DE2044233A1

DE2044233A1 - Photopolymerisierbare Verbindungen

Info

Publication number: DE2044233A1
Application number: DE19702044233
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr.; Steppan Hartmut Dipl.-Chem. Dr.; 6200 Wiesbaden; Hasenjäger Manfred 6203 Hochheim Klüpfel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-09-07
Filing date: 1970-09-07
Publication date: 1972-03-23
Also published as: DE2044233C3; ZA715906B; SU470978A3; CA991194A; JPS5327926B1; NL7111849A; AU3313471A; FR2107334A5; AU466568B2; AT319036B; ES394840A1; GB1362014A; DE2044233B2; US3882168A; BE772251A

Description

K 1970 PP-Dr.N.-ur 27« August 197Ö

Beschreibung
zur Anmeldung der

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf

Photopolymerisierbare Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue photopolymerisier bare Verbindungen sowie mit diesen hergestellte Kopiermassen.

■■■■"■■*

Photopolyraerisierbare Massen, wie sie heute für die verschiedensten Anwendungen, z. B. in der Reproduktionstechnik als Kopierschichten, Einsatz finden, enthalten photopolymerisierbare Verbindungen, z. B. Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, besonders die der Acrylsäure, mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen. Beispiele sind

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die folgenden Monomeren:,Hexandiol-(1,6)-diacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Diglycerindiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrit· hexaacrylat und andere.

Die photopolymerisierbaren Massen erhärten im allgemeinen bei Lichteinwirkung umso rascher und vernetzen um3o stärker, sind also umso lichtempfindlicher, je größer die Zahl der Acrylsäureestergruppen in dem Monomerenmolekül ist. Dabei ist es aber andererseits günstig, die Zahl der Acrylestergruppen pro Molekül nicht zu hoch zu wählen, da sich dann leicht VorVernetzungen in dem Monomeren ergeben können, d. h. die Stabilisierung derartiger Massen erschwert wird. Was die Ausgewogenheit dieser Eigenschaften angeht, ist das Pentaerythrittetraacrylat eine besonders günstige monomere Verbindung.

Nun werden aber bei der Anwendung in photopolymerisierbaren Massen flüssige Monomere bevorzugt, da Kristallisation besonders in Kopiermassen und daraus hergestellten Kopiermaterialien im allgemeinen zu Inhomogenitäten und Unverträglichkeit in der Schicht und schließlich zu Kopierfehlern führt.

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Um auf Basis dieser flüssigen Monomeren zu Kopiermassert bzw. -schichten ausreichender Festigkeit zukommen und weiter auch um der Kopiermasse vor und nach der Belichtung noch weitere erwünschte Eigenschaften zu verleihen, werden derartigen Kopiermassen organische Polymerisate als Bindemittel zugesetzt, is ist günstig, Moriomeres und zugesetztes Polymerisat so aufeinander abzustimmen, daß das Monomere als verträglicher Weichmacher für das Polymerisat fungiert und trotz hohem Monomerengehalt eine nicht klebende Schicht erhalten wird.

Es ist weiter wichtig, daß das Monomere praktisch nicht flüchtig ist, damit es bei den Beschichtungsprozessen, bei denen meist die Lösung einer Kopiermasse unter Erwärmen getrocknet wird, nicht in unkontrollierbaren Mengen verloren geht.

So weist beispielsweise das Trimethyloläthantriacrylat, welches im übrigen die Formulierung sehr lichtempfindlicher und leistungsfähiger Kopiermassen erlaubt, noch eine störend hohe Flüchtigkeit auf. Auch neigen damit hergestellte Schichten relativ stark zum Kleben.

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Das Pentaerythrittetraacrylat ist zwar sehr schwer flüchtig und erlaubt die Herstellung fast klebfreier Photopolymerschichten, dieses Acrylat ist aber eine bei Raumtemperatur feste, gut kristallisierende Verbindung, die nach dem oben Gesagten für die diskutierte Anwendung ungünstig ist.

Man hat daher versucht, möglichst zähflüssige Acrylsäureester des Pentaerythrits mit möglichst geringer Kristal- lisierungsneigung herzustellen.

Nach der Lehre der DAS 1 267 5*»7 wird dies dadurch erreicht, daß man Pentaerythrit nur partiell mit Acrylsäure verestert und zwar auf eine Stufe, die summarisch dem Triacrylat entspricht, und die restlichen OH-Qruppen frei läßt oder diese in umständlichen Verfahren noch weiter modifiziert, beispielsweise durch Umsetzung mit Diazomethan, Alkylenoxiden, Chloralkyläthern und von Acrylsäure verschiedenen Säuren.

Allen diesen Monomeren des Pentaerythrittriacrylat-Typs, die an sich wertvolle Monomere mit günstigen Anwendungseigenschaften sind (sehr geringe Flüchtigkeit der Monomeren,

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sehr geringe Klebrigkeit und hohe Lichtempfindlichkeit der Schichten), haftet aber ein grundsätzlicher Mangel an, dessen Wurzel im Herstellungsverfahren liegt. Bei der Herstellung dieses, einem Triacrylat in der Summenzusammensetzung -entsprechenden Esters entsteht nämlich ■ ein in seiner Zusammensetzung etwas variierendes Gemisch verschiedener AeryIierungsstufen. Hierin ist zwar nicht von vornherein ein Mangel zu sehen, der Mangel besteht aber darin, daß auch das gut kristallisierende Tetraacrylat stets in wechselnder Menge mitgebildet wird und bei der Lagerung des Monomeren früher odei später partiell aus diesem auskristallisierj;. Dieses Auskristallisieren kann sich ebensogut in der photopolymerisierbaren Masse ereignen, wodurch sich für die Qualität der unter Verwendung derartiger Monomerer hergestellten Kopiermaterialien gravierende Unsicherheiten ergeben.

Aufgabe der Erfindung war es, neue photopolymerisierbare Monomere, zu finden, die die geschilderten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.

Erfindungsgemäß werden neue photopolymerisierbare Verbindungen der allgemeinen Pormel A der anliegenden Pormel* zeichnung vorgeschlagen, worin

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X eine einfache Bindung, ein Sauerstoffatom oder

eine CH₂-Gruppe,

Z eine der Gruppen -CO- und -CHOH- ist und R₁, R₂, R, und R₁^ gleich oder verschieden sind und

Wasserstoffatome, Acryloyl- oder Hethacryloylreste

bedeuten, wobei Z eine Carbonylgruppe bedeutet, wenn X eine Einfachbindung ist, und im Mittel mindestens einer der Reste R₁, R₂, R, und Rj. ein Acryloylrest ist.

Erfindungsgemäß wird ferner eine photopolymerisierbare Kopiermasse vorgeschlagen, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbare Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als polymerisierbare Verbindung mindestens· eine Verbindung der allgemeinen Formel A mit der oben angegebenen Bedeutung enthält.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen auch bei hohem Veresterungsgrad praktisch keine Kristallisationsneigung.

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Die neuen Acry!ester werden durch saure azeotrope Ver-esterung der entsprechenden Tetra- bzw. Pentaalkohole erhalten. Es ist überraschend, daß unter den wasserentziehenden Bedingungen dieser Synthese in hoher Ausbeute die gewünschten Acrylsäureester erhalten werden, findet sich doch in B. J38, 209 (1955) der Hinweis, daß bei Verbindungen dieses Typs überaus leicht unter innermolekularer Wasserabspaltung aus zwei Methylolgruppen ein Perhydropyranring geschlossen wird.

Um eine möglichst hohe Vernetzungsdichte, d. h. möglichst hoch lichtempfindliche photopolymerisierbare Massen zu erzielen, ist es günstig, bei der Herstellung der Monomeren die Veresterung mit Acrylsäure bzw. Acryl- und Methacrylsäure möglichst weit zu führen, also zum Trioder Tetraester. Eine Veresterung der sekundären QH-Gruppe in den Verbindungen, welche eine solche enthalten, verläuft außerordentlich träge, so daß als Endstufe der Veresterung im allgemeinen der Tetraester anfällt.

Als Beispiele für der allgemeinen Formel entsprechende spezielle Vertreter der Polyole seien die folgenden Typen genannt: 2_>2,5,5-Tetra-hydroxymethyl-cyclopentanon (I),

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2,2,6,6-Tetra-hydroxymethyl-cyclohexanon (II), 2,2,6,6-Tetra-hydroxymethy!-cyclohexanol (III), SiSiSjS-Tetra-hydroxymethyl-tetrahydro-ljJl-pyron (IV) und 3,3,5,5-Tetra-hydroxymethyl-4-hydroxy-tetrahydropyran (V).

Die bevorzugten Monomeren leiten sich von den Polyolen I und III ab.

Besonders vorteilhaft sind die Ester von I, vorzugsweise das möglichst hoch veresterte Produkt, da dieses besonders leicht herstellbar ist, und die unter dessen Verwendung hergestellten Kopierschichten, die günstigste Lichtempfindlichkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen monomeren Ester haben eine honigartige Konsistenz. Die damit hergestellten photopolymerisierbaren Massen können je nach geplanter Anwendung und je nach den gewünschten Eigenschaften verschiedenartige Stoffe als Zusätze enthalten. Beispiele sind:

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Inhibitoren zur Verhinderung der thermischen Polymerisation

der Massen,
Wasserstoffdonatoren,
die sensitömetrischen Eigenschaften derartiger

Schichten modifizierende Stoffe, Farbstoffe,

gefärbte und ungefärbte Pigmente, Farbbildner, . . _
Indikatoren,
Weichmacher usw.

Diese Bestandteile sind zweckmäßig so auszuwählen, daß sie in dem für den Initiierungsvorgang wichtigen aktinischen Bereich möglichst wenig absorbieren.

Als Photoinitiatoren in der erfindungsgemäßen Kopiermasse können eine Vielzahl von Substanzen Verwendung finden. Beispiele sind Benzoin, Benzoinäther, Mehrkernchinone, z. B. 2-Äthyl-anthrachinon, Acridinderivate, z. B. 9-Phenyl-acridin, 9-p-Methoxyphenyl-acridin, 9-Acetylaminoacridin, Benz(a)acridin; Phenazinderivate, z. B. 9,10-Dimethyl-benz(a)phenazin, 9-Methyl-benz(a)phenazin, 10-Methoxy-benz(a)phenazin; Chinoxalinderivate, z. B.

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6,4·,4ⁿ-Trimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin, 4» ,4ⁿ-Dimethoxy-2,3-diphenyl-5-aza-chinoxalin; Chinazolinderivate und dgl. mehr.

Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymerisate Einsatz finden. Als Beispiele seien genannt: Polyamide, Polyvinylester, Polyvinylacetat, Polyvinyläther, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyester, Alkydharze, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylformamid, Polyvinylmethylacetamid sowie Mischpolymerisate der Monomeren, die die aufgezählten Homopolymerisate bilden.

Ferner kommen als Bindemittel Naturstoffe oder abgewandelte Naturstoffe in Betracht, z. B. Gelatine, Celluloseäther und dgl.

Mit Vorteil werden Bindemittel verwendet, die in wäßrigalkalischen Lösungen löslich und mindestens quellbar sind, da sich Schichten mit solchen Bindemitteln mit den bevorzugten wäßrig-alkalischen Entwicklern entwickeln lassen. Derartige Bindemittel können z. B. die folgenden Gruppen enthalten: -COOH, -PO₃H₂, -SO₃H, -SOgNH₂, -SO₂-NH-CO- und dgl.. Als Beispiele hierfür und zugleich als bevorzugte

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Vertreter seien genannt: Maleinatharze, Polymerisate aus N-(p-Tolylsulfonyl)-carbaminsäure-(ß-methacryloyloxy)-äthylester und Mischpolymerisate dieser und ähnlicher Monomerer" mit anderen Monomeren (beschrieben in der Patentanmeldung P 20 27 466.2), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und Methylmethacrylat-MethacryIsäure-Mischpolymerisate.

Den erffindungsgemäßen Monomeren können auch bekannte Monomere, besonders Acrylester mehrwertiger aliphatischer Alkohole, zugesetzt werden, wobei selbstverständlich im Auge zu behalten ist, daß durch diese die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Monomeren in der photopolymerisierbaren Masse erzielten, oben erläuterten Vorteile nicht zu stark herabgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Verbindungen können für die verschiedensten Anwendungen Einsatz finden, beispielsweise zur Herstellung von Sicherheitsglas, von Lacken, die durch Licht oder Korpuskularstrahlen, z. B. Elektronenstrahlen, gehärtet werden, und insbesondere als lichtempfindliche Kopiermasse auf dem Reproduktionsgebiet»

ORIGINAL INSPECTED 2 0 9813 /1 7 7 9,

Die detaillierte Beschreibung der Erfindung beschränkt sich auf dieses Anwendungsgebiet, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt. Als Anwendungsmöglichkeiten auf diesem Gebiet seien genannt: Kopierschichten für die photomechanische Herstellung von Druckformen für den Hochdruck, den Flachdruck, den Tiefdruck, den Siebdruck, von Reliefkopien, z. B. Herstellung von Texten in Blindenschrift, von Einzelkopien, Gerbbildern, Pigmentbildern usw.. Weiter sind die Massen zur photomechanischen Herstellung von Ätzreservagen, z. B. für die Fertigung von Namensschildern, von kopierten Schaltungen und für das Formteilätzen, anwendbar. Besondere Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Kopiermassen als Kopierschichten für die photomechanische Herstellung von Flachdruckformen und von Atzreservagen, insbesondere als vorsensibilisierte Materialien.

Di© gewerbliche Verwertung der Kopiermasse für die genannten Anwendungszwecke kann in der Form einer flüssigen Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, erfolgen, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. zum Formteilätzen, für die Herstellung kopiertest* Schaltungen, von Siebdruckschablonen und dgl., aufgstsraciht wird. Die Masse kann auch als feste liehfcempfindlisfo© Sshicht auf einem geeigneten Träger iß Form eines

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lagerfähig vorbeschichteten lichtempfindlichen Kopiermaterials, ζ. B. für die Herstellung von Druckformen, vorliegen.

Es ist im allgemeinen günstig, die Massen während der Liehtpolymerisation dem Einfluß des Luftsauerstoffes weitgehend zu entziehen. Das kann z. B. durch Einarbeiten von Paraffin erfolgen, das sich auf der Schichtoberfläche ansammelt und eine Barriere gegen den Sauerstoff ausbildet.

Im Fall der Anwendung der Masse in Form dünner Kopierschichten ist es empfehlenswert, einen geeigneten, für

Sauerstoff wenig durchlässigen Deckfilm aufzubringen. Dieser kann selbsttragend sein und vor der Entwicklung der Kopierschicht abgezogen werden. Für diesen Zweck sind z. B. PoIyesterfilme geeignet. Der Deckfilm kann auch aus einem Material bestehen, das sich in der Entwicklerflüssigkeit löst oder mindestens an den nicht gehärteten Stellen bei der Entwicklung entfernen läßt. Hierfür geeignete Materialien sind z. B. Wachse, Polyvinylalkohol, Polyphosphate, Zucker usw..

Als Träger für mit der erfindungsgemäßen Kopiermasse hergestellte Kopiermaterialien sind beispielsweise Aluminium, Stahl, Zink, Kupfer und Kunststoff-Folie»

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ζ. B. aus Polyethylenterephthalat oder Celluloseacetat, sowie Siebdruckträger, wie Perlongaze, geeignet. Es ist in vielen Fällen günstig, die Trägeroberfläche einer Vorbehandlung (chemisch oder mechanisch) zu unterwerfen, deren Ziel es ist, die Haftung der Schicht richtig einzustellen bzw. das Reflexionsvermögen des Trägers im aktinischen Bereich der Kopierschicht herabzusetzen (Lichthofschutz).

Die Herstellung der lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kopiermasse erfolgt in bekannter Weise.

So kann man diese in einem Lösungsmittel aufnehmen und die Lösung bzw. Dispersion durch Gießen, Sprühen, Tauchen, Antrag mit Walzen usw. auf den vorgesehenen Träger als Film antragen und anschließend antrocknen. Dicke Schichten (s. B. von 250^u und darüber) werden vorteilhaft durch Extrudieren oder Verpressen als selbsttragende Folie hergestellt, welche dann auf den Träger laminiert wird.

Die Verarbeitung der Kopiermaterialien wird in bekannter Weise vorgenommen.

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Die erfindungsgemäßen ungesättigten Ester sind relativeinfach herzustellen. Als Ausgangsmateriäl dienen die oben beschriebenen Polyalkohole der Formeln I bis V, die als technische Produkte bezogen oder nach folgenden Arbeitsvorschriften synthetisiert werden können:

Formel I: B. £6, S. 843 (1923) und

USA-Patentschrift 2 500 570 Fp: 143° C Formel II: B. j£, S. 840 (1923) 143° C

Formel III: Org. Synth. Bd. 31, S. 101 129-13O°C Formel IV: B. j88, S. 210 127° C

Formel V: B. IB8, S. 205-212 135-146° C

Handelsprodukt der Trojan Powder, Allentowri, USA.

Da alle Polyalkohole im Molekulargewicht nicht erheblich differieren, kann eine allgemeine Arbeitsvorschrift für die Herstellung der Tetraester wie folgt angegeben werden:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Rückflußkühler werden

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200 - 210 Gt. Polyalkohol, Ί30 - 580 Qt. Acrylsäure oder Gemische Acryl-/

Methacrylsäure (100 Zig), 500 - 800 Gt. Benzol,

5 - 20 Gt. konz. Schwefelsäure, 0,5 - 5 Gt. Kupfer-I-oxid

vorgelegt und die Mischung unter Rühren am Rückfluß erhitzt. In etwa 3-7 Stunden ist die berechnete Wassermenge azeotrop abgeschieden. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird der Säureüberschuß durch Waschen mit 10 - 20 ?iger Natriumchlorid-Lösung und anschließend mit 15 * 25 2iger Kaliumbicarbonat-Lösung entfernt.

Nach Abscheiden und Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat wird diese unter Zusatz von 2 - 10 Gt. Stabilisator, z. B. p-Methoxyphenol, durch Vakuumdestillation vom Benzol befreit.

Als Rückstand resultiert der gesuchte Tetraester des Polyalkohole in einer Ausbeute von 40 - 90 JS d. Th. Die Ausbeute ist optimal bei dem Tetraacrylat der Verbindung Formel I.

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Die Herstellung der unvollständig veresterten Produkte erfolgt am einfachsten durch Abbrechen der Veresterungsreaktionbei dem gewüns&hten—Vere-s-te-p-ung-s-g-radx-der-an—d-er-Menge des abgeschiedenen Wassers erkennbar ist.

Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte Ausführungsfonnen der Erfindung, die aber nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist. Prozente sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente. 1 Gewichtsteil (Gt.) entspricht 1 g, wenn als Volumteil (Vt.) 1 ecm gewählt wird,

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung bestehend aus

1,4 Gt. eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisates mit einem mittleren

Molekulargewicht von 33·000 und der Säurezahl 85,5,

1,4 Gt. des mit Acrylsäure veresterten 3,3,5,5-Tetra-hydroxymethyl-4-hydroxy-tetrahydropyrans der Formel V (Verseifungszahl 455),

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0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,

0,05 Gt. 9-Phenyl-acridin,

0,02 Gt. Supranolblau Gl (CI. 50.335) und

15 Gt. Äthylenglykolmonoäthylather

wird auf eine elektrolytisch aufgerauhte und durch Anodisierung gehärtete 0,3 mm starke Aluminiumfolie durch Aufschleudern aufgetragen und getrocknet. Das Schichtgewicht beträgt 5-6 g/m .

In einem zweiten Arbeitsgang wird auf die getrocknete, lösungsmittelfreie Photopolymerschicht ein für Sauerstoff wenig durchlässiger Deckstrich aus einer Lösung folgender Zusammensetzung

1 Gt. Rohrzucker,

1 Gt. Methylcellulose (Tylose MH 20 der

Kalle AG, Wiesbaden-Biebrich), 1 Gt. Saponin,
0,1 Gt. Sorbinsäure in
96,9 Gt. Wasser

2
in einer Stärke von 1 g/m aufgebracht.

Die erhaltene Photopolymerplatte wird 1 Minute unter einem Negativ mit einer Xenon-Punktlichtlampe (COP XP 5000

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der Firma Staub, Neu Isenburg, Handelsbezeichnung

* ■ ■ ■

"Xenokop") in einem Abstand von 80 cm zwischen Lampe und Kopierrahmen belichtet. Nach der Belichtung werden mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler - wie er in Beispiel 8 der deutschen Patentschrift 1 193 366 beschrieben ist - die Nichtbildbereiche entfernt. Anschließend wird kurz mit verdünnter 1 iiger wäßriger Phosphorsäure überwischt. Man erhält eine gut Farbe annehmende positive Druckform, deren Nichtbildbereiche tonfrei bleiben.

Wird die Platte nicht sofort nach der Herstellung gedruckt, kann sie in bekannter Weise gummiert werden.

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung bestehend aus

1,U Gt. des mit Acrylsäure veresterten 2,2,6,6-Tetra-hydroxymethyl-cyclohexanols der Formel III (Verseifungszahl 480,6),

0,5 Gt. eines Acrylharzes mit einem mittleren

Molgewicht von 36.000 (Elvaeite 2008 der

du Pont de Nemours and Co., Wilmington, USA),

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0,9 Qt. eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisats mit einem mittleren Molgewicht von 40.000 und einer Säurezahl von 90 - 105, 0,05 Qt. 2,3-Di-(4-methoxy-phenyl)-6-methoxy-

chinoxalin,

0,2 Qt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan, 0,02 Qt. Supranolblau Ql, 15,0 Qt. Xthylenglykolmonoäthylather

wird auf elektrolytisch aufgerauhtes 0,1 mm starkes Aluminium (Rotablett der Rotaprint AQ, Berlin) durch Aufschleudern aufgetragen. Danach trocknet man die Schicht bei 100° C 2 Minuten im Trockenschrank, die dann eine Stärke von ca. 5 g/m hat.

In einem zweiten Arbeitsgang wird ein Deckstrich aus einer Lösung von

15 Qt. Polyvinylalkohol (Elvanol 52-22 der

Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, USA) und 0,25 Qt. Natriumalkylbensolsulfonat als Netzmittel in 485 Qt. Wasser

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in einer Stärke von 0,5-1 g/m auf die Photopolymerschicht, aufgebracht.

Die Schichtkombination wird wie in Beispiel 1 unter einer negativen.Vorlage 1 Minute belichtet und ent- - wickelt»

Man erhält eine gut Farbe annehmende, tonfreie, sehr hohe Druckauflagen leistende, positive Druckform.

Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine sonst gleiche SensibilisierungslÖsung verwendet, in der aber der Acrylsäureester des Tetrahydroxymethylcyclohexanois durch die gleiche Menge eines Monomeren ersetzt wird, das durch Verestern von 2,2,5>5-Tetra-hydroxymethylcyclopentanon (I) mit einem Gemisch aus gleichen molaren Anteilen Acryl- und Methacrylsäure erhalten worden ist. (Verseifungszahl 517 )

Beispiel 3

Eine 0,125 mm dicke biaxial verstreckte Polyäthylen-

terephthalate ie, die mit einer Haft Vermittlerschicht nach DAS 1 228 414 versehen ist, wird mit folgender Beichichtungslösung überzogen, und die Beschichtung wird angetrocknet.

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1,4 Gt. Lytron 822 (Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, mittleres Molekulargewicht 10.000, Säurezahl 190, Hersteller:

Monsanto Chemical Co., St. Louis/USA), 1,3 Gt. 2,2,6,6-Tetra-acryloxymethyl-cyelohexanol

(Typ III) (Verseifungszahl 480),

0,1 Gt. Benz-(a)-acridin (Revised Ring Index 5007)» 0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan, 17 Gt. Xthylenglykolmonoäthylather.

Anschließend überschichtet man die Folie mit einer Lösung von

1 Gt. Rohrzucker,

1 Gt. Saponin,

1 Gt. Methylcellulose wie in Beispiel 1,

0,1 Gt. Sorbinsäure in

96,9 Gt. Wasser

und trocknet die Schicht.

Nach 3 Hinuten Belichtung unter einer Negativ-Vorlage und der in Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle wird mit dem in Beispiel 1 verwendeten Entwickler entwickelt. Man erhält eine positive Flachdruckform.

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Beispiel k

Eine Einstufen-Zinkätzplatte wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung aberzogen, und die Beschichtung wird angetrocknet:

1,4 Ot. Alresen 500 R (Terpenphenolharz der Reichhold;

Albert-Chemie AO, Wiesbaden-Biebrich), 1,0 Gt. 2,2,5»5-Tetra-acryloxymethyl-cyclopentanon

(Typ I) (Verseifungszahl 540), 0,02 Gt. Sudanblau II (CI. Solvent Blue 35)» 0,05 Gt. 9-(p-Tolyl)-acridin, 8,0 Gt. Methyläthy!keton.

Anschließend wird mit einem dünnen Folyvinylalkoholfilm (1 - 2^u) überzogen und unter einer negativen Strichvorlage 2 Minuten mit der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle belichtet.

Nach der Entwicklung wie in Beispiel 1 wird die freigelegte Zinkoberfläche tiefgelegt, indem sie 5 Minuten mit 6 !tiger Salpetersäure bei Raumtemperatur behandelt wird. Man erhält eine Hochdruckform.

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Beispiel 5

Eine mit einer dünnen Kupferschicht belegte Aluminiumplatte wird zur Reinigung mit Bimssteinmehl abgerieben, anschließend 30 Sekunden in 1,5 £ige Salpetersäure getaucht und dann 1 Minute mit einer Lösung aus 84 ml Wasser und 8 ml einer Chromatlösung (Kenvert Nr. 31 der Conversion Chemical Corp., Rockville, Conn., USA) behandelt. Anschließend wird die folgende Lösung aufgeschleudert und angetrocknet:

1,4 Gt. eines Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (mittl. Molgewicht 40.000, Säurezahl 90 - 100),

1,4 Gt. des in Beispiel 4 verwendeten Monomeren,

0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan, 0,05 Gt. 2-Äthyl-anthrachinon, 13 Gt. Äthylenglykolmonoäthylather.

Die Schicht wird wie in Beispiel 4 mit einem dünnen Polyvinylalkohol-Film überzogen.

Nach 5 Minuten Belichtung mit der Lichtquelle von Beispiel 1 unter einem Negativ und Entwicklung wie in Beispiel 1 wird das Kupfer an den freigelegten Partien mit einer Eisen-III-chloridlösung von 40° Be. weggeätzt. Nach der Entechichtung,

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ζ. B. durch Abreiben mit Methylenchlorid, wird mit Phosphorsäure Überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine sehr hohe Auflagen leistende positive Druckform..

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 5i als Träger wird jedoch eine Stahl-Kupfer-Chrom-Trimetallplatte verwendet, und in der Beschichtungslosung wird das 2-Äthyl-anthrachinon durch die gleiche Menge 9-Phenyl-acridin ersetzt.

Auf die lichtempfindliche Schicht wird der in Beispiel 3 beschriebene überzug aufgebracht. Die Bildbelichtung (2 Minuten mit der Lichtquelle von Beispiel 1) wird unter einem Positiv vorgenommen. Nach Entwicklung mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler wird die freigelegte Chromoberfläche durch Behandeln mit einer Chromätze (17,4 % CaCl₂, 35,3 % ZnCl₂, 2,1 % HCl, 45,2 Ü H₂O) behandelt, bis die darunter befindliche Kupferschicht völlig freigelegt ist.

Nach EntSchichtung mit dem Farbentferner Turco-carb der Firma Turco-Chemie GmbH, Hamburg, wird mit Phosphorsäure überwischt und eingefärbt. Es resultiert eine sehr leistungsfähige positive Trimetalidruckform.

ORIGINAL

2Q9B1 3 /177 9

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 6, als Träger findet jedoch eine Messingfolie Vervrendung, die mit einer dünnen Chromschicht überzogen ist.

Man erhält auch in diesem Falle eine hochleistende Mehrmetalldruckform.

Beispiel 8

Ein für den Siebdruck geeignetes monofiles Perlongewebe, das pro cm 120 Fäden besitzt, wird mit nachstehender Lösung beschichtet, und die Schicht wird angetrocknet:

1,4 Qt. Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (mittleres Molgewicht 40.000,

Säurezahl 90 - 100),

1,4 Qt. des in Beispiel 4 verwendeten Monomeren, 0,05 Qt. 9-Phenyl-acridin,
0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan, 0,02 Gt. Supranolblau Ql,
8 Qt. Methyläthylketon.

Das Material wird 3 Minuten mit der Lichtquelle von Beispiel 1 unter einer positiven Vorlage belichtet und

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mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler entwickelt. Man erhält eine positive Siebdruckform.

Beispiel 9

Eine miteiner 35 ^u starken Kupferfolie kaschierte Hartpapierplatte, wie sie zur Herstellung kopierter Schaltungen üblich ist, wird mit Bimsmehl gereinigt, anschließend 30 Sekunden in 10 % ige wäßrige Salzsäure getaucht, mit Wasser gespült, getrocknet und mit der in Beispiel 4 angegebenen Sensibilisierungslösung beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

Nach Aufbringen eines Deckstriches aus Polyvinylalkohol wird 1 1/2 Minuten unter einem Negativ belichtet (Lichtquelle wie in Beispiel 1), welches ein System von Leiterbahnen darstellt. Nach der Entwicklung wie in Beispiel 1 wird in einer herkömmlichen Ätzmaschine mit Eisen-III-chloridlösung von 40° Βέ das Kupfer in den freigelegten Bereichen weggeätzt. Man erhält eine Leiterplatte.

Beispiel 10

Auf ein 0,3 mm starkes eloxiertes Aluminiumblech, dessen Ränder im Winkel von 90° umgebogen sind, wird eine Beschichtungslösung aus

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1,5 Gt. 2,2,6,β-Tetra-acryloxymethyl-cyclohexanol

(Typ III) (Verseifungszahl 480), 1,9 Gt. 2,2,5,5-Tetra-acryloxymethyl-cyclopentanon

(Typ I) (Verseifungszahl 540), 4,9 Gt. eines Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit dem mittleren Molekular-

gewicht 40.000 und der Säurezahl 125, 0,3 Gt. 9-Phenyl-acridin,
10 Gt. Methyläthylketon

aufgebracht und zu einer Trockendicke von 0,6 mm innerhalb von 5 Tagen im Umlufttrockenschrank bei 30° C eingetrocknet,

Die resultierende Platte wird anschließend unter einem photographischen Negativ 20 Minuten mit einer Drei-Phasen-Kohlenbogenlampe von 60 A. ("Brillant" der Pa. Staub, Neu Isenburg) im Abstand von 110 cm 20 Minuten belichtet.

Nach 15 Minuten Entwicklung im Schaukelbad mit dem unter Beispiel 1 beschriebenen Entwickler erhält man ein fest haftendes, gelbbraunes Reliefbild, das nach dem Entfernen dea· Ränder für den Hochdruck bzw. "Lettersefc-Bmek" eingesetzt werden kann.

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Beispiel 11

Auf eine 180^u starke Polyäthylenterephthalatfolie (Melinex Q) wird eine Masse der folgenden Zusammensetzung aufgeschleudert, und die Beschichtung wird angetrocknet:

1,4 Gt. des in Beispiel 3 verwendeten Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, 1,3 Gt. 2,2,5,5-Tetra-acryloxyraethyl-cyclopentanon

(Typ I) (Verseifungszahl 5¹IO), 0,2 Gt. Diäthylenglykolmonohexylather, 0,05 Gt. Benz-(a)-phenazin,
0,02 Gt. Zaponeehtblau HPL (CI. 7*» 350), 17 Gt. Äthylenglykolmonoäthylather.

Die Beschichtung wird mit einer ca. l/U starken Polyvinylalkohol schicht überzogen.

Die Belichtung erfolgt mit der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle 3 Minuten unter einem Farbauszugsrasternegativ. Entwickelt wird mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler* Man erhält eine blau gefärbte Kopie (Positiv)

der Vorlage, die als Anhaltskopie Verwendung finden kann.

Es ist möglich, analog Beispiel 9 der Patentanmeldung P 20 27 467.3 in gleicher Weise gefärbte Kopien in rot, gelb und schwarz bei entsprechender Einfärbung der Schichten und Bildbelichtung unter den entsprechenden w Farbauszugsnegativen zu gewinnen und durch passergerechtes übereinanderlegen zu einem Andruckersatz zu kommen. In diesem Fall ist es günstig, möglichst dünne Polyesterfolie als Träger zu verwenden.

Beispiel 12

Eine 25/U starke Polyäthylenfolie wird mit einer Lösung beschichtet, bestehend aus:

1,4 Gt. eines Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat

und Methacrylsäure mit einem Molgewicht von etwa 40.000 und einer Säurezahl von 90 - 115» 1,4 Ot. a^.SjS-Tetra-aeryloxymethyl-cyclopentanon

(Typ I) (Verseifungszahl 540), 0,05 Qt. 9-Phenyl-acridin,
0,02 Qt. Supranolblau Ql,
13 Qt. Xthylenglykolmonoäthylather.

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Nach dem Antrocknen wird eine 25/U starke Polyäthylen-» terephthalatfolie bei einer Temperatur von 70 - 90° C auflaminiert. Die Dicke der Photopolymerschicht beträgt 7 - 8yU. Nach Abziehen der Polyäthylenfolie werden Photopolymerschicht und Polyesterfolie auf einem zur Leiterplattenherstellung geeigneten Verbund aus Hartpapier und einer 35 ,u starken Kupferfolie nach üblicher Reinigung der letzten unter Erwärmen aufkaschiert. Die Bildbelichtung wird analog Beispiel 9 durchgeführt. Dann zieht man die Polyesterfolie ab und verarbeitet analog Beispiel 9 zur Leiterplatte.

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Claims

- 32 Patentansprüche

1. Photopolymerisierbare Verbindungen der

allgemeinen Formel A

R₂OCH₂

CH

CH„

worin

X eine einfache Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine CHp-Gruppe,

Z eine der Gruppen -CO- und -CHOH- ist und Rj, R₂, R3, Rij gleich oder verschieden sind und

Wasserstoffatome, Acryloyl- oder Methacryloylreste

bedeuten, wobei Z eine Carbonylgruppe bedeutet, wenn X eine einfache Bindung ist, und im Mittel mindestens einer der Reste R₁, R₂, R, und R₁₄ ein Acryloylrest ist.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A Z eine Carbony!gruppe und X eine einfache Bindung bedeutet. .

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A Rj, Rg, R- und -Rjj Acryloyl- oder Methacryloylreste bedeuten.

4. Photopolyraerisierbare Kopiermasse, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbar Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymerisierbar Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel A

^R10CH2 _N/\_c/

R₂OCH₂/

CH₂OR₁,

CH* CH₂

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enthält, worin

X eine einfache Bindung, ein Sauerstoffatom

oder eine CHp-Gruppe,

Z eine der Gruppen -CO- und -CHOH- ist und R-, Rp» R*> Rh gleich oder verschieden sind und

Wasserstoffatome, Acryloyl- oder Methacryloylreste

bedeuten, wobei Z eine Carboxylgruppe bedeutet, wenn X eine einfache Bindung ist, und im Mittel mindestens einer der Reste R₁, R₂, R_ und Rj₁ ein Acryloylrest ist.

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