DE2320849C2

DE2320849C2 - Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2320849C2
Application number: DE19732320849
Authority: DE
Inventors: Robert Charles Rochester N.Y. McConkey; John Michael Noonan; Richard Calvin Sutton
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1983-09-22
Also published as: DE2320849A1; FR2181944A1; NL7305883A; BE798776A; JPS4942329A; GB1425423A; FR2181944B1; JPS5633413B2; HK64376A

Description

R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen und
R₂ einen Rest einer der folgenden Formeln:

OH

^-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-

oder

OH

— O — CH,- CH- CH₂- R

OH
I

— O — CH₂-CH- CH₂-O-

worin R3 ein Sauerstoffatom oder einen Iminorest in m- oder p-Stellung darstellt.

4. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht als photopolymerisierbare Acrylverbindung 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-4-methacryIoyloxybenzoat oder 2-Hydroxy-3-methacryIoyIoxypropyl-p-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxyl)benzoat enthält.

5. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die *o photopolymerisierbare Schicht als Bindemittel ein Polymer enthält, das hergestellt ist aus 30 bis 94 MoI-°/oen eines oder mehrerer Alkylacrylate und aus 70 bis 6 Mol-°/oen einer oder mehrerer a,j3-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren.

6. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht als Bindemittel ein Polymer enthält, das hergestellt ist aus 61 bis 94 Mol-%en zweier Alkylacrylate und aus 39 bis 6 Mol-%en einer a./i-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure.

7. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht als Bindemittel ein Terpolymer aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure enthält.

8. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht aufgebaut ist aus einer Mischung aus

(a) 16 bis 60 Gew.-% Acrylverbindung;

(b) 35 bis 83 Gew.-°/o Bindemittel und

(c) 5 bis 20 Gew.-% Polymerisationsinitiator, bezogen auf das Gewicht der Acrylverbindung.

9. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Terpolymeren aus 40 bis 65 Mol-% Methylmethacrylat, 20 bis 45 Mol-% Äthylacrylat und 10 bis 25 Mol-^rr'< Methacrylsäure besteht.

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine photopolymerisierbare Schicht enthält, die aus einem carboxylgruppenhaltigen Bindemittel, einem Photopolymerisationsinitiator und einer photopolymerisierbaren Acry'iverbindung gebildet ist,
„ Es ist allgemein bekannt, 2. B. aus den US-PS ^kn 60 863, 30 60 023, 33 46 383, 33 53 955, 34 58 311 und 69 982 sowie der DE-OS 16 22 298 im Rahmen photographischer Reproduktionsverfahren Aufzeichnungsmaterialien mit photopolymerisierbaren Schichten zu verwenden. Die photopolymerisierbaren Schichten dieser Aufzeichnungsmaterialien bestehen dabei in typischer Weise aus einem ungesättigten Monomeren, das zu einer Additionspolymerisation befähigt ist sowie einem Photopolymerisationsinitiator. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von eine oder mehrere endständige Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisenden äthyleniseh ungesättigten Monomeren erwiesen. Als Photopolymerisationsinitiatoren sind Verbindungen oder Verbindungsgemische geeignet, welche bei Einwirkung aktinischer Strahlung freie Radikale bilden und die in ihrem angeregten Zustand mit den Doppelbindungen der Monomeren reagieren und die Polymerisation einleiten. Vorzugsweise enthalten die photopolymerisierbaren Schichten ein

Bindemittel sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Sensibilisatoren, welche die photographische Empfindlichkeit der Schicht erhöhen und/oder den Empfindlichkeitsbereich ausdehnen. Schließlich können die Schichten auch noch thermische Polymerisationsinhibitoren enthalten, welche die Lebensdauer der Schichten verlängern sowie andere Zusätze; beispielsweise Pigmente und/oder Farbstoffe.

Das aus der DE-OS 16 22 298 bekannte photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial besteht z. B. aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen photopolymerisierbaren Schicht aus einem carboxylgruppenhaltigen Bindemittel, einem Photopolymerisationsinitiator und einer photopolymerisierbaren Acrylverbindung.

Aus der DE-OS 20 38 200 ist ferner ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit einem porösen Träger, der mit photopolymerisierbaren Bisacryloylverbindungen imprägniert ist, bekannt.

Aus der US-PS ^5 75 925 ist es schließlich bekannt, zur Herstellung vor? photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien photopoiymerisierbare Acryloylderivate substituierter Benzoesäuren einzusetzen.

Die Verwendbarkeit photopolymerisierbarer Schichten für Reproduktionszwecke beruht darauf, daß sich bei der Belichtung der Schicht und der dabei erfolgenden Polymerisation der Monomeren ein Löslichkeitsunterschied zwischen den polymerisierten und nicht polymerisierten Bezirken, verbunden mit verschiedenen Erweichungspunkten der polymerisierten und nicht polymerisierten Bezirke, ausbildet. Wird somit ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial mit einer photopolymerisierbaren Schicht i .idgerecht belichtet, so erfolgt eine Polymerisation der Monomeren in den belichteten Bezirken, wohin gege in den nicht belichteten Bezirken keine Polymerisation stattfindet. In den belichteten Schichten läßt sich ein Bild dadurch entwickeln, daß die nicht belichteten Bezirke mit einem Lösungsmittel ausgewaschen werden oder dadurch, daß die nicht belichteten Bezirke durch thermische Behändlung auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden.

Ein Nachteil der bekannten photopolymerisierbaren Gemische, die für die Herstellung von photopolymerisierbaren Schichten, oftmals auch als Photoresistschichten bezeichnet, verwendet werden, besteht darin, daß ·*> sie, obgleich sie von den Schichtträgern mit Entwicklerlösungen entfernt werden können, doch mikroskopische Rückstände hinterlassen. Diese Rückstände bestehen aus dünnen diskontinuierlichen Schichten in einer Schichtstärke von selten mehr als wenigen Molekülen, '" in typischer Weise einer Schichtstärke von weniger als 10 nm.

In den meisten Anwendungsfällen, in denen derartige Schichten verwendet werden, können diese mikroskopischen Rückstände ignoriert werden, da sie keine ins *> Gewicht fallende nachteiligen Effekte hervorrufen. In einigen Fäilen jedoch können derartige mikroskopische Rückstände schwerwiegende Nachteile mit sich bringen. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß in den Fällen, in denen eine derartige Schicht von einer Metalloberfläche durch eine Entwieklerlösung entfernt wird und ein «mikroskopischer Rückstand hinterbleibt, dieser, bevor auf die Metalloberfläche eine haftende Metallschicht aufplattiert werden kann, mittels eines Ätzmittels entfernt werden muß. In typischer Weise wird dazu ein ⁶^ stark saures oder alkalisches Ätzmittel verwendet. Die Notwendigkeit der Verwendung eines solchen Ätzmittels nach der sog. Photoresistenlwicklung ist jedoch aus mehreren Gründen nachteilig. Zunächst ist bereits die Verwendung von stark sauren oder alkalischen Lösungen nachteilig. Hinzu kommt jedoch, daß mindestens eine, in der Regel mehrere zusätzliche Verfahrensstufen durch die Verwendung der sauren oder alkalischen Lösungen erforderlich werden. Schließlich wird bei der Behandlung mit einer stark sauren oder stark alkalischen Lösung auch ein Teil des das Substrat für die Plattierung bildenden Metalles entfernt Es fallen si-mit mit Metallen verunreinigte saure oder alkalische Lösungen an, die, wenn sie die Umwelt nicht verschmutzen sollen, aufgearbeitet werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmateriai des eingangs beschriebenen Typs anzugeben, das gegenüber vergleichbaren Aufzeichnungsmaterialien den Vorteil hat, daß sich die photopoiymerisierbare Schicht von dem Schichtträger entfernen läßt, ohne daß dabei die für übliche bek?nnte photopoiymerisierbare Schichten typischen Mikrorückstände hinterbleiben.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einem photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Gegebenenfalls kann die photopoiymerisierbare Schicht außer den angegebenen Bestandteilen noch übliche bekannte Zusätze, z. B. thermische Polymerisationsinhibitoren, Sensibif-sierungsmittel und dergleichen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich zur Herstellung von Photoresistbildern und Druckplatten verwenden, und zwar durch Lösungsmittelentwicklung oder durch einen thermischen Übertragungsprozeß. Die Entwicklung kann dabei mit wäßrigen alkalischen Lösungen erfolgen, d. h. ohne Verwendung organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise chlorierten Kohlenwasserstoffen, die in üblicher bekannter Weise als Entwicklungslösungsmittel verwendet werden.

Durch die Erfindung werden somit ohotopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien mit phutopolymerisierbaren Schichten geschaffen, zu deren Entwicklung wäßrige alkalische Lösungen verwendet werden können und die sich vom Schichtträger entfernen lassen, ohne auf diesem nachteilige Mikrorückstände zu hinterlassen.

Die zur Herstellung photopolymerisierbarer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Bisacryloylderivate der p- oder m-Hydroxy- oder Aminobenzoesäuren sii.-d Verbindungen, die einen an du; Carboxylgruppe gebundenen Substituenten mit einem endständigen Acrylrest aufweisen, ζ. Β. einen Acrylat-. Acrylamid-. Methacrylat. oder Methacrylamidrest und die des weiteren in para- oder meta-Stellung zur Carboxylgruppe einen Acryloylrest aufweisen oder einen Substituenten, der einen endständigen Acryloylrest aufweist. Als besonders vorteilhaft photopoiymerisierbare Acrylverbindungen haben sich die Bismethacrylate der p-Hydroxybenzoesäure erwiesen, d. h. Bisacryloylderivate, die einen über die Carboxylgruppe gebundenen Substituenten mit einem endständigen Methäcfylätrest und ferner in päfa-Stellung zur Carboxylgruppe einen Methacrylatrest aufweisen oder einen Substituenten mit einem endständigen Methacrylatrest.

Typische Bindemittel zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung, welche eine Entwicklung in verdünnten wäßrigen alkalischen Lösungen ermöglichen, werden danach

ausgewählt, daß die photopolymerisierbaren Schichten im nicht polymiersierten Zustand in verdünnten wäßrigen Alkalischen Lösungen löslich sind, durch Belichtung mit aktinischer Strahlung jedoch in diesen Lösungen unlöslich werden. Es sind carboxylgruppenhaitige Polymere, z. B. Vinyladditionspolymere mit freien Carboxylgruppen.

Als besonders vorteilhafte Bindemittel zur Herstellung photopolymerisierbarer Aufzeichnungsmaterialien nach der niindung haben sich Mischpolymerisate erwiesen, die zu 30 bis 94 Mol-% aus Resten von einem oder mehreren Alkylacrylaten, einschließlich Alkylmethacrylaten sowie zu 70 bis 6 Mol-% aus Resten aus einer oder mehreren a,J?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren bestehen.

Die photopolymerisierbaren Schichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmateriaiien sind zäh, nicht spröde, extrem abriebfest und weisen keine oder höchstens nur sehr wenige Löcher auf, weshalb sie sich insbesondere zur Herstellung von Photoresistbildern eignen. Die aus den Schichten unter Verwendung wäßriger alkalischer Entwickleriösungen erzeugten Photoresistbiider können, nachdem sie ihren Zweck erfüllt haben, leicht mit einer starken alkalischen Lösung entfernt werden. Dies bedeutet, daß auf die Verwendung von gefährlichen organischen Lösungsmitteln verzichtet werden kann. Mit den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmateriaiien lassen sich Bilder mit einem ausgezeichneten Auflösungsvermögen erhalten, und zwar sogar dann, v.enn relativ dicke Schichten verwendet werden. Überraschenderweise leiden diese Schichten nicht an rfem bekannten Sauerstoff-Inhibierungseffekt, der für die meisten bekannten photopolymerisierbaren Schichten des Standes der Technik typisch ist und durch den die Lichtempfindlichkeit dicker photopolymerisierbarer Schichten nachteilig beeinflußt wird. Infolgedessen brauchen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit dicken photopolymerisierbaren Schichten nicht im Vakuum belichtet zu werden oder mit einer Deckschicht bedeckt zu werden, die den Zutritt von Sauerstoff verhindert

Zur Herstellung photopolymerisierbarer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Bisacry-Ioylderivate der p- oder m-Hydroxy- oder Aminobenzoesäuren sind beispielsweise solche der folgenden Strukturformel:

R₁ O

O R₁

H₂=C-C-R₂-C-C =

worin bedeuten:

R₁ r. in WasserstofFatom oder einen AJkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methylrest und R₂ einen Rest einer der folgenden Formeln:

-R₃

C-O-CH₁-CH-CH₇-O-

OH
-Q-CH₂-CH-CH₂-R₃ C-O-CH₇-CH-CH₇-O-

worin R-' ein Sauerstoffatom oder einen Ii.iinorest in p- oder m-Stellung des Benzolkernes darstellt.

Typische Monomere, die unter die Formel I fallen, sind beispielsweise:

2-Hydroxy■3-acryloyloxypropyl-4-acryIoyl-

oxybenzoat,
2-Hydroxy-3-acryloyloxypropyl-3-acryloyl- so

oxybenzoat,
2-Hydroxy-3-acryloyloxypropy!-3-acryl-

amidobenzoat,
2-Hydroxy-3-acryIoyIoxypropyl-4-methacryl-

oyloxyberzoat,

2-Hydiroxy■3-acryloyIoxypropyl-3-methacryl-

oyloxybenzoat.
2-HydlΌxy-3-acryIoyloxypropyl-4-methacryl-

amidobenzoat,
2-HydiOxy-3-acryloyIoxypropyl-3-methacryiamicobenzoat,

2-Hydroxy-3-acryloyloxypropyl-3-(2-hydroxy-" 3-acryloyloxypropoxy)benzoat,

2-Hydroxy-3-acryloyloxypropyl-4-(2-hydroxy-

3-acryloyloxypropylamino)benzoat,

2-Hydroxy-3-acryloyloxypropyl-3-(2-hydroxy-

3-rnethacryloyloxypropoxy)benzoat,
2-Hydroxy-3-acryloyloxypropyI-4-(2-hydroxy-3-methacry!oyloxypropoxy)benzoat, 2-Hydroxy-3-acryloyloxypiropyI-3-(2-hvdroxy-

3-methacryloylGxypropyIamino)benzoat, 2-Hydroxy-3-acryloyloxypropyl-4-(2-hydroxy-

3-methacryloyloxypropylamino)benzoat, 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-4-acryl-

oyloxybenzoat,
2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyI-3-acryl-

amidoben7oat,
2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-4-meth-

acryloyloxybenzoat,

acryloyloxybenzoat,
2-Hydroxy-3■methacryIoyloxypropyl·'.-rneth-

acrylamidobenzoat,
2- Hydroxy- S-methacryloyloxypropyl^-meth-

acrylamidobenzoat,
2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-4-(2-hy-

droxy-3-acryloyIoxypropoxy)benzoat, 2-Hydroxy-3-methacryloyloxyprop,yl-3-(2-hy-

droxy-3-acryloyloxypropylarriino)benzoat, 2-Hydroxy-3-methacryIoyloxypropyI-4-(2-hy-

droxy-3-methacryloyloxypropoxy)benzoat, 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-3-(2-hy-

droxy-3-methacryloxyloxypropoxy)benzoat, 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyI-4-(2-hydro-

xyO-methacryloyloxypropylamino^enzoat,

2-Hydroxy-3-methacryIoyloxypropyl-3-(2-hy-

droxy-3-methacryloylpropylamino)benzoat.

Die erfindungsgemäß verwendeten äthylenisch ungesättigten photopolymerisierbaren Monomeren können durch Kondensation einer p- oder m-Hydroxy- oder Aminobenzoesäure mit einer geeigneten Acrylverbindung oder mehreren Acrylverbindungen nach üblichen bekannten Kondensationsmethoden hergestellt werden. ^|0 Sollen sowohl die Carboxygruppen wie auch die Hydroxy- oder Aminogruppen der Benzoesäure durch den gleichen Acryloylrest substituiert werden, so kann die Herstellung der Monomeren in einer einstufigen Reaktion erfolgen, in welcher die Benzoesäure mit einer '⁵

HR₃

O O

Il / \

CQH -i- 2CH₂ CH-

R₁ O OH

I Il I

CH₂=C-C-O-CH₂-CH-CH₂-

Reaktionskomponente, wie beispielsweise Glycidylacrylat kondensiert wird. Ein solcher Reaktionsmechanismus ist im folgenden durch die Reaktionsgleichung II dargestellt.

Sollen demgegenüber die Carboxygruppe einerseits und die Hydroxy- oder Aminogruppe der Benzoesäure andererseits durch verschiedene Acryloylreste substituiert Werden, so wird ein zweistufiges Verfahren angewandt, in dem die Hydroxy- oder Aminogruppe zunächst mit einem Acryloylchlorid kondensiert wird, das nicht mit der Arboxygruppe reagiert, worauf dann die Carboxygruppe mit beispielsweise Glycidylacrylat umgesetzt wird. Ein solches zweistufiges Verfahren wird im folgenden durch die Reaktionsgleichung III dargestellt.

Il I

C C = CHj

OH

O R¹

.ο ,T-V Il I Il 1

³^ ^-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂

a) HR₃

CH₂=C-C-R₃

COH + HCI

b)

O R₁

CH-CH,- 0-C-C=CH

R₁ O

I Il

CH₂=C — C—R₃-

O OH O R₁

Il I Il I

C—O— CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂

In typischer Weise, wird die einstufige Reaktion bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100°C durchgeführt, und zwar in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines thermischen Polymerisationsinhibitors.

Als Polymerisationinhibitor können beispielsweise verwendet werden p-MethoxyphenoI, Chinon, Hydrochinon, n-Dinitrobenzol, Phenothiazin und dergleichen.

Vorzugsweise erfolgt die Reaktion des weiteren in Gegenwart eines Katalysators, der die Aufspaltung des Glycidylringes unterstützt z.B. in Gegenwart von Tetramethylammoniumchlorid, Natriumchlorid, Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat oder Lithiumacetat

Die Umsetzung kann dabei in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, z. B. Aceton, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Ν,Ν-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.

Die erste Stufe der zweistufigen Reaktion wird in vorteilhafter Weise bei verminderten Temperaturen durchgeführt, z. B. bei einer Temperatur von O bis 10⁰C, vorzugsweise in einer Lösungsmittelmischung, z.B. einer Mischung aus Methylenchlorid und Wasser oder Pyridin, sowie in Gegenwart eines Säureacceptors, z. B. Natriumhydroxid, Pyridin, Trimethylamin oder Triäthylamin. Die zweite Stufe des zweistufigen Verfahrens kann unter Verwendung der gleichen Ausgangsstoffe und unter Einhaltung der gleichen Bedingungen wie das einstufige Verfahren durchgeführt werden.

Obgleich die beschriebenen Monomeren zu vorteilhaften Ergebnissen bei Verwendung in Schichten ohne Bindemittel führen oder auch in Schichten, die als Bindemittel ein oder mehrere filmbildende Polymere ohne Carboxylgruppen aufweisen, entfalten sie ihre besondere Wirksamkeit erst dann, wenn sie in Kombination mit einem Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren als Bindemittel verwendet werden.

Als besonders vorteilhafte Bindemittel zur Herstellung photographischer Materialien nach der Erfindung haben sich freie Carboxylgruppen aufweisende Vinyladditionspolymere erwiesen, die vorzugsweise hergestellt werden aus 30 bis 94 Mol-%en eines oder mehrerer Alkylacrylate sowie 70 bis 6 MoI-°/ocn aus einer oder mehreren «,jJ-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren u;y insbesondere aus 61 bis 94 Mol-%en zweier Alkylacrylate und 39 bis 6 Mol-°/oen aus einer .α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure.

Besonders geeignete Alkylacrylate zur Herstellung der polymeren Bindemittel sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat. Methylmethacrylat. Äthylmethacrylat und Butylmethacryiat. [5esonders geeignete Λ,^-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche filmbildenden polymeren Bindemittel erwiesen, die Yiskositätszahlen von etsva 0,05 bis 2,0, gemessen in N.N-Dimethylformamid in einer Konzentration von 0,25 g pro Deciliter Lösung und einer Temperatur von 25°C haben. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich solche Polymeren erwiesen, die Viskositätszahlen von etwa 0,1 bis 0.4 aufweisen.

Unerwarteter Weise wurde gefunden, daß insbesondere Terpolymere aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure in Molverhältnissen von 40 bis 65%, 20 bis 45% bzw. 10 bis 25% zur Herstellung von Photoresistschichten geeignet sind, die durch besonders stöbere Entwicklungscharakteristika gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Photoresistschichten hinterbleiben bei Verwendung der erfindungsgemä3 verwendeten Bindemittel und insbesondere bei Verwendung von diesen Terpolymeren nach der Entwicklung keine Mikrorückstände. Bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel brauchen somit Metalloberflächen, von denen die Photoresistschichten durch eine Entwicklung mit milden alkalischen Lösungen entfernt worden sind, keiner weiteren chemischen oder mechanischen Reinigungsoperation mehr zu unterworfen werden, um sie für eine Metallplattierung vorzubereiten. Die Tatsache, daß Metallschichten ohne weiteres auf Oberflächen zur Haftung gebracht werden können, von denen die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Bindemittel entfernt wurden, ohne daß eine Nachbehandlung der freigelegten Oberflächen erfolgt, war nicht zu erwarten.

Im Falle der bisher bekannten Photoresistschichten hat sich stets gezeigt, daß bei Versuchen eine Metallschicht direkt auf eine Oberfläche aufzubringen, von der vorher eine Photoresistschicht entfernt worden war, die Metallschicht entweder unmittelbar nach Aufbringen derselben abfiel oder daß nur eine sehr schwache Bindung erhalten wurde, die leicht aufbracht So ist es beispielsweise möglich, Metallschichten, die auf eine von einer üblichen bekannten Photoresistschicht befreiten Oberfläche ohne Nachbehandlung derselben aufgetragen wurden, leicht mit einem Klebstoffband abzuziehen.

Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Bindemittel lassen sich leicht nach üblichen bekannten Additions-Polymerisationsverfahren herstellen, z. B. durch sog. Lösungspolymerisation, Massen-Polymerisation (bulk polymerization), ferner einer sog. Perl-Polymerisation, Emulsionspolymerisation und dergleichen, wobei die Polymerisation in Gegenwart von freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiatoren erfolgen kann, beispielsweise in Gegenwart von Peroxyverbindungen, z. B. Benzoylperoxid, Di(tertiär-amyl)peroxid oder Diisopropylperoxycarbonat, ferner Azoinitiatoren, z.B. U'-Azodicyclohexancarbonitril, 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) und dergleichen.

Die Polymerisationsreaktion kann dabei in Gegenwart eines üblichen inerten Lösungsmittels erfolgen. Vorzugsweise wird ein Alkohol niederen Molekulargewichts verwendet, der ein gutes Kettenübertragungs-

mittel ist, z. B. Äthylalkohol, um die Bildung von Polymeren geringeren Molekulargewichts durch Lösungspolymerisationsverfahren zu fördern. Das Molekulargewicht kann des weiteren dadurch gesteuert werden, daß die Temperatur verändert wird, wobei gilt,

iä daß um so höher die Anfangstemperatur ist, um so geringerer das Molekulargewicht ist oder durch Veränderung der Katalysatormenge, wobei gilt, daß um so mehr Katalysator verwendet wird, um so geringer das Mnjpkiilnrppwipht ist

Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter einer Stickstoffdecke. Die Polymerisationsmischung wird dabei auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Polymerisationsinitiator freie Radikale erzeugt. Die im Einzelfalle günstigste Temperatur hängt dabei von den zu polymerisierenden Monomeren, dem im Einzelfalle verwendeten Initiator und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren ab. Es können Temperaturen von etwa Raumtemperatur oder darunter bis zu etwa 100⁰C angewandt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisationsreakiion soweit durchgeführt, daß keine nicht polym.erisierten Monomeren mehr zurückbleiben und daß die Verhältnisse der einzelnen monomeren Reste im Polymer praktisch den monomeren Verhältnissen der zur Polymerisation verwendeten Ausgangsmischung entsprechen.

Die polymeren Bindemittel können nach üblichen bekannten Verfahren gereinigt werden, beispielsweise durch Ausfällung in einem Nichtlösungsmittel für das Polymer und anschließendem Waschen und Trocknen. Zur Herstellung photographischer Materialien nach der Erfindung können des weiteren übliche bekannte photoaktivierbare Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, die bei üblichen Lagerungs- und Verarbeitungsbedingungen thermisch inaktiv sind, d. h. bei Temperaturen unterhalb etwa 100⁰C.

Typische geeignete Initiatoren zur Herstellung photographischer Materialien nach der Erfindung sind Aryldiazosulfone, beispielsweise solche, wie sie beschrieben werden in der FR-PS 20 96 333.

Andere geeignete Initiatoren sind polynukleare Chinone, beispielsweise des aus der US-PS 3046 127 bekannten Typs, z.B. 9,10-Anthrachinon, 2-L-ButyIanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Phenanthrachinon und 1,2-Benzanthrachinon. Geeignet sind ferner beispielsweise vicinaie Polykelaldonylverbindungen, z. B. des aus der US-PS 23 67 660 bekannten Typs, z. B. Diacetyl und Benzil, ferner «-Ketaldonylalkohole, z. B.

des aus den US-PS 23 67 661 und 24 67 670 bekannten Typs, z.B. Benzoin, Pivaloin und dergleichen, ferner Acyloinäther, z.B. des aus der US-PS 24 48 828 bekannten Typs, z. B. 2-Methoxy-2-phenylacetophenon und 2-Äthoxy-2-phenyIacetophenon, ferner in a-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierte aromatische Acyioine, z.B. des aus der US-PS 27 22 512 bekannten Typs, z. B. a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin, a-Phenylbenzoin und dergleichen.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung synergistisch wirksamer Mischungen von Initiatoren erwiesen, wie sie beispielsweise in der US-PS 34 27 161 beschrieben werden, z. B. Mischungen aus Benzophenon, einem ρ,ρ'-Dialkylaminobenzophenon oder Fluorenon mit einem zweiten Initiator, bestehend aus Benzoin, Benzoinmethyläther, Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, Benzophenon, Benzil, Xanthon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Fluorenon, Fiaoren, Diacetyl, Propiophenon oder Benzaldehyd. Als besonders vorteilhaft hat sich eine ^|0 Mischung aus Benzophenon und p,p'-Dimethylaminobenzophenon. auch bekannt als Michlers Keton erwiesen.

Die Photoresistschichten sowie die zur Herstellung der Photoresistschichten verwendeten Beschichtungs- ^|5 massen können des weiteren thermische Polymerisationsinhibitoren aufweisen, d. h. Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren während der Aufbewahrung und Verarbeitung verhindern soiien. Geeignete initiatoren sind ^2C beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon, durch Alkylreste und Arylreste substituierte Chinone und Hydrochinone. p-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol, Kupferresinat. Naphthylamine, j3-Naphthol, Cuprochlorid, 2,6-Di-t.-butyl-p-cresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil.

Die Beschichtungsmassen und Resistschichten können des weiteren die üblichen bekannten photographischen Zusätze enthalten, die Beschichtungsmassen zur Erzeugung von Photoresistschichten zugesetzt werden, z. B. Verbindungen zur Modifizierung der Flexibilität der Schichten, Verbindungen zur Modifizierung der Oberflächencharakteristika, Farbstoffe und Pigmente zum Färben der Schichten, Verbindungen zur Modifizierung des Haftvermögens der Schichten auf dem Schichtträger, Antioxidationsmittel, Preservierungsmitte! und andere übliche bekannte Zusätze.

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verschiedensten üblichen bekannten Lösungsmittel verwendet werden, z. B. lösliche organische Lösungsmittel wie Ketone, z. B. 2-Butanon, Aceton, 4-Methyl-2-pentanon. Cyclohexanon. 2,4-Pentadion und 2,5-Hexandion, ferner Ester, z. B. 4-Butyrolacton, 2-Äthoxyäthylacetat und 2-MethoxyäthyIacetat, schließlich Äther, z. B. 2-Methoxyäthanol, 2-ÄthoxyäthanoI und Tetrahydrofuran sowie Mischungen derartiger Lösungsmittel. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Beschichtungsmassen zu verwenden, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse jeweils etwa 1 bis 40 Gew.-% photopolymerisierbare Verbindungen und filmbildendes Bindemittel enthalten. Zur Erzeugung von Schichten, die sich besonders vollständig vom Schichtträger ablösen lassen, d. h. dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bei der Entwicklung keinerlei Mikrorückstände hinterlassen, haben sich insbesondere Beschichtungsmassen erwiesen, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse 2,5 bis 30 Gew.-°/o Monomer enthalten sowie ferner 5 bis 40 Gew.-°/o Bindemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn das photopolymerisierbare Monomer in der photopolymerisierbaren Schicht in einer Konzentration von etwa 16 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht vorliegt und wenn ferner das Bindemittel 'n einer Konzentration von etwa 35 bis 83 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht vorV_tanden ist Der bevorzugte Bereich an Initiator liegt bei 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Verbindung.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien können nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren unter Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt werden.

Als Schichtträger können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, deren Verwendung zur Herstellung photographischer Materialien des erfindungsgemäßen Typs bekannt ist. Dies bedeutet, daß die Schichtträger beispielsweise aus faserförmigen Stoffen bestehen können, z. B. Papier, mit Polyäthylen beschichteten Papier, mit Polypropylen beschichtetem Papier. Pergament, Tuch und dergleichen wie auch aus Folien und Platten aus Metallen, z. B. Aluminium. Kupfer, Magnesium und Zink, ferner aus Glas und mit Metallen, wie beispielsweise Chrom, Chromlegierungen, Stahl. Silber, Gold und Platin beschichteten Glaskörpern, ferner aus synthetischen polymeren Stoffen, z. B. Poiyathyien, Polypropylen, Poiy(aikyimethacryiaten), z. B. Poly(methylmethacrylat), Polyesterfilmschichtträgern, z. B. aus Poly(äthylenterephthalat), Poly(viny!acetalen), ferner Polyamiden, z. B. aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Celluloseesterfilmschichtträgern, z. B. aus Cellulosenitrat. Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat.

Die im Einzelfalle günstigste Schichtdicke der aufgetragenen Schicht hängt von dem Verwendungszweck des hergestellten Materials, der im Einzelfalle verwendeten Zusammensetzung der photopolymerisierbaren Schicht und der Natur anderer Verbindungen, die in der Schicht vorhanden sein können, ab. Typische Schichtstärken liegen bei etwa 0,00254 bis 0,38 mm.

Die Beschichtungsmasse kann direkt auf einen Schichtträger aufgetragen und mit diesem zur Herstellung eines Resistbildes, einer Druckplatte und dergleichen verwendet werden oder aber die Besichtungsmassc kann auch zunächst auf einen sog. temporären Schichtträger aufgetragen werden und dann, z. B. durch thermische Laminierung, auf den Schichtträger übertragen werden, mit dem zusammen die Schicht verwendet werden soll, wobei beispielsweise ganze Schichten oder nur Bildteile übertragen werden können.

Derartige Übertragungsverfahren sind beispielsweise aus den US-PS 30 60 023, 33 46 383, 34 69 982, 37 03 373 und 36 90 882 bekannt.

Mit den photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich sog. photomechanische Bilder durch übliche bildweise Exponierung herstellen, wobei als Belichtungsquelle irgendeine aktinische Strahlung ausstrahlende Lichtquelle verwendet werden kann, durch die eine Polymerisation und somit ein Unlöslichmachen der bestrahlten Bezirke erreicht wird. Dabei können verschiedene Belichtungszeiten angewandt werden, z. B. einige Sekunden bis mehrere Minuten oder langer. Im allgemeinen haben sich Belichtungszeiten yon IO Sekunden bis 15 Minuten als zweckmäßig erwiesen. Als geeignete Lichtquellen haben sich insbesondere solche erwiesen, die eine an sichtbarer Strahlung reiche Strahlung aussenden sowie Lichtquellen, die eine an ultraviolettem Licht reiche Strahlung aussenden, z. B. Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberdampflampen, fluoreszierende Lampen, Wolframlampen, Laser und dergleichen.

Die Entwicklung eines Bildes in dem exponierten Material kann in verschiedener Weise erfolgen, z. B. durch Auswaschen der nicht exponierten, nicht unlöslich

gemachten Bezirke mit einem Lösungsmittel, durch thermische Übertragung der nicht exponierten nicht gehärteten Bezirke oder durch andere übliche bekannte Methoden.

Obgleich bei dem Lösungsmittel verwendenden Auswaschverfahren organische Lösungsmittel, insbesondere solche, die zur Herstellung der Beschichtungs-/massen verwendet wurden, verwendet werden können, i$öwie andere organische Lösungsmittel, ist das bevor-' fzugte Eritwicklungslösungsmittel doch eine wäßrige Alkalische Lösung. Diese wäßrige alkalische Entwicklerlösung kann beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallcarbonates, z. B. Natriumcarbonat bestehen oder aus einer wäßrigen Lösung eines Alkaümetaühydroxides, z. B. Natriumhydroxid oder (5 Mischungen hiervon. Schließlich können auch wäßrige Lösungen eines kurzkettigen Alkohols, z. B. Äthanol oder Isopropanol und dergleichen mit einem Alkonolamin verwendet werden, z. B. Äthanolamin, Propanolamin oder ?· Diäthylaminoäthanol.

Durch Verwendung einer oberflächenaktiven Verbindung in der Entwicklerlösung kann der Ablauf eines besonders sauberen Entwicklungsprozesses begünstigt werden. Die Alkalinität der Entwicklerlösung wird durch die im Einzelfalle verwendeten Zusammensetzung der photopolymerisierbaren Schicht bestimmt. Gegebenenfalls kann die Entwicklerlösung auch Farbstoffe, Pigmente und dergleichen enthalten. Die entwickelten Bilder können dann in üblicher Weise mit destilliertem Wasser abgespült und getrocknet sowie gegebenenfalls nacherhitzt oder nacherwärmt werden.

Das erhaltene Bild kann dann in üblicher Weise verarbeitet werden, z. B. mit einem bildsensibilisierenden Ätzmittel, einem Plattenlack und dergleichen, wenn das entwickelte Material als Druckplatte verwendet werden soll oder aber es kann eine Behandlung mit einem sauren Ätzmittel oder einem Plattierungsbad erfolgen, wenn die entwickelte Schicht als Resistschicht verwendet werden soll. Nachdem die Resistschicht ihren beabsichtigten Zweck erfüllt hat, läßt sie sich leicht mit einer starken Alkalilösung, z. B. einer 10%igen Natriumhydroxidlösung vom Schichtträger entfernen.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger ■erfindungsgemäß verwendbarer äthylenisch ungesättigter Monomerer näher beschrieben werden.

I. Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren

A) Herstellung von 2-Hydroxy-3-methacry- so

loyloxypropyl-4-methacryloyloxybenzoat

Al) Herstellung von 4-MethacryIoyloxybenzoesäure

Zu 2170 ml e^;ner 2 N Natriumhydroxidlösung in einem 5 Liter fassenden 3-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler wurden 300 g (2,17 Mole) p-Hydroxybenzoesäure gegeben. Es wurde dabei so lange gerührt, bis eine vollständige Lösung eingetreten war. Der Kolben wurde dann in ein Eisbad gebracht, wobei die Temperatur der Lösung auf 5° C vermindert wurde. Die Mischung wurde dann durch Zusatz von 150 ml Dichloräthan verdünnt, worauf tropfenweise 226,5 g (2,17 Mole) Methacryloylchlorid zugegeben wurden, wobei die Temperatur zwischen 0 und 10⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Methacryloyichloridzugabe wurden rasch weitere 150 ml 1,2-Dichloräthan zugegeben und das Eisbad wurde entfernt. Nach 18 Stunden langem Rühren wurde die Mischung in einen Scheidetrichter überführt, aus uem die wäßrige Schicht entfernt wurde und durch Zusatz von 2 Litern 4%iger Chlorwasserstoffsäure unter Rühren angesäuert wurde. Das ausgefallene feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, auf einem Filter mit 2 Litern Wasser gewaschen und irr X'akdum bei Raumtemperatur getrocknet. Dc"r Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 183 bis 185°C. Das nuklear-magnetische Resonanzspektrum des Reaktionsproduktes entsprach der Struktur von 4-Methacry ■ loyloxybenzoesäure.

A2) Weiterverarbeitung der
4-Methacryloyloxybenzoesäure

Eine Mischung aus 329,3 g (1,595 Mole) 4-Methacryloyloxybenzoesäure, 500 g (3,51 Mole) Glycidylmethacrylat, 14,6 g (0,133 Mole)Tetramethylammoniuhichlorid und 1,4 g (0,011 Mole) p-Methoxyphenol wurde in einen 2 Liter fassenden 2-Halskolben, ausgerüstet mit Rührer und Rückfiußkühier, gebracht, worauf tici Kolben in ein 80° C warmes Wasserbad gebracht und sein Infialt 24 Stunden lang gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 500 ml 1,2-Dichloräthan verdünnt und durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wurde dann in einem Schnell verdampf er bei 40⁰C konzentriert. Das Reaktionsprodukt fiel in Form einer bernsteinfarbenen bis gelben viskosen Flüssigkeit an. Das nuklearmagnetische Resonanzspektrum entsprach dem 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-4-methacryloyloxybenzoat.

B) Herstellung von 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-4-methacrylamidobenzoat

Bl) Herstellung von p-Methacrylamidobenzoesäure

Zu einer Mischung aus 20 g (0,146 Mole) p-Aminobenzoesäure, 146 ml 2 N Natriumhydroxidlösung und 200 rn! Chloroform in einem 1 Liter Rundkolben, der sich in einem Eisbade befand, wurden langsam unter kräftigem Rühren 16,7 j (0,16 Mole) Methacryloylchlorid zugegeben, wobei die Temperatur bei 5 bis 10⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann in dem Eisbad weitere 15 Minuten lang gerührt und anschließend nochmals 30 Minuten lang bei Raumtemperatur, worauf sie 16 Stunden lang stehen gelassen wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 224° C betrug 26,1 g. Das nuklearmagnetische Resonanzspektrum des Reaktionsproduktes stimmte mit der Struktur der p-Methaciy¹ amidobenzoesäure überein.

B2) Weiterverarbeitung der
p-Methacrylamidobenzoesäure

Eine Mischung aus 205,2 g (1,0 Mole) p-Methacrylamidobenzoesäure, 2843 g (2,0 Mole) Glycidylmethacrylat, 18,3 g (0,168 Mole) Tetramethylammoniumchlorid und 2,05 g p-Methoxyphenol wurde in einen 3 Liter fassenden 3-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler, gebracht Der Kolben wurde dann in ein 6O⁰C warmes Wasserbad gebracht, worauf die Mischung langsam gerührt wurde, bis eine Lösung erhalten wurde. Diese wurde dann mit einem gleichen Volumen Wasser versetzt, worauf das Ganze nochmals 1 Stunde lang bei 6O⁰C gerührt wurde. Noch im warmen Zustand wurde die organische Schicht abgetrennt, mit Methylenchlorid verdünnt und über Magnesiumsulfat getrocknet Daraufhin wurde die

ίο

Methylenchloridlosung durch Zusatz von Kohle entfärbt, worauf die Lösung nach Entfernung der Kohle im Vakuum bei 40° C konzentriert wurde.

Das 2- Hydroxy-3-methacry loyIoxypropyl-4-methacrylamidobenzoat fiel in Form eines dunklen bernsteinfarbenen Öles in einer Ausbeute von 308 g ab. Beim Stehen bildete sich eine fast weiße waachsartige feste Masse. Die Struktur des Reaktionsproduktes wurde durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse bestätigt.

C) Herstellung von 2-Hydroxy-3-methacryloyl-

oxypropyl-p-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)benzoat

In einem 300 ml fassenden Kolben wurden 25 g (0,181 Mole) p-Hydroxybenzoesäure, 54,0 g (0380 Mole) GlycidylmethiK-rylat, 1,73 g (0,0158 Mole) Tetramethylammoniumchlorid und 0,173 g p-Methoxyphenol miteinander vermischt. Die Mischung wurde etwa 65 Stunden lang auf 60⁰C erhitzt und danach mit Mcihjienchiorid extrahiert, bis eine Ware Lösung vorlag. Die Methylenchloridextrakte wurden 3 χ mit einer 0.1 molaren Natriumhydroxidlösung gewaschen und danach nochmals 3 χ mit destilliertem Wasser, worauf die Extrakte über Magnesiumsulfat getrocknet wurden. Das Lösungsmittel wurde dann verdampft Das

2- Hydroxy -3-methacryloy loxyp ropyl-p(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxyjbenzoat hinterblieb in Form <;ines viskosen Öles. Die Ausbeute betrug 36,8 g. Die Struktur wurde durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse bestätigt.

D) Herstellung von 1.4-Bis(methacryloyloxy methyl)cyclohexan

Zu einer Mischung aus 25 g (0.173 Mole) 1.4-Cyclohexandimethanol 37.8 g (0346 Mole) Triäthylamin und 40 ml Methylenchlorid in einem 300 ml Rundkolben, der mit Eiswasser gekühlt wurde, wurden langsam 36,2 g (0.34* MoIeJ Methacryloylchlorid zugegeben, während die Temperatur unterhalb 32° C gehalten wurde. Während der Zugabe des Methacryloylchlorides wurden nochmals 40 ml Methylenchlorid zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden Ung bei Raumtemperatur und weitere 2 Stunden lang bei 42^:C gerührt. Die Mischung wurde dann abgekühlt, wosauf das Salz abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde 3 χ ⁴· mit Wasser. 2 χ mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, nochmals 2 χ mit Wasser und nochmals 2 χ mit verdünnter Chlorwaserstoffsäure. und nochmals 2 χ mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurde das Filtrat über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Methylenchlorid bei vermindertem Druck abdestilliert wurde. Das M-Bistmethacryloyloxymethyljcyclohexan hinterblieb in Form eines Öles in einer Ausbeute von 21.1 g. Die Struktur der Verbindung wurde durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse bestätigt.

Anal. Berechnet: C 68.54. H 8.63:
gefunden: C 66.8, H 8,6.

E) Herstellung von 1,3-Dimethacryloyloxy-2,2,4,4-tetramethylcyclobutan

Zu einer Mischung von 25 g (0,173 Mole) 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-13-diol, 41,5 g (038 Mole) Triäthylainin und 160 ml Methylenchlorid in einem 500 ml fassenden Rundhalskolben wurdefi 39,7 g (0,38 Mole) Methacryloylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Kolbeniuhaltes unterhalb 40° C blieb. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 4 Stunden lang bei Raumtemperatur und daraufhin etwa 16 Stunden bei 40 bis 50⁰C gerührt Danach wurde die Mischung abgekühlt, worauf das ausgefallene Triäthylaminhydrochloridsalz abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde 3 χ mit Wasser, 2 χ mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und nochmals 3 χ mit Wasser gewaschen. Anschüeßend wurde es über Magnesiumsulfat getrocknet Daraufhin «vurde das Lösungsmittel abgedampft Das Reaktionsprodukt hinterblieb in Form einer bernsteinfarbenen Flüssigkeit in einer Ausbeute von 44,1 g.

Anal. Berechnet: C 68,54. H 8,63;
gefunden: C 65,6, H 8,2.

F) Herstellung von
1.4-Bis(2-methacryIoxyäthoxy)benzoI

Zu einer Mischung von 19,8 g (0,1 OMoIe) 1.4-Bis(2-hydroxyäthoxy)benzol, 21,8 g(0,20 Mole) Triäthylamin und 40 ml iruukenein Methyienchioriü in einem 300 mi fassenden 3-Halskolben, dessen Inhalt in einem Eiswasserbad gekühlt wurde, wurden langsam 20,9 g (0.20 Mole) Methacryloylchlorid zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 30° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurden weitere 40 ml Methylenchlorid zugesetzt, worauf die Mischung 3'/j Stunden lang bei Raumtemperatur und 7 Stunden lang bei 42° C gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Salz durch Verdünnen des Gesamtvolumens mit Methylenchlorid auf 300 ml entfernt Die Lösung wurde dann 2 χ mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und 2 χ mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde sie über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft Das Reaktionsprodukt hinterblieb in einer Ausbeute von 30.1 g in Form einer weißen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 72° C.

Anal. Berechnet: C 64.66. H 6,63;
gefunden: C 64.6. H 6.6.

G) Herstellung von 2-Hydroxy-3-methacryloyl
oxypropyl-2-methacrylamidopropionat

Gl) Herstellung von 2-Methylacrylamidopropionsäure

Zu einer Mischung von 80 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser und 44.55 g (0.5 Mole) DL-Alanin in einem 500 ml fassenden Rundkolben, eingetaucht in ein E's-Isopropanolbad. bei einer Temperatur des Kolbeninhaltes von -5 bis 0"C wurden innerhalb eines Zeitraumes von 1.5 Stunden 52.2 g (0.5 Mole) Methacryloylchlorid gegeben. Nach der Entfernung aus dem Eisbad wurde der Kolben 1 Stunde lang stehen gelassen. Die Mischung wurde dann durch Zusatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert wurde. Durch Konzentrierung der Mutterlauge wurden zwei weitere Fraktionen erhalten. Die drei Fraktionen wurden miteinander vereinigt und mit Benzol extrahiert. Auf diese Weise wurden U₁Jg einer weißen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 122° C erhalten. Die Struktur des Reaktionsprodükfes wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.

G2) Weiterverarbeitung der
2-Methacrylamidopropionsäure

Eine Mischung von 5 g (0319 Mole) 2-Methacrylamidopropionsäure, 9,1 g (0,0638 Mole) GiycidyNmethacrylat, 0,6 g (0,00534 Mole) Tetramethylammoiliumchlorid

308138/44

und 0,06 g p-MethoxyphenoI wurde 18 Stunden lang in einem 300 ml fassenden 3-Rundhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, 18 Stunden lang gerührt Dabei befand sich der Kolben in einem 50⁰C warmen Wasserbad. Danach wurde die Mischung durch Zusatz von 50 ml Methylenchlorid verdünnt, 3 χ mit 25 ml Anteilen einer l°/oigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, nochmals 2 χ mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet Daraufhin wurde filtriert, worauf das Filtrat in einem SchneUverdampfer bei 30⁰C konzentriert wurde. Es wurden insgesamt 8,0 g Reaktionsprodukt erhalten. Die Struktur wurde durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse bestäiigt

Anal. Berechnet: C 56,4,
gefunden: C 54,4,

H 7,1, N 4,7
H 6,8, N 2,8.

20

II. Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren
polymeren Bindemitteln

I. Synthese von Poly(methylmethacrylat-co-

äthylai:rylat-co-metnacrylsäure)

(Molverhältnis59:25:16)

In einen Kolben, ausgerüstet mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rüher ind Rückflußkühler wurden in Form einer Lösung eingeführt: 316 g (3,156 Mole) Methylmethacrylat, 1353 g (1351 Mole Äthylacrylat, 733 g (0,8538 Mole) Methacrylsäure und 4725 ml Äthylalkohol. Daraufhin wurden noch 2,62 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) zugegeben. Bevor der Katalysator zugesetzt wurde, wurde das System 20 Minuten lang mit Stickstoff durchspült. Der Kolben wurde dann in ein 8O⁰C warmes Bad gebracht, worauf der Kolbeninhalt 17 Stunden lang unter Stickstoff gerührt wurde. Die erhaltene klare Polymerlösung war schwach viskos. Das Polymer wurde aus der Lösung ausgefällt und gewaschen, indem die Reaktionsmischung in kaltes Wasser gegossen wurde. Anschließend wurde das Polymer im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

Die Viskositätszahl des Polymeren, gemessen in N.N-Dimethylformamid (0.25 g Polymer pro Deziliter Lösung bei 25°C) Ug bei 0,20.

H 7.91

Berechnet

C 5939.

gefunden:

C 59.6, H 8.1.

II. Herstellung von Poly(methylmethacrylat-co-

äthylac rylat-co-methacrylsäure)

(Molverhältnis 273: 63,5: 9,2)

Temperatur von 60° C erhitzt Das Polymer wurde wie unter I) beschrieben isoliert

IV. Herstellung von Poly(butylacrylat-coacrylsäure) (Molverhäknis 86 :14)

Das unter I) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Lösung verwendet wurde, die 90 g (0,79 Mole) Butylacrylat, 10 g (0,14 Mole) Acrylsäure, 300 ml Aceton und 0,5 g 2,2'-Azobis(2-mediylpropionil) enthielt

V, Herstellung von fünf Poly(methylmethacrylatco-äthylacrylat-co-methacrylsäure)-Terpolymeren

Eine Mischung aus 439,2 g Methylmethacrylat 284,4 g Äthylacrylat, 116,4 g Methacrylsäure und 7500 ml Äthanol wurde in einen 12 Liter fassenden Kolben gebracht Der Kolbeninhalt wurde dann 1 Stunde lang mit Stickstoff ausgespült und in ein Temperaturbad mit einer konstanten Temperatur von 80° C gebracht. Unter P.ühren wurde nun in drei Anteilen eine Lösung aus 4,2 g 2,2'-Azobis(2-methyl-propionitril) in 340 ml Äthanol zugesetzt, wobei nach jedem Anteil 40 ml Äthanol zugesetzt wurden.

Die erhaltene Mischung wurde 20 Stunden lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Volumen der Mischung wurde dann durch Abdestillation von Lösungsmittel auf die Hälfte reduziert, worauf die konzentrierte Lösung in etwa 95 bis 140 Liter Wasser gegossen wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann abdekantiert, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt nochmals mit Wasser gewaschen wurde. Nach Abfiltration wurde das Reaktionsprodukt in einem Polyäthylengefäß vier Tage lang bei vermindertem Druck und einer Stickstoffgashülle bei 40⁰C und danach drei Tage lang im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene Polymer, in der folgenden Tabelle I als Terpolymer C bezeichnet, fiel in einer Ausbeute von 700 g an. Die Viskositätszahl des Polymeren, gemessen in N.N-Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0.25 g Polymer pro Deziüter bei 25° C lag bei 0,20.

Das Terpolymer C bestand im wesentlichen zu 50% aus Methylmethacrylatresten, zu 34% aus Äthylacrylatresten und zu 16% aus Methacrylsäureester bezogen auf Molprozentbasis.

Die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Terpolymeren A. B. D und E wurden in entsprechender Weise hergestellt, jedoch unter Verwendung verschiedener Anteile von Methylmethacrylat i'id Äthylacrylat.

50 Tabelle I

Das unter I) beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Lösung verwendet wurde, die 13.8 g (0.138 Mole) Methylmethacrylat, 32,2 g (0,:i2 Mole) Äthylacrylat, 4.0 g (0,047 Mole) Methacrylsäure und 450mal Äthanol enthielt. Des weiteren wurden 0.25 g 2.2'-Azobis(2-methyIpropionitril) verwendet.

_ft III. Herstellung von Poly(ä(hylacrylat-co-

"^r; acrylsäure) (Molverhältnis 32,5:67,5)

Das unter I) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnähme jedoch, daß diesmal eine Lösung verwendet wurde.die 40 g (0,4 Mole) Äthylacrylat, 60 g (0,83 Mole) Acrylsäure und 500 ml Acetpn sowie 0,25 g 2,2'-Azobis(2-meth;!(ipropionitril) enthielt. Die Reäktionsmischung wurde 16 Stunden lang auf eine

Terpolymer	Mol.-"/· Monomer	Äthyl	Viskositäts
		acrylat	zahl
	Methyl	50
	methacrylat	42
A	34	34	0,14
B	42	25	0,20
C	50	17	. 0,20
D	,'59	0,21
E	67	0,22

Hi. Beispiele

Beispiel 1
würde eine phötöpölyrnefisierbäre

Zunächst
Schichtungsmasse hergestellt aus:

Be-

1 g des unter I) hergestellten polymeren Bindemittels; 1 g 2-Hydroxy-3-methacn,'loy!oxypropyI-4-meth-

acryloyloxybenzoat, hergestellt wie unter A) beschrieben;

0,1 g Benzophenon; 0,1 g Michlers Keton;
5 ml Tetrahydrofuran.

Die Beschichtungsmasse wurde auf einen Schichtträger aus einem Epoxyharz mit einer 0,064 mm dicken Kupferschicht in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,254 mm aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde dann 5 Minuten lang an der Luft getrocknet und 15 Minuten lang auf 90° C erhitzt Die aufgetragene Schicht wurde dann bildweise mit einer Xenonlampe belichtet, worauf ein Resistbild durch Aufsprühen einer 4%igen Natriumcarbonatlösung und einer Einwirkzeit von 60 Sekunden entwickelt wurde. Nach einer Einwirkzeit von 60 Sekunden wu; ie die Natriumcarbonatlösung durch Wasser abgespüte. Das entwickelte Bild wurde an der Luft getrocknet.

Nunmehr wurde 60 Minuten lang mit einer Ferrichloridätzlösung geätzt. Es zeigte sich, daß das Resistbild durch diese Behandlung nicht zerstört wurde. Hieraus ergibt sich die Eignung der Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise zur Herstellung gedruckter Schaltungen. Dadurch, daß die Resistschicht der Einwirkung des Ferrichloridätzmittels widerstand, schützt die Photoresistschicht die Kupferlage, die die Photoresistschicht überdeckt. Das andere Kupfer wurde durch das Ätzmittel entfernt. Nach dem Ätzprozeß wurde das Material mit Waster gewascnen, worauf das Resistbild durch Behandlung mit einer lOVbigen Natriumhydroxidlösung abgewaschen wurde. Die KupLrschicht war in den Bezirken, die durch die Photoresistschicht geschützt wurde voll intakt. Das erhaltene Material konnte als gedruckte Schaltung verwendet werden.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn Photoresistschichten verwendet wurden, die hergestellt wurden aus den Monomeren gemäß A) bis C) und den Bindemitteln Il bis IV). In allen Fällen wurden widerstandsfähige Resistbilder durch Entwicklung in verdünnten alkalischen Lösungen erhalten, weiche sauren Ätzmitteln gut widerstanden.

Beispiel 2

Zunächst wurden die Oberflächen von Kupferschichtträger durch Eintauchen in eine 3 Vol.-%ige Schwefelsäurelösung deoxidiert. Anschließend wurden die Schichtträger gespült und getrocknet.

Gleichzeitig wurden fünf verschiedene Photoresistmasen unter Verwendung der in der Tabelle 1 gekennzeichneten Terpolymeren hergestellt, wobei die Bereitung der Beschichtungsmasse im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben erfolgte. Die einzelnen Beschichtungsmassen unterschieden sich somit lediglich dadurch, daß zu ihrer Herstellung ein verschiedenes Terpolymer verwendet wurde. Nach dem die beschichteten Schichtträger 5 Minuten lang bei Raumtemperatur an der Luft igetroqknetSworden-iwar^

üf^G-erKitzL^r-·?'¹'^ * ■··■■■.«-■«■ —v_t=,_;,, _ Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch einen Stufenkeil mit 14 Dichtestufen mit einer Dichte von 0,04 (Stufe 1) bis zu einer Dichte von 2,05 (Stufe 14) mit Dichteinkrementen von 0,15 belichtet

Die Resistbilder wurden dann dadurch entwickelt, daß auf die Resistschichten eine 4%ige Natriumcarbonatlösung gejpüht wurde, die nach einer Einwirkdauer von 60 Sekunden durch Wasser abgespült wurde. Anschließend wurde an der Luft getrocknet

Um sicherzustellen, daß keine Oxide auf den Kupferoberflächen vorhanden waren, die während des Entwicklungsprozesses freigelegt wurden, wurden diese freigelegten Bezirke mit einer 3°/oigen SchwefelsSurelösunr behandelt und anschließend mit Wasser gespült Da Schwefelsäure Kupfer nicht ätzt, wurde während dieser Verfahrensstufe weder Metall entfernt noch Mikrorückstände der Photoresistschicht sofern solche vorhanden waren.

Die freigelegten Kupferbezirke wurden mittels eines Kupfersulfat-Plattiemngsbades plattiert Die Eigenschaften der verarbeiteten Schichtträger sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II

Ter- Empfind- Entwicklung

polymer lichkeit

Sauberkeit

A
B
C
D

ausgezeichnet ausgezeichnet

sehr gut ausgezeichnet

Die Schichtträger, die mit Beschichtungsmassen mit den Terpolymeren A, B, C und D beschichtet worden waren, zeigten gute Entwicklungseigenschaften. Der Schichtträger, der mit einer B?schici. .ungsmasse mit dem Terpolymer D beschichtet wurde, mußte etwas länger mit dem Entwickler in Kontakt belassen werden, um eine entsprechende Entfernung der Resistschicht zu erreichen. Aus diesem Grunde wurde die Photoresistschichi mit dem Terpolymer D 30 Sekunden lang besprüht.

Die Schichtträger, die mit Resistschichten mit den Terpolymeren A, B. C und D beschichtet worden waren, wiesen nach der Entwicklung keinerlei Mikrorückstände auf. die die Adhäsion des aufplattierten Kupfers behinderten. In allen diesen Fällen haftete das aufplattierte Kupfer fest auf den sauberen Oberflächen, ohne «laß ein Ätzen erforderlich war.

Die Schicht mit dem Terpolymeren A wies eine sehr hohe Empfindlichkeit mit ausgezeichneten Etwicklungs- und Reinheitseigenschaften auf. Bei diesem Terpolymeren handelt es sich um kein besonders bevorzugtes Polymer, da es einen etwas geringeren Grad von Festigkeit nach der Exponierung irr· Vergleich zu den anderen Schichten aufweist. Die bevorzugten Schichten wiesen sämtlich ausgezeichnete Empfindlichkeitscha ■rakteristika ,auf/TJie-EmpfiiKllichkeit isuin₄Form der ÄnzahTder Stufen angegeben, die entwickelt'würden."

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine photopolymerisierbare Schicht enthält, die aus einem carboxylgruppenhaltigen Bindemittel, einem Photopolymerisationsinitiator und einer photopolymerisierbaren Acrylverbindung gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbaren Acrylverbindung ein Bisacryloylderivat einer p- oder m-Hydroxy- oder Aminobenzoesäure ist

2. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht als photopolymerisierbare Acrylverbindung ein Bismethacrylat einer '5 p-Hydroxybenzoesäure enthält

3. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die photopolymerisierbare Schicht als photopolymerisierbare Acrylverbindung eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

R₁ O O R₁

I Il Ii I

CH₂=C-C-R₂-C-C = CH₂
worin bedeuten: