DE2413768C2

DE2413768C2 - Härtbares Material

Info

Publication number: DE2413768C2
Application number: DE2413768A
Authority: DE
Inventors: Noboru Hisanaga; Yorimasa Kobayashi; Kiyokazu Mizutani; Teruo Nakagawa; Takahisa Ogasawara; Hidemaro Nagoya Aichi Tatemichi
Original assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKYO JP
Current assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKYO JP
Priority date: 1973-03-22
Filing date: 1974-03-21
Publication date: 1988-01-21
Also published as: JPS5430431B2; JPS49120981A; DE2413768A1; US3935173A; GB1468886A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein härtbares, lösungsmittelfreies und flüssiges Material, das einen niedrigen Gehalt an flüchtigen Komponenten aufweist und sowohl ein Oligo(meth)acrylat des Polyestertypus, das eine Vielzahl von (Meth)acryloylgruppen besitzt, als auch ein Polyol(meth)acrylat umfaßt.

Das Oligo(meth)acrylat des Polyestertyps wird nachfolgend als »Komponente A« und das Polyol(meth)-acrylat als »Komponente B« bezeichnet-, die Bezeichnung »(Meth)acryloyl-Gruppe« bedeutet die Acryloylb/.w. Methacryloyl-Gruppc; »(Meth)acrylat« bedeutet Acrylat bzw. Methacrylat: und »(Mcth)acrylsäure« bedeutet Acryl- bzw. Methacrylsäure.

Aufgabe der F.rfincliing ist es. ein niedrigviskoses. lösungsmittelfreies, härtbares und flüssiges Material zu schaffen, das wenig oder keine niedrigsiedenden flüchtigen Komponenten, die für die Umwelt schädlich sirul. enthüll, wobei this flüssige Material rasch in f>5 (iegenwari e'ties radikalbiidcndcn Katalysators oder durch Bestrahlung, beispielsweise nut Elektronenstrahls η. KiiniLTiistnihlen oder ultravioletten Strahlen.

härtbar ist Verbunden mit dieser Aufgabe ist die Bereitstellung eines härtbaren Materials, welches selbst in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, härtbar ist

Diese Aufgabe wird durch ein härtbares Material nach dem Patentanspruch 1 gelöst

Das Oligo(meth)acrylat des Polyestertypus (nachstehend einfach als »Oligo(meth)acrylat« bezeichnet) wird durch die Ein- oder Mehrstufenveresterung eines mehrwertigen Alkohols, einer Polycarbonsäure und (Meth)acrylsäure in Gegenwart eines wasserentziehenden Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, erhalten. Gewisse dieser OIigo(meth)acrylate sind, wie auch die Verfahren zu deren Synthese, btkannt. Es ist weiter bekannt, daß diese bekannten Oligo(meth)acrylate wenig flüchtig und zur Vernetzung und Härtung mittels eines radikalischen Härtungsverfahrens fähig sind, weshalb sie als Beschichtungsmaterial oder Formmaterialien verwendbar sind. (vgl. beispielsweise A. A. Berlin, »Polyesteracrylates«, Nauka, Moskau; US-PS 35 67 494; Plast Massy [RUSS] '.971 [2], 26-8 [CA. 74 (24) 126088 f]; und A.A. Berlin et al, Vyskomolekulyarnye Soedinonya 1, 951—6 [59] [C. A. 54,16899 d]).

Diese bekannten Oligo(meth)acrylate besitzen im allgemeinen eine hohe Viskosität, wodurch deren Verwendung in vielen Fällen unbequem ist. Beispielsweise ist in Fällen, wo sie als Beschichtungs- oder Formmaterial verwendet werden, ihr Auswiegen, die Überführung von einem Behältnis in ein anderes, die Vermischung mit Pigmenten, Füllstoffen und verschiedenen Zusatzstoffen, die Beschichtung auf ein zu überziehendes Substrat und das Eingießen in eine Form unbequem bzw. schwierig. In einigen Fällen ist eine praktische Verwendung infolge der unbequemen Handhabung unmöglich.

Die bekannten Oligo(meth)acrylate werden daher in der Praxis mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel zur Verringerung ihrer Viskosität verdünnt, wobei das Lösungsmittel dann nach der Verarbeitung abgedampft werden muß. Sie können jedoch auch mit einem niedrigsiedenden polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol,. Acrylnitril oder einem (Meth)acrylsäurealkylester zur Verringerung ihrer Viskosität verdünnt werden, wodurch sie in den genannten Vorgängen leichter handhabbar gemacht werden. Jedoch führt die Einfügung oder Verdünnung durch ein derartig niedrigsiedendes Lösungsmittel oder Monomercs im allgemeinen zu einer Abnahme der Härtbarkeit der Oligo(meth)acrylate.

Oeshalb besteht ein Bedürfnis nach Materialien, die beim Gebrauch niedrigviskos und geringflüchtig sind und durch radikalische Polymerisation rasch und vollständig härtbar sind.

Das Oligo(meth)acrylat, welches eine (Komponente A) der Komponenten des härtbaren Materials gemäß der Erfindung darstellt, ist irgendeines der folgenden Reaktionsprodukte (I), (II), wobei die Produkte ein derartiges Molekulargewicht aufweisen, daß das durchschnittliche Molekulargewicht pro (Mcth)acryloylgruppe 1000 nicht übersteigt.

(I) Reaktionsprodukte

Hergestellt durch die Einstufen- oder Mehr- bzw. Viclstufcnvercstcrung von zumindest drei Stoffen, die einen Stoff, der unter dreiwertigen oder höheren Mkoholen und zweiwertigen oder höheren Alkoholen,

die einen dreiwertigen oder höheren Alkohol enthalten, ausgewählt ist, einen Stoff, der unter Dicarbonsäuren oder höheren Carbonsäuren ausgewählt ist und einen Stoff, der unter (Meth)acrylsäuren ausgewählt ist, umfassen.

(II) Reaktionsprodukte

Hergestellt durch die Ein- oder Mehrstufenveresterung von zumindest drei Stoffen, die einen Stoff, der unter zweiwertigen oder höheren Alkoholen ausgewählt ist, einen Stoff, der unter Tricarbonsäuren oder höheren Carbonsäuren und Dicarbonsäuren oder höheren Carbonsäuren, die Tricarbonsäuren oder höhere Carbonsäuren enthalten, ausgewählt ist, und is einen Stoff, der aus (Meth)acrylsäuren ausgewählt ist, umfassen. Diese Produkte (I) und (II) können mit einem Isocyanat, einer Epoxiverbindung, einem Säurechlorid

Tabelle 1

oder dergleichen modifiziert werden.^;

Die Reaktionsprodukte (I) und (II), d. h. die Komponente A, werden durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols, einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, wobei der mehrwertige Alkohol und die Polycarbonsäure nicht jeweils gleichzeitig einen zweiwertigen Alkohol und eine Dicarbonsäure darstellen, und einer (Methacrylsäure hergestellt Das OIigo(meth)acrylat, das ein (Methjacryloylgruppenäquivalent von nicht mehr als 1000 aufweist, kann weiter mit einer modifizierenden Verbindung, wie einem Isocyanat, einer Epoxi- oder Säurechlorid-Verbindung unter Erzeugung einer modifizierten Form dieses Oligo(meth)acrylats umgesetzt werden.

Die Struktur eines solchen OIigo(meth)acrylats kann duri-h fraktionierte Sedimentation ermittelt werden, wobei sich für ein Produkt gemäß dem Bezugsbeispiel 1 die in Tabelle 1 gezeigte Analyse ergibt:

Fraktion Nr. Gewichtsverteilung

Durchschnittliches	Durchschnittszahl	Nr. der I
Molekulargewicht¹)	pro Molekül²)
(M_n)	A³)	T⁴)
3300	8,91	5,87
2740	7,95	4,93
2850	8,12	5,36
2280	6,84	4,01
1890	6,58	3,52
1780	5,98	3,36
1420	4,33	2,90
1230	3,76	2,29
1030	3,83	1,81
893	3,66	1,61
726	3,27	1,06
450	2,19	0,53
400	2,20	0,41
340	2,50	0,20

9
10
11
12
13
14
Verlust

9,0
1,5
4,8
7,5
8/·

11,1
5,9
7,4
7,8
4,6
4,9

11,4
6,8
5,0
3,9

100

11,2 8,79 9,32 7,46 6,69 5,20 4,73 4,38 3,33 2,85 2,36 1,65 1,42 1,11

') Gemessen durch Dampfdruckosmometrie.

²) Die Werte sind aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht berechnet und die Konzentrationen der funktionellen Gruppen wurden durch kernmagnelische Resonanz und Elementaranalyse ermittelt.

³) Acryloylgruppe: CHi = CH-CO-

⁴) Tetrahydrophthalsäurerest: -OC CO—

⁵) Trimethylolpropanrest: C₁H₅—C—4CH,—O)j-

Die durchschnittliche Zahl der (Meth)acryloylgruppen, das Molekulargewicht und die (Meth)acryloylgruppenkonzentrationen in dem Molekül können durch Wahl der Art der verwendeten Ausgangsmaterialien, des Zuführungsverhältnisses zwischen diesen Ausgangsmaterialien und den angewandten Synthesebedingungen weithin variiert werden.

Die Zahl der (Methjacryloylgruppcn, die in dem Oligo(meth)acrylatmolckül enthalten sind, variiert in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Ausgangsmaterialicn. Die aus einem zweiwertigen Alkohol, einer Dicarbonsäure und (Meth)acrylsäure hergestellten Oligo(meth)acrylate haben bis zu zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül. Diese Oligodi(meth)acrylate haben im Vergleich zu Oligo(meth)acrylaten, die mehr als zwei (Meth)acryioylgruppen aufweisen, im allgemeinen eine niedrige Viskosität, können jedoch nicht schnell gehärtet werden. Sie sind nach erfolgter Härtung im allgemeinen infolge ihrer niedrigen Vernetzungsdichte von unbefriedigender Härte. Darüber hinaus besitzen sie bei Einfügung des Poly(meth)acrylatcs eines mehrwertigen Alkohols (dieses Poly(mcth)acrylat stellt

(Meth)acryloylgrupp'.näquivalent =

_rA

Λ/α

die andere Kon^e^nte B gemäß <ler Erfindung dar) die Neigung zur Abnahme der Härtungsrate oder -geschwindigkeit. Daher sollten die Oligo(meth)acrylate, die in der Erfindung verwendet werden können r^-'ir als zwei (Meih)acryloylgruppen im Molekül enthalten.

Um mehr als zwei (Meth)acryloylgruppen in das Molekül einzuführen ist es erforderlich, daß ein Ie;! oder die gesamten mehrwertigen Alkohole, die als eines der Ausgangsmaterialien verwendet werden, dreiwertige oder höhere Alkohole darstellen und/oder daß ein Teil oder die gesamten Polycarbonsäuren Tricarbonsäuren oder höhere Carbonsäuren sind.

Da die Verwendung eines Oligo(meth)acrylates als Komponente A, das (Meth)acryloylgruppen in unangebracht niedrigen Konzentrationen enthält, nicht ein '⁵ gewünschtes, endgültiges, härtbares Material ergibt, das zu einer befriedigend rauchen Härtung fähig ist, muß ein Oligo(meth)acrylat, das erfindungsgemäß verwendet wird, derart sein, daß sein »(Meth)acryloylgruppenäquivalent« nicht mehr als 1000, vorzugsweise nicht mehr als 600 beträgt. Der niedrigste Wert des (Meth)acryloylgruppenäquivalentes ist notwendigerweise in Abhängigkeit von den Arten eines mehrwertiger. Alkohols und der Polycarbonsäure bestimmt, wobei der Wert zumindest 120, vorzugsweise zumindest 150, beträgt, damit die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst wird.

Das (Methjacryloylgruppenäquivalent stellt einen mittleren Wert dar, der durch stöchiometrische Berechnung auf Grundlage der Zusammensetzung bzw. des Materials der Ausgangsmaterialien für das Oligo(meth)acrylat erhalten wird, wobei dieser durch Variation der Zusammensetzung bzw. Materialien (Arten und Mengen der zugeführten Ausgangsmaterialien) eingestellt werden kann. Die Bezeichnung & »(Methacryloylgruppenäquivalent«, wie sie in der Beschreibung verwendet wird, bedeutet einen Zahlenwert, der durch Dividieren des Molekulargewichtes eines Oligo(meth)acry!ates. welches aus der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien für das Oligo(meth)- <o acrylat erwartet bzw. vorausbestimmt ist, durch die Zahl der in diesem Oligomeren enthaltenen (Meth)-acryloylgruppen erhalten wird. Dieser Wert wird durch die folgende Formel

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bestimmt, worin VV_G, Wpa und WW jeweils die Gewichte (g) des unbesetzten mehrwertigen Alkohols, der Polycarbonsäure (oder des Anhydrides) und der (Methacrylsäure darstellen, Wn₂O das Gewicht des durch Veresterung erzeugten Wassers ist und durch stöchiometrische Berechnung bestimmt wird und M,\ die ^r5 Gramm-Molzahl der zugeführten (Meth)acrylsäure bedeutet.

Bei der Synthese des Oligo(meth)acrylates, das ein (Meth)acryloylgruppenäquivaient von nicht mehr als 1000 aufweist, sollten die Mengen der drei Arten der zugeführten Ausgangsmaterialien derart sein, daß, unter der Annahme, daß der verwendete mehrwertige Alkohol und die verwendete Polycarbonsäure jeweils ein /VG'-wcrtigcr Alkohol und eine M-Carbonsaurc sind, die Menge der zugeführten Polycarbonsäure

vorzugsweise ',immdest ■ ~γΓ ^Mo1 l'^ro ^Mn] zuecfiihrtc'· Acrylr'ure sein kann. »/VG« und > >/V\".

bedeuten zwei- drei-, vier- bzw. di-, in-, teiriv oder dergleichen.

Die Mengen sollten im allgemeinsten Fall derart sein, daß das Hydroxylgruppci:üqjivu!-!U if. Jem mehrwertigen Alkohol dem Carboxylgruppenäquivalent i;, der mehrbasigen Säure und (Methacrylsäure ist, und in einigen Fällen kann die Synthese oder Veresterung auch in Fällen durchgeführt werden wo die Carboxylgruppe oder die Hydroxylgruppe im Überschuß verwendet werden. Dieser Überschuß kann bis zu 10% und in einigen Fällen bis zu etwa 30% betragen. Eine derartige Veresterung unter Bedingungen, daß eine der Gruppen im Überschuß vorliegt, wird sehr häufig durchgeführt, beispielsweise

(1) in einem Fall, wo (Meth)acrylsäure, ein niedriger mehrwertiger Alkohol, die jeweils eine niedrigsiedende Komponente darstellen, in einem derartigen Überschuß eingebracht werden, daß er der Menge der Komponenten entspricht, die aus dem System während der Veresterung ausgehen bzw. abgegeben werden,

(2) in einem Faii, in dem Oiigü(nie^-h)acry!at gebildet wird, wobei hierin einige Carboxyl- und Hydroxylgruppen verbleiben, die zum Erhalt einer verbesserten Klebefähigkeit, chemischen Resistenz und Wasserwiderstandsfähigkeit in dem resultierenden Endmaterial in gehärteter Form nützlich sind, und

(3) in einem Fall, wo diese funktioneilen Gruppen zur Reaktion mit Isocyanaten, Epoxiverbindungen, Säurechloriden oder anderen Verbindungen gebraucht werden, um hierdurch ein härtbares Endmaterial in modifizierter Form zu erhalten.

Die Verbindungen, die zur Modifizierung der Oligo(meth)acrylate verwendet werden können, schließen Isocyanatverbindungen.die beispielsweise

Butylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

Lysindiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat,

Tölylendiisocyanatdimeres und das

Trimethylolpropanaddukt von Tolylendiisocyanat; Epoxiverbindungen oder Epoxipre- bzw. Vorpolymere, wie

Äthylenoxid. Propylenoxid,

Epichlorhydrin, Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther,

Glycidyl(meth)-acrylat,

bis-Phenol A-diglycidyläther,

bis-Phenol A-dioxiäthyläthcr-diglycidyläther,

Polyäthylenglykoldiglycidylätherund Glyecrindiglycidylätlier;
undSäurechloiide, wie

Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid, Butyrsäurechlorid und Benzocsäurcchlorid

Die Keaktion dieser Modifizierungsverbindungen mit den Hydroxyl- oder Carboxylgruppen. -Jic in den-Oligo(meth)acrylat verbleiben, kann unter Anwendung bekannter Reaktionsverfahren und Katalysatoren

Die Oligo(melh)acrylate mit ihren vt-rhcibiTiu.·■■■ iiberschüssicen C;:rK>x>l- odor ''' '!,■<>.·.;. .''": >\κ·η π·\·;

deren Modifikationen, wie sie vorstehend erwähnt wurden, können als Komponente A gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Ausgangsmatcrialien zur Synthese der C)Iigo(meth)acrylate A sind nachstehend angegeben.

Acryl Verbindungen

(Meth)acrylsäuren an sich können natürlich verwendet werden und auch (Meth)acrylsäurederivate, wie niedrige Alkylester von (Meth)acrylsäure und Halogenide von (Meth)acrylsäure. die fähig sind, eine Veresterungsreaktion durch Interveresterung und Additionsreaktionen zu bewirken, können ebenfalls als eine zu (Meth)acrylsäure äquivalente Verbindung verwendet werden. Daher sind in der ganzen Beschreibung diese Derivate in die Bezeichnung »(Meth)acrylsäure« eingeschlossen.

Mehrwertige Alkohole

[zweiwertige Alkohole]

Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol,(l,3-; 1.4-oder 2.3-),
Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol,
Heptamethylenglykol, Octamethylenglykol,
Nonamethylenglykol, Decamethylenglykol,
Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A.
Cyclohexan-l.4-dimethanol,
m-Xylidenglykol, Diethanolamin,
Dibromneopentylglykol, Polybutadiendiol,
1,4-Cyclohexandiol, Chlorpropylenglykol,
3-Methylpentandiol, 2,2-Diäthylpropandiol, 20

2-Äthyl- 1,4-butiincliol,

2.2-Diäthylbutanc:iol-!,3. 4.5-Nonandiol.2-Älhylhexandiol-

(-1.3 oder -1,6),

Diälhylenglykol.Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol. Dipropylenglykol. Poly propylenglykol,
Bisphenol A-dioxiäthyläther, Bisphenol Adioxipropylälher. Diglykol und
2.2-Di hydroxy bis tri met hy lenglykol.

[dreiwertige und höhere Alkohole]

Glyzerin, Trimethylolmethan, Trimethyloläthan.Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol. Xylitol, Trimethanolamin. Triethanolamin, Dulcit, Mannit, Pentaerythrit, Sorbit, Erythrit, Arabit. Glyzerin-, mono-, -di- oder -tri-poly-

älhylenglykoläther, und Glyzerinmono-, -di- oder -tri-

polypropylenglykoläther.

Zusätzlich hierzu können auch mehrwertige Polysiloxanalkohole, wie beispielsweise

Siloxan(3-hydroxi-2,2'-dimethylpropyl)äther und Polysiloxandi(2-hydroxyäthyl)äther (diese mehrwertigen Polysiloxanalkohole sind in der GB-PS 1145 096 beschrieben) verwendet werden. Beispielsweise können mehrwertige Alkohole des Polysiloxantypus, die durch Reaktion eines Polyisocyanates und des nachstehend gezeigten mehrwertigen Alkoholes erzeugt sind, ebenfalls verwendet werden.

(n+ I)R(OH)₂ + nR'(NCO)j

HO—_rR — O — OC- NH- R' — NH- CO- O^-R — OH

Die Epoxigruppen oder Epoxiverbindungen werden unter Spaltung mit Carboxylgruppen unter Erhalt der entsprechenden Esterverbindungen umgesetzt, die jenen ähnlich bzw. gleich sind, die durch Reaktion mit einem mehrwertigen Alkohol erzeugt werden würden. Somit können die Epoxiverbindungen zum Ersatz der mehrwertigen Alkohole dienen, weshalb die Epoxiverbindungen in der Bezeichnung »mehrwertige Alkohole« in der Beschreibung mit eingeschlossen sind. Die Epoxiverbindungen, die zum Ersatz für zweiwertige Alkohole dienen können, schließen Monoepoxide, wie

Äthylenoxid, Propylenoxid,

Epichlorhydrin, Methylepichlorhydrin,

Allylglycidyläther und

3-Hydroxypropylenoxid

ein. Diepoxyprepolymere, die als Ersatz für vierwertige Alkohole dienen können, schließen

Glyzerindi(meta)glycidyläther,

Polyäthylenglykol, Di(meta)glycidyläther.

Polypropylenglykoldi(meta)glycidyläther und

Di(meta)glycidyläther von

Bisphenol A-dioxypolyäthylenglykoläther
ein. Darüber hinaus können Triepoxiprepolymere, wie Glycerintri(meta)g!ycidyläther, anstelle von ^wenigen Alkoholen verwendet werden.

Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, sind nachstehend angeführt:

[Dicarbonsäuren]

Phthalsäure Isophthalsäure

Terephtha I^ Sure. Tetrahydro phthalsäure.

Hexahydroplithalsäure. Him-säure*).

Endo-säurf.*). Tetrachlorphthalsäure. Tetrabromphthalsäure, HET-Säure*), M et hylhexahydropht haisäure, Polybutadiencarbonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure. Adipinsäure. Sebacinsäure. Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Trimethyladipinsäure, Methylenglutarsäure, Äthylmalonsäure, Acetylendicarbonsäure. Methylmaleinsäure, Methylfumarsäure. Thiodiglycolsäure.Thiodivaleriansäure. Sulfonyldiessigsäure,
Sulfonyldivaleriansäure, 1,4.5,6.7, T-Hexabrom-endo-S-norbornen-

2,3-dicarbonsäure,
2,4-Benzophenondicarbonsäure, Bisphenol A-diessigsäure. Resorcinessigsäure.
trans-M-Cyclohexendicarbonsäure, 1.3-(oder 1.4)Tetrahydrophthaisäure. 1.3-(oder I.4)-Hexahydrophthalsäure. •k-Methylitaconsäure.
λα- Di methyl itaconsäure.

65

HET-Säure steilt

>m .4.5.6.7.7-Hexachlor-endo-5-norborne

2.3-diearbonsäure« oder »1.4.5.6.7.7-Hexabrom-endo-5-norbornt

2.3-dicarboriSiiire·
dar und t iim-Saure sieüt
«Endo-S-norborneri'I'J-dicarr.onsäure·

•«-Ketoglutarsäure,

2,2- (oder 2.3)-Ditnelhylbcrnstein^<;äurc.

2-Methylbernsteinsäure, Hexy!bernsteinsäure.

Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure.

3,3-(oder 2,2)-Dimethylglutarsäiire.

3,3-(oder 2.2)Diiithylglutar.säure, I.l-Cyclobutandicarbonsäiire, Diglycolsäure.

Apfelsäure, Cyclopentandicarbonsäiire, Dihydroph thalsäure,

Cyc'ohexandicarbonsäure,

<vMethylglutarsäure. und

halogenierte Tetrahydrophthalsäuren.

[Tricarbonsäuren und höhere Carbonsäuren]

Trimellitsäure,

Methylcyclohexentricarbonsäurc, Aconitsäure, Butantricarbonsäure.

(n + I)R(COOH)₂ + iR'CNHjModer ^'(NCO)₂] -> HO—tOC — R — CO — NH- R' — NH-

25

Verschiedene Beispiele von Oligo(meth)acrylat, die bei der Erzeugung der härtbaren Materialien ge:näß der Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend angegeben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, da die tatsächlichen Strukturen ckr Oligo(meth)acrylate senr kompliziert und daher schwierig exakt zu bestimmen sind, daß die chemischen Namen der einzelnen Oligo(meth)acrylate durch allgemeine Bezeichnungen ersetzt werden, die von den Ausgangsmaterialien abgeleitet sind, die bei der Herstellung der einzelnen Oligo(meth)acrylate verwendet wurden.

Poly(meth)acrylat

von Polyesterpolyol

von Tetrahydrophthalsäure

und Trimethylolpropan;
Poly(meth)acrylat

von Polyesterpolyol

von Tetrahydrophthalsäure

und Glyzerin;
Poly(meth)acryiat

von Polyesterpolyol

von Tetrahydrophthalsäure,

Pentaerythrit und Äthylenglykol; Poly(meth)acrylat

von Polyesterpolyol

von Tetrahydrophthalsäure,

Pentaerythrit und Diäthylenglykol; Poly(meth)acrylat

von Polyesterpolyol

von HET-Säure

und Trimethyloläthan; und
Po!y(meth)acrylat

von Polyesterpolyol

vonö-Methylcyclohexen-i^-tricarbonsäure und Äthylenglykol.

60

Die Kolyolpory(meth)acrylate, die »Komponente B« des härtbaren Materials gemäß der Erfindung darstellen, verringern bei Vermischung mit dem Oligo(meth)acrylat wirksam die Viskosität des Oligo(meth)acrylates, wodurch dessen Handhabung bei Gebrauch bequem gestaltet wird, das Härtungsmaß oder die -geschwindigkeit des resultierenden härtbaren Materials verbessert wird und die Eigenschaften eines gehärteten Produktes,

35

40

45

50

55 Tris(2-carboxyäthyl)isocyanurat, Naphthalinpolycarbonsäure, Bicycloocten-tetracarbonsäure, Pyromellitsäure, Butantetracarbonsäure und Ben/.oltetracarbonsäuren.

Darüber hinaus sind die Anhydride und Säurehalogenidc der vorstehend genannten Polycarbonsäuren in der gleichen Weise wie die Polycarbonsäuren zur Reaktion fähig und können daher verwendet werden. Daher sollen derartige Derivate der Polycarbonsäuren durch die Bezeichnung »Polycarbonsäuren« in der Beschreibung mit umfaßt werden. Weiter, beispielsweise Polycarbonsäuren des Polyamidtypus, die durch Reaktion der vorstehend genannten Polycarbonsäure mit einem Polyamin oder Polyisocyanat, wie es in dem folgenden Reaktionsschema gezeigt ist, erzeugt werden:

-CO-R —CO —OH + 2nH₂O[oder2rtCO₂]

das aus dem härtbaren Material erhalten werden kann, verbessert werden. Sie werden üblicherweise durch die Veresterung von (Meth)acrylsäure und des mehrwertigen Alkohols synthetisiert, welche zuvor als geeignete Ausgangsmaterialien für das Oligo(metii)acrylat angeführt wurden.

Die geeigneten Polyolpoly(meth)acrylate schließen Di(meth)acrylate von Alkandiol, wie beispielsweise

Äthylenglykoldiimethjacrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, t,3-Butandioldi(meth)acrylat und

1 ^-ButandioldiOnethjacrylat; Polyalkylenglykoldi(meth)acrylate, wie Diäthylenglykoldi(meth)acrylat, Triäthylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraäthylenglykoldi(meth)acrylatund

Dipropylenglykoldi(meth)acrylat; Tri(meth)acrylate von Alkantriolen, wie beispielsweise Glycerintri(meth)acrylat,

Trimethylolmethantri(meth)acrylat, Trimethyloläthantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylatund

I^.e-Hexantrioltriimethjacrylat; Pentaerythrittetra(meth)acrylatund ^prythrittetra(meth)acrylat

ein. Zusätzlich zu diesen Verbindungen können auch Produkte verwendet werden, die durch Reaktion von (Meth)acrylat mit einem Epoxiprepolymeren, wie Bisphenol-A-diglycidyläther oder Glycerindiglycidyläther erhalten werden, die jeweils eine Struktur von Polyolpoly(meth)acrylat aufweisen. Unter den Polyolpoly(meth)acrylaten sind die A!kantrioltri(meth)acrylate für die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe am besten geeignet, da sie mit einer großen Geschwindigkeit härten können und im Vergleich zu anderen eine niedrige Viskosität aufweisen.

Bei der Herstellung des härtbaren Materials kann das Oligo(meth)acrylat in Mengen von vorzugsweise 10 bis 99 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 20 bis 99 Gew.-°/o und am meisten bevorzugt 30 bis 99 Gew.-°/o des Gesamtgewichtes des Oligo(meth)acrylates und Polyolpoly(meth)acrylates verwendet werden.

Das härtbare Material gemäß der Erfindung kann radikalisch vernetzt und durch verschiedene Härtungsverfahren gehärtet werden, ist jedoch im allgemeinen

einer Polymerisierungs-Inhibierung durch den Luft-Sauerstoff unterworfen. Die Inhibierungswirkung des Sauerstoffs variiert in Abhängigkeit von der Art des Oligo(meth)acrylates, der Härtungsweise, der Temperatur sowie der Zusammensetzung des Katalysators, wobei das härtbare Material gemäß der Erfindung leicht selbst in Luft unter Ausbildung eines gehärteten Körpers, der eine glatte Oberfläche aufweist, gehärtet werden kann, wen., es die folgende Zusammensetzung aufweist: in

1) Wenn die Härtung des härtbaren Materials bei 120⁰C oder höher durchgeführt wird.

2) Wenn das härtbare Material die Acryloylgruppen

in Mengen von nicht weniger als 50 Mol-% des Gesamtwertes der Acryloyl- und Methacryloylgruppen, die hierin enthalten sind, aufweist und die Härtung unter der Einwirkung von Ultraviolettstrahlen durchgeführt wird.

3) Wenn das härtbarp Materia! aus eine.T! das Oligo(meth)acrylat aus einer 4,5-ungesättigten Polycarbonsäure, wie beispielsweise
Tetrahydrophthalsäure,

HET-Säure, Hirn-Säure und

6-Melhylcyclohexen-1,2,3-tricarbonsäure

als der Polycarbonsäurequelle für das Oligo(meth)acrylat erhalten wurde, und das härtbare Material Acryloylgruppen in Mengen von nicht weniger als 50 Mol-% der gesamten hierin enthaltenen Acryloyl- und Methacryloylgruppen aufweist.

Wenn das härtbare Material, welches der Polymerisierungs-lnhibierungswirkung des Sauerstoffs in der Luft ausgesetzt ist, gehärtet werden soll, oder die Härtung durch eine Härtungsweise bewirkt werden soll, die einer derartigen Inhibierungswirkung unterworfen ist, sollte die Härtung bevorzugt in der Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff oder Kohlensäuregas oder nach Bedeckung der Oberfläche eines Substrates mit einem dünnen Kunststoffilm, um zu verhindern, daß die Luft mit der Oberfläche in Berührung kommt, durchgeführt werden.

Die härtbaren Materialien gemäß der Erfindung können auf jegliche der bekannten radikalischen Härtungsweisen gehärtet werden. Die Härtung kann nicht nur bei Raumtemperaturen, sondern auch durch Anwendung verschiedenartiger Energien, wie thermischer Energie, die durch Induktionsheizung, Mikrowellenheizung oder Infrarotstrahlungsheizung zugeführt wird, oder durch Strahlungsenergie in Form von Ultraviolettstrahlung, sichtbarer Strahlung, Elektrop~nstrahlung oder Gammastrahlung durchgeführt werden. Dabei ist es vorteilhaft, einen Fotoinitiator in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-°/o des Gemisches zuzusetzen.

Diese Initiatoren können vorzugsweise in Mengen von 0,0001 bis 3% des Gewichtes des härtbaren Materials verwendet werden. Um gehärtete Produkte, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, aus den härtbaren Materialien gemäß der Erfindung z\! erhalten oder in Abhängigkeit von dem Zweck, zu dem die gehärteten Produkte verwendet werden sollen, können verschiedenen Additive, bzw. Zusatzstoffe in das härtbare Material in Mengen von bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 50%, des Gewichtes des härtbaren Materials unter Bildung einer gleichförmigen Lösung hiervon oder unter Bildung eines ungleichförmigen Gemisches eingebracht werden.

Die härtbaren Materialien gemäß der Erfindung haben ein weites Anwendungsgebiet als Beschichtungs-"dcr Über/ugsmaierialien und Oberflächcnbehandlungsmittel fur Metalle, Kunststoffe, Glas, Holz, Papier. Fasern und Gummi; Reüefplatten zum Drucken, Träger bzw. Vehikel für Druckfarben bzw. -tuschen und Bindemittel; und Materialien für Gußteiie, Materialien für Gußformen für Gußteile. Materialien für Laminate, Materialien für Verbundstoffe mit Kunststoffen und Formmassen.

Die folgenden Bezugsbeispiclc 1 bis 3 zeigen die Synthese von Oligo(meth)acrylaten, die in den später beschriebenen Beispielen verwendet werden. In jedem Beispiel wurden die zugeführten Ausgangsmaterialien im wesentlichen vollständig umgesetzt.

Bezugsbeispiel !
Herstellung eines Oligoairylates

Dill·..-».- Tl.„-_m„_r

scheider ausgerüsteter Reaktor wurde mit 76 g (0,5 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 134 g (1 Mol) Trimethyl-propan, 144 g (2 Mol) Acrylsäure, 1000 cm³ Toluol, 98%iger Schwefelsäure in der Menge von 2,5 Gew.-% der Gesamtmasse unter Ausschluß des Toluols, und Phenothiazin in der Menge von 0,08% des Gewichtes der Acrylsäure unter Bildung eines Gemisches beschickt. Das resultierende Gemisch wurde bei etwa 110° C gerührt, wobei das durch die Veresterung erzeugte Wasser aus dem System als azeotropes Gemisch mit dem Toluol entfernt wurde. Es wurde festgestellt, daß 8 Stunden später etwa die theoretische Wasjermenge entfernt worden war; die Veresterungsreaktion wurde beendet und das Reaktionsgemisch gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 600 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 3 Gew.-% Ammoniak und 20 Gew.-% Ammoniumsulfat enthielt und sodann mit einer wäßrigen Lösung, die 20 Gew.-% Ammoniumsulfat enthielt, gewaschen, wonach in die Toluolschicht 0,05 g Hydrochinon eingebracht wurden und bei etwa 50°C unter einem verringerten Druck von 6 mmHg zur Entfernung des Toluols destilliert wurde. Das am Soden hierdurch erhaltene Oligoacrylat stellte eine gelbgefärble, viskose Flüssigkeit dar, die 1,8 Gew.-% Toluol enthielt und eine Viskosität von 54 000 centipoise (bei 21°C) und ein Acryloylgruppenäquivalent von 155 aufwies. Die überwiegende oder allgemeine Struktur des Oligoacrylates, die aus der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien angenommen wird, ist wie folgt:

τ τ τ

/^{ρ 1}^

v'orin A. Tp und T jeweils darstellen

CH₂=CH-CO-

— O —CH₂ CH₂-O-

/ \
-Q-CH₂ C₂H₅

-OC

CO

Bezugsbeispiel 2
Herstellung eines Oligoacrylates

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde angewandt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Trimethylolpropan und die Acrylsäure durch 136 g (I Mol) Pentaerythrit und 216 g (3 Mol) Acrylsäure ersetzt wurdet..

Das erhaltene Oligoacrylat war eine gelbgefärbte, viskose Flüssigkeit die 3,8 Gew.-% Toluol enthielt und eine Viskosität von 26 250 cps (bei 25° C) und ein Acryloylgruppcnäquivalent von 122 aufwies. Die überwiegende Struktur lies ΟϊίκιΊΛΓΓνΙί',Γΐ wirr! wir» <c
angenommen:

Oi'igoäcryialcs

A — Pe—T—Pe — A
A A

worin Pe

— O — CH₂

Ch₂-O-

Beispiel 1 und Verglcichsbeispiel 1

50 < 'evvichtsteile des in B°/Mg:,u^rir,piel 2 crha''."r.en Oligoacrylates, 50 Gewichtsteile Trimeihilcilpropantr.acrylat und 1 Teil Benzo>lperoxid wurden vermischt und auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (entfettet mit Tric'nloräthylen, )IS-G-3141) bis zu einer Dicke von etwa 30 um aufgetragen. Die ausgebildete Beschichtung wurde mit Infrarotstrahlung a<>. dv L'.'ft währen¹ 5 Minuten thermisch gehärtet.

Zum Vergleich wurde eine analog.; Beschichtung, jedoch unter Ersatz des Trimethylolpropantriacrylates durch 50 Gewichtsteile Styrol vorgenommen (Vergleichsbeispiel 1).

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Ver- Bleistift-

flüchtigungs- harte
verlust*)

Aussehen der Besciiicliiung

Beispiel 1 6,3% 4 H

Vergleichs- 38,3% 3H

beispiel 1

farblos, transparent und glatt

weiß,

Ausbildung großer Nadellöcher

— O — CH₂

CH₂-O-

darstellt, und A und T die vorstehenden Bedeutungen besitzen.

Bezugsbeispiel 3
Herstellung eines Oligoacrylats

Der gleiche Reaktor, der in Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 53 g(0,5 Mol) Diäthylenglykol, 152 g (1 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,2 g Trimethylbenzylammoniumchlorid unter Bildung eines Gemisches beschickt, welches sodann auf etwa 100⁰C während 3 Stunden erhitzt wurde. In das derart erhitzte Gemisch wurden 136 g (1 Mol) Pentaerythrit. 216 g (3 Mol) Acrylsäure, 1500 cm³ Toluol. 14 g Schwefelsäure und 0,2 g Phenothiazin eingebracht und die Gesamtmenge wurae der gleichen Reaktion wie in Bezugsbeispiel 1 unter Erzeugung eines öngoacryiates unterworfen. Das derart erzeugte Oligoacrylat stellte eine hellbraun gefärbte, viskose Flüssigkeit dar, die 0,9 Gew.-% Toluol enthielt und eine Viskosität von 90 000 cps (21°C) und ein Acryloylgruppenäquivaleni von 162 aufwies. Als überwiegende Struktur des Oligoacrylates wird die folgende angenommen:

A—Pe- -T — D—T—Pe-A

A A

worin A, T uiui Pe d:s vorstehende Bedeutung besitzen und D —Q-(CH₂—CH_:— Oi- darstellt.

*) Abnahme des Gewichtes der Beschichtung während des Zeitraums vom Ende der Beschichtung zum Ende der Härtung.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Γ.in Gemisch au* 60 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Oligoacrylates und 40 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrmcrylat wurde aut eine kaltgewalzte Stahlplatte (die gleiche, die in Beispiel 1 verwendet wurde) in einer Dicke von etwa 25 μΐη aufgebracht. Der Überzug wurde durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen einer Energie von 5 Megarad bei eine λ Strom von 10 mA unter Anwendung eines Elektronenstranlbeschleunigers in Luft gehärtet.

Zum Vergleich wurde eine analoge Beschichtung. . obei jedoch das Trimethylolpropantriacrylat durch 40 Gewichtsteile Styrol (Vergleichsbeispiel) ersetzt wurde, durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelk· wiedergegeben

53	Ver-	Bleistift	Aussehen der
	fiüchtigungs-	härte	Beschichtung
	verhist*)

Beispiel 2 2,1% 4 H

Vergleichs- 23,6% 3 H

₆, beispiel 2

iiieich. *■;: ;ri Seispiel 1.

farblos, transparent und glatt

farblos, transparent ynd gbtt

15

Beispiele 3 bis und Vergleichsbeispiele 3 und

Eines der in den Bezugsbeispielen I und 3 erhaltenen Oligoacrylate wurde in den vorbestimmten Verhältnissen, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist, mit einem Polyol(meth)acrylat vermischt, welches unter

Trimethylolpropantriacrylat (abgekürzt zu »A-TMP«),

Trimethylolpropantrimethacrylat (TM P), 1,3-Butandioldiacrylat (A-3BG), Triäthylenglykoldiacrylat (A-3G) und TriäthylenglykoldimethacryIat(3G) 16

ausgewählt wurde. In das Gemisch wurden Benzil unc Hexamethylendiamin in Mengen von jeweils 2 bzw. 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Gemische« eingebracht Jedes der erhaltenen härtbaren Materialien wurde auf eine harte Glasplatte mit einer Dicke vor etwa 30 μιπ aufgetragen und dann durch Bestrahlung mit Ultravioleltstrahlung in Luft mit einer 13 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe für Ultraviolettstrahlung gehärtet. Zum Vergleich wurde die

ίο vorstehende Prozedur, wobei jedoch Polyol(meth)acrylat durch Styrol ersetzt wurde, durchgeführt

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Material	Viskosität	Zur voll	Verflüchtigungs	Bleistifthärte	Aussehen der
		ständigen	verlust	der	gebildeten
Mischungs		Aushärtung		gebildeten	Beschichtung
verhältnis		erforderliche		Beschichtung
in Gewicht		Bestrahlungszeit
Qügoacrytet/	(cp/25°C)	mit Ultraviolett
Polyol(meth)acrylat	strahlung
	(Sek.)	(Gew.%)

Beispiel 3 Bezugsbeispiel 1/ 5 400

A-TMP = 60/40

Beispiel 4 Bezugsbeispiel 3/ 23 A-TMP = 70/30

Beispiel 5 Bezugsbeispiel 3/ 4 800

A-TMP = 50/50

Beispiel 6 Bezugsbeispiel 3/ 1 300

A-TMP = 30/70

Beispiel 7 Bezugsbeispiel 3/ 200

A-BD = 50/50

Beispiel 8 Bezugsbeispiel 3/ 320

A-3G = 50/50

Beispiel 9 Bezugsbeispiei 3/ 250

3 G = 50/50

Beispiel 10 Bezugsbeispiel 3/ 2 300

TMP = 50/50

Vergleichs- Bezugsbeispiei 1/200 beispiel 3 Styrol = 50/50 oder weniger

Vergleichs- Bezugsbeispiel 3/ 200 beispiel 4 Styrol = 50/50 oder weniger 3,0
2,1
2,3
2,3
3,7
3,5
3,5
2,4
20,0
21.6

3H

2H

H

3H

2H

farblos,
transparent und glatt

farblos,

faltige

Oberfläche

farblos,

faltige

Oberfläche

2.10 218/18·

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbares Material, bestehend aus (A) einem Oligo(meth)acrylat, das ein (Methjacryloylgruppenäquivalent von zumindest 120 und nicht mehr als 1000 aufweist und durch Veresterung (1) eines mehrwertigen Alkohols, (2) einer Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid, wobei als mehrwertiger Alkohol und als Polycarbonsäureverbindung jedoch nicht gleichzeitig jeweils ein zweiwertiger Alkohol und eine Dicarbonsäureverbindung verwendet werden, und (3) (Meth)acrylsäure erhalten worden ist, und das gegebenenfalls mit einem Modifizierungsmittel aus der Gruppe der Isocyanate, Epoxiverbin- is düngen und Säurechloride umgesetzt worden ist, und (B) einem Polyolpoly(meth)acrylat das durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols und (Meth)acrylsäure hergestellt worden ist

2. Härtbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäureverbindung aus der aus einer 4,5-ungesätiigien, aiicyciischen Polycarbonsäure. dessen Anhydrid und einem Gemisch der genannten alicyclischen Polycarbonsäureverbindung mit Dicarbonsäuren und höheren Polycarbonsäuren und deren Anhydriden, ausgewählt ist.

3. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryloylgruppen in Mengen von 50 bis 100 Mol-% der Gesamtheit der Acryloyl- und Methacryloylgruppen enthalten sind.

4. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das (Meth)acryloylgruppenaquivalent der Komponente A nicht mehr als 600 beträgt.

5. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligo(meth)acrylat in Mengen von 10 bis 99% des Gewichtes des Materials enthalten ist.

6. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fotoinitiator in Mengen von 0,001 bis 10Gew.-% hiervon eingebracht ist.