DE2103870B2 - Polycaprolacton-Verbindungen und ihre Verwendung - Google Patents
Polycaprolacton-Verbindungen und ihre VerwendungInfo
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Description
(CH1=CCOO^-Q —OOCNH\ G'
(21
=CCOOROOCNH—G'—NHCOO\—
h
(3)
(3)
(CH,
l ζ
in denen
Q einen Rest, der nach der Umsetzung des
Caprolacton-Polyols mit einem Molekulargewicht zwischen 130 und 20 000 zurückbleibt,
G einen einwertigen Alkylrest, Arylrest, Alkenylrest,
Aralkylrest, Alkarylrest oder Cycloalkylrest,
G' eine Valenzbindung oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder einen Arylenrest, Alkarylenrcst oder Aralkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Bicycloalkylenrest
mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,
R einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
χ eine ganze Zahl von 1 bis 4,
y eine ganze Zahl von 1 bis 3,
y' eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe von y + y'2 bis 4 beträgt, und
w eine ganze Zahl von 2 bis 4, entsprechend der
Wertigkeit von G' bedeutet.
2. Die Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Überzugsmitteln in
Form eines Gemisches, das
(A) Verbindungen nach Anspruch 1 und
(B) monomere Olefine oder Acrylverbindung der allgemeinen Formel
Z C)
I Il
CH2 = C-C -;, —R'
(4)
Die Erfindung betrifft Polycaprolacton-Verbindungen und ihre Verwendung als Überzugsmittel.
Einbasische oder mehrbasische Caprolacton-Verbindungen
sind bereits bekannt aus der US-PS 31 69 945. Dann sind I .actonpolyester unter Einsatz von Epsilon-Caprolactonen
als Weichmacher und als Zwischenprodukte zur Herstellung von Elastomeren und Schäumen
beschrieben. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie zu viskos sind und häufig nicht schnell
genug aushärten. Die US-Patentschrift 29 45 012 beschreibt ungesättigte Ester von polymerisierten Caprolactonen,
wie Epsilon-Caprolactone unter Verwendung von Initiatoren. Bei der Herstellung derartiger Verbindungen
wird beispielsweise Äthylenglykol als Initiator eingesetzt, so bildet sich als Reaktionsprodukt ein
Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, das bei Veresterung mit Acylylchlorid oder Acrylsäure ein
Polyester-Diacrylat ergibt, das ebenfalls den Nachteil hat, daß es zu viskos ist und nicht schnell genug
aushärtet Überdies ist seine Beständigkeit gegenüber Aceton gering.
Es sind daher neue Überzugsmittel gewünscht, mit denen schnell zähe, feste Schutzüberzüge hergestellt
werden können, ohne daß hierbei größere Mengen flüchtiger Lösungsmittel in die umgebende Atmosphäre
entweichen. Nach neueren Entwicklungen werden die sogenannten 100%igen Überzugsmittel hergestellt,
welche aus reaktiven Bestandteilen bestehen und praktisch keine flüchtigen Lösungsmittel enthalten. Die
in ihnen vorhandenen verdünnenden Moleküle reagieren während des Aushärtens und bilden danach einen
Teil des schützenden Überzuges. Aber auch diese Überzugsmittel haben häufig die bereits beschriebenen
Nachteile.
Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, Polycaprolacton-Verbindungen
mit endständigen Acrylatgruppen niederer Viskosität und schnellerer Aushärtezeit
vorzuschlagen, wobei die Beständigkeit gegenüber Aceton erhöht wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß organische Polyisocyanate mit einem
Hydroxyalkylacrylat und einem Polycaprolacton-Polyol
umgesetzt werden, so daß Polycaprolacton-Urethane mit endständigen Acrylatgruppen entstehen.
Die erfindungsgemäßen Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppen haben die
nachstehenden allgemeinen Formeln:
wobei Z ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, /den Wert von 1 oder 2 hat, R' einen Alkoxyrest mit
1 — 18 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkoxyrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkoxyrest
mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, einen Cyanorest, einen Cyanoalkoxyrest mit bis zu 15
Kohlenstoffatomen oder einen Aryloxyrest bedeutet, enthält.
'CH2- CCOOROOCNH Ci' NHCOO\ O
Y.
in denen
einen Rest, der nach der Umsetzung des Caprolacton-PolyoIs
mit einem Molekulargewicht zwischen 130 und 20 000 zurückbleibt,
einen einwertigen Alkylrest, Arylrest, Alkenylrest,
Aralkylrest, Alkarylrest oder Cycloalkylrest
eine Valenzbildung oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest, Alkarylenrest oder Aralkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylenrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Bicycloalkylenrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,
eine Valenzbildung oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest, Alkarylenrest oder Aralkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylenrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Bicycloalkylenrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,
einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
eine ganze Zahl von 1 bis 4,
eine ganze Zahl von 1 bis 3,
eine ganze Zahl von 1 bis 4,
eine ganze Zahl von 1 bis 3,
eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe von y p'ius y"2 bis 4 beträgt, und
eine ganze Zahl von 2 bis 4, entsprechend der Wertigkeit \pnG' bedeutet
Der mit dem Symbol Q bezeichnete Rest des Polycaprolacton-Polyols entsteht aus dem Caprolacton
oder einem Caprolacton-PolyoL Zu den Caprolacton-Polyolen
und Polycaprolacton-Folyolen gehören Verbindungen mit einer bis vier Hydroxylgruppen. Die
Caprolacton-Polyole werden hergestellt durch katalyti-
R"(OH), + O=C(CH2J4CH2
O 1
In dieser Gleichung ist die R"—(UH)x-Verbindung
der organische funktionell Initiator und das Caprolacton ist durch die Formel
O=C(CH2J4CH2
O 1
O 1
wiedergegeben. Hierbei kann man ein Caprolacton selbst oder ein mit einem Alkylrest, einem Alkoxyrest,
einem Arylrest, einem Cycloalkylrest, einem Alkarylrest
oder einem Aralkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
substituiertes Caprolacton verwenden. Wenigstens sechs Wasserstoffatome sollten an den Polymethylenresten
verbleiben, wie es auch in der USA-Patentschrift 3169 945 gesagt ist. Diese Polycaprolactonpolymere
haben ein Molekulargewicht zwischen 130 und 20 000, bevorzugt zwischen 175 und 2000. Am besten geeignet
sind Polycaprolacton-Diole mit einem Molekulargewicht
zwischen 175 und etwa 500 und Polycaprolacton-Triole
mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 350 und etwa 1000. Diese Verbindungen sind wegen ihrer
niedrigen Viskosität besonders geeignet. In der Formel bedeutet m eine ganze Zahl, welche die mittlere Anzahl
der sich wiederholenden Einheiten wiedergibt, die erforderlich sind, um eine Verbindung des angegebenen
Molekulargewichtes herzustellen.
Ein bifunktioneller organischer Initiator erzeugt beispielsweise ein Polycaprolacton-Polyol mit einem
zweiwertigen Rest der Formel
sehe Polymerisation eines überschüssigen Caprolactons
mit einem organischen funktionellen Initiator, der ein bis vier reaktive Wasserstoffatome hat Die Polyole
können für sich oder in Gemischen verwendet werden. ί Das Verfahren zur Herstellung der Caprolacton-Polyole
ist für die Erfindung ohne Belang. Als organische funktioneile Initiatoren können beliebige Hydroxyverbindungen
verwendet werden, wie sie u. a. in der US-PS
31 69 945 beschrieben sind. Zu ihnen gehören Diole wie
ίο Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propylenglykol,
Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Poly(oxyäthylen-oxypropylen)-glykole und ähnliche Polyalkylenglvkole,
die im Block als Endgruppen oder als Heierogruppen bis zu 40 oder mehr Alkylenoxy-Einheiten
im Molekül enthalten, 3-Methyl-l,5-pentandiol, Cyclohexandiol, 4,4'-MethyIenbiscycIohexanol, 4,4'-Isopropyliden-biscyclohexanol,
Xylylendiol und 2-(4-Hydroxymethylphenylj-äthanol,
außerdem noch Triole wie
xantriol, Triethanolamin und Triisopropanolamin, Tetrole
wie Erythrit, Pentaerythrit und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin.
2ϊ Caprolacton reagiert, so findet eine Umsetzung statt die
in ihrer einfachsten Form durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben wird:
R-'U.OQCHjUCH, ,„OH
j-, Geeignete organische Isocyanate entsprechend den
Resten G und G' sind die bekannten aliphatischen und aromatischen Isocyanate wie
Methylisocyanat, Äthylisocyanat,
Chloräthylisocyanat Chlorpropylisocyanat,
Chloräthylisocyanat Chlorpropylisocyanat,
o-Chlorphenylisocyanat,
•r, m-Chlorphenylisocyanat,
•r, m-Chlorphenylisocyanat,
p-Chlorphenylisocyanat,
o-Äthylphenylisocyanat,
Dichlorphenylisocyanate,
-.(i Methylisocyanat, Butylisocyanat,
-.(i Methylisocyanat, Butylisocyanat,
n- Propylisocyanat, Octadecy lisocyanat,
1,5,5-Trimethyl-1 -isocyanat-3-isocyanatomethylcyclohexan,
Di-(2-isocyanatoäthyl)-bicyclo-(2.2.2)-hdil
O HCH2I5CO
R"
OC(CHj)
2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat,
m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat,
1,5-NaphthyItndiisocyanat,
2,4,6-Triisocyanattoluol,
Man kann natürlich auch Gemische von Säuren oder Gemische von Isocyanaten verwenden.
Es ist klar, daß der Rest der Carbonsäure derjenige Teil des Moleküls ist, der nach der Entfernung der
Carboxylgruppe zurückbleibt; z. B. ist der Rest der Essigsäure CHj-. Es ist ferner klar, daß das gleiche
auch bei den organischen Isocyanaten zutrifft.
Mit dem Symbol G' werden beispielsweise der Phenylenrest, der Tolylenrest, der Naphthylenrest, der
Xylylenrest und der Biphenylenrest, der Tetramethylenrest, der Hexamethylenrest, der Decamethylenrest und
der Cyclohexylenrest bezeichnet
R kann den Äthylenrest, den 13-Propylenrest, den
{,2-Propylenrest, den Butylenrest und den Pentylenrest
bedeuten. Geeignete Alkylreste G sind der Methylrest, der Äthylrest, der Propylrest, der Isopropylrest, der
Butylrest, der Isobutylrest, der Pentylrest, der Neopentylrest,
der Hexylrest, der Octylrest, der 2-Äthyloctylrest,
der Decylrest und der Dodecylrest
Geeignete Acrylylverbindungen zur Herstellung der Polycaprolactone mit endständigen Acrylresten sind
beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyalkylacryiate und Hydrcxyalkylmethacryiate der Forme!
CH2=CCOOROH
Z
Z
wobei Z und R die oben angegebene Bedeutung haben. Hydroxyalkylacryl-Verbindungen sind bekannt, und zu
ihnen gehören beispielsweise Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, und
Hydroxypentylmethacrylat
Die erfindungsgemäßen Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatresten können nach
verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wobei einzelne Verbindungen oder Gemische von solchen
entstehen. Nachstehend werden verschiedene derartige Verfahren beschrieben. Bei der Herstellung kann auch
ein Lc-sungsmittel verwendet werden, das vorzugsweise
ein solches ist, das keine aktiven Wasserstoff enthaltenden Reste, d.h. keine Hydroxylreste, Aminoreste,
Amidoreste oder dergleichen im Molekül enthält. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe
wie Octan, Benzol, Toluol und Xylole, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Ät'ier wie Diisopropyläther,
Di-n-butyläther, reaktive Lösungsmittel, die üblicherweise in Oberzugsmitteln enthalten sind wie
Styrol, Alphanethylstyrol,
Methylmethacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat,2-Äthoxyäthylacrylat,
2-Butoxyäthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Butylmethacrylat, 2-Phenyläthylacrylat,
2-Phenoxyäthylacrylat und Furfurylacrylat.
Methylmethacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat,2-Äthoxyäthylacrylat,
2-Butoxyäthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Butylmethacrylat, 2-Phenyläthylacrylat,
2-Phenoxyäthylacrylat und Furfurylacrylat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) werden durch Erhitzen eines Gemisches eines Polycaprolacton-Polyols
mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und Umsetzen dieses Reaktionsproduktes mit wenigstens
einer freien Hydroxylgruppe mit einem organischen Monoisocyanat erhalten. Die Umsetzung wird in
einem wasserfreien Medium in Gegenwart eines beliebigen Urethan-Katalysators durchgeführt, z. B. in
Gegenwart von Aminen oder Zinnverbindungen. Diese Katalysatoren sind so gut bekannt, daß sie nur kurz
erwähnt werden sollen. Zu ihnen gehören Triäthylendiamin,
Morpholin, N-Äthyl-morpholin, Piperazin, Triethanolamin,
Triethylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutan-13-diamin,
Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Zinnlaurat, Dioctylzinndiacetat, Bleioctoat, Zinnoleat, Zinntallat
und Dibutylzinnoxyd. Die Umsetzung wird ί vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Isocyanat
langsam zu dem Gemisch des Katalysators und des Polycaprolacton-Polyols mit einer endständigen Acryl·
gruppe zusetzt. Gewünschtenfalls kann ein inertes Lösungsmittel zugegen sein. Man arbeitet zwischen
ι (i etwa 10 und etwa 90° C.
Urethanverbindungen der Formel (2) werden in ähnlicher Weise gewonnen durch Umsetzung eines
organischen Polyisocyonats, z. B. mitTolylendiisocyanat
anstelle eines Monoisocyanats.
ΐ·ϊ Urethane der Formel (3) können erhalten werden
durch Erhitzen eines Gemisches eines Polycaprolacton-Polyols mit einem Hydroxylalkylacrylat und einem
organischen Isocyanat, vorzugsweise in Berührung mit einem der erwähnten Katalysatoren für die Umsetzung
des Urethans. Die Umsetzung kann auch so durchgeführt werden, daß man das organische Isocyanat zu
einem Gemisch der anderen Ausgangsstoffe zusetzt oder durch Zusetzen des Polycaprolacton-Polyols und
des Hydroxyalkylacrylats für sich oder gesondert zu dem organischen Isocyanat Bei allen diesen Verfahren
kann die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
zwischen 1 :2 und 1 :5 liegen. Bei dem genügenden
alle vorhandenen Hydroxylgruppen umgesetzt werden.
und etwa 90° C oder darüber liegen; vorzugsweise arbeitet man zwischen etwa 50 und etwa 75°C. Die
der Art des verwendeten organischen Isocyanats, der
verbindung und der Umsetzungstemperatur.
inerten Gas durchgeführt werden. Hierbei sollte darauf geachtet werden, daß kein Wasser zugegen ist, welches
bekanntlicherweise mit dem Isocyanat. sich umsetzt Um eine vorzeitige Umsetzung der ungesättigten Acrylylgruppen
zu verhindern, gibt man etwa 5 bis 1000 mg/kg einer Verbindung zu, welche die Polymerisation von
freien Radikalen verhindert. Solche Inhibitoren sind bekannt; zu ihnen gehören Phenthiazin, Hydrochinon,
der Monomethyläther von Hydrochinon, 2,6-Di-t-butyI-
',(i p-kresol und andere Phenole.
Zu den Po.'ycaprolacton-Polyolen, die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendet werden können,
gehören die Umsetzungsprodukte einer Polyhydroxylverbindung mit 1 bis 4 Hydroxylgruppen mit Caprolacton.
Die Herstellung dieser Caprolacton-Polyal-Verbindungen ist in der US-PS 3169 S45 beschrieben.
Zahlreiche dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich. Die nachstehende Tabelle bringt Beispiele
solcher Po'"'caprolacton-Polyole. Die erste Spalte fan enthält den funktioneilen organischen Initiator, der mit
dem Caprolacton umgesetzt worden ist Die zweite Spalte enthält das mittlere Molekulargewicht des
Polycaprolacton-Polyols. Bei Kenntnis der Molekulargewichte des Initiators und des Polycaprolacton-Polyols
μ kann leicht die mittlere Zahl der Moleküle des
Caprolactons (CPL-Einheiten) bestimmt werden, die bei der Bildung des Endproduktes reagiert haben. Die
Werte hierfür sind in der dritten Spalte enthalten.
21 | 7 | 03 870 | 8 |
Polycaprolacton-Polyole | |||
Initiator | Mittlere Anzahl | ||
Mittleres Molekular | der CPL-Einheiten | ||
gewicht des Polyols | im Molekül | ||
1. Methanol | 1 | ||
2. Methanol | 146 | 5 | |
3. Methanol | 602 | 20 | |
4. Äthanol | 2312 | I | |
5. Äthanol | 160 | 40,3 | |
6. Propanol | 4640 | 12 | |
7. Isopropanol | 1428 | 4,5 | |
8. Isopropanol | 573 | 7 | |
9. Isopropanol | 858 | 15,5 | |
1Π Hpvannl | 1827 | f, | |
11. 2-Äthylhexanol | 8 | ||
12. Decanol | 1042 | 15 | |
13. 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol | 1868 | 3 | |
14. Stearylalkohol | 528 | 7,5 | |
15. Benzylalkohol | 1125 | 9 | |
16. Benzylcarbinol | 1134 | 4 | |
17. o-Tolylcarbinol | 578 | 6,5 | |
18. Cyclohexanol | 863 | 5,5 | |
19. Äthylenglykol | 727 | 2 | |
20. Äthylenglykol | 290 | 6,5 | |
21. Äthylenglykol | 803 | 18 | |
22. Propylenglykol | 2114 | 7 | |
23. Oclylenglykol | 874 | 4 | |
24. Decalenglykol | 602 | 5,5 | |
25. Diäthylenglykol | 801 | 3,7 | |
26. Diäthylenglykol | 530 | 6,5 | |
27. Diäthylenglykol | 850 | 10 | |
28. Diäthylenglykol | 1246 | 16,6 | |
29. Diäthylenglykol | 2000 | 30 | |
30. Triäthylenglykol | 3536 | 5,3 | |
31. Polyäthylenglykol (MW 200)*) | 754 | 4,5 | |
32. Polyäthylenglykol (MW 600)*) | 713 | 7 | |
33. Polyäthylenglykol (MW 1550)*) | 1396 | 12 | |
34. 1,2-PropyIengIykol | 2818 | 5 | |
35. 1,3-Propylenglykol | 646 | 8 | |
36. Dipropylenglykol | 988 | 3 | |
37. Polypropylenglykol (MW 425)*) | 476 | 3,5 | |
38. Polypropylenglykol (MW 1004)*) | 824 | 6 | |
39. Polypropylenglykol (MW 2000)*) | 1688 | 4 | |
40. Hexylenglykol | 2456 | 7 | |
41. 2-Äthyl-l,3-hexandiol | 916 | 4 | |
42. 1,5-Pentandiol | 602 | 3 | |
43. 1,4-CyclohexandioI | 446 | 4,5 | |
44. 1,3-Bis(hydroxyäthyl)beiizol | 629 | 5 | |
45. Glyzerin | 736 | 4,5 | |
46. 1,2,6-Hexantriol | 605 | 3 | |
47. Trimethylolpropan | 476 | 4 | |
48. Trimethylolpropan | 590 | 5,5 | |
49. Trimethylolpropan | 761 | 8,5 | |
1133 | |||
Fortsetzung | 21 | 03 870 | 10 | |
9 | Initiator | |||
Mittlere Anzahl | ||||
Mittleres Molekular | der CPL-Einheiten | |||
50. Triäthanolamin | gewicht des Polyols | im Molekül | ||
51. Erythrit | 6,5 | |||
52. Pentaerythrit | 890 | 7 | ||
*) Mittleres Molekulargewiccht | 920 | 9,5 | ||
1219 | ||||
des ülykols. | ||||
Die Strukturen der in der obigen Tabelle genannten Verbindungen können von Fachleuten leicht erkannt
werden.
Beispiele Tür die beanspruchten Verbindungen sind
CH2 = CHCO[O(CH2)5CO]rOC2H4O[OC(CH2)5O]rOCNHCH,
(der Mittelwert von r ist 7,6)
CH2 =■- CHCO[O(CH2I5CO]1-OC2H4OC2H4O[OC(CH2I5O]1-OCNh
(der Mittelwert von r ist 3,5)
(CH2 = CHCO[O(CH2I5CO]1-Oc3H6 O[ OC(CH2)5O]rOCNH)2CnH12
(d'.i" Mittelwert von r ist 4)
(CH2 = CHCO[O(Ch2I5COLOC2H4 OC2H4O[OC(CH2I5O]1-OCNH V
(der Mittelwert von r ist 6)
(CH2=CHCOOC2H4OOCNH-Z^V-NHCO[O(CH2I5COLOJc2H4OC2H4
(CH2=CHCOOC2H4OOCNH-Z^V-NHCO[O(CH2I5COLOJc2H4OC2H4
(der Mittelwert von r ist 3.5)
CH.<
CH3
J CH2=CCOOc1H6OOCNH-^
(der Mittelwert von r ist 12)
NHCO[O(CH2),CO]rO
C2H4OC2H4
CH3
CH2=CCOOC2H4OOCNh
CH2=CCOOC2H4OOCNh
^~V
NHCO[O(CH2)SCO]6OCh3
NHCO[CHCH2)5CO]7O
CH3
CH2=CHCOOC4H8OOCNh
CH2=CHCOOC2H4OOCNH-^r
ein Gemisch von Tolylendiisocyanaten im Verhältnis von 80/20
CH,
(C2H4O)12JC2H4
(der Mittelwert von r ist 4,5)
CH,
CH2=CHCOOC2H4OOCNH-^f V-NHCO[O(CH2)5COlrOH2C
C'H,
Der Ausdruck »Mittelwert von r« bedeutet den Mittelwert der Gesamtsumme aller rin der Verbindung.
Bei der Herstellung der Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppen kann man in einer
inerten Atmosphäre arbeiten, obwohl das an sich nicht wesentlich ist
Die Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen
Acrylatgruppen können für sich oder im Gemisch mit üblichen Lösungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen und
anderen Zusatzstoffen als Überzugsmittel verwendet werden. Sie können in üblicher Art aufgebracht und in
üblicher Art gehärtet werden, z. B. durch Erhitzen, Belichten, elektronische Bestrahlung, Bestrahlung mit
Röntgenstrahlen und andere bekannte Mittel zum Aushärten und Vernetzen, gegebenenfalls auch in
Gegenwart eines Vernetzungsmittels.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur Herstellung der sogenannten 100%igen Überzugsmittel
verwendet werden, und zwar durch Zusammenmischen mit einem reaktiven Lösungsmittel. Diese
reaktiven Lösungsmittel sind an sich gut bekannt. Zu ihnen gehören olefinische Monomere wie Styrol,
Alpha-Methylstyrol und Acrylylverbindungen wie
Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide und Methacrylamide. Derartige Acrylylverbindungen entsprechen
der Formel:
wobei
t den Wert von 1 oder 2 hat,
R' einen Alkoxyrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkoxyrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen,
einen Alkoxyalkoxyrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, einen Cyanorest, einen Cyano- ω
alkoxyrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen oder einen Aryloxyrest
bedeutet
Beispiele geeigneter Acrylylverbindungen, von weichen
viele gut bekannt sind, sind
Methylacrylat, Äthylacrylat,
2-Äthyöiexylacrylat,Methoxyäthylacrylat,
2-Äthyöiexylacrylat,Methoxyäthylacrylat,
Methoxybutylacrylat, Cyanoacrylat, 2i Cyanoäthylacrylat, Phenylacrylat,
Äthylmethacrylat, Laurylmethacrylat, jo Ν,Ν-Dimethylacrylamid,
Ν,Ν-Diisopropylacrylamid,
Ν,Ν-Didecylacrylamid,
Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid,
η (N.N-DimethylaminoJ-methylacrylat,
η (N.N-DimethylaminoJ-methylacrylat,
2-(N,N-Dimethylamino)-äthylacrylat,
2-(N,N-Dipentylamino)-äthylacrylat,
(N,N-Dimethylamino)-methylmethacrylat, 2-(N,N-Diäthylamino)-propy!acrylat,
Äthylenglykoldiacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat,
Diäthylenglykoldiacrylat,
Triäthylenglykoldiacrylat,
Triäthylenglykoldiacrylat,
pipropylengiykoidiacryiat,
Propylenglykoldimethacrylat,
Diäthylenglykoldimethacrylat und
Diäthylenglykoldimethacrylat und
(4) TripropylenglykoldiacrylaL
Als Aktivatoren können bekannte Fotosensibilisatoren oder Fotoinitiatoren verwendet werden, vorzugsweise
in Mengen von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%. Diese können für sich oder in Mischungen verwendet werden.
Zu ihnen gehören beispielsweise Benzophenon, p-Methoxybenzophenon,
Acetophenon, m-Chloracetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzoin, Benzil, Benzaldehyd,
Naphthochinon, Anthrachinone Di-t-butylperoxyd, Dicumylperoxyd,
t-Butylhydroperoxyd, t-Butylperacetat,
Peressigsäure, Perbenzoesäure, Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd,
Azobis-(isobutyronitril),
Die Mischungen für die Überzüge können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, und zwar durch
Mischen der Ausgangsstoffe miteinander. Um das
Mischen zu erleichtern, kann leicht angewärmt werden. Die Überzüge können auf übliche Art aufgebracht
werden, z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufwalzen, Eintauchen und mittels Pinseln. Die Überzüge
können bei Raumtemperatur oder in einem Ofen gehärtet werden. Man kann die Überzugsmittel auf
beliebige Träger aufbringen, z. B, auf Holz, Metall, Glas, Gewebe, Papier, Faserstoffe, Kunststoffe in Form von
Filmen, Bändern, Formkörpern und Röhren.
Die als Überzug dienenden Gemische, welche die erfindungsgemäßen Polycaprolacton-Verbindungen
enthalten, können durch Erwärmen oder Bestrahlen gehärtet werden, und zwar vor oder nach dem Trocknen
des Überzuges. Man kann eine ionisierende oder eini nichtionisierende Strahlung verwenden. Hierbei können
auch Elektronenstrahlen oder Strahlen mit geladenen Kernen verwendet werden. Als Strahlungsquelle kann
man beschleunigte Elektronen, z. B. aus einem Van de Graaff-Beschieuniger, aus Resonanziransformatoren,
aus linearen Beschleunigern, aus isolierenden Umformern, aus radioaktiven Elementen wie Kobalt-60 und
Strontium-90 verwenden. Für eine nicht-korpuskulare ionisierende Strahlung kann eine Quelle verwendet
werden, die Strahlungen von etwa 10-4 nm bis etwa 200 nm aussendet, vorzugsweise zwischen etwa
5 χ 10"4 Angströmeinheiten bis zu 0,1 nm. Geeignete
Quellen hierfür sind Vakuumlampen für ultraviolettes Licht, ζ. B. Lichtbogenlampen mit Xenon oder Krypton,
und radioaktive Elemente wie Cäsium-137, Strontium-90
und Kobalt-60. Kernreaktoren sind ebenfalls bekannte gute Quellen für eine solche Strahlung. Als
Quelle für eine nichtionisierende Strahlung kann eine Strahlungsquelle verwendet werden, die Licht von etwa
200 nm bis etwa 400 nm aussendet. Geeignete Lichtquellen dieser Art sind Quecksilber, Kohlenbogenlampen,
Wolframdrahtlampen, Xenonbogen, Kryptonbogen, Sonnenscheinlampen, Laser und dergleichen. Alle
diese Lichtquellen und Vorrichtungen sind an sich gut bekannt Fachleute wissen, welche Vorsichtsmaßnahmen
bei ihrer Verwendung angewendet werden müssen.
Die Verwendung von Quecksilberlampen unter
niedrigem oder hohem Druck zur Erzeugung von ultraviolettem Licht ist bekannt Die größten solcher
handelsüblicher Quecksilberlampen sind etwa 1,50 m lang und haben einen Durchmesser von etwa 2,5 bis
5 cm mit einer elektrischen Belastung von etwa 20 kW. Sie erzeugen ein typisches ultraviolettes Licht geringer
Intensität von Linienstruktur. Die Intensität der Quelle liegt bei etwa 0.02 kW je cm2 der bestrahlten Fläche. Zur
Vollendung der Umsetzung muß bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht geringer Intensität aus einer
Quecksilberlampe eine erhebliche Zeit verwendet werden.
Die Menge der ionisierenden Strahlung zum Aushärten oder Vernetzen ist abhängig von der Zusammensetzung
des jeweiligen Überzugsmittels, von dem Ausmaß der gewünschten Vernetzung, der Anzahl der vorhandenen
vernetzbaren Gruppen und von dem Molekulargewicht des als Ausgangsstoff verwendeten Polymers. Die
Gesamtdosierung liegt zwischen etwa ΙΟ3 und etwa
10" rads, vorzugsweise zwischen SxIO3 bis 107 rads.
Ein rad entspricht 100 erg der ionisierenden Energie, die
von einem Gramm des bestrahlten Materials absorbiert werden.
Vor kurzem wurde eine Lichtquelle entdeckt, welche Licht mit einem kontinuierlichen Spektrum hoher
Intensität aussendet, wobei das Spektrum ultraviolette, sichtbare und infrarote Strahlen enthält Diese Lichtquelle
kann verwendet werden, um Monomere zu polymerisieren und um Polymere zu vernetzen. Diese
Lichtquelle wird als swirl-flow plasma arc radiation
soured bezeichnet Mit Hilfe von geeigneten Lichtfiltern
kann selektiv ein Teil dieser Lichtstrar-'urg weggefiltert
werden, so daß nur Licht der gewünschten Wellenfänge das zu behandelnde Material trifft.
Der Ausdruck »Strahlung hoher Intensität mit einem vorzugsweise kontinuierlichen Spektrum« bedeutet
to eine kontinuierliche Strahlung mit einer Intensität von
wenigstens 350 Watt je cm2 Steradian der bestrahlten Fläche, wobei nur ein kleinerer Teil der gesamten
Lichtenergie in Spitzen des Spektrums mit weniger als 10 nm gebündelt ist. Weniger als etwa 30% des
gesamten ausgestrahlten Lichtes hat Wellenlängen von weniger als 400 nm, und wenigstens etwa 70% der
gesamten Lichtenergie hat Wellenlängen von mehr als 400 nm.
Quelle, die Licht hoher Intensität mit einem vorwiegend kontinuierlichen Spektrum erzeugt, und zwar mit einer
Intensität von wenigstens etwa 350 Watt je cm2 der bestrahlten Fläche. Etwa 70% der ausgestrahlten
Lichtenergie hat eine Wellenlänge von mehr als 400 nm und weniger als etwa 30% der ausgestrahlten Energie
hat eine Wellenlänge von weniger als 400 nm, wobei in der Regel etwa 80% des ausgestrahlten Lichtes eine
Wellenlänge von mehr als 400 nm hat und weniger als etwa 20% des ausgestrahlten Lichtes eine Wellenlänge
jo von weniger als 400 nm hat. Die Intensität der Lichtquelle kann zwischen etwa 350 Watt und etwa 5000
Watt oder mehr cm2 Steradian liegen. Eine geeignete Quelle für ein solches Licht hoher Intensität ist eine
Vorrichtung zur Erzeugung von »swirl-flow plasma arc light radiation«. Vorrichtungen zur Erzeugung einer
solchen Strahlung sind bekannt und erhältlich. Zahlreiche Ausführungsformen sind in der Literatur beschrieben.
Eine sehr wirksame Ausführungsform zur Erzeugung einer solchen Strahlung ist in der US-PS 33 64 387
beschrieben. Diese Vorrichtung ist aber nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es können hierzu
natürlich auch andere Lichtquellen verwendet werden.
Man kann eine künstliche Quelle zur E-^zeugung von Licht hoher Intensität verwenden, z. b. die oben
,5 beschriebene Vorrichtung. Sie ist hier aber nur
beispielsweise genannt als Mittel zur Erzeugung von Licht hoher Intensität mit einem vorzugsweise kontinuierlichen
Spektrum. Andere in gleicher Weise arbeitende Vorrichtungen können ebenfalls verwende«
werden, um erfindungsgemäß Licht hoher Intensität mi. einem vorwiegend kontinuierlichen Spektrum zu
erzeugen. In der oben beschriebenen besonderen Vorrichtung wird die Strahlung in einem Bogen von nur
etwa i0 cm Länge erzeugt, der sich in einer Quarzumhüllung von etwa 4 cm Durchmesser befindet Diese
Lampe kann leicht entfernt und überholt werden und hat eine brauchbare lange Lebenszeit Eine entsprechende
Vorrichtung mit 250 Kilowatt würde nur etwa zwei- bis dreimal so groß sein wie die Vorrichtung mit
50 Kilowatt Ein weiterer Vorteil dieser Lampe ist der, daß eine teure Abschirmung gegen Strahlung nicht
notwendig ist Es müssen nur die Augen gegen intensives sichtbares licht und gegen das unsichtbare
ultraviolette Licht abgeschirmt werden.
Spektren dieser Art sind praktisch kontinuierlich über den gesamten Spektralbereich. Ein solcher kontinuierlicher
Bereich der ultravioletten Strahlung kann mit handelsüblichen Ouecksilberbogenlampen nicht erhal-
ten werden. Die bekannten Quecksilberbogenlampen zur Erzeugung von ultraviolettem Licht zeigen Spitzen
im ultravioletten Bereich, nicht aber ein kontinuierliches Spektrum. In einem Linienspektrum liegt die Hauptmenge
des ultravioletten Lichtes in demjenigen Teil, in welchem eine Spitze vorhanden ist Das zu behandelnde
selbe Material muß daher fähig sein, Licht dieser Wellenlänge zu absorbierea Wenn diese Fähigkeit nicht
vorhanden ist, so findet praktisch keine Umsetzung statt oder sie Findet nur in sehr geringem Ausmaße statt
Wenn das zu behandelnde Material ein solches ist, welches nur Licht von Wellenlängen absorbiert, die
zwischen den Spitzen liegen, findet praktisch keine Umsetzung statt Bei Verwendung einer Strahlung mit
einem kontinuierlichen Spektrum im ultravioletten Bereich wird immer genügend Energie absorbiert, um
die Reaktion stattfinden zu lassen. Die neue oben beschriebene Lichtquelle für kontinuierliche Strahlung
hoher Intensität ermöglicht es auch, Material zu behandeln, welches nur licht bestimmter Wellenlänge
absorbiert die in den Tälern zwischen den Spitzen der früher üblichen Quecksilberbogenlampen lagen.
Lichtstrahlen hoher Intensität mit einem kontinuif suchen
Spektrum müssen unterschieden werden von ultravioletter Strahlung niedriger Intensität die in
Quecksilberlampen mit hohem, mittlerem und niedrigem Druck erzeugt werden. In diesen Lampen entsteht
eine Lichtstrahlung mit vorwiegenden Spitzen, und nicht Strahlung mit einem kontinuierlichen Spektrum.
Der größte Teil der Lichtstrahlung liegt in Banden, die enger als 10 nm sind, und weit weniger als 70% dieses
Lichtes hat eine Wellenlänge von über 400 nm.
Bei den neuen Vorrichtungen der beschriebenen Art wird das Licht ausgesandt von einem Bogen zwischen
zwei Elektroden, die linear ausgerichtet sind und sich in
einem Quarzzylinder befinden. Man kann auch zwei konzentrische Quarzzylinder verwenden, zwischen
denen Kahlwasser oder ein kühlendes Gas strömt Bei Einführung eines Edelgases, wie Argon, Krypton, Neon
oder Xenon in den inneren Zylinder, und zwar tangential durch Einlasse an einem Ende des inneren
Zylinders, entsteht ein Wirbelstrom, welcher den Bogen zu einem kleinen Durchmesser zusammenschnürt Ein
elektrisches Potential an einer der Elektroden erzeugt einen Strom von hoher Dichte durch das Gas, so daß ein
Plasma entsteht, das aus Elektronen, positiv geladenen Ionen und neutralen Atomen besteht Dieses Plasma
erzeugt in den genannten Gasen eine Lichtstrahlung hoher Intensität mit einem vorwiegend kontinuierlichen
Spektrum mit diffusen Maxima in dem Bereich zwischen etwa 350 und etwa GOO nm. An dieser Lichtquelle
können auch Reflektoren oder reflektierer.de optische Systeme vorgesehen sein, um die Lichtstrahlung auf
einen bestimmten Punkt oder einen bestimmten Bereich zu lenken.
Die erfindungsgemäßen Polycaprolacton-Verbindungen können leicht ausgehärtet werden beim Bestrahlen
mit Licht der oben erwähnten Art schon während kurzer Zeitdauer. Die Belichtungszeit kann zwischen
Bruchteilen einer Sekunde bis zu zehn Minuten oder länger schwanken. In den meisten Fällen genügt eine
Belichtungszeit von etwa 0,1 Sekunden bis etwa 2 Minuten. Der Abstand des Oberzugsmittels von der
Lichtquelle kann zwischen 2J5 cm und 3 m oder darüber
liegen; vorzugsweise liegt der Abstand zwischen 30 und 120 cm. Man kann unter normalen atmosphärischen
Bedingungen oder unter einem inerten Gas, z. B. unter
Stickstoff, belichten. Vorzugsweise verwendet man eine inerte Atmosphäre.
98 g eines Polycaprolacton-Polyols, das nach dem
Verfahren der US-PS 31 69 945 durch Umsetzung von Diäthylenglykol mit Epsiloncaprolacton hergestellt war
und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 530 hatte, 52 g 2-Hydroxypropylacrylat und 1 Tropfen von
Dibutylzinndilaurat wurden auf 70s C erwärmt Unter Rühren wurden der Lösung 69,6 g eines Gemisches aus
80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toly-Iendiisocyanat
tropfenweise während 2 Stunden zugesetzt Man rührte das Gemisch während einer weiteren
halben Stunde. Dann gab man als Stabilisator 0,002 g 4-Methoxyphenol zu. Das Endprodukt hatte eine
Zusammensetzung nach der nachstehenden Formel:
Diese Verbindung war eine klare Flüssigkeit Eine Lösung aus 73 Gew.-% dieser Verbindung und 27
Gew.-% 2'Butoxyäthylacrylat hatte eine Brookfield-Viskosität
von 2270 Centipoise bei 23° C.
Eine Lösung von 98 g des gleichen Polycaprolacton-Polyols, 73,2 g 2-Butoxyäthylacrylat als Lösungsmittel, 1
Tropfen Dibutylzinndilaurat und 0,01 g 4-Methoxyphenol wurde auf 70° C erwärmt. Dann gab man 69,6 g eines
Gemisches aus 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20
Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat und 52 g 2-Hydroxypropylacrylat
gleichzeitig und getrennt während zweier Stunden zu. Anschließend wurde das Gemisch eine
weitere halbe Stunde lang bei 65° C gerührt Die gelbliche Lösung des erhaltenen Urethane hatte eine
Brookfield·Viskosität von 20 000 Cer tipoise bei 23" C.
Eine Lösung aus 98 g Polycaprolacton-Polyol nach Beispiel I, 52 g 2-Hydroxypropylacrylat, 81,2 2-Butoxyäthylacrylat
und 1 Tropfen Dibutylzinndilaurat wurde auf 700C erhitzt Dann gab man 69,6 g eines
Gemisches aus 80 Teilen, 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat tropfenweise während 2
μ Stunden zu. Anschließend wurde </z Stunde lang bei
etwa 700C gerührt, worauf man 0,002 g 4-Methoxyphenol
zugab. Die Lösung des so erhaltenen Urethane hatte eine Brookfield-Viskosität von 13600 Centipoise bei
23°C.
Die nach den Beispielen 2 und 3 gewonnenen Polycaprolacton-Polymere mit endständigen Acrylatgruppen
hatten dieselbe Grundstruktur wie das Polymer nach Beispiel 1.
909 535/74
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden 69,6 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat
und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat zu einer Lösung von 98 g des im Beispiel 1 genannten Polycaprolacton-Polyols,
46,4 g 2-Hydroxyäthylacrylat, 0,005 g 4-Meth-
CH3
oxyphenol, 79,2 g 2-Butoxyäthylacrylat und 1 Tropfen
von Dibutylzinndüaurat zugegeben. Die hierbei entstandene
Lösung hatte eine Brookfield-Viskosität von 2100 Centipoise bei 23° C Die entstandene Verbindung hatte
die nachstehende Struktur:
69,6 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-ToIyIendiisocyanat
und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat und ein Gemisch aus 46,4 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,005 g
4-MethoxyphenoI wurden gleichzeitig zu einer Lösung vor. 98 g des im Beispie!! beschriebenen Polyeaprolac-
20 ton-Polyols, 79,2 g 2-Butoxyäthylacrylat und 1 Tropfen
Dibutylzinndüaurat zugegeben. Die entstandene Verbindung hatte die im Beispiel 4 beschriebene Struktur.
Die Lösung hatte eine Brookfield-Viskosität von 6750 Centipoise bei 23° C
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden 104,4 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat
und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat und ein Gemisch aus 69,6 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,007 g 4-Methoxyphenol
gleichzeitig zu einer Lösung von 106,8 g eines Polycaprolacton-Polyols mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 530, 82,4 g 2-Butoxyäthyl-
CH3
acrylat und 1 Tropfen Dibutylzinndüaurat zugegeben. Das Polycaprolacton-Polyol war das Umsetzungsprodukt
von Trimethyloipropan und Epsiloncaprolacton. Der Zusatz und die Umsetzung wurden bei etwa 65° C
durchgeführt Der Zusatz und die Umsetzung wurden bei etwa 650C durchgeführt Die entstandene Verbindung
hatte die nachstehende Struktur:
C-CH2-CH3
Eine Lösung aus 213,6 g eines Polycaprolacton-Polyols nach dem Beispiel 6,146,2 g 2-Hydroxyäthylacrylat
1 Tropfen Dibutylzinndilaurat, 0,015 g 4-Methoxyphenol und 142,2 g 2-Butoxyäthylacrylat wurde auf 65° C
65° C gerührt. Die Lösung enthielt 80 Gew.-% des Polycaprolacton-Urethans mit einer endständigen
Acrylatgruppe, das dieselbe Struktur hatte wie das Endprodukt nach Beispiel 6. Man gab zusätzlich
erwärmt. Während zweier Stunden wurden 208,8 g 45 2-Butoxyäthylacrylat zu, so daß die Lösung bis auf einen
eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat zugegeben. Anschließend
wurde die Lösung während 9 Stunden bei Gehalt von 55 Gew.-% des Polymers verdünnt wurde.
Diese verdünnte Lösung hatte eine Brookfield-Viskosität von 1950 Centipoise bei 23° C.
Verschiedene Polycaprolactone mit endständigen Acrylatgruppen wurden hergestellt Bei diesen Umsetzungen
wurden das Polycaprolacton-Polyol, das 2-Butoxyäthylacrylat, ein Tropfen von Dibutyizinndilaurat
und das 2-Hydroxyäthylacrylat in braunen Flaschen untergebracht. Zu diesen Lösungen gab man Gemische
aus 80 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat während einer bis zwei Stunden
zu, wobei nach jedem Zusatz kräftig geschüttelt wurde. Die verschlossenen Flaschen ließ man bei 60° C
während 16 Stunden in einem Ofen. Es wurden die Brookfield-Viskositäten von 8O°/oigen Lösungen der
Polymere in 2-Butoxyäthylacrylat bestimmt Das 2-Hydroxyäthylacrylat enthielt 400 mg/kg 4-Methoxyphenol.
Versuch | B | C | D | E | F | O | H | ,5 | |
A | I | I | I | II | II | Il | Il | .1 | |
PCP, Typ | I | 39,3 | 28,3 | 15,4 | 38,0 | 29,4 | 20,3 | IO | |
PCP, g | 48,8 | 11,1 | 11.1 | 11,1 | IM | 1I1I | 11,1 | Il | |
BEA, g | 11,1 | ||||||||
25,6 | 33,0 | 41,0 | 49,4 |
36,4 | 37,6 | 38,8 | 40,2 |
111,000 | 34,000 | 15,700 | 3,440 |
19 20
Versuch
ABCDE FO
HEA, g 21,1 28,4 36,8 46,6
TDI, g 30,1 32,3 34,9 38,0
PCP-I = Polycaprolacton-Polyol nach Beispiel 1.
PCP-H = Polycaprolacton-Polyol nach Beispiel 7.
BEA = 2-Butoxyäthyiacrylat
HEA = 2-HydroxyäthyIacrylat
TDI = TolylendiisocyanaC
PCP-H = Polycaprolacton-Polyol nach Beispiel 7.
BEA = 2-Butoxyäthyiacrylat
HEA = 2-HydroxyäthyIacrylat
TDI = TolylendiisocyanaC
verschiedene Po'ycaprolacton-Verbindungen mit end- 20 60° C gehalten. Die Mengen der Ausgangsstoffe und die
ständigen Acrylaigruppen hergestellt Das Tolylendüso- Brookfield-Viskositäten bei 230C einer 60%tgen Lo-
cyanat wurde in fünf Anteilen während zwei Stunden sung des Polymers sind in der nachstehenden Tabelle
zugegeben. Anschließend wurden die Flaschen ver- enthalten:
schlossen bei Raumtemperatur während 24 Stunden
schlossen bei Raumtemperatur während 24 Stunden
Versuch | B | C | D | |
A | 21,4 | 32,0 | 26,7 | |
PCP-II, g | 26,7 | 29,8 | 31,1 | |
EEA, g | 28,4 | 28,4 | ||
BA, g | 21,9 | 14,6 | 18,6 | |
HEA, g | 18,6 | 26,1 | 26,1 | 26,1 |
TDI, g | 26,1 | |||
Beispiel 10
gruppen nach Beispiel 9 gab man 5 Gew.-°/o eines aus einem oligomeren Urethan der nachstehend
■;c
CH2 = C-HCO[0(C'H2)5COJ„OCH2CH2()CH2CH20[CO(CH2)50]ft -CONH
(Die Summe von u und b hatte einen mittleren Gesamtwert von 3,7).
(Die Summe von u und b hatte einen mittleren Gesamtwert von 3,7).
Beispiel 11
stellt, daß Polycaprolacton-Verbindungen mit endstän- Tabelle angegeben. Mit diesen flüssigen Mischungen
digen Acrylatgruppen nach den Beispielen I bis 3 mit wurden Stahlplatten überzogen, wobei man mit Draht
verschiedenen Acrylylverbindungen gemischt wurden. umwundene Stäbe verwendete. Die Überzüge wurden
so gehärtet, daß man sie mit Elektronen aus einem SOO-Kilovolt-Elektronenbeschleuniger bestrahlte. Die
Ergebnisse sind die folgenden:
Überzugsgemisch | 26 | B | C | "Π | E | Neopentylglykoldiacrylal. | D | E | F | |
A | 2 | 3 | grober a | Diäthylenglykoldiacrylat. | 3 | 4 | 4 | |||
Polymer, Beispiel | 1 | 56,2 | 73 | P | 56,2 | 63 | 56,2 | |||
Teile | 73 | E | E | |||||||
Acrylverbindung, Teile | 18,7 | 27 | P | 18,7 | 26 | 18,7 | ||||
BEA | 27 | P | 18,2 | 18,2 | 18,2 | |||||
EHA | F | 6,9 | P | 6,9 | 6,9 | |||||
NPGDA | P | BEA = 2-Butoxyäthylacrylat | 11 | |||||||
DEGDA | 800 | 20 000 | EHA = Äthylhexylacrylat | 1940 | 13 601) | 1490 | ||||
Brookfield-Viskosität | 1780 | P | NPGDA = | |||||||
cps bei 23 C | 24 | 16 | DEGDA = | 16 | 16 | 16 | ||||
Dosierung der Bestrahlung, 8 | ||||||||||
Megarad | 30 | 16 | 16 | 16 | 14 | |||||
Sward-Härte, Glas = 100 | Is 18 - | |||||||||
Rückprallhärte [Joule] | P | |||||||||
Adhäsion (nach der | E | G | E | |||||||
Bestrahlung), Schrägriß | P | |||||||||
Aufprallhärte | G | P | P | G | ||||||
Entgratkante | E | P | P | E | ||||||
Adhäsion (nach der | F | P | P | |||||||
Pasteurisation), Schrägriß | P | |||||||||
Entgratkante | E | P | P | |||||||
E = ausgezeichnet | ||||||||||
G= gut. | ||||||||||
F = brauchbar. | ||||||||||
P = schlecht | ||||||||||
Die Zusammensetzungen nach den Versuchen A bis H gemäß Beispiel 8 wurden auf Stahlplatten aufgetragen
und an Luft so gehärtet, wie es im Beispiel 11 beschrieben ist Nun wurden die Oberzüge mit
Gesamtdosis von 4 Megarad bestrahlt Wenn hierbei noch ein etwas klebriger Film nach der Behandlung
entstand, so wurde die Bestrahlung so lange fortgesetzt, bis die Klebrigkeit verschwunden war.
Versuch
>7 etwas klebrig-
D E
6 12
0,5 3
- ausgehärtet -
22
0,5
0,5
26 18
0,5 1
■ etwas klebrig
Beisnie! 13
Die Zusammensetzungen nach den Versuchen A bis G gemäß Beispiel 8 wurden mit so viel 2-Äthoxyäthylacrylat
verdünnt, daß die Lösungen Brookfield-Viskositäten von 250 ± 50 Centipoise bei 23°C hatten. Aus
diesen Lösungen wurden 7,5 Mikron dicke Überzüge auf
Stahlplatten hergestellt und nach dem Verfahren des Beispiels 11 an Luft gehärtet Die Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle enthalten.
Polymer nach Beispiel 8
Versuch
Versuch
Strahlungsdosis, Megarad
Sward-Härte, Glas = 100
Rückprallhärte [irjle]
Sward-Härte, Glas = 100
Rückprallhärte [irjle]
10 | 10 | 10 | 8 | 6 | 4 | 4 |
10 | 14 | 14 | 18 | 18 | 24 | 16 |
— größer als 18- |
Fortsetzung | I | 21 | 2 | 03 870 | 4 | 24 | 6 | 7 | |
23 | Überzugszusammensetzung | ||||||||
Adhäsion nach der Bestrahlung | P | P | E | 5 | E | F | |||
Schrägriß | P | P | 3 | F | E | F | |||
Aufprallhärte | E | E | E | E | E | E | |||
Entgratkante | P | F | |||||||
Adhäsion (nach der | P | E | |||||||
Pasteurisation) | E | P | E | P | E | F | |||
Schrägriß | E | P | P | E | F | ||||
Entgratkante | E | ||||||||
P | F | ||||||||
E | |||||||||
Beispiel 14
Überzugsmittel 1 bis 7 nach dem Beispiel 13 wurden 2» einer Strahlung von 2 Megarad gehärtet. Alle hatter
nach dem Verfahren des Beispiels 13 gehärtet, mit der eine Rückprallhärte von mehr als 18 Joule. Du
Ausnahme, daß die Bestrahlung in einer Stickstoffatmo- Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle wiedergege
Sphäre durchgeführt wurde. Alle Überzüge wurden mit ben.
Überzugszusammensetzung | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
Sward-Härte, Glas = 100 | 26 | 36 | 24 | 34 | 22 | 30 | 46 |
Adhäsion (nach der Bestrahlung) |
|||||||
Schrägriß Aufprallhärte Entgratkante |
F P P |
F P E |
P P E |
E G E |
E G E |
E G E |
G G E |
Adhäsion (nach der Pasteurisation) |
|||||||
Schrägriß Aufprallhärte |
P P |
P P |
P P |
CU CU | P P |
E E |
E E |
Beispiel 15
Gemische der Versuche A bis H nach Beispiel 8 45 vorzugsweise kontinuierlichen Bestrahlung aus einer 5(
wurden mit 3 Gew.-% Benzophenon und 2 Gew.-% kW-Lampe der oben beschriebenen Art. In einen
Triäthanolamin als Photosensibilisatoren gemischt Die Abstand von 60 cm von dem Boden wurde 10 Sekunder
einzelnen Gemische wurden auf Stahlplatten aufgetra- lang bestrahlt In allen Fällen wurden feste Überzug«
gen. Die Überzüge wurden bestrahlt mit einer erhalten.
Zusammensetzung des 1 2 3 4 5 6 7 8
Überzugsmittels
Polymer nach Beispiel 10, AB CDEFGH
Versuch
Sward-Härte, Glas = 100 10 20 40 72 14 52
Rückprallhärte [Joule] < 18 » 5 < 7 >
Adhäsion am Stahl EGFPPF
Beim Bestrahlen der Überzugsmittel 1 bis 8 nach Die in den Tabellen angegebenen Eigenschaftswerte
diesem Beispiel mit ultraviolettem Licht aus einer der Überzüge wurden wie folgt bestimmt:
Quecksilberbogenlampe von 500 Watt mit einem 65 Sward-Härte:
mittleren Druck wurden nach Bestrahlungen von 300 bis siehe Paint Testing Manual issued by Gardner Lab.
400 Sekunden runzlige, aber nicht klebrige Überzüge inc. RO.BOX 5728, Bethesda 14, Maryland/USA, Pag«
erhalten. J3g
72 | 16 |
10 | 2 |
F | F |
Aufprallhärte-Versuch:
Siehe dieselbe Quelle, Seite 146.
Siehe dieselbe Quelle, Seite 146.
Adhäsion
Schrägriß:
Schrägriß:
Ein Film wird mit einem scharfen Messer zu
Quadraten von etwa 26 cm Kantenlänge angerissen. Danf. preßt man in einem Winkel von 450C zu den
Kanten einen Klebestreifen fest auf. Mit einer schnellen Bewegung wird der Klebestreifen abgezogen. Hierbei
wird die Adhäsion des Filmes wie folgt bewertet:
dem Träger)
P (schlecht — Klebestreifen zieht den gesamten
P (schlecht — Klebestreifen zieht den gesamten
Dasselbe wie der Schrägriß, aber nach der Durchführung des Rückprallhärte-Versuchs.
Man schert den Film und den Träger ab und führt den Schrägriß-Versuch an einer nicht angerissenen Kante
durch.
Wie im folgenden gezeigt ist, besteht der wesentliche Fortschritt der Erfindung gegenüber dem Stand der
Technik darin, daß die mit den erfindungsgemäßen
Polycaprolacton-Verbindungen hergestellten Überzüge höhere Härten und eine größere Beständigkeit gegenüber
Aceton aufweisen.
Nach dem Verfahren der US-PS 29 45 012, Spalte 3,
wurde zunächst Äthylenglykol und Polycaprolacton zu
ίο einem Polycaprolacton-Polyol, das ein mittleres Molekulargewicht
von 530 hatte, umgesetzt und dieses mit Acrylsäure zur Reaktion gebracht, so daß sich das
bekannte Diacrylat, hier als Verbindung 1 bezeichnet, bildete, das als Vergleichssubstanz für den Nachweis des
i) technischen Fortschritts dieme.
In gleicher Weise wurde 1 Mol Äthylenglykol und Polycaprolacton zu einem Polycaprolacton-Polyol, das
ein mittleres Molekulargewicht von 530 hatte, umgesciZi
Uhu dieses nut 2 Moi iciylcn "::sccys"2i uns -Mol
2-Hydroxyäthylacrylat (HEA) zur Reaktion gebracht, so daß sich das erfindungsgemäße Acrylatoligomer,
d. h. die Verbindung 2, bildete.
Mit diesen Substanzen wurden Überzugsmischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Mischung A
mit bekannter
Verbindung 1
Verbindung 1
Mischung B
mit erfindungsgemäßer
Verbindung 2
Verbindung 2
90 Teile Verbindung 1
10 Teile HEA
1 Teil DEAP
10 Teile HEA
1 Teil DEAP
Teile Verbindung 2
Teile HEA
Teil DEAP
Teile HEA
Teil DEAP
DEAP = Diäthoxyacetophenon.
Die beiden Mischungen wurden durch Ultraviolettbestrahlung in Luft bzw. Stickstoff ausgehärtet Hierbei
ergab sich, daß die Mischung A in Luft bei einer UV-Bestrahlungszeit von 1,2 oder 3,6 Sekunden nicht
aushärtete. Der Überzug auf einem Stahlsubstrat blieb feucht, und es war nicht möglich, die Sward-Härte und
die Beständigkeit gegenüber Aceton zu bestimmen. Die Mischung B härtete bei einer UV-Bestrahlungszeit von
1,2 oder 3,6 Sekunden dagegen zu einem guten, gleichmäßigen, trockenen Überzug aus. Der 3,6
Sekunden lang bestrahlte Überzug hatte eine Sward-Härte von 12 und einen Aceton-Beständigkeitswert von
mehr als 300 Sekunden. Bei einer Ultraviolettbestrahlungszeit von 1,2 oder 3,6 Sekunden härtete die
Mischung A in Stickstoff nur zu einem schwachen, perforierten Überzug aus, während bei kürzeren
Bestrahlungszeiten keine Aushärtung stattfand. Der bei einer Bestrahlungszeit von 3,6 Sekunden erhaltene
Überzug hatte eine Sward-Härte von 8 und einen Aceton-Beständigkeitswert von 118 Sekunden.
Bei Ultraviolettbestrahlungszeiten von 0,5 bis 3,6 Sekunden härtete die Mischung B in Stickstoff dagegen
zu einem guten, gleichmäßigen, trockenen Überzug aus.
Der bei einer Bestrahlungszeit von 3,6 Sekunden erhaltene Überzug hatte eine Sward-Härte von 14 und
einen Aceton-Beständigkeitswert von mehr als 300 Sekunden.
Zusammenfassend ergibt sich somit, daß die Mischung mit der Vergleichssubstanz nach der US-PS
29 45 012 in Luft nicht aushärtete, während dagegen die die beanspruchte Verbindung 2 enthaltende Mischung
einen guten, gleichmäßigen Überzug lieferte. Unter Stickstoff behandelt führte die Mischung mit der
Vergleichssubstanz zu einem ungleichmäßigen, perforierten oder rauhen Überzug im Gegensat? zu der
Mischung mit der erfindungsgemäßen Verbindung 2, die
so einen guten, gleichmäßigen, trockenen Überzug ergab. Unter Stickstoff war es außerdem möglich, die
Aushärtung der Mischung B mit der Verbindung 2 bei einer Bestrahlungszeit von 0,5 Sekunden herbeizuführen,
während die Mischung A mit der Vergleichssubstanz wenigstens eine Aushärtungszeit von 1,2 Sekunden
erforderte. Bei Benutzung der Mischung mit der erfindungsgemäßen Verbindung 2 wurde überdies eine
Förderbandgeschwindigkeit von 107 m pro Minute, mit der bekannten dagegen nur eine solche von 46 m pro
Minute erreicht Bei der höheren Geschwindigkeit ergab sich ein glatter, gleichmäßiger Überzug, bei der
geringeren dagegen ein rauher, perforierter Überzug.
Claims (1)
1. Polycaprolacton-Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppen der allgemeinen Formeln:
CH1=CCOo^-Q-(OOCNHG)1.
J,
(I)
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