DE69916750T2

DE69916750T2 - Photohärtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69916750T2
Application number: DE69916750T
Authority: DE
Inventors: Hirotoshi Kawasaki-shi Kamata; Takeo Chiba-shi Watanabe; Kazuhiko Oita-shi Ooga; Toshio Chiba-shi Koshikawa
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1999-11-15
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2019-11-16
Also published as: EP1002817A3; ATE265481T1; DE69916750D1; EP1002817B1; EP1002817A2; US6486225B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine photohärtbare Zusammensetzung und betrifft insbesondere eine photohärtbare Zusammensetzung, die zur vollständigen Durchhärtung durch das Innere der Zusammensetzung befähigt ist, selbst wenn die Zusammensetzung ein Pigment oder einen Farbstoff mit hoher Deckkraft enthält, große Dicke hat oder ein Material mit schlechter Lichtleitung enthält.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Im Hinblick auf eine rasche Härtbarkeit, Kalthärtbarkeit, Anwendung eines lösungsmittelfreien Systems und auf Energieeinsparungen wurde in den letzten Jahren der radikalischen Photopolymerisation und der kationischen Photopolymerisation Aufmerksamkeit geschenkt und diese wurden für verschiedene Anwendungszwecke, wie die Herstellung von gedruckten Schaltungen, Resists oder Photomasken, zum Anstreichen von Holz, Beschichten von optischen Fasern, Herstellung von harten Überzügen der Beschichtung von Kunststoffen oder Dosen, angewendet.
Zur Zeit wird als vorherrschende Photohärtung Ultravioletthärtung angewendet, bei der ein polymerisierbares Monomeres plötzlich durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung im Bereich von 200 bis 400 nm gehärtet wird. Jedoch dringt Ultraviolettstrahlung von 400 nm oder weniger schlecht in ein Material ein und zeigt die Schwierigkeit, daß im Fall einer Zusammensetzung, die ein Farbpigment oder einen Farbstoff in hoher Konzentration enthält, deren Oberfläche gehärtet wird, das Innere jedoch nicht zufriedenstellend gehärtet wird. Selbst bei einem transparenten System, das frei von Pigmenten, Farbstoffen oder dergleichen ist, besteht die Schwierigkeit, daß das Innere des zu härtenden Systems nicht zufriedenstellend gehärtet wird, wenn das zu härtende System eine große Dicke hat oder ein Material mit schlechter Durchlässigkeit für Ultraviolettstrahlung enthält.
Um dieses Problem zu lösen wird in JP-B-63-40799 (die Bezeichnung "JP-B" bedeutet "geprüfte Japanische Patentveröffentlichung") ein Initiator des Acylphosphinoxid-Typs beschrieben und in der JP-A-6-298818 (die Bezeichnung "JP-A", die hier verwendet wird, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") ein Bisacylphosphinoxid-Initiator offenbart. Diese Photopolymerisationsinitiatoren können nicht nur durch Ultraviolettstrahlung von 400 nm oder weniger, sondern auch durch sichtbares Licht von 400 bis 450 nm unter Bildung von Radikalen zersetzt werden, so daß eine relativ große Dicke bei der Härtung erhalten werden kann, selbst wenn die Zusammensetzung ein Material mit schlechter Ultraviolett-Durchlässigkeit enthält. Die Dicke ist jedoch immer noch nicht ausreichend groß. Außerdem sind die Initiatoren deshalb nachteilig, weil in Abhängigkeit von dem Farbton des in der Zusammensetzung vorliegenden Farbpigments die Dicke nach der Härtung stark schwankt.
In der JP-A-6-75374 und der JP-A-10-81838 wird eine photohärtbare Zusammensetzung offenbart, die ein Farbpigment enthält, wobei ein radikalischer Photopolymerisationsinitiator, der einen im nahen Infrarot absorbierenden kationischen Farbstoff oder einen im sichtbaren Licht absorbierenden kationischen Farbstoff und einen Sensibilisator vom Typ eines organischen Borats umfaßt, zugesetzt wird, um die Härtbarkeit im Inneren zu erhöhen. Durch Verwendung dieser Zusammensetzung kann eine Härtung in ausreichend großer Dicke erreicht werden, jedoch wird der größere Teil der aus dem organischen Borat-Sensibilisator erzeugten Radikale für eine Entfärbungsreaktion des kationischen Farbstoffs verbraucht und die absolute Menge der an der Polymerisation teilnehmenden Radikale ist gering. Infolgedessen ist der Härtungsgrad des gehärteten Produkts in nachteiliger Weise mangelhaft.
Die JP-A-10-195119 offenbart eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die (a) eine Verbindung mit einem Urethangerüst im Molekül, die eine Additions-polymerisierbare Verbindung darstellt, die mindestens eine ethylenische Doppelbindung aufweist, (b1) ein Farbstoffkation und (b2) ein Boratanion, das durch eine spezifische Formel dargestellt ist, enthält JP-A-3-111402 beschreibt einen im nahen Infrarot wirksamen Photopolymerisationsinitiator, der ein Farbstoffkation und ein Boratanion enthält und JP-A-5-194619 offenbart einen im nahen Infrarot wirksamen Photopolymerisationsinitiator, der ein Farbstoffkation und ein Boratanion umfaßt, wobei Beispiele für ein Urethanacrylat, das einen solchen Infrarot-Photopolymerisationsinitiator enthält (eine Verbindung mit einer Doppelbindung und einer Urethanbindung im Molekül) beschrieben sind, aber in keinem Fall eine ausreichende gehärtete Dicke und ausreichender Härtungsgrad erhalten wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photohärtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die sich zur Verwendung auf den Gebieten von Überzugsmaterialien, Klebstoffen, druckempfindlichen Klebstoffen, Druckfarben, Hologramm-Materialien eignet, wobei die photohärtbare Zusammensetzung ausreichend durch das Innere der Zusammensetzung selbst in einem Härtungssystem härtbar ist das ein Farbmittel mit hoher Deckkraft enthält, wie ein Farbpigment oder einen Farbstoff, oder das ein Material mit schlechter Ultraviolett-Durchlässigkeit enthält, welches bisher schwierig photogehärtet werden konnte.
Um dieses Problem zu lösen haben die Erfinder weitreichende Untersuchungen über eine photohärtbare Zusammensetzung durchgeführt, in der eine Kombination aus einem kationischen Farbstoff mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums im Wellenlängenbereich von 400 bis 1.200 nm und einer quaternären Borat-Verbindung als Sensibilisator verwendet wird und es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines spezifischen Urethan-(meth)acrylat-Oligomeren als radikalisch polymerisierbarer Bestandteil die erhaltene photohärtbare Zusammensetzung zu einer ausreichend großen gehärteten Dicke und einem hohen Härtungsgrad führt, selbst dann, wenn die Zusammensetzung ein Farbpigment oder einen Farbstoff mit hoher Deckkraft enthält. Die Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnis fertiggestellt.
Spezieller wird erfindungsgemäß bereitgestellt:

1) eine photohärtbare Zusammensetzung, welche enthält: (A) 100 Gewichtsteile einer Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, (B) 0,001 bis 5 Gewichtsteile eines kationischen Farbstoffs mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums im Wellenlängenbereich von 400 bis 1200 nm, dargestellt durch die Formel (1) D⁺·A₁ ^– (1)worin D⁺ ein Kation mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums im Wellenlängenbereich von 400 bis 1200 nm darstellt und A₁ ^– ein Anion darstellt,
(C) 0,005 bis 10 Gewichtsteile einer Verbindung vom Typ eines quatären Borats der Formel (2)
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Silylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom darstellen und Z⁺ ein Kation darstellt, wobei 5 bis 95 Gew.-% der Verbindung (A) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ein Urethan(meth)-acrylat-Oligomer sind, das durch Reaktion eines Polyisocyanats, das drei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül hat, mit einem Hydroxygruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureester erhalten wurde.
2. Photohärtbare Zusammensetzung wie oben in 1) beschrieben, worin 3 bis 40 Gew.-% der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe eine Verbindung vom N-Vinylamid-Typ sind.
3. Photohärtbare Zusammensetzung wie oben in 2) beschrieben, worin die Verbindung vom N-Vinylamid-Typ eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus der aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Methyl-N-vinylacetamid bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
4. Photohärtbare Zusammensetzung wie oben in 1) bis 3) beschrieben, worin das Kation D⁺ mit einer Absorption im Bereich von 400 bis 1200 nm eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus der aus Verbindungen vom Polymethin-, Xanthen-, Acridin-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Diarylmethan- und Triarylmethan-Typ bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
5. Photohärtbare Zusammensetzung wie oben in 4) beschrieben, worin die Polymethinverbindung eine Verbindung der Formel (3) ist:
worin R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom sind.
6. Photohärtbare Zusammensetzung wie oben in 1) bis 5), beschrieben, welche außerdem 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines UV-Radikalphotopolymerisationsinitiators enthält, der durch Absorbieren von Licht einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm ein Radikal erzeugen kann.
7. Photohärtbare Zusammensetzung wie oben in 1) bis 6) beschrieben, worin das Polyisocyanat mit drei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einer Isocyanuratform von Diisocyanat, einer Biuretform von Diisocyanat und einer Adduktform von Diisocyanat mit einem Polyol besteht.
8. Photohärtbare Zusammensetzung wie oben in 7) beschrieben, worin das Diisocyanat eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus der aus einem aliphatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
9. Photohärtbare Zusammensetzung wie oben in 1) bis 6) beschrieben, worin das Polyisocyanat mit drei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül ein Triisocyanatmonomer ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die zu einem photogehärteten Produkt führen kann, welches in Richtung der Dicke ausreichend gehärtet ist und einen ausgezeichneten Härtungsgrad durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge, die mit der Absorptionswellenlänge des kationischen Farbstoffes übereinstimmt, aufweist, selbst wenn die Zusammensetzung ein Farbpigment oder einen Farbstoff mit hoher Deckkraft enthält. In der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzung wird ein radikalischer Ultraviolett-Photopolymerisationsinitiator, der durch Absorption von Licht im Bereich von 200 bis 400 nm zur Bildung eines Radikals befähigt ist, vorzugsweise in Kombination eingesetzt, so daß die Oberfläche der Zusammensetzung, die mit Hilfe eines Photopolymerisationsinitiators des Typs kationischer Farbstoff/quaternäres Borat schwierig an der Luft zu härten ist, ebenfalls gehärtet werden kann. Dabei steht die Bezeichnung "(Meth)acryl-" sowohl für "Methacryl-" als auch für "Acryl-" Einheiten.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Urethan-(meth)acrylat-Oligomere wird erhalten, indem ein Polyisocyanat mit drei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureester umgesetzt wird. Es kann mit sehr hoher Geschwindigkeit photogehärtet werden und einen ausreichend hohen Härtungsgrad selbst dann erreichen, wenn ein radikalischer Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, der eine Verbindung des Typs kationischer Farbstoff/quaternäres Borat enthält, die nicht zur Bildung einer großen Menge an Radikalen befähigt ist.
Beispiele für Polyisocyanate mit drei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül für die Zwecke der Erfindung umfassen die Isocyanurat eines Diisocyanats, die Biuretform eines Diisocyanats und ein Addukt eines Diisocyanats mit einem Polyol.
Die Isocyanuratform eines Diisocyanats ist eine Verbindung, die durch Trimerisation eines Diisocyanats in Gegenwart eines Katalysators für die cyclische Trimerisation erhalten wird. Beispiele für Katalysatoren zur cyclischen Trimerisation umfassen tertiäre Amine, wie N,N',N''-Tris(dimethylaminoalkyl)-hexahydrotriazin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, Triethylamin und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Carbonsäuresalze, wie Kaliumacetat, Blei-2-ethylhexanoat, Natriumbenzoat und Kaliumnaphthenat, tertiäre Alkylphosphine, wie Tributylphosphin, und Alkalimetallsalze von Imiden, wie Kaliumphthalimid. Die Struktur der Verbindung wird durch Formel (4) gezeigt:
worin D₁, D₂ und D₃ jeweils eine organische Gruppe ohne eine mit der Isocyanatgruppe reaktive Gruppe darstellen, die durch Entfernen von zwei Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat, erhalten wird.
Die Biuretform des Diisocyanats ist ein Reaktionsprodukt zwischen 1 mol Wasser und 3 mol Diisocyanat.
Ihre Struktur ist durch Formel (5) dargestellt:
worin D₄, D₅ und D₆ jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe ohne eine mit der Isocyanatgruppe reaktive Gruppe darstellen, die durch Entfernen von zwei Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat erhalten wird.
Die Form eines Addukts eines Diisocyanats mit einem Polyol wird durch Reaktion mit einem Triol, wie Trimethylolpropan oder Glycerin, oder einem Tetraol, wie Pentaerythrit, bei einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 2/1 oder mehr erhalten. Ihre Struktur wird im Fall, in dem das Polyol ein Triol ist durch Formel (6) und im Fall eines Tetraols durch Formel (7) dargestellt:
worin D₇, D₈ und D₉ jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe ohne eine mit der Isocyanatgruppe reaktive Gruppe darstellen, erhalten durch Entfernen von zwei Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat, und E₁ eine dreiwertige organische Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einem Triol gebildet wurde;
worin D₁₀, D₁₁, D₁₂ und D₁₃ jeweils unabhängig voneinander eine organische Gruppe ohne eine mit der Isocyanatgruppe reaktive Gruppe darstellen, erhalten durch Entfernen von zwei Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat, und E₂ eine vierwertige organische Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die durch Entfernen einer Hydroxylgruppe aus einem Tetraol gebildet wurde.
Spezifische Beispiele des Diisocyanats als Ausgangsmaterial für das Polyisocyanat mit drei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül umfassen 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, und Adduktformen, die durch die im Überschuß über das Äquivalent durchgeführte Reaktion eines niedermolekularen Diols, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol oder 1,3-Butandiol, mit dem vorstehend beschriebenen Diisocyanat erhalten werden.
Erfindungsgemäß werden jedoch aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Lysindiisocyanat, alicyclische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat und ω,ω'-Diisocyanat-dimethylcyclohexan und eine Adduktform, die durch im Überschuß über das Äquivalent durchgeführte Reaktion des vorstehend beschriebenen niedermolekularen Diols mit einem solchen aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat erhalten wird, bevorzugt, weil diese die Viskosität des Urethan(meth)-acrylat-Oligomeren zur erfindungsgemäßen Verwendung herabsetzen und somit gute Verarbeitbarkeit verursachen.
Das Polyisocyanat, das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäß zu verwendende Urethan-(meth)acrylat-Oligomere verwendet wird, kann ein monomeres Triisocyanat sein. Das monomere Triisocyanat kann ein monomeres aromatisches Triisocyanat sein, wie Triphenylmethantriisocyanat und Tris(isocyanatophenyl)-thiophosphat; erfindungsgemäß werden jedoch ein monomeres aliphatisches Triisocyanat, wie Lysinester-triisocyanat, 1,6,11-Undecan-triisocyanat, 1,3,6-Hexamethylen-triisocyanat und 1,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyloctan, und ein alicyclisches monomeres Triisocyanat, wie Bicycloheptan-triisocyanat, bevorzugt, weil diese die Viskosität des Urethan- (meth)acrylat-Oligomeren vermindern und somit gute Verarbeitbarkeit verursachen.
Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester umfassen 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl-(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl-(meth)acrylat, 4-Hydroxycyclohexyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl-(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxybutyl-(meth)acrylat, Polyethylenglycol-mono(meth)acrylat, Polypropylenglycol-mono(meth)-acrylat, Caprolaton-modifiziertes Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Glycerin-mono(meth)acrylat, Glycerin-di(meth)acrylat, Glycerinacrylat-methacrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Mono(meth)acrylsäureester eines Diols, das ein Kondensationsprodukt von Phthalsäureanhydrid und Ethylenglycol darstellt, und Mono(meth)acrylsäureester eines Diols, das ein Kondensationsprodukt von Phthalsäureanhydrid und Propylenglycol darstellt. Unter diesen werden eine Acryloylgruppe enthaltende Verbindungen, die eine hohe Photohärtungsrate haben, erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Bei der Synthese des Urethan-(meth)acrylat-Oligomeren der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzung werden das Polyisocyanat mit drei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül und der Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester vorzugsweise in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,0/0,9 bis 1,0/10, stärker bevorzugt 1,0/0,95 bis 1,0/5,0 umgesetzt. Wenn das NCO/OH-Äquivalentverhältnis 1,0/0,9 überschreitet, wird wegen der verbleibenden Isocyanatgruppe die Lagerbeständigkeit verschlechtert, während dann, wenn es weniger als 1,0/10 ist, der Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester in einer übermäßig großen Menge zurückbleibt und die Photohärtbarkeit vermindert werden kann. Keiner dieser Fälle ist bevorzugt.
Die Reaktion zur Synthese des Urethan-(meth)acrylat-Oligomeren wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 80°C durchgeführt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, kann die (Meth)acryloylgruppe in ungünstiger Weise polymerisiert werden. Es ist nicht erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden, falls jedoch ein Lösungsmittel eingesetzt wird, kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das inert gegenüber der Isocyanatgruppe ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Lösungsmittel des Keton-Typs, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Lösungsmittel des Essigsäureester-Typs, wie Ethylacetat und Butylacetat, aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, und Monomere des (Meth)acrylsäureester-Typs, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten. Diese Lösungsmittel können für sich oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Bei der Reaktion kann auch ein Katalysator vorliegen. Beispiele für den Katalysator umfassen bekannte Katalysatoren für die Bildung von Urethanbindungen, wie tertiäre Amine (z. B. Triethylamin, Triethylendiamin) und organische Zinnverbindungen (z. B. Dibutylzinn-dilaurat, Zinnoctylat).
In die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung wird vorzugsweise eine Verbindung des N-Vinylamid-Typs eingemischt, um die Photohärtungsrate auf der Oberfläche und im Inneren der Zusammensetzung weiter zu erhöhen. Eine solche Verbindung des N-Vinylamid-Typs ist eine Verbindung, in der eine Vinylgruppe direkt an das Stickstoffatom der Amidgruppe gebunden ist. Die Verbindung des N-Vinylamid-Typs ist eine geeignete Verbindung für die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung, weil sie die Eigenschaft hat, die Copolymerisationsrate mit einer (Meth)acryloylgruppe zu erhöhen und die Polymerisationshemmung durch Sauerstoff, die der radikalischen Polymerisation einer ethylenisch ungesättigten Verbindung eigen ist, relativ zu unterdrücken, so daß die Photohärtungsrate merklich verbessert wird. Spezifische Beispiele für N-Vinylamid-Verbindungen um fassen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Methyl-N-vinylacetamid. Unter diesen sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Methyl-N-vinylacetamid sehr sicher und führen zu einem photogehärteten Produkt mit einem Aussehen von hoher Qualität. Diese Verbindungen werden daher für die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung speziell bevorzugt.
In die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung kann zusätzlich zu dem Urethan-(meth)acrylat-Oligomeren, das aus dem Polyisocyanat mit drei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül und dem Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureester gebildet wurde, und der Verbindung des N-Vinylamid-Typs, ein Monomeres oder Oligomeres mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe eingemischt werden.
Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe werden unterteilt in monofunktionelle Monomere mit einer ungesättigten Gruppe im Molekül und polyfunktionelle Monomere mit zwei oder mehr ungesättigten Gruppen. Erfindungsgemäß wird das monofunktionelle Monomere hauptsächlich zugemischt, um die Viskosität der Zusammensetzung zu vermindern und somit die Überzugsbildung und Verarbeitbarkeit zu verbessern. Das polyfunktionelle Monomere wird in ähnlicher Weise wie das monofunktionelle Monomere hauptsächlich deshalb zugemischt, um die Viskosität der Zusammensetzung zu vermindern und dadurch die Verarbeitbarkeit zu verbessern und außerdem um die Härtbarkeit zu verbessern. Das Oligomere ist eine Verbindung, die im allgemeinen zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen in einem Molekül aufweist und die Wirkung hat, verschiedene physikalische Eigenschaften des durch die radikalische Polymerisation erhaltenen gehärteten Überzugs, wie die Festigkeit, Dehnung und Abriebbeständigkeit, zu beeinflussen.
Spezifische Beispiele für monofunktionelle Monomere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen n-Hexyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth)acrylat, Decyl-(meth)acrylat, Isodecyl-(meth)acrylat, Lauryl-(meth)acrylat, Butoxyethyl-(meth)acrylat, Cyclohexyl-(meth)acrylat, 4-tert-Butylcyclohexyl-(meth)acrylat, Dicyclopentanyl-(meth)acrylat, Dicyclopentenyl-(meth)acrylat, Isobornyl-(meth)acrylat, Ethoxydiethylenglycol-(meth)acrylat, Methoxytriethylenglycol-(meth)acrylat, Methoxydipropylenglycol-(meth)acrylat, Phenoxyethyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl-(meth)acrylat, Phenoxydiethylenglycol-(meth)acrylat, N-Acryloylmorpholin- und Tetrahydrofurfuryl-(meth)acrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, wie 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, Aminogruppen enthaltende Monomere, wie N,N-Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminopropyl-(meth)acrylamid, Säuregruppen enthaltende Monomere, wie (Meth)acrylsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylbernsteinsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylphthalsäure und 2-Acryloyloxyethylhydrogenphosphat und hydrolysierbare Silylgruppen enthaltende Monomere, wie γ-Methacryloyloxypropyl-trimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan.
Spezifische Beispiele für polyfunktionelle Monomere umfassen Diethylenglycol-di(meth)acrylat, Triethylenglycol-di(meth)acrylat, Tripropylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat, 1,3-Butandiol-di(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-di(meth)acrylat, Neopentylglycol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, 1,9-Nonandiol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Ethylenoxid modifiziertes Trimethylolpropan-triacrylat, Propylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat und Pentaerythrit-tetra(meth)acrylat.
Noch spezifischere Beispiele dafür umfassen die Verbindungen, die in "UV·EB Koka Gijutsu no O'yo to Shijo (Application and Market of UV·EB Curing Technology)", S. 12–14 und S. 20–31, CMC (1989) beschrieben sind.
Spezifische Beispiele für Oligomere mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Epoxy-(meth)acrylat, Polyester-(meth)acrylat, Polybutadien-(meth)acrylat, Silicon-(meth)acrylat und ungesättigte Polyesterharze. Verwendet werden können auch Urethan(meth)acrylate, die aus Diisocyanat/Diol/Hydroxylgruppen enthaltendem (Meth)acrylsäureester synthetisiert wurden.
In der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzung liegen das Urethan-(meth)acrylat-Oligomere, das aus dem Polyisocyanat mit drei oder mehr Isocyanatgruppen und dem Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureester synthetisiert wurde, in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe vor, so daß die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst werden kann. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.-% beträgt kann keine ausreichend hohe Photohärtbarkeit erhalten werden, während dann; wenn sie 95 Gew.-% überschreitet, die Viskosität der Zusammensetzung übermäßig ansteigt und es schwierig wird, die Zusammensetzung aufzustreichen.
In der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzung ist die Verbindung vom N-Vinylamid-Typ vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe vorhanden, um die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen. Wenn die Menge weniger als 3 Gew.-% beträgt, kann die Wirkung der Verbindung des N-Vinylamid-Typs nicht in zufriedenstellender Weise erreicht werden, während dann, wenn sie 40 Gew.-% überschreitet, die Konzentration des monofunktionellen Monomeren ansteigt und die Photohärtungsrate vermindert wird, wobei keiner dieser beiden Fälle bevorzugt ist.
Nachstehend wird der die Photopolymerisation initiierende Bestandteil der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzung beschrieben. Wenn der durch Formel (1) dargestellte kationische Farbstoff und die durch Formel (2) dargestellte quaternäre Borat-Verbindung, die erfindungsgemäße Bestandteile sind, kombiniert werden, tritt die Zersetzung durch Licht einer Wellenlänge von 400 bis 1.200 nm ein, wodurch der kationische Farbstoff entfärbt und gleichzeitig die Polymerisation gestartet wird. Wenn die quaternäre Borat-Verbindung nicht gleichzeitig vorhanden ist, kann die Entfärbungsreaktion des kationischen Farbstoffes nicht zufriedenstellend ablaufen oder die Polymerisationsreaktion kann nicht stattfinden. Wenn jedoch die quaternäre Borat-Verbindung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gleichzeitig vorhanden ist, läuft die Entfärbungsreaktion des kationischen Farbstoffes perfekt ab und die Polymerisations-Initiierungsreaktion tritt ein. Wenn außerdem ein Polymerisationsbeschleuniger vorhanden ist, tritt die Polymerisations-Initiierungsreaktion noch wirksamer ein. Beispiele für Polymerisationsbeschleuniger umfassen Verbindungen, die ein Elektron von einem Farbstoffradikal aufnehmen, das durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 400 bis 1.200 nm erzeugt wurde, und ein Radikal bilden können, welches die innere Härtbarkeit des gehärteten Produkts merklich verbessern kann. Spezifische Beispiele für Polymerisationsbeschleuniger umfassen organische Peroxide, Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze, N-Alkoxypyridiniumsalze, Triazinverbindungen mit einer Trihalogenmethylgruppe und Sulfonhalogenidverbindungen.
Der kationische Farbstoff gemäß Formel (1) für die Zwecke der Erfindung ist eine Verbindung mit einem Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 400 bis 1.200 nm. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums kann bestimmt werden, indem der kationische Farbstoff in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Ethanol, Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, n-Butylacetat, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Chloroform, Methylenchlorid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid, gelöst wird und das Absorptionsspektrum der Verbindung mit Hilfe eines üblichen Spektrophotometers gemessen wird, das zur Messung des Absorptionsspektrums im Bereich von der Ultraviolettstrahlung bis zur nahen Infrarotstrahlung befähigt ist (beispielsweise Ubest V-570, hergestellt von JASCO Corporation, oder UV-3100, hergestellt von Shimadzu Corporation). Die Methode zur Bestimmung der Wellenlänge des Absorptionsmaximums ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele für bevorzugte kationische Farbstoffe umfassen Verbindungen des Polymethin-Typs, Verbindungen des Xanthen-Typs, Verbindungen des Triarylmethan-Typs, Verbindungen des Diarylmethan-Typs, Verbindungen des Acridin-Typs, Verbindungen des Azin-Typs, Verbindungen des Oxazin-Typs und Verbindungen des Thiazin-Typs. Spezifische Beispiele dafür sind in Tabelle 1 gezeigt. Unter diesen sind Verbindungen des Polymethin-Typs und des Triarylmethan-Typs im Hinblick auf die Fähigkeit zur Initiierung der Polymerisation und die Fähigkeit zur Entfärbung überlegen und daher für die Zwecke der Erfindung besonders brauchbar. Speziell Verbindungen des Polymethin-Typs mit einer Struktur der Formel (3) sind im Hinblick auf diese Eigenschaften ausgezeichnet.
In Formel (3) stellen R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom dar. Die Alkylgruppe und die Arylgruppe können jeweils einen Substituenten aufweisen. Spezifische Beispiele für Substituenten umfassen die Methylgruppe, Ettylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Octylgruppe, n-Dodecylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Tolylgruppe, Anisylgruppe, Naphthylgruppe, Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe, Phenoxygruppe, Naphthoxygruppe, Benzyloxygruppe, Hydroxygruppe und Cyangruppe.
TABELLE 1 Repräsentative Beispiele für den kationischen Farbstoff (D⁺·A₁ ^–)
TABELLE 1 (Fortsetzung)
TABELLE 1 (Fortsetzung)
TABELLE 1 (Fortsetzung)
Die in Tabelle 1 gezeigten Wellenlängen des Absorptionsmaximums wurden unter Verwendung eines Spektrophotometers für den Bereich Ultraviolettstrahlung-sichtbares-Licht-nahe Infrarotstrahlung, Ubest V-570, hergestellt von JASCO Corporation, bestimmt.
Das Gegenanion (A₁ ^–) in dem kationischen Farbstoff der Formel (1) kann jedes beliebige Anion sein und Beispiele dafür umfassen Halogenidanionen, wie das Chloridanion, Bromidanion und Iodidanion, Sulfonatanionen, wie das Benzolsulfonatanion, p-Toluolsulfonatanion, Methansulfonatanion und Naphthalinsulfonatanion, Boratanionen, wie Tetraphenylborat, Tetraanisylborat, n-Butyltriphenylborat, n-Butyltri(4-tert-butylphenyl)-borat, Tetrabenzylborat und Tetrafluorborat und verschiedene Anionen, wie ClO₄ ^–, PF₆ ^– und SbF₆ ^–, wobei jedoch die vorliegende Erfindung keinesfalls auf diese beschränkt ist.
Gewünschtenfalls können zwei oder mehr dieser kationischen Farbstoffe in jedem beliebigen Mengenverhältnis verwendet wer den.
Die durch Formel (2) dargestellte Verbindung des quaternären Borat-Typs in der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzung besteht aus einem quaternären organischen Boratanion und einem Kation (Z⁺).
In der Formel (2) stellen R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Silylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom dar und Z⁺ stellt ein beliebiges Kation dar. Die Alkylgruppe, die Arylgruppe, die Aralkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Silylgruppe und die heterocyclische Gruppe, die durch R₁, R₂, R₃ oder R₄ in Formel (2) dargestellt sind, können jeweils irgendeinen Substituenten aufweisen. Spezifische Beispiele für Substituenten umfassen die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Outylgruppe, n-Dodecylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe, Anisylgruppe, Biphenylgruppe, Naphthylgruppe, Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Diphenylmethylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe, Methylendioxygruppe, Ethylendioxygruppe, Phenoxygruppe, Naphthoxygruppe, Benzyloxygruppe, Methylthiogruppe, Phenylthiogruppe, 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, 2-Pyridylgruppe und das Fluoratom, die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt.
Zu spezifischen Beispielen für quaternäre organische Boratanionen in Formel (2) gehören n-Butyltriphenylborat, n-Octyltriphenylborat, n-Dodecyltriphenylborat, sec-Butyltriphenylborat, tert-Butyltriphenylborat, Benzyltriphenylborat, n-Butyltri(p-anisyl)-borat, n-Octyltri(p-anisyl)-borat, n-Dodecyltri(p-anisyl)-borat, n-Butyltri(p-tolyl)-borat, n-Butyltri(o-tolyl)-borat, n-Butyltri(4-tert-butylphenyl)-borat, n-Butyltri(4-fluor-2-methylphenyl)-borat, n-Butyltri(4-fluorphenyl)-borat, n-Butyltri(1-naphthyl)-borat, n-Butyltri[1-(4-methylnaphthyl)]-borat, Triphenylsilyltriphenylborat, Trimethylsilyltriphenylborat, Tetra-n-butylborat, Di-n-butyldiphenylborat und Tetrabenzylborat. Unter diesen sind Verbindungen mit einer Struktur, in der R₁ eine Alkylgruppe ist und R₂, R₃ und R₄ jeweils eine Arylgruppe darstellen, gut ausgewogen im Hinblick auf Stabilität und Härtbarkeit und eignen sich für die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung.
Spezifische Beispiele für Z⁺ in Formel (2) umfassen das Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetra-n-butylammonium-, Tetraoctylammonium-, N-Methylchinolinium-, N-Ethylchinolinium-, N-Methylpyridinium-, N-Ethylpyridinium-, Tetramethylphosphonium-, Tetra-n-butylphosphonium-, Trimethylsulfonium-, Triphenylsulfonium-, Trimethylsulfoxonium-, Diphenyliodonium-, Di(4-tert-butylphenyl)iodonium-, Lithium-Kation und Natriumkation.
Für die Zwecke der Erfindung kann jede beliebige Kombination aus einem quaternären organischen Boratanion und dem durch Z⁺ dargestellten Kation verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt. Die Verbindungen des quaternären organischen Borat-Typs können auch als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Polymerisationsbeschleuniger, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird nachstehend spezieller beschrieben. Das Diaryliodoniumsalz umfaßt ein Diaryliodoniumkation und ein beliebiges Anion (A₂ ^–). Spezifische Beispiele für Diaryliodoniumkationen umfassen Diphenyliodonium, p-Anisylphenyliodonium, Di(4-tert-butylphenyl)-iodonium, Di(o-tolyl)-iodonium und Di(3-nitrophenyl)-iodonium.
Die Triarylsulfoniumsalze umfassen ein Triarylsulfoniumkation und ein beliebiges Anion (A₃ ^–). Zu spezifischen Beispielen für Triarylsulfoniumkationen gehören Triphenylsulfonium, Diphenyl-(p-anisyl)-sulfonium, Diphenyl-(o-tolyl)-sulfonium, Diphenyl-(4-fluorphenyl)-sulfonium, Diphenyl-[4-(phenylthio)-phenyl]-sulfonium und Diphenyl-[4-(diphenylsulfoniumyl)phenyl]-sulfonium.
Die N-Alkoxypyridiniumsalze umfassen ein N-Alkoxypyridiniumkation und ein beliebiges Anion (A₄ ^–). Spezifische Beispiele für N-Alkoxypyridiniumkationen umfassen N-Ethoxypyridinium, N-Ethoxy-2-picolinium, N-Ethoxy-3-picolinium, N-Ethoxy-4-picolinium, N-Ethoxy-4-phenylpyridinium, N-Ethoxy-4-cyanopyridinium und N,N'-Diethoxy-4,4'-bipyridinium.
Spezifische Beispiele für A₂ ^–, A₃ ^– und A₄ ^– umfassen BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, ClO₄ ^–, Cl^–, Br^–, Tetraphenylborat, Tetrakis (pentafluorphenyl)-borat, Benzolsulfonatanion, p-Toluolsulfonatanion und Trifluormethansulfonatanion. Das Anion und das Diaryliodoniumkation, Triphenylsulfoniumkation oder N-Alkoxysulfoniumkation können frei kombiniert werden und erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Spezifische Beispiele für Triazinverbindungen mit einer Trichlormethylgruppe umfassen 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-s-triazin, 2,4-Bis(dichlormethyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2,4-Bis-(4-methoxyphenyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2,4-Bis(3-chlorphenyl)-6-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(4-Chlorstyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin.
Spezifische Beispiele für Sulfonhalogenid-Verbindungen umfassen Trichlormethylphenylsulfon, Tribrommethylphenylsulfon, Trichlormethyl-4-chlorphenylsulfon, 2,4-Dichlorphenyltrichlormethylsulfon, 2-Methyl-4-chlorphenyltrichlormethylsulfon und 2,4-Dichlorphenyltribrommethylsulfon.
Zu spezifischen Beispielen für organische Peroxide gehören Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, Di(tert-butylperoxy)-isophthalat, Di(tert-butylperoxy)-terephthalat, Di(tert-butylperoxy)-phthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexan und 3,3',4,4'-Tetra(tert-butylperoxycarbonyl)-benzophenon. Diese Polymerisationsbeschleuniger können als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Der erfindungsgemäß verwendete radikalische Ultraviolett-Photopolymerisationsinitiator wird verwendet, um die Oberflächenschicht des Überzugs an der Luft zu härten. Der verwendete radikalische Ultraviolett-Photopolymerisationsinitiator ist ein üblicher Photopolymerisationsinitiator, der durch Bestrahlen mit Strahlung im Ultraviolettbereich von 400 nm oder weniger angeregt wird und ein Radikal bildet. Ein derartiger radikalischer Ultraviolett-Photopolymerisationsinitiator schließt die durch die allgemeine Formel (8) dargestellten Verbindungen ein:
worin Ar eine Arylgruppe darstellt und X eine Alkylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine Benzylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Phosphinoylgruppe mit einem Substituenten bedeutet.
In Formel (8) kann die durch Ar dargestellte Arylgruppe beliebige Substituenten aufweisen. Spezifische Beispiele für Substituenten umfassen die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Octylgruppe, n-Dodecylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Tolylgruppe, Anisylgruppe, Naphthylgruppe, Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe, 2-Hydroxyethoxygruppe, Phenoxygruppe, Naphthoxygruppe, Benzyloxygruppe, Hydroxygruppe, Acetoxygruppe, Benzoyloxygruppe, Acryloyloxygruppe, Methacryloyloxygruppe, Carboxylgruppe, Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, Benzoylgruppe, Naphthoylgruppe, Acetylgruppe, Propionylgruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Morpholinogruppe, Methylthiogruppe, Phenylthiogruppe, 2-Furfurylgruppe, 2-Thienylgruppe, 2-Pyridylgruppe, 2-Chinolinylgruppe, Fluorgruppe, Chlorgruppe und Bromgruppe. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt.
In Formel (8) können die durch X dargestellte Alkylgruppe, alicyclische Gruppe, Benzylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Benzoylgruppe und Arylgruppe jeweils einen Substituenten aufweisen. Spezifische Beispiele für die Substituenten umfassen die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Octylgruppe, n-Dodecylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Tolylgruppe, Anisylgruppe, Naphthylgruppe, Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, tert-Butoxygruppe, Phenoxygruppe, Naphthoxygruppe, Benzyloxygruppe, Hydroxygruppe, Acetoxygruppe, Benzoyloxygruppe, Carbonylgruppe, Methoxycarbonylgruppe, Ethoxycarbonylgruppe, Benzoylgruppe, Naphthoylgruppe, Acetylgruppe, Propionylgruppe, Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Morpholi nogruppe, Methylthiogruppe, Phenylthiogruppe, 2-Furfurylgruppe, 2-Thienylgruppe, 2-Pyridylgruppe, 2-Chinolinylgruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom. Die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt.
Spezifische Beispiele für Substituenten der einen Substituenten tragende Phosphinoylgruppe, die durch X in Formel (8) dargestellt ist, umfassen die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, n-Octylgruppe, 2,4,4-Trimethylpentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe, Tolylgruppe, 2,5-Dimethylphenylgruppe, Mesitylgruppe, Cumenylgruppe, Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Benzoylgruppe, 2,6-Dichlorbenzoylgruppe, 2,4,6-Trimethylbenzoylgruppe, 2,6-Dimethoxybenzoylgruppe, 2,6-Diethoxybenzoylgruppe und Naphthylgruppe. Die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt.
Spezifische Beispiele für durch Formel (8) dargestellte Verbindungen umfassen Verbindungen des Benzoin-Typs, wie Benzoinisobutylether, Benzoin-isopropylether, Benzoin-ethylether und Benzyldimethyl-ketal, Verbindungen des Acetophenon-Typs, wie Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton, 4-tert-Butyltrichloracetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1 und 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1, Verbindungen des Glyoxyester-Typs, wie Methylphenylglyoxylat, Verbindungen des Benzophenon-Typs, wie Benzophenon, Methylbenzoylbenzoat, Hydroxybenzophenon, 4-Phenylbenzophenon und acrylierte Benzophenone, und Verbindungen des Acylphosphinoxid-Typs, wie 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenylphosphinoxid, und Verbindungen des Bisacylphosphinoxid-Typs, wie Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Bis(2,6- dichlorbenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphinoxid und Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid.
Es können auch radikalbildende Initiatoren für die Ultraviolett-Photopolymerisation mit einer anderen Struktur als die der Formel (8) verwendet werden, beispielsweise Verbindungen des Thioxanthon-Typs, wie 2,4-Diethylthioxanthon und 2-Isopropylthioxanthon.
Im allgemeinen kann eine Verbindung, die als Photoinitiator des P1-Typs bezeichnet wird, wie eine Verbindung des Benzoin-Typs, Acetophenon-Typs, Glyoxyester-Typs und Acylphosphinoxid-Typs für sich allein verwendet werden. Andererseits kann ein radikalbildender Ultraviolett-Photopolymerisationsinitiator, wie eine Verbindung des Benzophenon-Typs und eine Verbindung des Thioxanthon-Typs, die einen Photoinitiator des P2-Typs darstellen, in Kombination mit einer Wasserstoff abgebenden Verbindung verwendet werden. Auch im Fall eines Photoinitiators vom P1-Typ wird die Härtbarkeit verbessert, wenn ein Wasserstoff-Donor in Kombination eingesetzt wird.
Die Wasserstoff-Donor-Verbindung ist eine Verbindung, die, wenn sie durch Licht angeregt wird, zur Übertragung von Wasserstoff auf den Initiator befähigt ist. Beispiele dafür umfassen aliphatische Amine, wie Triethanolamin und Methyldiethanolamin, und aromatische Amine, wie 2-Dimethylaminoethylbenzoesäure, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Isobutyl-4-dimethylaminobenzoat und 4,4-Dimethylaminobenzophenon.
Diese radikalischen Ultraviolett-Photopolymerisationsinitiatoren können entweder einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Die zugesetzte Menge des Photopolymerisationsinitiators wird nachstehend beschrieben. Der durch Formel (1) dargestellte kationische Farbstoff wird in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.- Teilen, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe eingesetzt, so daß der Erfindungsgegenstand verwirklicht werden kann. Wenn die zugesetzte Menge weniger als 0,001 Gew.-Teil beträgt, schreitet die Polymerisation nicht zufriedenstellend fort und unvollständige Härtung kann auftreten, während beim Überschreiten von 5 Gew.-Teilen das gehärtete Produkt gefärbt ist, so daß der Farbton beeinträchtigt wird. Darüber hinaus ist eine solche Menge im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit nachteilig.
Die durch Formel (2) dargestellte Verbindung des quaternären Borat-Typs wird in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe verwendet, um den Erfindungsgegenstand zu verwirklichen. Wenn die verwendete Menge weniger als 0,005 Gew.-Teil beträgt, schreitet die Polymerisation nicht in zufriedenstellender Weise fort, was dazu führt, daß kein vollständiges Härten erzielt wird. Gleichzeitig schreitet die Entfärbungsreaktion des kationischen Farbstoffes nicht zufriedenstellend fort, wodurch eine Verfärbung des gehärteten Produkts verursacht wird. Wenn sie 10 Gew.-Teile überschreitet, werden die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts beeinträchtigt.
Der Polymerisationsbeschleuniger wird in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe verwendet, um die Wirkung der Härtungsbeschleunigung zu erreichen. Wenn die verwendete Menge weniger als 0,005 Gew.-Teil beträgt, kann die Wirkung des Polymerisationsbeschleunigers nicht vollständig ausgeübt werden, während dann, wenn sie 10 Gew.-Teile überschreitet, die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts beeinträchtigt werden können oder die Stabilität der erfindungsgemäßen Zusammenset zung außerordentlich verschlechtert werden kann, so daß diese Werte nicht bevorzugt sind.
Der radikalische Ultraviolett-Photopolymerisationsinitiator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe verwendet, um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen. Wenn die verwendete Menge weniger als 0,1 Gew.-Teil beträgt, kann die Härtung an der Luft nicht zufriedenstellend stattfinden, während dann, wenn sie 10 Gew.-Teile überschreitet, die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts beeinträchtigt werden können oder das gehärtete Produkt durch den restlichen radikalischen Ultraviolett-Photopolymerisationsinitiator verschlechtert wird und eine ungünstige gelbe Verfärbung erhält.
In Abhängigkeit von dem Fall kann die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung nach dem Photohärten eine Farbrückkehr des kationischen Farbstoffes erleiden. In einem solchen Fall kann die Farbrückkehr des kationischen Farbstoffes verhindert werden, indem eine oder mehrere Verbindungen zugemischt werden, die aus der Gruppe der Verbindungen mit einem Substituenten in mindestens einer der Ortho-Stellungen zu dem Kohlenstoffatom, das an die phenolische Hydroxylgruppe gebunden ist, der aromatischen Thiol-Verbindungen, der Amin-Verbindungen und der Phosphor-Verbindungen ausgewählt ist.
Spezifische Beispiele für die Verbindung mit einem Substituenten in mindestens einer Ortho-Stellung zu dem an eine phenolische Hydroxylgruppe gebundenen Kohlenstoffatom umfassen 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, N,N-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid), Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat-diethylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzol, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Isooctyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 2-(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3,5-Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3,5,-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, p-tert-Butylphenylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat, 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon. Insbesondere können die Verbindungen, die in "12695 no Kagaku Shohin (12695 Chemical Products)", S. 969–973 und S. 977–981, Kagaku Kogyo Nippo Sha (1995) beschrieben sind, die Verbindungen, die in "Kobunshi Tenkazai no Kaihatsu to Saishin Gijutsu (Development und Latest Technology of Polymer Additives)", S. 37–56, CMC KK (1992) beschrieben sind und Verbindungen des Phenol-Typs, die in "Polyfile", Band 3, S. 22–30, Taiseisha (1997) beschrieben sind, verwendet werden.
Spezifische Beispiele für Verbindungen des Typs der aromatischen Thiole umfassen Thiophenol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptomethylbenzimidazol, 2,4,6-Trimercapto-s-triazin und 2-Mercaptoimidazolin.
Beispiele für Verbindungen vom Amin-Typ umfassen aliphatische Amine, wie Triethanolamin und Tributylamin, und aromatische Amine, wie N,N-Dimethylanilin und N,N-Dimethyl-p-toluidin. Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen vom Typ der sterisch gehinderten Amine, wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat, 2-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-trisazaspiro[4,5]decan-2,4- dion. Insbesondere können die Verbindungen verwendet werden, die in "12695 no Kagaku Shohin (12695 Chemical Products)", S. 982–984, Kagaku Kogyo Nippo Sha (1995) beschrieben sind.
Spezifische Beispiele für Phosphorverbindungen umfassen Triphenylphosphin, Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Tridecylphosphit, Triphenylphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit und 2,2-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-octylphosphit. Spezieller können die Verbindungen verwendet werden, die in "Kobunshi Tenkazai no Kaihatsu to Saishin Gijutsu (Development and Latest Technology of Polymer Additives)", S. 60–66, CMC KK (1992) beschrieben sind.
Eine solche Verbindung zum Verhindern der Rückfärbung eines kationischen Farbstoffes wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe verwendet, um das Ziel des Verhinderns der Rückfärbung zu erreichen. Wenn die zugesetzte Menge weniger als 0,05 Gew.-Teil beträgt, ist es schwierig, die Rückfärbung vollständig zu verhindern, während dann, wenn sie 15 Gew.-Teile überschreitet, die Härtbarkeit vermindert werden kann oder die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts in nachteiliger Weise beeinträchtigt werden können.
Die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung kann ein oder mehr Farbmittel enthalten, die unter Farbpigmenten, Farbstoffen und Glanzpigmenten ausgewählt sein können. Beispiele für geeignete Farbpigmente umfassen weiße Pigmente, wie Titanweiß und Zinkweiß, schwarze Pigmente, wie Ruß und Titanschwarz und andere bekannte organische oder anorganische Pigmente, die in "Saishin Ganryo Binran (Handbook of Latest Pigments)", gesammelt von Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai (1976), beschrieben sind. Beispiele für geeignete Farbstoffe umfassen bekannte Farbstoffe, die in "Senryo Binran (Handbook of Dyes)", zusammengestellt von Yuki Gosei Kagaku Kyokai (The Society of Synthetic Organic Chemistry) (1970), beschrieben sind. Beispiele für geeignete Glanzpigmente umfassen Aluminiumpulver, Aluminiumpaste, Silberpulver, mit Titanoxid beschichteten Glimmer und glimmerartiges Eisenoxid. Das Farbmittel kann in einer Menge von 0 bis 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung eingesetzt werden.
Außerdem kann die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung ein Streckmittel-Pigment unterschiedlicher Arten enthalten. Beispiele dafür umfassen Siliciumdioxid-Pulver, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver, Aluminiumoxid-Pulver, Aluminiumhydroxid-Pulver, Quarz-Pulver, Glas-Pulver, Calciumcarbonat-Pulver, Kaolin-Pulver, Talkum-Pulver, Glimmer-Pulver, Aluminiumsulfat-Pulver und solche dieser Pulver, die durch Beschichten der Pulveroberfläche mit einem polyfunktionellen Monomeren des (Meth)acrylat-Typs oder einem Silan-Kupplungsmittel erhalten werden. Zwei oder mehr verschiedene Arten von Streckmittelpigmenten können gesondert oder nachdem sie vermischt wurden zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung kann auch eine organische polymere Verbindung enthalten, um die Härtungsschrumpfung zu verhindern oder Flexibilität zu verleihen. Die hier verwendete organische polymere Verbindung ist ein Homopolymer oder Copolymer eines organischen Monomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 oder mehr. Zu Beispielen für organische polymere Verbindungen gehören Polystyrolharze, Polyurethanharze, Polyvinylacetalharze, Polyvinylbutyralharze, gesättigte Polyesterharze, Novolakhaze, Phenolharze, Epoxyharze, Polyvinylpyrrolidon, chlorierte Polyolefine, Kautschukkomponenten, wie Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitrilkautschuk und Acrylkautschuk, ver schiedene thermoplastische Elastomere, wie solche des Polystyrol-Typs, Polyolefin-Typs, Polydiolefin-Typs, Polyurethan-Typs und Polyester-Typs, und Homopolymere und Copolymere eines (Meth)acrylsäure-alkylesters, wie Polymethyl(meth)acrylat, Polyethyl(meth)acrylat und Polybutyl(meth)acrylat.
Die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung kann als lösungsmittelfreies Material verwendet werden und es wird daher angenommen, daß es zur Verbesserung der weltweiten Atmosphäre beiträgt. Natürlich kann die photohärtbare Zusammensetzung auch verwendet werden, indem sie, wie bei der konventionellen Methode, mit einem Lösungsmittel verdünnt wird. Das hier verwendete Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel sein, das auch bisher in Überzugsmaterialien verwendet wurde. Beispiele dafür umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Alkohole, wie Ethanol, 2-Propanol und 1-Butanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ether, wie Diethylenglycol-dimethylether und Triethylenglycoldiethylether, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und Amylacetat, und Monoether von Ethylenglycol, wie Methylcellosolve und Ethylcellosolve.
Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Das organische Lösungsmittel wird im allgemeinen verwendet, um die Viskosität der Zusammensetzung zu vermindern und dadurch die Verarbeitbarkeit und das Haftvermögen der Zusammensetzung gegenüber dem Substrat zu verbessern.
Die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung kann einen Inhibitor der thermischen Polymerisation enthalten, um die Polymerisation während der Lagerung zu verhindern. Zu spezifischen Beispielen für Inhibitoren der thermischen Polymerisation, die der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzung zugegeben werden könne, gehören p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkylsubstituiertes Hydrochinon, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin und Phenothiazin.
Die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung kann außerdem ein Antischleiermittel, einen Verfärbungsinhibitor, ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, einen Weichmacher, ein flammhemmendes Mittel, ein Antioxidationsmittel, einen Ultraviolettabsorber, ein Schäumungsmittel, ein Fungizid, ein Antistatikmittel, eine magnetische Substanz, ein elektrisch leitfähiges Material je nach dem vorgesehenen Zweck enthalten.
Beispiele für Lichtquellen, die zum Härten der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzung geeignet sind, umfassen Hochdruck-Quecksilberlampen, Superhochdruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen, Kurzlichtbogen-Metallhalogenidlampen, Xenonlampen, Natriumlampen, Halogenlampen, Glühlampen, Sonnenlicht, Halbleiterlaser und Excimerlaser.
Die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung kann natürlich als Außenbeschichtung und Innenanstrich für Gebäude, als Anstrichmittel für anorganische Materialien, wie Beton, als Überzugsmaterial für Kunststoffe, als Klebmittel, druckempfindliches Klebmittel oder als Druckfarbe verwendet werden und kann darüber hinaus für ein photoempfindliches Material, wie ein Hologramm- oder Resistmaterial eingesetzt werden, wobei die Zusammensetzung zusammen mit einem Bindemittel auf ein Substrat aufgetragen wird.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Natürlich sollte die Erfindung nicht so ausgelegt werden, daß sie auf diese Beispiele beschränkt ist. Wenn nichts anderes angegeben ist beziehen sich alle Teile, Prozentangaben und dergleichen auf das Gewicht.
BEISPIELE
Synthesebeispiel 1 für ein Urethanacrylat-Oligomer
In ein Reaktionsgefäß mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Kondensatorrohr wurden 388 g SUMIDUR N3500 (Handelsname, Produkt der Sumitomo Bayer Urethan Co., Ltd., Isocyanuratform von Hexamethylendiisocyanat), 325 g BLENMER AP-400 (Handelsname, Produkt der NOF Corporation, Polypropylenglycol-monoacrylat), 97 g 2-Hydroxyethylacrylat, 248 g ARONIX M-305 (Handelsname, Produkt der Toagosei Co., Ltd., Gemisch von Pentaerythrit-triacrylat und Pentaerythrittetraacrylat im Verhältnis 6 : 4) und 0,04 g Hydrochinonmethylether gegeben, wonach 0,06 g Dibutylzinn-dilaurat zugesetzt wurde. Danach wurde das Reaktionsgefäß in ein Wasserbad getaucht, um zu verhindern, daß die Temperatur der Flüssigkeit über 50°C anstieg, und 4 Stunden gerührt. Dann wurde das Wasserbad entfernt und 0,02 g Dibutylzinn-dilaurat wurde zugesetzt. Die Flüssigkeitstemperatur wurde unter Verwendung eines Ölbads bei 60°C gehalten und der Inhalt wurde 4 Stunden lang umgesetzt, bis die Infrarotabsorption von Isocyanat verschwand. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Als Ergebnis wurde ein Urethanacrylat-Oligomer mit einem Feststoffgehalt von 100% als farblose hochviskose Flüssigkeit erhalten (UA-A).
Synthesebeispiele 2 bis 11 für Urethanacrylat-Oligomere
Urethanacrylat-Oligomere (UA-B bis UA-K) wurden mit Hilfe der gleichen Reaktion wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Art und die Menge der Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylsäureester und des Polyisocyanats, die in der Reaktion von Synthesebeispiel 1 für ein Urethanacrylat- Oligomer zugesetzt wurden, in der Weise abgeändert wurden, wie in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt ist.
Vergleichs-Synthesebeispiel 1 für ein Urethanacrylat-Oligomer
In ein Reaktionsgefäß mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Kondensatorrohr wurden 224 g Hexamethylendiisocyanat, 650 g BLENMER AP-400, 155 g 2-Hydroxyethylacrylat und 0,04 g Hydrochinon-methylether gegeben, wie in Tabelle 2 gezeigt ist. Danach wurde 0,06 g Dibutylzinndilaurat zugefügt und das Reaktionsgefäß wurde in ein Wasserbad getaucht, um zu verhindern, daß die Flüssigkeitstemperatur über 50°C anstieg, und es wurde 4 Stunden lang gerührt. Danach wurde das Wasserbad entfernt und 0,02 g Dibutylzinn-dilaurat wurde zugesetzt. Die Flüssigkeitstemperatur wurde mit Hilfe eines Ölbads bei 60°C gehalten und der Inhalt wurde umgesetzt, bis die Infrarotabsorption von Isocyanat verschwunden war. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Als Ergebnis wurde ein Urethanacrylat-Oligomer (Vergleichs UA-A) mit einem Feststoffgehalt von 100% als farblose hochviskose Flüssigkeit erhalten.
Vergleichs-Synthesebeispiel 2 für ein Urethanacrylat-Oligomer
In ein Reaktionsgefäß mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Kondensatorrohr wurden 224 g Hexamethylendiisocyanat, 459 g FA2D (Handelsname, Produkt der Daicel Chemical Industries, Ltd., mit Caprolacton modifiziertes Hydroxyethylacrylat), 116 g 2-Hydroxyethylacrylat, 167 g ARONIX M-305 und 0,04 g Hydrochinon-methylether gegeben, wie in Tabelle 2 gezeigt ist. Danach wurde 0,06 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt und das Reaktionsgefäß wurde in ein Wasserbad getaucht, um eine Erhöhung der Flüssigkeitstemperatur über 50°C zu verhindern, und es wurde 4 Stunden lang gerührt. Danach wurde das Wasserbad entfernt und es wurde 0,02 g Dibutylzinn-dilaurat zugesetzt. Die Flüssigkeitstemperatur wurde mit Hilfe eines Ölbads bei 60°C gehalten und der Inhalt wurde 4 Stunden lang umgesetzt, bis die Infrarotabsorption von Isocyanat verschwunden war. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung allmählich auf Raumtemperatur gekühlt, wobei ein Urethanacrylat-Oligomer (Vergleichs UA-B) mit einem Feststoffgehalt von 100 als farblose hochviskose Flüssigkeit erhalten wurde.
Herstellung eines weißen Beschichtungsmaterials
Unter Verwendung des vorstehend synthetisierten Urethanacrylat-Oligomeren, eines verdünnenden Monomeren, Titanoxid, eines Dispergiermittels und eines Entschäumungsmittels wurden verschiedene weiße Beschichtungsmaterialien (weiße Beschichtungsmaterialien 1 bis 13 und weiße Vergleichs-Beschichtungsmaterialien 1 und 2) hergestellt, welche die in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigte Zusammensetzung hatten.
Herstellung einer Lösung eines Photopolymerisationsinitiators
Lösungen von Photopolymerisationsinitiatoren (PI-1 bis PI-6) wurden unter Verwendung eines kationischen Farbstoffes, einer Verbindung vom Typ eines quaternären Borats, einem radikalischen Ultraviolett-Photopolymerisationsinitiator und N-Methyl-2-pyrrolidon so hergestellt, daß sie die in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen hatten.
Test der Photohärtbarkeit
Entsprechende weiße Beschichtungsmaterialien und entsprechende Photopolymerisationsinitiator-Lösungen wurden in der in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigten Weise kombiniert und die Photohärtbarkeit wurde getestet.
Härtungsmethode 1
Jede der photohärtbaren Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die eine Kombination aus einem weißen Überzugsmaterial und einer Photopolymerisationsinitiator-Lösung enthielten, die in Tabelle 5 gezeigt sind, wurde mit einem Stabbeschichter #30 auf eine Aluminiumplatte (Größe: 150 × 70 mm) mit einem 200 μm dicken Abstandsstück an beiden Kanten aufgetragen, so daß die gehärtete Dicke etwa 150 μm betrug. Danach wurde eine 30 μm dicke PET-Folie so auf den Überzug aufgeschichtet, daß keine Luft dazwischen war und dann wurde die Zusammensetzung mit Hilfe einer Metallhalogenidlampe (UVL-6000M2-N1, hergestellt von Ushio Inc., Eingangs-Stromstärke: 120 W/cm) photogehärtet. Die Metallhalogenidlampe war in einer Belichtungsvorrichtung des Förderband-Typs eingebaut (UVC-5033, hergestellt von Ushio Inc.), der Abstand zwischen der Metallhalogenidlampe und der Beschichtung betrug 25 cm, das Förderband wurde mit einer Geschwindigkeit von 4,2 m/min betrieben und die Bestrahlung mit Licht erfolgte einmal oder zweimal. Die eingestrahlte Lichtintensität wurde mit Hilfe eines Integrationsphotometers UIT-102 (Photorezeptor: UVD-365PD), hergestellt von Ushio Inc., gemessen. Sie wurde als 0,5 J/cm² bei einer Bestrahlung und 1,0 J/cm² bei zwei Bestrahlungen festgestellt.
Härtungsmethode 2
Photohärtbare Zusammensetzungen der Beispiele 5 bis 17 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6, die eine Kombination aus einem weißen Überzugsmaterial und einer Photopolymerisationsinitiator-Lösung enthielten, die in Tabelle 5 gezeigt ist, wurden jeweils mit Hilfe einer Auftragsvorrichtung auf eine Aluminiumplatte (Größe: 150 × 70 mm) in einer Dicke von etwa 50, 100 beziehungsweise 150 μm aufgetragen und dann an der Luft in gleicher Weise wie in Härtungsmethode 1 photogehärtet, wobei eine Metallhalogenidlampe (UVL-6000M2-N1, hergestellt von Ushio Inc., Eingangs-Stromstärke: 120 W/cm) verwendet wurde. Das Licht wurde einmal (0,5 J/cm²) oder zweimal (1,0 J/cm²) eingestrahlt.
Methode zur Bewertung des Überzugsfilms
Berührungsfestigkeit
Jeder der Überzugsfilme der Beispiele 1 bis 17 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurde von der Aluminiumplatte abgeschält und der Härtungszustand der vorderen und der rückseitigen Oberfläche des Überzugsfilms wurde auf die Härtung bis zur Berührungsfestigkeit gemäß der Prüfmethode in "JIS K-5400 (Testing Method for Coating Materials in General), 6.5 Drying Time" getestet.
MEK-Reibtest
Nachdem jeder gehärtete Film der Beispiele 1 bis 17 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 von der Aluminiumplatte abgeschält worden war, wurden einige Tropfen Methylethylketon (MEK) sowohl auf die vordere Oberfläche, als auf die rückwärtige Oberfläche des gehärteten Films getropft und mit KIMWIPE (Handelsname, Produkt der CRECIA Corporation) 20-mal gerieben. Die Veränderung des Films nach dem Reiben wurde visuell bewertet.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 5 ist offensichtlich, daß durch Verwendung eines Urethan-(meth)acrylat-Oligomeren, das aus einem Polyisocyanat mit drei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül und einem Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureester synthetisiert wurde, eine Zusammensetzung erhalten werden kann, die hohe Deckkraft hat und vollständig in einer ausreichend großen Dicke photogehärtet werden kann, wobei ein Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, der einen kationischen Farbstoff und eine Verbindung des Typs quaternäres Borat enthält.
Die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung, die ein Urethan-(meth)acrylat-Oligomer, das durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit drei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureester erhalten wurde, einen kationischen Farbstoff, dargestellt durch Formel (1) und eine durch Formel (2) dargestellte Verbindung des Typs quaternäres Borat umfaßt, zeigt sehr hohe Härtbarkeit selbst dann, wenn die Zusammensetzung ein Pigment oder einen Farbstoff mit hoher Deckkraft enthält. Daher kann die erfindungsgemäße photohärtbare Zusammensetzung vorteilhaft auf dem Gebiet der Überzugsmaterialien, Klebmittel, druckempfindlichen Klebmittel, Farben und Hologramm-Materialien verwendet werden.

Claims

Photohärtbare Zusammensetzung, welche enthält: (A) 100 Gewichtsteile einer Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, (B) 0,001 bis 5 Gewichtsteile eines kationischen Farbstoffs mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums im Wellenlängenbereich von 400 bis 1200 nm, dargestellt durch die Formel (1) D⁺·A₁ ^– (1)worin D⁺ ein Kation mit einer Wellenlänge des Absorptionsmaximums im Wellenlängenbereich von 400 bis 1200 nm darstellt und A₁ ^– ein Anion darstellt, (C) 0,005 bis 10 Gewichtsteile einer Verbindung vom Typ eines quartären Borats der Formel (2)
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Silylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom darstellen und Z⁺ ein Kation darstellt, wobei 5 bis 95 Gew.-% der Verbindung (A) mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ein Urethan(meth)acrylatoligomer sind, erhalten durch Reaktion eines Polyisocyanats, das drei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül hat, mit einem Hydroxygruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureester.
Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin 3 bis 40 Gew.-% der Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe eine Verbindung von N-Vinylamidtyp sind.
Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Verbindung vom N-Vinylamidtyp eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus der aus N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Methyl-N-vinylacetamid bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Photohärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Kation D⁺ mit einer Absorption im Bereich von 400 bis 1200 nm eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus der aus Verbindungen vom Polymethin-, Xanthen-, Acridin-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Diarylmethan- und Triarylmethantyp bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Photohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Polymethinverbindung eine Verbindung der Formel (3) ist
worin R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom sind.
Photohärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche außerdem 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines UV-Radikalphotopolymerisationsinitiators enthält, der durch Absorbieren von Licht einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm ein Radikal erzeugen kann.
Photohärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polyisocyanat mit drei oder mehr Isocyanat