DE2402179C2 - Photopolymerisierbare Massen enthaltend dimere Nitrosoverbindungen - Google Patents

Description

(CH₃):

CH₃

N = N

Form vorliegen und ein bei Normalbedingungen festes, äthyienisch ungesättigtes Monomeres enthalten und das organische Nitrosodimere in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% in der Photopolymerisierbaren Masse vorhanden ist

5. Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Nitrosodimeres das Nitrosocyclohexandimere enthalten.

6. Photopolymerisierbare Massen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das radikalbildende System in einer Konzentration von 1,0 bis 10% und das organische Nitrisodimere in einer Konzentration von 0,1 bis 2,0%, jeweils bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Masse, enthalten.

7. Verwendung der photopolymerisierbaren Massen nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Filmen mit einer optischen Dichte von 0,02 bis 1,25 für das Licht, dem gegenüber das radikalbildende System empfindlich ist

enthalten.

4. Photopolymerisierbare Massen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in im wesentlichen trockener, überwiegend kristalliner Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen, die dimere Nitrosoverbindungen enthalten und ihre Verwendung zur Herstellung von Filmen.

Es ist bekannt, daß sich aromatische Nitrosoverbindungen als Polymerisationsinhibitoren eignen. Beispielsweise beschreibt die HU-PS 150 550 (1963) die Verwendung von p-Aminonitrosobenzol und «-Nitrosoj?-naphthol als Inhibitoren für die freiradikalische Polymerisation von Styrol. Es ist ferner bekannt, daß N-Nitrosocyclohexylhydroxylaminsalze als Inhibitoren der thermischen Polymerisation bei der Herstellung von Photopolymeren dienen US-PS 36 25 696, DE-AS 19 99 1 !6 und DE-OS 15 22 444).

Ebenso erwiesen sich 4-Nitrosophenol, 1,4-Dinitrosobenzol, Nitrosoresorcin, p-Nitrosodimethylanilin und andere Nitrosomonomere als wirksame Inhibitoren für Polymerisationen von Styrol und Vinylacetat (Hartel, Chimia _vAarau), 19 (1965), 116; Tudos und Mitarbeiter, Kinetika i Kataliz. 6 (1965), 203). In der US-PS 32 03 801 wird die Verwendung von N-substituierten p-Nitrosoanilinen als sensitometrische modifizierende Mittel in Photopolymerisationssystemen beschrieben. Leider hemmen diese monomeren Nitrosoverbindungen bei Verwendung in photopolymerisierbaren Massen die Photopolymerisationsreaktion sowie die thermisch induzierte Polymerisationsreaktion.

Aus der DE-OS 18 07 451 sind Oxido-Oxazol- Verbindungen bekannt, welche die Photopolymerisation initieren und nicht inhibieren. Es handeis sich somit nicht um Nitrosoverbindungen, die in der Lage sind, Dimere zu bilden. Sie weisen somit auch kein Dissoziationsgleichgewicht auf.

Gegenstand der Erfindung sind somit photopolymerisierbare Massen, bestehend aus

a) wenigstens einer üblichen nicht gasförmigen, äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung,

b) 0,05 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die photopolymerisierbare Masse - eines organischen licht-

empfindlichen radikalbildenden Systems, das Licht im Bereich von 200 bis 800 nm absorbiert und wenigstens eine Komponente enthält, die ein aktives Lichtabsorptionsband mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von 50 oder mehr im Bereich von 340 bis 800 nm aufweist,

c) ggf. üblichen polymeren Bindemitteln sowie

d) ggf. weiteren üblichen Zusatzstoffen,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 20 Gew.-Teile pro Million Gewichtsteile bis 10Gew.-% - bezogen auf die photopolymerisierbare Masse — eines organischen Nitrosodimeren mit einer Dissoziationskonstante von 10-² bis 10-¹⁰ in Lösung bei 25°C und einer Dissoziationsgeschwindigkeit bei Gebrauchstemperatur, die mit der Polymerisationsgeschwindigkeit der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung vergleichbar ist, enthalten.

Das Nitrosodimere selbst ist kein Inhibitor der radikalischen Polymerisation, aber in der photopolymerisierbaren Masse dissoziiert ein geringer Anteil des Dimeren zum Monomeren, das den Polymerisationsinhibitor darstellt Das Nitrosodimere ist somit die Quelle des Polymerisationsinhibitors.

Das Nitrosodimere und seine Konzentration in der photopolymerisierbaren Masse wird so gewählt, daß die resultierende geringe Konzentration des in der Masse vorhandenen Nitrosomonomeren genügt, um die Polymerisation zu verhindern, die wilihrend der normalen Lagerung und Handhabung beispielsweise bei 25°C eintreten kann. Wenn jedoch die Masse während der Lagerung oder Handhabung oder bei der Verarbeitung höheren Temperaturen ausgesetzt ist,, verstärkt sich die Dissoziierung des Nitrosodimeren zum Monomeren, so daß die Konzentration des Inhibitors (Monomeres) steigt und die thermisch induzierüe freiradikalische Polymerisation der Masse verhindert wird. Die Wirksamkeit des Dimeren als Inhibitorquelle wird dadurch gesteigert, daß das Dimere weiteren Inhibitor liefert, während das Nitrosomonomere be; der Verhinderung der thermisch induzierten Polymerisation verbraucht wird.

Das Nitrosodimere als Inhibitorqudle hat gegenüber der direkten Verwendung des Nitrosomonomeren oder anderer üblicher Inhibitoren in der photopolymerisierbaren Masse den Vorteil, daß die Hemmung der thermisch induzierten Polymerisation nicht auf Kosten der Photopolymerisierbarkeit der Mnsse erfolgt Da die Konzentration des Nitrosomonomeren aus der Dimerquelle in der Masse bei der normalen Temperatur von 25° C gering ist wird die Photopolynierisationsreaktion durch die geringe Konzentration des in der Masse vorhandenen Nitrosomonomeren nicht zwangsläufig gehemmt Das Nitrosodimere scheint im Gegenteil überraschenderweise die Photopolymerisation zu beschleunigen.

Eine weitere vorteilhafte Wirkung, die durch geeignete Wahl der Konzentration des Nitrosodimeren für die jeweilige photopolymerisierbare Masse und das betreffende Nitrosodimere erzielt werden kann, ist ein verbessertes Auflösungsvermögen. EMe Auflösung wird als Zahl der Linienpaare pro linearem Millimeter gemessen, die beispielsweise bei einem aus bildmäßiger Belichtung und Lösungsmittelentwicklung bestehenden Verfahren, bei dem ein Film der Masse behandelt wird, aufgelöst werden kann. Ein Linienpaar besteht aus einer Linie der photopolymerisierten Masse zusammen mit dem zwischen dieser Linie und einer anderen Linie liegenden Zwischenraum, der durch Auflösen und Wegspülen der unbelichteten (nicht polymerisierten) Masse gebildet wird. Eine Auflösung von einem Linienpaar pro Millimeter bedeutet, daß das Photopo-

lymerrelief aus Linien von 04 mm Breite besteht, die durch Zwischenräume von 0,5 mm Breite getrennt sind. Die Auflösung kann auch in Ausdrücken wiedergegeben werden, zu denen die Dicke des zur Herstellung des aus Linien und Zwischenräumen bestehenden Reliefbiides verwendeten Films der photopolymerisierbaren Masse gehört In diesem Fall wird der Auflösungsparameter als Aspektverhältnis bezeichnet Aspektverhältnis - 2 tR, worin t die Höhe der Linie in Millimeter und R die Auflösung in Linienpaaren pro Millimeter ist Das

is Aspektverhältnis kann auch als Linienproportion, & h. Höhe der linie geteilt durch ihre Breite ausgedrückt werden.

Das verbesserte Auflösungsvermögen der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung ergibt sich daraus, daß das Kitrosodimere so viel Nitrosomonomeres in der Masse liefen, daß eine Photopolymerisation der Masse nicht unterhalb einer bestimmten Belichtungsschwelle stattfindet Die Auflösung wird normalerweise durch die Lichtstreuung in nichtbelichte te Bereiche eines Films der photopolymerisierbaren Masse beeinträchtigt Diese Lichtstreuung ergibt sich aus Komponenten der Masse und aus der Reflexion der Unterlage, auf der der Film während der büdmäßigen Belichtung angeordnet ist Das Streulicht verursacht

Photopolymerisation, wo sie nicht gewünscht wird, und führt zu unscharfen anstelle von scharfen Reliefbildern und verschlechtert hierdurch die Auflösung. Das Streulicht hat jedoch eine geringere Intensität als das auf den direkt belichteten Bereich des Films fallende Licht

Die Belichtungsschwelle, unterhalb derer keine Photopolymerisation stattfindet, und die durch das den Inhibitor bildende Nitrosodimere erhalten wird, ist höher als die Belichtung, die das Streulicht bewirkt so daß das Streulicht keine Photoplymerisation verursacht und hohe Auflösung erzielt wird. Die durch das Streulicht gebildeten freien Radikale werden durch das Nitrosomonomere verbraucht das wiederum durch das Nitrosodimere gebildet wird, während das Monomere

des Dimeren verbraucht wird und hierdurch das Stattfinden der Photopolymerisation unterhalb des Belichtungsschwellenwertes verhindert Im direkt belichteten Bereich des Films aus photopolymerisierbarer Masse übersteigt die Belichtungsstärke den Schwellen wert wobei das in geringer Konzentration als Inhibitor vorhandene Nitrosomonomere durch die aus dem radikal-bildenden System erzeugten freien Radikale schnell verbraucht wird, wodurch die Photopolymerisation stattfinden kann. Zwar wird weiteres Nitrosomono- meres gebildet während es verbraucht wird, jedoch ist seine Konzentratin so niedrig, daß es durch die freie Radikale, die in genügendem Oberschuß vorhanden sind, um dennoch die Photopolymerisation zu verursachen, ständig verbraucht wird.

Für übliche Inhibitoren, die der photopolymerisierbaren Masse zugesetzt werden, ist die Inhibitorkonzentration, die notwendig ist, um die durch Streulicht verursachte Photopolymerisation zu verhindern, so hoch (weil der Inhibitor nicht in dem Maße, in dem er

verbraucht wird, zugeführt wird), daß eine unerwünschte Verzögerung der Photopolymerisation im belichteten Bereich des Films eintritt. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das

Nitrosodimere in der photopolymerisierbaren Masse die Aufgabe hat, als Quelle zu dienen, die das Nitrosomonomere in genügender Menge liefert, um das Stattfinden der unerwünschten radikalischen Polymerisation zu verhindern. Die unerwünschte Polymerisation könnte vor der bildmäBigen Photobelichtung, während der Verarbeitung, Lagerung oder Handhabung der Masse ohne Rücksicht auf die dabei herrschenden Temperaturbedingungen oder während der bildmäBigen Belichtung eintreten, bei der das Streulicht eine Photopolymerisation in den unbelichteten Bereichen verursachen kann.

Da das Nitrosodimere eine gewisse Menge Nitrosomonomeres bsi normaler Temperatur abgibt, kann dieses Merkmal so ausgedrückt werden, daß das Dimere eine Dissoziationskonstante von wenigstens 10-¹⁰ in Lösung bei ,25° C hat Um zu vermeiden, daß eine übermäßig große Menge des Nitrosomonomeren gebildet wird, hat das Dimere eine Dissoziationskonstante von nicht mehr als 10~² be: 25°C Ein weiteres Merkmal des Nitrosodimeren ist seine Dissoziationsgeschwindigkeit, die Dissoziationsgeschwindigkeit des Dimeren zum Nitrosomonomeren ist bei Gebrauchstemperatur mit der (ungefähr gleich hohen) Geschwindigkeit der Polymerisation der photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigte Verbindung vergleichbar. Hierdurch läßt sich die Photopolymerisation leicht erreichen, da das als Inhibitor wirksame Nitrosomonomere im direkt belichteten Bereich schneller verbraucht wird, als der Inhibitor gebildet werden kann, so daß die Photopolymerisation nur mit kurzer Induktionsperiode stattfindet

Ein weiterer Parameter, der im Zusammenhang mit verbessertem Auflösungsvermögen eines Films der photopolymerisierbaren Masse bedeutsam ist, ist die Filmdicke. Da das radikal bildende System der Masse freie Radikale durch Absorption von Licht bildet, gegenüber dem das System empfindlich ist, darf der Film nicht so dick sein, daß die sensibilisierende Strahlung nicht die gesamte Dicke des direkt belichteten Bereichs des Films mit einer solchen Intensität durchdringt, daß die genannte Dicke photopolymerisiert wird. Im allgemeinen wird die Dicke des Films so gewählt, daß bei dem jeweiligen radikalbildenden System und der Konzentration, in der es im Film vorhanden ist, der Film eine optische Dichte von nicht mehr als 1,25 für das durchfallende Licht hat, gegenüber dem das System empfindlich ist. Die hier angegebenen optischen Dichten sind die mittleren optischen Dichten über den Spektralbereich, in dem das radikal bildende so System Licht absorbiert Andererseits ist vorzugsweise eine solche Menge des radikal bildenden Systems vorhanden, daß die optische Dichte des Films wenigstens 0,02 beträgt.

Durch geeignete gegenseitige Abstimmung des radikalbildenden Systems, des den Inhibitor liefernden Nitrosodimeren, der Opazität (optische Dichte) des Films, der Belichtungsstärke und -zeit kann verbesserte Auflösung im Vergleich zu den bekannten photopolymerisierbaren Massen erreicht werden. Der Film wird auch gegen thermisch induzierte radikalische Polymerisation stabilisiert, die durch die Temperaturbedingungen, die während der Lagerung, Handhabung oder Verarbeitung herrschen, stattfinden kann.

Die stabilisierten photopolymerisierbaren Materialien gemäß der Erfindung umfassen Massen vom Monomer/Bindemittel-Typ sowie auch die im wesentlichen trockenen, überwiegend kristallinen photopolyme risierbaren Massen, mit einem Kristallinitätsindex von mindestens 0,2 die auch in atmosphärischem Sauerstoff photopolymerisierbar sind.

A. Die ungesättigte Komponente

Geeignete durch freie Radikale angeregte, sich kettenförmig fortpflanzende, additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen für die Zwecke der Erfindung werden beispielsweise in den US-PS 30 60 023, 29 27 022, 30 43 805, 29 29 710 und 33 80 831 der Anmelderin beschrieben. Sie sind vorzugsweise Monomere, haben eitlen Siedepunkt oberhalb von 90°C bei Normaldruck und enthalten wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe, können jedoch auch mehrere, z.B. zwei bis fünf endständige äthylenische Gruppen enthalten.

Vorzugsweise sind die meisten äthylenischen Gruppen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom konjugiert, wobei die Fälle eingeschlossen sind, bei denen ein Kohlenstoffatom doppelt an Kohlenstoff und an Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebunden ist Hervorragend bewährt haben sich Substanzen, bei denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind. Eine weitere herausragende Klasse dieser bevorzugten additionspolymerisierbaren Komponenten bilden die Ester und Amide von «-Methylencarbonsäuren und substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Polyaminen, worin die Molekülkette zwischen den Hydroxylgruppen und Aminogruppen ausschließlich aus Kohlenstoff oder von Sauerstoff unterbrochenem Kohlenstoff besteht

Die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren können allein oder in Mischung mit anderen Materialien verwendet werden. Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Polyhydroxyverbindungen wie Pentaerythrit und Trimethylolpropan und Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Addukten von Äthylenoxyd und Polyhydroxyverbindungen sind ebenfalls geeignet

Als Beispiele geeigneter ungesättigter Verbindungen seien genannt: Ungesättigte Ester von Polyolen, insbesondere Ester wie solche von «-Methylencarbonsäuren, z. B. Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glyceryjtriacrylat, Mannitpolyacrylat, Sorbitpolyacrylate, Äthylendimethacrylat, 13-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triäthyienglykoldiacrylat, I^-Cyclohexandioldiacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, -trimethacrylat und -tetramethacrylat, Dipentaerythritpolyacrylat, Pentaerythritdiacrylat, -triacrylat und -tetraacrylat, 1,3- Propandioldiacrylat 1,5- Pentandioldimethacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyäthylenglykolen mit Molekulargewichten von 200 bis 4000, ungesättigte Amide, insbesondere solche der «-Methylencarbonsäuren, insbesondere solche von «,ω-Diaminen und der durch Sauerstoff unterbrochenen ω-Diamine,z. B.Methylen-bisacrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Äthylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, Bis^-methacrylamidopropoxyjäthan, ß-Methacrylamidoäthylmethacrylat, Vinylester, z. B. Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinyltersphthalat, Divinylbenzol-l,3-disulfonat und Divinylbutan-l,4-disulfat, Styrol und seine Derivate und ungesättigte Aldehyde, z. B. Hexadienal. Aufgrund der guten physikalischen Eigenschaften der

sie enthaltenden Massen bilden die folgenden Monomeren eine bevorzugte Gruppe:

N-Phenyl-N-methylacrylamid N-Vinylphthalimid Diacetonacrylamid N-Vinylsuccinimid

p-Xylylendiacrylat

1,4-Bis(2-acryloxyäthyl)benzol

Pentaerythrittriacrylat

4-Acryloxybenzophenon

4-Methacryloxybenzophenon

N-^-AcryloxyäthylJsuccinimid Trimethylolpropantriacrylat Pentaerythrittetraacrylat Triäthylenglykoldiacrylat Triäthylengiykoldimethacryiat Trimethylolpropantrimethacrylat 4-Acryloxydiphenylmethan N-(2-Acryloxypropyl)succinimid 2,4-Diacryloxybenzophenon 4-(«A-Dimethylbenzyl)phenylacrylat 3-Acryloxybenzophenon 2-Acryloxybenzophenon 2-AcryIoxy-4-octyloxybenzophenon

Geeignete polymere Bindemittel haben Molekulargewichte von wenigstens 4000 und sind in einer Menge von 0 bis 95 Gew.-% des gesamten Filmmaterials vorhanden. Geeignete sind beispielsweise:

A. Copolyester, ζ. B. solche, die aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglykols der Formel HO(CP^)_nOH, worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und 1) Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, 2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure, 3) Terephthalsäure und Sebacinsäure, 4) Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellt worden sind, und 5) Gemische von Copolyesters die aus denm genannten Glykolen und a) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und b) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure hergestellt worden sind

B. Nylon oder Polyamide, z. B. N-Methoxymethylpolyhexamethyienadipinsäureamid.

C. Vinylidenchloridcopolymerisate, z. B. Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, mit Methacrylaten und mit Vinylacetat

D. Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate

E Cellulose Äther, z. B. Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose.

F. Polyäthylen

G. Synthetische Kautschuke, z. B. Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate und Chlor-2-butadien-l,3-Polymerisate.

H. Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseace-

tosuccinat und Celluloseacetobutyrat I. Polyvinylester, z. B. Polyvinylacetat/acrylat, Polyvi-

nylacetat/methacrylat und Polyvinylacetat J. Polyacrylate und «-Alkylpolyacrylate, z.B. PoIy methylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, PoIy- methylmethacrylat/Acrylsäure und Polymethyl-

methacrylat/Methacrylsäure. K. Hochmolekulare Polyäthylenoxyde von Polyglyko len mit mittleren Molekulargewichten von 4000 bis

1000000. L Polymere und Copolymere von Vinylchlorid, z. B.

Polyvinylchloridacetat M. Polyvinylacetat z. B. Polyvinylbutyral und Polyvi-

nylformal.

N. Polyformaldehyd O. Polyurethane P. Polycarbonate Q. Polystyrole

Eine bevorzugte Gruppe von Bindemitteln bilden die Polyacrylate und «-Alkylacrylate, insbesondere PoIymethylmethacrylat

Bei Verwendung des aus Monomeren und Bindemittel bestehenden Systems kann das Gewichtsverhältnis des polymerisierbaren (monomeren) Bestandteils zum Bindemittel 100 :0 bis 3 :97 betragen. Zwar werden normalerweise und vorzugsweise thermoplastische Bindemittel verwendet, jedoch können außer oder anstelle dieser Bindemittel nicht-thermoplastische polymere Verbindungen zugesetzt werden, um gewisse erwünschte Eigenschaften, z. B. die Haftfestigkeit auf dem Träger, die Haftfestigkeit am Bildempfangsmaterial nach der Übertragung, die Abtriebsfestigkeit und Verschleißfestigkeit und die chemische Indifferenz, zu verbessern. Als nicht-thermoplastische polymere Verbindungen eignen sich bei- spielsweise Polyvinylalkohol, Cellulose, wasserfreie Gelatine, Phenolharze und Melamin-formaldehydharze. Falls gewünscht, können die photopolymerisierbaren Schichten auch nicht mischbare polymere oder nicht polymere organische oder anorganische Füllstoffe^oder Verstärkungsmittel, die bei den zur Belichtung des photopolymerisierbaren Materials angewendeten WeI- ·. leniängen im wesentlichen transparent sind, z.B. organophile Kieselsäuren, Bentonite, Siliciumdioxyd, Glaspulver, kolloidalen Kohlenstoff sowie die verschie denen Arten von Farbstoffen und Pigmenten, enthalten. Diese Materialien werden in Mengen verwendet, die mit den gewünschten Eigenschaften der photopolymerisierbaren Schicht variieren. Die Füllstoffe dienen der Verbesserung der Festigkeit der Gemische, zur Verminderung der Klebrigkeit und außerdem als farbgebende Mittel.

Wenn das Polymerisat eine harte, hochschmelzende Verbindung ist, wird gwöhnlich ein Weichmacher verwendet, um die Einfriertemperatur zu senken und das selektive Abstreifen zu erleichtern. Geeignet sind beliebige gebräuchliche Weichmacher, die mit dem polymeren Bindemittel verträglich sind. Beispiele solcher gebräuchlichen Weichmacher sind Dialkylphthalate, Alkylphosphate, Polyäthylenglykol und PoIy- äthylenglykolester.

Die spezielle Natur des aus monomeren und Bindemittel bestehenden Systems ist nicht entscheidend wichtig für die Erfindung. Bei Massen gemäß Anspruch 4, die im wesentlichen in trockener, überwiegend kristalliner Form vorliegen, kann das System neben den polymerisierbaren Monomeren 0,01 bis 0,25 Gew.-Teilen (bezogen auf das Monomere) einer nicht-polymeren, normalerweise flüssigen organischen Verbindung enthalten, die die Polymerisation des monomeren Materials nicht hemmt und nicht eine solche Menge des einfallenden Lichts absorbiert, daß die Initiierung der Polymerisation durch das radikal bildende System verhindert wird. Auch können 0,01 bis 250 Gew.-Teile (bezogen auf das

„; Monomere) eines nicht-polymerisierbaren, kristallinen organischen Feststoffs zugesetzt werden, der die Polymerisation des Monomeren nicht hemmt und außerdem das einfallende Licht nicht in einem solchen

Maße absorbiert, daß die Initierung der Polymerisation durch das radikal bildende System verhindert wird.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen, die zugesetzt werden können, seien genannt: OctadecanoLTriäthanolamin, Stearinsäure, Cyclodecan, 1,10-Decandiol, Di- s methylaminobenzonitril, Acetonoxim, Desoxybenzoin, Naphthalin, Ν,Ν',-Dimethylhexamethylendiamin,

p-Diäthoxybenzol, 1,2-Diphenyläthan, Bephenyl, Dotriacontan, Tetramethylharnstoff, Tributylamin, 2-Dimethylaminoäthanol, Bibenzyl, Pentamethylbenzol, ι ο 1,12-Dodecandiol, 1,2-Diphenoxyäthan, Octacosan, Trichlorxylol und Cyclododecanol.

Eine bevorzugte Gruppe von festen Verbindungen bilden Bibenzyl, Biphenyl, 1,2-Diphenoxyäthan, p-Diäthoxybenzol, Octacosan, 1-Octadecanol und Cyclododecanol.

B. Das freie Radikale bildende System

Für die Zwecke der Erfindung werden organische, lichtempfindliche, radikal-bildende Systeme verwendet, die die Polymerisation des Monomeren auslösen und die Polymerisation anschließend nicht beenden. Der Ausdruck »organische« wird hier und in den Ansprüchen gebraucht, um Verbindungen zu bezeichnen, die Kohlenstoff und ein oder mehrere der Atome Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen, aber kein Metall enthalten. Das radikal-bildende System absorbiert Licht im Bereich von 200 bis 800 nm und enthält wenigstens eine Komponente, die ein aktives Lichtabsorptionsband mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von 50 oder mehr im Bereich von 340 bis 800 nm, vorzugsweise im Bereich von 340 bis 500 nm hat »Aktives Lichtabsorptionsband« bedeutet ein Lichtband, das aktiv ist, um die freien Radikale zu bilden, die für die Auslösung der Polymerisation des monomeren Materials notwendig sind. Das radikal-bildende System kann aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen, die unmittelbar freie Radikale liefern, wenn sie durch Licht aktiviert werden. Es kann auch aus mehreren Verbindungen bestehen, von denen eine das freie Radikal bildet, nachdem sie durch einen Sensibilisator, der durch das Licht aktiviert wird, hierzu veranlaßt wird.

Eine große Zahl solcher Verbindungen kann für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Michlers Keton (4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon), 4,4'-Diäthylaminobenzophenon, 4-Hydroxy-4'-dimethylaminobenzophenon, 4-Hydroxy-4'-diäthylaminobenzophenon, 4-Acryloxy-4'-dimethylaminobenzophenon, i-Acryloxy^'-diäthylaminobenzophenon, 4-Methoxy-4'-dimethylaminobenzophenon, BcnzQⁿhcnon Anthrachinone und 2.nösrc aromntisch Ketone, Benzoin, Benzoinäther, z.B. Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinphenyläther, Methylbenzoin, Äthylbenzoin, 2,4,5-TriaeryIimidazoldimere, z. B. das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)imidazoldimere, das 2-(o-Fluorphenyr)-4,5-diphenylimidazoldimere a dgl, die in der US-PS 34 7? 185 und in den GB-PS 9 97 396 und 10 47 569 beschrieben sind.

Die Imidazoldimeren werden mit einem radikal-bildenden Elektronendonator, z. B. 2-Mercaptobenzoxazol, Leukokristallviolett oder Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-methan, verwendet, wobei das letztere bevorzugt wird Sensibilisatoren wie Michlers Keton können zugesetzt werden. Verschiedene Energieübertragungsfarbstoffe, z. B. Bengalrosa und Eosin Y, können ebenfalls verwendet werden. Weitere geeignete Initiatoren werden beispieslweise in der US-PS 27 60 863 beschrieben. In den bevorzugten Initiatorsystemen werden Triarylimidazoldimere und ein radikalbildender Elektronendonator mit oder ohne sensibilisierende Verbindungen verwendet Solche Systeme werden in der US-PS 34 79 185 beschrieben. Die 2,4,5-Triphenylimidazolyldimeren mit einem o-Substituenten am 2-Phenylring sind aufgrund ihrer Stabilität besonders vorteilhaft als Komponenten der Initiatorsysteme. Als Beispiele solcher Dimeren sind das 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazolyldimere, das 2-(o-Fluorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimere und das 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimere zu nennen.

Eine bevorzugte Gruppe von radikal-bildenden Systemen, die sich durch guten Wirkungsgrad auszeichnen, bilden der Benzoinmethyläther, -äthyläther und -ⁿhen^v!äther, Methvlbenzoin und seine Äther, Michlers Keton und seine Analogen, 2,4,5-Triarylimidazoldimere plus Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)methan und 2-Äthylanthrachinon.

Die Konzentration des verwendeten radikal-bildenden Systems beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Masse insgesamt. Wenn eine verbesserte Auflösung gewünscht wird, liegt die Konzentration des radikal-bildenden Systems im Bereich von 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.

Die photopolymerisierbaren Massen werden im allgemeinen in Form von Filmen verwendet, die auf einem Träger geliefert und durch geeignete Überzüge geschützt werden können. Ein entfernbarer Schichtträger kann verwendet werden, so daß die photopolymerisierbare Schicht vor der Belichtung auf den gewünschten Träger übertragen werden kann. Die optische Dichte des Films beträgt vorzugsweise 0,24 bis 0,51. Dies gewährleistet, daß genügend Licht den Film durchdringt, um die Photopolymerisation in kurzen Belichtungszeiten in Gegenwart der Inhibitorquelle gemäß der Erfindung zu erreichen.

Die radikal-bildenden Systeme werden durch Absorption von Licht wirksam und sind vorzugsweise die einzigen absorbierenden Spezies in dem für die Auslösung der Polymerisation verwendeten Wellenlängenbereich. Demgemäß wird die Konzentration des Initiators und/oder Sensibilisators normalerweise auf die jeweils verwendete Filmdicke eingestellt. Beispielsweise ist bei Filmen einer Dicke von 12,7 μιτι die Verwendung von Michlers Keton in Verbindung mit dem 2,4,5-Triarylimidazoldimersystem erwünscht. Das Michlers Keton absorbiert jedoch verhältnismäßig stark, und bei Verwendung von Filmen einer Dicke von 0,254 mm oder mehr wird vorzugsweise das 2,4,5-TriaryI-imidazoldimersystem ohne oder mit sehr wenig .zugesetztem Michlerschem Keton oder anderem stark absorbierenden Sensibilisator verwendet

C Die Nitrosodimeren

Die chemische Formel der das Nitrosomonomere bildenden Nitrosodimeren ist nicht wichtig, vorausgesetzt, daß andere Gruppen, die radikalische Reaktion zu hemmen vermögen, abwesend sind. Die Dinitrosogruppe

O O

T T

— N=N-

des Dimeren ist gegenüber freien Radikalen beständig, jedoch disoziiert diese Gruppe zum Nitrosomonome-

12

ren, das eine oder mehrere —NO-Gruppen enthält Es sind die — NO-Gruppen im Monomeren, die mit freien Radikalen reaktionsfähig sind und säe hierbei verbrauchen. Es ist somit offensichtlich, daß die orgnischen Gruppen, die die Valenzen der Dinitrosogruppe und der im Nitrosomonomeren vorhandenen organischen Gruppe absättigen, nicht entscheidend wichtig sind. Die an die Nitrosodimergruppe gebundenen organischen Gruppen bestimmen die Disuoziationskonstante und/oder Dissoziationsgeschwindigkeit des Dimeren zum Nitrosomonomeren. Wenn jedc«h die Verbindung einmal in der monomeren Form vorliegt, ist nur die Anwesenheit der -NO-Gruppe wichtig. Als solche wählt man lediglich die organischen Gruppen, die dem Dimeren den gewünschten Dissoziai ionscharakter verleihen.

Im allgemeinen sind in den Nitrosodimeren Nitrosogruppen an primäre oder sekundäre aliphatische oder alicyclische Kohlenstoffatome gebunden. Geeignet sind ferner einige aliphatische oder alicyclische Nitrosoverbindungen, in denen die Nitrosogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist Zwei oder mehr Nitrosogruppen können an das gleiche Molekül gebunden sein, und die Assoziation der Nitrosogruppen zur dimeren Form kann innermolekular und nicht intermolekular sein. Die tatsächliche Form des Dimeren, d.h. ob es in der eis- oder trans-Form vorliegt, ist unwesentlich. Es wird angenommen, daß die tatsächliche Form des Dimeren hauptsächlich die trans-Form ist, außer wenn das Dimere durch eine Ringstruktur zwangsläufig die cis-Form hat.

Nachstehend werden als Beispiele geeignete Nitrosoverbindungen genannt deren Formeln der Einfachheit halber in der monomeren Form geschrieben sind, ausgenommen wenn die Assoziation innermolekular ist.

NO

NO

CH₃CHCO₂C₂H₅
C₂H₅CHCO₂C₂Hs

NO

n-C₄H O CH(N O)C O₂C₂H₅
(CHJ)₂CHCh₂CH₂CH(NO)CO₂C₂H₅
C₂H₅O₂C CH₂CH(N O)C O₂C₂H₅
CH₃COCH(CO₂C₂H₅)CHa¹JO)CO₂C₂H₅
CH₃COCH(NO)COC₆H₅
C₆H₅C O C H(N O)C O C₆H₅

O^N0

U-C₃H₇CH(NO)C₃H₇

(CHj)₂CHNO CH₃CH(NO)C₂H₅ NO

CH₃

(CHj)₂CHCH(NO)CHj CO

co

p-C H₃O C₆H₄C O C H(N O)C O C₆H₅

CH₃ NC —C-NO

CH₃

CH₃

NC-

-NO

CHjCO₂CH-CH(NO)CH₃

CH₃CO₂CHCH(NO)Ch₃

OCH₃

OCH₃

/N-CH(NO)CH₃

11-C₄H₃CH(NO)CH₂CHjCHjOH 11-C₆Hi₃CH(NO)CH₃ CH₃CH(NO)Cl

(CHJ)₃CCH₂CH(NO)C(CH₃)JONo₂ CH₃CH(CI)Ch(NO)CH₃

Ν—»Ο

CH₃

Cl

ν—>ο

Cl

CH₃CO₂CHCH(NO)Ch₃

0
Ο —CH₂

CHaCOjCHCH(NO)CH₃

I OC₂H₅ OC₂H₅

Cl
/N-CH(NO)CH₃

Cl

NO

Cl

C₂H₅
NO

CH₃CH(CI)CH(NO)C₂Hs C₆H₅CH(Cl)CH(NO)CH₃ (CH₃)ZC(CI)CH(NO)Ch₃ Cl

50

55

Cl

CH₃

14

⁵ NO

(CHJ)₂CHCOC(CHjXNO)CH_{3 10} CH₃COC(CHjXNO)CH₃

(CHj)₂CH NO

C₆H₅COC(CHjXNO)C OjC₂Hs

NO

CO₂CjH₅

NO

NO

NO

CO₂C₂H₅

NO

COCH₃

C₂H₅C O C(C H₃XN O)C H₃

NO /N-COC₂H₅

NO

NO

CO₂C₂H₅

NO

CO₂C₂H₃ CH₃

1(CHj)₃C]₂CHNO

C H₃C(C H(CH₃)J)₂CH₂N O

CH₃(CHj)₁₆CH₂NO

CH₃(CH₂)JoCH₂NO CH₃NO

(CH₃),

(Ύ

CH₃

N=N

Die dimere Form einiger dieser Verbindungen und eines anderen Dinieren ist nachstehend (im Gleichgewicht mit dem Monomeren daraus) angegeben.

15

O O

T T

(CH₃)SCCH₂CH-N=N-CHCH₂C(Ch₃)J

I I

(CHj)₂CONO₂ C(CH₃)JONO₂

CH₃O O CH₃

T t

-N=N-

2(CHj)jCCH₂CHNO (CHj)₂CONO₂

CH₃

CN

CN

CN -NO

CH₃

CH₃

N = N

CH₃ CH₃ CH₃

YY

NO NO

O O HO(CH₂)₆N=N(CHAOH »=* 2HO(CHANO

0 0 [(CH₃)jC]₂CHN=NCH[C(CHj)₃L «=» 2[(CH₃)jC]₂CHNO

Das verwendete Nitrosodimere hat vorzugsweise ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht Beispielsweise enthält das daraus gebildete Nitrosomonomere nicht mehr als 20 C-Atome.

Die Nitrosodimeren sind in sehr niedrigen Konzentrationen, bereits bei 20 Gew.-Teilen pro Million Gew.-Teilen (mg/kg), wirksam. Unter Berücksichtigung aller möglicher Kombinationen von photopolymerisierbaren Massen, die verwendet werden können, und aller Bedingungen, denen diese Massen ausgesetzt werden können, sind nicht mehr als 10 Gew.-% des Nitrosodimeren, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, erforderlich. Die für praktische Zwecke angewendete Konzentration ist im allgemeinen größer als 20 mg/kg und hängt von dem jeweils verwendeten Dimeren und dem verwendeten System aus polymerisierbarem Monomerem und Initiator ab. Bei Systemen aus polymerisierbarem Monomerem und Bindemittel liegt die Konzentration im allgemeinen zwischen 100 mg/kg und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Bei Massen gemäß Anspruch 4 werden etwas höhere

ss Konzentrationen verwendet, d.h. das organische Nitrosodimere ist in der photopolymerisierbaren Masse in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden. Zur Verbesserung der Auflösung wird das Nitrosodimere vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere von 03 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Masse insgesamt, verwendet Die hier angegebenen prozentualen Konzentrationen des Nitrosodimeren sind aus der Menge des Dimeren berechnet die der polymerisierba ren Masse zugesetzt worden ist, wobei der geringe Umfang der stattfindenden Dissoziation zum Monomeren vernachlässigt ist Bei Verwendung der photopolymerisierbaren Massen

308 113/68

gemäB der Erfindung sollte mit aktivierender Strahlung einer Wellenlänge von mehr als etwa 340 nm gearbeitet werden, um eine Photodissoziation des Nitrosodimeren und demzufolge die Bildung unerwünschter Inhibitorverbindung zu vermeiden. Die Nitrosodimeren absorbieren nur geringfügige Lichtmengen von weniger als 0,1% bei Wellenlängen von 340 nm und darüber. Geringfügige Lichtmengen einer Wellenlänge unter 340 nm können anwesend sein. Die angewendete Wellenlänge hängt vom jeweils verwendeten Initiator und Sensibilisator ab. Als Lichtquellen eignen sich außer SonnenlichtKohlelichtbogenlampen.Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit Leuchtstoffen, die UV-Strahlung emittieren, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und photographische Flutlichtlampen. Andere Fluoreszenzlichtquellen, z. B. die Spuren auf dem Schirm von Kathodenstrahlröhren, Elektronenbeschleunigern und Elektronenstrahlquellen, können ebenfalls verwendet werden. Wenn Quellen von künstlichem Licht verwendet werden, kann der Abstand zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Lichtquelle in Abhängigkeit von der Lichtempfindlichkeit der Schicht und von der Art des photopolymerisierten Polymerisats verändert werden. Üblicherweise beträgt bei Quecksilberdampflampen der Abstand zur photopolymerisierbaren Schicht 3,8 bis 50,8 cm. Geeignet sind im allgemeinen Lichtströme von 10 bis 10 000 μ W/cm².

Zur Verbesserung der Auflösung sollte die Energiedichte der Belichtung zwischen 200 und 2000 μW/cm², vorzugsweise zwischen 400 und ΙΟΟΟμιν/cm² liegen. Die optimale Energiedichte und Belichtungszeit zur Erzielung maximaler Auflösung hängen von der Temperatur und der jeweiligen Nitrosoverbindung ab. Die vorstehend genannten Bereiche eignen sich für die genannten speziellen Nitrosodimeren ungefähr bei Umgebungstemperatur, d.h. bei etwa 20 bis 35°C. Bei höheren oder niedrigeren Temperaturen ändern sich die Gleichgewichtskonstante und die Dissoziationsgeschwindigkeit des Nitrosodimeren. Beide werden mit steigender Temperatur höher. Dies wird durch Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit ausgeglichen. Die Belichtungstemperaturen sind nicht besonders wichtig, so lange die Gleichgewichtskonzentration des Nitrosomonomeren niedrig bleibt. Es wird somit bei Temperaturen unterhalb von etwa 45⁰C gearbeitet. Vorzugsweise hat das Nitrosodimere zur Erzielung optimalen Auflösungsvermögens eine Halbwertzeit, die mit der angewendeten Photobelichtungszeit vergleichbar ist. So ist im allgemeinen eine Halbwertzeit von 0,5 bis 30 Minuten bei der Belichtungstemperatur erwünscht.

Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung können auf beliebige natürliche oder synthetische Materialien, die zu Folien oder Platten verarbeitet werden und flexibel oder starr sein können, geschichtet werden. Vorzugsweise wird keine Wärme beim Filmbildungsprozeß zur Einwirkung gebracht. Bevorzugt wird daher der Auftrag des Films aus einer Lösung in einem Lösungsmittel. Als Träger, auf die die photopolymerisierbare Masse aufgetragen werden kann, eignen sich Metallbleche oder -folien, Platten oder Folien aus synthetichen organischen Harzen, schwere Papiere, z. B. lithographisches Papier. Als Beispiele spezieller geeigneter Träger sind handelsübliche orientierte, heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolien (nachstehend als »Polyesterfolien« bezeichnet), mit Tonerste abgestrahltes Aluminium, mit Tonerde abgestrahlte Polyesterfolie, mit Polyvinylalkohol beschichtetes Papier, mit vernetzten Polestern beschichtetes Papier, synthetische Polyamide, Polypropylen und Glas zu nennen.

Wenn die photopolymerisierbaren Massen auf Metallflächen geschichtet werden, können sie zur Herstellung von vorsensibilisierter Flachdruckplatten verwendet werden. Die auf den Träger geschichteten Massen können auch als Photoresists für die Herstellung von geätzten oder plattierten Schaltungen oder bei Verfahren des chemischen Oberflächenabtrages verwendet werden. Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Farbbildern aus Farbauszugsnegativen, die für die Farbkorrektur geeignet sind. Die mit diesen Materialien hergestellten Bilder eignen sich auch für die Fertigung von Kopien durch thermische Übertragung auf einen Schichtträger. Spezielle Verwendungen sind für den Fachmann offensichtlich. Zahlreiche Anwendungen werden in den US-PS 27 60 863,30 60 023,30 60 026 und 34 69 982 angegeben.

Verfahren zur Beschichtung der Träger werden in den im vorstehenden Absatz genannten Patentschriften beschrieben. Verfahren zum Auftrag der Massen vom im wesentlichen trockenen, überwiegend kristallinen Typ gehören zu fünf allgemeinen Gruppen: 1) Die Massen gemäß der Erfindung werden im allgemeinen zusammengeschmolzen, um eine homogene Schmelze zu bilden, die auf den Schichtträger aufgebracht wird. 2) Die Massen gemäß der Erfindung werden gemeinsam in einem Lösungsmittel gelöst, in dem die Massen vorzugsweise vollständig löslich sind. Die erhaltene Lösung wird auf einen Schichtträger gegossen oder gestrichen. 3) Die Massen gemäß der Erfindung werden in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst, und die gebildete Lösung wird dann als feiner Nebel gegen einen gewählten Schichtträger gesprüht. 4) Die Verfahren (1) und (3) werden kombiniert, wobei die Schmelze der Massen als feiner Nebel auf den Schichtträger gesprüht wird. 5) Die Massen gemäß der Erfindung werden in einem Behälter gemischt, der beheizt werden kann und eine Innenseite enthält, die gekühlt werden kann, und deren Abstand vom Gemisch verändert werden kann. Die Massen werden anschließend auf der gekühlten Oberfläche sublimiert.

Zu den bevorzugten Beschichtungsverfahren gehört der vorstellend unter (2) genannte Auftrag aus Lösungen.

Die bildmäßige Belichtung beispielsweise für die Herstellung von Druckformen erfolgt zweckmäßig

so durch Belichten einer Schicht der photoaktiven Masse durch ein Reproduktionstransparent, z. B. ein Reproduktionsnegativ oder -positiv (ein bildtragendes Transparent, das nur aus im wesentlichen undurchsichtigen Bereichen und im wesentlichen lichtdurchlässigen Bereichen besteht, das sogenannte Strich- oder Halbtonnegativ oder -positiv wird verwendet). Reproduktionstransparente können aus beliebigen geeigneten Werkstoffen einschließlich Celluloseacetatfolien und handelsüblichen Polyäthylenterephthalatfolien bestehen.

Der belichtete Film der photopolymerisierbaren Masse kann entwickelt werden, indem die unbelichteten Bereiche entfernt werden, wobei nur die polymere Nachbildung der Vorlage zurückbleibt. Das polymere Bild kann durch Erhitzen unter Bedingungen entwickelt werden, unter denen ein Teil oder alle Komponenten verdampft werden und nur das Photopolymere zurückbleibt. Die gewählten Bedingungen der thermischen

Beispiel 2

Photopolymerisation in Gegenwart von Nitrosodimeren

Eine Vorratslösung wurde Bestandteilen hergestellt:

aus den folgenden

10

Entwicklung hängen von der Art des Schichtträgers, der Flüchtigkeit der zu entfernenden Komponenten und der thermischen Stabilität der Komponenten ab. Die Entwicklung kann auch durch Bestäuben mit einem feinen Pigment, das nur an den nicht poiymerisierten Bereichen haften bleibt, Herauslösen mit einem Lösungsmittel, thermische Übertragung, Übertragung durch Druck, unterschiedliche Haftung der belichteten Bereiche im Gegensatz zu den unbelichteten Bereichen usw. erreicht werden. Vorzugsweise wird die Entwicklung durch Herauslösen mit einem Lösungsmittel vorgenommen. Angesichts der verbesserten Auflösung und des damit verbundenen Anstiegs des Aspektverhältnisses muß sorgfältig gearbeitet werden, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Bevorzugt zur Entfernung des ungehärteten Materials wird eine Methode, bei der ein geeignetes Lösungsmittel mit Hilfe von Luft aufgesprüht wird. Das Aufsprühen mi* Hilfe von Luft an Stelle der üblichen Methode des Aufsprühens von flüssigen Lösungsmitteln ermöglicht es, den Vorteil der mit den Filmen der Photopolymeren gemäß der Erfindung erreichten hohen Auflösung auszunutzen.

Die Lagerbeständigkeit der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung wird durch die Zugabe eines Nitrosodimeren stark verlängert Ebenso sind die Massen gegenüber der Einwirkung erhöhter Temperaturen beständig, und sie können anschließend einwandfrei bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur polymerisiert werden.

Zur Prüfung der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung des aus Monomerem und Bindemittel bestehenden Typs kann eine Grauleiter verwendet werden. Nach der Belichtung wird das Bild mit einem feinen Pigment getont, das selektiv an dem Teil des Films haftet, der nicht polymerisiertes Monomeres enthält

Spezielle Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 1 to

Hemmung der thermischen Styrolpolymerisation durch Nitrosodimere

Eine Vorratslösung von 1,0 g 2,2'-Azo-bis-(2-melhylpropionitril) in 140 g Styrol wurde hergestellt Diese Vorratslösung wurde in drei Portionen von je 45 g geteilt, wobei die Portion 1 als Vergleichsprobe diente. Der Portion 2 wurden 23 g 1-Nitrosocyclohexandimeres zugesetzt, und der Portion 3 wurden 0,86 g Nitrosocyclohexandimeres zugesetzt Aliquote Teile jeder Portion (10 g) wurden 2 Stunden bei 80^eC gehalten und dann in Methanol gegossen. Die Vergleichsprobe (Portion 1) enthielt 6,5 g Polystyrol. Die Portionen 2 und 3 enthielten keine nachweisbare Polystyrolmenge, ein Zeichen der die thermische Polymerisation, verhindernden Wirkung des Nitrosodimeren auf diese photopolymerisierbare Masse.

50 g Polymethylmethacrylatharz,

Inhärente Viskosität 0,20 50 g Polymethylmethacrylatharz,

Inhärente Viskosität 1,20 2 g Phenanthrachinon

Methylenchlorid bis zu einem Gesamtgewicht

von 810 g

Zu aliquoten Teilen von je 40 g dieser Vorratslösung wurde ein butyliertes Hydroxytoluol ab Antioxydans (Ionol) gegeben. Femer wurden ausgewählte Nitrosodimere wie folgt zugesetzt

B -

30

A — kern Zusatz	butyliertes Hydroxytoluol »Ionol« (0,5
B - 0,0512 g	Gew.-% Gesamtfeststoffe)
	butyliertes Hydroxytoluol »Ionol«
C - 0,150 g	dto.
D - 0,4512 g	1 -Nitrusododecandimeres
E - 0,046g	dto.
F - 0,138 g	dto.
G - 0,414 g	Nitrosocyclohexandimeres
H - 0,029 g	dto.
I - 0.082 g
J - 0.241 g	2-Nitroso-2,4-dimethyl-
K - 0,033 g	3-pentanondimeres
	dto.
L - 0,099 g	dto.
μ - 037 ε

K-

Die Proben wurden mit einer Rakel (0,254 mm) auf eine Polyesterfolie als Schichtträger aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurden sie mit einer weiteren Polyesterfolie bedeckt Diese Proben wurden dann bei Raumtemperatur 2 Minuten durch ein j/2-Grauskalanegativ aus einem Abstand von 10,2 bis 12,7 cm von der in Beispiel 4 beschriebenen Lampe belichtet, delaminiert und mit einem Toner behandelt, um die erste Stufe zu kennzeichnen, die nicht polymerisiertes Monomeres enthält Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I	Erste getonte	Letzte unter
Probe	Stufe	scheidbare Stufe
	10	14
A	10	14
B	10	14
C	9	13
D	12	16
E	11	14
F	4	8
G	10	15
H	9	15
I	6	12
J	10	15
K	9	14
L	8	12
M

100 g Triäthylenglykoldiacrylat mit 400 ppm butyliertem Hydroxytoluol als Inhibitor (Ionol)

60 Diese Ergebnisse zeigen, daß Nitrosodimere in mäßigen Mengen die Photopolymerisation nicht verzögern, während höhere Mengen die Photopolymerisation verzögern.

Der in diesem Beispiel beschriebene Versuch wurde

wiederholt, wobei jedoch das Triäthylenglykoldiacrylat gereinigt wurde, indem es zweimal durch eine Säule aus neutralem Aluminiumoxyd geleitet wurde, um etwaigen Inhibitor, der vorhanden sein könnte, zu entfernen. Bei diesem Wiederholungsversuch wurcen 1-Nitrosodecan-

und Nitrosocyclohexandimere in Mengen, die im Bereich von 0,01 bis 0,09 g bzw. 0,0055 bis 0,0495 g lagen, in den aliquoten Teilen von 40 g verwendet Eine Hemmung der Photopolymerisation wurde nicht festges stellt

Beispiel 3

Eine Vorratslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

1,7025 g 1,2-Diphenoxyäthan

0,0491 g 2-o-Chlorphenyl-4,5-bis(m-methoxy-

phenyi)-iinidazoldimeres 0,0489 g 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimid-

azoldimeres

0,0208 g Michlers Keton 0,0201 g 2-Mercapto-5-tert-butylbenzoxazol 0,1815 g 3(3'-Acryloxyphenyl)propionsäure 20 ml Methyläthylketon

Etwa 15 Tropfen dieser Lösung wurden verdampft und auf einem 2,5 χ 7,5 cm großen Streifen aus gekörntem Aluminium in Gelblicht bei 90⁰C kristallisiert Die Platte wurde dann bei 25⁰C durch einen Stufenkei! mit einer Mitteldruck-Quecksilberresonanzlampe für 17 Sekunden belichtet Die belichtete Platte wurde durch Auswaschen mit einer aus 91% Hexan und 9% Chloroform bestehenden Lösung durch Eintauchen in ein Bad dieses Lösungsmittelgemisches entwickelt Zwar wurde eine gewisse Bildaufzeichnung festgestellt jedoch verdarben größere PolymerteUchen, die durch thermisch ausgelöste Polymerisation gebildet wurden, das Bild.

Bei einem zweiten Versuch ujr Herstellung einer

ίο Platte bei 85°C wurde ein Polymerisat durch thermische Polymerisation während des Auftrages der Schicht gebildet

Eine zweite Lösung wurde durch Auflösen von 20 mg Nitrosocyclohexandimerem in 10 ml Aceton hergestellt Gleiche Volumenteile dieser Lösung und der Vorratslösung wurden gemischt und eine Photopolymerschicht wurde in der beschriebenen Weise bei 85° C aufgebracht Wenn diese Platte in der beschriebenen Weise bei 25° C belichtet und anschließend entwickelt wurde, wurde ein Photopolymerbild erhalten, das 8 Stufen und kein durch thermische Polymerisation gebildetes Polymerisat enthielt

Um die hohe Temperaturbeständigkeit des das Nitrosodimere enthaltenden Gemisches weiter zu prüfen, wurden gleiche Volumenteüe der Vorratslösung und der Nitrosocyclohexandimerlösung bei 25° C zur Trockene eingedampft Der Feststoff wurde bei 105⁰C geschmolzen und die Schmelze zur Beschichtung einer Aluminiumplatte in der oben beschriebenen Weise verwendet Die beschichtete Platte wurde in der beschriebenen Weise bei 25° C belichtet und entwickelt wobei ein Photopolymerbild, das 8 Stufen und kein durch thermische Polymerisation gebildetes Polymerisat enthielt erhalten wurde.

Beispiel 4

45

Eine Vorratslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

58,0 g Celluloseacetobutyrat 70,0 g Triäthylenglykoldiacrylat

1,0 g Phenanthrachioon

2,0 g Äthylen-bis(2-oxyäthylacetat)

verdünnt auf 800 g mit CH2CI2/CICH2CH2CI im Volumenverhältnis von 90 :10.

Zu Teilen der Vorratslösung wurden unterschiedliche Mengen des 1-Nitrosodecandimeren gegeben. Mit den Lösungen wurden Polyesterfolien in einer Dicke von 0,5 mm beschichtet Die beschichteten Folien wurden getrocknet und mit einer Polyesterfolie laminiert. Sie wurden dann 2 Minuten bei Raumtemperatur mit Licht einer Wellenlänge von 365 nm aus einer Quecksilberresonanzlampe durch einen i/2-Stufenkeil belichtet. Die relative Geschwindigkeit der Photopolymerisationen wurde durch Bestäuben mit trockenem Toner bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II

Probe 1-Nitrosododecandimeres Relative

in %, bezogen auf Geschwindigkeit

Feststoffe

A	0,017
B	0,043
C	0,087
50 D	0,174
E	0,43
F	0,87
G	_

212
145
145
145
108
70
126

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Zusatz geringer Mengen eines Nitrosodimeren die Geschwindigkeit der Photopolymerisation leicht ansteigt

Beispiel 5

Eine Vorratslösung wurde aus 500 mg N-Vinylsuccinimid und 25 mg Benzoinmethyläther hergestellt, indem das Gemisch geschmolzen wurde, bis es homogen war. Zu Teilen dieses Gemisches (25 g) wurden verschiedene Nitrosodimere gegeben. Die Proben wurden dann bei Raumtemperatur in einem Photokalorimeter unter Verwendung einer Lichtquelle von im wesentlichen

65 366 nm aus einer Quecksilberresonanzlampe photolysiert. Unter diesen Belichtungsbedingungen wurde eine durch die Anwesenheit von Sauerstoff verursachte Induktionsperiode vor Beginn der Polymerisation beobachtet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt.

Tabelle Hl

Zugesetztes Nitrosodimeres	Konz.	Photochemische
		Induktionsperiode
	[mg/kg]	[S]
Ohne Zusatz (Vergleichsprobe)	_	22,0
Di-tert-butylnitrosomethandimeres	500	23,5
desgl.	100	20,0
desgl.	20	24,0
2,3-Dimethyl-2,3-dinitrosobutan	500	12,0
desgl.	100	12,0
Die Ergebnisse einer zweiten Reihe	von Versuchen sind in	Tabelle IV genannt.
Tabelle IV
Zugesetztes Nitrosodimeres	Konz.	Photochemische
		Induktionsperiode
	[mg/kg]	[S]
Ohne Zusatz (Vergleichsprobe)	_	9,0
Nitrosocyclohexandimeres	1000	8,0
3,3-Dimethyl-2-nitrosobutandimeres	1000	5,0
1 -Nitrosooctadecandimeres	1000	8,0
2,3-Dimethyl-2,3-dinitrosobutan	25	6,0

Diese Ergebnisse zeigen, daß ausgewählte Nitrosodimere tatsächlich die durch die Anwesenheit von Sauerstoff verursachte photochemische Induktionsperiode verkürzen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verbesserte Auflösung der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung. Die Auflösung wird nach der folgenden Methode gemessen: Beschichtungslösungen von photopolymerisierbaren Massen wurden durch Auflösen der Reaktionsteilnehmer in Methylenchlorid bei 25° C hergestellt Die Lösungen wurden mit einer Rakel auf kupferplattierte »28 g«-Platten für Schaltungen aufgetragen. Die Kupferoberflächen der Platten wurden mit Bimssteinmehl und Wasser unmittelbar vor dem Auftrag der Lösungen des photopolymerisierbaren Materials gereinigt Die Schichten wurden bei 25° C getrocknet, und die so identifizierten Schichten wurden mit einer l%igen Polyvinylalkohollösung in Wasser unter Verwendung eines mit der Polymerlösung getränkten Wattebausches überzogen. Diese Deckschichten hatten im getrockneten Zustand eine Dicke von 1,27 μπι. Proben wurden in einem Glasvakuumrahmen bei einem Druck von 133 mbar mit einer 275-W-Sonnenlichtlampe belichtet, die, falls nicht anders angegeben, einen Abstand von 43,2 cm von der Probe hatte. Das System wurde 2 Minuten vor der Belichtung und während der Belichtung evakuiert Transparente aus Halogensilberfilmen mit einem Testbild der Air Force (1951 Air Force Test pattern) (Auflösung der Stabmuster bis auf 228 Linienpaaren/mm) wurden verwendet, wobei die Emulsionsseite der Testbilder mit den lichthärtbaren Schichten in Berührung war. Unmittelbar nach der Belichtung wurden die Proben zur Entfernung des Polyvinylalkojiols mit kaltem Wasser gewaschen und dann durch Besprühen entwickelt (falls nicht anders angegeben), wobei Chloräthan aus einer Spritzpistole aus einem Abstand von 5,1 cm von den Proben aufgesprüht wurde. Die entwickelten Proben wurden optisch geprüft, um die Bildelemente mit der höchsten Auflösung zu bestimmen, die bis zum Kupferträger der Probe vollständig herausgelöst waren.

Beispiel 6

Eine Vorratslösung eines Gemisches von 1,45 g Trimethylolpropantriacrylat (dieses Monomere enthält 245 ppm Hydrochinon als Inhibitor), 0,44 g üblichen Weichmachern, 0,22 g Triäthylenglykoldiacetat, Z62g Polymethylmethacrylatharz, 0,20 g 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazoldimerem, 0,05 g Michlerschem Keton,

0,015 g Tris-(4-diäthyl-amino-2-methylpheny!)methan und 0,01 g eines die Haftfestigkeit verbessernden Mittels als Lösung in 20 ml Methylenchlorid wurde hergestellt Eine Schicht A wurde gebildet, indem 'Λ dieser Lösung auf eine kupferplattierte Platte für

so gedruckte Schaltungen aufgebracht und das Lösungsmittel bei 25° C abgedampft wurde. Die Schicht hatte eine Dicke von 33 μπι und erhielt anschließend eine mit einer Polyvinylalkohollösung aufgebrachte Deckschicht einer Dicke von 1,27 um.

Eine Schicht B wurde aus ¹U der Vorratslösung, der 0,02 g Nitrosocyclohexandimeres zugesetzt worden waren, gebildet Eine Schicht C wurde aus "Λ der Vorratslösung plus 0,01 g Nitrosocyclohexandimerem hergestellt

Nach der Belichtung und Entwicklung in der beschriebenen Weise wurden die Bildelemente mit der höchsten Auflösung für jede Platte bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt Der Zusatz von Nitrosocyclohexandimerem ergab eine

wesentlich verbesserte Auflösung, erkennbar an der größeren Zahl von Linienpaaren, die in dem photopolymeren Reliefbild sichtbar waren, das aus den Schichten B und C gebildet wurde.

Tabelle V

Probe

Belichtungszeit
|min]

Auflösung,
Linienpaare

[mm]

A	6
A	9
A	10
B	30
B	35
B	40
C	15
C*)	20
C	25

14,3
12,7
11,3
22,5
16,0
40,0
14,3
28,5
20,0

*) Die gleiche Auflösung wurde erzielt, wenn ein handelsübliches Filter zur Entfernung von Licht mit λ <3400 Ä verwendet wurde.

Die optische Dichte einer 33 μπι dicken Schicht, die aus Ά der Vorratslösung mit Zusatz von 0,015 g des Nitrosocyclohexandimeren hergestellt worden war, wurde bestimmt. Das von der Sonnenlichtlampe emittierte Licht wurde durch ein Filter von neutraler Dichte, ein handelsübliches Filter, ein abschwächendes Drahtnetz und eine 635 mm-Quarzplatte geführt. Die mit einer photoelektrischen Zelle gemessene Intensität betrug 0,52 μΑ/cm². Die Stärke des Lichts, das durch die auf die 6,35 mm-Quarzplatte aufgetragene Schicht fiel, betrug 0,04 μΑ/cm² entsprechend einer Lichtdurchlässigkeit von 0,077 und einer optischen Dichte von 1,11.

Beispiel 7

Eine Vorratslösung wurde aus den in Beispiel 6 genannten Bestandteilen in den gleichen Mengen hergestellt, wobei jedoch i/io der Menge (0,005 g) des Michlers Keton verwendet wurde. Ein Viertel dieser Lösung wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen aufgetragen. Die endgültige Schicht hatte eine Dicke von 0,33 mm und erhielt anschließend eine mit einer Polyvinylalkohollösung aufgebrachte Deckschicht in einer Dicke von 1,27 μπι. Diese Probe wurde als Probe A bezeichnet Eine weitere Schicht B wurde aus ¹A der Vorratslösung mit Zusatz von 0,015 g des Nitrosocyclohexandimeren hergestellt

Nach der Belichtung und Entwicklung in der beschriebenen Weise wurden die Bildelemente mit der höchsten Auflösung für jede Platte bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt Durch den Zusatz des Nitrosocyclohexandimeren bei verringerter Konzentration des Michlers Keton wurde eine wesentlich verbesserte Auflösung erzielt

Tabelle VI

Belichtungszeit

[min]

Auflösung,
Linienpaare

Die optische Dichte einer Schicht der gleichen Zusammensetzung wie die Schicht B wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise gemessen. Die Stärke des durchfallenden Lichts betrug 0,21 μΑ/cm² entsprechend einer Lichtdurchlässigkeit von 0,404 und einer optischen Dich i? von 0,39.

Beispiel 8

Eine Vorratslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

1,45 g Trimethylolpropantriacrylat

0,44 g übliche Weichmacher

0,22 g Triäthylenglykoldiacetat
2,62 g Polymethylmethacrylatharz

0,01 g Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit

0,20 g 2-o-ChlorphenyI-4,5-diphenylimidazoldimeres

0,03 g Tris(4-diäthylamino-2-methyI-phenyl)methan

20 ml Methylenchlorid

Ein Viertel dieser Lösung wurde auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen aufgebracht.

Das Lösungsmittel wurde bei 25° C abgedampft, wobei eine photopolymerisierbare Resistschicht einer Dicke von 0,254 mm zurückblieb. Diese Probe wurde als Schicht A bezeichnet. Weitere in gleicher Weise beschichtete Platten mit einer Schichtdicke von

0,254 mm wurden aus Lösungen B, C und D der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

B. 1/4 Vorratslösung

+ 0,006 g Nitrosocyclohexandimeres
+ 1,2 mg Michlers Keton

C. !/4 Vorratslösung

+ 0,01 g Nitrosocyclohexandimeres

D. '/4 Vorratslösung

+ 3 mg Nitrosocyclohexandimeres
+ 0,4 mg Michlers Keton

Die beschichteten Platten wurden mit einer Quecksilberdampfmitteldrucklampe, die einen Abstand von 10,2 cm zu den Proben hatte, belichtet, worauf die

Proben in der beschriebenen Weise entwickelt wurden. Die Bildelemente mit der höchsten Auflösung wurden für jede Platte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII genannt. Bei Verwendung des Nitrosodimeren ohne das Michlers Keton wird die höchste Auflösung in

diesem System erzielt.

Tabelle VII

55

Probe

Belichtungszeit

[S]

Auflösung,
Linienpaare

[mm]

A	2
A	6
A	12
B	12
B	16
B	20
B	28

[mm]	A 60 A	10 70
10	A	180
9	A	300
4	B	70
64	65 B	90
64	a	300
80	C	240
57	C	480

10,0
7,1

10,0
1,4

5,1
5,7
1,6

5,1
16,0

Fortsetzung

Probe

Belichtungszeit

Auflösung, Linienpaare

[mm]

C	600
C	720
D	20
D	35
D	50
D	300

18,0 16,0

10

8 11,3

7,1

Beispiel 9

Eine Vorrats lösung wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt Hieraus wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

A: ¹A der Vorratslösung

+ 5 mg des Nitrosocyclohexandimeren B: ¹A Vorratslösung

+ 10 mg des Nitrosocyclohexandimeren C: 'AderVorratslösung

+ 1,5 mg des Nitrosocyclohexandimeren D: ¹A der Vorratslösung

+ 20 mg des Nitrosocyclohexandimeren

Jede Lösung wurde verwendet, um zwei kupferplattierte Platten für gedruckte Schaltungen auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise zu beschichten. Die Dicke der endgültigen Schicht betrug 76,2 μπι bzw. 127 μπι. Nach der Belichtung und Entwicklung in der beschriebenen Weise wurden die Elemente mit der höchsten Auflösung für jede Platte bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt Die Auflösung steigt als Funktion der Konzentration des Nitrosodimeren.

Tabelle	VIII	Belichtungszeit	Auflösung,
Probe	Dicke		Linienpaare
		[min]	[mm]
	[μπι]	40	8
A	5	30	22,5
A	5	25	12,7
A	5	15	28,5
A	5	40	7,1
A	3	30	14,3
A	3	25	28,5
A	3	15	28,5
A	3	40	18
B	5	30	22,5
B	5	25	40
B	5	15	28,5
B	5	10	51
B	5	40	22,5
B	3	30	32
B	3	25	40
B	3	15	32
B	3	10	45
B	3

Probe Dicke Belichtungszeit

[um]

[min]

Auflösung, Linienpaare

[mm]

C	5	30	40
C	5	25	40
C	5	20	45
C	5	18	40
!0 C	5	10	22,5
C	3	30	57
C	3	25	45
C	3	20	40
C	3	18	57
15 C	3	10	40
D	5	30	20
D	5	20	40
D	5	18	57
20 D	5	15	36
D	5	10	51
D	3	30	20
D	3	20	51
D	3	18	51
25 D	3	15	36
D	3	10	51
		Beispiel 10

Eine Vorratslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

2,90 g Trimethylolpropantriacrylat 0,88 g übliche Weichmacher

0,44 g Triäthylenglykoldiacetat

5,24 g Polymethylmethacrylatharz 0,01 g Michlers Keton

0,03 g Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)methan 0,40 g 2-o-ChlorphenyI-4,5-diphenylimidazoldimeres 0,02 g Haftfestigkeitsverstärker

40 ml Methylenchlorid

Auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen wurde Ve dieser Lösung aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde bei 25° C abgedampft, wobei eine Resistschicht einer Dicke von 33 μΐη Dicke zurückblieb.

Ober die Schicht wurde mit einer Polyvinylalkohollösung eine Deckschicht einer Dicke von 1,27 μπι gelegt Diese Probe wurde als Probe A bezeichnet Auf weitere Platten wurde eine Schicht einer Dicke von 33 μίτ. in der gleichen Weise aus den Lösungen B, C und D der

folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

B: Ve der Vorratslösung

+ 0,01 g[(CH₃)jC]iCHNO-dirp.eres C: 1/8 der Vorratslösung + 0,01 g

CH₃

N=N

D: '/8derVorratslösung+0,015g CH₃

—NO-Dimeres

NC—I

29

Nach der Belichtung und Entwicklung wurden die Bildelemente mit der höchsten Auflösung für jede Platte bestimmt

Die Ergebnisse sind in Tabelle IX genannt.

Tabelle X Tabelle IX

Belichtungszeit
[min]

Auflösung, Linienpaare

[mm]

A	0,5
A	1.0
A	1,5
A	2,0
B	1,5
B	2,0
B	2,5
B	3
B	4
B	6
B	8
B	10
C	1,5
C	2,0
C	2,5
C	3,0
C	4,0
D	4
D	4,5
D	5,0
D	5,5
D	6,0
D	6,5
D	8,0
D	10

40 45 36 32

45 45 64 72 40 32 32 23

45 57 40 64 29 36 36 45 40 36 32 25 18

Beispiel 11

Die in Beispiel 10 beschriebene Vorratslösung wurde hergestellt Auf eine kupferplattierte Platte für bedruckte Schaltungen wurde '/8 dieser Lösung auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise aufgetragen. Diese Vergleichsprobe wurde als Probe A bezeichnet. Auf die gleiche Weise wurde auf weitere Platten eine 33 μπι dicke Schicht aus den lösungen B. C, D und E der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:

B: Ve der Vorratslösung

+ lSmgHCKCH^NO-Dimeres
C: ' /s der Vorratslösung

+ 15 mg (CH₃)₃CCH2CH(NO)C(CH3)2ONO2-Di-

Probe	Eine	Belichtungszeit	Beispiel 12	Auflösung,	Übliche Weichmacher
		Linienpaare	Triäthylenglykoldiacetat
	[min]	[mm]	Polymethylmethacrylatharz
A	0,33	36
A	0,50	40
A	0,67	45
A	1,0	25
A	1,5	23	Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl-
A	2,0	13	methan
B	1.0	25
B	2,0	72	2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimid-
B	4	90	azoldimeres
B	6	72	Michlers Keton
B	8	45	Haftfestigkeitsverstärker
B	9	36	Methylenchlorid
B	12	32.
C	2	64
C	4	36
C	6	32
C	8	40
D	2	40
D	4	90
D	6	72
D	9	64
D	12	40
D	15	32
E	2	32
E	4	45
E	6	45
E	8	36
E	12	51
E	15	45
Vorratslösung wurde aus folgenden Bestandtei-
len hergestellt:
1,76 g
0,88 g
10,48 g
0,06 g
0,80 g
0,02 g
0,04 g
80 ml

meres

Ve der Vorratslösung
+ ISmgNitrosylcyclohexandimeres E: Ve der Vorratslösung

+ 15mg[(CH:\C]2CHNO-Dimeres

Nach der Belichtung und Entwicklung in der beschriebenen Weise wurden die Bildelemente mit der höchsten Auflösung für jede Platte bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle X genannt

Zu Vie dieser Lösung wurden 036 g 1,4-Benzoldimethanoldiacrylat gegeben. Die Lösung wurde auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde bei 25° C abgedampft, wobei eine Resistschicht einer Dicke von 33 μπι zurückblieb. Über diese Schicht wurde anschließend eine Deckschicht aus einer Polyvinylalkohollösung gelegt Diese Probe wurde als Probe A bezeichnet Weitere Platten wurde in der gleichen Weise aus den Lösungen B, C und D der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

B: !/leder Vorratslösung

+ 036 g M-Benzo'.dimethanol-diacrylat
+ 0,015 g Nitrcrocyciohexandimeres

31

C: Vi6 der Vorratslösung

+ Oßegp-aA-DimethylbenTyl-phenylacrylat D: >/t6 der Vorratslösung + 036 g p-aA-Dim^thylbenzyl-phenylacrylat + 0,015 g Nitrosocyclohexandimeres

Die Platten wurden in der beschriebenen Weise belichtet Die Entwicklung wurde mit Chloräthan aus einer Spritzpistole vorgenommen, die in einem Abstand von 5,1 cm von den Proben gehalten wurde. Die Bildelemente mit der höchsten Auflösung wurden für jede Platte bestimmt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XI zusammengestellt

Tabelle XI

Nach der Belichtung und Entwicklung auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurden die Bildelemente mit der höchsten Auflösung für jede Platte bestimmt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XII s zusammengestellt

Tabelle XH

Belichtungszeit

[min]

Auflösung, Linienpaare

[mm]

A A A A A

B B B B B

C C C C C

D D D D

0,08 0,17 0,25 0,33 0,50

0,17 0,33

1,0 4,0 6,0

0,50

0,75

1,0

1,25

2,0

1,0

2,0

5,0

15,0

16 18 14 13 8

20 51 40 29 18

18 45 36 36 29

11 57 51 40

Beispiel 13

Eine Vorratslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

2,90 g Trimethylolpropantriacrylat 4,08 g Polymethylmethacrylat/methacrylsäure-Harz 0,49 g üblicher Weichmacher 0,03 g Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)methan 0,40 g 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimid-

azoldimeres 0,01 g Michlers Keton 0,02 g Haftfestigkeitsverstärker 32 ml Methylenchlorid + 8 ml 2-Äthoxyäthanol

Auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen wurde -/$ dieser Lösung aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, wobei eine Resistschicht von 33 μηι Dicke zurückblieb. Über die Schicht wurde anschließend mit einer Polyvinylalkohollösung eine Deckschicht gelegt. Die Probe wurde als »Probe A« bezeichnet. Eine weitere Platte wurde in der gleichen Weise mit einer Lösung B der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

B: '/β der Vorratslösung

+ 0,01 g Nitrosocyclohexandimeres Probe

Belichtungszeit
[min]

Auflösung, Linienpaare

[mm]

A
A
A
A
A
A

0,17

0,33

0,50

0,83

1,0

2,0

0,17

0,33

0,50

1,0

2,0

3,0

18 25 25 18 14 7

16 40 57 40 23 18

Beispiel 14

Eine Vorratslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

2,90 g Trimethylolpropantriacrylat 0,88 g üblicher Weichmacher

0,49 g Triäthylenglykoldiacetat

5,24 g Polymethylmethacrylat/Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Harz

0,03 g Tris(4-diäthylamino-2-methylphenyl)methan

0,40 g 2-o-Chlorphenyl-4,5-diphenylimidazoldimeres

0,01 g Michlers Keton 0,02 g Haftfestigkeitsverstärker

40 ml Methylenchlorid

Auf eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen wurde Ve dieser Lösung aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, wobei eine 33μΐη dicke Resistschicht zurückblieb. Über die Schicht wurde anschließend mit einer Polyvinylalkohollösung eine Deckschicht gelegt. Die Probe wurde mit »A« bezeichnet Eine weitere Platte wurde in der gleichen

so Weise mit einer Lösung B beschichtet, die aus >/s der Vorratslösung + 0,01 g Nitrosocyclohexandimerem bestand.

Nach der Belichtung und Entwicklung in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise wurden die Bildele mente mit der höchsten Auflösung für jede Platte bestimmt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XIII zusammengestellt.

Tabelle XIII	Belichtungszeit [min]	Auflösung, Linienpaare [mm]
Probe	3,0 3,5 4,0	7 14 29 308 113/68
A A A

Fortsetzung

Probe

Belichtungszeit

[min]

Auflösung, Linienpaare

[rom]

A A

B B B B

5,0

5,5

6,0 8,0 8,5 9,0

23 14

45 51 25 14

Beispiel 15

Eine Vorratslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

1,53 g Trimethylolpropantriacrylat 2,60 g Poiymethylmethacryiat/Methacryisäure-Harz 0,23 g Triäthylenglykoldiacetat

0,45 g üblicher Weichmacher

0,20 g Benzophenon

16 ml Methylenchlorid + 4 ml 2-Äthoxyäthanol

Zu einer Hälfte dieser Vorratslösung wurden 0,01 g Haftfestigkeitsverstärker plus 0,025 g Michlers Keton gegeben. Mit dieser modifizierten Lösung wurden die folgenden beiden Lösungen gebildet:

A: 1/4 der modifizierten Lösung B: Ά der modifizierten Lösung

+ 0,001 g Nitrosocyclo-hexandimeres

Mit jeder Lösung wurden 33 μΐη dicke Schichten auf kupferplattierte Platten für gedruckte Schaltungen auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise aufgebracht. Ober die Schichten wurde anschließend aus einer Polyvinylalkohollösung eine Deckschicht gelegt Die Platten wurden in der beschriebenen Weise belichtet und mit einer Lösung von 50 g 2-Butoxyäthanol und 5 g Natriumtetraboratdecahydrat in 455 g Wasser aus einer Spritzpistole, die in einem Abstand von 5,1 cm von den Proben gehalten wurde, entwickelt Die Bildelemente mit der höchsten Auflösung wurden für jede Platte bestimmt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XIV genannt.

Tabelle XIV

Probe

Belichtungszeit

[min]

Auflösung, Linienpaare

[mm]

A	0,5	4
A	1,0	29
A	1,5	20
A	2,0	18
A	2,5	16
B	0,5	7
B	1,0	32
B	1,5	40
B	1,75	45
B	2,0	32
B	2,25	32
B	2,75	51
B	3.0	25

Beispiel 16

Eine Vorratslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

3,00 g Trimethylolpropantriacrylat

7,86 g Polyurethan als Bindemittel

0,40 g 2-o-Chlorpiienyl-4_J5-diphenylirnid-

azoldimeres 0,01 g Michlers Keton 0,02 g Haftfestigkeitsverstärker 0,03 g Tris(4-diäthylamino-2-methyl-

phenyl)methan 40 ml Methylenchlorid

Eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen wurde mit Ve dieser Lösung beschichtet Über die Schicht wurde anschließend aus einer Polyvinylalkohollösung eine Deckschicht auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise gelegt Die Probe wurde mit »A« bezeichnet Eine weitere Platte wurde mit einer Lösung beschichtet die aus >/e der Vorratslösung und 0,005 g zugesetztem Nitrosoxyclohexandimerem bestand (Probe B).

Die Platten wurden auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise belichtet und entwickelt mit dem Unterschied, daß die Entwicklung mit einem Gemisch aus 3 Raumteilen Chloräthan und 1 Raumteil n-Butanol vorgenommen wurde. Die Bildelemente mit der höchsten Auflösung wurden für jede Platte bestimmt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XV genannt.

Tabelle XV

Probe Belichtungszeit

[min]

Auflösung,
Linienpaare

[mm]

40 A	0,5	Beispiel 17	11
A	1,0	9
A	1,5	11
A	2,0	11
A	2,5	8
45 A	3,0	7
B	0,5	14
B	1,0	18
B	1,5	18
B	2,5	16
50 β	3,5	9

Eine Vorratslösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

2,90 g Trimethylolpropantriacrylat 0,88 g üblicher Weichmacher 0,44 g Triäthylenglykoldiacetat 5,24 g Polymethylmethacrylatharz 0,02 g Haftfestigkeitsverstärker 40 ml Methylenchlorid

Zu einer Hälfte dieser Lösung wurden 0,40 g Benzoinmethyläther (modifizierte Vorratslösung) gegeben. Eine kupferplattierte Platte für gedruckte Schaltungen wurde mit 'Λ dieser modifizierten Vorratslösung beschichtet. Über die Schicht wurde aus einer

Polyvinylalkohollösung eine Deckschicht auf die in Beispiel 12 (A) beschriebene Weise gelegt Auf eine zweite Platte wurde in der gleichen Weise eine 33 um dicke Schicht aus einer Lösung B der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:

B: Wa der modifizierten Vorratslösung +5 mg Nitrosocyclohexandimeres

Nach Belichtung und Entwicklung in der beschriebenen Weise wurden die Bildelemente mit der höchsten Auflösung fur jede Plane bestimmt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XVI genannt

Tabelle XVI Belichtungszeit

[min]

Auflösung, Linienpaare

Imm]

A	1,0	Beispiel 18	6
A	1,33	4
A	1,67	11
A	2,33	13
B	1,67	25
B	2,0	18
B	2,33	16

Eine Vorratslösung wurde aus folgenden Bestandtei ien hergestellt:

5,88 g Trimethylolpropantriacrylat

2,64 g üblicher Weichmacher 10,48 g Polymethylmethacrylatharz

0,04 g Haftfestigkeitsverstärker 80 ml Methylenchlorid

Zu ¹A dieser Lösung wurden 0,15 g 2-ÄthyIanthrachinon gegeben (modifizierte Vorratslösung). Dann wur-

den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

A: 'Λ der modifizierten Vorratslösung +0,10 g Triäthylenglykoldiactiat

B: 'Λ der modifizierten Vorratsiösung +0,10 gTriäthylcnglykoldiacetat +0,015 g Nitrosocyclohexandimeres

Mit den Lösungen A und B wurden kupferplattierte

ίο Platten für gedruckte Schaltungen beschichtet Über die

Schichten wurde anschließend aus Polyvinylalkohollö-

sungen eine Deckschicht auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise gelegt

Nach Belichtung und Entwicklung auf die beschriebene Weise wurden die Bildelemente mit der höchsten Auflösung für jede Plane bestimmt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XVII zusammengestellt

Tabelle XVII

Probe

Belichtungszeit [min]

Auflösung, Linienpaare

[mm]

A	0,5
A	1,0
A	1,5
A	2,0
B	2,0
B	5,0
B	9,0
B	13,0
B	15,0

4,5 4,5 4,0

14

13

40

40

29

Die durch visuellen Vergleich mit den Filmen der Beispiele 6 und 7 bestimmten optischen Dichten der Filme (Schichten) der Beispiele 8 bis 17 liegen im Bereich von 0,02 bis 1,25. Es wird angenommen, daß die bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendeten Nitrosodimeren eine Dissoziationskonstante von 10~² bis 10-^l0 in Lösung bei 25°C und eine Dissoziationsgeschwindigkeit haben, die mit der Polymerisationsgeschwindigkeit der Masse im Tempera- turbereich von 20 bis 80⁰C vergleichbar ist

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Massen, bestehend aus

a) wenigstens einer üblichen nicht-gasförmigen, äthylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindung,

b) 0,05 bis 10 Gew.-% — bezogen auf die photopolymerisierbare Masse — eines organischen lichtempfindlichen radikalbildenden Systems, das Licht im Bereich von 200 bis 800 nm absorbiert und wenigstens eine Komponente enthält, die ein aktives Lichtabsorptionsband mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von 50 oder mehr im Bereich von 340 bis 800 nm aufweist,

c) gegebenenfalls üblichen polymeren Bindemitteln sowie

d) gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 Gew.-Teile pro Million Gewichtsteile bis 10 Gew.-% — bezogen auf die photopolymerisierbare Masse — eines organischen Nitrosodimeren mit einer Dissoziationskonstanten von 10~² bis 10"¹⁰ in Lösung bei 25° C und einer Dissoziationsgeschwindigkeit bei Gebrauchstemperatur, die mit der Polymerisationsgeschwindigkeit der äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindung vergleichbar ist, enthalten.

2. Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 95 Gew.-% eines üblichen polymeren Bindemittels mit einem Molekulargewicht von wenigstens 4000 enthalten und das organische Nitrosodimere in einer Menge von 100 Gew.-Teilen pro Million Gewichtsteile bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die photopolymerisierbare Masse, vorhanden ist

3. Photopolymerisierbare Massen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Nitrosodimere

1 -Nitrosooctadecandimeres,

1 -Nitrosododecandimeres,

Nitroso-cyclohexandimeres,

Di-tert.-Butylnitrosomethandimeres,

2,3-Dimethyl-2,3-dinitrosobutan,

3,3-Dimethyl-2-nitrosobutandimeres,

2-Nitroso-2,4-dimethyl-3-pentanondimeres,

S-Methyl-S-nitrosocyclobutancarbonitril-

dimeres,

6- Hydroxy-1 -nitrosohexandimeres,
(CH₃)₃CCH2CH(NO)C(CH3)2ONO2-dimeres
und/oder