Die Erfindung betrifft eine neue photopolymerisierbare Kopiermasse, die in flüssiger Form oder als feste Schicht auf einem Träger vorliegt und als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbare Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält.
Bekannte Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind z. B. Hydrazone, fünfgliedrige stickstoffhaltige Heterocyclen, Mercaptoverbindungen,
Pyrylium- bzw. Thiopyryliumsalze, Mehrkernchinone, synergistische Mischungen von verschiedenen Ketonen untereinander und Farbstoff/Redoxsysteme.
Ein Nachteil der Mehrzahl dieser Verbindungen besteht darin, dass sie sich nur für ganz bestimmte lichtempfindliche Schichten eignen. Ihre verhältnismässig geringe Aktivität reicht in den meisten Fällen gerade zur Photovernetzung hochmolekularer ungesättigter Bindemittel aus, z. B. von Poly vinylcinnamat oder der in der US-Patentschrift 3 427 161 beschriebenen acrylierten Epoxyharze, ist aber zur Lichtpolymerisation niedermolekularer Vinylverbindungen normalerweise nicht geeignet.
Andere Photoinitiatoren, z. B. die in der niederländischen Patentanmeldung 67 15856 genannten, benötigen zur Steigerung ihrer Lichtempfindlichkeit den Zusatz geeigneter Farbstoffsensibilisatoren. Das gleiche trifft für die in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 495 973 zitierten Hydrazone zu, die ausserdem instabil sind und sich deshalb nicht zur Herstel lung lagerfähiger Schichten eignen.
Wieder andere, z. B. Mehrkernchinone, bewirken bei der
Lichtpolymerisation nur einen relativ geringen Vernetzungsgrad, so dass eine Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildstellen erst bei Anwendung grösserer Initiatormengen gelingt.
Das in der US-Patentschrift 3 097 096 beschriebene Farbstoff/Redoxsystem ist nur für Lösungen oder in Kombination mit wasserlöslichen Kolloiden als Bindemittel geeignet Die bei der Belichtung entstehenden Gallerten eignen sich jedoch nicht zur Herstellung leistungsfähiger Druckformen, da ihre Vernetzungsdichte zu gering und ihre Oberfläche zu hydrophil ist.
Es wurde nun eine neue Gruppe aktiver Photoinitiatoren gefunden, deren Starteraktivität die der bisher bekannten im Spektralbereich 300 bis 450 > übersteigt.
Ein weiterer Vorteil der in der erfindungsgemässen Kopiermasse verwendeten Photoinitiatoren ist es, die durch Wärme katalysierte Additionspolymerisation von Acrylverbindungen auszuschalten, um so lagerfähige Kopierschichten herzustellen.
Erfindungsgemäss wird eine photopolymerisierbare Kopiermasse vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbare Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält, der eine Verbindung der Formel I
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enthält, worin Z und Q voneinander verschieden sind und entweder ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R' bedeuten; X und T gleich oder verschieden sind und ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-H oder C-R" bedeuten;
R und R' gleich oder verschieden sind und aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste und
R" Wasserstoff, Halogen, eine Amino- oder Nitrogruppe oder einen organischen Rest bedeuten, wobei der Kern A einen weiteren Substituenten der Bedeutung von R" oder einen anellierten Benzolring tragen kann.
Erfindungsgemäss werden solche Initiatoren bevorzugt, die der Formel II
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entsprechen und bei denen Y ein Stickstoffatom oder die Gruppe C-R5 bedeutet,
R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-, Halogenatome, Alkyl-, Aralkenyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen oder
R3 und R4 oder R4 und R5 jeweils gemeinsam einen anellierten Benzolring bedeuten,
R6 und R7 gleich oder verschieden sind und WasserstofF atome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten und 5 R61 und R7, Wasserstoffatome sind oder zusammen mit dem Nachbarsubstituenten R6 bzw. R7 Alkylendioxygruppen bilden.
Besonders hohe Lichtempfindlichkeiten werden mit solchen Initiatoren erzielt, in denen die Reste R6 und R7 Alkoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen sind.
Auch an anderer Stelle des Moleküls, z. B. als Reste R3, R4 oder Rss haben Alkoxygruppen eine vorteilhafte Wirkung.
Diese Wirkung ist besonders überraschend, da bei bekannten Photoinitiatoren, z. B. bei Benzophenon und Benzil, durch Substitution mit Alkoxygruppen keine Erhöhung der Initiatorwirkung beobachtet wird.
Die erfindungsgemässe Kopiermasse kann gewerblich in Form einer Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, verwertet werden, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. zum Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen, von Schablonen, Beschilderungen, Siebdruckformen und dergleichen, aufgebracht und nach dem Trocknen belichtet und zur bildmässig verteilten Schicht entwickelt wird.
Die Kopiermasse kann insbesondere auch in Form einer festen, auf einem Träger befindlichen photopolymerisierbaren Schicht als lichtempfindliches Kopiermaterial für die Herstellung von Druckformen, Reliefbildern, Ätzreserven, Schablonen, Matern, Siebdruckformen, Farbprüffolien, Einzelkopien und dergleichen in den Handel gebracht werden. Eine wichtige Anwendung ist vor allem die Herstellung lagerfähig vorsensibilisierter Druckplatten für den Flach-, Hochund Tiefdruck.
Die erfindungsgemäss verwendeten Photoinitiatoren sind zum grossen Teil als Verbindungen bekannt und z. B. in The Ring Index , 2. Auflage, herausgegeben von der American Chemical Society, Washington, beschrieben. Die dort jedem kondensierten heterocyclischen System zugeordnete RRI-Nummer (RRI = Revised Ring Index) ist zur Identifizierung in der Zusammenstellung in Tabelle 1 angegeben. Die Formeln I und II sowie Ringstrukturen der in den Beispielen verwendeten Verbindungen sind aus der anliegenden Formelzeichnung zu ersehen.
Das aus zwei anellierten aromatischen Ringen bestehende heterocyclische Grundgerüst der Formel I kann bis zu vier Substituenten sowie einen weiteren anellierten Benzolring tragen.
Als Substituenten im Ring A der Formel I kommen Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, Nitrogruppen, pri märe, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, acylierte Aminogruppen, Alkylreste mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, und Aralkenylreste mit 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in Betracht.
Von diesen Substituenten werden die stärker polaren, wie Nitro- und basische Aminogruppen, weniger bevorzugt.
Als Halog#enatome werden Chlor und Brom, als Alkylre ste Methyl-, Äthyl- und Isopropylreste, als Alkoxyreste Methc xyreste und als Aralkenylreste Styrylreste bevorzugt. Die se kundären und tertiären Aminogruppen können durch nie dere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen und durch Arylre ste, vorzugsweise Phenylreste, substituiert sein. Die Acylre ste der Acylaminogruppen können von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren abgeleitet sein; be vorzugt werden Reste niederer aliphatischer und aromati scher Carbonsäuren, wie Acetyl-, Propionyl- und Benzoylre ste.
Der Ring B trägt zwei Substituenten in 1,3- oder vorzugs weise in 2,3-Stellung, die Alkylreste mit 1 bis etwa 5 Kohlen stoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis etwa 8 Kohlenstoffato- men, Arylreste mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder ein kernige 5- oder 6gliedrige heterocyclische Reste sind. Als Al kylreste werden Methyl- oder Äthylreste, als Arylreste substi tuierte oder unsubstituierte Phenylreste und als heterocycli sche Reste Pyridylreste bevorzugt. Besonders gute Initiator wirkung zeigen Verbindungen, die in 2,3-Stellung Phenylre ste oder insbesondere p-Alkoxyphenylreste tragen. Auch sol che 2,3-Diphenylverbindungen haben eine sehr gute Initiator wirkung, in denen die Phenylgruppen an zwei benachbarten
Kohlenstoffatomen durch eine Alkylendioxygruppe substitu iert sind.
Die erfindungsgemässen Kopiermassen enthalten als we sentliche Bestandteile Bindemittel, flüssige und bzw. oder feste polymerisierbare organische Verbindungen und Photo initiatoren des hier beschriebenen Typs. Die Initiatoren wer den im allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Monomeren, an gewendet.
Als Monomere eignen sich z. B. handeslübliche Acryl und Methacrylsäureester sowie auch Diglycerindiacrylat, Guajakolglycerinätherdiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 2,2-Dimethylol-butanolA3)-diacrylat und Acrylate bzw. Met hacrylate hydroxylgruppenhaltiger Polyester vom Typ des
Desmophens (Handelsprodukt und eingetragenes Warenzei chen der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen). Derartige und weitere Monomere, die zur Verwendung in den erfindungsge mässen Photopolymerschichten geeignet sind, sind z. B. in den US-Patentschriften 2 760 863 und 3 060 023 beschrieben.
Die photopolymerisierbaren Kopiermassen können in be kannter Weise ein oder mehrere Bindemittel enthalten, z. B.
in Lösungsmitteln lösliche Polyamide, Polyvinylacetate, Pols¯ methylmethacrylate, Polyvinylbutyrale, ungesättigte Poly ester, in Alkali lösliche oder quell- bzw. erweichbare Styrol/
Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und N-(p-Toluolsulfonyl)-carbaminsau- reA-methacryloxy)-äthylester, Maleinatharze, Terpenphenol harze und dergleichen mehr. Da die Entwicklung häufig mit wässrig-alkalischen Entwicklern durchgeführt wird, werden vorzugsweise Bindemittel verwendet, die alkalilöslich oder in wässrigen Alkalien erweichbar sind. Beispiele für solche
Bindemittel sind Mischpolymerisate von Styrol mit Malein säureanhydrid und von Methylmethacrylat mit Methacryl säure oder den oben genannten tosylierten Monomeren sowie Maleinatharze.
Den Kopiermassen können ferner Farbstoffe, Pigmente,
Polymerisationsinhibitoren, Farbbildner und Wasserstoffdona- toren zugesetzt werden. Diese Zusätze sollten jedoch vor zugsweise keine übermässigen Mengen des für den Initiie rungsvorgang notwendigen aktinischen Lichts absorbieren.
Als Wasserstoffdonatoren sind in bekannter Weise z. B. Sub stanzen mit aliphatischen Ätherbindungen geeignet. Gegebe nenfalls kann diese Funktion auch vom Bindemittel oder der polymerisierbaren Substanz übernommen werden, so dass dann auf zusätzliche Wasserstoffdonatoren verzichtet wer den kann.
Die Kopiermassen finden bevorzugte Anwendung bei der Herstellung von Hochdruckformen, Reliefbildern, Offsetdruckformen, Bimetall- sowie Trimetalldruckformen, kopier ten Schaltungen, Siebdruckschablonen und Druckformen für den rasterlosen Offsetdruck. Wenn die Kopiermasse in flüssiger Form als sogenannter Kopierlack aufbewahrt und erst unmittelbar vor der Anwendung auf die Unterlage, z. B.
einen Siebdruckträger, eine Leiterplatte oder dergleichen, aufgebracht werden soll, werden die Schichtbestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst oder dispergiert. Als Lösungsmittel sind Alkohole, Ke tone, Ester, Äther, Amide, Kohlenwasserstoffe und derglei chen geeignet. Vor allem werden die Partialäther mehrwertiger Alkohole, insbesondere der Glykole, verwendet.
Die Lösungen bzw. Dispersionen können für die Herstellung von Druckplatten usw. mit Vorteil unmittelbar nach ihrer Herstellung auf einen geeigneten Träger aufgebracht und als lichtempfindliche Kopiermaterialien aufbewahrt und in den Handel gebracht werden. Hierbei können die glei chen oder ähnliche Lösungsmittel wie für die Herstellung der Kopierlacke verwendet werden. Der Antrag erfolgt z. B.
durch Giessen, Sprühen, Eintauchen usw.
Als Schichtträger eignen sich z. B. Zink, Kupfer, Aluminium, Stahl, Polyester- bzw. Acetatfolie, Perlongaze usw.
deren Oberfläche bei Bedarf einer Vorbehandlung unterworfen sein kann.
Erforderlichenfalls wird zwischen Träger und lichtempfindlicher Schicht ein haftvermittelnder Zwischenstrich bzw.
eine Lichthofschutzschicht aufgebracht.
Für die Herstellung dicker Photopolymerschichten, deren Stärke einige Zehntel mm betragen kann, kann die erfindungsgemässe Kopiermasse auch ohne Auflösen in einem
Lösungsmittel, z. B. im Dreiwalzenstuhl, verknetet und, z. B.
bei 30 000-50 000 kp eine Minute bei 90 C, auf die Trägerfo lie hydraulisch aufgepresst werden.
Die Druckformen, Atzreserven, Siebdruckformen usw.
werden aus den geeigneten Materialien auf die in der Praxis üblichen Weise hergestellt, d. h. nach der Belichtung unter einer Negativvorlage werden die löslich gebliebenen Nicht bildstellen durch Behandeln mit geeigneten Lösungsmitteln bzw. wässrig-alkalischen Lösungen entfernt.
Die folgende Tabelle 1 gibt eine Reihe von Beispielen für erfindungsgemäss verwendete Initiatoren an. Die Struktur formeln sind in der beiliegenden Formelzeichnung angege ben.
Tabelle 1 Verbin- Schmelz- Formel Substituenten dung Nr. punkt C Nr. RRI Nr. R1 = R2 = CH3 1 a 83-5 1 1627 1 b 190 5 --CH = CH - C6H5
2 1627 R3 R4 R5 R6 R6' R7 R7' 2a 123-5 H H H H H H H 2b 103-5 H H H CH3 H H H 2c 114 CH3 H H H H H H 2 d 153-4 CH=CHC6H5 H H H H H H 2 e 108 H H CH3 H H H H 2f 178-9 CH3 CH3 H H H H H 2g 137 H H H C2H5 H C2H5 H 2h 123-4 H H H N(CH3)2 H H H 2i 254-5 NO2 H H H H H H 2k 170-2 N(CH3)2 H H H H H H 21 118 Cl H H H H H H 2m 154 OCH3 H H H H H H 2n 149 H H H OCH3 H OCH3 H 20 164 H H CH3 OCH3 H OCH3 H 2p 117-8 CH3 H H OCH3 H OCH3 H 2 q 114-5 CH3 CH3 H OCH3H OCH3 H 2 r 150-1 Cl H H OCH3H OCH3 H 2s 133 OCH3 H H OCH3 H OCH3 H 2t 191-2 NO2 H H
OCH3 H OCH3 H 2u 254-5 NHCOCH3 H H H H H H 2 v 223-4 NHCOCH3 H H OCH3 H OCH3 H 2 w 176 OCH3 H H -O-CH2-O- -O-CH2-O 2x 128 Cl H H N(CH3)2 H H H 2y 183-4 H H H N(CH3)2 H Cl H
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Verbin- Schmelz- Formel dung Nr. punkt C Nr. RRI Nr.
Substituenten
3 3388 R6 R7
3a 191 H H
3 b 186 OCH3 OCH3
3 c 179-81 N(CH3)2 H
4 3393
4a 144 H H
4 b 162-3 OCH3 OCH3
5 1606
5a 133 H H
5 b 128-30 OCH3 OCH3
6 128-30 6 1607 OCH3 OCH3
7 R4
7 a 181-2 H 7b 190 Cl
7 c 128 OCH3
8 145-7 8
9 1626 R8 R9
9 a 130 H OCH3 9b 141-2 OCH3 OCH3
10 3392 R9
10a 156-7 H
10 b 169-70 N(C2H5)2 Formel 1 Formel 2 Formel 3 Formel 4 Formel 5
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
Formel 6
EMI4.5
Formel 7
Formel 8 Formel 9 Formel 10
EMI4.6
Die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen sind zum grössten Teil bereits in der Literatur beschrieben. Soweit es sich um neue Verbindungen handelt, werden diese analog zu den bekannten aus den entsprechenden Ausgangsprodukten hergestellt.
Die Darstellung der Chinoxaline bzw. der Azachi noxaline erfolgt in der Weise, dass die entsprechenden gegebenenfalls substituierten o-Phenylendiamine bzw. 2,3- oder 3,4-Diaminopyridine mit äquivalenten Mengen an 1,2-Diketonen, z. B. Benzil und substituierten Benzilen, in Äthanol oder Eisessig kondensiert werden. Im allgemeinen arbeitet man in 10-20 /Oiger Lösung und erwärmt einige Stunden am Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird zweckmässig in Wasser gegossen und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt umkristalli- siert. Die Herstellung der Chinazoline ist z. B. in der deutschen Patentschrift 1175 076 beschrieben.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erlät tert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Prozentangaben sind, wenn nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsprozente. Ge wichtsteile (Gt) und Volumteile (Vt) stehen im Verhältnis von g zu ccm.
Beispiel 1
Die Starteraktivität der Photoinitiatoren wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Kopierschicht untersucht. Dabei werden die in der folgenden Tabelle 2 angegebe nen Schichtrezepturen verwendet.
Tabelle 2 Komponenten Rezept
R-I R-ll R-lll R-IV Lytron 822 1) 1,4 g Alresat 618 C 2) 1,4 g Mischpoly- 1,4 g merisat A 3) Mischpoly- 1,4 g merisat B 4) TMÄTA 5) 1,4 g TMPTA 6) 1,3 g 0,8 g 2,0 g 1,6-Di-hydroxy- 0,2 g 0,2 g 0,4 g äthoxy-hexan Initiator 0,05 g 0,05 g 0,05 g 0,05 g Äthylenglykolmono- 23 g methyläther Äthylenglykolmono- 17 g 13 g äthyläther Methyläthylketon 9,5 g Erläuterungen zu den verwendeten Handelsnamen bzw. Ab kürzungen (1-6):
1) Lytron(R) 822: Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit dem mittleren Molekulargewicht 10 000, der Säurezahl 190 und einer Erweichungstemperatur von ungefähr 190 C, Handelsprodukt der Monsanto Chemical Co., St.
Louis, USA.
2) Alresat(R) 618 C: Maleinatharz mit einer Säurezahl von ungefähr 165 und einem Schmelzintervall von 120-130 C, Handelsprodukt der Reichhold-Albert Chemie AG, Wiesbaden-Biebrich.
3) Mischpolymerisat A: Polymerisat aus Methylmethacrylat und N#pTolylsulfonyWcarbaminsäure-(#-acryloyloxy)-äthy ] ester im Gewichtsverhältnis 60:40 mit der Säurezahl 60 [ vgl.
Patentanmeldung P 20 27 466.2I
4) Mischpolymerisat B: Polymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 40000 und einer Säurezahl von 90-115.
5) TMÄTA: 1,1,1-Trimethylol-äthan-triacrylat durch Veresterung von Trimethyloläthan mit Acrylsäure hergestellt.
6) TMPTA: 1,1,1-Trimethylol-propan-triacrylat, Handels produkt der Sartomer Resins, Inc., Essington, Pa., USA.
TMÄTA und TMPTA enthalten zu ihrer Stabilisierung 0,02-0,2% Inzibitor, z. B. Hydrochinon.
Die Beschichtungslösungen werden durch Auflösen der Komponenten in dem angegebenen Lösungsmittel hergestellt und durch Filtrieren von evtl. Gel-Anteilen befreit. Danach trägt man sie durch Aufschleudern auf elektrolytisch aufgerauhtes sowie durch Anodisierung gehärtetes 0,3 mm starkes Aluminium, dessen Oxidschicht 3 g/m2 beträgt, auf und trocknet die so erhaltenen Platten bei 100 C 2 Minuten im Trockenschrank. Das Gewicht der trockenen Schicht beträgt 5 g,/m2. Danach werden die Kopierschichten mit einem 1-2 um dicken Überzug von Polyvinylalkohol versehen.
Die Schichten werden mit einer 5 kW Xenon-Punktlichtlampe COP XP 5000 der Firma Staub, Neu Isenburg, im Abstand von 80 cm zwischen Lampe und Vakuumkopierrahmen 1 Minute unter einem 2lstufigen Halbton-Graukeil der Eastman Kodak Co. belichtet, dessen Dichteumfang 0,05-3,05 mit Dichteinkrementen von 0,15 beträgt. Hierdurch wird die relative Lichtempfindlichkeit ermittelt.
Die Platten werden mit einem Entwickler, der aus 15,0 Gt. Natriummetasilikat-Nonahydrat, 3 Gt. Polyglykol 6000, 0,6 Gt. Lävulinsäure und 0,3 Gt. Strontiumhydroxidoctahydrat in 1000 Gt. Wasser besteht und ein pH von 11,3 besitzt, 30 Sekunden bis 1 Minute lang zur Entfernung der Nichtbildstellen überwischt, mit Wasser abgespült, danach mit l0loiger Phosphorsäure fixiert und abschliessend mit schwarzer Fettfarbe eingefärbt.
Verarbeitet man die Kopierschichten wie hier beschrieben, so liefern die voll geschwärzten Stufen des Kodakkeils ein Mass für die Starteraktivität der untersuchten Verbindungen.
In den Tabellen 3 bis 9 ist die Anzahl der maximal geschwärzten Keilstufen ohne Berücksichtigung der Übergangsstufen mit partieller Grautönung angegeben. Die Lichtempfindlichkeiten zweier nebeneinander liegender Keilstufen unterscheiden sich um den Faktor 4. Der Keilstufe 0 entspricht die optische Dichte 0,05 (Eigenabsorption des Filmmaterials).
Die Starteraktivität wird bei den folgenden Versuchen 1-64 unter Verwendung der Rezepte R-l bis R-IV gemessen.
Tabelle 3 Rezept: R-I Vers. Ver- Keil- Vers. Ver- Keil Nr. bindung stufen Nr. bindung stufen
Nr. Nr.
1 5b 12 16 2f 9 2 2p 11 17 2g 9 3 2q 11 18 2t 9 4 2r 11 19 3a 9 5 2s 11 20 6 9 6 2w 11 21 2b 8
7 2m 10 22 2c 8
8 2n 10 23 2d 8
9 20 10 24 7c 8
10 2u 10 25 2 a 7
11 2v 10 26 2e 7
12 3b 10 27 21 7
13 4a 10 28 2x 6
14 4b 10 29 8 6
15 5 a 10 30 2k 5
Vergleichsweise erhält man mit den bekannten Initiatoren N-Phenyl-thioacridon, 1 ,3,5-Triacetyl-benzol, 2-Mercaptobenzthiazol, 4,5-Di-(p-anisyl)-2-phenyl-oxazol unter diesen Bedingungen kein Bild, mit 2,4,6-TriXp-anisylpthiopyryliumper- ch lorat und 2,4-DiXp-anisylS6-phenylpyryliumperchlorat die Keilstufe 0, mit 2-Äthylanthrachinon die Keilstufe 4.
Tabelle 4 Vers. Nr. Verbindung Keilstufen, erhalten mit
Nr. R-II R-IV 31 2w 2 6 32 2n 8 5 33 2p 2 5 34 2r 4 6 35 2s 9 5 36 2t 3 5 37 2m 6 4 38 20 2 4 39 2c 1 2
Tabelle 5
Es wird Rezept R-lll verwendet, dem zum Anfärben der Schicht in allen Fällen 0,02 g des Phenazinfarbstoffes Supranolblau GL (C.l. 50 335) zugesetzt werden.
Vers. Ver- Keil- Vers. Ver- Keil Nr. bindung stufen Nr. bindung stufen
Nr. Nr.
40 2n 10 53 4a 8 41 2p 10 54 5a 8 42 2r 10 55 2u 7 43 3b 10 56 4b 7 44 5b 10 57 6 7 45 2d 9 58 2c 6 46 2m 9 59 2 f 6 47 2O 9 60 3a 6 48 2q 9 61 7c 6 49 2s 9 62 2a 5 50 2w 9 63 2 1 5 51 2g 8 64 2t 4 52 2v 8
Vergleichsweise erhält man mit den bekannten Initiatoren N-Phenyl-thioacridon eine, mit Benzoinmethyläther zwei und mit Michlers Keton bzw. 9,10-Phenanthrenchinon drei Keilstufen. Thiopyryliumsalze und Pyryliumsalze erweisen sich als inaktiv.
Druckform
Eine Beschichtungslösung wird aus
1,1 Gt. eines Umsetzungsproduktes aus einem Polyvinylbutyral (Mowital B 30 T der Farbwerke Hoechst, Frankfurt) und p-Toluolsulfonylisocyanat mit der Säurezahl 60,
0,1 Gt. eines Polyvinylbutyrals (Mowital B 60 T der Farbwerke Hoechst, Frankfurt) mit einem mittleren Molekulargewicht von 70 000-80 000,
1,1 Gt. Trimethyloläthantriacrylat,
0,1 Gt. Polyoxyäthylenlauryläther,
0,1 Gt. 6,4',4"-Trimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin,
0,01 Gt. Fuchsin (Cl. 42 510) und
15 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther bereitet und durch Aufschleudern auf eine mechanisch aufgerauhte, 0,3 mm starke Aluminiumfolie zu einem Schicht gewicht von 5 g/m2 aufgetragen und bei 100 C 1 Minute im Trockenschrank getrocknet.
Danach wird die Kopierschicht mit einem 1-2 lt dicken Polyvinylalkoholüberzug versehen und 1 Minute unter einer Negativvorlage wie oben beschrieben belichtet. Zur Entfernung der Nichtbildstellen wird mit dem oben beschriebenen Entwickler 1 Minute behandelt, mit Wasser abgespült, mit 10/oiger Phosphorsäure fixiert und mit wässriger Gummiarabicumlösung zur Konservierung gummiert.
Die so erhaltene Druckform liefert im Offsetdruck auf einer Dualith-Druckmaschine mindestens 100 000 einwandfreie Drucke.
Beispiel 2
Es wird der Einfluss von Methoxysubstituenten auf die Starteraktivität von erfindungsgemässen Chinoxalinderivaten und als Photoinitiatoren bekannten Ketonen gezeigt Bei Verwendung im Rezept R-lll aus Beispiel 1 zeigen die in Tabelle 6 angegebenen Vertreter der Formel 2 die dort aufgeführten, in Keilstufen ausgedrückten Initiatorwirkungen. Die Reste R6 und R7, sind in allen Fällen Wasserstoffatome.
Tabelle 6
Keilstufen Vers. Ver Nr. bin- R3 R4 R5 R6=R7=H R6=R7=OCH3 dung
Nr.
65 2 a H H H 5 65a 2 n 9 66 2 1 Cl H H 5 66a 2 r 10 67 2 c CH3H H 6 67a 2 p 10 68 2 e H H CH3 3 68a 2 o 9 69 2u NHCOCH3 H H 7 69a 2 v 8 70 2 f CH3 CH3 H 6 70a 2q 9
Eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit wird ebenfalls bei den Benzochinoxalinen (Formeln 3 und 4) und Azachinoxalinen (Formel 5) beobachtet und ist auch für das Rezept R-I gültig (Vgl. Keilstufenwerte in den Tabellen 3 und 5).
Untersucht man die Auswirkung der Methoxy-Substitution auf die Starteraktivität verschiedener als Photoinitiatoren bekannter Ketone in Rezept R-lll, so ergibt sich das in Tabelle 7 dargestellte Bild. Die Belichtung erfolgt in diesem Falle mit einem Röhrenbelichtungsgerät der Firma Moll, Solingen-Wald, welches auf einer Fläche von 60x60 cm 13 Leuchtstoffröhren des Typs Philips TL-AK-40 W/05 angeordnet enthält. Der Lampenabstand ist 7-8 cm, als Abdeckfolie wird eine Polyvinylchloridfolie verwendet. Die Belichtungszeit beträgt 5 Minuten. Die unter Beispiel 1 beschriebene Xenon-Punktlichtlampe eignet sich nicht für diesen Vergleich, weil ihre Emission im UV-Bereich des Spektrums relativ gering ist.
Tabelle 7 Vers. Initiator Keil- Initiator Keil Nr. stufen stufen 71 Benzophenon 1 4,4'-Dimethoxy- 1 benzophenon 72 Benzoin 5 Anisoin 5 73 Benzil 1 Anisil 1 Beispiel 3 Eine Beschichtungslösung wird aus
1,4 Gt. eines mit Acrylsäure veresterten hydroxylgruppen- haltigen Polyesters (Desmophen 850 der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen),
1,4 Gt. eines MethylmethacrylatlMethacryl- säure-Mischpolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht 60 000 und der Säurezahl 93,7,
0,1 Gt. 6-Methoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin,
0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,
0,02 Gt.
Supranolbalu GL (C.I. 50 335) und
13,0 Gt. Äthylenglykolmonoäthyläther hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes, sowie durch Anodisierung gehärtetes 0,3 mm starkes Aluminium, wie unter Beispiel 1 beschrieben, durch Aufschleudern aufgetragen und getrocknet. Danach wird 1 Minute mit einer 8 KW Xenon-Punktlichtlampe, BIKOP, der Firma Klimsch, Frankfurt, im Abstand von 75 cm unter einem Stufenkeil belichtet. Entwicklung und Beurteilung erfolgen wie in Beispiel 1. Die Anzahl der maximal geschwärzten Keilstufen beträgt 5.
Verwendet man anstelle des oben beschriebenen Acrylsäureesters den entsprechenden Methacrylsäureester, so erhöht sich die Anzahl der Keilstufen auf 6.
Beim Einsatz der gleichen Menge Diglycerindiacrylat anstelle der genannten Acrylester beträgt die Anzahl der Keilstufen 5.
Mit den bekannten Initiatoren N-Phenyl-thioacridon, Benzoin-methyläther, 2-Mercapto-benzthiazol, Michlers Keton/ Xanthon (1:1) und 2-tert-Butyl-anthrachinon lassen sich mit den oben beschriebenen Rezepten keine Kopierschichten eni sprechend hoher Lichtempfindlichkeit erzeugen.
Beispiel 4
Eine Beschichtungslösung entsprechend R-I aus Beispiel 1 wird auf eine 125 lt dicke, biaxial verstreckte Polyäthylente.
rephthalatfolie, die mit einer Haftvermittlerschicht entsprechend DAS 1 228 414 versehen worden ist, aufg#eschleudert und getrocknet sowie mit einem 1-2 lt dicken Überstrich von Polyvinylalkohol versehen. Belichtet und entwickelt wird wie in Beispiel 1.
Die Starteraktivität verschiedener Initiatoren gibt die nachstehende Aufstellung wieder:
Tabelle 8 Vers. Nr. Verbindung Nr. Keilstufen 74 2r 5 75 3a 5 76 20 3 77 4a 3 78 5a 2 Beispiel 5
Zur Herstellung einer Zink-Hochdruckform wird eine Beschichtungslösung entsprechend Rezept R-III aus Beispiel 1 mit jeweils 0,05 g Initiator bereitet und auf eine gesäuberte Einstufen-Zinkätzplatte durch Aufschleudern aufgebracht und getrocknet. Anschliessend wird die Schicht mit einem 1-2 lt dicken Polyvinylalkohol-Überstrich versehen. Danach wird entsprechend Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die relativen Lichtempfindlichkeiten mit den verwendeten Startern sind wie folgt:
Tabelle 9 Vers. Nr. Starter Nr.
Keilstufen 79 20 7 80 2p 7 81 2q 7 82 2s 7 83 3b 7 84 2r 6 85 2v 6
Zur Herstellung von Hochdruckformen werden die freigelegten Zinkoberflächen mit 60/obiger Salpetersäure bei Zimmer temperatur 6 Minuten geätzt. Die so entstandenen Formen eignen sich für den Qualitätsbuchdruck.
Beispiel 6
Eine Beschichtungslösung wird aus
4,0 Gt. eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats (Lytron 820 der Monsanto Chem. Co., St. Louis, USA),
2,0 Gt. eines a-Methylstyrol/Vinyltoluol-Mischpolymeri- sats (Piccotex der Pennsylvania Industrial Chemical Corporation, Clairton, Pennsylvania/USA),
0,35 Gt. eines Polyvinylbutyrals mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000-35 000 (Mowital B 20 H der Farbwerke Hoechst, Frankfurt),
0,25 Gt. Initiator (Verbindungen Nr. 9a, 9b, 1 0a, 10b),
5,0 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
0,02 Gt. p-Methoxyphenol und
5 ml Methyläthylketon bereitet und auf eine gesäuberte Einstufen-Zinkätzplatte durch Aufschleudern aufgebracht und getrocknet. Anschliessend wird die Schicht mit einem 1-2 lt dicken Polyvinylalkoholüberzug versehen.
Danach wird l'k Min. unter einer Negativvorlage wie in Beispiel 1 belichtet und 2 Minuten mit einer 2zeigen wässrigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Zur Herstellung von Hochdruckformen werden die freigelegten Zinkoberflächen der vier Versuche mit 60/oiger Salpetersäure 5 Minuten bei Raumtemperatur geätzt.
Beispiel 7
Eine Beschichtungslösung entsprechend Beispiel 6, jedoch mit 0,25 Gt. des gleichen Polyvinylbutyrals und 0,25 Gt.
4-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-chinazolin (Verbindung Nr.
9a) als Initiator wird auf die Kupferoberfläche eines Trägers, der aus einer Kunststoff-Platte mit aufkaschierter Kupferhaut besteht, durch Aufschleudern aufgebracht und getrocknet. Anschliessend wird die Schicht mit einem 1-2 lt dicken Überzug von Polyvinylalkohol überzogen.
Die Schicht wird unter einer Negativvorlage eines Schalt- planes 21,, Minuten mit der in Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle belichtet und 2 Minuten mit einer zeigen wässrigen Trinatriumphosphatlösung entwickelt.
Man ätzt das freigelegte Kupfer 30 Minuten mit einer Lösung von Eisen-lll-chlorid und erhält eine kopierte Schaltung.
Beispiel 8
Eine Kupfer/Aluminium-Bimetallplatte wird wie folgt vorbehandelt:
Die von der Konservierung befreite Kupferoberfläche wird durch Reiben mit Schlämmkreide aufgerauht, mit Trichloräthylen entfettet, durch Tauchen (30 Sek.) in 1,5 /oige Salpetersäure von seiner Oxidschicht befreit und anschliessend mit einer Lösung aus 84 ml dest. Wasser und 8 ml einer Chrom matlösung (KENVERT Nr. 31 der Conversion Chemical Cor poration Rockville, ConnlUSA) 1 Minute vorbehandelt.
Die nach Beispiel 1 bereitete Beschichtungslösung R-l mit 0,05 g 4',4"-Dimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin wird auf die präparierte Oberfläche aufgeschleudert und anschliessend getrocknet. Die Kopierschicht wird mit einem 1-2 lt dik ken Uberzug von Polyvinylalkohol versehen.
Belichtet und entwickelt wird wie in Beispiel 1. Die Anzahl der abgebildeten Keilstufen beträgt 6. Zur Herstellung einer Cu!Al-Bimetall-Offsetdruckplatte wird das freigelegte
Kupfer nach dem Entwickeln mit einer Eisen-lll-chloridätze ( 400 Series -ALC Etch, Typ LS 402, der Fred K.H. Levey
Co., Inc., New York) innerhalb von 2,5 bis 3 Minuten wegge ätzt. Anschliessend wird mit 10/obiger Phosphorsäure über wischt und dann mit Fettfarbe eingefärbt.
Beispiel 9
Eine Beschichtungslösung wird aus
1,4 Gt. des in Beispiel 3 beschriebenen, mit Methacryl säure modifizierten Polyesters,
1,4 Gt. eines MethylmethacrylatlM ethacryl- säure-Mischpolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht 40 000 und der Säurezahl 125,
0,05 Gt. 6-Chlor-4',4"-dimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin,
0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,
0,02 Gt. Supranolblau GL (Cl. 50 335) und
8,0 Gt. Methyläthylketon hergestellt und auf ein monofiles Perlongewebe, das 120 Fäden je cm besitzt, aufgebracht und getrocknet Es wird 3 Minuten unter einer Positivvorlage wie in Beispiel 1 belichtet und wie dort beschrieben entwickelt.
Die so erhaltene Schablone kann für den Siebdruck verwendet werden. Sie zeichnet sich durch hohe Abriebfestigkeit und durch hervorragende Konturenschärfe aus. Anstelle des Kunststoffgewebes können Seide, Metallgewebe, Glasfasern usw. beschichtet werden.
Beispiel 10
Zur Herstellung von Farbprüffolien werden vier Beschichtungslösungen entsprechend Rezept R-I von Beispiel 1 mit jeweils 0,05 g 4',4"-Dimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin und 20 g Äthylenglykolmonoäthyläther bereitet und mit je einem der nachstehend aufgeführten Farbstoffe angefärbt: a) Gelbfolie: 0,08 g Fettgelb 3 G (C.l. 12 700), b) Rotfolie: 0,04 g Zaponechtrot BE (C.I. 12 715) und 0,04 g Zaponechtrot BB (C.I. Solvent Red 71), c) Blaufolie: 0,08 g Supranolblau GL (C.I. 50 335), d) Schwarzfolie: 0,08 g Fettschwarz HB (C.l. 26 150).
Diese Lösungen werden auf 180 11 dicke, biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfolie aufgeschleudert und bei 100 C zwei Minuten getrocknet. Dann werden die Schichten mit einem 1-2 lt dicken Überzug von Polyvinylalkohol versehen und entsprechend Beispiel 1 unter den dazugehörigen Silberfilmfarbauszügen (Blaufolie 30 Sekunden, Rotfolie 1 Minute, Gelbfolie 4 Minuten und Schwarzfolie 6 Minuten) belichtet. Die Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 1.
Beim Übereinanderlegen der Teilfarbenbilder entsteht ein dem Original der Silberfilmauszüge entsprechendes farbengetreues Duplikat.
Beispiel 11
Eine Beschichtungslösung wird aus
2,9 Gt. Trimethyloläthantriacrylat,
4,9 Gt. des in Beispiel 9 verwendeten Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-Mischpolymerisats,
0,3 Gt. 6,4',4"-Trimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin und
10,0 Gt. Methyläthylketon bereitet, auf 0,3 mm starkes Aluminiumblech, dessen Ränder im Winkel von 900 umgebogen sind, gegossen und das Lösungsmittel langsam durch Stehenlassen verdunstet. Anschliessend wird eine Stunde bei 100 0C nachgetrocknet. Die 0,6 mm dicke Photopolymerschicht wird dann unter einer photographischen Negativvorlage 15 Minuten mit der in Beispiel 3 angegebenen Lichtquelle im Abstand von 75 cm belichtet und mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler 15 Minuten im Schaukelbad entwickelt.
Man erhält ein fest haftendes, hellgelb getöntes Reliefbild, das nach dem Entfernen der Ränder für den Hochdruck bzw. Letterset-Druck eingesetzt werden kann.
Beispiel 12
Eine Beschichtungslösung wird entsprechend Rezept R-lIl aus Beispiel 1 mit 0,05 g 6,7-Dimethyl4',4"-dimethoxy-2,3diphenyl-chinoxalin als Initiator hergestellt und auf eine Aluminium/Kupfer/Chrom-Trimetallplatte aufgeschleudert und getrocknet. Danach überzieht man die Kopierschicht mit einer 1-2 lt dicken Schutzschicht aus Polyvinylalkohol und belichtet 30 Sekunden unter einer Positivvorlage mit der in Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle und entwickelt wie in Beispiel 1. Danach wird das freigelegte Chrom mit einer Lö sung aus 17,4 % Ca12, 35,30/0 ZnC12, 2,1% OIoHCL und 45,2% Wasser innerhalb von 7 Minuten weggeätzt und die gehärtete Photopolymerschicht mit Methylenchlorid entfernt. Anschliessend wird mit I0loiger Phosphorsäure überwischt und mit Fettfarbe eingefärbt.
Die Trimetallplatte ist damit druckfertig.
Beispiel 13
Eine Beschichtungslösung wird aus
1,0 Gt. eines Umsetzungsproduktes aus einem Polyvinylbutyral (Mowital B 20 T der Farbwerke Hoechst, Frankfurt) und p-Toluolsulfonylisocyanat mit der Säurezahl 60,
0,1 Gt. eines Polyvinylbutyrals (Mowital B 60 T der Farbwerke Hoechst, Frankfurt) mit einem mittleren Molekulargewicht von 70 000-80 000,
0,2 Gt. eines MethylmethacrylatlMethacrylsäure-Mischpolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht 40 000 und der Säurezahl 60,
2,0 Gt. Trimethylolpropantriacrylat,
0,4 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,
0,1 Gt. 6,4',4"-Trimethoxy-2,3-diphenyl-chinoxalin,
0,002 Gt. p-Dimethylamino-benzalaceton,
0,05 Gt. Supranolblau GL (C.I. 50 335) und
31,0 Gt.
Athylenglykolmonoäthyläther hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes, sowie durch Anodisierung gehärtetes 0,3 mm starkes Aluminium, wie unter Beispiel 1 beschrieben, durch Aufschleudern aufgetragen und getrocknet. Dann überzieht man die Kopierschicht mit einem 1-2 lot dicken Überzug von Polyvinylalkohol und belichtet entsprechend Beispiel 1, einmal unter einem Stufenkeil, im zweiten Fall unter einer photographischen Halbtonvorlage 50 Sekunden. Entwickelt wird wie in Beispiel 1.
Die weich arbeitende Schicht bildet die Keilstufen 1 bis 10 im graduellen Übergang von Schwarz nachHell ab und ermöglicht damit die Herstellung eines dem Original der Silber- filmvorlage getreuen Duplikats.
Beispiel 14
Eine Beschichtungslösung wird entsprechend Rezept R-lll aus Beispiel 1 mit 0,05 g 6,4,4"-Trimethoxy-2,3-diphenyl- chinoxalin als Initiator hergestellt und auf einen mit Chrom überzogenen Aluminiumträger, dessen Chromoberfläche wasserführend ist, aufgeschleudert und getrocknet. Danach versieht man die Kopierschicht mit einer 1-2 11 dicken Schutzschicht aus Polyvinylalkohol.
Belichtet (3 Minuten), entwickelt und fixiert wird wie in Beispiel 1.
Die so erhaltene Druckform liefert in Offsetdruck auf einer handelsüblichen Druckmaschine mindestens 100 000 ein wandfreie Drucke.
The invention relates to a new photopolymerizable copying compound which is present in liquid form or as a solid layer on a carrier and contains as essential components at least one binder, at least one polymerizable compound and at least one photoinitiator.
Known photoinitiators for the photopolymerization of unsaturated compounds are z. B. hydrazones, five-membered nitrogen-containing heterocycles, mercapto compounds,
Pyrylium or thiopyrylium salts, polynuclear quinones, synergistic mixtures of different ketones with one another and dye / redox systems.
A disadvantage of the majority of these compounds is that they are only suitable for very specific light-sensitive layers. Their relatively low activity is in most cases just enough for the photo-crosslinking of high molecular weight unsaturated binders, e.g. B. of poly vinyl cinnamate or the acrylated epoxy resins described in US Pat. No. 3,427,161, but is normally not suitable for the light polymerization of low molecular weight vinyl compounds.
Other photoinitiators, e.g. B. those mentioned in Dutch patent application 67 15856, require the addition of suitable dye sensitizers to increase their sensitivity to light. The same applies to the hydrazones cited in German Offenlegungsschrift 1 495 973, which are also unstable and are therefore not suitable for the production of storable layers.
Still others, e.g. B. multicore quinones, cause in the
Light polymerization only has a relatively low degree of crosslinking, so that a differentiation between image and non-image areas is only possible when larger amounts of initiator are used.
The dye / redox system described in US Pat. No. 3,097,096 is only suitable as a binder for solutions or in combination with water-soluble colloids is hydrophilic.
A new group of active photoinitiators has now been found whose starter activity exceeds that of the previously known in the spectral range 300 to 450>.
Another advantage of the photoinitiators used in the copying compound according to the invention is to switch off the heat-catalyzed addition polymerization of acrylic compounds in order to produce storable copier layers.
According to the invention, a photopolymerizable copying compound is proposed which is characterized in that it contains at least one binder, at least one polymerizable compound and at least one photoinitiator which is a compound of the formula I.
EMI1.1
contains in which Z and Q are different from one another and are either a nitrogen atom or the group C-R '; X and T are identical or different and represent a nitrogen atom or the group C-H or C-R ";
R and R 'are identical or different and are aliphatic, aromatic or heterocyclic radicals and
R "denotes hydrogen, halogen, an amino or nitro group or an organic radical, where the nucleus A can carry a further substituent with the meaning of R" or a fused benzene ring.
According to the invention, those initiators are preferred which have the formula II
EMI1.2
correspond and in which Y is a nitrogen atom or the group C-R5,
R3, R4 and R5 are identical or different and are hydrogen, halogen atoms, alkyl, aralkenyl, alkoxy or acylamino groups or
R3 and R4 or R4 and R5 together each denote a fused benzene ring,
R6 and R7 are identical or different and denote hydrogen atoms, alkyl or alkoxy groups and R61 and R7 are hydrogen atoms or together with the adjacent substituents R6 or R7 form alkylenedioxy groups.
Particularly high photosensitivities are achieved with initiators in which the radicals R6 and R7 are alkoxy groups, in particular methoxy groups.
Also elsewhere on the molecule, e.g. B. as radicals R3, R4 or Rss, alkoxy groups have an advantageous effect.
This effect is particularly surprising since, with known photoinitiators, e.g. B. with benzophenone and benzil, no increase in the initiator effect is observed by substitution with alkoxy groups.
The inventive copying paste can be used commercially in the form of a solution or dispersion, e.g. B. as a so-called copying varnish, which the consumer himself on an individual carrier, z. B. for molding etching, for the production of copied circuits, of stencils, signage, screen printing forms and the like, applied and, after drying, exposed and developed into an image-wise distributed layer.
The copying compound can in particular also be put on the market in the form of a solid, photopolymerizable layer on a carrier as a light-sensitive copying material for the production of printing forms, relief images, etching reserves, stencils, mats, screen printing forms, color proofing films, individual copies and the like. One important application is the production of storable, presensitized printing plates for flat, letterpress and gravure printing.
The photoinitiators used according to the invention are largely known as compounds and z. As described in The Ring Index, 2nd Edition, published by the American Chemical Society, Washington. The RRI number (RRI = Revised Ring Index) assigned to each condensed heterocyclic system is given in the summary in Table 1 for identification. The formulas I and II and ring structures of the compounds used in the examples can be seen from the attached formula drawing.
The heterocyclic basic structure of the formula I, which consists of two fused aromatic rings, can carry up to four substituents and one further fused benzene ring.
As substituents in ring A of the formula I, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, nitro groups, primary, secondary and tertiary amino groups, acylated amino groups, alkyl radicals having 1 to about 5 carbon atoms, alkoxy radicals having 1 to about 5 carbon atoms, and Aralkenyl radicals with 8 to about 12 carbon atoms into consideration.
Of these substituents, the more polar, such as nitro and basic amino groups, are less preferred.
Chlorine and bromine are preferred as halogen atoms, methyl, ethyl and isopropyl radicals as alkyl radicals, methoxy radicals as alkoxy radicals and styryl radicals as aralkenyl radicals. The secondary and tertiary amino groups can be substituted by never more alkyl radicals with 1-4 carbon atoms and by aryl radicals, preferably phenyl radicals. The Acylre ste of the acylamino groups can be derived from aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acids; Residues of lower aliphatic and aromatic carboxylic acids, such as acetyl, propionyl and benzoylre ste are preferred.
The ring B carries two substituents in the 1,3- or preferably in the 2,3-position, the alkyl radicals with 1 to about 5 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 5 to about 8 carbon atoms, aryl radicals with 6 to about 10 carbon atoms or a are pithy 5- or 6-membered heterocyclic radicals. As alkyl radicals, methyl or ethyl radicals are preferred, substituted or unsubstituted phenyl radicals as aryl radicals and pyridyl radicals as heterocyclic radicals. Particularly good initiator action show compounds which ste in the 2,3-position Phenylre or, in particular, carry p-alkoxyphenyl radicals. Such 2,3-diphenyl compounds also have a very good initiator effect, in which the phenyl groups on two adjacent ones
Carbon atoms are substituted by an alkylenedioxy group.
The copying compounds according to the invention contain, as essential constituents, binders, liquid and / or solid polymerizable organic compounds and photoinitiators of the type described here. The initiators who are generally used in a concentration of 0.01 to 10%, based on the weight of the monomer used.
Suitable monomers are, for. B. commercially available acrylic and methacrylic acid esters and also diglycerol diacrylate, guaiacol glycerol ether diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 2,2-dimethylol-butanolA3) diacrylate and acrylates or methacrylate hydroxyl-containing polyester of the type des
Desmophens (commercial product and registered trademark of the Bayer paint factories, Leverkusen). Such and other monomers that are suitable for use in the erfindungsge Mässen photopolymer layers are, for. As described in U.S. Patents 2,760,863 and 3,060,023.
The photopolymerizable copying compositions can contain one or more binders in a known manner, for. B.
Solvent-soluble polyamides, polyvinyl acetates, Pols¯ methyl methacrylates, polyvinyl butyrals, unsaturated polyesters, alkali-soluble or swellable or softenable styrene /
Maleic anhydride copolymers, copolymers of methyl methacrylate and N- (p-toluenesulfonyl) carbamine acid reA-methacryloxy) ethyl ester, maleinate resins, terpene phenol resins and the like. Since the development is often carried out with aqueous-alkaline developers, it is preferred to use binders which are alkali-soluble or which can be softened in aqueous alkalis. Examples of such
Binding agents are copolymers of styrene with maleic anhydride and of methyl methacrylate with methacrylic acid or the above-mentioned tosylated monomers and maleic resins.
Dyes, pigments,
Polymerization inhibitors, color formers and hydrogen donors are added. However, these additives should preferably not absorb excessive amounts of the actinic light necessary for the initiation process.
As hydrogen donors are in a known manner, for. B. Sub punch suitable with aliphatic ether bonds. If necessary, this function can also be taken over by the binder or the polymerizable substance, so that additional hydrogen donors can then be dispensed with.
The copying compounds are preferably used in the production of letterpress forms, relief images, offset printing forms, bimetal and trimetallic printing forms, copier th circuits, screen printing stencils and printing forms for gridless offset printing. If the copying compound is stored in liquid form as a so-called copying varnish and only immediately before use on the base, e.g. B.
a screen printing substrate, a printed circuit board or the like is to be applied, the layer components are dissolved or dispersed in a suitable solvent or solvent mixture. Alcohols, ke tones, esters, ethers, amides, hydrocarbons and the like are suitable solvents. Above all, the partial ethers of polyhydric alcohols, in particular the glycols, are used.
For the production of printing plates, etc., the solutions or dispersions can advantageously be applied to a suitable support immediately after their production and stored as photosensitive copying materials and placed on the market. The same or similar solvents can be used here as for the production of the copying varnishes. The application is made e.g. B.
by pouring, spraying, dipping, etc.
As a substrate are such. B. zinc, copper, aluminum, steel, polyester or acetate film, perlon gauze, etc.
the surface of which can be subjected to a pretreatment if necessary.
If necessary, an adhesion-promoting intermediate coat or layer is placed between the support and the light-sensitive layer.
an antihalation layer applied.
For the production of thick photopolymer layers, the thickness of which can be a few tenths of a mm, the copying compound according to the invention can also be used in one without dissolving
Solvents, e.g. B. in the three-roll mill, kneaded and, for. B.
at 30,000-50,000 kp for one minute at 90 C, hydraulically pressed onto the carrier film.
The printing forms, etching reserves, screen printing forms, etc.
are made from the appropriate materials in the manner customary in practice, i. H. After exposure under a negative original, the non-image areas that have remained soluble are removed by treatment with suitable solvents or aqueous-alkaline solutions.
Table 1 below gives a number of examples of initiators used according to the invention. The structural formulas are given in the attached formula drawing.
Table 1 Compound Melting Formula Substituents formation No. point C No. RRI No. R1 = R2 = CH3 1 a 83-5 1 1627 1 b 190 5 --CH = CH - C6H5
2 1627 R3 R4 R5 R6 R6 'R7 R7' 2a 123-5 HHHHHHH 2b 103-5 HHH CH3 HHH 2c 114 CH3 HHHHHH 2 d 153-4 CH = CHC6H5 HHHHHH 2 e 108 HH CH3 HHHHH 2f 178-9 CH3 CH3 HHHHH 2g 137 HHH C2H5 H C2H5 H 2h 123-4 HHHN (CH3) 2 HHH 2i 254-5 NO2 HHHHHH 2k 170-2 N (CH3) 2 HHHHHH 21 118 Cl HHHHHH 2m 154 OCH3 HHHHHH 2n 149 HHH OCH3 H OCH3 H 20 164 HH CH3 OCH3 H OCH3 H 2p 117-8 CH3 HH OCH3 H OCH3 H 2 q 114-5 CH3 CH3 H OCH3H OCH3 H 2 r 150-1 Cl HH OCH3H OCH3 H 2s 133 OCH3 HH OCH3 H OCH3 H 2t 191-2 NO2 HH
OCH3 H OCH3 H 2u 254-5 NHCOCH3 HHHHHH 2 v 223-4 NHCOCH3 HH OCH3 H OCH3 H 2 w 176 OCH3 HH -O-CH2-O- -O-CH2-O 2x 128 Cl HHN (CH3) 2 HHH 2y 183 -4 HHHN (CH3) 2 H Cl H
Table 1 (continued)
Connection Melting Formula dung No. point C No. RRI No.
Substituents
3 3388 R6 R7
3a 191 H H
3 b 186 OCH3 OCH3
3 c 179-81 N (CH3) 2 H
4 3393
4a 144 H H
4 b 162-3 OCH3 OCH3
5 1606
5a 133 H H
5 b 128-30 OCH3 OCH3
6 128-30 6 1607 OCH3 OCH3
7 R4
7 a 181-2 H 7b 190 Cl
7c 128 OCH3
8 145-7 8
9 1626 R8 R9
9 a 130 H OCH3 9b 141-2 OCH3 OCH3
10 3392 R9
10a 156-7 H.
10 b 169-70 N (C2H5) 2 Formula 1 Formula 2 Formula 3 Formula 4 Formula 5
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
Formula 6
EMI4.5
Formula 7
Formula 8 Formula 9 Formula 10
EMI4.6
Most of the compounds listed in Table 1 have already been described in the literature. As far as new compounds are concerned, these are produced analogously to the known ones from the corresponding starting materials.
The representation of the quinoxalines or the Azachi noxaline takes place in such a way that the corresponding optionally substituted o-phenylenediamines or 2,3- or 3,4-diaminopyridines with equivalent amounts of 1,2-diketones, eg. B. benzil and substituted benzils, are condensed in ethanol or glacial acetic acid. In general, one works in 10-20 / Oiger solution and refluxed for a few hours. The reaction mixture is expediently poured into water and the reaction product which has separated out is recrystallized. The production of the quinazoline is z. B. described in German Patent 1175 076.
The invention is illustrated in the following examples, but is not limited to them. Unless otherwise stated, percentages are percentages by weight. Parts by weight (parts by weight) and parts by volume (parts by volume) are in the ratio of g to ccm.
example 1
The starter activity of the photoinitiators is investigated as a function of the composition of the copying layer. The coating formulas given in Table 2 below are used.
Table 2 components recipe
RI R-ll R-lll R-IV Lytron 822 1) 1.4 g Alresat 618 C 2) 1.4 g mixed polymer 1.4 g polymer A 3) mixed polymer 1.4 g polymer B 4) TMÄTA 5) 1.4 g TMPTA 6) 1.3 g 0.8 g 2.0 g 1,6-di-hydroxy 0.2 g 0.2 g 0.4 g ethoxy-hexane initiator 0.05 g 0.05 g 0.05 g 0.05 g ethylene glycol mono- 23 g methyl ether ethylene glycol mono- 17 g 13 g ethyl ether methyl ethyl ketone 9.5 g Explanations of the trade names or abbreviations used (1-6):
1) Lytron (R) 822: styrene / maleic anhydride copolymer with an average molecular weight of 10,000, an acid number of 190 and a softening temperature of approximately 190 ° C., a commercial product of Monsanto Chemical Co., St.
Louis, USA.
2) Alresat (R) 618 C: maleate resin with an acid number of approximately 165 and a melting range of 120-130 C, commercial product from Reichhold-Albert Chemie AG, Wiesbaden-Biebrich.
3) Copolymer A: polymer of methyl methacrylate and N # p-tolylsulfonyWcarbamic acid (# - acryloyloxy) -ethy] ester in a weight ratio of 60:40 with an acid number of 60 [cf.
Patent application P 20 27 466.2I
4) Copolymer B: polymer of methyl methacrylate and methacrylic acid with an average molecular weight of 40,000 and an acid number of 90-115.
5) TMÄTA: 1,1,1-trimethylol-ethane triacrylate produced by esterification of trimethylol-ethane with acrylic acid.
6) TMPTA: 1,1,1-trimethylol-propane-triacrylate, commercial product of Sartomer Resins, Inc., Essington, Pa., USA.
TMÄTA and TMPTA contain 0.02-0.2% Incibitor for their stabilization, e.g. B. hydroquinone.
The coating solutions are prepared by dissolving the components in the specified solvent and any gel fractions are removed by filtration. They are then applied by spin-coating onto electrolytically roughened and anodized hardened 0.3 mm thick aluminum, the oxide layer of which is 3 g / m 2, and the panels thus obtained are dried at 100 ° C. for 2 minutes in a drying cabinet. The weight of the dry layer is 5 g / m2. The copying layers are then provided with a 1-2 µm thick coating of polyvinyl alcohol.
The layers are exposed for 1 minute with a 5 kW xenon point light lamp COP XP 5000 from the company Staub, Neu Isenburg, at a distance of 80 cm between the lamp and the vacuum copier frame under a 2-step halftone gray wedge from Eastman Kodak Co., the density range of which is 0.05- 3.05 with density increments of 0.15. This determines the relative light sensitivity.
The plates are processed with a developer consisting of 15.0 pbw. Sodium metasilicate nonahydrate, 3 pbw Polyglycol 6000, 0.6 pbw Levulinic acid and 0.3 pbw Strontium hydroxide octahydrate in 1000 wt. Water consists and has a pH of 11.3, wiped over for 30 seconds to 1 minute to remove the non-image areas, rinsed with water, then fixed with 10% phosphoric acid and finally colored with black fat paint.
If the copy layers are processed as described here, the fully blackened steps of the Kodak wedge provide a measure of the starter activity of the compounds examined.
In Tables 3 to 9, the number of maximally blackened wedge steps is given without taking into account the transition steps with a partial gray tint. The light sensitivity of two adjacent wedge steps differ by a factor of 4. The wedge step 0 corresponds to the optical density 0.05 (self-absorption of the film material).
The initiator activity is measured in the following experiments 1-64 using recipes R-1 through R-IV.
Table 3 Recipe: R-I Vers. Ver Wedge Vers. Ver Wedge No. binding steps No. binding steps
No. No.
1 5b 12 16 2f 9 2 2p 11 17 2g 9 3 2q 11 18 2t 9 4 2r 11 19 3a 9 5 2s 11 20 6 9 6 2w 11 21 2b 8
7 2m 10 22 2c 8
8 2n 10 23 2d 8
9 20 10 24 7c 8
10 2u 10 25 2 a 7
11 2v 10 26 2e 7
12 3b 10 27 21 7
13 4a 10 28 2x 6
14 4b 10 29 8 6
15 5 a 10 30 2k 5
In comparison, with the known initiators N-phenyl-thioacridone, 1,3,5-triacetyl-benzene, 2-mercaptobenzothiazole, 4,5-di- (p-anisyl) -2-phenyl-oxazole, no picture is obtained under these conditions, with 2,4,6-TriXp-anisylpthiopyrylium perchlorate and 2,4-DiXp-anisylS6-phenylpyrylium perchlorate the wedge level 0, with 2-ethylanthraquinone the wedge level 4.
Table 4 Vers. No. Connection wedge steps, obtained with
No. R-II R-IV 31 2w 2 6 32 2n 8 5 33 2p 2 5 34 2r 4 6 35 2s 9 5 36 2t 3 5 37 2m 6 4 38 20 2 4 39 2c 1 2
Table 5
Recipe R-III is used, to which 0.02 g of the phenazine dye Supranol blue GL (C.I. 50 335) is added in all cases to dye the layer.
Vers. Ver Wedge Vers. Ver Wedge No. binding step No. binding step
No. No.
40 2n 10 53 4a 8 41 2p 10 54 5a 8 42 2r 10 55 2u 7 43 3b 10 56 4b 7 44 5b 10 57 6 7 45 2d 9 58 2c 6 46 2m 9 59 2 f 6 47 2O 9 60 3a 6 48 2q 9 61 7c 6 49 2s 9 62 2a 5 50 2w 9 63 2 1 5 51 2g 8 64 2t 4 52 2v 8
For comparison, one wedge steps are obtained with the known initiators N-phenyl-thioacridone, two with benzoin methyl ether and three with Michler's ketone or 9,10-phenanthrenequinone. Thiopyrylium salts and pyrylium salts prove to be inactive.
Printing form
A coating solution is made
1.1 Gt. a reaction product of a polyvinyl butyral (Mowital B 30 T from Farbwerke Hoechst, Frankfurt) and p-toluenesulfonyl isocyanate with an acid number of 60,
0.1 Gt. a polyvinyl butyral (Mowital B 60 T from Farbwerke Hoechst, Frankfurt) with an average molecular weight of 70,000-80,000,
1.1 Gt. Trimethylol ethane triacrylate,
0.1 Gt. Polyoxyethylene lauryl ether,
0.1 Gt. 6,4 ', 4 "-trimethoxy-2,3-diphenyl-quinoxaline,
0.01 Gt. Fuchsin (Cl. 42 510) and
15 Gt. Ethylene glycol monomethyl ether prepared and applied by spinning onto a mechanically roughened, 0.3 mm thick aluminum foil to a layer weight of 5 g / m2 and dried at 100 C for 1 minute in a drying cabinet.
The copy layer is then provided with a 1-2 lt thick polyvinyl alcohol coating and exposed for 1 minute under a negative original as described above. To remove the non-image areas, treatment is carried out for 1 minute with the developer described above, rinsed with water, fixed with 10% phosphoric acid and gummed with aqueous gum arabic solution for preservation.
The printing form obtained in this way delivers at least 100,000 perfect prints in offset printing on a Dualith printing machine.
Example 2
The influence of methoxy substituents on the starter activity of quinoxaline derivatives according to the invention and ketones known as photoinitiators is shown. The radicals R6 and R7 are hydrogen atoms in all cases.
Table 6
Wedge steps Vers. Ver Nr. Bin- R3 R4 R5 R6 = R7 = H R6 = R7 = OCH3 dung
No.
65 2 a HHH 5 65a 2 n 9 66 2 1 Cl HH 5 66a 2 r 10 67 2 c CH3H H 6 67a 2 p 10 68 2 e HH CH3 3 68a 2 o 9 69 2u NHCOCH3 HH 7 69a 2 v 8 70 2 f CH3 CH3 H 6 70a 2q 9
An increase in photosensitivity is also observed with the benzoquinoxalines (formulas 3 and 4) and azaquinoxalines (formula 5) and is also valid for recipe R-I (cf. wedge step values in Tables 3 and 5).
If one examines the effect of methoxy substitution on the starter activity of various ketones known as photoinitiators in recipe R-III, the picture shown in Table 7 results. In this case, the exposure is carried out using a tube exposure device from Moll, Solingen-Wald, which contains 13 Philips TL-AK-40 W / 05 fluorescent tubes arranged on an area of 60 × 60 cm. The distance between the lamps is 7-8 cm, a polyvinyl chloride film is used as the cover film. The exposure time is 5 minutes. The xenon point light lamp described in Example 1 is not suitable for this comparison because its emission in the UV range of the spectrum is relatively low.
Table 7 Vers. Initiator Keil Initiator Keil No. steps 71 Benzophenone 1 4,4'-Dimethoxy- 1 benzophenone 72 Benzoin 5 Anisoin 5 73 Benzil 1 Anisil 1 Example 3 A coating solution is made
1.4 Gt. a polyester esterified with acrylic acid and containing hydroxyl groups (Desmophen 850 from the Bayer paint factory, Leverkusen),
1.4 Gt. a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer with an average molecular weight of 60,000 and an acid number of 93.7,
0.1 Gt. 6-methoxy-2,3-diphenyl-quinoxaline,
0.2 Gt. 1,6-di-hydroxyethoxy-hexane,
0.02 Gt.
Supranolbalu GL (C.I. 50 335) and
13.0 Gt. Ethylene glycol monoethyl ether prepared and applied to electrolytically roughened, and hardened by anodization 0.3 mm thick aluminum, as described in Example 1, by spin coating and dried. This is followed by exposure for 1 minute with an 8 KW xenon point light lamp, BIKOP, from Klimsch, Frankfurt, at a distance of 75 cm under a step wedge. Development and assessment are carried out as in Example 1. The maximum number of blackened wedge steps is 5.
If the corresponding methacrylic ester is used instead of the acrylic ester described above, the number of wedge steps increases to 6.
If the same amount of diglycerol diacrylate is used instead of the acrylic esters mentioned, the number of wedge steps is 5.
With the well-known initiators N-phenyl-thioacridone, benzoin methyl ether, 2-mercapto-benzothiazole, Michler's ketone / xanthone (1: 1) and 2-tert-butyl-anthraquinone, the above-described recipes do not allow copying layers with a correspondingly high light sensitivity produce.
Example 4
A coating solution corresponding to R-I from Example 1 is applied to a 125 liter thick, biaxially stretched polyethylene.
rephthalate film, which has been provided with an adhesion promoter layer in accordance with DAS 1 228 414, spun on and dried and provided with a 1-2 lt thick coat of polyvinyl alcohol. It is exposed and developed as in Example 1.
The following list shows the starter activity of various initiators:
Table 8 Vers. No. Connection No. Wedge steps 74 2r 5 75 3a 5 76 20 3 77 4a 3 78 5a 2 Example 5
To produce a zinc high-pressure form, a coating solution according to recipe R-III from Example 1 is prepared with 0.05 g of initiator in each case and applied to a cleaned single-stage zinc etched plate by spin-coating and dried. The layer is then provided with a 1-2 liter thick polyvinyl alcohol overcoat. Then, as in Example 1, it is exposed and developed. The relative photosensitivities with the starters used are as follows:
Table 9 Vers. No. Starter No.
Wedge steps 79 20 7 80 2p 7 81 2q 7 82 2s 7 83 3b 7 84 2r 6 85 2v 6
To produce high-pressure forms, the exposed zinc surfaces are etched with 60% nitric acid at room temperature for 6 minutes. The shapes created in this way are suitable for quality letterpress printing.
Example 6
A coating solution is made
4.0 Gt. of a styrene / maleic anhydride copolymer (Lytron 820 from Monsanto Chem. Co., St. Louis, USA),
2.0 Gt. of an α-methylstyrene / vinyltoluene mixed polymer (Piccotex from Pennsylvania Industrial Chemical Corporation, Clairton, Pennsylvania / USA),
0.35 Gt. a polyvinyl butyral with an average molecular weight of 30,000-35,000 (Mowital B 20 H from Farbwerke Hoechst, Frankfurt),
0.25 Gt. Initiator (compounds No. 9a, 9b, 1 0a, 10b),
5.0 Gt. Trimethylolpropane triacrylate,
0.02 Gt. p-methoxyphenol and
Prepare 5 ml of methyl ethyl ketone and spin it onto a cleaned one-step zinc etching plate and dry it. The layer is then provided with a 1-2 liter thick polyvinyl alcohol coating.
Then 1'k min. Is exposed under a negative original as in Example 1 and developed for 2 minutes with an aqueous trisodium phosphate solution. To produce high-pressure forms, the exposed zinc surfaces of the four experiments are etched with 60% nitric acid for 5 minutes at room temperature.
Example 7
A coating solution according to Example 6, but with 0.25 pbw. of the same polyvinyl butyral and 0.25 pbw.
4- (4-methoxyphenyl) -2-phenyl-quinazoline (Compound No.
9a) as an initiator is applied to the copper surface of a carrier, which consists of a plastic plate with a laminated copper skin, by spin-coating and dried. The layer is then covered with a 1-2 lt thick layer of polyvinyl alcohol.
The layer is exposed under a negative copy of a circuit diagram for 21 minutes with the light source specified in Example 1 and developed for 2 minutes with an aqueous trisodium phosphate solution.
The exposed copper is etched for 30 minutes with a solution of iron III chloride and a copied circuit is obtained.
Example 8
A copper / aluminum bimetal plate is pretreated as follows:
The copper surface freed from the preservation is roughened by rubbing with whitewashed chalk, degreased with trichlorethylene, freed from its oxide layer by immersion (30 seconds) in 1.5% nitric acid and then with a solution of 84 ml dist. Water and 8 ml of a chromate solution (KENVERT No. 31 from Conversion Chemical Corporation Rockville, ConnlUSA) pretreated for 1 minute.
The coating solution Rl prepared according to Example 1 with 0.05 g of 4 ', 4 "-dimethoxy-2,3-diphenylquinoxaline is spun onto the prepared surface and then dried. The copying layer is covered with a 1-2 liter thick coating of Polyvinyl alcohol provided.
The exposure and development is as in Example 1. The number of wedge steps shown is 6. To produce a Cu! Al bimetal offset printing plate, the exposed
Copper after developing with an iron III chloride etch (400 Series -ALC Etch, type LS 402, from Fred K.H. Levey
Co., Inc., New York) is etched away within 2.5 to 3 minutes. Then it is wiped over with 10% phosphoric acid and then colored with grease paint.
Example 9
A coating solution is made
1.4 Gt. of the polyester described in Example 3, modified with methacrylic acid,
1.4 Gt. a methyl methacrylate / ethacrylic acid copolymer with an average molecular weight of 40,000 and an acid number of 125,
0.05 Gt. 6-chloro-4 ', 4 "-dimethoxy-2,3-diphenyl-quinoxaline,
0.2 Gt. 1,6-di-hydroxyethoxy-hexane,
0.02 Gt. Supranol blue GL (Cl. 50 335) and
8.0 Gt. Prepared methyl ethyl ketone and applied to a monofilament perlon fabric, which has 120 threads per cm, and dried. It is exposed for 3 minutes under a positive original as in Example 1 and developed as described there.
The stencil obtained in this way can be used for screen printing. It is characterized by high abrasion resistance and excellent contour sharpness. Instead of the plastic fabric, silk, metal fabric, glass fibers, etc. can be coated.
Example 10
To produce color proofing films, four coating solutions are prepared according to recipe RI of Example 1 with 0.05 g each of 4 ', 4 "-dimethoxy-2,3-diphenylquinoxaline and 20 g of ethylene glycol monoethyl ether and colored with one of the dyes listed below: a ) Yellow foil: 0.08 g fat yellow 3 G (Cl 12 700), b) red foil: 0.04 g zaponech red BE (CI 12 715) and 0.04 g zaponech red BB (CI Solvent Red 71), c) blue foil: 0 , 08 g Supranol blue GL (CI 50 335), d) Black foil: 0.08 g fat black HB (Cl 26 150).
These solutions are spin-coated onto 180 11 thick, biaxially oriented polyethylene terephthalate film and dried at 100 ° C. for two minutes. The layers are then provided with a 1-2 lt thick coating of polyvinyl alcohol and exposed according to Example 1 under the associated silver film color separations (blue film 30 seconds, red film 1 minute, yellow film 4 minutes and black film 6 minutes). The development takes place as in Example 1.
When the partial color images are superimposed, a true-to-color duplicate corresponding to the original of the silver film extracts is created.
Example 11
A coating solution is made
2.9 Gt. Trimethylol ethane triacrylate,
4.9 Gt. of the methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer used in Example 9,
0.3 Gt. 6,4 ', 4 "-trimethoxy-2,3-diphenyl-quinoxaline and
10.0 Gt. Methyl ethyl ketone is prepared, poured onto 0.3 mm thick aluminum sheet, the edges of which are bent at an angle of 900, and the solvent slowly evaporates by letting it stand. It is then dried at 100 ° C. for one hour. The 0.6 mm thick photopolymer layer is then exposed under a photographic negative for 15 minutes with the light source specified in Example 3 at a distance of 75 cm and developed with the developer described in Example 1 for 15 minutes in a rocking bath.
A firmly adhering, light yellow tinted relief image is obtained which, after removing the edges, can be used for letterpress or letterset printing.
Example 12
A coating solution is prepared according to recipe R-III from Example 1 with 0.05 g of 6,7-dimethyl4 ', 4 "-dimethoxy-2,3diphenylquinoxaline as initiator and spun onto an aluminum / copper / chromium trimetal plate and dried. The copying layer is then covered with a 1-2 lt thick protective layer of polyvinyl alcohol and exposed for 30 seconds under a positive original with the light source specified in Example 1 and developed as in Example 1. Thereafter, the exposed chromium is treated with a solution of 17.4% Ca12, 35.30 / 0 ZnC12, 2.1% OIoHCL and 45.2% water are etched away within 7 minutes and the hardened photopolymer layer is removed with methylene chloride, then wiped over with 100% phosphoric acid and colored with grease paint.
The tri-metal plate is ready for printing.
Example 13
A coating solution is made
1.0 Gt. a reaction product of a polyvinyl butyral (Mowital B 20 T from Farbwerke Hoechst, Frankfurt) and p-toluenesulfonyl isocyanate with an acid number of 60,
0.1 Gt. a polyvinyl butyral (Mowital B 60 T from Farbwerke Hoechst, Frankfurt) with an average molecular weight of 70,000-80,000,
0.2 Gt. of a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer with an average molecular weight of 40,000 and an acid number of 60,
2.0 Gt. Trimethylolpropane triacrylate,
0.4 Gt. 1,6-di-hydroxyethoxy-hexane,
0.1 Gt. 6,4 ', 4 "-trimethoxy-2,3-diphenyl-quinoxaline,
0.002 Gt. p-dimethylamino-benzalacetone,
0.05 Gt. Supranol blue GL (C.I. 50 335) and
31.0 Gt.
Ethylene glycol monoethyl ether prepared and applied to electrolytically roughened, as well as by anodization hardened 0.3 mm thick aluminum, as described in Example 1, by spin coating and dried. The copying layer is then covered with a 1-2 lot thick coating of polyvinyl alcohol and exposed according to Example 1, once under a step wedge, in the second case under a photographic halftone original for 50 seconds. Development is carried out as in Example 1.
The soft working layer reproduces the wedge steps 1 to 10 in a gradual transition from black to light and thus enables the production of a duplicate that is true to the original of the silver film template.
Example 14
A coating solution is prepared according to recipe R-III from Example 1 with 0.05 g of 6,4,4 "-trimethoxy-2,3-diphenylquinoxaline as initiator and spun onto a chromium-coated aluminum support, the chromium surface of which is water-bearing Then the copying layer is provided with a 1-211 thick protective layer of polyvinyl alcohol.
It is exposed (3 minutes), developed and fixed as in Example 1.
The printing form obtained in this way delivers at least 100,000 flawless prints in offset printing on a commercially available printing machine.