JP2012501366A - 光重合型樹脂組成物及びこれを使用して製造される光ファイバー - Google Patents

光重合型樹脂組成物及びこれを使用して製造される光ファイバー Download PDF

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Abstract

本発明は低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含み、紫外線硬化後のフィルムは高温浸水後に収縮率と膨張率が低いため、浸水前後のコーティング剤の引張強度、接着力及び光ファイバーのストリップ力比率が最小化された光重合型樹脂組成物及びこれを利用した光ファイバーに関するものであり、本発明にかかる光重合型樹脂組成物は、光重合型ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー４０〜８０重量％；低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマー１０〜４０重量％；光開始剤１〜１０重量％を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、光重合型樹脂組成物及びこれを利用して形成された外部コーティング膜を有する光ファイバーに関するものであり、より詳しくは、低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含み、紫外線硬化後のフィルムは高温浸水後に収縮率と膨張率が低いため、浸水前後のコーティング剤の引張強度、接着力及び光ファイバーのストリップ力（ｓｔｒｉｐ ｆｏｒｃｅ）比率が最小化された光重合型樹脂組成物及びこれを利用した光ファイバーに関するものである。
一般的に光ファイバーコーティングは、緩衝効果により光ファイバーを保護する内部コーティングと、外部の作用から光ファイバーを保護する外部コーティングからなっている。
内部コーティングは、グラスファイバーを保護する物質であり、硬化後にはソフトで弾性を有するため、グラスファイバーに直接用いる。内部コーティングは、ファイバーを曲げたりケーブルと継ぐ際にグラスファイバーコアを保護し衝撃を緩和する。
一方、外部コーティング剤は、一般的に光ファイバーの強度増加及び外部の物理的影響を最小化させるために十分に堅固でなければならない。光ファイバーを扱うための十分な柔軟性、低い吸水力と粘り、且つ耐化学性、及び十分な内部コーティング剤との接着力を要求する。
このようなコーティング剤は、典型的にオリゴマーと反応性希釈剤を含む。硬化前の外部保護コーティング剤組成物は、光ファイバー工程に用いることができるような早い硬化と適切な粘度を有していなければならない。
しかし、既存の組成物方法では、このような早い硬化特性を出すために受用し難い位に組成物の粘度が高く表れる。よって、多量の反応性希釈剤を添加して粘度が満足いく水準になるように調節しなければならない。このような反応性希釈剤の欠点は、特に高温の水で改質と接着力に及ぶ特性が劣り、結果的に光ファイバーの長期信頼性と光ファイバー信号伝達能力の減衰をもたらし得る。また、比較的低分子量の反応性モノマーの短所は、コーティング工程中に揮発成分を放出するという短所を有している。
商業的なオリゴマー組成物は、モノマーよりも更に高価なため、高い含量のオリゴマーの使用は外部コーティング剤組成物だけでなく、光ファイバーの生産費用の増加に影響を与える。
また、近年開発された技術である多官能形態のモノマーであるペンタエリスリトールペンタアクリレートとペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物を利用した光ファイバー紫外線硬化型組成物は、物理・化学的特性は優れるが、紫外線硬化後のフィルムが、高温浸水後に収縮率と膨張率が高くなるため、浸水後のコーティング剤の引張強度、接着力及び光ファイバーのストリップ力が急激に落ちる。
これにより、結果的に光ファイバーの長期信頼性と光ファイバー信号伝達能力の減衰をもたらすという問題点がある。
本発明は、前記のような問題点を解決するために、光ファイバー用として利用できる低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを製造し、これを光ファイバー用紫外線硬化型組成物に適切に導入することにより、紫外線硬化後のフィルムが高温浸水後に収縮率と膨張率が低くなるため、浸水後のコーティング剤の引張強度、接着力及び光ファイバーのストリップ力減少比率が１０％未満の光ファイバー用紫外線硬化型組成物とその製造方法を提供することを目的とする。
前述の技術的課題を達成するための本発明にかかる光重合型樹脂組成物は、光重合型ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー４０〜８０重量％；低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマー１０〜４０重量％；光開始剤１〜１０重量％を含む。
そして、本発明において前記低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、アクリルモノマーを０〜２０重量％添加する際、粘度が常温（２５℃）で１００，０００ｃｐｓ以下であることを特徴とする。
また、前記低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、分子内にヒドロキシル基を有し、３個以上のアクリル基を含むアクリレート、金属触媒及びラジカル重合防止剤を反応させて合成されることを特徴とする。
本発明にかかる低粘度多官能ウレタンアクリレートの製造及びそれを含む光重合型樹脂組成物は、紫外線硬化後のフィルムが高温浸水後に収縮率と膨張率が低くなるため、浸水後のコーティング剤の引張強度、接着力及び光ファイバーのストリップ力減少比率が１０％未満であるという長所がある。
また、これを用いて製造される光ファイバーは、光ファイバー製造時にスムーズな作業性だけでなく、優れた物理・化学的特性を有する。
本発明の一実施例にかかる光重合型樹脂組成物は、（Ａ）光重合型ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー４０〜８０重量％、（Ｂ）低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマー１０〜４０重量％、及び１〜１０重量％の光開始剤を含むため優れた耐水特性を有している。
そして、本発明による光重合型樹脂組成物は、必要に応じて通常知られている１つ以上のアクレート基（メタ）アクリレート基、又はビニル基を含む反応性アクリルモノマー、添加剤、例えば、光増減剤、重合禁止剤、分散剤、脱泡剤、レベリング剤をさらに含むことができる。
本発明はまた、低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマーが含まれた耐水特性の光重合型樹脂組成物を使用して製造された、耐水特性に優れた光ファイバーを提供する。
以下、本発明の光重合型樹脂組成物を構成する構成成分と製造方法を詳しく説明する。
（Ａ）光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ ｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌａｔｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）
本発明に使用される光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、（ｉ）ポリオール共重合体（ｐｏｌｙｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びビスフェノール誘導体を含むポリオール、（ｉｉ）ポリイソシアネート（ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、（ｉｉｉ）アクリレートアルコール、（ｉｖ）ウレタン反応触媒及び（Ｖ）重合禁止剤を含む組成物から合成できる。
前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、光重合型樹脂組成物の４０〜８０重量％の量で使用することが好ましい。４０重量％未満の場合は樹脂組成物の硬化収縮率が増加してマイクロベンドによる損失と工程中の紫外線エネルギー熱による蒸気発生の問題点があり、８０重量％を越える場合は工程上の作業粘度が高くなるため作業性に問題点がある。
前記オリゴマー（Ａ）を構成する成分は次の通りである。
（ｉ）ポリオール共重合体
ポリオール共重合体（ｉ）は、分子量が１００〜１０，０００で、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−の繰り返し単位を含むことが好ましい。
前記ポリオール共重合体（ｉ）の好ましい例としては、ポリエステルポリオール（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）、ポリエーテルポリオール（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｐｏｌｙｏｌ）、ポリカプロラクトンポリオール（ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ｐｏｌｙｏｌ）、開環テトラヒドロフランプロピレンオキシド共重合体（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、プロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（１，５−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ｈｅｘａｎｄｉｏｌ）、ネオペンチルグリコール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ）タイプのジオールからなる群から１種以上混合して使用することが好ましい。また、前記ポリオールポリマーは、前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー組成物の１０〜９０重量％を使用することが好ましい。
（ｉｉ）ポリイソシアネート
ポリイソシアネート（ｉｉ）の好ましい例としては、２，４−トリエンジイソシアネート（２，４−ｔｏｌｙｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、２，６−トリエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート（１，３−ｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンイソシアネート（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ；ＩＰＤＩ）からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の混合物でなり得る。前記ポリ イソシアネート（ｉｉ）は、前記オリゴマー（Ａ）の２０〜４０重量％の含量で使用することが好ましい。
（ｉｉｉ）アクリレートアルコール
アクリレートアルコール（ｉｉｉ）は、１つ以上の（メタ）アクリレート及びヒドロキシ基を含み、この好ましい例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオペンチルグリコモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の混合物であり得る。前記アクリレートアルコール（ｉｉｉ）は、前記オリゴマー（Ａ）の２０〜３５重量％の含量で使用されることが好ましい。
（ｉｖ）ウレタン反応触媒
ウレタン反応触媒（ｉｖ）は、ウレタン反応中に少量添加される触媒であり、この好ましい例としては、ナフテン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ）、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、n−ブチルスズラウレート（ｂｕｔｙｌｔｉｎｌａｕｒａｔｅ）、トリスチルアミン（ｔｒｉｓｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、２−メチルトリエチレンジアミドからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の混合物であり得る。前記反応触媒（ｉｖ）は、前記オリゴマー（Ａ）の０．０１〜１重量％の含量で使用されることが好ましい。
（Ｖ）重合禁止剤
重合禁止剤（Ｖ）の好ましい例としては、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル、パラ−ベンゾキノン、フェノチアジンから選ばれる１つ又は２つ以上の混合物を挙げることができる。該重合禁止剤は、前記オリゴマー（Ａ）の０．０１〜１重量％の含量で使用されることが好ましい。
前記光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、それぞれの成分で次のように合成することができる。
攪拌器付き丸底フラスコにポリジイソシアネート（ｉｉ）を入れる。２００〜３００ｒｐｍで攪拌しながらウレタン反応触媒（ｉｖ）を入れ（使用される総触媒（ｉｖ）の約１／３を添加する）、ここにポリオールを徐々に投入した。
２種以上のポリオールを選択して投入し、投入する順序によってオリゴマーの特性が相違するため、好ましくはビスフェノール誘導体が含まれたポリオールを先投入することが適切である。このとき、発熱が深刻なため注意を要する。反応温度を７０〜８０℃に維持し、反応時間は１〜３時間程度である。
投入終了後、理論ＮＣＯ濃度と反応物のＮＣＯ濃度を適切に調節してウレタンプレポリマーを得、重合禁止剤（Ｖ）とアクリレートアルコール（ｉｉｉ）を徐々に投入して反応を進行させる。投入が終わった後、２〜３時間は８０℃に反応温度を維持する。反応の終了は赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１のＮＣＯピークが消えることを確認することでイソシアネートが反応したことが分かる。
これにより光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）を収得する。前記光重合型オリゴマーの含量は、光重合型樹脂組成物全体重量に対して４０〜８０重量％であり得る。オリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して確認し、粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＨＢタイプ（ｓｐｉｎｄｌｅ ＃５１）により４０℃で測定する。
（Ｂ）低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマー
本発明において低粘度ウレタンアクリレートオリゴマーの製造方法は、５０〜８０℃の温度条件で３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートに、分子内にヒドロキシル基を有し３個以上のアクリル基を含むアクリレートを金属触媒及びラジカル重合防止剤下でイソシアネート（ＮＣＯ）が消滅するまで反応させた後、５〜３０重量％の紫外線硬化型単量体を添加して分子内に平均６〜９官能の反応性アクリレートを有し粘度が常温２５℃で１００，０００ｃｐｓ以下の低粘度多官能形態のウレタンアクリレートオリゴマーを製造する。
使用に適した３官能以上のポリイソシアネートとしては、製造社別に多様な粘度を表す１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート等がある。この好ましい例としては、商業的に収得可能なＡｓａｈｉ−Ｋａｓｅｉ ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＴＫＡ− １００Ｐ、及びＢａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３２００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３５００、及びＢＡＳＦ社のＨＡ−１００、ＨＡ−２００、ＨＡ−３００、ＨＩ−１００であり、これらの混合物からなる群から選ばれる。
また、ポリイソシアネートとの反応に使用される分子内にヒドロキシル基を有し３個以上のアクリル基を含むアクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが混合されたペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましく使用できる。ここでペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物の粘度は、ペンタエリスリトールとアクリル酸のエステル反応時に生成された微量のオリゴマーの比率に高い影響を受け、これはオリゴマー合成後の粘度を左右することから、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの純度が高く、その中でもペンタエリスリトールトリアクリレートの比率が５０〜６０重量％であることが好ましい。
反応に利用される代表的な触媒としては、スズ系金属化合物であるジブチルスズジラウリレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒｙｌａｔｅ）とアミン系化合物であるＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５，４，０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）等があり、ラジカル重合抑制剤としては、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ｐ−メトキシフェノール（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ＢＨＴ（２，６−ｄｉ−ｔｅｔｒａ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）等が使用できる。
オリゴマーの粘度調整のために使用される反応性アクリルモノマー希釈剤としては、ヘキサンジオールジアクリレート（ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＤＤＡ）、イソボニルアクリレート（ｉｓｏｂｏ−ｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＢＯＡ）とフェノキシエチルアクリレート（Ｐｈｅｎｏｘｙ ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）のように、水酸基が含有されていないため非反応性を表す紫外線硬化型単量体が適している。そして該反応性アクリルモノマー希釈剤の使用量は、塗料に使われる際は物理・化学的特性に影響を与えないようにさせるために、単量体の場合は０〜２０重量％以下が好ましい。
ここで前記低粘度多官能ウレタンオリゴマーは、光重合型樹脂組成物の１０〜４０重量％の範囲で使用されることが好ましい。前記範囲以上の場合は、硬化塗膜の架橋密度が高すぎるため塗膜が破れやすくなり熱や衝撃によってクラックが発生し、前記範囲未満の場合は硬度や磨耗等の機械的物性が低下する。
本発明で使用される光開始剤は、光ファイバーコーティングが１，５００ｍ／分以上の速いライン速度を維持してなるため、樹脂自体の速い硬化速度を維持するために添加される。前記光開始剤は、紫外線エネルギーを受けてフリーラジカルを形成し、樹脂内の二重結合を攻撃して重合を誘導する。この好ましい例としては、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ＃１８４（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）） 、Ｉｒｑｇａｃｕｒｅ＃９０７（２−メチル−１［４（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１［４（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎ））、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃５００（ヒドロキシケトンとベンゾフェノン（ｈｙｄｒｏｘｙ−ｋｅｔｏｎｅｓ ａｎｄ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ））、Ｉｒｇａｕｒｅ＃６５１（ベンジルジメチルケトン（ｂｅｎｚｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ＃１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１ｏｎｅ））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ））、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＣＧＩ＃１８００（ビスアシルホスフィンオキシド（ｂｉｓａｃｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ−ｏｘｉｄｅ））及びＣＧＩ＃１７００（ビスアシルホスフィンオキシドとベンゾフェノン（ｂｉｓａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ−ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｙ ｋｅｔｏｎｅ））からなる群から選ばれる。前記光開始剤は、光ファイバーコーティング用樹脂組成物の１〜１０重量％の含量で使用されることが好ましい。
本発明で使用される光重合性モノマーは、高分子構造を有する前記オリゴマー（Ａ）との作業粘度を合わせるために低分子量のモノマーを使用する。また、被塗面との接着力向上のために接着力増加効果を表すモノマーを付加使用する。
前記モノマーは、分子構造内に１つ以上のアクリレート基、メタアクリレート基またはビニル基を有し、１〜３個またはそれ以上の多様な官能基を有するモノマーを使用することができ、特にフィルム状態で高い引張強度を有すると共に、低い硬化収縮率を有することが好ましい。
この好ましい例としては、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、イソボニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボニルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｎ−ＶＣ）、アクリロイルモルホリン（Ａｃｒｙｌｏｙｌ Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ：ＡＣＭＯ）、ビスフェノールエトキシレートジアクリレート、エトキシレートフェノールモノアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ４００ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド付加型トリエチルプロパントリアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ−ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｒｉｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＯ−ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシレートノニルフェノールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の混合物がある。
前記成分以外のその他のアルコキシ化ノニルフェノールアクリレート（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、アルコキシ化３官能基アクリレートエステル（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｆｕｎｔｉｏｎａｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、メタリックジアクリレート（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、３官能基アクリルエステル（ｔｒｉｆｕｃｔｉｏｎａｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、３官能基メタクリレートエステル（ｔｒｉｆｕｎｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒ）及びこれらの混合物を使用することもできる。
前記光重合性モノマーは、光重合型樹脂組成物の５〜６０重量％の範囲で使用されることが好ましい。５重量％未満の場合は、高粘度のオリゴマー合成物（Ａ）を作業粘度である３，０００〜１０，０００ｃｐｓ（２５℃）まで希釈させることが困難で、６０重量％を超える場合はフィルムの硬化収縮率と高温作業時の熱安定性が落ちるためゲルが形成されて粘度が上昇し、粒子が大きくなってコーティング時に不均衡な表面を誘導し、光損失の問題点がある。
また、本発明の光重合型樹脂組成物には、上述の成分以外にも、熱的及び酸化安定性、貯蔵安定性、表面特性、流動特性及び工程特性等を向上させるために、例えばレベリング剤、スリップ剤または安定化剤等の通常の添加剤を含むことができる。
安定剤としては、熱的及び酸化安定性を向上させ、コーティング組成物の貯蔵安定性を向上させるために１つ以上の安定剤を組成物に含ませることが良い。光重合型樹脂組成物において０．１〜２重量％程度使用することが適当である。使用され得る安定剤としては、ｃｉｂａ社のＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６からなる群から１種以上選ばれるものが良い。レベリング剤としては、ＤＣ−１９０、ＤＣ−１９３及びＴｅｇｏ社のＲＡＤ２１００、ＲＡＤ２２００Ｎ、ＲＡＤ２３００等、スリップ剤としては、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＤＣ−５６、５７、ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉ社のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３３３からなる群から１種以上選択されるものが良い。組成物において０．１〜２重量％程度使用することが適当である。
以上の条件で製造された低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを利用した光重合型樹脂組成物の製造方法は、以下に詳しく説明する。
本発明にかかる光重合型樹脂組成物の製造方法は次の通りである。光重合型ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）、低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）、反応性モノマー、光開始剤、添加剤を含む組成物を反応器に付加し、１５〜５０℃の温度、６０％以下の湿度で分散インペラーを使用して１０００ｒｐｍ以上の均一な速度で攪拌しながら反応させる。反応温度が１５℃未満の場合は、オリゴマー（Ａ）の粘度が上昇して工程上の問題点が発生し、温度が５０℃を超える場合は、光開始剤がラジカルを形成して硬化反応を起こす。反応湿度が６０％を超える場合は、生成された樹脂組成物が引き続き行われるコーティング工程中に気泡を発生させ、未反応物質が空気中の水分と反応する副反応が発生するという問題点を有する。また、攪拌速度が１，０００ｒｐｍ未満だと配合が正しく行われないこともある。
本発明の耐水特性を有する光ファイバーコーティング剤を利用して光ファイバーを製造すると、従来の光ファイバーに比べて非常に良好な収縮率と膨張率及び早い硬化速度を有し、浸水前と後のコーティング剤の引張強度、接着力及び光ファイバー製造後のストリップ力の変化が少ないため、高温浸水後にも物性低下や光損失の増加のような問題を防止することができる。
本発明の製造例と実施例は下記の通りであり、下記の製造例と実施例は本発明の例示目的のためのものであって、添付の特許請求の範囲によって限定される保護範囲を制限しようとするものではない。
＜製造例＞
ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）の製造
製造例１
攪拌器付き３リットル丸底フラスコに２７．８ｇ（１．２６ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（製造元：Ｌｙｏｎｄｅｌｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙ）と、０．１ｇのジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）（製造元：ソンウォン産業）を入れる。反応温度を５０℃に維持した後、ここにハンノン化成社の平均分子量約５００ｇ／ｍｏｌのビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ）タイプのジオールＢＳＡ−６０Ａを１０３ｇ（０．２１ｍｏｌ）投入し、次にＢＡＳＦ社の平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧ１０００を４１８ｇ（０．４２ｍｏｌ）反応器に投入する。投入終了後、理論ＮＣＯ％濃度が０．６７％である反応物のＮＣＯ濃度を０．１〜０．３％間に調節してウレタンプレポリマーを得、０．５gのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱ−ＭＭＥ）（製造社：Ｅａｓｔｍａｎ）、５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０（製造社：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を投入した後、１９４ｇ（１．６７ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）（製造元：日本触媒）を反応ｍｏｌ比より０．４ｍｏｌ程度超過させて徐々に投入して反応を進行させる。投入が終わった後、２時間は８０℃に反応温度を維持する。反応の終了は赤外線分光器で２２７０ｃｍ−１のＮＣＯピークが消えたことを確認することでイソシアネートが反応したことが分かり、反応終了後、反応希釈モノマーで２５０ｇのフェノキシエチルアクリレート（Ｐ−ＯＡ）（製造社：共栄社化学）を投入して均一な液相を製造する。オリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して６，０００ｇ／ｍｏｌであることを確認し、粘度は４０℃で５，５００ｃｐｓである。このようにして投入比率による平均ウレタン結合数が８で、２−ヒドロキシエチルアクリレート投入前のウレタンプレポリマーのＮＣＯ濃度が０．１〜０．３％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する。
低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）
製造例２
温度計、コンデンサー、滴下容器、攪拌器が装着された４口フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレート比率が５５〜６０重量％のペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレート混合物５００ｇを入れ、ここに重合禁止剤であるｐ−メトキシフェノール（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）２００ｐｐｍを添加する。常温で約３０分攪拌した後、触媒としてジブチルジラウリレート１００ｐｐｍを投入し、約７０℃に昇温して１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（旭化成，ＴＫＡ−１００Ｐ）１当量を滴加した後、５時間維持反応する。赤外線分光光度法（ＩＲ）でイソシアネート（ＮＣＯ）ピーク消滅を確認した後、５０℃に冷却、イソボニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＢＯＡ）１５重量部使用して、常温で１２，０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを製造する。
製造例３
製造例２と同様な方法で行うが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（旭化成，ＴＫＡ−１００Ｐ）の代わりに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート（Ｂａｓｆ，ＨＡ１００）を使用し、希釈剤をイソボニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＢＯＡ）１５重量部使用して、常温で１５，０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを製造する。
製造例４
製造例３と同様な方法で行うが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート（Ｂａｓｆ，ＨＡ１００）の代わりに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート（Ｂａｓｆ，ＨＡ２００）を使用し、希釈剤イソボニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＢＯＡ）１５重量％を使用して常温で１０，０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを製造する。
製造例５
製造例３と同様な方法で行うが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート（Ｂａｓｆ，ＨＡ１００）の代わりに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート（Ｂａｓｆ，ＨＡ３００）を使用して常温で１３，０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを製造する。
実施例１
前記製造例１、２で得たウレタンアクリレートオリゴマー５８．５重量部、低粘度多官能ウレタンアクリレート１５重量部、エチレンオキシド（１０個）ビスフェノールＡタイプジアクリレート２０重量部を投入した後、混合物を攪拌する。ここに、光開始剤であるＤａｒｏｃｕｒ１１７３を４重量部、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯを０．５重量部、添加剤２重量部を添加して４０℃で３０分間攪拌して紫外線硬化型組成物を製造する。この光重合型樹脂組成物を１マイクロフィルターを使用してろ過した後、物性を評価する。評価結果を表1に表した。
実施例２〜４
前記実施例１と同様な方法で行うが、多官能ウレタンオリゴマーは製造例１の代わりに製造例３、４、５にそれぞれ適用させて同様な方法で光重合型樹脂組成物を製造する。
比較例１
現在常用されている光重合型樹脂組成物の普遍的な組成によって、製造例１のウレタンアクリレートオリゴマー５８．５重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＳＫ ｃｙｔｅｃ社製品、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０）１５重量部、エチレンオキシド（１０個）ビスフェノールＡタイプジアクリレート２０重量部を投入した後、混合物を攪拌する。ここに光開始剤であるＤａｒｏｃｕｒ１１７３ ４重量部、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯ ０．５重量部、添加剤２重量部を添加して４０℃で３０分間攪拌して光重合型樹脂組成物を製造する。この光重合型樹脂組成物を１マイクロフィルターを使用してろ過した後、物性を評価する。
比較例２，３
本発明の先行技術である多官能形態のモノマー、ペンタエリスリトールペンタアクリレートとペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物を利用した方法によって、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社ＳＲ３９９）比較例２とペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社、ＤＰＣＡ−６０）比較例３を各１５重量％導入して前記実施例１と同様な方法で光重合型樹脂組成物を製造する。
参考例１（光ファイバー用内部紫外線硬化型組成物の製造）
攪拌器付き２リットル丸底フラスコに１３８．３２ｇ（０．６２ｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（製造元：Ｌｙｏｎｄｅｌｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙ）、０．５０ｇのジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）（製造元：ソンウォン産業）を投入する。反応温度を８０℃に維持した後、ここに平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールポリオール（ＰＴＭＧ）（製造元：ＢＡＳＦ）１０９．０３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を反応器に投入する。投入終了後、理論ＮＣＯ濃度が８．６７％の反応物のＮＣＯ濃度を７．５〜８．５％間に調節する。そして、平均分子量２０００のポリプロピレングリコールポリオール（ＰＰＧ）（製造元：Ｋｏｒｅａ Ｐｏｌｙｏｌ）７１６．５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を投入する。投入終了後、理論ＮＣＯ濃度が１．０７％の反応物のＮＣＯ濃度を０．７〜１．０％間に調節してウレタンプレポリマーを得、２．１５ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＭＥ）（製造社：Ｅａｓｔｍａｎ）、３７．９６ｇ（０．３３ｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）（製造元：日本触媒）を徐々に投入して反応を進行させる。投入が終わった後、１時間は８０℃に反応温度を維持する。反応の終了は赤外線分光器で２２７５ｃｍ−１のＮＣＯピークが消えたことを確認することでイソシアネートが反応したことが分かり、オリゴマーの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して２３，０００ｇ／ｍｏｌであることを確認し、粘度は１４，０００ｃｐｓである。このようにして投入比率による平均ウレタン結合数が４で、２−ヒドロキシエチルアクリレート投入前のウレタンプレポリマーのＮＣＯ濃度が０．７〜１．０％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する（ＬＰ−１）。
前記方法で合成されたオリゴマー（ＬＰ−１）６２重量％と プロポキシレートノニルフェノールアクリレート（製造元：ハンノン化成、ＮＰＦ−０４１）２８重量％、Ｎ−ビニルカプロラクタム（製造元：ＢＡＳＦ、ＮＶＣ）３重量％、イソボニルアクリレート（製造元：共栄社化学、ＩＢＸＡ）を投入した後、混合物を攪拌した。ここに光開始剤Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯ ２重量％（製造元：Ｃｉｂａ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ）、添加剤γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１重量％（製造元：ｃｈｉｓｓｏ、Ｓ−８１０）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５ ０．９５重量％（製造元：Ｃｉｂａ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ジエチルアミン（製造元：ＪＵＮＳＥＩ）０．０５重量％を添加して４０℃で３０分間攪拌して均一且つ透明な紫外線硬化型組成物を製造する。（ＬＰ−２）この紫外線硬化型組成物を、１マイクロフィルターを使用してろ過する。このように製造された組成物を２０×２０ｃｍ大のガラス板上に、製造された樹脂組成物を塗り、バーコーターを７〜１０ｍｉｌ厚に固定した後、のばして窒素が注入される固定枠に入れ（窒素流量４０ｌｐｍ）、フュージョン社（モデル：ＤＲＳ１０／１２−ＱＮ）の６００Ｗ ９ｍｍ Ｄ−バルブ（ｂｕｌｂ）を利用して速度３０ｆｐｍ及び光量２．５Ｊ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、１００μｍ厚のフィルムを製作する。硬化された組成物のフィルムをガラス板から分離して、専用ブレード（ＪＤＣ ｃｕｔｔｅｒ）を利用して幅１３ｍｍに切った後、一日、２３℃、相対湿度５０％以下のデシケーターに保管し、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の４４４３ＵＴＭを利用して２５ｍｍ／分の速度で引張り２．５％割線係数を測定したところ、硬化後の測定された２．５％割線係数値は０．１４ｋｇｆ／ｍｍ２でだった。
Figure 2012501366
 下記の成分名及び商号名が［表１］に使用され、言及されている化合物または組成物を指すと理解しなければならない。
ＥＢ−１２９０はＳＫ ｃｙｔｅｃの脂肪族多官能性ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｏｌｉｇｏｍｅｒ）である。
ＳＲ−６０２はＳａｒｔｏｍｅｒ社のＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ）、ＳＲ３９９はＳａｒｔｏｍｅｒ社のジペンタエリスリトールペンタアクレレート（ＤＩＰＥＮＴＡＥＲＹＴＨＲＩＴＯＬ ＰＥＮＴＡＡＣＲＹＬＡＴＥ）、ＤＰＣＡ−６０は日本化薬社のカプロラクトン変性ヂペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｈｅｘａａｃｒｙｌａｔｅ ｏｆ ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｄｉｐｅｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）である。
光硬化型組成物の物性評価
前記実施例で製造した光ファイバーコーティング剤と、比較例の機械的物性、及び高温耐水浸水特性を調べるために、下記の通り粘度と引張強度、接着力、ガラス転移温度及び高温耐水浸水特性を測定し、その結果を下記表２に示した。
粘度
組成物の粘度はＡＳＴＭ Ｄ−２１９６によってブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ ＩＩＩ＋）を利用し、スピンドル３１番を利用してトルク５０〜９０％範囲で粘度を測定した。
硬化後の引張強度の測定
２．５％割線係数
２０×２０ｃｍ大のガラス板上に前記実施例で製造した組成物を塗り、バーコーターを７〜１０ｍｉｌ厚で固定した後、のばして窒素が注入される固定枠に入れ（窒素流量４０ｌｐｍ）、フュージョン社（モデル：ＤＲＳ１０／１２−ＱＮ）の６００Ｗ ９ｍｍ Ｄ−ｂｕｌｂを利用して速度３０ｆｐｍ １．０Ｊ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させ７５〜８５μｍ厚のフィルムを製作する。硬化された組成物のフィルムをガラス板から分離して、専用ブレード（ＪＤＣ ｃｕｔｔｅｒ）を利用して幅１３ｍｍに切った後、一日、２３℃、相対湿度５０％以下のデシケーターに保管し、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の４４４３ＵＴＭを利用して２５ｍｍ／分の速度で引張り２．５％割線係数を測定する。また、再度同一実験試片を６５℃の水に７日間浸水させた後、光が当たらない所で６時間保管し、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の４４４３ＵＴＭを利用してフィルムを２５ｍｍ／分の速度で引張りガラス板との接着力を測定する。
ガラス転移温度（Ｔｇ：Ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
２０×２０ｃｍ大のガラス板上に前記実施例で製造した組成物を塗り、バーコーターでのばして窒素が注入される固定枠に入れた後（窒素流量 ４０ｌｐｍ）、フュージョン社（モデル：ＤＲＳ１０／１２−ＱＮ）の６００Ｗ ９ｍｍ Ｄ−ｂｕｌｂを利用して速度３０ｆｐｍ １．０Ｊ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させ、７５〜８５μｍ厚のフィルムを製作する。硬化されたフィルムを長さ約１５ｍｍ、幅約１０ｍｍに切断して測定サンプルを製造する。製造されたサンプルをＤＭＴＡ ＩＶ（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ 製造社：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）に装着し、測定した幾何学的数値を入力する。測定時の温度条件は、約−１００℃まで冷却させた後、温度が約６０℃に到達するまで２℃／分で温度を高める。使用された試験周波数は、１．０ラジアン（ｒａｄｉａｎ）／秒だった。測定結果グラフで、タンジェントデルタピーク（ｔａｎ ｄｅｌｔａ ｐｅａｋ）からＴｇ（ガラス転移温度）を計算する。
硬化後のガラスとの接着力
接着力（Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｏ ｇｌａｓｓ）
２０×２０ｃｍ大のガラス板上に参考例１で製造したＬＰ−２組成物を塗り、バーコーターを５ｍｉｌ厚に固定した後のばし、その上に前記実施例及び比較例のコーティング剤を１０ｍｉｌ厚にのばして窒素が注入される固定枠に入れ（窒素流量４０ｌｐｍ）、フュージョン社（モデル：ＤＲＳ１０／１２−ＱＮ）の６００Ｗ ９ｍｍ Ｄ−ｂｕｌｂを利用して速度３０ｆｐｍ １．０Ｊ／ｃｍ２の光量を照射して硬化させフィルムを製作する。硬化された組成物のフィルムを幅２０ｍｍに切った後、一日、２３℃、相対湿度５０％以下のデシケーターに保管し、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の４４４３ＵＴＭを利用して９０°角度にフィルムを２５ｍｍ／分の速度で引張りガラス板との接着力を測定する。再度同一試験試片を６５℃の水に１０日間浸水させた後、光が当たらない所で６時間保管し、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の４４４３ＵＴＭを利用して９０°角度にフィルムを２５ｍｍ／分の速度で引張りガラス板との接着力を測定する。接着力は、Ｎ（Ｎｅｗｔｏｎ）値で表し、表２には次のように計算して比率で表記する。
比率％＝（浸水後の接着力（Ｎ）／硬化後の接着力（Ｎ））×１００
硬化後の収縮率（Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ ｏｎ Ｃｕｒｅ）
前記実施例で製造した光ファイバー用樹脂組成物と比較例の樹脂組成物の硬化後、収縮率特性を調べるために次のような方法で測定する。
空の比重カップ（Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ）の重さを量った後、２３℃で比重カップに水を満たして蓋をし、表面の水気を除去して重さを測定して記録する。前記比重カップに３０ｆｐｍ、１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化したＦｉｌｍ Ｓａｍｐｌｅ５±０．１ｇを入れ、空の比重カップの重さとの差を記録した後、硬化したＦｉｌｍ Ｓａｍｐｌｅが完全に浸かるように比重カップ内に水を満たし、重さを測定する。
硬化後の収縮率（％Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）の計算は次の通りである。
Ｘ＝（ａ×ｄ）／（ｂ＋ａｍ）
ａ＝Ｆｉｌｍ Ｓａｍｐｌｅ Ｗｅｉｇｈｔ
ｄ＝Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｇｒａｖｉｔｙ ｏｆ Ｕｎｃｕｒｅｄ Ｓａｍｐｌｅ
ｂ＝Ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｗａｔｅｒ
ｍ＝Ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｓａｍｐｌｅ ｉｎ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ
ｅ＝Ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ
％ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ＝（Ｘ−ｄ）／ｄ
耐熱衝撃試験
前記引張強度と同一な条件で製造された試片を５ｃｍ×５ｃｍ大にしてこれを８５℃で７日間放置した後、発生する割れ、又はクラック（Ｃｒａｃｋ）を肉眼で確認する。
このとき発生する耐熱衝撃の発生基準は次の通りである。
Ａ：外形上、試片の割れやクラックがない。
Ｂ：外形上、１〜２個程度のヘアラインクラック発生。
Ｃ：外形上、３個以上の多数のヘアラインクラック発生。
Ｄ：外形上、３個以上の多数のヘアラインクラックが発生し、材質が割れる。
耐磨耗性
ＡＳＴＭ Ｆ２３５７−０４条件に応じてＲ．Ｃ．Ａ装置（製造社：Ｎｏｒｍａｎ ｔｏｏｌ）を利用してコーティング試片表面に５００ｇの荷重を受ける産業用字消し（ｐｉｎｋ ｐｅａｒｌ ４Ａ，製造元：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）で４０回／分の速度で１５００回摩擦させて表面の外観変形時点を、硬化前と評価後の試片をＨａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ装備（製造社：ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ）を利用してＨａｚｅ値の違いを区分し、評価基準は次の通りである。
Ａ：ΔＨａｚｅ値が２以下。Ｂ：ΔＨａｚｅ値が２〜４。Ｃ：ΔＨａｚｅ値が４以上。
耐薬品性
前記耐磨耗性評価方法と同様に行うが、メチルアルコール（９９．３％）を試片上に１×４Ｃｍ面積で充分に濡らした後、産業用字消し（ｐｉｎｋ ｐｅａｒｌ ４Ａ）で４０回／分の速度で４００回摩擦させ、表面の露出時点をＨａｚｅ値の違いで区分し、評価基準は次の通りである。
Ａ：ΔＨａｚｅ値が１以下。Ｂ：ΔＨａｚｅ値が１〜２。Ｃ：ΔＨａｚｅ値が２以上。
紫外線試験（ＱＵＶ）
硬化後、フィルム試片を紫外線試験器（ＱＵＶ，ＵＶ ｌａｍｐ（三共電機社１５Ｗ，ＵＶ−Ｂ領域）で試験片の半分をアルミホイルで隠し、ランプと２０ｃｍ離隔した位置に７２時間放置した後、取り出してＭｉｃｒｏｍｅｔｅｒ（ミツトヨ，０〜２５ｍｍ，０．００１ｍｍ単位）を利用してサンプルフィルムの厚さを測定する。厚さを測定したフィルムはミノルタスペクトロフォトメーター装備（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ，ＣＭ−３７００Ｄ）を利用して黄色度（ΔＹ．Ｉ）を測定する。
前記試験例１〜４と比較例１〜３で得られた組成物の物理的特性をそれぞれ測定し、その結果は下記の［表２］に表した。
Figure 2012501366
 接着力の減少率と収縮率は光ファイバーの信頼性特性を表す１つの基準であり一般的に変化がないか低いほど良く、接着力の減少率は１０％未満、収縮率は５％未満に維持することが好ましく、前記実施例に含まれている多官能ウレタンアクリレートを利用した結果、全てこの特性を満たすことが分かる。また、外部衝撃による変形を確認するための特性として、耐衝撃試験、耐磨耗性、耐薬品性及び紫外線試験を行った結果、全て優れることが分かる。
表２の結果から、本発明にかかる接着力と収縮率を評価方法で比較例１〜３のように多官能オリゴマー／モノマーアクリレートを添加した紫外線硬化型コーティング剤は、耐磨耗性と耐薬品性及び紫外線試験結果は優れるが、接着力の減少率と収縮率が良くないことが分かる。これに対し、実施例１〜４の組成物の特性を比較すると、多官能ウレタンアクリレートの種類に関係なく接着力の減少比率が低く、収縮率も優れることが分かる。

Claims (20)

  1. 光重合型ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー４０〜８０重量％；
    低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマー１０〜４０重量％；
    光開始剤１〜１０重量％を含む光重合型樹脂組成物。
  2. 前記低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、
    アクリルモノマーを１〜２０重量％添加する際、粘度が常温（２５℃）で１００，０００ｃｐｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光重合樹脂組成物。
  3. 前記低粘度多官能ウレタンアクリレートオリゴマーは、
    ３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、分子内にヒドロキシル基を有し、３個以上のアクリル基を含むアクリレート、金属触媒及びラジカル重合防止剤を反応させて合成されることを特徴とする請求項２に記載の光重合型樹脂組成物。
  4. 前記ポリイソシアネートは、
    １，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネートからなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の混合物であることを特徴とする請求項３に記載の光重合型樹脂組成物。
  5. 前記アクリレートは、
    ペンタエリスリトールテトラアクリレートが混合されたペンタエリスリトールトリアクリレートであることを特徴とする請求項３に記載の光重合型樹脂組成物。
  6. 前記ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、４０〜５０重量％、前記ペンタエリスリトールトリアクリレートは５０〜６０重量％の比率を有することを特徴とする請求項５に記載の光重合型樹脂組成物。
  7. 前記金属触媒は、
    スズ系金属化合物であるジブチルスズジラウリレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒｙｌａｔｅ）とアミン系化合物であるＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５，４，０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の光重合型樹脂組成物。
  8. 前記ラジカル重合抑制剤は、
    ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ｐ−メトキシフェノール（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ＢＨＴ（２，６−ｄｉ−ｔｅｔｒａ−ｂｕｔｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）から選ばれる１つ又は２つ以上の混合物であることを特徴とする請求項３に記載の光重合型樹脂組成物。
  9. 前記光重合型ウレタン（メタ）アクリレートは、
    ポリオール共重合体及びビスフェノール誘導体を含むポリオール、ポリイソシアネート、アクリレートアルコール、ウレタン反応触媒及び重合禁止剤を反応させて合成されることを特徴とする請求項１に記載の光重合型樹脂組成物。
  10. 反応性アクリルモノマー希釈剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光重合型樹脂組成物。
  11. 前記反応性アクリルモノマー希釈剤は、
    ヘキサンジオールジアクリレート（ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＤＤＡ）、イソボニルアクリレート（ｉｓｏｂｏ−ｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＢＯＡ）、フェノキシエチルアクリレート（Ｐｈｅｎｏｘｙ ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）から選ばれる１つ又は２つ以上の混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の光重合型樹脂組成物。
  12. 分子構造内に１つ以上のアクリレート基、
    メタアクリレート基またはビニル基を有する光重合性モノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光重合型樹脂組成物。
  13. 前記光重合性モノマーは、
    フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、イソボニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボニルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｎ−ＶＣ）、アクリロイルモルホリン（Ａｃｒｙｌｏｙｌ Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ：ＡＣＭＯ）、ビスフェノールエトキシレートジアクリレート、エトキシレートフェノールモノアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ４００ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド付加型トリエチルプロパントリアクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ−ａｄｄｉｔｉｏｎ ｔｒｉｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＥＯ−ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシレートノニルフェノールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、アルコキシ化ノニルフェノールアクリレート（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、アルコキシ化３官能基アクリレートエステル（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ ｔｒｉｆｕｎｔｉｏｎａｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、メタリックジアクリレート（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）、３官能基アクリルエステル（ｔｒｉｆｕｃｔｉｏｎａｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒ）、３官能基メタクリレートエステル（ｔｒｉｆｕｎｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒ）からなる群から選ばれる１つ又は２つ以上の混合物であることを特徴とする請求項１２に記載の光重合型樹脂組成物。
  14. 前記光重合性モノマーは、全光重合型樹脂組成物の５〜６０重量％の比率を有することを特徴とする請求項１２に記載の光重合型樹脂組成物。
  15. レベリング剤、スリップ剤または安定化剤から選ばれる１つ又は２つ以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光重合型樹脂組成物。
  16. 請求項１〜１５の光重合型樹脂組成物を使用して形成された外部コーティング膜を有することを特徴とする光ファイバー。
  17. 前記外部コーティング膜は、
    ５０〜７０℃での浸水後の収縮率が５％未満であることを特徴とする請求項１６に記載の光ファイバー。
  18. 前記外部コーティング膜は、
    ５０〜７０℃での浸水後のガラスとの接着力減少率が１０％未満であることを特徴とする請求項１６に記載の光ファイバー。
  19. 前記外部コーティング膜は、
    ２．５％割線係数（２．５％ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）が６０〜１００ｋｇｆ／ｍｍ２であることを特徴とする請求項１６に記載の光ファイバー。
  20. 前記外部コーティング膜は、
    ５０〜７０℃での浸水後の２．５％割線係数の減少率が１０％未満であることを特徴とする請求項１９に記載の光ファイバー。
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