DE2414240A1 - Photopolymerisierbare masse und ihre verwendung in einem aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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rir..//.·.-. \ '· ;.'., 25. März 1974-

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FUJI PHOTO PIIM CO., LTD.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan

Photopolymerisierbare Masse und ihre Verwendung in einem Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Masse sowie deren Verwendung in einem Aufzeichnungsmaterial; sie betrifft insbesondere eine photopolymerisierbare (durch Licht polymerisierbare) Masse, die als polymeres Bindemittel ein chloriertes Polyolefin, ein additionspolymerisierbares Monomeres mit einer ungesättigten olefinischen Doppelbindung und einen die Photopolymerisation des Monomeren fördernden Initiator enthält. Die Erfindung betrifft ferner Aufzeichnungsmaterialien, die durch Aufbringen einer Schicht aus der photopolymerisierbaren Masse und, gewünschtenfalls, eines KunststoffSchutzfilmes auf diese Schicht hergestellt werden. Photopolymerisierbare (durch Licht polymerisierbare) Massen, wie sie in Photoresistmaterialien, Offsetplatten, Matrizen, Reliefdruckplatten, photopolymerisierbaren Übertragungsmaterialien und darüber hinaus in Aufzeichnungsmaterialien, wie z.E, "Crolux" (Handelsname eines Produktes der Fa. E.I. DuPont de Nemours), das auf einem Lichthaftungsphänomen basiert, verwendet werden, enthalten in der Regel (a) ein polymeres Material als Bindemittel, (b) ein Konomeres

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mit einer äthylenisch ungesättigten Bindung, (c) einen Initiator für die Photopolymerisation und andere Zusätze. Einige spezifische derartige Massen sind beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen 16614/1960, 15810/1963 und 9663/1963 sowie in der US-Patentschrift 3 353 955 beschrieben. In diesem Falle dient das Monomere, das eine ungesättigte Doppelbindung aufweist, vor der Einv/irkung von Strahlung (Belichtung) als Weichmacher oder Klebrigmacher für das verwendete polymere Bindemittel und nach der Einwirkung von aktinischer Strahlung (nach der Belichtung) entstehen dreidimensionale Vernetzungen, wodurch es seine vorherigen weichmachenden oder klebrigmachenden Eigenschaften verliert. Deshalb hängt es in großem Maße von der Art, den Eigenschaften und dem Mischungsverhältnis des polymeren Bindemittels ab, wie weit das Monomere seine ihm eigenen Eigenschaften noch besitzt.

Insbesondere dann, wenn eine photopolymerisierbare Masse zur Herstellung einer Druckplatte verwendet wird, muß die Masse vor allem eine für die praktische Verwendung ausreichend hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen. Vom praktischen Standpunkt aus gesehen sind jedoch auch andere Eigenschaften sehr wichtig, wie z.B. die oleophile Natur des Bildbezirkes (in anderen Worten, der Hydrophilitätsgrad des Hintergrundbezirkes), die Leichtigkeit, mit der die Entwicklung durchgeführt werden kann, sowie ein hohes Auflösungsvermögen. Wenn das Auflösungsvermögen ziemlich schlecht ist, ist der Mittelteil des Buchstabens "o" oder "e" ausgefüllt, was bei einer Druckmatrize nicht zulässig ist. Unter diesen Aspekten ist die Wechselwirkung zwischen dem polymeren Bindemittel und dem Monomeren sehr bedeutsam.

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Außerdem muß bei Verwendung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial s vom Übertragungstyp zusätzlich zu einem akzeptablen Wert der Polymerisationsgeschwindigkeit ein ausgeprägter Unterschied zwischen den belichteten und nichtbelichteten Bezirken bezüglich irgendeiner physikalischen Eigenschaft, beispielsweise bezüglich des Erweichungspunktes, der Haftung oder des Farbtons (Farbbildung oder Farbausbleichung) ^ entwickelt werden. Ein solcher Unterschied hinsichtlich einer physikalischen Eigenschaft führt bei dem sich daran anschließenden Übertragungsverfahren zu einer bildmäßigen Übertragung entweder des belichteten oder des nicht-belichteten Bezirks auf ein Empfangsmaterial. In dem Übertragungsverfahren kann das System erforderlichenfalls erhitzt werden.

Vor kurzem ist ein Aufzeichnungsverfahren entwickelt worden, bei dem der Unterschied hinsichtlich der Oberflächenklebrigkeit einer Photopolymerisatschicht in den belichteten und nicht-belichteten Bezirken durch Aufstäuben eines feinteiligen färbenden Pulvers (z.B. eines Tonerpulvers) als Probe für das Vielfarben-Drucken nachgewiesen wird. Bei dieser Anwendung sowie bei der Herstellung der Druckplatte ist die Auswahl und Kombination eines als Bindemittel verwendeten polymeren Materials und des verwendeten Monomeren ganz wichtig zur Verstärkung des Unterschiedes in den Eigenschaften zwischen den belichteten und nicht-belichteten Bezirken.

Andererseits sind Filmerzeugungsverfahren bekannt, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen 9663/1963 und 7728/1972 sowie in der US-Pa Lent schrift

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3 353 955 beschrieben sind, bei denen dadurch ein Bild erhalten wird, daß man den Unterschied der Klebeeigenschaften (Adhäsionseigenschaften) in den belichteten und nicht-belichteten Bezirken ausnutzt. Dieses Verfahren, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das durch Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht, die hauptsächlich aus einem polymeren Bindemittel, einem äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem Photopolymerisationsinitiator, wie oben beschrieben, als Komponenten besteht, auf einen Träger, wie z.B. einen Kunststoffilm, eine Metallplatte oder ein Papier, und anschließendes Aufbringen eines dünnen transparenten Filmes auf diese Schicht hergestellt worden ist, umfaßt die folgenden Stufen: bildmäßige Belichtung durch ein Original von oben (oberhalb des Films) und Abziehen des Films, wodurch entweder der belichtete oder der nicht-belichtete Bezirk der lichtempfindlichen Schicht unverändert auf dem Träger verbleibt und der komplementäre, übrige Bezirk übertragen oder auf dem Deckfilm festgehalten wird unter Bildung eines negativen und positiven Bildes sowohl auf dem Träger als auch auf dem Überzug. Bei diesem Verfahren erfolgt eine Ablösung der lichtempfindlichen Schicht im wesentlichen an der Grenze zwischen den belichteten und nicht-belichteten Bezirken. Die mit einem solchen Phänomen in Verbindung stehenden mechanischen Eigenschaften hängen in erster Linie von denjenigen des in der Schicht verwendeten polymeren Bindemittels und des verwendeten Monomeren ab.

Die wichtigsten Faktoren sind das Molekulargewicht, der Erweichungspunkt, der Kristallinitätsgrad, die Verträglichkeit (Kompatibilität) mit anderen Materialien und die Haftfestigkeit des verwendeten polymeren Bindemittels an dem Träger.

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Das dabei erhaltene Bild, das anschließend für verschiedene Zwecke verwendet wird, sollte außerdem je nach der vorgesehenen Endverwendung bestimmten Anforderungen genügen, beispielsweise einer bestimmten Beständigkeit gegen Abrieb (Verschleiß), Chemikalien und Verwitterung und dgl.

Die Bedeutung der Eigenschaften der Zusätze, die in den Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die ein polymeres Bindemittel, ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres und einen Polymerisationsinitiator enthalten, ist bereits erläutert worden. Die meisten bisher bekannten Materialien erfüllen jedoch nicht alle vorstehend beschriebenen Anforderungen in völlig zufriedenstellender Weise und weisen ein ziemlich schlechtes Bilderzeugungsvermögen auf. In der japanischen Patentpublikation 9663/1963 sind polymere Materialien als Bindemittel beschrieben, welche die Aufzeichnungsschicht auch klebrig machen können. Die darin genannten Materialien umfassen Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Cumaronindenharze, Silikonharze, Kautschuke (Gummis) und dgl. Auch in der japanischen Patentpublikation 7728/1972 ist angegeben, daß Polymerisate, wie Vinylidenchloridmischpolymerisate, Celluloseester, synthetische Kautschuke, Polyvinylacetat, Polyalkylacrylate, Polyvinylchlorid und dgl., als Bindemittel verwendet werden können. Experimentelle Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß Kombinationen dieser Polymerisate mit den verschiedensten Monomeren und den verschiedensten Polymerisationsinitiatoren keine zufriedenstellenden Ergebnisse lieferten.

Nach umfangreichen Versuchen zur Beseitigung der Nachteile der konventionellen Technologie auf diesem Gebiet wurde nun ge-

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funden, daß chlorierte Polyolefine ausgezeichnete Eigenschaften als polymere Bindemittel aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare (durch Licht polymerisierbare) Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus oder enthält

(a) ein chloriertes Polyolefin,

(b) ein Monomeres mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung, das additionspolymerisierbar ist, und

(c) einen Photopolymerisationsinitiator.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Aufzeichnungsmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Schicht aus einer photopolytnerisierbaren Masse der vorstehend angegebenen Zusammensetzung besteht.

Bei den chlorierten Polyolefinen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es sich um Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht, die durch Chlorierung von Polyolefinen erhalten werden können und beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 11190/1971 beschrieben sind. Unter den vielen chlorierten Polyolefinen, die erfindungsgeraäß verwendet werden können, sind chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen am meisten bevorzugt. Chloriertes Polyäthylen ist im Handel unter der Bezeichnung "Superchlon-CPEV^Iandelsname für ein Produkte der Fa. Sanyo

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Kokusaku Pulp Co.) oder "Erathrene" (Handelsname für ein Produkt der Fa. Showa Denko Co.) erhältlich und kann als neues Kunststoff material angesehen werden, da es einzigartige Eigenschaften in bezug auf die Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Entflammungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Ozonbeständigkeit und dgl. sowie andere Eigenschaften aufweist, die auch übliche polymere Materialien besitzen. Ein im Handel erhältliches Beispiel für ein chloriertes Polypropylen ist Superchlon-CPP (Handelsname für ein Produkt der Fa. Sanyo Kokusaku Pulp Co.). Die Eigenschaften dieses Produktes sind ganz ähnlich denjenigen von chloriertem Polyäthylen. Beide Verbindungen haben das Aussehen eines weißen Pulvers. Die erfindungsgemäß verwendeten chlorierten Polyolefine sollten einen Polymerisationsgrad innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis etwa 20000, vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 8000^haben. Der Chlorgehalt kann etwa 20 bis etwa 80, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.-% betragen. Wenn der Chlorgehalt eines chlorierten Polyolefins zunimmt, nimmt seine Dichte zu und die Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln wird besser. Außerdem beeinflußt der Chlorgehalt den Erweichungspunkt, die Zugdehnung, die Zugfestigkeit, den Kristallinitätsgrad und dgl. Es sei darauf hingewiesen, daß chlorierte Olefine hinsichtlich ihrer Verträglichkeit (Kompatibilität) und vielen anderen Harzen, Weichmachern, Monomeren, Polymerisationsinitiatoren und dgl. überlegen sind.

Als Komponente (b) kann erfindungsgemäß jedes beliebige Monomere verwendet werden, sofern es mindestens eine ungesättigte Bindung aufweist, die zu einer Additionspolymerisation befähigt ist. Beispiele für solche ungesättigten Verbindungen

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die additionspolymerisierbar sind, sind Acrylsäureester, Acrylamidverbindungen, Methacrylsäureester, Vinylather, AlIy!verbindungen, Vinylester, N-Viny!verbindungen, Styro!verbindungen, Crotonsäureester und dgl.

Verbindungen mit einer ungesättigten Bindung, die additionspolymerisierbar sind, sind z.B. Acrylsäureverbindungen, v/ie Acrylsäure, Alkylacrylate (z.B. Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, t-Octylacrylat, Chloräthyiacrylat, Hydroxyäthylacrylat, HydroxypropylacrylaL, 2,2-Dimethylhydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritmonoacrylat, Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und dgl.) oder Arylacrylate (z.B. Phenylacrylat und dgl.); Methacrylsäureverbindungen, wie Methacrylsäure, Alkylmethacrylate (z.B. Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, N-Athyl-ii-phenylaminoäthylmethacrylat, Athylenglykolmonomethacrylat, 2-Hydroxyälhylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Furfui-ylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und dgl.) oder Arylmethacrylate (z.B. Phenylmethacrylat, Cresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat und dgl.); Acrylamidverbindungen, wie Acrylamin, N-Alkylacrylamido, die Met:hyl-, Atliyl-, Propyl-, Butyl-, t-BuV.yJ-, Heptiyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Hydroxy methyl-, ilydroxv-

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äthylgruppen und dgl. als Alkylgruppe enthalten, N,N-Dialkylacrylamide, die als Alkylgruppen Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Äthylhexyl-, Cyclohexylgruppen und dgl. enthalten, Ν,Ν-Diarylacrylamide, die als Arylgruppe z.B. Phenylgruppen enthalten, wie z.B. N-Methyl-N-phenylacrylamid, N-Hydroxyäthyl-N-methylacrylamid oder N-2-Acetoamidoäthyl-N-acety!acrylamid; Methacrylamidverbindungen, wie Methacrylamid, N-Alkylmethacrylamide mit Methyl-, Äthyl-, t-Butyl-, Äthylhexyl-, Hydroxyäthyl-, Cyclohex}''!- gruppen und dgl. als Alkylgruppen, N-Ary!methacrylamide mit einer Phenylgruppe als Arylgruppe, N,N-Dialky!methacrylate mit Äthyl-, Propyl-, Butylgruppen und dgl. als Alkylgruppen, N,N-Diary!methacrylamide mit Phenylgruppen als Arylgruppe, wie z.B. N-Hydroxyäthyl-N-methylmethacrylamid, N-Methy 1-N-pheny!methacrylamid, N-Äthyl-N-phenylmethacrylamid und dgl.5 Ally!verbindungen, wie Allylester (z.B. Allylacetat, Allylcaproat, Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat oder Al IyI Iac tat) oder Allyloxyäthanol; Viny läther, wie Alkylvinyläther (z.B. Hexylvinyläther, Octylvinyläther, Decylvinylather, Äthylhexylvinyläther, Methoxyäthylviny1-äther, Äthoxyäthylvinyläther, Chloräthylvinyläther, 1-Methy1-2,2-dimethylpropylvinyläther, 2-Äthylbutyläther, Hydroxyäthylvinyläther, Diäthylenglykolvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther, Diäthylaminoathylvinyläther, Butylaminoäthylvinyläther, Benzylvinyläther, Tetrahydrofurfurylvinyläther und dgl.), Vinylaryläther (z.B. Vinylphenyläther, Vinyltolyläther, Vinylchlorphenyläther, Vinyl-2,4-dichlorphenyläther, VinyInaphthyläther, Vinylanthranoyläther und dgl,); Vinylester, wie Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat,

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Vinyltrimethylacetat, VinyIdiäthylacetat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinyllactat, Viny1-ß-phenylbutyrat, Vinylcyclohexy!carboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetrachlorbenzoat, Vinylnaphthenat; N-Viny!verbindungen, wie N-Vinyloxazolidon, N-Vinylimidazo1, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol oder N-Vinyläthylacetamid; Styro!verbindungen, wie Styrol, Alkylstyrole, (z.B. Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethy1styrol, Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, TrifluormethyIstyrol, Athoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol und dgl.), Alkoxystyrole (z.B. Methodstyrol, 4-Methoxy-3-methyIstyrol, Dimethoxystyrol und dgl.), halogenierte Styrole (z.B. Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethyIstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethyIstyrol und dgl.) oder Carboxystyrole (z.B. Vinylbenzoesäure, Methylvinylbenzoat und dgl.); oder Crotonsäureester, wie Alkylcrotonate (z.B. Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Glycerinmonocrotonat und dgl.).

Nachfolgend werden einige spezifische Verbindungen mit 2 oder mehr ungesättigten Bindungen angegeben, die additionspolymerisierbar sind. Diese Verbindungen sind erfindungsgemäß gegenüber denjenigen mit einer ungesättigten Bindung bevorzugt. Beispiele für solche Verbindungen sind vor allem Acrylsäure- und Methacrylsäureester einschließlich der Polyacrylate oder Polymethacrylate von Polyhydroxyalkoholen (der hier vc-v/cndete Ausdruck "Poly" steht für Ester, die

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2 oder mehr Acrylsäure- oder Methacrylsäurereste enthalten). Beispiele für geeignete Polyhydroxyalkohole sind Polyäthylenglykol, Polypropylenoxyd, Folybutylenoxyd, Polycyclohexenoxyd, Polyäthylenoxyd/Propylenoxyd, Polystyroloxyd, Polyäthan^ Polytetrahydrofuran, Cyclohexandiol, Xylylendiol, Di-(B-hydroxyäthoxy)benzol, Glycerin, Diglycerin, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbitan, Sorbit, Butandiol, 2-Buten-l,4-diol, 2-n-Butyl-2-äthylpropandiol, 2-Butin-l,4-diol, 3-Chlor-l,2-propandiol, l^-Cyclohexandimethanols 3-Cyclohexen-l,ldimethanol, Decalindiol, 2,3-Dibrom-2-buten-l,4-diol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, l,5-Dihydroxy-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 2,5-Diphenyl-l,3-propandiol, Dodecandiol, Mesoerythrit, 2-=Äthyl-l,3-hexandiol, 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-15,3-propandiol, 2-Äthyl-2-raethyl-l,3-propandiol, Heptandiol, Hexandiols 3-Hexen»2j5-diol, Hydroxybenzylalkohol, Hydroxyäthylresorcin, 2-Methyl-l,4-=butandiol_s 2-Methyl-2,4-pentandiol«, Nonandiol, Octandiol, Pentandiol, l-Phenyl-l,2-äthandiol, Propandiol, 2,2,4,4-^rfetramethyl-l,3-cyclobutandiol, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-xylol-a,a-diol, 1,1,4,4-TetraphenyI-1,4-butandiol, 1,1,4,4-Tetraphenyl-2-butin-l,4-diol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, l,l'-Methylendi-2-naphthol, 1,2,4-Benzoltriol, Biphenol, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis(hydroxyphenyl)methan, Brenzcatechin, 4-Chlorresorcin, 3,4-Dihydroxyhydrozimtsäure, Hydrochinon, Hydroxybenzylalkohol, Methy!hydrochinon, Methyl-2,4,6-trihydroxybenzoat, Phloroglucin, Pyrogallol, Resorcin, Glukose, α-(l-Aminoä'chyl)p-hydroxybenzy!alkohol, 2-/jnino-2-äthy1-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyI-1,3-propandiol, 3-Λτηίηο-1,2-propandiol, N-(3-Aminopropyl)diäthanolamin,

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N,N^f-Bis-(2-hydroxyäthyl)piperazin, 2,2-Bis-(hydroxyrnethyl)- 2, 2' ,· 2¹¹- nitrilotriäthanol, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)propionsäure, l,3-Bis-(hydroxymethyl)harnstoff, l,2-Bis-(4-pyridyl)-1,2-äthandiol, N-n-Butyldiäthanolamin, Diäthanolamin, N-Athyldiäthanolamin, 3-Mercapto-l,2-propandiol, 3-Piperidino-l,2-propandiol, 2-(2-Pyridyl)-l,3-propandiol, Triäthanolamin, a-(l-Aminoäthyl)-p-hydroxybenzylalkohol, 3-Amino-4-hydroxyphenylsulfon und dgl. Unter diesen Acrylsäure- und Methacrylsäureestern sind die nachfolgend angegebenen am meisten bevorzugt, weil sie im Handel erhältlich sind: Athylenglykoldiacrylat, DiäLhylenglykoldimethacrylat, Polyäthyenglykoldiacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Glycerintriacrylat, Diglycerindimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,2,4-Butan-trioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, der Triacrylatester des Trimethylolpropanreaktionsproduktes mit Äthylenoxyd, Pentaerythrittriacrylat und dgl.

Beispiele für Acrylamid- und llethacrylamid-Verbindungen mit zwei oder mehr ungesättigten Verbindungen sind folgende: Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid und die Polyacrylamide und Polymethacrylamide von Äthylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Pentamethy1endiamin, Hexamethyien-bis-(2-aminopropyl)amin, Diä thy lentriamiiid iamin, Hep tame thy lendiamin, Octamethylendiamin, Polyamincnmit einer ein Heteroatom enthaltenden Kette und Polyaminen mit einer Ringstruktur, wie z.B. Phenyl end iamin, Xy Iy lend iamin, ß-(4-Aminophenyl)äthy.^!- amin, Diaminobenzoesäure, Diaminotoluol, Diaminoanthrachinon oder Diaminofluoren.

Beispiele für AlIy!verbindungen sind die Diallyleslor von

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Phthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Malonsäure oder Oxalsäure und die Diallylester oder die Diallylamide von Disulfonsäuren, wie Anthrachinondisulfonsäure, ßenzoldisulfonsäure, 2,5-Dihydroxy-pbenzoldisulfonsäure, Dihydroxynaphthalindisulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure und dgl.

Beispiele für Vinylätherverbindungen sind die PoIyvinylather der vorstehend beschriebenen Polyhydroxyalkohole, z.B. der Äthy 1 eng lyko Id iviny lather, 1,3,5-Tri-ß-vinylo:iyäthoxybenzol, Glycerintrivinylather und dgl.

Beispiele für Vinylester sind Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Diviny!benzol-1,3-disulfonat, Divinylbutan-l,4-disulfonat und dgl.

Beispiele für Styrο!verbindungen sind Diviny!benzol, p-Allylstyrol, p-Isopropenstyröl und dgl.

Solche Verbindungen, die zwei oder mehr ungesättigte, voneinander verschiedene funktioneile Gruppen aufweisen, wie z.B. N-ß-Hydroxyäthyl-ß-(methacrylamid)äthylacrylat, N,N-Bis-(ßmethacryloxyäthyl)acrylamid oder Allylmethacrylat, können ebenfalls mit Vorteil erfindungsgemäß verwendet werden.

Zwei oder mehrere dieser Verbindungen mit ungesättigten Gruppen, die zur Additionspolymerisation befähigt sind, können in Kombination verwendet werden. Eines oder mehrere dieser llonomeren können in die Aufzeichnungsschicht in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 500, vorzugsweise von 30 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des chlorierten

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Polyolefinbindemittels eingearbeitet werden.

Erfindungsgemäß können an sich bekannte Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, z.B. solche, wie sie von J. Kosar in "Light Sensitive Systems", Kapitel 5, beschrieben sind, wie Carbonylverbindungen, organische Schwefelverbindungen, Peroxyde, Redoxinitiatoren, Azo- und Diazoverbindungen, Halogenverbindungen und photoreduzierbare Farbstoffe. Typische Beispiele dafür sind Benzoin, Benzoinmethylather,.Benzophenon, Anthrachinon, 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanchrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Benzyl und Verbindungen der allgemeinen Formel

CH-C-R₂ 0

^Rl

worin bedeuten:

R- eine Alkylgruppe, wie sie üblicherweise in Cyaninfarbstoffen vorhanden ist, z.B. eine unsubstituierte Niedrigalkylgruppe, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, eine Hydroxyalkylgruppe, wie 2-Hydroxyäthyl, eine Alkoxyalkylgruppe, wie 2-Methoxyäthyl, eine Carboxyalkylgruppe, wie Carboxyraethyl oder 2-Carboxyäthyl, eine Sulfoalkylgruppe, wie 2-Sulfoäthyl oder 3-Sulfopropyl, eine Aralkylgruppe, wie Benzyl, Phenäthyl, p-Sulfophenäthyl oder p-Carboxyphenäthyl, oder eine VinylmethyIgruppe;

R_ vorzugsweise eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder eine andere Niedrigalkylgruppe, eine Arylgruppe, wie

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Phenyl, ρ-Hydroxyphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Chlorphenyl, oder eine Naphthy1gruppe oder eine Thienylgruppej

Z die zur Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes, wie er in der Regel in Cyaninfarbstoffen enthalten ist, erforderliche Nichtmetallatomgruppierung, wie sie z.B. erforderlich ist für einen Benzthiazolkern, wie Benzthiazol, 5-Chlorbenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 4-Äthoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazol, 5,6-Dimethylbenzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol und dgl., eines Naphththiazolkerns, wie z.B. a-Naphththiazol oder ß-Naphththiazol, eines Benzselenazonkerns, wie z.B. Benzselenazol, 5-Chlor-benzselenazol, 6-Methylbenzselenazol, 6-Methoxybenzselenazol und dgl., eines Naphthselenazolkerns, wie z.B. cc-Naphthselenazol, ß-Naphthselenazol und dgl., eines Benzoxazolkerns, wie z.B. Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol und dgl., oder eines Naphthoxazolkerns, wie z.B. oc-Naphthoxazol, ß-Naphthoxazol und dgl.

Spezifische Beispiele für die vorstehend angegebenen Verbindungen sind folgende: 2-Benzoylmethylen-3-methyl-ß-naphththiazolin, 2-Benzoylmethylen-3-äthyl-ß-naphththiazolin, 3-Äthyl-2-(2-th~enoyl)-methylen-ß-napththiazolin, 3-Äthyl-2-propionylmeth3'-len-ßnaphththiazolin, 5-Chlor-3-äthyl-2-p-methoxybenzoylmethylenbenzthiazolin und dgl. Beispiele für geeignete organische Schwefelverbindungen sind Di-n-butyldisulfid, Di-n-octyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Diphenyldisulfid, Dibensoyldisulfid, Diacetyldisulfid, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mcrcaptobenzoxazol,

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2-Mercaptobenziraidazol, Thiophenol, Thiocresol, p-Methoxybenzolthiol, Carboxymethyl-NjN-dimethyldithiocarbarnat, Äthyltrichlormethansulfenat und dgl.

Beispiele für Peroxyde sind Wasserstoffperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd und dgl.

Redoxinitiatorsysteme werden gebildet durch Kombinationen eines Peroxyds mit einem Reduktionsmittel und dazu gehören z.B. Fe⁺ -Ionen/Wasserstoffperoxyd, Fe⁺ -Ionen/Persulfationen, Fe -Ionen/Peroxyd und dgl.

Beispiele für Azo- und Diazoverbindungen sind α,α'-Azobisisobutyronitril, 2-Azobis-2-methylbutyronitril, 1-Azo-biscyclohexancarbonitril, das Diazoniumsalz von p-Aminodiphenylamin und dgl.

Beispiele für Halogenverbindungen sind Chlormethylnaphthylchlorid, Phenacylchlorid, Chloraceton, ß-Naphthalinsulfonylchlorid, Xylolsulfonylchlorid und dgl.

Beispiele für geeignete photoreduzierbare (durch Licht reduzierbare) Farbstoffe sind Bengalrosa, Erythrosin, Eosin, AeryIflavin, Riboflavin, Thionin und dgl.

Der Polymerisationsinitiator kann zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteilen des verwendeten ungesättigten Monomeren eingesetzt werden.

Obgleich die erfindungsgemäßen phoLopolymerisierbaren Hassen

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hauptsächlich die oben angegebenen Bestandteile enthalten, können sie vorzugsweise auch einen thermischen Polymersations inhibitor, z.B. p-Methoxyphenyl, Hydrochinon, alkyl- oder arylsubstituierte Hydrochinone, t-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol, Kupfer(I)chlorid, Phenthiazin, Ghloranil, Naphthylamin, ß-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau, ein Kupfersalz einer organischen Säure, "wie Kupferacetat und dgl*, enthalten. Ein solcher Inhibitor kann in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile' des verwendeten ungesättigten Monomeren verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen können außerdem ein Färbemittel, einen Weichmacher, harzartige Materialien und andere Zusätze enthalten. Beispiele für geeignete Färbemittel sind Pigmente, wie Titandioxyd, Ruß, Eisen(lII)oxyd, Phthalocyaninpigmente, Azopigmente und Farbstoffe, wie Methylenblau, Kristallviolett, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azofarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe. Darunter sind diejenigen bevorzugt, die kein Licht in dem Spektralbereich absorbieren, in dem die Lichtabsorption durch den Polymerisationsinitiator erfolgt. Ein solches Färbemittel kann vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30 Gewichtsteilen für das Pigment und in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsteilen für den Farbstoff auf insgesamt 100 Gewichtsteile des polymeren Bindemittels und ungesättigten Monomeren verwendet werden.

Beispiele für geeignete Weichmacher sind Phthalsäureester,

4098iW09 3 3

24U24Q

wie Dimethylphthalat, Diäthylphthaiat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Diarylphthalat und dgl., Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalylmethylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Triäthylenglykoldicaprylat und dgl., Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat, Triphenylphosphat und dgl., aliphatische Dicarbonsäureester, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat, Dibutylmaleat und dgl.> sowie andere Ester, wie Triäthyleitrat, der Triacetylester von Glycerin und Butyllaurat. Eine zweckmäßige Menge des Weichmachers liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%.

Beispiele für geeignete harzartige Materialien, die verwendet werden können, sind Rosin (Terpentinharz), Xylolharz und Polybutadien in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.

Zweckmäßig kann auch ein Epoxyharz als Stabilisator für das chlorierte Polyolefin in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden sein.

Die erfindungsgernäßen photopolymerisierbaren Massen werden in geeigneten Lösungsmittelsystemen gelöst zur Herstellung einer Beschichtungslösung, die dann in Form einer Schicht auf geeignete Träger aufgebracht und anschließend getrocknet wird.

A 09B A 1 /093';

Beispiele für Lösungsmittel, die zur Herstellung von Beschichtungslösungen verwendet werden können, sind Ketone, wie Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Diisobutylketon; Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, n-Amylacetat, Methylformiat, Äthylpropionat, Dimethylphthalat, Äthylbenzoat und dgl.j aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol, Äthylbenzol und dgl.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, Monochlorbenzol, Chlornaphthalin und dgl.; Äther, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und dgl.; sowie Stickstoff und Schwefel enthaltende Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Auf die Oberfläche des Trägers kann gewünschtenfalls ein anderer Überzug zur Verbesserung der Haftung des lichtempfindlichen Überzugs auf dem Träger oder ein Antihalationsüberzug (Lichthofschutzschicht) aufgebracht werden« Die Konzentration der Beschichtungslösung liegt zweckmäßigerweise innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 60, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe.

Der erfindungsgemäß verwendete Träger muß eine gute Lichtdurchlässigkeit sowie eine ausreichend gleichförmige Oberflächenstruktur haben. Beispiele für geeignete Träger sind die verschiedensten Kunststoffilme, z.B. solche aus PoIyäthylenteraphthalat, Polypropylen, Polyäthylen, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, PoIy(vinylchlorid), Polyvinylalkohol), Polycarbonat, Polystyrol, Cellophan, Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten, Polyamid, Polyimid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisaten, Poly(tetrafluoräthylen), Poly(trifluorethylen) und dgl. Außerdem können

4098^1/093 3

24U24Q

Verbundmaterialien, die zwei oder mehrere dieser Kunststoff·· materialien enthalten, verwendet werden.

Der Träger weist in der Regel eine Dicke von etwa 10 bis etwa 150, vorzugsweise von 20 bis 50 Mikron auf. Es können aber auch Träger mit einer größeren oder geringeren Dicke verwendet werden.

Die Dicke der auf den Träger aufgebrachten photopolytnerisierbarcn Schicht; wird so festgelegt, daß das schließlich erhaltene Bild die gewünschte Funktion erfüllt^und im allgemeinen liegt eine zweckmäßige Dicke zwischen etwa 5 und etwa 100, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Mikron.

Das einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildende Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Träger und einer auf den Träger aufgebrachten photopolynierisierbaren Schicht, gewünschtenfalls kann auf die photopolymerisierbare Schicht jedoch auch noch ein darüberllegender Schutzfilm aufgebrocht werden. Beispiele für geeignete Materialien für einen solchen Schutzfilm sind diejenigen, wie sie als geeignete Materialien für den Träger bereits oben angegeben worden sind sowie Papier und mit Polyäthylen oder Polypropylen laminiertes Papier. Der Deckfilm kann im allgemeinen etwa 8 bis etwa 80, vorzugsweise 10 bis 50 Mikron dick sein. Der Träger und der Uberzugsfilm (Deckfilm) müssen so gewählt werden, daß die Haftfestigkeit A zwischen der photopolymcrisierbarcn Schicht und dem Träger größer ist als die Haftfestigkeit B zwischen der photopolymerisierbaren Schicht und dem Ubeizi",sfilm. Diese Bedingung kann dadurch erfüllt vertun, cuiij m.mi

A 0 9 8 A 1 /09V.

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beispielsweise die in der folgenden Tabelle I angegebenen Kombinationen von Träger und Uberzugsfilm (Schutzfilm) verwende t.

Tabelle I

Kombination	1	Träger	Schutzfilm
Nr.	2
3	Polyathy1enterephthalat	Polypropylen
4	Il	Polyäthylen
5	Polyamid (6-Nylon)	Il
Polyvinylchlorid	Cellophan
Polyimid	Polypropylen

Anstatt verschiedene Materialien für den Träger und den Schutzfilm zu verwenden, kann die Haftfestigkeitsbedingung auch dadurch erfüllt werden, daß man entweder den Träger oder den Schutzfilm einer Oberflächenbehandlung unterzieht. Eine solche Oberflächenbehandlung des Trägers, die im allgemeinen zur Verbesserung der Haftung der photopolymerisierbaren Schicht auf dem Träger durchgeführt wird, umfaßt z.B. das Aufbringen einer Zwischenschicht (Substrierschicht), die Durchführung einer Koronaentladungsbehandlung, einer Flammenbehandlung, eine Bestrahlung mit tiltraviolettem Licht,· eine Bestrahlung mit hochfrequenten Wellen, die Durchführung einer Glimmentladungsbehandlung, einer aktiven Plasmabehandlung oder eine Bestrahlung mit Laserstrahlen.

Bei dem Schutzfilm wird dagegen die Oberflächenbehandlung durch-

; O 9 8 U 1 / O 9 3 3

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geführt zur Verminderung der Haftung zwischen der photopolymerisierbaren Schicht und dem Schutzfilm und eine solche Behandlung umfaßt beispielsweise das Aufbringen einer Zwischenschicht (Substrierschicht) aus einem Polyorganosiloxan, einem fluorierten Polyolefin oder einem Polyfluoräthylen.

Die Bilderzeugungsverfahren, in denen die erfindungsgemäßeii Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, werden nachfolgend näher erläutert.

Wenn das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial einen Schutzfilm aufweist, wird die photopolymerisierbare Schicht, nachdem der Schutzfilm abgezogen worden ist, unter Druck mit einem Substrat in innigen Kontakt gebracht. Dann wird die bildmäßige Belichtung durch den transparenten Träger durchgeführt. Zu diesem Zweck wird zweckmäßig eine Lichtquelle verwendet, die eine ausreichende Menge Licht einer Wellenlänge innerhalb des Bereiches von etwa 350 bis etwa 450 m,u aussendet, beispielsweise eine Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, eine Kohle1ichtbogenlampe (Kohlebogenlampe) oder eine Leuchtröhre für Duplikatior.szwecke. Außerdem können Laserstrahlen, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen verwendet werden. Die Belichtungszeit variiert natürlich in Abhängigkeit von der Lichtquelle, eine geeignete Belichtungszeit für eine 1 KW-Lichtquelle in einem Abstand von 30 cm kann im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 30 Sekunden bis etwa 5 Minuten liegen. Nach der bildmäßigon Belichtung wird der Träger abgezogen, wodurch der belichtete Bezirk der photopolymerisierbaren Schicht auf dem Substrat verbleibt und der nicht-belichtete Bezirk zusammen mit den Träger entfernt wird, so daß ein Bild auf dem Substrat zurückblelbt. 409841/0933

24U24Q

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse kann mit Vorteil in der Photographie, zum Photokopieren, zur Herstellung von Reliefmustern, zum Offsetdrucken und zum Gravüre-Drucken verwendet werden, am zweckmäßigsten wird sie jedoch zur Erzeugung von Resistbildern verwendet.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann zur Erzeugung eines Bildes mit einer höheren Auflösung als sie mit den bisher üblichen Materialien erzielbar ist, verwendet werden. Dadurch kann die Reproduktion von sehr kleinen Mustern sehr genau durchgeführt werden. Darüber hinaus weisen die bei Verwendung des erfindungsgemäßen Äufzeichnungsmaterials erhaltenen Bilder eine verbesserte Beständigkeit gegen Abrieb (Abnutzung) sowie gegen Chemikalien auf und sind somit sehr gut geeignet für die Herstellung von Resistbildern.

Durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführung sformen der Erfindung näher beschrieben sind, wird die Erfindung näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl., wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Aus den folgenden Bestandteilen wurden eine lichtempfindliche Flüssigmasse'hergestellt:

4 0 S 8 L 1 / Π 9 3 'I

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chloriertes Polyäthylen (Handelsname 50 Teile

CPE-9O7LTA, ein Produkt der Fa. Sanyo Kokusaku Pulp Co., [η] = 0,105 in
Benzol bei 30⁰C, Chlorierungsgrad 70 Gew.-%)

Trimethylolpropantriacrylat 40 "

2-Methylanthrachinon 4 "

Pigment (Handelsname Microlith Red RT, 0,1 "

ein Produkt der Fa. Ciba Ltd.)

p-Methoxyphenol 0,2 "

Zur Herstellung einer Beschichtungslösung wurden diese festen Bestandteile zu 300 ml Methyläthylketon zugegeben, dann wurde die Lösung in Form einer Schicht unter Verwendung einer Schleudervorrichtung gleichmäßig auf die anodisierte Oberfläche einer Aluminiumplatte aufgebracht. Der Überzug wurde 15 Minuten lang bei 80 C getrocknet. Die Dicke des Überzugs betrug 2 Mikron. Dann wurde eine bildmäßige Belichtung in einem Vakuumvervielfältigungsrahmen unter Verwendung einer 2 KW-Quecksilberlampe als Lichtquelle und eines Bilder von alphabetischen Buchstaben enthaltenden Negativs als Original durchgeführt. Der Abstand zwischen Lichtquelle und lichtempfindlichem Material betrug 30 cm und die Belichtungszeit betrug 30 Sekunden. Dann wurde das Material unter Verwendung einer Entwicklerflüssigkeit, die ein MetharuL/zIethyläthyllceton-Gemisch (Volumenverhältnis 2:1) enthielt, einer Sprühentwicklung untsrworfen, wodurch der nicht-photopolymerisierte Teil des lichtempfindlichen Überzugs selektiv entfernt wurde. Es -wurde ein klares und scharfes positives Bild des Originalbildes erhalten. Das Bild war ausreichend oleophil, so daß es bei der Verwendung zum Drucken ein gutes Aufnahmevermögen für Druckfarben r.w?- wics.

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Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene lichtempfindliche Beschichtungs· mischung wurde durch Sprühbeschichtung auf eine Zinkplatte für eine Druckereimatrize aufgebracht und getrocknet. Die Dicke des Überzugs betrug 20 Mikron und der Überzug hatte ein klares Aussehen ohne Phasentrennung, Nach dem leichten Auflaminieren eines 25 Mikron dicken Polyäthylenteraphthalatfilms auf den lichtempfindlichen Überzug wurde eine bildmäßige Belichtung durch ein photοgraphisches Silberhaiogenidfilm-Original, das ein Halbtonbild (Rasterbild)* trug, in einem Abstand von 70 cm zu einer 1000 W-Kohlebogenlampe 60 Sekunden lang durchgeführt. Die Entwicklung wurde unter Verwendung der gleichen Entwicklerflüssigkeit wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein scharfes Bild auf der Zinkplatte erhalten wurde. Dann wurde unter Verwendung einer 10 %igen wäßrigen Salpetersäurelösung geätzt, wobei während dieser Zeit das photopolymerisierte Resistbild auf der Zinkplattenoberfläche fest haftenden und keine Neigung zur Ablösung zeigte. Durch Entfernen des Resistbildes mit Methylenchlorid wurde eine Druckerei-Druckmatrize erhalten,

Beispiel 3

Unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Bestandteile wurde ein Überzug auf die nachfolgend beschriebene Weise hergestellt:

chloriertes Polypropylen (Handelsname 20 Teile

CPP-406, ein Produkt der Fa. Sanyo
Kokusaku Pulp Co., [η] = 0,100 in Benzol bei 30⁰C, Chlorierungsgrad = 68 Gew.-%)

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2AU2A0

Pentaerythrittriacrylat 30 Teile

2-t-Butylanthrachinon 0,3 "

Methylenblau 0,1 "

Hydrochinon 0,1 "

Von diesen Bestandteilen wurde das Methylenblau in 1 ml Äthanol gelöst, während die übrigen Bestandteile in 50 ml Trichloräthylen gelöst wurden, dann wurden beide Lösungen miteinander gemischt unter Bildung einer viskosen, gefärbten, lichtempfindlichen Beschichtungsmischung. Durch Aufbringen eines Hylonmaschennetzes auf einen 25 Mikron dicken Polyäthylenteraphthalatfilm wurde ein Träger hergestellt. Auf diesen Träger wurde die Beschichtungsmischung in Form einer Schicht auf die mit dem Netz versehene Seite aufgebracht und dann 10 Minuten lang bei 70 C getrocknet. Dann wurde auf den lichtempfindlichen überzug ein weiterer Polyäthylenteraphthalatfilm aufgebracht unter Bildung einer Anordnung mit MehrSchichtenstruktur, bei der das Nylonmaschensieb und die lichtempfindliche Masse sandwichartig eingebettet waren. Die Dicke des lichtempfindlichen Überzugs betrug etwa 100 Mikron einschließlich des Nylonmaschensiebs. Anschließend vmrde durch ein positives Original in einem mit Leuchtstoffröhren ausgestatteten Drucker (Handelsname Piano PS-Printer-A3, ein Produkt der Fa. Fuji Photo Film Co., Ltd.) 1 Minute lang bildmäßig belichtet, dann wurden die beiden Polyäthylenteraphthalatfilme voneinander getrennt, wodurch der unbelichtete Teil der lichtempfindlichen Masse entfernt wurde und nur der belichtete Teil, der durch Licht gehärtet worden war, auf dem Nylonmaschensieb zurückblieb. Das so erhaltene Sieb konnte wie eine Matrize für das Umdrucken verwendet werden.

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2AU240

Beispiel 4

Eine die folgenden Bestandteile enthaltende lichtempfindliche Beschichtungsmischung wurde unter Verwendung einer SchleuderbeSchichtungsvorrichtung auf ein gereinigtes Kupfersubstrat für die Herstellung einer gedruckten Schaltung in Form einer Schicht so aufgebracht, daß eine Trockenschichtdicke von etv7a 20 Mikron erhalten wurde. Auf diesen Überzug wurde eine für Sauerstoff undurchlässige Schicht aufgebracht durch Aufbringen einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht etwa 40000.) unter Bildung einer Trockenschichtdicke von etwa 1 Mikron. Nach der bildmäßigen Beiichtung, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung eines negativen Schaltmusters als Original durchgeführt wurde, wurde die Entwicklung durchgeführt durch Aufsprühen eines Entwicklers, der eine Äthylalkohol/— Methyläthylketon-Mischung in einem Volumenverhältnis von 2:1 enthielt, auf die Oberfläche, wobei ein Photoresistmuster erhalten wurde. Dann wurde mit einer Eisen(IIl)chloridlösung (40 B6 ) bei 40 C 5 Minuten lang geätzt, um das Kupfer zu ätzen. Dabei wurde ein Muster für eine gedruckte Schaltung mit einer verbesserten Seitenätzung erhalten.

Beispiel 5

Zur Herstellung einer lichtempfindlichen Beschichtungslösung wurden die nachfolgend angegebenen Bestandteile in einer Mischung aus 100 ml Methyläthylketon und 20 ml Dimethylformamid gelöst:

P. U Ί /093 ?>

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chloriertes Polyäthylen (Handelsname 10 Teile

CPE-9O71IAI, ein Produkt der Fa. Sanyo Kokusaku Pulp Co., [η ] - 0,174 in Benzol bei 3O⁰G, Chlorierungsgrad = 72 Gew.-%)

Pentaerythritdimethacrylat 16 "

2-t-Butylanthrachinon 0,3 "

Hydrochinon 0,1 "

Pigment (Handelsname Microlith Blue-4GK, 0,3 " ein Produkt der Fa. Ciba Ltd.)

Ein Teil dieser Lösung wurde unter Verwendung eines Beschichtungsstabes bis zu einer Trockenschiclitdicke von 15 Mikron auf einen 25 Mikron dicken Polyäthylenteraphthalatfilm aufgebracht und 20 Minuten lang bei 80 C getrocknet. Dann wurde der Überzug unter Druck auf ein gereinigtes Kupfersubstrat auflaminiert zur Herstellung einer gedruckten Schaltung. Die dabei erhaltene Anordnung wurde unter Verwendung einer 2KW-Quecksilberlampe 1 Minute lang einem negativen Muster der gedruckten Schaltung exponiert. Unmittelbar nach der Belichtung wurde der Polyäthylenterephthalatdeckfilm abgelöst, wodurch ein photopolymerisiertes positives Bild auf dem Kupfersubstrat gebildet wurde^und der komplementäre Teil, der nicht photopolymerisiert worden war, wurde zusammen mit dem Deckfilm entfernt. Das das Bild tragende Kupfersubstrat wurde unter Verwendung einer wäßrigen Eisen(III)chloridlösung (40 Be) bei 40 C auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise geätzt. Während der Ätzung blieb der lichtempfindliche Überzug fest auf der Kupferoberfläche haften, wobei überhaupt keine Neigung zur Ablösung oder Porenbildung (Lunkerbildung) festzustellen v;ar, Die Entfernung des polymerisieren Bildes konnte unter Verwendung von Methylenchlorid leicht bewerkstelligt v/erden. Es zeigte sich, daß die Masse dieses Beispiels hinsichtlich der

U 0 9 8 U 1 / Π 9 ? '<

241424Q

Leichtigkeit der Entfernung des Resistbildes vielen konventionellen Photoresistfilmen, wie z.B. Riston (Handelsname für ein Produkt der Fa. DuPont Co.), welcher den Nachteil hat, daß die Entfernung des Resistbildes schwierig ist, überlegen war.

Beispiel 6

chloriertes Polyäthylen (Handelsname 10 Teile

Superchlone CPE-9O7LTA, ein Produkt der Fei. Sanyo Kokusaku Pulp Co.)

Pentaorythritdimethacrylat 10 "

2-Methylanthrachinon 0,2 "

Hydrochinon · 0,1 "

Kupferphthalocyanin-Pigment 0,2 "

*Eine 40 gew.-%ige Toluollösung von Superchlone CPE-9O7LTA hatte eine Viskosität von etwa 90 cP bei 25 C und das Superchlone hatte einen Chlorgehalt von nicht mehr als 66 Gew.-%.

Die obigen Bestandteile wurden in einer Mischung aus 100 ml Me thylathyIketon und 20 ml Dimethylformamid gelöst unter Bildung einer lichtempfindlichen Beschichtungslösung. Ein Teil dieser Lösung wurde unter Verwendung eines BeschichtungsStabes auf einen 25 Mikron dicken Polyäthylenteraphthalatfilm aufgebracht, der 20 Minuten lang bei 80 C getrocknet wurde. Die Dicke des Überzugs betrug nach dem Trocknen 15 Mikron. Der Überzug wurde dann unter Druck auf ein gereinigtes Kupfersubstrat auflaminiert zur Herstellung einer gedruckten Schaltung. Die Larainatanordnung wurde 1 Minute lang dem Licht einer

4 0 9 8 A 1 / 0 9 3 3

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2 KW-Quecksilberlampe durch ein Negativ als Original exponiert. Unmittelbar nach dem Belichten wurde der PolyäthylenteraphLh.ilatfilm von der Anordnung abgezogen, wodurch der ungehärtete Bezirk des lichtempfindlichen Überzugs zusammen mit dem PoLyäthylenteraphthalatfilm entfernt wurde unter Zurücklassung eines photopolymerisierten positiven Bildes auf dem Kupfersubstrat. Das Kupfersubstrat wurde mit einer wäßrigen Eisen-(Ill)chloridlösung (40 Be) bei 40 C geätzt. Viährend des Ätzens wurde keine Neigung zum Ablösen oder zur Porenbildung (Lunkerbildung) des Bildes beobachtet, da der lichtempfindliche gehärtete Überzug fest auf der Kupferoberfläche haftete. Das Bild konnte mit Methylenchlorid nach dem Atzen leicht entfernt werden. Ein konventioneller Photoresistfilm, wie z.B. Riston, lieferte ein Bild, das in der Endbehandlung nach dem Atzen schwierig zu entfernen war. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäße Masse einer konventionellen Masse in bezug auf die Leichtigkeit der Bildentfernung überlegen war.

Beispiel 7

Die in Beispiel 1 beschriebene lichtempfindliche Beschichtungsmischung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 auf einen 30 Mikron dicken Polypropylenfilm aufgebracht unter Bildung eines Überzugs mit einer Trockenschichtdicke von 20 Mikron. Dieses Material wurde auf eine gereinigte flexible Kupferplatte unter Druck auflaminiert. Unter Verwendung eines Negativs, das eine gedruckte Schaltungsinformation enthielt, als Original vnarde durch den Polypropylenfilm mit einem Kohlelichtbogen in einem Abstand von 50 cm 40 Sekunden lang belichtet. Ohne Verzögerung wurde der Polypropylenfilm von dem lichtempfindlichen Überzug abgelöst, wobei ein klares und

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scharfes Photoresistmuster erhalten wurde, das aus dem photopolymerisierten Überzug auf dem flexiblen Kupfersubstrat bestand. Andererseits wurde der nicht-belichtete, nicht-polymerisierte Bezirk zusammen mit dem Polypropylenfilm entfernt. Das so erhaltene Resistmuster konnte noch feine Linien mit einer Breite von 100 Mikron auflösen und war gegen eine nachfolgende Ätzung, die unter Verwendung einer wäßrigen Eisen(lll)chloridlösung (40 Be) durchgeführt wurde, beständig.

Beispiel 8

Die nachfolgend angegebenen Bestandteile wurden mit Ausnahme von Methylenblau, das in 1 ml Äthanol gelöst wurde, in 50 ml Äthylenchlorid gelöst.

chloriertes Polypropylen (Handelsname 20 Teile

Superchlone CPP-306, ein Produkt der Fa. Sanyo Kokusaku Pulp Co.) *

Trimethylolpropantriacrylat 30 "

2-t-Butylanthrachinon 0,3 "

Methylenblau . 0,1 "

Hydrochinon 0,1 "

Das Superchlone CPP-306 hatte einen Chlorgehalt von nicht weniger als 66 Gew.-% und eine Viskosität von etwa 95 cP bei 25 C, wenn es in Toluol unter Bildung einer 40 gew.-%igen Lösung gelöst wurde.

4 0 9 8 £ 1 / Q 9 3 ^

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Die beiden Lösungen wurden miteinander gemischt unter Bildung einer gefärbten viskosen Lösung. Diese Lösung wurde auf einen 25 Mikron dicken Polyäthylenteraphthalatfilm gleichmäßig aufgetragen und der Überzug wurde dann getrocknet. Die Dicke des Überzugs betrug 10 Mikron. Auf die Oberfläche dieses Überzugs wurde ein 20 Mikron dicker Polyäthylenfilm aufgebracht. Die dabei erhaltene Anordnung wurde unter gewöhnlichen Bedingungen gelagert. Eine Inspektion nach 1 Monat zeigte, daß kein Abbau (keine Zersetzung) aufgetreten war. Nach der Entfernung des Polyäthylenfilms wurde der Überzug bei Raumtemperatur auf eine Kupferplatte auflaminiert zur Herstellung einer gedruckten Schaltung. Dann wurde unter Verwendung einer 2 KW-Quecksilberlampe 40 Sekunden lang durch ein Negativ als Original bildmäßig belichtet und nach der Belichtung wurde der Polyäthylenterephthalatfilm abgezogen, wobei ein qualitativ hochwertiges Resistmuster entstand. Dieses Resistmuster entsprach hinsichltich der Bildqualität und der Gleichförmigkeit genau demjenigen, das durch Verarbeitung des gleichen Materials unmittelbar nach dessen Herstellung erhalten worden war. Es wurde auch überhaupt keine Verminderung der photographischen Empfindlichkeit festgestellt. Die das Bild tragende Kupferplatte wurde mit einer Ätzlösung geätzt, die hauptsächlich Ammoniumpersulfat enthielt. Gegen diese Ätzung war das Resistmuster vollkommen beständig und zeigte somit sowohl eine gute Ätzbeständigkeit als auch eine verbesserte Seitenätzung.

Beispiel 9

Der auf einen 25 Mikron dicken PolyäthylenterephthalatfiIm

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aufgebrachte lichtempfindliche Überzug, der auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde auf ein Kupfersubstrat für die Herstellung einer gedruckten Schaltung auflaminiert (die Trockenüberzugsdicke betrug 30 Mikron). Im Gegensatz zu dem Beispiel 1 wurde für die bildmäßige Belichtung, die unter Verwendung einer 2 KW-Quecksilberlampe in einem Abstand von 40 cm und unter Anwendung einer Belichtungszeit von 40 Sekunden durchgeführt wurde, ein Positiv als Original verwendet, unmittelbar daran schloß sich das Ablösen des Polyäthylenteraphthalatfilms an. Auf der Kupferplatte entstand ein negatives Resistmuster, das aus dem photopolymerisierten Überzug bestand. Die freigelegte Kupferoberfläche, wurde dann auf die nachfolgend angegebene Weise einer Lötmittelplattierung (Lotplattierung) unterzogen:

Plattierungsbad:

Sn(BF.) ( 45 %ige wäßrige Lösung) 300 Teile

Pb(BF,)₂ ( 45 %ige wäßrige Lösung) 100 "

HBF₄ (42 7oige wäßrige Lösung) 220 "

H₃BO₃ ' 28 "

Wasser ad 100 ml

Ein aus einer Mischung aus Zinn und Blei im Gewichtsverhältnis¹ von 6:4 bestehender Lötstab wurde als positiver Pol verwendet und es wurden die folgenden Plattierungsbedingungen angewendet: Temperatur des Bades = 30 C, Stromdichte an dem negativen Pol = 3,0 A/dm , Plattierungsdauer = 30 Minuten. Es wurde eine, gute Lötmittelschicht aufplattiert und das Resistbild wurde nicht entfernt und es entstanden auch Iceine

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Poren (Lunker). Durch Eintauchen des Kupfersubstrats in Methylethylketon konnte das Resistbild leicht entfernt v/erden. Dann wurde mit einer 20 %igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung geätzt, wobei schließlich eine mit dem Lötmittel plattierte gedruckte Schaltung erhalten wurde.

Beispiel 10

Es wurde die folgende Lösung hergestellt:

chloriertes Polyäthylen (Handelsname 15 Teile

Erathrene-401A, ein Produkt der Fa. Showa Denko Ltd.) *

Diglycerintrireethacrylat 25 "

l-Methyl-2-benzoylmethylen-ß-naphth- 0,5 "

thiazolin

p-Methoxyphenol 0,2 "

Ruß (mittlerer Partikeldurchmesser 0,2 "

20 Millimikron)

Methyläthy!keton 100 ml

*Das Erathrene-401A hatte einen Chlorgehalt von 40 %, eine Dichte von 1,20
von 80 (MS4¹ 100⁰C).

3
eine Dichte von 1,20 g/cm und eine Mooney-Viskosität

Die Lösung der obigen Zusammensetzung wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen und dann 10 Minuten lang bei 80 C getrocknet. Der getrocknete Überzug wurde auf ein Kupfersubstrat für eine gedruckte Schaltung bei Raumtemperatur aufgepreßt. Die sich daran anschließenden Verfahren wurden wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei. ein Resistmuster für die Plattierung erhalten wurde. Das

nicht von dem Resistmaterial bedeckte Kupfer wurde mit einer Zinnplattierung versehen, wobei das Resistbild auch in dem Plattierungsbad fest mit der Kupferoberfläche verbunden war und keine Ablösung beobachtet wurde.

Beispiel 11 bis 13

Auf einer Kupferplatte wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 ein Resistmuster erzeugt, wobei diesmal jedoch die Menge des chlorierten Polyäthylens in der photopolymerisierbaren Masse variiert wurde. Es wurden 15,20 bzw. 30 Teile verwendet. In allen Fällen wurde ein qualitativ gutes Bild wie in Beispiel 1 erhalten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In jedem der Beispiele 1 und 6 bis.8 wurde das chlorierte Polyäthylen durch Polymethylmethacrylat (Handelsname Torex-G, ein Produkt der Fa. Toray Co., [-η ] = 0,310 bei 30 C in Methyläthy!keton) ersetzt. In jedem Falle war es unmöglich, ein klares und scharfes Bild zu erzielen und die Qualität des erhaltenen Bildes war weit schlechter als diejenige der Bilder, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar,daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims (13)

1. .- 36 -

   24U24Q

   Patentansprüche

   (Γ. Photopolymerisierbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus oder enthält

   (a) ein chloriertes Polyolefin,

   (b) ein Monomeres mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung, das additionspolymerisierbar ist, und

   (c) einen Photopolymerisationsinitiator.
2. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als chloriertes Polyolefin chloriertes Polyäthylen oder chloriertes Polypropylen enthält.
3. 3. Masse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Polyolefin einen Polymerisationsgrad innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis etwa 20000 und einen Chlorierungsgrad innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 80 % aufweist.
4. 4. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomeres mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung eine Acrylsäureverbindung, eine Methacrylsüuraverbindung, eine Acrylamidverbindung, eine Methacrylamidverbindung, eine Allylverbindung, eine Vinylätherverbindung, eine Vinylesterverbindung, eine N-Vinylverbindung, eine Styrolverbindv.ng, einen Crotonsäureester, einen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure·

   4098^1/093 :<

   mit einem Polyhydroxyalkohol, ein Methylen-bis-acrylamid, ein Methylen-bis-methacrylamid, ein Polyacrylamid oder Polymethacrylamid eines Polyamins, einen Diarylester einer Dicarbonsäure, einen Diallylester oder ein Diallylamid einer Disulfonsäure, einen Polyvinylather eines PoIyhydroxyalkohols, einen Vinylester einer Dicarbonsäure oder Disulfonsäure, Divinylbenzol, p-Allylstyrol oder p-Isopropenstyrol enthält.
5. 5. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photopolymerisationsinitiator eine Carbony!verbindung aus der Gruppe Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzophenon, Anthrachinon, 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Benzyl und von Verbindungen der allgemeinen Formel

   - f

   «1

   worin bedeuten:

   R₁ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Aralkyl-, SuIfoaralkyl-, Carboxyaralkyl- oder Vinylmethylgruppe,

   R„ eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Halogenaryl- oder Thienylgruppe und

   Z die zur Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden

   ; 0 9 8 A 1 / 0 9 3 :■!

   24U240*

   heterocyclischen Ringes erforderliche Nichtmetallatomgruppierung,

   eine organische Schwefelverbindung, ein Peroxyd, einen Redoxinitiator, eine Azoverbindung, eine Diazoverbindung, eine aktives Halogen enthaltende Verbindung und/oder einen durch Licht reduzierbaren Farbstoff enthält.
6. 6. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1'bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Monomere mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung in einer Menge von etwa 10 bis etwa 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins^nd den Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomeren mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung, enthält.
7. 7. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen thermischen Polymerisationsinhibitor, ein Färbemittel, einen Weichmacher und/oder ein Harzmaterial enthält.
8. 8. Verwendung der photopolymerisierbaren Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Aufzeichungsmaterial.
9. 9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufaeichungsmaterial aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten Schicht aus der photopolymerisierbaren Masse besteht.

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10. 10. Verwendung nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial auf der Schicht aus der photopolymerisierbaren Masse einen Schutzfilm aufweist.
11. 11. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet,.daß das Aufzeichnungsmaterial als Träger einen transparenten Träger aufweist.
12. 12. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche

    8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Polyalkylenterephthalat, Polypropylen, Polyäthylen, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat, Polyvinylchlorid), Polyvinylalkohol), einem Polycarbonat, Polystyrol, Cellophan, einem Vinylidenchloridm'ischpolymerisat, einem Polyamid, einem Polyimid, einem Vinylchlorid/Vinylacetat-MischpoIymerisat, Poly(tetrafluoräthylen) oder Poly(trifluoräthylen) besteht.
13. 13. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche

    8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus der photopolymerisierbaren Masse eine Dicke von etwa 5 bis etwa 100 Mikron und der Träger eine Dicke von etwa 10 bis etwa 100 Mikron aufweisen.

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