、ＲＳｉＯ_３／２を繰り返し構成単位とし、１分子中に含まれる全ての上記繰り返し構成単位のうち、Ｒとして（メタ）アクリル基を有するものが２５～９５モル％であり、Ｒとしてアリール基及び／又は炭素数１～１２のアルキル基を有するものが７５～５モル％であることが好ましい。

ラダー型又はランダム型の構造を有する（Ａ）シルセスキオキサンの製造方法としては、例えば、特開平６－３０６１７３号公報に記載の方法等を採用することができる。具体的には、例えば、アルコキシル基１モルに対して１～３モルの水を添加し、必要に応じて、酸性触媒又は塩基性触媒を使用し、反応温度２５～５０℃、反応時間３～１２時間で撹拌しつつ加水分解、共縮合する方法等が挙げられる。その際、アルコール等の有機溶媒を併用してもよい。

酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、Ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。また、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のフッ素系化合物等も挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。酸性触媒の使用量は、特に限定されないが、反応成分固形分１００重量部に対して０．１～５重量部が好ましい。

塩基性触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。塩基性触媒の使用量は、特に限定されないが、反応成分固形分１００重量部に対して０．１～５重量部が好ましい。

（Ａ）シルセスキオキサンの重量平均分子量は、特に限定されないが、１５００～２００００であることが好ましく、２０００～１００００であることがより好ましい。重量平均分子量が１５００未満であると、表面硬度が不充分となることがあり、２００００を超えると、粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがある。

＜（Ｂ）多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー＞
（Ｂ）多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、６官能以上で重量平均分子量が１，０００以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、本発明の硬化物シートの表面硬度を向上させる目的で本発明の樹脂組成物に配合される。

（Ｂ）多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが有する（メタ）アクリル基の数は、６以上である限り特に限定されないが、８以上であることが好ましい。（メタ）アクリル基の数が６未満であると、表面硬度が不十分となることがある。（メタ）アクリル基の数の上限は、特に限定されないが、例えば、１５である。

（Ｂ）多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上である限り特に限定されないが、１，０００～３０，０００が好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、機械強度が著しく低下する恐れがある。

（Ｂ）多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリイソシアネート成分と水酸基含有アクリレート化合物、ポリオール成分とのウレタン化反応によって製造される。

ポリイソシアネート成分としては、特に限定されないが、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

水酸基含有アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

ポリオール成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加型ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

（Ｂ）多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、市販品を用いても良い。このような市販品としては、例えば、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ－９０４（以上いずれも根上工業株式会社製）、紫光ＵＶ－１７００Ｂ、紫光ＵＶ－７６０５Ｂ、紫光ＵＶ－７６１０Ｂ、紫光ＵＶ－７６３０Ｂ、紫光ＵＶ－７６４０Ｂ（以上いずれも日本合成化学工業株式会社製）、ＮＫオリゴＵ－６ＰＡ、ＮＫオリゴＵ－１０ＨＡ、ＮＫオリゴＵ－１０ＰＡ、ＮＫオリゴＵ－１１００Ｈ、ＮＫオリゴＵ－１５ＨＡ、ＮＫオリゴＵ－５３Ｈ、ＮＫオリゴＵ－３３Ｈ（以上いずれも新中村化学工業株式会社製）、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＫＲＭ８９０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１５（以上いずれもダイセル・サイテック株式会社製）、ＵＸ－５０００（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

＜（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー＞
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーは、１～３官能の（メタ）アクリレートモノマーであり、反応性希釈剤（粘度調整剤）として本発明の樹脂組成物に配合される。

（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、透明性及び希釈性の観点から、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、及び、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

本発明の樹脂組成物において、（Ａ）～（Ｃ）成分の含有割合は、３～２０重量％：３０～９０重量％：５～６０重量％である限り特に限定されないが、５～１５重量％：４０～８５重量％：５～４５重量％であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が３重量％未満であると、黄色度（ＹＩ）が大きくなったり、耐擦傷性が低下することがあり、２０重量％を超えると、表面硬度が低下することがある。（Ｂ）成分の含有量が３０重量％未満であると、表面硬度が不十分となることがあり、９０重量％を超えると、粘度が大幅に上昇することがある。（Ｃ）成分の含有量が５重量％未満であると、粘度が大幅に上昇することがあり、６０重量％を超えると、粘度が大幅に低下することがある。

本発明の樹脂組成物は、上述の（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、ラジカル型光重合開始剤、界面活性剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。

ラジカル型光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルーフェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６－トリス－Ｓ－トリアジン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

ラジカル型光重合開始剤として使用できる市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１７３、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物がラジカル型光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して０．５～５重量部であることが好ましく、１～３重量部であることがより好ましい。ラジカル型光重合開始剤の含有量が０．５重量部未満であると、硬化が不十分となることがあり、５重量部を超えると、著しく黄変することがある。

界面活性剤として使用できる市販品としては、例えば、メガファックＲ－０８、メガファックＦ－４１０（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）、ＥＦ－１０２（株式会社ジェムコ製）等が挙げられる。

ヒンダードアミン系光安定化剤として使用できる市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４００、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）４７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ－５７（旭電化工業株式会社製）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物がヒンダードアミン系光安定化剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中、０．０１～０．５ｐｈｒであることが好ましく、０．１～０．３ｐｈｒであることがより好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤として使用できる市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ノクラックＮＳ－３０（大内新興化学工業株式会社製）、トミノックスＴＴ（吉豊ファインケミカル社製）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物がヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中、０．０１～０．５ｐｈｒであることが好ましく、０．１～０．３ｐｈｒであることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、組成物全体が充分均一な溶液を形成することが好ましい。本発明の樹脂組成物の粘度は、特に限定されないが、２５℃で１０００～３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０００～２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合や、３００００ｍＰａ・ｓを超える場合には、コーティング時の取り扱いが困難となることがある。なお、粘度はＢ型粘度計、Ｅ型粘度計等を用いて測定することができる。

＜＜硬化物シート＞＞
本発明の硬化物シートは、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする。

本発明の硬化物シートの製造方法としては、特に限定されないが、生産性の観点から、ロールｔｏロールプロセスが好適に用いられる。具体的には、各種支持フィルム（離型処理をしたＰＥＴ、ＰＭＭＡフィルム等）に本発明の樹脂組成物を所定の膜厚でコーティングし、支持フィルムを剥離することで得ることが出来る。コーティング方法としては、グラビアコート、ロールコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライト、メタルハライドランプ等を用いて、室温～１００℃程度の温度条件下、紫外線を５０～３００ｍＷ／ｃｍ^２で数秒～数時間程度照射する方法を採用することができる。

本発明の硬化物シートの厚みは、特に限定されないが、５０～１００μｍであることが好ましく、６０～８０μｍであることがより好ましい。厚みが５０μｍ未満であると、表面硬度が不十分となることがあり、１００μｍを超えると、割れ易くなり、ロールｔｏロールでの巻き取りが困難となることがある。

本発明の硬化物シートのＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に基づく鉛筆硬度（７５０±１０ｇ荷重）は、特に限定されないが、９Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度が９Ｈ未満であると、傷つき易くなり、実使用が困難となることがある。

本発明の硬化物シートの全光線透過率は、特に限定されないが、８８％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。全光線透過率が８８％未満であると、透明性が不十分（外観不良）となることがある。なお、全光線透過率の上限は１００％である。

本発明の硬化物シートの黄色度（ＹＩ）は、特に限定されないが、１．２以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。黄色度が１．２を超えると、黄変が目立つため、外観不良となることがある。

携帯電子機器等の電子機器のディスプレイ部における本発明の硬化物シートの態様としては、従来のカバーガラスの態様と同様であり、例えば、ディスプレイ部の前面に位置する前面部と、ディスプレイ部の幅方向両側において前面部から屈曲する屈曲部とを備えてもよい。

本発明の硬化物シートは、電子機器ディスプレイ部の保護及び強化用カバー部材として、従来のカバーガラスに代替し得る高い表面硬度を有するとともにガラスでは得られない高い耐衝撃性を有するので、携帯電子機器、例えば、携帯電話、スマートフォン、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、タブレット型パーソナルコンピューター（タブレット型端末）等のディスプレイ部の保護及び強化用カバー部材として使用することができる。従って、本発明の硬化物シートを有する携帯電子機器は、軽量化、薄型化が可能である。

＜＜インサート成形用硬化物シート＞＞
本発明のインサート成形用硬化物シートは、本発明の硬化物シートからなることを特徴とする。本発明のインサート成形用硬化物シートをインサート成形に用いることにより、インサート成形体を得ることができる。

インサート成形体は、本発明のインサート成形用硬化物シートを金型内に配置する工程、及び、熱可塑性樹脂を金型に注入してインサート成形用硬化物シートと一体に成形する工程、を含む製造方法により製造することができる。熱可塑性樹脂を金型に注入するには、例えば、射出成形装置等を使用することができる。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。

（合成例１）（Ａ）シルセスキオキサン（ＳＱ１）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇ、水酸化ナトリウムの２０％水溶液１．４ｇ（水酸化ナトリウム６．８ｍｍｏｌ）、蒸留水１７．５ｇ（１．０３ｍｏｌ）を仕込んだ後、３－メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン９６．６ｇ（３８９．０ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン３．４ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を５０～５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、ＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ１）を得た。Ｍｗは２７６０であった。液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／ｚピーク面積比を算出した結果、ランダム型構造のもの及び／又はラダー型構造のものの含量は９２重量％であった。

（合成例２）（Ａ）シルセスキオキサン（ＳＱ２）の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００ｇ、水酸化ナトリウムの２０％水溶液１．５ｇ（水酸化ナトリウム７．３ｍｍｏｌ）、蒸留水１９．０ｇ（１．１２ｍｏｌ）を仕込んだ後、３－メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン５５．６ｇ（２２４．０ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン４４．４ｇ（２２４．０ｍｍｏｌ）を５０～５５℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、ＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ２）を得た。Ｍｗは３８５０であった。液体クロマトグラフ質量分析によるｍ／ｚピーク面積比を算出した結果、ランダム型構造のもの及び／又はラダー型構造のものの含量は９４重量％であった。

（実施例１～３、比較例１～３）樹脂組成物の作製
表１に記載した重量比で各成分を混合し、樹脂組成物を得た。

表１中の略号は、それぞれ以下を示す。
ＫＲＭ－８４５２：１０官能脂肪族ウレタンアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、重量平均分子量：１２００）
ＵＶ－７６０５Ｂ：６官能脂肪族ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、重量平均分子量：１１００）
Ｍ－３５０：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東亜合成株式会社製）
Ｒ－６８４：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（日本化薬株式会社製）
ＩＢＯＢ：イソボルニルアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製）

（評価方法）
実施例１～３、比較例１～３で得られた樹脂組成物について、下記の方法により粘度を測定した。また、実施例１～３、比較例１～３で得られた樹脂組成物を、厚み７５μｍのＰＥＴフィルムと共にシリコン加工ガラスに挟み、次いで卓上コンベアＵＶ（フュージョンＵＶ社製ＬＨ６／ＬＣ－６Ｂ）を用い、高圧水銀ランプを光源として、ピーク照度８０ｍＷ／ｃｍ^２、積算露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化した。得られた硬化物シート（厚さ７０μｍ、寸法３０ｍｍ角）について、下記の方法により透過率、黄色度（ＹＩ）、鉛筆硬度、耐擦傷性を評価した。これらの結果を表１に示す。

（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）：Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ－２０形コーンプレートタイプ）を用いて２５℃での粘度を測定した。

（２）透過率（％）：Ｈａｚｅ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ（スガ試験機株式会社製、ＨＺ‐２）にて全光線透過率を測定した。

（３）黄色度（ＹＩ）：可視紫外分光光度計（ジャスコインタナショナル株式会社製、Ｖ－６００）にて黄色度を測定した。

（４）鉛筆硬度：ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に基づく鉛筆硬度（７５０±１０ｇ荷重）を、鉛筆硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて２５℃で測定した。

（５）耐擦傷性：スチールウール（＃００００）に５００ｇの荷重をかけて硬化物シートの表面を１０往復擦傷した。傷の有無を目視にて確認し、下記基準で評価した。
○：傷無し
△：傷数本発生
×：傷多数発生

Claims

（Ａ）ラダー型又はランダム型のシルセスキオキサンを３～２０重量％、
（Ｂ）６官能以上で重量平均分子量が１，０００以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを３０～９０重量％、及び、
（Ｃ）１～３官能の（メタ）アクリレートモノマーを５～６０重量％
含有することを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）シルセスキオキサンは、ＲＳｉＯ_３／２を繰り返し構成単位とし、１分子中に含まれる全ての上記繰り返し構成単位のうち、Ｒとして（メタ）アクリル基を有するものが２５～９５モル％であり、Ｒとしてアリール基及び／又は炭素数１～１２のアルキル基を有するものが７５～５モル％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
（Ｃ）１～３官能の（メタ）アクリレートモノマーが、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、及び、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物シート。
鉛筆硬度が９Ｈ以上である、請求項４に記載の硬化物シート。
請求項４又は５に記載の硬化物シートからなることを特徴とするインサート成形用硬化物シート。