WO2023139898A1 - 樹脂組成物、光ファイバ、光ファイバの製造方法、光ファイバリボン、及び光ファイバケーブル - Google Patents

樹脂組成物、光ファイバ、光ファイバの製造方法、光ファイバリボン、及び光ファイバケーブル Download PDF

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WO2023139898A1
WO2023139898A1 PCT/JP2022/041753 JP2022041753W WO2023139898A1 WO 2023139898 A1 WO2023139898 A1 WO 2023139898A1 JP 2022041753 W JP2022041753 W JP 2022041753W WO 2023139898 A1 WO2023139898 A1 WO 2023139898A1
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WO
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optical fiber
resin composition
meth
acrylate
ppm
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PCT/JP2022/041753
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祐也 本間
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住友電気工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C03C25/106—Single coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
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    • C03C25/104—Coating to obtain optical fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials

Definitions

  • the present disclosure relates to resin compositions for primary coatings of optical fibers, optical fibers, methods of making optical fibers, optical fiber ribbons, and optical fiber cables.
  • This application claims priority based on Japanese application No. 2022-006855 filed on January 20, 2022, and incorporates all the descriptions described in the Japanese application.
  • an optical fiber is provided with a coating resin layer for protecting the glass fiber, which is an optical transmission body.
  • the coating resin layer is composed of, for example, two layers, a primary resin layer in contact with the glass fiber and a secondary resin layer formed on the outer layer of the primary resin layer.
  • an external force lateral pressure
  • microbend loss tends to increase.
  • Patent Documents 1 to 5 describe a resin composition for primary coating containing urethane (meth)acrylate which is a reaction product of polyol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth)acrylate.
  • a resin composition for primary coating of an optical fiber is a resin composition containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a polymerization inhibitor, wherein the photopolymerization compound includes a photopolymerizable compound having a urethane bond and a photopolymerizable compound having no urethane bond, the polymerization inhibitor includes 4-methoxyphenol, and the total content of the polymerization inhibitor is 200 ppm or more and 800 ppm or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical fiber according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an optical fiber ribbon according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an optical fiber ribbon according to one embodiment.
  • FIG. 4 is a plan view showing the appearance of an optical fiber ribbon according to one embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an optical fiber cable according to one embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an optical fiber cable according to one embodiment.
  • An object of the present disclosure is to provide a resin composition that is excellent in stability and capable of forming a resin layer suitable for the primary coating of an optical fiber, and an optical fiber that is excellent in microbend resistance and low temperature properties.
  • An optical fiber primary coating resin composition is a resin composition containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a polymerization inhibitor, wherein the photopolymerization compound includes a photopolymerizable compound having a urethane bond and a photopolymerizable compound having no urethane bond, the polymerization inhibitor includes 4-methoxyphenol, and the total content of the polymerization inhibitor is 200 ppm or more and 800 ppm or less.
  • Such a resin composition has excellent stability, can form a resin layer suitable for the primary coating of an optical fiber, and can improve the microbending resistance and low-temperature characteristics of the optical fiber.
  • the polymerization inhibitor may further contain 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.
  • the resin composition according to the present embodiment is UV-cured under the conditions of an integrated light quantity of 10 mJ/ cm and an illuminance of 100 mW/ cm .
  • the total content of polymerization inhibitors in the resin composition may be 700 ppm or less, or 600 ppm or less.
  • the total content of polymerization inhibitors in the resin composition may be 300 ppm or more.
  • the content of 4-methoxyphenol may be 80 ppm or more and 750 ppm or less.
  • the photopolymerizable compound having no urethane bond contains an N-vinyl compound, and the content of the N-vinyl compound may be 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less based on the total amount of 100 parts by mass of the resin composition.
  • the N-vinyl compound may be N-vinylcaprolactam.
  • the resin composition according to the present embodiment may further contain ⁇ -caprolactam, and the content of ⁇ -caprolactam in the resin composition may be 2000 ppm or less.
  • An optical fiber includes a glass fiber including a core and a clad, a primary resin layer that coats the glass fiber in contact with the glass fiber, and a secondary resin layer that coats the primary resin layer, and the primary resin layer includes a cured product of the resin composition.
  • Such an optical fiber does not cause defects in the primary resin layer and has excellent microbend resistance and low temperature properties.
  • a method for manufacturing an optical fiber according to an aspect of the present disclosure includes a coating step of coating the resin composition on the outer periphery of a glass fiber including a core and a clad, and a curing step of curing the resin composition by irradiating ultraviolet rays after the coating step.
  • An optical fiber ribbon includes a plurality of the optical fibers arranged in parallel and coated with a ribbon resin.
  • Such optical fiber ribbons are excellent in micro-bending resistance and low-temperature properties, and can be densely packed in optical fiber cables.
  • An optical fiber cable according to one aspect of the present disclosure has the optical fiber ribbon housed therein.
  • the optical fiber cable according to the present disclosure may be arranged such that a plurality of the optical fibers are housed in the cable.
  • An optical fiber cable including the optical fiber or optical fiber ribbon according to this embodiment has excellent microbend resistance and low temperature characteristics.
  • the resin composition according to the present embodiment contains a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a polymerization inhibitor, and the photopolymerizable compound contains a photopolymerizable compound having a urethane bond and a photopolymerizable compound having no urethane bond, the polymerization inhibitor contains 4-methoxyphenol, and the total content of the polymerization inhibitor is 200 ppm or more and 800 ppm or less.
  • Polymerization inhibitors are sometimes used during the production of photopolymerizable compounds to prevent gelation, and are sometimes added during the preparation of resin compositions to improve the storage stability of resin compositions.
  • Polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, 4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, p-benzoquinone, phenothiazine, catechol, and tert-butylcatechol.
  • the polymerization inhibitor according to the present embodiment contains 4-methoxyphenol, and may contain 4-methoxyphenol and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, from the viewpoint of adjusting the balance between storage stability and photocurability of the resin composition.
  • the total content of polymerization inhibitors in the resin composition (the total content of polymerization inhibitors relative to the total mass of the resin composition) is 200 ppm or more and 800 ppm or less. If the total content of polymerization inhibitors is less than 200 ppm, the storage stability of the resin composition is likely to deteriorate. Poor curing of the primary resin layer may degrade the low-temperature properties of the optical fiber.
  • the total content of polymerization inhibitors in the resin composition is preferably 700 ppm or less, more preferably 650 ppm or less, and even more preferably 600 ppm or less, from the viewpoint of further improving the low-temperature characteristics of the optical fiber. From the viewpoint of further improving the storage stability of the resin composition, the total content of polymerization inhibitors in the resin composition is preferably 250 ppm or more, more preferably 280 ppm or more, and even more preferably 300 ppm or more.
  • the content of 4-methoxyphenol may be 80 ppm or more and 750 ppm or less, 90 ppm or more and 700 ppm or less, or 110 ppm or more and 600 ppm or less with respect to the total mass of the resin composition.
  • the Young's modulus of the resin film is preferably 0.10 MPa or more and 0.80 MPa or less at 23° C. when the resin composition is UV-cured under the conditions of an integrated light amount of 10 mJ/cm 2 and an illuminance of 100 mW/cm 2 .
  • the Young's modulus of the resin film is 0.10 MPa or more, the low-temperature properties of the optical fiber are likely to be improved, and when the Young's modulus of the resin film is 0.80 MPa or less, the micro-bending resistance of the optical fiber is likely to be improved.
  • the Young's modulus of the resin film is more preferably 0.10 MPa or more and 0.60 MPa or less, and still more preferably 0.10 MPa or more and 0.50 MPa or less.
  • the photopolymerizable compound according to this embodiment includes a photopolymerizable compound having a urethane bond and a photopolymerizable compound having no urethane bond.
  • a photopolymerizable compound having a urethane bond a urethane (meth)acrylate (hereinafter sometimes referred to as "urethane (meth)acrylate (A)") which is a reaction product of a diol, a diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate can be used.
  • Diols include, for example, polyether diols, polyester diols, polycaprolactone diols, polycarbonate diols, polybutadiene diols, and bisphenol A/ethylene oxide addition diols.
  • polyether diols include polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), block copolymers of PTMG-PPG-PTMG, block copolymers of PEG-PPG-PEG, random copolymers of PTMG-PEG, and random copolymers of PTMG-PPG.
  • Polypropylene glycol is preferably used as the diol because it facilitates adjustment of the Young's modulus of the resin layer.
  • the number average molecular weight (Mn) of the diol may be 1800 or more and 20000 or less, 2000 or more and 19000 or less, or 2500 or more and 18500 or less.
  • Geisocyanate for example, 2,4 -4 -4 -triling isocyanate, 2,6 -trilicene isocyanate, isoforon isocyanate, dischicrohexylmethane dizzyisianate, diphenylmetan dizzy socianate, hexicrange isocyanate, xylicrange isocyanate, water -friendly xylle.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, caprolactone (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-hydroxy-o-phenylphenolpropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-methacrylpropyl acrylate, and trimethylolpropane (meth)acrylate.
  • acrylates, and pentaerythritol tri(meth)acrylates From the viewpoint of reactivity, 2-hydroxyethyl acrylate is preferred.
  • Methods for preparing the urethane (meth)acrylate (A) include, for example, a method of reacting a diol with a diisocyanate to synthesize an isocyanate group (NCO)-terminated prepolymer and then reacting with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate; a method of reacting a diisocyanate with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, and then reacting the diol; and a method of simultaneously reacting a diol, a diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate.
  • a hydroxyl group-containing (meth)acrylate may be used by mixing with a monohydric alcohol or an active hydrogen-containing silane compound.
  • the proportion of the (meth)acryloyl group, which is a photopolymerizable group, can be reduced, and the Young's modulus of the primary resin layer can be reduced.
  • Examples of monohydric alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 3-methyl-2-butanol.
  • the ratio of the (meth)acryloyl group, which is a photopolymerizable group, can be reduced, the Young's modulus of the primary resin layer can be reduced, and the adhesion to the glass fiber can be improved.
  • active hydrogen-containing silane compounds include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Silanes are mentioned.
  • the molar ratio of NCO and OH (NCO/OH) when the diol and diisocyanate are reacted is preferably 1.1 or more and 4.0 or less, more preferably 1.2 or more and 3.5 or less, and still more preferably 1.4 or more and 3.0 or less.
  • the molar ratio of hydroxyl group-containing (meth)acrylate to NCO in the NCO-terminated prepolymer is preferably 1.00 or more and 1.15 or less, more preferably 1.03 or more and 1.10 or less.
  • the molar ratio of the total of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate, the active hydrogen-containing silane compound, and the monohydric alcohol to the NCO of the NCO-terminated prepolymer is preferably 1.00 or more and 1.15 or less, more preferably 1.03 or more and 1.10 or less, and the total molar ratio of the active hydrogen-containing silane compound and the monohydric alcohol to the NCO of the NCO-terminated prepolymer is 0.01 or more and 0.5.
  • the following are preferred.
  • the resin composition according to the present embodiment may further contain, as a photopolymerizable compound having a urethane bond, a urethane (meth)acrylate (hereinafter sometimes referred to as "urethane (meth)acrylate (B)"), which is a reaction product of a polyoxyalkylene monoalkyl ether, a diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate.
  • urethane (meth)acrylate (B) urethane (meth)acrylate
  • a polyoxyalkylene monoalkyl ether is a compound having an oxyalkylene group, an alkoxy group and a hydroxyl group. ⁇ (C 12 ⁇ C 14 ) ⁇
  • the polyoxyalkylene monoalkyl ether is preferably polyoxypropylene monobutyl ether.
  • the Mn of the polyoxyalkylene monoalkyl ether is preferably 2000 or more and 10000 or less, may be 2100 or more or 2200 or more, and may be 8000 or less or 7000 or less.
  • the Mn of the diol and polyoxyalkylene monoalkyl ether can be calculated from the following formula (1) by measuring the hydroxyl value based on JIS K 0070.
  • the diol has two functional groups, and the polyoxyalkylene monoalkyl ether has one functional group.
  • Mn 56.1 ⁇ number of functional groups ⁇ 1000 / hydroxyl value (1)
  • Mn of the urethane (meth)acrylate (A) may be 6000 or more and 50000 or less, 8000 or more and 45000 or less, or 10000 or more and 40000 or less.
  • Mn of the urethane (meth)acrylate (B) may be 4000 or more and 20000 or less, 5000 or more and 18000 or less, or 6000 or more and 15000 or less.
  • the Mn of urethane (meth)acrylate (A) and urethane (meth)acrylate (B) can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the urethane (meth)acrylate (A) is preferably 15 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 75 parts by mass or less, and even more preferably 25 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, based on the total amount of 100 parts by mass of the resin composition.
  • the content of urethane (meth)acrylate (B) may be 0 to 70 parts by mass, 10 to 50 parts by mass, or 20 to 45 parts by mass, based on the total amount of 100 parts by mass of the resin composition.
  • the content of the photopolymerizable compound having a urethane bond may be 30 to 90 parts by mass, 40 to 80 parts by mass, or 45 to 70 parts by mass, based on the total amount of the resin composition.
  • Organotin compounds include, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin malate, dibutyltin bis(2-ethylhexyl mercaptoacetate), dibutyltin bis(isooctyl mercaptoacetate), and dibutyltin oxide.
  • the amount of the catalyst added is preferably 100 ppm or more and 1000 ppm or less, more preferably 200 ppm or more and 800 ppm or less, relative to the total mass of the photopolymerizable compound having a urethane bond to be synthesized.
  • Dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate is preferably used as the catalyst from the standpoint of ready availability or catalytic performance.
  • the amount of the polymerization inhibitor added is preferably 150 ppm to 2000 ppm, more preferably 180 ppm to 1500 ppm, even more preferably 200 ppm to 1200 ppm, relative to the total mass of the photopolymerizable compound having a urethane bond to be synthesized.
  • the photopolymerizable compound according to the present embodiment includes a photopolymerizable compound having no urethane bond (hereinafter referred to as "monomer").
  • monomers include (meth)acrylic acid esters, N-vinyl compounds, and (meth)acrylamide compounds.
  • the monomer may be a monofunctional monomer having one photopolymerizable ethylenically unsaturated group, or a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate,
  • polyfunctional (meth)acrylic acid esters include ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, cyclohexanedimethanol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, neopentylglycol hydroxypivalate di(meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate).
  • acrylates 1,4-butanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, 1,14-tetradecanediol di(meth)acrylate, 1,16-hexadecanediol di(meth)acrylate, 1,20-eicosandiol di(meth)acrylate, isopentyldiol di(meth)acrylate meth)acrylate, 3-ethyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate, tricyclodecanol di(meth)acrylate, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene di(meth)acrylate, bisphenol A epoxy di(meth)acrylate
  • (Meth)acrylamide compounds include, for example, dimethyl (meth)acrylamide, diethyl (meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, hydroxymethyl (meth)acrylamide, hydroxyethyl (meth)acrylamide, isopropyl (meth)acrylamide, dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, dimethylaminopropylacrylamide/methyl chloride salt, diacetoneacrylamide, (meth)acryloylpiperidine, (meth)acryloylpyrrolidine, (meth)acrylamide, N-hexyl (meth) Acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, and N-methylolpropane(meth)acrylamide.
  • (Meth)acrylate and (meth)acrylamide compounds generally contain 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor.
  • the amount of 4-methoxyphenol contained in the (meth)acrylic acid ester and (meth)acrylamide compound may be 80 ppm or more and 1600 ppm or less, 90 ppm or more and 1400 ppm or less, or 100 ppm or more and 1000 ppm or less.
  • N-vinyl compounds include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylmethyloxazolidinone, N-vinylimidazole, and N-vinyl-N-methylacetamide.
  • the content of the monomer is preferably 5 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, based on the total amount of 100 parts by mass of the resin composition.
  • N-vinyl compound By including the N-vinyl compound in the photopolymerizable compound, the curing speed of the resin composition can be improved.
  • N-vinyl compound N-vinylcaprolactam is particularly preferred.
  • N-vinylcaprolactam may contain ⁇ -caprolactam as an impurity.
  • the amount of ⁇ -caprolactam contained in N-vinylcaprolactam is, for example, about 5000 ppm to 25000 ppm.
  • the content of ⁇ -caprolactam in the resin composition is preferably 2000 ppm or less, and may be 1800 ppm or less, 1600 ppm or less, or 1400 ppm or less. This is probably because ⁇ -caprolactam is basic.
  • the content of the N-vinyl compound may be from 1 part by mass to 15 parts by mass, from 2 parts by mass to 14 parts by mass, or from 3 parts by mass to 13 parts by mass, based on the total amount of the resin composition of 100 parts by mass.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators and used.
  • photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Omnirad 184, manufactured by IGM Resins), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Omnirad 651, manufactured by IGM Resins), 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Omnirad TPO, manufactured by IGM Resins), ethyl (2,4,6 -trimethylbenzoyl)-phenylphosphinate (Omnirad TPO-L, IGM Resins), 2-benzyl-2-dimethylamino-4'-morpholinobtyrophenone (Omnirad 369, IGM Resins), 2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one
  • the photopolymerization initiator preferably contains 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide because the resin composition has excellent rapid curing properties.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 4 parts by mass, and even more preferably 0.4 to 3 parts by mass, based on the total amount of the resin composition.
  • the resin composition according to this embodiment may further contain sensitizers, photoacid generators, silane coupling agents, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like.
  • sensitizers include anthracene compounds such as 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,10-bis(2-ethylhexyloxy)anthracene; thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthen-9-one, 2-isopropylthioxanthone, and 4-isopropylthioxanthone; and triethanol.
  • examples include amine compounds such as amines, methyldiethanolamine and triisopropanolamine, benzoin compounds, anthraquinone compounds, ketal compounds, and benzophenone compounds.
  • An onium salt having a structure of A + B ⁇ may be used as the photoacid generator.
  • photoacid generators include sulfonium salts such as CPI-100P, 101A, 110P, 200K, 210S, 310B, and 410S (manufactured by San-Apro Co., Ltd.), Omnicat 270 and 290 (manufactured by IGM Resins), CPI-IK-1 (manufactured by San-Apro Co., Ltd.), Omnicat 250 (manufactured by IGM Resins), and WPI. -113, 116, 124, 169, 170 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and other iodonium salts.
  • Silane coupling agents include, for example, tetramethylsilicate, tetraethylsilicate, mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris( ⁇ -methoxy-ethoxy)silane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldisilane, Ethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)-
  • the viscosity of the resin composition according to the present embodiment at 25° C. is preferably 0.5 Pa s or more and 20 Pa s or less, more preferably 0.8 Pa s or more and 18 Pa s or less, and even more preferably 1 Pa s or more and 15 Pa s or less.
  • the viscosity of the resin composition at 25° C. can be measured using a rheometer (“MCR-102” manufactured by Anton Paar) under conditions of cone plate CP25-2 and shear rate of 10 s ⁇ 1 .
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical fiber according to this embodiment.
  • the optical fiber 10 includes a glass fiber 13 including a core 11 and a clad 12 , and a coating resin layer 16 including a primary resin layer 14 and a secondary resin layer 15 provided around the glass fiber 13 .
  • the cladding 12 surrounds the core 11.
  • the core 11 and the clad 12 mainly contain glass such as quartz glass.
  • the core 11 may be germanium-doped quartz glass or pure quartz glass
  • the clad 12 may be pure quartz glass or fluorine-doped quartz glass.
  • the outer diameter (D2) of the glass fiber 13 is about 100 ⁇ m to 125 ⁇ m, and the diameter (D1) of the core 11 forming the glass fiber 13 is about 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the coating resin layer 16 is usually about 22 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the thickness of each layer of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the primary resin layer 14 may be 35 ⁇ m thick and the secondary resin layer 15 may be 25 ⁇ m thick.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 245 ⁇ m to 265 ⁇ m.
  • the thickness of each layer of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 8 ⁇ m to 38 ⁇ m.
  • the primary resin layer 14 may be 25 ⁇ m thick and the secondary resin layer 15 may be 10 ⁇ m thick.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 165 ⁇ m to 221 ⁇ m.
  • the thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 5 ⁇ m to 32 ⁇ m.
  • the primary resin layer 14 may be 25 ⁇ m thick and the secondary resin layer 15 may be 10 ⁇ m thick.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 144 ⁇ m to 174 ⁇ m.
  • the method for manufacturing an optical fiber according to the present embodiment includes a coating step of coating the resin composition on the outer periphery of the glass fiber including the core and the clad, and a curing step of curing the resin composition by irradiating ultraviolet rays after the coating step.
  • the Young's modulus of the primary resin layer is preferably 0.80 MPa or less, more preferably 0.70 MPa or less, still more preferably 0.60 MPa or less, and even more preferably 0.50 MPa or less at 23°C ⁇ 2°C, from the viewpoint of improving the microbending resistance of the optical fiber.
  • the Young's modulus of the primary resin layer exceeds 0.80 MPa, the external force is likely to be transmitted to the glass fiber, which may increase the transmission loss due to microbending.
  • the Young's modulus of the primary resin layer may be 0.10 MPa or more, 0.15 MPa or more, or 0.20 MPa or more at 23° C. ⁇ 2° C. from the viewpoint of improving the low-temperature characteristics of the optical fiber.
  • the Young's modulus of the primary resin layer can be measured by the Pullout Modulus (POM) method at 23°C. Two locations of the optical fiber are fixed with two chuck devices, the coating resin layer (primary resin layer and secondary resin layer) portion between the two chuck devices is removed, then one chuck device is fixed, and the other chuck device is gently moved in the direction opposite to the fixed chuck device.
  • POM Pullout Modulus
  • the secondary resin layer 15 can be formed, for example, by curing a resin composition containing a photopolymerizable compound containing urethane (meth)acrylate, a photopolymerization initiator, and the like.
  • the resin composition forming the secondary resin layer has a different composition from the resin composition for the primary coating.
  • a resin composition for the secondary coating can be prepared using conventionally known techniques.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer is preferably 800 MPa or higher, more preferably 1000 MPa or higher, and still more preferably 1200 MPa or higher at 23°C ⁇ 2°C.
  • the upper limit of the Young's modulus of the secondary resin layer is not particularly limited, it may be 3000 MPa or less, 2500 MPa or less, or 2000 MPa or less at 23° C. ⁇ 2° C. from the viewpoint of imparting appropriate toughness to the secondary resin layer.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer can be measured by the following method. First, the optical fiber is immersed in a mixed solvent of acetone and ethanol, and only the coating resin layer is pulled out in a cylindrical shape. At this time, the primary resin layer and the secondary resin layer are integrated, but since the Young's modulus of the primary resin layer is 1/1000 or more and 1/10000 or less of that of the secondary resin layer, the Young's modulus of the primary resin layer can be ignored. Next, after the solvent is removed from the coating resin layer by vacuum drying, a tensile test is performed at 23° C. (at a tensile speed of 1 mm/min), and the Young's modulus can be obtained by the secant formula of 2.5% strain.
  • the method for manufacturing an optical fiber according to the present embodiment can manufacture an optical fiber having excellent microbend resistance and low temperature properties by using the resin composition according to the present embodiment as the resin composition for the primary coating.
  • optical fiber ribbon An optical fiber ribbon can be produced using the optical fiber according to the present embodiment.
  • the optical fiber ribbon is formed by arranging a plurality of the above optical fibers in parallel and coating them with a ribbon resin.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an optical fiber ribbon according to one embodiment.
  • the optical fiber ribbon 100 has a plurality of optical fibers 10 and a connecting resin layer 40 in which the optical fibers 10 are (integrally) coated with ribbon resin and connected.
  • FIG. 2 shows four optical fibers 10 as an example, but the number is not particularly limited.
  • the optical fibers 10 may be integrated in a state in which they are in contact with each other, or may be integrated in a state in which some or all of the optical fibers 10 are arranged in parallel at regular intervals.
  • a center-to-center distance F between adjacent optical fibers 10 may be 220 ⁇ m or more and 280 ⁇ m or less. When the center-to-center distance is 220 ⁇ m or more and 280 ⁇ m or less, the optical fibers can be easily mounted on the existing V-grooves, and an optical fiber ribbon having excellent collective fusibility can be obtained.
  • the thickness T of the optical fiber ribbon 100 may be 164 ⁇ m or more and 285 ⁇ m or less, depending on the outer diameter of the optical fiber 10 .
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of an integrated optical fiber ribbon in which optical fibers are arranged side by side at regular intervals.
  • the optical fiber ribbon 100A shown in FIG. 3 has 12 optical fibers 10 connected at regular intervals by ribbon resin.
  • the ribbon resin forms the connecting resin layer 40 .
  • a resin material generally known as a ribbon material can be used as the ribbon resin.
  • the ribbon resin may contain a thermosetting resin such as silicone resin, epoxy resin, or urethane resin, or an ultraviolet curable resin such as epoxy acrylate, urethane acrylate, or polyester acrylate, from the viewpoint of preventing damage to the optical fiber 10 and easiness of cutting.
  • the thickness of the connecting portion at the center between the optical fibers 10 may be 150 ⁇ m or more and 220 ⁇ m or less. Since the optical fiber ribbon is easily deformed when it is housed in the cable, the optical fiber ribbon may have depressions at the connecting portions of the optical fibers. The recess may be formed in a triangular shape with a narrower angle on one surface of the connecting portion.
  • the optical fiber ribbon according to this embodiment may have intermittent connected portions and non-connected portions in the longitudinal direction and width direction.
  • FIG. 4 is a plan view showing the appearance of an optical fiber ribbon according to one embodiment.
  • the optical fiber ribbon 100B has a plurality of optical fibers, a plurality of connecting portions 20 and non-connecting portions (dividing portions) 21 .
  • the non-connecting portions 21 are intermittently formed in the longitudinal direction of the optical fiber ribbon.
  • the optical fiber ribbon 100B is an intermittently connected optical fiber ribbon in which a connecting portion 20 and a non-connecting portion 21 are provided intermittently in the longitudinal direction for every two optical fibers 10A.
  • a “connected portion” is a portion where adjacent optical fibers are integrated via a connecting resin layer
  • a “non-connected portion” is a portion where adjacent optical fibers are not integrated via a connecting resin layer and there is a gap between the optical fibers.
  • the non-connecting portions 21 are intermittently provided in the connecting portions 20 provided every two cores, so the optical fiber ribbon is easily deformed. Therefore, when the optical fiber ribbon is mounted on the optical fiber cable, the optical fiber ribbon can be easily rolled and mounted, so that the optical fiber ribbon can be made suitable for high-density mounting. In addition, since the connecting portion 20 can be easily torn from the non-connecting portion 21 as a starting point, the single core separation of the optical fibers 10 in the optical fiber ribbon is facilitated.
  • the optical fiber ribbon according to the present embodiment is excellent in microbending resistance and low temperature characteristics, and can be densely filled in the optical fiber cable.
  • the optical fiber ribbon is housed inside the cable.
  • An example of the optical fiber cable is a slot-type optical fiber cable having a plurality of slot grooves.
  • the optical fiber ribbons can be mounted in the slot grooves so that the mounting density in each slot groove is about 25% to 65%.
  • Packing density refers to the ratio of the cross-sectional area of the optical fiber ribbon mounted in the slot groove to the cross-sectional area of the slot groove.
  • the optical fiber cable according to this embodiment may be arranged such that the plurality of optical fibers are housed in the cable without being coated with the ribbon resin.
  • optical fiber cable An example of the optical fiber cable according to this embodiment will be described with reference to FIGS. 5 and 6, an intermittently connected optical fiber ribbon is stored, but a plurality of optical fibers that are not coated with ribbon resin may be stored in a bundled state.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a slotless type optical fiber cable 60 that uses the intermittent connection type optical fiber ribbon 100B described above.
  • the optical fiber cable 60 has a cylindrical tube 61 and a plurality of optical fiber ribbons 100B.
  • a plurality of optical fiber ribbons 100B may be bundled with intervening material 62 such as aramid fibers.
  • the plurality of optical fiber ribbons 100B may have different markings.
  • the optical fiber cable 60 has a structure in which a plurality of bundled optical fiber ribbons 100B are twisted together, a resin that forms a tube 61 is extruded around it, and a jacket 64 is covered together with a tension member 63.
  • a water absorbing yarn may be inserted inside the tube 61 if waterproofness is required.
  • the tube 61 can be formed using resin such as polybutylene terephthalate and high-density polyethylene, for example.
  • a tear string 65 may be provided on the outside of the tube 61 .
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a slot-type optical fiber cable 70 that uses the intermittent connection-type optical fiber ribbon 100B described above.
  • the optical fiber cable 70 has a slot rod 72 with a plurality of slot grooves 71 and a plurality of optical fiber ribbons 100B.
  • the optical fiber cable 70 has a structure in which a slot rod 72 having a tension member 73 in the center is provided with a plurality of radial slot grooves 71 .
  • the plurality of slot grooves 71 may be provided in a shape twisted in a spiral or SZ shape in the longitudinal direction of the optical fiber cable 70 .
  • Each slot groove 71 accommodates a plurality of optical fiber ribbons 100B separated from a parallel state and brought into a dense state.
  • Each optical fiber ribbon 100B may be bundled with a bundle material for identification.
  • a hold-down tape 74 is wound around the slot rod 72 , and a jacket 75 is formed around the hold-down tape 74 .
  • An optical fiber cable comprising an optical fiber or an optical fiber ribbon according to this embodiment is excellent in microbending resistance and low temperature characteristics.
  • a urethane acrylate (A-2) of Mn 11100 was obtained in the same manner as in (A-1), except that the amount of BHT added was changed to 500 ppm.
  • a urethane acrylate (A-3) with an Mn of 11700 was obtained in the same manner as in (A-1) except that the amount of BHT added was changed to 200 ppm.
  • a urethane acrylate (A-4) with an Mn of 11200 was obtained in the same manner as in (A-1) except that the polymerization inhibitor was changed from BHT to MEHQ, and MEHQ was combined with MEHQ derived from HEA and added so as to be 1000 ppm with respect to the final total charged amount.
  • a urethane acrylate (A-5) with an Mn of 11600 was obtained in the same manner as in (A-1), except that the polymerization inhibitor was changed from BHT to MEHQ, and MEHQ was combined with HEA-derived MEHQ and added so as to be 500 ppm with respect to the final total charged amount.
  • A-6 Polypropylene glycol of Mn 18000 (trade name "Preminol S 4318F” manufactured by AGC) and TDI were charged into the reactor so that the NCO/OH ratio was 2.0. Subsequently, 200 ppm of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst to the final total charge amount, and 500 ppm of BHT was added as a polymerization inhibitor to the final total charge amount. After that, the mixture was reacted at 60° C. for 1 hour to prepare an NCO-terminated prepolymer. Next, HEA was added so that the OH molar ratio of HEA to NCO of the NCO-terminated prepolymer was 1.05, and the mixture was reacted at 60° C. for 1 hour to obtain urethane acrylate (A-6) with Mn 37,100. The content of MEHQ, which is a polymerization inhibitor derived from HEA, in urethane acrylate (A-6) was 6 ppm.
  • HEA was added so that the OH molar ratio of HEA to NCO of the NCO-terminated prepolymer was 1.05, and the mixture was reacted at 60° C. for 1 hour to obtain urethane acrylate (B-1) with Mn of 6400.
  • the content of HEA-derived MEHQ in the urethane acrylate (B-1) was 18 ppm.
  • Table 1 shows the Mn and polymerization inhibitor content of urethane acrylate (A) and urethane acrylate (B).
  • the Mn of polypropylene glycol and polyoxypropylene monobutyl ether is the value obtained from the hydroxyl value and is the value described in the catalog for each product.
  • Mn of urethane acrylate was determined using Waters' ACQUITY APC RI system, sample concentration: 0.2% by mass THF solution, injection volume: 20 ⁇ L, sample temperature: 15° C., mobile phase: THF, XT column for organic solvents: particle diameter 2.5 ⁇ m, pore size 450 ⁇ , column inner diameter 4.6 ⁇ column length 150 mm + particle diameter 2.5 ⁇ m, pore size 125 ⁇ , column inner diameter 4.6 ⁇ column Measurement was performed under the conditions of length 150 mm + particle diameter 1.7 ⁇ m, pore size 45 ⁇ , column inner diameter 4.6 ⁇ column length 150 mm, column temperature: 40° C., flow rate: 0.8 mL/min.
  • Nonylphenol polyethylene glycol acrylate (EO4NPA), neopentyl glycol diacrylate (NPGDA), acryloylmorpholine (ACMO), and N-vinylcaprolactam (NVCL) shown in Table 2 were prepared as monomers of the resin composition for the primary coating.
  • Omnirad TPO was prepared as a photopolymerization initiator.
  • 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (APTMS) was prepared as a silane coupling agent.
  • the content of MEHQ in the urethane acrylate (A), urethane acrylate (B), monomer, and resin composition was determined using gas chromatography (trade name "GC2030" manufactured by Shimadzu Corporation) under the following measurement conditions. First, a calibration curve was created using MEHQ's acetone standard solution (0 to 200 ppm). Next, the urethane acrylate (A), the urethane acrylate (B), the monomer and the resin composition were each diluted with acetone to appropriate concentrations and quantified by gas chromatography. Column: Frontier Lab Co., Ltd.
  • Resin composition for primary coating A photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a silane coupling agent were mixed in the blending amounts (parts by mass) shown in Table 3 or Table 4 to prepare a resin composition for primary coating of each test example.
  • Test Examples 1 to 10 correspond to Examples, and Test Examples 11 to 15 correspond to Comparative Examples.
  • the resin film was punched out into a dumbbell shape of JIS K 7127 type 5, and under the conditions of 23 ⁇ 2 ° C. and 50 ⁇ 10% RH, using a tensile tester, it was pulled at a tensile speed of 1 mm / min and a gauge line distance of 25 mm to obtain a stress-strain curve.
  • the Young's modulus of the resin film was determined by dividing the stress determined by the secant formula for 2.5% strain by the cross-sectional area of the resin film.
  • a resin composition for secondary coating was obtained by mixing 25 parts by mass of urethane acrylate (Z-1), 36 parts by mass of tripropylene glycol diacrylate, 37 parts by mass of Viscoat #540 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 1 part by mass of Omnirad TPO, and 1 part by mass of Omnirad 184.
  • a primary coating resin composition and a secondary coating resin composition were applied to the outer peripheral surface of a glass fiber 13 having a diameter of 125 ⁇ m. Then, each resin composition was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a coating resin layer 16 having a primary resin layer 14 and a secondary resin layer 15, and an optical fiber 10 was produced.
  • An optical fiber having an outer diameter of 195 ⁇ m was obtained by setting the thickness of the primary resin layer 14 to 20 ⁇ m and the thickness of the secondary resin layer 15 to 15 ⁇ m. The optical fiber was produced at a production speed of 3000 m/min.
  • the Young's modulus of the primary resin layer of the optical fiber 10 was measured by the Pullout Modulus (POM) method.
  • the transmission loss of light with a wavelength of 1550 nm was measured by an OTDR (Optical Time Domain Reflectometer) method when the optical fiber 10 was wound in a single layer on a bobbin with a diameter of 280 mm covered with sandpaper.
  • OTDR Optical Time Domain Reflectometer
  • the difference in transmission loss of light with a wavelength of 1550 nm was evaluated as "A" when it was less than 0.5 dB/km, "B” when it was 0.5 dB/km or more and 1.0 dB/km or less, and "C" when it exceeded 1.0 dB/km.

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Abstract

本開示に係る光ファイバのプライマリ被覆用の樹脂組成物は、光重合性化合物と、光重合性開始剤と、重合禁止剤と、を含有する樹脂組成物であり、光重合性化合物が、ウレタン結合を有する光重合性化合物と、ウレタン結合を有しない光重合性化合物とを含み、重合禁止剤が、４－メトキシフェノールを含み、重合禁止剤の総含有量が２００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。

Description

樹脂組成物、光ファイバ、光ファイバの製造方法、光ファイバリボン、及び光ファイバケーブル
　本開示は、光ファイバのプライマリ被覆用の樹脂組成物、光ファイバ、光ファイバの製造方法、光ファイバリボン、及び光ファイバケーブルに関する。
　本出願は、２０２２年１月２０日出願の日本出願第２０２２－００６８５５号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　近年、データセンタ用途において、光ファイバの充填密度を高めた高密度ケーブルの需要が高まっている。一般的に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を備えている。被覆樹脂層は、例えば、ガラスファイバと接するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層の外層に形成されるセカンダリ樹脂層の２層から構成される。光ファイバの充填密度が高くなると、光ファイバに外力（側圧）が加わり、マイクロベンドロスが大きくなり易い。光ファイバの耐マイクロベンド特性を向上するために、プライマリ樹脂層のヤング率を低くすること、セカンダリ樹脂層のヤング率を高くすることが知られている。例えば、特許文献１～５には、ポリオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートを含有するプライマリ被覆用の樹脂組成物が記載されている。
特開２００９－１９７１６３号公報 特開２０１２－１１１６７４号公報 特開２０１３－１３６７８３号公報 特表２０１３－５０１１２５号公報 特開２０１４－１１４２０８号公報
　本開示の一態様に係る光ファイバのプライマリ被覆用の樹脂組成物は、光重合性化合物と、光重合性開始剤と、重合禁止剤と、を含有する樹脂組成物であり、光重合性化合物が、ウレタン結合を有する光重合性化合物と、ウレタン結合を有しない光重合性化合物とを含み、重合禁止剤が、４－メトキシフェノールを含み、重合禁止剤の総含有量が２００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。
図１は本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。 図２は一実施形態に係る光ファイバリボンを示す概略断面図である。 図３は一実施形態に係る光ファイバリボンを示す概略断面図である。 図４は一実施形態に係る光ファイバリボンの外観を示す平面図である。 図５は一実施形態に係る光ファイバケーブルを示す概略断面図である。 図６は一実施形態に係る光ファイバケーブルを示す概略断面図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　光ファイバの生産性を向上する観点から、光ファイバの製造速度の高速化が求められる。光ファイバの製造速度が高速化すると、プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層を形成する際に照射される紫外線量は減少する。プライマリ樹脂層は架橋密度が小さいため、紫外線量の減少により未硬化となり易く、プライマリ樹脂層に欠陥（ボイド）が生じて、特に低温において伝送損失の増加を招き易くなる。一方、プライマリ被覆用の樹脂組成物の紫外線硬化性を高めようとすると、樹脂組成物の熱に対する安定性が低下し易くなる。
　本開示は、安定性に優れ、光ファイバのプライマリ被覆に好適な樹脂層を形成することができる樹脂組成物、及び耐マイクロベンド特性と低温特性に優れる光ファイバを提供することを目的とする。
［本開示の効果］
　本開示によれば、安定性に優れ、光ファイバのプライマリ被覆に好適な樹脂層を形成することができる樹脂組成物、及び耐マイクロベンド特性と低温特性に優れる光ファイバを提供することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
　本開示の一態様に係る光ファイバのプライマリ被覆用樹脂組成物は、光重合性化合物と、光重合性開始剤と、重合禁止剤と、を含有する樹脂組成物であり、光重合性化合物が、ウレタン結合を有する光重合性化合物と、ウレタン結合を有しない光重合性化合物とを含み、重合禁止剤が、４－メトキシフェノールを含み、重合禁止剤の総含有量が２００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。
　このような樹脂組成物は、安定性に優れ、光ファイバのプライマリ被覆に好適な樹脂層を形成することができ、光ファイバの耐マイクロベンド特性と低温特性を向上することができる。
　低温特性をより向上する観点から、重合禁止剤は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを更に含んでもよい。
　耐マイクロベンド特性をより向上する観点から、本実施形態に係る樹脂組成物を、積算光量１０ｍＪ／ｃｍ２及び照度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線硬化させた際の樹脂フィルムのヤング率は、２３℃で０．１０ＭＰａ以上０．８０ＭＰａ以下であることが好ましく、２３℃で０．１０ＭＰａ以上０．６０ＭＰａ以下であってもよい。
　低温特性をより向上する観点から、樹脂組成物中の重合禁止剤の総含有量は、７００ｐｐｍ以下であってもよく、６００ｐｐｍ以下であってもよい。
　樹脂組成物の安定性をより高める観点から、樹脂組成物中の重合禁止剤の総含有量は、３００ｐｐｍ以上であってもよい。
　樹脂組成物の安定性を更に向上する観点から、４－メトキシフェノールの含有量は、８０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下であってもよい。
　樹脂組成物の硬化速度を向上するために、ウレタン結合を有しない光重合性化合物は、Ｎ－ビニル化合物を含み、Ｎ－ビニル化合物の含有量が樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、１質量部以上１５質量部以下であってもよい。
　硬化速度をより向上する観点から、Ｎ－ビニル化合物はＮ－ビニルカプロラクタムであってもよい。
　疲労特性を向上する観点から、本実施形態に係る樹脂組成物は、ε－カプロラクタムを更に含有し、樹脂組成物中のε－カプロラクタムの含有量が２０００ｐｐｍ以下であってもよい。
　本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、プライマリ樹脂層が、上記樹脂組成物の硬化物を含む。このような光ファイバは、プライマリ樹脂層の欠陥を生じることなく、耐マイクロベンド特性及び低温特性に優れる。
　本開示の一態様に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドを含むガラスファイバの外周に、上記樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を含む。これにより、耐マイクロベンド特性及び低温特性に優れる光ファイバを作製することができる。
　本開示の一態様に係る光ファイバリボンは、上記光ファイバが複数並列され、リボン用樹脂で被覆されている。このような光ファイバリボンは、耐マイクロベンド特性及び低温特性に優れ、光ファイバケーブル内に高密度に充填することができる。
　本開示の一態様に係る光ファイバケーブルは、上記光ファイバリボンが、ケーブル内に収納されている。本開示に係る光ファイバケーブルは、上記光ファイバが、ケーブル内に複数収納された態様でもよい。本実施形態に係る光ファイバ又は光ファイバリボンを備える光ファイバケーブルは、耐マイクロベンド特性及び低温特性に優れる。
［本開示の実施形態の詳細］
　本実施形態に係る樹脂組成物及び光ファイバの具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されず、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。本明細書における（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル等の他の類似表現についても同様である。なお、本明細書中、ｐｐｍは質量比率を示す。
（樹脂組成物）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、光重合性化合物と、光重合性開始剤と、重合禁止剤と、を含有し、光重合性化合物が、ウレタン結合を有する光重合性化合物と、ウレタン結合を有しない光重合性化合物とを含み、重合禁止剤が、４－メトキシフェノールを含み、重合禁止剤の総含有量が２００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。
　重合禁止剤は、ゲル化防止のために光重合性化合物の製造時に使用されることがあり、樹脂組成物の貯蔵安定性を高めるために、樹脂組成物の調製時に添加されることがある。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｐ－ベンゾキノン、フェノチアジン、カテコール、及びｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
　本実施形態に係る重合禁止剤は、樹脂組成物の貯蔵安定性と光硬化性のバランスを調製する観点から、４－メトキシフェノールを含み、４－メトキシフェノール及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを含んでもよい。
　樹脂組成物中の重合禁止剤の総含有量（樹脂組成物の総質量に対する重合禁止剤の総含有量）は、２００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。重合禁止剤の総含有量が２００ｐｐｍ未満では、樹脂組成物の貯蔵安定性が低下し易くなり、重合禁止剤の総含有量が８００ｐｐｍを超えると、光ファイバの高速製造時にプライマリ樹脂層の硬化不良が起こり易くなる。プライマリ樹脂層の硬化不良が起こると、光ファイバの低温特性が低下することがある。
　樹脂組成物中の重合禁止剤の総含有量は、光ファイバの低温特性をより向上する観点から、７００ｐｐｍ以下が好ましく、６５０ｐｐｍ以下がより好ましく、６００ｐｐｍ以下が更により好ましい。樹脂組成物中の重合禁止剤の総含有量は、樹脂組成物の貯蔵安定性をより向上する観点から、２５０ｐｐｍ以上が好ましく、２８０ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上が更に好ましい。４－メトキシフェノールの含有量は、樹脂組成物の安定性を更に向上する観点から、樹脂組成物の総質量に対して、８０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下、又は１１０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であってもよい。
　樹脂組成物を積算光量１０ｍＪ／ｃｍ２及び照度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線硬化させた際の樹脂フィルムのヤング率は、２３℃で０．１０ＭＰａ以上０．８０ＭＰａ以下であることが好ましい。樹脂フィルムのヤング率が０．１０ＭＰａ以上であると、光ファイバの低温特性を向上し易くなり、樹脂フィルムのヤング率が０．８０ＭＰａ以下であると、光ファイバの耐マイクロベンド特性を向上し易くなる。耐側圧特性を向上する観点から、樹脂フィルムのヤング率は、０．１０ＭＰａ以上０．６０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．１０ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
　本実施形態に係る光重合性化合物は、ウレタン結合を有する光重合性化合物と、ウレタン結合を有しない光重合性化合物と含む。ウレタン結合を有する光重合性化合物としては、ジオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）」という場合がある。）を用いることができる。
　ジオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ＰＴＭＧ－ＰＰＧ－ＰＴＭＧのブロック共重合体、ＰＥＧ－ＰＰＧ－ＰＥＧのブロック共重合体、ＰＴＭＧ－ＰＥＧのランダム共重合体、及びＰＴＭＧ－ＰＰＧのランダム共重合体が挙げられる。樹脂層のヤング率を調整し易いことから、ジオールとして、ポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。
　プライマリ樹脂層に適したヤング率を得る観点から、ジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、１８００以上２００００以下、２０００以上１９０００以下、又は２５００以上１８５００以下であってもよい。
　ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－ヒドロキシ－ｏ－フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メタクリルプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。反応性の観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を調製する方法としては、例えば、ジオールとジイソシアネートとを反応させて、イソシアネート基（ＮＣＯ）末端プレポリマーを合成した後、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた後、ジオールを反応させる方法；ジオールとジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートを同時に反応させる方法が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートを調製する際には、必要に応じて、水酸基含有（メタ）アクリレートを１価アルコール又は活性水素含有シラン化合物と混合して用いてもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に、１価アルコールに基づく基を導入することで、光重合性基である（メタ）アクリロイル基の割合を低減し、プライマリ樹脂層のヤング率を低減することができる。
　１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、及び３－メチル－２－ブタノールが挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に、活性水素含有シラン化合物に基づく基を導入することで、光重合性基である（メタ）アクリロイル基の割合を低減し、プライマリ樹脂層のヤング率を低減することができ、ガラスファイバとの密着力を向上することができる。
　活性水素含有シラン化合物としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　ジオールとジイソシアネートとを反応させる際のＮＣＯとＯＨのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．１以上４．０以下が好ましく、１．２以上３．５以下がより好ましく、１．４以上３．０以下が更に好ましい。ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対する、水酸基含有（メタ）アクリレートのモル比は、１．００以上１．１５以下が好ましく、１．０３以上１．１０以下がより好ましい。水酸基含有（メタ）アクリレートを活性水素含有シラン化合物又は１価アルコールと混合して用いる場合は、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対する、水酸基含有（メタ）アクリレート、活性水素含有シラン化合物、及び１価アルコールの合計のモル比は、１．００以上１．１５以下が好ましく、１．０３以上１．１０以下がより好ましく、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対する、活性水素含有シラン化合物及び１価アルコールの合計のモル比は、０．０１以上０．５以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、ウレタン結合を有する光重合性化合物として、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である、ウレタン（メタ）アクリレート（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）」という場合がある。）を更に含んでもよい。
　ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、オキシアルキレン基、アルコキシ基及び水酸基を有する化合物である。本実施形態に係るポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２～Ｃ１４）エーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテルが挙げられる。
　プライマリ樹脂組成物の相溶性の観点から、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルは、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテルであることが好ましい。
　プライマリ樹脂層に適したヤング率を得る観点から、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのＭｎは、２０００以上１００００以下が好ましく、２１００以上又は２２００以上であってもよく、８０００以下又は７０００以下であってもよい。
　ジオール及びポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルのＭｎは、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に基づいて水酸基価を測定し、以下の式（１）から算出することができる。ジオールの官能基数は２、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの官能基数は１である。
　Ｍｎ＝５６．１×官能基数×１０００／水酸基価　（１）
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のＭｎは、プライマリ樹脂層に適したヤング率を得る観点から、６０００以上５００００以下、８０００以上４５０００以下、又は１００００以上４００００以下であってもよい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）のＭｎは、４０００以上２００００以下、５０００以上１８０００以下、又は６０００以上１５０００以下であってもよい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）のＭｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
　プライマリ樹脂層のヤング率を調整する観点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、１５質量部以上８０質量部以下が好ましく、２０質量部以上７５質量部以下がより好ましく、２５質量部以上７０質量部以下が更に好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、０質量部以上７０質量部以下、１０質量部以上５０質量部以下、又は２０質量部以上４５質量部以下であってもよい。
　ウレタン結合を有する光重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として、３０質量部以上９０質量部以下、４０質量部以上８０質量部以下、又は４５質量部以上７０質量部以下であってもよい。
　ウレタン結合を有する光重合性化合物を合成する際の触媒として、有機スズ化合物又はアミン化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２－エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）、及びジブチルスズオキシドが挙げられる。触媒の添加量は、合成されるウレタン結合を有する光重合性化合物の総質量に対して、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下が好ましい。易入手性又は触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。
　ウレタン結合を有する光重合性化合物を合成する際の重合禁止剤として、重合禁止性能の点から、４－メトキシフェノール又は２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを使用することが好ましい。重合禁止剤の添加量は、合成されるウレタン結合を有する光重合性化合物の総質量に対して、１５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１８０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　本実施形態に係る光重合性化合物は、ウレタン結合を有しない光重合性化合物（以下、「モノマー」という。）を含む。モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ－ビニル化合物、及び（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。モノマーは、光重合性のエチレン性不飽和基を１つ有する単官能モノマーであってもよく、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーであってもよい。
　単官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、及びω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（メタ）アクリレートが挙げられる。
　多官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０－エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３－エチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等の３官能以上のモノマーが挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド・塩化メチル塩、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクリロイルピロリジン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、及びＮ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
　一般的に（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド化合物には、重合禁止剤として４－メトキシフェノールが含まれている。（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド化合物にそれぞれ含まれる４－メトキシフェノールの量は、８０ｐｐｍ以上１６００ｐｐｍ以下、９０ｐｐｍ以上１４００ｐｐｍ以下、又は１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であってもよい。
　Ｎ－ビニル化合物としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルメチルオキサゾリジノン、Ｎ－ビニルイミダゾール、及びＮ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミドが挙げられる。
　モノマーの含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、５質量部以上７０質量部以下が好ましく、１０質量部以上６０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上５０質量部以下が更に好ましい。
　光重合性化合物がＮ－ビニル化合物を含むことで、樹脂組成物の硬化速度を向上させることができる。Ｎ－ビニル化合物としては、特にＮ－ビニルカプロラクタムが好ましい。Ｎ－ビニルカプロラクタムは、不純物としてε－カプロラクタムを含むことがある。Ｎ－ビニルカプロラクタムに含まれるε－カプロラクタムの量は、例えば、５０００ｐｐｍから２５０００ｐｐｍ程度である。樹脂組成物中のε－カプロラクタムの含有量は、光ファイバの疲労特性を向上する観点から、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８００ｐｐｍ以下、１６００ｐｐｍ以下、又は１４００ｐｐｍ以下であってもよい。これはε－カプロラクタムが塩基性であるためと考えられる。
　Ｎ－ビニル化合物の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、１質量部以上１５質量部以下、２質量部以上１４質量部以下、又は３質量部以上１３質量部以下であってもよい。
　光重合開始剤は、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィネート（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｌ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－４’－モルホリノブチロフェノン（Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
　光重合開始剤は、２種以上を混合して用いてもよい。樹脂組成物の速硬化性に優れることから、光重合開始剤は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含むことが好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上４質量部以下がより好ましく、０．４質量部以上３質量部以下が更に好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、増感剤、光酸発生剤、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を更に含有してもよい。
　増感剤としては、例えば、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン化合物、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミン化合物、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、ケタール化合物、及びベンゾフェノン化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、Ａ＋Ｂ－の構造をしたオニウム塩を用いてもよい。光酸発生剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、１０１Ａ、１１０Ｐ、２００Ｋ、２１０Ｓ、３１０Ｂ、４１０Ｓ（サンアプロ株式会社製）、Ｏｍｎｉｃａｔ　２７０、２９０（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）等のスルホニウム塩、ＣＰＩ－ＩＫ－１（サンアプロ株式会社製）、Ｏｍｎｉｃａｔ　２５０（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ＷＰＩ－１１３、１１６、１２４、１６９、１７０（富士フイルム和光純薬株式会社製）等のヨードニウム塩が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物の２５℃での粘度は、塗工性の観点から、０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．８Ｐａ・ｓ以上１８Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。樹脂組成物の２５℃における粘度は、レオメータ（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製の「ＭＣＲ－１０２」）を用いて、コーンプレートＣＰ２５－２、せん断速度１０ｓ－１の条件で測定することができる。
（光ファイバ）
　図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。
　クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英ガラス、又は、純石英ガラスを用いることができ、クラッド１２には純石英ガラス、又は、フッ素が添加された石英ガラスを用いることができる。
　図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１００μｍから１２５μｍ程度であり、ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７μｍから１５μｍ程度である。被覆樹脂層１６の厚さは、通常、２２μｍから７０μｍ程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、５μｍから５０μｍ程度であってもよい。
　ガラスファイバ１３の外径が１２５μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが６０μｍ以上７０μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０μｍから５０μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、２４５μｍから２６５μｍ程度であってよい。
　ガラスファイバ１３の外径が１２５μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが２０μｍ以上４８μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、８μｍから３８μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１６５μｍから２２１μｍ程度であってよい。
　ガラスファイバ１３の外径が１００μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが２２μｍ以上３７μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、５μｍから３２μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１４４μｍから１７４μｍ程度であってよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、プライマリ樹脂層に適用することで、耐マイクロベンド特性及び低温特性に優れる光ファイバを作製することができる。
　本実施形態に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドを含むガラスファイバの外周に、上記樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を含む。
　プライマリ樹脂層のヤング率は、光ファイバの耐マイクロベンド特性を向上する観点から、２３℃±２℃で０．８０ＭＰａ以下が好ましく、０．７０ＭＰａ以下がより好ましく、０．６０ＭＰａ以下が更に好ましく、０．５０ＭＰａ以下がより一層好ましい。プライマリ樹脂層のヤング率が０．８０ＭＰａを超えると、外力がガラスファイバに伝わり易くなり、マイクロベンドによる伝送損失増が大きくなる場合がある。プライマリ樹脂層のヤング率は、光ファイバの低温特性を向上する観点から、２３℃±２℃で０．１０ＭＰａ以上、０．１５ＭＰａ以上、又は０．２０ＭＰａ以上であってもよい。
　プライマリ樹脂層のヤング率は、２３℃でのＰｕｌｌｏｕｔ　Ｍｏｄｕｌｕｓ（ＰＯＭ）法により測定できる。光ファイバの２箇所を２つのチャック装置で固定し、２つのチャック装置の間の被覆樹脂層（プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層）部分を除去し、次いで、一方のチャック装置を固定し、他方のチャック装置を固定したチャック装置の反対方向に緩やかに移動させる。光ファイバにおける移動させるチャック装置に挟まれている部分の長さをＬ、チャックの移動量をＺ、プライマリ樹脂層の外径をＤｐ、ガラスファイバの外径をＤｆ、プライマリ樹脂層のポアソン比をｎ、チャック装置の移動時の荷重をＷとした場合、下記式からプライマリ樹脂層のヤング率を求めることができる。
　ヤング率（ＭＰａ）＝（（１＋ｎ）Ｗ／πＬＺ）×ｌｎ（Ｄｐ／Ｄｆ）
　セカンダリ樹脂層１５は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光重合性化合物、光重合開始剤等を含有する樹脂組成物を硬化させて形成することができる。セカンダリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、プライマリ被覆用の樹脂組成物と異なる組成を有している。セカンダリ被覆用の樹脂組成物は、従来公知の技術を用いて調製することができる。
　光ファイバの耐マイクロベンド特性を向上する観点から、セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃±２℃で８００ＭＰａ以上が好ましく、１０００ＭＰａ以上がより好ましく、１２００ＭＰａ以上が更に好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率の上限値は特に制限されないが、セカンダリ樹脂層に適度の靱性を付与する観点から、２３℃±２℃で３０００ＭＰａ以下、２５００ＭＰａ以下、又は２０００ＭＰａ以下であってもよい。
　セカンダリ樹脂層のヤング率は、以下の方法で測定することができる。まず、光ファイバをアセトンとエタノールの混合溶剤に浸漬し、被覆樹脂層のみを筒状に抜き出す。この際、プライマリ樹脂層とセカンダリ樹脂層は一体となっているが、プライマリ樹脂層のヤング率はセカンダリ樹脂層の１／１０００以上１／１００００以下のヤング率であるため、プライマリ樹脂層のヤング率は無視することができる。次に、被覆樹脂層から真空乾燥により溶剤を除いた後、２３℃で引張試験（引張速度は１ｍｍ／分）を行い、２．５％歪の割線式によりヤング率を求めることができる。
　本実施形態に係る光ファイバの製造方法は、プライマリ被覆用の樹脂組成物として本実施形態に係る樹脂組成物を使用することにより、耐マイクロベンド特性と低温特性に優れる光ファイバを製造することができる。
（光ファイバリボン）
　本実施形態に係る光ファイバを用いて光ファイバリボンを作製することができる。光ファイバリボンは、上記光ファイバが複数並列され、リボン用樹脂で被覆されている。
　図２は一実施形態に係る光ファイバリボンを示す概略断面図である。光ファイバリボン１００は、複数の光ファイバ１０と、光ファイバ１０がリボン用樹脂により（一体的に）被覆されて連結された連結樹脂層４０とを有している。図２では、一例として４本の光ファイバ１０が示されているが、その本数は特に限定されるものではない。
　光ファイバ１０は接して並列された状態で一体化されていてもよく、一部又は全部の光ファイバ１０が一定間隔をあけて並列された状態で一体化されていてもよい。隣り合う光ファイバ１０同士の中心間距離Ｆは、２２０μｍ以上２８０μｍ以下であってもよい。中心間距離を２２０μｍ以上２８０μｍ以下とした場合は、既存のＶ溝に光ファイバを載せ易く、一括融着性に優れる光ファイバリボンを得ることができる。光ファイバリボン１００の厚さＴは、光ファイバ１０の外径にもよるが、１６４μｍ以上２８５μｍ以下であってもよい。
　図３は、光ファイバが一定間隔をあけて並列された状態で一体化された光ファイバリボンの一例を示す概略断面図である。図３に示す光ファイバリボン１００Ａは、２本の光ファイバ１０がリボン用樹脂により一定の間隔をあけて１２本連結されている。リボン用樹脂は、連結樹脂層４０を形成している。
　リボン用樹脂としては、一般にリボン材として知られている樹脂材料を用いることができる。リボン用樹脂は、光ファイバ１０の損傷防止性、分断容易性等の観点から、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化型樹脂、又は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等の紫外線硬化型樹脂を含有してもよい。
　光ファイバ１０が一定間隔をあけて並列されている場合、すなわち隣り合う光ファイバ１０が接することなくリボン用樹脂を介して接合されている場合、光ファイバ１０同士の中央における連結部の厚さは、１５０μｍ以上２２０μｍ以下であってもよい。光ファイバリボンをケーブルに収納する際に変形し易いことから、光ファイバリボンは、光ファイバの連結部に凹みを有していてもよい。凹みは、連結部の一方側の面に角度が狭くなる三角形状に形成されていてもよい。
　本実施形態に係る光ファイバリボンは、長手方向及び幅方向に間欠的に連結部と非連結部とを有してもよい。図４は、一実施形態に係る光ファイバリボンの外観を示す平面図である。光ファイバリボン１００Ｂは、複数本の光ファイバと、複数の連結部２０と、非連結部（分断部）２１とを有している。非連結部２１は、光ファイバリボンの長手方向に間欠的に形成されている。光ファイバリボン１００Ｂは、２本の光ファイバ１０Ａ毎に、連結部２０と非連結部２１とが長手方向に間欠的に設けられた間欠連結型の光ファイバリボンである。「連結部」とは、隣り合う光ファイバが連結樹脂層を介して一体化している部分をいい、「非連結部」とは、隣り合う光ファイバが連結樹脂層を介して一体化しておらず、光ファイバ間にギャップがある部分をいう。
　上記構成を有する光ファイバリボンには、２心毎に設けられた連結部２０に非連結部２１が間欠的に設けられているので、光ファイバリボンを変形し易い。よって、光ファイバリボンを光ファイバケーブルに実装する際に、容易に丸めて実装できるので、高密度実装に適した光ファイバリボンとすることができる。また、非連結部２１を起点として連結部２０を容易に裂くことができるので、光ファイバリボンにおける光ファイバ１０の単心分離が容易になる。
　本実施形態に係る光ファイバリボンは、上記光ファイバを用いることで、耐マイクロベンド特性及び低温特性に優れ、光ファイバケーブル内に高密度に充填することができる。
（光ファイバケーブル）
　本実施形態に係る光ファイバケーブルは、上記光ファイバリボンがケーブル内に収納されている。光ファイバケーブルとしては、例えば、複数のスロット溝を有するスロット型の光ファイバケーブルが挙げられる。スロット溝内には、上記光ファイバリボンを、各スロット溝における実装密度が２５％から６５％程度となるように実装することができる。実装密度とは、スロット溝の断面積に対するスロット溝内に実装される光ファイバリボンの断面積の割合を意味する。本実施形態に係る光ファイバケーブルは、上記複数の光ファイバをリボン用樹脂で被覆せずにケーブル内に収納した態様であってもよい。
　本実施形態に係る光ファイバケーブルの一例について、図５及び６を参照しつつ説明する。図５及び６では、間欠連結型の光ファイバリボンを収納しているが、リボン用樹脂で被覆されていない光ファイバを複数本束ねた状態で収納してもよい。
　図５は、上述した間欠連結型の光ファイバリボン１００Ｂを使用するスロットレス型の光ファイバケーブル６０の概略断面図である。光ファイバケーブル６０は、円筒型のチューブ６１と、複数の光ファイバリボン１００Ｂとを有する。複数の光ファイバリボン１００Ｂは、アラミド繊維等の介在６２で束ねられていてもよい。また、複数の光ファイバリボン１００Ｂは、それぞれ異なるマーキングを有していてもよい。光ファイバケーブル６０は、束ねられた複数の光ファイバリボン１００Ｂを撚り合わせ、その周囲にチューブ６１となる樹脂を押し出し成形し、テンションメンバ６３と共に外被６４を被せて形成された構造となっている。防水性が要求される場合は、吸水ヤーンをチューブ６１の内側に挿入してもよい。チューブ６１は、例えば、ポリブチレンテレフタレート、高密度ポリエチレン等の樹脂を用いて形成することができる。チューブ６１の外側には、引き裂き紐６５を設けてもよい。
　図６は、上述した間欠連結型の光ファイバリボン１００Ｂを使用するスロット型の光ファイバケーブル７０の概略断面図である。光ファイバケーブル７０は、複数のスロット溝７１を有するスロットロッド７２と、複数の光ファイバリボン１００Ｂとを有する。光ファイバケーブル７０は、中央にテンションメンバ７３を有するスロットロッド７２に、放射状に複数のスロット溝７１が設けられた構造となっている。複数のスロット溝７１は、光ファイバケーブル７０の長手方向に螺旋状又はＳＺ状に撚られた形状で設けられていてもよい。各スロット溝７１には、並列状態からばらされて密集状態にされた光ファイバリボン１００Ｂがそれぞれ複数収納されている。各光ファイバリボン１００Ｂは、識別用のバンドル材で束ねられていてもよい。スロットロッド７２の周囲には押さえ巻きテープ７４が巻かれ、押さえ巻きテープ７４の周囲には外被７５が形成されている。
　本実施形態に係る光ファイバ又は光ファイバリボンを備える光ファイバケーブルは、耐マイクロベンド特性及び低温特性に優れる。
　以下、本開示に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本開示を更に詳細に説明する。なお、本開示はこれら実施例に限定されない。
［ウレタンアクリレート（Ａ）の合成］
（Ａ－１）
　反応釜にＭｎ３０００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製の商品名「サンニックス　ＰＰ－３０００」）と２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とを、ＮＣＯとＯＨのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５になるように投入した。続いて、触媒として、ジブチルスズジラウレートを最終的な全仕込み量に対して、２００ｐｐｍを添加し、重合禁止剤として、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を最終的な全仕込み量に対して、１０００ｐｐｍ添加した。その後、６０℃で１時間反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した。次に、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対して、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）のＯＨのモル比が１．０５となるようにＨＥＡを添加し、６０℃で１時間反応させて、Ｍｎ１１１００のウレタンアクリレート（Ａ－１）を得た。ウレタンアクリレート（Ａ－１）中のＨＥＡ由来の重合禁止剤である４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の含有量は１８ｐｐｍであった。
（Ａ－２）
　ＢＨＴの添加量を５００ｐｐｍに変更した以外は（Ａ－１）の作製と同様にして、Ｍｎ１１１００のウレタンアクリレート（Ａ－２）を得た。
（Ａ－３）
　ＢＨＴの添加量を２００ｐｐｍに変更した以外は（Ａ－１）の作製と同様にして、Ｍｎ１１７００のウレタンアクリレート（Ａ－３）を得た。
（Ａ－４）
　重合禁止剤をＢＨＴからＭＥＨＱに変更し、ＭＥＨＱをＨＥＡ由来のＭＥＨＱと合わせて、最終的な全仕込み量に対して、１０００ｐｐｍになるように添加した以外は（Ａ－１）の作製と同様にして、Ｍｎ１１２００のウレタンアクリレート（Ａ－４）を得た。
（Ａ－５）
　重合禁止剤をＢＨＴからＭＥＨＱに変更し、ＭＥＨＱをＨＥＡ由来のＭＥＨＱと合わせて、最終的な全仕込み量に対して、５００ｐｐｍになるように添加した以外は（Ａ－１）の作製と同様にして、Ｍｎ１１６００のウレタンアクリレート（Ａ－５）を得た。
（Ａ－６）
　反応釜にＭｎ１８０００のポリプロピレングリコール（ＡＧＣ社製の商品名「プレミノールＳ　４３１８Ｆ」）とＴＤＩとを、ＮＣＯ／ＯＨが２．０になるように投入した。続いて、触媒として、ジブチルスズジラウレートを最終的な全仕込み量に対して、２００ｐｐｍを添加し、重合禁止剤として、ＢＨＴを最終的な全仕込み量に対して、５００ｐｐｍ添加した。その後、６０℃で１時間反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した。次に、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対して、ＨＥＡのＯＨのモル比が１．０５となるようにＨＥＡを添加し、６０℃で１時間反応させて、Ｍｎ３７１００のウレタンアクリレート（Ａ－６）を得た。ウレタンアクリレート（Ａ－６）中のＨＥＡ由来の重合禁止剤であるＭＥＨＱの含有量は６ｐｐｍであった。
［ウレタンアクリレート（Ｂ）の合成］
（Ｂ－１）
　Ｍｎ５０００のポリオキシプロピレンモノブチルエーテル（日油株式会社製の商品名「アクロビュートＭＢ－９０」）とＴＤＩとを、ＮＣＯ／ＯＨが２．０で、６０℃で１時間反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した。触媒として、ジブチルスズジラウレートを最終的な全仕込み量に対して、２００ｐｐｍ添加し、重合禁止剤として、ＢＨＴを最終的な全仕込み量に対して、５００ｐｐｍ添加した。その後、６０℃で１時間反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した。次に、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対して、ＨＥＡのＯＨのモル比が１．０５となるようにＨＥＡを添加し、６０℃で１時間反応させて、Ｍｎ６４００のウレタンアクリレート（Ｂ－１）を得た。ウレタンアクリレート（Ｂ－１）中のＨＥＡ由来のＭＥＨＱの含有量は１８ｐｐｍであった。
　ウレタンアクリレート（Ａ）及びウレタンアクリレート（Ｂ）のＭｎ及び重合禁止剤の含有量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ポリプロピレングリコール及びポリオキシプロピレンモノブチルエーテルのＭｎは、水酸基価から求めた値であり、各商品のカタログに記載された値である。ウレタンアクリレートのＭｎは、Ｗａｔｅｒｓ製のＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣ　ＲＩシステムを用い、サンプル濃度：０．２質量％ＴＨＦ溶液、注入量：２０μＬ、サンプル温度：１５℃、移動相：ＴＨＦ、有機溶媒用ＸＴカラム：粒子径２．５μｍ、ポアサイズ４５０Å、カラム内径４．６×カラム長１５０ｍｍ＋粒子径２．５μｍ、ポアサイズ１２５Å、カラム内径４．６×カラム長１５０ｍｍ＋粒子径１．７μｍ、ポアサイズ４５Å、カラム内径４．６×カラム長１５０ｍｍ、カラム温度：４０℃、流速：０．８ｍＬ／分の条件で測定した。
　プライマリ被覆用の樹脂組成物のモノマーとして、表２に示すノニルフェノールポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ４ＮＰＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、及びＮ－ビニルカプロラクタム（ＮＶＣＬ）を準備した。光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯを準備した。シランカップリング剤として、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（ＭＥＨＱの定量）
　ウレタンアクリレート（Ａ）、ウレタンアクリレート（Ｂ）、モノマー及び樹脂組成物中のＭＥＨＱの含有量は、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製の商品名「ＧＣ２０３０」）を用いて、以下の測定条件により求めた。まず、ＭＥＨＱのアセトン標準溶液（０～２００ｐｐｍ）を用いて検量線を作成した。次に、ウレタンアクリレート（Ａ）、ウレタンアクリレート（Ｂ）、モノマー及び樹脂組成物をアセトンでそれぞれ適度な濃度に希釈し、ガスクロマトグラフィーによって定量した。
　カラム：フロンティア・ラボ株式会社製のＵＡ－１（無極性、内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
カラム温度：５０℃→２０℃／分→３００℃（１０分）
　キャリア：Ｈｅガス、線速度３０．０ｃｍ／秒
　注入口温度：２５０℃
　検出器温度：２０℃（ＦＩＤ）
（ＢＨＴの定量）
　ＭＥＨＱの定量と同様の手順で、ＢＨＴのアセトン標準溶液（０～１００ｐｐｍ）から検量線を作成し、ウレタンアクリレート（Ａ）、ウレタンアクリレート（Ｂ）及び樹脂組成物中のＢＨＴの含有量をガスクロマトグラフィーにより求めた。
（ε－カプロラクタムの定量）
　ＭＥＨＱの定量と同様の手順で、ε－カプロラクタムのアセトン標準溶液（０～３０００ｐｐｍ）から検量線を作成し、ＮＶＣＬ及び樹脂組成物中のε－カプロラクタムの含有量をガスクロマトグラフィーにより求めた。
［プライマリ被覆用の樹脂組成物］
　表３又は表４に示す配合量（質量部）で、光重合性化合物、光重合開始剤、及びシランカップリング剤を混合して、各試験例のプライマリ被覆用の樹脂組成物を作製した。試験例１～１０は、実施例に相当し、試験例１１～１５は比較例に相当する。
（樹脂組成物の安定性）
　レオメータ（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製の「ＭＣＲ－１０２」）を用いて、コーンプレートＣＰ２５－２、せん断速度１０ｓ－１の条件で、２５℃における樹脂組成物の粘度を測定した。次いで、樹脂組成物を６０℃で１か月保管した後、同様の条件で２５℃における樹脂組成物の粘度を測定した。以下の式で求められる粘度の変化率が１０％未満を「Ａ」、１０％以上３０％未満を「Ｂ」、３０％以上を「Ｃ」と評価した。
　変化率［％］＝（保管後の粘度－保管前の粘度）／保管前の粘度）×１００
［樹脂フィルム］
　スピンコータを用いて、樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗布した後、無電極ＵＶランプシステム（Ｄバルブ、ヘレウス製）を用いて、１０ｍＪ／ｃｍ２及び１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で硬化させ、ＰＥＴフィルム上に厚み２００μｍの樹脂フィルムを形成した。ＰＥＴフィルムから剥がし、樹脂フィルムを得た。
（ヤング率）
　樹脂フィルムをＪＩＳ　Ｋ　７１２７　タイプ５のダンベル形状に打ち抜き、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの条件下で、引張試験機を用いて１ｍｍ／分の引張速度、標線間２５ｍｍの条件で引張り、応力－歪み曲線を得た。２．５％歪の割線式により求めた応力を樹脂フィルムの断面積で割ることで、樹脂フィルムのヤング率を求めた。
［セカンダリ被覆用の樹脂組成物］
　Ｍｎ６００のポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製の商品名「ＰＰ－６００」）とＴＤＩとをＮＣＯ／ＯＨが２．０で反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した。触媒として、ジブチルスズジラウレートを最終的な全仕込み量に対して、２００ｐｐｍ添加し、重合禁止剤として、ＢＨＴを最終的な全仕込み量に対して、５００ｐｐｍ添加した。次に、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対して、ＨＥＡのＯＨのモル比が１．０５となるようにＨＥＡを添加し、６０℃で１時間反応させて、Ｍｎ２３００のウレタンアクリレート（Ｚ－１）を得た。
　ウレタンアクリレート（Ｚ－１）を２５質量部、トリプロピレングリコールジアクリレートを３６質量部、ビスコート＃５４０（大阪有機化学工業株式会社製）を３７質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯを１質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４を１質量部混合して、セカンダリ被覆用の樹脂組成物を得た。
［光ファイバ］
　直径１２５μｍのガラスファイバ１３の外周面に、プライマリ被覆用の樹脂組成物とセカンダリ被覆用の樹脂組成物とをそれぞれ塗布した。次いで、紫外線を照射することでそれぞれの樹脂組成物を硬化し、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を備える被覆樹脂層１６を形成し、光ファイバ１０を作製した。プライマリ樹脂層１４の厚さを２０μｍ、セカンダリ樹脂層１５の厚さを１５μｍとし、外径１９５μｍの光ファイバを得た。光ファイバの作製は、製造速度３０００ｍ／分で行った。
（プライマリ樹脂層のヤング率）
　光ファイバ１０のプライマリ樹脂層のヤング率をＰｕｌｌｏｕｔ　Ｍｏｄｕｌｕｓ（ＰＯＭ）法により測定した。
（動疲労特性）
　光ファイバ１０をＩＥＣ　６０７９３－１－３３の試験方法に従い、引張速度０．５ｍｍ／分、５ｍｍ／分、５０ｍｍ／分、５００ｍｍ／分の４条件で各１５回の引張試験を行い、動疲労係数（Ｎｄ）を求めた。Ｎｄが２０以上を「Ａ」、１８以上２０未満を「Ｂ」、１８未満を「Ｃ」と評価した。
（耐マイクロベンド特性）
　サンドペーパーで表面を覆った２８０ｍｍ径のボビンに、光ファイバ１０を単層状に巻き付けた時の１５５０ｎｍの波長の光の伝送損失を、ＯＴＤＲ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｔｉｍｅ　Ｄｏｍａｉｎ　Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）法により測定した。また、サンドペーパーのない２８０ｍｍ径のボビンに、光ファイバ１０を単層状に巻き付けた時の１５５０ｎｍの波長の光の伝送損失差が０．５ｄＢ／ｋｍ未満を「Ａ」、０．５ｄＢ／ｋｍ以上１．０ｄＢ／ｋｍ以下の場合を「Ｂ」、１．０ｄＢ／ｋｍを超える場合を「Ｃ」と評価した。
（低温特性）
　ガラスボビンに張力５０ｇで一層巻に光ファイバを巻き付け、２３℃、－４０℃及び－６０℃のそれぞれの温度条件下で、波長１５５０ｎｍの信号光の伝送特性を測定し、伝送損失を求めた。－４０℃での伝送損失から２３℃での伝送損失を引いた伝送損失差が０ｄＢ未満を「Ａ」、０ｄＢ以上０．０１ｄＢ／ｋｍ以下の場合を「Ｂ」、０．０１ｄＢ／ｋｍ超の場合を「Ｃ」と評価した。同様に、－６０℃での伝送損失から２３℃での伝送損失を引いた伝送損失差が０ｄＢ未満を「Ａ」、０ｄＢ以上０．０１ｄＢ／ｋｍ以下の場合を「Ｂ」、０．０１ｄＢ／ｋｍ超の場合を「Ｃ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　１０　光ファイバ
　１１　コア
　１２　クラッド
　１３　ガラスファイバ
　１４　プライマリ樹脂層
　１５　セカンダリ樹脂層
　１６　被覆樹脂層
　２０　連結部
　２１　非連結部
　４０　連結樹脂層
　６０，７０　光ファイバケーブル
　６１　円筒型のチューブ
　６２　介在
　６３，７３　テンションメンバ
　６４，７５　外被
　６５　引き裂き紐
　７１　スロット溝
　７２　スロットロッド
　７４　押さえ巻きテープ
　１００，１００Ａ，１００Ｂ　光ファイバリボン

Claims (16)

  1. 　光重合性化合物と、光重合性開始剤と、重合禁止剤と、を含有する樹脂組成物であり、
    　前記光重合性化合物が、ウレタン結合を有する光重合性化合物と、ウレタン結合を有しない光重合性化合物と、を含み、
    　前記重合禁止剤が、４－メトキシフェノールを含み、
    　前記重合禁止剤の総含有量が２００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である、光ファイバのプライマリ被覆用の樹脂組成物。
  2. 　前記重合禁止剤が、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを更に含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記樹脂組成物を、積算光量１０ｍＪ／ｃｍ２及び照度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線硬化させた際の樹脂フィルムのヤング率が、２３℃で０．１０ＭＰａ以上０．８０ＭＰａ以下である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記樹脂フィルムのヤング率が、２３℃で０．１０ＭＰａ以上０．６０ＭＰａ以下である、請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記重合禁止剤の総含有量が７００ｐｐｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記重合禁止剤の総含有量が６００ｐｐｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記重合禁止剤の総含有量が３００ｐｐｍ以上である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記４－メトキシフェノールの含有量が８０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記ウレタン結合を有しない光重合性化合物がＮ－ビニル化合物を含み、Ｎ－ビニル化合物の含有量が前記樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、１質量部以上１５質量部以下である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記Ｎ－ビニル化合物がＮ－ビニルカプロラクタムである、請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 　ε－カプロラクタムを更に含有し、ε－カプロラクタムの含有量が２０００ｐｐｍ以下である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
  12. 　コア及びクラッドを含むガラスファイバと、
    　前記ガラスファイバに接して前記ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、
    　前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
    　前記プライマリ樹脂層が、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、光ファイバ。
  13. 　コア及びクラッドを含むガラスファイバの外周に、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
    　前記塗布工程の後に紫外線を照射することにより前記樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、
    を含む、光ファイバの製造方法。
  14. 　請求項１２に記載の光ファイバが複数並列され、リボン用樹脂で被覆された、光ファイバリボン。
  15. 　請求項１４に記載の光ファイバリボンが、ケーブル内に収納された、光ファイバケーブル。
  16. 　請求項１２に記載の光ファイバが、ケーブル内に複数収納された、光ファイバケーブル。
PCT/JP2022/041753 2022-01-20 2022-11-09 樹脂組成物、光ファイバ、光ファイバの製造方法、光ファイバリボン、及び光ファイバケーブル WO2023139898A1 (ja)

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