DE2807583A1

DE2807583A1 - Verfahren zur herstellung von siebdruck-schablonen, die dafuer verwendbaren beschichtungsmassen und copolymeren sowie die dabei erhaltenen siebdruckschablonen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2807583A1
Application number: DE19782807583
Authority: DE
Inventors: Arthur Andrew Massucco; Richard Elsworth Merrill
Original assignee: Arthur D Little Inc
Current assignee: Arthur D Little Inc
Priority date: 1977-02-22
Filing date: 1978-02-22
Publication date: 1978-08-31
Also published as: FR2380881B1; GB1586547A; JPS53104304A; CA1133170A; FR2380881A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen bzw. -Matrizen, Beschichtungsmassen und Copolymere für die Verwendung zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen bzw. -Matrizen, die dabei erhaltenen verbesserten Siebdruck-Schablonen bzw. -Matrizen und Verfahren zu ihrer Verwendung; sie betrifft insbesondere die Verwendung von bestimmten, gegenüber ultravioletter Strati lung empfindlichen Copolyacrylat/Polyurethan-Blockcopolymermassen zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen bzw. -Matrizen.

Das Siebdruckverfahren wurde um etwa 1900 herum entwickelt. Ursprünglich wurde es als "Seidensiebdruckverfahren" bezeichnet, wobei dieser Ausdruck von der feinmaschigen Seide abgeleitet ist, die ursprünglich als Sieb verwendet wurde. Bei diesem Druckverfahren wird ein feinmaschiges Gewebe, z. B. Seide, über einen Rahmen gespannt und auf dem Gewebe wird ein Bild erzeugt. In seiner einfachsten Form wird die sogenannte "Seidensiebdruck-Schablone bzw. -Matrize" hergestellt durch Aufleimen einer von Hand zugeschnittenen Papierschablone auf das Seidensieb· Die Seite der Seidensieb-Schablone, auf der die Papierschablone befestigt ist, wird dann auf die zu bedruckende Oberfläche aufgelegt und durch das Sieb hindurch wird Druckerfarbe auf die Oberfläche gepreßt. Wenn die Drukkerfarbe durch die öffnungen in den Seidenmaschen hindurchgepreßt wird, bedruckt sie die Bereiche bzw. Flächen der Oberfläche, die nicht durch die Papierstücke bedeckt sind. Der Druckvorgang beruht somit auf der Fähigkeit der Druckerfarbe, nur durch den Teil des Maschensiebs zu fließen, der nicht durch das Papier blockiert ist, d. h. nur durch das "ausgeschnittene Bild" zu fließen.

809835/0733

Ein weiter-entwickeltes Verfahren zur Herstellung einer Siebdruck-Schablone ist das "Tusche und Leim"-Verfahren. Bei diesem Verfahren wird mittels Tusche, einem Typ einer lithographischen Druckerfarbe, durch Auf streichen der Tusche auf das Sieb ein Muster (Zeichnung) oder Bild erzeugt, nachdem die Tusche getrocknet ist, wird das gesamte Sieb mit einem Leim überzogen und wenn der Leim getrocknet ist, wird das gesamte Sieb mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Kerosin oder Terpentin, gewaschen. Durch das Lösungsmittel wird der die Tusche bedeckende Leim herausgewaschen, der Rest des Leims bleibt jedoch auf dem Sieb zurück. Auf diese Weise bleiben nur die Maschenbereiche für die Übertragung der Druckerfarbe offen, welche die ursprüngliche Tuschzeichnung (Tuschmuster) darstellen.

Ein noch weiter entwickeltes Verfahren zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen umfaßt die Verwendung von lichtempfindlichen Massen zur Erzeugung von Bildern entsprechend dem durch eine Vorlage (ein Original) hindurchgelassenen Licht. Dieses Verfahren ist in der US-Patentschrift 3 246 986 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Sieb mit einer einen Lichtsensibilisator enthaltenden Kolloidlösung beschichtet. Das beschichtete Sieb läßt man trocknen und dann wird es durch eine Vorlage (ein Original), z. B. ein photographisches negativ, belichtet. Das Licht, welches die Vorlage (das Original) passiert und auf das beschichtete Sieb gelangt, bewirkt, daß das Kolloid in Form eines Musters entsprechend demjenigen der Vorlage (des Originals) gehärtet wird. Die Teile des beschichteten Siebs, die durch den nicht-transparenten Teil der Vorlage (des Originals) gegen Licht geschützt sind, werden durch das Licht nicht beeinflußt, so daß der darauf befindliche Überzug ungehärtet bleibt. Da das

SQ9835/Q733

ungehärtete Kolloidmaterial in Wasser löslich ist und das gehärtete Kolloidmaterial in Wasser unlöslich ist, kann auf dem Sieb durch Herauswaschen des löslichen Kolloidmaterials mit Wasser ein Bild "entwickelt" werden· Wenn dies der Fall ist, wird das ungehärtete Kolloidmaterial abgewaschen, während das das Bild darstellende gehärtete Material auf dem Sieb zurückbleibt, so daß eine Siebdruck-Schablone bzw. -Matrize entsteht. Die so hergestellte Siebdruck-Schablone kann dann zum Aufdrucken des Bildes auf Kezeptoroberflächen ( Empfangsoberflächen), wie beispielsweise Papier, Gewebe (Stoff) und dergleichen, verwendet werden. Zur Herstellung der in diesem Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Überzüge wurden bereits verschiedene Kolloide und Lichtsensibilisatoren verwendet. Typische Kolloide, die zur Herstellung von Siebdruck--Schablonen nach diesem Verfahren verwendet werden, sind in der US-Patentschrift 3 246 986 angegeben und dazu gehören Polyvinylalkohol, teilweise acryiierter Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, teilweise acetylierter Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Methylcellulose und Gelatine. Typische lichtempfindlich machende Verbindungen, die bei diesem Verfahren verwendet werden, sind Kaliumdichromat, Ammoniumdichromat und Kondensationsprodukte von Diazo diphenyl aminen mit Aldehyden.

Unglücklicherweise weisen diese Verfahren zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen und die nach diesen Verfahren hergestellten Siebdruck-Schablonen häufig unerwünschte Eigenschaften auf. So arbeiten beispielsweise viele der nach den bekannten photochemischen Verfahren hergestellten Siebdruck-Schablonen nicht zufriedenstellend mit Druckerfarben auf Wasserbasis, weil die die Zeichen bildenden Materialien auf den nach diesen Verfahren hergestellten Siebdruck-Schablonen im

809835/0733

allgemeinen gegenüber Druckerfarben auf Wasserbasis empfindlich sind, die in der Regel alkalischer Hatur sind«, Obgleich. Siebdruck-Schablonen, die mit Druckerfarben auf Wasserbasis verträglich sind, unter Anwendung bestimmter Lacke zum Definieren der aufgebrachten Zeichen hergestellt werden können, gibt es derzeit kein photochemisches Verfahren zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen mit solchen Materialien.

Selbst wenn eine Wasserunempfindlichkeit nicht gefordert wird, sind die bekannten photochemischen Verfahren zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen nicht völlig zufriedenstellend. Diesbezüglich ist die Verwendung von Dichromat-Lichtsensibilisatoren bei den bekannten Verfahren besonders störend, da sie im allgemeinen für die Umwelt nicht akzeptable giftige Verbindungen darstellen.

Man ist daher seit langem auf der Suche nach einem neuen Verfahren zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen bzw. -Matrizen, nach neuen Beschichtungsmassen und Copolymeren, die sich für die Herstellung von Siebdruck-Schablonen bzw. -Matrizen eignen, nach neuen Siebdruck-Schablonen bzw. -Matrizen und nach neuen Siebdruckverfahren.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues photochemisches Verfahren zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen bzw. -Matrizen anzugeben, bei dem die bekannten Diazo- oder Dichromat-Lichtsensibilisatoren nicht verwendet werden. Ziel der Erfindung ist es ferner, neue, durch ultraviolette Strahlung vernetzbare flüssige Beschichtungsmassen für die Herstellung von Siebdruck-Schablonen zum Drucken mit Druckerfarben auf Wasserbasis oder auf ölbasis zu entwickeln. Ein anderes Hauptziel der Erfindung besteht darin, neue

809835/0733

Copolyacrylat/Polyi^ethan-Blockcopolymere anzugeben, die nach, der Vernetzung Materialien mit physikalischen Eigenschaften und einer Lösungsmittelbeständigkeit liefern, die geeignet bzw. vorteilhaft sind für Überzüge auf Siebdruck-Schablonen, die in Verbindung mit Druckerfarben auf Wasserbasis oder auf ölbasis verwendet werden können. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Siebdruck-Schablonen bzw. -Matrizen und Siebdruckverfahren zum Drucken mit Druckerfarben auf Wasserbasis oder auf ölbasis anzugeben. Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die vorliegende Erfindung umfaßt daher die nachfolgend angegebenen verschiedenen Stufen und die Beziehungen zwischen einer oder mehreren dieser Stufen untereinander, die Zusammensetzung (Beschichtungsmasse), welche diese Merkmale und Eigenschaften aufweist, und die Beziehung zwischen den Einzelkomponenten und dem Formkörper, der diese Merkmale und Eigenschaften aufweist, und die Beziehung zwischen den Elementen, wie sie nachfolgend beispielhaft näher im Detail erläutert werden.

Die Natur und die Ziele der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1 bis 11 erläutern die Stufen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

die Fig. 12 erläutert die Verwendung einer erfindungsgemäßen Siebdruck-Schablone zum Aufdrucken auf eine Rezeptoroberfläche (Empfangsoberfläche);

809835/0733

die 3?ig. 13 Ms 17 erläutern die Stufen einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

die 3?ig. 18 bis 20 erläutern die Stufen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und

die Fig. 21 erläutert die Stufen wieder einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrenes

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Siebdruck-Schablone bzw_e -Matrize (nachfolgend stets als Siebdruckschablone bezeichnet), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf ein Siebdruck-Substrat einen Zeichen bzw_o Zeichnungen definierenden Überzug aufbringt, der enthält oder besteht aus einem durch ultraviolette Strahlung vernetzten Blockcopolymeren aus Blöcken aus einem Copolyacrylat und einem Polyurethane Bei dem Copolyacrylat handelt es sich um ein Copolymeres eines Hydroxy enthaltenden Acrylats und eines Acrylats, das teilweise, durch Brom oder Jod substituiert ist-

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein vorgegebenes Zeichenmuster auf einem Substrat erzeugt, das mit einem durch ultraviolette Strahlung, vernetzbaren "überzug beschichtet ist₉ indem man das beschichtete Substrat durch eine Vorlage (ein Original), welche die Zeichen (Zeichnungen) in Form eines transparenten Küsters definiertj ultravioletter Strahlung aussetzt für einen Zeitraum, der ausreicht₉ um den Überzug in den Bereichen bzw« Flächen, die den transparenten Hustern entsprechen, teilweis© zu vernetzen, und das Zeichenmuster entwickelt_} indem man den Teil des Überzugs, der durch die Belichtung mit ultravioletter Strahlung nicht vernetzt worden ist, von dem Substrat

809835/0733

entfernt.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine durch ultraviolette Strahlung vernetzbare flüssige Beschichtungsmasse, die enthält oder besteht aus einem Blockeopolymeren aus Blöcken aus einem Copolyacrylat und einem Polyurethan, wobei das Copolyacrylat enthält oder besteht aus einem Copolymeren eines Hydroxy enthaltenden Acrylats und eines teilweise durch Brom oder Jod substituierten Acrylats, einem Lösungsmittel für das Blockcopolymere, einem ültraviolett-Initiator und einem vernetzenden Promotor.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Blockcopolymeres aus Blöcken aus einem Copolyacrylat und einem Polyurethan, wobei das Copolyacrylat ein Copolymeres eines Hydroxy enthaltenden Acrylats und eines teilweise mit Brom oder Jod substituierten Acrylats darstellt.

Gemäß noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Siebdruck-Schablone bzw. -Matrize mit Zeichen bzw. Zeichnungen (nachfolgend stets als "Zeichen" bezeichnet), die darauf definiert sind durch ein vernetztes Blockcopolymeres aus Blöcken aus einem Copolyacrylat und einem Polyurethan, wobei das Copolyacrylat ein Copolymeres eines Hydroxy enthaltenden Acrylats und eines teilweise durch Brom oder Jod substituierten Acrylats darstellt.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Siebdruck-Verfahren, bei dem Zeichen bzw. Zeichnungen auf eine Rezeptoroberfläche (Empfangsoberfläche) aufgebracht werden, indem man die die Zeichen bzw. Zeichnungen

809835/0733

tragende Seite einer Siebdruck-Schablone mit den Zeichen bzw. der Zeichnung, die durch einen die Zeichen definierenden Überzug darauf definiert sind, mit der Rezeptoroberfläche (Empfangsoberfläche) in Kontakt bringt und durch die Bereiche bzw. Flächen der Siebdruck-Schablone, die nicht durch den die Zeichen definierenden Überzug blockiert sind, Druckerfarbe hindurchpreßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Siebdruck-Schablone verwendet, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.

Die Herstellung von Siebdruck-Schablonen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 11 der beiliegenden Zeichnungen, in denen für die gleichen Komponenten die gleichen Bezugsziffern verwendet werden, schematisch erläutert.

Die Fig. 1 erläutert einen Typ einer Vorlage (eines Originals) 10, die (das) in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Bei dieser Vorlage handelt es sich um ein Negativ mit einem nicht-transparenten Hintergrund 11 und einem transparenten Zeichenmuster 12. Selbstverständlich liegt es auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, als Vorlage (Original) ein Diapositiv zu verwenden, welches die Umkehrung des in 3?ig. 1 dargestellten Negativs darstellt.

Wie in der Fig. 2 gezeigt, wird die für ultraviolette Bestrahlung empfindliche BeSchichtungsmasse 21 gemäß der Erfindung auf eine Seite einer für Licht durchlässigen Trägerfolie 20, z. B. einer solchen aus Polyethylenterephthalat, aufgebracht. Die beschichtete iErägerfolie 20 wird dann (vgl. Fig. 3) durch die Vorlage bzw. das Original 10 mit für ultraviolette Strahlung durchlässige! Zeichen 12 und einem nicht-

809835/0733

durchlässigen Hintergrund 11 einer Ultraviolett strahlungsquelle 25 atisgesetzt, (belichtet). Die Ultraviolett strahlung, welche die Zeichen bzw. Zeichnungen 12 der Vorlage (des Originals) 10 passiert, führt zu einer partiellen Vernetzung 22 (vgl. JPig. 4·) eines Teils des Überzugs 21 in einem Muster, das demjenigen der Zeichen bzw. Zeichnungen 12 entspricht, während der Eest des Überzugs 21, der gegen die Strahlung durch den nicht-durchlässigen Eintergrund 11 der Vorlage (des Originals) 10 geschützt ist, unbeeinflußt bleibt. Die Zeichen bzw. Zeichnungen 22 werden dann auf der Trägerfolie bzw. Trägerplatte 20 "entwickelt", indem man die Trägerfolie bzw. -platte 20 in ein Ätzbad legt, das eine Wasser/Alkohol-Lösung, z. B. aus Wasser und Äthylalkohol im Volumenverhältnis von 1:3, enthält, um die unbeliebt et e Überzugsschicht 21 herauszulösen, wobei auf der Trägerfolie bzw. -platte nur der belichtete, teilweise vernetzte, die Zeichen definierende Überzug 22 zurückbleibt, wie· in den Fig. 5 un& 6 dargestellt. Nach dem Trocknen des die Zeichen bzw. Zeichnungen definierenden Überzugs 22 wird die beschichtete Seite der Trägerfolie 20 mit einem geeigneten Sieb 23 in Kontakt gebracht,so daß der die Zeichen definierende Überzug 22 zwischen dem Sieb 23 und der Trägerfolie '20 liegt, wobei man eine Anordnung erhält, in der der die Zeichen definierende, teilweise vernetzte Überzug 22 zwischen der Trägerfolie 20 und dem Sieb 23 liegt, wie in Fig. 7 dargestellt. Der die Zeichen definierende Überzug 22 erstreckt sich bis in. die Zwischenräume des Siebes 23 unter Bildung einer guten Bindung. Das Sieb 23 wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einer Wasser/ Alkohol-Lösung, die in der Entwicklungsstufe verwendet wird, angefeuchtet und etwa 30 Sekunden lang stehengelassen, um die Haftung des die Zeichen definierenden Überzugs 22 an dem Sieb 23 zu verbessern. Alternativ kann die beschichtete Träger-

809835/0733

folie 20 mit dem Sieb 23 in Kontakt gebracht werden, während der die Zeichen definierende Überzug 22 von der Entwicklungsstufe her noch feucht ist, wobei es in diesem Falle nicht erforderlich ist, das Sieb anzufeuchten. Das überschüssige Lösungsmittel wird dann durch Ablöschen mit einer Wasser absorbierenden Oberfläche, wie z. B. einem Zeitungsdruckpapier, entfernt. Die in der I¹Xg. 7 dargestellte Anordnung wird dann etwa 15 Minuten lang an der Luft getrocknet, danach wird die Trägerfolie 20 entfernt (vgl· I¹Ig. 8), wobei der die Zeichen definierende Überzug 22 auf dem Sieb 23 zurückbleibt unter Bildung einer Siebdruck-Schablone 24-, wie in den Fig. 9 und 10 dargestellt. Die den Überzug tragende Seite der Siebdruck-Schablone 24- wird etwa 10 Minuten lang getrocknet und dann wird der Überzug 22 auf der Siebdruck-Schablone 24 nachgehärtet, indem man ihn ultravioletter Strahlung aussetzt (vgl. Fig. 11), wodurch die Vernetzung der teilweise vernetzten, die Zeichen definierenden Beschichtungsmassen 22 vervollständigt und ihre Bindung an das Sieb 23 gefördert wird.

Die Fig. 12 erläutert die Verwendung der Siebdruck-Schablone der Fig. 11 zum Aufdrucken von Zeichen bzw. Zeichnungen auf eine geeignete Rezeptoroberfläche 30. Wie dargestellt, wird die die Zeichen bzw. Zeichnungen tragende Seite der Siebdruck-Schablone 24 mit der Eezeptoroberfläche (Empfangsoberfläche) 30 in Kontakt gebracht. Auf die gegenüberliegende Seite der Siebdruck-Schablone 24 wird Druckerfarbe aufgebracht und durch die Bereiche bzw. Flächen 26 (vgl. Fig. 12) der Siebdruck-Schablone 24 gepreßt, die nicht durch die die Zeichen definierende Beschichtungsmasse 22 blockiert sind. Die die Siebdruck-Schablone durchquerende und auf die Rezeptoroberfläche 30 auftreffende Druckerfarbe definiert Zeichen

809835/0733

bzw. Zeichnungen auf der Rezeptoroberfläche 30, die dadurch zu einer seitengerechten lesbaren Kopie der Vorlage (des Originals) 10 wird.

Die Fig. 13 bis 18 erläutern die Herstellung von Siebdruck-Schablonen gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wie in Fig. 13 dargestellt, wird eine transparente Trägerfolie 20, die mit der Beschichtungsmasse 21 überzogen ist, in der Weise mit dem Sieb 23 in Eontakt gebracht, daß eine Anordnung entsteht, in der die Beschichtungsmasse 21 zwischen der Trägerfolie 20 und dem Sieb 23 angeordnet ist. Das Sieb 23 wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einer Wasser/Alkohol-Lösung oder einem Teil der ursprünglichen Beschichtungslösung, angefeuchtet, uia die Bindung des Siebs 23 an den Überzug 21 auf der Trägerfolie 20 zu unterstützen. Überschüssiges Lösungsmittel wird durch Ablöschen mit einem Zeitungsdruckpapier oder dergleichen entfernt. "Die Anordnung wird dann in der Weise getrocknet, daß keine vorzeitige Vernetzung induziert wird, danach wird sie durch die Zeichen aufweisende Vorlage (Original) von der Richtung der Trägerfolienseite her ultravioletter Strahlung ausgesetzt (vgl. Fig. 14). Die ultraviolette Strahlung durchdringt die transparenten Zeichen 12 der Vorlage 10, dann durchdringt sie die Trägerfolie 20 zu dem Überzug 21. Dies führt zu einer teilweisen Vernetzung der Bereiche bzw. Flächen des Überzugs 21, die den Zeichen 12 der Vorlage 10 entsprechen (vgl. Fig. 15)· Der Rest des Überzugs 21, der durch die nicht-transparente Fläche 11 der Vorlage 10 gegen Bestrahlung geschützt ist, bleibt unbeeinflußt.

Die Trägerfolie 20 wird dann entfernt (vgl. Fig. 16), wobei auf dem Sieb 23 der Überzug zurückbleibt (sowohl der vernetzte

809835/0733

Teil 22 als auch der nicht-vernetzte Teil 21) (vgl. Figo 1?)., Die Zeichen bzw. Zeichnungen werden dann aus dem Überzug auf dem Sieb "entwickelt", indem man das Sieb in ein Ätzbad einführt, das eine Wasser/Alkohol-Lösung enthält, welche den nicht-vernetzten Überzug 21 herauslöst, wobei nur der teilweise vernetzte, die Zeichen definierende Überzug 22 auf dem Sieb zurückbleibt, wie in der weiter oben erläuterten Fig. 9 dargestellt. Die dabei erhaltene unfertige Siebdruck-Schablone 24·, welche noch den teilweise vernetzten, die Zeichen definierenden Überzug 22, der daran haftet, trägt, wird dann getrocknet und ultravioletter Strahlung ausgesetzt, um die Vernetzung des die Zeichen definierenden Überzugs 22 zu vervollständigen und seine Bindung an das Sieb zu fördern, wie in der weiter oben erläuterten Fig* 11 dargestellt. Dadurch wird die Siebdruck-Schablone vervollständigt.

Die Fig. 18 bis 20 erläutern die Herstellung von erfindungsgemäßen Siebdruck-Schablonen nach einer anderen Ausführungsform des erfinaungsgemäßen Verfahrens. Bei dieser Ausführungsform wird die Beschichtungsmasse 21 direkt auf beide Seiten des Siebes 23 aufgebracht, wie in Fig. 18 dargestellt. Dann wird, wie in Fig. 19 gezeigt, das beschichtete Sieb 23 durch die Vorlage bzw. das Original 10 einer Ultraviolett strahlungsquelle 25 ausgesetzt. Die Ultraviolettbestrahlung durchdringt die transparenten Zeichen 12 auf der Vorlage 10 und führt zu einer teilweisen Vernetzung 22 (vgl. Fig. 20) des Teils der Beschichtungsmasse 21, welcher dem Zeichenmuster 12 entspricht, während der Eest des Überzugs 21, der durch den nicht-transparenten Hintergrund der Vorlage 10 gegen die ultraviolette Strahlung geschützt ist, unbeeinflußt bleibt. Die Zeichen bzw. Zeichnungen werden darm aus dem Überzug auf dem Sieb "entwickelt", indem man das Sieb in ein

809835/0733

Ätzbad einführt, das eine Wasser/Alkohol-Lösung enthält, welche den nicht-vemetzten überzug 21 herauslöst, so daß nur der teilweise vernetzte, die Zeichen definierende Überzug 22 auf dem Sieb zurückbleibt, wie weiter oben beschrieben. Das Sieb wird dann getrocknet und ultravioletter Strahlung ausgesetzt, um die Vernetzung des Überzugs 22 zu vervollständigen und seine Bindung an das Sieb zu fördern, wie in der weiter oben erläuterten Fig. 11 dargestellt. Die Siebdruck-Schablone ist dann fertig.

Die Fig. 21 erläutert die Herstellung von Siebdruck-Schablonen gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei dieser Ausführungsform wird die Bsschichtungsmasse 21 auf die Oberfläche der Trägerfolie 20 aufgebracht. Nach dem Trocknen wird das Zeichenmuster 40 aus dem Überzug 21 auf der Trägerfolie 20 erzeugt, indem man einen Teil des Überzugs, der dem Zeichenmuster entspricht, ausschneidet und den Teil 41 des Überzugs, der als Überschuß gegenüber dem Muster vorliegt, entfernt. Das Zeichenmuster wird dann auf das Sieb 23 übertragen und die Siebdruckschablone wird vervollständigt, wie in den weiter oben erläuterten Fig. 7 bis 11 dargestellt.

Die erfindungsgemäßen Ziele werden erreicht durch Verwendung einer neuartigen Klasse von Blockcopolymeren und daraus hergestellten Beschichtungsmassen. Bei den erfindungsgemäßen neuartigen Blockcopolymeren handelt es sich um Copolyacrylat/-Polyurethan-Blockcopolymere, in denen die CopolyacrylatblÖcke Copolymere von mindestens einem Hydrosqr enthaltenden Acrylat und mindestens einem teilweise durch Brom oder Jod substituierten Acrylat darstellen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Polyurethanblöcken um Polyätherurethan oder Polyester-

809835/0733

urethan, wobei Polyätherurethan besonders bevorzugt ist«,

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren werden nach dem gleichen generellen Verfahren hergestellt, wie es in den US-Patentschriften 3 865 898, 3 291 859 und 3 257 4-76 beschrieben ist. Bei dem in diesen Patentschriften beschriebenen generellen "Verfahren wird ein polymerer Bestandteil, wie beispielsweise ein Polyäther, z„ B_e mit einem Diisocyanat umgesetzt unter Bildung eines Prepolymeren, das mit Diisocyanat-Gruppen abgeschlossen ist» Das mit Diisocyanat-Gruppen abgeschlossene Prepolymere wird dann mit einem Hydroperoxid oder einem Dihydroperoxid, wie z« B. 2,5~Dimethyl-2,5-bis(hydropero:xy)-hexan, umgesetzt unter Bildung eines Peroxycarbamats, wie Ze B. Bis-(2,5-dimethyl-2-dihydroperoxyhexan-5^CTP©3?O3cycai'baiaat)-polyäther. Die Kettenverlängerung des Polyätherpolymerbestandteils kann in dieser zweiten Reaktion gewünschtenfalls durch Zugabe eines geeigneten Kettenverlängerungsmittels, wie z. B. Butandiol, zu der Reaktionsmischung erzielt werden«, Das Peroxycarbamat wird dann mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren umgesetzt, wobei die aktiven Zentren in dem Peroxycarbamat dazu dienen, die freie Radikal-Polymerisation des Monomeren zu initiieren*,

Die Reaktion zur Herstellung des Perossycarbainats wird am besten in einem Lösungsmittel, z_o B. in Toluol, bsi einem l?eststoffgehalt von etwa 50 G-ew.,% durchgeführte Das Produkt dieser Reaktion (d. h. die Peroxycarbamatlösung) wird dann mit weiterem Lösungsmittel und den Acrylatmonomeren, welche die Gopolyacrylatblöcke der erfindungsgemäßen. Blockcopolymeren bilden, gemischt. Diese Komponenten werden dann durch Erhitzen und Rühren miteinander umgesetzt, wobei die Copolyacrylat/Polyurethan-Blockcopolymeren gebildet werden, die

9835/0733

dann direkt als ein das Blockcopolymere enthaltender Sirup verwendet werden können. Alternativ kann das Bloekcopolymere aus dem Produktsirup ausgefällt und abgetrennt werden, wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.

Bei den polymeren Komponenten, die mit Diisocyanaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden zur Herstellung von mit Diisocyanat abgeschlossenen Prepolymeren, handelt es sich um Polyäther mit endständigem Hydroxyl oder um Polyester mit endständigem Hydroxyl. Bevorzugte Polyäther mit endständigem Hydroxyl sind Polyoxypropylen mit endständigem Hydroxyl und Polyoxjäthylen mit endständigen! Hydroxyl und bevorzugte Polyester mit endständigem Hydroxyl sind solche, die durch Umsetzung von Adipinsäure mit Propylenglykol, Äthylenglykol oder Mischungen davon hergestellt werden.

Zu den Diisocyanaten, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, gehören Toluoldiisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, Hexamethylendiisocyanat, 4·,4·' -Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat, wobei Bis-(4— isocyanatocyclohexyl)methan bevorzugt ist, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Verbindungen beschränkt.

Bei den Hydroperoxiden und Dihydroperoxiden, die zur Herstellung von Peroxycarbamaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, handelt es sich um solche mit einer oder mehreren endständigen -OOH-Gruppen und dazu gehören Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, Phenylcyclohexanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxia, p-Menthanhydroperoxiä, Pinanhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(hydroperoxy)hexan, die Erfindung ist jedoch keineswegs

809835/0733

28075

darauf beschränkt,, unter diesen Verbindungen ist das 2,5-Bi" methyl-2 5 5-bis- (hydroperosy)hexan bevorzugt ο

Zu den Hydroay enthaltenden Acrylaten, die in den Copolyacrylatblöcken der ©rfindungsgemäßen Blocke©polymeren enthalten sind, gehören 2~Hydro:^yäthylacrylat, Hydroixypropylaerylate, S-Hydroayäthjlaethacrylat und Hydrosypropylmethacrylatej die Erfindung ist jedoch, keineswegs darauf beschränkte Unter diesen Verbindungen ist das 2~Hydroxyäthylmethacrylat bevor= zugt·

Zu den Acrylaten» die teilweise durch Brom oder Jod substituiert sind und die in den Copolyacrylatblöcken des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren enthalten sind, gehören Dibrompropylmethacrylat und Dibrompropylacrylat_s die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt _a Unter diesen Verbindungen ist das Dibrompropy!methacrylate bevorzugt»

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren wird in den folgenden Beispielen, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert.

Beispiel 1

500 g trockenes Polyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 4000, 292 g Toluol, 93,7 g Bis-(4~isocyanatocyclohexyl)methan und 0,5 g Dibutylzinndilaurat wurden in einen mit einem Rührer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 1,5-3jiter-3-Hals-Reaktiongkolben, der in einem temperaturkontrollierten ölbad erhitzt wurde, eingeführt» Der Inhalt wurde mit trockenem Stickstoff gespült und unter

809835/0733

Rühren schnell auf 75 C erhitzt. Each 5 Stunden bei 75 C wurde eine Isocyanat-Analyse (ASTM-Test Hr. D2572-67T) durchgeführt, wobei, auf der Basis der Erkenntnisse dieser Analyse, 16,3 S 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(hydroperoxy)hexan, 7*9 g Butandiol, 2,6 s Dibutylzinndilaurat und 189 S Toluol in den Kolben gegeben und die Temperatur 4 bis 5 Stunden lang bei 5O°C gehalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt zeigte die Isocyanat-Analyse einen Isocyanat-Gehalt von weniger als 0,05 G-ew.% an,
was als Anzeichen dafür gewertet wurde, daß die Reaktion beendet war. Die klare viskose Peroxycarbamatlösung wurde in
Glasflaschen überführt und gekühlt. ITach dem Abkühlen erhielt man einen weichen, wachsartigen undurchsichtigen (opaken)
Feststoff. Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 54 Gew.%.

Beispiel 2

54,1 g des Peroxycarbamats des Beispiels 1, 71»8 S 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 250 ml Äthylenglykolmonomethyläther wurden in einen mit einem Rührer, einem Kohlendioxid-Einleitungsrohr, einem Thermometer und einem Druckausgleichszugabetrichter ausgestatteten IOOO-ml-3-Hals-Kolben eingeführt und in einem temperaturkontrollierten ölbad erhitzt. Der Inhalt wurde solange gemischt, bis alle Komponenten gelöst waren.
43,1 g 2,3-Dibrompropylmethacrylat und 94 ml Äthylenglykolmonomethyläther wurden dann dem Zugabetrichter zugeführt. Sowohl der Kolben als auch der Zugabetrichter wurden 3 Minuten lang mit Kohlendioxidgas gespült, danach wurde eine langsame Kohlendioxidgasspülung aufrechterhalten, indem man unter die Oberfläche der Flüssigkeit in dem Kolben das Gas einleitete, wobei das Spülgas durch einen Terschlußhahn mit einer feinen Bohrung auf dem Zugabetrichter entwich· Die Temperatur des

809835/0733

Kolbeninhalts wurde auf 80⁰C gebracht und dann wurde das 2,3-Dibrompropylmethacrylat des Zugabetrichters über einen Zeitraum von 5 Stunden gleichmäßig zugegeben«. Die Temperatur wurde weitere 3 Stunden lang bei 80⁰C gehalten, nachdem das letzte 2,3-Dibrompropylmethacrylat zugegeben worden war, um die Vollständigkeit der Reaktion zu gewährleisten. Der dabei erhaltene Polymersirup hatte eine Viskosität von 500 cP bei 24°C und einen Feststoffgehalt von 29 Gew.%.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch das 2,3-Dibrompropylmethacrylat des Beispiels 2 durch eine gleiche Gewichtsmenge 2,3-Dibrompropylacrylat ersetzt wurde. Der dabei erhaltene Polymersirup hatte eine Viskosität von 738 cP bei 16⁰C und einen leststoffgehalt von 28,1 Gew.%.

Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, können die relativen Mengen der Acrylate, welche die Copolyacrylatblöcke der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren aufbauen, variiert werden durch Variieren der relativen Mengen der zu ihrer Herstellung verwendeten entsprechenden Reaktanten.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten, welche die Blockcopolymeren aufbauen, so aufeinander abgestimmt, daß die mit den Blockcopolymeren hergestellten Überzüge die gewünschten Eigenschaften besitzen. Die relative Menge des Polyurethans in dem Blockcopolymeren muß daher so eingestellt werden, daß ausgewogene Eigenschaften der

809835/0733

Überzugsfilme erhalten werden, wenn sie zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen verwendet werden. Wenn-, beispielsweise zu viel Polyurethan in dem Blockeopolymeren enthalten ist, sind die Überzugsfilme zwar flexibel, sie besitzen jedoch keine ausreichende Haltbarkeit; wenn zu wenig Polyurethan darin enthalten ist, sind die Überzugsfilme zwar haltbar, jedoch zu spröde. Die relative Menge an durch Brom oder Jod substituiertem Acrylat im Verhältnis zu dem Hydroxy enthaltenden Acrylat muß ebenfalls so eingestellt werden, daß der Grad der Vernetzung, der in dem überzugsfilm herbeigeführt wird, kontrolliert werden kann. Der Grad der Vernetzung des Überzugsfilms hängt ab von der Anzahl der vernetzenden Zentren, wie beispielsweise der Brom- oder Jodsubstituenten an dem Bloekcopolymeren,und damit von der Menge des in dem Blockcopolymeren enthaltenen, durch Brom oder Jod substituierten Acrylate. Die relative Menge an hydroxysubstituiertem Acrylat beeinflußt die Löslichkeit des nicht-vernetzten Copolymeren in polaren Lösungsmitteln, wie Wasser/Alkohol-Gemischen. Diese Eigenschaft ist von besonderer Bedeutung während der "Entwicklungsstufe" des erfindungs gemäß en Verfahrens zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen.

Es wurde gefunden, daß Blockcopolymere mit den für die praktische Durchführung der Erfindung erwünschten Eigenschaften vorzugsweise zu etwa 60 bis etwa 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren, aus dem Copolyacrylat und zu etwa 40 bis etwa 10 Gew.% aus dem Polyurethan bestehen. Das Copolyacrylat besteht vorzugsweise zu etwa 50 bis etwa 95 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolyacrylats, aus dem Hydroxy enthaltenden Acrylat und zu etwa 50 bis etwa 5 Gew.% aus dem durch Brom oder Jod substituierten Acrylat. Ein bevorzugtes Blockcopolymeres zur Herstellung von Siebdruck-

809835/0733

Schablonen gemäß der Erfindung ist ein solches, das etwa 80 Gew.% Copolyacrylat und etwa 20 Gew.% Polyurethan enthält oder daraus "besteht, wobei das Copolyacrylat zu etwa 60 Gew_e% aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und zu etwa 40 Gew«,% aus 2,3-Dibrompropylmethacrylat "besteht»

Neben der Flexibilität und der Haltbarkeit ist es auch möglich, den Blockcopolymeren andere spezifische Eigenschaften zu verleihen durch Einführung bestimmter anderer Acrylate in Mengen von bis zu etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolyacrylats, in die Copolyacrylatblöcke. So wird beispielsweise durch Ersatz eines Teils des Hydroxy enthaltenden Acrylate durch Acrylsäure dem Gesamtcopolymeren eine Empfindlichkeit gegenüber basischen Lösungsmitteln, wie Ammoniak- und Natriumhydroxidlösungen, verliehen. Dies kann eine wichtige Eigenschaft sein, wenn es erwünscht ist, gebrauchte Drucksiebe nach dem Waschen der Überzüge von denselben mit basischen Lösungsmitteln im Kreislauf zurückzuführen. Dieser spezielle Ersatz sollte jedoch nur vorgenommen werden bei Blockcopolymeren, die für die Herstellung von Siebdruck-Schablonen verwendet werden, die für die Verwendung in Verbindung mit Druckerfarben auf nicht-wässriger Basis bestimmt sind. Der Grund dafür ist der, daß die Wasserempfindlichkeit der aus Blockcopolymeren mit dieser Substitution hergestellten Überzugsfilme erhöht wird, die dadurch in Gegenwart von Wasser weniger haltbar gemacht werden als dies sonst der Fall wäre. Auf ähnliche Weise werden durch Ersatz eines Teils des Hydroxy enthaltenden Acrylats durch Methylmethacrylat die Härte und die Wasserb8ständigkeit von aus den Blockcopolymeren hergestellten Überzugsfilmen erhöht (verbessert) und durch den Ersatz eines Teils des Hydroxy enthaltenden Acrylats durch Butylmethacrylat wird die Flexibilität der

8 0 9835/0733

Überzugsfilme verbessert. Wenn diese spezifischen Eigenschaften, erwünscht sind, bestehen deshalb die Blockcopolymeren zu etwa 60 bis etwa 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren, aus Copolyacrylat und zu etwa 40 bis etwa 10 Gew.% aus Polyurethan, wobei das Copolyacrylat zu etwa 50 bis etwa 95 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolyacrylats, aus Hydroxy enthaltendem Acrylat und zu etwa 50 bis etwa 5 Gew.% aus durch Brom oder Jod substituiertem Acrylat und bis zu etwa 15 Gew.% aus einem anderen Acrylat, wie Acrylsäure, Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat, besteht.

Obgleich Polymersirupe, z. B. solche, wie sie in den Beispielen 2 und 3 erhalten werden, direkt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verwendet werden können, ist es unter bestimmten Umständen bevorzugt, das Blockcopolymere aus dem Sirup abzutrennen und es in einer gereinigten Form zu verwenden. Das Blockcopolymere kann von dem Sirup, in. dem es hergestellt worden ist, abgetrennt werden durch Ausfällen desselben in einem Wasserüberschuß, durch Entfernen des Wassers und durch Vakuumtrocknen des Niederschlages, wie dem Fachmanne an sich bekannt. Wenn ein solches gereinigtes Copolymeres anstelle des Sirups verbessert wird, kann dadurch eine gewisse Verbesserung der Qualität der entwickelten Zeichen bzw. Zeichnungen erzielt werden und es kann auch eine verbesserte Ansprechempfindlichkeit gegenüber ultravioletter Strahlung beobachtet werden. Natürlich müssen die Vorteile dieser Verbesserungen abgewogen werden gegen die zusätzliche Behandlungsstufe, die zu ihrer Erzielung erforderlich ist.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden vorzugsi^eise die oben beschriebenen Blockcopolymeren in Form von

809835/0733

Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln auf Substrate aufgebracht. Vorzugsweise werden der Lösung auch mindestens ein Vernetzungspromotor und mindestens ein Ultraviolett-Initiator zugesetzt. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich somit um eine Siebdruck-Beschichtungsmasse, die besteht aus einer Lösung des Blockcopolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, die einen Vernetzungspromotor und einen Ultraviolett-Initiator enthalte

Wenn die gereinigte Form des Copolymeren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse verwendet wird, wird das Copolymere in einem Lösungsmittel gelöst zur Herstellung einer Beschichtungslösung* Wenn jedoch der Copolymersirup direkt verwendet wird, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, irgendein zusätzliches Lösungsmittel zuzugeben, da der Peststoffgehalt des Sirups selbst in der Regel innerhalb des gewünschten Bereiches liegt_o Das heißt, der Vernetzungspromotor und der Ultraviolett-Initiator und die anderen gewünschten Zusätze können direkt dem Polymersirup zugegeben werden.

Obgleich es sich als zweckmäßig erifiesen hat, Beschichtungsmassen mit Feststoffgehalten von etwa 30 G-ew.% zu verwenden, können der gewünschte Feststoffgehalt und damit auch die Viskosität innerhalb eines verhältnismäßig breiten Bereiches variiert werden, in Abhängigkeit von bestimmten Faktoren, wie z. B. dem zum Aufbringen der Beschichtungsmasse auf das Substrat angewendeten Verfahren, der Art des verwendeten Lösungsmittels, der Menge des verwendeten Vernetzungspromotors, der Art des beschichteten Substrats und dergleichen. Obgleich Feststoffgehalte von etwa 20 bis etwa 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsmasse, bevorzugt sind, ist die Erfindung keineswegs auf irgendeinen speziellen Bereich der

809835/0733

!Feststoffgehalte oder Viskositäten beschränkt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Erzielung der Fe st st off gehalt e oder Viskositäten., die für den jeweils in Betracht gezogenen speziellen Verwendungszweck geeignet sind, liegt im Bahmen des Fachwissens des Fachmannes und braucht hier nicht näher definiert zu werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen BeSchichtungsmassen verwendeten Lösungsmittel können wichtige Faktoren für das Leistungsvermögen der Beschichtungsmassen sein. Wenn ein verhältnismäßig nicht-flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird, kann deshalb die Zeit, die zum Trocknen des Überzugs erforderlich ist, wenn dieser einmal auf das Substrat aufgebracht worden ist, so lang sein, daß dies einen Verfahrensnachteil darstellt. Andererseits kann dann, wenn ein hochflüchtiges Lösungsmittel verwendet wird, dieses so schnell verdampfen, daß die Aufbringung eines gleichmäßigen "Überzugs auf das zu beschichtende Substrat eher schwierig ist. Deshalb werden vorzugsweise Lösungsmittel mit einer mittleren Flüchtigkeit, wie Äthylenglykolmonomethylather, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Gemische von Ithylenglykolmonomethyläther mit Methyläthylketon, Äthylalkohol, Dimethylformamid, Isopropylalkohol und dergleichen, verwendet werden. Selbstverständlich liegt es auch im Eahmen der vorliegenden Erfindung, andere organische Lösungsmittel zu verwenden.

Es wurde gefunden, daß es bei der praktischen Durchführung der Erfindung zweckmäßig ist, den Beschichtungsmassen geringe Mengen an Ultraviolett-Initiatoren zuzusetzen. Die Ultraviolett-Initiatoren tragen zu der schnellen Vernetzung oder Aushärtung der Überzüge entsprechend der Einwirkung von ultravioletter Strahlung bei. Wenn sie ultravioletter Strahlung

809835/0733

ausgesetzt werden, so liefern diese Initiatoren, wie angenom-= men wird, freie Radikale, welche die Vernetzung der Gopolymerketten in dem Überzug initiieren. Obgleich, es viele Ultraviolett-Initiatoren gibt, die dem 3?achmanne an sich bekannt sind, weiß der Fachmann auch, daß bestimmte Ultraviolett-Initiatoren in bestimmten chemischen Systemen besser arbeiten als andere· Deshalb wird erfindungsgemäß bevorzugt Phenanthrenchinon oder Uranylnitrat verwendet, obgleich es auch viele andere TJltraviolett-Initiatoren gibt, die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verwendet werden können. Obgleich die tatsächlichen Mengen des Ultraviolett« Initiators, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verwendet werden, in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung und den Bedürfnissen des Herstellers variieren können, wurde gefunden, daß die Ultraviolett-Initiator-Konzentration vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,01 bis etwa 5>0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren, liegt. Besonders bevorzugt sind Konzentrationen innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.%.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten im allgemeinen auch geringe Mengen eines oder mehrerer Vernetzungspromotoren in ihrer Zusammensetzung. Diese Verbindungen dienen dazu, den Grad der Vernetzung zu erhöhen, der dadurch erzielt werden kann, daß man Brücken oder Brückenbindungen zwischen reaktionsfähigen Zentren von verschiedenen Blockcopolymermolekülen herstellt. Die Art des Vernetzungspromotors und die verwendete Menge beeinflussen den Vernetzungsgrad und damit auch die Härte und Haltbarkeit des fertigen Überzugs. Die Härte des fertigen Überzugs ihrerseits beeinflußt die Eigenschaften der Siebdruck-Schablonen, die Zeichen bzw. Zeichnungen aufweisen, die durch diese fertigen Überzüge definiert

B09835/0733

sind. Wenn "beispielsweise ein ungenügender Vernetzungsgrad erzielt; wird, kann der die Zeichen "bzw. Zeichnungen definierende Überzug zu weich sein und sich während der Druckvorgänge nicht gut verhalten. Wenn andererseits eine zu starke Vernetzung erzielt wird, kann der die Zeichen bzw. Zeichnungen definierende Überzug zu hart und spröde sein und während der Druckvorgänge kann er reißen, was zu Drucken (Abzügen) mit Defekten führt. Dem Fachmanne sind viele Vernetzungspromotoren bekannt, die mit Vorteil bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsiaassen verwendet werden können und es liegt im Rahmen des Fachwissens des einschlägigen Fachmannes, die bei der Herstellung bzw. Formulierung verwendeten relativen Mengen festzulegen. Bevorzugte Vernetzungspromotoren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verwendet werden können, sind s. B. Polyäthylenglykoldiacrylate, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Mischungen davon, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. Diese werden vorzugsweise in Konzentrationen von bis zu etwa 20 G-ew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Copolyacrylat/Tolyurethan-Blockcopolymeren verwendet.

Es wurde auch gefunden, daß es hilfreich ist, den erfindungsgemäßen BeSchichtungsmassen geringe Mengen eines Pigmen— tierungsmaterials zuzusetzen. Durch die Anwesenheit eines solchen Pigmentierungsmaterials wird die Sichtbarkeit der Überzugsmasse während der Herstellung der erfindungsgemäßen Siebdruck-Schablonen sowie diejenige der Zeichen bzw. Zeichnungen auf den fertigen Siebdruck-Schablonen verbessert. Dies kann ein wichtiger Faktor beim Erkennen von Fehlern oder Defekten während der Herstellung der Siebdruck-Schablonen und vor ihrer Verwendung zum Drucken (Vervielfältigen) sein.

809835/0733

Obgleich es viele andere Pigmente gibt, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, wird erfindungsgemaß bevorzugt Phthalocyaninblau in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 3»0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren, verwendete

Es wurde auch festgestellt, daß aus Gründen, die bisher noch nicht vollständig geklärt worden sind, die Lösungsmittelbeständigkeit von Überzügen, die aus Beschichtungsmassen auf der Basis von Blockcopolymeren, in denen es sich bei dem durch Brom oder Jod substituierten Acrylat um Dibrompropylacrylat handelt, hergestellt worden sind, durch die Anwesenheit von geringen Mengen (d. h. von etwa 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren) Dimethylaminoäthylacrylat in der Beschichtungsmasse verbessert wird.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können aus ihren Einzelkomponenten unter Anwendung konventioneller Verfahren hergestellt werden· ISo kann beispielsweise das Blockcopolymere dem Lösungsmittel zugesetzt und so lange gerührt werden, bis alles in Lösung gegangen ist; dann können der Ultraviolett -Initiator und der Vernetzungspromotor zugegeben werden« Es kann ein konventioneller Mischer, z_o Bo ein Hochgeschwindigkeit smischer, verwendet werden und der gesamte Vorgang kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden_o Da die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen im allgemeinen nicht-korrosiv sind, sind keine speziellen Materialien für die Konstruktion erforderlich und es kann eine konventionelle Behandlungsvorrichtung verwendet wez^den; vorzugsweise wird jedoch eine mit rostfreiem Stahl oder Glas ausgekleidete Vorrichtung verwendet, um die Möglichkeit der Kontamination minimal zu halten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungs-

809835/0733

massen wird durch, das folgende Beispiel weiter erläutert, wobei darauf hingewiesen sei, daß das folgende Beispiel die Erfindung lediglich erläutern soll, ohne sie jedoch darauf zu "beschränken.

Beispiel 4-

Der in Beispiel 2 hergestellte Polymersirup wurde mit Phenanthrenchinon (Ultraviolett-In^itiator), Trimethykpropantriacrylat (Vernetzungspromotor) und Tetraäthylenglykoldiacrylat (Vernetzungspromotor) gemischt und in einem Druckfilter durch Glasfasern filtriert. Zu der filtrierten lösung wurde Phthalocyaninblau-Pigment (in Form einer Dispersion in Ä'thylenglykolmonomethyläther) zugegeben, dann wurde die Lösung mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer gründlich gemischt, um eine ausreichende Pigmentdispersion zu erzielen. Da die dabei erhaltene Beschichtungsmasse lichtempfindlich war, wurde die Herstellung in bernsteinfarbenen Glasbehältern durchgeführt und das Endprodukt wurde in bernsteinfarbenen Glasbehältern gelagert.

Es wurde eine zweite Beschichtungsmasse hergestellt unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie es vorstehend beschrieben worden ist, wobei diesmal jedoch der in Beispiel 3 hergestellte Polymersirup verwendet wurde und eine geringe Menge Dimethylaminoäthylacrylat der Zubereitung zugesetzt wurde. Die tatsächlichen Formulierungsmengen für diese beiden Beschichtungsmassen sind unter den Abschnitten "A" und "B" der weiter unten folgenden Tabelle I jeweils angegeben. Jede der beiden so hergestellten Beschichtungsmassen wurde zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen nach dem erfindungsgemäßen

809835/0733

Verfahren verwendet. Die dabei erhaltenen Siebdruck-Schablonen wurden zum Drucken mit einer üblichen Labor-Druckerpresse verwendet und sie lieferten zufriedenstellende Ergebnisse_β

ITach dem gleichen Verfahren wie die beiden obenbeschriebenen wurde eine dritte Beschichtungsmasse hergestellt unter Verwendung eines Polymersirups, z. B„ desjenigen, wie er in Beispiel 2 erhalten worden war, wobei diesmal jedoch anstelle von Phenanthrenchinon als Ultraviolett-Initiator Uranylnitrat verwendet wurde. Diese Beschichtungsmasse wurde dann zur Herstellung einer Siebdruck-Schablone verwendet. Die jeweiligen Formulierungsmengen.in dieser Beschichtungsmasse sind unter dem Abschnitt "C" in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Gew.% der Gesamtzusammensetzung

Zusammensetzung A 13 C

Polymersirup des Beispiels 2

(29 % Feststoffe) 91,8

Polyraersirup des Beispiels 3 (28,1 % Feststoffe) Polymersirup (29 % Feststoffe) Phenanthrenchinon Uranylnitrat

Trime thylolpr opant ri acrylat Triäthylenglykoldiacrylat Phthalocyaninblaulösung* Dimethylaminoäthylacrylat

—	93,4-	—
		96,4
1,9	2,6	-
		0,1
2,1	0,6	0,6
2,1	0,6	0,6
2,1	2,1	2,3
_	0,7

809835/0733

*8,7 % Feststoffe in Äthylenglykolmonomethyläther

Vie dem !Fachmanne bekannt, ist es wichtig, daß die Zwischenträgerfolie (temporäre Trägerfolie) (z. B. die Ziffer 20 der Pig, 5), die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, gegenüber ultravioletter Strahlung durchlässig ist. Die Zwischenträgerfolie sollte auch vorteilhafte Eaftungs- und Trenneigenschaften in bezug auf die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen aufweisen. Die Haftung zwischen dem Überzug und der Trägerfolie sollte ausreichen, vm eine Eingravierung bestimmter Teile des Überzugsfilms zu ermöglichen, ohne den Rest des Films zu stören. Sie sollte auch stark genug sein, um das das Bild definierende vernetzte Beschichtungsmaterial während des Entwicklungsverfahrens festzuhalten, wenn die Trägerfolie mit einer Wasser/Alkohol-Lö— sung gewaschen wird. Andererseits darf die Haftung zwischen dem Überzug und der Trägerfolie nicht so fest sein, daß die Übertragung der Zeichen bzw. Zeichnungen von der Trägerfolie auf das Drucksieb gestört wird, d. h. der Überzug sollte von der Trägerfolie an das Drucksieb abgegeben werden. Die Zwischenträgerfolie sollte genügend flexibel sein, um einen guten Eontakt zu dem Drucksieb zu ermöglichen, und sie sollte auch mit Lösungsmitteln, x*ie z. B. Wasser/Äthanol-Gemischen, die in der Entwicklungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, und mit den zur Herstellung der Beschichtungslösungen verwendeten Lösungsmitteln verträglich sein.

Obgleich es viele Materialien gibt, die als Zwischenträgerfolie für die praktische Durchführung der Erfindung verwendet werden können, werden vorzugsweise dünne Folien aus

809835/0733

Polyäthylente'rephthalat -verwendet, die mit einem geeigneten Haft/Trenn-Mittel beschichtet sind_o Die Polyäthylenterephthalatfolien sind im allgemeinen 0,051 bis 0,178 mm (2 bis 7 mils), vorzugsweise etwa 0,076 mm (3 mils) dick« Zu den Haft/Trenn-Mitteln, mit denen die Folien beschichtet sind, gehören dünne Filme aus Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk, die in Form von verdünnten Lösungen (0,5 bis 3 Gew.%igen Lösungen) in flüchtigen gemischten aliphatischen/Keton-Lösungsmitteln auf die Träger aufgebracht werden können, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt«,

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Drucksieben handelt es sich um hochporöse Trägermaterialien, insbesondere Siebe oder Gewebe aus Polyamiden, Polyestern, Seide oder Metallen, wie Kupfer, Messing, Bronze und rostfreiem Stahl» Die verwendeten Siebe haben im allgemeinen eine Maschenzahl von 60 bis 450 oder mehr. Die Maschenzahl bezieht sich auf die Öffnungen pro linearen 2,54 cm (1 inch) und sie wird gemessen vom Zentrum eines gegebenen Drahtes aus bis zu einem Punkt, der 2,5^ cm (1 inch) davon entfernt ist«, So hat beispielsweise ein quadratisches Maschengewebe mit der Maschenzahl 80 80s: 80 öffnungen

OO O

pro 6,45 cm (inch ) oder 6400 öffnungen pro 6,45 cm (inch²).

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können auf/irgendeine geeignete konventionelle Weise auf die geeigneten Substrate aufgebracht werden» Sie können beispielsweise durch Aufstreichen, Beschichten mittels eines Messers, Beschichten mittels eines Stabes oder durch Fließbeschichten aufgebracht werden. Uach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse auf das Substrat kann sie an der Luft getrocknet _s in Vakuum getrocknet oder im Ofen getrocknet werden»

809835/0733

- MA- -

Es wurde gefunden, daß bei der praktischen Durchführung der Erfindung mit Trockenbeschichtungsdicken von 0,0076 bis 0,051 mm (0,3 bis 2,0 mils) zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden können, obgleich dieser Bereich keineswegs kritisch ist· Wie für den Fachmann ohne weiteres erwichtlich, kann der Überzug in mehreren Schichten zur Erzielung der gewünschten Dicke aufgebracht werden.

Die Menge der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siebdruck-Schablonen verwendeten Ultraviolettstrahlung variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern, wie z. B. der Beschichtungsdicke, der verwendeten Ultraviolett-Initiator-Menge, dem gewünschten Vernetzungsgrad und dergleichen. Diesbezüglich sei darauf hingewiesen, daß für einige Stufen eine geringere Bestrahlung erforderlich ist als für andere. Deshalb genügt es dort, wo die beschichtete Trägerfolie durch eine Vorlage (Original) bestrahlt wird, wie in Pig. 3 dargestellt, um ein Zeichen (Zeichnung) mit einem teilweise vernetzten Material zu definieren, diese nur bis zu dem Grade zu bestrahlen, wie er erforderlich ist, um den beeinflußten Teil des Überzugs in dem für die nachfolgende Entwicklungsstufs verwendeten Lösungsmittel unlöslich zu machen. Wenn dagegen die Bestrahlung zur vollständigen Vernetzung und Bindung des die Zeichen bzw. Zeichnungen definierenden Überzugs an das Drucksieb verwendet wird, wie in Fig. 8 dargestellt, kann etwas mehr Bestrahlung erforderlich sein. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden daher die Überzüge mit ultravioletter Strahlung einer ausreichenden Intensität für eine ausreichende Zeitspanne bestrahlt, um den gewünschten Vernetzungsgrad zu erzielen. Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, gibt es viele Ultraviolett-Strahlungsquellen, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden

809835/0733

80758

können. Dassü gehören z«, Bo Kohlelichtbogenlampen_s Wolfram-= fadenlampen mit einer hohen Intensität, Metallhalogenidlampen und Quecksilberdampflampen, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt* Obgleich die Bestrahlungsintensität und die Bestrahlungsdauer für verschiedene Materialien und verschiedene Strahlungsquellen variieren,, -wurde gefunden, daß bei Verwendung einer üblichen 12-Ampere-Kohlelichtbogenlampe zur Durchführung der Erfindung eine Bestrahlung in einem Abstand von 30,5 cm (12 inches) für Zeiträume von etwa 5 bis etwa 10 Minuten in der Regel ausreicht um die Überzüge auf den Drucksieben nachzuhärten_o

Obgleich es viele Lösungsmittel gibt, die als Entwicklerlösungsmittel zum Abwaschen der nieht-vernetzten Überzugsmasse bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, werden vorzugsweise Wasser/Alkohol-Lösungen, z_o B₀ Uasser/-Zthanol- oder wasser/Isopropanol-Gemische verwendete Die Verhältnisse von Wasser zu Alkohol in diesen Lösungen liegen in der Hegel innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 1:3.

Die praktische Durchführung der Erfindung zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein·

Beispiel 5

Eine 20,3 cm χ 25,4- cm (8 χ 10 inches) große Trägerfolie aus einem 0,076 mm (3 mil) dicken Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit einer dünnen Schicht aus einem Haft/Trenn-Mittel beschichtet, das in Form einer verdünnten Lösung (mit einem Feststoffgehalt von 0,75 Gew.%) eines weißen transparenten

809835/0733

Kautschukzements in einem gemischten flüchtigen aliphatischen/Keton-Lösungsmittel unter Verwendung eines mit einem. Draht ITr. 3 umwickelten Meyer-Stabes aufgebracht wurde· Nachdem man den Haft/Trennmittelüberzug trocknen gelassen hatte, wurde unter Verwendung eines Beschichtungsmessers mit einem Spielraum von 0,25^ mm (10 mil) ein Überzug aus der Drueksieb-Beschichtungsmasse, wie sie in Beispiel 4· hergestellt worden war (Formulierung "A" der Tabelle I) aufgebracht· Die dabei erhaltene beschichtete Trägerfolie wurde dann etwa 2 Stunden lang an der Luft und weitere 2 Stunden lang bei 60°C in einem Ofen getrocknet.

Die beschichtete Trägerfolie wurde dann durch ein Standard-Test-Positiv (von der Sichtung der unbeschichteten Seite her) mit dem Licht aus einer üblichen 12-Ampere-EOhle-Lichtbogenlampe in einem Abstand von etwa 45,7 cm (18 inches) etwa 3 Minuten lang belichtet. Die belichtete beschichtete Trägerfolie wurde dann in ein Ätzbad aus einer Wasser/lthylalkohol-Lösung (Volumenverhältnis 1:3) eingeführt und der unbelichtete Überzug wurde abgelöst, wobei ein aufgedrucktes Negativbild der belichteten, teilweise vernetzten Beschichtungsmasse auf der Trägerfolie zurückblieb. Die das Bild tragende Trägerfolie wurde dann vor einem Gebläse etwa 10 Minuten lang an der Luft getrocknet. Der das Bild definierende Überzug wurde dann von der Trägerfolie auf ein auf einem Rahmen montiertes Drucksieb wie nachfolgend angegeben übertragen. Die Trägerfolie wurde mit der beschichteten Seite nach oben auf eine ebene, erhöhte Oberfläche, die etwas kleiner war als die Innendimension des Drucksiebrahmens, aufgelegt. Das auf dem Eahmen montierte Drucksieb wurde dann auf die Trägerfolie mit der Drucker färb en- oder Auspreßseite nach oben gesenkt. Das Sieb wurde mit einer VTasser/Äthylalkohol-Mischung (Verhältnis

809835/0733

1:1) "betupft und etwa 30 Sekunden lang stehengelassen, um die Oberfläche des Überzugs weich zu machen. Das Sieb wurde dann mit Zeitungsdruckpapier bedeckt und schwach gerollt, um die Oberfläche des Siebs gegen die beschichtete Trägerfolie zu pressen, während gleichzeitig das Zeitungsdruckpapier das überschüssige Lösungsmittel aufsaugte. Es wurde darauf geachtet, daß kein übermäßiger Druck ausgeübt wurde, der das Bild verzerren würde.

Die Sieb/Trägerfolien-Anordnung wurde dann vor ein Gebläse gelegt und etwa I5 Minuten lang an der Luft getrocknet, danach wurde die Trägerfolie von dem Drucksieb abgezogen, wobei der Überzug (d. h. das Muster) auf dem Drucksieb zurückblieb. Die den Überzug tragende Seite des Drucksiebes wurde dann vor dem Gebläse etwa weitere 10 Minuten lang getrocknet. Das Drucksieb wurde dann mit einer üblichen 12-Ampere-Kohle-Lichtbogen-TJV-Lichtquelle in einem Abstand von etwa 30,5 cm (12 inches) etwa 10 Minuten lang auf ^eder Seite belichtet, um die Vernetzung des das Bild definierenden Überzugs zu vervollständigen und seine Bindung an das Sieb zu fördern, wodurch die Siebdruck-Schablone vervollständigt wurde. Die dabei erhaltene Siebdruck-Schablone wurde zum Drucken mit einer üblichen Labor-Siebdruckerpresse verwendet und sie lieferte zufriedenstellende Drucke (Abzüge).

Beispiel 6

Eine 20,3 cm χ 25,4 cm (8 χ 10 inches) große Trägerfolie aus einem 0,0?2 mm (3 mils) dicken klaren Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit einer dünnen Schicht aus einem Eaft/Trenn-Überzug in Form einer verdünnten Losung (mit einem Feststoff -

809835/0733

gehalt von 0,75 Gew.%) eines weißen, transparenten Kautschukzementes in einem flüchtigen gemischten aliphatischen/Keton-Lösungsmittel unter Verwendung eines mit einem Draht Kr. 3 umwickelten Meyer-Stabes beschichtet. ITachdem der Haft/Trenn-Überzug getrocknet worden war, wurde die Beschichtungsmasse des Beispiels 4 (Formulierung "A" der Tabelle I) durch aufeinanderfolgendes zweimaliges Aufgießen unter Verwendung eines Gießmessers mit einem Spielraum von 0,152 mm (6 mils) aufgebracht. Nachdem jede Schicht der Beschichtungsmasse aufgebracht worden war, wurde die beschichtete Trägerfolie 2 Stunden lang an der Luft und weitere 2 Stunden lang bei 60°0 im Ofen getrocknet.

Dann wurde auf die beschichtete Seite der Trägerfolie ein sauberes, auf einem Rahmen montiertes Drucksieb aufgelegt· Auf das Drucksieb wurde als Klebstoff ein dünner Film aus der Drucksiebbeschichtungsmasse des Beispiels 4 aufgegossen, um das Sieb an den Überzug auf der Trägerfolie zu binden, danach wurde die gesamte Anordnung vor einem Gebläse etwa 10 Minuten lang an der Luft getrocknet. Diese Anordnung wurde dann durch ein übliches Testnegativ mit einer üblichen 12-Ampere-K.ohle-Lichtbogen-Ultraviolett-Lichtquelle in einem Abstand von etwa 45,7 cm ("18 inches) etwa 3 Minuten lang belichtet. Die Trägerfolie wurde dann entfernt, wobei der Überzug auf dem Drucksieb zurückblieb. Das Drucksieb wurde in ein Ätzbad aus einer Wasser/Äthylalkohol-Lösung (Volumenverhältnis 1:1) eingeführt und die unbelichtete Beschichtungsmasse wurde weggewaschen, wobei ein aufgedrucktes positives Bild aus der belichteten, teilweise vernetzten Beschichtungsmasse auf dem Drucksieb zurückblieb. Das entwickelte Drucksieb wurde dann vor einem Gebläse etwa 10 Minuten lang auf Jeder Seite an Luft getrocknet und dann wurde es mit einer üblichen

S0983S/0733

_ Ü.Q _

280758

^-Ampere-Kohlelichtbogen^Ultraviolett-Lichtquelle in einem Abstand von etwa 3O?5 cm (12 inches) etwa 10 Minuten lang auf jeder Seite belichtete Die dabei erhaltene Siebdruckschablone wurde zum Drucken mit einer üblichen Labor-Siebdruckerpresse verwendet und sie lieferte eine Reihe von guten Drucken (Abzügen)«

Beispiel 7

Ein Überzug aus der Drucksieb-Beschichtungsmasse des Beispiels 1 (Formulierung "A" der Tabelle I) wurde auf beide Seiten eines sauberen, auf einen Rahmen montierten Drucksiebes aufgebracht und trocknen gelassen^, Das beschichtete Sieb wurde dann belichtet_? entwickelt, getrocknet und nachgehärtet, wie in dem vorausgegangenen Beispiel beschrieben., Die dabei erhaltene Siebdruck-Schablone wurde zum Drucken mit einer üblichen Labor-Siebdruckerpresse verwendet und sie lieferte gute Drucke (Abzüge).

Beispiel 8

Eine 20,3 cm χ 25,4- cm (8 inches χ 10 inches) große Trägerfolie aus einem 0,072 mm (3 mils) dicken klaren Polyäthylenterephthalatfilm wurde mit einer dünnen Schicht aus einem Haft/Irenn-Überzug, der in Form einer 3 gew„%igen Lösung eines weißen transparenten Kautschukzementes in einem Lösungsmittel aus einem Heptan/Hexan/Methyläthylketon-Gemisch aufgebracht tiorden war, unter Verwendung eines mit einem Draht Nr. 7 umwickelten Meyer-Stabes beschichtete Nachdem der Haft/Trenn-Überzug getrocknet worden war, wurde die

80983S/0733

Beschichtungsmasse des Beispiels 4 (Formulierung "A" der Tabelle I) durch zweimaliges aufeinanderfolgendes Aufgießen aufgebracht unter Verwendung eines Gießmessers mit einem Spielraum von 0,152 mm (6 mils). Die beschichtete Folie vmrde 2 Stunden lang an der Luft und 2 Stunden lang bei 60⁰G im Ofen getrocknet nach dem Aufbringen jeder Schicht aus der Beschichtungsinasse. Wenn einmal die Überzüge trocken waren, wurde ein scharfes Schablonen-Schneidemesser zum Ausschneiden eines Musters in dem Überzugsmaterial verwendet, wobei darauf geachtet wurde, daß der Pol?äthylenterephthalatfilm selbst nicht verletzt wurde. Der unerwünschte Teil des Überzugsmaterials wurde von der Trägerfolie abgelöst und verworfen.

Das fertige Muster wurde unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens auf ein Drucksieb übertragen und dann durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, wie in Beispiel 5 angegeben, gehärtet. Die dabei erhaltene Siebdruck-Schablone wurde zum Drucken von 400 Kopien des Küsters unter Verwendung einer üblichen Labor-Siebdruckerpresse verwendet. Von den 400 Kopien wurden 200 mit einer handelsüblichen Drukkerfarbe auf Wasserbasis angefertigt und nach dem Seinigen der Siebdruck-Schablone wurden weitere 200 Kopien unter Verwendung einer handelsüblichen Druckerfarbe auf Ketonbasis angefertigt .

Eine visuelle Betrachtung der Siebdruck-Schablone nach dem Drucken von 400 Kopien damit zeigte kein Anzeichen eines Verschleißes und die Schablone schien in praktisch dem gleichen Zustand zu sein wie vor der Verwendung zum Drucken der 400 Kopien.

Obgleich die beschichteten Trägerfolien und Drucksiebe der

009835/0733

vorangegangenen Beispiele 2 Stunden lang an der Luft und weitere 2 Stunden lang getrocknet wurden nach dem Aufbringen des Beschichtungsmaterials auf sie, können diese iroeknungszeiten auch, herabgesetzt werden, solange die Lösungsmittel praktisch vollständig entfernt werden.

Bei der erfindungs gemäß en neuen Siebdruck-Schablone handelt es sich um eine Siebdruck-Schablone mit darauf definierten Zeichen bzw· Zeichnungen in Form eines "vernetzten Blockeopolymeren mit alternierenden Blöcken aus einem Copolyacrylat und einem Polyurethan, wobei es sich bei dem Copolyacrylat um ein Copolymer es mindestens eir.es Hydroxy enthaltenden Acrylats und mindestens eines teilweise durch Brom oder Jod substituierten Acrylate handelt. In der Regel handelt es sich bei den Oberflächen, auf welche die Zeichen bzw. Zeichnungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Siebdruck-Schablonen aufgedruckt werden, um solche aus Papier, einem Gewebe, Kunststoff oder dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Siebdruck-Schablonen stellen einen wesentlichen Fortschritt auf diesem Gebiet dar, da sie sowohl mit Druckerfarben auf ölbasis als auch mit solchen auf Wasserbasis verträglich sind. Insbesondere vereinigen diese Siebdruck-Schablonen in sich die Präzision der photochemisch hergestellten Druck-Schablonen mit der Haltbarkeit der alkalischen und wasserbeständigen Überzüge für die Verwendung in Verbindung mit solchen Druckerfarben auf Wasserbasis. Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, ist die Verwendung von Druckerfarben auf Wasserbasis in Siebdruck-Verfahren, die durch die erfindungsgemäßen Siebdruck-Schablonen nunmehr möglich ist, besonders vorteilhaft in bezug auf die TJmweltfolgen beim Trocknen der Druckerfarben nach dem Drucken. Wenn

S09835/0733

anstelle von Drucker färb en auf ölbasis Druckerfarben auf Wasserbasis verwendet werden, werden die Umweltprobleme, die mit der Verdampfung des Druckerfarbenlösungsmittels in die Atmosphäre zusammenhängen, beträchtlich gemildert.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf
keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese vom Fachmann in
vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

809835/0733

Claims

> PATENTANWÄLTE
. MOLLER-BORR · DRJFEL

SCHÖN X0RT2L

B MÖNCHEN 86-SiEBERTSTR. 4

^EL. (089) 474005 -TELEX 5-24285

280758

Anmelder: Arthur D₀ Little, Inc_o,

25 Acorn Park, Cambridge^ Massachusetts, USA

Verfahren zur Herstellung von Siebdruck-Schablonen, die dafür verwendbaren BeSchichtungsmassen und Copolymeren sowie die dabei erhaltenen Siebdruckschablonen und ihre Verwendung

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Siebdruck-Schablone, dadurch gekennzeichnet , daß man auf ein Siebdruck-Substrat einen Zeichen "bzw. Zeichnungen definierenden ttberzug aufbringt, der enthält oder besteht aus einem durch ultraviolette Strahlung vernetzten Bloekcopolymeren aus Blöcken aus einem Copolyacrylat und einem Polyurethan, wobei es sich "bei dem Copolyacrylat um ein Copolymeres eines Hydroxy enthaltenden Acrylate und eines teilweise durch Brom oder Jod substituierten Acrylats handelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere enthält oder "besteht zu etwa 60 "bis etwa 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren, aus einem Copolyacrylat und zu etwa 40 bis etwa Gew.% aus Polyurethan, wobei das Copolyacrylat zu etwa bis etwa 95 Gew.%, "bezogen auf das Gewicht des

OBlGlHAL INSPECTED

S09835/0733

Copolyacrylats, aus einem Hydroxy enthaltenden Acrylat und zu etwa 50 bis etwa 5 Gew.% aus einem durch Brom oder Jod substituierten Acrylat besteht.

3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyacrylat bis zu etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolyacrylats, Acrylsäure enthält·

4· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyacrylat texs zu etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolyacrylats, Methylmethacrylat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyacrylat bis zu etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolyacrylats, Butylmethacrylat enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydroxy enthaltenden Acrylat um 2-Hydroxyäthylmethacrylat handelt und daß es sich bei dem teilweise durch Brom oder Jod substituierten Acrylat um Dibrompropylmethacrylat handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere enthält oder besteht zu etwa 80 (iew.% aus dem Copolyacrylat und zu etwa 20 Gew.% aus Polyurethan, wobei das Copolyacrylat zu etwa 60 Gew.% aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und zu etwa 40 Gew.% aus 2,3-Dibrompropylmethacrylat besteht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch

809835/0733

gekennzeichnet, daß der Überzug ein Pigment enthält.

9. Verfahren zur Herstellung einer Siebdruck-Schablone, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) auf eine transparente Trägerfolie eine Beschichtungsmasse aufbringt, die enthält oder besteht aus

(1) einem Blockcopolymeren aus Blöcken aus einem Copolyacrylat und einem Polyurethan, wobei das Copolyacrylat aus einem Copolymeren aus einem Hydroxy enthaltenden Acrylat und einem teilweise durch Brom oder Jod substituierten Acrylat besteht ,

(2) einem XJltraviolett-Initiator und

(3) einem ^ernetzungs— Promotor,

(b) die Beschichtungsmasse trocknet unter Bildung eines durch ultraviolettes Licht vernetzbaren Überzugs auf der Trägerfolie, wobei man eine beschichtete Trägerfolie erhält,

(c) in diesem Überzug ein vorgegebenes Zeichenmuster erzeugt,

(d) das Zeichenmuster auf ein Siebdruck-Substrat überträgt und

(e) das Zeichenmuster auf dem Siebdruck-Substrat einer ultravioletten Strahlung aussetzt unter Bildung einer Siebdruck-Schablone .

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zeichenmuster in dem Überzug erzeugt, indem man

809835/0733

(a) die beschichtete Trägerfolie durch eine Vorlage (Original), welche die Zeichen in 3Torm eines transparenten Musters definiert, für einen solchen Zeitraum ultravioletter Strahlung aussetzt, die ausreicht, um den Überzug in den Bereichen, die dem transparenten Muster entsprechen, teilweise zu vernetzen, und

(b) das Zeichenmuster entwickelt, indem man den Teil des Überzugs, der durch die Belichtung mit ultravioletter Strahlung nicht vernetzt worden ist, von der Trägerfolie entfernt.

11. "Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Übertragung des Zeichenmusters auf das Siebdrucksubstrat nach der Bestrahlung (Belichtung) der beschichteten Trägerfolie und nach der Entwicklung des Zeichenmuster s durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Übertragung des Zeichenmusters auf das Siebdrucksubstrat gleichzeitig mit der Bestrahlung (Belichtung) der beschichteten Trägerfolie und der Entwicklung des Zeichenmusters durchführt.

13· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das Zeichenmuster in dem Überzug in der Weise erzeugt, daß man einen dem Muster entsprechenden Teil des Überzugs aus der Trägerfolie ausschneidet.

Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Blockcopolymeres verwendet, das zu

809835/0733

etwa 60 "bis etwa 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren, aus Copolyacrylat und zu etwa 40 bis etwa 10 Gew.% aus Polyurethan besteht, wobei das Copolyacrylat zu etwa 50 bis etwa 95 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolyacrylats, aus einem Hydroxy enthaltenden Acrylat und zu etwa 50 bis etwa 5 Gew.% aus einem durch Brom oder Jod substituierten Acrylat besteht.

15· Verfahren nach Anspruch 14_t dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxy enthaltendes Acrylat 2-Hydroxyäthylacrylat und als teilweise durch Brom oder Jod substituiertes Acrylat ein Dibrompropylmethacrylat verwendet,

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Blockcopolymeres verwendet, das etwa 80 Gew.% Copolyacrylat und etwa 20 Gew.% Polyurethan enthält, wobei das Copolyacrylat zu etwa 60 Gew.% aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und zu etwa 40 Gew.% aus 2,3-Dibrompropylmethacrylat besteht.

17- Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ultraviolett-Initiator Phenanthrenchinon oder üranylnitrat in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren, verwendet.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veraetzungs -Promotor ein PoIyäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Mischungen davon in Konzentrationen von bis zu etwa 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren, verwendet.

809835/0733

19· Verfahren nach, den Ansprüchen 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsraasse verwendet, die außerdem ein Pigment in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren, enthält«

20. Verfahren zur Herstellung einer Siebdruck-Schablone, dadurch, gekennzeichnet, daß man

(a) auf ein Siebdruck-Substrat eine Beschicbtungsmasse aufbringt, die enthält oder besteht aus

(1) einem Blockcopolymeren aus Blöcken aus einem Copolyacrylat und einem Polyurethan, wobei das Copolyacrylat ein Copolymeres eines Hydroxy enthaltenden Acrylate und eines teilweise durch Brom oder Jod substituierten Acrylate darstellt,

(2) einem Ultraviolett-Initiator und

(3) einem Vernetz ungs -Promotor,

(b) die Beschichtungsmasse trocknet unter Bildung eines durch, ultraviolette Strahlung vernetzbaren Überzugs auf dem Siebdruck-Substrat,

(c) in dem Überzug ein vorgegebenes Zeichenmuster erzeugt und

(d) das Zeichenmuster auf dem Siebdruck-Substrat ultravioletter Strahlung aussetzt, wodurch eine Siebdruck-Schablone erhalten wird.

21. Verfahren nach. Anspruch. 20, dadurch, gekennzeichnet, daß man das Zeichenmuster in dem Überzug in der Weise

809835/0733

herstellt, daß man

(a) das beschichtete Siebdruck-Substrat durch eine Vorlage (Original), welche die Zeichen in 3?orm eines transparenten Musters definiert, mit ultravioletter Strahlung belichtet für einen Zeitraum, der ausreicht, um den Überzug in den dem Zeichenmuster entsprechenden Bereichen teilweise auszuhärten, und

(b) das Zeichenmuster durch Entfernen des leils des Überzugs, der durch die Belichtung mit ultravioletter Strahlung nicht vernetzt worden ist, von dem Siebdruck-Substrat entwickelt.

22. Durch ultraviolette Strahlung vernetzbare flüssige Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus

(a) einem Blockcopolymeren aus Blöcken aus einem Copolyacrylat und einem Polyurethan, wobei das Copolyacrylat enthält oder besteht aus einem Copolymeren eines Hydroxy enthaltenden Acrylate und eines teilweise durch Brom oder Jod substituierten Acrylate,

(b) einem Lösungsmittel für das Blockcopolymere,

(c) einem Ultraviolett-Initiator und

(d) einem Vernetzungs- Promotor.

23. Beschichtungsmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Blockcopolymeres enthält, das besteht zu etwa 60 bis etwa 90 G-ew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren, aus Copolyacrylat und zu etwa 40 bis

809835/0733

etwa 10 Gew.% aus Polyurethan, wobei das Copolyacrylat zu etwa 50 bis etwa 95 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des
Copolyacrylats, aus einem Hydroxy enthaltenden Acrylat
und zu etwa 50 bis etwa 5 Gew.% aus einem durch Brom oder Jod substituierten Acrylat besteht.

24·. Beschichtungsmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyacrylat bis zu etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolyacrylats, Acrylsäure enthält.

25. Beschichtungsmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyacrylat bis zu etwa I5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolyacrylats, Methylmethacrylat enthält.

26. Beschichtungsmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyacrylat bis zu etwa I5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolyacrylats, Butylmethacrylat enthält.

27. Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydroxy enthaltenden Acrylat um 2-Hydroxyäthyl acryl at, ein Hydroxypropylacrylat, 2-Bydro2qräthylmethacrylat oder ein Hydroxypropylmethacrylat handelt.

28. Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydroxy enthaltenden Acrylat um 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 2-Hydroxyäthylacrylat handelt.

809835/0733

29. Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydroxy enthaltenden Acrylat um 2-Hydroxyäthylmethacrylat handelt ·

30. Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 23 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem teilweise durch Brom oder Jod substituierten Acrylat um ein Dibrompropylacrylat oder ein Dibrompropylmethacrylat handelt.

3"!· Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem teilweise durch Brom oder Jod substituierten Acrylat um 2,3-Dibrompropylmethacrylat handelt.

32. Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 22 bis 3^» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyurethan um ein Po lyorxyäthylenur ethan oder ein Polyoxypropylenurethan handelt.

33· Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel um Äthylenglykolmonomethylather, Äthylalkohol, n-Propylalkohol oder Isopropylalkohol handelt.

34-. Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 22 bis 33» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Blockcopolymeren in dem Lösungsmittel etwa 20 bis etwa 40 Gew.% beträgt.

35· Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 22 bis 34·, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ultraviolett-Initiator Phenanthrenchinon oder Uranylnitrat in einer Konzentration

809835/0733

von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.%, "bezogen auf das Gewicht
des Blockcopolymeren, enthält.

36. Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 22 "bis 35 j dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vemetzungs -Promotor um ein Polyäthylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropjantriacrylat oder eine Mischung davon handelt.

37· Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 22 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pigment in einer Menge von
etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des
Blockcopolymeren, enthält.

38. Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 22 bis 37» dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolyraere etwa 80 Gew.% Copolyacrylat und etwa 20 Gew.% Polyoxyäthylenurethan enthält, wobei das Copolyacrylat zu etwa 60 Qew_m% aus 2-Bydro2jyäthylmethacrylat und zu etwa 40 Gew.% aus 2,3-Dibrompropylmethacrylat besteht, daß es sich bei den Lösungsmittel für das Blockcopolymere um Äthylenglykolmonomethyläther, bei dem Ultraviolett-Initiator um Phenanthrenchinon und bei dem "^ernetzüngs -r Promotor um eine Mischung aus Trimethylolpropantriacrylat und iDriäthylenglykoldiacrylat handelt.

39. Beschichtungsmasse nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pigment Phthalocyaninblau enthält.

40. Beschichtungsmasse nach den Ansprüchen 22 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere etwa 80 Gew.% Copolyacrylat und etwa 20 Gew.% Polyoxyäthylenurethan

809835/0733

enthält, wobei das Copolyacrylat zu etwa 60 Gew.% aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und zu etwa 40 Gew.% aus 2,3-M-brompropylacrylat besteht, daß es sich bei dem Lösungsmittel für das Blockcopolymere um Äthylenglykolmonomethyläther, bei dem Ultraviolett-Tnitiator um Phenanthrenchinon und bei dem "Vernetzungs- Promotor um eine Mischung aus Trimethylolpropantriacrylat und Tri^by ' lenglykoldiacrylat handelt.

41· Beschichtungsmasse nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem als Mittel zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit Dimethylaminoäthylacrylat enthält·

42. Beschichtungsmasse nach Anspruch 41, dadurch, gekennzeichnet, daß sie außerdem als Pigment Phthalocyaninblau enthält.

W. Blockcopolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus Blöcken aus einem Copolyacrylat und einem Polyurethan, wobei das Copolyacrylat ein Copolymeres eines Hydroxy enthaltenden Acrylate und eines teilweise durch Brom oder Jod substituierten Acrylate darstellt.

44. Blockcopolymeres nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß es zu etwa 60 bis etwa 90 G-ew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockeopolymeren, aus Copolyacrylat und zu etwa 40 bis etwa 10 Gew.% aus Polyurethan besteht, wobei das Copolyacrylat zu etwa 50 bis etwa 95 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolyacrylats, aus einem Hydroxy enthaltenden Acrylat und zu etwa 50 bis etwa 5 Gew.% aus einem durch Brom oder Jod substituierten Acrylat besteht.

809835/0733

45. Blockcopolymeres nach Anspruch. 44-, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyacrylat "bis zu etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Oopolyacrylats, Acrylsäure enthält·

46· Blockcopolymeres nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyacrylat "bis zu etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolyacrylats, Methylmethacrylat enthalt.

47. Blockcopolymeres nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyacrylat bis zu etwa I5 Gew,%, bezogen auf das Gewicht des Copolyacrylats, Buty!methacrylate enthält.

48. Blockcopolymeres nach den Ansprüchen 44 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyurethan um ein Polyoxyäthylenurethan oder ein Polyoxypropylenurethan, bei dem Hydroxy enthaltenden Acrylat um 2-Hydroxyäthylacrylat, ein Eydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder ein Hydroxypropylmethacrylat und bei dem teilweise durch Brom oder Jod substituierten Acrylat um ein Dibrompropylacrylat oder ein Dibrompropylmethacrylat handelt·

49. Blockcopolymeres nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 80 Gew.% Copolyacrylat und etwa 20 Gew.% Polyoxyäthylenurethan enthält, wobei das Copolyacrylat zu etwa 60 Gew.% aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat und zu etwa 40 Gew.% aus 2,3-Dibrompropylmethaexylafc oder 2,3-Dibrompropylacrylat besteht·

50· Siebdruck-Schablone, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zeichen bzw. Zeich-

809835/0733

nungen aufweist, die darauf aufgebracht worden ist unter Verwendung eines vernetzten Blockcopolymeren aus Blöcken aus einem Oopolyacrylat und einem Polyurethan, wobei das Ccpolyacrylat ein Copolymeres eines Hydroxy enthaltenden Acrylats und eines teilweise durch Brom oder Jod substituierten Acrylate darstellt.

51-." Siebdruck-Schablone nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere etwa 60 bis etwa 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren, Copolyacrylat und etwa 40 bis etwa 10 Gew.% Polyurethan enthält, wobei das Copolyacrylat etwa 50 bis etwa 95 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolyacrylats, eines Hydroxy enthaltenden Acrylats und etwa 50 bis etwa 5 Gew.% eines durch Brom oder Jod substituierten Acrylats enthält.

52. Siebdruck-Verfahren, bei dem man auf eine Rezeptor oberfläche Zeichen aufdruckt, indem man die die Zeichen tragende Seite einer Siebdruck-Schablone mit den mittels eines die Zeichen bildenden Überzugs darauf aufgebrachten Zeichen mit der Rezeptoroberfläche in Kontakt bringt und durch die Bereiche (Flächen) der Siebdruck-Schablone, die nicht durch den die Zeichen tragenden Überzug blockiert sind, Druckerfarbe hindurchdrückt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Siebdruck-Schablone verwendet, die nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21 hergestellt worden ist.

809835/073-3