DE3049051A1

DE3049051A1 - Fuer die verarbeitung zur bildung einer flexodruck-druckplatte geeigneter mehrfachschicht-gegenstand

Info

Publication number: DE3049051A1
Application number: DE19803049051
Authority: DE
Inventors: Richard Brian New Haven Conn. Allen
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-24
Publication date: 1981-10-15
Also published as: IT8069004A0; BR8007884A; JPS5694352A; GB2066495B; IT1168802B; US4264705A; CA1146796A; JPH0145615B2; GB2066495A

Description

Für die Verarbeitung zur Bildung einer Flexodruck-Druckplatte geeigneter Mehrfachschicht-Gegenstand

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Die Erfindung betrifft einen für die Verarbeitung zur Bildung einer Flexodruck-Druckplatte geeigneten Mehrfachschicht-Gegenstand .

Aus der US-PS 3 024 180 ist eine aus 1,3-Butadien-Derivaten, einem Acrylat-Monomeren und einem Photoinitiator hergestellte, flexible Einfachschicht-Photopolymerdruckplatte bekannt.

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Aus der US-PS 3 674 486 ist eine aus Blockcopolymerisaten von Styrol und Polybutadien oder Polyisopren hergestellte, flexible Einfachschicht-Photopolymerdruckplatte bekannt.

Aus den US-PSS 3 948 665 und 4 162 919 und der GB-PS 1 454 191 sind Mehrfachschichtsysteme bekannt, die eine besondere Masse als lichtempfindliche bzw. photosensitive Schicht und ein nichtlichtempfindliches Urethan

XI/rs

Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070

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Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

] oder andere Elastomertypen als Rückschicht oder Zwischenschicht enthalten.

Die Flexographie oder der Flexodruck ist ein Verfahren zum Bedrucken von flexiblen Materialien wie Papier, Kunststoffolien und Metallfolien oder von Materialien mit unregelmäßiger Oberfläche wie Wellpappe. In den letzten Jahren sind Photopolymerdruckplatten für den Flexodruck in der Industrie in zunehmendem Maße eingesetzt worden, weil sie schneller und mit geringerem Kostenaufwand hergestellt werden können als die gebräuchlichen, geformten Kautschukplatten, die durch Vulkanisieren von Kautschuk in einer Form unter hoher Temperatur und hohem • Druck hergestellt werden.

Die meisten Photopolymerdruckplatten für den

Flexodruck, beispielsweise diejenigen, die aus den US-PSS 3 024 180 oder 3 674 486 bekannt sind, enthalten ein elastomeres Bindemittel, ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen Photoinitiator. Diese Systeme werden alle in ähnlicher Weise verarbeitet, und zwar wird die vorsensibilisierte, elastomere Platte durch ein teilweise lichtdurchlässiges Negativ hindurch mit ultraviolettem Licht bestrahlt. In den belichteten Flächenbereichen, die den lichtdurchlässigen Flächenbereichen des Negativs entsprechen, tritt selektiv eine Additionspolymerxsation ein, während in den unbelichteten Flächenbereichen, die den undurchsichtigen Flächenbereichen des Negativs entsprechen, im wesentlichen keine Polymerisation eintritt.

Wenn die Platte durch Bürsten in einem Lösungsmittel entwickelt wird, wird ein Reliefbild erzeugt. Das System ist so aufgebaut, daß die unbelichteten, nichtpolymerisierten Flächenbereiche durch das Entwicklungs-Lösungsmittel aufgelöst werden, während das Entwicklungs-Lösungsmittel die belichteten, polymerisierten Flächenbereiche nicht auflöst.

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] Nachteiligerweise sind diese Flexographie-Photopolymerdruckplatten nicht für alle Druckzwecke.in idealer Weise geeignet, denn zu der Formulierung müssen große Mengen von flüssigem, äthylenisch ungesättigtem, mehrfunktionellen Monomer hinzugegeben werden, damit gewährleistet ist, daß die belichteten Flächenbereiche in einem Ausmaß vernetzen, das ausreicht, um diese Flächenbereiche in der Entwicklungsflüssigkeit unlöslich zu machen. Durch eine hohe Monomerkonzentratxon wird je-

IQ doch die Druckplatte im unbelichteten Zustand plastifiziert, was zu einem kalten Fließen der Druckplatte und dazu führt, daß sich die Dicke der Druckplatte verändert. Im belichteten Zustand ist die Druckplatte auf-. grund der hohen Monomerkonzentratxon sehr hart, so daß sich die Druckplatte nicht leicht an die ungleichmäßige Oberfläche bestimmter zu bedruckender Materialien wie Wellpappe anpassen oder anlegen kann.

Aus den US-PSS 3 948 665 und 4 162 919 und der GB-PS 1 454 191 sind Mehrfachschicht-Flexodruck-Druckplatten bekannt, die eine durch Licht vernetzbare Druckschicht, eine nicht 'durch Licht vernetzbare Zwischenoder Rückschicht und einen Träger oder eine Stabilisier rungsschicht enthalten. Die Zwischenschicht oder Rückschicht hat eine niedrigere Härte als die Druckschicht und ermöglicht eine bessere Anpassung oder ein besseres Anlegen der Druckplatte an Materialien mit unregelmäßiger Oberfläche.

in der Praxis muß jedoch eine Vielzahl von Materialien bedruckt werden, und die für die Erzielung der besten Druckqualität optimale Härte der Rückschicht hängt von vielen Faktoren wie der Geschwindigkeit der Druckerpresse, dem von der Druckerpresse ausgeübten

Druck und der Glätte der Oberfläche des zu bedruckenden Materials ab. Härtere Rückschichtmaterialien führen oft

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■j zu einer besseren Druckqualität als weiche Rückschichtmaterialien, weil die Druckplatte in diesem Fall weniger dazu neigt, sich aufgrund von Scherkräften zu verformen, die während eines mit hoher Geschwindigkeit durchgeführten c Drückens hervorgerufen werden. Aus diesen Gründen sollte dem Drucker eine Anpassung der Härte der Rückschicht an die Erfordernisse oder Gegebenheiten des jeweiligen Druckverfahrens ermöglicht werden. Dies ist mit den aus den US-PSS 3 948 665 und 4 162 919 und der GB-PS 1 454 191 bekannten Mehrfachschichtsystemen nicht möglich, da bei diesen Systemen eine vollständig ausgehärtete, nichtpolymerisierbare Zwischen- oder Rückschicht verwendet wi rd.

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, eine für den Flexodruck geeignete Mehrfachschicht-Druckplatte zur Verfügung zu stellen, die alle Vorteile des aus den US-PSS 3 948 665 und 4 162 919 und der GB-PS 1 454 191 bekannten Mehrfachschichtsystems und den zusätzlichen Vorteil aufweist, daß die Härte ihrer Rückschicht zur Erzielung optimaler Druckeigenschaften vom Drucker einfach durch Belichten der Rückseite reguliert oder eingestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch den im Patentanspruch 1 gekennzeichneten, für die Verarbeitung zur Bildung einer Flexodruck-Druckplatte geeigneten Mehrfachschicht-Gegenstand gelöst.

Der erfindungsgemäße Mehrfachschicht-Gegenstand, der nachstehend einfach als "Druckplatte" bezeichnet wird, besteht demnach aus

(1) einer aus einem elastomeren Polymeren, einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem Photoinitiator bestehenden, lichtempfindlichen bzw. photo-

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- ¹³ - 3049051 DE 0854 ■j sensitiven Druckschicht und

(2) einer aus einem Vorpolymerisat mit Vinyl-Endgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10000 und einem Photoinitiator hergestellten, teil-

c weise gehärteten, elastomeren Rückschicht und enthält gegebenenfalls

(3) eine Trägerschicht.

In der Rückschicht der erfindungsgemäßen Druck-IQ platte befinden sich keine nichtumgesetzten, flüssigen Bestandteile, so daß die Rückschicht weich ausgebildet werden kann, ohne daß das kalte Fließen, das normalerweise mit bekannten Einfachschicht-Photopolymerdruck-• platten verbunden ist, auftritt.

Die photopolymerisisrbare Druckschicht der erfindungsgemäßen Druckplatte enthält mindestens 40 Gew.-% eines elastomeren Polymeren und mindestens 5 Gew.-% eines additionsphotopolymerisierbaren, mehrfach ungesättigten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und geringe Mengen, d. h. , 0,1 bis 10 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Masse bezogen, eines durch aktinisches Licht aktivierbaren Additionspolymerisationsinitiators.

Bei den für die Erfindung geeigneten, elastomeren Polymeren handelt es sich insbesondere um von 1,3-Butadien einschließlich kohlenwasserstoffsubstituierten und halogenkohlenwasserstoffsubstituierten Butadienen abgeleitete, elastomere Polymere und um die Copolymerisate der 1,3-Butadiene mit Arylolefinen wie Styrol, Divinylbenzol oder Acryl-, oC -Alkacryl- oder cx5-Halogenacrylsäuren oder den entsprechenden Estern oder Nitrilen. Auch Blockcopolymerisate aus Styrol/Butadien oder Styrol/ Isopren sowie die chlorierten Polyäthylene sind geeignete elastomere Polymere. Zu Beispielen für geeignete 1,3-Buta-

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] dienmonomere, kohlenwasserstoffsubstituierte 1,3-Butadienmonomere und halogensubstituierte 1,3-Butadienmonomere, von denen die elastomeren Polymere abgeleitet sein können, gehören 1,3-Butadien, 2-Methy1-1,3-butadien, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien, 2-A'thy 1-1 , 3-butadien, 2-Isopropyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien und 2-Fluor-1,3-butadien, wobei die Butadienkomponente in dem Copolymerisat in einer Menge von 40 bis 100 Gew.-% vorhanden sein kann. Außerdem können Polymere wie chlorsulfonier-IQ tes Polyäthylen, Polypropylenoxid und Epihalogenhydrin- oder Ä'thylen-Propylen-Copolymerisate und -Terpolymerisate eingesetzt werden.

• Zu Beispielen für photopolymerisierbare, äthylenisch

]5 ungesättigte Vernetzungsmittel bzw. Monomere, die für die photopolymerisierbare Druckschicht der erfindungsgemäßen Druckplatte geeignet sind, gehören ungesättigte Ester von Polyolen, insbesondere Ester von Polyolen mit <#· -Methylencarbonsäuren, beispielsweise A'thy lenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat,Mannitpolyacrylat, Sorbitpolyacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Hydrochinondimethacrylat, Isosorbidendiacrylat, Pentaerythritdi-, -tri-und -tetramethacrylat, Dipentaerythritpolyacrylat, Pentaerythritdi-, -tri- und -tetraacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1 ,5-Pentandioldimethacrylat, Triirrethylolpropantriacrylat und die .Bisacry late und -methacrylate von Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 4000; ungesättigte Amide, insbesondere Amide von cc-Methylencarbonsäuren und vorzugsweise ungesättigte Amide von (X,ω -Diaminen und

o) -Diaminen mit durch Sauerstoff unterbrochener Kette, bei-

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spielsweise Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Äthylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diäthylentriamintrismethacrylamid, 1,2-Di(Ji*- methacrylamidopropoxy)äthan, ß-Methacrylamidoäthylmethacrylat, N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-(methacrylamido)-äthylacrylat und N,N-ßis (^-methacrylyloxyäthyl)acrylamid; Vinylester wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat, Diviny!butan-1,4-disulfonat und ungesättigte Aldehyde wie Sorbaldehyd (Hexadienal). Eine herausragende Gruppe der bevorzugten, additionspolymerisierbaren Vernetzungsmittel sind die Ester und Amide von ce-Methylencarbonsäuren und substituierten cc -Methylencarbonsäuren mit PoIy-' ölen bzw. Polyaminen, bei denen die Molekülkette zwischen den Hydroxylgruppen bzw. den Aminogruppen nur aus Kohlenstoffatomen oder aus durch Sauerstoff unterbrochenen Kohlenstoffatomen besteht.

Als Additionspolymerisations- und/oder Vernetzungs-Initiatoren sind die Initiatoren geeignet, die durch aktinisches Licht aktivierbar und bei einer Temperatur von 185 ⁰C und darunter thermisch inaktiv sind. Beispiele für solche Initiatoren sind aromatische Ketone wie Benzophenon und. substituierte Benzophenoneund.die substituierten oder unsubstituierten, mehrkernigen Chinone, bei denen

es sich um Verbindungen handelt, die zwei intracyclische Carbonylgruppen enthalten, die an intracyclischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten, sechsgliedrigen, . _ carbocyclischen Ring hängen, wobei mindestens ein aromati- ^ou scher, carbocyclischer Ring mit dem Ring, der die Carbonylgruppen enthält, kondensiert ist. Geeignete Beispiele für solche Initiatoren sind 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphtho-

chinon, 9,1O-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 2,3-

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Dichlornaphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, das Natriumsalz von Anthrachinon-οί-sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,1O-Tetrahydronaphthacenchinon und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz [ajanthracen-7,12-dion. Andere Photoinitiatoren, die auch geeignet sind, werden in der US-PS 2 760 863 beschrieben. Zu diesen gehören vicinale Ketaldony!verbindungen wie Diacetyl, Benzil usw.; oG -Ketaldonylalkohole wie Benzoin, Pivaloin usw.; Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl- und -äthyläther, usw. ; oi--kohlenwasserstof fsubstituierte, aromatische Acyloine, zu denen oi>-Methylbenzoin, ö£-Allylbenzoin und c^-Phenylbenzoin gehören, und 2,2-Dialkoxy-2-pheny!acetophenon. 15

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Druckplatte enthält die photopolyrnerisierbare Schicht

(1) etwa 60 bis etwa 95 Gew.-% Nitrilkautschuk, (2) etwa 40 bis etwa 5 Gew.-% Trimethylolpropan-

triacrylat und/oder Trimethylolpropantrimethacrylat und (3) etwa 0,5 bis etwa 4,0 Gew.-% Benzophenon.

Das Verfahren, nach dem'die lichtempfindliche Masse gemischt wird, ist nicht entscheidend und stellt keinen Teil der Erfindung dar. Es wurde festgestellt, daß eine optimale Homogenität erhalten wird, wenn der Additionspolymerisationsinitiator vor dem Einmischen in das elastomere Polymere mit dem 2-, 3- oder 4-fach unge-

sättigten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester vereinigt wird. Die erhaltenen, polymerisierbaren Massen können in Form einer flüssigen Lösung oder einer flüssigen Dispersion oder als Feststoffmischung vorliegen. Die flüssige Lösung oder die flüssige Dispersion können direkt

auf die teilweise lichtgehärtete Rückschicht aufgegossen werden, oder sie können zuerst auf ein geeignetes Rad oder

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eine geeignete Scheibe oder ein geeignetes Band aufgegossen, abgezogen und dann an der Oberfläche der Rückschicht befestigt oder angeklebt werden. Die Feststoffmischung kann direkt auf die Rückschicht extrudiert oder kalandert werden, oder sie kann als selbsttragende Folie ausgebildet und dann an der Oberfläche der Rückschicht befestigt oder angeklebt werden. Lösungen und Dispersionen der photopolymerisierbaren Massen können beispielsweise mit Lösungsmitteln wie chlorierten Kohlen-Wasserstoffen, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Chlortoluol, Ketonen, z. B. Methyläthy!keton, Diäthylketon oder f-Iethylisobutylketon, organischen Estern, z. B. Äthylacetat, und Mischungen solcher • Lösungsmittel hergestellt werden. Andererseits können Feststoffmischungen hergestellt werden, indem man die Bestandteile in einer Mahlvorrichtung oder in einem Innenmischer wie einem Banbury-Mischer vermischt.

Für die Rückschicht der erfindungsgemäßen Druckplatte werden als Vorpolymerisate die Vorpolymerisate vom Urethantyp bevorzugt, die durch Umsetzung eines zwei oder drei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther- oder Polyesterpolyols mit einem Diisocyanat und einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat hergestellt werden. Eine zweite Gruppe von Vorpolymerisaten, die für die Rückschicht eingesetzt werden können, sind die Butadien-Acrylnitril-Vorpolymerisate mit Vinyl-Endgruppen oder die ^Butadien-Vorpolymerisate mit Vinyl-Endgruppen, beispielsweise diejenigen, die unter dem Handelsnamen Hycar angeboten werden.

Geeignete Äther-Hauptketten für die Vorpolymerisate vom Urethantyp sind die Polyoxyalkylenpolyole, bei denen, die Alkylengruppe_%zwei bis vier Kohlenstoff-^OJ atome enthält und bei denen pro Molekül des Polyols

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•j zwei bis drei Hydroxylgruppen enthalten sind. Beispiele dafür sind Polyoxyäthylendiol oder -triol, Polyoxypropylendiol oder -triol, statistische Copolymerisate oder Blockcopolymerisate von Propylenoxid und Äthylen-

c oxid, die zwei bis drei endständige Hydroxylgruppen enthalten, oder Poikyoxybutylendiol oder -triol.

Geeignete Polyesterpolyole können durch Kondensieren von gesättigten, zweibasigen Säuren, die im aliphatischen Anteil 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und Dodecandicarbonsäure, mit einem 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden, aliphatischen Diol oder einer Mischung solcher aliphatischen • Diole wie Äthylenglykol und/oder Butylenglykol hercrestellt werden.

Sowohl bei den Polyäther- als auch bei den Polyesterpolyolen kann das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyol-Segments 500 bis 10000 und Vorzugsweise 1000 bis 5000 betragen.

Die zur Herstellung der Rückschicht vom ürethantyp eingesetzten Diisocyanate können aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate sein. Beispiele dafür sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, 4,4"-Methylenbis(phenylisocyanat), Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,4-Cyclohexylendxisocyanat. Es können auch zwei oder mehr Diisocyanate zusammen verwendet werden.

Vinyl-Endgruppen werden in das Vorpolymerisat unter Verwendung von Hydroxyacrylatestern wie 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder

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-methacrylat, 3-Brom-2-hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 4-Hydroxy-n-butylacrylat oder -methacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Dibutylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Tetraäthylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Monoacrylaten oder Monomethacrylaten von Polyoxyäthylendiolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 2 00 bis 12 00 und Monomethacrylaten von Polyoxybutylendiolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 200 bis 1500 eingeführt.

Wenn das Urethan-Vorpolymerisat hergestellt wird, kann ein geringer Anteil des Hydroxyacrylats durch eine annähernd äquimolare Menge eines monofunktioneilen Alkohols ersetzt werden, um den erhaltenen, lichtgehärteten Kautschuk zu erweichen. Bevorzugte Alkohole sind die aliphatischen Alkohole, die 1 bis 2 0 Kohlenstoffatome enthalten.

Zur Veränderung der Eigenschaften des erhaltenen, lichtgehärteten Kautschuks können mit dem Vinyl-Endgruppen aufweisenden Vorpolymerisat verschiedene reaktionsfähige Bestandteile vermischt werden. Zur Verminderung der Viskosität oder zur Veränderung der physikalischen oder chemischen Eigenschaften des teilweise gehärteten Kautschuks können monofunktionelle Vinylverbindungen in Mengen bis zu 5 0 Gew.-% des Urethangewichts hinzugegeben werden. Beispiele für geeignete, monofunktionelle Vinylverbindungen sind Alkylacrylate und -methacrylate, bei denen die Alkylgruppe bis zu 2 0 Kohlenstoffatome enthält wie Äthylhexylacrylat und -methacrylat, A'thoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Phenoxyäthylacrylat oder

°° -methacrylat, Tetrahydroxyfurfurylacrylat und -methacry-

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- ^2Ό^ "30Α9051 ^DE °⁸⁵⁴ ^:-

ι lat, Benzylacrylat und -methacrylat, N-Isobutylmethacrylamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Styrol und cC-Methylstyro1.

Es sei angemerkt, daß diese modifizierenden

c Bestandteile reaktionsfähig sind und daß sie während der teilweisen Lichthärtung in die Matrix der elastomeren Rückschicht eingemischt werden, wodurch sie im wesentlichen nichtwandernd und nichtplastifizierend gemacht werden.

Eine weitere Modifizierung der physikalischen

oder chemischen Eigenschaften der teilweise gehärteten Rückschibht kann erzielt werden, indem man mit den Vinyl-Endgruppen aufweisenden Vorpolymerisaten Ketten-

■jc übertragungsmittel wie mono-, di-, tri- und tetrafunktionel-Ie Mercaptoverbindungen vermischt. Die Mercaptoverbindungen können in einer Menge von 0,01 bis 10 %, auf das Gesamtgewicht der Formulierung bezogen, hinzugegeben werden. Beispiele für geeignete Mercaptoverbindungen sind Thioglykolsäure, 2,2-Dimercaptodiäthyläther, Trimethylolpropantrithioglykolat, Pentaerythrittetra-■thioglykolat, S.S'-Äthylenbis(pentaerythrittetrathioglykolat), Äthylenbis (3-mercaptopropionat) und Trimethylolpropantri-3-mercaptopropionat. Höhersiedende Thiole werden aufgrund ihres weniger unangenehmen Geruchs bevorzugt. Die bevorzugte Konzentration der Thiole beträgt 0,2 bis 5 Gew.-% der gesamten Formulierung.

Ein Photoinitiator ist ein notwendiger Bestandteil der Rückschichtformulierung. Die Photoinitiat'oren, von denen vorstehend erwähnt wurde, daß sie für die Druckschicht geeignet sind, eignen sich auch für die Verwendung in der Rückschicht. Als Trägerschicht oder stabilisierende Schicht kann jede haltbare und flexible Folie wie eine Polyester- oder Nylonfolie eingesetzt Wer-

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, den. Die Trägerschicht kann sich unterhalb der Rückschicht, d. h., an der Seite der Rückschicht, die der Druckschicht entgegengesetzt ist, oder zwischen der Rückschicht und der Druckschicht befinden.

Die lichthärtbare Rückschicht wird hergestellt,

indem man das Vinyl-Endgruppen aufweisende Vorpolymerisat in einem Ofen oder auf einer Heizplatte auf etwa 70 ⁰C erhitzt. Der Photoinitiator und die modifizierenden Be-

IQ standteile wie monofunktionelle Vinylverbindungen und mono- oder polyfunktionelle Thiole werden dann unter Rühren hinzugegeben, bis alle Materialien gut vermischt sind. Die erhaltene Mischung wird kurz entgast und durch , Beschichten mit einer Rakel oder durch direktes Eingießen

1<r der heißen Vorpolymerisat-Mischung in eine Form auf eine 127 μπι dicke Polyesterfolie aufgebracht. Das Vorpolymerisat wird bis zur Erzielung einer Shore Α-Härte von etwa 3 0 bis 9 0 ausgehärtet, indem man die Masse in einer UIt raviolett-Belichtungsvorrichtung belichtet. Die Belichtungszeit hängt von der erwünschten Härte, der Dicke der Masse, dem Typ und der Konzentration des Photoinitiators und der Intensität der Ultraviolett-Lichtquelle ab.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Meiirfachschicht-Druckplatte wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird d-ie Herstellung einer Mehrfachschicht-Druckplatte gezeigt, bei der eine Rückschicht eingesetzt wird, die aus einem im Handel erhältlichen Urethan-Vorpolymerisat mit unter Einsatz von Isocyanat gebildeten Endgruppen hergestellt wurde. Zur Herstellung der Rückschicht werden 100 Teile eines

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als Vibrathane 6 001 bezeichneten Urethan-Vorpolymerisats rait unter Einsatz von Isocyanat gebildeten Endgruppen in einem geeigneten Reaktionsbehälter auf 80 ⁰C erhitzt. Vibrathane 6001 ist ein unter Einsätz/von MDI gebildete c Endgruppen aufweisendes Polyester-Vorpolymerisat mit einem Aminäquivalent von etwa 125 0 (üniroyal Chemical Co.). Zu dem Vorpolymerisat werden 8,85 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 0,6 Teile 1-Octanol und 0,04 Teile Triäthylendiamin hinzugegeben, und die erhaltene Mischung IQ wird 1 h lang bei 80 ⁰C an der Luft gerührt. Dann wird der Photoinitiator (1,7 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon) unter 15-minütigem Rühren hinzugegeben. Das Material wird mit einer Dicke von jeweils 508 μπι in zwei Durchgängen mit einer Rakel auf eine 127 μπι dicke

Polyesterfolie aufgetragen. Nach'jedem Durchgang wird die Vorpolymerisat-Rückschicht durch Bestrahlung auf einer eine Reihe von Niederdruck-Quecksilber-UV-Lichtquellen enthaltenden Belichtungsvorrichtung teilweise lichtgehärtet, bis eine Shore A-Härte von etwa 40 erzielt worden

Zur Herstellung der Relief- oder Druckschicht wurde durch Auflösen von 100 Teilen eines 29,5 % Acrylnitril enthaltenden Butadien-Acrylnitril-Kautschuks, 20 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 1,5 Teilen Benzophenon in 250 Teilen Toluol und 90 Teilen Methyläthylketon unter Rühren eine = Beschichtungslösung hergestellt. Die Beschichtungslösung wurde mit einer Rakel auf eine 127 pm dicke, mit einem Trennmittel beschichtete PoIyesterfolie aufgetragen, wobei pro· Durchgang eine 50,8 pm dicke Schicht aufgebracht wurde. Die Anzahl der Durchgänge wurde so gewählt, daß die Beschichtung im trockenen Zustand eine Gesamtdicke von 889 pm hatte. Die Beschichtung wurde zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels etwa einen Tag lang in einen Ofen mit einer Temperatur von 54,4 C hineingebracht.

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Die vorstehend beschriebene Rückschicht wurde zur Erleichterung des Anhaftens kurz in Toluol eingetaucht und dann bei Raumtemperatur auf die vorstehend beschriebene Relief- oder Druckschicht laminiert. Die erhaltene Verbundstruktur wurde einige Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt und dann 14 min lang auf einer UV-Be.lichtuncfsvorrichtunq durch ein Lithographienegativ hindurch belichtet. Dann wurde die Platte 15 min lang in einer Ausbürstvorrichtung unter Verwendung von Perchloräthylen

TO als Lösungsmittel entwickelt und anschließend 20 min lang bei 71,1 ⁰C in einer Trockenvorrichtung mit Luftumwälzung getrocknet. Die fertige Mehrfachschicht-Druckplatte, die aus einer 127 pm dicken Polyester-Träger-' schicht, einer 812,8 pm dicken Rückschicht und einer 762 pm dicken Photopolymerschicht oder Reliefschicht bestand, hatte eine gute Bildqualität und eine Relieftiefe von 762 pm. .- ■ " . -

Beispiel 2
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In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Rückschicht auf Basis eines Nitril-Vorpolymerisats mit Vinyl-Endgruppen gezeigt. Etwa 60 g Hycar VTBN 300X14 wurden auf 70 ⁰C erhitzt, und 1,2 g 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-■'-' acetophenon wurden hinzugegeben, wobei bis zur Auflösung gerührt wurde. Die flüssige Mischung wurde kurz entgast und in eine mit einer 127 pm dicken Polyesterfolie ausgekleidete Form mit den Abmessungen 101,6 mm χ 127 mm χ 6,35 mm hineingegossen. Das Material wurde auf der UV-

Belichtungsvorrichtung bis zur Erzielung einer Shore Α-Härte von etwa 50 belichtet.

ORIGINAL INSPECTED 130042/0603

Die erhaltene Rückschicht wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf die Druckschicht laminiert. Die erhaltene Mehrfachschicht-Druckplatte wurde 14 min lang auf der UV-Belichtungsvorrichtung belichtet und 15 min lang in einer Perchloräthylen als Lösungsmittel enthaltenden Ausbürstvorrichtung entwickelt. Die getrocknete Platte hatte ein gutes Bild und eine Relieftiefe von etwa 762 pm. Die Härte der Rückschicht konnte durch zusätzliche Belichtung der Rückseite auf einen Shore A-Wert von mehr als 90 erhöht werden.

Anmerkung: Bei dem eingesetzten Hycar-Polymer handelt es sich um ein Butadien-Acrylnitril-Oligomeres mit Vinyl-• Endgruppen, einem Acrylnitril-Gehalt von 16,5 %, einer Dichte von 0,962 und einer Viskosität von 200000 mPa.s bei 27 °C, das von der Firma B. F. Goodrich Chemical Co. hergestellt wird.

Beispiel 3
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In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Mehrfachschicht-Druckplatte gezeigt, bei der eine aus einem Polyätherpolyol hergestellte Rückschicht verwendet wird.

in einen Reaktionskolben wurden etwa 205 Teile eines unter Einsatz von Äthylenoxid gebildete Endgruppen enthaltenden Copolymerisats von Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 hineingegeben. Das Polyätherpolyol wurde auf etwa 100 ⁰C erhitzt und etwa 1 h lang entgast. Das Material wurde auf etwa 75 ⁰C abgekühlt, und 34,8 Teile Toluylendiisocyanat wurden hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang unter Stickstoff auf etwa 80 ⁰C gehalten. Dann wurden 23,2 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat

3*> zusammen mit 0,005 Teilen Dibutylzinndilaurat als Katalysator und 0,3 Teilen 1-Octanol hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 2 h lang an der Luft

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auf 80 ⁰C gehalten.

Diese Mischung wurde auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, und 40 Teile davon wurden mit 10 Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon, 1,25 Teilen Trimethylolpropantri-3-merGapto· propionat und 0,75 Teilen 2,2~DimethQxy~2-phenylacetophenon vermischt. Diese Mischung wurde kurz entgast und in zwei Durchgängen mit einer 508 μπι-Rakel auf eine 127 jurn dicke Polyesterfolie aufgetragen. Das erhaltene Material wurde nach jedem Durchgang bis zur Erzielung einer Shore Α-Härte von 35 belichtet.

Auf diese Rückschicht wurde die Reliefschicht wie

in Beispiel 1 aufgebracht. Nach der Belichtung der Vorderseite und der Entwicklung hatte die Mehrfachschlcht-Druek* , platte ein ausgezeichnetes Bild, eine gute Biegefestig- . ]5 keit und eine Relieftiefe von etwa 762 μΐη. Die Härte der Rückschicht konnte durch zusätzliche Belichtung der Rückseite unter Erzielung einer Shore Α-Härte von mehr als 60 weiter einreguliert werden.

Beispiel 4

Ein Vorpolymerisat mit Vinyl-Endgruppen wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch 200 Teile eines Äthylen-Propylen-Adipat-Polyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 und einem Äthylen/Propylen-Verhältnis von 70/30, 23 Teile Toluylendiisocyanat, 15,5 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 0,3 Teile 1-Octanol und 3,6 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon eingesetzt wurden.

·

Die Reliefschicht wurde ähnlich wie in Beispiel 1 laminiert, jedoch wurde in diesem Fall zur Verbesserung der Haftung zwischen den Schichten eine dünne Schicht einer 50 %igen Lösung von Vibrathane 6001 in Toluol mit einer Anstrichbürste auf die Rückschicht aufgetragen.

130042/06 0 3 ORiGINAL INSPECTED

- 26 - DE 08"

$49051

Die verarbeitete Platte hatte eine gute Bildqualität und eine Relieftiefe von etwa 508 jam.. Die Härte der Rückschicht konnte durch zusätzliche Belichtung der Rückseite auf einen Shore Α-Wert von mehr als 80 erhöht werden.

ORfGiNAL INSPECTED

130042/0603

Claims

Patentansprüche

/ Für die Verarbeitung zur Bildung einer Flexodruck-Druckplatte geeigneter Mehrfachschicht-Gegenstand, gekennzeichnet durch

(A) eine erste Schicht, die aus einer Mischung eines elastomeren Polymeren, mindestens 5 % eines zusätzlichen, polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren und 0,1 bis 10 Gew.-% eines durch aktinische Strahlung aktivierbaren Photoinitiators besteht, und

0 (B) eine zweite Schicht in Form einer elastomeren

Rückschicht, die aus dem Reaktionsprodukt besteht, das bei der teilweisen Lichthärtung eines Vorpolymerisats mit Vinyl-Endgruppen in Gegenwart eines durch aktinische Strahlung aktivierbaren Photoinitiators erhalten wird.

2. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Polymere aus Polybutadien, kohlenwasserstoffsubstituiertem Polybutadien, halogenkohlenwasserstoffsubstituiertem Polybutadien, Co-

30polymerisaten von Butadien und Acrylnitril, dem Blockcopolymerisat von Styrol, Butadien und Acrylnitril, dem Blockcopolymerisat von Styrol und Isopren, chloriertem Polyäthylen, chlorsulfoniertem Polyäthylen und Naturkautschuk ausgewählt ist.

35

XI/rs

ORaGfMAL IMSPECTED

130042/0603

Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070

Dresdner Bank (München) KIo. 3939 844

Postscheck (München) Kto. Θ70-43-804

■j 3. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere aus Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Mischungen davon ausgewählt ist.

4. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der durch aktinische Strahlung aktivierbare Photoinitiator aus Benzophenon, den C₁-. bis CrtAlkyläthern von Benzoin, Benzil, den C₁- bis CV-Alkylmonoketalen von Benzil und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon ausgewählt ist.

5. Mehrfachschioht-Gegenstand nach Anspruchi, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Polymere aus Polybutadien, kohlenwasserstoffsubstituiertem Polybutadien, halogenkohlenwasserstoffsubstituiertem Polybutadien, Copolymerisaten von Butadien und Acrylnitril, dem Blockcopolymerisat von Styrol und Isopren, chloriertem Polyäthylen, chlorsulfoniertem Polyäthylen und Naturkautschuk ausgewählt ist, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% vorhanden und aus Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Mischungen davon ausgewählt ist und daß der durch aktinische Strahlung aktivierbare Photoinitiator in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-% vorhanden und aus Benzophenon, den C₁- bis C₅-Alkyläthern von Benzoin, Benzil, den C₁- bis Cc-Alkylmonoketalen von Benzil und

2,2-Dimethoxy-2-pheny!acetophenon ausgewählt ist.

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- ³ - · 3049Ü51 ^{DE 0854}

6. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise lichtgehärtete . Vorpolymerisat eine Shore Α-Härte von 30 bis 90 hat und . daß das Vorpolymerisat
(a) aus dem Reaktionsprodukt eines mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols mit einem Diisocyanat und einem Hydroxyalkylacrylatester oder Hydroxylalkylmethacrylester ausgewählt oder

(b) ^eiⁿ Copolymerisat von Butadien und Acrylnitril mit Vinyl-Endgruppen ist.

7. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 6, •dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol aus Polyoxyäthylendiol, Polyoxyäthylentriol, Polyoxypropylendiol, Polyoxypropylentriol, Polyoxybutylendiol , Polyoxybutylentriol und mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen . enthaltenden statistischen Copolymerisaten oder Blockcopolymerisaten von Propylenoxid und Äthylenoxid ausgewählt ist.

8, Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyesterpolyol um das Reaktionsprodukt einer im aliphatischen Anteil 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden, gesättigten, zweibasigen Säure mit einem aliphatischen Diol oder einer Mischung von aliphatischen Diolen handelt.

9. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch, 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol-Segment ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 10000 hat.

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•ι 10. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat aus 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Biphenylendiieocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) (MDI), Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,4-Cyclohexylendiisocyanat oder Mischungen davon ausgewählt ist.

,Q 11. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkylacrylatester oder Hydroxyalkylmethacrylatester aus 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Brom-2-hydroxypropylacrylat oder -methacry-

^c lat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 4-Hydroxy-n-butylacrylat oder -methacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Dibutylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Tetraäthylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Monoacrylaten oder Monomethacrylaten von Polyoxyäthylendiolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 200 bis 1200 und Monomethacrylaten von Polyoxybutylendiolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 200 bis 1500 ausgewählt sind.

12. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat mit die Eigenschaften verändernden Mengen einer aus Äthylhexylacrylat und -methacrylat, Äthoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Phenoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Tetrahydroxyfurfurylacrylat. und -methacrylat, Benzylacrylat und -methacrylat, N-Isobuty!methacrylamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Styrol und oC-Methylstyrol ausgewählten, monofunktionellen Viny!verbindung vermischt ist.

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- 5 - DE 0854

-13. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat mit die Eigenschaften verändernden Mengen von aus Thioglykolsäure, 2,2-Dimercaptodiäthylather, Trimethylolpropantrithioglykolat, Pentaerythrittetrathioglykolat, S.S'-Äthylenbis(pentaerythrittetrathioglykolat Ϊ, Ä'thylenbis(3-mercaptopropionat) und Trimethylolpropantri-3-mercaptopropionat ausgewählten, mono-, di-, tri- und tetrafunktionellen Mercaptoverbindungen vermischt ist.

14. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise lichtgehärtete Vorpolymerisat eine Shore Α-Härte von 30 bis 90 hat und daß das Vorpolymerisat

(a) aus dem Reaktionsprodukt eines mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyätherpolyols oder Polyesterpolyols mit e,inem Diisocyanat und einem Hydroxyalkylacrylatester oder Hydroxyalkylmethacrylester ausgewählt oder

(b) ein Copolymerisat von Butadien und Acrylnitril mit Vinyl-Endgruppen ist.

15. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das. Polyätherpolyol aus Polyoxyäthylendiol, Polyoxyäthylentriol, Polyoxypropylendiol, Polyoxypropylentriol, Polyoxybutylendiol., Polyoxybutylentriol und mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen enthaltenden statistischen Copolymerisaten oder Blockcopolymerisaten von Propylenoxid und Äthylenoxid ausgewählt ist.

16. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyesterpolyol um das Reaktionsprodukt einer im aliphatischen Anteil 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden, gesättigten,

13Ö042/OS03 ORIGINAL INSPECTED

■j zweibasigen Säure mit einem aliphatischen Diol oder einer Mischung von aliphatischen Diolen handelt.

17. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 14, c dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol-Segment ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 10000 hat.

18. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch'14, IQ dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat aus 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyana^ (MDI), Isophorondiiso-. cyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,4-Cyclohexylendiisocyanat oder Mischungen davon ausgewählt ist.

19. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkylacrylatester oder Hyaroxyalkylmethacrylatester aus 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Brom-2-hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 4-Hydroxy-n-butylacrylat oder -methacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Dibutylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Tetraäthylenglykolmonoacrylat oder -monomethacrylat, Monoacrylaten oder Monomethacrylaten von Polyoxyäthylendiolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 200 bis 1200 und Monomethacrylaten von Polyoxybutylendiolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 200 bis 1500 ausgewählt sind.

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] 20. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat mit die Eigenschaften verändernden Mengen einer aus Äthylhexylacrylat und -methacrylat, Äthoxyäthylacrylat oder

<j -methacrylat, Phenoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Tetrahydroxyfurfurylacrylat und -methacrylat, Benzylacrylat und -methacrylat, N -IsobutyMethacrylamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Styrol undoG-Methylstyrol ausgewählten, monofunktioneilen Vinylverbindung vermischt ist.

21. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 14,

dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat mit die Eigenschaften verändernden Mengen von aus Thioglykolsäure, 2,2-Dimercaptodiäthylather, Trimethylolpropantrithioglykolat, Pentaerythrittetrathioglykolat, S,S'-Äthylenbis(pentaerythrittetrathioglykolat), Äthylenbis (3-mercaptopropionat) und Trimethylolpropantri-3-mercaptopropionat ausgewählten, mono-, di-j tri- und tktrafunktionellen Mercaptoverbindungen vermischt ist.

. .

22. Mehrfachschich^Gegenstand nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch eine aus einem flexiblen Trägermaterial bestehende, dritte Schicht.

23. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 14,

dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht ein elasto-■ meres Polymeres aus Butadien-Acrylnitril-Kautschuk

'^enthält, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere Trimethylolpropantriacrylat ist, daß der durch aktinische Strahlung aktivierbare Initiator Benzophenon ist und daß die elastomere.Rückschicht aus dem Reaktionsprodukt besteht, das durch die teilweise, unter Einsatz von Benzophenon oder 2,2-Dimethoxy-2-pheny!acetophenon als Photoinitiator durchgeführte Lichthärtung des Produkts der Umsetzung ei.ies unter Einsatz von MDI gebildete

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] Endgruppen enthaltenden Polyesterpolyols mit 2-Hydroxyäthylacrylat erhalten worden ist.

24. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 23, c dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Rückschicht

aus dem Reaktionsprodukt besteht, das durch die teilweise Lichthärtung eines Butadien-Acrylnitril-Oligomeren mit Vinyl-Endgruppen, das eine Dichte von 0,962 und bei 27 ⁶C eine Viskosität von 200000 mPa.s hat, ^O unter Einsatz von Benzophenon oder 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon als Photoinitiator erhalten worden ist.

25. Mehrfachschicht-Gegenstand nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomere Rückschicht aus dem Reaktionsprodukt besteht, das durch die teilweise, unter Beimischung von durch aktinische Strahlung aktivierbaren Mengen von 2,2-Dimethoxy-2-pheny!acetophenon oder Benzophenon durchgeführte Lichthärtung des Produkts der Umsetzung eines unter Einsatz von Äthylenoxid gebildete Endgruppen enthaltenden Copolymerisats von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Toluylendiisocyanat und 2-Hydroxyäthylacrylat bei einem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer von etwa 1:2:2 erhalten worden ist.

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