DE2065976A1 - Photopolymerisierbare kopiermasse - Google Patents

Description

20G5976

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

. 3.

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 1970-1

5. Mai 1977 WLK-Dr.N.-ur

Photopolymerisierbare Kopiermasse

Die vorliegende Erfindung betrifft neue photopolymerisierbare Kopiermassen.

Photopolymerisierbare Massen, wie sie heute für die verschiedensten Anwendungen, z. B. in der Reproduktionstechnik als Kopierschichten, Einsatz finden, enthalten

M photopolymerisierbare Verbindungen, z. B. Ester der ^

Acryl- oder Methacrylsäure, besonders die der Acrylsäure, mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen. Beispiele sind

709834/0927

die folgenden Monomeren: Hexandiol-(l,6)-diacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Diglycerindiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat und andere.

Die photopolymerisierbaren Massen erhärten im allgemeinen bei Lichteinwirkung umso rascher und vernetzen umso stärker, sind also umso lichtempfindlicher, je größer die Zahl der Acrylsäureestergruppen in dem Monomerenmolekül ist. Dabei ist es aber andererseits günstig, die Zahl der Acrylestergruppen pro Molekül nicht zu hoch zu wählen, da sich dann leicht VorVernetzungen in dem Monomeren ergeben können, d. h. die Stabilisierung derartiger Massen erschwert wird. Was die Ausgewogenheit dieser Eigenschaften angeht, ist das Pentaerythrittetraacrylat eine besonders günstige monomere Verbindung.

Nun werden aber bei der Anwendung in photopolymerisierbaren Massen flüssige Monomere bevorzugt, da Kristallisation besonders in Kopiermassen und daraus hergestellten Kopiermaterialien im allgemeinen zu Inhomogenitäten und Unverträglichkeit in der Schicht und schließlich zu Kopierfehlern führt.

709834/0927

ο*

Um auf Basis dieser flüssigen Monomeren zu Kopiermassen bzw. -schichten ausreichender Festigkeit zu kommen und weiter auch um der Kopiermasse vor und nach der Belichtung noch weitere erwünschte Eigenschaften zu verleihen, werden derartigen Kopiermassen organische Polymerisate als Bindemittel zugesetzt. Es ist günstig, Monomeres und zugesetztes Polymerisat so aufeinander abzustimmen, daß das Monomere als verträglicher Weichmacher für das Polymerisat fungiert und trotz hohem Monomerengehalt eine nicht klebende Schicht erhalten wird.

Es ist weiter wichtig, daß das Monomere praktisch nicht flüchtig ist, damit es bei den Beschxchtungsprozessen, bei denen meist die Lösung einer Kopiermasse unter Erwärmen getrocknet wird, nicht in unkontrollxerbaren Mengen verloren geht.

So weist beispielsweise das Trimethyloläthantriacrylat, welches im übrigen die Formulierung sehr lichtempfindlicher und leistungsfähiger Kopiennassen erlaubt, noch eine störend hohe Flüchtigkeit auf. Auch neigen damit hergestellte Schichten relativ stark zum Kleben.

709834/0927

Das Pentaerythrittetraacrylat ist zwar sehr schwer flüchtig und erlaubt die Herstellung fast klebfreier Photopolymerschichten, dieses Acrylat ist aber eine bei Raumtemperatur feste, gut kristallisierende Verbindung, die nach dem oben Gesagten für die diskutierte Anwendung ungünstig ist.

Φ Man hat daher versucht, möglichst zähflüssige Acrylsäureester des Pentaerythrits mit möglichst geringer Kristallisierungsneigung herzustellen.

Nach der Lehre der DAS 1 267 5^7 wird dies dadurch erreicht, daß man Pentaerythrit nur partiell mit Acrylsäure verestert und zwar auf eine Stufe, die summarisch dem Triacrylat entspricht, und die restlichen OH-Gruppen frei läßt oder diese in umständlichen Verfahren noch weiter modifiziert, beispielsweise durch Umsetzung mit P Diazomethan, Alkylenoxiden, Chloralkyläthern und von Acrylsäure verschiedenen Säuren.

Allen diesen Monomeren des Pentaerythrittriacrylat-Typs, die an sich wertvolle Monomere mit günstigen Anwendungseigenschaften sind (sehr geringe Flüchtigkeit der Monomeren,

709834/0927

sehr geringe Klebrigkeit und hohe Lichtempfindlichkeit der Schichten), haftet aber ein grundsätzlicher Mangel an, dessen Wurzel im Herstellungsverfahren liegt. Bei der Herstellung dieses einem Triacrylat in der Summenzusanunensetzung entsprechenden Esters entsteht nämlich ein in seiner Zusammensetzung etwas variierendes Gemisch verschiedener Acrylierungsstufen. Hierin ist zwar nicht von vornherein ein Mangel zu sehen, der Mangel besteht aber darin, daß auch das gut kristallisierende Tetraacrylat stets in wechselnder Menge mitgebildet wird und bei der Lagerung des Monomeren früher oder später partiell aus diesem auskristallisiert. Dieses Auskristallisieren kann sich ebensogut in der photopolymerisierbaren Masse ereignen, wodurch sich für die Qualität der unter Verwendung derartiger Monomerer hergestellten Kopiermaterialien gravierende Unsicherheiten ergeben.

Aufgabe der Erfindung war es, eine neue photopolymerisierbare Masse zu finden, die die geschilderten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

709834/0927

Erfindungsgemäß wird eine photopolymerisierbare Kopiermasse vorgeschlagen, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbare Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als polymerisierbare Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel A der anliegenden Formelzeichnung enthält, worin

X eine einfache Bindung, ein Sauerstoffatom oder

eine CH₂-0ruppe,

Z eine der Gruppen -CO- und -CHOH- ist und R₁, R₂, R₃ und R^ gleich oder verschieden sind und

Wasserstoffatome, Acryloyl- oder Methacryloylreste

bedeuten, wobei Z eine Carbonylgruppe bedeutet, wenn X eine Einfachbindung ist, und im Mittel mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R^ ein Acryloylrest ist.

Die in der erfindungsgemäßen Kopiermasse enthaltenen neuen Monomeren zeigen auch bei hohem Veresterungsgrad praktisch keine Kristallisationsneigung.

709834/0927

Die neuen Acrylester werden durch saure azeotrope Veresterung der entsprechenden Tetra- bzw. Pentaalkohole erhalten. Es ist überraschend, daß unter den wasserentziehenden Bedingungen dieser Synthese in hoher Ausbeute die gewünschten Acrylsäureester erhalten werden, findet sich doch in B. J58, 209 (1955) der Hinweis, daß bei Verbindungen dieses Typs überaus leicht unter innermolekularer Wasserabspaltung aus zwei Methylolgruppen ein Perhydropyranring geschlossen wird.

Um eine möglichst hohe Vernetzungsdichte, d. h. möglichst hoch lichtempfindliche photopolymerisierbare Massen zu erzielen, ist es günstig, bei der Herstellung der Monomeren die Veresterung mit Acrylsäure bzw. Acryl- und Methacrylsäure möglichst weit zu führen, also zum Trioder Tetraester. Eine Veresterung der sekundären OH-Gruppe in den Verbindungen, welche eine solche enthalten, verläuft außerordentlich träge, so daß als Endstufe der Veresterung im allgemeinen der Tetraester anfällt.

Als Beispiele für der allgemeinen Formel entsprechende spezielle Vertreter der Polyole seien die folgenden Typen genannt: 2,2,5,5-Tetra-hydroxymethyl-cyclopentanon (I),

709834/0 927

•49-

2,2,6,6-Tetra-hydroxymethyl-cyclohexanon (II), 2,2,6,6-Tetra-hydroxymethyl-cyclohexanol (III), 3,3,5,5-Tetra-hydroxymethyl-tetrahydro-l,4-pyron (IV) und 3,3,5,5-Tetra-hydroxymethyl-^-hydroxy-tetrahydropyran (V).

Die bevorzugten Monomeren leiten sich von den Polyolen I und III ab.

Besonders vorteilhaft sind die Ester von I, vorzugsweise das möglichst hoch veresterte Produkt, da dieses besonders leicht herstellbar ist, und die unter dessen Verwendung hergestellten Kopierschichten, die günstigste Lichtempfindlichkeit aufweisen.

Die monomeren Ester haben eine honig

artige Konsistenz. Die damit hergestellten photopolymerisierbaren Massen können je nach geplanter Anwendung und je nach den gewünschten Eigenschaften verschiedenartige Stoffe als Zusätze enthalten. Beispiele sind:

709834/0927

Inhibitoren zur Verhinderung der thermischen Polymerisation

der Massen,
Wasserstoffdonatoren,
die sensitometrischen Eigenschaften derartiger

Schichten modifizierende Stoffe, Farbstoffe,

gefärbte und ungefärbte Pigmente, Farbbildner,
Indikatoren,
Weichmacher usw.

Diese Bestandteile sind zweckmäßig so auszuwählen, daß sie in dem für den Initiierungsvorgang wichtigen aktinischen Bereich möglichst wenig absorbieren.

Als Photoinitiatoren in der erfindungsgemäßen Kopiermasse können eine Vielzahl von Substanzen Verwendung finden. Beispiele sind Benzoin, Benzoinäther, Mehrkernchinone, z. B. 2-Äthyl-anthrachinon, Acridinderivate, z. B. 9-Phenyl-acridin, 9-p-Methoxyphenyl-acridin, 9-Acetylarainoacridin, Benz(a)acridin; Phenazinderivate, z. B. 9,10-Dimethyl-benz(a)phenazin, 9-Methyl-benz(a)phenazin, 10-Methoxy-benz(a)phenazinj Chinoxalinderivate, z. B.

709834/0927

Dimethoxy-2,3-diphenyl-5-aza-chinoxalin; Chinazolinderivate und dgl. mehr.

Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymerisate Einsatz finden. Als Beispiele seien genannt: Polyamide, Polyvinylester, Polyvinylacetat, Polyvinyläther, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyester, Alkydharze, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylformamid, Polyvinylmethylacetamid sowie Mischpolymerisate der Monomeren, die die aufgezählten Homopolymerisate bilden.

Ferner kommen als Bindemittel Naturstoffe oder abgewandelte Naturstoffe in Betracht, z. B. Gelatine, Celluloseäther und dgl.

Mit Vorteil werden Bindemittel verwendet, die in wäßrigalkalischen Lösungen löslich und mindestens quellbar sind, da sich Schichten mit solchen Bindemitteln mit den bevorzugten wäßrig-alkalischen Entwicklern entwickeln lassen. Derartige Bindemittel können z. B. die folgenden Gruppen enthalten: -COOH, -PO₃H₃, -SO₃H, -SO₃NH₂, -SO₃-NH-CO- und dgl.. Als Beispiele hierfür und zugleich als bevorzugte

709834/092

Vertreter seien genannt: Maleinatharze, Polymerisate aus N-(p-Tolylsulfonyl)-carbaminsäure-(ß-methacryloyloxy)-äthylester und Mischpolymerisate dieser und ähnlicher Monomerer mit anderen Monomeren (beschrieben in der Patentanmeldung P 20 27 466.2), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und Methylmethacryla.t-Methacrylsäure-Mischpolymerisate.

Den neuen Monomeren können auch bekannte Monomere, besonders Acrylester mehrwertiger aliphatischer Alkohole, zugesetzt werden, wobei selbstverständlich im Auge zu behalten ist, daß durch diese die durch die Verwendung der neuen Monomeren in der photopolymerisierbaren Masse erzielten, oben erläuterten Vorteile nicht zu stark herabgesetzt werden.

Die photopolymerxsierbare Masse

kann für die verschiedensten Anwendungen Einsatz finden, beispielsweise zur Herstellung von Sicherheitsglas, von Lacken, die durch Licht oder Korpuskularstrahlen, z. B. Elektronenstrahlen, gehärtet werden, und insbesondere als lichtempfindliche Kopiermasse auf dem Reproduktionsgebiet.

709834/0927

Ά.

Die detaillierte Beschreibung der Erfindung beschränkt sich auf dieses Anwendungsgebiet, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt. Als Anwendungsmöglichkeiten auf diesem Gebiet seien genannt: Kopierschichten für die photomechanische Herstellung von Druckformen für den Hochdruck, den Flachdruck, den Tiefdruck, den Siebdruck, von Reliefkopien, ζ. B. Herstellung von Texten in Blindenschrift, von Einzelkopien, Gerbbildern, Pigmentbildern usw.. Weiter sind die Massen zur photomechanischen Herstellung von Ätzreservagen, z. B. für die Fertigung von Namensschildern, von kopierten Schaltungen und für das Formteilätzen, anwendbar. Besondere Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Kopiermassen als Kopierschichten für die photomechanische Herstellung von Flachdruckformen und von Ätzreservagen, insbesondere als vorsensibilisierte Materialien.

Die gewerbliche Verwertung der Kopiermasse für die genannten Anwendungszwecke kann in der Form einer flüssigen Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, erfolgen, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. zum Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen, von Siebdruckschablonen und dgl., aufgebracht wird. Die Masse kann auch als feste lichtempfindliche Schicht auf einem geeigneten Träger in Form eines

709834/0927

lagerfähig vorbeschichteten lichtempfindlichen Kopiermaterials, z. B. für die Herstellung von Druckformen, vorliegen.

Es ist im allgemeinen günstig, die Massen während der Lichtpolymerisation dem Einfluß des Luftsauerstoffee weitgehend zu entziehen. Das kann z. B. durch Einarbeiten von Paraffin erfolgen, das sich auf der Schichtoberfläche ansammelt und eine Barriere gegen den Sauerstoff ausbildet.

Im Fall der Anwendung der Masse in Form dünner Kopierschichten ist es empfehlenswert, einen geeigneten, für Sauerstoff wenig durchlässigen Deckfilm aufzubringen. Dieser kann selbsttragend sein und vor der Entwicklung der Kopierschicht abgezogen werden. Für diesen Zweck sind z. B. PoIyesterfilme geeignet. Der Deckfilm kann auch aus einem Material bestehen, das sich in der Entwicklerflüssigkeit löst oder mindestens an den nicht gehärteten Stellen bei der Entwicklung entfernen läßt. Hierfür geeignete Materialien sind z. B. Wachse, Polyvinylalkohol, Polyphosphate, Zucker usw..

Als Träger für mit der erfindungsgemäßen Kopiermasse hergestellte Kopiermaterialien sind beispielsweise Aluminium, Stahl, Zink, Kupfer und Kunststoff-Folie,

709834/0927

ζ. B. aus Polyäthylenterephthalat oder Celluloseacetat, sowie Siebdruckträger, wie Perlongaze, geeignet. Es ist • in vielen Fällen günstig, die Trägeroberfläche einer Vorbehandlung (chemisch oder mechanisch) zu unterwerfen, deren Ziel es ist, die Haftung der Schicht richtig einzustellen bzw. das Reflexionsvermögen des Trägers im aktinischen Bereich der Kopierschicht herabzusetzen (Lichthofschutz).

Die Herstellung der lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kopiermasse erfolgt in bekannter Weise.

So kann man diese in einem Lösungsmittel aufnehmen und die Lösung bzw. Dispersion durch Gießen, Sprühen, Tauchen, Antrag mit Walzen usw. auf den vorgesehenen Träger als Film antragen und anschließend antrocknen. Dicke Schichten (z. B. von 250/U und darüber) werden vorteilhaft durch ^ Extrudieren oder Verpressen als selbsttragende Folie

hergestellt, welche dann auf den Träger laminiert wird.

Die Verarbeitung der Kopiermaterialien wird in bekannter Weise vorgenommen.

709834/0927

Die polymerisierbaren ungesättigten Ester sind relativ einfach herzustellen. Als Ausgangsmaterial dienen die oben beschriebenen Polyalkohole der Formeln I bis V, die als technische Produkte bezogen oder nach folgenden Arbeitsvorschriften synthetisiert werden können:

Formel I: B. 56, S. 8*13 (1923) und

USA-Patentschrift 2 500 570 Fp: 1^3° C

Formel II: B. £6, S. 840 (1923) 143° C

Formel III: Org. Synth. Bd. 31, S. 101 129-13O⁰C

Formel IV: B. £8, S. 210 127° C

Formel V: B. 88, S. 205-212 135-146° C

Handelsprodukt der Trojan Powder, Allentown, USA.

Da alle Polyalkohole im Molekulargewicht nicht erheblich differieren, kann eine allgemeine ArbeiteVorschrift für die Herstellung der Tetraester wie folgt angegeben werden:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Wasserabscheider und Rückflußkühler werden

709834/0927

'/ft-

200 - 210 Gt. Polyalkohol,

JJ30 - 580 Qt. Acrylsäure oder Gemische Acryl-/

Methacrylsäure (100 Zig), 500 - 800 Gt. Benzol,

5 - 20 Gt. konz. Schwefelsäure, 0,5 - 5 Gt. Kupfer-I-oxid

vorgelegt und die Mischung unter Rühren am Rückfluß erhitzt. In etwa 3-7 Stunden ist die berechnete Wassermenge azeotrop abgeschieden· Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird der Säureüberschuß durch Waschen mit 10 - 20 £iger Natriumchlorid-Lösung und anschließend mit 15 - 25 Ziger Kaliumbicarbonat-Lösung entfernt.

Nach Abscheiden und Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat wird diese unter Zusatz von 2 - 10 Gt. Stabilisator, z. B. p-Methoxyphenol, durch Vakuumdestillation vom Benzol befreit.

Als Rückstand resultiert der gesuchte Tetraester des Polyalkohole in einer Ausbeute von 40 - 90 % d. Th. Die Ausbeute ist optimal bei dem Tetraacrylat der Verbindung Formel I.

709834/0927

Die Herstellung der unvollständig veresterten Produkte erfolgt am einfachsten durch Abbrechen der Veresterungsreaktion bei dem gewünschten Veresterungsgrad, der an der Menge des abgeschiedenen Wassers erkennbar ist.

Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte Ausführungsformen der Erfindung, die aber nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist. Prozente sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente. 1 Oewichtsteil (Gt.) entspricht 1 g, wenn als Volumteil (Vt.) 1 ecm gewählt wird.

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung bestehend aus

1,4 Gt. eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisates mit einem mittleren

Molekulargewicht von 33.000 und der *

Säurezahl 85,5,

Ι,Ί Gt. des mit Acrylsäure veresterten 3,3,5,5-Tetra-hydroxymethyl-lJ-hydroxytetrahydropyrans der Formel V (Verseifungszahl 155),

709834/0927

-3,9.

0,2 Qt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,

0,05 Gt. 9-Phenyl-acridin,

0,02 Gt. Supranolblau Gl (CI. 50.335) und

15 Gt. Äthylenglykolmonoäthylather

wird auf eine elektrolytisch aufgerauhte und durch W Anodisierung gehärtete 0,3 mm starke Aluminiumfolie

durch Aufschleudern aufgetragen und getrocknet. Das

Schichtgewicht beträgt 5-6 g/m .

In einem zweiten Arbeitsgang wird auf die getrocknete, lösungsmittelfreie Photopolymerschicht ein für Sauerstoff wenig durchlässiger Deckstrich aus einer Lösung folgender Zusammensetzung

1 Gt. Rohrzucker,
^ 1 Gt. Methylcellulose (Tylose MH 20 der

Kalle AG, Wiesbaden-Biebrich), 1 Gt. Saponin,
0,1 Gt. Sorbinsäure in 96,9 Gt. Wasser

in einer Stärke von 1 g/m² aufgebracht.

Die erhaltene Photopolymerplatte wird 1 Minute unter einem Negativ mit einer Xenon-Punktlichtlampe (COP XP 5000 709834/0927

der Firma Staub, Neu Isenburg, Handelsbezeichnung "Xenokop") in einem Abstand von 80 cm zwischen Lampe und Kopierrahmen belichtet. Nach der Belichtung werden mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler - wie er in Beispiel 8 der deutschen Patentschrift 1 193 366 beschrieben ist - die Nichtbildbereiche entfernt. Anschließend wird kurz mit verdünnter 1 Jiiger wäßriger Phosphorsäure überwischt. Man erhält eine gut Farbe annehmende positive Druckform, deren Nichtbildbereiche tonfrei bleiben.

Wird die Platte nicht sofort nach der Herstellung gedruckt, kann sie in bekannter Weise gummiert werden.

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung bestehend aus

1,4 Qt. des mit Acrylsäure veresterten 2,2,6,6-Tetra-hydroxymethyl-cyclohexanols der Formel III (Verseifungszahl 480,6),

0,5 Qt. eines Acrylharzes mit einem mittleren

Molgewicht von 36.000 (Elvacite 2008 der

du Pont de Nemours and Co., Wilmington, USA),

70983Ü/0927

0,9 Qt. einee Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Nischpolymerisats mit einem mittleren Molgewicht von 40.000 und einer Säurezahl von 90 - 105, 0,05 Qt. 2,3-Di-(l»-methoxy-phenyl)-6-methoxy-

chinoxalin,

0,2 Qt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan, 0,02 Qt. Supranolblau Ql, 15,0 Qt. Athylenglykolmonoäthyläther

wird auf elektrolytisch aufgerauhtes 0,1 mm starkes Aluminium (Rotablatt der Rotaprint AQ, Berlin) durch Aufschleudern aufgetragen. Danach trocknet man die Schicht bei 100° C 2 Minuten im Trockenschrank, die dann eine Stärke von ca. 5 g/m hat.

In einem zweiten Arbeitsgang wird ein Deckstrich aus einer Lösung von

15 Gt. Polyvinylalkohol (Elvanol 52-22 der

Du Font de Nemours and Co., Wilmington, USA) und 0,25 Qt. Natriumalkylbenzolsulfonat als Netzmittel in 485 Qt. Wasser

709834/0927

in einer Stärke von 0,5-1 g/m auf die Photopolymer schicht aufgebracht.

Die Schichtkombination wird wie in Beispiel 1 unter einer negativen Vorlage 1 Minute belichtet und entwickelt.

Man erhält eine gut Farbe annehmende, tonfreie, sehr hohe Druckauflagen leistende, positive Druckform.

Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine sonet gleiche Sensibilisierungslösung verwendet, in der aber der Acrylsäureester des Tetrahydroxymethylcyclohexanols durch die gleiche Menge eines Monomeren ersetzt wird, das durch Verestern von 2,2,5,5-Tetra-hydroxymethyl· cyclopentanon (I) mit einem Gemisch aus gleichen molaren Anteilen Acryl- und Methacrylsäure erhalten worden ist. (Verseifungszahl 517 )

Beispiel 3

Eine 0,125 rom dicke biaxial verstreckte Polyäthylenterephthalatfolie, die mit einer Haftvermittlerschicht nach DAS 1 228 414 versehen ist, wird mit folgender Beschichtungslösung überzogen, und die Beschichtung wird angetrocknet.

709834/0927

1,4 Gt. Lytron 822 (Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, mittleres Molekulargewicht 10.000, Säurezahl 190, Hersteller:

Monsanto Chemical Co., St. Louis/USA), 1,3 Gt. 2,2,6,6-Tetra-acryloxymethyl-cyclohexanol

(Typ III) (Verseifungszahl 480),

0,1 Gt. Benz-(a)-acridin (Revised Ring Index 5007), 0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan, 17 Gt. Äthylenglykolmonoäthylather.

Anschließend überschichtet man die Folie mit einer Lösung von

1 Gt. Rohrzucker,

1 Gt. Saponin,

1 Gt. Methylcellulose wie in Beispiel 1,

0,1 Gt. Sorbinsäure in

96,9 Gt. Wasser

und trocknet die Schicht.

Nach 3 Minuten Belichtung unter einer Negativ-Vorlage und der in Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle wird mit dem in Beispiel 1 verwendeten Entwickler entwickelt. Man erhält eine positive Flachdruckform.

709834/0927

Beispiel 4

Eine Einstufen-Zinkätzplatte wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung überzogen, und die Beschichtung wird angetrocknet:

1,¹I Qt. Alresen 500 R (Terpenphenolharz der Reichhold-Albert-Chemie AQ, Wiesbaden-Biebrich),

1,0 Qt. 2,2,5,5-Tetra-acryloxymethyl-eyclopentanon (Typ I) (Verseifungszahl 5¹JO),

0,02 Gt. Sudanblau II (CI. Solvent Blue 35), 0,05 Gt. 9-(p-Tolyl)-acridin,

8,0 Qt. Methyläthylketon.

Anschließend wird mit einem dünnen Polyvinylalkoholfilm (1 - 2^u) überzogen und unter einer negativen Strichvorlage 2 Minuten mit der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle belichtet.

Nach der Entwicklung wie in Beispiel 1 wird die freigelegte Zinkoberfläche tiefgelegt, indem sie 5 Minuten mit 6 Ziger Salpetersäure bei Raumtemperatur behandelt wird. Man erhält eine Hochdruckform.

709834/0927

Beispiel 5

Eine mit einer dünnen Kupferschicht belegte Aluminiumplatte wird zur Reinigung mit Bimssteinmehl abgerieben, anschließend 30 Sekunden in 1,5 iSige Salpetersäure getaucht und dann 1 Minute mit einer Lösung aus 84 ml Wasser und 8 ml einer Chromatlösung (Kenvert Nr. 31 der Conversion Chemical Corp., Rockville, Conn., USA) behandelt. Anschließend wird die folgende Lösung aufgeschleudert und angetrocknet:

1,4 Gt. eines Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (mittl. Molgewicht 40.000, Säurezahl 90 - 100),

1,4 Ot. des in Beispiel 4 verwendeten Monomeren, 0,2 Qt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan, 0,05 Gt. 2-Xthyl-anthrachinon, 13 Gt. Äthylenglykolmonoäthylather.

Die Schicht wird wie in Beispiel 4 mit einem dünnen Polyvinylalkohol-Film überzogen.

Nach 5 Minuten Belichtung mit der Lichtquelle von Beispiel 1 unter einem Negativ und Entwicklung wie in Beispiel 1 wird das Kupfer an den freigelegten Partien mit einer Eisen-III-chloridlösung von 40° Be. weggeätzt. Nach der Entschichtung,

709834/0927

ζ. B. durch Abreiben mit Methylenchlorid, wird mit Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine sehr hohe Auflagen leistende positive Druckform.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 5» als Träger wird jedoch eine Stahl-Kupfer-Chrom-Trimetallplatte verwendet, und in der Beschichtungslösung wird das 2-Äthyl-anthrachinon durch die gleiche Menge 9-Phenyl-acridin ersetzt.

Auf die lichtempfindliche Schicht wird der in Beispiel 3 beschriebene überzug aufgebracht. Die Bildbelichtung (2 Minuten mit der Lichtquelle von Beispiel 1) wird unter einem Positiv vorgenommen. Nach Entwicklung mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler wird die freigelegte Chromoberfläche durch Behandeln mit einer Chromätze (17,4 % CaCl₂, 35,3 % ZnCl₂, 2,1 Jt HCl, 45,2 % H₂O) behandelt, bis die darunter befindliche Kupferschicht völlig freigelegt ist.

Nach Entschichtung mit dem Parbentferner Tureo-carb der Firma Turco-Cheraie GmbH, Hamburg, wird mit Phosphorsäure überwischt und eingefärbt. Es resultiert eine sehr leistungsfähige positive Trimetal!druckform.

709834/0927

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 6, alo Träger findet jedoch eine Messingfolie Verwendung, die mit einer dünnen Chromschicht Überzogen ist.

Man erhält auch in diesem Falle eine hochleistende Mehrmetalldruckform.

Beispiel 8

Ein für den Siebdruck geeignetes monofiles Perlongewebe, das pro cm 120 Fäden besitzt, wird mit nachstehender Lösung beschichtet, und die Schicht wird angetrocknet:

1,4 Gt. Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (mittleres Molgewicht 40.000,

Säurezahl 90 - 100),

1,4 Gt. des in Beispiel 4 verwendeten Monomeren, 0,05 Qt. 9-Phenyl-acridin,
0,2 Gt. 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan, 0,02 Gt. Supranolblau Gl,
8 Gt. Methyläthylketon.

Das Material wird 3 Minuten mit der Lichtquelle von Bei·» spiel 1 unter einer positiven Vorlage belichtet und

709834/0927

mit dem in Beispiel l genannten Entwickler entwickelt. Man erhält eine positive Siebdruckform.

Beispiel 9

Eine miteiner 35 /U starken Kupferfolie kaschierte Hartpapierplatte, wie sie zur Herstellung kopierter Schaltungen üblich ist, wird mit Bimsmehl gereinigt, anschließend 30 Sekunden in 10 !(ige wäßrige Salzsäure getaucht, mit Wasser gespült, getrocknet und mit der in Beispiel 4 angegebenen Sensibilisierungslösung beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

Nach Aufbringen eines Deckstriches aus Polyvinylalkohol wird 1 1/2 Minuten unter einem Negativ belichtet (Licht-

quelle wie in Beispiel 1), welches ein System von Leiterbahnen darstellt. Nach der Entwicklung wie in Beispiel 1 wird in einer herkömmlichen Ktzmaschine mit Eisen-III-chloridlösung von 40° Be das Kupfer in den freigelegten Bereichen weggeätzt. Man erhält eine Leiterplatte.

Beispiel 10

Auf ein 0,3 mm starkes eloxiertes Aluminiumblech, dessen Ränder im Winkel von 90° umgebogen sind, wird eine Beschichtungslösung aus

709834/0927

1,5 Gt. 2,2,6,6-Tetra-acryloxymethyl-cyclohexanol (Typ III) (Verseifungszahl 480),

1,9 Gt. 2,2,5,5-Tetra-acryloxymethyl-cyclopentanon (Typ I) (Verseifungszahl 5¹JO),

4,9 Gt. eines Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit dem mittleren Molekulargewicht 40.000 und der Säurezahl 125,

0,3 Gt. 9-Phenyl-acridin,
10 Gt. Methyläthylketon

aufgebracht und zu einer Trockendicke von 0,6 mm innerhalb von 5 Tagen im Umlufttrockenschrank bei 30° C eingetrocknet,

Die resultierende Platte wird anschließend unter einem photographischen Negativ 20 Minuten mit einer Drei-Phasen-Kohlenbogenlampe von 60 A. ("Brillant" der Pa. Staub, Neu Isenburg) im Abstand von 110 cm 20 Minuten belichtet.

Nach 15 Minuten Entwicklung im Schaukelbad mit dem unter Beispiel 1 beschriebenen Entwickler erhält man ein fest haftendes, gelbbraunes Reliefbild, das nach dem Entfernen der Ränder für den Hochdruck bzw. "Letterset-Druck¹¹ eingesetzt werden kann.

709834/0927

Beispiel 11

Auf eine l80_/u starke Polyäthylenterephthalatfolie (Melinex Q) wird eine Nasse der folgenden Zusammensetzung aufgeschleudert, und die Beschichtung wird angetrocknet:

1,4 Gt. des in Beispiel 3 verwendeten Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,

1,3 Gt. 2,2,5»5-Tetra-acryloxymethyl-cydopentanon (Typ I) (Verseifungszahl 540),

0,2 Gt. Diäthylenglykolmonohexylather, 0,05 Gt. Benz-(a)-phenazin,

0,02 Gt. Zaponechtblau HPL (CI. 74 350), 17 Gt. Äthylenglykolmonoäthylather.

Die Beschichtung wird mit einer ca. 1«u starken Polyvinylalkohole chicht überzogen.

Die Belichtung erfolgt mit der in Beispiel 1 genannten Lichtquelle 3 Minuten unter einem Färbauszugsrasternegativ. Entwickelt wird mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler. Man erhält eine blau gefärbte Kopie (Positiv)

709834/0927

2Ü6597S

der Vorlage, die als Anhaltskopie Verwendung finden kann.

Es ist möglich, analog Beispiel 9 der Patentanmeldung P 20 27 467.3 in gleicher Weise gefärbte Kopien in rot, gelb und schwarz bei entsprechender Einfärbung der Schichten und Bildbelichtung unter den entsprechenden Farbauszugsnegativen zu gewinnen und durch passergerechtes übereinanderlegen zu einem Andruckersatz zu kommen. In diesem Fall ist es günstig, möglichst dünne Polyesterfolie als Träger zu verwenden.

Beispiel 12 Eine 25 #u starke Polyäthylenfolie wird mit einer Lösung

beschichtet, bestehend aus:

1,4 Gt. eines Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit einem Molgewicht von etwa 40.000 und einer Säurezahl von 90 - 115,

1,4 Gt. 2,2,5,5-Tetra-acryloxymethyl-cyclopentanon (Typ I) (Verseifungszahl 540),

0,05 Qt. 9-Phenyl-acridin,

0,02 Gt. Supranolblau 01, 13 Gt. Athylenglykolmonoäthylather.

703834/0927

Nach dem Antrocknen wird eine 25,u starke Polyäthylenterephthalatfolie bei einer Temperatur von 70 - 90° C auflaminiert. Die Dicke der Photopolymerschicht beträgt 7 - 8,u. Nach Abziehen der Polyäthylenfolie werden Photopolymerschicht und Polyesterfolie auf einem zur Leiterplattenherstellung geeigneten Verbund aus Hartpapier und einer 35 ,u starken Kupferfolie nach üblicher Reinigung der letzten unter Erwärmen aufkaschiert. Die Bildbelichtung wird analog Beispiel 9 durchgeführt. Dann zieht man die Polyesterfolie ab und verarbeitet analog Beispiel 9 zur Leiterplatte.

709834/0927

Formel A

R₂OCH₂'

CH₂OR₃

CH_n CH,

Patentanmeldung P 20 65 976.1 - K 1970-1 HOECHST AG

709834/0927

Claims (3)

1. ex

   Photopolyraerisierbare Kopiermasse, die als wesentliche Bestandteile mindestens ein Bindemittel, mindestens eine polymerisierbar Verbindung und mindestens einen Photoinitiator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymerisierbare Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel A

   R₁OCH₂

   er

   R₂OCH₂,

   CH

   CH

   CH₂OR₄

   enthält, worin

   eine einfache Bindung, ein Sauerstoffatom

   oder eine CH₂~Gruppe,

   eine der Gruppen -CO- und -CHOH- ist und gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Acryloyl- oder Methacryloylreste

   bedeuten, wobei Z eine Carbonylgruppe bedeutet, wenn X eine einfache Bindung ist, und im Mittel mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₁, ein Acryloylrest ist,

   709834/0927
2. 2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß in der allgemeinen Formel A Z eine Carbonylgruppe und X eine einfache Bindung bedeutet.
3. 3. Kopiermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A R^, Rp, R, und Rh Acryloyl- oder Methacryloylreste bedeuten.

   7 QM ^ '■ : ~ 9 2 7