CN107001906B - 紫外线固化型粘合剂组合物、紫外线固化型粘合片的制造方法和层叠体的制造方法 - Google Patents

紫外线固化型粘合剂组合物、紫外线固化型粘合片的制造方法和层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明要解决的课题在于，提供一种紫外线固化型粘合剂组合物，其可得到高低差追随性和形状保持性优异的紫外线固化型粘合片，并且可以对将上述紫外线固化型粘合片照射紫外线而得到的固化物层赋予优异的耐湿热白化性。本发明提供一种紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，含有：具有羟基和(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A)、多异氰酸酯交联剂(B)、具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(C)、有机溶剂(D)和光聚合引发剂(E)。另外，本发明提供一种紫外线固化型粘合片的制造方法，其特征在于，将上述紫外线固化型粘合剂组合物涂敷于基材后，将有机溶剂(D)干燥而得到。

Description

紫外线固化型粘合剂组合物、紫外线固化型粘合片的制造方 法和层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及可以适合用于制造IT关联产品的紫外线固化型粘合剂组合物。
背景技术
智能手机、平板电脑等移动终端中设置有触摸面板，作为该触摸面板的构成，包括护罩玻璃、电极玻璃/膜、以及液晶面板的层叠体，它们通过粘合片(Optical ClearAdhesive、以下简称为“OCA”。)而被固定。智能手机中，护罩玻璃上设置有装饰层，会形成20μm左右的高低差，因此OCA需要在追随该高低差(不卷入气泡等)的状态下粘接于护罩玻璃。
近年来，随着智能手机的设计性的提高，装饰层厚膜化为约60μm。另外，平板电脑由于大画面而变形大，要求OCA可以追随更大的高低差和变形的性能。尤其是，从设计的观点出发，需要不使OCA厚膜化而追随较大的高低差。
作为能够用于上述OCA的紫外线固化型粘合剂组合物，已知例如使用含有氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸类单体和光聚合引发剂的无溶剂型粘合剂组合物而得到的粘合剂(例如参照专利文献1。)。
但是，就如上述粘合剂那样降低树脂的交联密度来赋予柔软性的方法而言，虽然高低差追随性良好，但在粘合剂过于柔软时，加热时会流动，存在引起气泡卷入、粘合剂渗出、膜厚的不均匀性等问题。从而，难以兼顾高低差追随性和形状保持性这两种相悖的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-104296号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种紫外线固化型粘合剂组合物，其可以得到高低差追随性和形状保持性优异的紫外线固化型粘合片，并且可以对将上述紫外线固化型粘合片照射紫外线而得到的固化物层赋予优异的耐湿热白化性。
用于解决课题的手段
本发明提供一种紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，含有：具有羟基和(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A)、多异氰酸酯交联剂(B)、具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(C)、有机溶剂(D)和光聚合引发剂(E)。
另外，本发明提供一种紫外线固化型粘合片的制造方法，其特征在于，将上述紫外线固化型粘合剂组合物涂敷于基材后，将有机溶剂(D)干燥而得到。
进而，本发明提供一种层叠体的制造方法，其特征在于，将至少2个被粘物通过上述紫外线固化型粘合片贴合，然后照射紫外线而得到。
发明效果
本发明的紫外线固化型粘合剂组合物能够将热交联和紫外线固化并用，可得到高低差追随性和形状保持性优异的紫外线固化型粘合片。另外，对上述紫外线固化型粘合片照射紫外线而得到的固化物层的耐湿热白化性优异。
因此，本发明的紫外线固化型粘合剂组合物可适合作为用于光学构件的紫外线固化型粘合剂组合物来使用，特别是可适合用于制造触摸面板、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL、电脑、手机等IT关联产品。
具体实施方式
本发明的紫外线固化型粘合剂组合物含有：具有羟基和(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A)、多异氰酸酯交联剂(B)、具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(C)、有机溶剂(D)和光聚合引发剂(E)。
上述氨基甲酸酯树脂(A)具有羟基和(甲基)丙烯酰基，在干燥有机溶剂(D)时，上述羟基与后述多异氰酸酯交联剂(B)进行热交联而可以表现出优异的形状保持性，并且，在紫外线固化前还具有适度的柔软性，因此即使贴合于具有高低差的基材，也不会卷入气泡等，可以良好地追随基材。进而，通过照射紫外线，上述(甲基)丙烯酰基与后述(甲基)丙烯酸类化合物(C)交联，交联密度提高，从而可以表现出优异的耐湿热白化性。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)，例如可以使用使多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)和具有羟基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物(a3)在羟基过量的条件下反应而得到的氨基甲酸酯树脂。
作为上述多元醇(a1)，可以使用例如：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸类多元醇、二聚物二醇、聚异戊二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些中，从通过其骨架而可得到非常优异的耐湿热白化性的观点出发，优选含有聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚醚多元醇，可以使用例如：聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧四亚甲基多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基多元醇、聚氧丙烯聚氧四亚甲基多元醇等。这些聚醚多元醇可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些中，从可以更进一步提高耐湿热白化性和柔软性的观点出发，优选使用选自聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇和聚氧四亚甲基多元醇中的1种以上的聚醚多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，例如，可以使用使碳酸酯和/或碳酰氯与具有2个以上羟基的化合物反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
作为上述碳酸酯，可以使用例如：碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。这些碳酸酯可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为上述具有2个以上羟基的化合物，可以使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等脂肪族多元醇；1，2-环丁二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、环庚二醇、环辛二醇、羟丙基环己醇等脂环式多元醇；双酚A、双酚F、4，4’-联苯酚等芳香族多元醇等。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些中，从可以更进一步提高切割性(切断时无残胶)的观点出发，优选使用脂肪族多元醇和/或脂环式多元醇，更优选使用选自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇中的1种以上的化合物。
作为上述多元醇(a1)的数均分子量，从可更进一步提高耐湿热白化性、柔软性和机械强度且可更进一步提高高低差追随性和形状保持性的平衡的观点出发，优选500～7,000的范围，更优选700～4,000的范围，进一步优选800～3,000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测得的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接后使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RT(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
作为上述多元醇(a1)，根据需要可以组合使用具有羟基的数均分子量在50～400范围的扩链剂。
作为上述扩链剂，例如可以使用与用于上述聚碳酸酯多元醇的原料中的具有2个以上羟基的化合物同样的物质。其中，从可以在氨基甲酸酯树脂(A)中导入适度链长的硬链段而得到非常优异的形状保持性和耐湿热白化性的观点出发，更优选使用选自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇中的1种以上的化合物。
在使用上述扩链剂的情况下，在多元醇(a1)中，优选为3～50质量％的范围，更优选为5～20质量％的范围。
作为上述多异氰酸酯(a2)，可以使用例如：苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸根合甲基环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些中，从可以更进一步提高机械强度、粘合物性和透明性的观点出发，优选使用脂环式多异氰酸酯，更优选使用选自4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和二异氰酸根合甲基环己烷中的1种以上的多异氰酸酯。
上述具有羟基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物(a3)是出于在氨基甲酸酯树脂(A)中导入(甲基)丙烯酰基的目的而使用的。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯*”表示丙烯*和/或甲基丙烯*，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为可以用作上述化合物(a3)的具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，可以使用例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、羟基乙基丙烯酰胺等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些中，从原料获得的容易性、紫外线固化性及粘合物性的观点出发，优选使用具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
另外，作为可以用作上述化合物(a3)的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物，可以使用例如2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基氧)乙基异氰酸酯、1，1-双((甲基)丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些中，从原料获得的容易性的观点出发，优选使用2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯，从紫外线固化性的观点出发，更优选使用2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯。
关于使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物作为上述化合物(a3)时的上述氨基甲酸酯树脂(A)的制造方法，例如，可以使用如下方法等：在无溶剂下，将上述多元醇(a1)和上述(甲基)丙烯酸类化合物(a3)加入到反应体系中，然后供给上述多异氰酸酯(a2)，进行混合、反应，从而进行制造。上述反应优选在例如20～120℃的条件下进行30分钟～24小时。
关于使用具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物作为上述化合物(a3)时的氨基甲酸酯树脂(A)的制造方法，例如可以使用如下方法等：在无溶剂下加入上述多元醇(a1)和上述多异氰酸酯(a2)，使其反应而得到具有羟基的氨基甲酸酯预聚物，然后供给具有异氰酸酯基的上述(甲基)丙烯酸类化合物(a3)，进行混合、反应，从而进行制造。上述反应优选在例如20～120℃的条件下进行30分钟～24小时。
上述氨基甲酸酯树脂(A)的制造也可以在后述有机溶剂(D)的存在下进行。
在制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时，从控制所得到的氨基甲酸酯树脂(A)的分子量的观点出发，上述多元醇(a1)、上述多异氰酸酯(a2)和上述(甲基)丙烯酸类化合物(a3)的反应优选在上述多元醇(a1)所含有的羟基和上述(甲基)丙烯酸类化合物(a3)所含有的羟基的合计量与多异氰酸酯(a2)所含有的异氰酸酯基和上述(甲基)丙烯酸类化合物(a3)所含有的异氰酸酯基的合计量的当量比例[异氰酸酯基/羟基]＝0.75～1的范围内进行，更优选0.79～0.995的范围。另外，也可以在上述当量比例超过1时进行反应，但这种情况下，优选出于使氨基甲酸酯树脂(A)的异氰酸酯基失活的目的而使用1，2-丙二醇、1，3-丁二醇等含有伯羟基和仲羟基的2官能醇等。这种情况下，优选将上述多元醇(a1)所含有的羟基、上述(甲基)丙烯酸类化合物(a3)所含有的羟基和醇所含有的羟基的合计量与上述多异氰酸酯基的当量比例[异氰酸酯基/羟基的合计量]调整到上述范围内。
另外，作为出于使上述氨基甲酸酯树脂(A)的异氰酸酯基失活的目的而能够使用的醇，例如可以组合使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等1官能醇。
在制造氨基甲酸酯树脂(A)时，可以根据需要使用阻聚剂、氨基甲酸酯化催化剂等。
作为上述阻聚剂，可以使用例如：3，5-双叔丁基-4-羟基甲苯、对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯二酚单甲基醚(methoquinone)、对叔丁基儿茶酚甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基甲酚、吩噻嗪、二硫化四甲基秋兰姆、二苯基胺、二硝基苯等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述氨基甲酸酯化催化剂，可以使用例如：三乙胺、三乙二胺、N-甲基吗啉等含氮化合物；乙酸钾、硬脂酸锌、辛酸锡等金属盐；月桂酸二丁基锡、四乙酰丙酮锆等有机金属化合物等。这些氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)中的羟基的含量，从得到良好的基于热交联的形状保持性和高低差追随性，可以将耐湿热白化性维持在高水平的观点出发，优选为0.01～0.5mol/kg的范围，更优选为0.02～0.2mol/kg的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)中的(甲基)丙烯酰基的含量，从得到良好的基于紫外线固化的耐湿热白化性，可以将形状保持性和高低差追随性维持在高水平的观点出发，优选为0.005～0.5mol/kg的范围，更优选为0.01～0.2mol/kg的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)中的氨基甲酸酯键的质量比例，从利用氢键而得到良好的切割性、粘合物性和耐湿热白化性的观点出发，在氨基甲酸酯树脂(A)中优选为4～20质量％的范围，更优选为5～15质量％的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯树脂(A)的氨基甲酸酯键量表示在上述氨基甲酸酯树脂(A)的原料的合计质量中上述原料中的氨基甲酸酯键结构所占的质量比例。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的重均分子量，从粘合物性、形状保持性和高低差追随性的观点出发，优选为5,000～200,000的范围，更优选为15,000～100,000的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的重均分子量表示与上述多元醇(a1)的数均分子量同样地进行测定而得的值。
上述多异氰酸酯交联剂(B)是用于与上述氨基甲酸酯树脂(A)所含有的羟基进行热交联而得到具有优异的形状保持性的紫外线固化型粘合片的必需成分，可以使用例如：甲苯二异氰酸酯、氯代苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等多异氰酸酯；这些的三羟甲基丙烷加成物；这些的异氰脲酸酯体；这些的缩二脲体等。这些中，从通过三维交联而表现出优异的形状保持性且可以将高低差追随性维持在高水平的观点出发，优选使用多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物和/或多异氰酸酯的异氰脲酸酯体，从具有适度链长的观点出发，该多异氰酸酯更优选为选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的1种。
作为上述多异氰酸酯交联剂(B)的使用量，从与上述氨基甲酸酯树脂(A)的交联性的观点出发，相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份优选为0.1～10质量份的范围，更优选为0.2～5质量份的范围。
上述具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(C)为用于得到优异的耐湿热白化性的必需成分，可以使用例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸类化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些中，从得到良好的紫外线固化性从而可以更进一步提高耐湿热白化性，另外，从可以赋予适度的硬度从而可以更进一步提高高低差追随性和形状保持性的平衡的观点出发，优选使用脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯和/或具有异氰脲酸酯骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选使用选自1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯中的1种以上的(甲基)丙烯酸类化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物(C)的使用量，从可以更进一步提高耐湿热白化性、以及高低差追随性和形状保持性的平衡的观点出发，相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为1～50质量份的范围，更优选为3～40质量份的范围。
作为上述有机溶剂(D)，可以使用例如：甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、己烷、丙酮、环己酮、3-戊酮、乙腈、丙腈、异丁腈、戊腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述有机溶剂(D)的使用量，从可以更进一步提高干燥性和涂敷性的观点出发，在紫外线固化型粘合剂组合物中优选为80质量％以下，更优选为5～70质量％的范围。
上述光聚合引发剂(E)在光照射、加热等作用下产生自由基，从而引发上述(甲基)丙烯酸类化合物(A)彼此的自由基聚合。
作为上述光聚合引发剂(E)，可以使用例如：4-苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物；4，4’-二甲基氨基噻吨酮(别名米蚩酮)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、α-酰基肟酯、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯(“バイァキユア55”)；2-乙基蒽醌等蒽醌化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述光聚合引发剂(E)，从可以更进一步提高粘合物性和紫外线固化性的观点出发，优选使用选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦中的1种以上的光聚合引发剂，更优选使用2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
作为上述光聚合引发剂(E)的使用量，从可以更进一步提高固化性的观点出发，相对于上述(甲基)丙烯酸类化合物(C)100质量份优选为0.01～10质量份的范围，更优选为0.05～5质量份的范围，进一步优选为0.05～1质量份的范围。
本发明的紫外线固化型粘合剂组合物可以根据需要含有其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可以使用例如：硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、防锈剂、触变性赋予剂、敏化剂、阻聚剂、流平剂、赋粘剂、抗静电剂、阻燃剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些中，在本发明的紫外线固化型粘合剂组合物被用于要求耐湿热后的高粘合物性的用途的情况下，优选含有硅烷偶联剂。另外，在本发明的紫外线固化型粘合剂组合物被用于要求高耐湿热黄变性的用途的情况下，优选含有抗氧化剂及光稳定剂。
作为上述硅烷偶联剂，可以使用例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)丙基甲基二乙氧基硅烷等具有脂环环氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、硅酮烷氧基低聚物等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些中，从可以更进一步提高耐湿热后的粘合力的观点出发，优选使用具有环氧基的硅烷偶联剂和/或具有脂环环氧基的硅烷偶联剂，更优选使用选自2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的1种以上的硅烷偶联剂。
作为使用上述硅烷偶联剂时的使用量，从可以更进一步提高耐湿热后的粘合力的观点出发，相对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围、更优选为0.05～5质量份的范围、进一步优选为0.05～1质量份的范围。
作为上述抗氧化剂，可以使用捕捉因热劣化而产生的自由基的受阻酚化合物(一次抗氧化剂)和将因热劣化而产生的过氧化物分解的磷化合物、硫化合物(二次抗氧化剂)等。
作为上述受阻酚化合物，可以使用例如：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十八烷基[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、苯丙酸-3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯、4，6-双(十二烷基硫代甲基)邻甲酚、N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应生成物、2-叔丁基-6-(3叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-〔3-(叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺〔5·5〕十一烷、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔戊基对苯二酚等。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述磷化合物，可以使用例如：三苯基膦、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)＝乙基＝亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2，4-二丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异丙叉基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-正丁叉基双(2-丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二丁基苯基)亚联苯基二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2，2’-亚甲基双(4，6-丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2，2’-乙叉基双(4，6-二丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-((2，4，8，10-四丁基二苯并〔d，f〕〔1，3，2〕二噁磷杂庚英(dioxaphosphepin)-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2，4，6-三丁基苯酚的亚磷酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述硫化合物，可以使用例如：3，3’-硫代二丙酸双十二烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、硫代连二硫酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸双十三烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、四亚甲基-3-月桂基硫代丙酸酯甲烷、3，3’-甲基-3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3，3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、双[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、硫代丙酸β-月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、3，3’-硫代二丙酸双十八烷基酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
这些中，从可以更进一步提高粘合力及耐湿热黄变性的观点出发，优选使用磷化合物，更优选使用选自三苯基膦、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)＝乙基＝亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的1种以上的抗氧化剂，进一步优选使用三苯基膦、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)＝乙基＝亚磷酸酯。
作为使用上述抗氧化剂时的使用量，从可以更进一步提高耐湿热黄变性的观点出发，相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.01～10质量份的范围。
上述光稳定剂是捕捉因光劣化而产生的自由基的物质，可以使用例如：硫醇化合物、硫醚化合物、受阻胺化合物等自由基捕捉剂；二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化合物等紫外线吸收剂等。这些光稳定剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些中，从可以更进一步提高耐湿热黄变性的观点出发，优选使用受阻胺化合物。
作为上述受阻胺化合物，可以使用例如：环己烷与过氧化N-丁基2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺-2，4，6-三氯1，3，5-三嗪的反应生成物进一步与2-氨基乙醇的反应生成物、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物等具有氨基醚基的受阻胺化合物；N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮等N-乙酰基系受阻胺化合物；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)＝癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基){[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}丁基丙二酸酯、琥珀酸二甲酯·1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、丙二酸[{4-甲氧基苯基}亚甲基]-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯的N-烷基受阻胺化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为使用上述光稳定剂时的使用量，从可以更进一步提高耐湿热黄变性的观点出发，相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选0.01～10质量份的范围。
作为本发明的紫外线固化型粘合剂组合物的粘度，从涂敷性及作业性的观点出发，优选500～30,000mPa·s的范围、更优选1,000～20,000mPa·s的范围。需要说明的是，上述粘度表示在25℃利用B型粘度计测得的值。
然后，对本发明的紫外线固化型粘合片的制造方法进行说明。
上述紫外线固化型粘合片可以如下得到：将上述紫外线固化型粘合剂组合物涂敷于基材后，干燥有机溶剂(D)，然后根据需要进行老化而得到。在本发明中，干燥上述有机溶剂(D)后，上述氨基甲酸酯树脂(A)、上述多异氰酸酯交联剂(B)进行了热交联，因此得到具有优异的形状保持性的紫外线固化型粘合片。另外，上述(甲基)丙烯酸类化合物(C)含有羟基时，介由上述多异氰酸酯交联剂(B)而与上述氨基甲酸酯树脂(A)进行热交联。从而，在后述照射紫外线时，固化更高效地进行，因此得到具有优异的耐湿热白化性的紫外线固化型粘合片。
作为将上述紫外线固化型粘合剂组合物涂敷于基材的方法，例如，可以列举使用敷贴器、辊涂机、刮刀涂布机、凹版涂布机等进行涂布的方法。
作为上述基材，可以使用例如：塑料基材、挠性印制电路板、玻璃基材、对这些基材实施脱模处理而得的基材或在这些基材上蒸镀有ITO(氧化铟锡)的基材等。
作为上述塑料基材，可以使用例如：以丙烯酸类树脂、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)、改性PPE(聚苯醚)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、COP(环烯烃聚合物)、TAC(三乙酰纤维素)等为原料而得到的塑料膜；防反射膜；防污膜；构成触摸面板的透明导电膜的膜等。
作为上述有机溶剂(D)的干燥，可以列举例如在温度60～120℃进行1分钟～1小时的方法。
上述干燥后，出于进一步促进上述氨基甲酸酯树脂(A)、上述多异氰酸酯交联剂(B)和上述(甲基)丙烯酸类化合物(C)的热交联，更进一步提高形状保持性的目的，可以在例如温度10～40℃进行1～7天老化。
作为上述紫外线固化型粘合片的厚度，根据使用用途来适当确定，为例如10～500μm的范围。
然后，对本发明的层叠体的制造方法进行说明。
上述层叠体是将至少2个被粘物通过上述紫外线固化型粘合片贴合，然后照射紫外线而得到的。
作为上述被粘物，除了上述基材以外，特别是将本发明的层叠体用于IT关联产品的制造时，还可以使用例如触摸面板、液晶模块、护罩玻璃、护罩玻璃触摸面板一体型面板(OGS)等。
需要说明的是，上述被粘物的端部也有时由于黑色印刷层等而具有高低差，本发明的紫外线固化型粘合片具有优异的高低差追随性，因此可以无缝隙地贴合在上述被粘物的该高低差部分。
作为本发明的层叠体用于IT关联产品的制造时的构成，可以列举例如：液晶模块/紫外线固化型粘合片的固化物层/触摸面板、液晶模块/紫外线固化型粘合片的固化物层/触摸面板/紫外线固化型粘合片的固化物层/护罩玻璃、液晶模块/紫外线固化型粘合片的固化物层/OGS等。
作为上述照射紫外线的方法，例如，可以列举使用氙灯、氙-汞灯、金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯等公知的紫外线光照射装置的方法。
作为上述紫外线的照射量，可以优选0.05～5J/cm2、更优选0.1～3J/cm2、特别优选0.3～1.5J/cm2的范围。需要说明的是，紫外线的照射量以使用GS YUASA株式会社制UVChecker“UVR-N1”在300～390mn的波长区域测得的值为基准。
上述紫外线照射后，上述氨基甲酸酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸类化合物(C)完全固化，交联密度提高，因此表现出优异的耐湿热白化性。
作为上述紫外线固化型粘合片的固化物层，从可以更进一步提高耐湿热白化性的观点出发，以频率1Hz测定时，30℃时的储能弹性模量优选为1×104Pa以上。需要说明的是，上述粘合片的储能弹性模量的测定方法记载在实施例中。
另外，作为上述粘合片，从可以更进一步提高耐湿热白化性的观点出发，以频率1Hz测定时，80℃和100℃时的储能弹性模量优选为1×104Pa以上。需要说明的是，上述粘合片的储能弹性模量的测定方法记载在实施例中。
本发明的紫外线固化型粘合剂组合物可以将热交联和紫外线固化并用，可得到高低差追随性、形状保持性和切割性优异的紫外线固化型粘合片。另外，对上述紫外线固化型粘合片照射紫外线而得到的固化物层的耐湿热白化性、耐久性优异。
因此，本发明的紫外线固化型粘合剂组合物可以优选用作用于光学构件的紫外线固化型粘合剂组合物，特别是可以优选用于制造触摸面板、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL、电脑、手机等IT关联产品。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]
<氨基甲酸酯树脂溶液(A-1)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中添加聚氧丙二醇(数均分子量；1,000、以下简记为“PPG”。)287质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(以下简记为“HEA”。)0.8质量份、1，4-己烷二甲醇(以下简记为“CHDM”。)31质量份、2，6-二叔丁基甲酚1.1质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份、乙酸乙酯150质量份。在反应容器内温度升高到40℃后，添加异佛尔酮二异氰酸酯(以下简记为“IPDI”。)110质量份。然后，添加二新癸酸二辛基锡0.05质量份，用1小时升温到75℃。然后，在75℃保持12小时后，添加乙酸乙酯136质量份，然后搅拌30分钟而达到均匀，冷却，得到不挥发成分：60质量％、重均分子量：39,000、羟基的含量：0.032mol/kg、丙烯酰基的含量：0.016mol/kg的氨基甲酸酯树脂溶液(A-1)。
[合成例2]
<氨基甲酸酯树脂溶液(A-2)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中添加PPG 205质量份、HEA 1.32质量份、CHDM 42质量份、2，6-二叔丁基甲酚1.1质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份、乙酸乙酯150质量份。在反应容器内温度升高到40℃后，添加IPDI 110质量份。然后，添加二新癸酸二辛基锡0.05质量份，用1小时升温到75℃。然后，在75℃保持12小时后，添加乙酸乙酯89质量份，然后搅拌30分钟而达到均匀，冷却，得到不挥发成分：60质量％、重均分子量：32,000、羟基的含量：0.032mol/kg、丙烯酰基的含量：0.032mol/kg的氨基甲酸酯树脂溶液(A-2)。
[合成例3]
<氨基甲酸酯树脂溶液(A-3)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中添加聚氧四亚甲基二醇(数均分子量；1,000、以下简记为“PTMG”。)274质量份、HEA 1.1质量份、1，4-丁二醇(以下简记为“1,4BG”。)20质量份、2，6-二叔丁基甲酚1.1质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份、乙酸乙酯150质量份。在反应容器内温度升高到40℃后，添加IPDI 109质量份。然后，添加二新癸酸二辛基锡0.05质量份，用1小时升温到75℃。然后，在75℃保持12小时后，添加乙酸乙酯119质量份，然后搅拌30分钟而达到均匀，冷却，得到不挥发成分：60质量％、重均分子量：35,000、羟基的含量：0.048mol/kg、丙烯酰基的含量：0.048mol/kg的氨基甲酸酯树脂溶液(A-3)。
[合成例4]
<氨基甲酸酯树脂溶液(A-4)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中添加聚碳酸酯多元醇(旭化成化学株式会社制“DURANATE T5651”、数均分子量；1,000、以下简记为“PC”。)262质量份、HEA 0.75质量份、CHDM 35质量份、2，6-二叔丁基甲酚1.1质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份、乙酸乙酯150质量份。在反应容器内温度升高到40℃后，添加IPDI 110质量份。然后，添加二新癸酸二辛基锡0.05质量份，用1小时升温到75℃。然后，在75℃保持12小时后，添加乙酸乙酯122质量份，然后搅拌30分钟而达到均匀，冷却，得到不挥发成分：60质量％、重均分子量：33,000、羟基的含量：0.032mol/kg、丙烯酰基的含量：0.016mol/kg的氨基甲酸酯树脂溶液(A-4)。
[合成例5]
<氨基甲酸酯树脂溶液(A-5)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中添加PPG 264.5质量份、HEA 0.6质量份、CHDM 34质量份、2，6-二叔丁基甲酚1.1质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份、乙酸乙酯150质量份。在反应容器内温度升高到40℃后，添加IPDI 109质量份。然后，添加二新癸酸二辛基锡0.05质量份，用1小时升温到75℃。然后，在75℃保持12小时后，添加乙酸乙酯122质量份，然后搅拌30分钟而达到均匀，冷却，得到不挥发成分：60质量％、重均分子量：19,000、羟基的含量：0.10mol/kg、丙烯酰基的含量：0.0125mol/kg的氨基甲酸酯树脂溶液(A-5)。
[合成例6]
<氨基甲酸酯树脂溶液(A-6)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计的反应容器中添加PPG 286质量份、HEA 1.24质量份、CHDM 30.5质量份、2，6-二叔丁基甲酚1.1质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份、乙酸乙酯150质量份。在反应容器内温度升高到40℃后，添加IPDI 110质量份。然后，添加二新癸酸二辛基锡0.05质量份，用1小时升温到75℃。然后，在75℃保持12小时后，添加乙酸乙酯135质量份，然后搅拌30分钟而达到均匀，冷却，得到不挥发成分：60质量％、重均分子量：29,000、羟基的含量：0.025mol/kg、丙烯酰基的含量：0.025mol/kg的氨基甲酸酯树脂溶液(A-7)。
[实施例1]
<紫外线固化型粘合剂组合物的制备>
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的反应容器中，加入上述氨基甲酸酯树脂(A-1)100质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M-309”)10质量份并搅拌至均匀。然后，冷却到室温，在搅拌下依次添加1-羟基-环己基-苯基-酮(以下简记为“(E-1)”。)0.5质量份、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯0.5质量份、三苯基膦0.5质量份，搅拌至均匀。进而，添加六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯体1质量份，搅拌至均匀后，用200目的金属网过滤，得到紫外线固化型粘合剂组合物。
[实施例2～8]
按照表1～2所示那样改变所使用的氨基甲酸酯树脂(A)的种类、以及多异氰酸酯交联剂(B)和(甲基)丙烯酸类化合物(C)的种类和/或量，除此以外，与实施例1同样地得到紫外线固化型粘合剂组合物。
[比较例1]
将HDI的异氰脲酸酯化合物1质量份变更为0质量份，除此以外，与实施例1同样地得到紫外线固化型粘合剂组合物。
[比较例2]
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10质量份变更为0质量份，除此以外，与实施例1同样地得到紫外线固化型粘合剂组合物。
[紫外线固化型粘合片的制作方法]
在表面进行了脱模处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(脱模PET50)的表面，按照干燥有机溶剂后的膜厚为100μm的方式来涂布实施例和比较例中得到的紫外线固化型粘合剂脂组合物，在80℃干燥机中干燥3分钟，得到紫外线固化型粘合片。
[耐湿热白化性的评价方法]
将上述紫外线固化型粘合片贴合到厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET100)上，制作贴合有PET100的层叠体。将其裁切成纵向50mm、横向40mm。然后，从玻璃板侧按照玻璃板透射后的UV-A区域的波长的累积光量达到1J/cm2的方式照射紫外线，得到具有粘合片的层叠体，作为试验片。利用浊度计“NDH5000”(日本电色工业(株)制)基于JIS K7361-1-1997测定该试验片的雾度(％)。然后，将得到的试验片在85℃、85％RH的条件下放置100小时后(以下简记为“耐湿热试验后”。)在23℃、50％RH的气氛下取出。取出后，在10分钟以内利用浊度计“NDH5000”(日本电色工业(株)制)基于JIS K 7361-1-1997测定雾度(％)，如下地评价了耐湿热白化性。
“○”：耐湿热试验前后的雾度(％)值之差小于0.3％。
“△”：耐湿热试验前后的雾度(％)值之差为0.3％以上且小于1.0％。
“×”：耐湿热试验前后的雾度(％)值之差为1％以上。
[形状保持性的评价方法]
将上述[耐湿热白化性的评价方法]中制作的层叠体裁切成25mm×25mm，将两面的PET膜粘帖替换成裁切为40mm×40mm的脱模处理后的PET膜，制成试验片。将得到的试验片用玻璃板夹持，放上5kg的重物，在40℃气氛下放置1小时。然后，算出放置后的粘合片的面积相对于放置前的粘合片的面积(25mm×25mm＝625mm2)的倍率，如下评价形状保持性。
“○”：放置后的粘合片的面积倍率小于103％。
“△”：放置后的粘合片的面积倍率为103％以上且小于105％。
“×”：放置后的粘合片的面积倍率为105％以上。
[高低差追随性的评价方法]
将上述紫外线固化型粘合片贴合到厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET100)上，制作单面贴合有PET100的层叠体。将其裁切成纵向50mm、横向40mm而作为试验片。另外，从PET50裁切出纵向40mm、横向30mm、宽5mm的框。将该厚度50μm的框置于玻璃板上，从其上方利用2kg辊对上述试验片往复2次，按照用PET100和试验片夹持上述厚度50μm的框的方式进行贴附。将其在50℃、0.5MPa的条件下进行20分钟高压釜处理。然后，从玻璃板侧按照玻璃板透射后的UV-A区域的波长的累积光量达到1J/cm2的方式照射紫外线，得到具有粘合片的层叠体。将得到的层叠体在80℃气氛下放置24小时，目视观察厚度为50μm的框的内侧部分，如下地评价对50μm的高低差的追随性。
“○”：不存在来自高低差的浮起，并且没有混入气泡。
“△”：不存在来自高低差的浮起，但混入了少量气泡。
“×”：不存在来自高低差的浮起，但局部确认出混入了气泡。
[表1]
Figure BDA0001316455810000211
[表2]
Figure BDA0001316455810000221
对表1～2中的缩写进行说明。
“TDI的三羟甲基丙烷加成物”：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物
“XDI的三羟甲基丙烷加成物”：苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物
“PETA和PETEA的混合物”：季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(东亚合成株式会社制“ARONIX M-305”)
“1，6-HDDA”：1，6-己二醇二丙烯酸酯
可知：作为本发明的紫外线固化型粘合剂组合物的实施例1～8的耐湿热白化性、高低差追随性和形状保持性优异。
另一方面，比较例1为不使用多异氰酸酯交联剂(B)的方式，形状保持性不良。
比较例2为不使用(甲基)丙烯酸类化合物(C)的方式，耐湿热白化性不良，高低差追随性也不充分。

Claims (9)

1.一种紫外线固化型粘合剂组合物，其特征在于，含有：具有羟基和(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯树脂(A)、多异氰酸酯交联剂(B)、具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物(C)、有机溶剂(D)和光聚合引发剂(E)，
所述(甲基)丙烯酸类化合物(C)为脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯和/或具有异氰脲酸酯骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂(A)以含有聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇的多元醇(a1)作为原料。
3.根据权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂(A)中的羟基的含量为0.01～0.5mol/kg的范围。
4.根据权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂(A)中的(甲基)丙烯酰基的含量为0.005～0.5mol/kg的范围。
5.根据权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，所述多异氰酸酯交联剂(B)为多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物和/或多异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
6.根据权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，所述多异氰酸酯交联剂(B)的使用量相对于所述氨基甲酸酯树脂(A)的固体成分100质量份为0.1～10质量份的范围。
7.根据权利要求1所述的紫外线固化型粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类化合物(C)的使用量相对于所述氨基甲酸酯树脂(A)的固体成分100质量份为1～50质量份的范围。
8.一种紫外线固化型粘合片的制造方法，其特征在于，将权利要求1～7中任一项所述的紫外线固化型粘合剂组合物涂敷于基材后，将有机溶剂(D)干燥而得到。
9.一种层叠体的制造方法，其特征在于，将至少2个被粘物通过权利要求8所述的紫外线固化型粘合片贴合，然后照射紫外线而得到。
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