DE1951591A1 - Lithografische Druckplatte,Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung - Google Patents
Lithografische Druckplatte,Verfahren zu ihrer Herstellung und VerwendungInfo
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- G03F7/34—Imagewise removal by selective transfer, e.g. peeling away
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Description
New York, Ή.Ί. /V.St.A,
Unser Zeichen: G 1210
Lithografische Druckplatte, Verfahren au
ihrer Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Druckplatten, ih^e Herstellung
und ihre Verwendung.
Beim lithografischen Druckverfahren besitz- die druckende Oberfläche selbst keine merklichen ReIi.: .-erhebungen
oder Vertiefungen. Das aligemeine Pr-i—clauf
welchem die Lithografie beruht, besteht; darn:, J.
man ein Druckbild herstellt, .das-verhältnisnässi«;
farbannehmend ( oder oleophil) ist, und sich auf „-ina:
Hintergrundfläche befindet, welche vergleichsweise benetzbar ( oder hydrophil)ist. In der Regal werdsr.
bei lithografischen Verfahren die nicht zun Bild gehörenden
Stellen der Platte mit Wasser oder einer ITetzlösung, die für gewöhnlich Wasser enthält, angefeuchtet,
um dadurch Farbe von den nicht zu dem Bild gehörenden Stellen fernzuhalten, worauf man die
009825/1 167
Bildstellen auf beliebige geeignete V/eise, zum Beispiel
mittels Walzen, einfärbt und dann die Farce
auf eine Aufnähmefläche, z.B. Papier , überträgt.
Die■Farbübertragung erfolgt in der Regel durch Anwendung
von Druck auf die bildtragende lithografische . Platte. Die üblichsten lithografischen Drucknethocisn
sind der direkte Rotationsdruck und der Offset-Rot&-
tionsdruck. Im vorliegenden Falle umfasst der Aus—'
druck "Lithografie" mehr als sonst beim lithografischen Druck üblich. Unter Lithografie ist somit im vorliegenden
Fall das Drucken von einer druckenden Oberfläche zu verstehen", welche keine merkliche Relief tiefe (etv/a
4 Mil = 0,1 mm oder weniger ) besitzt, und wobei der
verhältnismässig oleophile Oberflächenanteil entweder ■
die erhabene oder die vertiefte Fläche des Reliefs darstellt und der Rest der Oberfläche verhaltnismäo:ig
hydrophil ist. Als erhabene Relieffläche ist die Fläche definiert, welche die spitzen Flächen das llsliefs
bildet und die Reliefvertiefungen sind dieieniger.
Oberflächensteilen, welche sich in den Ausnehmungen der
relieftragenden Schicht befinden.
Die Anwendung der fotografischen Reprodukticiismethode
zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte ist dem Fachmann bekannt. Solche Methoden umfassen -die
Verwendung von überzogenem Papier, dessen Überzug lichtempfindlich ist sowie das Aufbringen lichtempfindlicher Zusammensetzungen auf Metallträger. In. der
USA-Patentschrift lir. 3 210 187 ist eine Methode zur
Herstellung, einer lithografischen Druckplatte aus einen
fotöpölymerisierbaren Element beschrieben, das im wesentlichen aus einer fotöpölymerisierbaren Schicht
und einer Trägerschicht besteht, wobei diese fotopolymerisierbare Schicht unter Bildung eines polymeren
"■■- - 00982S/ 1 1 87
Bildes mit aktinischen Licht belichtet wird. Die nichtbelichteten
und daher nicht-polymerisierten Stellen der fotopolymerisierbaren Schicht werden unter Erzielung
des fotopolymerisierten. Reliefbilds entfernt. Die
darunter befindliche Trägerschicht ist gegenüber dem oleophilen, fotopolymerisierten Reliefbild verhältnismässig
hydrophil, so dass das Ganze eine lithografische Druckplatte bildet.
Ein Merkmal der Erfindung ist die Schaffung einer neuen und verbesserten lithografischen Druckfläche, die
leicht herstellbar -ist und eine lange Lebensdauer besitzt. Die Erfindung schafft eine lithografische
Fläche, deren Bild leicht durch Fotohärtung einer fotohärtbaren Zusammensetzung, welche eine äussere
fotohärtbare Schicht bildet, erhältlich ist. G.emäss einen weiteren Merkmal der Erfindung erhält man eine
lithografische Druckplatte, die vor ihrer Verwendung keine chemische Entwicklung oder Aetzungbenötigt.
Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung stellt man
eine lithografische Druckplatte aus flüssigen fotohärtbaren Zusammensetzungen her.
Die Erfindung umfasst ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte,
welche ein Reliefbild auf einer Trägerschicht aufweist.
Die lithografische Druckplatte wird aus einem fotohartbaren
Element hergestellt, das aus einer Trägerschicht, einer eine fotohärtbare Zusammensetzung enthaltenden Schicht
und einer Deckschicht besteht. Das Verfahr er. selbst
umfasst die bildweise Belichtung der die fotphärtbaren Zusammensetzungen enthaltenden Schicht mit aktinischem
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oder UV-Licht, wobei die belichteten Stellen der fotohärtbaren
Schicht bis zur Unlöslichkeit ausgehärtet· werden, worauf man die Deckschicht und die Trägerschicht abtrennt.
Die■fotohärtbare polymere Zusammensetzung, welche nicht belichtet wurde, haftet,dann entweder an
der Trägerschicht oder an der Deckschicht. Die Trennung
erfolgt für gewöhnlich durch mechanisches Abziehen der Deckschicht und der Trägerschicht. Wenn der ungehärtete
Anteil an der Deckschicht haftet, werden durch die Entfernung der unbelichteten^. fotohärtbaren Zusammensetzung
Teile der Oberfläche der Trägerschicht freigelegt, welche gegenüber den fotogehärteten Anteilen der
fotohärtbaren Zusammensetzung, die noch an der Trägerschicht haften ( .Reliefbildstellen ) oleophil oder hydrophil sind. : In diesem Falle sind die freigelegten;
Oberflächenstellen der Trägerschicht vorzugsweise ver-. hältnismässig hydrophil und die fotogehärteten Reliefbildstellen sind verhältnismässig Oleophil. Die erhaltene
lithografische Druckplatte kann auf eine Lithografiepresse gebracht und zum Drucken einer grosseren
Anzahl von Kopien verwendet werden. Während des Druck-Vorgangs werden die hydrophilen Qberflächenstellen mit
Wasser.oder: einer NeXzlösung benetzt und die oleophilen
Stellen" v/erden-mit einer Farbe, z.B. einer üblichen
lithografischen Druckfarbe, eingefärbt. Die Trägerschicht kann transparent sein und die /bildweise Belichtung
kann durch diese transparente Trägerschicht erfolgen ( sie kann jedoch auch v^-der entgegengesetzten Seite erfolgen ).
Die Trägerschicht und/oder die Deckschicht können durchscheinend sein und die bildweise Belichtung kann dann
durch eine dieser transparenten Schichten erfolgen.
0098257 1
Entweder die fotogehärtete oder die ungehärtete fotohärfbare
Zusammensetzung haftet an der Deckschicht und wird während der- Trennung mit dieser zusammen entfernt.
Wenn der ungehärtete Anteil auf der Trägerschicht zurückbleibt, wird zur Herstellung einer lithografischen
Platte die ungehärtete fotohärtbare Zusammensetzung tragende Platte erneut mit Ultraviolettstrahlung belichtet
( jedoch nicht bildweise). In diesem Fall stellt die Deckschicht bereits eine lithografische Druckplatte
dar. Wenn der fotogehärtete Anteil der fotohärtbaren Zusammensetzung auf der Trägerschicht verbleibt, muss
die Deckschicht zur Erzeugung einer lithografischen Druckplatte erneut belichtet werden ( nicht bildweise).
In jedem Falle kann die die fotohärtbare Zusammensetzung - im gehärteten oder im ungehärtetem Zustand. — enthal- ·
tende Deckschicht in eine lithografische Druckplatte übergeführt werden oder stellt bereits eine dar. Diese
Methode, die eine fotogehärtete oder eine ungehärtete/
fotohärtbare polymere Zusammensetzung enthaltende Deckschicht
abzuziehen, lässt das Auswaschen oder eine anderweitige Entfernung der ungehärteten, fotohärtbaren
polymeren Zusammensetzung von der Trägerschicht entfallen.
Die Erfindung umfasst somit eine lithografische Druckplatte,
die ein fotogehärtes Reliefbild· auf einer in der Regel als Träger bezeichneten Schicht trägt, wobei die Oberfläche
des Reliefbilds oleophil oder hydrophil gegenüber der in
den Vertiefungen des Reliefs freiliegenden Trägeroberfläche ist. Vorzugsweise sind die Reliefbildstellen verhältnismassig
oleophil und die darunter befindlichen freiliegenden Oberflächen des Trägers sind νerhaitnismässig hydrophil,
so dass von den Reliefbildstellen selbst Farbe abgedruckt wird.
009825/1187
am
\ v :. / .;■..■■.■■■■.■ 1951531
Die erfindungsgeinässen lithografischen Druckplatten
verwenden eine etwa o-, 1 nun ( 4 Mil) oder dünnere, vorzugsweise 0,0075 bis 0,015 mm (0,3 bis 0-, 6 Mil)
dünne Schicht.
Beim lithografischen Druck ist eine Oberfläche9 in der
Regel die ReliefOberfläche, oleophil und somit wasserabstoßend.
Die andere Oberfläche, d.h. die vertiefte Oberfläche, ist hydrophil und somit farbabstossend.
Diese Eigenschaften sind insofern relativ, als eine Oberfläche in Bezug auf die andere relativ wasserabstoßend
oder relativ farbabstoßend oder mit anderen ; Worten relativ oleophil oder hydrophil ist. Kurz ausgedrückt
bedeutet dies, dass kein exakter Maßstab existiert, auf Grund dessen man sagen kann, dass eine
Oberfläche oleophil und eine Oberfläche hydrophil ist. Viele Oberflächen müssen erst eingefärbt werden, um
zu sehen, ob sie verhältnisinässig oleophil oder hydrophil sindc, . Im allgemeinen sind die erfindungsgemäss
verwendeten^ fotogehärteten Zusammensetzungen oleophil
in Bezug auf die Trägerschichten, die z.3. aus Alumi-'
nium, Papier oder oberflächenbehandeltem "Mylar" bestehen. (ein Film aus stabilisiertem Polyaethylen-Terephthalatharz)
Der Träger kann stärker hydrophil oder farbabstoßender durch Oberflächenbehandlung oder Mattierung gemacht
v/erden oder man kann ein Substrat auflegen; die fotohärtbaren Reliefoberflächen können farbannehmender
oder oleophiler gemacht werden, indem man z.B. der
fotohärtbaren Zusammensetzung andere Bestandteile / zugibt oder indem man bestimmte Stoffe mit dem fotohärtbaren Grundpolymeren mischpolymerisiert. Auch
können die--fotogehärteten Relief stellen selbst verhältnismässig
hydrophil gemacht werden, indem man andere Polymere einbringt oder durch Mischpolymerisation
usw. oder man kann im Verhältnis dazu und anstatt
: 00.9825/11B7- :
oder zusätzlich die Oberfläche des Trägers selbst verhältnismässig oleophil gegenüber dem Reliefbild
machen, so dass das Reliefbild selbst in Bezug auf den
Träger verhältnismässig hydrophil ist. Diese gleiche
V/irkung kann man durch Aufbringen bestimmter Substrate
auf die oder durch Behandlung der Oberfläche des Trägers
erzielen. Diese letzteren Methoden ermöglichen eine Drucktechnik, bei welcher die ?arbe von den Bildvertie-■
fungen und -nicht von den Bildhöhen abgedruckt wird.
Die wichtigsten Bestandteile in der fotohärtbaren polymeren Zusammensetzung sind:
1. 2 bia 98 Gewichtsteile e^nes olefinischen
Polyens mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Kohlenstoff -Kohlenstoff mehrf a ehbindungen;
2. 98 bis 2 Gewichtsteile eines Polythiols und
3. 0,0005. bis 50 Gewichtsteile eines Beschleunigers
für die Jotohärtung, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vorstehend angegebenen Komponenten 1 und 2.
(Der bevorzugte Beschleunigerbereich beträgt etwa 0,05 bis etwa 30 Gewichtsteile.)
Die reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen
der Polyene sind vorzugsweise end ständig, fast endständig und/oder in Seitenketten. Die Polythiole enthalten
vorzugsweise zwei oder mehr Thiolgruppen pro Molekül. Diese
fotohärtbaren Zusammensetzungen.sind für gewöhnlich und vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig, obwohl die Zusammensetzungen
auch fest, kristallin, halbfest usw. bei Raumtemperatur sein können, dann jedoch bei 70° G flüssig
sind. -
009826/116.7
Der hier verwendete Ausdruck "flüssig" umfasst solche fotohärtbaren Zusammensetzungen, die in Anwesenheit
inerter Lösungsmittel, einer wässrigen Dispersion oder
eines Weichmachers eine Viskosität von etwa 0 bis etwa
20 Millionen Cp bei 70° C aufweisen.
Der Ausdruck Polyene und Polyyne betrifft einfache oder komplexe Arten von Alkenen oder Alkynen mit
mehreren, d.h. mindestens zwei "reaktionsfähigen " Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen pro Durchschnittsmolekül. Ein Dien ist beispielsweise ein
Polyen mit zwei "reaktionsfähigen1-1 Kohlenstoff-Kohlenstoff
doppelbindungen pro Durchschnittsmolekül, während ein Diyn ein Polyen ist, welches in seiner Struktur
zwei "reaktionsfähige" Kohlenstoff-KohlenstOffdreifachbindungen
pro DürcOaschnittsmolelcül aufweist. Kombinationen
von "reaktionsfähigen" Doppelbindungen und "reaktionsfähigen" Dreifachbindungen innerhalb des
gleichen Moleküls sind ebenfalls verwendbar. Ein Beispiel hierfür ist Monovinylacetylen, das nach der
obigen Definition ein Polyen-yn ist. Der Kürze halber
werden all diese Verbindungsgruppen hier als Polyene bezeichnet. "..""."- ; ·
Der verwendete Ausdruck "reaktionsfähige" ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung bedeutet Gruppen, welche unter den geeigneten, hier angegebenen Bedingungen
mit Thiolgruppen unter -Bildung der Thioaetherbindung
(-C-S-C) reagieren im Gegensatz zu dem Ausdruck
"nicht-reaktionsfähige" Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung Γ worunter -C=C- Gruppen in aromatischen Kernen
zu verstehen sind(cyclische Gebilde, zum Beispiel Benzol, Pyridin, Anthracen und dergl.), welche unter
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den gleichen Bedingungen nicht mit Thiolen unter Bildung
von Thioaetherbindungen reagieren. Gemäss der -Erfindung
werden durch Reaktion von Polyeneη mit Polythioien
erhaltene Produkte mit zwei oder mehr Thiolgruppen pro
Durchschnittsmolekül Polythioaetherpolymere oder Polythioaether genannt.
Eine Gruppe von erfindungsgemäss verwendbaren Polyenen
umfasst diejenigen mit einem Molekulargewichtsbereich von 50 bis 20 000, einem Viskositätsbereich von 0 bis
Millionen Cp bei 70° C der allgemeinen Por me I
J (X)m ,worin X R' R oder R-C=C- bedeutet; m
R-C=C-mindestens 2 ist, R Wasserstoff, Halogen, eine Arylgruppe,
eine substituierte Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte Cycloalkylgruppe, eine'Aralkylgruppe,
eine substituierte Aralkyl-<oder eire Alkyügruppe
und/oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und A einen mehrwertigen organischen
Bestandteil bedeutet, der frei von Cl) reaktionsfähigen Kohlenstoff-ZohlenstOffmehrfachbindungen und (2)
ungesättigten Gruppen ist, die mit den reaktionsfähigen En- oder Yn-Gruppen in X konjugiert sind. A kann
somit cyclische Gruppen und kleinere Mengen von Heteroatomen , wie F, S, P oder 0 enthalten, enthält jedoch
überwiegend Kohlenstoff -Kohlenstoff-... , Kohlenstoff- ; Sauerstoff- oder Siliclum-Sauerstoffkettenbindungen
ohne reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen,
In dieser ersten Gruppe sind die Polyene einfache oder komplexe Arten von Älkenen oder Alkynen mit einer
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-. ίο - ■
Vielzahl von in Seitenketten befindlichen, endständigen oder fast endständig angeordneten "reaktionsfähigen"
Kohlenstoff-Kohlenstoff mehrfachbindungen pro Durchschnittsmolekül.
Zur Bestimmung der Stellung der reaktionsfähigen, funktionellen Kohlenstoff—Kohlenstoffmehrfachbindung
bedeutet hier der Ausdruck " endständig", dass diese funktionelle Mehrfachbindung sich an einem
Ende der Hauptkette des Moleküls befindet; unter
^f " fast endständig "ist zu verstehen, dass die funktionelle
Mehrfachbindung sich nicht mehr als 16"'Kohlen-· stoffatome von einem Ende der Hauptkette in den Molekül
entfernt befindet. Der Ausdruck " in einer Seitenkette befindlich" bedeutet, dass sich die reaktionsfähige
■Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung endständig oder
fast endständig in einer Seitenkette der Hauptkette im Gegensatz au einer Stellung am oder nahe an einem
Ende der Hauptkette befindet. . Der kürze halber werden nachstehend all'diese Stellungen allgemein als
"endständige" Mehrfachbindung bezeichnet»
Die flüssigen Polyene aus dieser ersten Gruppe ent-"
halten eine oder mehrere der folgenden Arten von nichtaromatischen und nicht-konjugierten "reaktionsfähigen"
Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen:
11
(1) -CH=CH- ■- (5) -C=C
(2) -C=C- (6) -C=CI
(3) -CH=CH2 (?) -CH=C-
(4) -C=CH (8) -C=
Diese funktionellen Gruppen 1-8 "befinden sich entweder
in einer Seitenkette , in endständiger oder in fast endständiger Stellung in Bezug auf die Hauptkette,
"-■"---■-.■ 00982171111 :
- li -
sind jedoch, frei von endständigen Konjugationen. Der
hier verwendete Ausdruck " frei von endständigen Konjugationen"
bedeutet, dass die endständigen "reaktionsfähigen" ungesättigten Gruppen nicht direkt an
nicht-reaktionsfähige ungesättigte Gruppierungen, z.B.
0 0-0
Il ti Il .
-G-, -S-,-Ρ- und dergl. unter Bildung eines konju-It I
0
gierten Systems von ungesättigten Bindungen, wie beispielsweise die folgende Struktur, ^ ^- °, dergl.,
gierten Systems von ungesättigten Bindungen, wie beispielsweise die folgende Struktur, ^ ^- °, dergl.,
R-C=C-G-,
gebunden sind. Im !Durchschnitt sollen die Polyene zwei oder nehr "reaktionsfähige" ungesättigte Kohlenstoff
-Kohlenstoffbindungen pro"Molekül und eine
Viskosität in. Bereich von etwas über 0 bis etwa 20 Millionen Cp bei 70° C aufweisen. Unter den hier
verwendeten^ Ausdruck "Polyene" fallen auch Stoffe, die
in Anwesenheit eines inerten LÖsungsmiTtels, einer
wässrigen Dispersion oder eines Weichnachers in z-bz.
oben angegebenen Viskositätsbereich bei 70w C lieber..
Srf indungsgenäss: brauchbare Polyene besitzen Molekulargewichte
zwischen etwa 50 und 2C 000, vorzugsweise
zwischen etwa 500 und etwa 10 000.
Beispiele für brauchbare Polyene aus dieser ersten Gruppe sind u.a. :
(1) Polyurethane mit endständigen Grotyigruppen, die
zwei "reaktionsfähige" Doppelbindungen pröDurchschnittsinolekül
in einer fast endständigen Stellung und die--=
allgemeine Durchschnittsformel:
009825/1187
ο ■ >■ ο ο
CH3-CH=CH-CH2-O-C-NH-J^ Ij-NH-C- (0-CH2-CH2
—v>—jNxl ■-■* , — «.-<
.λ. -
3 CH^rOHeOH-GH9-O-G-HIf'
> ^ Il
aufweisen, worin χ mindestens 1 ist,
(2) Terpolymere aus Aethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten
Dien mit "reaktionsfähigen11 Doppelbindungen
der Formel: _GH2-CH=CH-CH.3, ··
(3) Die folgende Struktur mit endständigen "reaktionsfähigen" Doppelbindungen: .
CH0=CH-CH0-O-C-4-CH0 -C -U-C-O-CH0-CH=CH
ο \ 0V °
worin χ mindestens 1 ist.
(4) Die folgende Struktur mit fast endständigen "reaktionsfähigen" Doppelbindungen:
.0 0
CH^(CK )7-CH=CK —4CKo)-C-40C_p- ) -0-Ö-4CHo)„-CH=CH-(CHo)f7
■■■■-■' ' ' CH3
worin χ mindestens 1 ist. ' .
Eine v/eitere ( oder zweite) Gruppe brauchbarer Polyene umfasst die ungesättigten Polymeren, in.welchen die
Doppel- oder Dreifachbindungen primär innerhalb der Hauptkette der Moleküle auftreten. Beispiele hierfür
009125/1187
sind übliche Elastomere (hauptsächlich aus üblichen monomeren' Dienen erhaltene) z.B. Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadienkautschuk, Isobutylen~Isoprenkautschuk,
Polychloropren, Styrol-Butadien-Acrylnitrilkautschuk
und dergl.; ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane,die von "zBaktionsiahige" MoiseffJcKüzrduipn. enthaftenden
Monom eien erhalten wurden, z.B. Adipinsäure-ButendiolT"
!,ö-Hexandiamin-Fumarsäure—und 2,4-Tolylendiisocyanat-Butendiol-Kondensationspolymerisate
und dergl.·
Eine dritte Gruppe von erfindungsgemäss brauchbaren
Polyenen umfasst Polyene, in welchen die reaktionsfähigen
ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen mit benachbarten ungesättigten Gruppen konjugiert sind.
Beispiele für geeignete konjugierte, reaktionsfähige En-Systerne umfassen die folgenden, ohne jedoch auf
diese beschränkt zu sein: .
0 Q O
f t ι Ί
-C=C-C- , -C=C-S- und - C-C=-P-
Einige wenige typische.Beispiele für polymere Polyene
mit konjugierten reaktionsfähigen Doppelbindungsgruppen, wie sie vorstehend beschrieben sind, sind Poly(oxyaethylen)glycol
(Molekulargewicht 600), Dlacrylat, Poly(oxytetramethylen)glycOl (Molekulargewicht 1000),.
Dirnethylacrylat, das Triacrylat des Reaktionsprodukts
von Trimethylolpropan mit 20 Mol Aethylenoxid und dergl. . ■
Der hier verwendete Ausdruck Polythiole bezieht sich
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auf einfache oder komplexe organische Verbindungen mit einer Vielzahl von in Seitenketten befindlichen
oder endständigen -SH funktioneilen Gruppen pro Durchschnittsmolekül. . ^
Im Durchschnitt sollen die Polythiole zwei oder mehr -.
-SH Gruppen/pro Molekül enthalten. Sie besitzen in der Regel einen Viskositätsbereich von etwas.über 0 bis
etwa 20 Millionen Centipoisen (Cps) bei 70° C, bestimmt
~. mit einem Brookfield Viskosimeter. Unter den hier ver-
m '
~ wendeten Ausdruck "Polythiole" fallen auch Stoffe, die
in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, einer wässrigen Dispersion oder eines Weichmachers den vorstehend
bei 70° C angegebenen Viskositätsbereich besitzen. Srfindungsgemäss brauchbare Polythiole besitzen '
in der Regel Molekulargewichte zwischen etwa-50 und etwa 20 000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa
10 000.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Polythiole können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben
werden: Rft—£-SH) , in welcher η mindestens 2 und R
. an Q
Ψ ein mehrwertiger organischer Rest ohne "reaktionsfähige".
Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung ist. So kann
Rg cyclische Gruppen und kleinere Mengen von Heteroatome^
wie Ν", S, P oder 0 jenthalten; hauptsächlich enthält er
jedoch Kohlenstoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoffoder
Silicium-Sauerstoffbindungen enthaltende Kettenglieder ohne "reaktionsfähige" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen.
■ .
Eine Gruppe von erfindungsgemäss mit Polyenen zusammen
verwendbaren Polythiolen, welche nahezu geruchlose,
003S2S/116?
- 15 -
gehärtete Polythioaether-Druckplatten ergeben, sind
Ester von thiolhaltigen Säuren der allgemeinen Formel: HS-Rq-COOH, worin Rq ein organischer Anteil ohne "reaktionsfähige" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung ist,
mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel: R, Q-"—fOH)' , worin R-, q ein organischer Anteil ohne
"reaktionsfähige" Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindung und η Q.. oder größer ist. Diese. Bestandteile reagieren
unter geeigneten Bedingungen zu einem Polythiol der allgemeinen Formel:
.OC-R9-SH)n
worin R- und R,Q organische Anteile ohne "reaktionsfähige"
Kohlenstoff-Eohlenstoffmehrfachbindungen sind und η 2
oder mehr bedeute
t.
Bestimmte Poly thiole, zum Beispiel die aliphatischen
monomeren Polythiole (Aethar.dithiol, Hexamethylendithiol,
Decamethylendithiol, Tolylen-2,4-dithioL usw.) und
einige polymere Polythiole, zum Beispiel ein Aethylcyclohexyldimercaptanpolymerisat
mit endstänäigen Thiolgruppen usw. und ähnliche, gängige Polythiole, die für gewöhnlich im technischen KaSstab synthetisiert werden, sind
erfindungsgemäss brauchbar, obwohl sie einen unangenehmen
Geruch besitzen» Beispiele für wegen ihre.s verhältnismässig schwachen Geruchs und ilirer rascher.. EärTur.gsgeschwindigkeit
erfindungsgenäss bevorzugte Pclyxr-iol--Verbindungen
sind Sster von 'Thiog-lyc öl säure" (HS-OrInGOOH),
a-Kercaptopropionsäure (HS-CH(3HV )-COOH) ur.d 3-Kercapto-'
propionsäure (HS-CH9CK9CGOH) mit Polyhydroxyverbindungen
C.
009825/1167
wie Glycolen, Triolen, ietraolen, Pentaolen, Hexaolen
usw. Spezifische Beispiele für die bevorzugten PoIythiole sind Aethylenglycol-bisCthioglycolat), Aethylenglycol-bisCß-mercaptopropianat),
Iriinethylolpropantris(thioglycolat), Trimethylolpropan-trisCß-mercaptopropionat),
Pentaerythritol-tetrakis (tiiioglycolat) und PentaerythritOl-tetrakis (ß-mercaptopropionat), die
alle im Handel zu haben sind. Ein spezifisches Beispiel eines bevorzugten polymeren Polythiols ist Polypropylenfft
aetherglykol-bis(ß~inercaptoprbpionat), das aus PoIy-
propylenaetherglycol und ß-Mercaptopropionsäure durch
; Veresterung erhalten wird.
Die bevorzugten Polythiolverbindungen kennzeichnen sich -^dtirch einen schwachen inercaptanartigen Geruch an Anfang
und ergeben nach der Reaktion im wesentlichen geruchlose gehärtete Polythioaether als Endprodukte, die technisch
wertvolle Harze oder Elastomere für Druckplatten darstellen.
.
Der Ausdruck '-'geruchlos" bedeutet die fast völlige Abwesenheit
des bekannten aufdringlichen und manchmal w äußerst störenden Geruchs, der für Schwefelwasserstoff
und seine Derivate, die Kercaptane, charakteristisch ist.
Der verwendete Ausdruck " V/ertig2*eit "betrifft die
■---■■ durchschnittliche Anzahl von En- oder Thiolgruppen pro
Kolekül in den Polyen bzw. Polythiol. Zum Beispiel ist
ein Crien .ein Polyen mit durchschnittlich drei "reaktionsfähigen"
Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen pro
Kolekül und besitzt somit eine Wertigkeit (f) von 3.
Ein polymeres Dithiol ist ein Polythiol mit "im Durchschnitt
zwei ü?hi ο !gruppen pro Molekül und besitzt somit
0O9826'/ 1 1β7.
- 17 - ■ -
eine Wertigkeit ( f) von zwei.
Unter die obigen Definitionen fällt natürlich auch,
dass in diesen Sjsteaen die Wertigkeit der Polyen- und
der Polythiolkomponente zwar allgemein in ganzen Zahlen
ausgedrückt ist, jedoch in der Praxis die Wertigkeit
auch eine gebrochene Zahl sein kann. So kann zum Beispiel eine Polyenkomponente mit einer nominellen
Wertigkeit von 2 (allein aus theorethischen Erwägungen) tatsächlich eine wirksame Wertigkeit von etwas weniger
als 2 aufweisen. Bei einer versuchten Synthese eines Diens aus einem Glycol, wobei die Reaktion "bis zu 100 %
des theorethischen Werts für eine vollständige Reaktion
erfolgt, wäre die Wertigkeit ( bei Annahme von 100 #ig
reinen Ausgangsstoffen) 2,0. Wenn jedoch die Reaktion nur zu 95 $ der theorethischen Vollständigkeit abläuft,
wurden etwa 10 % der anwesenden Moleküle nur eine
funktioneile En-Gruppe aufweisen und ganz wenige Moleküle könnten überhaupt keine funktionelle En-Gruppe besitzen.
Etwa 90 io der Moleküle jedoch hätten die gewünschte
Dien-Struktur und das Produkt als Ganzes würde somit eine tatsächliche Wertigkeit von 1,9 aufweisen.
Ein solches Produkt ist erfindungsgemäss brauchbar und
wird hier mit einer Wertigkeit von 2 angegeben.
Die vorstehend genannten Polyene und Polythiole können
gegebenenfalls in situ- gebildet oder erzeugt werden und fallen dann auch noch in den Rahmen der Erfindung.
Zur Erzielung der maximalen Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit
, Kriechfestigkeit, WärmeStandfestigkeit
und Klebfreiheit werden die■erfindungsgemässen aus
008026/116?
— Xo.—."■■ - . -
Pölyenen und Polythiolen "bestehenden Reaktionskomponenten.
im allgemeinen so ausgewählt, dass man "beim Härten ein" festes, vernetztes, dreidimensionales Polythioaether-Polymersystem
erhält. Zur Erzielung einer solchen Unbegrenzten Vernetzung müssen die einzelnen Polyene
und Polythiole jeweils eine Wertigkeit von mindestens besitzen und die Summe der Wertigkeiten der Polyen- und
der Polythiolicomponenten muss immer größer als 4 sein. Gemische der Polyene und Polythiole mit dieser Wertigkeit
sind ebenfalls erfindungsgemäss verwendbar.
In der Regel ist es bevorzugt, besonders an oder nahe an der zulässigen unteren Grenze der Wertigkeit in dem
Polyen und dem Polythiol, die Polythiol-' und Polyenverbindungen
in solchen Mengen zu verwenden,· dass auf jede Doppelbindung eine Thiolgruppe anwesend ist; natürlich muss die Gesamtwertigkeit des Systems grö3er
als 4 sein und die Wertigkeit des Thiols und des Diens
muss jeweils mindestens 2 betragen. Wenn beispielsweise zwei Mol eines Triens eingesetzt werden und ein
Dithiol als Härtungsmittel verwendet wird, was eine Gesamtwertigkeit von 5 ergibt, verwendet man zwecknässig
drei Mol des Dithiols'. Wenn weniger als diese x'hiolmenge'"'"
verwendet wird, ist die Härtungsgeschwindigkeit geringerund das Produkt wird wegen der geringeren Vernetsungs^
dichte schwächer. Wenn mehr als die stöchiometrische Menge
des Thiols verwendet wird-, kann die Härtung s-~-
geschwindigkeit, wenn dies erwünscht ist, größer sein, ■
obwohl zu gro3e Kengen zu einem plastifizierten ver~
netzten Produkt führen können, welches vielleicht nicht;,
die gewünschten Eigenschaften besitzt. In den Rahmen
der Erfindung fällt, jedoch .die-.Einstellung der relativen
009S2671167
Kengen an Polyenen und Polythiolen auf jeden Wert oberhalb
des angegebenen Minimums, weicher dem vernetzten Polythioaether günstige Eigenschaften verleiht.
Die fotohärtbare Platte soll nit aktinlscher Strahlung,
die eine größere Kenge Ultraviolettstrahlung enthalt,
belichtet werden, bis in den belichteten Stellen eine beträchtliche Eotohärtung eintritt.
Die Po.tohärtung kann durch in aktinischer Strahlung
von Sonnenlicht oder von Speziallichtcuelien, welche größere Mengen UV-Licht aussenden, enthalt er. 'JV-Strahlung
in Gang gesetzt werden. Kan braucht se lediglich die Mischung aus Poiyen und Polythiol mit aktinischer
Strahlung unter Umgebungsbedingunren oder anderweitig zu belichten, um ein zur Bildwiedergabe eier als Druckplatte
geeignetes gehärtetes, festes elastcr.eres ocer harzartiges Produkt au erhalten. Dieser '.,e^r b en;: τ ir τ
jedoch lange Belichtungszeiten, was das Verfahren für die
meisten technischen Anwendung sswecke ur.ge eignet r.acr.t.
Chemische Beschleuniger für" die ^.otohärtuiit-,. d'..h. "j'otoinitiatoren
oder -sensibilisatoren oder - aktivatcren,
dienen dazu, die Belichtungsdauer -drastisch herabzusetzen und ergeben bei.gemeinsamer- Anwendung mit verschiedenen
Formen energiereicher Strahlung ( UV-haltiger
Strahlung) sehr rasch technisch amiehmcare Potchärtungen
nach dem erfindur.gsgemässen Verfahren. Beispiele
für geeignete chemische Beschleuniger für' -Me Jctohärtung
sind sum Beispiel: Benzopheiion, Acetophenon, Acenaphthenchinon,
I-Iethylae thy !keton, ü-hioxanthen-S-on, 7-H-Benz
/2e7anthracen-7-on, Dibenzosuberon, 1-liaphthaldehyd,
4.4'-3is (dimethj^laniinojbensophenon, Pluoren-S-on,
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l'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, 2,3-Butadion, Anthrachinon,
1-Indanon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Valerophenon,
Hexanophenon, 8-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon,
4-Morpholinobenzophenon,' 4 '-Korpholinodeoxybenzoin,
p-Diacetylbenzol, 4-Amlnobenzophenon, 4-Methoxyacetophenon,,
Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren,
2-Acetylphenanthren, 10-Kiioxanthenon, 3-Acetylphenanthren,
3-Acetylindol, 1,3,5-Triacetylbenzol usw. und
Gemische derselben. Die Fotoinitiatoren (der dritte wesentliche Bestandteil)werden in einer Menge von etwa
0,0005 bis etwa 10 Gew.$ oder mehr, bezogen auf die
Pol3ren-und Po.lythiolkomponenten, gemäss der Erfindung
zugesetzt. Geeignete UV-Strahlung besitzt eine Wellenlänge im Bereich von etwa 2000 bis etwa 4000 Angström..
Die fotöhärtbare Zusammensetzung kennzeichnet sich
dadurchj dass sie im gehärteten Zustand bei Raumtemperatur oder darüber eine größere Adhäsion für einen
Träger als für den anderen und in ihrem ungehärteten Zustand eine größere Adhäsion für den anderen Träger als
für den ersten zeigt. Die fotohärtbare Schicht ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass sie unter normalen
Bedingungen und vorzugsweise eine viskose flüssige oder
thixotrope-Paste oder einen schwach wachsart-igen halbfesten Stoff bei Raumtempera, türen in ihrem ungehärteten''
Zustand bildet; in ihrem gehärteten Zustand bildet sie
bei allen normalerweise auftretenden Temperaturen einen zähen hochmolekularen Peststoff. Schliesslich sei hier
noch bezüglich der Adhäsion die Trennung der Trägerschicht
und der Deckschicht voneinander besprochen. Y/enn A1 und
A2 die Haftfestigkeiten der ungehärteten Schicht an
Trägern -^ und 2 bedeuten und A 1^ und Ar« die Haft-
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festigkeit der Schicht in fotogehärteten Zustand, dann
können die Bedingungen, unter welchen man klare, scharfe Negativbilder durch Auseinanderziehen der bildförmig
belichteten Schichtplatte erhält, wie folgt ausgedrückt werden:
und A', :>
A1
Der Wert für die Kohäsion der fotohärtbaren Zusammensetzung.,
sowohl im belichteten als auch im unbelichteten Zustand muss größer sein als A^, A2, A' und.A1^. Der
Test für die verschiedenen Kohäsionskräfte besteht einfach
darin,.dass man bei Raumtemperatur die Kraft mißt, die erforderlich ist, um ein Zoll breite Streifen der
Schichtplatte sowohl im belichteten als auch im unbelichteten Zustand abzuziehen. Unter dem hier verwendeten
Ausdruck "Raumtemperatur" sollen Temperaturen von 10 bis 40° C umfasst sein.
Als Überzug und als Träger für die Schichtplatte geeignete
Materialien umfassen eine große Vielzahl synthetischer polymerer .Pollenj Faserfolien, z.B. undurchsichtige
und halbundurchsichtige .Papiere, d.h. Seidenpapier und in der Drucktechnik verwendete Papiere;-Glas;
und Metallfolien, z.B. solche aus rostfreiem Stahl, Aluminium usw. Wenn zwei Schichten (Träger und Deckschicht)
verwendet werden, und zwar eine auf jeder Seite der Schicht aus der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung,
muss mindestens eine der Schichten für die zur Belichtung verwendeten Strahlung durchlässig sein.
Auch müssen bei Verwendung von zwei Schichten mit der sandwichartig dazwischen angeordneten fotohärtbaren......
009826/-1167
Schicht die Haftkräfte bei Raumtemperatur zwischen den Schichten und der fotohärfbaren Schicht gleichförmig
sein und den vorstehend angegebenen Werten entsprechen ϊ auch muss die Kohäsionskraft der fotohärtbaren
Zusammensetzung größer als jede Adhäsion sein.
Der Überzug aus der fotohärtbaren Zusammensetzung kann ziemlich dick sein, jedoch ist die Bildqualität dann
nicht so gut wie sie für einen lithografischen Druck
P ■ erwünscht ist. Die maximale Überzugsdicke beträgt
daher etwa 0,01 cm (0,004 Zoll),· die Mindestdicke beträgt etwa 0,000025 cm (0,00001 Zoll) und der bevorzugte
Bereich liegt zwischen etwa 0,00075 cm und 0,0015 cm C 0,0003 und 0,0006 Zoll).
Die erfindungsgemäss zu härtenden, d.h. durch Licht
in feste lithografische Druckplatten überzuführenden Zusammensetzungen können gegebenenfalls Zusätze, z.
B. natürliche oder synthetische Harze, Antioxidationsmittel, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, !Füllstoffe,
Pigmente, antistatische Mittel, flammsicherniachende Mittel,
Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, oberflächenaktive Mittel, lichtstreuende Mittel, die Viskosität
modifizierende Mittel, streckende OeIe, -Weichmacher,
klebrigmachende Stoffe und dergl. enthalten, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Solche
Zusätze werden in der Regel dem Polyen oder dem Polythiol
vor oder während dem Vermischen dieser beiden letzteren zugemischt. Pur jeden der fotohärtbaren erfindungsgemässen
Polymerzusammensetzung zugesetzten Stoff gilt, dass er die oleophilen oder hydrophilen Eigenschaften nicht
in unerwünschter Weise·, beeinflussen". darf... Brauchbare
füllstoffe sind- z.B.; -natürliche und synthetische Harze,
oosias/ns?
Ruß, Glasfasern, Holzmehl, Ton, Aluminiumoxid, Karbonate,
Oxide, z.B. Titandioxid, Hydroxide, Silikate, Glasflocken, Glasperlen, Borate, Phosphate, Diatomeenerde,
Calciumsulfat, ein Calciumkarbonat, Antinonoxid,
kolloidale Kohle, verschiedene gefärbte Pigmente, verschiedene organophile Kieselsäuren, Glaspulver
und dergl. Die genannten Zusätze können in Mengen bis zu 500 oder mehr Gewichtsteilaipro 100 Gewichtsteile
fotohärtbare Polymersusammensetzung und vorzugsweise
in Kengen von 0,005 bis 300 Gewichtsteilen zugegen
sein.
Die Art und die Konzentration von Zusatzstoffen, nüssen
sorgfältig gewählt werden, so dass die Sndsusammensetsung
unter in der Praxis auftretenden Belichtungsbedingungen und während der in Betrieb auftretenden
Zeitspannen, fotohärtbar bleibt. Zusätze, .welche den
Durchtritt von UV-Licht blockieren oder die Stabilität
der fotohärtbaren Zusammensetzung beeinträchtigen, sollen vermieden.werden. Um das normalerweise oiecpr.ile
fotogehärtete Reliefbild hydrophil zu machen, kann ein hydrophiler Püllstofff zugesetzt werden. Der hydrophile
Füllstoff kann zum Beispiel feinteiliger Ten, z.B.
Kaolin, Kalk, Talkum, Kieselsäure, Silicarel, Palladiumpentaoxid,
Bariumsulfat, Kagnesiumtrisilikat und dergl.
sein. Silicagel ist der bevorzugte hydrophile Füllstoff, da man bei seiner Verwendung eine trockene
Oberfläche mit guten Abnutsungseigenschaften erhält.
Die anderen hydrophilen Füllstoffe sind auch zufriedenstellend,
besitzen jedoch keine so guter. Abnutzungseigeiischaften
ohne Alterung. Sie bester. Ergebnisse mit Ίτ,ΙΙΙstoffen erzielt man mit !"einteiligen, d.h.
mit selchen mit einer Teilchengröße vorzugsweise,
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im Bereich von 3 bis 9 Mikron, obwohl die Teilchengröße
des Füllstoffes von etwa 0,01 Ms 12 Mikron oder mehr unter Erzielung guter Bilder variieren kann. .
Das Vermischen der Komponenten vor der Potohärtung kann auf verschiedene V/eise erfoLgen. Eine geeignete
Methode besteht darin, dass man nach üblichen Techniken
(jedoch in Abwesenheit von aktinischer Strahlung) eine aus einem Polyen, einem Polythiol, einem UV-Fotoinitiator,
einem Antioxidationsmittel und anderen inerten Zusätzen
bestehende Mischung mischt. Diese Mischung kann dann in-der Regel längere Zeit im Dunkeln gelagert werden. Eine
solche Zusammensetzung kann dann in eine Aerosoldose, eine Trommel, eine Tube, oder eine Patrone für die ansehliessende
Verwendung abgefüllt werden.
In bestimmten Fällen, z.B. wenn das Polyen ein extrem
hohes Molekulargewicht besitzt, mag die Verwendung eines
Lösungsmittels zur Vermischung der fotohärtbaren Zusammensetzung
zweckmässig sein, so dass es sich leicht mischen und auf einer Trägerschicht ausbreiten lässt.
Hierfür kann man ein für solche Zwecke geeignetes Lösungsmittel
verwenden, z.B. "Cellosolve!l-acetat.
Übliche Härtungsinhibitoren oder -verzögerer, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind
z.B. Hydrochinon; b-tert.-Butylcatechol; 2,6-ditert.-Butylp-methylphenol;
Phenothiazin und li-Phenyl-2-napthylamin.
Die Kehrzahl der handelsüblichen, in den fotohärtbaren Zusammensetzungen verwendeten Monomeren und Polymeren
enthalten in der Regel kleinere Kengen (etwa 50 bis
5000 Gewichtsteile pro Million) Inhibitoren, um eine
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spontane Polymerisation vor der Verwendung zur Herstellung einer Druckplatte zu verhindern. Die Anwesenheit
dieser Inhibitoren in optimalen Mengen ergibt keine unerwünschten Wirkungen in der erfindungs-•
gemässen fotohärtbaren Schicht.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss verwendeten Polyene kann nach verschiedenen üblichen Methoden,
einschl. durch Messung der Lösungsviskosität, des
osmotischen Drucks und Geldurchlässigkeits-Chromatografie bestimmt werden. Auch kann das Molekulargewicht
manchmal aus dem bekannten Molekulargewicht der Reaktionsteilnehmer berechnet werden.
Die Viskosität der Polyene und Polythiole wurde mit einem Brookfield Viskosimeter bei 30 oder 70° C
gemäss den dafür gegebenen Anweisungen bestimmt.
Die fotohärtbare Zusammensetzung kann vom flüssigen bis zu einem festen Zustand,einschl. eines gelartigen
oder elastomeren Zustands, variieren. Die fotohärtbare Zusammensetzung kann auch ein Verdickungsmittel
zur Erhöhung der Viskosität des fotohärtbaren flüssigen Polymeren enthalten. Zu diesem Zweck können z.B. .
Cellulosederivate, feinteilige Kieselsäuren und feingemahlene
Asbestfasern verwendet werden. Die bevorzugten
fotohärtbaren erfindungsgemässen Zusammensetzungen
besitzen Viskositäten zwischen etwa 0,25 und etwa 35O^
Poisen und darüber und vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 150 Poisen0bei oder unterhalb 70° Cv
Das Material des verwendeten Trägers kann natürlich oder synthetisch sein, wenn es die Eigenschaft besitzt,
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in Film-, Folien- oder Plattenforia zu existieren und
starr, jedoch zu einem gewissen Grad "biegsam ist, wenn
es als Träger in einem lithografischen Rotationsdruckverfahren verwendet werden soll. Die hier erfolgende
Besprechung des Trägers umfasst nicht die Deckschicht. Der- Träger kann auch für aktinisches Licht reflektierend
oder nicht-reflektierend sein. Ganz allgemein kann der
Träger aus Kautschuk, einem Kunststoff, Ketall, Papier
oder "Glas bestellen. Kunststoffe, werden als Träger bevorzugt. Als Träger geeignete Metalle sind z.B. Stahl,
Aluminium, Magnesium und dergl. Ausserdem kann auch die Trägerschicht als solche aus einer fotohärtbaren Zusammensetzung
bestehen. Das heisst ein Teil einer fotohärtbaren
Zusammensetzung kann' in eine Form gegossen und direkt
zur Erstarrung der ganzen Schicht aus der fotohärtbaren Zusammensetzung mit aktinischen Licht belichtet werden.
Nach der Erstarrung dient diese Schicht als Träger für eine weitere Menge fotohärtbarer Zusammensetzung, welche
auf den Träger gegossen wird und welche zusätzliche Menge nach Belichtung durch ein Dia mit aktinischein. Licht
dann das Relief bildet.
Als Träger, auf welchen die fotohärtbare Zusammensetzung
aufgebracht wird, können auch verschiedene Arten von durchscheinenden Filmen genannt v/erden. Aus
Kochpolymeren bestehende Filme, z.B. solche aus Polystyrol, Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymerisäten
und Cellulosederivaten sind sehr geeignet und zur Erzielung der oben genannten Adhäsionsverhältnisse können
diese Filme·zur Regelung ihrer Verankerung gegebenenfalls
eine Hilfsschicht aufweisen. Genauer ausgedrückt kann
der Träger aus verschiedenen filmbildenden Kunststoffen, z.B. Additionspolymerisaten, Vinylidenpolymerisäten, z.B.
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Polyvinylchlorid, Vinylidenchloridmischpolymerisaten mit Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Isobutylen und
Acrylnitril und Vinylchloridmischpolymerisaten mit den zuletzt genannten poljrnerisierbaren Monomeren; den
linearen Kondensationspolymerisaten, z.B. den Polyestern,
wie Polyaethylenterephthalat; den Polyamiden, z.3. Polyhexamethylensebacamid;
Polyesteramiden, z.B. Tolyhexamethylenadipamid/Adipat
und dergl. bestehen. Füllstoffe oder andere Verstärkungsmittel können in dem-Träger aus
synthetischem Harz oder Polymerisat anwesend sein, z.B.
verschiedene Fasern( synthetische, modifizierte oder natürliche), wie Cellulosefaser!!, z.B. Baumwolle, Celluloseacetat, Viskoserayon, Papier, Glaswolle, ITylon und dergl.
Diese verstärkten Träger können in Schichtform verwendet werden.
Wenn der Träger stark reflektierend, z.B. aus Aluminium,
ist, werden schräg einfallende Strahlen von. aktir.ischem
licht, welche durch das bildtragende Dia und die foto härtbare Zusammensetzung hindurchgehen, von dem -!Träger
unter einem solchen "Winkel wegreflektiert, dass sie in
nicht zu dem Bild gehörenden Stellen eine Härtung verursachen. Um dies zu vermeiden, wird zwischen dem reflektierenden
Träger trdder fotohärtbarer- Zusammensetzung eine lichtabsorbierende Schicht verwendet.
Die lichtabsorbierende Zwischenschicht zwischen dem
lichtreflektierenden Träger und der fotor.ärtbarer. Zusammensetzung
kann aus verschiedenen Materialien "bestehen. Geeignete liaterialien dieser Art sind Farbstoffe und
Pigmente. Geeignete anorganische Pigmente für eine liclrcaosortierende Schicht sir.d z.3«. 3iseno:cid in verschiedener»
I?or.~er.., z.3. Inäischrot, Yer.ezianischrot, Ocker,
cTr.cra.» Sienna, Bisen schwär 2 und dergl. ; Blei-'
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It»
chromat, Bleimoljrbdat (Chromgelb und Molybdänorange);
Kadmiuingelb, Kadmiumrot, Chromgrün, Eisenblau, Manganschwarz,
verschiedene RußSorten, z.B. Lampenruß, Ofenruß, Kanalruß und dergl. . In den normalerweise zur
Aufbringung der. lichtabsorbierenden Schicht verwendeten Trägern lösliche organische Farbstoffe v/erden als
Pigmente am besten in Form von Lacken zugesetzt, welche durch Ausfällung eines unlöslichen Salzes des Farbstoffes
fc auf einem inerten, anorganischen Substrat erhalten wurden. Eine Liste solcher Lacke und ähnlicher organischer Pigmente
ist in "Printing and Litho Inks", J.H. Wolfe,
Seiten 124 bis 173, 4.Ausgabe, MacrTair-Dorland and Co.,
New York,(1949) angegeben.
Wenn eine lichtabsorbierende Schicht verwendet wird,
muss sie an dem Träger und der fotogehärteten Schicht
ausreichend haften. Diese Adhäsion wird ihr in der Regel durch geeignete polymere oder Harzträger verliehen] nicht
beschränkende Beispiele hier für "...sind: Vinylhalogenide, z.B. Polyvinylchlorid; Vinyrmischpolymerisate, ,.
insbesondere von Vinylhalogeniden, z.B. Vinylchlorid mit f Vinylacetat, Diaethylfumarat, Aethylacrylat, Allylglycidylaether,
Slycidylnethacrylat; Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäurearihycrid-I'Iischpolynerisat;
Polyvinylbutyral; monomere Dinethylacrylatester der Polyaethylenglykole in
Kombination mit Vinylchloridmischpolymerisaten; und Styrol
oder Diallylphthalat mit Polyestern, z.B. Diaethylenglykolmaleat,
Diaethylenglykolmaleat/Phthalat, Triaethylenglykolfumarat/Sefcacat
und dergl. .
Als lichtabsorbierender Stoff zusammen mit'einem reflektierenden Träger geeignet sind Farbstoffe und Pigmente. ·
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Pigmente sind hauptsächlich deshalb bevorzugt, weil:
sie nicht in die fotohärtbare Schicht einwandern. In jedem Pail dürfen diese Stoffe nicht mit der fotohärtbaren
Schicht reagieren. Diese'lichtabsorbierenden Stoffe werden vorzugsweise auf den Träger in Suspension
in einem Polymerisat oder einem Harz aufgebracht, welches
an dem Träger und der fotohärtbaren Zusammensetzung haften kann. .
Fach dem Aufbringen der fotohärtbaren Zusammensetzung
auf die Trägerschicht wird auf der, Oberfläche der fotohärtbaren Schicht eine zweite Filmschicht ("Deckschicht"
genannt ) aufgebracht. Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung besitzt diese Deckschicht einen
größeren Ap-als A,-Wert für unbelichtetes fotohärtbares
Material bei Raumtemperatur. Die Deckschicht kann eine · eine getrennte Schicht bildende matte Oberfläche besitzen oder
diese matte Oberfläche kann ein Ganzes mit dem
PiIm bilden. Diese Mattierung "'oder. Verankerungseigenschaft
gewährleistet, dass A„ größer ist als A^.
Vorzugsweise wird die mattierte Oberfläche, wenn einesolche verwendet wird, an der Oberfläche der fotohärtbaren
Schicht bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 150° C und bei Drücken von etwa 2,8 kg/cm aufwärts angebracht.
Als für die aufkaschierte Deckschicht geeignete Pilme oder Polien können alle vorstehend genannten durchscheinenden
polymeren Pilme genommen werden, in welchem Pail die auf die Oberfläche der fotohärtbaren Schicht
aufzukaschierende Oberfläche so modifiziert ist, dass die Adhäsion (Ap) der unpolymerisierten Schicht größer
ist als die Adhäsion (A-, ) zu dem im wesentlichen
durchscheinenden Trägerfilm. Spezifische Beispiele
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für hochpolymere Filme sind u.a.: Polyolefine; Polyamide, d.h. Polyhexamethylensebacamid, Polyhexamethylenadipamid;
Polyaethylen, Polypropylen, Polyester, d.h. Polyaethylenterephthalat, Polyaethylenterephthalat/isophthalat-Mischpolymerisate;
Vinylacetale; Vinylidenchlorid-Mischpolymerisate mit Vinylchlorid,
Styrol und Acrylnitril, Celluloseacetat, Celluloseacetat/butyrat,
Viscoserayon usw. Andere zum Beschichten geeignete Träger sind z.B. durchscheinende
Zeichenfilme, wie sie in den USA-Patentschriften Hr. 2 964 423 und 3 115 420 beschrieben sind. Die obigen
Patentschriften beschreiben einen Polyesterträger, auf welchem sich eine ein feinteiliges Material enthaltende
Schicht befindet. Diese Schicht besteht aus
einem Harnstoff-Formaldehydharz, in welchem ein festes
anorganisches Verzahnungsmittel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 10 Mikron dispergiert
ist. Geeignete Träger sind auch solche, in welchen das feinteilige Material innerhalb des Films und nicht
in einem Oberflächenüberzug dispergiert ist. Auch die Trägerfilme nach der USA-Patentschrift Nr.
2 627 088 sind geeignet. Die dort beschriebenen Filme bestehen aus einem Polyesterfilm, der auf seiner Oberfläche als Verankerungsschicht ein mindestens 35 ?°
Vinylidenchlorid enthaltendes Mischpolymerisat trägt, während der Rest des Mischpolymerisats aus einem Acrylester
und Itakonsäure besteht. Andere Oberflächenbehandlungen, welche die beschichtbaren Träger mit den
erforderlichen Adhäsionseigenschäften ergeben, umfassen
eine Flammbehandlung, Behandlung mit elektrostatischer Entladung sowie Behandlung mit Chromsäure.'
Die DeckschMit kann auch aus Glas oder halbdurchscheinendem
Papier bestehen. Es ist nicht wichtig, dass die
009*2*/11ft-?
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Deckschicht besonders starr ist, es sei denn, sie soll
auch als Träger für eine lithografische Druckplatte selbst verwendet werden.
Die Trägerschicht kann durchscheinend sein, so dass die Belichtung mit dem Negativ durch diese Trägerschicht
erfolgen kann; in diesem Falle soll die Mattierungsschicht, wenn die Trägerschicht eine solche enthält,
im wesentlichen durchscheinend sein. Der Ausdruck " im wesentlichen durchscheinend" umfasst die Ausdrücke
" durchscheinend" und "durchsichtig".
Wichtig ist die richtige Wahl der Belichtungszeit bei dem erfindungsgemässen Fotohärtungsverfahren. Das
heisst zur Herstellung der lithografischen Druckplatten ist es wesentlich, dass die Belichtung zur Aushärtung
der fotohärtbaren Zusammensetzung an den belichteten Bildstellen ausreicht, ohne dass eine merkliche Härtung
in den nicht zu dem Bild gehörenden Stellen auftritt. Ausser der Belichtungsdauer und der Lichtintensität hängt
das Ausmaß der Belichtung noch von der Dicke der fotohärtbaren Schicht , der Härtungstemperatur, der Struktur
und der Wertigkeit des verwendeten Polyens und Polythiols,
der Art des Fotoinitiators und dessen Konzentration, der Geschwindigkeit der Fotohärtung, der Anwesenheit
lichtabsorbierender Pigmente oder Farbstoffe in der fotohärtbaren Zusammensetzung und_der Art des zu erzeugenden
Bildes ab. Im allgemeinen ist die Belichtungsdauer
um so länger je dicker die zu härtende Schicht ist.
Es wurde beobachtet, dass die Fotohärtung an der Oberfläche der fotohärtbaren Schicht, die sich der Lichtquelle
ar. nächsten befindet, beginnt und dann nach
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unten auf den Träger zu fortschreitet. Bei ungenügender
Belichtung kann die Schicht an ihrer Oberfläche eine
harte Lage aufweisen,infolge des Fehlens einer durcbgehenden
Fotohärtung löst sich jedoch das Relief ab, wenn die unbelichteten Stellen entfernt werden. Da die Fotohärtungsgeschwindigkeit
in der Regel bei höheren Temperaturen zunimmt, ist bei diesen Temperaturen eine geringere
Belichtung erforderlich als bei Raumtemperatur. So sind Ultraviolettlichtquellen, welche Wärme aussenden
oder die gleichzeitige Verwendung einer Infrarotlampe zusammen mit der UV-Iampe usw. wirksamer als kalte
Ultraviolettstrahlung. Man muss jedoch darauf achten, dass während der Fotohärtung keine zu hohe Temperatur
erreicht wird, da dies in einigen Fällen zu einer Wärmeausdehnung der fotohärtbaren Zusammensetzung mit sich
daraus ergebenden Bildverzerrungen führt. Die Fotohärtung wird daher bevorzugt bei einer Temperatur
zwischen etwa 20 und etwa 70° C durchgeführt. Infolge
der vielen Variablen, welche die Belichtungszeit beeinflussen, werden optimale Ergebnisse am besten empirisch
ermittelt, zum Beispiel durch stufenweise Belichtungen, wobei man nach jeder Belichtung eine Bewertung
vornimmt.
Fotogehärtete Bilder können auch gemäss der Erfindung
durch Projektion durch ein geeignetes Linsensystem erhalten werden.
Bei Verwendung einer breiten Lichtquelle, welche schräge Strahlen aussendet9 verursacht selbst eine
dünne Deckschicht zwischen der Oberfläche des Dias und der fotohärtbaren Schicht eine gewisse Bildverbreiterung.
Für gewöhnlich hat dies nur ein.e geringe Wirkung, mit 'Ausnahme bei der Herstellung von Raster-
-oder Strichplatten mit feinen Linien. Solche Platten
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ORIGINAL
1 *
- 33 —
erhält man am besten, indem man die Negative direkt mit der Aussenflache der Deckschicht in Kontakt bringt,
ausgenommen einer dünnen Schicht eines Trennmittels, zum Beispiel Siliconoel. Aus diesem Grund wird eine punktförmige
Lichtquelle bevorzugt. In diesem letzteren Falle kann gegebenenfalls ein Luftspalt zwischen der äußeren
Oberfläche der Deckschicht und der Oberfläche des bildtragenden Dias, der Schablone oder dergl. vorhanden sein.
Verschiedene Lichtquellen können das zur Durchführung
der Erfindug erforderliche ΙΠΓ-Licht liefern. Solche
Quellen sind z.B. Kohlebögen, Quecksilberdampflampen, Pluoreszenzlampen mit speziellen, ultraviolettes Licht
aussendenden Leuchtstoffen, Xenon-Bögen, Argon-Glühlampen und fotografische Flutlampen. Unter diesen sind
die Quecksilberdampflampen, insbesondere vom Sonnenlampentyp, und die Xenon-Bögen sehr geeignet. Die Sonnenlampen-Quecksilberdampf
bögen werden für gewöhnlich in einem Abstand von 17,5 bis 25 cm von der fotohärtbaren Schicht
verwendet, während die Xenon-Bogenlampe in einem Abstand von 61 bis 102 cm von der härtbaren Schicht aufgestellt
wird. Bei einer gleichmässiger ausgedehnten Lichtquelle
mit geringerem Eigenglanz, zum Beispiel einer Gruppe von aneinander grenzenden Fluoreszenzlampen mit
Spezialleuchtstoffen, kann die Platte in einem Abstand
innerhalb 2,5 cm von den Lampen belichtet werden.
Bevorzugt geht das Licht von einer punktförmigen Lichtquelle oder in Form paralleler Strahlen aus; divergierende
Strahlenbündel sind jedoch auch als aktinisehe Lichtquelle
gemäss der Erfindung brauchbar. Zwischen der fotohärtbaren
Platte und dem bildtragenden Dia kann ein Luftspalt bestehen. Ein solcher Luftspalt kann eine Br.eite
von bis zu etwa 250 Mil oder mehr besitzen.
Die Platte wird vorzugsweise durch den durchseheinenden
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Träger hindurch rait aktiniseher Strahlung "belichtet t
welche die geringere Adhäsion für das gehärtete Polymerisat besitzt, an.welchem der gehärtete Anteil haften
soll. Die Belichtung kann mittels einer an Ultraviolettbestrahlung
reichen Lichtquelle durch ein Raster- oder Strichdia, z.B. ein Negativ oder Positiv ( ein
bildtragendes Dia besteht aussehliesslich aus nahezu undurchsichtigen und im wesentlichen durchscheinenden
Flächen, wobei die undurchsichtigen Flächen alle etwa die gleiche optische Dichte besitzen) erfolgen. Die
zur Belichtung erforderliche Zeit liegt zwisehen einigen
Sekunden und mehreren Minuten oder mehr je nach der
Intensität der zur Belichtung verwendeten Strahlung und der der Zusammensetzung eigenen Potohärtungsgeschwindigkeit.
Mach der Belichtung werden die Deckschicht, und dieTrägerschicht voneinander getrennt,
und zwar vorzugsweise, indem man sie bei etwa Haumtemperatur
auseinanderaieht. Zur Erzielung bester Ergebnisse
werden die Deckschicht und der Träger mit massiger Geschwindigkeit
von etwa 0,25 bis 63,5 cm pro Sekunde
voneinander getrennt«, Bei dem bevorzugten Verfahren
haften die■belichteten Stellen der fotohärtbaren Schicht
an der Trägerschicht. Die durchscheinende oder durchsichtige
fotoMrfbare Schicht wird klar durch den. Träger
hindurch an -den mit aktinischeni Licht belichteten
Stellen fotögeiiärtets währenddem die unbelichteten
Stellen im wesentlichen, im ursprünglichen Zustand verbleiben, άβ&ο -an den durch die undurchsichtigen
Bildstellen lsi &em bildtragenden Dia geschützten Stellen
tritt keine merüiehe - Fotohärtuag ein. Wenn die verwendete
fotoMrtijare .Zusammensetzung zu 'Beglsm eine viskose
Flüssigkeit ist, trennt sieh der ungehärtete
Anteil leie&t ■ \?QM &®m fotogehärteten Juateils wenn
C'GiilS
man zwei äußere Folien verwendet und anschliessend abzieht, oder der ungehärtete Anteil kann auch leicht
weggewaschen werden. Wenn die verwendete fotohärtbare Zusammensetzung zu Beginn fest ist, kann eine Behandlung
"bei hoher Temperatur zur Entfernung des ungehärteten
Anteils erforderlich sein.
Eine einfache Methode zur Durchführung des erfindungsgeniässen
Verfahrens besteht darin, ein bildtragendes,
negatives oder positives Strich- oder Rasternegativ oder eine Schablone parallel zur Oberfläche' der Deckschicht
der fotohärtbaren Platte anzubringen« Das bildtragende
Dia und die Oberfläche der durchscheinenden Deckschicht oder die Deckschicht selbst können damit in Kontakt
sein, oder gegebenenfalls einen Luftspalt dazwischen aufweisen. Die fotohärtbare Schicht wird: durch das
Dia mit aktinischem Licht, vorzugsweise einer punktförmigen
Lichtquelle oder einem Kollimator bei Verwendung einer flüssigen fotohärtberen "^sarmensetzung so lange
belichtet, bis die fotohärtbars Schicht an den belichteten
Stellen in einen unlöslichen Zustand ausgehärtet ist. Die Dicke des bei einem solchen Verfahren schliesslich
erhaltenen Reliefs kann durch Variation der Dicke der
Schicht aus der fotohärtbaren Zusammensetzung geregelt werden. Wenn die fotohärtbare Zusammensetzung unter
"ormalbedin^ungen ein Peststoff ist, kann die Zusammensetzung
bei erhöhten Temperaturen in flüssiger ?orn in beliebiger Dicke vorher gegossen und dann verfestigt
werden. Wenn die fotohärtbare Zusammensetzung bei
Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist, kann sie in einen Rahmen in einen geformten Träger usw. gegossen werden
und ein Überschuss kann dann mit einer Streichleiste oder dergl. entfernt werden, worauf man eine Deckschicht
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aufkaschiert. Die fotogehärtete Platte wird dann
'entwickelt, indem man die Deckschicht und die Träger- .
schicht abzieht.
Vor der Fotohärtung können-die fotohärtbaren flüssigen
Polymerzusammensetzungen so gemischt werden, dass sie zu 100 io aus den Verbindungen bestehen ( d.h. keine
flüchtigen Bestandteile enthalten) oder sie können als Lösungen in einem organischen Lösungsmittel mit
sowohl einem hohen als auch einem niedrigen Gesamtp feststoffgehalt oder sie können als Dispersionen oder ··
Emulsionen in wässrigen Medien angewendet werden.
Die flüssigen fotohärtbaren polymeren Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können vor der Fotohärtung leicht
gepumpt, gegossen, versprüht, aufgebürstet, mittels . · eines Siphons aufgebracht, aufgestrichen, aufgewalzt,
getaucht, extrudert oder gespritzt werden und zv/ar in Hohlräumes Formen oder auf senkrechte oder horizontale
flache Oberflächen, wobei man gleichmässige Aufbringungen erzielt.
Die erfindungsgemässen fotohärtbaren flüssigen Poly-
W thioaetherkomponenten und - zusammensetzungen können
vor der Fotohärtung mit anderen monomeren und polymeren Stoffen, z.3. thermoplastischen Harzen, Elastomeren oder
wärmehärtenden , harzbildenden Monomeren oder mit polymeren Zusammensetzungen gemischt werden. Das erhaltene
Gemisch kann dann Bedingungen ausgesetzt werden, bei welchen die Fotohärtung oder eine gemeinsame Fotohärtung
der verschiedenen Komponenten des Geinischs in der V/eise erfolgt, dass die gehärteten Produkte
die erforderlichen physikalischen Eigenschaften auf-
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1951531
weisen, welche sie je nach Wunsch oleophiler otier relativ
hydrophil machen.
Vor ihrer Verwendung als lithografische Druckplatte wird diese oft mit ein wasserlösliches Kolloid, z.B.
Gummiarabikum oder andere wasserlösliche hydrophile Kolloide oder andere oberflächenaktive Mittel enthaltendem Wasser benetzt, um die hydrophilen-oleaphilen
Eigenschaften der Oberfläche zu verbessern. Nach dem Anbringen auf einer lithografischen Druckerpresse wird.
die druckende Oberfläche der Platte angefeuchtet und anschliessend eingefärbt, worauf sie an die Oberfläche,
welche bedruckt werden soll oder auf welche ein Bild übertragen werden soll, angelegt wird. Zur Befeuchtung
kann Wasser oder jede andere geeignete lithografische Anfeuchtungslösung dienen. Die beim- lithografischen
Offsetdruck verwendete Anfeuchtungslösung enthält in
der Regel etwas Säure und Desensibilisierungsverbindung, so dass die nicht-druckenden Flächen während eines
Dauerbetriebs sauber gehalten werden; es verhindert dies nämlich die Farbübertragung auf die hydrophilen Oberflächenstellen.
Der pH-Wert der Anfeuchtungslösung kann
5 bis 6 betragen. In üblichen Anfeuchtungslösungen können
sich auch Netzmittel in sorgfältig geregelten Mengen befinden.
Die brauchbaren lithografischen Druckerfarben umfassen'
alle üblichen lithografischen Farben. Im allgemeinen ist eine brauchbare lithografische Farbe im Prinzip eine
konzentrierte Pigmentdispersion in einem viskosen · Oelträger, wobei verschiedene Zusätze ihr die geeigneten
Arbeitseigenschaften verleihen. Diese verschiedenen
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- 33 -
Zusätze sind zum Beispiel Trockenmittel zur Beschleunigimg
des Hartwerdens nach dem Drucken oder ein Harz, gelöst in einem "beim Drucken verdampfenden flüchtigen
Lösungsmittel.
Eine allgemeine Besprechung des Hintergrunds der Lithografie und der verschiedenen Methoden des
lithografischen Drucks, z.B. der direkten und der Offset-Lithografie
oder einzelner Drucke unter erneuter Einfärbung und die verschiedenen Arten von lithografischen
Farbstoffen, j?arbwalzen und Druckfilzen usw. findet sich in Kirk et al..., "Encyclopedia of Chemical
Technology", Band 11, Seiten 129 Isis 140 (1953). ■
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. In allen Eällen. sind Teile
und Prozente, sofern nicht anders angegeben, auf Gewichtsbasis.
. ■
200 g eines Polyesterglykols wurden in einen 500 ecm
Dreihaiskolben gegeben. Das Material wurde unter Vakuum auf 110° C erhitzt ( 20 Minuten) und man hielt
unter diesen Bedingungen eine Stunde unter Stickstoff, worauf man auf etwa 70° G abkühlte. Dann gab man
0,1 ecm Dibutyl-Zinndllaurat in-den Kolben. 18 g Allyl-Isocyanat
kamen in einem Tropftrichter und wurden dem Kolbsa mit massiger Geschwindigkeit zugegeben. Diese
Operationen dauerten etwa 5 Minuten, während welcher Zeit die Temperatur auf 80° 0 anstieg.-Die Reaktion
wurde eine Stunde C "bei etv?a 75° G) fortgesetzt.
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Die erhaltene polymere - Zusammensetzung wurde Polymer A
genannt.
100 Gewichtsteile Polymer A1 12,5 Gewichtsteile Penta-
erythritol-tetrakis(ß-mercaptopropionat) and 0,5 Gewichtsteile
Benzophenon wurden gemischt. Die Mischung versetzte man mit 10 Gewichtsteilen Xylol. Die erhaltene
Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung A
genannt.
Beisniel 2
2^0 g eines Polyesterglykols wurden in einen 500 ecm
Dreihalskolben gegeben. Das Material wurde unter Vakuum und Stickstoff auf 110° C (20 Minuten) erhitzt und
1 Stunde unter diesen Bedingungen gehalten, worauf man es auf etwa*70° C abkühlte. Dann gab C1I ecm Dibutyl-Zinndilaurat
in den Kolben. 9 g einer 80-20^ isomeren Mischung aus Tolylen-2,4-diisocyanat und Tolylen-2/6-diisocyanat
( Molekulargewicht 174-) und S g Allyiisocyanat
wurde in einen Tropftrichter gegeben und mit massiger Geschwindigkeit in den ZoIben eingebracht. Diese
zi;sätzlichen Operationen dauerten etwa 2C-Minuten,
während weicher Zeit die !Temperatur auf etwa 100° C
anstieg. Die Reaktion wurde 1 Stunde ( bei etwa 75° C)
fortgesetzt. Die erhaltene polymere Zusammensetzung wurde Polymer 3 genannt.
ICC Gewichtstelle von Polymer 3, δ Gewichxsteile Penta-
erythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat) und'0,5 Gewichtsteile
Benzophenon wurden zugenischt. Die Mischung versetzte man mit 10 Gewichtsteilen Xylol. Die er-
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haltene Zusammensetzung nannte man fotohärtbare Zusammensetzung B.
200 g eines Polyesterglykols wurden in einen 500 ecm
Dreihalskolben gegeben. Das Material wurde unter Vakuum und Stickstoff auf 110° C erhitzt und eine Stunde unter
diesen Bedingungen gehalten, worauf man es auf etwa 70 G abkühlte. In den Kolben gab man dann 0,1 ecm
Dibütyl-Zinndilaurat. In einen Tropftrichter gab man
9 g Tolyldiisocyanat (Molekulargewicht 174) und 9 g Allylisocyanat und liess es daraus mit massiger Geschwindigkeit in den Kolben tropfen. Die Reaktion
wurde 1 Stunde fortgesetzt. Die erhaltene polymere Zusammensetzung wurde Polymer C genannt.
100 Gewichtsteile von Polymer C-, 6,0 Gewichtsteile
Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat) und 0,5 Gewichtsteile Benzophenon wurden gemischt. 10 Gewichtsteiie
Xylol wurden der Mischung zugesetzt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung
C genannt.
Beis-piel 4
280 g eines Poly (tetramethylenaether) glykols wurden
in einen 500 ecm Dreihalskolben gegeben. Das Material wurde unter Vakuum und Stickstoff auf 110° C (· 20 Minuten)
erhitzt, eine Stunde unter diesen Bedingungen gehalten und auf 70° C abgekühlt. Dann gab man in den Kolben
0,1 ecm Dibutyl-Zinndilaurat. Man gab 16 g Allylisocyanate
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in einen Tropftrichter und ließ es mit massiger Geschwindigkeit
in den Korben tropfen. Diese zusätzlichen Operationen dauerten etwa 5 Minuten, während welcher
Zeit die Temperatur auf 93° C anstieg. Die Reaktion wurde eine Stunde ( "bei etwa 75° C) fortgesetzt. Dann
gab man 20 ecm Methylalkohol in den Kolben. Die erhaltene polymere Zusammensetzung wurde Polymer D genannt.
100 Gewichtsteile von Polymer D, 8,0 Gewichtsteile Pantaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat) und
0,5 Gewichtsteile Benzophenon wurden gemischt. Die
Mischung versetzte man mit 10 Gewichtsteilen Xylol.
Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare
Zusammensetzung D genannt.
1000 g eines Poly (tetramethylenaether) glykols mit einem Molekulargewicht von 1000 ,· 2000 g eines
Poly (tetramethylenaether) glykols mit einem Molekulargewicht von 2000 und 1,5 g D'ibutyl-Zinndilaurat
wurden gründlich miteinander gemischt und dann ineinen vakuumdichten, evakuierten, gerührten Reaktionsbehälter
gegeben. Dieser wurde 2 Stunden bei 110° C unter Vakuum gesetzt (weniger als 2,5 mm Hg). Dadurchwurde
alles flüchtige Material aus den G-lykolen entfernt.
Der Reaktionsbehälter und sein Inhalt wurden auf 21 G abgekühlt und man gab 174 g Tolylendiisocyanat
und 166 g Allylisocyanat zu.' Nach der anfänglich exothermen
Isocyanat-Reaktion wurde die Temperatur" auf
66° C gehalten und man leitete Stickstoff ein, um den
Druck etwas über 1,05 kg/cm zu halten. Diese Be-
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dingungen· wurden 1 Stunde aufrechterhalten. Der Druck
wurde auf weniger als 2,5 mm Hg erniedrigt und die Temperatur wurde für 1 Stunde auf 71° C erhöht. Das
erhaltene abgekühlte Material wird Polymer E genannt».
100 Gewichtsteile von Polymer E, 7,7 Gewichtsteile
Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat) und 0,5
Gewichtsteile Benzophenon wurden gemischt. Die Mischung
versetzte man mit 10 Gewiehtsteilen Xylol. Die erhaltene Zusammensetzung wurde fotohärtbare Zusammensetzung
genannt und schliesst Polymer E ein.
Die fotohärtbare Zusammensetzung A wurde mit einen Ziehstab auf eine 6. Mil dicke Aluminiumplatte aufgebracht,
deren Oberfläche leicht mit feiner Bronzewolle zur Erleichterung der Benetzung durch Wasser abgescheuert
worden war. Die fotoiiärfbare Schicht war etwa 1/2 Mil
dick. Ein 1 Mil dicker "Mylar11-Film wurde auf die andere
Oberfläche der fotohärtbaren Schicht aufkaschiert. "Mylar" ist der Handelsname für einen stabilisierten, ■
durchscheinenden PiIm aus Polyaethylenterephthalathärz.
Ein Strichnegativ wurde auf den "Mylar 1J-PiIm. der fotohärtbaren
Platte aufgelegt. Die Platte wurde durch das Negativ mit einer 275 Watt Westinghouse-Lampe
aus ei. rs en Abstand von 30 cm 5 Minuten lang belichtet.
Darm wurde die Platte entfernt und eine 1/2 Minute abgekühlt ο Der "Mylar"-Film wurde langsam vom Rest der
Platte abgesogen, wobei das fotogehärtete, positive Reliefbild zusammen mit ihm entfernt wurde*. Die unge-
BAP pRjötNAL
härtete fotohärtbare Zusammensetzung blieb an der
Aluminii.ur.platte kleben. Diese Zusammensetzung wurde
durch Belichtung mit einer UV-Lampe während 3 Minuten ausgehärtet, und man erhielt auf diese Weise eine
lithografische Druckplatte. Diese ITegativ-Platte
wurde nit einer Anfeuchtungslösung, bestehend aus
Gewichtsteilen V/asser auf 1 Gewichtsteil "Repelex" (Handelsname) befeuchtet. Die Anfeuchtungslösung haftete
nur an den hydrophilen Teilen der Platte, d.h. an dem Aluminium. Die Platte wurde dann mit einer öligen
Standard-Zeitungspapierdruckfarbe eingefärbt, welche ausschliesslich an den oleophilen, fotogehärteten
Reliefflächen haftete. Die Platte wurde dann mit der
Oberseite nach unten auf Papier gelegt -and man machte davon einen Farbabdruck - dieser war eine genaue
Reproduktion des Kegativ-Dias. Das obige Druckverfahren wurde unter Verwendung von Wasser anstelle der Anfeuchtungslesung
wiederholt,
Beispiel 6 wurde fünfmal wiederhol-, jedoch mit der
Ausnahme, dass die anfängliche Belichtungszeit einr.aJ
eine 1/2 Minute, dann !Minute, 2 Minuten, 4 Minuten und 8 Minuten betrug. Als optimale Beiicr_~ungszeit
erwies sich etwa 1 Minute.
Die fotohärtbare Zusammensetzung B wurde nix einem
Ziehstac auf eine·6 KiI dicke Aluminiumplatte aufgebracht,
deren Oberfläche zur Erleichterung der Benetzung ait
000825/1167
V/asser leicht mit feiner Bronzewolle abgerieben worden war, Die fotohärtbare Schicht-war etwa 1/2 Mil dick.
Ein 1 Mil dicker "Mylar"-PiIm wurde auf die andere^
Oberfläche der fotohärtbaren Schicht aufkaschiert. Auf den "Mylar't-Filmanteil der fotohärtbaren Platte
legte man ein Strichnegativ auf. Dann belichtete man die Platte durch das Negativ mit einer 275 Watt Westinghouse-Lampe
aus einem Abstand von 30 cm während'5 Minuten.
Die Platte wurde entfernt und eine T/2 Minute abgekühlt.. Der "Mylar"-Film wurde 'langsam von dem Rest der Platte
abgezogen, wobei er das fotogehärtete positive Reliefbild mitnahm. Die ungehärtete fotohärtbare Zusammensetzung
klebte an der Aluminiumplatte. Die Zusammen-, setzung wurde dann durch 3-minutige Bestrahlung mit
einer UV-Lair.pe ausgehärtet,und man erhielt eine lithografische
Druckplatte. Diese wegativplatte wurde mit einer Anfeuchtungslösung, bestehend aus 7 Gewichtsteilen
V/asser und 1 Gewicht steil "Repelex" angefeuchtet. Die Anfeuchtungslösung haftete nur an den hydrophilen Teilen
der Platte, a.h. an dem Aluminium. Die Platte wurde dann mit einer oeligen Standard-Zeitungspapierdruckfarbe
eingefärbt, welche lediglich an den oleophilen, fotogehärteten Reliefflächen haftete. Die Platte wurde
dann mit der Oberseite nach unten auf Papier gelegt und es wurde davon ein Parbabdruck genommen — dieser war
eine genaue Reproduktion des ITegativ-Dias. Das obige
Druckverfahren wurde unter Verwendung von Wasser anstelle
der Anfeuchtungslösung wiederholt.
Die fotohärtbare Zusammensetzung C wurde mit einem Ziehstab auf eine 6 Mil dicke Aluminiumplätte aufge-
00 9 8-267 1.167 "
βΑΟ ORiOiNAL
bracht, deren Oberfläche zur Erleichterung der Benetzung
durch Wasser leicht mit feiner Bronzewolle abgerieben worden war. Die Schicht aus der fotohärtbaren
Zusammensetzung war etwa 1/2 Mil dick. Sin 1 Mil dicker "Mylar"-Film wurde auf die andere Seite der fotohärtbaren
Schicht äufkaschiert. Auf den "Mylar"-Filmanteil der fotohärtbaren Platte legte man dann ein Strichnegativ
auf. Die Platte wurde durch das Negativ 5 Minuten mit einer 275 Watt Westinghouse-Lampe aus
einem Abstand von 30 cm belichtet. Dann wurde die Platte entfernt und eine 1/2 Minute abgekühlt. Der
"Mylar"-Film wurde langsam vom Rest der Platte abgezogen, wobei er das fotogehärtete positive Reliefbild
mitnahm. Die ungehärtete fotohärtbare Zusammensetzung ■ klebte an der Aluminiumplatte. Die Zusammensetzung wurde
durch 3-minutige Bestrahlung mit einer UV-Lampe ausgehärtet, was eine lithografische Druckplatte ergab.
Diese Negativplatte wurde mit einer aus 7 Gewichtsteilen Wasser auf 1 Gewichtsteil "Repelex" bestehenden
Anfeuchtungslösung angefeuchtet. Die Anfeuchtungslösung
haftete nur' an den hydrophilen Teilen der Platte, d.h. an dem Aluminium. Die Platte wurde dann mit einer oeligen
Standard-Zeitungspapierdruckfarbe eingefärbt, welche lediglich an den oleophilen, fotogehärteten
Reliefflächen haftete. Dann wurde die Platte nach unten auf Zeitungspapier gelegt und ein Farbabdruck wurde
davon genommen — man erhielt eine genaue Reproduktion des Negativ-Dias. Das obige Druckverfahren wurde unter
Verwendung von Wasser anstelle der Anfeuchtungslösung
wiederholt. .
. Beispiel 10
Die fotohärtbare Zusammensetzung D wurde mit einem
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Ziehstab auf eine 6 Mil dicke Aluminiumplätte aufgebracht, deren Oberfläche zur Erleichterung der Benutzung
durch Wasser leicht mit feiner Bronzewolle abgerieben worden war. Die Schicht aus der fotohärtbaren Zusammensetzung
war etwa 1/2 Mil dick. Ein 1 Mil dicker "Mylar"-Film wurde auf die andere Oberfläche der fotohärtbaren
Schicht aufkaschiert. Auf den."Mylar"-PiIm
der fot.ohärtbaren Platte legte man dann ein Strichnegativ auf. Die Platte wurde 5 Minuten aus einein. Abstand
von 30 cm mit einer 275 Watt-SS Westinghouse-Somienlampe
belichtet. Dann wurde die Platte entfernt und eine .1/2 Minute abgekühlt. Der "Mylar"-Film wurde langsam
vom liest der Platte abgezogen, wobei er das fotogehärtete positive Reliefbild mitnahm. Die ungehärtete
fotohärtbare Zusammensetzung klebte an der Aluminiumplatte. Die Zusammensetzung wurde durch 3-minutige
Belichtung mit einer UY-Iampe ausgehärtet, wobei man
eine lithografische Druckplatte erhielt. Diese ITegativplatte
wurde mit einer aus 7 Gewichtsteilen Wasser auf 1 Gewichtsteil "Repelex" bestehenden Anfeuehtungslösung
angefeuchtet. Die Anfeuchtungsiösung haftete nur an den hydrophilen Teilen der Platte, d.h. an dem
Aluminium. Die Platte wurde dann mit einer oeligen
Standard-Zeitungspapierdruckerfarbe eingefärbt, die nur ein den oleophilen, fotogehärteten Reliefsteller,
haftete. Die Platte wurde mit der Oberseite nach unten auf Papier gelegt und es wurde davon ein Farbabdruck
genommen —--- dieser war eine genaue Reproduktion des
Negativ-Dias. Das obige Druckverfahren wurde unter Verwendung von Wasser anstelle der Anfeuchtungslösung
wiederholt.
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,
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dass die Aluininiumplatte gekrümmt war. Die fotogehärtete
gekrümmte Platte wurde auf eine lithografische Rotationsdruckerpresse
gebracht und man erhielt- qualitativ gute Reproduktionen des Reliefbilds.
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,
dass zur anfänglichen Belichtung der fotohärtbaren Platte ein Raster-ITegativ-Dia verwendet wurde.
Die fotohärfbare Zusammensetzung E wurde mit einem
Siehstab auf eine 6 KiI dicke Aluminiumplatte aufgebracht, deren Oberfläche zur lirleicliterung der Benetzung
durch Wasser leiche mit feiner Bronzewolle "abgerieben. worden war. Die Schicht aus der fotohärtbaren Zusammensetzung
var etwa 1/2 KiI dick. Auf die andere Oberfläche der fotohärfbaren Schicht wurde ein 1 Mil dicker "Mylar"-FiIm
aufkaschiert. Auf den "Mylar"-?ilm der fotohärtturen
Platte legte man ein Strichnegativ. Die Platte
wurde dam: aus einem Abstand von 30 cm 5 Minuten durch
das Negativ mit einer 275 Watt-R3 V/e-stinghouse-dc-:menlampe
belichtet. Dann wurde die Platte entfernt und eine 1/2 Minute abgekühlt. Der "Myiar"J?ilm wurde langsam
vom Rest der Platte abgezogen, wobei er das fotcgehärtete,
positive Reliefbild mitnahm. Die ungehärtete fotohärtbare Zusammensetzung klebte an der Aluminium-'
platte. Die Zusammensetzung wurde durch 3-minutige Belichtung mit einer TJV-Lampe ausgehärtet, was eine
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lithografische Druckplatte ergab. Diese ITegativplatte
wurde mit einer aus 7 Gewichtsteilen Wasser auf 1 Gewichtsteil "Repelex" "bestehenden Anfeuchtungslösung
angefeuchtet. Die Anfeuchtungslösung haftete nur an den hydrophilen'Teilen der Platte, d.h. an dem Aluminium.
Die Platte wurde dann mit einer oeligen Standard-Zeitungspapierdruckerfarbe eingefärbt, die nur an den
oleophilen fotogehärteten Reliefflächen haftete. Dann
wurde die Platte mit der Oberseite nach unten auf Papier gelegt und man machte einen Farbabdruck davon — dieser
war eine genaue Reproduktion des Negativ-Dias. Das obige Druckverfahren wurde unter Verwendung von V/asser
anstelle der Anfeuchtungslösung wiederholt.
Jedes der Beispiele 6, 8, 9,10 und 13 wurde wiederholt,
jedoch mit der Ausnahme, dass in jedem Pail die Aluminiumplatte in Aceton eingetaucht wurde, anstatt
dass ihre Oberfläche mit feiner Bronzewolle abgerieben wurde.
Beispiel IG wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,
dass die "Mylar"-Deckschicht bei einer Temperatur von 50 C auf die übrige Anordnung aufkaschiert wurde (unter
einem Druck von 3,5 kg/cm ), Der Aluminiumträger und das daran haftende Reliefbild bildeten ein Negativ,
wobei das Reliefbild oleophil und die. unbede'ckten Teile
der Oberfläche des Aluminiumträgers hydrophil waren.
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Beispiele 4 und 10 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat)
8,5 Teile Trimethylolpropan-tris (ß-mercaptopropionat)
verwendet wurden. Der Aluminiumträger und das daran haftende Reliefbild bildete ein Negativ, "bei
welchem das Reliefbild oleophil und die unbedeckten Teile der Oberfläche des Aluminiumträgers hydrophil waren.
Beispiele 4 und 10 wurden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Hafte des Pentaerythritol-tetrakis
(ß-mercaptopropionat) durch 4,0 Teile Aethylenglykol-bis
(ß-mercaptopropionat) ersetzt wurde. Der Aluminiumträger und das daran haftende Reliefbild war ein Negativ,
bei welchem das Reliefbild· oleophil und die unbedeckten Teile der Oberfläche des Aluminiumträgers hydrophil
waren.
Beispiele 4 und 10 wurden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 9,0 Teile Trimethylolpropan -tris (thioglykolat)
anstelle von Pentaerythritol-tetrakis( ß- mercaptopropionat) verwendet wurden. Der Aluminiumträger.
und das daran haftende Reliefbild stellte ein Negativ dar, bei welchem das Reliefbild oleophil und die unbedeckten
Teile der Oberfläche des Aluminiumträgers hydrophil waren.
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Die Beispiele 4 und 10 wurden wiederholt, jedoch mit
der Ausnahme, das3 anstelle von Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat) 9,0 Teile Pentaaerythritol-tetrakis
(thioglykolat) verwendet wurden. Der Aluminiumträger und
das daran haftende Reliefbild stellte ein Negativ dar, bei welchem das Reliefbild oleophil war und die freien
fi Teile der Oberfläche des Aluminiumträgers hydrophil waren.
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 80 Teile Polymer G anstelle von Polymer D verwendet
wurden. Polymer G wurde wie folgt hergestellt: 458 g (0,25 Mol) eines flüssigen polymeren Diisocyanats
wurden in einen unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltenen
trockenen Harzkessel eingebracht, der mit einem Kondensator, Rührer, Thermometer und Gaseinlass und
-auslass versehen war.to {pb37,8 g (0,65 Mol) Allylalkohol
in den Kessel und ließ die Reaktion 17 Stunden " unter Rühren bei 100° C vor sich gehen. Dann wurde
die Stickstoffatmosphäre entfernt und der Kessel wurde 8 Stunden bei 100° G evakuiert. Man gab 50 ecm
trockenes Benzol zu und unterwarf"das Reaktionsprodukt
einer azeotropen Destillation mit Benzol zur Entfernung
des nicht umgesetzten Alkohols. Dieses flüssige Polymere mit endständigen Allylgruppen besaß ein Molekulargewicht
von etwa 2100 und wurde Polymer G genannt.
Der Aluminiumträger und das daran haftende Reliefbild
stellten ein Negativ dar, bei welchem das RellefMlö
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oleophil war und die freien Oberflächen des Aluminiumträgers hydrophil waren.
Beispiel .10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Polymer D 75 Teile Polymer H ver- j
wendet wurden. Polymer H wurde wie folgt hergestellt:
1 KoI eines Polyaethylenglykols mit einem Molekulargewicht
von 1450 und einem spezifischen Gewicht von 1,21
wurde in einen unter Stickstoff gehaltenen und mit einem Kondensator, Rührer, Thermometer und einem Gaseinlass
und - auslass versehenen Harzkessel eingebracht. Kan gab 2,9 g Dibutyl-Zinndilaurat als Katalysator
zusammen mit 2 KoI Tolylen-2,4-diisocyanat und 2 I'iol
Allylalkohol zu. Die Reaktion ging 2 Stunden bei 60° C unter Rühren vor sich. Dani; setzte nan 2 Stunden "bei
60° C zur Entfernung der'Spuren von überschüssigem
Alkohol unter ein Vakuum von 1 mm. Dieses Polymere
mit endständigen CHp=CH-GrUpPen besaß ein Molekulargewicht
von etwa 1950 und wurde Polymer K genannt.
Der Aluminiumträger und das daran haftende Reliefbild
war ein Negativ, bei welchem das Reliefbild oleophil
und die freien Teile der Trägeroberfläche hydrophil waren.
BeisDiel 22
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der -Ausnahme,-dass
anstelle von Polymer D 100 Teile Polymer I verwendet wurden. Polymer .1 wurde wie folgt hergestellt:
0098 25/1167
1500 g(0,47 Mol) eines linearen festen Pqlyesterdiols
mit einem Molekulargewicht von 3200 wurden in einen 3-Liter-Dreihalskorben gegeben und unter Vakuum und
Stickstoff eine.Stunde unter Rühren auf 110° C erhitzt.
Dann gab man in den Kolben 83" g Ällylisocyanat mit einem .Molekulargewicht von 83,1 zusammen mit 0,3 ecm
• Bibutyl-Zinndilaurat (Katalysator), Die Reaktion ging
I.Stunde unter Rühren bei 110° G vor sich. Dieses
^ - Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymer I
™ genannt»
Der Aluminiumträger und das daran haftende Reliefbild stellte ein Negativ dar, bei welchem das'Reliefbild
oleophil und die freiliegenden Oberflächenanteile.des Aluminiumträgers hydrophil waren«
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 100 Teile Polymer J anstelle von Polymer D verwendet wurden. Polymer J wurde wie folgt hergestellt:
1500 g (0,48 Mol) eines linearen festen Polyesterdiols wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten
3-Liter-Kolben gegeben und unter Vakuum und Stickstoff
auf 110° C erhitzt. !lach einer Stund e\ bei dieser Temperatur
wurde auf etwa 60° C abgekühlt, worauf man
dann 80 g Ällylisocyanat langsam mittels eines Tropftrichters zusammen mit Q,-3 ecm Dibutyl-Zinndilaurat
zugab. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 70. bis 80° 0
fest gerührt.: Dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymer J genannt.
' 009825/1187
. - 53 -
Der Aluminiumträger und das daran haftende EaLiefbild
war ein Negativ, bei welchem das Reliefbild oleophil war und die freiliegenden Oberflächenteile des Aluminiumträgers
hydrophil waren.
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 100 Teile Polymer K anstelle von Polymer D verwendet
wurden. Polymer K wurde wie folgt hergestellt: 300 g (0,097 Mol) eines linearen, festen Polyesterdiols
zusammen mit 0,1 ecm Dibutyl-Zinndilaurat wurden in einen mit Rührer ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben
gegeben. Die Mischung wurde unter Vakuum und Stickstoff auf 110° C erhitzt und eine Stunde unter diesen Bedingungen
gehalten. Dann wurde die Mischung auf 60 .C abgekühlt, worauf man 16 g Allylisocyänat zugab und
die Mischung unter Rühren auf 75° C erhitzte und eine
Stunde so hielt, dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen
wurde Polymer K genannt.
Der Aluminiumträger und das daran haftende- Reliefbild
stellte ein Negativ dar, bei welchem das Reliefbild oleophil und die freiliegenden Teile der Oberfläche des
Aluminiumträgers hydrophil waren.
Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 80 Teile„Polymer L anstellte von Polymer D verwendet
wurden. Polymer L wurde wie folgt hergestellt; . 240 g (0,12 Mol) eines Polyaetherdiols, d.h. Poly
(tetramethylenaether)glykol mit einem Molekulargewicht von 1990 wurden in einen mit Rührer ausgestatteten
0 0 9 8 2 B / 1 187
' .-54 - ■ '. ■.-..:. Λ "■■■:■ ■.;-■.'
500 ccm-Dreihalskolben gegeben. Der Kolben wurde
unter Vakuum und Stickstoff auf 110° C erhitzt und eine Stunde darauf gehalten. Dann wurde der Kolben auf
etwa 70° C abgekühlt, worauf man 0,1 ecm Dibutyl-Zinndi»
laurat zusammen mit 14 g (P,25 Mol) Allylalkohol zugab
und weitere 15 Minuten rührte. Dann versetzte man den
Kolben mit 42 g (0,24 Mol)Tolylendiisocyanat (Molekulargewicht 174) mittels eines Tropftrichtere und ließ
die Reaktion unter Rühren 1 Stunde vor sich gehen. Dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymer
L genannt.
Der Aluminiumträger und das daran haftende Reliefbild
stellten ein Negativ dar, wobei das Reliefbild oleophil war und die freiliegenden Teile der Oberfläche des
Aluminiumträgers hydrophil waren.
Beispiel 26 '
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,
dass 125 Teile Polymer M anstelle von Polymer D verwendet wurden. Polymer M wurde wie folgt hergestellt:
600 g (0,11 Mol) eines Polypropylenglykols wurden in einen 1 Liter-Harzkolben zusammen mit 0,03 g Dibutyl-Zinndilaurat
gegeben. Der Kolben wurde unter Vakuum auf 110° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur
gehalten. Dann wurde er auf etwa 50° C abgekühlt, worauf man 28,4 g (0,342 Mol) Allylisocyanat langsam
zugab, um die durch die exotherme Reaktion ansteigende Temperatur zwischen 60 und 67° C zu halten. Der
009925/ 1 1S7
NCO^Gehalt nach 20 Minuten "betrug 0,62 mg ITGO/g. Dieses
Polymere wurde dann 1 Stunde unter Vakuum auf 70° G und anschliessend 2 Stunden unter Vakuum auf 90° C gehalten.
Dieses Polymere mit endständigen Allylgruppen wurde Polymer M genannt.
Der Aluminiumträger und das daran haftende Reliefbild
stellten ein Negativ dar, wobei das Reliefbild oleophil
war und die freiliegenden Teile der Oberfläche des Aluminiumträgers hydrophil waren.
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Polymer D 75 Teile Polymer IT verwendet
wurden. Polymer N wurde wie folgt hergestellt:
600 g (0,22 Mol) eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2 960 wurden in einen 1-Liter-Harzkessel
zusammen mit 0,3 g Dibutyl-Zinndilaurat gebracht„
Der Kessel wurde unter Vakuum auf 110° C erhitzt und darauf 1 Stunde gehalten, Dann wurde er auf 60° G abgekühlt,
worauf man tropfenweise aus einen Tropftrichter 40 g (0,48 Mol) Allylisocyanat zu der Reaktionsaischung
zugab. Nach 20 Minuten- betrug der ifCO-Grehalt 0,80 ng
NGO/g, Das so gebildete Vorpolymerisat wurde dann 1
Stunde unter Vakuum auf 70° und anschliessend 2 Stunden auf 90 C gehalten. Dieses Polymere mit endständigen
Allylgruppen wurde Polymer N genannt.
Der Aluminiumträger und das daran haftende Reliefbild
stellten ein Negativ dar, bei welchem das Reliefbild
oleophil war und die" freiliegenden Teil der Oberfläche des Aluminiumträgers hydrophil waren.
. .009826/1 1 β 7
ORiGtNAL
Beispiele 4 und 15 wurden wiederholt -, jedoch mit der
Ausnahme, dass anstelle von Benzophenon 1,5 Teile Cyclohexanon als Fotoinitiator verwendet wurden. Der
Aluminiumträger und das daran haftende Reliefbild
stellten ein Negativ dar, bei welchem das Reliefbild "oleophil war und, die freiliegenden Teile der Oberfläche
des Aluminiumträgers hydrophil waren.
- ■■...-.. Beispiel 29
Beispiele 4 und 15 wurden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von Benzophenon 1,5 Teile
Dibenzosuberonals Fotoinitiätor verwendet wurden. Der
Aluminiumträger und das daran haftende Reliefbild stellten ein $Tegativ; dar, bei welchem das Reliefbild
oleophil war und die freiliegenden Teile der Oberfläche des Aluminiumträgers hydrophil waren.
Beispiele 4 und 15 wurden wiederholt, jedoch mit der
Ausnahme, dass anstelle von Benzophenon 1,5 Teile . Methylethylketon als Fotoinitiator verwendet wurden.
Der Aluminiumträger und das daran haftende Reliefbild
stellten ein ITegativ dar, bei welchem das Reliefbild
oleophil war und die freiliegenden Teile der Oberfläche
des Aluminiumträgers hydrophil waren.
9825/1167
8A0 ORIGINAL
Beispiele 4 und 15 wurden wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass (a) eine 4 Mil dicke "Mylar"-3?olie anstelle
des Aluminiumträgers verwendet wurde, (b) 280 g eines Polyesterglykols verwendet wurden und (c) die
fotohärtbare Zusammensetzung 4 Teile feinteiliges Kieselsäuregel enthielt. Der "Mylar"-Träger und das
daran haftende Reliefbild stellten ein Negativ dar, wobei das Reliefbild relativ hydrophil war und die
freiliegenden Teile des "Mylar"-Trägers relativ öleophil waren.
25,8 g Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat),
25,6 g des Reaktionsprodukts aus 1 Mol 1,4-Butandiol
und 2 Mol Allylisocyanat und 0,5 g Benzophenon wurden
gründlich gemischt. Die fotohärtbare Zusammensetzung
wurde auf einen für UV-Licht durchscheinenden.5 Mil dicken Trägerfilm aus "Mylar" aufgebracht. Die Deckschicht
wurde auf die. fotohärtbare Zusammensetzung gebracht. Die Ränder der Platte wurden mit Klebstreifen
versiegelt. Die Platte' wurde durch die Deckschicht mit
einer Westinghouse-Sonnenlampe (275 Watt RS) aus einem
Abstand von 23 cm durch ein negatives Strichdia 15 Minuten
bei 30° C belichtet. An den Bildstellen härtete die fotohärtbare Zusammensetzung zu einem Feststoff aus.
Beim Abtrennen des "Mylar"-Trägers und der Deckschicht
klebte der gehärtete Anteil der fotohärtbaren Zusammensetzung unter Bildung eines Positivs an der Deckschicht.
003325/1167
Der Trägerfilm wurde 1 Minute mit der Sonnenlampe belichtet (nicht bildmässig)s wobei die bildförmig daran
haftende fotohärtbare Zusammensetzung ausgehärtet wurde. Auf diese Weise erhielt man sowohl ein fotogehärtetes
Positiv als auch ein Negativ. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines monomeren PoIythiols
und eines monomeren Polyens bei der Herstellung der fotohärtbaren Zusammensetzung, aus welcher dann
lithografische Druckplatten erhalten werden können.
27 g Triacrylat von dem Reaktionsprodukt aus 1 KoI
Trimethylo!propan mit 20 Mol Aethylenoxid, 9 g Pentaaerythritol-tetrakis
(ß-mercaptopropionat) und 0,5 g Benzophenon wurden miteinander gemischt. Beispiel -31
"WurdB.dann wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass
die obige fotohärtbare Zusammensetzung anstelle der in Beispiel 32 verwendeten fotohärtbaren Zusammensetzung
verwendet wurde. Man erhielt so sowohl ein fotogehärtetes
Positiv als .auch ein Negativ, Dieses Beispiel erläutert
die Verwendung einer reaktionsfähigen En-Gruppe, konjugiert
mit einer anderen Doppelbindungsgruppe (C=O).
50 g eines flüssigen Polybutadienderivats mit einem Molekulargewicht
von etwa 2200 und einer Verteilung der Doppelbindungen von etwa 60 % trans-1,4, etwa 20$ cis-1,4
.0098267116-7
urid etwa 20 ?£ Vinyl-1,2 wurden mit 0,5 g Benzophenon
vermischt. Beispiel 32 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die obige fotohärtbare Zusammensetzung
anstelle der in Beispiel 32 verwendeten fotohärtbaren
Zusammensetzung verwendet wurde. Man erhielt so sowohl ein fotogehärtetes Positiv als auch Negativ.
Beis-oiel 35
10 g eines ,Styrol-Butadienmischpolymerisats wurden
in 50 g Decalin (als Lösungsmittel) gelöst und man mischte 1 g Pentaerythritol-tetrakis (ß-mercaptopropionat)
0,5 g Benzophenon und 0,1 g Kieselsäure als Verdickungsmittel zu. Beispiel 32 wurde wiederholt
mit der Ausnahme, dass anstelle der fotohärtbaren
Zusammensetzung von Beispiel 32' die obige fotohärtbare
Zusammensetzung verwendet wurde. Man erhielt dabei sowohl ein Positiv als auch ein Negativ.
50 g eines flüssigen 2-bis 3wertigen Polymeren mit endständigen Thiolgruppen und einem Molekulargewicht
von etwa 5000, 2,5 g Triallylcyanurat und 0,5 g ~
Benzophenon wurden gemischt. Beispiel 32 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die dortige
fotohärtbare Zusammensetzung durch die obige ersetzt
wurde. Man erhielt dabei ein Positiv und ein negativ. ■
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer ein monomeres Polyen und ein polymeres Polythiol enthaltenden
fotohärtbaren Zusammensetzung.
.00*825/1167
.- 60—
Beispiel 32 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass die fotohärtbare Zusammensetzung ein Gemisch
aus 50 g des in Beispiel 27 verwendeten Polyens, 60 g des in Beispiel 36 verwendeten polymeren Polythiols
und 0,5 g Benzophenon enthielt. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer ein polymeres Polyen und
ein polymeres Polythiol enthaltenden fotohärtbaren Zusammensetzung.
Beispiel 38 - ■. . '
Der Einfluss der Benzophenonkonzentration auf die Dauer der Fotohärtung fotohärtbarer, Ruß enthaltender'
Zusainmensetzungen ist in Tabelle III angegeben. Aus den Daten ist ersichtlich, dass die Fotohärtungszeit
für fotohärtbare, Pigmente oder Farbstoffe enthaltende
Zusammensetzungen·5herabgesetzt werden kann, indem man
die Menge des Beschleunigers für die Fotohärtung in
der fotohärtbaren Zusammensetzung erhöht.
- : Tabelle III
Einfluss der Benzophenonkonzentration auf die Fotohärtungs-
• dauer 3 '
Fotohärtbare Zusammensetzung C * 10 10 10 10
Ruß : 2,5 2,5 2,5 2,5
Zusätzliches Benzophenon 0,5 1,0 3 5
Fotohärtungszeit (Minuten) . 5-10 5-10 5 3.
Fußnote:., "„■"■.--"■ ,
1 Gewachtstexle
2 hergestellt wie in Beispiel 13
3 Die JKiSchüng erfolgte auf einer Hoover Muller
008-825/1167
Pigmentdispergierungsmaschine zur Erzielung einer homogenen Mischung. Die fotohärtbaren , Ruß enthaltenden
Zusammensetzungen wurden auf einen 2-4 Mil dicken Polymerfilm aufgebracht (Schichtdicke 0,5-1 Mil).
Die bildweise Belichtung erfolgte durch ein Strichnegativ mittels einer Westinghouse-275 Watt-RS-Sonnenlampe
aus einem Abstand von etwa JO cm. Die ungehärteten
Anteile wurden entfernt.
Beispiel 31 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme,
dass während der anfänglichen Belichtung der fotohärtbaren Platte ein Positiv-Dia verwendet wurde. Dieses
Beispiel erläutert die Anwendung'der Erfindung zur. Herstellung einer positiv-arbeitenden lithografischen
Druckplatte.
009825/1167
Claims (19)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte, welche auf einer Trägerschicht ein Reliefbild trägt, wobei man von einer fotohärtbaren Platte, "bestehend aus einer Trägerschicht, einer eine fotohärtbare Zusammensetzung enthaltenden Schicht und einer Deckschicht, wobei die fotohärtbare Schicht zwischen der Deckschicht und der Trägerschicht angeordnet ist und in ihrem belichteten Zustand an einer Schicht und im unbelichteten Zustand an der .anderen Schicht stärker haftet, ausgeht, dadurch gekennzeichnet, dass man • (a) durch ein Strichnegativ, ein Rasternegativ, ein Strichpositiv, ein Rasterpositiv oder eine Schablone bildweise die die fotohärtbare Zusammensetzung enthaltende Schicht mit aktinischer Strahlung unter Überführung der belichteten Stellen in einen unlöslichen, gehärteten Zustand belichtet und (b)den belichteten oder den nicht belichteten Anteil der fotohärtbaren Zusammensetzung von der Trägerschicht durch Trennung derselben von der Deckschicht entfernt, so dass Teile der Oberfläche der Trägerschicht und der Deckschicht freigelegt1werden, welche im Verhältnis zu den fotogehärteten; Anteilen der fotohärtbaren Zusammensetzung auf der Trägerschicht oder der Deckschicht oleophil oder hydrophil sind„
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten bei Raumtemperatur durch Auseinanderziehen getrennt werden.0 0-9 8.26/1 16 7-BAD ORIGINAL
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus der fotohärtbaren Zusammensetzung eine Stärke von etwa 0,1 nun oder weniger, besitzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fotohärtbare Schicht eine Stärke von etwa 0,0075 bis etwa 0,015 mm besitzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die fotohärtbare Platte mit Ultraviolettstrahlung belichtet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die belichteten Teile der fotohärtbaren Zusammensetzung beim Trennen der Trägerschicht und der Deckschicht an der Trägerschicht kleben bleiben.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht aus einem festen synthetischen Polymeren hergestellt wird und ein Substrat auf der Oberfläche trägt, welches die die fotohärtbare Zusammensetzung enthaltende Schicht bindet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reliefbildstellen oleophil und die freiliegenden Teile der„Trägerschicht hydrophil gemacht werden.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reliefbildstellen hydrophil und die freiliegenden Teile der Trägerschicht oleophil gemacht werden«
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der fotohärtbaren Zusammensetzung vor der Belichtung eine Viskosität zwischen 0,25 und 350 Poisen bei oder unterhalb 70° C verliehen wird.• 009 8 25/"1167"BAD ORiGINAL
- 11, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fotohärtbare Schicht ein aethylenisch ungesättigtes Polyen mit mindestens zwei reaktionsfähigen En-Gruppen pro Molekül,, ein zwei oder mehr Thiolgruppen pro Molekül'enthaltendes Polythiol und einen Beschleuniger für die Fotohärtung enthält, und dass die Summe der Wertigkeiten des Polyens und des Polythiols grosser als 4 ist.jfc
- 12. Verfahren nach Anspruch 2.1, dadurch gekennzeichnet,-dass die fotohärfbare Zusammensetzung aus 2 "bis 98 Gewichtsteilen des Polyens, 98 Ms 2 Gewichtsteilen 'des Polythiols und 0,0005 bis 10 Gewichtsteilen ■des Beschleunigers für die Fotohärtung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyens und Polythiols, besteht.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, """" --_ '■ dass das Polyen ein Molekulargewicht zwischen 300 und 20 000, eine Viskosität zwischen 0 und 20 Millionen Cp bei 70° C und die allgemeine Formel /Α/—(X>m besitzt, worin X R-c^c-oder R-C=Cr bedeutet, m eine ganze Zahl ■ von mindestens 2, R Wasserstoff, Halogen, eine Aryl-, w , eine substituierte Aryl-, eine Aralkyl-, eine substituierte Aralkyl-, eine Cycloalkyl-, eine substituierte Cycloalkyl-, eine Alkyl- oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und A ein mehrwertiger, polymerer, organischer Anteil ohne reaktionsfähige Kohlenstoff-Kohlenstoffmehrfachbindungen ist.' ■■■;_: ■;.·' '■■■"■■.'■ ■....-.■ ■'..-■ - -
- 14." Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass A eine ungesättigte Gruppe in endständiger0 9825/.1167BADKonjugation mit X enthält.
- 15.Ver£ahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polythiol mit einem Molekulargewicht zwischen 50 und 20 000 und einer Viskosität zwischen 0 und 20 Millionen Cp bei 70° C verwendet wird.
- 16.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet, dass die unbelichteten Stellen der fotohärtbaren Zusammensetzung, welche nach der Trennung an der Trägerschicht haften, unter Überführung in den unlöslichen, ausgehärteten Zustand mit aktiniscber Strahlung belichtet werden.
- 17.Nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltene lithografische Druckplatte, gekennzeichnet durch eine Trägerschicht und ein auf der Oberfläche der Trägerschicht befindliches Reliefbild, das in Bezug auf die Trägerschicht oleophil oder hydrophil und umgekehrt ist. " -■"'""
- 18.lithografische Druckplatte nach Anspruch 17 mit einem oleophilen Reliefbild aus einer durch Belichtung mit ultraviolettreicher Strahlung verfestigten Zusammensetzung, die·aus einem aethylenisch ungesättigten Polyen mit- mindestens zwei reaktiven En-Gruppen pro Molekül^ einem zwei oder mehr Thiolgruppen pro Molekül enthaltenden Polythiol und einem Beschleuniger für die Fotohärtung besteht, worin die Summe der Wertigkeiten des Polyens und des Polythiols grosser als 4 ist.00 9-8 26/1167
- 19. Verwendung der Druckplatten gemäss Anspruch 17 und 18 . für den lithografischen Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) den hydrophilen Oberflächenanteil der Platte anfeuchtet, (b) den oleöphilen Oberflächenanteil der glätte einfärbt und (c) mit der lithografischen Drucjfc^atte druckt.'001125/1187
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