DE2830143C2 - Photopolymerisierbares Gemisch und photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

in der R fur H oder CHj, R⁴ fur H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, π für 1 bis 15, ρ für O oder 1 steht und, wenn ρ den Wert 1 hai, R⁵ Wasserstoff oder CH3 ist und R⁶ für Wasserstoff, CH₃ oder C₂H₃ steht,

1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das gesamte photopolymerisierbare Gemisch) eines organischen, sirahiungsenipfindiichen, freie Radikale bildenden Systems aus wenigstens einem 2.4,5-TriarjTimidazolyIdimeren und wenigstens einem p-Aminophenylketon,
c) 1 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das gesamte photopolymerisierbare Gemisch) eines makromolekularen, organischen, polymeren Bindemittels.

2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 1 bis 4 hat.

3. Phoiopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das p- Aminophenylketon die Formel

R¹R¹N

C —R^J

R'R^JN

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hat, in der R¹ und R^J jeweils Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind oder gemeinsam mit dem dargestellten Stickstoffatom einen Morpholinring bilden und R^J ein Alkylrest mit bis 4 C-Atomen, ein monocarbocyclischer Arylrest oder eine Gruppe der Formel

OH

OCH₂CHCHj- -O₂C-C = CH₂

50 ist, in der R¹ und R² die obengenannten Bedeutungen haben.

4. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der äthylenisch ungesättigte Diesterpolyh>droxypolyäther 10 bis 79 Gew.-% des Gesamtgemisches und das polymere Bindemittel 20 bis 80 Gew.-% des Gesarr.tgernisches ausmacht

5. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des 2.4,5-Triar/limidazolyIdimeren zum p-Aminophenylketon im Bereich von 03 :1 bis 1,5 :1 liegt.

6. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des 2.43-Triarylimidazolyldimeren zum p-Aminophenylketon im Bereich von 03 :1 bis 1 :1 liegt

7. Photopolymerisierbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 25 Gew.-% des äthylenisch ungesättigten Diesterpolyhydroxypolyäthers durch wenigstens eine übliche äthylenisch ungesättigte Verbindung ersetzt sind.

8. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, auf den eine photopolymerisierbare Schicht aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht aus dem photopolymerisierbaren Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7 besteht und ein Trockengewicht von I bis 90 mg/dm² hat.

9. Photopolymerisierbares Material nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger eine Aluminiumplatte ist und das polymere Bindemittel seitenständige Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen enthält.

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Gemisch und ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial.

Photopolymerisierbare Gemische und Aufzeichnungsmaterialien, die sich zur Bilderzeugung eignen, sind bekannt, Zahlreiche Veröffentlichungen in der Literatur und Patentliieraüir beschreiben photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien und die Initiatorsysteme, die Monomeren, die Photopolymerisationsreakiionen, die Rolle des Sauerstoffes und andere Variable und Komponenten, aus denen diese Aufzeichnungsmaterialien bi'Mchen. Rir die Aufzeichnungsmaterialicn wurden zahlreiche Verwendungen beschrieben, wobei die Verwendung in der Lithographie besonders bevorzugt wird.

Photopolymensierbare Druckformen für die Lithographie sind zwar im Handel erhältlich, jedoch erfordern diese Druckformen gewöhnlich Deckfolien oder Schutzschichten zur- Verhinderung der Sauerstoffinhibicrung. Es ist ferner immer erwünscht, die naturgetreue Bildwiedergabe, die in der Rasterpunktqualitat zum Ausdruck kommt, sowie die Lichtempfindlichkeit insbesondere an der Luft zu verbessern.

Die GB-PS 10 06 587 beschreibt äthylenisch ungesättigte Polyhydroxypolyäther als Gemische, und die entsprechende US-PS 33 73 075 beansprucht eine

faserige imprägniermasse, die eine Lösung der äthylenisch ungesättigten Verbindung und einen Initiator für die thermische Additionspolymerisation enthäii.

Photopolymerisierbare Gemische, die äthyleniseh ungesättigte Diesterpolyhydroxypolyäther enthalten, sind bekannt Aus der Dt-AS 21 05 616 bzw. US-PS 36 61 576 ist die Benutzung äthyleniseh ungesättigter Diester für photopolymerisierbare Mischungen bekannt. Der dort aufgezeigte Vorteil besteht aber allein in der guten Haftfestigkeit und leichten Handhabbarkeit dieser Materialien für die Herstellung von gedruckten Schaltungen. Die dort beschriebenen photopolymerisierbaren Gemische weisen jedoch nicht die erfindungsgemäß bedeutsame Unempfindlichkeit gegen Sauerstoff bei der Belichtung auf. Die DE-PS 25 41 133 beschreibt photopolymerisierbare Gemische dieser Art, die außerdem ein N-Nitrosodiarylamin enthalten, um die thermische Polymerisation weitgehend auszuschalten. Die japanische Auslegeschrift 77 007 362 (ausgelegt 2. 3. 1977) beschreibt ebenfalls photopolymerisierbare Gemische dieser An. die sich für die Herstellung von Druckformen eignen und außerdem ein aikaiiiösiiches Copolymerharz enthalten, das mit dem Diester durch eine photochemische Reaktion additionspolymerisierbar ist.

Die US-PS 39 84 244 beschreibt ein gerieftes lichtempfindliches Material, das sich ils Lötmaske für die Herstellung von gedruckten Schaltungen eignet Als geeignetes Monomeres wird u. a. PolyoxyäthyI-2^-di(phydroxypheny!)propandimethacryiat genannt. Als geeignete Additionspolymerisationsinitiatoren werden u. a. 2,43-Triarylimic zolyldimere mit Wasserstoffdonatoren genannt

Aus der DE-AS 19 24 317 bzw. US-PS 35 49 367 ist die Benutzung der Kombination %on THarylimidazoIyldimeren und p-Aminophenylketonen als Initiatorsystem

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35 bekannt Diese Kombination erhöht die Geschwindigkeit der Photopolymerisation und verbessert die Lagerfähigkeit der photopolymerisierbaren Gemische. Diesem Stand der Technik kann jedoch nicht entnommen werden, daß man hiermit allein sauerstoffunempfindliche Systeme erhalten kann, die insbesondere zur Herstellung lithographischer Druckplatten geeignet sind

Die Erfindung hai sich die Aufgabe gestellt, hochempfindliche, aber auch sauerstoffunempfindliche photopolymerisierbare Gemische zu entwickeln, die insbesondere für die Lithographie geeignet sind. Die Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 8.

Durch Verwendung der genannten äthyleniseh ungesättigten Diester werden photopolymerisierbare Gemische erhalten, die verhältnismäßig unempfindlich gegen Sauerstoff sind. Die Polymerisation kann durchgeführt werden, ohne daß eine Deckschicht oder Schutzfolie, die gewöhnlich erforderlich ist verwendet wird. Durch Kombination der genannten äthyleniseh ungesättigten Diester mil den au:» dem 2,4,5-Triaryiiinidazolyldimeren und dem p-Aminophenylketon bestehenden Polymerisationsinitiator werden Materialien erhalten, die im Vergleich zu Materialien, die Initiatorsysteme aus Benzophenon und p-Aminophenylketon enthalten, äußerst hohe Lichtempfindlichkeiten aufweisen. Eine extram und überraschend gute Reproduktion der Rasterpiunkte sowohl in den Lichtern als auch in den Schatten wird im Vergleich zu einer üblichen lithographischen Druckform erzielt, wie in Beispiel 7 veranschaulicht.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten äthyleniseh ungesättigten Diesterpolyhydroxypolyäther haben die Formel

R OH

I I

CH₂=C-CO₂CH₂CHCH₂-

R⁴ OH

OCH₂CHCH₂

■O₂C--C=CH₂ (D

in der R. R⁴. R⁵, R<>, π und ρ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben. Vorzugsweise stehen R⁴ für H, R⁵ und R⁶ für CH(, η für 1 bis 4 und ρ für 1. Diester der bevorzugten photopolymerisierbaren Gemische sind im Handel erhältlich, und Bis-epoxydvorstufen der Diester mit längeren Ketten sind im Handel von verschiedenen Bezugsquellen als Epoxyharze erhältlich. Die äthyleniseh ungesättigten Diester werden in den US-PS 36 61576. 33 73 075 und 36 37 618 beschrieben. Sie können durch Umsetzung von 2 Mol Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 Mol einer geeigneten Diepoxyverbindung in Gegenwart eines als Katalysator dienenden tertiären Amins und eines Vinylpolymerisationsinhibitors hergestellt werden.

Die Menge des äthyleniseh ungesättigten Dicsters kann in weiten Grenzen liegen und beispielsweise I bis 98 Gew.-%, bezogen auf das gesamte photopolymerisierbare Gemisch, betragen. Das photopolymerisierbare Gemisch enthält vorzugsweise IO bis 79 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-°/o. äthyleniseh ungesättigten Diester, wobei eine Menge von 45 bis 75 Gew.-% besonders bevorzugt wird.

Die hervorragenden Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung werden auch erzielt, wenn ein geringer Anteil, nämlich bis zu 25 Gew. %. des äthyleniseh ungesättigten Diesterpolyhydroxypolyäthers durch wenigstens eine übliche äthyleniseh ungesättigte Verbindung ersetzt wird. Wenn mehr als etwa 25% einer üblichen äthyleniseh ungesättigten Verbindung verwendet werden, ist die hierbei erhaltene photopolymerisierbare Schicht unerwünscht weich.

Die übliche äthyleniseh ungesättigte Verbindung hat vorzugsweise einen über etwa 90⁰C bei Normaldruck liegenden Siedepunkt und enthält wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe, jedoch kann sie auch mehrere, z. B. 2 bis 5, endständige äthylenische Gruppen enthalten. Besonders vorteilhafl als übliche äthyleniseh ungesättigte Verbindungen sind ungesättigte Ester von «-Methylencarbonsäuren und substituierten «-Methylencarbonsäuren mit Alkylenpolyolen und Polyalkylenpolyolen. Besonders bevorzugt werden Alkylenpolyolcli-, -tri- und -tetraacrylate und -methacrylate sowie

PolynlkylenpolyolJ; ■· i- unu -tetraacrylate und -methicrylate, die aus Alkylenpolyolen mit 2 bis 15 C-Atomen ader Polyalkylenätherpolyolen oder -glykolen mit 1 bis Ätherbindungen hergestellt werden.

Die folgenden speziellen Verbindungen vsranschauii- :hen ferner die üblichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen:

Äthylenglykoldiaerylat,

Diäthylenglykoldimethacrylat,

Glycerindiacrylat,

Glyceriniriacrylat,

-r^_!Tlj=._t;,y|_o|p_ropantriacrylat,

Äthylenglykoldimethacrylat,

l^-Butandioldimethacrylat,

1,2,4-Butantrioltrimethacrylat,

1 ,4-Cyclohexandioldiacrylat,

1 ^-Benzoldioldimethacrylat,

1 ^-Benzoldimethanoldiacrylat,

Pentaerythrittriacrylat,

Pentaerythrittetraacrylat.

Pentaerythrittetramethacrylat,

1 ,3- Propandioldiacrylat,

13- Pentadioldimethacry lau

p-oA-Dimethylbenzylphenylacrylat,

t-Butylacrylat.

N.N-Diäthylaminoäthylacrylat.

Diäthylaminoäthylmethacrylat,

1A Butandioldiacrylat.

Hexamethylenglykoldiacrylat.

Decamethylenglykoldiacrylat.

12- Dimethylolpropandiacrylat.

Tripropylenglykoldiacrylat,

2^-Di(p-hydroxyphenyl)propandiacrylat,

2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat,

Polyoxyäthyl-2.2-di(p-hydroxyphenyl)propandimethacrylat.

Poiyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat
(Molekulargewicht 462).

1.4-Butandioldimethacrylat,

Hexamethylenglykoldimethacrylat.

2,2.4-Trjmethyl-1 J-pentandioldimethacrylat,

I-Phenyläthylenglykoldimethacrylat,

Trimethylolpropantrimethacrylat,

Triäthylenglykoldimethacrylat.

Äthylenglykolacrylatphthalat.

Polyoxyäthyltrimethylolpropantriacrylat,
Bisacryla'e und Methacrylate von Polyäthylenglykolen vom Molekulargewicht 200 bis 500 u.dgl., Tetraäthylenglykoldimethacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat.

Die photopolymerisi°rbare Schicht enthält ferner ein organisches, strahlungsempfindliches, freie Radikale bildender System, das di? Polymerisation der ungesättigten Komponente auslöst und die Polymerisation anschließend nicht beendet. Das Wort »organisch« wird hier und in dei. Ansprüchen zur Bezeichnung von Verbindungen verwendet, die Kohlenstoff und ein oder mehrere Sauer«.tnff. Wasserstoff-. Stickstoff-. Schwefel- und Halogendtome. aber kein Metall enthalten. Das freie Radikale bildende System enthäl; wenigstens ein 2.4,5-Triarylimidii/olvidimeres und wenigstens ein p-Aminophen.ylketoii. Diese Photoinitiatorsysteme auf Basis von Triarylimidazolyldiiner/p-Aminophenylketon werden in der US-PS 35 4P 367 beschrieben. Die 2.4.5-Tn.irvlimidazolyldimcren werden außerdem in den US-PS 3J 79 18S und 37 84 557 beschrieben. Ali Beispiele geeignete? Triarylimidazolyldimcrer seien Benannt:

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-dipheny!imidazolyl-

dimeies,
2-(o-Chlorphenyl)-4,5 di(m-methoxvphenyl)imid-

a7olyldimeres.
'? 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl-

dimeres,
2-{f-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimida2olvI-

dimeres,

2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazo!yi
dimeres,

2,4-Di(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazolyl-

dimeres,
2-(2_I4-DimethoxyphenyI)-4,5-diphenylimidazolyl-

dimeres und
2-(p-Methylmercaptophenyl)-4,5-diphenyl-

imidazolyldimeres.
Das p-Aminophenylketon kann durch die Formel

R¹R²N

dargestellt werden. Hierin stehen R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder sie bilden zusammen mit dem dargestellten Stickstoffatom einen Morpholinring. während R^J ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein monocarbocyclischer Arylrest, vorzugsweise ein Phenylrest oder substituierter Phenylrest und vorzugsweise eine Gruppe der Formel

R¹R²N

ist. Besonders bevorzugt wird das Michlersche Keton.

Geeignete p-Aminophenylketone, die verwendet werden können, werden in der US-PS 35 52 973 beschrieben.

Die geeigneten Verhältnisse der verwendeten Dimeren und Ketone können in Abhängigkeit von den jeweils vorhandenen Komponenten der photopolymerisierbaren Schicht in weiten Grenzen variieren. Für die meisten Zwecke ist ein Moiverhältnis der 2,4,5-Trsarylimidazolyldimeren zu den p-AminophenylkeJonen von 03 : 1 bis 13:1 geeignet. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 03 :1 bis 1 :1. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte ein Molverhältnis von 0.5: I angewandt werden. Die Konzentration des freie Radikale bildenden Systems sollte 1 bis 10 Gew.-%. bezogen auf die gesamte photopolymerisierbare Schicht, betragen.

Zusätzlich kann das freie Radikale bildende System mit freie Radikale bildenden Elektronen- oder Wassersto.','d-jnatoren, z. B. 2-MercaptobenzoxazoI. 2-Mercaptobenzthiazol. L.eukokristallviolett oder Tris(4-diäthylamino-2-methylp.ienyl)methan, verwendet verden. Diese Donatoren werden auch in der US-PS 34 79 135 beschrieben.

Außerdem können die photopolymerisierbaren Schichten, besonders wenn sie für die Herstellung von Druckformen für die Lithographie verwendet werden, ein färbendes Mittel und/oder ein farbgebondes Mittel. /.. B. einen Leukofarbstoff. enthalten, der vorzugsweise auch vorhanden ist. Die aminsubstituicrten Leukofarbstoffe Trinen di^F Rolle sowohl eines farhgcbendcn Mittels als auch eines freie Radikale bildenden Mittels spielen. Besonders vorteilhaft sind Leukofarbstoffe. die

wenigstens eine Dialkylaminogruppe enthalten. F-'erner können beliebige aminsubstituierte I 'iikotnphcnylmethanfarbstoffe oder verschiedene Salze des Farbstoffes. ?.. B. das Hvdrochlorid des Leukofarbstoffes. verwende! werden. Beispiele geeigneter Farbstoffe, die verwendet > werden können, werden in der 1!S-PS 53 49 367 genannt.

Die als Bindemittel geeigneten makromolekularen organischen Polymerisate haben im allgemeinen Zahlenmittelmolekulargewichte von wenigstens etwa 1500. vorzugsweise von wenigstens etwa 4000. Bevorzugt werden makromolekulare organische polymere Bindemittel, die für Strahlung durchlässig und filmbildend sind. Als Beispiele geeigneter polymerer Bindemittel seien genannt: ι ■-.

a) Copolyester auf Basis von Terephthalsäure. Isophthalsäure, Sebacinsäure. Adipinsäure und Hexahydroterephthalsäure.

b) Nylon oder Polyamide. _>o

c) Vinylidenchloridcopolymerisate.

d) Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate.

e) Celluloseether.

f) Synthesekautschuk.

g) Celluloseester. >-> h) Polyvinylester einschließlich der Polyvinylacetat/ acrylat- und Polyvinylacetat/methacrylat-Copo-

lymerisate.
i) Polyacrylate und (vAlkylpolyacrylate. z. B. Polymethylmethacrylat. Polyäthylmethacrylat und Me in

thylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymerisate,
j) hochmolekulare Polyäthylenoxyde oder Polyglyko-Ie mit mittleren Molekulargewichten von etwa 4000 bisl 000 000,

k) Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymcrisate. !5 I) Polyvinylacetat,
m) Polyurethane,
n) Polycarbonate und
o) Polystyrole.

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Besonders bevorzugt werden organische polymere Bindemittel, die säure- oder wasserlösliche Saizgruppen. z. B. Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen. enthalten. Es ist möglich, daß ungenügend Säuregruppen vorhanden sind, um das Polymerisat in verdünntem Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat allein löslich zu machen, jedoch sollte es vorzugsweise in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel. Wasser und genügend Base, um den größeren Teil der Säuregruppen in Salzgruppen umzuwandein, löslich V) sein. Als Beispiele solcher bevorzugten Bindemittel sind

Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisate und teilweise veresterte Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate zu nennen.

Zwar werden normalerweise thermoplastische Bindemitte! verwendet, jedoch können zusätzlich zu den genannten Bindemitteln oder an ihrer Stelle nicht-thermoplastische polymere Verbindungen zugesetzt werden, um gewisse erwünschte Eigenschaften, z. B. die Haftfestigkeit am Schichtträgermaterial, die Haftiestig- =o keit am Bildempfangsträger bei der Übertragung, die Verschleißeigenschaften, chemische Indifferenz usw_ zu verbessern. Als nicht-thermoplastische polymere Verbindungen eignen sich beispielsweise Polyvinylalkohol. Cellulose, wasserfreie Gelatine. Phenolharze und Meiamin-Formaidehydharze. Die Bindemittel werden im allgemeinen in Mengen zwischen I und etwa 90%, vorzugsweise etwa 15 bis 80%, insbesondere etwa 20 bis 80%, verwendet. Bescnders bevorzugt wird eine Menge von etwa 20 bis 50 Gcw.-%. bezogen auf die gesamte photopolymerisierbare Schicht.

Gegebenenfalls kann die photopolymerisierbare Schicht auch nicht-mischhart· polymere oder nichtpoK mere organische füllstoffe oder Verstärkerfüllstoflc enthalten, die bei den zur Belichtung verwendeten Wellenlängen im wesentlichen durchlässig sind. z. H. organophile Silicitimdioxyde. Bentonite. Siliciumdioxyd. Glaspulver, kolloidaler Kohlenstoff sowie verschiedene Arten von Pigmenten. Diese Materialien werden in Mengen verwendet, die mit den gewünschten Eigenschaften der photopolymerisierbaren Schicht variieren. Die Füllstoffe haben den Vorteil, daß sie die Festigkeii der photopolymerisierbaren Gemische verbessern und die Klebrigkeit verringern. Außerdem dienen sie als farbgebende Mittel. Als weitere lösliche Zusatzstoffe können ferner Farbstoffe und Dispergiermittel verwendet werden. Eine Anzahl dieser Zusatzstoffe ist in den US-PS 27 60 863.30 60 026 und 32 03 805 genannt.

Wenn das als Bindemittel verwendete Polymerisat eine harte, hochschmelzende Verbindung ist, kann ein Weichmacher verwendet werden, um die Einfriertemperatur zu senken und selektive Entwicklung zu erleichtern. Beliebige übliche Weichmacher, die mit dem polymeren Bindemittel verträglich sind, können verwendet werden

Als Weichmi»"her eignen sich beispielsweise Poiyäthylenglykole und verwandte Materialien, z. B. substituierte Phenol/Äthyle.ioxyd-Addukte, z. B. die aus o-, m- und p-Kresol, o-, m- und p-Phenylpheno! und p-Nonylphenol erhaltenen Polyäther einschließlich der im Handel erhältlichen Materialien, z. B. der Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole. Als Weichmacher eignen sich ferner die Acetate. Propionate, Butyrate und andere Carboxylatester von Äthylenglykd, Diäthylengiykol, Glycerin, Pentaerythrit und andere mehrwertige Alkohole sowie Alkyl- und Arylphophate, beipsielsweise Tributylphcsphai, Trihexylphosphat, Trioctylphosphat. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Kresyldiphenylphosphat.

Um Additionspolymerisation vor dem Gebrauch zu verhindern, kann den photopolymerisierbaren Gemischen ein Stabilisator, der die Additionspolymerisation verhindert, z. B. Hydrochinon, t-Butylcatechin. butyliertes Hydroxytoluol und das in der GB-PS 14 53 681 beschriebene Inhibitorsystem auf Basis des Nitrosodimeren. in geringer Menge von beispielsweise 1 bis 5000 Teilen pro Million Teile der gesamten photopolymerisierbaren Schicht zugesetzt werden. Diese Polymerisationsinhibitoren verbessern die Lagerbeständigkeit der photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien, indem sie vorzeitige thermische Polymerisation oder die durch zufällige Einwirkung von unbeabsichtigter Strahlung verursachte Polymerisation verhindern.

Die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien können unter der photopolymerisierbaren Schicht mit einem Lichthofschutzmaterial versehen sein. Beispielsweise kann das Schichtträgermaterial ein Lichthofschutzmaterial enthalten oder mit einer Schicht aus diesem Material auf seiner Oberfläche versehen sein. Die gegebenenfalls zwischen der photopolymerisierbaren Schicht und dem Schichtträger verwendete Lichthofschutzschicht muß ausreichende Haftfestigkeit am Schichtträger und an der photopolymerisierbaren Schicht aufweisen und darf mit dem die Strahlung absorbierenden Material nicht reagieren. Lichthofschutzpigmente und Harzschichtträger werden in der

GB-PS I 3 66 769 beschrieben.

Die hier beschriebenen photopolvmerisierbaren Schichten können auf die verschiedensten Schichtträgermatcrialien aufgebracht werden. Unter »Schichiträgermaterial« sind alle natürlichen oder synthetischen Schichtträger, vorzugsweise Schichtträger, die in Form von flexiblen oder starren Folien oder Platten hergestellt werden können, zu verstehen. Beispielsweise eignen sich als Schichtträger Metallbleche oder -folien. Platten oder Folien aus organischen Synthescharzen, Zellstoffpapier. Faserplatten u.dgl. sowie Verbandmaterialien aus zwei oder mehreren dieser Materialien. Als Schichtträgermaterialien eignen sich beispielsweise die in den US-PS 27 60 863. 30 60 026 und 34 58 511 beschriebenen Schichtträger einschließlich der Schichtträger, auf die die darin beschriebenen verschiedenen l.ichthofschutzschichten und festhaftenden Zwischenschichten oder Haftschichten aufgebracht sind. Bevor-/¹IL¹I werden dünne, flexible Schichtträgerniaterialien mit hydrophiler Oberfläche. /. B. gekömic Aluminiumbleche. Stahlbleche sowie orientierte Polyesterfolien, die mit Polyvinylidenchlorid beschichtet sind.

Das jeweilige Schichtträgermaterial wird im allgemeinen in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck gewählt. Beispielsweise eignen sich die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung besonders gut für die Herstellung von Druckformen für u\c Lithographie, wenn Aluminium als Schichtträgermaterial verwendet wird. Schichtträgermaterialien aus Aluminium sind in den verschiedensten Dicken im Handel erhältlich. Das Aluminium <ann unbehandelt sein (mit Ausnahme des dünnen Oxydfilms, der sich sofort an seiner Oberfläche bildet, wenn es der Luft ausgesetzt wird) oder es kann oberflächenbehandelt oder mit Überzügen versehen sein, die eine hydrophile Oberfläche bilden. Die Oberfläche kann (mechanisch, chemisch oder elektrochemisch) aufgerauht sein, um die Zurückhaltung von wäßrigen Flüssigkeiten und die Haftfestigkeit an Schichten, die darauf aufzutragen sind, zu verbessern.

Die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung haben eine ungewöhnlich geringe Empfindlichkeit gegen Hemmung der Polymerisation durch Sauerstoff. Einwandfreie Bilder können häufig durch Belichtung des Aufzeichnungsmaterials an der Luft erzielt werden. Trotzdem ist es zuweilen zweckmäßig, die Strahlungsempfindlichkeit noch weiter zu steigern. Zu diesem Zweck kann im Vakuum belichtet oder eine Deckschicht oder Schutzschicht für das Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Diese Deckschichten müssen durchlässig für aktinische Strahlung, im wesentlichen undurchlässig für Sauerstoff und vorzugsweise wasserdurchlässig sein. Geeignete Deckschichten wurden bereits beschrieben, beispielsweise in der US-PS 34 58 311 und in den GB-PS 11 48 362 und 13 03 578.

Das photopolymerisierbare Gemisch wird zur Bildung der Schicht des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials im allgemeinen als Lösung in einem Trägerlösungsmittel aufgebracht Die Lösung kann aufgesprüht, aufgestrichen, mit der Walze oder im Tauchverfahren aufgebracht, über die Oberfläche des Schichtträgermaterials gegossen, durch Eintauchen aufgenommen oder in anderer geeigneter Weise auf den Schichtträger aufgebracht werden. Das Lösungsmittel läßt man dann verdunsten. Im allgemeinen werden Lösungsmittel verwendet, die bei gewöhnlichen DrOkken flüchtig sind Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Amide. z. B. N.N-Dimethylformamid und N.N-Dimethylacctamid. Alkohole und Ätheralkohole, z. B. Methanol. Äthanol. 1-Propanol, 2-Propanol. Butanol. Athylenglvkol. 2-Butoxyäthanol und 2-Äthoxyäthanol, Fister, z. B. Methylacetat und Äthylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogeniert aromatische Kohlenwasserstoffe. /. B. Benzol. o-Dichlorbenzol und Toluol. Ketone, z. B. Aceton. 2-Butanon und 3-Pentanon. aliphatischc Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Methylchloroform. Methylenchlorid. Chloroform, 1,1.2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1.1.2-Trichloräthylcn. verschiedene Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxyd, Pyriclin. Tetrahydrofuran. 1.2-Dimethoxyäthan. Dioxan. Dicyancyclobiitan. N-Methylpyrrolidon und Gemische dieser Lösungsmittel in verschiedenen Mengenverhältnissen, die erforderlich sind, um Lösungen zu bilden. Nach dem Trocknen hat die photopolymerisierbare Schicht der Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung ein Schichtgewicht im Bereich von etwa 1 bis

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Die phoiopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung werden bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet, die zum Teil Wellenlängen zwischen etwa 200 und 800 nm, vorzugsweise

2ϊ zwischen etwa 250 und 500 nm enthält. Die bildmäßige Belichtung erfolgt vorzugsweise durch eine bildtragende Transparentvorlage. Als Quellen dieser Strahlung eignen sich z. B. gewöhnliches Sonnenlicht und Kunstlichtquellen, z. B. UV-Lampen, pulsierende und kontinuierliche Xenonblitzlampen, Wolframhalogenlampen, keimtötende Lampen. UV-Lampen, die spezielle kurzwellige Strahlung (253,7 nm) abgeben, und Lampen, die längere Wellenlängen mit schmalem oder breitem Band, das in der Nähe von 360 nm, 420 nm, 450 nm oder 500 nm zentriert ist, abstrahlen, z. B. Fluoreszenzlampen, Quecksilberdampflampen, Lampen mit Metallzusatz und Bogenlampen. Argonglühlampen, photographische Flutlampen und andere fluoreszierende Strahlung abgebende Lichtquellen, z. B. die Spuren auf dem Schirm von Kathodenstrahlröhren, können ebenfalls verwendet werden. Elektronenbeschleuniger und Elektronenstrahlquellen, bei denen die Belichtung durch eine geeignete Maske erfolgt, sind ebenfalls geeignet. Von diesen Lichtquellen werden die Quecksilberdampflampen, insbesondere die »Sonnenlampe« oder »Schwarzlichtlampe«, die fluoreszierenden Sonnenlampen, die Xenon-Blitzlampen und die Wolfram-Halogenlampen besonders bevorzugt.
Die Belichtungszeiten können von Bruchteilen einer

so Sekunde bis zu Minuten variieren und hängen von der Intensität und Spektralenergieverteilung der verwendeten Strahlung, dem Abstand der Lichtquelle von der photopolymerisierbaren Schicht und von der Menge der äthylenisch ungesättigten Komponente ab. Üblicherweise beträgt der Abstand zu photopolymerisierbaren Schicht etwa 4 bis 153 cm. Die Belichtungstemperaturen sind nicht besonders wesentlich, jedoch wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur oder etwas darüber, d. h. bei etwa 20 bis 50° C, gearbeitet

Die bildmäßige Belichtung erfolgt zweckmäßig durch Belichten des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials mit aktinischer Strahlung durch ein Reproduktionstransparent das ein bildtragendes Transparent ist das nur aus Bereichen, die im wesentlichen undurchlässig sind, und Bereichen, die für die angewandte Strahlung im wesentlichen durchlässig sind, besteht wobei die undurchlässigen Bereiche im wesentlichen die gleiche optische Dichte haben, z. B. durch ein sogenann-

tes Strich- oder Rasternegativ oder -positiv. Die Transparentvorlage kann auch abgestufte undurchlässige Bereiche aufweisen und beispielsweise ein Halbuxinegativ sein. Die Reproduktionstransparente können aus beliebigen geeigneten Werkstoffen einschließlich Celluloseacetatfolien und Polyesterfolien bestehen.

Nach der Belichtung wird das Bild entwickelt. Die Entwicklung kann durch Tonen, d. h. durch Bestäuben mit einem feinen Pi^nent. das selektiv an den klebrigen ungehärteten Bereichen haftet, erfolgen, oder das Bild wird durch Farbstoffabsorption sichtbar gemacht. Im allgemeinen werden jedoch die Teile der Schicht, die den unbelichteten Bereichen entsprechen, entfernt, /.. B. bei der Lithographie. Die Entwicklung nach dieser Methode kann durch Druckübertragung, unterschiedliche Haftung der belichteten Bereiche im Vergleich zu den unbelichteten Bereichen und vorzugsweise durch Herauswaschen mit einem Lösungsmittel erreicht werden. Das für die Entwicklung verwendete flüssige Lösungsmittel sollte gute lösende Wirkung auf die nicht polymerisierten Teile der Schicht und geringe lösende Wirkung auf das unlöslich gemachte Bild in der zur Entfernung der löslichen Teile erforderlichen Zeit haben.

Bei Verwendung eines organischen polymeren Bindemittels, das säure- oder wasserlösliche Salzgruppen enthält, wird vorzugsweise ein wäßriges basisches Lösungsmittel für die Entwicklung verwendet. Bevorzugt als Lösungsmittel werden beispielsweise wäßrige Basen, denen ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, z. B. Isopropylalkohol, 2-Butoxyäthanol, 2-(2-Butoxyäthoxyj-äthanol und Glycerin, zugesetzt wird. Die jeweils gewählte Lösungsmittelkombination hängt vom Säuregehalt des Bindemittels und von der verwendeten Menge des Bindemittels ab. Geeignete wäßrige Lösungsmittelkombinationen werden in der US-PS 37 96 602 beschrieben.

Außer für die Lithographie eignen sich die photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung für die verschiedensten Muster- oder Bildaufzeichnungszwecke. Sie sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Reliefdruckformen nach den allgmeinen Verfahren, die 'n den US-PS 27 60 863 und 30 60 026 beschrieben werden. Die Aufzeichnungsmaterialien haben u. a. den Vorteil, daß sie gesteigerte Empfindlichkeit aufweisen und gegen Sauerstoff verhältnismäßig unempfindlich sind. Falls gewünscht, können sie ohne die übliche Deckfolie verwendet werden. Weitere spezielle Anwendungen werden in den vorstehend genannten Patentschriften und in der US-PS 30 60 023 beschrieben.

Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Die äthylenisch ungesättigten Diesterpolyhydroxypolyäther, die bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, sind im Handel erhältlich. Sie haben einen Wert für η von etwa l,i. tin Produkt ist ein Dimethylacrylat (R = CH₃), und die anderen Produkte sind Diacrylate (R = H).

Als Schichtträgermaterialien wurden zum Rotationsbeschichten bei 1000 und 2000UpM Aluminiumplatien von 7,6 χ 7,6 cm verwendet. Bei der Beschichtung mit der Rakel kann die Dicke der trockenen Schicht aus der Einstellung der Rakel und dem Feststoffgehalt der Beschichtungsiöoung berechnet werden. Das Schichtgewicht kann auf
Polymerdichte ve
w.-rdcn

der Grundlage einer
ι 1,18 g/cm¹ ungefähr

Beispiel 1

mittleren ermittelt

[■"in Gemisch von 5 g eines 9 : 1-Copolymerisate von Methylmethacrylat und Methacrylsäure. 5 g des äthylenisch ungesättigten Diesterpolyhydroxypolyäthers (Dimcthacrylat). 0.4 g 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazolyldimercm. OJg Michlcrschem Keton, 0,02 g Leukokristallviolctt und 0,10 g des Farbstoffes Cl. Nr. 109 wurde in einem 1 : 1-Lösungsmittelgemisch von 2-Butoxyäthanol und Trichloräthylen in einer solchen Menge gelöst, daß insgesamt 50 g Lösung erhalten wurden. Die Lösung wurde durch Rotationsbeschichten auf einen anodisch oxydierten Aluminiumschichtträger in einer solchen Menge aufgebracht (2000 UpM. 45 Sekunden), daß das Schichtgewicht etwa 20 mg/dm-' betrug. Die Schicht wurde an der Luft mit einer 275-W-Sonnenlampe aus einem Abstand von 19.1 cm zur Probt¹ 30 Sekunden durch eine Transparentvorlage in Form eines Stufengraukeils mit 21 Stufen und einem Keilfaktor von y2, d. h.. mit einem Unterschied in der Durchlässigkeit für die Strahlung von Stufe zu Stufe um den Faktor j/2, belichtet. Der belichtete Film wurde 5 Sekunden in einer Lösung aus 0.8 g Natriumcarbonat, 90 ml destilliertem Wasser und 10 ml 2-(2-Butoxyäthoxy)äthanol entwickelt, wobei ein ausgezeichnetes photopolymerisiertes Bild zurückblieb, das fünf Polymerstufen zeigte.

Die entwickelte Platte wurde mit einem handelsüblichen Alterungsmittel behandelt und mit einer üblichen schwarzen Druckfarbe für die Lithographie eingefärbt. Nach dem Pressen auf Papier wurde ein ausgezeichneter Druck erhalten.

Vergleichsversuch

Bei einem Vergleichsversuch wurde das in Beispiel I beschriebene photopolymerisierbare Gemisch verwendet, in dem jedoch das Dimethacrylat durch 5 g Trimethylolpropantriacrylat ersetzt wurde. Aluminiumplatten wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene vVeise beschichtet, belichtet und entwickelt. Ein sehr schwaches Photopolymerbild, in dem kaum eine Polymerstufe entdeckt werden konnte, wurde erhalten.

Es wurde somit ein kaum sichtbares Bild an der Luft erhalten, wenn der äthylenisch ungesättigte Diesterpolyhydroxypolyäther durch Trimetnylolpropantriacrylat ersetzt wurde.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das aus 2-Butoxyäthanol und Trichloräthylen bestehende Beschichtungslösungsmittel durch ein aus 30 Teilen 2-Äthoxyäthanol und 10 Teilen 2-Butanon bestehendes Lösungsmittel ersetzt wurde. Die Lösung wurde durch Rotationsbeschichten (1000 UpM, 45 Sekunden) auf einen anodisch oxydierten Aluminiumschichtträger in einer solchen Menge aufgebracht daß da- -Seiiichtgewicht 35,5 mg/-1?n² bei s» (Platte A). Eine gleiche, durch Rotationsbeschiducs! bei 2000 UpM hergestellte Platte hatte ein Schichtgewicht von 19 mg/dm² (Platte B). Die Platte B wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet und entwickelt. Die ^pIatte wurde abschließend mit Wasser gespült. Hierbei wurde ein photopoiymerisiertes Bild, das fünf Polymerstufen zeigte, erhalten. Gute Kontaktdrucke

uno Offset-1 landdrucke wurden mit dieser Platte erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung von 15 g eines 9 : 1-Copclymensats von ■-, Melhylmctbacryht und Methacrylsäure in ?0 g 2-Rutanon wurde durch Erwärmen für 30 Minuten bei 45"C hergestellt. Dieser Lösung wurden 90 g 2-Äthoxyäthanol, 15 g äthylenisch ungesättigter Diesierpolyhydroxypolyäther, 1,2 g 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazoldimeres,. 0,9 g Michlersches Keton, 0.06 g Leukokristallviolett. 0.30 g Farbstoff CI. Nr. 109 und 10 g Methylchloroform zugesetzt. Das Gemisch wurde aufgelöst, indem es 1 Stunde gerollt wurde. Nach Stehenlassen über Nacht wurde die Lösung filtriert und dann durch Rotationsbeschichten auf eine 38.1 χ 50,8 cm große, anodisch oxydierte Aluminiumplatte aufgebracht (275 UpM. 2,0 Minuten). Die beschichtete Platte wurde 5 Minuten bei 100⁰C an der Luft getrocknet, wobei ein Schich'.gpwirhi von 68.6 mg/dm² erhalten wurde. Die >o Platte wurde durch ein Reproduktionstransparent 1.0 Minuten /nit einer Xenon-Blitzlampe ur.ter Vakuum, um guten Kontakt mit dem Reproduktionstransparent zu gewährleisten, belichtet. (Das Blitzgerät mit einer Xenonlampe mit einer Leistungsaufnahme von 2500 W 2ί wurde bei einem Druck von 1,33 mbar aus einem Abstand von 42 cm von der photopolymerisierbaren Schicht verwendet.) Die belichtete Platte wurde 15 Sekunden mit der in Beispiel 1 genannten Entwicklerlösung entwickelt. Mit einer Druckerpresse wurden 5000 Exemplare mit Hilfe dieser Flachdruckform gedruckt. Ausgezeichnete Drucke wurden ohne Anzeichen von Verschleiß der Druckform erhalten. Ferner wurde ausgezeichnete Punktgrößenwiedergabe erzielt.

Beispiel 4

Eine Lösung von 5,0 g eines 9 : 1 -Copolymerisats von Methylmethacrylat und Methacrylsäure in 10 g 2-ßutanon wurde durch Erwärmen bei 40⁰C hergestellt. Der Lösung wurden 5,0 g des äthyleniscb ungesättigten Diesterpolyhydroxypolyäthers (Diacrylat), 0,4 g 2-o-Chlorphe'.iyl-4,5-diphenylimidazolyldimeres, 0.3 g Michlersches Keton. 0,02 g Leukokristallviolett, 0,10 g des Farbstoffes CI. Nr. 109 und genügend 2-Äthoxyäthanol zur Auffüllung auf insgesamt 50 g Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde durch Rotationsbeschichten auf eine anodisch oxydierte Aluminiumplatte in einer solchen Menge aufgebracht (2000 UpM. 45 Sekunden), daß das Schichtgewicht 33,3 mg/dm² betrug. Die Platte wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 30 Sekunden belichtet und entwickelt (Entwicklungszeit 30 Sekunde·-) und abschließend mit Wasser gespült. Ein ausgezeichnetes Bild, das «,>;<· Pö'y.";v~rstufcn zeigte, wurde erhalten. Ausgezeichnete direkte Drucke wurden mit dieser Platte gewonnen. Wenn eine gleiche Platte 1,0 Minute belichtet wurde, wurde ein Bild erhalten, das fünf Poiymerstufen zeigte.

Beispiel 5

Dieses Beispiel vergleicht die Lichtempfindlichkeit von photopolymerisierbaren Gemischen, die unter Verwendung von zwei verschiedenen äthylenisch ungesättigten Diestern hergestellt worden sind. Die in Beispiel 4 beschriebene Masse wurde hergestellt and mit 0,2 g Benzophenon versetzt. Die Lösung (A) wurde durch Rotationsbeschichten bei 1000 bzw. 2000 UpM (45 Sekunden) aui anodisch oxydierte Aluirnnhiiripiauen in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Schichtgewicht 74,0 mg/dm² (Platte A 1) und 43.? mg/dm-' (Platte A 2) betrug. Ähnliche Platten wurden unter Vervendung einer Lösung (B) hergestellt, in der der äthylenisch ungesättigte P'e*'c der Lösung Λ durch einen anderen athvo.iiseh ur.gcs.uiigten Diester (Dimcthacrylaij er· fc-zt wurde. Die Lösung B wurde durch Rotationsbeschichten bei 1000 bzw. 2000 UpM (45 Sekunden) auf anodisch oxydierte Aluminiumpiutten in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Schichtgewicht 71,j (Platte B 1) b/.w. 43.4 mg/dm? (Platte B^ ¹Xtrug. Die Plan«:? wurden an der Luft durch die übliche Transparentvoru· ge mit dem Graustufenkeil mit einer 1000-W-Woiframhalogenlampc aus einem Abstand von 62,5 cm belichtet. Die belichteten Platten wurden 30 Sekunden mit der in Beispiel I genannten I'niwicklerlösung entwickelt. Die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse ./eigen, daß das den äthylenisch ungesättigten Diester (Diacrylat) enthaltene Gemisch um etwa zwei Stufen empfindlicher ist als die photopolymerisicrbare Masse B.

30

35

Tabelle I	Belichtungszeit Min.	Beispiel	Zahl der Polymer sturen	6
Platte	0,17 0,50 1,0		1 5 6
A 1	0,17 0,50 1,0	2 5 6
A2	0.17 0,50 1,0	0 3 4,5
B 1	0,17 0,50 1,0	0 2,5 4,5
B 2

Dieses Beispiel vergleicht die relative Wirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten, freie Radikale bildenden Systems mit einem Vergleich» system. Eine Lösung von 2,5 g eines 9 :1-Copolymerisats von Methylmethacrylat und Methacrylsäure in 5 e 2-Butanon wurde hergestellt. Dieser Lösung wurden 2,5 g des äthylenisch ungesättigten Diesters. 0,2 g 2-o-Chlorphenyi-4.5-dipheny!imidazolyldimeres, 0,15 g Michlersches Keton, 0,01 g Leukokristallvioic". 0,05 g des Farbstoffes C.I. Nr. 109 und gcnügtr.d 2-Alhoxyäthanol zu Auffüllung auf insgesamt 25 g Lösung (Lösung A) zugesetzt. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, in der das in Lösung A verwendete 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazolyldimere durch eine gleiche Menge Benzophenon ersetzt wurde (Lösung B). Die Lösungen wurden durch Rotationsbeschichten (1000 UpM, 45 Sekunden) auf anodisch oxydierte Aluminiumplatten in solchen Mengen aufgetragen, daß das Schichtgewicht 373 mg/dm² (Lösung A) und 35,9 mg/dm² (Lösung B) betrug. Die Platten wurden an der Luft durch das übliche Reproduktionstransparent mit einem Stufengraukeil mit einer 1000- iV-Wolframhalogenlampe aus einem Abstand von 625 cm belichtet Die belichteten Platten wurden 30 Sekunden mit der in Beispie! 1 beschriebenen Enrs'k-k.:?¹^lösung entsvtckeii. Die in Tabelle :'· genannten Ergehnisss zeigen, daß das aus

2-o-ChIorphenyl-4,5-diphenyIimidazolyldimerem und Michlerschem Keton bestehende Initiatorsystem etwa die lOfache Lichtempfindlichkeit des Systems aus Benzophenon und Michlerschem Keton zeigte.

Tabelle Π	Belichtungszeit (Minuten)	Beispiel	Zahl der Polymer- stufen	7
Platte	0,17 0,50 1,0		1 2 3
A	0,17 0,50 1,0 1,25 2,0 24 5,0	kein Bild kein Bild -1 1 2
B (Kontrolle)

Eine Lösung von 15,0 g eines 9 :1 -Copolymerisate von MethylmethacryJat und Methacrylsäure in 50 g 2-Butanon wurde hergestellt Der Lösung wurden 15,0 g des S'hylenisch ungesättigten Diesters, 1,2 g 2-o-ChIorphenyl-4,5-diphenylirnidazolyldiTieres, 0.9 g Michlersches Keton und 0,06 g Leukokristallviolett, 030 g des Farbstoffes CI. Nr. 109. 16.7 g Methylchloroform und 150 g 2-Äthoxyäthanol zugesetzt. Die hierbei erhaltene, 13% Feststoffe enthaltende Lösung wurde auf orientierte Polyesterträgerfolien mit einer auf 12,7 μηι eingestel! ten Rakel aufgetragen und getrocknet

Die Platten wurden unterschiedlich lange unter einem Vakuum von 912mbar durch eine kontrastreiche Rastertransparentvorlage (59 Linien/cm) mit einer 275-W-UV-Lampe aus einem Abstand von 19,1 cm von den Platten belichtet Nach der Belichtung wurden die Platten 30 Sekunden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt Die entwickelten Platten wurden mit Wasser gespült und getrocknet Die Größen der entwickelten Punkte wurden mit einem Filar-Okular bei 200facher Vergrößerung gemessen. Die in Tabelle III genannten Ergebnisse stellen den Durchschnitt der Messung von 10 Punkten jeder Größe dar. Die Punktgrößen der Vorlage betrugen 36,6 μπι für die 2%-Punkte und 31.4 μπι für die 98%-Punkte.

Tabelle III

Belichtungszeit Min.

Punktgröße, μηι

2%-Punkte 98%-Punkte

33,0 37,2 38,8 38,6 39,4

37,2 29,8 31,2 31,2 31,2

Die Ergebnisse zeigen, daß das photopolymerisierbare Gemisch gemäß der Erfindung die Puiiktgrößen der Vorlage mit seh;· großer Genauigkeit reproduzierte.

Beispiel 8

Eine Lesung eines Gemisches von 15,0 g eines 9 :1-Copolymerisate von Methylmethacrylat und Meth-

-. acrylsäure, 15,0 g des äthylenisch ungesättigten Diesters, 1,2 g 2-o-ChIorphenyI-4^-diphenylimidazolyI-dimerem, 03 g Michlerschem Keton und 128,4 g 2-Äthoxyäthanol wurde hergestellt Zu 75 g dieser Lösung wurden 2,65 g eines blauen Pigments, 0,56 g

ι" eines sauren Dispergiermittels und 71,5 g 2-Äthoxyäthanol gegeben. Das Gemisch wurde in einer Sandmühle 30 Minuten durchgemischt und dann durch eine grobe Glasfritte gegeben, um große ungelöste Teilchen zu entfernen. Die erhaltene Dispersion wurde durch

r, Rotationsbeschichten (330UpM) auf eine rauhe (1 bis 2 μπι), 38,1 χ 50,8 cm große Aluminiumplatte in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Schichtgewicht 17,5 mg/dm² betrug. Die Platte wurde durch ein Reproduktionstransparent ZO Minuten mit der in

-*» Beispiel 3 beschriebenen Xenon-Blitzlampe unter Vakuum (2,66 mbar) belichtet Die belichtete Platte wurde 30 Sekunden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt und dann mit Wasser gespült Die erhaltene Flachdruckform wurde in einem

-"> beschleunigten Verschleißtest auf einer Druck-Presse unter Verwendung von Druckfarbe mit Abriebwirkung und einer 76-μπι-Beilage zwischen Druckform und Zylinder erprobt Bis zu einer Auflage von 12 000 bis 15 000 war wenig Vef ^chleiß sichtbar. Die Punkte in den

«> Lichtern waren bei Versuchsende noch unverändert jedoch war in den Bereichen hoher Dichte ein gewisser Verschleiß erkennbar.

Beispiel 9

ι' Eine Lösung eines Gemisches von 3,2 g 2-o-Chiorphenyl-43-Diphenylimidazolyldimerem. 2,4 g Michlerschem Keton. 0,8 g des Farbstoffes CI. Nr. 109 in 313.6 g 2-Äthoxyäthanol wurde hergestellt Zu jeweils 40 g dieser Lösung wurden X g des äthylenisch ungesättigten

«·' Diesterpolyhydroxypolyäthers. (10-X)g eines 9:1-Copolymerisats von Methylmethacrylat und Methacrylsäure und 12.0 g 2-Butoxyäthanol gegeben. Die erhaltenen Lösungen wurden durch Rotationsbeschichten (2000 UpM) auf anodisch oxydierte Aluminiumplat-

*'< ten aufgebracht Die Platten wurden in einem Vakuumrahmen (878 mbar Vakuum) 1,0 Minuten mit einer 1000-W-Wolframhalogenlampe aus einem Abstand von 70 cm durch das übliche Reproduktionstransparent mit einem Graustufenkeil belichtet. Die belichte-

'" ten Platten wurden 30 Sekunden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt und dann mit Wasser gespült. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt. Sie lassen die verbesserte Bilderzeugung, die mit erhöhter Menge des ä'iiyleriisrh ungesättigten Diesters erzielt wird, erkennen.

Tabelle IV

Diester (X)

Zahl der Polymerstufen

Schichtgewicht zu Beginn

mg/dm

Schlehigewicht nach Belichtung und Entwicklung

lü

15,1 13,3 11,3 11,9

69 61 43 21

230 261/400

Fortsetzung

Diester Zahl der Poly- Schichtgewicht Schichtgewicht (X) merstufen zu Beginn nach Belichtung

mg/dm² und Entwicklung

11 11 13

10,6 9,8 8,6

82 P5 95

') Durchschnitt von zwei Versuchen. ²) Wegen vollständiger Verschleierung wurden keine Polymersturen bestimmt

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Erhöhung des restlichen Schichtgewichtes (nach Belichtung und Entwicklung), die mit gemischten Bindemittelsystemen erzielt wird. Eine Lösung eines Gemisches von 15,0 g eines 9 :1 -Copolymerisats von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, 15,0 g des äthylenisch ungesättigten Diesters, 1.20 g 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazolyldimerem, 0,9 g Michlerschem Keton und 128,4 g 2-ÄthoxyäthanoI wurde hergestellt Zu jeweils 8,00 g dieser Lösung wurden X g Polymethylmethacrylatharz, (032 - X) g eines 9 :1-Copolymerisats von Methylmethacryiat und Methacrylsäure und 4,48 g 2-Äthoxyäthanol gpgeben. Die erhaltenen Lösungen wurden durch Rotationsbeschichten (2000 UpM) auf anodisch oxydierte Aluminiumplatten aufgebracht Die Platten wurden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise belichtet und entwickelt Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt

Tabelle	V	Anfängliches	lUstliches
PoIy-	Zahl der Poly	Schichtge	Schichtgewicht
methyl-	merstufen	wicht	nach Belichtung
mcth-		(mg/dm2)	und Entwicklung
acrylat-			(%)
harz(X)			24
0,00	8-9	-	-
0,04	11	-	-
0.08	11	16,4")	51')
0,16	12-13	13.7	59
		11,1	75

') Diese Werte wurden an Probeplatten ermittelt die mit 1000 UpM beschichtet worden waren.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 15,0 g eines 9 :1-Copolymerisats von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, 13 g Polymethylmethacrylatharz, 133 g des äthylenisch ungesättigten Diacrylats. 1,20 g 2-o-Chlorphenyl-43-diphenylimidazolyldimerem. 0,90 g Michlerschem Keton, 0.10 g des Farbstoffes Leukokristallviolett, 0,30 g des Farbstoffes C.I. Nr. 109 und 210 g 2-Äthoxyäthanol wurde zur vollständigen Auflösung geschüttelt. Die erhaltene Lösung wurde durch ein 7^m-Filter filtriert. Das Filtrat wurde mit der Schleuder (330 UpM) auf eine als Schichtträger dienende Aluminiumplatte von 38,1 χ 50.8 cm in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Schichtgewicht 17,2 mg/dm² betrug. Die Platte wurde durch eine Transparentvorlage 3,0 Minuten mit der in Beispiel 3 verwendeten Xenon-Blitzlampe unter Vakuum (Druck 2,7mbar) belichtet Die belichtete Platte wurde 30 Sekunden mit der in Beispiel 1

ϊ beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt und dann mit Wasser gespült Die hierbei erhaltene lithographische Druckform wurde durch einen beschleunigten Verschleißtest auf einer Druckperpresse unter Verwendung von Druckfarbe mit Schleifwirkung und 76 μίτι

ι« Beilage zwischen Druckform und Zylinder bewertet Bis zu einer Auflage von 12 000 bis 15 000 wurde kein wesentlicher Verschleiß festgestellt Nach einer Auflage von 40 000 druckten die meisten 2%-, 3%-, 4%- und 5%-Punkte immer noch.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 2,00 g 1 :1-CopoIymerisat von Styrol und Maleinsäure, das mit 2-Propanol >tilweise verestert war, eine Säurezahl von 270, einen Erwei chungspunkt von 160 bis 170⁰C und ein durch Dampfdruckosmometrie bestimmtes Zahlenmittelmolekulargewicht von 1700 hatte, 4,00 g des äthyienisch ungesättigten Diacrylatpolyhydroxypolyäthers, 0,27 g 2-(o-Chlorphenyl)-43-di(m-methoxyphenyl)imidazolyl-

- · dimerem, 0,18 g Michlerschem Keton und 0,81 g Polymethylmethacrylatharz von Spritzgußqualität wurde in 29,04 g 2-Äthoxyäthanol gelöst Das Gemisch wurde geschüttelt bis sich eine klare Lösung gebildet hatte. Die Lösung wurde mit der Schleuder (2000 UpM)

Ot auf anodisch oxydierte Aluminiumplatten in einer solchen Menge aufgebracht daß das Schichtgewicht etwa 20 mg/dm² betrug. Die Platten wurden durch die übliche Transparentvorlage mit Graustufenkeil nach Evakuierung zur Erzielung guter Paßgenauigkeit 1,0

'· Minuten mit einer 1000-W-Wolframhalogenlampe aus einem Abstand von 70 cm belichtet Die belichteten Platten wurden 30 Sekunden in einer Lösung entwickelt die aus 6,7 g einer 37,6%igen Natriumsilicatlösung, 63 ml 2-Butoxyäthanol. 20 ml Glycerin und destilliertem

jo Wasser zur Auffüllung auf 100 ml Lösung hergestellt worden war, und abschließend mit Wasser gespült Platten, die 0.27 und 1.1 Minuten belichtet worden waren, ergaben ausgezeichnete Bilder und zeigten 8 bzw. 10 Polymerstufen.

Beispiel 13

Ein Gemisch von 23 g eines 9 :1 -Copolymerisats von Methylmethacrylat und Methacrylsäure. 330 g des äthylenisch ungesättigten Diacrylatpolyhydroxypoly-

jo äthers. 0,24 g 2-(o-Chlorphenyl)-43-dipi «mylimidazolyldimerem und 0,06 g Michlerschem Keton wurde in 25.2C g 2-Äthoxyäthanol gelöst (Lösung A). Lösungen B. C und D wurden unter Verwendung der nachstehend genannten verschiedenen Mengen von Michlerschem

" Keton und 2-Äthoxyäthanol hergestellt:

Michlersches Keton 2-Athoxyäthanol

61 Lösung B	0.12	25.44
Lösung C	0,18	25,68
Lösung D	0,24	25,92

Die Lösungen wurden mit der Schleuder (2000 UpM) auf anodisch oxydierte Aluminiumplatten in einer solchen Menge aufgebracht, daß das Schichtgewicht

etwa 20 mg/dm² betrug. Die Platten wurden an der Luft durch die übliche Transparentvorlage mit Gnsufstufenkeil mit einer 1000-W-WoIframhalogeniampe 1,0 Minuten aus einem Abstand von 70 cm belichtet Die belichteten Platten wurden 30 Sekunden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt und dann mit Wasser gespült Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt

Tabelle VI	Molverhältnis 2,4,5-Triarylimidazo- lyJdimeres/Michler- sches Keton	Zahl der Poly merstufen
Lösung Platte	1,6/1	2
A	0,8/1	3
B	0,5/1	4
C	0,4/ί	3
D	Beispiel 14

Ein Gemisch von 2,86 g eines 9 :1-Copolymerisats von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, 4,00 g des äthylenisch ungesättigten Diacrylatpolyhydroxypolyithers und 027 g 2-(o-ChIorphenyl)-4,5-diphenylimidtzolyldimerem in 28,60 g 2-Äthoxyäthanol wurde hergestellt (Lösung A). Zu 8,0 g der Lösung A wurden 0,04 g 4-MorphoIinobenzoph^non und 1,07 g 2-Äthoxyäthanol gegeben (Lösung B). Zu einer zveiten r*2nge von 8,0 g der Lösung A wurden 0,04 g Michlersches Keton und 1,07 g 2-Äthoxyäthanol gegeben (Lösung O.

Die Lösungen B und C wurden durch Rotationsbeschichten (1000 UpM) auf anodisch oxydierte Aluminiumplatten in einer solchen Menge aufgetragen, daß das Schichtgewicht etwa 35 mg/dm² betrug. Die Platten wurden durch die übliche Transparentvorlage mit Graustufenkeil nach Evakuierung für 1,0 Minuten mit einer 275-W-UV-Lampe aus einem Abstand von 19 cm 1,0 Minuten belichtet. Die belichteten Platten wurden 30 Sekunden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt und dann mit Wasser gespült. Die mit der Lösung C hergestellte Platte hatte ungefähr die 8fache Empfindlichkeit (12 Polymerstufen) der mit der Lösung B hergestellten Platte (6 Polymerstufen).

Beispiel 15

Die in Beispiel 14 beschriebene Lösung A wurde hergestellt. Aus dieser Lösung wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

Lösung B: 8.0 g 0.02 g 0.98 g

Lösung C;
8,0 g 0,01g 0.93 g

Lösung D: 8,0 g 0,04 g 1.07 g

Lösung A.

4-(N₁N- Dimethylamino)-acetophenon.

2-Äthoxyäthanol.

Lösung A,

4-(N₁N- DimethylaminoJ-acetophenon,

2-Äthoxyäthanol.

Lösung A,

4-(N,N-Dimethylamino)-acetophenon,

2-Äthoxyäthanol.

Die Lösungen B, C und D wurden durch Rotationsbeschichten (1000 UpM) auf anodisch oxydierte Aluminiumplatten in einer solchen Menge aufgebracht, daß das Schichtgewicht etwa 35 mg/dm² betrug. Die Platten wurden durch die übliche Transparentvorlage mit Graustufenkeil nach Evakuierung für 1,0 Minuten mit einer 1000-W-Wolframhalogenlampe aus einem Abstand von 70 cm 1,0 Minuten belichtet. Die belichteten Platten wurden 30 Sekunden durch sachtes Reiben rrit einer aus 0,8 g Natriumcarbonat, 60 ml Wasser und 40 ml 2-(2-Butoxyäthoxy)äthanol hergestellten Lösung entwickelt Die Ergebnisse sind in Tabelle VII genannt

Tabelle VII

Lösung	Molverhältnis von	Zahi der Poly
Platte	2,4,5-Triarylimidazo-	merstufen
	Iyldimerem zu p-
	Aminophenylketon

0,7/1 1,5/1 0,4/1

Beispiel 16

Ein Gemisch von 2,00 g Bisphenol-A-Epoxymethacrylat (Reaktionsprodukt van 1 molarem Äquivalent eines handelsüblichen Epoxyharzes (π= 14), hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin, und 2 molaren Äquivalenten Methacrylsäure), 1,00 g eines 9 :1-Copo lymerisats von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, 0,12 g 2-(o-Ch!orphenyl)-4,5-diphenyIimidazoiyldimerern und 0,09 g Michlerschem Keton wurde in 12,84 g 2-Äthoxyäthanol gelöst Die Lösung wurde durch Rotationsbeschichten (2000 UpM) auf anodisch oxydier te Aluminiumplatten in einer solchen Me.ige aufge bracht, daß das Schichtgewicht etwa 20 mg/dm² betrug. Die Platten wurden an der Luft durch die übliche T-ansparentvorlage mit Graustufenkeil mit einer 1000-W-Wolframhalogenlampe aus einem Abstand von 70 cm belichtet. Die belichteten Platten wurden 30 Sekunden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt und anschließend mit Wasser gespült. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt.

Tabelle VIII Belichtungszeit, Minuten Zahl der Polymerstufen

0,5 1,0 2,0

Beispiel 17

Ein Gemisch von 3,6 g eines 9 : I -Copolymerisats von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, 8,6 g eines äthylenisch ungesättigten Dimethacrylatpolyhydroxypolyäthers (n = 3), 2,19 g eines üblichen Weichmachers, 0,17 g 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimerem, 0,17 g 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)-

imidazolyidimer .->. ",24 g Miehlerschem Keton, 0,04 g Leukokristallviolett, 0,18 g Tris(4-diäthylamino-2-methylphen >l)methan und 0,24 g des Farbstoffes Cl. Nr. 109 wurde in 125 g 2-Äthoxyäthanol gelöst. Die Lösung wurde durch Rotationsbeschichten (120UpM für 1 Minute) auf eine anodisch oxydierte Aluminiumplatte in einer solchen Mer.ge aufgebracht, daß <iis Schichtgewicht 14,8 mg/dm² betrug. Die Platte wurde durch eine Transparenivorlage 1,0 Minuten unter einem Vakuum von 933 mbar mit der in Beispiel 3 beschriebenen Xenon-Blitzlampe belichtet und dann 30 Sekunden ■·,: einer wäßrigen Lösung entwickelt, die 4,6% Np.triumsilicat, 4,5% 2-ButoxyäthanoI und 65% Glycerin enthielt. Nach dem Spülen im Wasser unter sachtem Reiben mit einem Enfwicklerkissen wurde ein Photopolymerbild erhalten, das sechs Polymerstufen zeigte. Diese Lithographie-Druckform wurde in einem beschleunigten Verschleißtest auf einer Druckerpresse unter Verwendung von Druckfarbe mit Schleifwirkung und einer 76^m-Beilage erprobt. Bis zu einer Auflagenhöhe von 45 000 war kein wesentlicher Verschleiß erkennbar. Zu diesem Zeitpunkt zeigten die Punkte eine gewisse Verschärfung (Verkleinerung der Größe bei den Punkten in den Lichtern, Zunahme der Größe bei den öffnungen in den Schatten), jedoch im wesentlichen keine Verschlechterung der Haftfestigkeit bei den 2%-, 3%-,4%- und 5%- Punkten.

Beispiel 18

Das in Beispiel 17 beschriebene photopclymerisierbare Gemisch wurde in 95 g 2-Äthoxyäthanol gelöst Die Lösung wurde durch Rotationsbeschichten (120UdM für 1 Minute) auf eine anodisch oxydierte Aluminiumplatte in einer solchen Menge aufgebracht, daß das Schichtgewicht 25,2 mg/dm² betrug. Die Platte wurde 2 Minuten unter einem Vakuum von 939 mbar durch eine Transparentvorlage mit der in Beispiel 3 beschriebenen Xenon-Blitzlampe belichtet und dann 30 Sekunden in der in Beispiel 17 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt Nach dem Spülen in Wasser unter sachtem Reiben mit einem Entwicklerkissen wurde ein Photopolymerbild, das sieben Polymerstufen zeigte, erhalten. Diese Flachdruckform wurde in einem beschleunigten Verschleißtest auf einer Druckerpresse unter Verwendung von Druckfarbe mit Schleifwirkung und 76 μιτι Beilage zwischen Druckform und Zylinder erprobt. Eine Auflage von 40 000 Exemplaren wurde ohne wesentliche Anzeichen von Verschleiß außer einer geringen Punktverschärfung gedruckt.

Beispiel 19

Ein Gemisch von 3,6 ^ eines 9 · 1-Copolymerisats von Methylmethacrylat und Methacrylsäure. 8,6 g eines äthylenisch ungesättigten Dimethacrylatpolyhydroxypolyäthers (n=3; R«=H; R⁵ und R⁶ = CHj und p=l). Iß g Trimethylolpropantriacrylat, 2,7 g eines üblichen Weichmachers, 0,17 g 2-(o-ChIorphenyi)-4,5-diphenylimidazolyldimerem, 0,17 g 2-(o-Chiorpheny!)-4 5-di(mmethoxyphenyl)imidazolyldimerem, 0,12 g Michlerschem Keton, 0,04 g Leukokristallviolett, 0,18 g Tris(4-diäthylamino-2-methy!phenyl)methan, 0,48 g Farbstoff Cl. Nr. 109 und 0,09 g eines Inhibitorsystems auf Basis von Di(t-butyl)nitrosomethandimerem wurde in 125 g

2-Äthoxyäthanol gelöst Die Lösung wurde durch Rotationsbeschichten (120 UpM für 1 Minute) auf eine anodisch oxydierte Aluminiumplatte in einer solchen Menge aufgebracht, daß das Schichtgewicht 18 mg/dm² betrug. Eine Probe der Platte warde durch die übliche Transparentvorlage mit Graustufenkeil und eine RasterpurJctvorlage 2 Minuten unter einem Vakuum von 939 mbar mit der in Beispiel 3 V ischriebenen Xenon-Biiulampe belichtet und dann ! Minute in einer wäßrigen Lösung, die 4,6% Natriumsilicat, 4,5% 2-Butoxyäthanol und 6,9% Glycerin enthielt, entwickelt Nach dem Spülen mit Wasser unter sachtem Reiben mit ein;_rn Entwicklerkissen wurde ein Polymerbild erhalten, das vier Polymerstufen zeigte.

B e i s ρ i e 1 20

Ein photopolymerisierbares Gemisch wurde im wesentlichen auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise hergestellt und durch Rotationsbeschichten (1 Minute bei 120 UpM) auf eine anodisch oxydierte Aluminiumplatte in einer solchen Menge aufgebracht, daß das Schichtgewicht 18 mg/dm² betrug. Die Platte wurde mit einer Polyvinylalkohollösung in einer Menge von 10 mg/dm² beschichtet. Sie wurde auf die in Beispie! 19 beschriebene Weise 1 Minute belichtet und entwickelt, wobei ein Photopolymerbild, das sechs Polvmerstufen zeigte, erhalten wurde. Diese Flachdruckform wurde in einem beschleunigten Verschleißtest auf der Druckerpresse unter Verwendung von Druckfarbe mit Schleifwirkung und einer zusätzlichen, 76 μΐη dicken Beilage zwischen Druckform und Zylinder erprobt Bis zu einer Auflagenhöhe von 40 000 wurde kein wesentlicher Verschleiß festgestellt. Nach dem Druck von 40 000 Exemplaren druckten die 2%-, 3%-, 4%- und 5%-Punkte immer noch, jedoch wurde eine gewisse Verkleinerung der Punkte festgestellt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Gemisch, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Komponenten a) wenigstens einen äthylenisch ungesättigten Diesterpolyhydroxypolyäther der Formel

OH

CH₂=C-CO₂CH₂CHCH₂--