DE1572207B1

DE1572207B1 - Photographisches vor der Entwicklung Kontrollbilder lieferndes Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1572207B1
Application number: DE1966M0069981
Authority: DE
Inventors: Brown Harvey A; Dustin Daniel S
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1965-06-28
Filing date: 1966-06-28
Publication date: 1971-03-11
Also published as: BE683188A; SE347824B; GB1154716A; DE1550705B2; JPS446413B1; DE1550705A1; NL151808B; NL6608487A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, die eine erste lichtempfindliche Verbindung, die bei Belichtung zunächst ein latentes Primärbild liefert und eine zweite lichtempfindliche Verbindung enthält. Die zweite lichtempfindliche Verbindung kann sich dabei auch in einer über der lichtempfindlichen Schicht, die die erste lichtempfindliche Verbindung enthält, angeordneten Hilfsschicht befinden, und zwischen Hilfsschicht und lichtempfindlicher Schicht kann gegebenenfalls eine Zwischenschicht vorhanden sein. Das photographische Aufzeichnungsmaterial soll insbesondere zur Herstellung von Flachdruckformen in der Photolithographie verwendet werden.

Es ist bekannt (USA.-Patentschriften 2 714066 und 3136 636) photographische Aufzeichnungsmaterialien als vorsensibilisierte Flachdruckplatten zu verwenden. Weitere Verbesserungen auf dem Gebiet der Herstellung von Flachdruckplatten werden in der USA.-Patentschrift 3 136 637 beschrieben.

Im allgemeinen werden die Belichtung eines vorsensibilisierten Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung von Flachdruckformen und dessen Entwicklung als voneinander getrennte Arbeitsgänge vorgenommen. Hierbei erweist es sich für das Bedienungspersonal der Belichtungseinrichtung gewöhnlich als bequem, eine bestimmte Anzahl vorsensibilisierter Druckplatten zu belichten, die dann gemeinsam an andere Arbeitskräfte zur Entwicklung weitergegeben werden. Häufig entstehen jedoch Probleme, wenn es aus irgendeinem Grunde notwendig wird, aus der Zahl der belichteten, jedoch noch nicht entwickelten Druckplatten eine spezielle Druckplatte herauszusuchen, die vorrangig behandelt werden soll. Bei der Belichtung der normalerweise organophilen lichtempfindlichen Schicht üblicher Druckplatten wird nämlich kein sichtbares Bild erhalten, so daß eine Identifizierung einzelner Platten ohne kennzeichnende Hilfsmittel nicht möglich ist.

Eine weitere Notwendigkeit zur Identifizierung einzelner auf belichteter Aufzeichnungen besteht weiterhin bei Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen, bei denen eine einzige große vorsensibilisierte Druckplatte als Aufzeichnungsmaterial einer längeren Reihe von Belichtungen unterworfen wird. Die Platte muß dabei unbedingt ein gleichmäßiges Muster der Belichtungen enthalten. Fehler, die eine Doppelbelichtung eines Teils der Platte hervorrufen oder Teile verwackeln oder belichtungsfrei lassen, verderben die ganze Platte und führen daher zu einer beträchtlichen Verschwendung an Zeit und Materialien. Es ist daher erforderlich, derartige Belichtungsfehler bereits vor der Entwicklung zu erkennen.

Zur Erzielung der erforderlichen Identifizierung sind verschiedene Markierungsverfahren vorgeschlagen worden, die jedoch infolge der Möglichkeit von Irrtümern im allgemeinen ungeeignet sind. Seit vielen Jahren ist in der Industrie erkannt worden, daß ein wesentlicher Vorteil erzielt werden könnte, wenn auf der Druckplatte oder dem Aufzeichnungsmaterial unmittelbar nach der Belichtung ein sichtbares Bild erzeugt werden könnte.

In Anbetracht dessen ist in der französischen Patentschrift 1 363 984 ein Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Flachdruckplatten vorgeschlagen worden, das als Mittel zur sofortigen Erzielung eines Bildes bei der Belichtung einen Säure-Base-Indikator enthält.

Die Entstehung des hierbei erhaltenen sichtbaren Kontrollbildes hängt jedoch von einer Wechselwirkung zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem Indikator ab, was die Anwendungsmöglichkeiten dieser an sich sehr vorteilhaften Arbeitsweise beschränkt.

Aus der deutschen Patentschrift 896 757 ist die Verwendung von photochromen Stoffen, wie Fulgiden, zur Herstellung von Kontrollbildern bei der Auswertung bereits belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Dabei werden photographische Negative mit Licht geeigneter Wellenlänge auf eine die photochromen Stoffe enthaltende Schicht aufkopiert, und das auf der Schicht entstandene Positivbild kann dann betrachtet werden. Bei diesem bekannten Verfahren werden also nachträglich von bereits belichteten und entwickelten Bildern Kontrollbilder auf einem anderen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Die Aufgabe der Erfindung liegt demgegenüber jedoch darin, photographische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, die es erlauben, die einzelnen aufbelichteten Bilder bereits vor deren Entwicklung durch im selben Aufzeichnungsmaterial ohne zusätzliche Verfahrensschritte entstehende, vorübergehend beständige Kontrollbilder zu erkennen, wobei in diesen Aufzeichnungsmaterialien die Erzeugung der Kontrollbilder die Bildung des latenten Primärbildes nicht stören oder sonstwie beeinträchtigen darf.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, die eine erste lichtempfindliche Verbindung, die bei Belichtung zunächst ein latentes Primärbild liefert, und eine zweite lichtempfindliche Verbindung enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die zweite lichtempfindliche Verbindung eine die Belichtung des Aufzeichnungsmaterials anzeigende photochrome Spiropyranverbindung ist.

In Abänderung eines derart angeordneten photographischen Aufzeichnungsmaterials geht ein weiterer Gegenstand der Erfindung von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger einer lichtempfindlichlichen Schicht, die bei Belichtung ein latentes Primärbild liefert, einer darüberliegenden Hilfsschicht und gegebenenfalls einer Zwischenschicht zwischen Hilfsschicht und lichtempfindlicher Schicht besteht, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsschicht eine die Belichtung des Aufzeichnungsmaterials anzeigende photochrome Spiropyranverbindung in einem harzartigen Polymerisat molekular verteilt enthält.

Photochrome Spiropyranverbindungen sind bekannte Substanzen, die sich bei der Einwirkung von aktinischem Licht reversibel von farblos nach farbig oder von einer Farbe nach einer anderen Farbe ändern (vergleiche z. B. Noyes, Hammon und Pitts, »Advances hi Photochemistry«, Bd. 1, S. 313 bis 315). Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien werden insbesondere solche Spiropyranverbindungen bevorzugt, die geeignete funktioneile Gruppen enthalten, die sie lichtempfindlich machen,, wie z. B. elektronegative Substituenten an dem Ring bzw. den Ringen neben dem Pyranring bzw. den Pyranringen.

Solche elektronegativen Substituenten sind unter anderem

-NO₂, -CF₃, -Cl und -Br,

und zwar in geeigneter Stellung in den folgenden Spiropyranringsystemen:

In den 1,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyran der Formel

H₃C CH₃

3- 4-

In den 1,3,3- Trimethylindolino - β - naphthospiropyranen der Formel

HC₃ CH₃

10' 9'

In den Benzo-zS-naphthospiropyranen der Formel

43 y4' 5' 6'

7 8 10' ψ

und in den Xantho-p'-benzospiropyranen der Formel

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die einem photographischen Aufzeichnungsmaterial aufbelichteten Bilder bereits vor deren Entwicklung durch im selben Aufzeichnungsmaterial ohne zusätzliche Verfahrensschritte entstehende vorübergehend beständige Kontrollbilder erkannt werden können.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen werden das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial und seine Vorteile im folgenden näher erläutert.

F i g. 1 ■ zeigt einen Querschnitt durch ein zur Herstellung von Flachdruckplatten geeignetes Aufzeichnungsmaterial gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;

F i g. 2 zeigt das Aufzeichnungsmaterial von Fig. 1, nachdem es durch eine bildtragende transparente Kopiervorlage mit aktinischem Licht belichtet worden ist;

F i g. 3 zeigt das Aufzeichnungsmaterial von F i g. 2, nachdem es mit einer Entwicklerlösung behandelt und schwach gerieben worden ist, um die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht und der darüberliegenden Hilfsschicht zu entfernen;

Die F i g. 4 und 5 zeigen Querschnitte durch Aufzeichnungsmaterialien, die zur Herstellung von Flachdruckformen bestimmt sind, gemäß zwei weiteren Ausführungsformen der Erfindung.

Die F i g. 1 zeigt eine Schichtträgerfolie 10 mit einer hydrophilen Oberfläche, die mit einer bestän

digen, lichtempfindlichen Schicht 12 beschichtet ist, wie z. B. mit einem lichtempfindlichen Diazoharz, das bei der Belichtung mit Ultraviolettlicht unlöslich wird. Die Oberfläche 18 der Schichtträgerfolie, die sich unter der lichtempfindlichen Schicht befindet, vermag eine feste Bindung mit den belichteten, unlöslich werdenden Bildteilen der lichtempfindlichen Schicht einzugehen. Über und in Berührung mit der lichtempfindlichen Schicht befindet sich eine für aktinisches Licht durchlässige Hilfsschicht 14, die in fester Lösung etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent eines geeigneten photochromen Farbstoffs enthält. Das photochrome Material ist in dem Harzbindemittel der Hilfsschicht löslich und mit den Bestandteilen der Schicht 12 verträglich, so daß es mit dem lichtempfindlichen Material der Schicht 12 nicht chemisch reagiert. Es ist weiterhin im gleichen Spektralbereich empfindlich wie die lichtempfindliche Schicht 12 und wird daher durch die gleiche Lichtquelle aktiviert. Die Hilfsschicht 14 besteht vorzugsweise aus einer dünnen, zusammenhängenden, harten, dauerhaften, abrieb- und abnutzungsbeständigen Schicht, die vorwiegend aus einem organophilen, hydrophoben, wasserunlöslichen, durch Lösungsmittel erweichbaren harzartigen Polymerisat besteht.

Vor der Belichtung kann das oben beschriebene und in F i g. 1 erläuterte Aufzeichnungsmaterial in lichtdichten Behältern über lange Zeiträume gelagert und versandt werden. Wenn auf dem Aufzeichnungsmaterial ein Bild hergestellt werden soll, wird es durch eine negative transparente Kopiervorlage mit einer geeigneten Quelle für aktinisches Licht, wie z. B. mit Hilfe einer Lichtbogenlampe, belichtet. Ein Teil des aktinischen Lichtes wird von dem photochromen Farbstoff der Schicht 14 absorbiert, während der größere Teil in die Schicht 12 durchgelassen wird. Die lichtempfindliche Schicht 12 wird in den belichteten Schichtteilen unlöslich, was die selektive Entfernung der unbelichteten Schichtteile bei Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit geeigneten Entwicklungslösungen erlaubt.

Bei der Belichtung des photochromen Farbstoffs in der Schicht 14 wird eine Farbänderung hervorgerufen, die gleichzeitig mit der Umsetzung lichtempfindlichen Materials der Schicht 12 auftritt, so daß in der Hilfsschicht 14 ein sichtbares Kontrollbild erzeugt wird, das mit dem in der Schicht 12 erzeugten latenten Bild genau übereinstimmt.

Dieses sichtbare Kontrollbild liefert eine fehlerfreie, jedes Versehen ausschließende Identifizierung des Aufzeichnungsmaterials oder der Druckplatte zwischen der Belichtung und der Entwicklung. Weiterhin zeigt infolge der Tatsache, daß die lichtempfindliche Schicht und der photochrome Farbstoff der Hilfsschicht 14 gegenüber dem gleichen Spektralbereich des von der aktinischen Lichtquelle gelieferten Lichtes empfindlich sind, die Bildung des sichtbaren Bildes innerhalb der Schicht 14 an, daß die Lichtquelle auch das lichtempfindliche Material in der Schicht 12 in geeigneter Weise aktiviert hat.

Als photochrome Farbstoffe, die in Aufzeichnungsmaterialien der oben beschriebenen Art einverleibt werden, werden vorzugsweise solche verwendet, die lichtempfindlich sind, wenn sie innerhalb des trokkenen Harzfilmes der Schicht 14 in molekularer Verteilung, d. h. in fester Lösung, vorliegen. Wenn die photochrome Spiropyranverbindung nicht molekular verteilt ist, sondern in der Schicht 14 in Form

einer Suspension von fein dispergierten Teilchen vorliegt, kann die Durchlässigkeit der Schicht 14 für ultraviolettes Licht aus der Lichtquelle in die darunterliegende lichtempfindliche Schicht beeinträchtigt sein, wodurch die Auflösung der erhaltenen Druckform unzufriedenstellend werden kann. Es ist jedoch zu betonen, daß das von dem Farbstoff bei der Belichtung erzeugte Bild nicht permanent zu sein braucht, daß dieses Bild seinen Hauptzweck erfüllt hat, wenn die Druckplatten entwickelt worden sind. Gewöhnlich findet diese Entwicklung innerhalb von einigen Stunden nach der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials statt, so daß ein Farbstoff, der ein für mehrere Stunden beständiges Bild liefert, in den meisten Fällen zufriedenstellend sein wird.

Der ein Harzbindemittel enthaltenden Hilfsschicht 14 wird gewöhnlich weiterhin ein Pigment als Füllstoff einverleibt, das einen sichtbaren Kontrast gegenüber der Oberfläche 18 der Schichtträgerfolie liefert. Wenn daher das Aufzeichnungsmaterial entwickelt und die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht 12 und der darüberliegenden Hilfsschicht 14 entfernt worden sind, wie es in F i g. 3 erläutert wird, ist das erhaltene Druckbild klar sichtbar. Der aus der photochromen Spiropyranverbindung ,entstandene Farbstoff braucht daher das Entwicklungsverfahren, in dem in einigen Fällen eine Auslaugung des Farbstoffes" aus der Hilfsschicht 14 eintreten kann, nicht zu überdauern.

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien gemäß Anspruch 2 wird in F i g. 5 erläutert. Eine Schichtträgerfolie 28 mit einer hydrophilen Oberfläche ist mit einer organophilen, wasserunlöslichen, durch Lösungsmittel erweichbaren Schicht versehen, die aus einer festen Lösung eines beständigen, lichtempfindlichen Diazoharzes, das bei Belichtung unlöslich wird, einem lichtdurchlässigen, organophilen, wasserunlöslichen, durch Lösungsmittel erweichbaren Verstärkungsharz und etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent einer geeigneten photochromen Spiropyranverbindung besteht. Die photochrome Verbindung ist in dem gleichen Spektralbereich photochrom aktiv wie das Diazoharz, z. B. für Ultraviolettlicht, und ist chemisch mit dem lichtempfindlichen Diazoharz verträglich, so daß mit diesem vor der Belichtung keine Umsetzung eintritt.

Das Aufzeichnungsmaterial dieser Ausführungsform wird mit aktinischem Licht durch eine negative transparente Kopiervorlage belichtet, wodurch die belichteten Bereiche der Schicht unlöslich werden und ihre Entfernung bei der Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einer geeigneten Entwicklungslösung ermöglicht wird. Die photochrome Spiropyran- verbindung erzeugt in dieser Schicht ein sichtbares Bild, das vor der Entwicklung der Druckplatte eine Identifizierung des latenten Bildes der lichtempfindlichen Schicht erlaubt.

Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl negativ

Eine zweite Ausführungsform des erfindungsge- 3° arbeitende als auch positiv arbeitende Aufzeichnungs-

mäßen Aufzeichnungsmaterials wird in F i g. 4 erläutert. Eine Schichtträgerfolie 20 ist mit einer positivarbeitenden lichtempfindlichen Schicht 22 beschichtet, z. B. aus einem lichtempfindlichen Diazoharz, das bei der Belichtung mit aktinischem Licht aus einem anfangs unlöslichen Zustand in einen löslichen Zustand überführt wird, über und in Berührung mit der lichtempfindlichen Schicht befindet sich als Zwischenschicht eine für aktinisches Licht durchlässige Verstärkungsharzschicht 24, ohne photochrome Spiro- 4c pyranverbindungen. Über der Verstärkungsschicht 24 befindet sich eine Hilfsschicht 26, die aus einer festen Lösung einer photochromen Spiropyranverbindung in einem Harzbindemittel besteht. Die photochrome Spiropyranverbindung ist gegenüber dem gleichen Spektralbereich empfindlich wie das lichtempfindliche . Material der lichtempfindlichen Schicht 22, d. h. für Ultraviolettlicht. Bei dieser Ausführungsform kommt es jedoch auf eine chemische Verträglichkeit zwischen dem lichtempfindlichen Material der Schicht 22 und der photochromen Spiropyranverbindung der Hilfsschicht 26 nicht an, da die beiden Materialien durch die Zwischenschicht 24 räumlich voneinander getrennt sind.

Dieses Aufzeichnungsmaterial wird durch eine positive, transparente Kopiervorlage mit einer Quelle für aktinisches Licht belichtet. Das Licht wird durch die photochrome Schicht 26 (in der es ein sofort sichtbares Bild erzeugt) und durch die Verstärkungsschicht 24 in die lichtempfindliche Schicht 22 hindurchgelassen. Dabei werden die vom Licht getroffenen Bereiche der lichtempfindlichen Schicht löslich, was die selektive Entfernung dieser Schichtteile bei der Behandlung mit geeigneten Entwicklungslösungen ermöglicht. .Durch diese Entfernung wird die Druckoberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit für Druckfarbe aufnahmefähigen Bildbereichen und Druckfarbe abstoßenden Hintergrundbereichen versehen.

materialien zur Herstellung von Flachdruckplatten, wie aus einem Vergleich der Ausführungsformen der F i g. 1 und 4 hervorgeht. Es muß nur eine geeignete Auswahl des lichtempfindlichen Materials getroffen werden, damit es im Falle eines negativ arbeitenden Aufzeichnungsmaterials bei der Belichtung aus einem anfangs löslichen Zustand in einen unlöslichen Zustand und im Falle eines positiv arbeitenden Aufzeichnungsmaterials bei der Belichtung aus einem anfangs unlöslichen Zustand in einen löslichen Zustand übergeführt wird. Die Tatsache, ob es sich bei einem Aufzeichnungsmaterial um ein negativ arbeitendes oder um ein positiv arbeitendes Aufzeichnungsmaterial handelt, ist jedoch im Hinblick auf die Auswahl der photochromen Spiropyranverbindung nicht unbedingt von Bedeutung. Unabhängig hiervon wird durch die Farbänderung in den vom Licht getroffenen Bereichen ein Farbkontrast gegenüber dem nicht vom Licht getroffenen Bereichen erhalten, durch den eine sichtbare Erkennung der belichteten Druckplatten möglich wird. Unterschiede können natürlich insofern bestehen, als in einem Falle ein dunkles Bild auf einem hellen Hintergrund und im anderen Falle ein helles Bild auf einem dunklen Untergrund erhalten wird. Dies berührt jedoch den Zweck des Farbstoffs, d. h. die Bildung eines sichtbaren Bildes, das die zwischenzeitliche Identifizierung des latenten Bildes erlaubt, in keiner Weise.
Die in den nachfolgend aufgeführten Ausführungsbeispielen angegebenen Herstellungsvorschriften fallen nicht unter den Gegenstand der Erfindung.

Beispiel 1

Als photochrome Spiropyranverbindung wird im vorliegenden Beispiel das Reaktionsprodukt aus l,3,3-Trimethyl-2~methylenindolin und 5-Nitrosalicylaldehyd, d. h. 6-Nitrobenzoindolinspiropyran, verwendet. Diese Verbindung findet sich in der Literatur

auch unter den Bezeichnungen 1,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyran und 6-Nitro-l,3,3-trimethylindolinobenzospiropyran (vergleiche z. B. Journal of Physical Chemistry, Bd. 69, Nr. 4, April 1965, S. 1436, Tabelle I, und die britische Patentschrift 872 005, S. 3, Zeilen 103 und 104, und F i g. 9), wo die folgende Struktur angegeben wird:

H₃C CH₃

Das 6-Nitrobenzoindolinospiropyran kann durch Umsetzen von l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin mit 5-Nitrosalicylaldehyd (durch tropfenweise Zugabe von l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin zu einer Lösung des Aldehyds in Äthanol unter Rühren) hergestellt werden. Das getrocknete, reine Produkt wird zur Herstellung der folgenden Beschichtungslösung verwendet:

Zunächst wird ein Organosol einer olephilen, wasserunlöslichen, durch Lösungsmittel erweichbaren Harzgrundmasse hergestellt, indem in einer mit hoher Geschwindigkeit laufenden Organosol-Mahlmaschine die folgenden Bestandteile vermählen werden:

211,34 kg Äthylenchlorid,

10,57 kg Polyvinylformalharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 34 000,

3,50 kg Epoxyharz auf der Grundlage des Glycidyläthers von Bisphenol A, Fp. etwa 95 bis 105° C, Epoxydäquivalentgewicht 875 bis 1025.

Zu dem Gemisch werden dann 1,81 kg Monostralechtblau BD als Pigment gegeben.

Die endgültige Beschichtungsmischung wird hergestellt, indem 2,05 kg der wie oben hergestellten photochromen Spiropyranverbindung in 64,2 kg der wie oben hergestellten Harzgrundmasse unter Verwendung von weiteren 160 kg Äthylenchlorid gelöst werden.

Ein kontinuierlich hergestelltes, vorsensibilisiertes Aufzeichnungsmaterial wird dann unter gedämpftem Licht, wie z. B. gelbem Licht, mit der wie vorstehend hergestellten Beschichtungsmischung beschichtet. Das vorsensibilisierte Aufzeichnungsmaterial wird kontinuierlich in Form einer endlosen Bahn nach dem Beispiel der USA.-Patentschrift 2 714 066 hergestellt. Die Herstellung umfaßt Reinigen einer Aluminiumfolie mit glatter Oberfläche z. B. mit Trinatriumphosphatlösung, anschließende Behandlung mit einer Salpetersäurelösung und Spülen mit Wasser. Die Folie wird dann mit einer wäßrigen Silikatlösung behandelt und von sämtlichen zurückgebliebenen wasserlöslichen Substanzen saubergewaschen. Ein anfangs wasserlösliches, lichtempfindliches Diazoharz, wie z. B. ein p-Diazodiphenylamih-Formaldehyd-Harz, wird dann auf der silikatbehandelten Oberfläche aufgetragen. Alternativ wird das vorsensibilisierte Aufzeichnungsmaterial nach den Beispielen der USA.-Patentschrift 3 136 636 hergestellt, indem die gereinigte Aluminiumoberfläche mit einer polymeren organischen Polysäure, vorzugsweise Polyacrylsäure, an Stelle mit einer Silikatlösung behandelt wird.

Die endlose Bahn des vorsensibilisierten Aufzeichnungsmaterials wird dann mit der wie oben hergestellten Beschichtungslösung beschichtet.

Die beschichtete Bahn wird — die Schichtseite nach oben — an der Luft getrocknet, indem sie an einer Abzugshaube vorbeigeleitet wird. Bei normaler Raumtemperatur trocknet die Schicht innerhalb einiger weniger Minuten zu einer dauerhaft organophilen, wasserunlöslichen Schicht.

Bei der Verwendung nimmt der Verbraucher das Aufzeichnungsmaterial unter gedämpftem Licht aus der Packung heraus und belichtet es mit aktinischem Licht durch eine photographische Kopiervorlage. Unmittelbar nach der Belichtung ist das Kontrollbild in deutlichem Farbkontrast zu der unveränderten Farbe des Hintergrundes zu erkennen. Dieser Farbkontrast hält mindestens mehrere Stunden an, d. h.

mindestens über die übliche Zeitdauer bis zum Entwickeln des Aufzeichnungsmaterials.

Nach der Belichtung und noch unter gedämpftem Licht wird eine reichliche Menge eines Lösungsmittelgemisches aus 2 Volumteilen Isopropanol und 1 Volumteil Wasser auf die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials gegossen und gleichmäßig auf ihr ausgebreitet, indem vorsichtig mit einem weichen Schwamm oder einem weichen Tuch, das auf einer festen Unterlage befestigt ist, wie z. B. auf einem Holzblock, darüber gewischt wird. Nach einigen wenigen Sekunden mäßigen Reibens ist die Polyvinylformalharzschicht in den unbelichteten Bildteilen entfernt, während sie in den belichteten Bildteilen nicht entfernt worden ist. Der photochrome Farbstoff wird aus der gesamten Fläche herausgelöst und entfernt. Die bearbeitete Fläche sollte während der ganzen Zeit naß sein, und es kann notwendig sein, zusätzliches Lösungsmittelgemisch zuzugeben. Nach der Entfernung der Hilfsschicht, die nur einige wenige Sekunden in Anspruch nimmt, wird zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials die ganze Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials behandelt, indem sie gründlich mit einer wäßrigen Desensibilisierungs- und Gummierlösung, wie z. B. einer schwach angesäuerten wäßrigen Lösung von Gummi arabikum, gewischt wird. Dadurch wird sämtliches in den Nichtbildbereichen verbliebene Diazoharz entfernt und die darunterliegende, mit dem Silikat oder mit der organischen Polysäure behandelte Aluminiumoberfläche in diesen Bereichen bloßgelegt.

Beispiel 2

Ein positiv arbeitendes vorsensibilisiertes Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Flachdruckformen wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 211 553 hergestellt, indem z. B. eine Aluminiumfolie mit einer Trinatriumphosphatlösung gespült und anschließend mit einer Salpetersäurelösung behandelt und sodann nochmals gespült wird.

Die Folie wird dann mit einer wäßrigen Lösung von Phosphorwolframsäure behandelt, die in Form einer dünnen, zusammenhängenden Schicht auf die Oberfläche aufgebracht wird. Die Phosphorwolframsäure bildet auf der Metalloberfläche ein unlösliches Um-Setzungsprodukt mit dem Metall; weiterhin bleibt ein Überschuß an wasserlöslichem Schichtmaterial zurück. Eine Lösung eines lichtempfindlichen Diazoharzes, vorzugsweise das Hexafluorphosphorsäure-

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salz des Harzkondensationsproduktes aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd, wird über der Phosphorwolframsäureschicht aufgetragen, wobei sich das Diazoharz mit der überschüssigen Phosphorwolframsäure vermischt und mit ihr reagiert, wodurch an Ort und Stelle auf der Aluminiumfolienoberfläche eine lichtempfindliche Schicht entsteht, die einen unlöslichen, organophilen Diazoniumsalzkomplex enthält. Die gleiche Organosol-Harzgrundmasse mit Harzverstärkungsmittel wie im Beispiel 1, jedoch ohne die photochrome Spiropyranverbindung, wird in einer Menge von 0,5 bis 0,8 g/m² über der lichtempfindlichen Schicht aufgetragen.

Zur Herstellung der das sichtbare Kontrollbild liefernden Schicht wird eine Beschichtungslösung aus 15 g eines Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymerisats (Monomerenverhältnis 80:20) und 3 g photochromer Spiropyranverbindung in 1000 g Methyläthylketon hergestellt, die mit einem Schichtauftrag von 0,1 bis 0,27 g/m² über einer Zwischenschicht aufgetragen wird. Dies hat nicht nur den Vorteil, daß die photochrome Spiropyranverbindung von der lichtempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials getrennt ist, so daß Probleme der chemischen Verträglichkeit vermieden werden, sondern den noch bedeutsameren Vorteil (weil das hier verwendete lichtempfindliche Material durch die Lichteinwirkung zersetzt wird), daß keine Probleme der Verträglichkeit zwischen der photochromen Spiropyranverbindung und den Zersetzungsprodukten des lichtempfindlichen Materials bestehen. Nach der Belichtung dieses Aufzeichnungsmaterials durch eine positive transparente Kopiervorlage sind die belichteten Bildteile in unveränderter Farbe als stark sichtbarer Kontrast gegenüber den in ihrer Farbe veränderten unbelichteten Bildteilen zu sehen.

Beispiel 3

Es wird eine Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

800 g 30%ige Lösung eines Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymerisats (Comonomerenverhältnis 80:20) in Methyläthylketon, 160 g einer 29%igen Lösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,
160 g einer 10%igen Lösung eines Methylmeth-

acrylat-Styrol-Mischpolymerisats, 400 g einer 10%igen Lösung des Umsetzungsproduktes aus p-Diazodiphenylamin-Formaldehyd-Harz und p-Toluolsulfonsäure in Äthylenglykolmonomethyläther, 4000 g Diacetonalkohol,

8 g !,S^-Trimethylindolino-S'-methoxy-

ö'-nitrobenzospiropyran, 10 g Orasolbrillantblau G,
2000 g Methyläthylketon.

Diese Lösung wird auf die hydrophile Aluminiumoberfläche von Beispiel 1 in einem Schichtgewicht von etwa 1,1 g/m² aufgetragen. Beim Belichten durch eine positive transparente Kopiervorlage entsteht ein klar sichtbares Kontrollbild. Nach der Entwicklung mit einer Alkohol-Wasser-Lösung wird eine besonders zur Herstellung von Druckbildern nach dem Tiefätzverfahren geeignete Druckform erhalten, wobei die bei der Belichtung gehärteten Schichtteile nach dem Ätzen mit einer l%igen Lösung von Phosphorsäure in Äthylalkohol entfernt werden.

Beispiel 4

Ein 76 μ dicker, biaxial orientierter Polyäthylenterephthalatschichtträger wird einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen, um eine mit Wasser benetzbare Oberfläche zu erhalten, und mit einer Diazoharzlösung beschichtet. Eine Organosol-Be-Schichtungsmischung wird hergestellt, indem das folgende Gemisch durch eine Pigmentmahlmaschine gegeben wird:

21,4 g 1,1,2-Trichloräthan,

272,44 g Epoxyharz auf der Grundlage des Glycidyläthers von Bisphenol A, Fp. etwa 95 bis 105⁰C, Epoxydäquivalentgewicht 875 bis 1025,

817,32 g Polyvinylformalharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa

34000 (Massenmittelwert), 81,73 g Transparentbenzidingelb, 190,71 g Monastralblau BT-284-D.

Die endgültige Beschichtungsmischung wird hergestellt, indem 53 g photochrome Spiropyranverbindung in 13,5 kg des wie vorstehend beschriebenen hergestellten Organosols unter Verwendung von weiteren 0,91 kg 1,2,2-Trichloräthan gelöst werden. Dieses Gemisch wird auf den mit dem Diazoharz beschichteten Schichtträger in einem Schichtgewicht von etwa 1,1 g/m² aufgetragen. Beim Belichten durch eine positive oder negative transparente Kopiervorlage erhält man ein klar sichtbares Kontrollbild, das eine genaue Kontrolle der Anordnung bei nachfolgenden Belichtungen (bei Markierungs- und Beschriftungsarbeiten von Bildern, bei Photomontagearbeiten oder bei dem obenerwähnten Verfahren, bei dem ein großformatiges Aufzeichnungsmaterial einer ganzen Reihe von Belichtungen unterworfen wird) ermöglicht. Wenn sämtliche Belichtungen vorgenommen worden sind, was sich bei einer Betrachtung des vollständigen, sichtbaren Kontrollbildes feststellen läßt, wird das Aufzeichnungsmaterial mit einem Gemisch aus Isopropanol und Wasser (2:1) behandelt. Die photochrome Verbindung wird dabei aus der gesamten Schicht herausgelöst und entfernt, während die pigmentierte Zwischenschicht über den nicht belichteten Schichtteilen der lichtempfindlichen Schicht entfernt wird, wobei ein klares, farbloses Bild zurückbleibt. Eine weitere besonders brauchbare Anwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, die nicht auf dem Gebiet der Flachdrucktechnik liegt, ist die Anwendung bei der Herstellung von Schildern bzw. von Etiketten mit Metall- oder Kunststoffträgern sowie von gedruckten elektrischen Schaltungen. Das folgende Beispiel erläutert diese Ausführungsform.

Beispiel 5

Ein Blatt eines Laminates, das aus einer 38 μ dicken Kupferschicht auf einer 50 μ dicken Polyesterfolie besteht, wurde durch Eintauchen in eine 10%ige HCl-Lösung und anschließendes Waschen mit destilliertem Wasser gereinigt. Nach dem Trocknen wurde die Kupferseite des Laminates durch Aufstreichen mit einem Pinsel mit einer dünnen Schicht eines lichtempfindlichen Gemisches überzogen. Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht wird eine

Lösung aus 2,5 g Polyvinylcinnamal, 25 ecm Chlorbenzol, 75 ecm Toluol und 0,25 g u-Nitronaphthalin verwendet, der 0,5 g o'-Nitro-l^^-trimethylindolinbenzospiropyran zugesetzt worden sind. Das beschichtete Laminat wird mit einem warmen Luftstrom getrocknet. Das Beschichten und Trocknen wird im Dunkeln ausgeführt. Die beschichteten Blätter werden in lichtdichten Behältern aufbewahrt.

Das so hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterial wird dann mit Licht, das einen großen Ultraviolettanteil aufweist, durch ein photographisches Negativ oder Positiv etwa 2 Minuten belichtet. Während dieser Zeit entsteht in dem belichteten Bereich ein dunkelpurpurfarbenes Kontrollbild. Das Kontrollbild kann sehr genau auf Fehler bei der Anordnung, bei der Aufbringung der Schichten oder bei der Belichtung untersucht werden. Fehler können korrigiert werden, oder es kann die ganze lichtempfindliche Schicht entfernt und der teure Kupfer-Polyester-Schichtstoff gerettet werden, indem er mit einer frischen lichtempfindlichen Schicht überzogen wird. Wenn die Untersuchung des sichtbaren Kontrollbildes ein zufriedenstellendes Ergebnis zeigt, wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial zur Entwicklung 2 Minuten in Methyläthylketon eingetaucht, wobei derjenige Teil der lichtempfindlichen Schicht, der nicht belichtet worden ist, entfernt wird. Das entwickelte Bild wird dann in einer 40%igen Eisen(III)-chloridlösung so lange geätzt, bis das Kupfer von den Bereichen, in denen es von dem Entwickler bloßgelegt worden ist, vollständig entfernt ist.

Die verbleibenden Bereiche der Kupferschicht entsprechen in ihrer Anordnung genau dem als Vorlage verwendeten photographischen Durchsichtsbild und können als gedruckte Schaltungen oder als Kupfermetallschilder auf Kunststoff verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, die eine erste lichtempfindliche Verbindung, die bei Belichtung zunächst ein latentes Primärbild liefert und eine zweite lichtempfindliche Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite lichtempfindliche Verbindung eine die Belichtung des Aufzeichnungsmaterials anzeigende photochrome Spiropyranverbindung ist.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger einer lichtempfindlichen Schicht, die bei Belichtung ein latentes Primärbild liefert, einer darüberliegenden Hilfsschicht und gegebenenfalls einer Zwischenschicht zwischen Hilfsschicht und lichtempfindlicher Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsschicht eine die Belichtung des Aufzeichnungsmaterials anzeigende photochrome Spiropyranverbindung in einem harzartigen Polymerisat molekular verteilt enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen COPY