DE2856282C2

DE2856282C2 - Reliefdruckform aus fotogehärtetem Harz

Info

Publication number: DE2856282C2
Application number: DE19782856282
Authority: DE
Inventors: Masakazu Saitama Kurihara; Masamitsu Yanai
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1977-12-28
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1982-12-23
Also published as: GB2012977B; NL7812590A; DE2856282A1; JPS5492402A; JPS6156506B2; NL186042C; NL186042B; GB2012977A; FR2413222A1; FR2413222B1

Description

Die Erfindung betrifft eine aus lichtgehärteten Harzen hergestellte Reliefdruckform, insbesondere eine Reliefdruckform mit einer Grundschicht, die aus einem weichen, lichtgehärteten Harz gebildet ist. und einer !"> Reliefoberschicht, die aus einem harten lichtgehärteten Harz gebildet ist.

Es ist bereits bekannt, ein Relief durch Belichten einer lichtempfindlichen Harzschicht mit aktinis^her Strahlung durch einen transparenten Bildträger zu belichten, -to wodurch ausgewählte Bereiche der lichtempfindlichen Harzschicht fotogehärtet werden, die ungehärteten Bereiche zu entfernen und das erhaltene Relief als Druckplattenmaierial zu verwenden. Verfahren dieser Art. die sich als geeignet zur Herstellung von ·<> Reliefdruckplatten erwiesen, werden beispielsweise in der US-PS 27 60 863 beschrieben.

Beispielsweise können Reliefdruckplatten in der vorstehend beschriebenen Weise nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt werden: Ein lichtemp- ·" findüches Material aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten, 0.1 bis 10 mm dicken lichtempfindlichen Harzschicht wird mit aktinischcr Strahlung einer Wellenlänge von etwa 2 χ 10 ' bis 8 χ 10~⁷ nm durch ein Negativ belichtet, wodurch das lichtempfindliche Harz ">"' in den Bereichen, die dem transparenten Bild des Negativs entsprechen, in einem solchen Maße gehärtet wird, daß es in einer Entwicklerlösung (beispielsweise einer wäßrigen Alkalilösung, einer wäßrigen Lösung einer oberflächenaktiven Substanz, einem Alkohol. ^Ml einem halogcnierten Kohlenwasserstoff usw.) unlöslich wird, worauf das unbelichtetc Harz mit einer du' vorstehend genannten Entwicklerlösiingcn entfernt und, falls erforderlich, das gesamte Material nach dein Trocknen der uktinischen Strahlung ausgesetzt wird. ^p' wobei das Relief gehärtet und eine Reliefdruckplatte erhallen wird.

Als lichtempfindliche Harze kommen im allgemeinen zwei Typen in Frage, nämliche Harze, die bei Raumtemperatur vor der Belichtung fest sind, und Harze, die unter diesen Bedingungen flüssig sind. Jeder Harztyp hat seine Vorteile und Nachteile, und zahlreiche Harzmassep wurden auf diesem Gebiet vorgeschlagen und verwendet. Flüssige lichtempfindliche Harze haben den Vorteil, daß sie die billige Herstellung von Druckformen unter Verwendung einer Formenherstellungsapparatur ermöglichen, so daß sie in großem Umfange dort verwendet werden, wo häufig Druckformen hergestellt werden. Im Vergleich zu den festen lichtempfindlichen Harzen weisen sie JLdoch im allgemeinen schlechte Gleichmäßigkeit der Dicke der Form sowie starke Kontraktion oder Schrumpfung bei Fotohärtung auf. Die flüssigen Harze gelten daher als ungeeignet für die Herstellung von Druckformen für hochwertige Druckerzeugnisse.

Im allgemeinen werden die Eigenschaften einer mit einem lichtgehärteten Harz hergestellten Druckform durch die Härte der Harzschicht stark beeinflußt. Eine aus einem harten lichtgehärteten Harz gebildete Reliefdruckform ermöglicht eine ausgezeichnete Wiedergabe von feinen Linien und Punkten, da sie nur eine geringe Deformierung an der Oberfläche des Reliefs erfährt, wenn die Druckkraft darauf zur Einwirkung kommt. Bilder mit großer Oberfläche, z. B. große Buchstaben, ungeteilte Flächen, Raster usw., unterliegen jedoch der Schrumpfung. Insbesondere pflegen Reliefdruckformen, die un'er Verwendung eines flüssigen lichtempfindlichen Harzes hergestellt worden sind, eine Verringerung der Formendicke in der Nähe der Mitte der Erhebungen im Gegensatz zum Umfang der Erhebungen aufzuweisen, da die Schrumpfung des flüssigen Harzes im allgemeinen größer ist als die Schrumpfung von festen lichtempfindlichen Harzen, so daß großoborflächige Bildelemente sich in der Mitte des Bildes stark ausdünnen. Das vorstehend beschriebene Problem wird beim Drucken mit hoher Druckkraft gelöst, jedoch ergeben sich hierdurch wiederum andere Probleme, z. B. eine Verdickung von Bildelementen aus kleinen Linien oder Punkten und eine Verschlechterung der Haltbarkeit durch Verschleiß der Reliefoberfläche.

Eine aus einem lichtgehärteten Harz hergestellte Reliefdruckform besteht gewöhnlich aus einer lichtgehärteten Harzschicht und einem Träger, beispielsweise einem Metallblech oder einer Kunststoffplatte. Wie vorstehend beschrieben, bewirkt die starke Schrumpfung der Harzschicht beim Härten eint Biegung der Form und des Trägers. Die Handhabungseigenschaften der Form, insbesondere der Sitz der Form in einer Druckerpresse, werden hierdurch verschlechtert, und hinsichtlich der Druckqualität verursacht das Bestreben, sich zu biegen, ungünstige Erscheinung wie ungleichmäßige Dicke, Ausdünnen des Bildes usw.

Reliefdruckformen, die aus weichen lichtgehärteten Harzen gebildet worden sind, weisen andererseits ausgezeichnetes Farbübertragungsvermögen auf. Mit anderen Worten, ausreichendes Farbübertragungsvermögen ist erzielbar, wenn Druckträger mit schlechter Oberflächenglätte, z. B. rauhes Papier, Kraftpapier, gewelltes Papier usw. bedruckt werden. Die Empfindlichkeit gegenüber der Druckkraft hat jedoch häufig eine Dcformicrung der Reliefoberfläche zur Folge, so daß die Bilder zwangsläufig dick werden und keine scharfen Drucke ergeben. Insbesondere ergibt sich bei Verwendung von Druckmaschinen mit schlechter maschineller Genauigkeit oder bei Verwendung von aus lichtgehärteten Harzen hergestellten Reliefdruckfor-

men mit schlechter Genauigkeit der Formendicke eine zu hohe Druckkraft in örtlichen Bereichen, so daß ungleichmäßiges Drucken oder Bilder mit ungleichmäßiger Dicke schwierig zu vermeiden sind.

Aus einem flüssigen lichtempfindlichen Harz gebildete besonders weiche Reliefdruckform, wie sie für den Flexodruck verwendet wird, weist infolge der geringen Vernetzungsdichte ferner eine klebrige Druckformoberfläche auf, so daß sich hier das Problem ergibt, daß Papierstaub während des Drückens an der Reliefoberfläche haften bleibt und die Druckqualität verschlechtert.

Es war daher praktisch unmöglich, gleichzeitig die vorstehend dargelegten Probleme, die sich aus der Härte oder Weichheit des lichtgehärteten Harzes bei Anwendung der üblichen bekannten Verfahren zur Druckformenherstellung ergeben, zu lösen, obwohl die Härte der aus lichtgehärteten Harzen gebildeten Reliefdru^kformen je nach dem Gebiet, auf dem die Druckformen verwendet werden sollen, in geeigneter Weise eingestelll werden kann. Insbesondere ist bei der Herstellung von Reliefdruckformen nach bekannten Verfahren unter Verwendung von flüssigen lichtempfindlichen Harzen das eine oder andere der vorstehend beschriebenen Probleme so ernst, daß eine hohe Druckqualität bisher nicht erreicht wurde.

Andererseits wurde zur Verbesserung der Bildreproduzierbarkeit ein Formenaufbau aus einem Träger, einer aus einem lichtempfindlichen Harz gebildeten Schicht und einer aus einem festen lichtempfindlichen _J0 Harz gebildeten Schicht in der japanischen Patentanmeldung 137 201/1975 vorgeschlagen. Dieser Aufbau der Druckform aus lichtempfindlichen Harzen wird erzielt, indem ein flüssiges lichtempfindliches Harz und ein Träger in dieser Reihenfolge auf eine feste j-, lichtempfindliche Harzschicht, die auf eine Deckfolie aufgebracht worden ist, laminiert werden, das Laminat durch ein bildtragendes Transparent von der Seite der Deckfolie bildmäßig belichtet und das ungehärtete Harz anschließend entfernt wird. Obwohl durch diesen Aufbau der Druckplatte die vorstehend genannten Nachteile ausgeschaltet werden, ergibt sich hierbei eine Delaminierung oder Abspaltung der aus dem festen lichtempfindlichen Harz gebildeten Schicht während des Drückens durch mangelhafte Haftfestigkeit zwisehen der aus dem festen lichtempfindlichen Harz gebildeten Schicht und der aus dem flüssigen lichtempfindlichen Harz gebildeten Schicht.

Aus der DE-OS 23 01 175 ist bekannt, daß man dann besonders gute Reliefdruckformen erhält, wenn auf einem Träger eine nicht photovernetzbare, weichere Zwischenschicht aufgebracht ist, als es die darüber liegende photovernetzbare Relief-bildende Schicht ist. Die Reliefdicke derartiger Reliefdruckformen ist auf die Dicke der oberen lichtempfindlichen Schicht beschränkt. Hierbei tritt ebenfalls das Problem der mangelhaften Haftfestigkeit zwischen Reliefschicht und dir weicheren Zwischenschicht auf.

Aus der DE-OS 25 58 530 ist zwar prinzipiell bekannt, zwei verschiedene lichtempfiiidliche Schichten in einem w) Aufzeichnungsmaterial anzuwenden, jedoch handelt es sich dabei um solche Schichten, die sich leicht von ihren angrenzenden Schichten wieder abtrennen lassen und daher nur sehr geringe, gezielt abgestufte Haftfestigkeiten aufweisen. Aus der DE-AS 22 07 209 der Anmelde- tr· rin sind photopolymerisierbare Gemische für lichtempfindliche, Reliefbilder liefernde Aufzeichnungsschichten bekannt, die jedoch ebenfalls noch die Nachteile der bekannten Schichten, insbesondere bezüglich der Bildqualität und der Haftfestigkeit aufweisen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Reliefdmckformen herzustellen, die bei exzellenter Haftfestigkeit und hoher Verschleißfestigkeit obendrein zu einer hohen Qualität des Druckes führen. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Maßnahmen der obigen Patentansprüche.

Die Vertiefung und Erhebung innerhalb der Reliefdruckform können erfindungsgernäß ausschließlich innerhalb der lichtgehärteten Harzschicht B gebildet werden. Dies hat zur Folge, daß die Schicht A eine gleichmäßige Schicht ist. Ferner können die Erhebungen und Vertiefungen irgendwo innerhalb der Schichten A und B gebildet werden, d. h. die Grenze zwischen der lichtgehärteten Harzschicht A und der lichtgehärteten Harzschicht B kann in den Erhebungen oder irgendwo innerhalb des gleichmäßigen Teils der Relief-Schicht oder an der Grenze zwischen dem Grund der Erhebungen und dem gleichmäßigen Teil der Schicht vorliegen. Dies hängt von der Endverwendung ab. Grundsätzlich ist es lediglich erforderlich, daß die Dicke der Harzschicht B nicht größer ist als 2/3 der Dicke der gesamten lich.t.gehärteten Schichten A und B.

Die aus lichtgehärteten Harzen gebildete Reliefdruckform gemäß der Erfindung wird aus zwei lichtempfindlichen Harzen mit verschiedenen Eigenschaften hergestellt.

Durch Verwendung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Reliefdruckform aus lichtgehärteten Harzen können gleichmäßige und scharfe Drucke erzielt werden, weil die Druckplatte eine geringere Verbreiterung der Bildbereiche durch Deformierung der Reliefoberfläche während des Drückens erleidet und weil Änderungen der Druckkraft durch schlechte Genauigkeit der Formendicke oder in den Druckmaschinen durch die Polsterwirkung der elastischen weichen Reliefgrundschicht aufgenommen und ausgeglichen werden. Beim Drucken insbesondere von Rasterbildern wurde bisher nur eine geringe Druckqualität mit schlechter Gradation im Gegensatz beispielsweise zum Drucken unter Verwendung von metallischen Reliefdruckformen erzielt, da die Lichterbereiche zwangsläufig eine Verdickung der Rasterpunkte erfahren, während die Schattenbereiche schlechtes Farbübertragungsvermögen aufweisen. Dagegen ist es durch Verwendung der erfindungsgemäßen Reliefdruckform möglich, gute Drucke mit hoher Druckqualität und guter Gradation zu erzielen.

Die Dicke der Reliefschicht in der aus lichtgehärteten Harzen gebildeten Reliefdruckform gemäß der Erfindung unterliegt keiner besonderen Begrenzung und kann in Abhängigkeit vom Verwendungszwecke in geeigneter Weise gewählt werden, jedoch liegt die Gesamtdicke der Schichten A und B zwischen 0,1 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 mm. Die Dicke der harten lichtgehärteten Harzschicht B beträgt nicht mehr als 2/3 der Gesamtdicke der lichtgehärteten Schichten. Die geeignete Dicke der lichtgehärteten Harzschicht B wird in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck bestimmt. Beispielsweise beträgt die Dicke der lichtgehärteten Harzschicht B gewöhnlich wenigstens 50 μηι, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 1/2 der Gesamtdicke der lichtgehärteten Harzschichten. Sie wird so gewählt, daß sie eine genügende Polsterwirkung für die lichtgehärtete Harzschicht A sicherstellt. Wenn die Verhinderung der Klebrigkeit der Reliefoberfläche besonders wichtig ist, beträgt die

Dicke der Schicht B vorzugsweise nicht weniger als 2 μπι, jedoch nicht mehr als 100 μΐη. Wenn die Dicke der Schicht B geringer ist als 2 μπι, sind schlechte Eigenschaften die Folge. Wenn die Dicke der lichtgehärteten Harzschicht B 2/3 übersteigt, ist die Polsterwir- ^r> kung gegen die Druckkraft, die sich durch die Elastizität der Harzschicht A ergibt, ungenügend. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der gemäß der Erfindung verwendeten Harzschicht B ist folgendes zu bemerken. Die Harzschicht B muß einen Young-Modul aufweisen, i der nicht geringer ist als das l,3fache des Young-Moduls der Harzschicht A und vorzugsweise das 2- bis 50fache des Young-Moduls der Harzschicht A beträgt. Wenn der Young-Modul der Schicht B geringer ist als das 1,3fache des Young-Moduls der Schicht A, werden sich ι die mechanischen Eigenschaften der beiden Schichten so ähnlich, daß sie sich nicht sehr von den Eigenschaften von Reliefdruckformen, die unter Verwendung eines der beiden lichtgehärteten Harze allein gebildet worden sind, unterscheiden, so daß die vorstehend genannten ^i Vorteile der Erfindung nicht erzielt werden. Wenn andererseits der Young-Modul der Schicht B höher ist als das 50fache des Young-Moduls der Schicht A, ist die Deformierung des Reliefs auf die Schicht A begrenzt, so daß die Haltbarkeit und Druckfähigkeit verschlechtert ?~> wird.

Die Harzschicht A hat im allgemeinen einen Young-Modul von etwa 0,049 bis 490 N/mm² im fotogehärteten Zustand. Als flüssige lichtempfindliche Harze, die für die Zwecke der Erfindung zu verwenden sind, werden Harze bevorzugt, die bei 0° bis 6O⁰C dünnflüssig sind, und deren belichtete Bereiche während der Belichtung mit einer später beschriebenen Quelle für aktinisches Licht selektiv eine Fotohärtungsreaktion eingehen. Zwar könnten die gewünschten Wirkungen -H der Erfindung auch erzielt werden, wenn flüssige lichtempfindliche Harze für die lichtgehärtete Harzschicht A und feste lichtempfindliche Harze für die lichtgehärtete Harzschicht B verwendet werden, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 1 37 201/1975 ·>« beschrieben, jedoch ist die Haftfestigkeit zwischen den beiden lichtempfindlichen Harzschichten so schlecht, daß das Problem der Delaminierung oder Abspaltung der Harzschicht B während des Drückens aufgeworfen wird. Wenn dagegen flüssige lichtempfindliche Harze ·»■"> für die Harzschichten A und B verwendet werden, ist die Haftfestigkeit zwischen den beiden Harzschichten durch das leichte Fortschreiten der FotoSärtungsreaktion an der Grenze zwischen den beiden Schichten so ausgezeichnet, daß die vorstehend genannten Wirkun- >° gen ohne Verschlechterung der Haltbarkeit und Verschleißfestigkeit erzielt werden können.

Als Beispiele solcher flüssigen lichtempfindlichen Harzmassen sind die lichtempfindlichen Massen zu nennen, die einen ungesättigten Polyester, ein additions- " polymerisierbar, äthylenisch ungesättigtes Monomeres, einen Fotopolymerisationsinitiator und einen Inhibitor der thermischen Polymeris?tion enthalten. Diese lichtempfindlichen Massen enthalten gewöhnlich etwa 100 Gew.-Teile ungesättigten Polyester, etwa 10 ^h0 bis 500 Gew.-Teile des ungesättigten Monomeren, etwa 0,01 bis 60 Gew.-Teile Fotoinitiator und etwa 0,0001 bis Gew.-Teile Inhibitor.

Geeignete ungesättigte Polyester können durch Polykondensationsreaküon zwischen einer Alkohol- "' komponente, die wenigstens 1 Polyol enthält, und einer Säurekomponente, die wenigstens eine ungesättigte mehrbasische Säure oder deren Derivat (z. B. ein Säureanhydrid, einen Methyl- oder Äthylester oder ein Säurehalogenid) enthält, verwendet werden. Falls erforderlich, können außerdem gesättigte mehrbasische Säuren zugesetzt werden, um den Young-Modul der lichtempfindlichen Masse nach der Fotohärtung und hierdurch die Zahl der ungesättigten Bindungen im ungesättigten Polyestermolekül einzustellen oder aromatische Gruppen in die Kette des ungesättigten Polyestermoleküls einzuführen.

Als Beispiele ungesättigter mehrbasischer Säuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure und Aconitsäure zu nennen.

Als Beispiele gesättigter mehrbasischer Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Pyromellitsäure zu nennen.

Als Beispiele geeigneter mehrwertiger Alkohole seien genannt: Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Polyäthylenglycol (mittleres Molekulargewicht a 150), Polypropylenglycol (mittleres Molekulargewichts 192), Polybutylenglycol (mittleres Molekulargewicht^ 162), Poly(oxyäthylenoxypropylen)glycol (mittleres Molekulargewichte 120), Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Hexit und Trimethylolpropan.

Als Beispiele additionspolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Monomerer seien genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Ester (z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Hexyl-n-Octyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Allyl-, Glycidyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Chlor-2-hydroxybutyl- und 4-Hydroxybutylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Mono- und Diacrylat oder -melhacrylat von Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol und Butylenglycol, Trimethylolpropantriacrylat und -trimethacrylai, Pentaerythrit, Tetraacrylat und -tetramethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid und ihre Derivate (z. B- N-Methylolacrylamid und -methacrylamid, N-Methoxyacrylamid und -methacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid und -methacrylamid, N,N'-Hexamethylenbisacrylamid und -methacrylamid, Diacetonacrylamid und -methacrylamid), Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, und Vinylacetat.

Als Beispiele geeigneter Fotopolymerisationsinitiatoren seien genannt: Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoin-n-propyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoin-n-butyläther, Benzoinisobutyläther, Benzoin-sek-butyläther, «-Methylbenzoin, λ-Äihylbenzoin, «-Methylbenzoinmethy'äther, «-Phenylbenzoin, ot-Allylbenzoin, Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylanthrachinon, Äthylanthrachinon, Benzyl, Diacetyl Acetophenon, Benzophenon, ω-Bromacetonphenon, 2-Naphthalinsuifonylchlorid, Diphenyldisulfid und Farbstoffe (z. B. Eosin G (C. 1.45380), und Thionine (C. 1.52025)).

Als Inhibitoren der thermischen Polymerisation eignen sich beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Katechin, tert.-Butylhydrochinon, Benzochinon, p-Phenylendiamin, Picrinsäure und Phenothiazin.

Als flüssige lichtempfindliche Harzmassen eignen sich ferner lichtempfindliche Gemische, die ein Polymerisat, das durch Umsetzung eines Prepolymeren, das wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen enthält, mit einem Additionspolymerisierbaren, äthylenisch unge-

sättigten, eine Hydroxylgruppe enthaltenden Momomeren erhalten worden ist, ein additionspolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres, einen Fotopolymerisationsinitiator und einen Inhibitor der thermischen Polymerisations enthält. Polymerisate dieser Art werden in der US-PS 39 60 572 und in der japanischen Patentanmeldung (OPJ 90 304/77) beschrieben.

Das diesem Gemisch zuzusetzende Prepolymere kann durch Umsetzung einer Polyolverbindung mit zwei oder mehr endständigen Hydroxylgruppen mit einem Polyisocyanat, das wenigstens zwei Isocyanatgruppen enthält, hergestellt werden. Als Polyolverbindungen werden solche mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht von 200 bis 5000 bevorzugt. Geeignet sich beispielsweise Polyätherpolyole, Polyesterpolyole, Polyalkylenpolyole usw. Als Polyisocyanate werden beispielsweise Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat verwendet. Bei dieser Reaktion werden in Abhängigkeit vom Molverhältnis des Polyols zum Polyisocyanat, der Reihenfolge der Reaktion, den Reaktionsbedingungen usw. verschiedene Produkte erhalten. Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß das erhaltene Prepolymere wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen enthält.

Als additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, die eine Hydroxylgruppe enthalten und mit dem Prepolymeren umzusetzen sind, kommen beispielsweise 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N-Hyroxymethacrylamid, Polyäthylenglycolmonomethacrylat, Allylalkohol und Hydroxystyrol in Frage.

Als additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, Fotopolymerisationsinitiatoren und Inhibitoren der thermischen Polymerisation werden für diese Gemische die vorstehend beschriebenen Verbindungen verwendet.

Als flüssige lichtempfindliche Materialien eignen sich ferner solche, die ein Polyen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 20 000 und wenigstens zwei nicht-aromatischen und nicht-konjugierten ungesättigten Bindungen in Nachbarstellung zu den endständigen Gruppen einer Hauptkette, ein Polythiol mit wenigstens zwei SH-Gruppen im Molekül und einen Fotoinitiator, z. B. Benzophenon, enthalten, wie in der britischen Patentschrift 12 51 232 beschrieben.

Der Young-Modul der lichtempfindlichen Harze nach der Fotohärtung läßt sich leicht nach bekannten Methoden einstellen. Beispielsweise ist die Einstellung des Young-Moduls bei den flüssigen lichtempfindlichen Harzen, die den ungesättigten Polyester, das additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, einem Fotopolymerisationsinitiator und einem Inhibitor der thermischen Polymerisation enthalten, möglich durch Änderung des Molverhältnisses der ungesättigten mehrbasischen Säure zur gesättigten mehrbasischen Säure im ungesättigten Polyester, Änderung des Molverhältnisses des additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren zum ungesättigten Polyester, Änderung des Molverhältnisses des bifunktionellen oder polyfunktionellen Monomeren der additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren oder durch eine Kombination dieser Methoden. Durch Änderung des mittleren Molekulargewichts des ungesättigten Polyesters pro Mol der ungesättigten Gruppe im ungesättigten Polyester läßt sich der Young-Modul leicht einstellen, beispielsweise durch Änderung des Verhältnisses der ungesättigten mehrbasischen Säure zur gesättigten mehrbasischen

Säure. Hierbei kann durch Erhöhung des Verhältnisses, d. h. bei Senkung des mittleren Molekulargewichts des ungesättigten Polyesters pro Mol der ungesättigten Gruppe, ein starres Harz mit hohem Young-Modul ι erhalten werden. Wenn andererseits das vorstehend genannte Verhältnis verringert wird, ist ein weiches Harz mit niedrigem Young-Modul erhältlich. Wenn jedoch das Verhältnis des mittleren Molekulargewichts des ungesättigten Polyesters pro Mol der ungesättigten Gruppe hoch ist, sollte das mittlere Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters selbst so erhöht werden, daß im Durchschnitt wenigstens eine ungesättigte Gruppe in jedem Polyestermolekül vorhanden ist. Ferner kann im allgemeinen bei einer Erhöhung des Verhältnisses des niedrigmolekularen Monomeren pro ungesättigte Bindung zum ungesättigten Polyester ein starres Harz erhalten werden. Monomere mit zwei (bifunktionell) oder mehr (polyfunktionell) ungesättigten Gruppen im Molekül sind in dieser Hinsicht besonders wirksam.

Auch bei den flüssigen lichtempfindlichen Harzmassen, die das durch Umsetzung des wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit dem eine Hydroxylgruppe enthaltenden additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren erhaltene Polymerisat, das additionspolymerisierbar äthylenisch ungesättigte Monomere, den Fotopolymerisationsinitiator und den Inhibitor der thermischen Polymerisation enthalten, kann der Young-Modul durch Änderung des Molekulargewichts des Prepolymeren, Änderung des Molverhältnisses des Polymerisat zum additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, Änderung des Molverhältnisses des bifunktioneiien oder poiyfunktionellen Monomeren der additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren odev durch eine Kombination dieser Methoden eingestellt werden. Mit steigendem Molekulargewicht des Prepolymeren kann ein weicheres Harz erhalten werden. Ferner kann ein hartes Harz durch Verwendung eines Polyols mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht zur Herstellung des Prepolymeren erhalten werden, auch wenn das Molekulargewicht des erhaltenen Prepolymeren das gleiche ist.

Ferner kann bei den flüssigen lichtempfindlichen Harzmassen, die das wenigstens zwei ungesättigte C—C-Bindungen im Molekül enthaltende Polyen, ein zwei oder mehr Thiolgruppen im Molekül enthaltende Polythiol und einen Sensibilisator enthalten, der Young-Modul durch Änderung der Zahl der ungesättigten C—C-Bindungen im Molekül des Polyens. Änderung der Zahl der Thiolgruppen im Polythiol pro Molekül oder durch eine Kombination dieser Methoden eingestellt werden. Beispielsweise wird analog zu den vorstehend beschriebenen Einstellungen des Young-Moduls des Polyesters mit steigendem mittleren Molekulargewicht des Polyens pro Mol der ungesättigten Bindung ein niedrigerer Young-Modul und mit entsprechend sinkendem Verhältnis ein höherer Young-Modul und ein härteres Polymerisat erhalten.

Als Polythiol werden vorzugsweise Ester von Thiolgruppen enthaltenden organischen Säuren (z. B. Thioglykolsäure (HSCH2COOH) und Λ-Mercaptopropionsäure (HS-CH(CH₃)-COOH)) und Polyole mit zwei oder mehr —OH-Gruppen verwendet. Bei Verwendung von niedrigmolekularen Polyolen. z. B. Äthylenglycol. Glycerin und Pentaerithrit können verhältnismäßig starre Harze erhalten werden, und bei Verwendung von hochmolekularen Polyolen, beispiels-

weise Polypropylenglycol, können verhältnismäßig weiche Harze erhalten werden.

Als Kombination von flüssigen lichtempfindlichen Harzen können für die Zwecke der Erfindung beliebige Harzmassen, die vorstehend beschrieben wurden, ; gewählt werden, so lange die Bedingung, daß der Young-Modul des lichtgehärteten Harzes B nicht geringer ist als das 1.3fathe des Harzes A, erfüllt ist. Die vorstehend genannten lichtempfindlichen Harzmassen stellen keine Begrenzung dar. In den meisten Fällen κι können beliebige übliche lichtempfindliche Harzmassen für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, so lange die in den Ansprüchen festgelegten Bedingungen hinsichtlich des Young-Moduls erfüllt sind.

Vom Standpunkt der Haftfestigkeit zwischen den ;> Harzschichten A und B nach der Druckplattenherstellung und vom Standpunk' der Entfernung des unbelichteten Harzes nach der bilderzeugenden Belichtung unter Verwendung einer gebräuchlichen Entwicklerlösung werden vorzugsweise zwei flüssige lichtempfindliche Harze aus der gleichen Reihe verwendet, obwohl dies keine Begrenzung darstellen soll. Unter dem hiergebrauchten Ausdruck »gleiche Reihe« ist zu verstehen, daß die Hauptkomponenten der Harzmassen zur gleichen Kategorie der chemischen Struktur r> (beispielsweise Reihe der ungesättigten Polyester, Polyurethane und Polyene) gehören.

Als Träger eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Metallbleche aus Eisen, nicht rostendem Stahl, Kupfer, Zink oder Aluminium, Platten oder Folien «> aus Naturkautschuk oder Synthesekautschuk und Platten oder Folien aus Kunststoffen einschließlich Celluloid. Celluloseacetat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid. Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polycarbonat, Polyäthylentherephthalat und Polyami- r, den. Diese Träger werden in einer Dicke von 0,025 bis zu einigen mm verwendet. Im allgemeinen wird eine Lichthofschutzschicht und eine Haftschicht auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht.

Zur Bildung des Laminats aus dem flüssigen ad lichtempfindlichen Harz und dem Träger in vorbestimmter Dicke können zwei Dämme parallel zueinander in gegebener Höhe auf einer Grundplatte angeordnet werden, wie beispielsweise in den US-PSen 36 87 785 und 38 32 177 beschrieben. Die flüssigen lichtempfindlichen Harze werden zwischen den Dämmen in einer Gesamtdicke die größer ist als die Höhe der Dämme, ausgebreitet (wobei die Schicht B eine Dicke von nicht mehr als 2/3 der Dicke der fotogehärteten Schicht hat). Die Harzschichten werden 5« jeweils nach ihrer Aufbringung auf die Grundplatte geräkelt. Die Oberfläche wird dann in inniger Berührung mit einem Träger bedeckt, und der Träger und die bedeckten flüssigen Harze werden mit Hilfe von Rollen, die auf den beiden Dämmen laufen, gepreßt.

Zur Bildung und Laminierung der beiden flüssigen lichtempfindlichen Harzschichten und des Trägers in einer für die Belichtung geeigneten Dicke eignet sich beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein hartes lichtempfindliches Harz in gegebener Dicke auf einer t>» Deckfolie, die in inniger Berührung auf einem Negativfilm aufgebracht ist, mit der Bürste, Rolle, Rakel oder dergleichen unter Bildung einer flüssigen Harzschicht B ausgebreitet wird, worauf das in der US-PS 38 32 177 beschriebene Verfahren zur Bildung der flüssigen lichtempfindlichen Harzschicht A und zum gleichzeitigen Auflaminieren des Trägers angewandt wird. Es ist auch möglich, das weiche lichtempfindliche Harz vorher in gegebener Dicke auf einem Träger mit der Bürste, Rolle, Rakel oder dergleichen zur Bildung der flüssigen lichtempfindlichen Harzschicht A auszubreiten und die flüssige lichtempfindliche Harzschicht B in der gleichen Weise unter Verwendung des harten lichtempfindlichen Harzes zu bilden.

Besonders zweckmäßig zum innigen Verbinden der lichtempfindlichen Harzschichten A und B mit dem Träger ist das in der JA-PS 8 27 749 beschriebene Verfahren, bei dem zwei gegeneinander verriegelte, parallel zueinander angeordnete Rakel verwendet werden.

Als transparente Bildträger, die für das Verfahren gemäß der Erfindung zur Erzeugung des Reliefbildes zu verwenden sind, kommen nicht nur Negativ- oder Positivfilme für die fotomechanische Druckformonherstellung, sondern auch Filme in Frage, die durch bildmäßiges Maskieren der Oberfläche eines Materials, das für aktinisches Licht weitgehend durchlässig ist, z. B. Kunststoffolien oder -platten, Glasplatten, Zellglaspapier, Papier oder dergleichen, mit einem für aktinisches Licht undurchlässigen Material hergestellt worden sind.

Als Quellen für aktinisches Licht, das zum Belichten im Rahmen der Erfindung verwendet wird, eignen sich beispielsweise Quecksilber-Niederdruck-, -Hochdruck- und -Höchstdrucklampen, UV-Fluoresenzlampen, Kohlebogenlampen, Xenonlampen und Sonnenlicht.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt die bildmäßige Belichtung, indem die flüssige lichtempfindliche Harzschicht B, die flüssige lichtempfindliche Harzschicht A und der Träger in dieser Reihenfolge in inniger Berührung angeordnet werden und die Belichtung von der Seite der lichtempfindlichen Harzschicht B durch den transparenten Bildträger unter Verwendung der genannten Lichtquelle vorgenommen wird. Wenn das den Träger bildende Material für aktinisches Licht weitgehend durchlässig ist, ist es auch möglich, in der in den US-PSen 36 63 222 und 38 32 177 beschriebenen Weise das gesamte lichtempfindliche Material mit aktinischem Licht von der Trägerseite zu belichten, um eine gehärtete Harzschicht in der gewünschten Dicke auf dem Träger zu bilden und die Höhe des Reliefs nach Belieben einzustellen. Die gehärtete Harzschicht gehört in diesem Fall ebenfalls zu den gesamten hier genannten Reliefschichten.

Nach der Belichtung mit aktinischer Strahlung durch ein Transparentbild beim Verfahren gemäß der Erfindung wird unbelichtetes oder ungehärtetes Harz mit verschiedenen Waschlösungen wie Wasser, Alkohol, Aceton, Benzol, Toluol, Chloräthan, Chloräthylen, wäßrige Alkalilösungen (z. B. wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumiripoiyphosphai, Nairiuinuöfät und Natriurnsilicat), wäßrige Lösungen von Tensiden usw. herausgewaschen. Falls erforderlich, kann den genannten wäßrigen Alkalilösungen eine oberflächenaktive Substanz oder dergleichen zugesetzt werden. Es ist ferner möglich, unbelichtetes oder ungehärtetes Harz durch Aufblasen von Luft auf die Oberfläche der Platten nach der bildmäßigen Belichtung zu entfernen.

Die Reliefdruckform gemäß der Erfindung löst gleichzeitig die verschiedenen Probleme, die sich durch die Härte der aus lichtgehärteten Harzen hergestellten Reliefdruckform ergeben, beispielsweise die Verdikkung der Bilder und ungleichmäßige Verbreiterung der Klebrigkeit der Reliefoberfläche bei Verwendung von weichen lichtempfindlichen Harzen und Biegen der Platte, Einsinkerscheinungen des Reliefs, Rißbildung

beim Schneiden, Anpassung an die Druckzylinder und das Farbübertragungsvermögen im Falle der Verwendung von harten lichtempfindlichen Harzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Bezugsbeispiel 1

Propylenglycol, Diäthylenglycol, Fumarsäure, Adipinsäure und Isophthalsäure wurden im Molverhältnis von 0,25 : 0,75 : 0,30 : 0,50 : 0,20 kondensiert, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 30 erhalten wurde. Zur Bildung einer lichtempfindlichen Harzmasse wurden 100 Gew.-Teile des erhaltenen ungesättigten Polyesters mit 25 Gew.-Teilen Tetraäthylenglycoldiinethacrylat, 5 Gew.-Teilen Diäthylenglycoldimethacrylat, 20 Gew.-Teiien 2-Hydroxyäthylmethacrylat. lü Gew.-Teilen N-S-Oxo-U-dimethylbutylacrylamid, 2,5 Gew.-Teilen Benzoinäthyläther und 0,1 Gew.-Teil Hydrochinon gemischt. Dieses Gemisch wurde in eine Form gegossen, die aus zwei Glasplatten und 1 mm dicken Dispanzstücken bestand und einer Bestrahlung mit lOOOmJ/cm² von beiden Seiten unter Verwendung einer UV-Strahlung emmitierenden Fluoreszenzlampe unterworfen. Der Young-Modul der in dieser Weise hergestellten gehärteten Harzplatte betrug 68,65 N/

Bezugsbeispiel 2

Harzmasse auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurde, hatte einen Young-Modul von 24,5 N/mm².

Bezugsbeispiele 5 bis 7

100 Gew.-Teile eines Diols aus der Blockmischpolymerisation von Äthylenoxyd und Propylenoxyd (Äthylenoxydgehalt 35 Gew.-%, Molekulargewicht 2000), 100 Gew.-Teile Polyäthylenadipatdiol (Molekulargewicht 2000), 26 Gew.-Teile Toliiylendiisocyanat und 0,5 Gew.-Teile Dibutylphenlaurat wurden gemischt und 2 Stunden der Reaktion bei 7O⁰C überlassen. Dann wurden 15 Gew.-Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,025 Gew.-Teile Hydrochinon zugesetzt, worauf die Reaktion weitere 2 Stunden bei 70^cC fortgesetzt wurde, wobei ein ungesättigtes Polyurethan erhalten wurde. Die nachstehend genannten Harzmassen wurden unter Verwendung dieses ungesättigten Polyurethans erhalten. Der Young-Modul der Harzmassen ist ebenfalls nachstehend genannt.

100 Gew.-Teile des gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesters wurden mit 5 Gew.-Teilen Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 40 Gew.-Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 Gew.-Teilen N-3-Oxo-1,1-dimethylbutylacrylamid, 2,5 Gew.-Teilen Benzoinäthylälher und 0,1 Gew.-Teil Hydrochinon gemischt, wobei eine lichtempfindliche Harzmasse erhalten wurde. Eine durch Härten der so hergestellten Harzmasse auf die im Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise gehärtete Harzplatte hatte einen Young-Modul von 34,3 N/mm².

Bezugsbeispiel 3

Diäthylenglycol, Fumarsäure und Isophthalsäure wurden im Molverhältnis von 1,0 : 0,5 :0,5 kondensiert, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 40 erhalten wurde. 100 Gew.-Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden mit 15 Gew.-Teilen Diäthylenglycoldimethacrylat, 25 Gew.-Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Gew.-Teilen N-3-Oxo-l.l-dimethylbutylacrylamid, 2,5 Gew.-Teilen Benzoenäthyläther und 0,1 Gew.-Teil Hydrochinon gemischt, wobei eine lichtempfindliche Harzmasse erhalten wurde. Eine gehärtete Harzpiatte, die durch Härten der so erhaltenen Harzmasse auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise erhalten worden war, hatte einen Young-Modul von 510 N/mm².

Bezugsbeispiel 4

Diäthylenglycol, Propylenglycol. Adipinsäure, Fumarsäure und Isophthalsäure wurden im Molverhältnis von 0,80 : 0,20 :0,65 : 0,10 : 0,25 kondensiert, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 25 erhalten wurde. 100 Gew.-Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden mit 35 Gew.-Teilen Diäthylengiycoldimethacrylat, 5 Gew.-Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat. 2,5 Gew.-Teilen Benzoinäthyläther und 0,1 Gew.-Teil Hydrochinon gemischt, wobei eine lichtempfindliche Harzmasse erhalten wurde. Eine gehärtete Harzplatte, die durch Härten der in dieser Weise erhaltenen

Bestandteile	Bezugsbeispiel	->
	5 6	100 Teile
Ungesättigtes Polyurethan	100 Teile 100 Teile	-
2-Hydroxyäthyl- ¹¹ methacrylat	20 25	20
2-Hydroxypropyl- methacrylat	— —	10
Lauryimethacryiat	- 7,5	-
Diäthylenglykol- methacrylat	5 7.5	5
Tetraäthylenglykol- methacrylat j)	10	10
Polypropylenglykol- monomethaerylai (Mol.-Gew. 1.000)		-
Trimethylolpropan- trimethacrylat	5	2.5
Benzoinäthyläther	2,5 2,5	0,1
Hydrochinon	0,1 0,1	1,37
ο Young-Modul N/mm²	9,6 5,88
	Bezugsbeispiel 8

100 Gew.-Teile eines Diols aus der Blockmischpolymerisation von Äthylenoxyd und Propylenoxyd (Äthylenoxygehalt 35 Gew.-°/o, Molekulargewicht 2000), 100 Gew.-Teile Polyäthylenadipatdiol (Molekulargewicht 2000). 21 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat und 0,5 Gew.-Teile Dibutylzinnlaurat wurden gemischt und 2 Stunden der Reaktion bei 70⁰C überlassen. Dann wurden 5 Gew.-Teile 2-Hydroxypropvlmethacrylat und 0,025 Gew.-Teile Hydrochinon zugesetzt, worauf die Reaktion 2 Stunden bei 70" C fortgesetzt wurde, wobei ein ungesättigtes Polyurethan erhalten wurde. 100 Gew.-Teile dieses ungesättigten Polyurethans wurden mit 32 Gew.-Teilen Polypropyienglykolmonomethacrylat (Molekulargewicht 1000). 15 Gew.-Teilen Lauryl-

methacrylat, 3 Gew.-Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 1,5 Gew.-Teilen Benzoinäthyläther und 0,05 Gew.-Teilen Hydrochinon gemischt, wobei eine lichtempfindliche Harzmasse erhalten wurde. Eine gehärtete Harzplatte, die durch Härten der in dieser Weise hergestellten Harzmasse auf die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurde, hatte einen Young-Modul von 0,37 N/mm².

Vergleichsbeispiel 1

Ein Negativfilm wurde auf eine waagerechte Glasplatte gelegt und mit einer 12 μιη dicken Polyesterfolie bedeckt. Die gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse wurde auf die Polyesterfolie in einer Dicke von 0,8 mm geräkelt. Dann wurde die Oberfläche mit einer 200 μΐη dicken Polyesicrfolic bedeckt. Die Belichtung wurde zuerst 15 Sekunden aus einem Abstand von 10 cm von der Oberfläche der Polyesterfolie unter Verwendung von 10 parallel angeordneten, UV-Strahlung emitierenden Fluoreszenzlampen (20 W) und dann 8 Minuten aus einem Abstand von 10 cm von der Oberfläche des Negativfilms vorgenommen. Auf die lichtempfindliche Harzmasse wurde nach der bilderzeugenden Belichtung eine 1% Borax enthaltende wäßrige Lösung von 40⁰C 1,5 Minuten unter einem Druck von 1.47 Bar besprüht, um unbelichtete Bereiche herauszuwaschen, worauf mit Wasser gespült wurde. Dann wurde die aus dem lichtempfindlichen Harz hergestellte Schicht gebildet 10 Minuten in warmer Luft von 50^cC getrocknet, worauf die Reliefoberfläche 10 Minuten aus einem Abstand von 10 cm belichtet wurde, wobei eine Reliefdruckform erhalten wurde. Diese Form war weich, zeigte keine Verkrümmungen und halle gute Handhabungseigenschaften. Wenn jedoch ein Druckversuch nach dem Aufspannen dieser Druckform auf eine Reliefdruckpresse durchgeführt wurde, zeigten die Bildbereiche eine starke Verbreiterung, obwohl das Farbübertragungsvermögen gut war. Es wurden somit keine scharfen Drucke erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der gemäß Bezugsbeispiel 3 hergestellten lichtempfindlichen Harzmasse anstelle der gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellten fotogehärteten Harzmasse wurde eine Reliefdruckform hergestellt. Diese Druckform neigte zu starker Verkrümmung mit der außen liegenden Polyesterfolie, war somit unbequem in der Handhabung. Außerdem bildeten sich Risse, wenn die Druckform mit der Schere am Umfang beschnitten wurde.

Beim Drucken nach dem Aufspannen dieser Druckform auf eine Reliefdruckmaschine wurden große Buchstaben und dunkle Flächen von Rasterbildern ausgedünnt, obwohl feine Buchstaben scharf gedruckt wurden. Es wurden somit keine guten Drucke erhalten.

Beispiel 1

Ein Negativfilm wurde auf eine waagerechte Glasplatte gelegt und mit einer 12 μπι dicken Polyesterfolie bedeckt Ferner wurde die gemäß Bezugsbeispiel 3 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 0,1 mm unter Verwendung einer Rakel darüber geschichtet. Dann wurde die gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 0,7 mm mit einer Rakel über die erste Schicht gelegt und auf der Oberseite mit einer 200 μηι dicken Polyesterfolie bedeckt. Die anschließenden Maßnah-

-, men wurden auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei eine Reliefdruckform erhalten wurde. Diese Reliefdruckform neigte nicht zur Verkrümmung, und wenn sie am Umfang mit einer Schere beschnitten wurde, wurde keine Rißbildung

Ii festgestellt.

Bei der Verwendung dieser Druckform zum Drucken auf einer Reliefdruckerpresse wurden scharfe Drucke bei gutem Farbübertragungsvermögen und geringere Verdickung der Bildelemente erhalten.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Reliefdruckform hergestellt, wobei jedoch als erste

:o Schicht die gemäß Bezugsbeispiel 3 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 0,5 mm mit einer Rakel und dann die gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 0,3 mm mit einer Rakel aufgebracht wurde. Diese

r, Druckform neigte ebenfalls nicht zu Verkrümmung, und beim Einschneiden in den Umfang der Druckplatte mit einer Schere wurde keine Rißbildung festgestellt.

Beim Drucken dieser Druckform auf einer Reliefdruckerpresse wurden scharfe Drucke bei ausgezeich-

jo netem Farbübertragungsvermögen und geringe Verbreiterung der Bildelemente wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

j5 Die Belichtung zur Erzeugung eines Bildes wurde auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch als erste Schicht die gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 0,2 mm mit einer Rakel und dann die gemäß Bezugsbeispiel 7 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 0,4 mm mit einer Rakel aufgebracht und auf der Oberseite mit einer 100 μπι dicken Polyesterfoiie bedeckt wurde. Dann wurde eine Reliefdruckform auf die in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise gebildet, wobei jedoch eine wäßrige Lösung eines Gemisches von 1% Borax und 2% einer oberflächenaktiven Substanz anstelle der l°/oigen wäßrigen Boraxlösung verwendet wurde, worauf gewässert, getrocknet und nachbelichtet wurde.

Beim Drucken unter Verwendung dieser Druckform in einer Reliefdruckerpresse wurden gute Drucke bei ausgezeichnetem Farbübertragungsvermögen und geringer Verbreiterung und Ungleichmäßigkeit der Verbreiterung erhalten.

Beispiel 4

Nach der Belichtung zur Bildaufnahme auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise, wobei jedoch die gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse anstelle der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten lichtempfindlichen Harzmasse und die gemäß Beispiel 4 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse anstelle der gemäß Rezugsbeispiel 7 hergestellten lichtempfindlichen Harzmasse verwendet wurden, wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise gewaschen, gewässert, getrocknet und nachbelichtet, wobei eine fotogehärtete Reliefdruckform erhalten wurde.

Beim Drucken unter Verwendung dieser Druckform auf einer Reliefdruckerpresse wurden Drucke mit ausgezeichneter Farbübertragung und Schärte erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Negativfilm wurde auf eine waagerechte Glasplatte gelegt und mit einer 20 μπι dicken Polypropylenfolie bedeckt. Auf die Folie wurde die gemäß Bezugsbeispiel 8 hergestellte lichtempfindliche Harzinasse in einer Dicke von 4,0 mm unter Verwendung einer Rakel geschichtet. Dann wurde die Oberseite der Harzschicht mit einer 100 μΐη dicken Polyesterfolie bedeckt. Die Belichtung wurde zunächst 2 Minuten aus einem Abstand von 10 cm von der Oberfläche der Polyesterfolie unter Verwendung der gleichen Lichtquelle wie in Vergleichsbeispiel 1 und dann 25 Minuten aus einem Abstand von 10 cm von der Oberfläche des Negativfilms vorgenommen. Nach der bildmäßigen Belichtung des Schichtgebildes aus lichtempfindlichem Harz wurde eine wäßrige Lösung, die 2% einer oberflächenaktiven Substanz von 40°C 1,5 Minuten unter einem Druck von 1,47 Bar aufgespritzt, um unbelichtete Bereiche zu entfernen. Anschließend wurde das vorstehend beschriebene Schichtgebilde in einen Wasser enthaltenden Behälter getaucht und nach Belichten für 20 Minuten aus einem Abstand von 10 cm von der Wasseroberfläche unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Lichtquelle 10 Min. in Warmluft von 5O⁰C getrocknet, wobei eine fotogehärtete Reliefdruckform erhalten wurde.

Nach dem Abziehen der Polyesterfolie von der Form wurde eine 3 mm dicke Gummiform (Shore-A-Härte 50) für Flexodruckformen auf die Rückseite unter Verwendung ein;s zweiseitig beschichteten Klebstreifens aufgebracht. Wenn Wellpapierbogen unter Verwendung einer Flexodruckmaschine bedruckt wurden, blieb Papierstaub während des Drückens an der Oberfläche der Druckform haften, so daß die Druckqualität stark verschlechtert wurde. Die Druckmaschine mußte daher jeweils nach dem Druck von etwa 3000 Exemplaren zur Reinigung der Druckform stillgelegt werden.

Beispiel 5

Ein Negativfilm wurde auf eine waagerechte Glasplatte gelegt und mit einer 20 μπι dicken Polypropylenfolie bedeckt. Anschließend wurde die gemäß Beispiel 6 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Dicke von 50 μπι mit einer Rakel aufgebracht. Anschließend wurde die gemäß Bezugsbeispiel 8 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse in einer Schichtdicke von 3,95 mm unter Verwendung einer Rakel aufgebracht und mit einer 100 μπι dicken Polyesterfolie bedeckt Die anschließenden Maßnahmen wurden auf die in Vergleichsbeispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt wobei eine fotogehärtete Reliefdruckform erhalten wurde.

Nach dem Abziehen der Polyesterfolie von der Form wurde eine 3 mm dicke Gummiform, wie sie für Flexodruckformen üblich sind, auf die Rückseite wie ir Vergleichsbeispiel 3 aufgebracht Wenn gewellte Papierbogen im Flexodruck bedruckt wurden, wurde eine Verschlechterung der Druckqualität durch Haftenbleiben von Papierstaub selbst nach einer Auflage vor 500 009 nicht beobachtet.

₂. Beispiele

Ein Negativfilm wurde auf eine waagerechte Glasplatte gelegt und mit einer 20 μπι dicken Polypropylenfolie bedeckt Die anschließenden Maßnahmen wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise durchgeführt außer daß die gemäß Bezugsbeispiel 5 hergestellte lichtempfindliche Harzmasse anstelle der gemäß Bezugsbeispiel 6 hergestellten Harzmasse mit einem Metallspaten aufgebracht wurde, wobei eine Reliefdruckform aus fotogehärtetem Harz erhalten wurde.

« Nach dem Abziehen der Polyesterfolie von dieser Form wurde eine für Flexodruckformen übliche 3 mm dicke Gummiform auf die Rückseite wie in Vergleichsbeispiel 3 aufgebracht. Wenn gewellte Papierbogen mil einer Flexodruckmaschine bedruckt wurden, wurde keine Verschlechterung der Druckqualität durch Haftenbleiben von Papierstaub selbst nach dem Drucker einer Auflage von 300 000 beobachtet.

230 251/45C

Claims

Patentansprüche:

1. Reliefdruckform, bei der sich auf einem Träger eine elastische Zwis» nenschicht A und eine härtere fotogehärtete Harzschicht B befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten A und B aus flüssigen fotopolymerisierbaren Gemischen gebildet worden sind und die fotogehärtete Harzschicht B eine Dicke von nicht mehr als 2/3 der fotogehärteten Gesamtschicht A+ B und einen Young-Modul von nicht weniger als das l,3fache des Young-Moduls der fotogehärteten Zwischenschicht A hat.

2. Reliefdruckform nach Anspruch 1, dadurch i-> gekennzeichnet, daß die fotogehärtete Harzschicht B einen Young-Modul hat, der das 2- bis 50fache des Young-Moduls der fotogehärteten Zwischenschicht A beträgt.

3. Reliefdruckform nach Anspruch 1 oder 2, 2u dadurch gekennzeichnet, daß die fotogehärtete Harzschicht B eine Dicke von nicht weniger als 2 μηι und nicht mehr als 100 μιη hat.

4. Reliefdruckform nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die fotogehärtete :ϊ Harzschicht B eine Dicke von nicht mehr als 1/2 der Dicke der fotogehärteten Gesamtschicht hat.