KR102369628B1 - 자외선 경화형 점착제 조성물, 자외선 경화형 점착 시트의 제조 방법, 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

자외선 경화형 점착제 조성물, 자외선 경화형 점착 시트의 제조 방법, 및 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 단차추종성(段差追從性), 및, 보형성(保型性)이 우수한 자외선 경화형 점착 시트가 얻어지며, 또한, 상기 자외선 경화형 점착 시트를 자외선 조사해서 얻어지는 경화물층에 우수한 내습열백화성을 부여할 수 있는 자외선 경화형 점착제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄 수지(A), 폴리이소시아네이트 가교제(B), 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(C), 유기 용제(D), 및, 광중합개시제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 자외선 경화형 점착제 조성물을 기재에 도공한 후에, 유기 용제(D)를 건조해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

자외선 경화형 점착제 조성물, 자외선 경화형 점착 시트의 제조 방법, 및 적층체의 제조 방법{ULTRAVIOLET RAY-CURABLE ADHESIVE AGENT COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING ULTRAVIOLET RAY-CURABLE ADHESIVE SHEET, AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE}
본 발명은, IT 관련 제품의 제조에 호적하게 사용할 수 있는 자외선 경화형 점착제 조성물에 관한 것이다.
스마트폰이나 태블릿 등의 모바일 단말에는 터치패널이 설치되어 있고, 당해 터치패널의 구성으로서는, 커버 유리, 전극 유리/필름, 및, 액정 패널의 적층체로 이루어지고, 이들은 점착 시트(Optical Clear Adhesive, 이하 「OCA」로 약기한다)에 의해 고정되어 있다. 스마트폰에서는, 커버 유리 상에 가식층이 마련되어 있어, 20㎛ 정도의 단차가 형성되어 있기 때문에, OCA는 그 단차에 추종하면서(기포 등을 혼입하지 않고) 커버 유리에 접착할 필요가 있다.
최근, 스마트폰의 디자인성이 높아짐과 함께 가식층이 약 60㎛로 후막화(厚膜化)하고 있다. 또한, 태블릿은 대화면이기 때문에 변형이 커서, OCA는 보다 두꺼운 단차나 변형에 추종할 수 있는 성능이 요구되고 있다. 특히, 디자인의 점으로부터, OCA를 후막화하지 않고 큰 단차에 추종하는 것이 필요하다.
상기 OCA에 사용 가능한 자외선 경화형 점착제 조성물로서는, 예를 들면, 우레탄아크릴레이트, 아크릴 단량체 및 광중합개시제를 함유하는 무용제형 점착제 조성물을 사용해서 얻어진 점착제가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
그러나, 상기 점착제와 같이 수지의 가교 밀도를 저하시켜서 유연성을 부여하는 방법에서는, 단차추종성(段差追從性)은 양호하게 되지만, 점착제가 너무 과도하게 유연하면 가온 시에 유동해서 기포의 혼입이나 점착제의 비어져 나옴, 막두께의 불균일성 등이 일어나는 문제가 있었다. 이와 같이, 단차추종성과 보형성(保型性)과의 상반하는 성능을 양립하는 것은 곤란하였다.
일본 특개2006-104296호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 단차추종성, 및, 보형성이 우수한 자외선 경화형 점착 시트가 얻어지며, 또한, 상기 자외선 경화형 점착 시트를 자외선 조사해서 얻어지는 경화물층에 우수한 내습열백화성을 부여할 수 있는 자외선 경화형 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄 수지(A), 폴리이소시아네이트 가교제(B), 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(C), 유기 용제(D), 및, 광중합개시제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 자외선 경화형 점착제 조성물을 기재에 도공한 후에, 유기 용제(D)를 건조해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 적어도 2개의 피착체를 상기 자외선 경화형 점착 시트에 의해 첩합하고, 다음으로 자외선 조사함에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물은, 열가교 및 자외선 경화를 병용할 수 있는 것이며, 단차추종성, 및 보형성이 우수한 자외선 경화형 점착 시트가 얻어진다. 또한, 상기 자외선 경화형 점착 시트를 자외선 조사해서 얻어지는 경화물층은, 내습열백화성이 우수한 것이다.
따라서, 본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물은, 광학 부재에 사용되는 자외선 경화형 점착제 조성물로서 호적하게 사용할 수 있고, 특히, 터치패널, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL, PC, 휴대전화 등의 IT 관련 제품의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물은, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄 수지(A), 폴리이소시아네이트 가교제(B), 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(C), 유기 용제(D), 및, 광중합개시제(E)를 함유하는 것이다.
상기 우레탄 수지(A)는 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이고, 유기 용제(D)의 건조 시에 상기 수산기가 후술하는 폴리이소시아네이트 가교제(B)와 열가교하여, 우수한 보형성을 발현할 수 있으며, 또한, 자외선 경화 전은 적당한 유연성도 갖고 있으므로, 단차를 갖는 기재에 첩합해도 기포 등을 혼입하지 않고 양호하게 추종할 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴로일기가 후술하는 (메타)아크릴 화합물(C)과 자외선 조사에 의해 가교하여, 가교 밀도가 오름으로써, 우수한 내습열백화성이 발현할 수 있다.
상기 우레탄 수지(A)로서는, 예를 들면, 폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2), 및, 수산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(a3)을 수산기가 과잉하게 되는 조건에서 반응하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a1)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올, 폴리아크릴폴리올, 다이머디올, 폴리이소프렌폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 그 골격으로부터 매우 우수한 내습열백화성이 얻어지는 점으로부터, 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌폴리올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리옥시테트라메틸렌폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리에테르폴리올은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내습열백화성, 및 유연성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올 및 폴리옥시테트라메틸렌폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산에스테르 및/또는 포스겐과, 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 탄산에스테르는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 지방족 폴리올; 1,2-시클로부탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 히드록시프로필시클로헥산올 등의 지환식 폴리올; 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4'-비페놀 등의 방향족 폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 커팅성(재단 시에 풀남음이 없다)을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 지방족 폴리올 및/또는 지환식 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리올(a1)의 수 평균 분자량으로서는, 내습열백화성, 유연성, 및, 기계적 강도를 한층 더 향상하며, 또한, 단차추종성과 보형성과의 밸런스를 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터 500∼7,000의 범위인 것이 바람직하고, 700∼4,000의 범위가 보다 바람직하고, 800∼3,000의 범위가 더 바람직하다. 또, 상기 폴리올(a1)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기 조건에서 측정한 값을 나타낸다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 폴리올(a1)로서는, 필요에 따라서 수산기를 갖는 수 평균 분자량 50∼400의 범위의 쇄신장제(鎖伸長劑)를 병용해도 된다.
상기 쇄신장제로서는, 예를 들면, 상기 폴리카보네이트폴리올의 원료에 사용하는 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 적당한 쇄장(鎖長)의 하드 세그먼트를 우레탄 수지(A)에 도입할 수 있고, 매우 우수한 보형성, 및 내습열백화성이 얻어지는 점으로부터, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄신장제를 사용하는 경우에는, 폴리올(a1) 중 3∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼20질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면, 자일릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 디이소시아나토메틸시클로헥산, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 기계적 강도, 점착 물성 및 투명성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 지환식 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 및 디이소시아나토메틸시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(a3)은, 우레탄 수지(A) 중에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 목적으로 사용하는 것이다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타내고, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타내고, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 나타낸다.
상기 화합물(a3)로서 사용할 수 있는 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴아미드 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 원료 입수의 용이성, 자외선 경화성 및 점착 물성의 점으로부터, 수산기를 갖는 아크릴산(메타)알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화합물(a3)로서 사용할 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 원료 입수의 용이성의 점으로부터, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 자외선 경화성의 점으로부터, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물(a3)로서 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우의 상기 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 무용제 하에서, 상기 폴리올(a1)과 상기 (메타)아크릴 화합물(a3)을 반응계 중에 투입한 후에, 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 공급하고, 혼합, 반응시킴에 의해서 제조하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 반응은, 예를 들면 20∼120℃의 조건 하에서 30분∼24시간 행하는 것이 바람직하다.
상기 화합물(a3)로서 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우의 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 무용제 하에서, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 투입하고, 반응시킴에 의해서 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 다음으로, 이소시아네이트기를 갖는 상기 (메타)아크릴 화합물(a3)을 공급하고, 혼합, 반응시킴에 의해서 제조하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 반응은, 예를 들면 20∼120℃의 조건 하에서 30분∼24시간 행하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 제조는, 후술하는 유기 용제(D)의 존재 하에서 행해도 된다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때의, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와 상기 (메타)아크릴 화합물(a3)과의 반응은, 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기 및 상기 (메타)아크릴 화합물(a3)이 갖는 수산기의 합계량과, 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기 및 상기 (메타)아크릴 화합물(a3)이 갖는 이소시아네이트기의 합계량과의 당량 비율[이소시아네이트기/수산기]=0.75∼1의 범위에서 행하는 것이, 얻어지는 우레탄 수지(A)의 분자량을 제어하는데 바람직하고, 0.79∼0.995의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 당량 비율이 1을 초과하는 경우에서 반응시켜도 되지만, 그 경우, 우레탄 수지(A)의 이소시아네이트기를 실활시키는 것을 목적으로 해서, 1,2-프로필렌글리콜이나, 1,3-부틸렌글리콜 등의 1급과 2급의 수산기로 이루어지는 2관능 알코올 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기와 상기 (메타)아크릴 화합물(a3)이 갖는 수산기와 알코올이 갖는 수산기의 합계량과, 상기 폴리이소시아네이트기와의 당량 비율[이소시아네이트기/수산기의 합계량]이 상기 범위 내로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)의 이소시아네이트기를 실활시키는 것을 목적으로 해서 사용 가능한 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 1관능 알코올을 병용해도 된다.
우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 필요에 따라서 중합금지제, 우레탄화 촉매 등을 사용해도 된다.
상기 중합금지제로서는, 예를 들면, 3,5-비스터셔리부틸-4-히드록시톨루엔, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르(메토퀴논), 파라터셔리부틸카테콜메톡시페놀, 2,6-디터셔리부틸크레졸, 페노티아진, 테트라메틸티우람디설피드, 디페닐아민, 디니트로벤젠 등을 사용할 수 있다. 이들 중합금지제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 함질소 화합물; 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 옥틸산주석 등의 금속염; 디부틸틴라우레이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 유기 금속 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 우레탄화 촉매는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 수지(A) 중에 있어서의 수산기의 함유량으로서는, 양호한 열가교에 의한 보형성 및 단차추종성이 얻어지며, 내습열백화성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 점으로부터, 0.01∼0.5mol/㎏의 범위인 것이 바람직하고, 0.02∼0.2mol/㎏의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A) 중에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 함유량으로서는, 양호한 자외선 경화에 의한 내습열백화성이 얻어지며, 보형성 및 단차추종성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 점으로부터, 0.005∼0.5mol/㎏의 범위인 것이 바람직하고, 0.01∼0.2mol/㎏의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A) 중의 우레탄 결합의 질량 비율로서는, 수소 결합에 의해 양호한 커팅성, 점착 물성 및 내습열백화성이 얻어지는 점으로부터, 우레탄 수지(A) 중 4∼20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼15질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄 수지(A)의 우레탄 결합량은, 상기 우레탄 수지(A)의 원료의 합계 질량에 대한, 상기 원료 중에 차지하는 우레탄 결합 구조의 질량 비율을 나타낸다.
상기 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량으로서는, 점착 물성, 보형성 및 단차추종성의 점으로부터, 5,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하고, 15,000∼100,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 중량 평균 분자량은, 상기 폴리올(a1)의 수 평균 분자량과 마찬가지로 측정해서 얻어진 값을 나타낸다.
상기 폴리이소시아네이트 가교제(B)는, 상기 우레탄 수지(A)가 갖는 수산기와 열가교하여, 우수한 보형성을 갖는 자외선 경화형 점착 시트를 얻기 위한 필수 성분이며, 예를 들면, 톨루엔디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트; 이들의 트리메틸올프로판 부가물; 이들의 이소시아누레이트체; 이들의 뷰렛체 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 3차원 가교에 의한 우수한 보형성을 발현하며, 또한 단차추종성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 점으로부터, 폴리이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 및/또는 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 사용하는 것이 바람직하고, 적당한 쇄장을 가지므로 그 폴리이소시아네이트가 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 및 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 것임이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 가교제(B)의 사용량으로서는, 상기 우레탄 수지(A)와의 가교성의 점으로부터, 상기 우레탄 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.1∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(C)은, 우수한 내습열백화성을 얻기 위한 필수 성분이며, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)디(메타)아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)트리(메타)아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 지방족 다관능 (메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 골격을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 (메타)아크릴 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 양호한 자외선 경화성이 얻어지므로 내습열백화성을, 또한, 적당한 경도를 부여할 수 있으므로 단차추종성과 보형성과의 밸런스를 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 지방족 다관능 (메타)아크릴레이트 및/또는 이소시아누레이트 골격을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 및, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴 화합물(C)의 사용량으로서는, 내습열백화성, 및, 단차추종성과 보형성과의 밸런스를 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 상기 우레탄 수지(A) 100질량부에 대해서, 1∼50질량부의 범위인 것이 바람직하고, 3∼40질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 유기 용제(D)로서는, 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 헥산, 아세톤, 시클로헥산온, 3-펜탄온, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 용제(D)의 사용량으로서는, 건조성 및 도공성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 자외선 경화형 점착제 조성물 중 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 5∼70질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 광중합개시제(E)는, 광조사나 가열 등에 의해서 라디칼을 발생하여, 상기 (메타)아크릴 화합물(A)끼리의 라디칼 중합을 개시시키는 것이다.
상기 광중합개시제(E)로서는, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 이소프로필티오잔톤, 2,4-디이소프로필티오잔톤 등의 티오잔톤 화합물; 4,4'-디메틸아미노티오잔톤(별명=미힐러케톤), 4,4'-디에틸아미노벤조페논, α-아실옥심에스테르, 벤질, 메틸벤조일포르메이트(「바이어큐어55」), 2-에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 아크릴화벤조페논 등을 사용할 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합개시제(E)로서는, 점착 물성 및 자외선 경화성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 보다 바람직하다.
상기 광중합개시제(E)의 사용량으로서는, 경화성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 상기 (메타)아크릴 화합물(C) 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼5질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.05∼1질량부의 범위가 더 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물은, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 실란커플링제, 산화방지제, 광안정제, 방청제, 틱소성 부여제, 증감제, 중합금지제, 레벨링제, 점착부여제, 대전방지제, 난연제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물이 내습열 후에 높은 점착 물성이 요구되는 용도에 사용되는 경우에는, 실란커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물이 높은 내습열황변성이 요구되는 용도에 사용되는 경우에는, 산화방지제 및 광안정제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 실란커플링제로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란커플링제; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필메틸디에톡시실란 등의 지환 에폭시기를 갖는 실란커플링제; 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 실리콘알콕시 올리고머 등을 사용할 수 있다. 이들 실란커플링제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내습열 후의 점착력을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 에폭시기를 갖는 실란커플링제 및/또는 지환 에폭시기를 갖는 실란커플링제를 사용하는 것이 바람직하고, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실란커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 실란커플링제를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 내습열 후의 점착력을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A) 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼5질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.05∼1질량부의 범위가 더 바람직하다.
상기 산화방지제로서는, 열열화(熱劣化)로 발생하는 라디칼이 포착하는 힌더드페놀 화합물(1차 산화방지제), 및, 열열화로 발생하는 과산화물을 분해하는 인 화합물, 황 화합물(2차 산화방지제) 등을 사용할 수 있다.
상기 힌더드페놀 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 벤젠프로판산-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐과의 반응 생성물, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스[2-〔3-(t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5·5〕운데칸, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 인 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)=에틸=포스피트, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스〔2-제삼부틸-4-(3-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐〕포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-〔(2,4,8,10-테트라키스부틸디벤조〔d,f〕〔1,3,2〕디옥사포스페핀-6-일)옥시〕에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리부틸페놀의 포스파이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 황 화합물로서는, 예를 들면, 디도데실-3,3'-티오프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디티오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 테트라키스-메틸렌-3-라우릴티오프로피오네이트메탄, 디스테아릴-3,3'-메틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]설피드, β-라우릴티오프로피오네이트, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메틸벤조이미다졸, 디옥타데실-3,3'-티오디프로티오네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 점착력 및 내습열황변성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 트리페닐포스핀, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)=에틸=포스피트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 산화방지제를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 트리페닐포스핀, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)=에틸=포스피트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 산화방지제를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 내습열황변성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 상기 우레탄 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 광안정제는, 광열화로 발생하는 라디칼을 포착하는 것이며, 예를 들면, 티올 화합물, 티오에테르 화합물, 힌더드아민 화합물 등의 라디칼 포착제; 벤조페논 화합물, 벤조에이트 화합물 등의 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 이들 광안정제는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 내습열황변성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 힌더드아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 힌더드아민 화합물로서는, 예를 들면, 시클로헥산과 과산화N-부틸2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민-2,4,6-트리클로로1,3,5-트리아진과의 반응 생성물과 2-아미노에탄올과의 반응 생성물, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물 등의 아미노에테르기를 갖는 힌더드아민 화합물; N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온 등의 N-아세틸계 힌더드아민 화합물; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)=데칸디오에이트, 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜){[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸}부틸말로네이트, 숙신산디메틸·1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 프로판디오익애시드[{4-메톡시페닐}메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르의 N-알킬힌더드아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광안정제를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 내습열황변성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 상기 우레탄 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물의 점도로서는, 도공성 및 작업성의 점으로부터, 500∼30,000mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 1,000∼20,000mPa·s의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 점도는, 25℃에서 B형 점도계로 측정한 값을 나타낸다.
다음으로, 본 발명의 자외선 경화형 점착 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 자외선 경화형 점착 시트는, 상기 자외선 경화형 점착제 조성물을 기재에 도공한 후에, 유기 용제(D)를 건조하고, 그 후 필요에 따라서 에이징함에 의해 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 상기 유기 용제(D)의 건조 후, 상기 우레탄 수지(A), 상기 폴리이소시아네이트 가교제(B)가 열가교하기 때문에, 우수한 보형성을 갖는 자외선 경화형 점착 시트가 얻어진다. 또한, 상기 (메타)아크릴 화합물(C)이 수산기를 함유하는 경우는, 상기 폴리이소시아네이트 가교제(B)를 개재해서 상기 우레탄 수지(A)와 열가교한다. 이것에 의해, 후술하는 자외선 조사를 했을 때에, 보다 효율적으로 경화가 진행하기 때문에, 우수한 내습열백화성을 갖는 자외선 경화형 점착 시트가 얻어진다.
상기 자외선 경화형 점착제 조성물을 기재에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면, 애플리케이터, 롤 코터, 나이프 코터, 그라비어 코터 등을 사용해서 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 플라스틱 기재, 플렉서블 프린트 기재, 유리 기재, 이들 기재에 이형 처리를 실시한 기재나 ITO(산화인듐주석)를 증착한 기재 등을 사용할 수 있다.
상기 플라스틱 기재로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, PC(폴리카보네이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌설파이드), 변성 PPE(폴리페닐렌에테르), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), COP(시클로올레핀 폴리머), TAC(트리아세틸셀룰로오스) 등을 원료로 해서 얻어지는 플라스틱 필름, 반사 방지 필름, 방오(防汚) 필름, 터치패널을 구성하는 투명 도전막의 필름 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제(D)의 건조로서는, 예를 들면, 온도 60∼120℃에서 1분∼1시간 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 건조 후는, 상기 우레탄 수지(A), 상기 폴리이소시아네이트 가교제(B) 및 상기 (메타)아크릴 화합물(C)의 열가교를 더 촉진시켜, 보형성을 한층 더 향상시키는 목적으로, 예를 들면 온도 10∼40℃에서 1∼7일 간의 에이징을 행해도 된다.
상기 자외선 경화형 점착 시트의 두께로서는, 사용되는 용도에 따라서 적의(適宜) 결정되지만, 예를 들면 10∼500㎛의 범위이다.
다음으로, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 적층체는, 적어도 2개의 피착체를 상기 자외선 경화형 점착 시트에 의해 첩합하고, 다음으로 자외선 조사함에 의해 얻어지는 것이다.
상기 피착체로서는, 상기 한 기재 외에, 특히 본 발명의 적층체가 IT 관련 제품의 제조에 사용되는 경우에는, 예를 들면, 터치패널, 액정 모듈, 커버 유리, 커버 유리-터치패널 일체형 패널(OGS) 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 피착체는 단부(端部)에 흑색 인쇄층 등에 의해 단차를 갖는 경우도 있지만, 본 발명의 자외선 경화형 점착 시트는 우수한 단차추종성을 갖기 때문에, 상기 피착체의 당해 단차 부분에 공극을 남기지 않고 첩부(貼付)할 수 있다.
본 발명의 적층체가 IT 관련 제품의 제조에 사용되는 경우의 구성으로서는, 예를 들면, 액정 모듈/자외선 경화형 점착 시트의 경화물층/터치패널, 액정 모듈/자외선 경화형 점착 시트의 경화물층/터치패널/자외선 경화형 점착 시트의 경화물층/커버 유리, 액정 모듈/자외선 경화형 점착 시트의 경화물층/OGS 등을 들 수 있다.
상기 자외선 조사하는 방법으로서는, 예를 들면, 제논 램프, 제논-수은 램프, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등의 공지의 자외선 광조사 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 자외선의 조사량으로서는, 바람직하게는 0.05∼5J/㎠, 보다 바람직하게는 0.1∼3J/㎠, 특히 바람직하게는 0.3∼1.5J/㎠의 범위인 것이 좋다. 또, 자외선의 조사량은, GS유아사가부시키가이샤제 UV체커 「UVR-N1」을 사용해서 300∼390㎚의 파장역에 있어서 측정한 값을 기준으로 한다.
상기 자외선 조사 후는, 상기 우레탄 수지(A) 및 (메타)아크릴 화합물(C)이 완전하게 경화하여, 가교 밀도가 향상하기 때문에, 우수한 내습열백화성이 발현한다.
상기 자외선 경화형 점착 시트의 경화물층으로서는, 내습열백화성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 30℃에 있어서의 저장 탄성률이, 주파수 1Hz에서 측정했을 경우에 1×104Pa 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 점착 시트의 저장 탄성률의 측정 방법은 실시예에서 기재한다.
또한, 상기 점착 시트로서는, 내습열백화성을 한층 더 향상할 수 있는 점으로부터, 80℃ 및 100℃에 있어서의 저장 탄성률이, 주파수 1Hz에서 측정했을 경우에 1×104Pa 이상인 것이 바람직하다. 또, 상기 점착 시트의 저장 탄성률의 측정 방법은 실시예에서 기재한다.
본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물은, 열가교 및 자외선 경화를 병용할 수 있는 것이며, 단차추종성, 보형성, 및, 커팅성이 우수한 자외선 경화형 점착 시트가 얻어진다. 또한, 상기 자외선 경화형 점착 시트를 자외선 조사해서 얻어지는 경화물층은, 내습열백화성, 내구성이 우수한 것이다.
따라서, 본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물은, 광학 부재에 사용되는 자외선 경화형 점착제 조성물로서 호적하게 사용할 수 있고, 특히, 터치패널, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL, PC, 휴대전화 등의 IT 관련 제품의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 사용해서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[합성예 1]
<우레탄 수지 용액(A-1)의 합성>
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리옥시프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000, 이하 「PPG」로 약기한다)을 287질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(이하 「HEA」로 약기한다) 0.8질량부, 1,4-헥산디메탄올(이하 「CHDM」으로 약기한다)을 31질량부, 2,6-디터셔리부틸크레졸을 1.1질량부, p-메톡시페놀 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃로 될 때까지 승온한 후, 이소포론디이소시아네이트(이하 「IPDI」로 약기한다) 110질량부 첨가했다. 거기서, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.05질량부 첨가하고, 1시간 걸쳐서 75℃까지 승온했다. 그 후, 75℃에서 12시간 홀드한 후, 아세트산에틸 136질량부를 첨가하고, 그 후 30분간 균일하게 될 때까지 교반, 냉각하여, 불휘발분; 60질량%, 중량 평균 분자량 : 39,000, 수산기의 함유량 : 0.032mol/㎏, 아크릴로일기의 함유량 : 0.016mol/㎏의 우레탄 수지 용액(A-1)을 얻었다.
[합성예 2]
<우레탄 수지 용액(A-2)의 합성>
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, PPG를 205질량부, HEA를 1.32질량부, CHDM을 42질량부, 2,6-디터셔리부틸크레졸을 1.1질량부, p-메톡시페놀 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃로 될 때까지 승온한 후, IPDI를 110질량부 첨가했다. 거기서, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.05질량부 첨가하고, 1시간 걸쳐서 75℃까지 승온했다. 그 후, 75℃에서 12시간 홀드한 후, 아세트산에틸 89질량부를 첨가하고, 그 후 30분간 균일하게 될 때까지 교반, 냉각하여, 불휘발분; 60질량%, 중량 평균 분자량 : 32,000, 수산기의 함유량 : 0.032mol/㎏, 아크릴로일기의 함유량 : 0.032mol/㎏의 우레탄 수지 용액(A-2)을 얻었다.
[합성예 3]
<우레탄 수지 용액(A-3)의 합성>
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000, 이하 「PTMG」로 약기한다)을 274질량부, HEA를 1.1질량부, 1,4-부탄디올(이하, 「1,4BG」로 약기한다)을 20질량부, 2,6-디터셔리부틸크레졸을 1.1질량부, p-메톡시페놀 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃로 될 때까지 승온한 후, IPDI를 109질량부 첨가했다. 거기서, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.05질량부 첨가하고, 1시간 걸쳐서 75℃까지 승온했다. 그 후, 75℃에서 12시간 홀드한 후, 아세트산에틸 119질량부를 첨가하고, 그 후 30분간 균일하게 될 때까지 교반, 냉각하여, 불휘발분; 60질량%, 중량 평균 분자량 : 35,000, 수산기의 함유량 : 0.048mol/㎏, 아크릴로일기의 함유량 : 0.048mol/㎏의 우레탄 수지 용액(A-3)을 얻었다.
[합성예 4]
<우레탄 수지 용액(A-4)의 합성>
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트폴리올(아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제 「듀라네이트T5651」, 수 평균 분자량; 1,000, 이하 「PC」로 약기한다)을 262질량부, HEA를 0.75질량부, CHDM을 35질량부, 2,6-디터셔리부틸크레졸을 1.1질량부, p-메톡시페놀 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃로 될 때까지 승온한 후, IPDI를 110질량부 첨가했다. 거기서, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.05질량부 첨가하고, 1시간 걸쳐서 75℃까지 승온했다. 그 후, 75℃에서 12시간 홀드한 후, 아세트산에틸 122질량부를 첨가하고, 그 후 30분간 균일하게 될 때까지 교반, 냉각하여, 불휘발분; 60질량%, 중량 평균 분자량 : 33,000, 수산기의 함유량 : 0.032mol/㎏, 아크릴로일기의 함유량 : 0.016mol/㎏의 우레탄 수지 용액(A-4)을 얻었다.
[합성예 5]
<우레탄 수지 용액(A-5)의 합성>
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, PPG를 264.5질량부, HEA를 0.6질량부, CHDM을 34질량부, 2,6-디터셔리부틸크레졸을 1.1질량부, p-메톡시페놀 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃로 될 때까지 승온한 후, IPDI를 109질량부 첨가했다. 거기서, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.05질량부 첨가하고, 1시간 걸쳐서 75℃까지 승온했다. 그 후, 75℃에서 12시간 홀드한 후, 아세트산에틸 122질량부를 첨가하고, 그 후 30분간 균일하게 될 때까지 교반, 냉각하여, 불휘발분; 60질량%, 중량 평균 분자량 : 19,000, 수산기의 함유량 : 0.10mol/㎏, 아크릴로일기의 함유량 : 0.0125mol/㎏의 우레탄 수지 용액(A-5)을 얻었다.
[합성예 6]
<우레탄 수지 용액(A-6)의 합성>
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, PPG를 286질량부, HEA를 1.24질량부, CHDM을 30.5질량부, 2,6-디터셔리부틸크레졸을 1.1질량부, p-메톡시페놀 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃로 될 때까지 승온한 후, IPDI를 110질량부 첨가했다. 거기서, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.05질량부 첨가하고, 1시간 걸쳐서 75℃까지 승온했다. 그 후, 75℃에서 12시간 홀드한 후, 아세트산에틸 135질량부를 첨가하고, 그 후 30분간 균일하게 될 때까지 교반, 냉각하여, 불휘발분; 60질량%, 중량 평균 분자량 : 29,000, 수산기의 함유량 : 0.025mol/㎏, 아크릴로일기의 함유량 : 0.025mol/㎏의 우레탄 수지 용액(A-7)을 얻었다.
[실시예 1]
<자외선 경화형 점착제 조성물의 조제>
교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 우레탄 수지(A-1) 100질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(도아고세이가부시키가이샤제 「아로닉스M-309」) 10질량부를 넣고 균일하게 될 때까지 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 교반 하에서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이하 「(E-1)」로 약기한다)을 0.5질량부, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르를 0.5질량부, 트리페닐포스핀 0.5질량부를 순차 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반했다. 추가로, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 이소시아누레이트체를 1질량부 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반한 후, 200메시 금망으로 여과하여, 자외선 경화형 점착제 조성물을 얻었다.
[실시예 2∼8]
사용하는 우레탄 수지(A)의 종류, 및, 폴리이소시아네이트 가교제(B), 및, (메타)아크릴 화합물(C)의 종류 및/또는 양을 표 1∼2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 자외선 경화형 점착제 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
HDI의 누레이트 화합물 1질량부를 0질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 자외선 경화형 점착제 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10질량부를 0질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 자외선 경화형 점착제 조성물을 얻었다.
[자외선 경화형 점착 시트의 제작방법]
표면에 이형 처리된 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형 PET50)의 표면에, 유기 용제 건조 후의 막두께가 100㎛로 되도록 실시예 및 비교예에서 얻어진 자외선 경화형 점착제 조성물을 도포하여, 80℃ 건조기 중에서 3분간 건조시켜서 자외선 경화형 점착 시트를 얻었다.
[내습열백화성의 평가 방법]
상기 자외선 경화형 점착 시트를, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET100)에 첩합하여, PET100이 첩합된 적층체를 제작했다. 이것을 세로 50㎜, 가로 40㎜로 재단했다. 그 후, 유리판측으로부터 유리판 투과 후의 UV-A 영역의 파장의 적산 광량이 1J/㎠로 되도록 자외선 조사하여, 점착 시트를 갖는 적층체를 얻어, 시험편으로 했다. 당해 시험편의 헤이즈(%)를 탁도계 「NDH5000」(니혼덴쇼쿠고교(주)제)으로, JISK7361-1-1997에 준거해서 측정했다. 다음으로, 얻어진 시험편을 85℃, 85% RH의 조건 하에서 100시간 방치한 후(이하, 「내습열 시험 후」로 약기한다), 23℃, 50% RH의 분위기 하에서 취출했다. 취출한 후, 10분 이내에 헤이즈(%)를 탁도계 「NDH5000」(니혼덴쇼쿠고교(주)제)으로, JISK7361-1-1997에 준거해서 측정하여, 내습열백화성을 이하와 같이 평가했다.
「○」 : 내습열 시험 전후의 헤이즈(%)값의 차가 0.3% 미만
「△」 : 내습열 시험 전후의 헤이즈(%)값의 차가 0.3% 이상, 1.0% 미만
「×」 : 내습열 시험 전후의 헤이즈(%)값의 차가 1% 이상
[보형성의 평가 방법]
상기 [내습열백화성의 평가 방법]에서 제작한 적층체를 25㎜×25㎜로 재단하고, 양면의 PET 필름을 40㎜×40㎜로 재단한 이형 처리된 PET 필름에 새로 붙여 시험편으로 했다. 얻어진 시험편을 유리판으로 사이에 끼우고, 5㎏의 추를 얹고, 40℃ 분위기 하에서 1시간 방치했다. 다음으로, 방치 전의 점착 시트의 면적(25㎜×25㎜=625㎟)에 대한, 방치 후의 점착 시트의 면적의 배율을 산출하여, 보형성의 평가를 이하와 같이 평가했다.
「○」 : 방치 후의 점착 시트의 면적 배율이 103% 미만
「△」 : 방치 후의 점착 시트의 면적 배율이 103% 이상, 105% 미만
「×」 : 방치 후의 점착 시트의 면적 배율이 105% 이상
[단차추종성의 평가 방법]
상기 자외선 경화형 점착 시트를, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET100)에 첩합하여, 편면에 PET100이 첩합된 적층체를 제작했다. 이것을 세로 50㎜, 가로 40㎜로 재단한 것을 시험편으로 했다. 이것과는 별개로, PET50으로부터 세로 40㎜, 길이 30㎜, 폭 5㎜의 프레임을 재단했다. 이 두께 50㎛의 프레임을 유리판 상에 놓고, 그 위로부터 상기 시험편을 2㎏ 롤×2 왕복해서, PET100과 시험편으로 상기 두께 50㎛의 프레임을 사이에 끼우도록 첩부했다. 이것을, 50℃, 0.5MPa의 조건 하에서 20분간 오토클레이브 처리했다. 그 후, 유리판측으로부터 유리판 투과 후의 UV-A 영역의 파장의 적산 광량이 1J/㎠로 되도록 자외선 조사하여, 점착 시트를 갖는 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 80℃ 분위기 하에서 24시간 방치하고, 두께 50㎛의 프레임의 내측 부분을 목시로 관찰하여, 50㎛의 단차에 대한 추종성을 이하와 같이 평가했다.
「○」 : 단차로부터의 들뜸이 없으며, 또한, 기포의 혼입이 없음
「△」 : 단차로부터의 들뜸은 없지만, 기포가 약간 혼입해 있음
「×」 : 단차로부터의 들뜸은 없지만, 기포의 혼입이 일부 확인됨
[표 1]
Figure 112017053354271-pct00001
[표 2]
Figure 112017053354271-pct00002
표 1∼2 중의 약어에 대하여 설명한다.
「TDI의 트리메틸올프로판 부가물」; 톨루엔디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물)
「XDI의 트리메틸올프로판 부가물」; 자일릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물)
「PETA 및 PETEA의 혼합물」; 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(도아고세이가부시키가이샤제 「아로닉스M-305」)
「1,6-HDDA」; 1,6-헥산디올디아크릴레이트
본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물인 실시예 1∼8은, 내습열백화성, 단차추종성 및 보형성이 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 폴리이소시아네이트 가교제(B)를 사용하지 않는 태양이지만, 보형성이 불량이었다.
비교예 2는, (메타)아크릴 화합물(C)을 사용하지 않는 태양이지만, 내습열백화성이 불량하고, 단차추종성도 불충분하였다.

Claims (10)

  1. 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 우레탄 수지(A), 폴리이소시아네이트 가교제(B), 지방족 다관능 (메타)아크릴레이트 및/또는 이소시아누레이트 골격을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트인 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(C), 유기 용제(D), 및, 광중합개시제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A)가, 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리카보네이트폴리올을 함유하는 폴리올(a1)을 원료로 하는 것인 자외선 경화형 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A) 중에 있어서의 수산기의 함유량이, 0.01∼0.5mol/㎏의 범위인 자외선 경화형 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A) 중에 있어서의 (메타)아크릴로일기의 함유량이, 0.005∼0.5mol/㎏의 범위인 자외선 경화형 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 가교제(B)가, 폴리이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 및/또는 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체인 자외선 경화형 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 가교제(B)의 사용량이, 상기 우레탄 수지(A)의 고형분 100질량부에 대해서, 0.1∼10질량부의 범위인 자외선 경화형 점착제 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 화합물(C)의 사용량이, 상기 우레탄 수지(A)의 고형분 100질량부에 대해서, 1∼50질량부의 범위인 자외선 경화형 점착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 점착제 조성물을 기재에 도공한 후에, 유기 용제(D)를 건조해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착 시트의 제조 방법.
  10. 적어도 2개의 피착체를 제9항에 기재된 자외선 경화형 점착 시트에 의해 첩합하고, 다음으로 자외선 조사함에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
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