DE69131704T2

DE69131704T2 - Verfahren zur Herstellung von einer Flexodruckplatte

Info

Publication number: DE69131704T2
Application number: DE69131704T
Authority: DE
Inventors: John A. Martens
Original assignee: DuPont Operations Worldwide Inc
Current assignee: DuPont Operations Worldwide Inc
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: CA2047428C; JPH0519469A; AU643805B2; AU8115791A; JP3117749B2; DE69131704D1; EP0468745A3; CA2047428A1; EP0468745B1; US5175072A; EP0468745A2; BR9103200A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwendung von durch Strahlung härtbaren elastomeren (vorzugsweise Polyurethan-) Zusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung von Flexodruckplatten, die mit diesen Zusammensetzungen hergestellt werden. Die Platten können in einem lösungsmittelfreien Absorptionsbearbeitungsverfahren entwickelt werden.

2. Technischer Hintergrund

Flexographie ist ein Ausdruck, der sich allgemein auf ein Druckformat bezieht, welches ein flexibles Substrat verwendet, das eine Druckoberfläche mit einem elastomeren oder gummiartigen Relief trägt.
Die ersten Flexodruckplatten wurden aus natürlichen oder synthetischen Gummizusammensetzungen hergestellt, die chemisch unter Wärme und Druck in einer Form gehärtet wurden, wobei herkömmliche Gummi-Härter, wie beispielsweise Mercapto- Verbindungen, verwendet wurden (Flexography: Principles and Practices, 3. Ausgabe, Flexographic Technical Association, S. 158-162). In der jüngeren Vergangenheit wurden elastomere Photopolymer-Zusammensetzungen (elastomerhaltige Zusammensetzungen, die durch Belichtung mit chemisch wirksamer bzw. aktinischer Strahlung härtbar sind), die nützlich für die Herstellung von Reliefdruckplatten sind, beschrieben. Zum Beispiel beschreiben die US-Patente 4,369,246 und 4,423,135 in Lösungsmittel unlösliche, elastomere Reliefdruckplatten, die gebildet werden, indem man auf einen Folienträger eine Schicht einer photosensitiven Zusammensetzung aufträgt, die umfaßt (1) mindestens 30 Gew.-% eines in Lösungsmittel löslichen Copolymers, das mindestens 2 thermoplastische, nicht-elastomere Blöcke mit einer Glasübergangstemperatur über 25ºC und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000-100.000 und zwischen diesen Blöcken ein elastomeres Blockcopolymer mit einer Glasübergangstemperatur unter 10ºC und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 25.000-1.000.000 enthält; (2) mindestens 1 Gew.-% einer additionspolymerisierbaren Verbindung, die mindestens eine ethylenische Endgruppe enthält, und (3) einen Polymerisationsinitiator mit einer Trockendicke von 0,005 - 0,250 Zoll bzw. Inch. Ein flexibler Polymerfilm bzw. eine -folie und eine flexible Abdeckfolie werden auf die Zusammensetzungsschicht laminiert. Die Platte wird durch Abziehen der Abdeckfolie, bildweises Belichten der Schicht durch den Film hindurch mit chemisch wirksamer Strahlung und durch Entfernen des Films und der unbelichteten Bereiche der Schicht durch Waschen mit Lösungsmittel gebildet. Lösungsmittel wie beispielsweise Perchlorethylen (1,1,1-Trichlorethylen), entweder allein oder in Kombination mit Alkoholen wie beispielsweise n-Butanol, werden verwendet. Ebenso beschreibt das EP-Patent 261,910 ein weiteres Beispiel einer mit Wasser entwickelbaren Relief-Flexodruckplatte, die aus (1) Monomeren und Polymeren von Acrylsäureestern und (2) einem Keton-Photopolymerisierungs/Photovemetzungsmittel besteht, die auf eine Trägerfolie aufgetragen sind. Nach der bildweisen Belichtung (zur Förderung der Vernetzung) werden die Reliefbereiche der Platte durch Auswaschen mit einem wäßrigen Entwickler erzeugt. Nach dem Auswaschen erfordern alle bisher beschriebenen Zusammen setzungen und Verfahren zur Herstellung von Flexodruckplatten eine Trocknung der Platte über längere Zeitspannen (1 bis 24 Stunden), um haftengebliebene Entwickler lösung zu entfernen, und werden dann einer (chemischen oder photochemischen) Nach behandlung unterzogen, um die Klebrigkeit der Oberfläche der Platte zu verringern, bevor diese auf einer Druckpresse verwendet wird. Zusätzlich zu den langen Zeit spannen, die benötigt werden, um flexographische Druckplatten mittels der oben erwähnten Techniken herzustellen (wegen der Vielzahl von Verfahrensschritten, die nacheinander erforderlich sind), produzieren diese Techniken während des Entwicklungsprozesses potentiell toxische Nebenprodukt-Abfälle. Im Falle der Lösungsmittel-Auswaschtechnik wird sowohl in Form des Lösungsmittels als auch der additionspolymerisierbaren Verbindung 2), die mindestens eine ethylenische Endgruppe enthält, organischer Lösungsmittelabfall erzeugt, der möglicherweise toxisch ist. Ebenso produzieren die Wasser-Auswaschtechniken für die Platten auch einen Nebenprodukt strom mit kontaminiertem Abwasser, der ähnliche additionspolymerisierbare Verbindungen enthalten kann, die eine cytotoxische Wirkung haben können.
US-A 3,264,103 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, die für die direkte Verwendung als Druckplatten im Buchdruck oder Trockenoffsetdruck geeignet sind, das einen Photopolymerisationsschritt beinhaltet. Es wird offenbart, daß unterbelichtetes und daher unpolymerisiertes Material der photopolymerisierbaren Schicht in geschmolzener Form durch Pressen gegen eine Folie aus absorptionsfähigem Material wie beispielsweise Filz oder Filterpapier entfernt werden kann, wenn die Schicht nach der Belichtung auf ihre Verarbeitungstemperatur erwärmt wird. Das einzige Polymer bildete harte, zähe Polymere.
Viele verschiede Arten von Monomeren und vemetzbaren Harzen sind in der Polymertechnik bekannt, ihre Eigenschaften können, wie in der Technik gelehrt, eingestellt werden, um Härte, Flexibilität oder andere Eigenschaften zu liefern. Besonders gute elastomere Materialien in Bezug auf die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden in den US-Patenten Nr. 4,578,504; 4,638,040 und 4,786,657 gezeigt.
Verschiedene Arten von härtbaren elastomeren Polyurethan-Zusammensetzungen sind bekannt. Der Ausdruck "Elastomer" oder "elastomer" wird verwendet, um Gummi oder Polymere zu bezeichnen, die Elastizitätseigenschaften besitzen, die denen von Gummi ähnlich sind. Insbesondere bezeichnet der Ausdruck Elastomer die Eigenschaft des Materials, einer erheblichen Verlängerung ausgesetzt zu werden und dann zu seinen ursprünglichen Abmessungen zurückkehren zu können, nachdem die Belastung, die das Elastomer ausdehnte, aufgehoben wurde. In jedem Fall muß ein Elastomer fähig sein, mindestens um 10% (bei einer Dicke von 0,5 mm) ausgedehnt zu werden und zu seinen ursprünglichen Abmessungen zurückzukehren, nachdem es 2 Sekunden lang bei dieser Ausdehnung gehalten wurde und nachdem es 1 Minute lang entspannen gelassen wurde. Noch typischer kann ein Elastomer um 25% gedehnt werden, ohne seine Elastizitätsgrenze zu überschreiten. In einigen Fällen können Elastomere um so viel wie 300% oder mehr in Bezug auf ihre ursprünglichen Abmessungen gedehnt werden, ohne zu reißen oder die Elastizitätsgrenze der Zusammensetzung zu überschreiten. Um diese Elastizität wie in ASTM-Kennzeichnung D883-866 wiederzugeben, werden Elastomere typischerweise als ein makromolekulares Material definiert, das bei Raumtemperatur nach einer erheblichen Verformung durch eine schwache Belastung und ein Nachlassen der Belastung schnell zu annähernd seinen ursprünglichen Abmessungen und Formen zurückkehrt. ASTM-Kennzeichnung D412-87 kann ein geeignetes Verfahren für das Testen der Eigenschaften von Gummi unter Zug sein, um die elastomeren Eigenschaften zu bestimmen. Im allgemeinen beinhalten derartige Zusammensetzungen Verbindungen mit relativ hohem Molekulargewicht, die nach dem Härten ein integriertes Netzwerk oder eine integrierte Struktur bilden. Das Härten kann anhand einer Vielzahl von Methoden durchgeführt werden: durch die Verwendung von chemischen Härtungsmitteln, Katalysatoren und/oder Strahlung. Die endgültigen physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materials stellen eine Funktion einer Vielzahl von Faktoren dar, vor allem: des Zahlen- und Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Polymers; des Schmelz- oder Erweichungspunktes der verstärkenden Bereiche (des harten Segments) des Elastomers (der beispielsweise gemäß ASTM-Kennzeichnung D1238-86 bestimmt werden kann); den Gew.-% der Elastomerzusammensetzung, die die harten Segmentbereiche umfaßt; der Struktur des zäh machenden oder weichen Segmentabschnitts (niedrige Tg) der Elastomerzusammensetzung; der Vernetzungsdichte (durchschnittliches Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsstellen) und der Beschaffenheit und dem Gehalt an Additiven oder Adjuvanzien, usw. Der Ausdruck "gehärtet", wie hierin verwendet, bedeutet vernetzt oder chemisch bis zu einem duroplastischen (nicht schmelzenden) oder relativ unlöslichen elastomeren Zustand transformiert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Das Verfahren kann auch einen der Entwicklung vorangehenden Schritt anwenden, der die Haftung der bestrahlten Zusammensetzung an dem flexiblen Substrat verbessert, indem er zuerst einen "Boden" auf dem Substrat bildet. Die zur Bilderzeugung befähigte Zusammensetzung auf einem Substrat, das ionisierende Strahlung (z. B. E-Strahlen, kurzwellige UV-Strahlung, usw.) durchläßt, wird zuerst insgesamt durch das Substrat hindurch belichtet, um einen Boden aus einer polymerisierten Zusammensetzung zu erzeugen. Dieser Boden wird während der Entwicklung nicht von dem Substrat entfernt und wird bei der Bestimmung der mindestens 75% der Zusammensetzung, die aus den nicht-bestrahlten Bereichen entfernt werden, nicht berücksichtigt. Es ist wünschenswert, daß die erhöhten Temperaturen, die eingesetzt werden, um die unbestrahlte Zusammensetzung (durch Verringerung ihrer Viskosität oder durch Überschreiten ihrer Erweichungstemperatur, siehe z. B. ASTM-Kennzeichnung D1238-86) dazu zu bringen, in die Absorptionsschicht zu fließen und von der Absorptionsschicht absorbiert zu werden (ohne die Notwendigkeit von vermindertem Luftdruck hinter der Schicht), das flexible Substrat oder die gehärtete Zusammensetzung um nicht mehr als 2% in jeglicher Oberflächendimension verformen. Die tatsächlichen Temperaturen variieren mit den speziellen Substraten und Zusammensetzungen, die verwendet werden. Vorzugsweise werden mindestens 80% der unbestrahlten Zusammensetzung aus den Bereichen, die in Kontakt mit der Absorptionsschicht erwärmt sind, entfernt. Noch bevorzugter werden mindestens 90 oder mindestens 95% entfernt. Der Verfahrensschritt des Härtens oder Aushärtens (mittels Bestrahlung) kann auch bewirken, daß die Haftung der Zusammensetzung an dem Substrat erhöht wird. Dies kann durch direkte Haftung der härtenden Zusammensetzung an dem Substrat (entweder chemische Haftung durch eine Reaktion oder physikalisches Anhaften an der Oberflächenstruktur auf der flexiblen Schicht) oder durch Haftung (üblicherweise durch eine chemische Reaktion) auf einer Grundierschicht auf dem Substrat bewirkt werden. Die Grundierschicht kann photosensitiv oder nicht-photosensitiv sein, um diesen Haftungseffekt zu unterstützen.
Die vorliegende Erfindung kann mit einigen im Handel erhältlichen Flexodruckplatten (z. B. DuPont PLS) durchgeführt werden, ist aber besonders nützlich bei speziell entwickelten elastomeren Polyurethanzusammensetzungen mit niedrigem Schmelzpunkt, hohem Schmelzindex und der Fähigkeit, durch Strahlung zu härten, die nützlich bei der Herstellung von Flexodruckplatten sind, die auf dem Gebiet der graphischen Druckanwendungen eingesetzt werden. Die gehärteten elastomeren Zusammensetzungen besitzen zudem die Eigenschaft, weniger zum Quellen oder zur Volumenvergrößerung zu neigen, wenn sie in Flexodruckfarben, wie beispielsweise in Farben auf Wasserbasis, die bei dem Flexodruckverfahren benutzt werden, eingetaucht werden. Diese Eigenschaft, wenig zu quellen, ist kritisch für die endgültige Druckqualität, die mit der Druckplatte erreicht werden kann, da Quellung eine Vergrößerung des Reliefbildes verursacht. Beispielsweise kann ein Punkt von 2% aufgrund von nicht ordnungsgemäßem Quellen der Platte in der Druckfarbe auf der bedruckten Seite tatsächlich als ein Punkt von 15 oder 20% gedruckt werden, was auf diese unerwünschte Erscheinung zurückzuführen ist. Die Lebensdauer der Presse oder die Laufzeit der Platte auf der Presse (die Zahl der Drucke bis zum Auftritt eines Fehlers) kann ebenso durch Quellung stark vermindert werden, was zu einem Verlust an physikalischer Festigkeit der gehärteten elastomeren Zusammensetzung führt.
Ein weiteres Merkmal der hierin offenbarten, durch Strahlung härtbaren Polyurethan- Elastomere ist der Umstand, daß sie bei Belichtung mit aktinischer Strahlung härten oder vernetzen, ohne daß zusätzliche vinylhaltige Monomeradditive, wie beispielsweise Monomere nut mehr als einer Vinylgruppe pro Molekül, eingesetzt werden müssen. Dieses Merkmal verringert einen Teil der Möglichkeiten zur Verschmutzung der Umwelt (Boden, Wasser oder Luft) mit potentiell cytotoxischen Mitteln. Darüber hinaus wird die Sicherheit der Arbeiter, die mit der Herstellung und Verwendung von Flexodruckplatten, die mit dieser Technik arbeiten, beschäftigt sind, erhöht, indem Menschen einigen ebendieser cytotoxischen Mittel nicht länger ausgesetzt werden.
Weitere Merkmale der durch Strahlung härtbaren Polyurethanelastomere sind ihre relativ niedrigen Schmelztemperaturen und hohen Schmelzindizes (niedrige Schmelzviskositäten). Die vorliegende Offenbarung betrifft insbesondere Flexodruckplatten, die aus neuartigen, durch Strahlung härtbaren elastomeren Polyurethanzusammensetzungen hergestellt sind, wobei diese Druckplatten unter Verwendung eines neuartigen, lösungsmittelfreien Absorptionsverarbeitungsverfahrens entwickelt werden. Das Absorptionsverarbeitungsverfahren für Flexodruckplatten beseitigt die Notwendigkeit für flüssige Entwickler (Wasser oder Lösungsmittel) jeglicher Art. Dieses neuartige Plattenherstellungsverfahren führt zu einer wesentlichen Verringerung der Plattenherstellungsschritte, der Verfahrenszeit für die Plattenfertigung und zur Abschaffung von Abfallströmen mit potentiell giftigen Nebenprodukten bei der Plattenfertigung. Obwohl es absehbar ist, daß die durch Strahlung härtbaren elastomeren Polyurethanzusammen- Setzungen für andere Zwecke und auf anderen industriellen Gebieten genutzt werden können, sind sie besonders gut für Anwendung in der Flexodruckindustrie geeignet.
Die Lagerungsstabilität des durch Strahlung härtbaren elastomerbeschichteten Folienmaterials vor dem Härten ist ebenso von Bedeutung. Insbesondere ist eine Beständigkeit der Elastomerschicht gegenüber Kaltfließen während der Lagerung erwünscht. Wenn die Elastomerschicht einem zu großen Kaltfließen unterworfen ist, kann die resultierende Druckplatte ihre Brauchbarkeit aufgrund von Unregelmäßigkeiten in der Plattendicke, welche während eines solchen Kaltfließens entstehen können, einbüßen. Die durch Strahlung härtbaren Polyurethanelastomere sind für ihre Beständigkeit und sogar hohe Beständigkeit gegen Kaltfließen vor der durch Bestrahlung verursachten Vernetzung oder Aushärtung bekannt.
Im allgemeinen besteht eine Flexodruckplatte aus einer härtbaren elastomeren Polymerschicht, die planar an eine flexible Trägerschicht oder -folie angrenzt, welche beispielsweise polymer (Film- oder Folienbasis) oder metallisch (Metallbasis) sein kann. Nach dem Härten von Abschnitten der Elastomerschicht (durch bildweises Belichten mittels aktinischer Strahlung) werden die nicht-gehärteten Abschnitte entfernt, um eine Reliefstruktur (Erhebungen) zurückzulassen, die zur Druckoberfläche der Platte im Flexodruckverfahren wird. Die Reliefstruktur (in den gehärteten Bereichen) ist physikalisch und/oder chemisch an die Trägerschicht gebunden, um so beim Druckvorgang während wiederholten Druckens an ihrem Platz zu bleiben. Die belichtete Oberfläche der gehärteten Elastomerschicht wird die farbaufnehmende Oberfläche, welche sowohl Farbe aus der Farbwalze (Anilox) aufnimmt als auch diese auf das Substrat weiterleitet, welches während des Druckverfahrens bedruckt werden soll. Das Flexodruckverfahren ist ein "direktes" Druckverfahren, denn die Druckplatte und ihre zeitweise an ihr haftende Farbschicht stehen in direktem Kontakt mit dem Substrat (z. B. Papier oder Film), das bzw. der bedruckt wird. Eine Vielzahl von Substanzen kann als Trägerschicht unter der gehärteten Elastomerschicht einer Flexodruckplatte verwendet werden.
Flexible Substrate aus synthetischen Polymerharzen, wie beispielsweise Polyester-, Polycarbonat- oder Polyimidfilme oder -folien, können verwendet werden, oder es können steifere Substrate (die immer noch flexibel sind), wie beispielsweise Stahl- oder Aluminiumbandmaterial, ausgewählt sein.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Flexodruckplatte umfaßt: die Bereitstellung eines zur Reliefbilderzeugung fähigen Elements, das ein flexibles Substrat umfaßt, welches ionisierende Strahlung durchlassen kann, wobei dieses Substrat auf einer seiner Oberflächen eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung in einer Dicke von mindestens 0,3 mm aufweist; das bildweise Bestrahlen dieser Zusammensetzung, um die Zusammensetzung in bestrahlten Bereichen zu härten; das Inkontaktbringen dieser bildweise bestrahlten Schicht mit einer Absorptionsschicht, die unbestrahlte Zusammensetzung absorbieren kann, wenn sie auf zwischen 40ºC und 200ºC erwärmt worden ist; das Erwärmen dieser Zusammensetzungsschicht auf eine Temperatur zwischen 40º und 200ºC, während sie in Kontakt mit besagter Absorptionsschicht steht, wobei besagte Temperatur ausreichend hoch ist, um zu ermöglichen, daß besagte Zusammensetzung in unbestrahlten Bereichen durch besagte Absorptionsschicht absorbiert wird (üblicherweise durch Fließen in besagte Absorptionsschicht); das Absorbiertwerdenlassen von mindestens 75 Gew.-% besagter Zusammensetzung (die unbestrahlt ist) in unbestrahlten Bereichen durch besagte Absorptionsschicht; und das Entfernen besagter Absorptionsschicht und besagter mindestens 75 Gew.-% der Zusammensetzung aus dem flexiblen Substrat, wobei das Verfahren weiterhin den Schritt der Bestrahlung besagter Zusammensetzungsschicht mit ionisierender Strahlung durch das Substrat hindurch umfaßt, um einen Teil, aber nicht die gesamte Zusammensetzungsschicht zu härten und dadurch eine gehärtete Zone zwischen besagtem flexiblen Substrat und besagter nicht gehärteter Zusammensetzung zu bilden, bevor man besagte mindestens 75 Gew.-% der besagten Zusammensetzung durch besagte Absorptionsschicht absorbieren läßt.
Der Schritt der Bestrahlung der Zusammensetzung von der Rückseite des Elements aus (d. h. durch das Substrat hindurch) wird vorzugsweise vor der bildweisen Belichtung mit Strahlung durchgeführt, um vor dem Härten durch die Tiefe der Zusammensetzungsschicht hindurch die Boden- oder Haftungszone zu erzeugen. Die ionisierende Belichtung kann nach der Bilderzeugung mit Vorteil durchgeführt werden, aber mit weniger Vorteil als die Belichtung vor der Bilderzeugung.
Durch Strahlung härtbare Polyurethanelastomere können verwendet werden, die abgeleitet sind von polymerbildenden Umsetzungen von (A) mindestens einem Diisocyanat (z. B. einem Diisocyanat oder einer Mischung von Diisocyanaten); (B) einem ersten Kettenverlängerungsmittel mit mindestens zwei freien Wasserstoff enthaltenden Gruppen, vorzugsweise mindestens zwei Hydroxylgruppen und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe pro Molekül; (C) einem fakultativen Bestandteil, der ein Kettenverlängerungsmittel umfaßt, welches von besagtem ersten Kettenverlängerungsmittel verschieden ist und welches mindestens zwei freien Wasserstoff enthaltende Gruppen enthält, vorzugsweise mindestens zwei Hydroxylgruppen und bis zu 11 Kohlenstoffatome; (D) einem Polyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol, das mindestens zwei freien Wasserstoff enthaltende Gruppen, wie beispielsweise mindestens zwei Hydroxylgruppen, pro Molekül aufweist (wobei besagtes Polyol vorzugsweise, aber nicht unbedingt einen Löslichkeitsparameter unter etwa 9,0 aufweist), wobei das resultierende Polyurethanelastomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 10.000 g/mol, eine Schmelzübergangstemperatur von weniger als etwa 180ºC und einen Schmelzindex bei 180ºC von mindestens 0,5 g/min (nach ASTM Nr. D1238-70) bei einer Last von 11.000 g und einer Bohrung von 0,38 Inch aufweist. Das hierin offenbarte Elastomer kann auch allgemein als ein durch Strahlung härtbares Polyurethanelastomer beschrieben werden, das ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, die für eine Additionspolymerisation verfügbar sind, wobei besagtes Elastomer das Reaktionsprodukt darstellt von
(A) 10-50 Gew.-% mindestens eines Diisocyanats,
(B) 0,5-20 Gew.-% eines ersten Kettenverlängerungsmittels mit mindestens zwei freien Wasserstoffgruppen, die mit Isocyanatgruppen polymerisieren können, wobei besagtes erstes Kettenverlängerungsmittel mindestens eine ethylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Gruppe pro Molekül aufweist, und
(C) 10-70 Gew.-% eines organischen Polyols mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und mit mindestens zwei freien Wasserstoff enthaltenden Gruppen pro Molekül, welche mit Isocyanatgruppen polymerisieren können,
wobei besagtes Polyurethanelastomer ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 10.000 g/mol, eine Schmelzübergangstemperatur von weniger als 180ºC und einen Schmelzindex bei 180ºC von mindestens 0,5 g/min aufweist. Diese Elastomere können fakultativ 0,5 bis 20 Gew.-% (vorzugsweise 0,75 bis 12%) eines zweiten Kettenverlängerungsmittels enthalten, welches von besagtem ersten Kettenverlängerungsmittel verschieden ist und mindestens zwei freie Wasserstoffgruppen aufweist, die mit Isocyanatgruppen polymerisieren können. Die hierin offenbarten, durch Strahlung härtbaren elastomeren Polyurethanzusammensetzungen sind dadurch charakterisiert, daß sie zu einer allgemeinen Klasse von Polymeren gehören, die als segmentierte Copolymere oder Mehrphasenpolymere bekannt sind, welche allgemeine Klasse bzw. Klassen in vielen Literaturstellen gut beschrieben wurde(n) (z. B. Multiphase Polymers, Advances in Chemistry Series, Bd. 176 (Hrsg. Stuart L. Cooper und Gerald M. Esters); 1978, S. 1-83). Die elastomeren Eigenschaften dieser Polymerklasse resultieren aus Phasentrennung oder Phasenentmischung zwischen sogenannten "harten" Segmentdomänen bzw. -abschnitten und "weichen" Segmentdomänen bzw. -abschnitten. Die "harten" Segmentdomänen, die eine Schmelzübergangstemperatur oder -temperaturen oberhalb der Gebrauchstemperatur des Elastomers besitzen (wenn es beispielsweise als Druckplatte verwendet wird, würde die Gebrauchstemperatur zwischen etwa 15ºC - 40ºC liegen), wirken als verstärkende Abschnitte. Die "weichen" Segmentabschnitte, die eine Glasübergangstemperatur unterhalb der Gebrauchstemperatur des Elastomers aufweisen, wirken als eine zähmachende Phase, die fähig ist, Energie durch einen Prozeß abzuführen, der als Viskosenergie-Dissipation bekannt ist. Man nimmt an, daß die zwei Phasen des Elastomers innerhalb des Elastomers aufgrund von thermodynamischer Inkompatibilität als getrennte Phasen vorliegen. Die Elastomere der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise in der Lage, eine Quellung in Wasser von unter 2%, stärker bevorzugt von unter 1% und am meisten bevorzugt von unter 0,5% zu zeigen. Diese Eigenschaft wird geigneterweise durch 24-stündiges Tauchen des Elastomers (von z. B 1 mm Dicke) in entionisiertes Wasser bei 20ºC gemessen. Wenn die Dicke um weniger als 2% zugenommen hat, liegt die Quellung bei unter 2%.
Die durch Strahlung härtbaren Polyurethanelastomere, die durch die vorstehend beschriebenen Polymerbildungsreaktionen hergestellt werden, werden in Schichtform auf eine Trägerfolie aufgetragen, um ein zur Bilderzeugung fähiges, Photopolymerelastomer-beschichtetes Produkt herzustellen. Nach der durch bildweise Bestrahlung ausgelösten Härtung der Elastomerschicht und der Entfernung des ungehärteten Elastomerteils der Elastomerschicht wird eine Flexodruckplatte bereitgestellt, die für den Druck besonders nützlich ist, wenn sie mit Flexodruckfarben auf Wasserbasis kombiniert wird. Ein besonders wichtiges Merkmal der durch Strahlung härtbaren elastomeren Polyurethane ist der Umstand, daß die Eigenschaft, durch Strahlung härtbar zu sein, aus dem Einbau von durch Strahlung härtbaren funktionellen Gruppen in die Polymerketten während der Polymerbildungsreaktion entsteht. Diese durch Strahlung härtbaren Gruppen werden jedoch während der Bildung der Polymerketten im ungehärteten Zustand gehalten, bis sie durch die Belichtung mit aktinischer Strahlung, wie sie während des Herstellungsverfahrens der Flexodruckplatte auftritt, aktiviert werden. Die durch Strahlung härtbaren funktionellen Gruppen werden durch Kettenverlängerungsspezies (B) in die Polymerketten eingebaut.
Die verwendbaren Kettenverlängerungsmittel (B) enthalten in sich eine ungesättigte reaktive Einheit, die vorzugsweise besonders empfindlich gegenüber und verfügbar für eine Reaktion nach dem Härten durch Reaktion freier Radikale zur Erzeugung einer Vernetzung ist. Bevorzugte ungesättigte Einheiten in den Kettenverlängerungsmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung sind Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (olefinische oder ethylenisch ungesättigte Bindungen), besonders bevorzugte Einheiten sind aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Allgemein schließen "aktivierte" Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen einer Klasse von erfindungsgemäß einsetzbaren Kettenverlängerungsmitteln ein: Doppelbindungen, die durch Konjugation mit einer Carbonylgruppe aktiviert sind, wobei diese durch Substitution mit verschiedenen anderen funktionellen Gruppen aktivierten Doppelbindungen dazu neigen, die Bildung freier Radikale zu stabilisieren und somit die Doppelbindung für die Reaktion mit freien Radikalen zu aktivieren. In bevorzugten Kettenverlängerungsmitteln ist die "aktivierte" Doppelbindung so ausgerichtet, daß, wenn das Kettenverlängerungsmittel in die Polymerhauptkette, d. h. zwischen Urethan- oder Carbamateinheiten, eingelagert wird, die aktivierte Doppelbindung sich in einem Abschnitt des Polymermoleküls befindet, der von der Polymerhauptkette entfernt oder seitenständig zu ihr ist. Das heißt, die aktivierte Doppelbindung selbst stellt keinen Teil der Polymerhauptkette bzw. des -rückgrats dar, sondern befindet sich vielmehr an der Polymerkette in einer Gruppe, die zu dieser seitenständig ist. Eine allgemeine chemische Eigenschaft von erfindungsgemäßen Kettenverlängerungsmitteln ist der Umstand, daß sie dihydroxysubstituierte organische Verbindungen sind, die mindestens eine aktivierte Doppelbindung enthalten. Vorzugsweise sind nicht mehr als zwei Hydroxygruppen (d. h. vorzugsweise weniger als durchschnittlich 2,10 und noch bevorzugter weniger als durchschnittlich 2,05 Hydroxyäquivalente pro Verbindung) in der Verbindung enthalten, so daß die Kettenverlängerungsmittel während der Anfangsreaktion mit einem Polyurethanpräpolymer zur Bildung der (ungehärteten) verlängerten polymeren Polyurethanzusammensetzung keine nennenswerte Vernetzung oder Verknüpfung erzeugen. Wie vorstehend bemerkt, kann es sich bei diesen Kettenverlängerungsspezies um Verbindungen mit zwei freien Wasserstoffgruppen handeln, einschließlich der Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen. Nützliche freien Wasserstoff enthaltende Verbindungen weisen solche Gruppen wie -SH, -NH&sub2; oder -NHR (wobei R eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist) anstelle einer oder mehrerer der Hydroxygruppen auf. Hydroxygruppen sind besonders wegen der resultierenden Schmelztemperaturen und Schmelzindizes in dem Urethanprodukt bevorzugt. Die anderen freien Wasserstoff enthaltenden Reaktantengruppen können Polyurethane mit zu hoher Schmelzübergangstemperatur oder zu niedrigem Schmelzindex erzeugen. Es ist wünschenswert, diese Polyurethane mit Schmelzübergangstemperaturen von unter 155ºC (vorzugsweise unter 150ºC) und einem Schmelzindex größer als 5 g/10 min in einem Temperaturbereich von 100ºC bis 180ºC (vorzugsweise zwischen 100ºC und 140ºC) herzustellen, wenn gemäß ASTM Nr. D1238-70 gemessen wird. Vorzugsweise sind mindestens eine und noch bevorzugter beide Hydroxygruppen des Kettenverlängerungsmittels (B) primär, so daß die Reaktion mit den Isocyanateinheiten zur Erzeugung der Kettenverlängerung der wachsenden Polymermoleküle relativ schnell vor sich geht, damit sie bei der Reaktion erfolgreich mit anderen Klassen von Kettenverlängerungsmitteln, die nachfolgend beschrieben werden und die nützlich sind, um andere vorteilhafte chemische und physikalische Eigenschaften in den Elastomerzusammensetzungen bereitzustellen, konkurrieren. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind diejenigen, die in den US- Patenten 4,578,504 und 4,638,040 beschrieben werden, wobei es sich bei -X und -Y um Hydroxyl bzw. Wasserstoff (1- oder 2-Glycerolacrylat oder -methacrylat) handelt, und diejenigen, die in der US-Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 184,834, eingereicht am 22. April 1988, Anwalts-Aktenzeichen 32888USA6A, im Namen von J. A. Martens et al., beschrieben sind, wie beispielsweise N,N-Bis-(2-hydroxyethyl), N'- (methacryloxyethyl)harnstoff, und die die Strukturformel besitzen:
CH&sub2;=C(CH&sub3;)C(O)OCH&sub2;CH&sub2;NHC(O)N(CH&sub2;CH&sub2;OH),
In bevorzugten Zusammensetzungen ist ein aktiviertes Kettenverlängerungsmittel mit Doppelbindung in ein zu härtendes Polymer so eingebaut, daß durchschnittlich etwa eine seitenständige, aktivierte, ungesättigte Stelle pro jeweils 2.000 bis 10.000 Molekulargewichtseinheiten in dem Polymer vorhanden ist. Für die Verwendung in bevorzugten Anwendungen wie beispielsweise Flexodruckplatten sollte das durchschnittliche Zahlenmittel des Molekulargewichts der Ketten in dem Polymerelastomer (vor dem Härten) im Bereich von etwa 20.000 bis 50.000 liegen, entsprechend den Gewichtsmitteln des Molekulargewichts im Bereich von 35.000 bis 95.000. Zusätzlich sollten die Schmelzindizes der resultierenden, durch Strahlung vernetzbaren, geschmolzenen Elastomerzusammensetzung, wenn gemäß ASTM Nr. D1238-70 gemessen, im Temperaturbereich von 100 bis 180ºC im Bereich von 0,5 g/min bis 10,0 g/min liegen.
Um zu zeigen, wie der Prozentsatz des eine Doppelbindung beitragenden Reagens, das dem Polymer zugegeben wird, das Doppelbindungsäquivalentgewicht des Polymers (das durchschnittliche Molekulargewicht geteilt durch das Zahlenmittel der zu dem Polymer seitenständigen Doppelbindungen) beeinflußt, betrachtet man ein Polymer mit einem doppelbindungenliefernden Reagens, das ein Gew.-% (1 Gew.-%) der Reaktionsmischung ausmacht, mit einem Polymer, dessen Molekulargewicht ein Doppelbindungsäquivalentgewicht in dem Produkt von 16.000 liefert. Bei Verdoppelung (auf 2%) des Gewichts des doppelbindungenliefernden Reagens wird das Doppelbindungsäquivalentgewicht auf 8.000 halbiert. Wenn man als Beispiel 2-Glycerolmethacrylat (GMA) in dem Polymer mit demselben Molekulargewicht nehmen würde, würde die folgende Beziehung für GMA vs. Äquivalentgewicht (EW) bestehen:
% GMA EW
1% 16.000
2% 8.000
3% 5.333
4% 4.000
5% 3.200
Das Polyol (D) der Reaktionsmischung, das einen Löslichkeitsparameter von unterhalb etwa 9,0 besitzt, ist ein hydrophobes Polyol, das an sich einen Widerstand gegen die Aufnahme von Wasser und Wasser-/Alkoholmischungen und ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht von mindestens 250 g/Äquivalent besitzt. Bevorzugte Polyole, die hierin verwendet werden können, sind solche Polyetherpolyole, die eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von etwa 2 bis 3 und ein durchschnittliches Hydoxyläquivalent von etwa 250 bis etwa 5.000, vorzugsweise von etwa 500 bis 3.000 aufweisen, einschließlich Mischungen dieser Polyole. Besonders geeignete Polyetherpolyole, die verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die durch Reaktion eines Alkylenoxids oder eines halogensubstituierten Alkylenoxids oder von Mischungen davon mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiatorverbindung hergestellt werden. Geeignete derartige Oxide schließen beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Mischungen davon und dergleichen ein. Wenn Ethylenoxid verwendet wird, sollte es nicht mehr als 10 Gew.-% des Polyols ausmachen. Bevorzugte Oxide sind 1,2-Butylenoxid und Epichlorhydrin. Derartige Polyole sind in auf dem Gebiet der Polyurethanchemie wohlbekannt und im Handel erhältlich. Die Poly-1,2-(butylenoxid)polyole sind im Handel erhältliche Produkte der Dow Chemical Company. Die Polyepichlorhydrinpolyole sind in US-Patent 4,431,845 beschrieben und sind im Handel erhältliche Produkte der 3M Company.
Das organische Diisocyanat oder die Diisocyanate (A) sind aus organischen aromatischen oder aliphatischen Diisocyanaten oder Mischungen davon ausgewählt. Geeignete organische aromatische Diisocyanate, die verwendet werden können, schließen beispielsweise beliebige derartige Isocyanate ein, die 2 oder mehr NCO- Gruppen pro Molekül besitzen, wie beispielsweise 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, pp'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanate, 1,3,3,5-Tetramethyl-1,6-bis(isocyanato)- hexan (TMXDI), Mischungen davon und dergleichen. Geeignete organische aliphatische Polyisocyanate schließen, zusätzlich zu den hydrierten Derivaten der vorstehend erwähnten organischen aromatischen Polyisocyanate, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, 1,4-Bis-isocyanatomethylcyclohexan, Isophorondiisocyanat, Mischungen davon und dergleichen ein. Bevorzugte Isocyanate sind die cycloaliphatischen Diisocyanate, die 4,4'-Bis-(isocyantocyclohexyl)methan, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat und Isophorondiisocyanat enthalten.
Geeignete Kettenverlängerungsmittel (C), die verwendet werden können, schließen hydroxylhaltige aliphatische Verbindungen ein, die mindestens 2, aber nicht mehr als 3 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Geeignete hydroxylhaltige Kettenverlängerer schließen beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, niedermolekulare Ethylen- und/oder Propylenoxid-Derivate von Glycerin oder Trimethylolpropan und dergleichen ein.
Die durch Strahlung härtbare Elastomerzusammensetzung kann, zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten, andere Komponenten oder Adjuvanzien enthalten, wie beispielsweise Photoinitiatoren, Farbstoffe, Füllstoffe, Katalysatoren, Stabilisatoren und Inhibitoren, um der härtbaren Elastomerschicht je nach Wunsch andere Eigenschaften, wie beispielsweise Lagerungsstabilität, sichtbare Farbe usw. zu verleihen. Derartige Adjuvanzien können durch eine Reaktion in die Polymerhauptkette inkorporiert werden oder können einfach als Additive zur Gesamtzusammensetzung, die nicht in die Hauptkette inkorporiert sind, vorliegen.
Wie in der Technik wohlbekannt, können ethylenisch ungesättigte Bindungen (wie diejenigen, die seitenständig zu den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Elastomeren sein können) direkt durch ionisierende Strahlung, wie beispielsweise E-Strahlen und andere Hochenergiestrahlung, gehärtet werden. Es ist nicht notwendig, daß Initiatoren in der Zusammensetzung der Erfindung anwesend sind, aber es ist sehr wünschenswert. Vorzugsweise können beliebige der bekannten Klassen von Photoinitiatoren, insbesondere Photoinitiatoren mit freien Radikalen, wie beispielsweise die Chinone, Acetophenone, Benzoinether, Arylketone, Peroxide, Biimidazole, Diaryliodoniumionen, Triarylsulfoniumionen (und Phosphoniumionen), Diazoniumionen (insbesondere die aromatischen Diazoniumionen), usw. in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-% des Elastomers. Die Photoinitiatoren können als Mischungen verschiedener Initiatoren und/oder in Kombination mit Farbstoffen, die in der Technik wohlbekannt sind, verwendet werden, um die Photoinitiatoren zu sensibilisieren oder spektral zu sensibilisieren.
Ein weiterer erwünschter Aspekt der bevorzugten Zusammensetzungen, die nützlich bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind, ist der Umstand, daß keine niedermolekularen Polyacryloyl- (einschließlich Methacryloyl-) -Materialien in der Zusammensetzung benötigt werden. Derartige Polyacryloylmaterialien (Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexylacryloyl- oder -methacryloyl-) sind aus mehren Gründen nicht erwünscht. Die vorliegende Erfindung kann problemlos völlig frei von Polyacryloyl- Verbindungen (was Methacryloylverbindungen einschließt) mit Molekulargewichten von 1.000 oder darunter funktionieren. Unter Gesichtspunkten der Herstellung ist es oft besonders wünschenswert, vemetzbare Zusammensetzungen mit weniger als 2,0 Gew.-% derartiger Polyacryloylverbindungen zu haben. Die vorliegende Erfindung weist vorzugsweise weniger als 2,0% derartiger Verbindungen, noch bevorzugter weniger als 1,0%, sogar noch bevorzugter weniger als 0,5% und am meisten bevorzugt 0% Polyacryloylmaterialien mit einem Molekulargewicht unter oder gleich 1.000 auf.
Die durch Strahlung härtbaren elastomeren Polyurethanzusammensetzungen werden vorzugsweise unter Verwendung von Schmelzpolymerisationsverfahren hergestellt. Die Polymerisation in der Schmelze vermeidet die Verwendung organischer Lösungsmittel und Lösungsmittelmischungen, indem sie ein elastomeres Produkt erzeugt, das in geschmolzener Form direkt auf die Trägerfolie aufgebracht werden kann, ohne daß Trocknungsöfen benötigt werden, die ansonsten notwendig wären, um derartige organische Lösungsmittel vor der Herstellung der Flexodruckplatte von der Elastomerschicht zu entfernen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen beinhaltet die Verwendung einer Schmelzextrusionsvorrichtung zur Polymerverarbeitung, beispielsweise einer gegenläufigen Doppelschnecken-Extrusionsvorrichtung als Polymerisationsreaktor (so wie in US-Patent Nr. 4,843,134 offenbart). Eine derartige Extrusionsvorrichtung stellt während der Verarbeitung eine Temperatursteuerung, ein inniges Mischen der Reaktionsspezies und eine Steuerung der Druckprofile abwärts längs des Extruders bereit, was die Rückvermischung und die resultierende Verweilzeitverteilung der Reaktanten beeinflußt. Nach dem Abschluß der Reaktionen für die Herstellung des durch Strahlung härtbaren Elastomers in dem Extruder kann die geschmolzene, vollständig umgesetzte, ungehärtete thermoplastische Elastomerzusammensetzung mittels Passage durch eine film- bzw. folienerzeugende Extruderdüse, gefolgt vom in Kontakt Treten mit einer beweglichen Bahn des Trägermaterials, direkt auf die Trägerfolie aufgebracht werden. Das ungehärtete geschmolzene Elastomer kann auch in Form von Pellets oder in einer anderen festen Form (Plättchen) für die spätere Verarbeitung zu Flexodruckplatten unter Verwendung anderer Herstellungsformen, wie beispielsweise herkömmlicher Einschnecken-Schmelzextrusionsverfahren, gesammelt werden.
Für den Zweck der Herstellung einer Flexodruckplatte mit hervorragender Haltbarkeit (Drucklebensdauer) und Beständigkeit gegenüber Delaminierung der Elastomerschicht von der Trägerschicht oder -folie ist es allgemein wünschenswert, die Adhäsions- oder Bindefestigkeit der gehärteten Elastomerschicht auf der Trägerfolie zu erhöhen, indem man Grundiermittel oder Adhäsionsverstärkungsbehandlungen einsetzt, die vor dem Auftragen der durch Strahlung härtbaren Elastomerschicht auf den Film bzw. die Folie oder die metallische Trägerschicht aufgetragen werden. Derartige Behandlungen werden im allgemeinen an der Oberfläche der Trägerschicht oder -folie vor dem Auftragen des geschmolzenen härtbaren Elastomers durchgeführt. Behandlungen wie beispielsweise Corona-Entladungsbehandlungen, Lasermodifizierung wie in US-Patent 4,822,451, Auftragung chemischer Grundiermittel oder mechanisches Aufrauhen der Oberfläche sind wirksam, um die Adhäsion der härtbaren Elastomerschicht auf dem Träger zu erhöhen.
Nach dem Abschluß der Herstellung der durch Strahlung härtbaren elastomeren Polyurethanzusammensetzung als eine planar angrenzende Schicht in Kontakt mit einer Trägerfolie (auf Film- bzw. Folien- oder Metallbasis) können Flexodruckplatten durch Bilderzeugung und Entwicklung hergestellt werden. Dies wird durch Härten der elastomeren Polyurethanschicht durch Belichten mit aktinischer Strahlung durchgeführt, welche Belichtung dazu dient, die Elastomerschicht zu härten oder zu vernetzen, um sie in den bestrahlten Bereichen mehr oder weniger unschmelzbar oder unlöslich zu machen. Die Belichtung mit aktinischer Strahlung kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird die Härtung in zwei Belichtungsschritten durchgeführt. Die erste Belichtung, Rückseitenbelichtung genannt, wird mit aktinischer Strahlung durchgeführt, die auf die Trägerschicht und durch die Trägerschicht hindurch in die Elastomerschicht gerichtet wird, wobei die Quelle der aktinischen Strahlung angrenzend an, aber getrennt von der Trägerschichtseite der zu belichtenden Zweischichtplatte positioniert ist. Diese Belichtung erzeugt eine abgestufte Härtung oder Vernetzung eines Teils der härtbaren Elastomerschicht, wobei die Härtung in größter Nähe zur Trägerschicht am vollständigsten ist. Die Zeitdauer der Rückseitenbelichtung wird experimentell bestimmt und so gewählt, daß ein Härtungsgradient innerhalb der strahlungsempfindlichen Elastomerschicht erzeugt wird. Der höchste Härtungs-(Vernetzungs-) Grad der Elastomerschicht tritt in größter Nähe zur Trägerschicht auf, wobei die Härtungsgrade mit zunehmender Entfernung von der Elastomerschicht, wie von der Trägerschicht aus gemessen, abnehmen. Ein sogenannter Härtungsgradient tritt während dieses Belichtungsschrittes auf, wobei der Gradient aus einem Abfall oder einer Verminderung der Intensität der wirksamen aktinischen Strahlung innerhalb verschiedener Niveaus der Elastomerschicht resultiert. Diese Verminderung tritt aufgrund der mindestens teilweisen Absorption von aktinischer Strahlung durch die Elastomerschicht auf, wie innerhalb der härtbaren Elastomerschicht gemessen. Nach diesem kurzen Belichtungsschritt (kurz im Vergleich zu dem folgenden bildweisen Belichtungsschritt) wird eine bildweise Belichtung unter Verwendung einer Photonegativmaske durchgeführt, die in Kontakt mit der Elastomerschicht gebracht wird und durch die hindurch aktinische Strahlung gerichtet wird. Diese kurze Rückseitenbelichtung wird vorzugsweise mit ionisierender Strahlung durchgeführt und wird nicht mit einer solchen Strahlung oder Intensität durchgeführt, die allgemein alle Photoinitiatoren für freie Radikale innerhalb der Elastomerschicht aktivieren würde. Man kann das zu bestimmende Material auf einfache Weise durch herkömmliche Testverfahren, wie beispielsweise diejenigen, die im US-Patent Nr. 4,576,850 (Gel Swell measurements) gezeigt sind, testen, um zu bestimmen, ob eine Vernetzung oder eine differentielle Vernetzung aufgetreten ist.
Eine Vakuumrahmen-Belichtungsvorrichtung wird für eine derartige Bilderzeugungsbelichtung (im Gegensatz zu der kurzen Belichtung) bevorzugt, die nach der sorgfältigen Absaugung der Luft zwischen der Elastomerschicht und dem Photonegativ durchgeführt wird. Dann wird die bildweise Belichtung mit aktinischer Strahlung durchgeführt, wobei die Belichtung von ausreichender Dauer ist, um die härtbare Elastomerschicht unter für die Verwendung von für Flexodruckplatten vernünftigen Bedingungen im wesentlichen unschmelzbar oder unlöslich zu machen.
Bei dem am stärksten bevorzugten Verfahren zu Bildung der abgestuft gehärteten, durch Strahlung härtbaren Elastomerschicht wird die planar angrenzende, durch Strahlung härtbare Elastomerschicht ionisierender Strahlung aus einer Elektronenstrahlquelle ausgesetzt, wobei die beschleunigten Elektronen mit einer Energie, die nicht ausreicht, um die gesamte härtbare Elastomerschicht zu durchdringen, auf die Trägerschicht und durch die Trägerschicht hindurch in die Elastomerschicht gerichtet werden.
Vorzugsweise weniger als 75% der ionisierenden Strahlung dringen durch eine Dicke von 50% derhärtbaren Elastomerschicht hindurch. Auf diese Weise wird die Härtung oder die Aushärtung der Elastomerschicht nur teilweise durchgeführt, wobei die Härtung an der Grenzfläche zwischen der Elastomerschicht und der Trägerschicht oder -folie am vollständigsten ist und an der äußeren Oberfläche (der Oberfläche, die von der Trägerfolie abgewandt ist) der planar benachbarten Elastomerschicht unvollkommen ist. Durch Regulierung oder anderweitige Steuerung der Druchdringungskraft der Elektronenstrahl-Belichtungsquelle, wie durch Steuerung des Potentials des Energiefeldes, durch das die beschleunigenden Elektronen geleitet werden, wird die Wegstrecke der Elektronen durch die Trägerfolie und die Elastomerschicht gesteuert. Der der Bilderzeugung vorangehende Rückseitenhärtungsschritt kann eine kontinuierliche, relativ dünne Schicht einer stark an das Substrat gebundenen gehärteten Elastomerschicht erzeugen. Diese dünne gehärtete Schicht kann als ein Fundament oder eine Trägeroberfläche für später erzeugte Bildmerkmale dienen. Besonders in Hinblick auf kleine Einzelheiten, z. B. 1 oder 22 Punkt groß, verstärkt das Fundament auf physikalische Weise die Haftung der kleinen Merkmale oder Einzelheiten und verringert ihre Neigung, sich abzunutzen oder sich vorzeitig von der Platte abzulösen. Dies erhöht die Detail-Drucklebensdauer der Flexodruckplatte.
Bei dem bevorzugten Verfahren wird nach der Belichtung mit Elektronenstrahlen eine bildweise Belichtung der durch Strahlung härtbaren Elastomerschicht durchgeführt. Diese Belichtung wird am stärksten bevorzugt durch Belichtung der härtbaren Elastomerschicht mit aktinischer Strahlung durch eine Photonegativmaske hindurch durchgeführt, welche in Kontakt mit der Elastomerschicht gebracht ist und durch die hindurch aktinische Strahlung gerichtet wird. Eine Vakuumrahmen-Belichtungsvorrichtung wird für eine derartige Belichtung, die nach der sorgfältigen Absaugung von Luft aus dem Zwischenraum zwischen der Elastomerschicht und dem Photonegativ durchgeführt wird, bevorzugt. Dann wird die bildweise Belichtung mit aktinischer Strahlung durchgeführt, wobei die Belichtung genügend lange dauert, um die härtbare Elastomerschicht im wesentlichen unschmelzbar und unlöslich zu machen.
Nach der bildweisen Belichtung mit aktinischer Strahlung wird die Entwicklung der Reliefstruktufdurch Entfernen der ungehärteten Bereiche der Elastomerschicht durchgeführt. Bei der bevorzugten Entfernungsmethode wird ein Absorptionsfolienmaterial auf die folgende Art verwendet. Die Photonegativmaske wird von der Elastomerschicht entfernt und durch ein Absorptionsfolienmaterial ersetzt. Das absorbierende Material (das man als Entwicklungsrezeptorfolie bezeichnen kann) ist ein Folienmaterial aus einer Vliesbahn, das eine Hohlraumvolumen-Fraktion von mindestens 50% des in der Folie enthaltenen Volumens aufweist (wie im nichtkomprimierten Zustand gemessen), hergestellt aus bei hohen Temperaturen schmelzenden polymeren Materialien wie beispielsweise Polypropylen, Polyester, Nylon oder anderen bei hohen Temperaturen schmelzenden thermoplastischen Polymeren. Die Schmelz- oder Erweichungstemperatur des verwendeten Absorptionsfolienmaterials sollte höher sein als die Schmelz- oder Erweichungstemperatur des durch Strahlung härtbaren Elastomers, das in der planar angrenzenden Schicht der Flexodruckplatte, die hergestellt wird, verwendet wird. Die ungehärtete Elastomerschicht wird durch Wärmeleitung, Konvektion oder andere Heizmethoden auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um ein Schmelzen zu bewirken. Durch Aufrechterhalten eines mehr oder weniger innigen Kontakts des Absorptionsfolienmaterials mit der geschmolzenen Elastomerschicht (geschmolzen in den ungehärteten Bereichen) findet eine Übertragung des ungehärteten Elastomers aus der planar angrenzenden Schicht in das Absoprtionsfolienmaterial statt. Während es immer noch im erwärmten Zustand ist, wird das Absorptionsfolienmaterial von der mit der Trägerschicht in Kontakt stehenden, gehärteten Elastomerschicht getrennt, um die Reliefstruktur zurückzulassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur kann die resultierende Flexodruckplatte auf einem Druckplattenzylinder befestigt werden und auf einer Druckpresse bezüglich ihrer Druckfähigkeit getestet werden.
Die Absorptionfolien-Vliesmaterialien, die verwendet werden, um die nicht-gehärteten Bereiche der Elastomerschicht von den gehärteten Bereichen besagter Schicht zu trennen, besitzen bis zur Schmelztemperatur der ungehärteten durch Strahlung härtbaren elastomeren Polyurethan-Zusammensetzung, einschließlich dieser und etwas darüber hinaus, bei Raumtemperatur innere Festigkeit und Reißfestigkeit, und sie besitzen darüberhinaus eine hohe Absorptionsfähigkeit für die geschmolzene Elastomer- Zusammensetzung, wie anhand des Elastomers in Gramm, das pro Milliliter Absorptionsmaterial absorbiert werden kann, gemessen wird.
Die am stärksten bevorzugten Absorptionsfolienmaterialien sind gesponnene Nylonvliesbahnen, wie beispielsweise CEREX®-Vliesbahnen, die von der James River Corporation hergestellt werden. Anorganische Endlosfaserbahnen, insbesondere diejenigen mit porösen Endlosfasern, können ebenfalls verwendet werden.
Bei der Verwendung des Ausdrucks Absorption zur Bezeichnung der relativen physikalischen Eigenschaft zwischen den Entwicklungsrezeptorfolien und der geschmolzenen ungehärteten Elastomerzusammensetzung, ist keine Beschränkung auf spezielle Absorptionsphänomene beabsichtigt. Die geschmolzene Zusammensetzung muß nicht in den Faser-, Endlosfaser- oder Teilchenkörper eindringen. Die Absorption in die Masse des Entwicklungsrezeptors kann lediglich durch Oberflächenbenetzung des Masseninneren vor sich gehen. Die Antriebskraft für die Bewegung der geschmolzenen Elastomerzusammensetzung in die absorbierenden Bereiche des Entwicklungsrezeptors kann eine oder mehrere der Kräfte, ausgewählt aus Oberflächenspannung, elektrischen (z. B. von der Waals-) Kräften, polarer Anziehung oder anderen physikalischen Kräften, sein, von denen bekannt ist, daß sie die Anziehung, die Adsorption oder die Absorption von Materialien fördern.
Zusammenfassend umfassen die härtbaren elastomeren Polyurethanzusammensetzungen die Reaktionsprodukte von 1) einer organischen Diisocyanatzusammensetzung, die eine Mischung von Diisocyanaten einschließen kann; 2) einer Kettenverlängerungsmittelzusammensetzung einschließlich einer wirksamen Menge eines difunktionellen Hydroxylreaktanten mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 3) einem Polyol mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol und mindestens 2 Hydroxylgruppen, die nach der Umsetzung von mindestens diesen drei Bestandteilen härtbare elastomere Polyurethanzusammensetzungen erzeugen, die in ihrer gehärteten Form besonders nützlich als Flexodruckplattenzusammensetzungen sind. Die Erfindung beschreibt auch Materialien für Flexodruckplatten, die eine gehärtete elastomere Polyurethanzusammensetzung umfassen, die an ein Substrat anhaften kann, wobei diese Materialien für Flexodruckplatten durch ein lösungsmittelfreies Absorptionsverarbeitungsverfahren unter Verwendung eines Absorptionsfolienmaterials zur Entfernung der nicht-gehärteten Elastomerbereiche der anhaftenden Elastomerschicht hergestellt werden.
Es versteht sich von selbst, daß die hierin gemachten Offenbarungen lediglich beispielhaft für die Erfindung sind, die in zahlreichen Formen und Systemen ausgeführt werden kann. Daher sind spezielle Einzelheiten, die hierin offenbart sind, nicht als beschränkend aufzufassen, es sei denn, sie sind so bezeichnet. Statt dessen sollte die Offenbarung als Stütze und repräsentative Grundlage der Lehre für einen Fachmann angesehen werden, um die vorliegende Erfindung in geeigneten Systemen und auf geeignete Weise auszuführen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt in ihrer Bandbreite: verbesserte härtbare, elastomere Polyurethanharzzusammensetzungen; bestimmte gehärtete Elastomerzusammen- Setzungen; Methoden zur Herstellung von verbesserten Flexodruckplattenmaterialien aus diesen härtbaren Elastomerzusammensetzungen; verbesserte Flexodurckplattenmaterialien, die aus den verbesserten Zusammensetzungen hergestellt sind und eine verbesserte Methode der Herstellung. Die verbesserten elastomeren Polyurethanzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind allgemein zur Härtung durch Belichtung mit Strahlung, zum Beispiel ultravioletter (UV) oder Elektronenstrahlung (EB) geeignet. Diese Zusammensetzungen sind insbesondere gut für die Verwendung als Flexodruckplatten geeignet, wenn sie in Verbindung mit einer Trägerschicht oder -folie verwendet werden, an der sie haften.

Härtbare elastomere Polyurethanzusammensetzungen

Die hierin offenbarten elastomeren Polyurethanzusammensetzungen schließen ein Kettenverlängerungsmittel ein, das in die Hauptkette eines Polyurethanpolymers eingebaut ist, wobei das Kettenverlängerungsmittel in sich und vorzugsweise seitenständig zu der Polymerhauptkette eine ungesättigte Stelle einschließt, die für die Vernetzung des Polymers während der Strahlungshärtung verfügbar ist. In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei der ungesättigten Stelle typischerweise um eine aktivierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Bevorzugte elastomere Polyurethanzusammensetzungen, die hierin nützlich sind, werden aus den folgenden Bestandteilen gebildet:
(a) einem organischen Diisocyanat;
(b) einem bevorzugten Kettenverlängerungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung, das in eine ungesättigte Stelle eingebaut ist, welche vorzugsweise durch eine Abstandshalter- bzw. Spacergruppe oder durch Abstandshaltergruppen von der Polymerhauptkette absteht, so daß sie sich nach der Inkorporierung seitenständig zu der Polymerhauptkette befindet;
(c) einem dihydroxyfunktionellen Kettenverlängerer, der vorzugsweise 2-8 aliphatische Kohlenstoffatome enthält, als Verstärkungsmittel zur Förderung der Zähigkeit in dem Polymer;
(d) einem hydrophoben Makroglycol oder einem höhermolkularen Polyol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 g/mol, das Elastizität und die Fähigkeit zur Energiedissipation in der Polymerzusammensetzung bereitstellt, wenn es zwischen den eher harten Urethansegmenten inkorporiert wird.
Es ist leicht zu verstehen, daß die obigen vier Bestandteile bezüglich Struktur und relativen Mengen in den härtbaren Zusammensetzungen in einer Weise variiert werden können, die die Herstellung von Elastomerzusammensetzungen erlaubt, welche eine große Bandbreite in Bezug auf Eigenschaften des chemischen und physikalischen Verhaltens aufweisen. Erwünschte Eigenschaften im ungehärteten oder gehärteten Zustand können auf einfache Weise erhalten und voraussagbar und verläßlich erzeugt werden. Zum Beispiel kann durch Variieren der relativen Mengen an Diisocyanat (a) und kurzen Kettenverlängerungs-Diolen (b) und (c) als Gewichtsanteil an der Gesamtmasse der härtbaren Zusammensetzung die Durometer- oder Shore-Härte des Elastomers variiert und gesteuert werden. Darüber hinaus kann durch Variieren des Gewichtsanteils der Kettenverlängerungsspezies (b) zu der Gesamtmasse der Elastomerzusammensetzung die Vernetzungsdichte (das durchschnittliche Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsstellen) in der gehärteten Zusammensetzung steuerbar und vorhersehbar variiert werden.
Organische Diisocyanate, die zur Bildung von elastomeren Polyurethanzusammensetzungen nützlich sind, können aus einer großen Bandbreite von Typen stammen. Im allgemeinen sind aromatische oder cycloaliphatische Diisocyanate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 160 bis etwa 450 bevorzugt. Diese schließen beispielsweise ein:
4,4'-Di(isocyanatophenyl)methan 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan 2,4-Toluoldiisocyanat 2,6-Toluoldiisocyanat p-Phenylendiisocyanat 1,4-Di(isocyanato)cyclohexan Isophorondiisocyanat.
Die übrigen oben beschriebenen chemisch reaktiven Bestandteile, die bei der Bildung der elastomeren Polyurethanzusammensetzungen verwendet werden, umfassen im allgemeinen Diole, von denen jedes bevorzugte Merkmale hat, um dem resultierenden Polyurethanelastomer gewisse erwünschte, chemische und physikalische Eigenschaften zu verleihen. Ein erstes davon ist eine Kettenverlängerungs-Diolkomponente mit einem relativ geringen Hydroxyläquivalentgewicht von acht, oben als Komponente (c) bezeichnet, welches mit Isocyanateinheiten reagiert, um relativ kurzkettige, harte, zähe Segmente in der Hauptkette des Polyurethanpolymers zu bilden. Bevorzugte Diolkomponenten (c) sind: 1,2-Ethylenglycol; Propylenglycol; 1,4-Butandiol; Diethylenglycol; Dipropylenglycol und Triethylenglycol.
Bei der relativ hochmolekularen Makroglycol- (Polyol-)Komponente (d), die verwendet wird, um die tiastomeren Polyurethanzusammensetzungen herzustellen, handelt es sich um kettenverlängerte Diole, die nach der Umsetzung in den resultierenden Polyurethanelastomeren Segmente darstellen, die weich sind, eine niedrige Tg aufweisen, energiedissipierend wirken und hydrophob sind. Geeignete Makroglycole, die verwendet werden können, sind diejenigen Polyetherpolyole, die eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von 2 bis 3 und ein durchschnittliches Hydroxyläquivalent von etwa 250 bis etwa 5.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 3.500, aufweisen. Geeignete Polyetherpolyole, die verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die durch Umsetzung eines Alkylenoxids oder eines halogensubstituierten Alkylenoxids oder von Mischungen davon mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellt werden. Bevorzugte Oxide sind 1,2-Butylenoxid und Epichlorhydrin, entweder allein oder in Kombination.
Verbesserungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch eine Folge der Inkorporierung von noch einer dritten Klasse von Diolverbindungen in die polymerbildende Reaktionsmischung sein. Diese fakultative dritte Klasse von Diolverbindungen kann verwendet werden, um der resultierenden elastomeren Polyurethanzusammensetzung weitere charakteristische Eigenschaften zu verleihen. Insbesondere umfaßt die dritte Klasse von Verbindungen ein Kettenverlängerungsmittel mit relativ niedrigem Molekulargewicht, das in den Hydroxylgruppen difunktionell ist und außerdem eine ungesättigte Einheit umfaßt, die im allgemeinen seitenständig zur resultierenden Polymerkette ist. In einem überraschenden Aspekt liefert dieses ungesättigte Diol bei sorgfältiger Auswahl dieser Spezies unter besonderer Berücksichtigung ihrer strukturellen Eigenschaften die doppelte Funktion, sowohl eine härtbare Einheit zu sein, die Strahlungshärtbarkeit liefert, als auch, und ebenso wichtig, eine Herabsetzung der Schmelztemperatur der Elastomelzusammensetzung auf Temperaturen, die so niedrig sind wie etwa 85ºC. Diese Merkmale machen weiterhin die Herstellung einer Flexodruckplatte möglich, die durch strahlungsinduzierte Härtung der elastomeren Zusammensetzung, gefolgt von Entfernen der nicht-vemetzten Elastomerbereiche durch Absorption mittels eines Absorptionsmaterials bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der rlicht-gehärteten Elastomerzusammensetzung, erzeugt wird, wobei diese Temperaturen deutlich unter den Wärmeverformungstemperaturen der Trägerschicht unter der gehärteten Elastomerschicht in der Druckplatte liegen. Vorzugsweise umfaßt das ungesättigte Diol eine ungesättigte Stelle mit einer aktivierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung. Diese aktivierte Doppelbindung ist daher leicht verfügbar für und besonders reaktiv gegenüber Vernetzungsreaktionen nach Belichtung mit aktinischer Strahlung.
Der Ausdruck "aktiviert" oder Abwandlungen davon, wenn in Verbindung mit einer ungesättigten Einheit eines Agens verwendet, bezieht sich auf einen grundlegenden Typ einer ungesättigten Stelle, die in dem Sinn aktiviert wird, daß dort gebildete freie Radikale durch andere Gruppen in dem Molekül stabilisiert werden, wodurch die Umsetzung der freien Radikale erleichtert wird. Derartige aktivierte Doppelbindungen schließen beispielsweise die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von alpha-beta ungesättigten Carbonylverbindungen, z. B. Acrylaten, Methacrylaten und Acrylamiden, ein.
Bevorzugte aktivierte, ungesättigte Einheiten enthaltende Kettenverlängerungs-Diole schließen ein: 1- oder 2-Glycerolacrylat oder -methacrylate; Trimethylolethanmonoacrylat oder -methacrylat und N,N-bis(2-hydroxyethyl)-N'-(methacryloxyethyl)harnstoff.
In härtbaren Elastomerzusammensetzungen sollte im allgemeinen mindestens eine aktivierte ungesättige Einheit für etwa jeweils 1.500 -15.000 oder vorzugsweise jeweils 2.000-10.000 Molekulargewichtseinheiten des elastomeren Polyurethans eingeführt werden. Dies kann auf einfache Weise gesteuert und wiederholt werden und ist eine Funktion der Reaktivität und/oder der Menge(n) des (der) Reaktanten, die zur Bildung des Polyurethans verwendet werden. Deutlich höhere Mengen an ungesättigten Einheiten können zu einer relativ stark vernetzten und daher brüchigen gehärteten Zusammensetzung führen. Eine derartige Zusammensetzung kann für viele Anwendungen von Nutzen sein, aber nicht typischerweise für diejenigen, die eine flexible Flexodruckplatte beinhalten. Eine wesentlich geringere Inkorporierung von ungesättigten Einheiten resultiert im allgemeinen in ungenügender Vernetzung oder Härtung des Elastomers, wie sie benötigt wird, um gegen Fließen über der Schmelzübergangstemperatur des Elastomers beständig zu sein, welches Fließen in einer ständigen unerwünschten Verformung der Druckplattenoberfläche resultiert, was das Druckerzeugnis, welches von dieser produziert wird, unakzeptabel macht.

Bildung der härtbaren Elastomerzusammensetzung

Die härtbaren Elastomerzusammensetzungen können mit einem beliebigen einer Anzahl wohlbekannter Polymerisationsverfahren auf Lösungsmittelbasis oder Schmelzpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Schmelzpolymerisationsverfahren, wie beispielsweise einstufige Reaktionsspritzgußverfahren, bei denen das Präpolymer von Hand gegossen wird, oder Reaktionsextrusionsverfahren sind bevorzugt, da diese Verfahren kein Lösungsmittel und kein Trocknen von Lösungsmittel erfordern. Besonders bevorzugte Verfahren sind diejenigen, die eine Reaktionsextrusion unter Verwendung einer Mehrschnecken-Extrusionsausrüstung umfassen, wie beispielsweise einer sich gegenläufig drehenden Doppelschnecken-Extrusionsausrüstung.
Die Änderung in Gew.-% der ·gehärteten Elastomerzusammensetzung, wenn diese in verschiedene Flüssigkeiten getaucht wird, wird durch das folgende Verfahren bestimmt:
Teststreifen aus gehärtetem Elastomer mit den Abmessungen 12,7 mm · 25,4 mm · 0,4 mm werden auf 0,0001 g genau abgewogen (51). Die Streifen werden dann in ausreichend Flüssigkeit, um vollständig eingetaucht zu sein, gegeben und für 24 Stunden äquilibriert. Nach dem vorsichtigen Herausnehmen mittels einer Pinzette wird überschüssige Flüssigkeit von dem Teststreifen mittels eines Absorptionstuches entfernt, und der Streifen wird erneut auf 0,0001 g genau gewogen (52). Die prozentuale Quellung (Quell%) wird anhand der folgenden Gleichung berechnet:
Quell % =
Der Prozentsatz der Gelierung (Gel%) nach dem Härten der Elastomer-Zusammensetzung wird durch das folgende Verfahren bestimmt:
Teststreifen von 12,7 mm · 102 mm · 0,4 mm werden auf 0,0001 g genau gewogen (G1). Die Streifen werden in 50 g Tetrahydrofuran getaucht und 24 Stunden lang einweichen gelassen. Die gequollenen Streifen werden vorsichtig mittels einer Pinzette dem Lösungsmittel entnommen, überschüssiges Lösungsmittel wird mit einem absorbierenden Material von ihnen entfernt, und die Streifen werden in eine vorher gewogene Aluminiumwanne gegeben. Die Streifen werden 8 Stunden lang an der Luft trocknen gelassen, gefolgt von einer 8-stündigen Trocknung in einem Vakuumofen, der bei 80ºC und 29 Inch Quecksilber-Vakuum gehalten wird. Die Streifen/die Wanne werden erneut gewogen, wobei das Geliergewicht (G2) durch die Differenz bestimmt wird. Die Gel% werden wie folgt berechnet:
Gel % = G2/G1 · 100
Das Speichermodul E', das Verlustmodul E" und der Verlusttangens σ der Elastomerzusammensetzungen werden unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Meßvorrichtung, in diesem Fall eines Rehovibron-Analysegeräts (Produkt der Toyo-Baldwin Co. - Tokio, Japan) unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt:
Teststreifen von etwa 3,8 mm · 70 mm · 0,4 mm werden zwischen den Klemmbacken des Rheovibron-Apparates angebracht. Die Probe wird leicht auseinandergezogen und dann auf -50ºC abgekühlt, an welchem Punkt von der Antriebsseite des Apparates her ein Sinuszug mit einer Frequenz von 11 Hertz ausgeübt wird, während die Temperatur der Probe mit einer Rate von +3ºC pro Minute erhöht wird. Der resultierende Zug, der über die Probe auf den anderen Trägerarm ausgeübt wird, und seine Phasenverschiebung in Graden durch den Antriebszug werden gemessen und verwendet, um E', E" und Tan σ (Tangens des Winkels σ) zu berechnen.
Der Schmelzindex der geschmolzenen ungehärteten Elastomerzusammensetzungen wird gemäß ASTM Nr. D1238-70 wie folgt bestimmt. Fünf (5,0) Gramm Elastomerpellets werden in die Heizkammer eines Tinius-Olsen Extrusionsplastometers gegeben, wobei die Kammer auf eine Temperatur von 153 +/- 0,5ºC äquilibriert wird. Eine Last von 1.100 Gramm Masse wird auf das schmelzende Elastomer in der Kammer aufgebracht, welche Last dazu dient, die geschmolzene Elastomerzusammensetzung aus der kleinen Öffnung am Boden der Plastometerkammer zu treiben. Nach S Minuten, während welcher Zeitspanne der Polymerfluß dazu neigt, in ein Gleichgewicht zu kommen, wird eine Probe von extrudiertem Elastomer über ein 20-Sekunden-Intervall gesammelt und als M1 gewogen. Der Schmelzindex wird dann unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
Schmelzindex = M1 · 30 [mit Gramm/10 Minuten als Einheit]

Beispiel A

Härtbare Elastomer-Zusammensetzung aus ungesättigtem 2-Glycerol(methacrylat)diol und Poly-1,2-(butylenoxid)diol

Eine durch Strahlung härtbare elastomere Polyurethanzusammensetzung wurde in einem Doppelschnecken-Extrusionsreaktor wie folgt hergestellt:
1. Eine Polyolmischung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt, die in einem Beschickungstank innig vermischt wurden, bis sie homogen waren:
A. 286,1 Teile (0,2861 mol) eines Poly-1,2-(butylenoxid)diols mit einem Molekulargewicht von 1000 (Dow Chemical Co.);
B. 32,8 Teile (0,3644 mol) 1,4-Butandiol (GAF Chemical Co.);
C. 10,7 Teile (0,0669 mol) 2-Glycerolmethacrylat (3M Co.);
D. 10,6 Teile Diethoxyacetophenon (Irgacure-651, Ciba-Geigy Co.);
E. 0,1 Teil Methylenblau;
F. 0,06 Teile Eisen(III)-chlorid;
6. 0,26 Teile Dibutylzinndilaurat
II. Ein Präzisions-Durchflußmeßsystem wurde verwendet, um den obigen Polyolstrom in einem Verhältnis von 62,47 Gewichtsteilen des Polyolstroms zu 37,53 Gewichtsteilen 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (Desmodur W®, Mobay Chemical Co.) in die Einführungsöffnung eines gegenläufig rotierenden 64 mm-Doppelschneckenextruders (Leistritz Co.) einzumessen. Bei diesem Massenverhältnis lag ein kleiner Äquivalenzüberschuß an Isocyanateinheiten gegenüber den Hydroxyleinheiten in dem Beschickungsstrom vor. Die Reaktionstemperatur der polymerisierenden Masse wurde im Bereich von 150 bis 170ºC gehalten, während die Polymerisation in dem Extruder vor sich ging. Beim Austritt aus dem Extruder wurde die vollkommen umgesetzte härtbare Elastomerzusammensetzung zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 0,3 cm zerteilt, die für die weitere Verarbeitung gesammelt wurden. Die Vollständigkeit des Polymerisationsreaktion wurde durch Überwachung des Infrarotspektrums einer Gußfolie bzw. eines Gußfilms aus dem härtbaren Elastomerprodukt und durch Bestimmung des Absorptionsverhältnisses der -NCO-Absorptionsbande (2.250 cm&supmin;¹) im Vergleich zu der -CH&sub2;-Absorptionsbande (2.950 cm&supmin;¹) bestimmt. Ein Verhältnis von unter 0,2 zeigte eine vollständige Umsetzung mit nur einem geringen verbliebenen Überschuß an -NCO-Gruppen an. Der Schmelzindex der härtbaren Elastomerzusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 153ºC unter Verwendung einer Last von 1.100 Gramm auf der Heizkammer des Extrusionsplastometers überwacht und wurde als im Bereich von 10 bis 20 Gramm pro 10-Minuten-Intervall liegend befunden.
Die vollständig umgesetzte härtbare elastomere Polyurethanzusammensetzung 1A bestand aus den folgenden Molverhältnissen der Bestandteile:
Bestandteil Mol
4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan 2,730
1,4 Butandiol 1,274
2-Glycerolmethacrylat 0,234
Poly-1,2-(butylenoxid)diol 1,000

Beispiel 1B

Härtbare und gehärtete Elastomerfilme und Flexodruckplatten der Zusammensetzung 1A

Die in Beispiel 1A beschriebene härtbare elastomere Polyurethanzusammensetzung 1A wurde wie folgt unter Verwendung einer 125 mm-Einschnecken-Extrusionsvorrichtung zu einer härtbaren Flexodruckplattenkonstruktion re-extrudiert. Härtbare Elastomerpellets der Zusammensetzung 1A wurden in den Beschickungstrichter des Extruders gefüllt. Die Temperaturen der erwärmten Zonen des Extruders wurden während des Experiments zwischen 130 und 160ºC gehalten. Eine Folienextruderdüse wurde am Auslaß des Extruders verwendet, um das Extrudat auf eine 0,18 mm dicke Polyethylenterephthalat-Folienunterlage gießen zu lassen, um die planar angrenzende härtbare Elastomerschicht der Flexodruckplatte zu bilden. Vor dem Beginn des Extrusionsschritts war der größte Teil der Foliengrundlage mit einer eine Trisaziridinverbindung enthaltenden Grundierzusammensetzung (wie in der EP-Veröffentlichung 0 206 669 offenbart) beschichtet worden, um die Haftung der extrudierten Schicht zu erhöhen. Das Extrudat wurde in einen gesteuerten Öffnungsspalt, der von zwei rotierenden Kühlwalzen gebildet wurde, die bei 20-25ºC gehalten wurden, eingeführt. Eine 0,08 mm dicke nicht-grundierte Deckfolie bzw. ein Deckfilm aus Polyethylenterephthalat wurde ebenfalls in diesen Spalt eingeführt, um als Schutzfolie bzw. Schutzfilm über der härtbaren Elastomerschicht vor der Bildung der Flexodruckplatte durch strahlungsinduzierte Härtung zu dienen. Ein Teil des Extrudats wurde zum Zweck der Messung der Gel% und der Quell% nach dem Härten und der physikalischen Eigenschaften (Zugfestigkeit und -modul bei Raumtemperatur und dynamische thermomechanische Eigenschaften) auf eine nicht-grundierte, 0,18 mm dicke Folien- bzw. Filmunterlage aufgetragen.
Eine kontinuierliche Rolle eines mehrschichtigen Produkts von 0,66 mm Dicke wurde auf diese Weise hergestellt, welches eine mehr oder weniger 0,4 mm dicke, härtbare Elastomerschicht der Zusammensetzung 1A in Kombination mit einer 0,18 mm dicken Trägerfolie aus Polyethylenterephthalatfilm und einem 0,08 mm dicken entfembaren Deckfilm aufwies.
Ein Teil der extrudierten härtbaren Elastomerzusammensetzung, die auf die nichtgrundierte Folienunterlage aufgetragen worden war, wurde durch 10-minütige Belichtung mit aktinischer Strahlung mit einer Intensität von 11200 mJ/cm² unter Verwendung einer Vakuumrahmen-Ultraviolettlicht-Belichtungseinheit gehärtet (Kelleigh Flexodruckplatten-Belichtungseinheit Modell #210). Die physikalischen Eigenschaften vor und nach der Härtung wurden durch Zugfestigkeitsprüfung gemäß ASTM D1708 bei einer Geschwindigkeit des Kreuzkopfes von 30 cm/min bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Dynamische thermomechanische Prüfungen, um Speichermodul E', Verlustmodul E" und Tan σ zu bestimmen, wurden, wie zuvor beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind graphisch in Fig. 1 dargestellt. Die Gel% wurden bestimmt, um den durch Strahlungshärtung hervorgerufenen Grad an Unlöslichkeit zu bestimmen und werden in Tabelle II zusammengefaßt. Die Quell% der gehärteten Elastomerzusammensetzung nach 24- stündigem Tauchen in Wasser und Wasser/Alkoholmischungen wurden als ein Maß für die Quellbeständigkeit dieser Zusammensetzung in verschiedenen Farbformulierungen auf Wasserbasis gemessen und werden in Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle I Physikalische Eigenschaften gehärteter und ungehärteter Filme
Die Daten zeigen die elastischen Eigenschaften der gehärteten und ungehärteten elastomeren Zusammensetzungen. Tabelle II
Die Daten zeigen die Umwandlung der ungehärteten Elastomerzusammensetzungen während der Strahlungsbelichtung in relativ unlösliche gehärtete Zusammensetzungen mit einem Gel%-Gehalt über 70%. Tabelle III
* pH mit wäßrigem Ammoniak auf 9,2 eingestellt.
Die Daten zeigen die ausgezeichnete Quellbeständigkeit der gehärteten Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Wasser- und Wasser/- Alkoholmischungen, stellvertretend für Flexodruckfarben-Formulierungen auf Wasserbasis.
Einen Meter lange Abschnitte des Mehrschichtenproduktes, das in den vorangehenden zwei Abschnitten beschrieben wurde, wurden wie folgt mit ionisierender Strahlung aus einer Electrocurtain® Elektronenstrahlbestrahlungsvorrichtung (Produkt der Energy Sciences, Inc.) bestrahlt. Das Beschleunigungspotential der Elektronen, die aus der Einheit austraten, wurde auf 240 Kiloelektronenvolt voreingestellt. Der Produktabschnitt wurde der Energie der Elektronenstrahlen so orientiert ausgesetzt, daß die Strahlungsenergie von der 0,4 mm starken Polyester-Trägerfolienseite aus auf das Produkt gerichtet war. Auf diese Weise erhielt der Bereich der härtbaren Elastomerschicht, der in Kontakt mit der grundierten Polyesterfolienbasis war, die größte Strahlungsenergie. Die Energiedosis wurde so gesteuert, daß das Produkt eine absorbierte Dosis von 5 Megarad, wie an dem Punkt gemessen, an dem der Strahl auf die Produktoberfläche auftrifft, erhielt. Dieser Belichtungsschritt wurde über die gesamte Produktfläche durchgeführt, um einen Teil der härtbaren elastomeren Schicht, insbesondere den Teil, der in direktem Kontakt mit der Polyester-Trägerbasis stand, teilweise zu härten oder unschmelzbar und unlöslich zu machen.
Eine bildweise Belichtung der planar angrenzenden Elastomerschicht wurde als nächstes wie folgt durchgeführt. Der Polyesterdeckfilm bzw. die -folie (0,08 mm) wurde von der Elastomerschicht der härtbaren Elastomerschicht entfernt. Eine dünne Beschichtung aus in Wasser dispergiertem Urethanharz, welches kleine Siliciumdioxidkörnchen mit etwa 20 um Durchmesser enthielt, wurde auf die belichtete Oberfläche der härtbaren Elastomerschicht aufgetragen und für einige Minuten an der Luft trocknen gelassen. Ein Silberhalogenid-Belichtungsphotonegativ (von der Art, wie es in der Druckindustrie üblich ist), welches Bildinformationen in Form von Magenta-Trennung, die von einem 35 mm photographischen Dia eines Clowns erhalten wurden (welche Trennung unter Verwendung eines Folienscanners (Hell Corporation) bei einer Auflösung von 52,4 Rasterlinien pro Inch) hergestellt wurde, wurde mit der mit Urethanharz/Siliciumdioxid beschichteten Seite der härtbaren Elastomerschicht in Kontakt gebracht. Dieses Mehrschichten-"Sandwich" wurde in den Vakuum- Belichtungsrahmen, der in einem Kelleigh Flexoplatten-Prozessor (Modell #210) enthalten war; gegeben. Die Deckfolie, die an dem Belichtungsrahmen befestigt war, wurde über das "Sandwich" gezogen, ein Vakuum wurde angelegt und die Luft wurde zwischen dem Belichtungsnegativ und der härtbaren Elastomeroberfläche abgesaugt. Eine Bestrahlung der Platte mit ultraviolettem Licht durch das Photonegativ hindurch wurde dann über einen Zeitraum von 6 Minuten durchgeführt, wonach die Absaugung beendet und das Belichtungsnegativ entnommen wurde. Ein sichtbares Bild zeigte sich in den UV-belichteten Zonen der Elastomerschicht (Photobleichung war aufgetreten, die die belichteten Gebiete transparent und hellgelb gemacht hatte), während die nichtbelichteten Gebiete eine hellblaue Farbe beibehielten. Ein Entfernen der unbelichteten und ungehärteten Bereiche der Elastomerschicht (um die Herstellung einer Flexodruckplatte abzuschließen) wurde als nächstes wie folgt durchgeführt. Abschnitte einer porösen, gesponnenen Nylonvliesbahn (CEREX® gesponnenes Nylonvlies, ein Produkt der James River Corp.) mit einer Grundmasse von 66 g/m² wurden passend für die Fläche der herzustellenden Platte in Form geschnitten. Eine Schicht der Vliesbahn wurde in Kontakt mit der Elastomerschicht der belichteten Platte gebracht. Das Laminat wurde auf eine beheizte Fläche aufgebracht, die bei 135ºC äquilibriert war, wobei die Polyesterfolien-Oberfläche der Platte in Kontakt mit der Fläche stand. Direkt an die Fläche angrenzend befanden sich zwei beheizte, gummibeschichtete Quetschwalzen, die gegenläufig mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min rotierten und so beabstandet waren, daß sie das Vlies/Platten-Laminat leicht zusammenpreßten, wenn es in den Spalt zwischen den Quetschwalzen eingeführt wurde. Nach ein paar Sekunden Aufwärmzeit auf der Fläche wurde das Laminat sanft in den Spalt zwischen den Quetschwalzen geschoben. Sobald das "Sandwich" den erwärmten Nip bzw. Walzenspalt verließ, wurde die CEREX®-Vliesbahn behutsam mit gleichbleibendem Zug von der erwärmten Elastomeroberfläche abgehoben. Es zeigte sich, daß die nicht-gehärteten Bereiche der Elastomerschicht der Platte durch Absorption der ungehärteten thermoplastischen Abschnitte des Elastomers in die Vliesbahn entfernt worden waren. Ein Halbton-Bild des Clowns mit 52,4 Linien/cm war in der gehärteten Elastomerschicht der Platte sichtbar. Zwei zusätzliche Durchgänge des gehärteten Produkts durch den beheizten Nip des Laminators mit frischen CEREX®-Vliesbahnabschnitten waren nötig, um die Entfernung der unbelichteten Teile der Platte zu vervollständigen. Auf ähnliche Weise wurden die anderen Photonegativ-Farbtrennungen (schwarz, cyan, gelb) des Clowndias in Flexodruckplatten zur Verwendung im Farbdruck durchgeführt.
Das Drucken wurde anhand einer 5-Stufen-Webtron®-Flexodruckpresse, Modell 525 und Flexodruckfarben auf Wasserbasis (Louis Werneke Co.) unter Verwendung einer Etiketten-Druckbasis durchgeführt. Das Drucken wurde unter Standardbedingungen, die in der Druckindustrie üblich sind, durchgeführt. Eine hervorragende Wiedergabeschärfe des Clownbildes wurde auf diese Weise erhalten.
Um die Nützlichkeit und den Wert der Belichtung mit Elektronenstrahlen und des resultierenden Härtungsschrittes weiter zu zeigen, wurde das folgende Experiment durchgeführt. Abschnitte der extrudierten härtbaren Elastomerzusammensetzung, die auf die grundierte Polyester-Folienbasis aufgebracht worden waren, wurden ionisierender Strahlung aus einer Electrocurtain® Elektronenstrahlen-Belichtungs vorrichtung, wie oben beschrieben, ausgesetzt. Die Orientierung des Strahls zum Produkt wurde wiederum so ausgerichtet, daß der ionisierende Bestrahlungsstrahl das Produkt durch die 0,4 mm starke Trägerfolienseite hindurch treffen konnte. In diesem Fall wurde jedoch die Beschleunigungsspannung der Elektronen in einem Bereich von 240 keV bis 280 keV in Schritten von 10 keV variiert, während die Dosis bei 5 Megarad gehalten wurde. Nach der Belichtung mit ionisierender Strahlung wurden die ungehärteten Teile der Elastomerschicht durch Adsorption in CEREX®-Nylonvliesbahn entfernt, wie oben bei der Herstellung der Flexodruckplatten mit den Clownbild- Trennungen beschrieben. Nach vollständiger Entfernung des ungehärteten Elastomers wurde die restliche Dicke des gehärteten Elastomers und seiner angrenzenden Polyester- Folienbasis durch Messung anhand eines digitalen Mikrometers bestimmt. Insgesamt wurden 4 Messungen von jeder Probe durchgeführt, um Verfahrensfehler bestimmen zu können. Die Daten werden in Fig. 2 zusammengefaßt. Die Dickenmessung wird in der Figur als die Bodendicke der Platte bezeichnet und ist diejenige Dicke, bis zu der, nach bildweiser Belichtung der Flexodruckplatte, ein Entfernen des ungehärteten Elastomers durchgeführt werden kann. Das Gesamtdicke der Druckplatte wird durch das Extrusionsverfahren gesteuert und wird durch bildweises Belichten eingestellt. Die Relieftiefe der Druckbereiche der Platte wird durch Berechnung der Differenz der Plattengesamtdicke und der Bodendicke der Platte bestimmt. Zum Beispiel wird bei einer Plattengesamtdicke von 22 Mil und einem voreingestellten Boden von 16 Mil (wie durch Belichtung mit Elektronenstrahlen anhand eines Strahls mit 240 keV Durchdringungskraft erhalten) ein Relief von 6 Mil in der endgültigen Flexodruckplatte erhalten. Die Verwendung von ionisierender Elektronen-Belichtungsbestrahlung erlaubt daher dem Hersteller, die Bodendicke einer Flexodruckplatte systematisch zu steuern. Weitere nicht vorhergesehene Vorzüge der Belichtung mit Elektronenstrahlung werden in weiteren Beispielen deutlich werden.

Beispiel 2A

Härtbare Elastomerzusammensetzung aus ungesättigtem N,N-Bis(2-hydroxyethyl),N'-(methacryloxyethyl)hamstoffdiol und Poly-1,2-(butylenoxid)diol

Herstellung von ungesättigtem Diol:

Ein 10 Gallonen fassendes chemisches Pfaudler-Reaktionsgefäß mit Glasfutter wurde für die Umsetzung verwendet. Die folgenden Materialien wurden verwendet.
Die Komponenten A und B wurden unter Vakuum in das Gefäß gegeben und unter Rühren auf eine Temperatur von 20ºC abgekühlt. Komponente D wurde zugegeben, während eine Stickstoff-Gasabdeckung in dem Gefäß eingerichtet wurde, woraufhin Komponente C langsam in den Reaktor eingemessen wurde, während der Reaktormantel mit kaltem Wasser gekühlt wurde. Die Zugabegeschwindigkeit wurde so gesteuert, daß die Reaktionstemperatur bei unter 40ºC gehalten wurde. Die Zugabe der Komponente C war nach 1 Stunde Zugabezeit abgeschlossen. Nachdem man die Reaktion 15 Minuten abschließen gelassen hatte, wurde eine kleine Probe der Reaktionsmischung entnommen und durch Infrarotspektroskopie auf die Anwesenheit restlicher Isocyanateinheiten hin untersucht. Eine sehr kleine Absorptionsbande war bei 2250 cm&supmin;¹ sichtbar, was einen erwünschten leichten Überschuß von -NCO in der Reaktionsmischung anzeigte. Der Reaktorinhalt wurde in gefütterten Kübeln getrocknet und für die weitere Verwendung, wie weiter unten beschrieben, aufbewahrt. Das resultierende ungesättigte N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N'-(methacryloxyethyl)harnstoffdiol-Produkt wurde weiterhin durch 1H- und 13C-NMR charakterisiert, um seine Struktur und Reinheit sicherzustellen.
Eine strahlenhärtbare elastomere Polyurethanzusammensetzung wurde aus dem vorstehend beschriebenen ungesättigten Diol wie folgt hergestellt:
1. Eine Polyolmischung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt, die sorgfältig in einem Beschickungstank bis zur Homogenität vermischt wurden:
A. 260 Teile (0,26 mol) eines Poly-1,2-(butylenoxid)diols mit einem Molekulargewicht von 1000 (Dow Chemical Co.);
B. 29,7 Teile (0,33 mol) 1,4-Butandiol (GAF Chemical Co.);
C. 22,97 Teile des obigen Reaktionsprodukts mit 0,0606 mol N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N'-(methacryloxyethyl)harnstoff und 0,0007 mol Poly-1,2-(butylenoxid)polyol;
D. 5,0 Teile Diethoxyacetophenon (Irgacure-651, Ciba-Geigy Co.)
E. 0,1 Teile Methylenblau
F. 0,06 Teile Eisen(III)-chlorid
G. 0,25 Teile Dibutylzinndilaurat
II. Ein Präzisionsdurchfluß-Meßsystem wurde verwendet, um den obigen Polyolstrom in die Einlaßöffnung eines gegenläufigen 64 mm Doppelschneckenextruders (Leistritz Co.) in einem Verhältnis von 63,17 Gewichtsteilen Polyolstrom zu 36,83 Gewichtsteilen 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (Desmodur® W-Mobay Chemical Co.) einzumessen. Bei diesem Massenverhältnis lag ein geringer Äquivalenzüberschuß von Isocyanateinheiten im Verhältnis zu den Hydroxyleinheiten in dem Beschickungsstrom vor. Die Reaktionstemperatur der polymerisierenden Masse wurde im Bereich von 150 bis 170ºC gehalten, sobald Polymerisation in dem Extruder auftrat. Nach der Entnahme aus dem Extruder wurde die vollkommen umgesetzte, härtbare Elastomerzusammensetzung zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 0,3 cm zerteilt, welche für die weitere Verarbeitung gesammelt wurden. Die Vollständigkeit der Polymerisationsreaktion wurde durch Überwachung des Infrarotspektrums einer Gußfolie aus dem härtbaren Elastomerprodukt und durch Bestimmung des Absorptionsverhältnisses der -NCO-Absorptionsbande (2250 cm&supmin;¹) zu der -CH&sub2;-Absorptionsbande (2950 cm&supmin;¹) gemessen, welches Verhältnis sich als unter 0,2 liegend erwies und damit eine vollständige Umsetzung mit nur einem geringen verbleibenden Überschuß an -NCO-Gruppen anzeigte. Der Schmelzindex der härtbaren Elastomerzusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 153ºC unter Verwendung einer Last von 1100 g auf der Heizkammer des Extrusionsplastometers beobachtet und als im Bereich zwischen 5 und 10 g pro 10 Minuten-Intervall liegend befunden.
Die vollständig umgesetzte, härtbare elastomere Polyurethanzusammensetzung 2A bestand aus den folgenden Molverhältnissen der Bestandteile:
Komponente Mol
4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan 2,730
1,4-Butandiol 1,266
N,N-bis(2-Hydroxyethyl)N'-(Methacryloxyethyl)harnstoff 0,233
Poly-1,2-(butylenoxid)diol 1,000
Gemäß Berechnung enthält Zusammensetzung 2A eine ungesättigte Vernetzungsstelle pro jeweils 5,167 Molekulargewichtseinheiten.

Beispiel 2B

Härtbare und gehärtete Elastomerfolien bzw. -filme und Flexodruckplatten von Experiment 2A, Zusammensetzung 2A

Die durch Bestrahlung härtbare elastomere Polyurethanzusammensetzung 2A, die oben in Beispiel 2A beschrieben wurde, wurde erneut zu einer härtbaren Flexodruckplatten- Konstruktion extrudiert, wobei eine 125 mm Einschnecken-Extrusionsvorrichtung wie folgt verwendet wurde. Pellets aus härtbarem Elastomer der Zusammensetzung 2A wurden in den Beschickungstrichter des Extruders eingefüllt. Die Temperaturen der erwärmten Zonen des Extruders wurden während des Experiments zwischen 130 und 160ºC gehalten. Eine Filmextrusionsdüse wurde am Ausgang des Extruders verwendet, um ein Gießen des Extrudats auf eine 0,18 mm dicke Polyethylenterephthalat-Folienbasis zum Zwecke der Bildung der planar angrenzenden härtbaren Elastomerschicht der Flexodruckplatte zu ermöglichen. Vor dem Beginn des Extrusionsschritts war der größte Teil der Folienbasis mit einer Grundierzusammensetzung beschichtet worden, um die Haftung der extrudierten Schicht zu verstärken. Das Extrudat wurde in eine gesteuerte Spaltöffnung gegeben, die aus zwei rotierenden Kühlwalzen gebildet wurde, die bei 20-25ºC gehalten wurden. Eine 0,08 mm dicke, nicht-grundierte Deckfolie aus Polyethylenterephthalat wurde ebenfalls in diesen Spalt eingeführt, um vor der Bildung der Flexodruckplatte durch strahlungsinduzierte Härtung als Schutzfilm über der härtbaren Elastomerschicht zu dienen. Ein Teil des Extrudats wurde auf die nicht-grundierte, 0,18 mm dicke Folienbasis zum Zwecke der Messung der Gel% und der Quell% nach der Härtung und der physikalischen Eigenschaften (Zugfestigkeit und Modul bei Raumtemperatur und dynamische und thermomechanische Eigenschaften) aufgebracht.
Eine kontinuierliche Rolle des 0,66 mm dicken Mehrschichtenprodukts wurde auf diese Weise hergestellt, das eine mehr oder weniger 0,4 mm dicke härtbare Elastomerschicht der Zusammensetzung 1A in Kombination mit einer O,18 mm dicken Trägerfolie aus Polyethylenterephthalatfilm und einem 0,08 mm dicken, entfernbaren Deckfilm aufwies.
Ein Teil der extrudierten, härtbaren Elastomerzusammensetzung, die auf die nichtgrundierte Folienbasis aufgetragen worden war, wurde durch 10-minütige Belichtung mit aktinischer Strahlung unter Verwendung einer Vakuumrahmen-Ultraviolett- Belichtungseinheit (Kelleigh Flexodruckplatten-Belichtungseinheit Modell #210) gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften vor und nach der Härtung wurden durch Prüfung der Zugfestigkeit gemäß ASTM D1708 bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 30 cm/Min. ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Dynamische thermomechanische Tests, um Lagermodul E', Verlustmodul E" und Tan σ zu bestimmen, wurden durch Rheovibron®-Analyse bestimmt und sind wie folgt zusammengefaßt: Die Gelprozent (Gel%) wurden bestimmt, um den Unlöslichkeitsgrad zu bestimmen, der durch die Strahlungshärtung erzeugt wurde, und werden in Tabelle II zusammengefaßt. Die Quell% der gehärteten Elastomerzusammensetzung nach dem 24-stündigen Eintauchen in Wasser und Wasser/Alkoholmischungen wurden als ein Maß für die Quellbeständigkeit dieser Zusammensetzung in verschiedenen Farbformulierungen auf Wasserbasis ermittelt und werden in Tabelle III zusammengefaßt.
Einen Meter lange Abschnitte des Mehrschichtenprodukts, das in den vorangehenden zwei Abschnitten beschriebenen wurde, wurden mit ionisierender Strahlung aus einem Electrocurtain® Elektronenstrahlen-Belichtungsapparat (Produkt der Energy Sciences, Inc.) wie folgt bestrahlt. Das Beschleunigungspotential der aus der Einheit austretenden Elektronen wurde auf 240 Kiloelektronenvolt eingestellt. Der Produktabschnitt wurde in solch einer Ausrichtung der Elektronenstrahlenenergie ausgesetzt, daß die Strahlungsenergie von der 0,4 mm dicken Polyester-Trägerfolienseite aus auf das Produkt gerichtet war. Auf diese Weise erhielt der Anteil der härtbaren Elastomerschicht, die in Kontakt mit der nicht-grundierten Polyester-Folienbasis stand, die meiste Strahlungsenergie. Die Energiedosis wurde so gesteuert, daß das Produkt eine absorbierte Dosis von 5 Megarad, wie an dem Punkt gemessen, an dem der Strahl auf die Produktoberfläche auftraf, erhielt. Dieser Belichtungsschritt wurde über die gesamte Produktfläche durchgeführt, um den Abschnitt der härtbaren Elastomerschicht teilweise zu härten oder unschmelzbar und unlöslich zu machen, der in direktem Kontakt mit der Polyester-Tragerfolienbasis stand.
Eine bildweise Belichtung der planar angrenzenden Elastomerschicht wurde als nächstes wie folgt durchgeführt. Der Polyesterdeckfilm (0,08 mm) wurde von der Elastomerschicht der härtbaren Elastomerschicht entfernt. Eine dünne Beschichtung aus in Wasser dispergiertem Urethanharz, das kleine Siliciumdioxidkörnchen von etwa 20 um Durchmesser enthielt, wurde auf die belichtete Oberfläche der härtbaren Elastomerschicht aufgetragen und an der Luft für einige Minuten trocknen gelassen. Ein Silberhalogenid-Belichtungsphotonegativ (von der Art, wie es in der Druckindustrie üblich ist), welches Graphiktestmuster mit Haltbtonpunkten bei Punktdichte-Prozentwerten von 2% bis 95% zwischen 65 und 150 Rasterlinien aufwies, wurde in Kontakt mit der Urethanharz/Siliciumdioxid-beschichteten Seite der härtbaren Elastomerschicht gebracht. Dieses Mehrfach-"Sandwich" wurde in den Vakuum-Belichtungsrahmen gegeben, der in einem Kelleigh Flexodruckplatten-Prozessor (Modell #210) enthalten ist. Die Deckfolie, die an dem Belichtungsrahmen befestigt war, wurde über das "Sandwich" gezogen, ein Vakuum wurde angelegt, und die Luft wurde zwischen dem Belichtungsnegativ und der härtbaren Elastomeroberfläche abgesaugt. Eine Belichtung der Platte mit ultraviolettem Licht durch das Photonegativ hindurch wurde dann für eine Dauer von 6 Minuten durchgeführt, wonach die Luftabsaugung beendet wurde und das Belichtungsnegativ entfernt wurde. Ein sichtbares Bild war in den UV-belichteten Bereichen der Elastomerschicht sichtbar (Photobleichung war aufgetreten, die die belichteten Bereiche transparent und hellgelb gemacht hatte), während die unbelichteten Bereiche hellblau geblieben waren. Die Entfernung der unbelichteten und ungehärteten Bereiche der Elastomerschicht (um die Herstellung einer Flexodruckplatte zu vervollständigen) wurde als nächstes wie folgt durchgeführt. Abschnitte einer porösen, gesponnenen Nylonvliesbahn (CEREX®-Nylonvlies, ein Produkt der James River Corp.) mit einem Grundgewicht von 66 g/m² wurden zurechtgeschnitten, um mit der Fläche der herzustellenden Platte zusammenzupassen. Eine Schicht der Vliesbahn wurde in Kontakt mit der Elastomerschicht der belichteten Platte gebracht. Das Laminat wurde auf eine Heizfläche, die bei 135ºC äquilibriert war, aufgebracht, wobei die Polyesterfolien-Oberfläche der Platte in Kontakt mit der Fläche stand. Direkt angrenzend an die Fläche befanden sich zwei beheizte, gummibeschichtete Quetschwalzen, die gegenläufig mit einer linearen Geschwindigkeit von 30 cm/min rotierten, und so beabstandet waren, daß sie das Vlies/Platten-Laminat leicht zusammenpreßten, wenn es in den Walzenspalt eingeführt wurde. Nach einigen Sekunden Aufwärmzeit auf der Fläche wurde das Laminat sanft in den Spalt zwischen den Quetschwalzen geschoben. Sobald das "Sandwich" den beheizten Nip bzw. Walzenspalt verließ, wurde die CEREX®-Vliesbahn vorsichtig von der erwärmten Elastomeroberfläche mit gleichbleibendem Zug abgehoben. Es zeigte sich, daß die nicht-gehärteten Bereiche der Elastomerschicht der Platte durch Absorption der ungehärteten thermoplastischen Teile des Elastomers in die Vliesbahn entfernt worden waren. Eine Flexodruckplatte wurde hergestellt, die ein Halbton-Reliefbild aufwies, welches dem Muster des Belichtungsnegativs entsprach. Zwei zusätzliche Durchläufe des gehärteten Produkts durch den beheizten Nip des Laminators mit frischen CEREX®-Vliesbahnabschnitten waren nötig, um die Entfernung der unbelichteten Teile der Platte zu vervollständigen.
Das Drucken wurde unter Verwendung einer 0,4 Meter breiten GALLUS Comco Flexodruckpresse, Von Flexodruckfarben auf Wasserbasis (Louis Wemeke Co.) und einem druckempfindlichen, auf der Rückseite mit Haftmittel beschichteten Etiketten-Drucksubstrat ausgeführt. Eine hervorragende Farbton-Wiedergabe des originalen Testnegatives zeigte sich in den gedruckten Proben.
Die ionisierende Strahlung, die eingesetzt wurde, um den Boden oder die gehärtete Elastomerzone zwischen dem Substrat und dem unbelichteten Elastomer zu erzeugen, kann auf wirksame Weise verwendet werden, um die Dicke des Bodens oder der Haftungszone zu steuern. Ionisierende Strahlung schwächt sich in der Zusammensetzung in direktem Verhältnis zu ihrer Energie ab. Die Dicke der Zone variiert fast genau linear mit der Intensität der verwendeten Strahlung (bei einer konstanten Belichtungsdauer). Zum Beispiel produziert in diesem Beispiel eine 200 KV-Belichtung einen 8 Mil (0,250 mm) dicken Boden, eine 210 KV einen 10 Mil (0,254 mm) dicken Boden und 240 KV einen 14 Mil (0,332 mm) dicken Boden.
Ein weiterer einzigartiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Tatsache, daß die bei der Entwicklung entfernte Zusammensetzung und die Entwicklungsfolie wiederverwertet werden können. Nach der Entfernung der unbelichteten Zusammensetzung aus dem photosensitiven Artikel kann die Absorptionsschicht mit der darin enthaltenen Zusammensetzung weiter behandelt werden, um die absorbierte oder eingeschlossene Zusammensetzung zu entfernen und sowohl die wiedergewonnene Zusammensetzung, als auch die Absorptionsschicht erneut zu verwenden. Die Zusammensetzung kann einfach durch Blasen mit (über die Erweichungstemperatur der Zusammensetzung hinaus) erwärmter Luft durch die Absorptionsschicht hindurch, so daß die Zusammensetzung ausreichend weich wird, um aus der Absorptionsschicht in eine Auffangschale oder ein Auffanggefäß getrieben zu werden, entfernt werden. Die warme Luft kann durch eine Schlitzdüse über die Breite der Absorptionsschicht geblasen werden, oder die Schicht kann um eine Trommel gewickelt oder gezogen werden, wobei erwärmte Luft aus der Trommel und durch die Schicht hindurch geleitet wird. Je weniger viskos die Zusammensetzung durch die Erwärmung gemacht wird, um so weniger Kraft wird benötigt, um sie zu entfernen. Die Kombination von Erwärmung und Druckluft kann die Zusammensetzung in Form von Tröpfchen, die in ein Kühlbad (z. B. Wasser) gelenkt werden, austreiben. Sie bilden dann Pellets, die erneut erwärmt/verflüssigt werden können und erneut auf eine Druckplattenoberfläche aufgebracht werden können. Die wiedergewonnenen Pellets werden normalerweise mit frischer Formulierung vermischt, um zu gewährleisten, daß jegliche während der Entwicklung und der Wiedergewinnung auftretenden Änderungen der Eigenschaften so gering wie möglich gehalten werden.

Beispiel 3A

Härtbare Elastomerzusammensetzung aus ungesättigtem N,N-Bis(2-hydroxyethyl),N'-(Methacryloxyethyl)harnstoffdiol und Poly-1,2-(Butylenoxid)diol

Eine durch Strahlung härtbare elastomere Polyurethanzusammensetzung wurde in einem Doppelschnecken-Extrusionsreaktor wie folgt hergestellt:
1. Eine Polyolmischung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt, die sorgfältig in einem Beschickungstank bis zur Homogenität vermischt wurden.
A. 36,9 Teile (0,0369 mol) eines Poly-1,2-(Butylenoxid)diols mit einem Molekulargewicht von 1000 (Dow Chemical Co.);
B. 7,8 Teile (0,0867 mol) 1,4-Butandiol (GAF Chemical Co.);
C. 4,4 Teile einer Mischung aus 2,97 Teilen (0,0115 mol) ungesättigtem N,N-Bis(2-hydroxyethyl),N'-(methacryloxyethyl)hamstoffdiol und 1,43 Teile (0,0014 mol) desselben Polyols wie in Charge A;
D. 0,5 Teile eines α,α-Diethoxyacetophenons (Irgacure-651, Ciba Geigy Co);
E. 0,015 Teile Methylenblau
F. 0,01 Teile Eisen(III)-chlorid
G. 0,04 Teile Dibutylzinndilaurat
II. Ein Präzisions-Durchflußmeßsystem wurde verwendet, um den obigen Polyolstrom in die Einlaßöffnung eines gegenläufigen 34 mm Doppelschneckenextruders (Leistritz Co.) in einem Verhältnis von 57,13 Gewichtsteilen Polyolstrom zu 42,87 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-(isocyanatocyclohexyl)methan (Desmodur® W-Mobay Chemical Co.) einzumessen. Bei diesem Massenverhältnis lag ein leichter Äquivalenzüberschuß der Isocyanteinheiten in dem Beschickungsstrom im Verhältnis zu den Hydroxyleinheiten vor. Die Reaktionstemperatur der polymerisierenden Masse wurde im Bereich von 150 bis 150ºC gehalten, während die Polymerisierung in dem Extruder ablief. Nach dem Verlassen des Extruders, wurde die vollständig umgesetzte härtbare Elastomerzusammensetzung in Pellets mit einem Durchmesser von etwa 0,3 cm zerteilt, die für die weitere Verarbeitung gesammelt wurden. Die Vollständigkeit der Polymerisationsreaktion wurde durch Beobachtung des Infrarotspektrums einer Gußfolie aus dem härtbaren Elastomerprodukt und durch Bestimmung des Absorptionsverhältnisses der -NCO-Absorptionsbande (2250 cm&supmin;¹) zu der -CH&sub2;-Absorptionsbande (2950 cm&supmin;¹) gemessen, welches Verhältnis sich als unter 0,2 liegend erwies und somit eine vollständige Umsetzung mit nur einem geringen verbleibenden Überschuß an -NCO-Gruppen anzeigte. Der Schmelzindex der härtbaren Elastomerzusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 160ºC unter Verwendung einer Last von 1100 Gramm auf der Heizkammer des Extrusionsplastometers beobachtet, und es wurde gefunden, daß er im Bereich zwischen 10 und 20 Gramm pro 10 Minuten- Intervall lag.
Die vollständig umgesetzte Elastomerzusammensetzung 3A bestand aus den folgenden Molverhältnissen der Bestandteile:
Komponente Mol
4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan 3,703
1,4-Butandiol 2,262
N,N-Bis(2-hydroxyethyl),N'-(Methacryloxyethyl)harnstoff 0,299
Poly-1,2-(butylenoxid)diol 1,000
Nach Berechnung enthält Zusammensetzung 3A eine ungesättigte Vernetzungsstelle pro jeweils 7530 Molekulargewichtseinheiten und 55,6 Gew.-% harte Segmenteinheiten.

Beispiel 4A

Härtbare Elastomerzusammensetzung aus ungesättigtem N,N-Bis(2-hydroxyethyl),N'-(methacryloxyethyl)harnstoffdiol, Poly-1,2-(butylenoxid)diol und Poly(epichlorhydrin)diol

Eine durch Strahlung härtbare elastomere Polyurethanzusammensetzung wurde in einem Doppelschnecken-Extrusionsreaktor wie folgt hergestellt:
1. Eine Polyolmischung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt, die in einem Doppelschnecken-Extrusionsreaktor innig vermischt wurden:
A. 13.0 Teile (0,0130 mol) eines Poly-1,2-(butylenoxid)diols mit einem Molekulargewicht von 1000 (Dow Chemical Co.);
B. 13,0 Teile (0,0059 Mol) eines Poly-epichlorhydrindiols) (3M Co.) mit einem Molekulargewicht von 2200;
C. 6,4 Teile (0,0711 Mol) 1,4-Butandiol (GAF Chemical Co.)
D. 3,14 Teile einer Mischung aus 2,13 Teilen (0,008 Mol) ungestättigtem N,N-Bis(2-hydroxyethyl), N'-(methylacryloxyethyl)harnstoffdiol und 1,01 Teilen (0,0010 Mol) desselben Polyols wie in Charge A;
E. 0,5 Teile eines α,α-Diethoxyacetophenons (Irgacure-651, Ciba-Geigy Co.);
F. 0,01 Teile Methylenblau
G. 0,007 Teile Eisen(III)-chlorid
H. 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat
II. Ein Präzisionsdurchfluß-Meßsystem wurde verwendet, um den obigen Polyolstrorn in die Einlaßöffnung eines 34 mm gegenläufigen Doppelschneckenextruders (Leistritz Co.) in einem Verhältnis von 57,76 Gewichtsteilen Polyolstrom zu 42,25 Gewichtsteilen 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (Desmodur® W-Mobay Chemical Co.) einzumessen. Bei diesem Massenverhältnis lag ein leichter Äquivalenzüberschuß an Isocyanateinheiten in dem Beschickungsstrom relativ zu den Hydroxyleinheiten vor. Die Reaktionstemperatur der polymerisierenden Masse wurde in dem Bereich von 150 bis 170ºC gehalten, während die Polymerisation in dem Extruder ablief. Nach dem Verlassen des Extruders wurde die vollständig umgesetzte härtbare Elastomerzusammensetzung in Pellets mit einem Durchmesser von etwa 0,3 cm zerteilt, die für die weitere Verarbeitung gesammelt wurden. Die Vollständigkeit der Polymerisationsraktion wurde durch Beobachtung des Infraotspektrums einer Gußfolie aus dem härtbaren Elastomerprodukt und durch Bestimmung des Absorptionsverhältnisses der -NCO-Absorptionsbande (2250 cm&supmin;¹) zu der -CH&sub2;-Absorptionsbande (2950 cmt) gemessen, welches Verhältnis sich als unter 0,2 liegend erwies, was eine vollständige Umsetzung mit nur einem leichte Überschuß an übriggebliebenen -NCO-Gruppen anzeigte. Der Schmelzindex der härtbaren Elastomerzusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 160ºC unter Verwendung einer Last von 1100 Gramm auf der Heizkammer des Extrusionsplastometers beobachtet, und es wurde gefunden, daß er im Bereich zwischen 25 und 35 Gramm pro 10 Minuten-Intervall lag.
Die vollständig umgesetzte härtbare elastomere Polyurethanzusammensetzung 4A bestand aus den folgenden Molverhältnissen der Bestandteile:
Komponente Mol
4,4-Bis-(isocyanatocyclohexyl)methan 5,246
1,4-Butandiol 3,760
N,N-Bis(2-hydroxyethyl),N-(methacryloxyethyl)harnstoff 0,432
Poly-1,2-(Butylenoxid)diol 0,6875
Poly(epichlorhydrin)diol 0,3125
Nach Berechnung besitzt die Zusammensetzung 4A eine ungesättigte Vernetzungsstelle pro jeweils 7401 Molekulargewichtseinheiten und 57 Gew.-% harte Segmenteinheiten.

Beispiel 5B

Eine Flexodruckplatte wurde unter Verwendung der Absorptionsschmelz- Verarbeitungsmethode hergestellt, wobei ein DuPont PLS Flexodruckplattenprodukt verwendet wurde. Das Folienmaterial zur Flexoplattenherstellung wurde aus dem Transportkarton genommen und in 30 cm · 30 cm große Quadrate geschnitten. Eine rückseitige Bestrahlung wurde in einer Kelleigh Modell #210-Plattenbelichtungs/- Verarbeitungseinheit über einen Zeitraum von 20 Sekunden durchgeführt. Auf diesen Schritt folgend wurde die schützende Deckfolie entfernt und eine graphische Negativtestfolie wurde auf die Oberfläche der Platte aufgebracht, wobei der Abdeckfilm an der Belichtungseinheit befestigt war, bis er dann auf dieses "Sandwich" aufgebracht wurde. Nach einer Zeitspanne von 2 Minuten, während derer Luft zwischen dem Belichtungsnegativ und der Oberfläche des härtbaren Elastomers abgesaugt wurde, wurde eine bildweise Belichtung über einen Zeitraum von 10 Minuten durchgeführt. Nach Abnahme des Vakuums und Entfernen des Belichtungsnegativs wurde die Platte durch Entfernen der unbelichteten und ungehärteten Bereiche der Elastomerschicht entwickelt, wobei die Absorptionsmethode in derselben Weise, wie in Beispiel 2B beschrieben, angewendet wurde. Insgesamt wurden (6) Durchläufe des Plattenmaterials durch die beheizten Laminatorwalzen benötigt, um mindestens 90% der unbelichteten und ungehärteten Teile dieser Elastomerschicht zu entfernen. Frisches CEREX-Vliesbahnmaterial wurde für jeden Durchgang verwendet, um eine möglichst hohe Absorption zu gewährleisten. Es zeigte sich eine hervorragende Bildschärfe der Reliefbereiche der resultierenden Druckplattenprobe, wie durch visuelle Untersuchung mittels eines Handmiskroskops mit 10-facher Vergrößerung ermittelt wurde. Die Gesamtdicke der Druckplatte betrug 1,7 mm bei einer Relieftiefe, die mit 1,0 mm für die erhabenen Bereiche der Platte gemessen wurde.

Beispiel 6B

Eine Flexodurckplatte wurde unter Anwendung des Absorptionsentwicklungsverfahrens unter Verwendung eines BASF Nyloflex-Flexodruckplattenprodukts hergestellt. Nach der Entnahme des Produkts aus dem Verpackungskarton wurde ein Teilstück ausgeschnitten, das die Abmessungen 10 cm · 20 cm · 2,84 mm aufwies. Die Rückseite und die bildweise Belichtung entsprachen genau denjenigen, die in Beispiel 5B beschrieben sind. Die Entfernung der unbelichteten und ungehärteten Bereiche der Platte wurde in einer Weise durchgeführt, die ebenso der von Beispiel 5B glich. Nach (6) Durchgängen durch die erwärmten Laminatorwalzen unter Verwendung von frischer CEREX-Vliesbahn für jeden Durchgang, wurde eine Flexodruckplatte mit einem Relief von 1,27 mm hergestellt. Die Bildschärfe der Halbtonpunkte war hervorragend, wie durch visuelle Untersuchung mittels eines Handmikroskops mit 10-facher Vergrößerung festgestellt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Flexodruckplatte, umfassend die Bereitstellung eines zur Bildung eines Reliefbildes befähigten Elements, welches ein flexibles Substrat umfaßt, das auf mindestens einer Oberfläche davon eine durch Strahlung härtbare elastomere polymere Schicht in einer Dicke von mindestens 0,3 mm aufweist, die bildweise Bestrahlung der Zusammensetzung, um die Zusammensetzung in bestrahlten Bereichen zu härten, das Kontaktieren der bildweise bestrahlten Schicht mit einer absorptionsfähigen Schicht, bei der es sich um ein Folienmaterial aus einer Vliesbahn handelt, das eine Hohlraumvolumen-Fraktion von mindestens 50% des eingeschlossenen Volumens der Folie (wie im nichtkomprimierten Zustand gemessen) enthält und welches eine unbestrahlte Zusammensetzung absorbieren kann, wenn sie zwischen 40 und 200ºC erwärmt worden ist, das Erwärmen der Zusammensetzungs-Schicht, so daß sie sich bei einer Temperatur zwischen 40 und 200ºC befindet, während sie in Kontakt mit der absorptionsfähigen Schicht ist, wobei die Temperatur ausreichend hoch ist, um die Zusammensetzung in unbestrahlten Bereichen zu befähigen, in die absorptionsfähige Schicht zu fließen, das Kontaktierenlassen von mindestens 75 Prozent der Zusammensetzung aus unbestrahlten Bereichen mit der absorptionsfähigen Schicht, um von der absorptionsfähigen Schicht absorbiert zu werden, und die Entfernung der absorptionsfähigen Schicht und der mindestens 75% Zusammensetzung aus unbestrahlten Bereichen von dem flexiblen Substrat, wobei nach der Entfernung der absorptionsfähigen Schicht von dem flexiblen Substrat die absorptionsfähige Schicht erwärmt werden kann, um mindestens einen Teil der Zusammensetzung zu erweichen und aus der absorptionsfähigen Schicht zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Zusammensetzung ein polymeres Urethan-Elastomer umfaßt.

3. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem Gas- oder Flüssigkeitsströmung in Kombination mit Wärme eingesetzt wird, um mindestens einen Teil der Zusammensetzung aus der absorptionsfähigen Schicht zu entfernen.

4. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem die Zusammensetzung ein Elastomer umfaßt, welches weniger als 2% Quellung in entionisiertem Wasser bei 20ºC für 24 Stunden zeigt, und weiter 0,3 bis 10 Gewichtsprozent eines freien Radikal-Photoinitiators umfaßt.

Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem nach der Erwärmung der Zusammensetzungs-Schicht das Element durch einen Quetschwalzen-Spalt geleitet wird, um das Element und die absorptionsfähige Schicht zu komprimieren.