DE2102382B2

DE2102382B2 - Photopolymerisierbare, polyurethanformmassen einschliesslich ueberzugsmassen und klebemittel

Info

Publication number: DE2102382B2
Application number: DE19712102382
Authority: DE
Inventors: Hiroyoshi Takahashi Katutoshi Takase Masanon Urawa Saitama Hisamatsu (Japan)
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1970-01-19
Filing date: 1971-01-19
Publication date: 1973-02-01
Also published as: DE2102382A1; GB1321372A

Description

Zahlreiche photopolymerisierbare Zusammensetzungen, d. h. Zusammensetzungen, die beim Bestrahlen mit aktinischem Licht in Anwesenheit eines Photosensibilisators Vernetzungsreaktionen eingehen und gehärtet werden, sind bekannt (vgl. USA.-Patentschriften 3 013 895, 3 448 089 und 3 450 612). Bei diesen bekannten, photopolymerisierbaren Zusam-

„ mensetzungen tritt jedoch während des Vernetzens Schrumpfung auf mit der Folge, daß eine innere Spannung entsteht, was mit sich bringt, daß das Haftvermögen zwischen dem Substrat und dem gehärteten Produkt, das aus einer solchen Zusammensetzung gebildet wird, ungenügend ist. Es bestehen daher Bestrebungen, diese Nachteile zu überwinden, insbesondere dort, wo große Haftfestigkeit erforderlich ist, wie bei Überzugsmaterialien und Klebstoffen.
In der britischen Patentschrift 1 147 732 sind Monomere beschrieben, die durch Bestrahlung mit Hochleistungselektronenstrahlen gehärtet werden. Diese Monomeren können nur gehärtet werden, indem man ionisierende Strahlung mit hoher Energie im allgemeinen in der Größenordnung von 10⁵ Elektronenvolt verwendet, und sie können nicht leicht und ökonomisch in kurzer Zeit, d. h. während einiger Minuten bei Zimmertemperatur oder selbst im Freien, durch . Strahlen mit einer Energie im Bereich von 10^l Elektronenvolt, beispielsweise, indem man sie ultravioletten Strahlen aussetzt, gehärtet werden.

Die österreichische Patentschrift 198 423 betrifft die Verbesserung der Schrumpfspannung von Gebilden, d. h. von geformten Artikeln, welche durch Lösungsmittel in einen gequollenen Zustand gebracht werden und ionisierenden Strahlen, wie Elektronenstrahlen, Neutronenstrahlen oder Gammastrahlen, unterworfen werden. Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen jedoch werden durch aktinische Bestrahlung gehärtet. In der österreichischen Patentschrift wird ausgeführt, daß die Gebilde auch aus Polyurethan bestehen können. Das in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltene, noch zu erläuternde Vorpolymere (A) mit additionspolymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen wird jedoch in keiner Weise nahegelegt. Ebenso wird die erfindungsgemäße Anwendung von Acrylnitril als nicht gesättigtes additionspolymerisierbares Monomeres (C) durch diese Patentschrift nicht nahegelegt.

In der belgischen Patentschrift 650 367 werden verkappte Isocyanate beschrieben. Es handelt sich jedoch um Polycarbonsäureazide, welche bei der Bestrahlung der photosensitiven Zusammensetzung unter Abgabe von Stickstoff in Isocyanate übergehen. Auf Grund dieser Stickstoffentwicklung ergeben Zusammensetzungen gemäß der belgischen Patentschrift Überzüge, welche in der Korrosionswiderstandstahigkeit Überzügen, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt wurden, unterlegen sind. Auch können die Zusammensetzungen gemäß der belgischen Patentschrift nicht für Anstriche und Drucktinten verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind demnach photopolymcrisierbare Polyurethanformmassen einschließlich Überzugsmassen und Klebmittel, enthaltend

A. 100 Gewichtsteile eines photopolymerisierbaren Präpolymeren mit Isocyanatgruppen, wie auch mit einer oder mehreren ungesättigten, additionspolymerisierbaren Doppelbindungen, wobei das Präpolymere erhalten worden ist, indem man drei Bestandteile — eine Polyisocyanatverbindung, eine Polyhydroxylverbindung und eine ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe — umgesetzt hatte, und

B. 0,001 bis 15 Gewichtsteile eines Photosensibilisators.

Die Polyisocyanatverbindung, die zur Herstellung des zuvor erwähnten Präpolymeren A verwendet wird, ist eine Verbindung, die mindestens zwei Isocyanatgruppen in ihren Molekülen enthält. Eingeschlossen sind beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6 - Toluylendiisocyanat. m - Xylylendiisocyanat, ρ - Xylylendiisocyanat, 3,3' - Ditoluylen - 4,4' · diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-DimethyIdiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanatdimeres, 1.5-Naphthylendiisoeyanat,

1,6 - Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanatmethyläther, o>,(»' - Dipropylätherdiisocyanat. Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, das Triphenylurethan-Umsetzungsprodukt. das man erhält, indem man Hexantriol mit 2,4-Toluylendiisocyanat in einem Molverhältnis von 1:3 umsetzt, das Triphenylurethanreaktionsprodukt, das man erhält, indem man Trimethylolpropan und 2,4-Toluylendiisocyanat in einem Molverhältnis von 1:3 umsetzt, Methaphenylendiisocyanat oder Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, wobei diese Verbindungen entweder allein oder in Kombination zusammen mit zwei oder mehreren davon verwendet werden können.

Die Polyhydroxylverbindung, die zur Herstellung des zuvor erwähnten Präpolymeren A verwendet wird, ist eine Verbindung, die mindestens zwei Hydroxylgruppen in ihrem Molekül enthält. Eingeschlossen sind beispielsweise Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglyko! oder 1,3-Butylenglykol, dreiwertige oder vierwertige Polyole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder 1,2,6-Hexantriol, polyätherartige Polyole, wie PoIyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol, Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die man erhält, indem man Adipinsäure mit Diäthylenglykol oder Maleinsäureanhydrid mit Äthylenglykol umsetzt, teilweise veresterte Polyole, wie Fettsäureglyceride, Tnmethylolpropanmonomethacrylat oder Trimethyloläthanmonomethacrylat oder polyätherartige Polyole, die man erhält, indem man eine Polyhydroxylverbindung, wie sie zuvor hierin angegeben wurde, mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umsetzt oder die Kondensationsprodukte, die man erhält, indem man Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit Äthylendiamin oder Äthanolamin umsetzt. Die zuvor erwähnten Verbindungen können entweder allein oder zusammen in einer Mischung von zwei oder mehreren ²S davon verwendet werden.

Als ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, die zur Herstellung des zuvor erwähnten Präpolymeren A verwendet wird, kann man beispielsweise erwähnen: 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2 - Hydroxypropylmethacrylat, N - Hydroxymethacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, Diäthylenglykolmonoaciyiat.Diäthylenglykolmonomethacrylat, Glycerindimethacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Polyäthylenglyko) monomethacrylat, Poly propylenglykolmonomethacrylat oder das äquimolare Reaktionsprodukt von Glycidylmethacrylat und Acrylsäure. Diese Verbindungen können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Um unerwünschte Nebenreaktionen, die zwischen der Polyisocyanatverbindung und dem Wasser bei der Herstellung des zuvor erwähnten Präpolymeren A auftreten können, ist es bevorzugt, die Polyhydroxylverbindung und die ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, in wasserfreiem Zustand zu verwenden.

Als Verfahren zur Herstellung des zuvor erwähnten, photopolymerisierbaren Präpolymeren A sind drei Verfahren denkbar:

NCO

Herstellungsverfahren (1)	CH₂OH	CH₂	OCNH- H	NH-
Erste Stufe	+ CH₃CH₂C-CH₂OH * CH₃CT		Il 0
CH₂OH	h—<	CH₂OC	S~
		Il O
		OCNH-	VcH₃
		0	\ NCO

CH₂		\ NCO
		>-CH₃
	NCO (Zwischenprodukt [Γ])

5 6

Zweite Stufe

(Zwischenprodukt [I']) + 2 /CH₂=C-COOCH₂CH₂OH^

1 CH₃ J

CH₂OCNH -<>- CH₃ O

NCO

CH₃CH₂C — CH₇OCNH

CH₃
NHCOOCH₂CH₂

0OCC=CH₂ CH₃

CH₂OCNH
O

CH,

NHCOOCH₂CH₂OOCC=Ch₂ CH₃

(Präpolymeres [A])

CH,

Herstellungsverfahren (II) Erste Stufe

NCO

CH₃

NCO

+ Ch₂=CCOOCH₂CH₂OH
CH₃

NCO

Zweite Stufe A/

NHCOOCH₂Ch₂OOCC=CH₂

CH₃
(Zwischenprodukt [ΙΓ])

CH₂OH

2 (Zwischenprodukt [II']) + CH₃CH₂C-CH₂OH

CH₂OH
H₃C

CH₂OCNH \~y O ^\

CH₃CH₂C-CH₂OH
H₃C

. CH₂OCNH
O

NHCOOCH₂CH₂OOCC=Ch₂ CH₃

NHCOOCH₂CH₂OOCC=Ch₂

CH₃

(Zwischenprodukt [H"])

Dritte Stufe (Zwischenprodukt [H"]) +

CH,

NCO

(Das Präpolymere A hat eine ähnliche Struktur wie das, das man durch das Verfahren I erhält)

Herstellungsverfahren (III)

CH₂OH

+ CH₃CH₂C-CH₂OH + 2/CH₂=CCOOCH₂CH₂OH^
CH₂OH { CH₃ J

(Das Präpolymere A hat eine ähnliche Struktur wie das, das nach Verfahren I erhalten wurde)

Die zuvor erwähnten Reaktionsumsetzungen zeigen schemahaft das Verfahren zur Herstellung des Präpolymeren A, des Hauptbestandteils der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Für den Fachmann ist leicht erkenntlich, daß verschiedene andere Produkte als die, die angegeben sind, bei der tatsächlichen Reaktion gebildet werden.

Ähnlich kann man eine äquimolare Mischung der folgenden zwei Bestandteile erhalten, wenn das Präpolymere A hergestellt wird, indem man 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat, 1 Mol Trimethylolpropan und 2,5 Mol 2-Hydroxymethylmethacrylat verwendet.

CH₂OCNH

Il ο

CH₃

NCO

CH₃CH₂C — CH₂OCNH-

CH₇OCNH

CH₃

NHCOOCH₂CH₂OOCC=Ch₂ CH₃

CH₃

NHCOOCH₂CH₂OOCC=Ch₂ CH₃

ίο

CH,

CH₂OCNH ·

NHCOOCH₂CH₂OOCC=Ch₂

CH₃
CH,

CH₃CH₂C — CH₂OCNH-O

NHCOOCH₂CH₂OOCc=CH₂

CH₃
CH,

CH₂OCNH-^ y

° NHCOOCH₂CH₂OOCc=CH₂

CH₃

Somit bedeutet in den Unterlagen der Ausdruck »photopolymerisierbares Präpolymeres A mit Isocyanatgruppen und ungesättigten additionspolymerisierbaren Doppelbindungen« auch eine Mischung der ungesättigten Urethanverbindung mit Isocyanat gruppen im Molekül und der ungesättigten Urethanverbindung, die keine Isocyanatgruppen enthält.

Werden 2 Mol Trimethylolpropan, 2 Mol 1,2-Propylenglycol, 7 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 2 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet, so kann man beispielsweise ein Präpolymeres A erhalten, das die folgende angegebene Struktur besitzt.

CH₂OCONH

CH₃
NHCOOCh₂CHOCONH

!^VCH

NHCOOCh₂CH₂OOCC=CH₂
^CIi3

NCO

CH₃CH₂-C-Ch₂OCONH^ /—»-«,

NHCOOCH₂CHOCONh-^ V- CH₃

CH₂OCONH^

CH₂CH₃
NHCOOCH₂C-CH₂OCONH^^\—CH₃

CH₃OCONH

Um erfindungsgemäße Formmassen einschließlich Überzugsmassen und Klebmittcl (kurz »Massen«) mit großem Haftvermögen zu erhalten, ist es nötig, daß man bei der Umsetzung zur Herstellung des photopolymerisierbaren Präpolymeren die Polyisocyanatverbindung, die Polyhydroxylverbindung und die ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe so vermischt, daß die Anzahl der Isocyanatgruppen die Anzahl der Hydroxylgruppen überschreitet. Das Molekulargewicht des Präpolymeren A mit Isocyanatgruppen und der unge-NHCOOCH₂CH₂OOc=CH₂

CH₃

sättigten, polymerisierbaren Doppelbindung kann durch geeignete Wahl der Klasse der Isocyanat-

verbindung, der Polyhydroxylverbindung und einer ungesättigten, additionspolymerisierbaren Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und dem Teil, wie diese vermischt werden, eingestellt werden. Wünschenswert ist ein Molekulargewicht von 400 bis 10000 und bevor-

zugt ein Molekulargewicht von 500 bis 5000. Der Anteil der ungesättigten, additionspolymerisierbaren Doppelbindung, die in dem Präpolymeren A enthalten ist, kann in Übereinstimmung mit den Härtebedingun-

gen und dem Zweck, für den die photopolymerisierbare Masse verwendet wird, gewählt werden. Die übliche Menge beträgt 3 x 10 ⁴ Mol bis 6x 10"³ Mol/g des Präpolymeren A. Beispielsweise reicht im Falle von photopolymerisierbaren Massen, in denen das Präpolymere A in einer Menge enthalten ist, die 90 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge des Präpolymeren A und des Photosensibilisators B. überschreitet oder im Falle, wenn man gleichzeitig ein ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres _r0 C verwendet, bezogen auf die Gesamtmenge an A, B und C, eine Doppelbindung im Molekül, wenn das Präpolymere A ein Molekulargewicht hat, das unter 1500 liegt, und weiterhin reicht mindestens eine Doppelbindung für jeweils 1500 des Molekulargewichts des Präpolymeren A im Falle, wenn das Molekulargewicht des Präpolymeren 1500 überschreitet. Kurz gesagt kann der Anteil der zuvor erwähnten Doppelbindung, der in dem Präpolymeren A enthalten ist, innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden, solange keine Gelbildung während der Herstellung des Präpolymeren A stattfindet.

Damit die Umsetzung bei dei Herstellung des zuvor erwähnten photopolymerisierbaren Präpolymeren A glatt verläuft, kann ein Lösungsmittel oder ein nicht gesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres C (das weiter unten weiter beschrieben wird) und das nicht selbst mit dem Isocyanat oder mit den Hydroxylgruppen reagiert, in den Massen enthalten sein. In einem solchen Fall ist es wünschenswert, daß so ein Lösungsmittel oder ein ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres C in wasserfreiem Zustand verwendet wird, um zu verhindern, daß zwischen dem Polyisocyanat und dem Wasser eine unerwünschte Reaktion stattfindet. Wird das zuvor erwähnte Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt nach Beendigung der Reaktion entfernt, ist es wünschenswert, ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt zu verwenden. Man kann beispielsweise Methylethylketon, Äthylacetat, Propylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, *> Diisopropyläther, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Benzol oder Toluol verwenden. Diese Lösungsmittel können allein oder auch in Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur, die man bei der Herstellung des photopolymerisierbaren Präpolymeren A verwendet, kann beliebig gewählt werden. Damit die Reaktion glatt verläuft, ist es am besten, eine höhere Temperatur zu verwenden, wobei die Grenze darin ^ liegt, daß keine Polymerisation der ungesättigten, additionspolymerisierbaren Doppelbindung, die in dem Reaktionssystem vorhanden ist, stattfindet. Jedoch sollte die Verwendung einer unnötig hohen Reaktionstemperatur vermieden werden, da dies bewirkt, daß das Reaktionsprodukt geliert. Im allgemeinen wird eine Reaktionstemperatur von 40 bis 100⁰C und vorzugsweise von 50 bis 8O⁰C zweckdienlich verwendet. Nötigenfalls kann man einen be- -kannten Katalysator, wie ein quaternäres Ammoniumsalz, ein tert. Amin oder eine organische Zinnverbindung, verwenden, um die Reaktion zu beschleunigen.

Um zu verhindern, daß eine Polymerisationsreaktion der ungesättigten Doppelbindung, die in der ungesättigten, additionspolymerisierbaren Verbindung enthalten ist, während der Herstellung der Präpolymeren A stattfindet, kann man zu dem Reaktionssystem in einer Menge von 0,001 bis 1,000%, berechnet auf das Gesamtgewicht des Präpolymeren und des ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren C, das gegebenenfalls zur Masse hinzugefügt wurde, einen Inhibitor zugeben. Als derartige Polymerisationsinhibitoren können erwähnt werden Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Katechin und Monotertiärbutylkatechin.

In der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Masse ist außer dem zuvor beschriebenen photopolymerisierbaren Präpolymeren A ein PhotosensibilisatorB als Zusatzkomponente enthalten, um sicherzugehen, daß die Polymerisationsreaktion einsetzt, wenn man aktinische Strahlen einwirken läßt.

Das Präpolymere A ist vorzugsweise in der photopolymerisierbaren Masse in einer Menge von mindestens 3O°/o, berechnet auf das Gesamtgewicht davon, vorhanden. Der Photosensibilisator B wird in einer Menge von 0,001 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Präpolymeren A verwendet in dem Fall, wenn kein ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres C in der Masse vorhanden ist, und er wird in einer Menge von 0,001 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Präpolymeren A verwendet im Falle, wenn ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres C in der Masse enthalten ist.

Obgleich viele Klassen von Verbindungen für die Verwendung als Photosensibilisatoren B vorhanden sind, sind besonders wirksam beispielsweise Benzoin oder dessen Derivate, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinbutyläther oder a-Methylbenzoin, Diketone, wie Benzil oder Diacetyl, organische Sulfide, wie Diphenylmonosulfid, Diphenyldisulftd, Desylphenylsulfid oder Tetramethylthiuranmonosulfid, S-Acyldithiocarbamat, wie S-Benzoyl-N,N - dimethyldithiocarbamat oder S-(t-Chlorbenzoyl) - N,N - dimethyldithiocarbamat, Phenone, wie Acetophenon oder Benzophenon, oder 2-Naphthalinsulfonylchlorid oder deren Derivate.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse kann erforderlichenfalls neben dem zuvor beschriebenen photopolymerisierbaren Präpolymeren A und dem Photosensibilisator B ein nicht gesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres C enthalten. Das nicht gesättigte bzw. ungesättigte, additionspolymerisierbare Monomere C ist eine Verbindung, die mit dem zuvor erwähnten photopolymerisierbaren Präpolymeren A polymerisiert und vollständig damit gehärtet wird. Als nicht gesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres sind solche Monomeren verwendbar, die nicht mit der lsocyanatgruppe reagieren. Beispiele sind Styrol, Chlorstyrol, «-Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isopropylacrylat, η - Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Amylacrylat, Acrylnitril, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Vinylacetat oder Vinylbutyrat. Diese ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren können entweder allein oder in einer Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Wie zuvor erwähnt, kann das ungesättigte, additionspolymerisierbare Monomere C an Stelle eines Lösungsmittels enthalten sein, und ein solcher Fall wird'sehr bevorzugt, da nach Beendigung dieses nicht aus der Masse nach deren Härtung entfernt werden muß, wie

es der Fall ist, wenn man andere Lösungsmittel verwendet. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, als ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres C solche Monomeren zu verwenden, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können. Beispielsweise kann eine ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, wie sie bei der Herstellung des Präpolymeren A verwendet wird, cder Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid wirksam enthalten sein. Wird jedoch das zuvor erwähnte, nicht gesättigte, additionspolymerisierbare Monomere, das mit der lsocyanatgruppe reagieren kann, verwendet, ist es nötig, dafür zu sorgen, daß nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen, die in dem Präpolymeren A vorhanden sind, mit den funktionellen Gruppen (Hydroxyl-, Carboxyl- oder Carbonamidgruppen), die in dem ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren C enthalten sind, die nicht umgesetzten Isocyanatgruppen, die in dem Präpolymeren A vorhanden sind, in einer Menge von mindestens 0,3 %» berechnet auf das Gesamtgewicht des Präpolymeren A, des Photosensibilisators B und des Monomeren C. vorhanden sind. Auf jeden Fall sollte die Menge, in der das ungesättigte, additionspolymerisierbare Monomere C pro 100 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Präpolymeren A enthalten ist, 1 bis 200 Gewichtsteile betragen. Wenn der Anteil des ungesättigten, additionspolymerisiei baren Monomeren C zu groß ist, können unerwünschte Wirkungen auftreten, d. h., die Photohärtgeschwindigkeit kann 3<> verzögert sein, oder es kann eine Abnahme in der mechanischen Festigkeit oder in der Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien in dem entstehenden, photogehärteten Produkt auftreten.

Dieernndungsgemäße, photopolymerisierbare Masse enthält somit ein photopolymerisierbares Präpolymeres A und einen Photosensibilisator B als Hauptbestandteile, und gegebenenfalls ein ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres C. Außer den zuvor erwähnten Bestandteilen kann die erfindungs- 4<> gemäße Masse gegebenenfalls in geeigneten Mengen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe und Streck- bzw. Beschwerungsmittel enthalten, wie sie in den üblichen bekannten Formulierungen für Farben oder Klebstoffe verwendet werden.

Beispielsweise kann man, um die Herstellungskosten zu verringern oder, wenn die ernndungsgemäße Masse als Farbenmateiia) verwendet wird, um die Farbeigenschaften und die Eigenschaften der Filmüberzüge zu verbessern, Verbindungen mit hohem Molekulargewicht zu der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Masse hinzufügen. Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die für diesen Zweck geeignet sind, schließen ein Rizinusöl, Polyätherharze, Polyvinylformalharze, Epoxyharze, Acrylharze, Polyesterharze, Polyäthylen oder Wachse.

Als Weichmacher können erwähnt werden Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Butylphthalylbutylglykollat, _fo Tricresylphosphat, chlorierter Paraffinweichmacher, Polyester- oder Polyepoxyweichmacher.

Als Füllstoffe sind Glasfasern, gepulvertes Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat usw. geeignet.

Um eine ausreichende Haftung zwischen den photogehärteten Produkten der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung und dem Substrat, wenn die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse als Farbe oder als Klebstoff verwendet wird, zu erhalten, ist es erforderlich, die Menge an Isocyanatgruppen, die in dem Präpolymeren A enthalten sind, mindestens so zu wählen, daß 0,3 °/₀, berechnet auf das Gesamtgewicht der Komponenten A, B und C, in der photopolymerisierbaren Masse vorhanden sind, indem man das Verhältnis der PoIyisocyanatverbindung, der Polyhydroxylverbindung und der ungesättigten, additionspolymerisierbaren Verbindung mit einet Hydroxylgruppe so mischt, wie die Umwandlung der Urethan umsetzung abläuft. Andererseits bringt ein Gehalt an Isocyanatgruppen in einer Menge, die 15 Gewichtsprozent überschreitet, nicht eine bemerkenswerte Verbesserung dei Haftung zwischen dem photogeliärteten Produkt und dem Substrat. Daher sollte der Gehalt an Isocyanatgruppen im Bereich von 0,3 bis 15% "nd vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 10¹V₀, liegen.

Die Viskosität der photopolymerisierbaren Masse kann durch das Molekulargewicht des photopolymerisierbaren Präpolymeren A und der zugefügten Menge des ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren C variiert werden, und sie soll im allgemeinen 0,01 bis 150 P und vorzugsweise 0,01 bis 15 P betragen.

Wird die ernndungsgemäße photopolymerisierbare Masse auf ein geeignetes Substrat, beispielsweise einen Kunststoffilm, Metallfläche bzw. Metallfolien, Holz, Glasfolie oder Papier, aufgebracht, so kann man dies durch Versprühen, Auftragen mit Walzen, Überziehen, Eintauchen, Aufbürsten oder Verstreichen durchführen, und danach wird durch Einwirkung von aktinischem Licht mit einer Wellenlänge von 2000 bis 7000 Ä unter Verwendung einer ultravioletten, fluoreszierenden Lampe, einer Quecksilberdampflampe oder einem Kohlenstofflichtbogen ein gehärteter Überzug gebildet, der gegenüber dem Substrat ein großes Haftvermögen aufweist.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse wird daher auf solchen Gebieten verwendet, bei denen eine große Haftfestigkeit zwischen dem gehärteten Produkt und dem Substrat erforderlich ist, d. h. bei Farbenmaterialien, wie Farben, Drucktinte, oder Materialien zum Herstellen von Platten wie auch als Klebstoffe.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

104,4 g (0,6 Mol)ToIuylendiisocyanat(2,4-Toluylendiisocyanat/2,6-Toluylendiisocyanat = 95/5 [Gewichtsverhältnis]) wurden auf 7O⁰C erwärmt, und während man darauf achtet, daß diese Temperatur nicht überschritten wurde, wurde tropfenweise während 2 Stunden eine homogene Mischung, die auf 70⁰C erwärmt war und 26,8 g (0,2 Mol) Trimethylolpropan, 79,0 g Methylmethacrylat und 0,02 g p-Benzochinon enthielt, zugefügt, und danach wurde die Umsetzung weitere 6 Stunden weitergeführt. Danach gab man tropfenweise 57,2 g (0,44 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat während 0,5 Stunden hinzu, danach wurde die Reaktion weitere 10 Stunden weitergeführt, wonach 43,0 g Methylmethacrylat hinzugefügt wurden, wobei man eine Methylmethacrylatlösung eines leicht gelben, durchsichtigen, photopolymerisierbaren Präpolymeren A erhielt, das 1,8 Gewichtsprozent Isocyanatgruppen enthielt.

3,1 g Benzoinmethyläther wurden zu der so erhaltenen Präpolymerlösung zugefügt. Dann wurde die

Mischung homogen \ermischt, wobei man die erfindungsgemäße phoiopol>merisierbare Masse erhielt.

Die so hergestellte erfindungsgemäße, photopolymerisierbare Masse wurde auf ein Holzteststück mit glatter Oberfläche in einer Menge von 100 g/m·'auf gebracht. Die überzogene Oberfläche wurde mit einem 30 mm dicken, nicht behandelten Polyäthylenlilm bedeckt, wobei man darauf achtete, daß keine Luftblasen eintraten. Dann wurden akiinischc Strahlen während 30 Sekunden mit einer 2-kW-Hochdruckquecksilber-Dampfdrucklampe bei einer üestrahlungsentfernung von 30 cm einwirken gelassen. Der Polyäthylenfilm wurde dann abgezogen, und man erhielt einen glatten, gehärteten Überzug. Die Sward-Härte dieses Überzugs betrug 28. und das Haftvermögen des Überzugs war ausgezeichnet; die Adhäsionsfestigkeit betrug 10,5 kg/cm². Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Chemikalien wie auch andere Eigenschaften waren ebenfalls sehr zufriedenstellend.

Getrennt wurde eine Methylmethacrylatlösung eines hellgelben Präpolymeren, das 0.1 Gewichtsprozent Isocyanatgruppen enthielt, hergestellt, indem man das obige Verfahren wiederholte mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge an 2-Hydroxyäthylmethaciylat 78 g (0,6 Mol) betrug.

Eine photopolymerisierbare Vergleichszusammensetzung wurde hergestellt, indem man 3,3 g Benzoinmethylather zu dieser PräpolymerenlÖsung hinzufügte und homogen damit vermischte.

Unter Verwendung der so hergestellten photopolymerisierbaren Zusammensetzung wurde auf einem Holzteststück unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie oben beschrieben, ein glatter, gehärteter Überzug gebildet. Während die Eigenschaften des Überzugs wie seine Härte (die Sward-Härte betrug 26) und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Chemikalien dieses gehärteten Überzugs entweder mit dem zuvor beschriebenen gehärteten Überzug vergleichbar oder nur etwas schlechter war, so war jedoch das Haftvermögen dieses Überzugs sehr viel schlechter als das des zuvor beschriebenen gehärteten Überzugs, die Adhäsionsfestigkeit betrug in diesem Fall nur 2,2 kg/cm². Hieraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse in dieser Beziehung wesentlich besser ist.

Beispiel 2

Eine Lösung, die 30 g Methylmeihacrylat, 40 g Butylacrylat, 0,5 g Laurylmercaptan und 0,025 g Azoisobutyronitril enthielt, wurde auf 80^:C erwärmt, während man Stickstoff einleitete. Danach setzte man weitere 1,5 Stunden um, wobei man darauf achtete, daß diese Temperatur nicht überschritten wurde. Zu der Reaktionsmischung fügte man dann eine Lösung von 30 g Methylmethacrylat und 0,01 g Hydrochinon. Anschließend wurde die Reaktionsmischung schnell gekühlt, wobei man einen Sirup erhielt, der 33¹V₀ nicht flüchtige Bestandteile enthielt.

70 g des so erhaltenen Sirups und 30 g der gemäß Beispiet 1 hergestellten erfindungsgemäßen, phoiopolymerisierbaren Masse wurden vermischt. Mit dieser Reaktionsmischung wurden dann 0,2 g Benzoinmethyläther und als Farbstoff 0,3 g Farbstoff »Neo-ZAPON Yellow G. R.« homogen vermischt, wobei man eine photopolymerisierbare Masse erhielt. Verwendete man die so hergestellte photopolymerisierbare Masse zum Verkleben von zwei Glasplatten und bestrahlte 30 Sekunden aus einer ßestrahlungsentferniing von 20 cm mit aktinischen Strahlen unter Verwendung einer 800- W- Hochdruckquecksilber- Dampflampe, so wurde das gelbe Harz vollkommen gehärtet, und die zwei Glasplatten waren fest miteinander verbunden.

Beispiel 3

Line Lösung, die 261 g (1.5 Mol) Toluylendiisocyanat. 46 g (0,5 Mol) Glycerin, 132 g Methylmethacrylat, 0,05 g p-Benzochinon und 50 g Äthylacetat enthielt, wurde auf 70⁰C erwärmt, und danach wurde die Reaktion 5 Stunden weitergeführt, wobei man darauf achtete, daß diese Temperatur nicht überschritten wurde. Dann wurde das Äthylacetat unter vermindertem Druck entfernt. Danach wurden 130 g

■5 (J.0 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat tropfenweise während 0,5 Stunden hinzugefügt. Anschließend wurde die Umsetzung weitere 6 Stunden weitergeführt, und danach fügte man 159 g Methylmethacrylat hinzu, wobei man eine Methylmethaciylatlösung eines leicht gelben, durchsichtigen photopolymerisierbaren Präpolymeren A erhielt, das 2,2% Isocyanatgruppen besaß.

7,3 g Diphenyldisulfid wurden zu der so erhaltenen Präpolymerlösung zugefügt und damit homogen vermischt, wobei man die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse erhielt.

Die so hergestellte photopolymerisierbare Masse wurde auf einem Teststück aus Holz als Überzug gehärtet, wobei man das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendete. Die Sward-Härte des gehärteten Überzugs betrug 25, und das Haftvermögen des Überzugs, angegeben durch die Adhäsionsfestigkeit, betrug 9,6 kg/cm*. Weiterhin waren die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Chemikalien dieses Überzugs wie auch seine anderen Eigenschaften zufriedenstellend.

Beispiel 4

156,6 g (0,9MoI) Toluylendüsocyanat, 121g Methylmethacrylat und 0,025 g p-Benzochinon wurden auf 70⁰C erwärmt, und während man dafür sorgte, daß diese Temperatur nicht überschritten wurde, fügte man während 2 Stunden tropfenweise 40,2 g (0,3 Mol) 1,2,6-Hexantriol zu. Die Reaktion wurde dann weitere 6 Stunden fortgeführt. Danach fügte man tropfenweise 86,4 g (0,6 Mol) 2-Hydroxypropylmethacrylat während 0,5 Stunden hinzu. Die Umsetzung wurde weitere 8 Stunden durchgeführt, dann fügte man 86 g Methylmethacrylat zu dem Reaktionsgemisch, wobei man

" eine Methylmethacrylatlösung eines leicht gelben, durchsichtigen photopolymerisierbaren Präpolymeren erhielt, das 2,6 Gewichtsprozent Isocyanatgruppen enthielt.

Zu der so erhaltenen Präpolymerlösung fügte man ' 4,9 g Benzoiηmethylather, 4,9 g Benzophenon, 9,8 g Dibutylphthalat und 50 g Äthylacetat hinzu, vermischte die Mischung homogen, wobei man die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse erhielt.

^ Wurde die so hergestellte photopolymerisierbare Masse auf eine Aluminiumplatte in einer Dicke von 75 Mikron aufgebracht und 10 Sekunden aktinischen Strahlen bei einer Bestrahlungsentfernung von 30 cm unter Verwendung einer 2-kW-Hochdruckquecksilbcr-Dampflampe ausgesetzt, so waren sowohl die Oberfläche als auch das Innere der harzförmigcn Schicht auf der Aluminiurnplatte vollkommen gehärtet. Unabhängig davon wurde die erfindungsgemäße Masse in einer Menge von 100 g/m² auf ein TestsTück aus

Holz mit glatter Oberfläche aufgebracht und auf sung, die 40,1 g (0,3 Mol) Trimethylolpropan, 114 g gleiche Weise 15 Sekunden lang mit aktinischen Äthylmethacrylat und 0,02 g p-Benzochinon enthielt Strahlen bei einer Bestrahlungscntfernung von 30 cm und zuvor auf 70°C erwärmt worden war, hinzugefügt, ausgesetzt, danach 2 Minuten stehengelassen und er- Danach wurde die Umsetzung weitere 6 Stunden neut 15 Sekunden lang bestrahlt, wobei man einen 5 weitergeführt. Danach fügte man tropfenweise eine Überzug erhielt, dessen Oberfläche und dessen Inneres flüssige Mischung, die 39,0 g (0,3 Mol) 2-Hydroxyvollkommen gehärtet waren. Der so gebildete ge- äthylmethacrylat und 34,8 g (0,3 Mol) 2-Hydroxyhärtete Überzug hatte eine Sward-Härte von 24, und äthylacrylat enthielt, während 0,5 Stunden hinzu, sein Haftvermögen, angegeben durch die Adhäsions- Nachdem man die Umsetzung weitere 8 Stunden fortfestigkeit, betrug 11,2 kg/cm² und war ausgezeichnet, io geführt hatte, erhielt man eine Äthylmethacrylat-Die anderen Eigenschaften, wie die Widerstandsfähig- lösung eines leicht gelben, durchsichtigen, photopolykeit gegenüber Abrieb und die Widerstandsfähigkeit merisierbaren Präpolymeren A, das 3,3 Gewichtsgegenüber Chemikalien, waren ebenfalls zufrieden- prozent Isocyanatgruppen enthielt. Die erfindungsstellend. gemäße photopolymerisierbare Masse wurde herge-

B e i s D i e 1 5 '^{5 ste}"^l> '"dem man zu der so erhaltenen Präpolymeren-

lösung 3,7 g Benzoinäthyläther zufügte und die zwei

Ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Säure- Bestandteile homogen vermischte. Zwei Folien aus wert von 40 wurde auf übliche Weise aus 1,0 Mol Cellophanfilm wurden unter Verwendung der so her-Phthalsäureanhydrid, 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid gestellten photopolymerisierbaren Masse verklebt und und 2,1 Mol 1,2-Propylenglykol hergestellt. Danach ²⁰ 30 Sekunden aktinischen Strahlen bei einer Bestrahwurde das so hergestellte Harz durch Zugabe von lungsentfernung von 20 cm unter Verwendung einer 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert. Styrol 800-W-Hochdruckquecksilber- Dampflampe bestrahlt wurde darin gelöst, um eine Styrollösung eines unge- mit dem Ergebnis, daß die harzförmige Schicht sättigten Polyesterharzes herzustellen, das 65% fluch- zwischen den Filmen vollkommen gehärtet war. Die tige Bestandteile enthielt. 20 g dieser Lösung und 80 g ²5 Klebefestigkeit betrug 295 g/cm,
der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zu- . , ..
sammensetzung, hergestellt wie im Beispiel 4, wurden Beispiel
vermischt. Danach fügte man 0,2 g Benzoinmethyl- Eine Lösung, die 200 g (0,5 Mol) Propylenglykol äther und 0,1 g 52°C-Paraffinwachs zu der Mischung mit einem Molekulargewicht von 400, 174 g (1,0 Mol) und vermischte die Bestandteile damit homogen, wobei ³° Toluylendiisocyanat, 78 g (0,6 Mol) 2-Hydroxyäthylman eine photopolymerisierbare Masse erhielt. Die so methacrylat und 0,01 g p-Benzochinon enthielt, wurde hergestellte photopolymerisierbare Masse wurde auf 10 Stunden umgesetzt, während man dafür sorgte, daß Holz mit glatter Oberfläche aufgetragen und wie im die Temperatur von 70° C nicht überschritten wurde. Beispiel 4 bestrahlt, wobei man einen gehärteten Über- Man erhielt ein leicht gelbes, durchsichtiges, photozug erhielt, dessen Oberfläche, wie auch dessen Inneres ³⁵ polymerisierbar Präpolymeres A, das 4,0 Gewichtsvollständig gehärtet waren. Die Sward-Härte dieses ge- prozent Isocyanatgruppen enthielt,
härteten Überzugs betrug 25, und sein Haftvermögen 4,1 g Benzoinmethyläther wurden zu dem so erhalwar ausgezeichnet, wie es durch die Adhäsionsfestig- tenen Präpolymeren hinzugefügt und damit homogen keit von 10,2 kg/cm^a angezeigt wird. Seine Wider- vermischt, wobei man die erfindungsgemäße photostandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Chemikalien ⁴° polymerisierbare Masse herstellte,
wie auch die anderen Eigenschaften waren sehr zu- Wurde die so hergestellte, photopolymerisierbare friedenstellend. Masse zum Verkleben zweier Glasplatten verwendet

g . . . ₆ und 30 Sekunden mit aktinischen Strahlen bei einer

^{1 p} Bestrahlungsentfernung von 20 cm unter Verwendung

151g (0,9MoI) Hexamethylendiisocyanat wurden⁴⁵ einer 800-W- Hochdruckquecksilber- Dampflampe be-

auf 70° C erwärmt, und während man dafür sorgte, strahlt, so war die harzförmige Schicht vollständig ge-

daß diese Temperatur nicht überschritten wurde, wurde härtet, und die beiden Glasplatten waren fest mitein-

tropfenweise während 2 Stunden eine homogene Lo- ander verbunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Polyurethanformmassen einschließlich Überzugsmassen und Klebmittel, enthaltend

A. 100 Gewichtsteile eines photopolymerisierbaren Präpolymeren mit Isocyanatgruppen wie auch mit einer oder mehreren ungesättigten, additionspolymerisierbaren Doppelbindungen, wobei das Präpolymere erhalten worden ist, indem man drei Bestandteile

— eine Polyisocyanatverbindung, eine PoIyhydroxylverbindung und eine ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe — umgesetzt hatte und

B. 0,001 bis 15 Gevyichtsteile eines Photosensibilisators.

2. Photopolymerisierbare Polyurethanformmassen einschließlich Überzugsmassen und Klebmittel nach Anspruch 1, enthaltend

— eine Polyisocyanatverbindung, eine PoIyhydroxylverbindung und eine ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe — umgesetzt hatte,

B. 0,001 bis 30 Gewichtsteile eines Photosensibilisators und

C. 1 bis 200 Gewichtsteile eines ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren.

3. Photopolymerisierbare Polyurethanformmassen einschließlich Überzugsmassen und Klebmittel nach Anspruch 1, enthaltend

A. 100 Gewichtsteile eines photopolymeiisierbaren Präpolymeren mit Isocyanatgruppen wie auch mit einer oder mehreren ungesättigten, additionspolymerisierbaren Doppelbindungen, wobei das Präpolymere durch Umsetzung von drei Bestandteilen einer Polyisocyanatverbindung, einer Polyhydroxylverbindung und einer ungesättigten, addiiionspolymerisierbaren Verbindung mit einer Hydroxylgruppe erhalten worden ist, und

B. 0,001 bis 15 Gewichtsteile eines Photosensibilisators, wobei die Menge an Isocyanatgruppen, die in dem Präpolymeren vorhanden sind, 0,3 bis 15°/₀, berechnet auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A und B, beträgt.

4. Photopolymensierbare Polyurethanformmassen einschließlich Klebmittel und Überzugsmassen nach Anspruch 2, enthaltend

— eine Polyisocyanatverbindung, eine Polyhydroxylverbindung und eine ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe — umgesetzt hatte,

B. 0,001 bis 30 Gewichtsteile eines Photosensibilisators und

C, 1 bis 200 Gewichtsteile eines ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren,

wobei die Menge an Isocyanatgruppen, die in dem Präpolymeren A enthalten sind, 0,3 bis 15°/₀, berechnet auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A, B und C, beträgt.

5. Photopolymerisierbare Polyurethanformmassen einschließlich Überzugsmassen und Klebmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die ungesättigte, additionspolymerisierbare Doppelbindung in dem photopolymerisierbaren Präpolymeren A im Bereich zwischen 3 χ 10~⁴ MoI und 6 :10~^:lMol pro Gramm des Präpolymeren vorhanden ist.