DE2264181C2 - Photopolymerisierbare Polyurethanmasse - Google Patents

Photopolymerisierbare Polyurethanmasse

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Description

Die Erfindung betrifft eine verformbare, photopolymerisierbare Polyurethanmasse.
Aus den GB-PS 12 72 984 und 12 79 673 sind Polyurethanmassen bekannt, die verformbar sind und insbesondere als Formkörper mit einfachem Profil, beispielsweise als Folien, vorliegen, die weiter verformt werden können. Die Polyurethanmassen werden hergestellt, indem man eine Mischung eines Vorläufers für ein Polyurethan und eines Vorläufers für ein gehärtetes Polyesterharz teilweise umsetzt. Die teilweise umgesetzten Polyurethanmassen können in bekannter Weise verfonnt oder weiterverformt werden, beispielsweise durch Verformen unter Druck, durch Streckformverfahren über einer Form oder durch Verformen im Vakuum. Nach dem Formen oder Weiterverformen kann der erhaltene Formkörper in einen steifen, harten Formkörper umgewandelt werden, indem man die Umsetzung der Mischung der Vorläufer vollendet
Aus der DE-OS 21 02 382 sind photopolymerisierbare Polyurethanformmassen bekannt, die ein Isocyanat-ο Endgruppen enthaltendes Vorpolymerisat, einen Photosensibilisator wie ein Diketon oder Benzoin und dessen Derivate und ein polymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthalten und ggf. auch ein ungesättigtes Polyesterharz und Füllstoffe enthalten können.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine verformbare, photopolymerisierbare Polyurethanmasse zur Verfügung zu stellen, die neben einem Vorläufer für ein Polyurethan auch einen Vorläufer für ein gehärtetes Polyesterharz enthält und bei der die Copolymerisation des Vorläufers für das gehärtete Polyesterharz besonders effektiv initiiert werden kann.
Diese Aufgabe wird durch die photopolymerisierbare Polyurethanmasse, die im Patentanspruch definiert ist, gelöst
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Polyurethanmasse kann beispielsweise teigartig sein, sie liegt jedoch wünschenswerterweise als Formkörper mit einfachem Profil vor, der weiterverformbar ist. Geeigneterweise ist der Formkörper mit einfachem Profil ein flacher Gegenstand, beispielsweise eine Folie, eine Platte oder eine Bahn, jedoch kann es sich beispielsweise auch um einen rohrförmigen Gegenstand, beispielsweise einen Schlauch oder ein Rohr, handeln.
In der teilweise umgesetzten Mischung (A) ist der Vorläufer für das Polyurethan vorzugsweise im wesentlichen oder vollständig frei von äthylenischer Unsättigung, und in dem Vorläufer für das gehärtete Polyesterharz enthalten die Moleküle des äthylenisch ungesättigten Polyesters vorzugsweise jeweils mindestens zwei Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, so daß der äthylenisch ungesättigte Polyester mit dem Polyisocyanat reagieren kann.
Es ist ebenfalls wünschenswert, daß die teilweise umgesetzte Mischung (A) homogen ist, d. h., daß in der Mischung im wesentlichen keine starke, mit dem bloßen Auge sichtbare Phasentrennung vorliegt, obgleich die Möglichkeit nicht ausgeschlossen werden soll, daß die Mischung leicht trübe ist.
Vorzugsweise sollte in der erfindungsgemäßen Polyurethanmasse die Mischung (A) in dem Maße umgesetzt worden sein, daß die Polyurethanmasse nicht klebrig ist, jedoch ist dies nicht wesentlich. Die Umsetzung sollte mindestens in dem Maße vorangeschritten sein, daß die hergestellte Polyurethanmasse handhabbar ist, d. h., daß sie selbsttragend ist und daß sie nicht so fließfähig ist, daß sie im wesentlichen unter ihrem eigenen Gewicht fließt Andererseits sollte die Umsetzung nicht in dem Maße fortgeschritten sein, daß die Polyurethanmasse nicht länger verformt werden oder nicht weiterverformt werden kann, wenn sie eis Formkörper mit einfachem Profil vorliegt. Wünschenswerterweise ist die erhaltene Polyurethanmasse in dem Maße biegsam, daß sie von Hand verformt werden
b5 kann. Wenn sie beispielsweise in Form einer Folie vorliegt, ist es wünschenswert, daß sie ausreichend biegsam ist, damit sie von Hand über eine Form streckgeformt werden kann.
Die teilweise Umsetzung der Mischung (A) kann in einer gc-eigneten Form unter Bildung eines Formkörpers mit einfachem Profil, beispielsweise einer Folie, erfolgen. Die erfindungsgemäße Polyurethanmasse kann auf kontinuierliche Weise hergestellt werden, beispielsweise indem man die Mischung aus (A), (B) und ggf. (C) kontinuierlich auf die Oberfläche eines sich bewegenden Trägers, beispielsweise auf ein sich bewegendes Band, gibt und die teilweise Umsetzung auf der Oberfläche des Trägers durchführt oder stattfinden läßt Liegt die Polyurethanmasse in Form einer Platte vor, so hat die Platte geeigneterweise eine Dicke im Bereich von 1,5 mm bis 13 cm.
Die Umsetzung der Mischung (A) der Vorläufer kann durch Regelung der Temperatur und durch die Verwendung von Katalysatoren und Inhibitoren reguliert werden. Beispielsweise kann die Umsetzung des Polyisocyanats mit der polyfunktionellen Verbindung und mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester, wenn der Polyester Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, durch bekannte Urethan-Katalysatoren, beispielsweise durch tertiäre Amine und Metallsalze wie Zinn(II)-octanoat oder Dibutylzinndilaurat, katalysiert werden.
Falls erforderlich, kann die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester durch die Verwendung geeigneter Inhibitoren für eine unter Beteiligung freier Radikale ablaufende Reaktion, beispielsweise von Chinonen, inhibiert werden. Die Umsetzung des Polyisocyanats mit den Isocyanat-reaktiven Gruppen verläuft jedoch im allgemeinen bei relativ niedriger Temperatur, während die vorstehend erwähnte Copolymerisation im allgemeinen bei relativ hoher Temperatur abläuft. Daher wird es bevorzugt, daß die Temperatur reguliert wird, um zu erreichen, daß die vorstehend erwähnte Umsetzung stattfindet, ohne daß eine wesentliche Copolymerisation auftritt.
Wenn eine Copolymerisation des Polyesters und des Monomeren stattfindet, sollte sie nicht so ausgeprägt sein, daß die Polyurethanmasse nicht mehr geformt werden kann. Um das Ausmaß dieser Copolymerisation herabzusetzen, wird der Vorläufer für das Polyurethan geeigneterweise zusammen mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester bei einem Licht umgesetzt, bei dem die photoempfindlichen Katalysatoren nicht aktiviert werden. Geeigneterweise wird die Umsetzung im Dunkeln oder unter halbdunkler Beleuchtung durchgeführt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanmasse beträgt das Molverhältnis der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat zu den gesamten Isocyanat-reaktiven Gruppen in der polyfunktionellen Verbindung und dem äthylenisch ungesättigten Polyester, wenn der Polyester Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, geeigneterweise 0,8 :1 bis 1,2 :1 und vorzugsweise 0,9 :1 bis 1,1 :1, jedoch können, falls erwünscht, auch außerhalb dieser Bereiche liegende Molverhältnisse angewendet werden.
Ein Verformen der erfindungsgemäßen Polyurethanmasse oder ein weiteres Verformen der Polyurethanmasse, wenn diese als Formkörper mit einfachem Profil vorliegt, kann beispielsweise im Vakuum, durch Blasverformung oder unter Druck erfolgen. Wenn der Formkörper mit einfachem Profil ausreichend flexibel ist, kann die Verformung erfolgen, indem man den Formkörper über einer Form streckformt. Nachdem die Polyurethanmasse geformt wurde oder nachdem der Formkörper mit einfachem Profil weiterverformt wurde, kann der entstehende Formkörper gehärtet werden, indem man den Formkörper einer Strahlung mit einer Wellenlänge aussetzt, durch die der photoempfindliche Katalysator aktiviert wird, wodurch die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester initiiert wird.
Wenn der durch Photopolymerisation zu härtende Formkörper nicht selbsttragend ist, muß er in die ίο gewünschte Form gezwungen werden. Selbstverständlich muß die Strahlung, wenn der Formkörper in eine Form gezwungen wird, auf die Oberfläche des Formkörpers auftreffen können, um den photoempfindlichen Katalysator zu aktivieren. Der Formkörper, der gehärtet werden soll, sollte sich nicht in einer lichtundurchlässigen Form befinden. Beispielsweise ist es zweckdienlich, den Formkörper in einer Vakuumformvorrichtung oder in einer Aufspannvorrichtung zu halten und während seiner Belichtung mindestens so lange in der Formvorrichtung oder in der Aufspannvorrichtung zu halten, daß die dabei eintretende Copolymerisation den Formkörper zur Beibehaltung seiner Form ohne Unterstützung befähigt, d. h. selbsttragend macht Alternativ kann der Formkörper in einer Form gehalten werden, die für die Strahlung, die zur Aktivierung des photoempfindlichen Katalysators angewendet wird, durchlässig ist
Die Strahlung, die angewandt wird, um die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren und des äthylenisch ungesättigten Polyesters zu bewirken, sollte eine solche Wellenlänge haben, daß sie von dem photoempfindlichen Katalysator absorbiert wird und diesen aktiviert. Es können sichtbares Licht, UV-Strahlen oder eine Kombination von sichtbarem Licht und UV-Strahlen, beispielsweise Sonnenlicht, angewendet werden. Di«. Anwendung von sichtbarem Licht wird bevorzugt, damit eine Abschirmung, die erforderlich sein kann, um in dem betreffenden Bereich beschäftigte Personen vcr der Strahlungsquelle zu schützen, wenn die Strahlungsquelle UV-Strahlung aussendet, klein gehalten oder vermieden wird.
Beispiele für die Isocyanat-reaktiven Gruppen in den polyfunktionellen Verbindungen des Vorläufers für das Polyurethan sind -OH, -COOH oder -NH2. Die polyfunktionelle Verbindung kann ein Polyol, beispielsweise ein Polyäther- oder ein Polyesterpolyol sein. Bei der polyfunktionellen Verbindung kann es sich um eine oder mehrere der in den GB-PS 12 72 984 und 12 79 673 erwähnten polyfunktionellen Verbindungen handeln.
In ähnlicher Weise kann man als Polyisocyanat in dem Vorläufer für das Polyurethan eines oder mehrere der in den GB-PS 12 72 984 und 12 79 673 erwähnten Polyisocyanate einsetzen, falls diese die gewünschten Eigenschaften haben. Um insbesondere eine gute Kombination der Eigenschaften des hergestellten Formkörpers zu erreichen, wenn man die Umsetzung der teilweise umgesetzten Mischung (A) durch Photopolymerisation zu Ende führt, wird es bevorzugt, daß das Polyisocyanat als wesentlichen Bestandteil mindestens ein Polyisocyanat der Struktur
OCN
NCO
worin X eine zweiwertige Gruppe, insbesondere eine
Gruppe der Formel — O—, — SO2— oder
(n=\,2 oder 3), ist, oder ein Kohlenwasserstoffderivat davon enthält oder daraus besteht Das Polyisocyanat kann z. B. ein 4,4'-DiphenyImethar.diisocyanat sein.
Der äthylenisch ungesättigte Polyester in dem Vorläufer für das gehärtete Polyesterharz enthält vorzugsweise Isocyanat-reaktive Gruppen. Geeignete Isocyauat-reaktive Gruppen sind beispielsweise OH- und COOH-Gruppen. Ais äthylenisch ungesättigten Polyester kann man einen oder mehrere der Polyester verwenden, die in den GB-PS 12 72 984 und 12 79 673 erwähnt werden. Auf ähnliche Weise kann das äthylenisch ungesättigte Monomere, das mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist, beispielsweise ein Vinylmonomer sein, und man kann eines oder mehrere der in den GB-PS 12 72 984 und 12 79 673 erwähnten Vinylmonomeren einsetzen.
Der Vorläufer für das gehärtete Polyesterharz besteht geeigneterweise aus 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, mindestens eines äthylenisch ungesättigten Polyesters und entsprechend aus 70 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 30 Gew.-%, mindestens eines mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Bestandteile des Vorläufers für das Polyurethan können bifunktionell sein. In diesem Fall könnten sie ein lineares Polyurethan bilden, wenn man sie in Abwesenheit des Vorläufers für das gehärtete Polyesterharz miteinander umsetzen würde. Andererseits können entweder die polyfunktionelle Verbindung oder das Polyisocyanat oder beide in dem Vorläufer für das Polyurethan eine Funktionalität haben, die größer ist als zwei, wobei die Bestandteile des Vorläufers in diesem Fall ein vernetztes Polyurethan bilden könnten, wenn man sie in Abwesenheit des Vorläufers für das gehärtete Polyesterharz miteinander umsetzen würde.
Der photoempfindliche Katalysator kann beispielsweise eine photoempfindliche Uranylverbindung als Photosensibilisator enthalten.
Die Uranylverbindung kann ein Uranylsalz sein. Geeignete Uranylsalze sind beispielsweise anorganische Uranylsalze wie Uranylnitrat, Uranylsulfat, Uranylhalogenide wie Uranylchlorid und Uranyl-2-äthylhexylphosphat, und Uranylsalze von organischen Säuren, beispielsweise die Uranylsalze von embasigen oder zweibasigen Säuren wie Fumarsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Glutarsäure, Benzoesäure, Oxalsäure oder Bernsteinsäure. Wenn der photoempfindliche Katalysator eine Uranylverbindung enthält, sollte diese wünschenswerterweise im wesentlichen frei von Kristallisationswasser sein, da sonst eine unerwünschte Umsetzung mit dem Polyisocyanat stattfinden kann.
Die angewandte Strahlung kann eine Wellenlänge im Bereich von 230 bis 600 nm haben. Gewünschtenfails liegt die Wellenlänge der angewandten Strahlung nur im sichtbaren Bereich des Spektrums, d. h. im Bereich von 400 bis 700 nm. Im letztgenannten Fall wird eine Strahlung bevorzugt, deren Wellenlänge im Bereich von 400 bis 600 nm liegt.
Andere geeignete Photosensibilisatoren, die in dem photoempfindlichen Katalysator verwendet werden können, sind beispielsweise photoempfindliche Farbstoffe, die durch sichtbares Licht aktiviert werden, wie Bengalrosa, Eosin, Erythrosin und Phloxin, und aromatische Disulfide wie Diphenyldisulfid.
Als Photosensibilisaloren, die in dem photoempfindlichen Katalysator verwendet werden können, können Photosensibilisatoren erwähnt werden, die die folgende Struktur haben:
A-C-(X)n-A
worin X>C = O, >CRiR2 oder >CR3OR4 bedeutet, worin Ri bis R+, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, π 0 oder 1 ist und die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, wobei die Gruppen A aromatische oder substituierte aromatische Gruppen bedeuten, wenn n=\ und X = > CRi R2 und auch wenn η 0 ist
Wenn die Gruppen A Kohlenwasserstoffgruppen sind, können sie aromatische oder aiiphatische Kohlenwasserstoffgruppen sein.
Unter aliphatischen Gruppen sind auch cycloaliphatische Gruppen und aiiphatische Gruppen, die aromati-
2j sehe Substituenten enthalten, d. h. Aralkylgruppen, zu verstehen. In ähnlicher Weise sind unter aromatischen Gruppen auch Gruppen, die Alkylsubstituenten enthalten, d. h. Alkarylgruppen, zu verstehen.
Die aromatische Gruppe kann eine benzoide aromatische Gruppe sein, beispielsweise eine Phenylgruppe, oder sie kann eine nicht benzoide cyclische Gruppe sein, die die Eigenschaften einer benzoiden aromatischen Gruppe hat.
Die Gruppen A können, insbesondere wenn es sich um aromatische Gruppen handelt, außer Kohlenwasserstoff-Substituenten beispielsweise Halogen- oder AIkoxygruppen enthalten. Alternativ können die Gruppen A miteinander verbunden sein und eine zweiwertige Gruppe, beispielsweise ein kondensiertes, zweiwertiges aromatisches Ringsystem, bilden.
Besonders bevorzugte Photosensibilisatoren im Hinblick auf die hohen Geschwindigkeiten, mit denen die äthylenisch ungesättigten Monomeren mit den äthylenisch ungesättigten Polyestern copolymerisiert werden können, sind «-Diketone der Struktur I, worin X > C=O und η 1 bedeutet, und Fluorenon. Im allgemeinen werden die «-Diketone und Fluorenon durch Strahlung, deren Wellenlänge im sichtbaren Bereich des Spektrums liegt, d. h., durch Licht mit einer Wellenlänge, die größer ist als 400 nm, beispielsweise durch Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 nm, angeregt, jedoch können auch UV-Strahlen oder eine Mischung aus UV-Strahlen und sichtbarem Licht angewandt werden. Als Photosensibilisatoren geeignete (x-Diketone sind Biacetyl, Benzil, «-Naphthil, jS-Naphthil, ρ,ρ'-Tolil, p,p'-Furil, ρ,ρ'-DimethoxybenziI und p,p'-Dichlorbenzil.
Andere geeignete Photosensibilisatoren der Formel I sind Benzophenon, Benzoin und Benzoinalkyläther, beispielsweise Benzoinmethyläther, «-Naphthoin, /?-Naphthoin, p,p'-Dimethoxybenzoin, p,p'-Dichlorbenzoin, Phenanthrenchinon, Campherchinon und Acenaphthenchinon.
Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit, mit der das äthylenisch ungesättigte Monomere mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester copolymerisiert werden kann, insbesondere in dem Fall, daß der photoempfindliche Katalysator als Photosensibilisator
eine Uranylverbindung oder einen photoempfindlichen Farbstoff oder eine Verbindung der Struktur I enthält, dadurch erhöht werden kann, daß der photoempfindliche Katalysator zusätzlich zu dem Photosensibilisator mindestens ein Reduktionsmittel enthält, das geeignet ist, den Photosensibilisator zu reduzieren, wenn sich der Photosensibilisator im angeregten Zustand befindet.
Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Verbindungen der Struktur
R
R —M —R
worin M ein aus N, P, As, Sb und Bi ausgewähltes Element bedeutet und die Gruppen R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffgruppen, substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder Gruppen bedeuten, in denen zwei Einheiten R zusammen mit dem Element M ein cyclisches Ringsystem bilden, wobei nicht mehr als zwei der Gruppen R Wasserstoffatome bedeuten und wobei mindestens eine der Gruppen R eine an M gebundene Gruppe
— C —
enthält, wenn das Element M direkt an eine aromatische Gruppe R gebunden ist.
Das Reduktionsmittel hat vorzugsweise die Struktur
R
R—M —R
und ist frei von aromatischen Gruppen, die direkt an das Element M gebunden sind.
Das Element M kann in dem Reduktionsmittel beispielsweise Phosphor oder insbesondere Stickstoff sein. GewünschtenfaUs kann M Arsen oder Antimon sein.
Beispiele für besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Amine wie Propylamin, n-Butylamnn, Pentylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Tripentylamin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethyiaminoäthanol oder Dimethylaminopropanol; langkettige Fettamine wie Ci8H37NMe2, NJM'-Dimethylanilin und N-Methyldiphenylamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethyiendiamin, Pentamethylendiamin oder Hexamethylendiamin oder N-kohlenwasserstoffsubstituierte Derivate, insbesondere N-Alkylderivate, davon, beispielsweise Ν,Ν,Ν' ,N'-Tetramethyläthylendiamm.
Der photoempfindliche Katalysator (B) ist vorzugsweise in der Mischung (A) der Vorläufer vorhanden, bevor eine wesentliche Umsetzung der Mischung stattgefunden hat
Beispiele für geeignete Strahlungsquellen, die zur Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden können, sind Sonnenlicht, Blauficht, Tageslicht-Leuchtstoffröhren und Wolframhalogenlampen.
Damit der gehärtete Gegenstand oder Formkörper, der aus der erfindungsgemäßen Polyurethanmasse erhalten wird, nachdem die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren mit dem äthylenisch ungesättigten Polyester beendet ist, insgesamt gute Eigenschaften hat wird es bevorzugt, daß die r> teilweise umgesetzte Mischung (A) aus 30 bis 70 und insbesondere aus 40 bis 60 Gewichtsteilen des Vorläufers für das Polyurethan und entsprechend aus 70 bis 30 und insbesondere aus 60 bis 40 Gewichtsteilen des Vorläufers für das gehärtete Polyesterharz besteht.
κι Die erfindungsgemäße Polyurethanmasse kann gegebenenfalls faserartige Materialien enthalten, die als Füllstoff dienen, so daß die gehärteten Gegenstände, die aus der Polyurethanmasse nach Beendigung der Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten PoIyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, verbesserte Eigenschaften, beispielsweise verbesserte Schlagfestigkeits- und verbesserte Biegeeigenschaften, haben. Geeignete faserartige Materialien sind Glasfasern, beispielsweise in Form von Glasmatten, gehackten Glasseidensträngen oder zusammenhängenden Flocken, Asbest, Kohlenstoff-Fasern oder Fasern aus einem organischen Polymer, beispielsweise aus Polyamid 6.6 oder Polyethylenterephthalat Das faserartige Material kann in einem Anteil von beispielsweise 5 bis 60 Gew.-°/o oder sogar 70 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanmasse, enthalten sein, und es kann in die Gegenstände durch Verfahren eingearbeitet werden, die auf dem Gebiet der verstärkten Harze bekannt sind.
Die erfindungsgemäße Polyurethanmasse kann gegebenenfalls feinteilige, als Füllstoff dienende Materialien wie Talk, Sand, Titandioxid, Tone oder Calciumcarbonat enthalten. Geeigneterweise ist das feinteilige Material in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-% oder sogar 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanmasse, enthalten.
Die Polyurethanmasse kann sowohl faserartiges Material als auch feinteiliges Material enthalten. Wenn die Polyurethanmasse ein faserartiges oder feinteiliges Material enthält, sollte der photoempfindliche Katalysator so gewählt werden, daß er durch eine Strahlung aktiviert wird, die eine solche Wellenlänge hat, daß sie nicht in hohem Maße von dem in der Polyurethanmasse vorhandenen, als Füllstoff dienenden Material absorbiert wird. Vorzugsweise sollte das als Füllstoff oder zur Verstärkung dienende Material für die Strahlung mit der Wellenlänge, die den photoempfindlichen Katalysator aktiviert, durchlässig sein. Wenn das faserige und/oder feinteilige Material UV-Strahlung absorbiert
so und wenig oder keine Strahlung im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbiert sind in der erfindungsgemäßen Polyurethanmasse die photoempfindlichen Katalysatoren, die durch sichtbares Licht aktiviert werden und beispielsweise als Photosensibilisatoren Ä-Diketone, Fluorenon oder Uranylverbindungen enthalten, besonders geeignet
Die erfindungsgemäße Polyurethanmasse kann auch färbende Pigmente, Antioxidationsmittel, Ozonschutzmittel, UV-Stabilisierungsmittel und Entformungsmittel enthalten.
Die erfmdungsgemäßen Polyurethanmassen eignen sich zur Herstellung von Gegenständen wie Kästen, Behältern, beispielsweise Wasserbehältern, Tabletts, Wandplatten bzw. Bauplatten und Tischen. Die Polyurethanmassen können auch als Reparaturmaterial verwendet werden, etwa zum Verschließen von Löchern, beispielsweise in Gefäßen, Behältern und Amokarosserien.
In den Beispielen sind alle Angaben von Teilen auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
32 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben und bis zum Klarwerden auf eine Temperatur von 50° C erwärmt.
Ein photoempfindlicher Katalysator aus 0,96 Teilen Benzil und 1,92 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat wurde zu einer Mischung von 29,8 Teilen eines äthylenisch ungesättigten Polyesters und 18,2 Teilen Styrol gegeben, und die Mischung wurde auf 50° C erwärmt und mit dem 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat vermischt. Der Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 40,4 mg KOH g-' und eine Säurezahl von 4,5 mg KOH g-! und war durch Kondensation von Propyienglykol. Fumarsäure und Isophthalsäure (Fumarsäure zu Isophthalsäure-Verhältnis 3:1) hergestellt worden.
Zu der erhaltenen Lösung wurden 43 Teile propoxyliertes Glycerin mit einem Molekulargewicht von 600 hinzugegeben. 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat wurden dann zu der Lösung hinzugegeben. Die erhaltene Lösung, die 61 Gew.-% Vorläufer für ein Polyurethan und 39 Gew.-% Vorläufer für ein gehärtetes Polyesterharz enthielt, wurde entgast, indem man den Reaktionsbehälter, in dem die Lösung enthalten war, an eine Vakuumquelle anschloß. Die entgaste Lösung wurde in eine Form gefüllt. Die Form bestand aus 2 Glasplatten (30,5 cm χ 30,5 cm), die durch eine Dichtung aus Polychloroprenkautschuk (Breite: 12,7 mm; Dicke: 4,8 mm) getrennt waren. Die Dichtung wies einen kleinen Spalt auf, durch den die Lösung eingefüllt wurde. Der Spalt in der Dichtung wurde verschlossen, und die Form wurde 16 h lang bei Zimmertemperatur im Dunklen aufbewahrt, wobei die Umsetzung zwischen dem äthylenisch ungesättigten Polyester, dem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und dem propoxylierten Glycerin ablief. Danach wurde die Form geöffnet, und die
Tabelle II
entstandene Platte wurde aus der Form entfernt. Die Platte war nicht klebrig; sie war biegsam und flexibel und konnte durch Verformen im Vakuum oder durch Einspannen in die gewünschte Gestalt gebracht werden. Proben der aus der Form entfernten Platte wurden mit verschiedenen Lichtquellen bestrahlt, um eine steife, harte Platte herzustellen. In der Tabelle I sind die Belichtungszeiten angegeben, die erforderlich waren, um aus den biegsamen flexiblen Platten durch Belichtung der Platten mit verschiedenen Lichtquellen steife, harte Platten herzustellen.
Tabelle I
Lichtquelle
Belichtungszeit, die
erforderlich ist, um
eine steile, harte Platte zu erhallen
(h)
2(1
Direktes Sonnenlicht 2
Tageslicht, kein direktes 6
Sonnenlicht
Wolframhalogenlampe*) 2
(1 kW)
Blaue Leuchtstoffröhren**) 1
(8 X 20 W)
UV-Leuchtstoffröhren***) 0,5
(10 x 20 W)
*) Sichtbares Licht mit einer maximalen !Emission bei 500 bis 600 nm.
**) Hauptsächlich sichtbares Licht mit einer maximalen Emission bei 430 nm und einem kleinen Anteil von UV-Strahlung.
***)UV-Strahlung mit einer maximalen Emission bei 350 nm.
Photoempfindlicher Katalysator
Belichtungszeit, die erforderlich ist, um bei Bestrahlung mil einer
Lichtquelle eine steife, harte Platte zu erhalten (h)
Direktes Tageslicht,
Sonnenlicht kein direkt.
Sonnenlicht
1 kW Wolframhalogen
lampe
(IkW)
Blaue UV-Leucht-
LeuchtstolT- stolfröhren
röhren
(8 x 20 W) (60 x 20 W)
0,096 Teile Fluorenon
1,92 Treile Dimethylaminoäthylmethacrylat
0,096 Teile Uranylchlorid
1,92 Teile Dimethylaminoäthyimethacrylat
1,92 Teile Biacetyl
0,096 Teile Fluorenon*)
1,92 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat
0,5
2 6 2 1 0,5
4 10 4 3,5 1,5
4 10 4 3,5 1,5
Die Losung, die in die Form gefüllt wurde, enthielt 0,48 Teile eines blauen Pigments.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der photoempfindliche Katalysator variiert. Wie in Beispiel 1 waren die erhaltenen Platten nichtklebrig, biegsam und flexibel und konnten durch Vakuumverformen oder durch Verspannen in eine gewünschte Gestalt gebracht werden. In Tabelle Π sind die Belichtungszeiten angegeben, die erforderlich sind, um aus den biegsamen, flexiblen Platten, die verschiedene photoemprmdliche Katalysatoren enthielten, durch Bestrahlung der Platten mit verschiedenen Lichtquellen steife, harte Platten herzustellen.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,96 Teile Benzoinmethyläther als photoempfindlicher Katalysator verwendet und wurden nichtklebrige, flexible, 1,5 mm dicke, biegsame Platten hergestellt.
Die Platten waren durch Vakuumverformung formbar. In Tabelle III sind die Belichtungszeiten angegeben, die erforderlich sind, um aus den biegsamen, flexiblen Platten durch Bestrahlung der Platten mit verschiedenen Lichtquellen steife, harte Platten herzustellen.
Tabelle III Beispiel Belichtiings?^!, die 4
Lichtquelle erforderlich ist, um
steife, harte Platten
herzustellen
4h
Direktes Sonnenlicht 0,5 h
Blaue Leuchtstoffröhren
(8 x 20 W) 5 min
UV-Leuchtstoffröhren
(60 x 20 W)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 1,2 Teile Benzoin als photoempfindlicher Katalysator, 17 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 23 Teile propoxyliertes Glycerin mit einem Molekulargewicht von 600. 47.4 Teile des in Beispiel 1 verwendeten, äthylenisch ungesättigten Polyesters, 12,6 Teile Styrol und 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat eingesetzt. Die Lösung, die in die Form gegeben wurde, enthielt 40 Gew.-% Vorläufer für ein Polyurethan und 60 Gew.-% Vorläufer für ein gehärtetes Polyesterharz.
Die 1,5 mm dicke Platte, die aus der Form entnommen wurde, war nichtklebrig, flexibel und biegsam und konnte durch Verformen im Vakuum und durch Verspannen in die gewünschte Gestalt gebracht werden. Eine Probe der Platte wurde einer Bestrahlung mit UV-Leuchtstoffröhren (60 χ 20 W) unterzogen und war innerhalb von 4 min unter Bildung einer steifen, harten Platte gehärtet
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat durch 21,5 Teile Hexamethylendiisocyanat ersetzt und wurde die entgast1; Lösung bei Zimmertemperatur 7 Tage lang im Dunklen aufbewahrt, damit die Umsetzung zwischen dem äthylenisch ungesättigten Polyester, dem Hexamethylendiisocyanat und dem propoxylierten Glycerin fortschreiten konnte Die Lösung enthielt 574 Gew.-% Vorläufer für ein Polyurethan und 42£ Gew.-% Vorläufer für ein gehärtetes Polyesterharz.
Die Belichtungszeit, die erforderlich war, um aus der erhaltenen nichtklebrigen, biegsamen, flexiblen Platte durch Belichtung mit blauen Leuchtstoffröhren (8x20 W) eine steife, harte Platte herzustellen, betrug 15 min.
Beispiele
Das Verfahren zur Herstellung von Platten von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der
Polyester, den man in Beispiel 1 verwendet hatte, durch 24 Teile eines Polyesters mit einer Säurezahl von 35 mg KOH g-1 ersetzt, der hergestellt worden war, indem man propoxyliertes Bisphenol A und Fumarsäure kondensierte. Außerdem wurde das Styrol durch 24 Teile Vinyltoluol und das Dimethylaminoäthylmethacrylat durch 1,92 Teile Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin ersetzt. Die Dichtung in der Form war 3,2 mm dick. Die Lösung enthielt 61 Gew.-% Vorläufer für ein Polyurethan und 39 Gew.-°/o Vorläufer eines gehärteten Polyesterharzes.
Die erhaltene, nichtklebrige, flexible, biegsame Platte wurde zu einem Zylinder verformt, in Stellung festgeklemmt und mit einer 400-W-Lampe, die sichtbares, einen kleinen Anteil an UV-Strahlung enthaltendes Licht emittierte, bestrahlt. Nachdem man 1 h lang bestrahlt hatte, hatte sich ein steifer, harter Zylinder gebildet.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Platte aus einer Mischung von 70 Gew.-% Vorläufer für ein Polyurethan und 30 Gew.-% Vorläufer für ein gehärtetes Polyesterharz wiederholt, wobei jedoch 18,6 Teile des Polyesters, 11,4 Teile Styrol, 28,2 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 41,8 Teile propoxyliertes Glycerin eingesetzt und anstelle des Dimethylaminoäthylmethacrylats 1,92 Teile Dimethylaminoäthanol verwendet wurden.
Die erhaltene, nichtklebrige, flexible, biegsame Platte wurde über eine Form mit konvexer Wölbung gelegt und 5 η lang nach dem Verfahren von Beispiel 6 bestrahlt, wobei ein steifer, harter, konvex geformter Gegenstand erhalten wurde.
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 7 wurde zur Herstellung einer Platte aus einer Mischung von 30 Gew.-% Vorläufer für sin Polyurethan und 70 Gew.-% Vorläufer für ein gehärtetes Polyesterharz wiederholt, wobei jedoch 43,4 Teile des Polyesters, 26,6 Teile Styrol, 13,6 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 16,4 Teile propoxyliertes Glycerin verwendet wurden. Um eine nichtklebrige, flexible, biegsame Platte herzustellen, wurde die Mischung 2 Tage lang bei Zimmertemperatur im Dunklen in der Form aufbewahrt und danach 2 h lang im Dunklen auf 700C erwärmt
Die aus der Form entfernte Platte wurde verformt und 0,75 h lang gemäß dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren bestrahlt, wobei man einen steifen, harten, konvex geformter Gegenstand erhielt.
Beis
Hientp I
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Platte aus einer Mischung von 50 Gew.-% Vorläufer für ein Polyurethan und 50 Gew.-% Vorläufer für ein gehärtetes Polyesterharz wiederholt, wobei jedoch 16,7 Teile Toluylendiisocyanat (anstelle des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats), 31 Teile Polyester, 19 Teile Styrol, 333 Tefle propoxyliertes Glycerin und 132 Tefle Dimethylaminopropan-1-öl (anstelle des Dimethylaminoäthylmethacrylats) verwendet wurden.
Die erhaltene, nichtklebrige, flexible, biegsame Platte war leicht verformbar. Bne Probe der Platte wurde in die Mitte zwischen zwei der Lampen, die in Beispiel 6 verwendet wurden und 1,5 m voneinander entfernt waren, gestellt und 3 h lang bestrahlt, wobei man eine steife, harte Platte erhielt
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Platte aus einer Mischung von 60 Gew.-% Vorläufer für ein Polyurethan und 40 Gew.-% Vorläufer für ein gehärtetes Polyesterharz wiederholt, wobei jedoch 33,9 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,92 Teile Dimethylaminoäthanol (anstelle des Dimethylaminoäthylmethacrylats), 24,8 Teile Polyester, 15,2 Teile Styrol und 26,1 Teile eines Polyesterpolyols mit einer Säurezahl von 1 mg KOH g-' und einer Hydroxylzahl von 545 mg KOH g-', das durch Kondensation von Adipinsäure, Glycerin und Diäthylenglykol im Molverhältnis von 3.1,23:6,7 hergestellt worden war, eingesetzt wurden.
Eine Probe der erhaltenen, nichtklebrigen, flexiblen, formbaren Platte wurde zu einem Tablett mit einem 13 mm hohen Rand verformt. Das Tablett wurde festgespannt und gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 1 h lang bestrahlt. Man erhielt ein steifes, hartes Tablett.
Beispiel 11
46,5 Teile des Polyesters von Beispiel 1, 28,5 Teile Styrol, 43 Teile propoxyliertes Glycerin und 37,5 Teile Calciumcarbonat wurden bei Zimmertemperatur gut vermischt. 1,92 Teile Dimethylaminoäthanol, 0,96 Teile Benzil, 0,01 Teile Dibutylzinndilaurat und 32 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (die zuvor auf 50° C erwärmt worden waren) wurden zu der Mischung hinzugegeben, und man erhielt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine nichtklebrige, flexible, biegsame Platte. Die Platte war demnach aus einer Mischung aus 50 Gew.-% Vorläufer für ein Polyurethan und 50 Gew.-% Vorläufer für ein gehärtetes Polyesterharz hergestellt worden.
Gemäß dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren ) wurde die Platte zu einem Tablett verformt. Dann wurde wie in Beispiel 9 beschrieben 1 h lang bestrahlt, wobei man ein steifes, hartes Tablett erhielt
Beispiel 12
κι Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Mischung aus 32 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1 Teil Benzil, 2 Teilen Dimethylaminoäthanol (anstelle des Dimethylaminoäthylmethacrylats), 24 Teilen des in Beispiel 6 verwendeten Polyesters (anstelle des Polyesters von Beispiel 1), 24 Teilen Styrol, 43 Teilen propoxyliertem Glycerin und 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt wurde. 24 Teile der erhaltenen Mischung, die 61 Gew.-°/o Vorläufer für ein Polyurethan und 39 Gew.-% Vorläufer für ein gehärtetes Polyester-
2(i harz enthielt, wurden entgast und auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie gegossen, die sich auf einer Glasplatte befand. 8 Teile einer Glasseidenmatte wurden auf die Mischung gelegt, und auf die Oberfläche der Mischung wurden eine Polyäthylenterephthalat-Fo-
2) lie und eine Glasplatte gelegt
Nachdem die so behandelte Mischung 16 h lang im Dunklen bei Zimmertemperatur aufbewahrt worden war, erhielt man eine nichtklebrige, flexible, biegsame Platte. Die Platte wurde gemäß dem in Beispiel 6
so beschriebenen Verfahren bestrahlt, wobei man eine steife, harte Platte erhielt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Photopolymerisierbare Polyurethanmasse, bestehend aus einer Mischung aus
    (A) einer teilweise umgesetzten Mischung von
    (a) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines Vorläufers für ein Polyurethan aus mindestens einer polyfunktionellen Verbindung, die Isocyanat-reaktive Gruppen enthält, und mindestens einem Polyisocyanat, und
    (b) 95 bis 5 Gewichtsteilen eines Vorläufers für ein gehärtetes Polyesterharz aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polyester und mindestens einem damit copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei sich die Gewich tsteile von (a) und (b) zu 100 ergänzen und die Mischung in dem Maße umgesetzt worden ist, daß das Polyisocyanat im wesentlichen mit der polyfunktionellen Verbindung und mit den gegebenenfalls vorhandenen Isocyanat-reaktiven Gruppen des äthylenisch ungesättigten Polyesters reagiert hat, daß der äthylenisch ungesättigte Polyester und das äthylenisch ungesättigte Monomere im wesentlichen nicht copo'ymerisiert sind und daß die Mischung handhabbar und verformbar ist,
    (B) mindestens einem photoempfindlichen Katalysator, durch den bei Bestrahlung die Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Polyesters und des äthylenisch ungesättigten Monomeren initiiert werden kann, bestehend aus
    (i) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (b), eines Photosensibilisators und
    (ii) 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (b), mindestens eines Reduktionsmittels, das geeignet ist, den Photosensibilisator zu reduzieren, wenn sich der Photosensibilisator im angeregten Zustand befindet sowie gegebenenfalls
    (C) 5 bis 70 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanmasse, eines faserartigen oder feinteiligen Materials.
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SE (1) SE408182B (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4057431A (en) * 1975-09-29 1977-11-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Ethylenically polyurethane unsaturated composition
JPS5835609B2 (ja) * 1978-09-29 1983-08-03 大日本インキ化学工業株式会社 不飽和ポリエステル樹脂成形材料
DE2843822A1 (de) 1978-10-07 1980-04-17 Bayer Ag Mischungen aus polyurethanen und ungesaettigten polyesterharzen
DE2931737A1 (de) 1979-08-04 1981-02-26 Basf Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus ungesaettigten polyesterharzen
JPS5811789A (ja) * 1981-07-15 1983-01-22 Matsushita Electric Works Ltd 銅張積層板の表面清浄化方法
US4512340A (en) * 1983-02-22 1985-04-23 Johnson & Johnson Products, Inc. Visible light cured orthopedic polymer casts
US5128385A (en) * 1984-09-13 1992-07-07 Armstrong World Industries, Inc. Photocrosslinkable thermoplastic urethane coating system
US4777190A (en) * 1985-05-13 1988-10-11 Mitsubishi Rayon Company Limited Photopolymerizable composition based on a vinyl compound, a sulfur-containing compound and an α-diketone
JPS62199608A (ja) * 1986-02-27 1987-09-03 Kohjin Co Ltd 紫外線硬化樹脂及び電子線硬化樹脂用希釈剤
EP0241027A3 (de) * 1986-04-11 1989-12-13 Takeda Chemical Industries, Ltd. Klebemittel
US5254602A (en) * 1988-10-01 1993-10-19 Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Curability-imparting composition, method for curing with said composition, and method for production of glass fiber-reinforced plastic
JPH02138106A (ja) * 1988-11-18 1990-05-28 Jishi Toushi Kogyo Kk 歯科用光重合型レジン組成物
US5222987A (en) * 1989-04-12 1993-06-29 Imperial Chemical Industries Plc Composite material for use in a prosthetic device
US6490730B1 (en) 1989-09-20 2002-12-10 Robert M. Lyden Shin-guard, helmet, and articles of protective equipment including light cure material
EP0423430B1 (de) * 1989-10-19 1993-04-21 Heraeus Kulzer GmbH Dentales Haftmittel
US5906490A (en) * 1994-06-09 1999-05-25 Ceramco Inc. Dental product, shading kit and method
US6681403B2 (en) 2000-03-13 2004-01-27 Robert M. Lyden Shin-guard, helmet, and articles of protective equipment including light cure material
GB201518298D0 (en) 2015-10-16 2015-12-02 Autonomous Robotics Ltd Deployment and retrival methods for AUVs

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3677920A (en) * 1968-07-06 1972-07-18 Asahi Chemical Ind Photopolymerizable diisocyanate modified unsaturated polyester containing acrylic monomers
US3759807A (en) * 1969-01-28 1973-09-18 Union Carbide Corp Photopolymerization process using combination of organic carbonyls and amines
GB1279673A (en) * 1969-06-23 1972-06-28 Ici Ltd Polymeric shaped articles
US3840369A (en) * 1969-08-15 1974-10-08 Sun Chemical Corp Presensitized printing plates
US3886229A (en) * 1969-08-21 1975-05-27 Ici Ltd Shaped polymeric articles
GB1321372A (en) * 1970-01-19 1973-06-27 Dainippon Ink & Chemicals Photopolymerisable polyurethane compositions
US3864133A (en) * 1970-08-11 1975-02-04 Dainippon Ink & Chemicals Photo-polymerizable compositions
US3658531A (en) * 1970-10-29 1972-04-25 Goodrich Co B F Method of making flexible printing plates
US3732097A (en) * 1971-02-02 1973-05-08 Koppers Co Inc Method for directly developing a relief image in a polymerizable compositon
GB1408265A (en) * 1971-10-18 1975-10-01 Ici Ltd Photopolymerisable composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE2264181A1 (de) 1973-07-26
ES410192A1 (es) 1975-12-01
NL178169B (nl) 1985-09-02
NL7217803A (de) 1973-07-03
AT333510B (de) 1976-11-25
CH570431A5 (de) 1975-12-15
IT973057B (it) 1974-06-10
ATA1116372A (de) 1976-03-15
FR2166127A1 (de) 1973-08-10
NL178169C (nl) 1986-02-03
JPS504185A (de) 1975-01-17
SE408182B (sv) 1979-05-21
FR2166127B1 (de) 1976-10-29
US4235686A (en) 1980-11-25
BE793266A (fr) 1973-06-22
JPS5759246B2 (de) 1982-12-14
GB1412754A (en) 1975-11-05

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