DE3334329A1 - Modifiziertes epoxy(meth)acrylatharz sowie eine dasselbe enthaltende haertbare harzzusammensetzung - Google Patents

Modifiziertes epoxy(meth)acrylatharz sowie eine dasselbe enthaltende haertbare harzzusammensetzung

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Description

Modifiziertes Epoxy(meth)acrylatharz sowie eine dasselbe enthaltende härtbare Harzzusammensetzung
Die vorliegende Erfindung.bezieht sich auf modifizierte Epoxyacrylat- oder -methacrylatharze, die primäre Hydroxygruppen mit einer ausgezeichneten Reaktivität enthalten, durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonverbindungen mit Epoxyacrylat- oder -methacrylatharzen an deren sekundären Hydroxygruppen gewonnen werden, eine niedrige Viskosität und ausgezeichnete Biegsamkeit aufweisen und deren Hydroxygruppenaktivität ausgenutzt werden kann, sowie auf dieselben enthaltende härtbare Harzzusammensetzungen,
die eine gehärtete Schicht mit einer ausgezeichneten Biegsamkeit durch Strahlungshärtung liefern können.
Strahlungshärtbare Harzzusammensetzungen, die durch Strahlung, wie UV-Strahlen, Elektronenstrahlen usw., gehärtet werden, sind für verschiedene Anwendungszwecke, einschliesslich Drucke, Farben, elektrische Isolierung usw., entwickelt und in die Praxis überführt worden. Die Vorteile beruhen darauf, dass
(1) die Zusammensetzungen in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels sowie unter weniger Umweltverschmutzung angewandt werden;
(2) die Härtungsgeschwindigkeit.schnell ist, was eine schnelle Reproduzierbarkeit der Artikel ermöglicht;
(3) sie als ein 100 %-iger Feststoff gehärtet werden, so dass eine Volumenveränderung vor und nach dem Härten extrem gering ist;
(4) kein materialabhängiger Wärmeschwund oder 25 thermischer Materialeinfluss usw. auftreten sowie auch, dass verschiedene Farben und Kleber für Kunststoffe, Papier, Holz, anorganische Materialien usw. entwickelt worden sind.
Strahlungshärtbare Anstrichfarben, Druckfarben, Kleber usw. mit solchen Charakteristika zeigen ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Adhäsion, Wasser-,
Hitzebeständigkeit usw.
Epoxy(meth)acrylatharze, die durch Ringöffnungsreaktion von Epoxyharzen an deren Epoxygruppen mit Acryl- oder Methacrylsäure gewonnen werden, umfassen verschiedene Harze, einschliesslich Epoxy(meth)acrylatharze vom Bisphenol-A-Typ, und sind unter Ausnützung der ausgezeichneten Reaktivität deren (Meth)Acrylatgruppe zu verschiedenen Anwendungszwecken herange-
10 zogen worden. Solche Harze sind jedoch starr und
spröde. Wenn diese Harze als Druckfarben für Papier angewandt werden, wird ein Bruch in der Druckfarbe verursacht, wenn das Papier gebogen wird.. Ferner führt bei deren Anwendung als Anstrichfarben auf einer Metallplatte, wie Eisen, Aluminium, etc., eine Biegeverformung einer Platte, auf die die Anstrichfarben aufgebracht sind, zum Bruch der Überzugsschicht, so dass Verformung unmöglich ist.
Bei Radikalpoolymerisation von in Styrol gelösten Epoxy(meth)acrylatharzen unter Einsatz organischer Peroxide werden die entstehenden Polymere für korrosionsbeständiges FRP sowie auf dem Gebiet von Harzzementen angewandt. Des weiteren können die Harze bei Bestrahlung von in einem reaktiven Verdünnungsmittel, wie Styrol oder Acrylsäureestern, gelösten Epoxy(meth)acrylatharzen mit ultravioletten Strahlen oder ähnlichen in Gegenwart eines Sensibilisators oder bei Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in
30 Abwesenheit eines jeden Sensibilisators in einer
extrem kurzen Zeitspanne gehärtet und für Anstrichfarben, Kleber, Bindemittel für Druckfarbe, lötbestän-
dige Druckfarben, Reliefdruckmaterialien, Linierungen für Mörtelböden, Beschichtungen für Polyvinylchlorid-Fliesen etc. angewandt werden.
Obwohl die Harze auf vielfältige Weise genutzt werden, haben sie insofern verschiedene Mängel, als sie starr und spröde sind, eine hohe Viskosität aufweisen und schlechte Verarbeitungseigenschaften liefern.
Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen, die unternommen wurden, um solche Mangel von Epoxy(meth)-acrylatharzen zu verbessern sowie ferner die Möglichkeiten von Epoxy(meth)acrylatharzen zu erwei-
15 tern, haben die hier auftretenden Erfinder herausgefunden, dass durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen mit Epoxy(meth)acrylatharzen an deren sekundären Hydroxygruppen starren und spröden Epoxy(meth)-acrylatharzen ein angemessener Grad an Biegsamkeit
20 einverleibt und gleichzeitig die Viskosität von Epoxy-(meth)acrylatharzen in grossem Masse abgesenkt sowie die Verarbeitungseigenschaften verbessert werden. Ferner werden alle oder ein Teil der sekundären Hydroxygruppen, die geringe Reaktivität aufweisen, in pri-
märe Hydroxygruppen mit guter Reaktivität an den Enden der Lacton-Seitenkette überführt, und die primären Hydroxygruppen sind weit entfernt vom starren Harzskelett vorhanden, so dass die Reaktivität der Hydroxygruppen mit einem Härtungsagens ausgenutzt werden kann.
- ίο -
Dies bedeutet, dass die vorliegende Erfindung ein Lacton-modifiziertes Epoxyacrylat- oder ein Lactonmodifiziertes Epoxymethacrylatharz liefert, die durch Ringöffnungspolyaddition von 3 bis 95 Gew.-Teilen eines Lactons an 97 bis 5 Gew.-Teile eines Epoxyacrylat- oder Epoxymethacrylatharzes an alle oder einen Teil der sekundären Hydroxygruppen davon gewonnen werden, wobei das Epoxyacrylat- oder Epoxymethacrylatharz erhalten wird, indem ein Epoxyharz mit mindestens einer Epoxygruppe an allen oder einem Teil der Epoxygruppen davon mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Reaktion gebracht wird.
Die Erfindung liefert auch eine härtbare Harzzusammensetzung, die
(A) 5 bis 95 Gew.-Teile des vorstehend genannten Lacton-modifizierten Epoxyacrylat- oder des Lacton-modifizierten Epoxymeth-
20 acrylatharzes,
(B) 95 bis 5 Gew.-Teile einer Viny!verbindung mit einer ungesättigten Ethylenbindung sowie
(C) 0 bis 10 Gew.-Teile eines Sensibilisators einschliesst.
Als Mittel, Epoxy(meth)acrylatharzen Biegsamkeit zu verleihen, wurde bisher ein Verfahren angewandt, das hauptsächlich darauf beruhte, ein Plastifizierungsmittel hinzuzufügen. Dieses Verfahren hatte jedoch zur
Folge, dass das Plastifizierungsmittel durchschlug und die physikalischen Eigenschaften, wie Wasser-, Hitzebeständigkeit usw., sich verschlechterten.
Im Vergleich dazu hat das Epoxy(meth)acrylatharζ der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zum externen Plastifizierungsverfahren unter Hinzufügung eines Plastifizierungsmittels zur Folge, dass das Phänomen eines Durchschlagend des Plastifizierungsmittels nicht auftritt und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften sich kaum verschlechtern. Den Epoxy(meth)acrylatharzen wird Biegsamkeit verliehen, indem ein Lacton, z.B. £-Caprolacton, den Epoxy(meth)acrylatharzen an deren sekundären Hydroxy gruppen hinzugefügt wird. Ferner sind Epoxy(meth)-acrylatharze im allgemeinen hoch-viskos, so dass es erforderlich wird, die Haut stark reizende (Meth)-Acrylsäureester als Verdünnungsmittel in grossen Mengen anzuwenden; die Epoxy(meth)acrylatharze der vorliegenden Erfindung besitzen jedoch eine niedrige Viskosität, so dass es möglich ist, die Menge an anzuwendenden Verdünnungsmitteln, wie (Meth)-Acrylsäureester etc., die die Haut stark reizen, zu minimieren und die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern.
Die erfindungsgemässen Epoxy(meth)acrylatharze werden gewonnen, indem Epoxyverbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe mit Acryl- oder Methacrylsäure unter Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Ringöffnungskatalysators für die Epoxygruppen sowie,
falls gewünscht, in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, eines Lösungsmittels oder eines reaktiven Verdünnungsmittels zur Reaktion gebracht werden.
Die für die Epoxy(meth)acrylatharze zur Anwendung gebrachten Epoxyverbindungen schliessen Epoxyharze vom Typ Glycidylether, die aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, z.B. Handelsbezeichnungen Epikote 827 und Epikote 1001, hergestellt von Shell International Chemicals Corporation, etc., erhalten werden, oder entsprechende Produkte, die von anderen Gesellschaften hergestellt werden, ein und sind vollständig erläutert in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 164 116/82. Die hier benutzte Bezeichnung OPI bezieht sich auf eine "offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung". Ferner schliessen die Epoxyverbindungen Epoxyharze vom Typ Caprolacton-modifizierter Glycidylether ein, die erhalten werden, indem £-Caprolacton Epoxyharzen dieses Glycidylether-Typs, z.B. Handelsbzeichnungen Placcel GL-61, Placcel GL-62, Placcel G-101 und Placcel G-102, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd., etc., hinzugefügt wird; Epoxyharze des Typs, der erhalten wird, indem Alkylenoxide Bisphenol A zugefügt und mit Epichlorhydrin, z.B. Handelsbzeichnung EP-4000, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd., etc., weiterreagiert werden; Harze, die erhalten werden, indem anstatt Epichlorhydrin Methylepichlorhydrin, z.B. Handelsname Epiclon 800, hergestellt von, Dainippon Ink Co., Ltd.,etc., herangezogen wird; ausserdem Epoxyverbindungen, die erhalten werden, indem Phenol-Novolacke
oder Kresol-Novolacke als Grundstoff, Diglycidylterephthalsäure, 3,4-Epoxycyclohexylmethy1-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat (Handelsname Celloxide 2021, etc., hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.), 5 bekannt als alicyclische Epoxyharze, Harze mit Phthal- oder Hexahydrophthalsäure als Grundstoff, z.B. Handelsname Shodain 508, hergestellt von Showa Denko Kabushiki Kaisha, etc., eingesetzt werden; ein. Unter diesen werden Epikote 827, Epikote 1001, Placcel GL-61,
Placcel GL-62, Placell G-101, Placcel G-102, Diglycidy!terephthalsäure und Celloxide 2021 bevorzugt angewandt. Bei der Reaktion liegt ein stöchiometrisches Verhältnis der Epoxyverbindungen zu Acryl- oder Methacrylsäure im Bereich von 1/0,6 : 1/1,5.
Als im Rahmen der Erfindung zur Anwendung gebrachte Lactone können Propiolactone mit einem 4-gliedrigen Ring und.CaproIactone mit einem 7-gliedrigen Ring im allgemeinen eingesetzt werden, C-Caprolacton ist aber besonders bevorzugt.
£-Caprolacton wird industriell hergestellt durch Oxidation von Cyclohexanon mit Peressigsäure durch die Beyer-Billiger-Reaktion.
Ein Verhältnis des Epoxy(meth)acrylatharzes zum Lacton-modifizierten Epoxy(meth)acrylatharz der vorliegenden Erfindung ist 97 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 95 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf ein Gesamt-
30 gewicht von 100 Gew.-Teilen. Der Grund dafür ist, dass eine ausreichende gewünschte Biegsamkeit nicht erhalten
werden kann, wenn das Verhältnis zu gross ist; umgekehrt sind die Harze übermässig weich, wenn es zu klein ist.
Ringöffnungspolymerisation des Lactons in die sekundären Hydroxygruppen des Epoxy(meth)acrylatharzes hinein wird bei 70 bis 1700C, vorzugsweise 80 bis 15O0C, durchgeführt. Ist die Temperatur niedriger als 700C, ist die Reaktionsgeschwindigkeit klein, ist sie höher als 1700C, wird das Epoxy (meth)acrylatharz. gelatiniert.
Für diese Reaktion wird ein Katalysator bevorzugt. Anwendbare Katalysatoren schliessen Titanverbindungen, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraethyltitanat usw., organische Zinnverbindungen, wie Zinnoctylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat usw., ferner Zinnhalogenide, wie Zinnchlorid, Zinnbromid und Zinnjodid, ein. Die anzuwendende Menge liegt im Bereich von 1000 ppm bis 0,01 ppm, vorzugsweise 500 bis 0,2 ppm.
Es wird bevorzugt, in die Reaktion Hydrochinon, Monomethoxyhydrochinon, p-t-Butyl-catechol, Phenothiazin usw./ in einer Menge von 2 bis 0,01 % als Radikalpolymerisationsinhibitoren einzubauen.
Die Reaktion kann ohne jedes Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff hat, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon, Metylisobuty!keton usw., durchgeführt werden. Lösungsmittel
mit einer Esterbindung sind jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt. Dies deshalb, weil die Befürchtung besteht, dass solche Lösungsmittel eine Esteraustauschreaktion mit der Estergruppe eines Polycaprolactons verur-Sachen könnten und ein Polycaprolacton, das nicht an das Epoxyacrylatharz gebunden ist, gebildet werden könnte.
Wird ein Zinnhalogenid als Katalysator eingesetzt, ist die Esteraustauschreaktion kaum beschleunigt, auf diese Weise ist es möglich, ein Lösungsmittel des Estertyps heranzuziehen. Wenn jedoch Katalysatoren des Titantyps angewandt werden, ist es erwünscht, dass Lösungsmittel des Estertyps besonders vermieden werden, weil solche Lösungsmittel die Esteraustauschreaktion beschleunigen.
Die gewonnenen Harze können so wie sie sind für nachstehend beschriebene Zwecke angewandt sowie auch 20 als eine Komponente (A) in einer Harzzusammensetzung eingesetzt werden.
Die so erhaltenen Lacton-modifizierten Epoxyharze sind zum Einsatz in korrosionsbeständigem FRP oder
25 auf dem Gebiet von Harzzementen anwendbar, indem die
Harze in Styrol gelöst und unter Anwendung organischer Peroxide einer Radikalpolymerisation unterzogen werden. Weiterhin können die Harze in einer extrem kurzen Zeitspanne gehärtet werden, indem das Lacton-modifi-
30 zierte Epoxy(meth)acrylatharz, das in Styrol oder
einem reaktiven Verdünnungsmittel, wie Acrylsäureestern,
gelöst wird, mit UV-Strahlen usw. in Gegenwart von Sensibilisatoren oder mit Elektronenstrahlen ohne jeden Sensibilisator bestrahlt wird. Sie werden für Anwendungen auf den Gebieten von Farben, Klebstoffen, Bindemitteln für Druckfarbe, lötbeständige Druckfarben, Reliefdruckmaterialien, Linierungen für Mörtelböden, Beschichtungen für Fliesen aus Polyvinylchlorid usw. herangezogen.
Wie oben ausgeführt, können die gewonnenen Lactonmodifizierten Epoxy(meth)acrylatharze so wie sie sind oder als eine Komponente (A) in einer Harzzusammensetzung zur Anwendung gelangen. Die Harzzusammensetzung wird nun im Detail erklärt.
Zu 95 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teilen, der so erhaltenen Lacton-modifizierten Epoxy(meth)acrylatharze werden 95 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-Teile,einer Vinyl-Verbindung mit einer ungesättigten Ethylenbindung gegeben. Ist die Menge an Lacton-modifiziertem Epoxy-(meth)acrylatharz klein, werden einer gehärteten Überzugsschicht Adhäsion, Hitzebeständigkeit und Biegsamkeit in nicht genügendem Masse verliehen; ist sie zu gross, wird es schwierig, das Harz wegen zu hoher Viskosität zu handhaben, oder es verlangsamt sich in einigen Fällen die Härtungsgeschwindigkeit.
Die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gebrachte Vinylverbindung mit einer ungesättigten Ethylenbindung ist eine flüssige Verbindung niedriger
Viskosität mit einer zur Radikalpolymerisation fähigen Doppelbindung, die durch die allgemeine Formel (I) gegeben und durch Acrylsäureester- oder Methacrylsäureester-Verbindungen, Styrol, N-Vinylpyrrolidon usw. dargestellt ist:
(CH9 = CH - C - Oh-R (I)
δ υ η
O
10
wobei X H oder -CH-, η eine ganze Zahl von 1 bis 8 und R ein Rest eines η-funktionalen Alkohols sind.
Repräsentative Beispiele von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern schliessen die folgenden ein:
monofunktionale (Meth)acrylsäureester, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Tetra-. hydrofurfurylalkoholacrylsäureester, Phenoxyethylacrylat usw.; bifunktionale (Meth)acrylsäureester, wie 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat usw.; trifunktionale (Meth)acrylsäureester, wie Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat usw..
Diese Vinylverbindungen mit einer ungesättigten Ethylenbindung werden alleine oder im Gemisch eingesetzt.
Die Bezeichnung "Bestrahlung", wie sie in der vorliegenden Erfindung benützt wird, bezieht sich auf eine Quelle aller Bestrahlungen, die ein freies Radikal bilden und Additionspolyinerisation einer Vinylbindung induzieren. Geeignete fotochemisch wirksame Strahlen sind jene mit einer Wellenlänge von 2000 bis 7500 A, vorzugsweise 2000 bis 4000 A.
Eine Art fotochemisch wirksamer Strahlen, die hier anwendbar sind, stellen UV-Strahlen dar. Andere Formeln fotochemisch wirksamer Strahlen schliessen Sonnenlicht sowie jene Strahlen ein, die von einer Kohlelichtbogenlampe, einer Quecksilberdampflampe etc. erzeugt werden, wie sie aus einer künstlichen Lichtquelle kommen. Ein bevorzugtes Elektronenstrahlensystem ist eines, das einen direkten Elektronenvorhang aus einer Linearkathode erzeugt.
Die strahlungshärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine wirksame Menge an Sensibilisator enthalten, wenn die Zusammensetzung fotogehärtet wird. Die Menge des angewandten Sensibilisators liegt im allgemeinen im Bereich von ca. 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise ca. 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung.
Diese Sensibilisatoren sowie deren Härtungsverfahren sind in der Technik wohl bekannt. Beispiele der Sensibilisatoren schliessen Benzophenon, Acetophenonbenzyl, Benzyldimethylketon, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Dimethoxyacetophenon, Diethoxyacetophenon, Dimethoxyphenylacetophenon, Diphenyldisulfid,
o6 -Alky!benzoin usw. ein.
Diese Sensibilisatoren können auch ein synergetisches Agens zur Intensivierung der Umwandlung der Lichtabsorptionsenergie in ein die Polymerisation startendes freies Radikal enthalten, z.B. tertiäre Amine.
Wird die härtbare Harzzusammensetzung durch Elektronenstrahlen gehärtet, ist es nicht unbedingt er-10 forderlich, einen Sensibilisator hinzuzufügen.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, falls gewünscht, andere Additive enthalten, wie verschiedene thermische Polymerisationsinhibi-
toren, oberflächenaktive Agentien, UV-Strahlenabsorber, Mattierungsagentien, tixotrope Agentien, Farbstoffe/ Pigmente etc.. Des weiteren können verschiedene Thermoplaste, Duroplaste usw. in der Zusammensetzung formuliert werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gehärtet werden, indem sie auf eine Basisplatte als Dünnschicht aufgebracht wird. Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht schliessen Beschichtung mitteIs Besprühung, Bestreichen, Tauchen oder Walzen ein. Es ist bevorzugt, dass die Härtung in einer Inertgasatmosphäre (z.B. Stickstoffgas) durchgeführt wird, sie kann jedoch auch unter Luftatmosphäre vorgenommen werden.
Die erfindungsgemässen härtbaren Harzzusammensetzungen
sind auf vielen industriellen Gebieten anwendbar, wie für verschiedene Beschichtungen, einschliesslich Druckfarbe, Kunststoffarben, Bedrucken von Papier, Beschichtung von Filmen, Metall, Möbeln etc.; als FRP, Linierungen sowie ferner als Isolierlack, Isolierfolien, Laminatplatten, Druckbasisplatten, Reservierungsdruckfarbe, Halbleiter-Verschlussagentien usw.., sowie auf elektronischem Gebiet.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, wobei Teile Gewichtsteile sind. Der Umfang der Erfindung wird jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt. .
Synthesebeispiel
In einen Fünfhaiskolben mit Lufteinlassrohr, Thermometer, Kühlrohr, Tropftrichter und Rührvorrichtung werden 1088,5 Teile Acrylsäure, 18,4 Teile Triethylamin als Katalysator sowie 1,84 Teile Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationsinihibitor gegeben." Während die Re akti ons temperatur unter Durchblasen von Luft durch den Kolben bei 85 _+ 5 0C gehalten wurde, wurden 2590 Teile Araldite GY 250 {Handelsname eines Epoxyharzes, hergestellt von Ciba Geigy AG; Epoxy-Äquivalent: 180 bis 190) tropfenweise über ca. 5 Stunden zugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion bei 900C ca. 24 Stunden lang
durchgeführt, um ein Harz mit einem Säurewert von 2,80 mg KOH/g, 0,09 % Oxylan-Sauerstoff und einer Viskosität von ca. 2.000.000 CP/25°C zu erhalten.
Beispiel 1
In einen Vierhalskolben mit Lufteinlassrohr, Thermometer, Kühlrohr und Rührvorrichtung wurden 2400
Teile des im Synthesebeispiel hergestellten Epoxyacrylatharzes, 600 Teile £-Caprolacton, 0,003 Teile Zinnchlorid und 0,3 Teile Hydrochinon-monomethylether gegeben. Die Reaktion wurde unter Einblasen von 15 Luft bei 12O0C ca. 30 Stunden lang durchgeführt, wobei das unreagierte £-Caprolacton auf 0,2 % sank. Das entstandene Harz hatte einen Säurewert von 6,21 mg KOH/g, eine Viskosität von 200.000 CP/25°C sowie ein Erscheinungsbild nach Gardner von 1 (appearance 20 of Gardner_ 1).
Beispiele 2 und 3
Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde £-Caprolacton mit dem im Synthesebeispiel hergestellten Epoxyacrylatharz in verschiedenen Verhältnissen zur Reaktion gebracht, um Lacton-
modifizierte Epoxyacrylatharze zu erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
2400
600
0,003		 1950
1050
0,003		 1500
1500
0,003
Synthese
beispiel		 120
30		 120
32		 120
34
Formulierung:
Epoxyacrylatharζ*
cS-Caprolacton
Zinnchlorid		 100 1
6,21
200.000		 1
5,22
41.900		 1
4,22
13.800
Reaktionsbedingungen:
Reaktionstemperatur (0C)
Reaktionszeit (Std.)
Eigenschaften:
Erscheinungsbild (Gardner)
Säurewert (mg KOH/g)
Viskosität (CP/25°C)		 1
2,80
2.000.000
G G •P G
* Epoxyacrylatharz, hergestellt in Synthesebeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 4 bis
Unter Einsatz der im Synthesebeispiel sowie den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Epoxyacrylatharze wurden in Kombination mit einem repräsentativen Verdünnungsmonomer und einem Sensibilisator Beschichtungen auf einer Eisen-Grundplatte in einer Dicke von 15 um durchgeführt, anschliessend wurde mit UV-Strahlen mittels einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (Ausstoss: 80 W/cm) bei einer Entfernung von 10 cm und einer Bandgeschwindigkeit von 2 m/min bestrahlt. Auf diese Weise wurden gehärtete Überzugsschichten erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
-2A-
Tabelle 2
Vergleichs
beispiel 1		 Bei
spiel 4		 Bei
spiel 5		 Bei
spiel 6
Epoxyacrylatharz Synthese
beispiel		 Beisp.l Beisp.2 Beisp.3
50 50 50 50
Trimethylolpropan-
triacrylat		 30 30 30 30
Pentaerythrito1-
triacrylat		 10 10 10 10
N-Vinylpyrrolidon 10 10 10 10
Sensibilisator* 2 2 2 2
Viskosität (CP/25°C) 1490 1030 780 670
Fingerdruck-
trocknung		 5 sek. 5 sek. 5 sek. 5 sek.
Härtungszeit 5 sek. 5 sek. 5 sek. 5 sek.
Oberflächenhärte 2H 2H H H
Adhäsion gut gut gut gut
Biegsamkeit schlecht gut gut gut
* Benzyldimethylketal
Beispiele 7 bis 9
50 Teile der in den Beispielen 1 bis 3 synthetisierten Lacton-modifizierten Epoxyacrylatharze wurden mit 20 Teilen Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), 20 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), 10 Teilen N-Vinylpyrrolidon (N-VP) sowie 2 Teilen Benzoinisobutylether vermischt und die Bewertung wie in den Beispielen 4 bis 6 vorgenommen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Beisp. 7 Beisp. 8 Beisp. 9
eingesetztes Harz Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3
Oberflächenhärte 2H 2H H
Adhäsion gut gut gut
Biegsamkeit gut gut gut
Beispiele 10 bis 12
50 Teile der in den Beispielen 1 bis 3 synthetisierten Lacton-modifizierten Epoxyacrylatharze wurden
30 mit 20 Teilen HDDA, 20 Teilen Dipentaerythritolhexaacrylat, 10 Teilen N-VP und 2 Teilen Benzyldimethylketal vermischt und die Bewertung wie in den Beispielen
4 bis 6 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Beisp. 10 Beisp. 11 Beisp. 12
eingesetztes Harz Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3
Oberflächenhärte 2H 3H 3H
Adhäsion gut gut gut
Biegsamkeit gut gut gut
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Die physikalischen Eigenschaften wurden unter denselben Formulierungs- und Härtungsbedingungen, wie im Beispiel 7 bzw. 10/bewertet, mit dem Unterschied, dass anstatt der in Beispiel 1 synthetisierten Lacton-modifizierten Epoxyacrylatharze die im Synthesebeispiel hergestellten Epoxyacrylatharze eingesetzt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle
Vergleichs
beispiel 2		 Vergleichs
beispiel 3
Oberflächenhärte
Adhäsion
Biegsamkeit		 2H
gut
schlecht		 3H
gut
schlecht
Wie vorstehend gezeigt, wurde die Biegsamkeit im Falle der Lacton-modifizierten Epoxyacrylatharze ganz offenkundig verbessert.
Während die Erfindung im Detail und unter Bezug auf spezifische Ausgestaltungen beschrieben wurde, wird es für den Fachmann offensichtlich sein, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen dabei vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Inhalt der Erfindung abzuweichen.

Claims (14)

  1. HOFFMANN · EITLE & PARTNER
    PATENTANWÄLTE
    DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · Dl PL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. H OFFMAN N · Dl PL.. I NG. W. LEHN
    DIPL.-ING. K.FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 . D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 . TE LEX 05-29619 (PATHE)
    39 221
    DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., OSAKA /JAPAN
    Modifiziertes Epoxy(meth)acrylatharz sowie eine dasselbe enthaltende härtbare Harzzusammensetzung
    PATENTANSPRÜCHE
    i1.y Lacton-modifiziertes Epoxyacrylatharz, das durch Additionspolymerisation von 3 bis 95 Gew.-Teilen eines Lactons an 97 bis 5 Gew.-Teile eines Epoxyacrylatharzes an alle oder einen Teil der sekundären Hydroxygruppen davon erhalten wird.
  2. 2. Lacton-modifiziertes Epoxymethacrylatharz, das durch Additionspolymerisation von 3 bis 95 Gew,-Teilen eines Lactons an 97 bis 5 Gew.-Teile eines Epoxymethacrylatharzes an alle oder einen Teil der sekundären Hydroxygruppen davon erhalten wird,
  3. 3. Lacton-modifiziertes Epoxyacrylatharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass genanntes Epoxyacrylatharz erhalten wird, indem ein Epoxyharz mit mindestens einer Epoxygruppe an allen oder einem Teil der Epoxygruppen davon mit Acrylsäure zur Reaktion gebracht wird.
  4. 4. Lacton-modifiziertes Epoxymethacrylatharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,
    10 dass genanntes Epoxymethacrylatharz erhalten
    wird, indem ein Epoxyharz mit mindestens einer Epoxygruppe an allen oder einem Teil der Epoxygruppen davon mit Methacrylsäure zur Reaktion gebracht wird.
  5. 5. Lacton-modifiziertes Epoxyacrylatharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass genanntes Lacton ß-Caprolacton ist.
  6. 6. Lacton-modifiziertes Epoxymethacrylatharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass genanntes Lacton £-Caprolacton ist.
  7. 7. Lacton-modifiziertes Epoxyacrylatharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Additionspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 1700C durchgeführt wird.
  8. 8. Lacton-modifiziertes Epoxymethacrylatharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,
    dass die Additionspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 1700C durchgeführt wird.
  9. 9. Lacton-modifiziertes Epoxyacrylatharz nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet , dass die Additionspolymerisation in Gegenwart eines Katalysators und eines Radikalpolymerisationsinhibitors durchgeführt wird. 10
  10. 10. Lacton-modifiziertes Epoxymethacrylatharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Additionspolymerisation in Gegenwart eines Katalysators und eines Radikalpolymerisa-
    tionsinhibitors durchgeführt wird.
  11. 11. Härtbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie umfasst:
    (A) 5 bis 95 Gew.-Teile eines Lacton-
    modifizierten Epoxyacrylatharzes, das durch Additionspolymerisation von 3 bis 95 Gew.-Teilen eines Lactons an 97 bis 5 Gew.-Teile eines Epoxyacrylatharzes an alle oder einen
    Teil der sekundären Hydroxygruppen davon erhalten wird;
    (B) 95 bis 5 Gew.-Teile einer Vinylverbindung mit einer ungesättigten Ethy-
    lenbindung; sowie
    -A-
    (C) O bis 10 Gew.-Teile eines Sensibilisator s.
  12. 12. Härtbare Harzzusammensetzung, dadurch g e 5 kennzeichnet, dass sie umfasst:
    (A) 5 bis 95 Gew.-Teile eines Lactonmodifizierten Epoxymethacrylatharzes, das durch Additionspolymerisation von 3 bis 95 Gew.-Teilen eines Lac-
    tons an 97 bis 5 Gew.-Teile eines Epoxymethacrylatharzes an alle oder einen Teil der sekundären Hydroxygruppen davon erhalten wird;
    (B) 95 bis 5 Gew.-Teile einer Viny!verbindung mit einer ungesättigten Ethylenbindung; sowie
    (C) 0 bis 10 Gew.-Teile eines Sensibilisator s.
  13. 13. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass genanntes Epoxyacrylatharz erhalten wird, indem ein Epoxyharz mit mindestens einer Epoxygruppe an allen oder einem Teil der Epoxygruppen davon mit Acrylsäure zur Reaktion gebracht wird.
  14. 14. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1.2, dadurch gekennzeichnet , dass
    genanntes Epoxymethacrylatharz erhalten wird, indem ein Epoxyharz mit mindestens einer Epoxygruppe an allen oder-einem Teil der Epoxygruppen davon mit Methacrylsäure zur Reaktion gebracht wird.
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