DE2427494A1 - Photogeaetzte druckplatten und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

DIPL.-ING. A. GRÜNECKER 3300 MÖNCHEN 22

DR.-ING. H. KINKELDEY ^T'^ZZfΌ«« ,, .· ,

Telefon (08 11) 2228 62 (4 lines) DR.-ING. W. STOCKMAIR, Ae. E. icauf. inst, of techn.) · Telegramme Monopat München

PATENTANWÄLTE _QR ^ g_CHUMANN . _D1P_L..|NQ. P, JAKOB ^T"'" ⁰^²'³⁸⁰

7. Juni-1974-

ELECTROGRAPHIC CORPORATION

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20 North Wacker Drive, Chicago,
Illinois 60606, USA

"Photogeätzte Druckplatten und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung betrifft Druckplatten bzw. Druckformen. Bisher geht man so vor, daß man Druckplatten unter Verwendung eines Verfahrens herstellt, das mehrere verschiedene Arbeitsgänge umfaßt. Zunächst wird eine negative Form erzeugt, indem man eine Originalplatte, die im allgemeinen aus einem Metall, wie Kupfer oder Zink, oder aus Kunststoff hergestellt ist, in Berührung mit einem verformbaren Harz bringt und diese Kombination der Einwirkung von Hitze und Druck unterwirft. Anschließend wird die Druckplatte von der negativen Form entweder durch einen, zweiten Verformungsvorgang oder durch Elektroplattieren hergestellt. ■ --■'- .."■■·■■■

Zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Platten, wie sie für die Vierfarbenwiedergabe erforderlich sind, werden Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid oder Vinyl Chlorid- Vinyl acetat-Copolymerisate als negatives Formmaterial verwendet. Mit diesen Formwerkstoffen können Platten hergestellt .werden, die bis zu 100 bis 150 Zeichenlinien pro 25 mm enthalten. Ein mit der Verwendung von Vinyl-Fonnmassen verbundenes Problem besteht jedoch in deren Neigung zum Verdrehen bzw. Verwerfen, wenn sie erhöhten Temperaturen, z.B. oberhalb von etwa 46⁰G, ausgesetzt werden. Dies macht es erforderlich, daß nach der Form hergestellte Druckplatten entweder einem bei niedriger Temperatur durch führbaren Elektroplattierverfahren oder einem Polymer-Gießverfahren unterworfenvjerden, wobei das Plattenharz bei einer Temperatur von unter etwa 46°C gegossen werden kann.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Druckplatten dadurch

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herzustellen, daß man eine polymere Beaktionslösung auf eine Vinylform gießt Und anschließend die Gießlösung zur Herstellung der Platte photohärtet. Während dies einen Vorteil bei der Herstellung polymerer Druckplatten darstellt, umfaßt dieses Verfahren nichtsdestoweniger die ursprüngliche Herstellung einer Form, aus der die Druckplatte letztlich hergestellt wird. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 3 479 952 beschrieben- '

In den US-PS 3 674 494 , 3 666 461, 3 677 920 und 2 948 611 ist die Herstellung von polymeren Druckplatten durch direkte Photohärtung unter Verwendung eines bildtragenden Negativs beschrieben, wodurch das Erfordernis einer anfänglichen i?ormherstellung entbehrlich wird. Bei einem solchen Verfahren, das nachfolgend als 'Photoätzung bezeichnet ist, wird ein bildtragendes transparentes Negativ zwischen einem photohärtbaren Grundmaterial und einer Strahlungsquelle für aktinische Strahlung angeordnet. Bei der Aktivierung der Strahlungsquelle findet die Härtung des Grundmaterials (wobei dieses unlöslich wird) in solchen Bereichen statt, wo die Strahlung durch das Negativ hindurch geht. Beim anschließenden Waschen der belichteten Platte mit einer geeigneten Flüssigkeit können die ungehärteten Bereiche des Grundmaterials entfernt werden, so daß eine fertige Platte zurückbleibt. Zur Herstellung einer Verbundplatte wird das polymere Grundmaterial vor der Photoätzung im allgemeinen mit einer Platte-baw- Folie aus Metall oder Kunststoff als Rückschicht bzw. Trägerschicht verbunden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer photogeätzten Druckplatte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein photohärtbares Grundmaterial von einem bildtragen-

sltfc XTlX S C ilß-2?

den Negativ herrührenaerfiStrahlung zur Photohärtung des Grundmaterials aussetzt, wobei das photohärtbare Grundmaterial ein Polymersystem enthält, das in der Hauptsache aus einem Urethan—verknüpften polyolverlängerten Vorpolymerisat mit acryHsdi odernE&acr/Higch ungesättigten Endgruppen besteht, wobei ein

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beträchtlicher Teil der Gruppen tetraurethanverknüpft und diol-verlängert ist, das Polymersystem ein im. wesentlichen klebfreier Feststoff bei Eaumtemperatur und eine niedrig—viskose Flüssigkeit bei einer erhöhten Temperatur ist,rtöiterhalb der thermischen PolymerisationsinitiierucglLeJJ, und das photohärtbare Grundmaterial durch Gießen aus der heißen Schmelzu und anschließende Verfestigung des Polymersystems hergestellt worden ist.

Die Erfindung betrifft ferner eine photogeätzte Druckplatte, die gekennzeichnet ist durch ein photogehärtetes Polymer^ system, das vor der Härtung hauptsächlich aus einem urethanverknüpften, poly öl verlängert en Vorpolymerisat mit acryiisch oder methacrylisch ungesättigten Endgruppen besteht, wobei ein erheblicher Teil der Gruppen ,tetraurethanverknüpft und diolverlängert ist, und das ungehärtete Polymersystem ein im wesentlichen klebefreier Feststoff bei Eaumtemperatur und eine niedrigviskose Flüssigkeit· bei einer erhöhten Temperatur ist,.dis unterhalb der thermischen Polym.erisationsinitiierung liegt.

Die Erfindung betrifft weiter ein flächiges Material mit im wesentlichen klebfreier Oberfläche, wobei die Oberfläche von einem verfestigten, phötopolymerisierbaren, aus der heißen Schmelze gegossenen Polymersystem gebildet wird, das in der Hauptsache aus einem ürethanverknüpften, polyolverlängerten Vorpolymerisat besteht, das acry^^xsoaer methacryläschungesättigte Endgruppen enthält, wobei ein beträchtlicher. Teil der Gruppen tetraurethanverknüpft und. diolverlängert ist, und das Polymersystem eine Viskosität bei 100⁰C von unter etwa 5000 cP sowie einen Schmelzpunkt von mindestens 4-5⁰C besitzt.

Das flächige Grundmaterial zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen direkten Photoätztechnik enthält ein Polymer syst em, das eine besondere Kombination von Schmelzpunkts- und Schmelzviskositätseigenschaften darstellt und ein tetraurethanverknüpftes, diolverlängertes Vorpolymerisat mit acryiisch-oder methacryiissh,ungesättigten Endgruppen enthält. Der Schmelzpunkt eines geeigneten Grundmaterial-Polymersystems laegt oberhalb

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von Raumtemperatur und unterhalb derjenigen Temperatur, bei der die thermische Polymerisation des Systems initiiert wird, so. daß das System bei Raumtemperatur fest ist und doch ohne gleichzeitige thermische Polymerisation zu einer niedrigviskosen Flüssigkeit geschmolzen werden kann. Wie nachfolgend noch beschrieben ist, können auch reaktive Monomere zugegen sein, um das Polymersystem für besondere Zwecke "maßZuschneidern" und um seinen Schmelzpunkt und die Schmelzviskositätseigenschaften zu beeinflussen.

Polymersysteme, die einen solchen Schmelzpunkt und solche Viskositätseigenschaften besitzen, können unter Bildung einer heißen Schmelze geschmolzen und anschließend auf eine geeignete Rückschicht bzw. Trägerschicht, z.B. eine Metallplatte oder Folie, gegossen werden. Nach der Verfestigung des Polymersystems stellt diese Anordnung eine Verbundplatte bzw. -folie für das Photoätzverfahren dar. Bei niedrigen Schmelzviskositäten, z.B. unter etwa 5000 cP, vorzugsweise 4-00 bis 1500 cP, bei 100⁰C (Brookfield-Viskosimeter mit Spindel und einer Geschwindigkeit, die so ausgewählt ist, daß man ablesbare Meßwerte nach Standardverfahren erhält) können Grund-Verbundplatten mit genauer Dicke, z.B. mit einer Toleranz von + 8 u hergestellt werden, wie dies bei der Herstellung von qualitativ hochwertigen Druckplatten erforderlich ist. Die niedrige Viskosität erleichtert auch die Zugabe von Sensibilisatoren und anderen Zusatzstoffen und erleichtert die Vakuum-Entgasung des Polymersystems, was für die Erzeugung eines blasenfreien Platten- bzw. Folienmaterials von Bedeutung ist.

Der Schmelzpunkt des Systems liegt im allgemeinen bei mindestens etwa 4-5⁰C, vorzugsweise mindestens etwa 55°C (gemessen mit einem Fisher Johns Schmelzpunktapparat), um zu gewährleisten, daß das verfestigte Grundmaterial bei Raumtemperatur, z.B. 18 bis 32 C, im wesentlichen klebfrei ist. In diesem Zustand kann das verfestigte Material ohne ungewöhnliche Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden, und andere, zur Herstellung

des Grundmate rials, ,.. , _n .-,.^ „ x. ™ ^

r zur GewahrIeistung der Genauigkeit verwendete Mate-

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rialien, z.B. Trennfolien oder dgl. können leicht entfernt werden, ohne daß die Oberflächeneigenschaften beeinträchtigt oder zerstört werden. Darüber hinaus - vielleicht kommt diesem Punkt die größte Bedeutung zu - kann das in dem Photoätzverfahren verwendete bildtragende Negativ direkt auf die Oberfläche des Grundmaterials aufgebracht werden, ohne daß ein Zwischenraum vorgesehen ist. Hierdurch werden wiederum Detail-Grad und -Präzision verbessert, die in der fertigen Druckplatte erreicht werden können.

Es ist vorgeschlagen worden, ,,Druckplatten aus Urethanbindungen enthaltenden Polymeren herzustellen, wobei man dem Urethanrest Eigenschaften dahingehend zuschreibt, daß die Zähigkeit und Verschleißfestigkeit der Platten verbessert werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymer systeme unterscheiden sich von den bisher vorgeschlagenen dadurch, daß sie "heißschmelzend" sind und ein tetraurethanverknüpftes Vorpolymerisat mit acrylisch oder methacrylisch' ungesättigten Endgruppen und einer Diolverlängerungsgruppe enthalten, die die inneren Urethanreste miteinander verknüpft. Die Gegenwart acrylisch oder methacrylisch ungesättigter Gruppen ist erforderlich, um ein leicht photopolymerisierbares System zur Verfügung zu stellen, das als heiße Schmelze gegossen werden kann. Mit solchen Gruppen kann ein stabiles (d.h. ungeliertes) heißschmelzendes Polymersystem hergestellt werden, z.B. bei 10O⁰C, wobei nur ein geringer Gehalt an thermischem Polymerisationsinhibitor erforderlich ist. Auf der anderen Seite wird die anschließende Photopolymerisation nicht übermäßig inhibiert, so daß keine großen Sensibilisatormengen und/oder keine übermäßig intensive Strahlung erforderlich sind. Die Verwendung einer difunktionellen Verlängerergruppe, d.h. eines Diols,· ist in etwas geringerem Ausmaß ebenso wichtig, da hierdurch die bequeme Gestaltung eines Polymersystems möglich ist, das bei 100⁰C eine so ausreichend niedrige Schmelzviskosität besitzt, daß es leicht gießbar ist. Obwohl auch Vorpolymerisate, die Verlängerergruppen mit höherer i^inktionalität, z.B. Tri-0Ie₁ enthalten, in Kombination mit diolverlangerten Vorpoly— merisaten verwendet werden können, kann es zum" Auftreten von

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Schwierigkeiten bei der Erzielung eines Polymer syst ems kommen, das eine ausreichend niedrige Schmelzviskosität bei einer Temperatur besitzt, wo die thermische Polymerisation nicht stattfindet, während gleichzeitig -eine hohe Polymerisationsempfindlichkeit besteht. Somit ist das diolverlängerte Torpolymerisat vorzugsweise in beträchtlicher Menge vorhanden, und das verwendete höherfunktionelle Polyol sollte,.falls es überhaupt verwendet wird, nicht in so großem umfang verwendet werden, daß die Erzielung der erwünschten Schmelzviskosität oder der Photohärtungseigenschaften verhindert wird. Typischerweise beträgt der Gehalt an. dem diölhaltigen yorpolymerisat, bezogen auf Molprozent des Vorpolymerisatgehalts, mindestens etwa 35 Prozent, vorzugsweise mehr als etwa 75 Prozent.

Die Herstellung des 'Vorpolymerisats kann so durchgeführt werden, daß man im wesentlichen äquimolare Mengen eines Polyisocyanate mit einem ß-Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat zu einer Zwischenverbindung umsetzt, die eine Urethanbindung in Nachbarschaft des Kohlenstoffatoms in derß-Stellung des Acryl- oder Methacrylsäureesterrestes sowie eine nicht-umgesetzte Isocyanatgruppe besitzt. Die Reaktion kann im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 50⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, durchgeführt werden. Die Zwi— schenverbindung kann dann über die nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen mit einem Polyol-Kettenverlängerer umgesetzt werden, von dem zumindest' ein Teil ein Diol darstellt. Hierbei erhält man das urethanverknüpfte, endständig ungesättigte. Torpolymerisat. Diese letztere Reaktion wird oberhalb des Schmelzpunkts des Systems, z.B. bei etwa tOO°C, und in Gegenwart einer geringen Menge eines Urethanbildungskatalysators, wie Dibutylzinndilaurat, durchgeführt.

Polyisocyanate, die zur Herstellung des Vorpolymerisats verwendet werden können, sind z.B. Toluylendiisocyanat (TDI), Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Xylidendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat oder Isophorondiisocyanat. Beispiele für ß-Hydroxyalkylacrylate

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und -methacrylate sind Hydroxyäthylaerylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylme chacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat.

Bei dem Polyol-Kettenverlängerer kann es sich" um einen Polyester oder Polyäther handeln. Die Kettenlänge und hierdurch auch das Molekulargewicht sind jedoch zur Erzielung optimaler physikalischer Eigenschaften des Polymer systems und der-gerhärteten Platte wichtig. Bei zu geringer Kettenlänge ist die erhaltene Platte übermäßig brüchig. Auf der anderen Seite wird mit zunehmender Kettenlänge zwar die Flexibilität erhöht, Härte und Schmelzpunkt können jedoch beeinträchtigt werden. Auch die Viskosität des ungehärteten geschmolzenen Vorpolymerisats nimmt zu. Biole mit einem Molekulargewicht vaa etwa 200 bis 3000 werden bevorzugt, wobei diejenigen mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 1000 für steife Platten und diejenigen mit höheren Molekulargewichten, z.B. 1000 bis 3OOO, für flexible Platten besonders bevorzugt sind. Darüber hinaus wird zur Erzielung einer hohen Oberflächenabriebbeständigkeit in der erhaltenen Platte die Verwendung von Polyestern bevorzugt. Gesättigte Adipinsäure-, Phthalsäure- und Glutarsäureesterdiole sowie Polycaprolactondiole werden besonders bevorzugt.

Geeignete. Polycaprolactondiole sind z.B. unter der Handelsbezeichnung' "Niax PCP" (Hersteller Union Carbide Corporation, V.St.A.) erhältlich. Spezielle Beispiele für solche Diole sind "ETiax PCP 0210", ein Polylactondiol mit einem mittleren iOrmel-Molekulargewicht von 83Ο, einer scheinbaren Dichte von 1,073 , gemessen·^bei -55/20⁰C, einer mittleren Hydroxylzahl von 135 und einem Schmelzbereich von 35 bis 4-5°C; "Uiax PCP 0200", ein Diol mit einem mittleren. Formel-Molekulargewicht von 123Ο sowie "Hiax PCP 0240", .ein Diol mit einem Molekulargewicht von 2000. .

Bei der Auswahl der einzelnen Komponenten des Vorpolymerisats sollten verschiedene Faktoren in Betracht gezogen werden. Hierzu gehören z.B. der Schmelzpunkt und die Viskositätseigen-

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schäften sowie die Anforderungen hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, z.B. hinsichtlich des Härtegrades, der Flexibilität oder der Zähigkeit, der fertigen Druckplatte.

Zum Beispiel sollte bei der Herstellung des Vorpolymerisats di.e Auswahl des Diisocyanate mit dem Diolbestandteil koordiniert werden, um eine zweckmäßige Kombination von Schmelzpunkt und Schmelzviskosität des Polymersystems zu erreichen. So enthalten z.B. Vorpolymerisate, die aus schwierig kristallisierbaren Diisocyanaten (d.h. Diisocyanaten, die bei der Polymerisation ein Polymeres mit niedriger Kristallinität ergeben), wie TDI, vorzugsweise ein Diol mit kristallisierbaren Resten, wie Isophthalsäure- oder Terephthalsäurepolyesterdiöle oder Polyäther vom Bisphenoltyp, um einen ausreichend hohen Schmelzpunkt zur Erzielung eines klebfreien Grundmaterials bei Raumtemperatur zu gewährleisten. Auf der anderen Seite sollte das spezielle Diol ein ausreichend niedriges Molekulargewicht besitzen, so daß die heiße Polymerschmelze eine geeignete Viskosität besitzt. Esterdiole, wie Adipinsäureesterdiole und Caprolactondiole, sowie Ätherdiole, wie Polypropylen- und Polyäthylenglykole, können mit besser kristallisierbaren Diisocyanaten, z.B. MDI, hydriertem MDI oder Hexamethylendiisocyanat, verwendet werden.

Hinsichtlich der Vorpolymerisat-Endgruppen werden Acrylate im allgemeinen stärker bevorzugt, da hierdurch die Herstellung von Vorpolymerisaten mit höherem Schmelzpunkt erlachtert und. die Geschwindigkeit der anschließenden Heißhärtung im allgemeinen verbessert wird. Da weiterhin freistehende Methylgruppen leicht zu einer Erniedrigung des Vorpolymerisät-Schmelzpunkts führen, wird ß-Hydroxyäthylacrylat im allgemeinen bevorzugt.

Um eine unerwünschte thermische Polymerisation in der heißen Schmelze ,zu unterdrücken, können dem Polymer system geringe Mengen Inhibitoren, wie Hydrochinonmethyläther, Toluolhydrochinon, Phenothiazin, Mucochlorsäure, oder Gemische der vor-

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genannten Stabilisatoren, einverleibt werden. In ähnlicher · Weise können zur Verbesserung der anschließenden Photohärtung Photoinitiatoreh oder -sensibilisatoren, wie Benzoinäther, Anthrachinon, substituierte Derivate hiervon, Benzophenon sowie Derivate hiervon, enthalten sein. Weitere Beispiele für Inhibitoren und Initiatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der US-PS 3 677 920 beschrieben.

Erfindungsgemäß kann eine photogeätzte Druckplatte unter Verwendung eines Grundmate rials-'hergestellt werden, das von einem Polymer sys tem, das als photo härtenden Bestandteil einfach das vorgenannte Vorpolymerisat enthält, erhalten worden ist. Vorzugsweise enthält jedoch das Polymersystem andere reaktive Bestandteile, um den gewünschten Schmelzpunkt und die gewünschten Viskositätseigenschaften zu erhalten, während die gewünschten physikalischen Eigenschaften der photogeätzten Platte gewährleistet, sind. Diese anderen reaktiven Bestandteile werden nachfolgend als reaktive Monomere bezeichnet.

Erfindungsgemäß geeignete reaktive Monomere sind z.B. Diurethanverbindungen, die entweder eine oder zwei acrylisch ungesättigte Endgruppen enthalten. Solchen Monomeren können so hergestellt werden, daß man ein Diisocyanat mit zwei Äquivalent eines ß-Hydroxyalkylacrylats, im Fall der diacrylischungesättigten Verbindungen, umsetzt. Bei monoendständigen Verbindungen werden zunächst.gleiche Mengen eines Diisocyanats und eines ß-Hydroxyalkylacrylats miteinander umgesetzt; anschließend werden die restlichen NGO-Gruppen durch umsetzung mit einem gesättigten Alkohol verkappt. Reaktive Monomere, die acrylisch ungesättigt sind, werden aus den vorstehend dargelegten Gründen bevorzugt.

Zwei endständige Acrylreste enthaltende reaktive Monomere sind im allgemeinen in dem Polymer syst em zum Zwecke der Beduzierung der Schmelzviskosität und zur Erzielung einer härteren photogeätzten Druckplattenoberfläche enthalten, wobei sich die Anwesenheit dieses Monomertyps als hilfreich bei

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der Erzielung einer genaueren Ätzung und somit einer besseren Wiedergabe der Details in der fertigen Platte erwiesen hat. Durch die monoaerylisch ungesättigten reaktiven Monomeren wird auch die Schmelzviskosität des Systems erniedrigt, und sie können zusätzlich zu dem Zweck enthalten sein, den Schmelzpunkt des Polymersystems zu erhöhen, um eine klebfreie Verfestigung bei Raumtemperatur zu gewährleisten. Für diesen letzteren Zweck werden mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder ithanol, verkappte Monomere bevorzugt.

Das Polymersystem besteht vorzugsweise überwiegend aus dem Vorpolymerisat, d.h. zu mindestens etwa 50 Prozent aus dem Vorpolymerisät, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Torpolymerisat und reaktiven Monomeren. Da die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der Druckplatte durch das Vorpolymerisat gegeben sind, übersteigt der Gehalt an reaktivem Monomerem im Polymersystem vorzugsweise nicht einen Wert von über etwa J>0 Prozent. Die Polymersysteme können auch verschiedene Kombinationen aus unterschiedlichen Vorpolymerisaten und reaktiven Monomeren enthalten. So haben sich z.B. Polymersysteme, die beide vorgenannten Typen an reaktiven Monomeren in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2 bis 4- Teilen Monomeres mit zwei endständigen Acrylresten pro 1 Teil Monomeres mit -einem endständigen Acrylrest als besonders wertvoll in Kombination mit PoIycaprolacton—enthaltenden Vorpolymerisaten mit kristallisierbaren Diisocyanaten bei der Bereitstellung von Systemen erwiesen, die besonders bevorzugte Eigenschaften hinsichtlich Schmelzpunkt und Viskositätseigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäß erhaltenen fertigen photogeätzten Platten besitzen eine günstige Kombination aus Härte, Abriebbeständigkeit, Flexibilität und Zähigkeit, die die Herstellung von Druckerzeugnissen ermöglicht, die bisher nur mit Metal !platten hergestellt werden konnten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die angegebenen Schmelzpunkte beziehen sich auf Messun-

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gen mit einem FisherWTohns-»Schmelzpunktapparat und die Viskositätswerte auf Messungen mit einem Brookfield-Viskosimeter.

B e i s ρ i e 1 1 .

964 Teile "Hylene W" (aliphatisches Diisocyanat, Herst» DuPont, ■vermutlich im wesentlichen das cis-Isomere von hydriertem MDI) und 2,28 Teile Dibutylzinndilaürat werden auf 50°C erhitzt und anschließend bei Einhaltung einer Temperatur von etwa 50 bis 55°C -während etwa 1 Stunde langsam mit' 4-24- Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat versetzt. Anschließend versetzt man mit einem Katalysator aus 2,24.Teilen Dibutylzinndilaürat und 2,28 Teilen Triphenylstibin, gefolgt von 830 Teilen geschmolzenem "Niax PCP 0210" (Polycaprolactondiol), das in Portionen von etwa 200 Teilen während eines Zeitraums von etwa 0,5 Stunden bei etwa 60 bis 85°C zugegeben wird. Anschließend wird die Temperatur auf etwa 100⁰G gesteigert und etwa 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Dann versetzt man mit 54- Teilen Methanol. Die Temperatur wird so lange' bei 1OO°C gehalten, bis die IR-Analyse anzeigt, daß weniger als 0,1 Prozent NCO Gruppen enthalten sind", hierauf versetzt mad mit 2,3 Teilen Mucochlorsäure, 2,3 Teilen Hydrochinonmethyläther (Inhibitor) und 2,3 Teilen 2-Äthylanthrachinon (Sensibilisator). Beim Abkühlen bildet das'Polymer sys tem einen klebfreien Feststoff, der 7° Teile Vorpolymere sat und 30 Teile monöacrylisch ungesättigtes reaktives Monomeres enthält und einen Schmelzpunkt von etwa 93°C sowie eine Viskosität bei 1OO°C von etwa 1100 cP besitzt.

Beispiel 2

371 Teile ¹¹HyIene W" und 0,59 Teile Dibutylzinndilaurat werden auf 50°C erhitzt und bei Einhaltung einer Temperatur von etwa 50 bis 55°C während etwa 1 Stunde langsam mit 221 Teilen 2-Hydro3cyäthyl acryl at versetzt. Anschließend werden 1,66 Teile

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Dibutylzinndi laurat und 0,83 Teile Triphenylstibin zugegeben. Hierauf versetzt man mit 240 Teilen geschmolzenem "ITiax PCP 0200" (Polycaprolactondiol), das in 2 Portionen über einen 10 Minuten - Zeitraum bei etwa 50 bis 70⁰C zugegeben wird. Dann wird die Temperatur auf etwa 100⁰C gesteigert und so lange auf diesem Wert gehalten, bis die IE-Analyse anzeigt, daß der ÜTCO-Gehalt weniger als 0,1 Prozent beträgt. Zu diesem Zeitpunkt versetzt man mit 0,83 Teilen Mucochlorsäure, 0,83 Teilen - Hydrochinonmethyläther und 0,83 Teilen 2-Athylanthrachinon. Beim Abkühlen des Polymer systems, das 70 Teile Vorpolymerisat und 30 Teile eines diacrylisch ungesättigten reaktiven Monomeren enthält, erhält man nach einigen Stunden einen klebfreien Feststoff, der einen Schmelzpunkt von etwa ⁰ und eine Viskosität bei 100⁰C von etwa 800 cP besitzt.

Beispiel 3

Ein weiteres Polymersystem wird dadurch hergestellt, daß man die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Feststoffe zu heißen Schmelzen schmilzt und diese heißen Schmelzen miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 3 Teilen Schmelze von Beispiel 2 zu 1 Teil Schmelze von Beispiel 1 vermischt. Das erhaltene Polymersystem enthält 7° Prozent Vorpolymerisat (25 Prozent hiervon enthalten . '"Max 02iO"-Polylacton und 75 Prozent "Max 0200") und 30 Prozent reaktives Monomeres (75 Prozent hiervon das Monomere mit zwei endständigen Acrylgruppen und 25 Prozent hiervon das Monomere mit 1 endständiger Acrylgruppe). Das so gebildete System ist bei Kaumtemperatur ein klebfreier Feststoff und besitzt einen" Schmelzpunkt von etwa 58°^c sowie eine Viskosität bei 1OO°C von etwa 800 cP.

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Beispiel 4-

Eine Druckplatte wird wie folgt Hergestellt: Das Polymersystem von Beispiel 3 wird nach dem Schmelzen und Entgasen in einem Ofen bei 100⁰C als Flüssigkeit auf ein 0,25 mm dickes Stahlblech als Kicks chi cht- gegossen, dessen Oberfläche mechanisch aufgerauht und mit eine? Kleb st off schicht zur Verbesserung der Haftung des Polymersystems auf dem Blech beschichtet worden ist. Bei dem Klebstoff handelt es sich, um ein. Zweikomponenten-Epoxysystem der Firma CIBA, das jeweils 50 Teile "Araldite 6OiO" und "Araldite 508" sowie 13 Teile "Härter.963"enthält. Während des Gießens wird die Rückschicht mittels unterdruck flach gehalten, um ein Verwerfen bzw. Verwinden zu verhindern. Nachdem man eine "Mylar"-Folie über der gegossenen Flüssigkeit angeordnet hat, wird das Verbundelement zu einer Polymersystem-Dicke von 0,71 mm glattgewalzt. Anschließend läßt man das System bei Raumtemperatur verfesti- ' gen. ' ■ .

Nach der Verfestigung wird die "Mylar"-Folie von der Oberfläche des verfestigten Polymersystems abgezogen und durch . ein bildtragendes Negativ ersetzt. Das Negativ wird unter Verwendung eines Vakuumrahmens in innigen Kontakt mit dem Polymersystem gebracht, um die Luftinhibierung an der Oberfläche auf ein Minimum, her ab zusetz en und die Reproduktionsqualität zu verbessern. Nach, der Belichtung mit W-Strahlung für etwa 14 Minuten unter Verwendung von "Sylvania F30T8"-Schwarzlicht-Blaulampen, die im Abstand von etwa 10 bis 13 cm von der Polymeroberfläche und auf etwa 4-, 5 cm -Zentren angeordnet sind, wird das Verbundstahlblech, und Polymersystem in einem Sprühdüsenwäscher etwa 5 Minuten mit Äthanol gewaschen, um ungehärtetes Material aus dem Polymersystem zu entfernen. Der Verbundkörper wird dann abermals 10 Minuten UV-Strahlung ausgesetzt, 15 Minuten auf 77°C erhitzt und dann erneut 20 Minuten bei dieser Temperatur bestrahlt, um eine im wesentlichen vollständige Härtung des Systems zu erreichen.

Die visuelle Prüfung der so erhaltenen Druckplatte zeigt, daß

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eine außerordentlich genaue Beproduktion des Negativs erreicht wird. Zur Ermittlung der Eignung bei der .praktischen "Verwendung wird die Platte fest mit einem gebogenen Aluminium-Druckplattenträger verbunden, der anschließend in einer Druckerpresse verwendet wird. Die Druckplatte ist sehr gut zur Druckvervielfältigung geeignet. Die in diesem Beispiel hergestellte Platte besitzt eine vorteilhafte Kombination physikalischer Eigenschaften, die erforderlich sind, um die erfolgreiche Verwendung der Druckplatte in einer Druckerpresse zu gewährleisten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Beispiel 4- mit der Abweichung wiederholt, daß die "Mylar"-Folie einen sehr dünnen Überzug aus einem herkömmlichen Paraffinwachs auf der dem Polymersystem zugewandten Seite besitzt. Die Gegenwart dieses Wachsüberzugs wirkt sich vorteilhaft auf die Erreichung einer im wesentlichen vollständigen und gleichmäßigen Benetzung zwischen der "Mylar"-i¹olie und dem gegossenen Polymeren aus, wodurch das Auftreten von Lufttaschen zwischen der 3?olie und dem Polieren im wesentlichen verhindert wird. Darüber him us zeigt sich, daß beim Ersatz der "Mylar"— I¹Olie durch das Negativ die ursprüngliche Anwesenheit des Wachses bei der Beseitigung von zwischen dem verfestigten Polymersystem und dem Negativ eingeschlossener Luft hilft.

Beispiel 5 ^:

315 Teile "Hylene W" und 0,98 Teile Dibutylzinndilaurat werden nach dem Erhitzen auf 5O⁰G unter Einhaltung einer Temperatur von etwa 50 bis 55° G während etwa Λ Stunde langsam mit 138,5 Teilen Hydroxyäthylacryl'at versetzt. Nachdem man mit einem Eatlysator aus 0,98 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,98 Teilen Triphenylstibin versetzt hat, werden 5°° Teile geschmolzenes "Niax PCP 0240" (Polycaprolactondiol) portionsweise während eines Zeitraums von etwa 0,5 Stunden bei etwa 60 bis 85⁰C zugesetzt. Man hält Λ Stunde bei 7° bis 8O⁰G und versetzt dann mit 0,98 Teilen Dibutylzinndilaurat und 32 Teilen Äthanol.

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Hierauf wird die Temperatur- auf etwa 10O⁰G gesteigert und so lange auf diesem Wert gehalten, bis die IR-Analyse anzeigt, daß weniger als 0,1 Prozent NGO vorhanden sind. Zu diesem Zeitpunkt-werden 0,98 Teile Mucochlorsäure, 0,98 Teile Hydrochinonmethyläther (Inhibitor) und 0,98 Teile 2-lthylanthrachinon (Sensibilisator) zugegeben. Beim Abkühlen bildet das Keaktionsgemisch, das 70 Teile Vorpolymerisat und 30 Teile reaktives Monomeres mit 1 endständiger Acrylgruppe enthält, einen klebfreien Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 75°G. " ^ ■·."

Beispiel 6

262 Teile "HyIene W", 0,91 Teile .Dibutylzinndilaurat und 0,91 Teile Triphenylstibin werden nach dem Erhitzen auf 50° G mit 115 Teilen Hydroxyäthylacrylat. bei Einhaltung einer Temperatur von etwa 5° bis 55°G während 1 Stunde langsam versetzt, nachdem man 0,91 Teile Dibutyl zinndilaurat zugegeben hat, versetzt man mit 5°3 Teilen "Pluronic-L-64·", Ithylenoxid (60 Molpro zentO-Propylenoxid-Diolcopolymerisat (Molekulargewicht 1750) bei etwa 55°G. Hierauf wird die Temperatur auf etwa 100 G gesteigert und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Anschließend versetzt man mit 29 Teilen wasserfreiem Äthanol. Wenn -die' IE- Analyse weniger als 0,1 Prozent NGO anzeigt, werden 0,91 Teile Hydro chinonmethyläther, .0,91 Teile. 2-lthylanthrachinon und 0,91 Teile Phenothiaz±n (Inhibitor) zugegeben. Beim Abkühlen bildet das Reaktionsgemisch, das 70 Teile Vörpolymerisat und 30 Teile monoacrylisch ungesättigtes reaktives Monomeres enthält, einen klebfreien Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 55⁰C.

'.. Beispiel 7

Es werden Druckplatten von jedem der Polymersysteme der Beispiele 5 und 6 hergestellt. Die Polymer systeme der Beispiele und 6 werden bei 1OO°C als Flüssigkeiten auf 100 u dicke ·

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"Mylar"-Eückschicht-Folien gegossen, die mittels Unterdruck flach gehalten werden und deren Oberflächen mit einer Klebstoffschicht ("Bostik 7660", siehe Beispiel 7) beschichtet worden ist, um die Haftung des Systems auf den Eückschichten zu verbessern. Nachdem ein silikonbehandeltes Trennpapier über den gegossenen Flüssigkeiten angeordnet worden ist, werden die Verbundkörper zu einer Polymersyst em-

Dicke von 0,51 mm glattgewalzt. Hierauf läßt man die Systeme bei Eaumtemperatur verfestigen.

Nach der Verfestigung wird das Trennpapier von den Oberflächen der verfestigten Polymersysteme abgezogen und durch ein. bildtragendes Negativ ersetzt, das mit einem Vakuumrahmen in innigem Kontakt mit den Systemen gebracht wird. Nach der Belichtung mit UV-Strahlung während etwa 10 Minuten unter Verwendung von FjOIS-Schwarzlicht-Blaulampen, die im Abstand von 10 bis 13 cm von der Polymeroberfläche und auf etwa 4,5 cm Zentren angeordnet sind, werden die Verbund-"Mylar"-Folie-Polymersysteme in einer Ultraschall-Wascheinheit angeordnet und mit einer heißen (etwa 77°C) wäßrigen Tensidlösung ("VO-EONIC N-30-7" und "TIDE") etwa 5 Minuten gewaschen, um ungehärtetes Material aus den Polymer systemen zu entfernen. Die Verbundkörper werden dann erneut 10 Minuten ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt, 15 Minuten auf 77°C erhitzt und dann erneut 20 Minuten bei dieser Temperatur bestrahlt, um eine im wesentlichen vollständige Härtung des Systems zu erreichen.

Die visuelle Prüfung der so erhaltenen Druckplatten zeigt, daß eine außerordentlich exakte Reproduktion des Negativs erreicht wird· Um eine Bewertung der Eigenschaften im praktischen Gebrauch zu erhalten, werden die Platten fest mit einem kontinuierlichen "Mylar"-Band verbunden. Die Platten werden mit Erfolg zum Druck von Vielfachkopien mit einer Cameron-Presse verwendet.

Die folgenden Beispiele 8 und 9 zeigen, wie das Beispiel 6, die Herstellung . von Polymer systemen unter Verwendung von Polyätherdiolen.

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Beispiel 8

282 Teile "Hylene W" und 2 Teile Dibutylzinndilaurat werden nach dem Erhitzen auf 5O⁰G' bei Einhaltung einer Temperatur von etwa 50 bis 55°O während etwa 1 Stunde langsam mit 124 Teilen Hydroxyäthylacrylat versetzt. Anschließend erfolgt bei etwa 55°0 die Zugabe von 502,1 Teilen "Carbowax 1540" (Polyäthylenglykoldiol, Molekulargewicht 15°0, Herst. Union Carbide Corporation). Die Temperatur wird dann auf etwa 100⁰C gesteigert und etwa 1 Stunde ^; auf diesem Wert gehalten. Hierauf werden 32,2 Teile wasserfreies Äthanol zugegeben. Wenn die IR-Analyse anzeigt, daß weniger als 0,1 Prozent ITCO enthalten sind, werden 1 Teile Hydrochinonmethyläther, 1 "!eil 2-lthyl-.anthrachinon und'1 Teil Mucochlorsäure zugegeben. Beim Abkühlen bildet das Eeaktionsgemisch, das 70 Teile Vorpolymerisat und 30 Teile monoacrylisch ungesättigtes reaktives Monomeres enthält, einen klebfreien Feststoff mit einem Schmelz-' punkt von 50⁰C. -

Beispiel 9

324 Teile "Hylene W" und 2 Teile Dibutylzinndilaurat werden nach dem Erhitzen auf 5O⁰C bei Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 55°C während etwa 1 Stunde langsam mit 142 Teilen Hydroxyäthylacrylat versetzt. Anschließend werden 506 Teile Polypropylenglykoldiol (Molekulargewicht 2000) bei etwa 55°C zugegeben. Dann wird die Temperatur auf etwa 100⁰C gesteigert und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Hierauf versetzt man mit 34,95 Teilen wasserfreiem Ithanol. Wenn die IB-Analyse anzeigt, daß weniger als 0,1 Prozent NCO enthalten sind, versetzt man mit 1 Teil Hydrochinonmethyläther und 1 Teil 2-Ä'thylanthrachinon. Beim Abkühlen bildet das Eeaktionsgemisch, das 70 Teile Vorpolymerisat und 30 Teile monoacrylisch ungesättigtes reaktives Monomeres enthält, einen klebfreien Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 82°C.

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Beispiel 10

Teile TDI werden nach dem Erhitzen auf 50⁰C bei Einhaltung einer Temperatur von etwa 50 his 55° C während etwa 1 Stunde langsam mit 14-1,5 Teilen Hydroxypropylmethacrylat versetzt. Nachdem man einen Katalysator aus 0,56 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,56 Teilen TriphenylsfcLbin zugesetzt hat, werden 236 Teile geschmolzenes Polyesterdiol aus Isophthalsäure und 1,6-Hexandiol (OH-Zahl =119 ; Molekulargewicht = 950) bei etwa 60 bis 8O⁰C portionsweise über einen Zeitraum von etwa 0,5 Stunden zugegeben. Nachdem man die Temperatur 1 Stunde auf diesem Wert gehalten hat, versetzt man mit 15,5 Teilen Methanol und hält weitere 2 Stunden bei 80⁰C. Wenn die IR-Analyse anzeigt, daß weniger als 0,1 Prozent NCO enthalten sind, versetzt man mit 0,56 Teilen Hydrochinonmethyläther (Inhibitor) und 1,4· Teilen Butylbenzoinäther ("Trigonal 14-") als Sensibilisator. Beim Abkühlen bildet das Polymersystem, das 70 Teile Vorpolymerisat und 30 Teile reaktives Monomeres mit. 1 endständiger Acrylgruppe. enthält, einen klebfreien Feststoff, der als photohärtbares Grundmaterial für eine Druckplatte geeignet ist.

Die Beispiele 11 bis 13 beschreiben die Herstellung von mit Polyesterdiolen hergestellten erfindungsgemäßen Polymersystemen.

Beispiel 11

336 Teile Hexamethylendiisocyanat und 2,24- Teile Dibutylzinndilaurat werden nach dem Erhitzen auf 5O⁰C bei Einhaltung einer Temperatur von etwa 5° bis 55°C während etwa 1 Stunde langsam mit 232 Teilen Hydroxyäthylacrylat versetzt. Nachdem man 2,2 Teile Toluol hydrochinon (THQ) zugegeben hat, versetzt man mit 556 Teilen eines Polyesterdiols von Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl = 202; Molekulargewicht = 560), die portionsweise während eines Zeitraums von etwa 0,5 Stunden bei

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etwa 60 bis 80⁰C zugesetzt -werden. Hierauf' hält man die Temperatur so lange bei 80°C, bis die IR-Analyse anzeigt, daß weniger als0,1 Prozent UCO enthalten sind. Anschließend gibt man 1,32 Teile 2-lthylanthrachinon hinzu. Beim Abkühlen bildet das Polymere einen klebfreien !Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa ⁰

Beispiel. 1 2 ■

Beispiel 11 wird wiederholt, wobei o^e<loch als Isocyanat 528 Teile "Hylene W" und nur 0,26 Teile THQ verwendet werden. Das erhaltene Polymersystem besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 65°C. · .

Beispiel 13

228 Teile MDI und 0,57 Teile Dibutylzinndilaurat werden nach dem Erhitzen auf 5O⁰C bei Einhaltung einer Temperatur von etwa 50 bis 55°C während etwa 1 Stunde langsam mit I31 Teilen Hydroxypropylmethacrylat versetzt. Nachdem man 0,57 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,57 Teile Triphenylstibin zugegeben hat, versetzt man mit 200 Teilen geschmolzenem "Niax 0210 PCP" (Polycaprolactondiol) und 13 Teilen Methanol, die über einen Zeitraum von 0,5 Stunden bei etwa 75 C zugegeben werden. Nachdem man diese Temperatur 1 Stunde beibehalten hat, weden 0,57 Teile Mucochlorsäure, 0,57 Teile Hydrochinonmethyläther und 0,57 Teile 2-A'thylanthrachinon zugegeben. Beim Abkühlen bildet, das Beaktionsgemisch, das 7° Teile Vorpolymerisat enthält, einen klebfreien Feststoff.

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Beispiel 1 4

Es werden vier Polymersysteme, die sich im Gehalt und der Menge an reaktivem Monomeren unterscheiden, unter Verwendung eines Vorpolymerisats aus "Hylene V", Hydroxyäthylacrylat (HEiL) und "Niax PCP 0240" hergestellt. Die Systeme werden als heiße Schmelze zu Filmen gegossen, verfestigt und dann im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen der Photopolymerisation unterworfen. In (Tabelle I sind die Schmelzpunkte der einzelnen Systeme sowie die- mit dem Durometer gemessenen Härtewerte (Shore D) der gehärteten Filme zusammengestellt.

Tabelle I

620C	25
780C	32
91°C	51
390C	54

S_yste. reafcti.ee Höheres

A »Hylene W"-HEA-Äthanol 15'

B » - 30

C « 50

D HEA-"Hylene V-HEA 30

Die folgenden Beispiele 15 und 16 beschreiben die Herstellung von Polymersystemen, die sowohl mit Diolen als auch mit Triolen kettenverlängerte Vorpolymerisate enthalten.

Beispiel 15

482 Teile "Hylene V" und 0,69 Teile Dibutylzinndilaurat (ITrethanbildungskatalysator) werden in Gegenwart von 212 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat etwa 1,75 Stunden auf 50°C erhitzt. Nachdem man mit 2,08 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt hat, werden während eines Zeitraums von etwa 45 Minuten bei etwa 90 bis 95⁰C portionsweise 290 Teile geschmolzenes "Niax PCP 0210" und 30 Teile "Niax PCP 0301" (Polycaprolactontriol, Molekulargewicht 300) zugegeben. Nachdem man die Temperatur

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■ - 21 - . ■

etwa 1,25 Stunden auf diesem Wert gehalten hat, werden 2,7 Teile wasserfreies Methanol zugegeben. Die Temperatur wird dann so lange bei 95°^G gehalten, bis die IK-Analyse anzeigt, daß weniger als 0,1 Prozent ITCO enthalten sind. Hierauf versetzt^ man mit 1,04 Teilen Hydrochinonmonomethyläther, 1,05 Teilen Mucochlorsäure und .1,05 Teilen 2-Äthylanthrachinon. Beim Abkühlen bildet das Polymersystem einen klebfreien Feststoff, der 70 Prozent eines mit Diol und Triol kettenverlängerten Vorpolymerisats und 50 Prozent reaktives Monomere s enthält. ■ . -·

^: . - " Beispiel 16

Beispiel 15 wird wiederholt, wobei jedoch als Polyol 124 Teile "Niax 0210" und 210 Teile "Niax PCP O31O" (Polycaprolactontriol, Molekulargewicht 900) verwendet werden. Bei dem erhaltenen Polymersystem handelt es. sich um einen bei Baumtemperatur klebfreien Feststoff, der 70 Prozent Vorpolymerisat und 30 Prozent reaktives Monomeres enthält. ...

Bezogen auf das Vorpcilymerisat, beträgt der Gehalt an Diol.-Kettenverlängerer, bezogen auf molare Verhältnisse, der Vorpolymerisatsysteme der Beispiele 15 und 16 etwa 77 bzw. 40 Prozent. . .

Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die erfindungsgemäß angewendete UV-Strahlung eine Strahlung von geringer Intensität im Vergleich mit z.B. Hochdruck-Quecksilberlampen oder Wirbelschicht-Plasmalichtbögen, wie'in der US-PS 3 700 643 beschrieben, ist. Die Verwendung von Strahlung mit geringer Intensität, wie sie von fluoreszierenden Lampen abgegeben wird, ist für die Herstellung von photogeätzten Druckplatten aus mehreren Gründen erwünscht. Ein Grund liegt darin, daß während der Belüftung das Polymersystem und. insbesondere das die Oberfläche- berührende Negativ kühl, d.h. unter etwa 40⁰C, bleibt ., wodurch verhindert wird, daß das Negativ an der Oberfläche klebt, was sich in Schwierigkeiten, z.B.Puakoverwin- ■

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düngen (süjple distortion) äußern könnte. Weiterhin trägt die Verwendung von Strahlung mit geringer Intensität dazu bei, das Auftreten unerwünschter Überbelichtungen auf der Platte in unerwünschten Bereichen sowie die Verbindung zwischen Punkten' (Rasterpunkten) auf ein Minimum herabzusetzen.

Da qualitativ hochwertige mehrfarbige Reproduktionen Platten mit Rasterpunkten kleiner Abmessungen mit tiefem Relief erfordern, z.B. Tiefen von über etwa 0,63 mm, kann die Verwendung von Strahlung mit geringer Intensität bei der Herstellung solcher Platten ein Problem darstellen. Diesbezüglich wurde gefunden, daß bei tiefem Relief die unteren Teile der Rasterpunkte unzureichend gehärtet werden und während der Uhterätzung (undercutting) Auswaschungen stattfinien. Bei Rasterpunkten großer Abmessungen stellt dies kein ernsthaftes Problem dar. Das Auftreten von Uhterätzung bei Rasterpunkten kleiner Abmessungen ist jedoch unerwünscht, da hierdurch eine wesentliche Schwächung des Rasterpunkts an der Basis stattfinden kann, was zu einem Haftungsverlust .an der Rückschicht führt. .-■■■■

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von photogeätzten Druckplatten mit tiefem Relief und Rästerpunkten kleiner Abmessungen, bei dem das Unterätzen vermieden wird. Gleichzeitig kann bei den beschriebenen Poljmersystemen Strahlung von geringer Intensität angewendet werden. Auf diese Weise kann das Grundmaterial mit der Rückschicht durch ein . vorpoiymerisiertes Verankerungs-tJberzugsharz verbunden werden, das mit der Rückschicht verbunden ist und eine reaktive^ "exposed" Oberfläche besitzt, die mit dem Grundmaterial photopolymerisierbar ist.

In einer Ausführungsform wird das Grundmaterial als neiße Schmelze auf einen Verbundkörper aus vorpolymerisiertem, oberflächenreaktiveiB Verankerungs-Überzugsharz und Rückschüit . aufgegossen. Uach dem Verfestigen wird das bildtragende Negativ entsprechend angeordnet. Bei der Belichtung des erhaltenen

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Verbundkörpers- mit aktinischer Strahlung polymerisiert nicht nur das Grundmaterial selbst in denjenigen Bereichen, wo die Strahlung durch, das Negativ hindurchgeht, sondern zusätzlich findet eine Vernetzungspolymerisation (cross-polymerization) an der Grenzfläche Grundmaterial-Verankerungsüberzug statt, selbst' wenn Strahlung von geringer Intensität angewendet wird, und das Grundmaterial eine Dicke von über etwa" 0,63 mm besitzt. Beim nachfolgenden Auswaschen findet kein Unterätzen statt, da die.Vernetzungspolymerisation eine Verankerung der Basis der Easterpunkte in dem Verankerungsüberzug bewirkt. Das polymerisierte Verankerungs-Überzugsharz ist mit der Kückschicht verbunden und bleibt vom Auswaschen im wesentlichen unbeeinflußt. ' - ' . ■ '

"-"'"- . ■ Verankerungs-

Wi e aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, ist "cLasA Überzugsharz vorzugsweise polymerisierbar, so daß es dem Auswaschen widerstellt und auf der anderen Seite, nach der Polymerisation, eine reaktive Oberfläche für die Vernetzungspolymerisation mit dem Grundmaterial zur Verfugung stellt. Da darüber hinaus der polymerisierte Verankerungsüberzug einen integralen Teil der Easterpunkte und anderer Druckelemente in der fertigen Blatte bildet, muß er z.B. eine entsprechende Zähigkeit besitzen. Weitere wichtige Merkmale bestehen da- ■ rin, daß er mit der Eückschicht in genau kontrollierter Dicke, vorzugsweise in der Größenordnung von weniger als etiiia 0,25 mm, verbunden werden kann und, da die fertige Platte im allgemeinen als kontinuierliche Schicht vorliegt, nach der Polymerisation flexibel ist. . - / '. . -

Als Verankerungs-Überzugsharze können polymerisierbäre ^ Urethangruppen enthaltende acrylisch oder methacrylisch ungesättigte Polymersysteme verwendet werden. IngbÄSsaidsse

cLüX jr X-L ο O JUL

urethanverknüpften, polyolverlängerten Vorpolymerisäte methacrylisch ungesättigten Endgruppen, die vorstehend beschrieben sind, stellen bevorzugte Verankerungs-tiberzugsharze dar. Die Vorpolymerisate können als solche oder in Kombination mit anderen reaktiven Monomeren verwendet werden, um z.B. eine geeignete Gießviskosität zu erreichen. Da darüber hinaus 'das '

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Verankerungs-Überzugsharz im allgemeinen nur einen geringeren Teil der fertigen Platte ausmacht und innerhalb der Druckoberfläche hiervon angeordnet ist, ist die Koordination zwischen der Monomer auswahl, dem Molekulargewicht usw. , was bei der Gestaltung des Grundmaterial-Polymer syst ems wichtig ist, im Hinblick auf das Verankerungs-Überzugsharz im allgemeinen von geringerer Bedeutung. Weiterhin ist es bei dem Verankerungs-Überzugsharz nicht erforderlich, daß es als heiße Schmelze gegossen wird oder sich zu einem klebfreien Feststoff zu verfestigen vermag, da das Harz das bildtragende Negativ nicht berührt.

Tatsächlich kann das Gießen bei Raumtemperatur des in einem Lösungsmittel gelösten Verankerungs-Überzugsharzes mit Vorteil angewendet werden, um exakte Gießdicken zu erreichen. Um Schwierigkeiten mit verdampftem Lösungsmittel zu vermeiden, werden vorzugsweise solche Lösungsmittel verwendet, die mit dem Torpolymerisat copolymerisierbar sind. Beispiele hierfür sind ungesättigte, flüssige, aromatische Monomere oder flüssige monomere Acrylate oder Methacrylate. In der US-PA 320 626 sind verschiedene, geeignete, aus Lösung gießbare Verankerungs-Überzugsharzsysteme beschrieben, die aas acrylisch oder methacrylisch ungesättigten Urethan-Vorpolymerisaten aufgebaut sind. Ein Grund für die Bevorzugung acrylisch oder methacrylisch ungesättigter Vorpolymerisate besteht darin, daß sie im allgemeinen lacht zu einem vorpolymeresierten Verankerungs-Uberzugsfilm mit reaktiver Oberfläche gehärtet werden können, der mit dem hier beschriebenen Grundmaterial-Polymersystem photopolymerisierbar ist. Da die Anwesenheit von Sauerstoff die Photopolymerisation endständiger ungesättigter Acryl- oder Methacrylgruppen in starkem Maß inhibiert, kann ein vorpolymerisierter Verankerungsüberzug mit reaktiver Oberfläche durch Photopolymerisation eines gegossenen Films des vorgenannten Vorpolymeresats in Gegenwart von Luft hergestellt werden. Bei Belichtung mit aktinischer Strahlung wird die Oberflächenpolymerisation infolge des Luftsauerstoffs inhibiert, die Polymerisation innerhalb des Films, von der Oberfläche weg nach Innen gerichtet, findet jedoch statt, insbesondere wenn

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das Vorpolymerisat entgast worden ist, um gelösten Sauerstoff vor dem Gießen zu entfernen.

Die Herstellung von Druckplatten mit einem Verankerungsüberzug (tie-coat) ist in den Beispielen 17 bis 20 beschrieben.

. B ei spiel- 17 Ein Verankerungs-Überzugsharz wird wie folgt hergestellt:

14,12.Teile Toluylendiisocyanat und 0,1 Teil Triphenylstibin werden nach dem Erhitzen auf 50⁰C bei Einhaltung einer Temperatur von etwa 50 bis 6O⁰C während einiger Stunden langsam mit 9 »^2 Teilen Hydroxyäthyl acryl at versetzt. Fachdem man 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben hat, versetzt man portionsweise während etwa 0,5 Stunden mit 33,68 Teilen geschmolzenem "Üiax PCP 0210". Anschließend wird die Tempera- ■ tür auf etwa '100⁰C gesteigert und -sojLange bei diesem Wert gehalten, bis die IE-Analyse weniger als 0,1 Prozent ΪΓ0Ο anzeigt. Hierauf werden 9,4 Teile Hydroxyäthylacrylat, 19,02 Teile Trimethylolpropantriacrylat, 4,67 Teile 2-lthylhexylacrylat' und ein Sensibilisatorsystem aus 1,9 Teilen Benzophenon und 2,8 Teilen Methyldiäthanolamin zugesetzt. Das erhaltene Vorpolymerisat stellt eine niedrig-viskose, klare, flüssige Lösung bei Raumtemperatur dar. . ■

. Beispiel 18 -

Die Lösung von Beispiel 17 wird mittels Walzenauftragverfahren in einer Dicke von etwa 51 ρ auf zwei Rückschichten auf ge- ' bracht, wobei die eine eine 102 ρ dicke Polycarbonatfolie ("Lexan", Herst.-General Electric) und die andere ein. 0,25 dickes, mit Lösungsmittel gereinigtes Stahlblech darstellt. Beide Rückschiehten besitzen einen etwa 38 μ diGken Kleberüberzug. .Bei- dem für den Stahl verwendeten Kleber handelt es sich um ein Melamin-vernetzbares, ölfreies Alkydharz

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("XR 19-656-98?, Herst. Freeman Chemical Company), das nach dem Auftragen auf die Rückschicht 30 Minuten bei 177°C eingebrannt wird. M.r die Folie wird als Klebstoff "Bostik

7660", Herst. FSM Corporation) verwendet, der nach der Anwendung etwa 20 Minuten an der Luft getrocknet wird. Nach dem Aufbringen der Vorpolymerisatlösung auf die Ruckschichten wird die freiliegende Oberfläche der Lösung unter Verwendung der vorgenannten schwarzen Lampen etwa 2 Minuten an der Luft bestrahlt. Bei der Belichtung■tritt zwar eine Eindickung der Lösung auf, Jedoch bleibt die Oberfläche klebrig, was nichtumgesetzte Acrylgruppeη anzeigt. . .

Beispiel: 19.

Zur Verwendung mit den einen Verankerungsüberzug besitzenden Verbundkörpern des Beispiels 18 wird ein photohärtbares Grundmaterial wie folgt hergest-ellt: · 44,02 Teile "Hylene W" j 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat als Urethanbildungskatalysator und 0,1 Teil Triphenylstibin werden in Gegenwart von Ο,ΟΟι Teil Silicon-Entschäumungsmittel ("Antifoam A", Herst. Dow Corning Corporation) auf 5°°C erhitzt. Während man die Temperatur auf etwa 50 bis 55°G hält,,versetzt man während etwa'1 Stunde langsam mit 19,4- Teilen 2-Hydroxyäthylaerylat. Nachdem man 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat und Opi Teil Toluolhydrochinon zugefügt· hat, versetzt man bei etwa 60 bis 85° C während eines Zeitraums von etwa 0,5 Stunden portionsweise mit 21,56 Teilen geschmolzenem "Niax PCP 0200" und 9,13 Teilen "Niax PCP 0210". Nachdem man die Temperatur auf etwa 100⁰C gesteigert und etwa 1 Stunde auf diesem Wert gehalten hat, versetzt man mit 0,61 Teilen Methanol und 5,3 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat. Die -Temperatur wird dann so lange bei 1OO°C gehalten, bis die IR-Analyse unter 0,·^ Prozent ITCO anzeigt. Hierauf versetzt man mit 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther, 0,05 Teilen Phenothiazin und 0,1 Teil 2-A'thylanthrachinon. Beim Abkühlen bildet das Polymersystem einen klebfreien Feststoff, der hinsichtlich des Vorpolymerisats und des Monomergehalts im wesentlichen mit demjenigen des Mischsystems von Beispiel 3 übereinstimmt.

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B e i s ρ■ i e 1 2 O

Das Polymer syst em von Beispiel 19 wird, wie vorstehend beschrieben, bei 100°0 direkt auf die Verankerungsüberzugs-Verbundkörper des Beispiels 18 in einer Dicke von 0,69 Runter Verwendung einer "Mylar"-]?olie gegossen. Nach der Verfestigung werden die fertigen Druckplatten gemäß dem Verjähren des Beispiels 4 hergestellt. Die sojerhaltenen Platten zeigen nach dem Auswaschen im wesentlichen kein Unterätzen, wobei die Basis der Rasterpunkte vernetzt ist und fest in den dünnen, kontinuierlichen Verankerungs-tJberzugsschichten verankert ist, die an den Bückschichten haften.

Es wurde gefunden, daß· man beim Vorgießen eines festen IPilms aus dem photohärtbaren Grundmaterial und anschließendem Aufbringen (Anhaften) des Films auf die Rückschicht, so daß die Oberfläche des Films, so wie ergegossen ist, nach dem Innern der Druckoberfläche der vollständigen Platte angeordnet ist, außerordentlich gute Druckplattenoberflächeneigenschaften erreicht werden können. Da das photohärtbare Grundmaterial . im allgemeinen horizontal als heiße Schmelze gegossen wird, neigt während des Gießens anwesende Luft dazu, an die obere Oberfläche zu wandern und kann bei der Verfestigung tatsächlich in und nahe benachbart dieser Oberfläche mechanisch eingeschlossen werden. Die Anwesenheit von eingeschlossener Luft kann die Photopolymerisation ,inhibieren^ und· wenn Luft ' an der Oberitäche in Berührung mit dem Negativ vorhanden ist, kann dies eine unzureichende Oberflächenhärtung zur Folge haben, was sich in Fraßstellen der Druckobe rf lache äußert. . V/ie aus den folgenden Beispielen 21 bis 24- hervorgeht, läßt sich erfindungsgemäß das Auftreten dieser Erscheinung vermindern. ■ · . ■ -

Beispiel 21

Das Polymer syst em von Beispiel- 19 wird horizontal bei 100⁰C zwischen einer unteren Schicht einer "Mylar"-Folie, die mittels

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Unterdruck flach gehalten wird, und einem oberen Bogen aus siliconbehandeltem Trennpapier gegossen und zu einer Polymersystem-Dicke von etwa 4-3 M gewalzt. Mach der Verfestigung wird das Trennpapier von dem "Mylar"-Polymersystem-Verbundkörper abgezogen.

Beispiel 2 2

Es wird ein Eückschicht-Verankerungsüberzug-Verbundkörper gemäß den Beispielen 17 und 18 ,hergestellt, wobei jedoch als Rückschicht ein elektrolytisch gereinigtes, 0,25 inm dickes Stahlblech verwendet wird, und die Verklebung des Verankerungsüberzugs mit einem carboxylierten Vinylharzkleber ("Bakelite", Herst. Union Carbide Corporation; gemäß Tabelle I des Union Carbide Bulletin F-4-2583 unter Verwendung eines 50 : 50 -

e-rf η TgJT_-Gemisches aus VT-ICH und VYHH>Tvoraer Anwendung des Verankerungs-Überzugsharzes wird der Kleber etwa 10 Minuten bei 77°C gehärtet.

Beispiel 23

Es wird ein Polymersystem,im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 19, hergestellt, wobei jedoch 0,1 Teil 2-Chl.oranthrachinon anstelle des Gemisches aus Hydrochinonmonomethyläther, Phenothiazin und 2-Äthylanthrachinon nach Vervollständigung der Reaktion zugegeben werden. Darüber hinaus erfolgt während der Reaktion keine Zugabe von Toluolhydrochinon. Das 2-Chloranthrachinon wird als Dispersion in 0,1 Teil PoIyglykoldimethacrylat zugegeben.

Beispiel 24

Es wird eine Platte durch Gießen des Polymersystems von Beispiel 23 bei 100⁰C auf den Verankerungs-Überzugs-Verbundkörper des Beispiels 22 hergestellt. Der "Mylar"-Polymersystem-Verbundkörper des Beispiels 21 wird über der gegossenen E¹IUs-

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sigke.it mit freiliegender "MyI ar "-Ob erf lache angeordnet, und die Anordnung wird zu einem kombinierten Polymersystem (Beispiele 20 und 23) mit einer Dicke von etwa 0,69 21m glattgewalzt, nachdem die Verfestigung bei Raumtemperatur eingetreten ist. .-

Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird dann die "Mylar"-Folie'abgezogen und durch ein Negativ ersetzt; die Anordnung wird bestrahlt, der Auswaschung unterworfen und nachgehärtet. Die erhaltene Platte besitzt die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften und, darüber hinaus, eine außerordentlich glatte und von Paßstellen freie Druckoberfläche .

Vorstehend ist die Härtung unter bestimmten Bedingungen beschrieben.* Das Grundmaterial kann im allgemeinen durch aktinische Strahlung mit Wellenlängen unter etwa 7OOO Ά und im allgemeinen zwischen etwa 2000 und 5OOO S photopolymerisiert werden. Während, die Anwendung von Straüung geringer Intensiv.

sjcLxe tat, z.B. von üV-Fluöreszenzlampen herrührende Strahlung, für*« Photoätzung bei der Druckplattenherstellung besonders vorteilhaft ist> können auch andere aktinische Strahlungsquellen, wie' Kohlelichtbogenlampen, Plasmalichtbogenquellen, Superhochdruck-Quecksilberlampen, Hochdruck-Qiiecksilberlampen, Hiederdruck-Quecksilberlampen, Xenonlampen oder Sonnenlicht ganz allgemein zur Härtung des Materials angewendet werden. Im Hinblick auf die Druckplattenherstellung durch Photoätzung kann selbstverständlich hochintensiv-e Strahlung angewendet werden, insbesondere wenn entsprechend kurze Belichtungszeiten oder eine entsprechende Wärmeabführung oder Filtereinrichtungen verwendet werden. . ·

Patentansprüche

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Claims (10)

1. - 30 Patentansprüche

   Photogeätzte Druckplatten, gekennzeichnet durch ein photogehärtetes Polymersystem, das vor der Härtung hauptsächlich aus einem urethanverknüpften, polyolverlängerten Vorpolymerisat mit acrylisch oder methaerylisch ungesättigten Endgruppen besteht, wobei ein erheblicher Teil der Gruppen tetraurethanverknüpft und diolverlängert ist, und das ungehärtete Polymersystem ein im wesentlichen klebfreier Feststoff bei Baumtemperatur und eine niedrigviskose Flüssigkeit bei einer erhöhten Temperatur ist, unterhalb der die thermische Polymerisation initiiert wird.
2. 2. Druckplatten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersystem eine "Viskosität von unter etwa 5000 cP bei 100 C und einen Schmelzpunkt von mindestens 45°C besitzt.
3. 3* Druckplatten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersystem ein Diurethan-enthaltendes, reaktives Monomeres enthält, vorzugsweise ein reaktives Monomeres, das mindestens eine acrylisch ungesättigte Endgruppe enthält, wenn dasYorpolymerisat tetraurethanverknüpft und diolverlängert ist sowie acrylisch ungesättigte Endgruppen enthält.
4. 4. Druckplatten nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das "Vorpolymerisat und das reaktive Monomere aus einem kristallisierbaren DÜsocyanat, vorzugsweise DiphenylmethandiiscP cyanat, und ß-Hydroxyäthyl acryl at hergestellt sind.
5. 5. Druckplatten nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 3000, vorzugsweise ein Polycaprolactondiol ist, wobei das Polymersystem vorzugsweise mindestens zwei Typen von Diurethan-enthaltenden reaktiven Monomeren enthält, von denen eines zwei acrylisch ungesättigte Endgruppen und das andere eine acrylisch ungesättigte Endgruppe enthält, und eine Endgruppe durch Eeaktion einer NCO-Gruppe- mit einem kurzkettigen Alkohol gebildet ist. ' "

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6. 6. Druckplatten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ein Polyoaprolacton oder ein Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 3000 ist, und das Diisocyanat vorzugsweise hydriertes Diphenylmethandiisocyanat ist-, wobei das reaktive Monomere vorzugsweise acrylisch ungesättigte Endgruppen enthält, wenn das Diol das Polycaprolacton ist und eine durch Reaktion einer NCO-Gruppe mit einem kurzkettigen Alkohol. gebildete Endgruppe enthält, .wenn das Diol das Copolymersat ist.
7. 7. Verfahren zur Herstellung von photogeätzten Druckplatten nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine heiße Schmelze eines ungehärteten Polymersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit aktinischer Strahlung von einem bildtragenden Negativ härtet. ..
8. 8. Flächiges Material zur Durchführung des Verfahrens nach. Anspruch 7 zur Herstellung von Druckplatten nach Anspruch 1 bis 6 mit im wesentlichen 'klebfreier Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche von einem verfestigten, photopolymerisierbaren, aus heißer Schmelze, gegossenemPolymersystem gebildet wird, das hauptsächlich aus einem urethanverknüpften, polyolverlängerten Vorpolymerisat mit acrylisch oder methacrylisch ungesättigten Endgruppen besteht, wobei ein erheblicher Teil hiervon tetraurethanverknüpft und diolverlängert ist, und das Polymer syst em eine Viskosität von unter etwa 5000 cP· bei 100⁰C sowie einen Schmelzpunkt von mindestens 4-5°C besitzt.
9. 9- Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer system ein reaktives Diurethan-Monomeres "enthält, einen Schmelzpunkt von mindestens 55 0 sowie eine Viskosität von unter 15ΟΟ cP bei 100⁰C besitzt.
10. 10. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat eine Zusammensetzung gemäß einem .der Ansprüche 2 bis 6 besitzt. . . '

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